JP3759589B2

JP3759589B2 - アルカリ蓄電池の製造方法

Info

Publication number: JP3759589B2
Application number: JP2002091135A
Authority: JP
Inventors: 和樹下園; 陽一郎柴田; 悦也藤阪
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2006-03-29
Anticipated expiration: 2022-03-28
Also published as: JP2003288897A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池の製造方法に関し、特に焼結式極板の高密度化技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、ニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池といったアルカリ蓄電池が、種々の携帯機器の電源として用いられている。
このようなアルカリ蓄電池は、例えば、正極板と負極板とをセパレータを介して巻回して形成された渦巻き状電極体を外装缶の中に収納し、電解液を注入した後、開口部を封口して作製される。
【０００３】
このようなアルカリ蓄電池に用いられる極板は、焼結式極板と非焼結式極板とに大別される。このうち焼結式極板は、エネルギ密度の面からは非焼結式極板に及ばないものの、電気伝導性および機械的強度という面で優れている。このため、電動工具などに用いられる急速充放電性が必要とされるようなアルカリ蓄電池にあっては、焼結式極板が用いられている。
【０００４】
焼結式極板は、パンチングメタルなどに焼結体を形成して基板を作製し、この基板に活物質を含浸させることにより作製される。
ところで、このようなアルカリ蓄電池には、市場より高容量化が要望されており、焼結式極板に対しても高容量化に対する改良が望まれている。
焼結式極板の高容量化を図るための技術としては、焼結式極板に各種添加剤を添加して活物質の利用率を向上させたり、含浸密度を向上させたりすることにより容量の向上を図るというものがある。
【０００５】
また、焼結式極板を厚み方向に圧延するという方法も一部採用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現状の方法をもって焼結式極板を圧延する場合には、４％未満の圧延量でしか圧延を行うことが実質的に難しい。これは、焼結式極板が非焼結式極板に比べて高い機械的強度を有し、４％以上で高圧延した場合には、圧延後の焼結式極板において、その表層部分だけが高密度化されてしまい、アルカリ電解液の浸透性が低下してしまうためである。アルカリ電解液の浸透性が低い焼結式極板を用いてアルカリ蓄電池を製造した場合には、その充放電性能が低いものとなってしまう。このような理由は、アルカリ蓄電池に用いる極板の中でも、焼結式極板で特に顕著である。
【０００７】
本発明は、このような問題を解決するためになされたものであって、充放電性能を低下させることなく、高い電池容量が得られるアルカリ蓄電池の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するために、本発明は、焼結体が形成された基板に活物質を含浸させるステップ（含浸ステップ）と、含浸ステップの後に、基板の厚み方向に圧延するステップ（圧延ステップ）とを経て焼結式極板を作製し、焼結式極板を用いてアルカリ蓄電池を形成するアルカリ蓄電池の製造方法であって、圧延ステップでは、１回あたりの圧延率を４％未満として少なくとも２回に分けて圧延を行い、当該圧延ステップ前における活物質が含浸された基板の厚みに対しトータルで圧延率が４％以上となるまで圧延することを特徴とする。
【０００９】
このアルカリ蓄電池の製造方法では、１回あたりの圧延率を４％未満として活物質が含浸された基板を少なくとも２回に分けて圧延するので、この方法により作製される焼結式極板は、圧延ステップにおけるトータルの圧延率を４％以上とする場合にあっても、表面部分だけが集中的に高密度化されるのではなく、表層から中心部分にかけて均一に高密度化される。具体的な圧延メカニズムは、一回目の圧延によって極板の表層部分が高密度化され、二回目の圧延で一回目で高密度化された部分に隣接した内側部分が高密度化され、三回目以降も同様に順次内側が高密度化されていくというものである。このように圧延回数を重ねる毎に内側が高密度化されていくのは、先に圧延を受けて高密度化された部分の硬度が高くなり、圧延圧力がそれよりも内側の柔らかい部分に集中するためである。
【００１０】
また、上記製造方法では、焼結式極板の圧延を少なくとも二回に分けて行っており、一回あたりの印加圧力が従来のように一回のみで圧延する場合よりも低く設定出来るので、焼結式極板の表層部分における電解液の浸透性を維持しながら高密度化することが出来る。
従って、この製造方法では、電解液の浸透性を低下させることなく高率圧延（圧延量４％以上）された焼結式極板を得ることが出来るので、充放電性能に優れるとともに、高い電池容量のアルカリ蓄電池を製造することが出来る。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態に係る焼結式極板の製造方法について、図１を用いて説明する。
図１に示すように、高密度な焼結式極板は、焼結工程Ｓ１、活物質含浸工程Ｓ２、化成工程Ｓ３、圧延工程Ｓ４の４つの工程を経て作製される。
【００１２】
先ず、焼結工程Ｓ１では、芯体となるパンチングメタルにニッケル粉末１０１を主成分とするスラリーを塗布した後、乾燥・焼結することにより、パンチングメタルの両面に焼結体が形成される。これにより焼結基板１１が作製される。
焼結基板１１は、次の活物質含浸工程Ｓ２において、正極あるいは負極の活物質１１１を含む溶液に浸漬され、アルカリ液中に浸漬された後、水洗・乾燥されて活物質充填極板１２となる。ここで、活物質の含浸には、上述の化学含浸法の他、電解含浸法および熱分解含浸法などを用いることも出来る。
【００１３】
化成工程Ｓ３において、活物質充填極板１２は、充放電が加えられ、水洗・乾燥されて極板前駆体１３が出来る。
しかし、焼結工程Ｓ１〜化成工程Ｓ３を経て得られる極板前駆体１３は、活物質が粗な状態であり、これをそのまま電極として用いた場合、アルカリ蓄電池の電池容量は、十分なものではない。
【００１４】
そこで、本実施の形態に係る製造方法では、極板前駆体１３の厚み方向に圧延加工を施し（圧延工程Ｓ４）、高密度化された焼結式極板１４にして後、アルカリ蓄電池に組み込む。
圧延工程について、図２を用いて説明する。図２は、圧延工程Ｓ４を示す模式図である。図中において、焼結式極板（極板前駆体）は、左から右方向へと流れる。
【００１５】
図２に示すように、厚みｔ１の極板前駆体１３は、第一段階として、圧延ロールＲ₁₁およびＲ₁₂によって厚みｔ２まで圧延される。
厚みｔ２まで圧延された極板は、第二段階として、圧延ロールＲ₂₁およびＲ₂₂によって、最終的に必要とする厚みｔ３まで圧延される。この厚みがｔ３まで圧延されて最終的な焼結式極板１４となる。つまり、焼結式極板１４は、２回に分けて圧延されることによって、圧延工程Ｓ４前の極板前駆体１３に比べて、（（（ｔ１−ｔ３）／ｔ１）×１００）％圧延されたことになる。
【００１６】
圧延工程Ｓ４において、第一段階の圧延率（（（ｔ１−ｔ２）／ｔ１）×１００）および第二段階の圧延率（（（ｔ２−ｔ３）／ｔ２）×１００）は、ともに４％未満となるように設定することが望ましい。これは、上述のように、１回当りの圧延率を４％以上とするのは、焼結式極板の機械的強度が高いことから困難であるとともに、仮に可能な場合であっても極板における活物質の表層部分だけが高密度化され、電池性能が許容されないレベルにまで低下するほど電解液の浸透性が低下してしまうためである。
【００１７】
上記圧延工程Ｓ４では、第一段階で先ず作用点に近い極板前駆体の表層部分が高密度化され、第二段階で高密度化されて硬度が高められた表層部分より内側部分が高密度化される。つまり、極板は、圧延を重ねる毎に表層部分から芯部分に向けて順次高密度化されていく。
従って、上述のように２回に分けて圧延された焼結式極板は、極板が表層から中心部にかけての全域で均一に高密度であり、表層だけが高密度化されていないので、高容量であって、且つ電解液の浸透性が高いという優位性を有する。よって、この極板を用いて製造したアルカリ蓄電池では、充放電性能が維持されるとともに、高い電池容量を有する。
【００１８】
ここで、焼結式極板は、非焼結式極板に比べて硬いので、上述のように少なくとも２回に分けて圧延することが有効である。
なお、上記実施の形態では、極板の圧延を２回に分けて行うこととしたが、圧延回数は、工程性の面から許容される範囲内で多いほうがよい。
また、圧延回数とともに、１回あたりの圧延圧力も小さいほうが極板における活物質の表層部分だけが高密度化されるのを防ぐことが出来、電池の高容量化を行うために望ましい。
【００１９】
また、上記方法の圧延を加えるのは、正極板だけであっても、負極板だけであっても、両方の極板に対してでも良い。
（確認実験）
上記アルカリ蓄電池の製造方法の効果を確認するために、以下に示すような実験を行った。
【００２０】
実験に用いた極板サンプルは、以下に示す焼結式カドミニウム負極板である。
・芯体：厚み０．１ｍｍのパンチングメタル。
・焼結式基板：ニッケル粉末を含むスラリーを導電性芯体の両面に塗布、乾燥した後、還元性雰囲気下で焼結した。これにより、芯体の両面に焼結体を形成した厚み０．６ｍｍの基板を得た。
・焼結式負極前駆体：上記焼結式基板に化学的含浸法を用いてカドミニウム活物質を充填し、約４００ｍＡｈの容量を有する焼結式負極前駆体。
（実施例）
上記焼結式負極前駆体を以下の条件で圧延した。
・圧延回数：５回
・一回あたりの圧延量：０．０２ｍｍ
・圧延圧力：９ｋＮ／ｃｍ（線圧）
・サンプル数：４
（比較例１）
上記焼結式負極前駆体を以下の条件で圧延した。
・圧延回数：１回
・一回あたりの圧延量：０．１０ｍｍ
・圧延圧力：１５ｋＮ／ｃｍ（線圧）
・サンプル数：４
（比較例２）
上記焼結式負極前駆体を圧延せずにそのまま用いた。
・サンプル数：４
（比較例３）
上記焼結式負極前駆体を以下の条件で圧延した。
・圧延回数：２回
・一回あたりの圧延量：０．０５ｍｍ
・圧延圧力：１０ｋＮ／ｃｍ（線圧）
・サンプル数：４
なお、上記実施例および比較例１、３の圧延には、直径５００ｍｍのロールを用いた。
（評価）
上記実施例および比較例１、２、３の焼結式負極板を比重１．２３のＫＯＨ溶液中でニッケル正極板を対極としてアルカリ蓄電池を作製し、以下の条件で充放電の後、１０Ｃ放電容量を測定し、表１に示す。
（充放電条件）
・充電：０．１Ｃ×１６ｈ（４０ｍＡ×１６ｈ、１６０％）
放電：１０Ｃ（４Ａ）
【００２１】
【表１】

【００２２】
ただし、表中における圧延による容量体積密度アップ率とは、（該当サンプルの１０Ｃ放電容量×体積密度アップ率）／（比較例２の１０Ｃ放電容量）を示す。ここで、体積密度アップ率とは、（圧延前の極板厚み）／（圧延後の極板厚み）を示す。
表１に示すように、１０Ｃ放電容量は、極板に圧延を加えていない比較例２が最も高い値を示し、次いで実施例、比較例３の順となっている。この１０Ｃ放電容量は、極板の充放電特性を示す値であって、トータルで同じ圧延量０．１０ｍｍであっても、実施例が極板に圧延を加えた中で最も優れる。
【００２３】
また、表中の圧延による容量体積密度アップ率は、上述の充放電特性と極板の高密度化を示す特性とを併せて総合的に示す特性値である。
表１に示すように、圧延による容量体積密度アップ率は、実施例が最も高い値を示し、次いで比較例３、比較例１の順である。これより、トータルで同じ圧延量の圧延を行う場合であっても、圧延回数を多くし、一回あたりの圧延量を小さくすると、高密度であり、且つ充放電特性、特に高率での放電特性に優れる焼結式極板を製造することが出来る。
【００２４】
さらに、焼結式極板の断面方向に活物質の粗密具合を断面ＳＥＭ写真で確認した。これによると、実施例の焼結式極板では、活物質の表層部分から内側部分にかけて均一に高密度化されているのに対して、比較例１の焼結式極板では、活物質の表層部分だけが高密度化されており、内側部分に大きな空隙を残した状態であった。
【００２５】
従って、実施例に係る製造方法では、電解液の浸透性を低下させることなく高率圧延（圧延量４％以上）された焼結式極板を得ることが出来るので、これを用いれば、充放電性能に優れ、高い電池容量のアルカリ蓄電池を製造することが出来る。
【００２６】
【発明の効果】
以上で説明してきたように、本発明は、焼結体が形成された基板に活物質を含浸させるステップ（含浸ステップ）と、含浸ステップの後に、基板の厚み方向に圧延するステップ（圧延ステップ）とを経て焼結式極板を作製し、焼結式極板を用いてアルカリ蓄電池を形成するアルカリ蓄電池の製造方法であって、圧延ステップでは、１回あたりの圧延率を４％未満として少なくとも２回に分けて圧延を行い、当該圧延ステップ前における活物質が含浸された基板の厚みに対しトータルで圧延率が４％以上となるまで圧延することを特徴とする。
【００２７】
このアルカリ蓄電池の製造方法では、活物質が含浸された基板を、１回あたりの圧延率を４％未満として少なくとも２回に分けて圧延するので、焼結式極板の表面部分だけが集中的に高密度化されるのではなく、表層から中心部分にかけて均一に高密度化される。具体的に、１回目の圧延では、極板前駆体の表層部分を先ず高密度化し、２回目以降の圧延では、内側部分を順次高密度化する。
【００２８】
従って、この製造方法では、電解液の浸透性を低下させることなく高密度化（圧延量４％以上）された焼結式極板を得ることが出来るので、充放電性能に優れるとともに、高い電池容量のアルカリ蓄電池を製造することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る焼結式極板の製造方法を示す工程外略図である。
【図２】焼結式極板の圧延工程を示す模式図である。
【符号の説明】
１０．パンチングメタル
１１．焼結式基板
１３．極板前駆体
１４．焼結式極板

Claims

焼結体が形成された基板に活物質を含浸させるステップと、前記活物質を含浸させるステップの後、前記基板の厚み方向に圧延するステップとを経て焼結式極板を作製し、前記焼結式極板を用いてアルカリ蓄電池を形成するアルカリ蓄電池の製造方法であって、
前記圧延するステップでは、１回あたりの圧延率を４％未満として少なくとも２回に分けて圧延を行い、当該圧延ステップ前における前記活物質が含浸された基板の厚みに対しトータルで圧延率が４％以上となるまで圧延する
ことを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。