WO2007129525A1 - 有機亜鉛触媒およびそれを用いたポリアルキレンカーボネートの製造方法 - Google Patents

有機亜鉛触媒およびそれを用いたポリアルキレンカーボネートの製造方法 Download PDF

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catalyst
zinc
reaction
aliphatic dicarboxylic
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PCT/JP2007/057915
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Inventor
Nobutaka Fujimoto
Masafumi Okamoto
Original Assignee
Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
    • C08G64/34—General preparatory processes using carbon dioxide and cyclic ethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/60—Platinum group metals with zinc, cadmium or mercury

Definitions

  • the present invention relates to an organozinc catalyst used in a reaction for obtaining a polyalkylene carbonate from carbon dioxide and epoxide, and a method for producing a polyalkylene carbonate using the same.
  • a reaction product of jetyl zinc and a compound having a plurality of active hydrogens As an effective catalyst for copolymerization of carbon dioxide and epoxide, a reaction product of jetyl zinc and a compound having a plurality of active hydrogens has been disclosed (see Non-Patent Document 2).
  • a compound having a plurality of active hydrogens is a compound having two active hydrogens per molecule capable of reacting with jetyl zinc, such as water, primary amine, divalent phenol, divalent It is described that various aliphatic polycarbonates can be obtained by using a reaction product of this with an aromatic carboxylic acid, aromatic hydroxy acid, etc.
  • Patent Document 1 metal organic acid salts obtained by reacting metal oxides such as zinc oxide, metal hydroxides such as calcium hydroxide, dicarboxylic acids such as isophthalic acid, and monocarboxylic acids such as propionic acid are proposed. (Refer to Patent Document 2).
  • the catalysts proposed so far have various problems.
  • the catalyst described in Non-Patent Document 2 is expensive and difficult to handle, needs to use jetyl zinc, has low polymerization activity, and has a purification step after the polymerization reaction.
  • the catalysts described in Patent Document 1 and Patent Document 2 also have a problem of low polymerization activity. For these reasons, the appearance of a catalyst having excellent polymerization activity has been desired.
  • Non-patent literature l Macromolecular Syntheses, Vol. 7, p. 87 (1969)
  • Non-patent document 2 Polymer papers, Vol. 62, p. 131 (2005)
  • Patent Document 1 JP-A-2-47134
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 52-151116
  • the present invention relates to a novel organozinc catalyst having a very high 1% polymerization activity in a reaction for obtaining a polyalkylene carbonate from carbon dioxide and epoxide, and a method for producing polyalkylene carbonate using the same
  • the purpose is to provide.
  • the present invention relates to an organozinc catalyst and a method for producing a polyalkylene power carbonate using the same as described below.
  • Item 1 An organozinc catalyst used in a reaction to obtain polyalkylene carbonate, carbon dioxide, epoxide, and carboxide, wherein the zinc compound, the aliphatic dicarboxylic acid, and the aliphatic dicarboxylic acid are used.
  • Item 2 The organic zinc catalyst according to Item 1, wherein the zinc compound is acid-zinc or hydroxide-zinc.
  • Item 3 The organozinc catalyst according to Item 1 or 2, wherein the aliphatic dicarboxylic acid is at least one selected from the group power consisting of malonic acid, succinic acid, dartaric acid, adipic acid and sebacic acid.
  • Item 4 The organozinc catalyst according to any one of Items 1 to 3, wherein the aliphatic monocarboxylic acid is at least one selected from the group power consisting of formic acid, acetic acid, and propionic acid.
  • Item 5 The organozinc catalyst according to item 1 or 2, wherein the organozinc catalyst has a structure represented by the general formula (1).
  • R 1 and R 3 each represent an independent hydrogen atom or methyl group, and these may be the same or different.
  • n represents an integer of 1 to L00000
  • R 2 represents a trimethylene group or a tetramethylene group, and when n is an integer of 2 or more, n R 2 s may be the same or different. Also good.
  • Item 6 In the presence of an organic zinc catalyst obtained by reacting a zinc compound, an aliphatic dicarboxylic acid, and an aliphatic monocarboxylic acid having a molar ratio with respect to the aliphatic dicarboxylic acid of 0.0001-0.
  • the organozinc catalyst of the present invention can be obtained by reacting a zinc compound, an aliphatic dicarboxylic acid, and a specific amount of an aliphatic monocarboxylic acid. From the diacid-carbon and epoxide, a polyalkylene carbonate is obtained. It exhibits extremely high polymerization activity in the copolymerization reaction to obtain
  • the zinc compound used in the present invention is not particularly limited.
  • inorganic zinc compounds such as zinc oxide, zinc hydroxide, zinc nitrate and zinc carbonate, and zinc acetate
  • organic zinc compounds such as jetyl zinc and dibutyl zinc.
  • zinc oxide and zinc hydroxide are used from the viewpoint of obtaining an organozinc catalyst exhibiting high activity.
  • These zinc compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the zinc compound a commercially available one may be used as it is, or one obtained by appropriately synthesizing may be used.
  • zinc oxide can be synthesized by a method in which zinc oxalate is thermally decomposed to 400 ° C or higher, a method in which zinc hydroxycarbonate is heated and dehydrated, a method in which metallic zinc is combusted, and zinc ore. Examples thereof include a method of air-oxidizing zinc vapor generated by roasting with a reducing agent.
  • the aliphatic dicarboxylic acid used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include malonic acid, succinic acid, dartaric acid, adipic acid, and sebacic acid. Of these, dartaric acid and adipic acid are preferably used from the viewpoint of obtaining an organozinc catalyst exhibiting high activity. These aliphatic dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the aliphatic dicarboxylic acid used is usually 0.1 to 1.
  • 0.5 to 1.0 is more preferable. If the molar ratio of the aliphatic dicarboxylic acid is less than 0.1, the reaction may proceed. Also, if the molar ratio of the aliphatic dicarboxylic acid exceeds 1.5, there is a risk that the effect will not be commensurate with the amount of use and it will become economical.
  • the aliphatic monocarboxylic acid used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include formic acid, acetic acid, and propionic acid. Of these, formic acid and acetic acid are preferably used from the viewpoint of obtaining an organozinc catalyst exhibiting high activity. These aliphatic monocarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the aliphatic monocarboxylic acid used in the present invention is preferably 0.0001 to 0.1, more preferably 0.001 to 0.05 in terms of the mono-it ratio relative to the aliphatic dicarboxylic acid.
  • the resulting catalyst has a structure containing a carboxylic acid group at the terminal and has a low activity.
  • the molar ratio of the aliphatic monocarboxylic acid is more than 0.1, the activity of the obtained catalyst is low because there is no effect corresponding to the amount used.
  • the reaction solvent used in the reaction of the zinc compound, the aliphatic dicarboxylic acid and the aliphatic monocarboxylic acid for obtaining the organozinc catalyst of the present invention is not particularly limited, and various organic solvents can be used. Can be used. Specific examples of such organic solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, ether solvents such as jetyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, and dimethyl carbonate and jetyl. Examples thereof include carbonate solvents such as carbonate and propylene carbonate, and acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphotriamide and the like. Of these, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene are preferably used because the reaction solvent can be easily recycled.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene are preferably used because the reaction
  • the amount of the reaction solvent used is not particularly limited, but from the viewpoint of facilitating the reaction and obtaining an effect that is commensurate with the amount used, it is based on 100 parts by weight of the zinc compound. It is preferably from 50 0 to 10000 parts by weight.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 20 to 110 ° C, more preferably 50 to 100 ° C. If the reaction temperature is less than 20 ° C, the reaction may take a long time. If the reaction temperature exceeds 110 ° C, side reactions may occur and the yield may decrease. Since the reaction time varies depending on the reaction temperature, it cannot be generally stated, but it is usually 1 to 20 hours.
  • the organozinc catalyst of the present invention is obtained by reacting a zinc compound, an aliphatic dicarboxylic acid, and a specific amount of an aliphatic monocarboxylic acid. From the diacid carbon and epoxide, a polyalkylene carbonate is obtained. It has extremely high polymerization activity in the copolymerization reaction to obtain
  • organozinc catalyst of the present invention has extremely high polymerization activity as compared with the conventional organozinc catalyst is not clear, but is presumed as follows.
  • the organozinc catalyst described in Patent Document 1 is a catalyst obtained by reacting zinc oxide with an aliphatic dicarboxylic acid, and thus has a structure in which a carboxylic acid group is included at the terminal. Since this carboxylic acid group stops the reaction by donating hydrogen (proton) to the reaction active site when producing the polyalkylene carbonate, it is considered that the polymerization activity of the catalyst was low.
  • the organozinc catalyst described in Patent Document 2 is zinc oxide or the like. Since the catalyst is obtained by reacting a metal oxide or the like with a dicarboxylic acid such as isophthalic acid and a monocarboxylic acid such as propionic acid, it has an aromatic ring group derived from the raw material.
  • the polymerization activity of the catalyst was low because the catalyst molecules were associated with each other by the interaction between the aromatic ring groups and the catalytic activity point was lost.
  • the amount of monocarboxylic acid used is relatively large, the effect of the competitive reaction between dicarboxylic acid and monocarboxylic acid on acid-zinc increases, and the resulting catalyst has relatively few active sites. Therefore, it is considered that the polymerization activity of the catalyst was low.
  • the organozinc catalyst of the present invention uses a zinc compound, an aliphatic dicarboxylic acid, and a specific amount of an aliphatic monocarboxylic acid, so that a structure containing a carboxylic acid group at the terminal is substantially formed. In addition, it does not have an aromatic ring group. Furthermore, the organozinc catalyst of the present invention effectively prevents the active site of the catalyst from being reduced by the competitive reaction of aliphatic dicarboxylic acid and aliphatic monocarboxylic acid with respect to zinc oxide. Therefore, the organozinc catalyst of the present invention has extremely high polymerization activity because it has substantially no above-described reason for inhibiting the reaction relative to the copolymerization reaction to obtain a polyalkylene carbonate. Conceivable.
  • the reaction method of the zinc compound, the aliphatic dicarboxylic acid and the specific amount of the aliphatic monocarboxylic acid is not particularly limited, and these may be reacted at the same time. After reacting either one of the aliphatic dicarboxylic acid or aliphatic monocarboxylic acid with the zinc compound, the reaction product may be reacted with the other one subsequently. However, from the viewpoint of avoiding that the obtained organozinc catalyst has a structure containing a carboxylic acid group at the terminal as described above, first, an aliphatic dicarboxylic acid and a zinc compound are first reacted. Then, it is desirable to react the reaction product with an aliphatic monocarboxylic acid.
  • R 1 and R 3 each represent an independent hydrogen atom or methyl group, and these may be the same or different.
  • n represents an integer of 1 to L00000
  • R 2 represents a trimethylene group or a tetramethylene group, and when n is an integer of 2 or more, n R 2 s may be the same or different. Also good.
  • Such an organic zinc catalyst has a high polymerization activity because it does not contain a carboxylic acid group at the end and does not have an aromatic ring group.
  • the organozinc catalyst of the present invention obtained by force is used in a copolymerization reaction in which the reaction liquid force is isolated by a conventional method such as filtration to obtain polyalkylene carbonate from carbon dioxide and epoxide. Can do.
  • the organozinc catalyst of the present invention can be continuously used while being contained in the reaction solution without being isolated from the reaction solution.
  • the reaction solution is produced in the reaction of the zinc compound, aliphatic dicarboxylic acid and aliphatic monocarboxylic acid, and adversely affects the reaction activity point when obtaining polyalkylene carbonate. May contain moisture that may cause! Therefore, when the organozinc catalyst of the present invention is used while being contained in the reaction solution, it is preferable to remove these moisture and the like in advance by a separation operation such as azeotropic distillation before use.
  • an organic zinc catalyst obtained by reacting a zinc compound, an aliphatic dicarboxylic acid, and an aliphatic monocarboxylic acid having a molar ratio with respect to the aliphatic dicarboxylic acid of 0.0001-0.
  • the production method of polyalkylene carbonate in which carbon dioxide and epoxide are reacted in the presence will be described in detail.
  • a copolymerization reaction for obtaining a polyalkylene carbonate from diacid-carbon, epoxide, and carbonate includes a zinc compound, an aliphatic dicarboxylic acid, and the aliphatic dicarboxylic acid.
  • the reaction is carried out in the presence of the organozinc catalyst obtained by reacting with an aliphatic monocarboxylic acid having a molar ratio to the acid of 0.0001 to 0.1, and the reaction efficiency is very high.
  • the catalyst can be easily separated in the purification step after the polymerization reaction.
  • the epoxide used in the present invention is not particularly limited.
  • ethylene oxide and propylene oxide are preferably used from the viewpoint of high reactivity.
  • the working pressure of carbon dioxide in the present invention is not particularly limited, but it is usually preferably 0.1 to 20 MPa, more preferably 0.1 to 10 MPa. More preferably, it is 1-5 MPa. If the working pressure of carbon dioxide exceeds 20MPa, there is a risk that it will not be economical because it does not have an effect commensurate with the working pressure.
  • the amount of the organozinc catalyst used is preferably 0.001 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of epoxide, and more preferably 0.01 to 10 parts by weight. . If the amount of organozinc catalyst used is less than 0.001 part by weight, the reaction may not proceed easily. In addition, if the amount of the organozinc catalyst used exceeds 20 parts by weight, there is a risk that the effect will not be commensurate with the amount used and it will not be economical.
  • the solvent used in the copolymerization reaction is not particularly limited, and various organic solvents can be used.
  • organic solvents include aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane, decane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene.
  • Solvent chloromethane, methylene dichloride, black form, carbon tetrachloride, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, ethynole chloride, trichloroethane, 1-clopron, 2-clopron, 1 chlorobutane,
  • Halogenated hydrocarbon solvents such as 2-chlorobutane, 1 chloro-2-methinolepronone, chronolebenzene and bromobenzene; and carbonate solvents such as dimethyl carbonate, jetyl carbonate and propylene carbonate.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but from the viewpoint of facilitating the reaction and obtaining an effect that is commensurate with the amount used, it is 500 to 100 parts by weight of the epoxide.
  • the amount is preferably 10,000 parts by weight.
  • the polyalkylene carbonate production method of the present invention has different polymerization forms such as solution polymerization and precipitation polymerization depending on the type and amount of the solvent used. The reactions proceed without problems and their reaction efficiency is extremely high!
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 20 100 ° C, more preferably 40 80 ° C. If the reaction temperature is less than 20 ° C, the reaction may take a long time. On the other hand, if the reaction temperature exceeds 100 ° C, side reactions may occur and the yield may decrease.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature and cannot be generally stated, but it is usually 240 hours.
  • the method of mixing the organozinc catalyst, carbon dioxide and epoxide is not particularly limited, but the organozinc catalyst and epoxide are easy to mix. A method of adding carbon dioxide after mixing and is preferred.
  • the polyalkylene carbonate obtained by force is isolated from coconut paste by removing the catalyst, etc. by filtration or washing with a dilute aqueous acid solution or dilute aqueous solution, and then drying using a vacuum drying method or the like. can do.
  • the copolymerization reaction for obtaining polyalkylene carbonate from carbon dioxide and epoxide is extremely high!
  • An organozinc catalyst having polymerization activity and a method for producing polyalkylene carbonate using the same can be provided.
  • the obtained polyethylene carbonate could be identified from the following physical properties.
  • Example 1 In the production of the polyalkylene carbonate of Example 1, in the same manner as in Example 1 except that 46.4 g (0.80 mol) of propylene oxide was used instead of 35.2 g (0.80 mol) of ethylene oxide, 80.8 g of polypropylene carbonate was obtained.
  • the obtained polypropylene carbonate could be identified from the following physical properties.
  • the obtained polyethylene carbonate could be identified from the following physical properties.
  • the organozinc catalyst of the present invention was prepared in the same manner as in Example 3 except that 0.1 g (2 mmol) of formic acid was used instead of 0.1 g (2 mmol) of acetic acid. A reaction solution containing was obtained. Further, when IR was measured for this organozinc catalyst (Thermo Nicore Japan Co., Ltd., trade name AVATAR360), no peak based on the carboxylic acid group was observed.
  • Example 3 Next, in the production of the polyalkylene carbonate of Example 3, the same procedure as in Example 3 was performed except that the above reaction solution 8. Om L (containing the organic zinc catalyst of the present invention 1. Og) was used. As a result, 69.2 g of polyethylene carbonate was obtained.
  • the obtained polyethylene carbonate can be identified from the following physical properties. IR (KBr): 1739, 1447, 1386, 1219, 1029, 783 (cm -1 )
  • the organic organic catalyst of the present invention was used in the same manner as in Example 3 except that 9.9 g (100 mmol) of zinc hydroxide was used instead of 8.lg (lOOmmol) of zinc oxide. A reaction solution containing a zinc catalyst was obtained. In addition, when IR was measured for this organozinc catalyst (Thermo Nicore I Japan Co., Ltd., trade name AVATAR360), a peak based on the carboxylic acid group was observed.
  • Example 3 Next, in the production of the polyalkylene carbonate of Example 3, the same procedure as in Example 3 was performed, except that the above reaction solution 8. Om L (containing 1. Og of the organic zinc catalyst of the present invention) was used. As a result, 65. lg of polyethylene carbonate was obtained.
  • the obtained polyethylene carbonate could be identified from the following physical properties.
  • the organic zinc of the present invention was used in the same manner as in Example 3 except that adipic acid 14. Og (96 mmol) was used instead of 12.7 g (96 mmol) of dartaric acid. A reaction solution containing a catalyst was obtained. In addition, when IR was measured for this organozinc catalyst (Thermo Nicore I Japan Co., Ltd., trade name AVATAR360), a peak based on the carboxylic acid group was observed.
  • Example 3 Next, in the production of the polyalkylene carbonate of Example 3, the same procedure as in Example 3 was performed except that the above reaction solution 8. Om L (containing the organic zinc catalyst of the present invention 1. Og) was used. As a result, 59.2 g of polyethylene carbonate was obtained.
  • the obtained polyethylene carbonate could be identified from the following physical properties.
  • Example 3 the same procedure as in Example 3 was conducted except that the above reaction solution 8.
  • Om L containing 1. Og of the organic zinc catalyst of the present invention
  • 3.2 g of carbonate was obtained.
  • Example 3 the same procedure as in Example 3 was conducted except that the above reaction solution 8.
  • Om L containing 1. Og of the organic zinc catalyst of the present invention
  • 31.2 g of carbonate were obtained.
  • polyalkylene carbonate can be produced with extremely high efficiency from carbon dioxide and epoxide.

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Abstract

本発明は、二酸化炭素とエポキシドとからポリアルキレンカーボネートを得る反応において極めて高い重合活性を有する新規有機亜鉛触媒およびそれを用いたポリアルキレンカーボネートの製造方法を提供することを目的とする。 本発明は、二酸化炭素とエポキシドとからポリアルキレンカーボネートを得る反応に用いられる有機亜鉛触媒であって、亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、該脂肪族ジカルボン酸に対するモル比率が０．０００１～０．１の脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られる有機亜鉛触媒である。

Description

明 細 書
有機亜鉛触媒およびそれを用いたポリアルキレンカーボネートの製造方 法
技術分野
[0001] 本発明は、二酸ィ匕炭素とエポキシドとからポリアルキレンカーボネートを得る反応に 用いられる有機亜鉛触媒およびそれを用いたポリアルキレンカーボネートの製造方 法に関する。
背景技術
[0002] 産業革命以降、人類は化石燃料を大量消費することによって、現代社会を築いてき たが、一方で大気中における二酸化炭素濃度を増加させ、さらに、森林破壊等の環 境破壊によってこの増加を助長させて 、る。
[0003] 地球温暖化は、大気中の二酸化炭素、フロンやメタンといった温室効果ガスが増加し たことが原因とされることから、地球温暖化への寄与率の高い二酸化炭素の大気中 濃度を減少させることは極めて重要であり、この排出規制や固定ィ匕等の様々な研究 が世界規模で行われている。
[0004] 中でも、井上らによって見出された二酸ィ匕炭素とエポキシドとの共重合反応は、地球 温暖化問題の解決を担う反応として期待されており、化学的な二酸ィ匕炭素の固定と いった観点だけでなぐ炭素資源としての二酸ィ匕炭素の利用といった観点からも盛ん に研究されて ヽる (非特許文献 1参照)。
[0005] 二酸ィ匕炭素とエポキシドとの共重合に有効な触媒として、ジェチル亜鉛と複数の活 性水素を持つ化合物との反応生成物が開示されている (非特許文献 2参照)。これに よると、複数の活性水素を持つ化合物とは、ジェチル亜鉛と反応し得る活性水素を 1 分子中に 2つ持つ化合物であって、例えば、水、一級ァミン、 2価のフエノール、 2価 の芳香族カルボン酸、芳香族ヒドロキシ酸等であり、これとジェチル亜鉛との反応生 成物を用いることにより、種々の脂肪族ポリカーボネートを得ることができることが記載 されている。
[0006] また、当該触媒に関して、酸化亜鉛と脂肪族ジカルボン酸とを有機溶媒の存在下に 機械的粉砕処理手段により接触させて得られる亜鉛含有固体触媒が提案されている
(特許文献 1参照)。さらに、酸化亜鉛等の金属酸化物や水酸化カルシウム等の金属 水酸化物等と、イソフタル酸等のジカルボン酸と、プロピオン酸等のモノカルボン酸と を反応させて得られる金属有機酸塩が提案されて ヽる (特許文献 2参照)。
[0007] しかしながら、これまで提案された触媒には種々の不具合がある。例えば、非特許文 献 2に記載の触媒につ 、ては、高価でかつ取り扱 、の難 、ジェチル亜鉛を用いる 必要があること、当該触媒の重合活性が低いこと、重合反応後の精製工程において 当該触媒が生成物中に混入する危険性が高い、といった問題がある。また、特許文 献 1および特許文献 2に記載の触媒についても、重合活性が低いという問題がある。 これらのことから、重合活性の優れた触媒の出現が望まれていた。
非特許文献 l : Macromolecular Syntheses, Vol. 7, p. 87 (1969)
非特許文献 2 :高分子論文集、 Vol. 62, p. 131 (2005)
特許文献 1 :特開平 2— 47134号公報
特許文献 2：特開昭 52— 151116号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、二酸ィ匕炭素とエポキシドとからポリアルキレンカーボネートを得る反応に お ヽて極めて高 1ヽ重合活性を有する新規有機亜鉛触媒およびそれを用いたポリア ルキレンカーボネートの製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明は、以下に示すとおりの、有機亜鉛触媒およびそれを用いたポリアルキレン力 ーボネートの製造方法に関する。
[0010] 項 1.二酸ィ匕炭素とエポキシドとカもポリアルキレンカーボネートを得る反応に用いら れる有機亜鉛触媒であって、亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、該脂肪族ジカ ルボン酸に対するモル比率が 0. 0001-0. 1の脂肪族モノカルボン酸とを反応させ て得られる有機亜鉛触媒。
項 2.前記亜鉛化合物が、酸ィ匕亜鉛または水酸ィ匕亜鉛である、項 1に記載の有機亜 鉛触媒。 項 3.前記脂肪族ジカルボン酸が、マロン酸、コハク酸、ダルタル酸、アジピン酸及び セバシン酸よりなる群力も選ばれた少なくとも一種である、項 1または 2に記載の有機 亜鉛触媒。
項 4.前記脂肪族モノカルボン酸が、ギ酸、酢酸およびプロピオン酸よりなる群力 選 ばれた少なくとも一種である、項 1〜3の 、ずれかに記載の有機亜鉛触媒。
項 5.前記有機亜鉛触媒が、一般式（1)で表される構造を有する、項 1または 2に記 載の有機亜鉛触媒。
[化 1]
Figure imgf000004_0001
式中、 R1および R3は、それぞれ独立した水素原子またはメチル基を表し、これらは同 一でもよぐ異なっていてもよい。 nは、 1〜： L00000の整数を、 R2は、トリメチレン基ま たはテトラメチレン基を表し、 nが 2以上の整数であるとき、 n個の R2は、同一でもよく、 異なっていてもよい。
項 6.亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、該脂肪族ジカルボン酸に対するモル比 率が 0. 0001-0. 1の脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られる有機亜鉛触媒 の存在下で、二酸ィ匕炭素とエポキシドとを反応させることを特徴とするポリアルキレン カーボネートの製造方法。
以下、本発明を詳細に説明する。
[0011] 本発明の有機亜鉛触媒は、亜鉛化合物と脂肪族ジカルボン酸と特定量の脂肪族モ ノカルボン酸とを反応させることにより得ることができ、二酸ィ匕炭素とエポキシドとから ポリアルキレンカーボネートを得る共重合反応において極めて高い重合活性を奏す る。
[0012] 本発明に用いられる亜鉛ィ匕合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、 酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硝酸亜鉛および炭酸亜鉛等の無機亜鉛化合物、並びに、 酢酸亜鉛、ジェチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛ィ匕合物等が挙げられる。中で も、高い活性を示す有機亜鉛触媒が得られる観点から、酸化亜鉛および水酸化亜鉛 が好適に用いられる。なお、これら亜鉛ィ匕合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、 2 種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
[0013] 前記亜鉛化合物は、市販されているものをそのまま用いてもよいし、あるいは適宜合 成して得られるものを用いてもよい。前記亜鉛化合物の内、例えば酸化亜鉛を合成 する方法としては、シユウ酸亜鉛を 400°C以上に加熱分解する方法、ヒドロォキシ炭 酸亜鉛を加熱脱水する方法、金属亜鉛を燃焼させる方法および亜鉛鉱石を還元剤 とともに焙焼し生成する亜鉛蒸気を空気酸化する方法等を挙げることができる。
[0014] 本発明に用いられる脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されるものではないが、 例えば、マロン酸、コハク酸、ダルタル酸、アジピン酸およびセバシン酸等が挙げられ る。中でも、高い活性を示す有機亜鉛触媒が得られる観点から、ダルタル酸およびァ ジピン酸が好適に用いられる。なお、これら脂肪族ジカルボン酸は、それぞれ単独で 用いてもよ!、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
[0015] 脂肪族ジカルボン酸の使用量は、通常、亜鉛ィ匕合物に対するモル比率が 0. 1〜1.
5であることが好ましぐ 0. 5〜1. 0であることがより好ましい。脂肪族ジカルボン酸の モル比率が 0. 1未満の場合、反応が進行しに《なるおそれがある。また、脂肪族ジ カルボン酸のモル比率が 1. 5を超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でな くなるおそれがある。
[0016] 本発明に用いられる脂肪族モノカルボン酸としては、特に限定されるものではないが 、例えば、ギ酸、酢酸およびプロピオン酸等が挙げられる。中でも、高い活性を示す 有機亜鉛触媒が得られる観点から、ギ酸および酢酸が好適に用いられる。なお、これ ら脂肪族モノカルボン酸は、それぞれ単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせ て用いてもよい。
[0017] 本発明における脂肪族モノカルボン酸の使用量は、脂肪族ジカルボン酸に対するモ ノレ it率で 0. 0001〜0. 1であり、 0. 001〜0. 05であること力好ましい。月旨肪族モノ カルボン酸のモル比率が 0. 0001未満の場合、得られる触媒は末端にカルボン酸基 が含まれた構造を有し活性の低いものとなる。また、脂肪族モノカルボン酸のモル比 率が 0. 1を超える場合、使用量に見合う効果がなく得られる触媒の活性が低いものと なる。 [0018] 本発明の有機亜鉛触媒を得るための、亜鉛化合物と脂肪族ジカルボン酸と脂肪族モ ノカルボン酸との反応に用いられる反応溶媒としては、特に限定されるものではなぐ 種々の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、具体的には、例 えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジェチルエーテル 、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル系溶媒、および、ジメチルカーボネート 、ジェチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、並びに、 ァセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、へキサメチルホスホトリア ミド等が挙げられる。中でも、反応溶媒のリサイクル使用が容易であることから、ベン ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が好適に用いられる。
[0019] 反応溶媒の使用量は、特に制限されるものではないが、反応を円滑にさせる観点お よび使用量に見合うだけの効果を得る観点から、亜鉛ィ匕合物 100重量部に対して 50 0〜 10000重量部であることが好ましい。
[0020] 反応温度は、特に限定されないが、 20〜110°Cであるのが好ましぐ 50〜100°Cで あるのがより好ましい。反応温度が 20°C未満の場合、反応に長時間を要するおそれ がある。また、反応温度が 110°Cを超える場合、副反応が起こり、収率が低下するお それがある。反応時間は、反応温度により異なるために一概には言えないが、通常 1 〜20時間である。
[0021] 本発明の有機亜鉛触媒は、亜鉛化合物と脂肪族ジカルボン酸と特定量の脂肪族モ ノカルボン酸とを反応させることにより得られるもので、二酸ィ匕炭素とエポキシドとから ポリアルキレンカーボネートを得る共重合反応において極めて高い重合活性を有す る。
[0022] 本発明の有機亜鉛触媒が従来の有機亜鉛触媒に較べて極めて高 ヽ重合活性を有 する理由は、詳らかではないが、以下のように推測される。
[0023] まず、特許文献 1に記載の有機亜鉛触媒は、酸化亜鉛と脂肪族ジカルボン酸とを反 応させて得られる触媒であるため、末端にカルボン酸基が含まれた構造を有する。こ のカルボン酸基は、ポリアルキレンカーボネートを製造する際の反応活性点に水素（ プロトン)を供与して当該反応を停止させるため、当該触媒の重合活性は低いものと なっていたと考えられる。次に、特許文献 2に記載の有機亜鉛触媒は、酸化亜鉛等 の金属酸化物等とイソフタル酸等のジカルボン酸とプロピオン酸等のモノカルボン酸 とを反応させて得られる触媒であるため、原料に起因する芳香族環基を有する。この 芳香族環基間の相互作用により当該触媒分子が会合して触媒活性点が減損するた め、当該触媒の重合活性は低いものとなっていたと考えられる。また、モノカルボン酸 の使用量が比較的多 、ため、酸ィ匕亜鉛に対するジカルボン酸とモノカルボン酸との 競争反応の影響が大きくなり、得られる当該触媒の活性点が比較的少なくなることか ら、当該触媒の重合活性は低いものとなっていたと考えられる。
[0024] しかしながら、本発明の有機亜鉛触媒は、亜鉛化合物と脂肪族ジカルボン酸と特定 量の脂肪族モノカルボン酸とを用いることで、実質的に、末端にカルボン酸基が含ま れた構造を有するものではなぐまた、芳香族環基を有するものでもない。さらに、本 発明の有機亜鉛触媒は、酸化亜鉛に対する脂肪族ジカルボン酸と脂肪族モノカル ボン酸との競争反応により当該触媒の活性点が低減するのを効果的に防止したもの である。従って、本発明の有機亜鉛触媒は、ポリアルキレンカーボネートを得る共重 合反応に対して当該反応を阻害する上記の理由を実質的に有さないことから、極め て高 、重合活性を有するものと考えられる。
[0025] 本発明において、亜鉛ィ匕合物と脂肪族ジカルボン酸と特定量の脂肪族モノカルボン 酸との反応方法は、特に限定されるものではなぐこれらを同時に反応させてもよいし 、脂肪族ジカルボン酸または脂肪族モノカルボン酸のどちらか一方と亜鉛ィ匕合物とを 先に反応させた後、その反応生成物と他のもう一方とを引き続いて反応させてもよい 。しカゝしながら、得られる有機亜鉛触媒が、上記したような、末端にカルボン酸基が含 まれる構造を有することを避ける観点から、まず脂肪族ジカルボン酸と亜鉛化合物と を先に反応させた後、その反応生成物と脂肪族モノカルボン酸とを反応させることが 望ましい。
[0026] カゝくして得られる本発明の有機亜鉛触媒としては、例えば、下記一般式（1)に示す構 造を有するものが挙げられる。
[化 1]
Figure imgf000007_0001
式中、 R1および R3は、それぞれ独立した水素原子またはメチル基を表し、これらは同 一でもよぐ異なっていてもよい。 nは、 1〜： L00000の整数を、 R2は、トリメチレン基ま たはテトラメチレン基を表し、 nが 2以上の整数であるとき、 n個の R2は、同一でもよく、 異なっていてもよい。
このような有機亜鉛触媒は、末端にカルボン酸基が含まれておらず、芳香族環基も 有しないことから、重合活性の高いものとなる。
[0027] 力べして得られる本発明の有機亜鉛触媒は、ろ過等の常法により当該反応液力 単 離して、二酸ィ匕炭素とエポキシドとからポリアルキレンカーボネートを得る共重合反応 に用いることができる。また、前記共重合反応において、本発明の有機亜鉛触媒を当 該反応液から単離することなぐ反応液に含ませたまま引き続 、て用 、ることもできる 。し力しながら、当該反応液には、亜鉛ィ匕合物と脂肪族ジカルボン酸と脂肪族モノ力 ルボン酸との反応において生成され、ポリアルキレンカーボネートを得る際の反応活 性点に悪影響を及ぼすおそれのある水分等が含まれて!/、る場合がある。そのため、 本発明の有機亜鉛触媒を当該反応液に含ませたまま用いる場合は、使用に先立ち 、予め共沸等の分離操作によりこれら水分等を除去しておくのが好ましい。
[0028] 次に、亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、該脂肪族ジカルボン酸に対するモル 比率が 0. 0001-0. 1の脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られる有機亜鉛触 媒の存在下で、二酸ィ匕炭素とエポキシドとを反応させるポリアルキレンカーボネートの 製造方法に関して詳細に説明する。
[0029] 本発明のポリアルキレンカーボネートの製造方法において、二酸ィ匕炭素とエポキシド とカゝらポリアルキレンカーボネートを得る共重合反応は、亜鉛化合物と、脂肪族ジカ ルボン酸と、該脂肪族ジカルボン酸に対するモル比率が 0. 0001〜0. 1の脂肪族モ ノカルボン酸とを反応させて得られる前記有機亜鉛触媒の存在下でおこなわれ、そ の反応効率は非常に高いものとなる。また、重合反応後の精製工程において触媒の 分離が容易となる。
[0030] 本発明に用いられるエポキシドとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ェ チレンォキシド、プロピレンォキシド、 1ーブテンォキシド、 2—ブテンォキシド、イソブ チレンォキシド、 1 ペンテンォキシド、 2—ペンテンォキシド、 1一へキセンォキシド、 1—オタテンォキシド、 1ーデセンォキシド、シクロペンテンォキシド、シクロへキセンォ キシド、スチレンォキシド、ビュルシクロへキサンォキシド、 3—フエ-ルプロピレンォ キシド、 3, 3, 3—トリフルォロプロピレンォキシド、 3—ナフチルプロピレンォキシド、 3 フエノキシプロピレンォキシド、 3—ナフトキシプロピレンォキシド、ブタジエンモノォ キシド、 3 ビュルォキシプロピレンォキシドおよび 3—トリメチルシリルォキシプロピレ ンォキシド等が挙げられる。中でも、高い反応性を有する観点から、エチレンォキシド およびプロピレンォキシドが好適に用いられる。これらのエポキシドは、それぞれ単独 で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
[0031] 本発明における二酸ィ匕炭素の使用圧力は、特に限定されないが、通常、 0. 1〜20 MPaであることが好ましぐ 0. l〜10MPaであることがより好ましぐ 0. l〜5MPaで あることがさらに好ましい。二酸化炭素の使用圧力が 20MPaを超える場合、使用圧 力に見合う効果がなく経済的でなくなるおそれがある。
[0032] 本発明において、前記有機亜鉛触媒の使用量は、エポキシド 100重量部に対して 0 . 001〜20重量部であることが好ましぐ 0. 01〜10重量部であることがより好ましい 。有機亜鉛触媒の使用量が 0. 001重量部未満の場合、反応が進行しにくくなるおそ れがある。また、有機亜鉛触媒の使用量が 20重量部を超える場合、使用量に見合う 効果がなく経済的でなくなるおそれがある。
[0033] 前記共重合反応に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなぐ種々の有 機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、具体的には、例えば、ぺ ンタン、へキサン、オクタン、デカン、シクロへキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;ベ ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;クロロメタン、メチレンジクロ リド、クロ口ホルム、四塩化炭素、 1, 1—ジクロロエタン、 1, 2—ジクロロエタン、ェチ ノレクロリド、トリクロ口エタン、 1 クロ口プロノ ン、 2—クロ口プロノ ン、 1 クロロブタン、
2—クロロブタン、 1 クロロー 2—メチノレプロノ ン、クロノレベンゼン、ブロモベンゼン等 のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート、プロピ レンカーボネート等のカーボネート類系溶媒等が挙げられる。
[0034] 前記溶媒の使用量は、特に制限されるものではないが、反応を円滑にさせる観点お よび使用量に見合うだけの効果を得る観点から、エポキシド 100重量部に対して 500 10000重量部であることが好ましい。
[0035] なお、本発明のポリアルキレンカーボネートの製造方法は、これら用いる溶媒の種類 および使用量により、溶液重合および沈澱重合といった異なる重合形態となるが、い ずれの重合形態であっても共重合反応は問題なく進行し、それらの反応効率は非常 尚!ヽ。
[0036] 反応温度は、特に限定されないが、 20 100°Cであるのが好ましぐ 40 80°Cであ るのがより好ましい。反応温度が 20°C未満の場合、反応に長時間を要するおそれが ある。また、反応温度が 100°Cを超える場合、副反応が起こり収率が低下するおそれ がある。反応時間は、反応温度により異なるために一概には言えないが、通常 2 40 時間である。
[0037] 本発明にお 、て、前記有機亜鉛触媒と二酸ィ匕炭素とエポキシドとの混合方法は、特 に限定されるものではないが、混合の容易さから、前記有機亜鉛触媒とエポキシドと を混合した後に二酸ィ匕炭素を添加する方法が好ましい。
[0038] 力べして得られるポリアルキレンカーボネートは、ろ過あるいは希酸水溶液や希アル力 リ水溶液を用いた洗浄により触媒等を除去した後、減圧乾燥法等を用いて乾燥する こと〖こより単離することができる。
発明の効果
[0039] 本発明によると、二酸ィ匕炭素とエポキシドとからポリアルキレンカーボネートを得る共 重合反応にぉ ヽて極めて高！ 重合活性を有する有機亜鉛触媒およびそれを用いた ポリアルキレンカーボネートの製造方法を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0040] 以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によつ てなんら限定されるものではな 、。
[0041] 実施例 1
<有機亜鉛触媒の製造 >
冷却管、温度計および攪拌機を備え付けた 300mL容の四つ口フラスコに、酸ィ匕亜 鉛 8. lg (lOOmmol)、グルタル酸 12. 7g (96mmol)、酢酸 0. lg (2mmol)およびト ルェン 150mLを仕込んだ。次いで、窒素雰囲気下で 55°Cまで昇温し、さらに同温 度で 4時間攪拌して反応させた。その後、 110°Cまで昇温し、さらに同温度で 4時間 攪拌して共沸させ、水分を除去した後、室温まで冷却して、本発明の有機亜鉛触媒 を含む反応液を得た。この反応液の一部を分取し、それをろ過して得た本発明の有 機亜鉛触媒について、 IRを測定 (サーモニコレ一ジャパン株式会社、商品名 AVA TAR360)したところ、カルボン酸基に基づくピークは認められなかった。
[0042] くポリアルキレンカーボネートの製造 >
温度計および攪拌機を備え付けた 1L容のオートクレープに、上記の反応液 8. OmL (本発明の有機亜鉛触媒を 1. Og含む）、へキサン 200mL、エチレンォキシド 35. 2g (0. 80mol)および二酸化炭素をカ卩え、系を、窒素雰囲気下、 60°C、 1. 5MPaとし、 消費される二酸ィ匕炭素を補給しながら 6時間重合反応を行なった。その後、オートク レーブを冷却して脱圧し、白色ポリマーのへキサンスラリーを得た。これをろ過した後 、 1%塩酸水溶液 0. 5Lで洗浄し、さらに純水で洗浄した後、減圧乾燥してポリエチレ ンカーボネート 68. 4gを得た。
[0043] 得られたポリエチレンカーボネートは、下記の物性を有することから同定することがで きた。
IR (KBr) : 1740, 1447, 1386, 1217, 1029, 785 (cm-1)
[0044] 実施例 2
実施例 1のポリアルキレンカーボネートの製造において、エチレンォキシド 35. 2g (0 . 80mol)に代えて、プロピレンォキシド 46. 4g (0. 80mol)を用いた以外は実施例 1 と同様にして、ポリプロピレンカーボネート 80. 8gを得た。
[0045] 得られたポリプロピレンカーボネートは、下記の物性を有することから同定することが できた。
IR (KBr) : 1742, 1456, 1381, 1229, 1069, 787 (cm-1)
[0046] 実施例 3
<有機亜鉛触媒の製造 >
冷却管、温度計および攪拌機を備え付けた 300mL容の四つ口フラスコに、酸ィ匕亜 鉛 8. lg (lOOmmol)、グルタル酸 12. 7g (96mmol)およびトルエン 150mLを仕込 んだ。次いで、窒素雰囲気下で 55°Cまで昇温し、さらに同温度で 2時間攪拌して反 応させた。その後、酢酸 0. lg (2mmol)をさらに加えて、同温度で 2時間攪拌して反 応させた。次に、 110°Cまで昇温し、さらに同温度で 4時間攪拌して共沸させ、水分 を除去した後、室温まで冷却して、本発明の有機亜鉛触媒を含む反応液を得た。こ の反応液の一部を分取し、それをろ過して得た本発明の有機亜鉛触媒について、 IR を測定 (サーモニコレ一ジャパン株式会社、商品名 AVATAR360)したところ、力 ルボン酸基に基づくピークは認められな力つた。
[0047] くポリアルキレンカーボネートの製造 >
温度計および攪拌機を備え付けた 1L容のオートクレープに、上記の反応液 8. OmL (本発明の有機亜鉛触媒を 1. Og含む）、へキサン 200mL、エチレンォキシド 35. 2g (0. 80mol)および二酸化炭素をカ卩え、系を、窒素雰囲気下、 60°C、 1. 5MPaとし、 消費される二酸ィ匕炭素を補給しながら 6時間重合反応を行なった。その後、オートク レーブを冷却して脱圧し、白色ポリマーのへキサンスラリーを得た。これをろ過した後 、 1%塩酸水溶液 0. 5Lで洗浄し、さらに純水で洗浄した後、減圧乾燥してポリエチレ ンカーボネート 70. lgを得た。
[0048] 得られたポリエチレンカーボネートは、下記の物性を有することから同定することがで きた。
IR (KBr) : 1741, 1447, 1385, 1218, 1028, 784 (cm-1)
[0049] 実施例 4
実施例 3の有機亜鉛触媒の製造において、酢酸 0. lg (2mmol)に代えて、ギ酸 0. 1 g (2mmol)を用いた以外は実施例 3と同様にして、本発明の有機亜鉛触媒を含む反 応液を得た。またこの有機亜鉛触媒について、 IRを測定 (サーモニコレ一ジャパン株 式会社、商品名 AVATAR360)したところ、カルボン酸基に基づくピークは認めら れなかった。
[0050] 次に、実施例 3のポリアルキレンカーボネートの製造において、上記の反応液 8. Om L (本発明の有機亜鉛触媒を 1. Og含む)を用いた以外は実施例 3と同様にして、ポリ エチレンカーボネート 69. 2gを得た。
[0051] 得られたポリエチレンカーボネートは、下記の物性を有することから同定することがで IR (KBr) : 1739, 1447, 1386, 1219, 1029, 783 (cm-1)
[0052] 実施例 5
実施例 3の有機亜鉛触媒の製造において、酸化亜鉛 8. lg (lOOmmol)に代えて、 水酸化亜鉛 9. 9g (100mmol)を用いた以外は実施例 3と同様にして、本発明の有 機亜鉛触媒を含む反応液を得た。またこの有機亜鉛触媒について、 IRを測定 (サー モニコレ一ジャパン株式会社、商品名 AVATAR360)したところ、カルボン酸基に 基づくピークは認められな力つた。
[0053] 次に、実施例 3のポリアルキレンカーボネートの製造において、上記の反応液 8. Om L (本発明の有機亜鉛触媒を 1. Og含む)を用いた以外は実施例 3と同様にして、ポリ エチレンカーボネート 65. lgを得た。
[0054] 得られたポリエチレンカーボネートは、下記の物性を有することから同定することがで きた。
IR (KBr) : 1740, 1445, 1385, 1220, 1026, 783 (cm-1)
[0055] 実施例 6
実施例 3の有機亜鉛触媒の製造において、ダルタル酸 12. 7g (96mmol)に代えて 、アジピン酸 14. Og (96mmol)を用いた以外は実施例 3と同様にして、本発明の有 機亜鉛触媒を含む反応液を得た。またこの有機亜鉛触媒について、 IRを測定 (サー モニコレ一ジャパン株式会社、商品名 AVATAR360)したところ、カルボン酸基に 基づくピークは認められな力つた。
[0056] 次に、実施例 3のポリアルキレンカーボネートの製造において、上記の反応液 8. Om L (本発明の有機亜鉛触媒を 1. Og含む)を用いた以外は実施例 3と同様にして、ポリ エチレンカーボネート 59. 2gを得た。
[0057] 得られたポリエチレンカーボネートは、下記の物性を有することから同定することがで きた。
IR (KBr) : 1737, 1442, 1386, 1220, 1024, 783 (cm-1)
[0058] 比較例 1
<有機亜鉛触媒の製造 >
冷却管、温度計および攪拌機を備え付けた 300mL容の四つ口フラスコに、酸ィ匕亜 鉛 8. lg (lOOmmol)、グルタル酸 13. Og (98mmol)およびトルエン 150mLを仕込 んだ。次いで、窒素雰囲気下で 55°Cまで昇温し、さらに同温度で 4時間攪拌して反 応させた。その後、 110°Cまで昇温し、さらに同温度で 2時間攪拌して共沸させ、水 分を除去した後、室温まで冷却して、有機亜鉛触媒を含む反応液を得た。この反応 液の一部を分取し、それをろ過して得た有機亜鉛触媒について、 IRを測定 (サーモ ニコレ一ジャパン株式会社、商品名 AVATAR360)したところ、 3000〜3600cm 一1にカルボン酸基に基づくピークが認められた。
[0059] くポリアルキレンカーボネートの製造 >
温度計および攪拌機を備え付けた 1L容のオートクレープに、上記の反応液 8. OmL (有機亜鉛触媒を 1. Og含む）、へキサン 200mL、エチレンォキシド 35. 2g (0. 80m ol)および二酸ィ匕炭素をカ卩え、系を、窒素雰囲気下、 80°C、 1. 5MPaとし、消費され る二酸ィ匕炭素を補給しながら 6時間重合を行なった。その後、オートクレープを冷却 して脱圧し、白色ポリマーのへキサンスラリーを得た。これをろ過した後、 1%塩酸水 溶液 0. 5Lで洗浄し、さらに純水で洗浄した後、減圧乾燥してポリエチレンカーボネ ート 29. 2gを得た。
[0060] 比較例 2
実施例 3の有機亜鉛触媒の製造において、ダルタル酸 12. 7g (96mmol)に代えて グルタル酸 11. 6g (88mmol)を、酢酸 0. lg (2mmol)に代えて酢酸 0. 6g (10mm ol)を、それぞれ用いた以外は実施例 3と同様にして、有機亜鉛触媒を含む反応液を 得た。またこの有機亜鉛触媒について、 IRを測定 (サーモニコレ一ジャパン株式会社 、商品名 AVATAR360)したところ、カルボン酸基に基づくピークは認められなか つた o
次に、実施例 3のポリアルキレンカーボネートの製造において、上記の反応液 8. Om L (本発明の有機亜鉛触媒を 1. Og含む)を用いた以外は実施例 3と同様にして、ポリ エチレンカーボネート 3. 2gを得た。
[0061] 比較例 3
実施例 3の有機亜鉛触媒の製造において、ダルタル酸 12. 7g (96mmol)に代えて グルタル酸 13. Og (98mmol)を、酢酸 0. lg (2mmol)に代えて酢酸 0. 5mg (0. 00 9mmol)を、それぞれ用いた以外は実施例 3と同様にして、有機亜鉛触媒を含む反 応液を得た。またこの有機亜鉛触媒について、 IRを測定 (サーモニコレ一ジャパン株 式会社、商品名 AVATAR360)したところ、カルボン酸基に基づくピークが認めら れた。
次に、実施例 3のポリアルキレンカーボネートの製造において、上記の反応液 8. Om L (本発明の有機亜鉛触媒を 1. Og含む)を用いた以外は実施例 3と同様にして、ポリ エチレンカーボネート 31. 2gを得た。
[0062] 比較例 4
<有機亜鉛触媒の製造 >
冷却管、温度計および攪拌機を備え付けた 300mL容の四つ口フラスコに、酸ィ匕亜 鉛 16. 28g (200mmol)、イソフタル酸 16. 16g (100mmol)および 1, 4—ジォキサ ン lOOmLを仕込んだ。次いで、窒素雰囲気下で 100°Cまで昇温し、さらに同温度で 2時間攪拌して反応させた。その後、プロピオン酸 14. 82g (200mmol)をさらにカロえ て、同温度で 3時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ろ 過して有機亜鉛触媒 43. 5gを得た。これについて、 IRを測定 (サーモニコレ一ジャパ ン株式会社、商品名 AVATAR360)したところ、カルボン酸基に基づくピークは認 められなかった。
[0063] くポリアルキレンカーボネートの製造 >
温度計および攪拌機を備え付けた 1L容のオートクレープに、上記の有機亜鉛触媒 3 g、へキサン 200mL、エチレンォキシド 35. 2g (0. 80mol)および二酸化炭素を加え 、系を、窒素雰囲気下、 80°C、 1. 5MPaとし、消費される二酸ィ匕炭素を補給しながら 6時間重合を行なった力 重合反応が進行せず、ポリエチレンカーボネートを得ること ができなかった。
[0064] [表 1]
Figure imgf000016_0001
産業上の利用可能性
本発明の有機亜鉛触媒を用いると、二酸ィ匕炭素とエポキシドとから極めて高い効率 でポリアルキレンカーボネートを製造することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 二酸ィ匕炭素とエポキシドとからポリアルキレンカーボネートを得る反応に用いられる有 機亜鉛触媒であって、亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、該脂肪族ジカルボン 酸に対するモル比率が 0. 0001-0. 1の脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得ら れる有機亜鉛触媒。
[2] 前記亜鉛化合物が、酸ィ匕亜鉛または水酸ィ匕亜鉛である、請求項 1に記載の有機亜 鉛触媒。
[3] 前記脂肪族ジカルボン酸が、マロン酸、コハク酸、ダルタル酸、アジピン酸及びセバ シン酸よりなる群力も選ばれた少なくとも一種である、請求項 1または 2に記載の有機 亜鉛触媒。
[4] 前記脂肪族モノカルボン酸が、ギ酸、酢酸およびプロピオン酸よりなる群から選ばれ た少なくとも一種である、請求項 1〜3の!、ずれかに記載の有機亜鉛触媒。
[5] 前記有機亜鉛触媒が、一般式（1)で表される構造を有する、請求項 1または 2に記載 の有機亜鉛触媒。
Figure imgf000018_0001
式中、 R1および R3は、それぞれ独立した水素原子またはメチル基を表し、これらは同 一でもよぐ異なっていてもよい。 nは、 1〜： L00000の整数を、 R2は、トリメチレン基ま たはテトラメチレン基を表し、 nが 2以上の整数であるとき、 n個の R2は、同一でもよぐ 異なっていてもよい。
亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、該脂肪族ジカルボン酸に対するモル比率が 0. 0001-0. 1の脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られる有機亜鉛触媒の存 在下で、二酸ィ匕炭素とエポキシドとを反応させることを特徴とするポリアルキレンカー ボネートの製造方法。
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