WO2007126157A1

WO2007126157A1 - 酸素吸収性樹脂組成物

Info

Publication number: WO2007126157A1
Application number: PCT/JP2007/059558
Authority: WO
Inventors: Yasutaka Inubushi; Tatsuhiko Hayashibara; Hideharu Iwasaki; Kazuhiro Kurosaki; Emi Yatagai; Tomoyuki Watanabe; Mie Kanehara
Original assignee: Kuraray Co., Ltd.
Priority date: 2006-04-28
Filing date: 2007-04-27
Publication date: 2007-11-08
Also published as: EP2017308A4; US20090169902A1; WO2007126157A8; CN101432370B; ES2414305T3; CA2649683A1; JPWO2007126157A1; US7893145B2; AU2007244150A1; KR20090016568A; EP2017308A1; TWI417336B; CN101432370A; EP2017308B1; TW200745248A; CA2649683C; JP5296532B2; KR101400702B1

Abstract

本発明によれば、実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ）および遷移金属塩（Ｂ）を含有する酸素吸収性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂（Ａ）の炭素−炭素二重結合１モルあたりの酸素吸収量が１．６モル以上である、酸素吸収性樹脂組成物が提供される。

Description

酸素吸収性樹脂組成物

技術分野

本発明は、実用的に優れた酸素吸収性を有する酸素吸収性樹脂組成物、およぴ該樹脂組成物を含有する成形明体に関する。田

背景技術

ガスバリア性樹脂、例えばエチレン—ビニルアルコール共重合体（以下、

EVOHと略記する場合がある）は、酸素ガスパリア性おょぴ炭酸ガスバリァ性に優れた材料である。このような樹脂は溶融成形が可能であるので、耐湿性、機械的特性などに優れた熱可塑性樹脂（ポリオレフイン、ポリエステル等）の層と積層され、多層プラスチック包装材として好適に用いられている。しかしながら、これらのガスパリア性樹脂の気体透過性は完全にゼロであるわけではなく、無視し得ない量の気体を透過する。このような気体の透過、とりわけ、内容物の品質に大きな影響を及ぼす酸素の透過を低減するために、また、内容物の包装時点ですでに包装体内部に存在する酸素を取り除くために、酸素吸収剤を使用することが知られている。

例えば、改良された酸素吸収剤として、遷移金属触媒とエチレン性不飽和化合物とを含有する,袓成物（特開平 5— 115776号公報参照）が提案されている。また、上記の EVO.Hと酸素吸収剤とを含む樹脂組成物が提案されている（特開 2001— 106866号公報、特開 2001— 10692 0号公報、およぴ特開 2002— 146217号公報参照）。特に上記 E V OHを含む樹脂組成物は、 EVOHと同様に溶融成形が可能であるので、各種包装材料に好適に用いることが可能である。しかしながら、上記のような酸素吸収剤または酸素吸収性組成物を包装材として使用すると、酸素吸収が進むにつれて酸素吸収剤が分解し、不快な臭気が発生することがある。そのため、香りを重視する用途においてはさらなる改良が望まれていた。発明者らは上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、不快な臭気を発生しない酸素吸収性樹脂の発明に至った（特開 2 0 0 5— 1 8 7 8 0 8号公報参照）。

し力し、内容物を長期的に保存する場合には、それを包装するための包装材としては、酸素吸収容量ができるだけ高いことが望ましいことから、上記不快臭の発生を伴わずに、酸素吸収材料における吸収能力を向上させることがさらに求められている。そのためには、例えば、酸素吸収材料内における被酸ィ匕部位を增やすことが考えられる。即ち、材料中の二重結合を増加させることにより、比較的反応性の高レ、被酸化部位と考えられるァリル位（二重結合に隣接するメチレンもしくはメチン炭素）の含有量を向上させることが考えられる。しかし、二重結合が多く存在する材料は、溶融成形時の安定性および加工性に劣り、成形時に着色やブッが発生しやすくなるという問題が生じる。そのため、二重結合を増やせばよいというわけではなく、材料中の二重結合濃度の增加には限界がある。成形加工時においては、押し出しスクリユーなどへの樹脂付着が起こらない、即ち、加工時のハンドリング性に優れることも求められる。さらに、食品包装分野においては、基材樹脂中に酸素吸収性樹脂を含むフィルムなどを用いて包装を行ったときに、包装された食品のさらなる保存性向上のために、包装材内の残存酸素を速やかに除去することが求められる場合がある。この場合、単に酸素吸収量が大きいことではなく、初期の短期間において酸素吸収速度が大きいことが求められる。このような酸素吸収速度を向上させる方法として、基材樹脂中に含まれる酸素吸収性樹脂の分散性を向上させることが考えられる。し力し、相容化剤を添加する等して分散性を向上させ、分散粒子の平均粒径を小さくしても吸 PC漏歸 ₀₅₉₅₅₈

3 収速度があまり向上しないことがあった。

さらに、食品包装材料においては、従来品よりさらに優れた低臭気性、安全性、透明性が求められている。特に近年においてはレトルト包装材料への要請が高くなつており、レトルト処理のような厳しい条件で処理しても水性の食品、飲料等に臭気物質等が溶出あるいは移行しないものが求められている。

このように、不快な臭気を発生せず、かつ上述の種々の問題を引き起こすことなく、酸素吸収能力のきわめて高い酸素吸収性樹脂組成物が求められている。発明の開示

本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、実質的に主鎖のみに炭素一炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（A) および遷移金属塩（B ) を含有する酸素吸収性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂（A) の炭素一炭素二重結合 1モルあたりの酸素吸収量が 1 . 6モル以上である。

ある実施態様によれば、上記熱可塑性樹脂（A) 中において、隣接する炭素一炭素二重結合は、 3個以上のメチレンにより隔てられている。

ある実施態様によれば、上記熱可塑性樹脂（A) は一般式（1 ) ：

）

(式中、 R ¹および R ²は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいァリール基、置換基を有していてもよいアルキルァリール基、一 C O O R ³、一 O C O R ⁴、シァノ基またはハロゲン原子であり、 R ³および R ⁴は、各々独立して水素原子または炭素数 1〜1 0のアルキル基である）かもなる構造単位を有する。

ある実施態様によれば、上記熱可塑性樹脂（A) は、炭素数 7以上の環状ォレフィンの開環メタセシス重合体である。

ある実施態様によれば、上記熱可塑性樹脂（A) 中の分子量 1， 0 0 0以下のオリゴマーの含有量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（G P C) の分析チャートにおける面積百分率で 6 %以下である。

ある実施態様によれば、上記熱可塑性樹脂（A) は、炭素数 7以上の環状ォレフィンの開環メタセシス重合体から分子量 1， 0 0 0以下のオリゴマーを除去することにより合成される。

ある実施態様によれば、上記熱可塑性樹脂（A) は、炭素数 7以上の環状ォレフィンの開環メタセシス重合体を、該重合体が実質的に溶解しない溶媒で洗浄することにより合成される。

ある実施態様によれば、上記熱可塑性樹脂（A) の重量平均分子量は 6 0， 0 0 0以上である。

ある実施態様によれば、上記熱可塑性樹脂（A) の主鎖において、トランス構造単位が、該熱可塑性樹脂（A) 全体の中で 4 0 %以上 9 0 %以下の割合で含有される。

ある実施態様によれば、上記熱可塑性樹脂（A) は、ポリオクテニレンである。

ある実施態様によれば、上記樹脂組成物はさらに酸ィヒ防止剤（C) を含有する。

ある実施態様によれば、上記酸化防止剤（C) は、前記熱可塑性樹脂 (A) の質量を基準として 1 0 0〜5， 0 0 0 p p mの割合で含有される。ある実施態様によれば、上記樹脂組成物は、さらに遷移金属化合物（D) を含有する。ある実施態様によれば、上記遷移金属化合物（D) は、チタン化合物、バナジゥム化合物、モリブデン化合物、ク口ム化合物、セレン化合物、およびタングステン化合物からなる群より選択される少なくとも 1種の金属化合物である。

ある実施態様によれば、上記遷移金属化合物 (D) は、前記熱可塑性樹脂 (A) の質量を基準として金属元素換算で 50〜 50， O O O p pmの割合で含有される。

ある実施態様によれば、上記遷移金属塩（B) は、鉄塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩およびコバルト塩からなる群から選択される少なくとも 1種の金属塩である。

ある実施態様によれば、上記遷移金属塩（B) は、上記熱可塑性樹脂 (A) の質量を基準として 1〜50， 000 p pmの割合で含有される。ある実施態様によれば、上記樹脂組成物は、さらにマトリックス樹脂 (E) を含有する。

ある実施態様によれば、上記樹脂 ,袓成物においては、熱可塑性樹脂（A) からなる粒子が前記マトリックス樹脂（E) のマトリックス中に分散されている。

ある実施態様によれば、上記熱可塑性樹脂（A) からなる粒子の平均粒子経は 4 m以下である。

ある実施態様によれば、上記熱可塑性樹脂（A) と上記マトリックス樹脂 (E) の合計質量を 100質量％としたときに、該熱可塑性樹脂（A) は 3 0〜1質量。 /₀、そして該マトリックス樹脂（E) は 70〜 99質量％の割合で含有される。

ある実施態様によれば、上記マトリックス樹脂（E) は、酸素透過速度が 500ml · 20 μ ΐϊί (m² · d a y · a t m) (20。C、 65%RH) 以下のガスパリア性樹脂（E. 1) である。ある実施態様によれば、上記ガスパリア性樹脂（E . 1 ) は、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビュル系樹脂おょぴポリアクリロニトリル系樹脂からなる群から選択きれる少なくとも 1種の樹脂である。

ある実施態様によれば、上記ガスバリア性樹脂（E . 1 ) は、エチレン含有量 5〜6 0モル⁰/。、ケン化度 9 0 %以上のエチレン一ビエルアルコール共重合体である。

ある実施態様によれば、上記樹脂組成物は、さらに相容化剤（F) を含有する。

ある実施態様によれば、上記熱可塑性樹脂（A) 、マトリックス樹脂

(E) および相容化剤 (F ) の合計質量を 1 0 0質量。 /₀としたときに、該熱可塑性樹脂（A) は 2 9 . 9〜1質量⁰ /₀、該マトリックス樹脂（E) は 7 0 〜9 8 . 9質量％、そして該相容化剤（F ) は 2 9〜0 . 1質量％の割合で含有される。

本発明は、上記樹脂組成物からなる成形体を包含する。

本発明は、上記樹脂組成物からなる層を有する多層構造体を包含する。本発明は、上記樹脂組成物からなる層を有する多層容器を包含する。

本癸明は、上記樹脂組成物からなる層を含み、全層厚みが 3 0 0 m以下である多層フィルムからなる多層容器を包含する。

本発明は、上記樹脂組成物からなる層および熱可塑性ポリエステル層を有する多層容器を包含する。

本発明は、上記樹脂組成物からなるガスケットが付与されたキャップ本体を有する、キャップを包含する。

本発明によれば、優れた酸素吸収性を有し、酸素吸収により不快な臭気を発生しなレ、酸素吸収性樹脂組成物が提供される。

本発明によれば、上記性能に加えて、初期酸素吸収速度の高い樹脂組成物が提供され得る。さらに本発明によれば、上記性能に加えて、加工時のハンドリング性が良好であり、かつ成形時の着色やゲルの発生の少なく、透明性に優れた樹脂組成物が提供され得る。さらに、本発明によれば、レトルト処理などの熱水存在下での処理を行つても不快な臭気を発生しない酸素吸収性樹脂組成物が提供され得る。

さらに、本発明によれば、上記優れた性質を有する榭脂組成物を含む成形体、例えば、該樹脂組成物でなる層を含む多層フィルム、多層容器等が提供される。特に、上記組成物を用いて得られる容器は、酸素による劣化を受けやすく、かつ香りが重視される食品、化粧品等の物品を保存するための容器として有用である。本発明の樹脂組成物でなる包装材料は、レトルト処理のような厳しい条件で処理を行っても、内部に含まれる水性の食品、飲料等に臭気物質等が移行あるいは溶出しないという利点を有する。本発明によればまた、高い酸素掃去機能を有するため、取り扱いの容易な酸素吸収剤としても有用な樹脂組成物が提供される。図面の簡単な説明

第 1図は、実施例 1. 1〜1. 2、および比較例 1. 1、 1. 2. および 1. 4のシートの 60°C、 100%RH雰囲気下における酸素吸収量を時間に対してプロットしたグラフである。

第 2図は、実施例 2. 1〜2. 2および比較例 2. 1〜2. 6のシートの

60°C、 100%RH雰囲気下における酸素吸収量を時間に対してプロットしたグラフである。

第 3図は、実施例 2. 1〜2. 2および比較例 2. 1〜2. 6のシートの 23°C、 100%RH雰囲気下における酸素吸収量を時間に対してプロットしたグラフである。

第 4図は、実施例 3. ：!〜 3. 4および比較例 3. 1〜3. 6のフィルムの 60°C、 100%RH雰囲気下における酸素吸収量を時間に対してプロットしたグラフである。

第 5図は、実施例 3. 1〜3. 4および比較例 3. 1〜3. 6のフィルムの 23°C、 100 %RH雰囲気下における酸素吸収量を時間に対してプロットしたグラフである。

第 6図は、実施例 4. 1〜4. 7および比較例 4. 1〜4. 4のフィルムの 60°C、 100%RH雰囲気下における酸素吸収量を時間に対してプロットしたグラフである。

第 7図は、実施例 12. 1〜12. 2および参考例 5のフィルムの 23 °C、 100%RH雰囲気下における酸素吸収量を時間に対してプロットしたダラフである。発明を実施するための最良の形態

本明細書において、酸素を "掃去する" とは、与えられた環境から酸素を吸収、消費し、またはその量を減少させることをいう。

本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、実質的に主鎖のみに炭素一炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（A) および遷移金属塩（B) を含有し、この熱可塑性樹脂（A) は、炭素一炭素二重結合 1モルあたりの酸素吸収量が 1. 6 モル以上であるという特性を有する。本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、酸化防止剤（C) 、遷移金属化合物（D) 、マトリックス樹脂（E) 、相容化剤 (F) 、その他の熱可塑性樹脂（G) 、各種添加剤などを含有する。以下にこれらについて、順次説明する。

(1) 実質的に主鎖のみに炭素一炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（A) (1. 1) 熱可塑性樹脂（A) の構造および性質

本発明の樹脂 »成物には、実質的に主鎖のみに炭素一炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（A) (以下、本明細書中で熱可塑性樹脂（A) 、樹脂 (A) 等と略記する場合がある）が含有される。ここで、熱可塑性樹脂 (A) 力 S 「実質的に主鎖のみに炭素一炭素二重結合を有する」とは、該熱可塑性樹脂（A) の主鎖に存在する炭素一炭素二重結合が分子内の全炭素一炭素二重結合の 90%以上であり、側鎖に存在する炭素一炭素二重結合が、分子内の全炭素一炭素二重結合の 10%以下であることをいう。側鎖に存在する炭素一炭素二重結合は、好適には 7%以下、さらに好適には 5%以下である。

この熱可塑性樹脂（A) は、その分子内に炭素一炭素二重結合を有するため、酸素と効率よく反応することが可能であり、その結果、酸素掃去機能 (酸素吸収機能）が得られる。ここでいう '「炭素一炭素二重結合」には、芳香環に含まれる二重結合は包含されない。なお、本明細書中で「二重結合」という場合は、特に記载のない限り「炭素一炭素二重結合」を指していう。この熱可塑性樹脂（A) においては、該熱可塑性樹脂（A) の二重結合 1 モルあたりの酸素吸収量が 1. 6モル以上 10モル以下、好適には 1. 8モル以上 8. 0モル以下、より好適には 2. 0モル以上 7. 0モル以下、さらに好適には 2. 5モル以上 6. 0モル以下、特に好適には 3. 0モル以上 5. 0モル以下である。ここで、「酸素吸収量」とは、後述の実施例 1. 1で述ベる方法により、熱可塑性樹脂（A) を 100 μπιのシートに形成し、 6 0°C、 100%RHの条件で 14日間放置したときの酸素吸収量をもとに算出される値である。

熱可塑性樹脂（A) に含まれる炭素一炭素二重結合の量は、好適には 0. O 01mo l/g~0. 020mo l/g、より好適には 0. 005mo l Zg〜0. 018mo lZg、さらに好適には 0. 007mo l/g〜0. 012mo 1 /gである。炭素一炭素二重結合の含有量が 0. 001 m o 1

Zg未満である場合、得られる樹脂糸且成物の酸素掃去機能が不十分となるおそれがあり、 0. 02 Omo 1 Zg以上である場合は、この熱可塑性樹脂 (A) を含む組成物を成形すると着色やブッが生じるおそれがある。

上記熱可塑性樹脂（A) としては、そこに含有される二重結合の各々が、 3個以上のメチレンにより隔てられている樹脂が特に好ましい。そのような熱可塑性樹脂としては、例えば、次式（1) の単位を有する樹脂が好適である。

(1)

式中、 1^ぉょぴ1 ²は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいァリール基、置換基を有していてもよいアルキルァリール基、一 COOR³、一 OCOR⁴、シァノ基またはハロゲン原子であり、 R³および R⁴は、各々独立して水素原子または炭素数 1〜 10のアルキル基である。

上記アルキル基の炭素原子数は、好適には 1〜5であり、ァリール基の炭素原子数は、好適には 6〜 10であり、アルキルァリール基の炭素原子数は好適には 7〜11である。アルキル基の例としてはメチル基、ェチル基、プ口ピル基、プチル基が、ァリール基の例としてはフエ-ル基が、アルキルァリーノレ基の例としてはトリル基が、ハロゲン原子の例としては塩素原子が、それぞれ挙げられる。

熱可塑性樹脂（A) の例として、上記式（1) の単位を有する樹脂としては、ポリオクテ-レン、イソプレン 2量体水添開環重合物などが挙げられ、それ以外にもポリペンテ二レン、ポリへキセニレン、ポリへプテュレン等が利用可能である。上記イソプレン 2量体水添開環重合物は、次式で示される：

-CX = CX-CH₂-CH₂-CY₂-CY₂~CH₂-CH₂- ここで、 2個の Xのうちいずれか一方がメチル基、もう一方が水素原子であり、そして 4個の Yのうちいずれか 1個がメチル基、残る 3個が水素原子である。

上記熱可塑性樹脂（A) には、各種親水性基が含有されていてもよい。ここでいう親水性基とは、水酸基、炭素数 1〜10のアルコキシ基、アミノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、エポキシ基、エステル基、カルポン酸無水物基、ホウ素含有極性基（例えば、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ポロン酸無水物基、ボロン酸塩基）等を指していう。これらの基は、樹脂のいずれの部位に存在していてもよい。例えば、上記（1) の単位を有する樹脂であれば、上記単位 (1) 以外の単位の中、あるいは上記単位の R¹または R ² 中に含有され得る。

上述のように、二重結合の各々が 3個以上のメチレンにより隔てられている場合は、酸素吸収量が特に高くなる。

一般に、効率的な酸素吸収のためには、樹脂中のァリル位が速やかに酸化されることが必要であり、そのためには、二重結合同士はメチレン 2個で隔てていればよいと考えられる。し力し、例えば、ポリブタジエンのように二重結合の各々が 2個以下のメチレンにより隔てられている場合は、二重結合 1モルあたりの酸素吸収量は 1. 6モル未満であった。これに対して、二重結合の各々が 3個以上のメチレンにより隔てられている樹脂の場合は、ポリブタジエンよりも単位質量あたりの二重結合量が少ないにもかかわらず、 1. 6モル以上の酸素を吸収することが可能であることが、本発明者らにより見出された。

上記熱可塑性樹脂（A) の重量平均分子量は、好適には 1, 000〜50 0， 0 0 0であり、より好適には 1 0， 0 0 0〜2 5 0， 0 0 0であり、さらに好適には 6 0 , 0 0 0〜2 0 0， 0 0 0の範囲である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（G P C) により測定を行い、ポリスチレン換算値として算出した。熱可塑性樹脂（A) の重量平均分子量が 1， 0 0 0未満の場合や 5 0 0 , 0 0 0を超える場合には、得られる樹脂組成物の成形加工性、ハンドリング性、さらには成形品とした場合の強度や伸度等の機械的性質が低下するおそれがある。さらに、後述するマトリックス樹脂（E ) と混合して使用する場合において、熱可塑性樹脂 (A) の分散性が低下し、その結果、酸素掃去性能が低下し、かつマトリツタス樹脂（E) の性質が十分に発揮できない（たとえば、ガスパリア性が不十分である）場合がある。

上記熱可塑性樹脂（A) に含有される分子量 1， 0 0 0以下のオリゴマーの量は、好適には 6 %以下である。なお、分子量 1， 0 0 0以下のオリゴマ一量は、 G P Cチャートにおいてポリスチレン換算分子量 1， 0 0 0以下の部分の面積を、全ピーク面積で除することによって算出した。一般に、開環メタセシス重合で重合体を製造する場合には一定割合でオリゴマー（低分子量体）が生成する。従って、オリゴマーの含有量が低い樹脂を熱可塑性樹脂 (A) として選択する力 \ 後述の方法により、オリゴマー含有量を減少させることが好ましい。

上記熱可塑性樹脂（A) に含有される分子量 1， 0 0 0以下のオリゴマーの量は、より好適には 4 %以下、さらに好適には 2 %以下である。分子量 1， 0 0 0以下のオリゴマ一は、水やアルコールなどと接触して溶出する可能性が高い。従って、このようなオリゴマーの含有量を低くすることにより、例えば、熱可塑性樹脂（A) を他の重合体中に分散させた場合、該オリゴマーの溶出（ブリードアウト）が著しく減少する。さらにまた、本発明の組成物を包装材として利用した場合に、成形後水とともに高温処理（レトルト処理）を行うと、従来に比較して、水中へのオリゴマーの移行が著しく少なくなる。これは、水の臭気が低減されることにより確認することができる。オリゴマー含有量は臭気等の観点からは低い方がよいが、極端に低くしょうとすると製造工程が複雑となるため、実用的には 0 . 5 %〜6 %であり、より実用性を重視すれば 1 %〜 6 %である。

本発明の組成物に含有される熱可塑性樹脂（A) は、トランス構造単位が 4 0 %〜 9 0 %、好適には 5 0 %〜 8 5 %の割合で含有される。ここで、「トランス構造単位」とは、熱可塑性樹脂（A) の主鎖において、該主鎖に存在するひとつの二重結合に注目したときに、この二重結合を含む単位であつて、該二重結合を介して、該主鎖を構成する炭素鎖がトランス配置に存在する単位をいう。熱可塑性樹脂（A) の主鎖は、このトランス配置と、該主鎖を構成する炭素鎖がシス配置に存在する単位である「シス構造単位」とで構成される。

熱可塑性樹脂（A) の酸素吸収に伴う臭気のレベルについては、上記トランス構造単位おょぴシス構造単位の含有率による差はあまりない。しかし、トランス構造単位が上記範囲にある熱可塑性樹脂（A) を用いると、加熱成形時に適度な流動性を有し、温度コントロール範囲が広く、ハンドリング性に優れるという利点が得られる。トランス構造単位の割合が上記範囲より低い場合には、加熱時の流動性が高く、温度コントロール範囲が狭く、押出機スクリユーへの樹脂付着を生じる可能性がある。トランス構造単位の割合が上記範囲より高い場合には、酸素吸収性がやや低下する傾向にある。

トランス構造単位およびシス構造単位の含有率は、原料モノマーの構造、重合反応に用いる溶媒、触媒などにより異なるため、トランス構造単位が上記範囲にある熱可塑性樹脂（A) を選択することが推奨される。このような熱可塑性樹脂（A) の好適な製造方法を後述する。

上述のように、熱可塑性樹脂（A) は実質的に主鎖のみに炭素一炭素二重結合を有する。そのため、酸素との反応により、二重結合やそのァリル位が部分酸化されあるいは切断されても、側鎖中の二重結合が切断された場合のような低分子量の断片が生じにくい。従って、低分子量の分解物の発生が極めて少ない。低分子量の分解物の一部は不快臭気物質であり、このような分解物を生じないため不快臭を発生することがない。これに対して、側鎖に炭素一炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂を使用した場合、酸素吸収性の点では問題とならないが、上述のように、側鎖の二重結合の開裂によって低分子量の分解物が生成する。そのため、不快な臭気が発生し、周囲の環境を著しく損ねるおそれがある。

熱可塑性樹脂（A) として、二重結合の各々が 3個以上のメチレンにより隔てられている樹脂を用いる場合には、該二重結合の分子中における含有割合が低くても高い酸素吸収性が得られる。

熱可塑性樹脂（A) は単一の樹脂であっても複数の樹脂からなる混合物であってもよい。

( 1 . 2 ) 熱可塑性樹脂（A) の製造

上記熱可塑性樹脂（A) の製造方法は特に限定されない。例えば、両末端にォレフインを有する炭素数 9以上の鎖状のジェン化合物を非環状ジェンメタセシス重合する方法、炭素数 7以上の環状ォレフィンを開環メタセシス重合する方法等により製造される。上記方法のうち、環状ォレフィンの開環メタセシス重合による方法が、ェチレンの副生がなく製造工程が複雑とならないため、特に有効である。例えば、上記環状ォレフィンを、不活性溶媒中で、必要に応じて、重合触媒、連鎖移動剤等の存在下で重合させることにより得られる。

以下に、開環メタセシス重合法による熱可塑性樹脂（A) の調製について説明する。 (1. 2. 1) 環状ォレフィン

上記熱可塑性樹脂（A) の原料となる炭素数 7以上の環状ォレフィンとしては、特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：シクロヘプテン、シクロォクテン、シクロノネン、シクロデセン、ノノレポゾレネン等のシクロモノェン類；シク口才クタジェン、シクロデカジエン、ノ^^ボノレナジェン、ジシクロペンタジェン等のシクロジェン類；およびシクロドデカトリエン等のシクロトリェン類等。これらは、アルコキシ基、カルポュル基、アルコキシ力ルポニル基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。特に、入手性、経済性、酸素吸収剤としての使用を考慮すると、シクロオタテンが好ましい。

(1. 2. 2) 重合触媒および連鎖移動剤

上記開環メタセシス重合触媒（X) としては、例えば、遷移金属ハロゲン化物を主成分とする触媒（X— 1) 、遷移金属カルべン錯体触媒（X — 2) 等が挙げられる。遷移金属ハロゲン化物を主成分とする触媒（X— 1) は、遷移金属ハロゲン化物を主成分とし、助触媒として遷移金属以外の有機金属化合物を含む触媒である。

遷移金属ハロゲン化物を主成分とする触媒（X— 1) (以下、本明細書で触媒（X— 1) 等という場合がある）に含まれる遷移金属ハロゲン化物は、周期表第 4〜 8族遷移金属のハロゲン化物である。このような遷移金属ハロゲン化物としては、次の化合物が挙げられる： Mo B r ₂、 MoB r₃、 Mo B r ₄、 MoC l ₄、 MoC l ₅、 MoF₄、 MoOC l ₄、 Mo OF ₄等のモリブデンハロゲン化物； WB r ₂、 WC 1₂、 WB r ₄、 WC 1₄、 WC 1₅、 WC 1₆、 WF₄ WI ₂、 WOB r ₄、 WOC 1₄、 WOF₄、 WC 1₄ (OC ₆H₄C 1₂) ₂等のタングステンハロゲン化物； VOC 1₃、 VOB r ₃等のバナジウムハロゲン化物； T i C 1₄、 T i B r ₄等のチタンハロゲン化物等。上記助触媒として機能する有機金属化合物の具体例としては、次の化合物が挙げられる：トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ二ゥム、トリフエ-ルァノレミニゥム、トリベンジルアルミニウム、ジェチルァルミ-ゥムモノクロリド、ジ一 n—ブチルアルミニウムモノクロリド、ジェチルアルミニゥムモノアイオダィド、ジェチルアルミニウムモノヒドリド、エチ^^アノレミニゥムセスキクロリド、ェチノレアノレミニゥムジクロリド、メチルアルミノキサン、ィソブチルアルミノキサン等の有機アルミニウム化合物；テトラメチノレスズ、ジェチルジメチノレスズ、テトラエチノレスズ、ジブチルジェチルスズ、テトラプチルスズ、テトラオタチルスズ、トリオタチルスズフロリド、トリォクチルスズク口リド、トリォクチルスズブロミド、トリオタチノレスズアイオダイド、ジブチ^/スズジフロリド、ジブチ^^スズジクロリド、ジブチノレスズジブロミド、ジブチノレスズジアイオダィド、プチルスズトリフロリド、プチルスズトリクロリド、プチルスズトリブロミド、ジブチルスズトリアイオダィド等の有機スズ化合物；メチルリチウム、ェチルリチゥム、 n—ブチルリチウム、 s e c一ブチルリチウム、フエ二ルリチウム等の有機リチウム化合物； n—ペンチルナトリゥム等の有機ナトリゥム化合物；メチルマグネシウムアイオダィド、ェチルマグネシウムプロミド、メチノレマグネシウムブロミド、 n—プロピノレマグネシウムブロミド、 t e r t— プチルマグネシゥムクロリド、ァリールマグネシゥムクロリド等の有機マグネシゥム化合物；ジェチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジェチルカドミゥム等の有機カドミウム化合物；トリメチルホウ素、トリェチルホウ素、トリー n 一プチルホウ素、トリフエニルホウ素、トリス（パーフルオロフェニル）ホゥ素、 N， N—ジメチルァニリニゥムテトラキス（パーフルオロフェ -ル）ボレート、トリチルテトラキス（パーフルオロフェニル）ポレート等の有機ホウ素化合物等。

上記遷移金属カルべン錯体触媒（x _ 2 ) は、周期表第：〜 8族遷移金属の力ルべン錯体化合物であり、タングステン力ルべン錯体触媒、モリブデンカルべン錯体触媒、レニウムカルべン錯体触媒、ルテニウムカルべン錯体触媒等が挙げられる。

上記タングステンカルべン錯体触媒の具体例としては、次の化合物が挙げられる： W (N— 2, 6 -P r ⁵ ₂C₆H₃) (CHB u *) (OB u *) ₂、 W (N— 2 , 6 -P r ¹ ₂ C₆H₃) (CHB u *) (O CM e ₂ C F ₃) ₂、 W

(N— 2， 6 -P r ¹ ₂C₆H₃) (CHB u *) (OCMe (CF₃) ₂) ₂、 W (N - 2， 6 - P r i ₂C ₆H₃) (CHCMe ₂P h) (OB u ₂, W

(N- 2, 6 -P r ¹ ₂C₆H₃) (CHCMe ₂P h) (OCMe ₂CF₃) ₂、 W (N- 2 , 6 -P r ¹ ₂C₆H₃) (CHCMe ₂ P h) (OCMe (C F ₃) ₂) ₂等。

モリブデン力ルべン錯体触媒の具体例としては、次の化合物が挙げられる： Mo (N- 2, 6 -P r ¹ ₂C₆H₃) (CHB u^†) (OB u ₂、 Mo (N- 2, 6 -P r ¹ ₂C₆H₃) (CHB u *) (OCMe ₂C F ₃) ₂ Mo (N- 2, 6 -P r ¹ ₂C₆H₃) (CHB uつ (OCMe (C F₃) ₂) ₂、 Mo (N- 2, 6— P r i ₂C₆H₃) (CHCMe ₂P h) (OB u *) ₂、 M o (N- 2, 6 -P r ⁵ ₂C₆H₃) (CHCMe ₂P h) (OCMe ₂CF₃) ₂、 Mo (N— 2， 6 - P r ¹ ₂C ₆H₃) (CHCMe ₂ P h) (OCMe (CF₃) ₂) ₂、 Mo (N- 2, 6— P r i ₂C₆H₃) (CHCMe ₂P h) (B I PHEN) 、 Mo (N— 2， 6 - P r ⁵ ₂0₆Η₃) (CHCMe ₂ P ) (B I NO) (THF) 等。

レニウムカルべン錯体触媒の具体例としては、次の化合物が挙げられる： R e (CB u *) (CHB u *) (O - 2， 6 -P r ^ι ₂Ο_βΗ₃) ₂、 R e (C B u t) (CHB u *) (O— 2 _B u t C₆H₄) ₂、 R e (CB ^l) (CH B u (OCMe ₂C F₃) ₂、 R e (C B uリ (CHB u ^l) (OCMe (CF₃) ₂) ₂、 R e (CB u^†) (CHB uつ（O— 2， 6 -Me ₂C₆H

3) 2 また、ルテニウムカルべン錯体触媒の具体例としては、次の化合物が挙げられる：ベンジリデン（1， 3—ジメシチルイミダゾリジン一 2—イリデン）（トリシクロへキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（1， 3— ジメシチルイミダゾリジン一 2—^ f リデン）（3—メチルー 2—ブテン一 1 一イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（ 1 , 3—ジメシチ —オタタヒドロべンズィミダゾールー 2— イリデン）（トリシクロへキシホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン [ 1， 3—ジ（1一フエ-ルェチル）一4—イミダゾリン一 2—ィリデン] (トリシクロへキシノレホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（1， 3—ジメシチルー 2， 3—ジヒドロべンズイミダゾールー 2— イリデン） (トリシク口へキシルホスフィン) ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロへキシルホスフィン) ( 1， 3， 4 _トリフエ二ノレ一 2 , 3， 4 , 5—テトラヒドロ一 1 H— 1， 2， 4一トリァゾール一 5—ィリデン）ルテニウムジクロリド、 ( 1， 3ージィソプロピルへキサヒドロピリミジン一 2—イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロへキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン ( 1， 3—ジメシチルイミダゾリジン一 2—イリデン）ピリジンルテニウムジク口リド等のへテロ原子含有力ルべン化合物と中性の電子供与性化合物が結合したルテニウム力ルべン錯体；ベンジリデンビス（ 1， 3—ジシク口へキシルイミダゾリジン一 2 _ イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（1， 3—ジイソプロピル一 4一イミダゾリンー 2ーィリデン）ルテニウムジク口リド等の 2つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウムカルべン錯体；（1， 3—ジメシチルイミダゾリジン一 2—ィリデン）（フエ二ルビエリデン） (トリシク口へキシルホスフィン）ルテニウムジク口リド、（ tーブチルビ -リデン）（1， 3—ジイソプロピル一 4一イミダゾリン一 2—イリデン） (トリシク口ペンチルホスフィン) ルテニウムジクロリド、ビス（1， 3— ジシクロへキシルー 4一イミダゾリン一 2—イリデン）フエ-ルビ二リデンルテニウムジク口リド等。

これらの開環メタセシス重合触媒は単独で、あるいは 2種類以上を混合して使用することができる。これらの中でも、助触媒を必要とせず、しかも高活性であることから、遷移金属カルべン錯体触媒（X— 2) を使用するのが好ましく、重合体中への触媒残分の観点からルテニウムカルべン錯体触媒の使用が特に好ましい。

メタセシス反応触媒の使用量は、触媒と重合反応に供せられる環状ォレフィン単量体とのモル比で、触媒：環状ォレフィン単量体 = 1 ： 100〜 1 ： 2， 000, 000、好適には 1 : 500〜1 : 1, 000， 000、より好適には 1 : 1， 000〜1 : 700， 000の範囲である。触媒量が多すぎると反応後の触媒除去が困難となり、少なすぎると十分な重合活性が得られない場合がある。

上記連鎖移動剤は特に制限されないが、 1ーブテン、 1—ペンテン、 1一へキセン、 1一ヘプテン、 1ーォクテン等の α—ォレフインや 2—ブテン、 2—ペンテン、 2一へキセン、 3一へキセン、 2—ヘプテン、 3一ヘプテン、 2—オタテン、 3—オタテン、 4一オタテン等の内部ォレフィンを使用することができる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ァシル基、カルポニル基、アルコキシカルボュル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。これらは、単独で使用することもできるし、複数を混合して使用することもできる。連鎖移動剤の使用量は、重合反応において充分な分子量のポリマ二が生成可能な量であればよく、特に制限されない。例えば、環状ォレフィンに対する連鎖移動剤のモル比で、環状ォレフィン：連鎖移動剤 = 1， 000 ： 1〜 20 : 1、好適には 800 ：；!〜 50 ： 1の範囲である。

(1. 2. 3) 熱可塑性樹脂（Α) の合成

熱可塑性樹脂（Α) は、上述のように、上記環状ォレフィンを、不活性溶 T/JP2007/059558

媒中で、必要に応じて重合触媒、連鎖移動剤等の存在下で開環メタセシス重合を行うことにより得られる。あるいは、両末端にォレフィンを有する鎖状のジェン化合物を原料モノマーとし、非環状ジェンメタセシス重合を行う方法によっても得られる。

上記不活性溶媒は、特に限定されないが、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロへキサン、シクロヘプタン、シクロオタタン等の飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、 1， 4一ジォキサン等のエーテル類を使用することができる。溶媒除去が容易であること、および操作性を考慮すると、飽和脂肪族炭化水素の使用が好ましい。

溶媒の使用量としても特に限定されないが、通常、使用する環状ォレフィンに対して 1〜 1， 0 0 0質量倍、好適には 2〜 2 0 0質量倍、より好適には 3〜 1 0 0質量倍の範囲で使用される。

上記開環メタセシス重合を実施する温度としては、使用する溶媒種、量に左右されるため、必ずしも一定ではないが、通常、一 7 8 °C〜2 0 0 °Cの範囲、好適には 1 0 °C〜1 5 0 °Cの範囲で重合が行われる。重合は、不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。

熱可塑性樹脂（A) がポリオクテニレンの場合の製造方法の一例を挙げると次のとおりである。ポリオクテニレンは、シクロォクテンを原料モノマーとし、上記触媒を使用して開環メタセシス重合を行う方法；あるいは、 1， 9ーデカジエンを原料モノマーとし、同様の触媒を用いて非環状ジェンメタセシス重合を行う方法により合成することができる。具体的には、例えば、ベンジリデン（1， 3—ジメシチルイミダゾリジン一 2—イリデン）（トリシクロへキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド等の上記触媒を用いることができる。重合は無溶媒で行うことも可能であるが、必要に応じて上記溶 2007/059558

媒が使用される。重合は使用する溶媒の融点、沸点等によっても異なるが、通常一 7 8〜2 0 0 °Cの温度範囲で、通常、 7 2時間以内の時間で行われる。

( 1 . 2 . 4 ) 熱可塑性樹脂（A) の調製時におけるトランス構造単位の割合の調整

上記種々の方法により得られる熱可塑性樹脂（A) の「トランス構造単位」および「シス構造単位」の含有割合は、触媒、溶媒、攪拌強度、温度などの重合条件等により変化する。従って、これらを適宜調節して、上記トランス構造単位を 4 0 %〜 9 0 %の割合で含有する熱可塑性樹脂（A) を得るのが好ましい。

ルテニウムカルべン錯体触媒を使用する際には、熱可塑性樹脂（A) 製造時の重合反応終了後に引き続き加熱下で攪拌を続けることで、二重結合の異性化によりトランス構造単位の割合を高くすることも可能である。この異性化反応は、メタ/ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類を添加することで促進することができる。

( 1 . 2 . 5 ) 熱可塑性樹脂（A) 中のオリゴマー量の調整

本発明においては、上述のように、分子量 1 , 0 0 0以下のオリゴマーの含有量が 6質量⁰ /₀以下であることが好ましい。上記開環メタセシス重合により得られる熱可塑性樹脂（A) は、原料モノマーである環状ォレフィンの 2 量体から 1 0量体程度のオリゴマーが必然的に生成し、これを抑制することは困難である。従って、このオリゴマーを除去することが推奨される。

このオリゴマーを除去する方法は、特に制限されない。例えば、重合終了後に、触媒および溶媒を除去した後、加熱下に窒素などの不活性ガスを導入する方法、高真空下加熱する方法、水等の共沸溶媒によって共沸除去する方法等を利用することができる。

さらに、重合終了後に、触媒、溶媒を除去する脱溶媒を実施し、押出成形等の方法でストランドやチップ、ペレットに加工した後に有機溶媒に接触させて、洗浄することで除去することも可能である。使用する有機溶媒は特に限定されない。分子量 1， 0 0 0を超える熱可塑性樹脂（A) を実質的に溶解しない有機溶媒であればよく、重合体の形状を維持できるものを使用することが好ましい。使用可能な溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸ェチノレ等のエステノレ類、ジェチノレエ一テル、 t e r t一プチルメチルエーテル等のエーテル類を使用することができる。溶媒の使用量も特に限定されるものではなく、通常、熱可塑性樹脂 (A) に対し、 1から 1 0， 0 0 0質量倍、経済性および操作性を考慮すると 1 0から 1， 0 0 0質量倍、より好適には 2 0〜8 0 0質量倍を使用する。実施する温度も特に制限されるものではなく、通常、一 1 0 °C〜8 0 °Cの範囲であり、操作性おょぴ高分子量体の T gを考慮すると、好適には 0 °C〜6 0 °Cの範囲である。

洗浄の方法も特に限定されない。重合体を溶媒下に浸漬する方法、重合体を溶媒に分散して溶媒を攪拌する方法、固定床方式のように重合体を固定し、溶媒を循環する方法等が採用され得る。洗浄後、重合体と溶媒を固液分離し、重合体に残留した溶媒は、減圧下や不活性ガス下に留去する等の方法で除去され、乾燥した熱可塑性樹脂（A) が得られる。

これに対して、従来においては、開環メタセシス重合により得られる熱可塑性樹脂については、通常、工業的にはオリゴマーを一定割合で含有する状態で商品化されている（ジャーナルォブモレキュラーキヤタリシスエー；ケミカノレ 2 1 3卷 3 9— 4 5頁 2 0 0 4年（Journal of Molec ular Catalysis A; Chemical 213 (2004) 39-45) 参照）。一方、実験室的にオリゴマーを含まない高重合物を取得しようとする場合には、再沈殿等の方法で、低分子量体や残存溶媒を除去する方法が採用されている（ジャーナルォプオルガノメタリックケミストリー 6 9 1卷 3 7 0 8— 3 7 1 JP2007/059558

4頁 2 0 0 6年 (Journal of Organometallic Chemistry 691 (2006) 370 8-3714) およびポリマープレブリンツ 2 0 0 0年 4 1卷（1 ) 1 2— 1 3 頁 (Polymer Preprints 2000, 41 (1) 12-13) 参照）。しかし、工業的には、このような方法の実施は難しい。

本発明においては、上記溶媒による洗浄等の方法により、容易にオリゴマ一を除去することが可能である。このようにして、オリゴマー含量を 6質量％以下とした熱可塑性樹脂（A) は、レトルト処理を行っても、該樹脂からオリゴマーが溶出し、他の材料に移行することが極めて少ない。

( 2 ) 遷移金属塩（B ) および遷移金属化合物（D)

遷移金属塩（B ) は、熱可塑性樹脂（A) の酸化反応を促進することにより、樹脂組成物の酸素掃去機能を向上させる効果がある。例えば、本発明の樹脂組成物から得られる包装材料内部に存在する酸素および包装材料中を透過しょうとする酸素と熱可塑性樹脂（A) との反応を促進し、包装材料の酸素掃去機能が向上する。

遷移金属化合物（D) は、遷移金属塩（B ) とは別の機構で酸ィ匕触媒として機能する。より詳細には、遷移金属塩（B ) を触媒とする熱可塑性樹脂

(A) の酸化反応により生成する過酸化物と、この遷移金属化合物（D) とが反応して酸化活性種を形成し、そのことにより熱可塑性樹脂（A) の二重結合がエポキシ化される。ァリル位の酸化に加えてェポキシ化も進行するので、その際の酸素の消費により、組成物の酸素掃去機能が向上する。

上記遷移金属塩 ( B ) に含まれる遷移金属としては、鉄、ニッケル、銅、マンガン、コノノレト、ロジウム、チタン、クロム、ノナジゥム、ルテニウム等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、鉄、ニッケル、銅、マンガン、コバルトが好適であり、マンガンおよびコバルトがより好適であり、コバルトがさらに好適である。遷移金属塩（B) に含まれる金属の対イオンとしては、有機酸または塩ィ匕物由来のァニオンが挙げられる。有機酸としては、酢酸、ステアリン酸、ァセチルアセトン、ジメチルジチォカルパミン酸、ノルミチン酸、 2—ェチルへキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、ォレイン酸、樹脂酸、力プリン酸、ナフテン酸等が挙げられるが、これらに限定されない。特に好適な塩としては、 2—ェチルへキサン酸コバルト、ネオデカン酸コバルトおょぴステアリン酸コバルトが挙げられる。また、金属塩は重合体性対イオンを有する、いわゆるアイオノマーであってもよい。

上記遷移金属塩 (B) は、熱可塑性樹脂（A) の質量を基準として、好適には金属元素換算で 1〜50， 000 p p mの割合で,袓成物中に含有される。遷移金属塩（B) は、より好適には 5〜： 10， 000 p pm、さらに好適には 10〜5， 000 p pmの範囲で含有される。本発明の樹脂組成物が、後述のように、熱可塑性樹脂（A) に加えてマトリックス樹脂（E) を含有する場合には、該遷移金属塩（B) は、熱可塑性樹脂（A) およびマトリックス樹脂（E) の合計質量を基準として、好適には金属元素換算で 1〜50，

000 p pmの割合で含有される。さらに、該樹脂組成物が、後述のように、熱可塑性樹脂（A) に加えてマトリックス樹脂（E) およぴ相容化剤（F) を含有する場合には、該遷移金属塩（B) は、熱可塑性樹脂（A) 、マトリックス樹脂（E) 、および相容化剤（F) の合計質量を基準として、好適には金属元素換算で 1〜50， O O O p p mの割合で含有される。いずれの場合にも、より好適には、遷移金属塩（B) は 5〜10， O O O p p m、さらに好適には 10〜5， 000 p pmの範囲で含有される。遷移金属塩（B) の含有量が 1 p pmに満たない場合は、樹脂 «a成物の酸素吸収効果が不十分となる場合がある。一方、遷移金属塩（B) の含有量が 50, 000 p pm を超えると、樹脂組成物の熱安定性が低下し、分解ガスの発生やゲル、ブッの発生が著しくなる場合がある。 P T/JP2007/059558

上記遷移金属化合物（D) に含有される遷移金属としては、チタン、パナジゥム、モリブデン、クロム、セレン、タングステン等が挙げられる。遷移金属化合物（D) の具体例としては、 T i 0₂、 V₂0₅、 Mo0₃、 C r 0₃、 W0₃、 W0₂、 H₂W0₄、 WC 1₂0₂、 WOC 1₄、 S e 0₂等が挙げられる。これらの遷移金属化合物は単独で、あるいは 2種類以上を混合して使用できる。

この遷移金属化合物（D) は、上記熱可塑性樹脂（A) の質量を基準として、好適には金属元素換算で 50〜50， 000 p pm、より好適には 10 0-10, 000 p pmの割合で含有される。遷移金属化合物（D) の量が過剰であると、得らる組成物を用いて成形体を調製した場合に着色等が生じる場合がある。

(3) 酸化防止剤（C)

本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、酸化防止剤（C) を含有していてもよい。この酸化防止剤（C) は、熱可塑性樹脂（A) を含む樹脂組成物を空気と接触する条件下において保存する場合に、熱可塑性樹脂（A) が酸化されてその酸素吸収性能が低下するのを防止し、あるいは、樹脂組成物の各成分を混合して、加熱溶融させて成形を行うときに酸素に接触することに起因する着色やゲル、プッの発生を防止する。

酸化防止剤（C) としては、例えば次の化合物が挙げられる： 2， 5—ジ一 t e r t—プチノレハイドロキノン、 2， 6—ジ一 t e r t—ブチノレ一 ρ— クレゾ一ノレ、 4， 4，ーチ才ビス一（6— t e r t—ブチ 7レフエノーノレ）、 2, 2，ーメチレン一ビス一（4ーメチノレ一 6— t e r t—ブチノレフエノール）、ォクタデシルー 3— (3，， 5， —ジー t e r t—ブチル— 4，ーヒドロキシフエニル）プロピオネート、 4， 4，一チォビス一（6— t e r t 一プチノレフエノーノレ）、 2 - t e r t一プチノレ一 6— （3— t e r t—プチ 2007/059558

ノレ一 2—ヒドロキシー 5—メチノレべンジノレ）一 4—メチノレフエニノレアクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（3 _ラウリルチオプロピオネート）、 2， 6ージー ( t e r t一ブチル) 一 4一メチルフエノール ( B H T) 、 2， 2—メチレンビス一（6— t e r t—ブチルー p—クレゾール）、亜リン酸トリフエニル、亜リン酸トリスー（ノユルフェニル）、チォジプロピオン酸ジラウリル、ァスコルビン酸等。

樹脂組成物中に含有される酸化防止剤（C) の量は、樹脂組成物中の各成分の種類、含有量、樹脂組成物の使用目的、保存条件等を考慮して適宜決定される。 .通常、酸化防止剤（C ) の量は、通常、熱可塑性樹脂（A) の質量を基準として 1 0〜5， O O O p p m、好適には、 5 0 0〜2， 0 0 0 p p mの割合で含有される。酸化防止剤（C) の量が多すぎると、熱可塑性樹脂 (A) と酸素との反応が妨げられるため、本発明の樹脂組成物の酸素掃去機能が不十分となる場合があり、また、酸化防止剤（C ) 自体が着色原因となることもある。一方、酸化防止剤（C ) の量が少なすぎると、熱可塑性樹脂 (A) の保存時または溶融混練時に酸素との反応が進行し、該樹脂組成物を実際に使用する前に酸素掃去機能が低下してしまう場合がある。

例えば、熱可塑性樹脂（A) を比較的低温で、もしくは不活性ガス雰囲気下で保存する場合、または窒素シールした状態で溶融混練して樹脂組成物を製造する場合等には、酸化防止剤（C ) の量は少なくてもよい。また、酸化を促進するために酸ィヒ触媒を比較的多く添加する場合、熱可塑性樹脂（A) がある程度の量の酸化防止剤（C) を含んでいても、良好な酸素掃去樽能を有する樹脂組成物を得ることができる。

酸化防止剤（C) は、熱可塑性樹脂（A) の酸ィヒを防止する機能を有するので、熱可塑性樹脂（A) にあらかじめ添加される場合が多い。伹し、熱可塑性樹脂 (A) の保存状態において、あるいは他の成分と混合することにより、ペレットや成形体を製造する工程において、酸素との接触がない場合は、 558

比較的後の工程で添加することもできる。熱可塑性樹脂（A) 自体が酸化を受けやすいことを考慮すると、酸化防止剤（C) は、熱可塑性樹脂（A) を製造した後、酸素と接触する前に添加しておくことが好ましい。

酸化防止剤（C) は、例えば、熱可塑性樹脂（A) 製造における重合後の溶媒中に添加すること、重合後溶媒を除去して得られる熱可塑性樹脂（A) に添加すること、この熱可塑性樹脂（A) をペレット化する際に添加することが可能であり、あるいは、ペレットに直接ドライブレンドで添加することも可能である。 (4) マトリックス樹脂（E)

本発明の酸素吸収性樹脂組成物には、上述のように、必要に応じてマトリックス樹脂（E) が含有される。このマトリックス樹脂（E) は、熱可塑性樹脂（A) を希釈、あるいは分散させるための支持体としての機能し、かつ該マトリックス樹脂（E) が有する特性を樹脂組成物に付与する働きを有する。マトリックス樹脂（E) は、組成物の使用の目的に応じて適宜選択される。例えば、本発明の組成物にガスバリア性の機能を付与したい場合には、マトリックス樹脂（E) としてガスバリア性樹脂が用いられる。その他の機能を付与したい場合には、目的に応じて適切な樹脂が選択される（後述）。例えば、ガスバリア性樹脂を含む組成物を、容器等の所定の成形体とすると、該ガスバリア性樹脂は、外部からの酸素が該成形体を通して移動するのを制御する働きを有する。

マトリックス樹脂（E) のうち、ガスバリア性樹脂（以下、本明細書中でガスパリア性樹脂（E. 1) と略記する場合がある）としては、好適には酸素透過速度が 5 O Om l · 2 0 μ ΐη/ (m² · d a y · a t m) ( 2 0°C、 6 5 %RH) 以下のガスパリア性を有する樹脂が用いられる。この酸素透過速度は、 2 0 °C、相対湿度 6 5 %の環境下で測定したときに、 1気圧の酸素の差圧がある状態で、面積 l m²、 2 0 ju m厚のフィルムを 1日に透過する酸素の体積が、 5 0 Om 1以下であることを意味する。酸素透過速度が 5 0 Om 1 · 2 0 μ ΐη/ (m² · d a y · a t m) を超える樹脂を使用すると、得られる樹脂組成物のガスバリア性が不十分となるおそれがある。ガスバリァ性樹脂（E. 1) の酸素透過速度は、より好適には 1 0 Om l · 2 0

/ (m² · d a y · a t m) 以下であり、さらに好適には 2 Om 1 · 2 0 μ m/ (m² · d a y · a t m) 以下であり、最も好適には 5 m l · 2 0 μ χη / (m² · d a y · a t m) 以下である。このようなガスバリア性樹脂（E. 1) と炭素一炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（A) とを含有させることで、ガスバリア効果に加えて酸素捕捉効果が発揮され、結果として極めて高度なガスパリァ性を有する樹脂組成物を得ることができる。

上記のようなガスバリァ性樹脂（E . 1) の例としては、ポリビエルアルコール系樹脂（E. 1. 1 ) 、ポリアミド系樹脂（E. 1. 2) 、ポリ塩化ビニル系樹脂（E. 1. 3) 、ポリアクリロニトリル系樹脂（E. 1. 4) 等が代表的な樹脂として例示されるが、これらの樹脂に限定されない。

上記ガスバリア性樹脂（E. 1) のうち、ポリビニルアルコール系樹脂 (E. 1. 1) は、ビエルエステルの単独重合体、またはビュルエステルと他の単量体との共重合体（特にビニルエステルとエチレンとの共重合体）を、アルカリ触媒等を用いてケン化して得られる。ビニルエステルとしては、酢酸ビュルが代表的な化合物として挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビュル、ピパリン酸ビュル等）も使用できる。

上記ポリビュルアルコール系樹脂のビュルエステル成分のケン化度は、好適には 9 0 %以上であり、より好適には 9 5 %以上であり、さらに好適には 9 6 %以上である。ゲン化度が 9 0モル％未満では、高湿度下でのガスバリァ性が低下する。また、上記ポリビュルアルコール系樹脂がエチレンービニルアルコール共重合体（EVOH) である場合、熱安定性が不十分となり、 T/JP2007/059558

得られる成形体にゲル、ブッが含有されやすくなる。

ポリビニルアルコール系樹脂がケン化度の異なる 2種類以上のポリビュルアルコール系樹脂の混合物からなる場合には、混合質量比から算出される平均値をケン化度とする。

上記のようなポリビニルアルコール系樹脂の中でも、溶融成形が可能で、高湿度下でのガスバリア性が良好な点から、 E VO Hが好適である。

E V OHのエチレン含有量は 5〜6 0モル。 /₀であるのが好ましい。ェチレン含有量が 5モル％未満では、高湿度下でのガスバリァ性が低下し溶融成形性も悪化する場合がある。 E V O Hのエチレン含有量は、好適には 1 0モル％以上であり、より好適には 1 5モル％以上、最適には 2 0モル％以上である。一方、エチレン含有量が 6 0モル％を超えると十分なガスバリア性が得られない場合がある。エチレン含有量は、好適には 5 5モル。 /₀以下であり、より好適には 5 0モル⁰ /₀以下である。

好適に用いられる E V O Hは、上述のようにエチレン含有量が 5〜 6 0モル％であり、かつケン化度が 9 0 %以上である。本発明の樹脂組成物を含む多層容器において、耐衝撃剥離性に優れたものを所望する場合は、エチレン含有量が 2 5モル％以上 5 5モル％以下であり、ケン化度が 9 0 %以上 9 9 %未満の E VO Hを使用することが好ましい。

E V OHがエチレン含有量の異なる 2種類以上の E V OHの混合物からなる場合には、混合質量比から算出される平均値をエチレン含有量とする。この場合、ェチレン含有量が最も離れた E V OH同士のェチレン含有量の差が 3 0モル⁰ /₀以下であり、かつケン化度の差が 1 0 %以下であることが好ましい。これらの条件から外れる場合には、樹脂組成物の透明性が損なわれる場合がある。エチレン含有量の差はより好適には 2 0モル％以下であり、さらに好適には 1 5モル％以下である。また、ケン化度の差はより好適には 7 % 以下であり、さらに好適には 5 %以下である。本発明の樹脂組成物を含む多 P T/JP2007/059558

層容器において、耐衝撃剥離性おょぴガスバリァ性がより高いレベルでバランスがとれたものを所望する場合は、エチレン含有量が 25モル⁰ /₀以上 55 モル％以下であり、ケン化度が 90%以上 99%未満の EVOH (E. 1. 1 a) と、ェチレン含有量が 25モル⁰ /₀以上 55モル⁰ /₀以下であり、ケン化度が 99%以上の£¥0«[ (E. 1. l b) とを、配合質量比（E. 1. 1 a) / (E. 1. 1 b) が 5/95〜95Z5となるように混合して使用することが好ましい。

EVOHのエチレン含有量およぴケン化度は、核磁気共鳴（NMR) 法により求めることができる。

この EVOHは、本発明の目的が阻害されない範囲で、エチレン単位およびビニルアルコール単位以外の単量体の単位を共重合単位として少量含有することもできる。このような単量体の例としては、次の化合物が挙げられる：プロピレン、 1ーブテン、ィソブテン、 4ーメチル一 1—ペンテン、 1 一へキセン、 1—オタテン等の α—ォレフイン；ィタコン酸、メタクリノレ酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、その二トリノレ、そのアミド、その無水物；ビニルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビエルトリ (β—メトキシーェトキシ) シラン、 γ—メタクリルォキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類等。

中でも、 EVOHが、共重合成分としてビュルシラン化合物 0. 0002 〜0. 2モル％を含有する場合は、該 EVOHを含む本発明の組成物を、基材となるべき樹脂（例えば、ポリエステル；以下、本明細書中でポリエステルを PESと略記する場合がある）と共に、共押出成形または共射出成形して多層構造体を得る際に、該基材樹脂との溶融粘性の整合性が改善され、均質な成形物の製造が可能である。ビニルシラン系化合物としては、ビュルト JP2007/059558

31 リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が好適に用いられる。

さらに、 EVOHにホウ素化合物が添加されている場合にも、 EVOHの溶融粘性が改善され、均質な共押出成形体または共射出成形体が得られる点で有効である。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸（以下、本明細書中でホウ酸と略記する場合がある）、メタホゥ酸、四ホウ酸等が挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル等が挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のァルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂等が挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸が好ましい。

ホウ素化合物が添加される場合に、その含有量は好適にはホウ素元素換算で 20〜2， 000 p pm より好適には 50〜1， O O O p pmである。この範囲にあることで加熱溶融時のトルク変動が抑制された E V O Hを得ることができる。 20 p pm未満ではそのような効果が小さく、一方、 2， 0 O O p pmを超えるとゲル化しやすく、成形性不良とな _る場合がある。

E VO Hに、アル力リ金属塩を好適にはアル力リ金属元素換算で 5〜 5， 000 p p m添加しておくことも層間接着性ゃ相容性の改善のために効果的である。アル力リ金属塩の添加量は、より好適にはアル力リ金属元素換算で 20〜1， 000 ρ m, さらに好適には 30〜 500 p p mである。ァノレカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アル力リ金属塩としては、アルカリ金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体等が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸力リウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸力リゥム、エチレンジァミン四酢酸のナトリゥム塩等が挙げられ、これらの中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウムが好適でめる。 EVOHに対し、リン酸ィ匕合物を好適にはリン酸根換算で 20〜500 p p m、より好適には 30〜300 p pm、最適には 50〜200 p p mの割合で添加することも好ましレ、。上記範囲でリン酸化合物を配合することにより、 EVOHの熱安定性を改善することができる。特に、長時間にわたる溶融成形を行う際のゲル、ブッの発生や着色を抑制することができる。

EVOHに添加するリン酸化合物の種類は特に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩は第 1リン酸塩、第 2リン酸塩、第 3リン酸塩のいずれの形であってもよい。リン酸塩のカチオン種も特に限定されないが、カチオン種がアルカリ金属、アルカリ土類金属であることが好ましい。中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素ニナトリウム、リン酸水素二カリウムの形でリン化合物を添加することが好ましい。

EVOHの好適なメルトフローレート（MFR) (210°C、 2160 g 荷重下、 J I S K 7210に基づく）は 0. 1〜： L O O gZl O分、より好適には 0. 5〜50 gZl O分、さらに好適には：！〜 30 gZl 0分である。

ガスパリア性樹脂（E. 1) のうち、ポリアミド系樹脂（E. 1. 2) の種類は特に限定されない。例えば、ポリ力プロアミド（ナイロン一 6) 、ポリゥンデカンァミド (ナイロン一 11) 、ポリラウ口ラタタム (ナイ口ンー 12) 、ポリへキサメチレンアジパミド（ナイロン一 6, 6) 、ポリへキサメチレンセパカミド（ナイロン— 6， 10) 等の脂肪族ポリアミド単独重合体；力プロラタタム Zラウ口ラタタム共重合体（ナイロン _6/12) 、力プロラタタム Zアミノウンデカン酸共重合体（ナイロン一 6Z11) 、カプロラクタム/ ω—アミノノナン酸共重合体（ナイロン一 6Ζ9) 、力プロラクタム/へキサメチレンアジパミド共重合体 (ナイロン一6/6， 6) 、力プロラタタム Ζへキサメチレンアジパミド /へキサメチレンセバカミド共重 T/JP2007/059558

33 合体（ナイロン一 6/6， 6/6, 10) 等の脂肪族ポリアミド共重合体；ポリメタキシリレンアジパミド（MX—ナイロン）、へキサメチレンテレフタラミド /へキサメチレンイソフタラミド共重合体（ナイロン一 6 6 I) 等の芳香族ポリアミドが挙げられる。これらのポリアミド樹脂（E. 1. 2) は、それぞれ単独で用いることもできるし、 2種以上を混合して用いることもできる。これらの中でも、ポリ力プロアミド（ナイロン一 6) およびポリへキサメチレンアジパミド（ナイロン一 6, 6) がガスバリア性の観点から好適である。

ポリ塩化ビュル系樹脂（ E . 1. 3) としては、塩化ビニルまたは塩化ビ二リデンの単独重合体のほか、酢酸ビュル、マレイン酸誘導体、高級アルキノレビュルエーテル等との共重合体が挙げられる。

ポリアクリロニトリル系樹脂 (E. 1 · 4) としては、アクリロニトリルの単独重合体のほか、アクリル酸エステル等との共重合体が挙げられる。

ガスパリア性樹脂（E. 1) としては、これらの樹脂のうちの 1種を使用してもよいし、 2種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、ポリビュルアルコール系樹脂（E. 1. 1) が好適であり、エチレン含有量 5〜 60モル⁰ /₀、ケン化度 90%以上の E VOHがより好適である。

マトリックス樹脂（E) のうち、ガスバリア性樹脂（E) 以外の樹脂としては、上述のように目的に応じて適宜所望の性質を有する樹脂が選択される。そのような樹脂としては、例えば、次の樹脂が挙げられる：ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン一プロピレン共重合体、エチレンまたはプロピレン共重合体（エチレンまたはプロピレンと次の単量体のうちの少なくとも 1 種との共重合体： 1ーブテン、イソブテン、 4一メチル一 1一ペンテン、 1 一へキセン、 1一オタテン等の α—ォレフィン；ィタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルポン酸、その塩、その部分または完全エステル、その-トリル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビュル、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、ビニノレブチレ一ト、ビエルォクタノエート、ビニノレドデカノエート、ビニノレステアレート、ビ-ノレアラキドネート等の力ルポン酸ビニルエステル類；ビエルトリメトキシシラン等のビュルシラン系化合物；不飽和スルホン酸おょぴその塩；アルキルチオール類；ビュルピロリドン類等）、ポリ 4—メチルー 1一ペンテン、ポリ 1ーブテン等のポリオレフイン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステノレ；ポリスチレン；ポリカーボネート；およびポリメチルメタタリレート等のポリアクリレート。上記樹脂のうち、樹脂糸且成物の成形性を考慮すると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフインが好適に使用される。

上記のマトリックス樹脂（E) には、本発明の目的を阻害しない範囲で、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、フイラ一等をあらかじめブレンドすることもできる。

本発明の酸素吸収性樹脂組成物が、樹脂成分として、熱可塑性樹脂（A) に加えてマトリックス樹脂（E) を含有する場合、該熱可塑性樹脂（A) と該マトリックス樹脂（E) の合計質量を 1 0 0質量％とすると、該熱可塑性樹脂（A) は 3 0〜1質量⁰ /₀の割合で、該マトリックス樹脂（E) は 7 0〜 9 9質量％の割合で含有されることが好ましい。例えば、マトリックス樹脂 (E) がガスバリア性樹脂（E . 1 ) である場合に、その含有割合が 7 0質量％未満である場合には、該榭脂組成物の、酸素ガス、炭酸ガスなどに対するガスパリア性が低下するおそれがある。一方、含有割合が 9 9質量％を超える場合、熱可塑性樹脂（A) の含有割合が少なくなるため、酸素掃去機能が低下するおそれがある。熱可塑性樹脂（A) の含有割合は、より好適には 2 0〜 2質量⁰ /₀、さらに好適には 1 5〜 3質量％であり、マトリックス樹脂 (E) の含有割合は、より好適には 8 0〜 9 8質量⁰ /₀、さらに好適には 8 5

〜9 7質量％である。 7 059558

35

( 5 ) 相容化剤 (F )

相容化剤（F ) は、本発明の樹脂組成物中に熱可塑性樹脂（A) とマトリックス樹脂（E) とが含有される場合に、あるいはさらに後述のその他の樹脂（G) が含有される場合に、これらの樹脂の相容性を向上させ、得られる樹脂組成物に安定したモルフォロジ一を与える目的で、必要に応じて含有される。相容化剤（F ) は、例えば、上記樹脂を混合したときの混和性を高め、その結果、透明性、清浄性、酸素吸収性、バリア性、機械的性質、製品のテキスチヤ一等の効果を十分に発揮する目的で加えられる。相容化剤（F ) の種類は特に限定されず、使用する熱可塑性樹脂（A) 、マトリックス樹脂

(E) 等の組み合わせにより適宜選択される。

例えば、マトリックス樹脂（E) がポリビュルアルコール系樹脂のように極性の高い樹脂である場合には、相容化剤（F ) としては、極性基を含有する炭化水素系重合体またはエチレン一ビニルアルコール共重合体であることが好ましい。例えば相容化剤（F ) が極性基を含有する炭化水素系重合体の場合には、重合体のベースとなる炭化水素重合体部分により、該相容化剤

( F) と熱可塑性樹脂（A) との親和性が良好となる。さらに、該相容化剤 (F ) の極性基により、該相容化剤（F) とマトリックス樹脂（E) との親和性が良好となる。その結果、得られる樹脂組成物に安定したモルフォロジ —を形成させることができる。

上記の極性基を含有する炭化水素系重合体のベースとなる炭化水素重合体部分を形成し得る単量体としては、次の化合物が挙げられる：エチレン、プ口ピレン、 1ーブテン、ィソブテン、 3—メチノレペンテン、 1一へキセン、 1一オタテン等の α—ォレフイン類；スチレン、 α—メチルスチレン、 2— メチノレスチレン、 4ーメチノレスチレン、 4一プロピノレスチレン、 4 - t e r t—ブチノレスチレン、 4ーシクロへキシ/レスチレン、 4一ドデシノレスチレン、 2—ェチル一 4一べンジノレスチレン、 4一 (フエニルブチル) スチレン、 2 , 4 , 6—トリメチノレスチレン、モノフノレオロスチレン、ジフノレオロスチレン、モノクロロスチレン、ジク口ロスチレン、メトキシスチレン、 t e r t _ブトキシスチレン等のスチレン類； 1ービニノレナフタレン、 2 -ビニルナフタレン等のビニノレナフタレン類；インデン、ァセナフチレン等のビニレン基含有芳香族化合物；ブタジエン、イソプレン、 2， 3—ジメチルブタジエン、ペンタジェン、へキサジェン等の共役ジェン化合物等。上記炭化水素系重合体は、これらの単量体の一種を主として含有していてもよいし、二種以上を主として含有していてもよい。

上記単量体を用いて、後述のように、極性基を含有する炭化水素系重合体が調製され、その際、該単量体は次のようなポリマーでなる炭化水素重合体部分を形成する：ポリエチレン（超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン）、エチレン一（メタ）アタリノレ酸エステノレ（メチノレエステノレ、ェチノレエステル等）共重合体、エチレン—酢酸ビニル共重合体、エチレン—ビニルァルコール共重合体、ポリプロピレン、エチレン一プロピレン共重合体等のォレフイン系重合体；ポリスチレン、スチレンーァクリロニトリノレ共重合体、スチレンーァクリロニトリル一ブタジエン共重合体、スチレンージェン系ブロック共重合体（スチレン一^ rソプレンジブロック共重合体、スチレンーブタジェンジブロック共重合体、スチレン一^ ソプレン一スチレントリブロック共重合体等）、その水添物のスチレン一水添ジェン系ブロック重合体等；ポリメチルアタリレート、ポリェチルアタリレート、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系重合体；ポリ塩ィ匕ビュル、フッ化ビ二リデン等のハロゲン化ビュル系重合体；ポリエチレンテレフタレ"ト、ポリブチレンテレフタレート等の半芳香族ポリエステル；ポリバレロラタトン、ポリ力プロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル等。これらの中でも、スチレン一ジェン系ブロック共重合体（スチレン一イソプレンジブロック共重合体、スチレン一ブタジェンジプロック共重合体、スチレンーィソプレン一スチレントリブロック共重合体等）、その水添物のスチレン一水添ジェン系ブロック重合体等が好ましい。

相容化剤 (F) に含有される極性基としては特に限定されないが、酸素原子を含有する官能基が好ましい。具体的には、活性水素含有極性基（_SO ₃H、一 S〇₂H、一 SOH、一 CONH₂、一 CONHR、一 CONH—、一 OH等）、窒素を含有し活性水素を含有しない極性基（_NCO、 -OC N、 _NO、 _N0₂、一 CONR₂、一 CONR—等）、エポキシ基、カルポニル基含有極性基（― CHO、 — COOH、 _COOR、 -COR, >C =0、 _CSOR、一 CSOH等）、リン含有極性基（一 P (OR) ₂、一 PO (OR) ₂、一 PO (SR) ₂、一 P S (OR) ₂、一 PO (SR) (O R) 、一 PS (SR) (OR) 等）、ホウ素含有極性基等が挙げられる。ここで、上記一般式中、 Rはアルキル基、フエエル基またはアルコキシ基を表す。

極性基を含有する炭化水素系重合体の製造法は特に限定されない。例えば、次の方法が挙げられる： 1) 上記炭化水素重合体部分を形成し得る単量体と、極性基（あるいは該極性基を形成し得る基）を含有する単量体とを共重合する方法； 2) 上記炭化水素重合体部分を形成し得る単量体を重合する際に、上記極性基（あるいは該極性基を形成し得る基）を有する開始剤または連鎖移動剤を利用する方法； 3) 上記炭化水素重合体部分を形成し得る単量体をリビング重合し、上記極性基（あるいは該極性基を形成し得る基）を有する単量体を停止剤（末端処理剤）として利用する方法；および 4) 上記の炭化水素重合体部分を形成し得る単量体を重合して重合体を得、該重合体中の反応性の部分、例えば炭素—炭素二重結合部分に、上記極性基（あるいは該極性基を形成し得る基）を有する単量体を反応により導入する方法。上記 1 ) の方法において、共重合を行う際には、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合のいずれの重合方法も採用され得る。

相容化剤（F ) が炭化水素系重合体である場合に、特に好適な極性基としては、力ルポキシル基、カルポン酸無水物基、カルボン酸塩基等のカルボキシル基類、ポロン酸基、ボロン酸エステル基、ボロン酸無水物基、ボロン酸塩基等のホウ素含有極性基が挙げられる。

このうち、極性基がカルポキシル基である場合、得られる樹脂組成物は高い熱安定性を有する。前述のように、樹脂組成物に遷移金属塩（B) が過剰に含まれる場合、該樹脂組成物の熱安定性が低下する場合があるが、遷移金属塩（B ) と共にカルボキシル基を有する相容化剤（F ) が含まれていると、該樹脂組成物の熱安定性が保持される。このような効果が発現する理由は明らかではないが、遷移金属塩（B ) と該相容化剤（F ) との何らかの相互作用によるものと考えられる。極性基がホウ素含有極性基である場合には、得られる樹脂組成物において、熱可塑性樹脂（A) とマトリックス樹脂（E) の相容性が著しく改善され、安定したモルフォ口ジ一が形成される。

このような極性基を有する相容化剤は、例えば、特開 2 0 0 2— 1 4 6 2 1 7号公報に詳細に開示されている。開示されている相容化剤の中でも、ポ口ン酸ェステル基を有するスチレン一水添ジェン系ブロック共重合体が好ましい。

相容化剤（F ) としては、上述のように、エチレン一ビニルアルコール共重合体も使用され得る。特に、マトリックス樹脂（E) が E V O Hである場合、相容化剤としての効果が十分に発揮される。中でも、エチレン含有量 7 0〜9 9モル％、ケン化度 4 0 %以上のエチレン一ビニルアルコール共重合体が相容性の改良の観点から好ましい。エチレン含有量はより好適には 7 2 〜9 6モル⁰ /₀、さらに好適には 7 2〜9 4モル⁰ /₀である。エチレン含有量が 7 0モル％に満たない場合、熱可塑性樹脂（A) との親和性が低下する場合がある。また、エチレン含有率が 9 9モル⁰ /₀を超える場合、 E V OHとの親和性が低下する場合がある。またケン化度はより好適には 4 5 %以上である。ケン化度の上限に特に制限はなく、実質的に 1 0 0 %のケン化度のものも使用できる。ケン化度が 4 0 %に満たない場合、 E V OHとの親和性が低下する場合がある。

以上に述べた相容化剤 (F ) は、単独で使用してもよいし、 2種類以上を混合して使用して-もよい。

本発明の酸素吸収性樹脂組成物が、樹脂成分として、熱可塑性樹脂（A) に加えてマトリックス樹脂（E) および相容化剤（F ) を含有する場合、該熱可塑性樹脂（A) 、該マトリックス樹脂（E) および前記相容化剤（F ) の合計質量を 1 0 0質量。 /₀とすると、該前記熱可塑性樹脂（）は2 9 . 9 〜1質量％、該前記マトリックス樹脂（E) は 7 0〜9 8 . 9質量⁰ /₀、そして該相容化剤（ F ) は 2 9〜 0 . 1質量％の割合で含有されることが好ましい。マトリックス樹脂（E) の含有割合が 7 0質量。 /₀未満である場合、該樹脂組成物の、酸素ガス、炭酸ガスなどに対するガスバリア性が低下するおそれがある。一方、マトリックス樹脂（E) の含有割合が 9 8 . 9質量％を超える場合には、熱可塑性樹脂（A) および相容化剤（F ) の含有割合が少なくなるため、酸素掃去機能が低下するおそれがあり、さらに樹脂組成物全体のモルフォロジ一の安定性が損なわれるおそれがある。熱可塑性樹脂（A) の含有割合は、より好適には 1 9 . 5〜 2質量％であり、さらに好適には 1 4〜3質量％である。マトリックス樹脂（E) の含有割合は、より好適には

8 0〜 9 7 . 5質量％であり、さらに好適には 8 5〜 9 6質量。 /₀である。相容化剤（F ) の含有割合は、より好適には 1 8〜0 . 5質量％であり、さらに好適には 1 2〜 1質量％である。 ( 6 ) その他の熱可塑性樹脂（G) および添加剤

本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない程度に、熱可塑性樹脂（A) 、マトリックス樹脂（E) およぴ相容化剤（F ) 以外の熱可塑性樹脂（G) を含有していてもよい。熱可塑性樹脂（G) としては、特に限定されない。例えば、マトリックス樹脂（E) がガスバリア性樹脂（E . 1 ) である場合には、次の樹脂が挙げられる：ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン一プロピレン共重合体、エチレンまたはプロピレン共重合体 (エチレンまたはプロピレンと次の単量体のうちの少なくとも 1種との共重合体： 1—ブテン、ィソブテン、 4—メチル一 1—ペンテン、 1一へキセン、 1一オタテン等の α—ォレフイン；ィタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、その二トリル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プ口ピオン酸ビュル、ビニルプチレート、ビ二/レオクタノエート、ビュルドデカノエート、ビ-ルステアレート、ビエルァラキドネート等のカルボン酸ビ -ルエステル類；ビュルトリメトキシシラン等のビュルシラン系化合物；不飽和スルホン酸おょぴその塩；アルキルチオール類；ビュルピロリドン類等）、ポリ ( 4ーメチルー 1—ペンテン) 、ポリ ( 1ーブテン) 等のポリオレフイン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ボリカーボネート；およびポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート。熱可塑性樹脂 (G) は、樹脂組成物全体の 1 0質量％以下の割合で含有され得る。

. 本発明の樹脂組成物には、本発明の作用効果が阻害されない範囲内で各種の添加剤を含有させてもよい。このような添加剤の例としては、可塑剤、熱安定剤（溶融安定剤）、光開始剤、脱臭剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、乾燥剤、充填剤、顔料、染料、加工助剤、難燃剤、防曇剤、他の高分子化合物等が挙げられる。このような添加剤は、例えば、特開 2002—146217号公報に詳細に開示されている。

( 7 ) 酸素吸収性樹脂組成物おょぴそれを用いた成形体

本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、上述のように、熱可塑性樹脂（A) おょぴ遷移金属塩（B) を含有し、さらに必要に応じて、酸化防止剤（C) 、遷移金属化合物（D) 、マトリックス樹脂（E) 、相容化剤（F) 、その他の熱可塑性樹脂（G) 、各種添加剤等を含有する。

本発明の酸素吸収性樹脂組成物がマトリックス樹脂（E) 等、熱可塑性樹脂（A) 以外の樹脂を含む組成物においては、熱可塑性樹脂（A) からなる粒子が、該樹脂（A) 以外の樹脂（マトリックス樹脂（E) 、相容化剤 (F) 、および熱可塑性樹脂（G) のうちの少なくとも 1種）、遷移金属塩 (B) 、および必要に応じて酸化防止剤（C) 、遷移金属化合物（D) 、各種添加剤等を含むマトリックス中に分散している態様が推奨される。例えば、本努明の酸素吸収性樹脂,袓成物が熱可塑性樹脂（A) およびマトリックス樹脂（E) でなる場合には、熱可塑性樹脂（A) でなる粒子がマトリックス樹脂（E) のマトリックスに分散している態様が推奨される。このような状態の組成物でなる各種成形体においては特に酸素掃去機能に優れ、かつ透明性に優れる。さらに、マトリックス樹脂（E) の機能が充分に得られる。例えば、マトリックス樹脂（E) がガスバリア性樹脂（E. 1) である場合には、ガスバリア性が良好である。

上記熱可塑性樹脂（A) からなる粒子の平均粒径については、好適にはその長径が 4 m以下、より好適には 2 μπι以下、さらに好適には 1 μπι以下、その短径が 3 m以下、より好適には Ι μπι以下、さらに好適には 0. 5 ^ m以下である。このような熱可塑性樹脂（A) 粒子の平均粒径は、後述の実施例に示されるォスミゥム染色法により測定したときに得られる粒子径である。上記粒子径とすることにより、酸素吸収性が向上する詳細な理由は不明であるが、熱可塑性樹脂（A) が酸化されるのに伴い、熱可塑性樹脂（A) とマトリックス樹脂（E) との界面に架橋物が生成し、熱可塑性樹脂（A) 中への酸素の侵入が阻害されるため、あるいは遷移金属塩（B) が熱可塑性樹脂（A) とマトリックス樹脂（E) との界面付近にとどまるため、熱可塑性樹脂（A) の内部では酸化反応が起こりにくいことが考えられる。粒子径が大きレ、場合には、酸素吸収性が不十分である場合もある。

また、マトリックス樹脂（E) が.ポリビニルアルコール系樹脂などの極性の高い樹脂である場合、熱可塑性樹脂（A) が前述の親水性官能基（水酸基、炭素数 1〜10のアルコキシ基、アミノ基、アルデヒド基、力ルポキシル基、エポキシ基、エステル基、カルボン酸無水物基、ホウ素含有極性基（例えば、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボロン酸無水物基、ボロン酸塩基）等）を有することが好ましく、特に水酸基、エポキシ基、酸無水物基を有することが好ましい。

さらに、本発明の酸素吸収性樹脂組成物が相容化剤（F) を適量含有する場合には、上記効果が安定して得られやすい。

本発明の酸素吸収性樹脂組成物の好適なメルトフローレ一ト（MFR) (210 °C、 2160 g荷重下、 J I S K 7210に基づく）は 0. ；!〜 l O O g/10分、より好適には 0. 5〜50 g/10分、さらに好適には 1〜30 g/10分である。本発明の樹脂組成物のメルトフローレートが上記の範囲から外れる場合、溶融成形時の加工性が悪くなる場合が多い。

本発明の酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収速度は、好適には 0. 01ml / (g · d a y) 以上、より好適には 0. 05ml / (g · d a y) 以上である。ここで、酸素吸収速度は、樹脂組成物のフィルムを一定容量の空気中に放置した場合に、単位質量当たり単位時間にそのフィルムが吸収した酸素の体積である。具体的な測定方法については、後述の実施例に示す。この組成物は、後述のように、該組成物の各成分を混合、成形することにより、所望の形状の成形体とされる。

本発明の酸素吸収性樹脂組成物においては、製造後 1〜3日程度の初期において高い酸素吸収速度を発揮できる。本発明の酸素吸収性樹脂組成物の初期酸素吸収速度は、ガスパリア性樹脂をマトリックス樹脂（E) とした場合においても、後述の方法で測定した 2 3 °C、 1 0 0 % R Hにおける 3日目までの炭素一炭素二重結合 1モル当たりの初期酸素吸収速度を、 0 . 1 0モル /日以上とすることができ、さらには 0 . 1 5モル Z日以上とすることが可能である。

また、本発明の酸素吸収性樹脂組成物においては、熱可塑性樹脂（A) とマトリックス樹脂（E) の屈折率が異なっていても高い透明性を実現できる。マトリックス樹脂（E ) を有する場合の、発明の樹脂組成物のヘイズは、 (A) と（E) との屈折率の一致していない場合においても内部ヘイズ 1 0 以下、より好適には 5 . 0以下、さらに好適には 1 . 0以下とすることが可能である。

本発明の酸素吸収性樹脂組成物の各成分は混合され、所望の製品に加工される。本発明の樹脂組成物の各成分を混合する方法は特に限定されない。各成分を混合する際の順序も特に限定されない。例えば、熱可塑性樹脂（A) 、遷移金属塩（B ) 、マトリックス樹脂（E) 、相容化剤（F ) 、および酸化防止剤（C) を混合する場合、これらを同時に混合してもよいし、熱可塑性樹脂（A) 、酸化防止剤（C) 、遷移金属塩（B ) および相容化剤（F ) を混合した後、マトリックス樹脂（E) と混合してもよい。また、熱可塑性樹脂（A) 、酸化防止剤（C) 、およぴ相容化剤 (F ) を混合した後、遷移金属塩（B ) およびマトリックス樹脂（E) と混合してもよいし、遷移金属塩 (B ) およびマトリックス樹脂（E ) を混合した後、熱可塑性樹脂（A) 、酸化防止剤（C) 、およぴ相容化剤（F ) と混合してもよい。さらに、熱可塑性樹脂（A) 、酸化防止剤（C) 、マトリックス樹脂（E) およぴ相容化剤（F) を混合した後、遷移金属塩（B) と混合してもよいし、遷移金属塩

(B) およぴ相容化剤（F) を混合した後、熱可塑性樹脂（A) 、酸化防止剤（C) 、およびマトリックス樹脂（E) と混合してもよい。また、熱可塑性樹脂（A) 、酸化防止剤（C) 、マトリックス樹脂（E) およぴ相容化剤

(F) を混合して得た混合物と、遷移金属塩（B) およびマトリックス樹脂

(E) を混合して得た混合物とを混合してもよい。

混合の具体的な方法としては、工程の簡便さおよびコストの観点から溶融混練法が好ましい。このとき、高い混練度を達成することのできる装置を使用し、各成分を細かく均一に分散させることが、酸素吸収性、透明性を良好にすると共に、ゲル、ブッの発生や混入を防止できる点で好ましい。

高い混練度を達成し得る装置としては、連続式インテンシブミキサー、二ーデイングタイプ二軸押出機（同方向または異方向）、ミキシングロール、コエーダー等の連続型混練機；高速ミキサー、バンバリ一ミキサー、インテンシブミキサー、加圧-一ダ一等のパッチ型混練機；（株） KCK製の KC K混練押出機等の石臼のような摩碎機構を有する回転円板を使用した装置、一軸押出機に混練部 (ダルメージ、 CTM等）を設けた装置；リポンプレンダー、ブラベンダーミキサ一等の簡易型の混練機等を挙げることができる。これらの中でも、連続型混練機が好ましい。市販されている連続式インテンシブミキサーとしては、 F a r r e l¾:¾FCM、（株）日本製鋼所製 C I M、（株）神戸製鋼所製 KCM、 LCM、 ACM等が挙げられる。これらの混練機の下に一軸押出機を設置し、混練と押出ペレツト化を同時に実施する装置を採用することが好ましい。また、ニーデイングディスクまたは混練用ロータを有する二軸混練押出機としては、例えば（株）日本製鋼所製 TEX、 We r n e r &P f l e i d e r e r社製 Z SK、東芝機械（株）製 TEM、池貝鉄工（株）製 PCM等が挙げられる。混練機は 1機でもよいし、また 2 機以上を連結して用いることもできる。

混練温度は、通常 5 0〜3 0 0 °Cの範囲である。熱可塑性樹脂（A) の酸化防止のためには、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが好ましい。混練時間は、長い方が良い結果を得られるが、熱可塑性樹脂（A) の酸化防止おょぴ生産効率の観点から、通常 1 0〜6 0 0秒であり、好適には 1 5— 2 0 0秒であり、より好適には 1 5〜 1 5 0秒である。

本発明の樹脂組成物は、成形方法を適宜採用することによって、種々の成形物、例えば、フィルム、シート、容器その他の包装材料等に成形することができる。このとき、本発明の樹脂組成物をー且ペレットとしてから成形に供してもよいし、樹脂組成物の各成分をドライブレンドして、直接成形に供してもよい。

成形方法および成形物としては、例えば、溶融押出成形によりフィルム、シート、パイプ等に、射出成形により容器形状に、また中空成形によりボトル状等の中空容器に成形することができる。中空成形としては、押出成形によりパリソンを成形し、これをブローして成形を行う押出中空成形と、射出成形によりプリフォームを成形し、これをプロ一して成形を行う射出中空成形が好ましい。

本努明においては、上記成形により得られる成形物は単層であってもよい

1 機械的特性、水蒸気バリア性、さらなる酸素バリア性などの特性を付与するという観点から、他の層と積層して多層構造体として用いることが好ましい。

多層構造体の層構成としては、本発明の樹脂組成物以外の樹脂からなる層を X層、本発明の樹脂組成物層を y層、接着性樹脂層を z層とすると、 x / y、 x / y / x、 x / Ϊ / y、 χ / ζ / γ / ζ / χ、 χ / y / χ / y / χ、 x Z z / y / z / x / z Z y / z / x等が例示されるが、これらに限定されるものではない。複数の X層を設ける場合は、その種類は同じであっても異なっていてもよい。また、成形時に発生するトリムなどのスクラップからなる回収樹脂を用いた層を別途設けてもよいし、回収樹脂を他の樹脂からなる層にブレンドしてもよい。多層構造体の各層の厚み構成は、特に限定されるものではないが、成形性およびコスト等の観点から、全層厚みに対する y層の厚み比は 2〜 2 0 %が好適である。

上記の X層に使用される樹脂としては、加工性等の観点から熱可塑性樹脂が好ましい。かかる熱可塑性樹脂としては、次の樹脂が挙げられるが、特にこれらに限定されない：ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン一プロピレン共重合体、エチレンまたはプロピレン共重合体（エチレンまたはプロピレンと次の単量体の少なくとも 1種との共重合体： 1ーブテン、イソブテン、 4ーメチノレー 1一ペンテン、 1 一へキセン、 1—オタテン等の α—ォレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アタリル酸、無水マレイン酸等の不飽和力ルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのュトリル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビエル、プロピオン酸ビュル、ビニルブチレート、ビュノレオクタノエート、ビニノレドデカノエート、ビニ _ /レステアレート、ビエルァラキドネート等のカルポン酸ビニルエステル類；ビュルトリメトキシシラン等のビュルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビュルピロリドン類等）、ポリ（4ーメチル一 1 一ペンテン) 、ポリ ( 1ーブテン) 等のポリオレフイン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリステル；ポリ _ε—力プロラタタム、ポリへキサメチレンアジパミド、ポリメタキシリレンアジパミド等のポリアミド；ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビュル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート等。かかる熱可塑性樹脂層は無延伸のものであってもよいし、一軸もしくは二軸に延伸または圧延されているものであってもよい。

これらの熱可塑性樹脂のうち、ポリオレフインは耐湿性、機械的特性、経 T/JP2007/059558

済性、ヒートシール性等の点で、また、ポリエステルは機械的特性、耐熱性等の点で好ましい。

一方、 Z層に使用される接着性樹脂としては、各層間を接着できるものであれば特に限定されず、ポリウレタン系またはポリエステル系の一液型または二液型硬化性接着剤、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂等が好適に用いられる。カルボン酸変性ポリオレフイン樹脂は、不飽和カルボン酸またはその無水物（無水マレイン酸等）を共重合成分として含むォレフィン系重合体または共重合体；または不飽和カルポン酸またはその無水物をォレフイン系重合体または共重合体にグラフトさせて得られるグラフト共重合体である。これらの中でも、カルボン酸変性ポリオレフイン樹脂がより好ましい。特に、 X層がポリオレフイン樹脂である場合、 y層との接着性が良好となる。かかるカルボン酸変性ポリオレフイン系樹脂の例としては、ポリエチレン (超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン一酢酸ビュル共重合体、エチレン一（メタ）アクリル酸エステノレ (メチルエステル、ェチノレエステル等）共重合体等を力ルポン酸変性したものが挙げられる。

多層構造体を得る方法としては、押出ラミネート法、ドライラミネート法、共射出成形法、共押出成形法等が例示されるが、特に限定されるものではない。共押出成形法としては、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出ィンフレーシヨン成形法、共押出ブロー成形法等を挙げることができる。このようにして得られた多層構造体のシート、フィルム、パリソン等を、含有される樹脂の融点以下の温度で再加熱し、絞り成形などの熱成形法、口ール延伸法、パンタグラフ式延伸法、インフレーション延伸法、ブロー成形法等により一軸または二軸延伸して、延伸された成形物を得ることもできる。上記の多層構造体を用いた成形物は各種用途に用いられる。とりわけ、本発明の多層構造体の効果は、多層容器としたときに大きく発揮される。さら 558

に、本発明の樹脂糸且成物でなる層の両側に、または多層構造体を使用する際に高湿度となる側に、水蒸気パリア性の高い層を配置した多層構造体は、酸素掃去機能の持続期間が特に延長され、その結果、極めて高度なガスバリア性がより長い時間継続される観点から好適である。一方、樹脂組成物層を最内層に有する多層容器は、容器内の酸素掃去機能が速やかに発揮されるという観点から好適である。

さらに、本発明の樹脂組成物は適切な樹脂を選択することにより透明性が良好となる。従って、このような組成物は、内容物を視認しゃすい包装容器としての用途に最適である。かかる包装容器の内でも透明性に対する要求性能が厳しく、本発明の樹脂組成物を使用することの有用性が大きい態様として、以下の 2種の態様が挙げられる。すなわち、一つは本発明の樹脂組成物からなる層を含み、全層厚みが 3 0 0 / m以下である多層フィルムからなる容器であり、他の一つは本発明の樹脂組成物からなる層おょぴ熱可塑性ポリエステル（P E S ) 層をそれぞれ少なくとも 1層含む多層容器である。以下、それらの実施態様について順次説明する。

本発明の樹脂組成物からなる層を含み、全層厚みが 3 0 0 μ πι以下である多層フィルムからなる容器は、全体層厚みが比較的薄い多層構造体からなるフレキシブルな容器であり、通常バウチなどの形態に加工されている。この容器はガスバリア性に優れ、さらには持続的な酸素掃去機能を有し、かつ製造が簡便であるので、酸素に対し感受性が高く劣化しやすい製品の包装に極めて有用である。

上記全層厚みが 3 0 0 μ ΐη以下という薄い多層フィルムにおいては経時的に透明性が低下してもその程度は小さく、その結果、多層フィルム容器の透明性が保持される。このような多層フィルムの厚みは、透明性およびフレキシブル性を維持するという観点から、上述のように、通常 3 0 0 i m以下であり、より好適には 2 5 0〃m以下であり、さらに好適には 2 0 0 以下 PC蘭關 ₅₉₅₅₈

49 である。一方、容器としての機械的特性を考慮すると、全層厚みは好適には Ι Ο μ πι以上であり、より好適には 2 0 μ πι以上であり、さらに好適には 3 0 μ m以上である。

上記全層厚みが 3 0 0 以下の多層フィルムからなる容器を多層フィルムから製造する場合、該多層フィルムの製造方法に特に制限はなく、例えば、本発明の樹脂組成物層と他の熱可塑性樹脂層とをドライラミネート、共押出ラミネート等の方法で積層することによって多層フィルムを得ることができる。

ドライラミネートする場合には、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、圧延フィルムなどが使用可能である。これらの中でも、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリ ε一力プロラクタムフィルムが、機械的強度の観点から好ましく、防湿性も考慮すると、二軸延伸ポリプロピレンフィルムが特に好ましい。無延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムを使用する場合、積層した後に多層フィルムを再加熱,し、絞り成形などの熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、インフレーション延伸法等により一軸または二軸延伸することによって、延伸された多層フィルムを得ることもできる。

得られる多層容器を密封するために、多層フィルムの製造段階において、少なくとも一方の最外層表面にヒートシール可能な樹脂からなる層を設けることも好ましい。かかる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを挙げることができる。

こうして得られた多層フィルムは、例えば袋状に加工され、内容物を充填するための包装容器とすることができる。フレキシブルで簡便であり、かつ透明性おょぴ酸素掃去性に優れるので、酸素の存在により劣化しやすい内容物、特に食品等の包装に極めて有用である。

本発明の樹脂糸且成物からなる層おょぴ P E S層をそれぞれ少なくとも 1層 P2007/059558

含む多層容器は、ガスバリア性、酸素掃去機能に優れ、さらに適切な樹脂を選択することにより透明性が良好となる。そのため、袋状容器、カップ状容器、中空成形容器等の種々の形態で使用される。これらの中でも、中空成形容器、特にボトルが重要である。

上記本発明の樹脂組成物からなる層および P E S層からなる本発明の多層容器に用いられる P E Sとしては、芳香族ジカルボン酸またはそれらのアルキルエステルと、ジオールとを主成分とする縮合重合体が用いられる。特に本発明の目的を達成するには、エチレンテレフタレート成分を主とする P E Sが好ましい。具体的には、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位との合計割合（モル⁰ /₀) I P E Sを構成する全単位の合計モル数に対して、好適には 7 0モル％以上であり、より好適には 9 0モル％以上である。テレフタル酸単位とエチレングリコール単位の合計割合が 7 0モル％未満であると、得られる P E Sが非晶性となり、機械的強度が不足する上に、延伸して容器とした後に内容物を加熱充填（ホットフィル）すると、熱収縮が大きく使用に耐えない場合がある。また、樹脂内に含有されるオリゴマーを低減するために固相重合を行うと、樹脂の軟化による膠着が生じやすく、生産が困難になる場合がある。なお、上記 P E Sは、必要に応じてテレフタル酸単位およびエチレンダリコール単位以外の二官能化合物単位、具体的には、ネオペンチルグリコール単位、シクロへキサンジメタノール単位、シクロへキサンジカルボン酸単位、イソフタル酸単位、ナフタレンジカルボン酸単位等を、上記の問題が発生しない範囲において含有することができる。このような P E Sの製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法を適宜選択することができる。

上記樹脂組成物からなる層おょぴ P E S層をそれぞれ少なくとも 1層含む、本発明の多層容器の製造方法は特に限定されるものではないが、共射出プロ一成形を用いることが生産性等の観点から好適である。共射出ブロー成形においては、共射出成形によって得られた容器前駆体（パリソン）を延伸プロ一成形することにより容器が製造される。

共射出成形においては、通常、多層構造体の各層を構成すべき樹脂を 2台またはそれ以上の射出シリンダーより、各々同心円状のノズル内に導き、同時にまたはタイミングをずらして交互に、単一の金型内に射出し、 1回の型締め操作を行うことにより成形が行われる。例えば（1) 先に内外層用の P ES層を射出し、次いで、中間層となる樹脂組成物を射出して、 PESZ樹脂組成物 ZPESの 3層構成の成形容器を得る方法、（2) 先に内外層用の PES層を射出し、次いで樹脂組成物を射出して、それと同時にまたはその後に PES層を再度射出し、？£3 樹脂組成物/?£3/樹脂組成物/？ ESの 5層構成の成形容器を得る方法等によりパリソンが製造されるが、これらの製造方法に限定されるものではない。また、上記層構成において、樹脂組成物層と P E S層との間に、必要に応じて接着性樹脂層を配置してもよい。

射出成形の条件としては、 P E Sは 250〜 330°Cの温度範囲で射出することが好ましく、 270〜320。Cがより好ましく、 280〜310°Cがさらに好ましい。 PESの射出温度が 250°C未満である場合、 PESが十分に溶融せず、成形物に未溶融物（フィッシュアイ）が混入し外観不良を生じ、同時に成形物の機械的強度低下の原因となる場合がある。また、極端な場合はスクリュートルクが上昇し、成形機の故障を引き起こす場合がある。一方、 PESの射出温度が 330°Cを超える場合、 PESの分解が著しくなり、分子量低下による成形物の機械的強度の低下を引き起こす場合がある。また、分解時に生じるァセトアルデヒド等のガスにより成形物に充填する物質の性質を損なうだけでなく、分解時に生じるオリゴマーにより金型の汚れが激しくなり成形物の外観を損なう場合がある。

樹脂糸且成物は 170〜 250 °Cの温度範囲で射出することが好ましく、 1 8 0〜 2 4 0 °Cがより好ましく、 1 9 0〜 2 3 0 がさらに好ましい。樹脂組成物の射出温度が 1 7 0 °C未満である場合、樹脂組成物が十分に溶融せず、成形物に未溶融物（フィッシュアイ）が混入し外観不良を生じる場合がある。また、極端な場合はスクリュートルクが上昇し、成形機の故障を引き起こす場合がある。一方、樹脂組成物の射出温度が 2 5 0 °Cを超える場合、熱可塑性樹脂（A) の酸化が進行し、樹脂組成物のガスバリア性および酸素掃去機能が低下する場合がある。同時に、着色やゲルィヒ物による成形物の外観不良が生じ、または分解ガスゃゲノレ化物により流動性が不均一となりもしくは阻害されて、樹脂組成物層の欠落部分を生じる場合もある。極端な場合には、ゲル化物の発生により、射出成形が不可能となる。溶融時の酸化の進行を抑制するためには、原料供給ホッパーを窒素でシールすることも好ましい。なお樹脂組成物は、前もって原料成分を溶融配合したペレツトの形で成形機に供給してもよいし、ドライブレンドした各原料成分を成形機に供給してあよい。

こうして得られたパリソンにおいては、総厚みが 2〜 5 mm, 樹脂組成物層の厚みが合計で 1 0〜5 0 0 ju mであることが好ましい。

上記のパリソンは、高温の状態で直接、またはプロックヒーター、赤外線ヒーター等の発熱体を用いて再加熱された後、延伸ブロー工程に送られる。加熱されたパリソンを、延伸ブロー工程において縦方向に 1〜 5倍に延伸した後、圧縮空気などで 1〜 4倍に延伸ブロー成形することにより、本発明の多層射出ブロー成形容器を製造することができる。パリソンの温度は、 7 5 〜1 5 0 °Cが好ましく、 8 5〜1 4 0 °Cがより好ましく、 9 0〜1 3 0でがさらにより好ましく、 9 5〜1 2 0 °Cが最も好ましい。パリソンの温度が 1 5 0 °Cを超えると、 P E Sが結晶化しやすくなり、得られる容器が白化して外観が損なわれたり、容器の層間剥離が増加したりする場合がある。一方、パリソンの温度が 7 5。C未満であると、 P E Sにクレーズが生じ、パール調 07 059558

になって透明性が損なわれる場合がある。

こうして得られる多層容器の胴部の総厚みは、一般的には 1 0 0〜2， 0 0 0 μ m、好適には 1 5 0〜1， 0 0 0 /x mであり、用途に応じて使い分けられる。このときの樹脂組成物層の合計厚みは、好適には 2〜2 0 0 m、より好適には 5〜： L 0 0 μ πιである。

このようにして本発明の樹脂糸且成物からなる層おょぴ P E S層からなる多層容器が得られる。この容器は高い透明性を得ることが可能であり、かつガスバリア性および酸素掃去機能に極めて優れ、かつ酸素吸収により臭気成分を生じない。従って、酸素の存在により劣化しやすい内容物、例えば、食品、医薬品等の容器として有用である。特に風味を重要視する食品、ビール等の飲料の容器として極めて有用である。

さらに、本発明の樹脂組成物は、容器用パッキング（ガスケット）として、特に容器のキャップ用のガスケットとして使用するのにも適している。この場合、キャップ本体の素材としては特に制限はなく、熱可塑性樹脂、金属等の当該分野で一般に使用される材料を採用することができる。かかるガスケットを装着してなるキャップは、ガスバリア性に優れ、かつ持続的な酸素掃去機能を有し、かつ酸素吸収により臭気成分を生じない。そのため、酸素に対し感受性が高く劣化しやすい製品、特に風味を重要視する食品、飲料等の容器に用いられるキャップとして極めて有用である。

(実施例）

以下に本発明を実施例について具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されなレ、。以下の実施例およぴ比較例における分析およぴ評価は次のようにして行った。

( 1 ) 熱可塑性樹脂（Α) の分子構造：

重水素化クロ口ホルムを溶媒とした¹ Η— NMR (核磁気共鳴）測定（日本電子社製「 JNM— GX— 500型」を使用）により得られたスペクトルから決定した。

(2) 熱可塑性樹脂（A) 中のトランス構造単位の含有割合：

重水素化クロ口ホルムを溶媒とした¹³ C— NMR (核磁気共鳴）測定（日本電子社製「 J NM— GX— 500型」を使用）により得られたスペクトルから決定した。

(3) 熱可塑性樹脂（A) の重量平均分子量ならびに数平均分子量： . ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) により測定を行ない、ポリスチレン換算値として表記した。測定の詳細条件は以下のとおりである。ぐ分析条件 >

装置： S h o d e X製ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GP C) SYSTEM- 11

カラム： KF- 806 L (S o d e x) (カラム温度： 40°C) 移動相：テトラヒドロフラン（THF) (流速： 1. Oml Z分)

Run ： 15分

検出器： R I

濾過： 0. 45 μ mフイノレター

濃度 ·· 0. 1%

注入量： 100 1

標品：ポリスチレン

解析： Em owe r

なお、分子量 1， 000以下のオリゴマ、 —量は、上記 G PCチヤ

いてポリスチレン換算分子量 1， 000以下の部分の面積を、全ピーク面積で除することによって算出した。 (4) EVOHのエチレン含有量およびケン化度：

重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした¹ H— NMR (核磁気共鳴）測定（日本電子社製「 J NM—GX— 500型」を使用）により得られたスベクトルから算出した。

(5) 樹脂組成物中の熱可塑性樹脂（A) の分散粒子径：

以下に示す 2種の方法（a法おょぴ b法）で測定を行った。

(5. 1) a法（通常の観察法）：樹脂組成物の各成分を混鍊、成形し、所定の厚みのフィルムを得た。常法に従い、このフィルムを、該フィルム面と直角の方向にミクロトームで切断し、切断により露出した断面に減圧雰囲 '気下で白金を蒸着した。白金が蒸着された断面を、走査型電子顕微鏡 (SE M) を用いて、倍率 10， 000倍にて写真撮影を行い、この写真中の熱可塑性樹脂（A) からなる粒子を 20個程度含む領域を選択し、該領域中に存在する各々の粒子像の粒径を測定し、その平均値を算出して、これを分散粒子径とした。なお、各々の粒子の粒径については、写真中に観察される粒子の長径（最も長い部分）を測定し、これを粒径とした。上記フィルムの切断は、プレスフィルムについては任意の方向とし、押出しフィルムについては押出方向に垂直に行い、切断面に対して、垂直方向からの写真撮影を行った。

(5. 2) b法（オスミウム染色法；以下、本明細書中で O s染色法あるいは O s法と略記する場合がある）：樹脂糸且成物の各成分を混鍊、成形し、所定の厚み（20μπι) のフィルムを得た。このフィルムを所定のサイズにカットし、 ΤΑΑΒ社製 ΕΡΟΝ812セットを用いて樹脂包埋し、ミクロトーム（L e i c a社製 U 1 t r a c u t— S) で常温にて、該フィルム面と直角の方向に切削した。例えば、押出成形フィルムのように配向性を有するフィルムについては、必要に応じて長手方向（MD方向）あるいは長手方向と直角方向（TD方向）に切削を行った。切削にあたっては、ダイヤモンドナイフを使用して、切削速度 0. 8 m/秒で切削を行い、厚さ 70 nm の切片を得た。次いで、この切片を、四酸化オスミウム気相雰囲気下に 3時間放置することにより染色を施し、得られたサンプル切片を透過型電子顕微鏡（TEM) (HI TACHI H— 800 ELECTRON MI CR OS COPE) を用いて加速電圧 100 k V、設定倍率 3， 000倍でデジタルカメラシステム（H I TACH I UKT- 2500) にて写真撮影した。写真中の熱可塑性樹脂（A) 粒子を観察し、写真の 1画面（縦 6. 89 μπιΧ横 8. 63 tm) の範囲において、 0. 005 μ m以上の粒子について、各々の粒子の長軸おょぴ短軸の長さを測定し、長軸および短軸について各々平均値を算出した。測定および数値の算出にあたっては、（株）プラネトロン社製 I ma g e— P r o P l u s Ve r. 4. 0を用い、写真の倍率から画像データのスケール較正を行い、 _μ m単位の値を得た。

上記 2つの方法を比較すると、 b法による粒径は、同一サンプルの a法による粒径よりかなり小さく観察される場合がある。この理由は、 a法では熱可塑性樹脂（A) に隣接する基材樹脂の一部も粒子の一部であると認識されるためであると考えられる。他方、 b法においては、樹脂中の二重結合部分が染色されるため、より正確な粒径を示すのではないかと考えられる。なお、本明細書中では、特に断らない場合は a法で測定したことを、 O s法と付記したものは b法で測定したことを示す。

(合成例 1) ポリオクテニレン（A— 1) の合成

攪拌機および温度計を装着した容量 5リットルのガラス製 3つ口フラスコを乾燥した窒素で置換した後、これに c i s—シクロオタテン 110 g (1. Omo 1 ) および c i s一 4一オタテン 187mg (1. 7 mm o 1 ) を溶解させたヘプタン 624 gを仕込んだ。次いでべンジリデン（1， 3—ジメシチルイミダゾリジン一 2—イリデン） (トリシクロへキシノレホスフィン）テ-ゥムジクロリド 8. 4 8mg ( 1 O ^ mo 1 ) を、トルエン 1 gに溶解させた触媒液を調製し、これをすばやく上記のヘプタン溶液に加えて、 70°Cで開環メタセシス重合を行った。

5分後、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、 GC- 1 4 B ；カラム：化学品検査協会製、 G— 1 0 0) により分析したところ、 c i s—シク口才クテンの消失を確認した。

得られた反応液にメタノール 6 0 0 gを添加し、 4 0 °Cで 3 0分間攪拌した後、 4 0°Cで 1時間静置して分液後、下層（メタノールの層）を除去した。これに、再ぴメタノール 6 0 0 gを添加し、 4 0でで 3 0分間攪拌した後、 4 0°Cで 1時間静置して分液後、下層（メタノールの層）を除去した。残つた上層（ヘプタン層）からヘプタンを減圧で留去し、さらに、真空乾燥機にて、 5 0 P a、 40°Cで 2 4時間乾燥し、重量平均分子量が 1 5 8， 0 00、分子量 1， 0 0 0以下のオリゴマー含有率が 8 · 5 %の重合体 1 0 1. 2 g (収率 9 0%) を得た。この重合体（ポリオクテニレン（A— 1) ) の主鎖におけるトランス構造単位の含有割合は、 7 7%であった。また、この重合体 (ポリオクテエレン (A— 1 ) ) の、側鎖中の炭素一炭素二重結合の、全炭素一炭素二重結合に対する比率は 0%であった。この全炭素一炭素二重結合に対する比率は、主鎖中の炭素一炭素二重結合の量を a (mo 1 /g) 、側鎖中の炭素一炭素二重結合の量を b (mo 1 /g) とすると、 l O O X b / (a + b) で示される。

(合成例 2) ポリオクテニレン（A— 2) の合成

c i s— 4—ォクテンの量を 3 7 4mg (3. 3 mm o 1 ) としたこと以外は合成例 1と同様に操作を行い、重量平均分子量が 8 9， 0 0 0、分子量 1， 0 00以下のオリゴマー含有率が 8. 7%の重合体 9 1. 5 g (収率 8 3%) を得た。この重合体（ポリオクテニレン（A— 2) ) の主鎖におけるトランス構造単位の含有割合は、 76%であった。また、この重合体（ポリォクテ二レン（A— 2) ) の、側鎖中の炭素一炭素二重結合の、全炭素一炭素二重結合に対する比率は 0%であった。

(合成例 3) ポリオクテニレン（A—3) の合成

c i s— 4—オタテンの量を 18. 7mg (0. 17 mm o 1 ) としたこと以外は合成例 1と同様に操作を行い、重量平均分子量が 390， 000、分子量 1， 000以下のオリゴマー含有率が 8. 3%の重合体 97. 0 g (収率 88%) を得た。この重合体（ポリオクテニレン（A— 3) ) の主鎖におけるトランス構造単位の含有割合は、 79%であった。また、この重合体（ポリオクテニレン（A— 3) ) の、側鎖中の炭素—炭素二重結合の、全炭素一炭素二重結合に対する比率は 0 %であつた。 (合成例 4) 相容化剤（F— 1) の合成：

スチレン一水添ブタジエン一スチレントリブロック共重合体を、投入口を 1リツトル/分の窒素で置換しながら 7 k gZ時間の速度で同方向二軸押出機 TEM— 35B (東芝機械製）に供給した。このスチレン一水添ブタジェン一スチレントリブロック共重合体の物性は次のとおりである：重量平均分子量 100， 400、スチレン Z水添ブタジエン = 18/82 (質量比）、ブタジエン単位の 1， 2_結合 1， 4—結合モル比 =47Z53、ブタジェン単位の水添率 97 %、二重結合量 430 μπιο 1 /g, メルトフローレート（MFR) 5 g/10分（230°C、 2160 g荷重）、密度 0 · 89 g/ c m³ ₀ 次に、液体フィーダ一 1よりポラン一トリェチルアミン錯体 (TEAB) とホウ酸 1， 3—ブタンジオールエステル（BBD) の混合液

(TEAB/BBD=29/71、質量比）を 0. 6 k g/時間の速度で、 2007/059558

59 そして液体フィーダ一 2より 1 , 3 _ブタンジオールを 0. 4 k g/時間の速度で供給し、連続的に混練した。混練の間、ベント 1およびベント 2のゲ一ジが約 2. 7 k P aを示すように圧力を調節した。その結果、吐出口から 7 k gZ時間の速度で、ボロン酸 1， 3—ブタンジオールエステル基 (BB DE) を含有するトリブロック共重合体（D— 1) が得られた。この共重合体のボロン酸 1， 3—ブタンジオールエステル基の量は 210 μπιο l Zg であった。

なお、反応に使用した二軸押出機の構成、運転条件は下記のとおりである < スクリュ 37πιπιφ

L/D : 52 (15ブロック）

液体フィ： C 3 (液体フィーダ一 1) 、 C 1 1 (液体フィーダ一

2)

ベント位置： C 6 (ベント 1) 、 C 14 (ベント 2)

スクリユー： C5— C6間， C 10— C 1 1間おょぴ C 12の位置

にシールリングを使用

温度設定： C 1 水冷

C2〜C 3 200°C

C4〜C 15 250°C

ダイ 250。C

スクリ回転数： 400 r ρ m

(比較合成例 1) エポキシ基含有ポリブタジエン（A， -2) の合成原料として、日本ゼオン社製ポリブタジエン「N i p o 1 BR 1 22 0」（数平均分子量 160， 000 ;以下、ポリブタジエン（A，一 1 ) と略記する）を使用した。この重合体（ポリブタジエン' (Α' - 1) ) の主鎖におけるトランス構造単位の含有割合は、 98%であった。また、この重合 9558

60 体（ポリブタジエン（A，一 1) ) の、側鎖中の炭素一炭素二重結合の、全炭素一炭素二重結合に対する比率は 2 %であった。

還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラーを装着した容量 3 0 Om 1のセパラブルフラスコに、ポリブタジエン（A，一 1) 25 g、シクロへキサン 250 gおよび塩化トリオクチルメチルアンモ -ゥム 0. 3 2 gを加え、 60°Cで撹拌しながら完全に溶解させた。この溶液を 70°Cに昇温し、これにタングステン酸アンモェゥム 0. 1 5 g (0. 0 5mmo 1 ) およびリン酸 0. 3 3 g (3. 3mmo 1 ) を水 20 gに溶解させて調製した p Hが 3. 1である水溶液を加えた。次いで、得られた混合液を 7 0。Cで激しく撹拌しながら、 30 %過酸化水素水溶液 5. 2 1 g ( 0. 04 6mo 1 ) を 4時間かけて滴下し、さらにこの反応混合液を 2時間撹拌した。撹拌を停止し、 60°Cで有機層（シクロへキサン層）と水層に分離させた。水層を分離して除去し、有機層を水 1 00m lで洗浄し、 5%炭酸ナトリウム水溶液 1 00 m 1で洗浄し、さらに水 1 00 m 1で 2回洗浄した。有機層のシクロへキサンを減圧下に留去し、得られた残留物を 80°C、 800 P a の条件で 8時間乾燥して、生成物を得た。得られたエポキシ基含有ポリブタジェン（A，一 2) (収量： 33. 2 g) を¹ H— NMRにて分析したところ、二重結合の転化率（消費された炭素一炭素二重結合の割合）は 1 0%、エポキシ化率（もとの炭素一炭素二重結合量を基準としたエポキシ基形成率）は 9. 8 5%であり、従って選択率（消費された炭素一炭素二重結合量を基準としたエポキシ基形成率）は 9 8. 5%であった。この重合体の、側鎖中の炭素一炭素二重結合の、全炭素一炭素二重結合に対する比率は 2%であった。 (比較合成例 2) 水酸基含有ポリブタジエン（Α' — 3) の合成

還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラーを装着した容量 300mlのセパラブルフラスコに、比較合成例 1で得られたエポキシ基含有ポリブタジエン（Α' — 2) 25 g、 THF 250 g、および 0. 1 %過塩素酸水溶液 10 gを加え、 60°Cで 6時間撹拌した。撹拌停止後、 25°C まで冷却し 5 %アンモニア水溶液 10mlで中和した。得られた反応液をメタノール 500 g中に加え、再沈した生成物を回収し、 80°C、 800 P a の条件で 8時間乾燥した。得られた水酸基含有ポリブタジエン（Α' — 3)

(収量： 23. 5 g) を¹ H— NMRにて分析したところ、エポキシ基の転化率（消費されたエポキシ基の割合）は 100%、加水分解率（もとのェポキシ基の量を基準とした水酸基形成率）は 98. 5%であり、従って選択率

(消費されたエポキシ基の量を基準とした水酸基形成率）は 98. 5%であつた。この重合体の、側鎖中の炭素一炭素二重結合の、全炭素一炭素二重結合に対する比率は 2 %であった。

(比較合成例 3) スチレン一ィソプレン一スチレントリプロック共重合体 (Α' — 4) の合成

乾燥した窒素で置換された攪拌式ォートクレーブ中にシクロへキサン 60 0体積部、 Ν， Ν， Ν，， Ν，ーテトラメチルエチレンジァミン（TMED Α) 0. 16体積部、および開始剤として η—ブチルリチウム 0. 094体積部を投入した。温度を 50°Cに昇温し、スチレンモノマーを 4. 25体積部フィードし 1. 5時間重合させた。次に温度を 30°Cに下げ、イソプレンを 120体積部フィードし 2. 5時間重合させた。さらに再び温度を 50 °C に昇温し、スチレンモノマーを 4. 25体積部フィードし 1. 5時間重合させた。

得られた反応液に、酸化防止剤として 2— t e r tーブチルー 6— （3— t e r t—ブチノレー 2—ヒドロキシ一 5—メチノレべンジノレ） - 4ーメチノレフェニルアタリレートおよびペンタエリスリトールテトラキス（3—ラウリルチォプロピオネート）を、それぞれスチレンおよびイソプレンの合計量 10 0質量部に対して 0. 15質量部ずつ加えた。反応液をメタノールに注いで生成物を沈殿させ、これを分離、乾燥して、酸化防止剤が添加されたスチレン一イソプレン一スチレントリブロック共重合体（A，一 4) を得た。

このトリブロック共重合体（A，一 4) の数平均分子量は 85， 000、スチレン含有量は 14モル⁰ /₀、メルトフローレート（MFR) (210。C、 2160 g荷重）は 7. 7 g/ 10分であった。また、得られたトリブロック共重合体（A，一 4) における炭素一炭素二重結合の含有量は 0. 014 mo lZgであり、側鎖中の炭素一炭素二重結合の、全炭素一炭素二重結合に対する比率は 55%であった。当該樹脂中には、 2— t e r t—プチルー 6— ( 3— t e r t—ブチル一 2—ヒドロキシ一 5一メチルベンジル) 一 4 一メチルフエニルアタリレート 0. 12質量⁰ およびペンタエリスリトールテトラキス (3—ラウリルチオプロピオネート) 0. 12質量％が含まれていた。

(実施例 1. 1)

合成例 1で得られたポリオクテ-レン（A— 1) 100質量部およぴステアリン酸コバルト（I I) 0. 85質量部（コバルト原子として 800 p p m) をドライブレンドし、ローラミキサ（（株）東洋精機製 LABO PL ASTOMI L MODEL R 100) を用い、 190。Cでスクリュー回転数 60 r pm、全樹脂量 70. 59 gの条件でチャンバ内を窒素パージしながら溶融混練し、 5分後に塊状で取出した。得られた塊状物をペレット状にカットして、ポリオクテニレン（A—1) およぴステアリン酸コバルトからなる樹脂組成物ぺレットを得た。

得られた樹脂組成物ペレットを、圧縮成形機（神藤金属工業所製）に供給し、押出温度 200°Cにて成形を行い、厚み 100 i mのシートを得た。得られたシート 0. l gを精抨し、シート成形の 5時間後にロール状に卷いて、 23°C、 50%RHの空気を満たしておいた内部容量 260mlの規格瓶に入れた。規格瓶中の空気は、体積比で 21 ： 79の酸素および窒素を含有していた。規格瓶に水を 5ml加え、規格瓶の口をアルミニウム層を含む多層シートを用いてエポキシ樹脂で封じてから、 60°Cで放置した。封入後、経時的に内部の空気をシリンジでサンプリングし、この空気の酸素濃度をガスクロマトグラフィーを用いて測定した。測定時に多層シートに空いた細孔は、ェポキシ樹脂を用いてその都度封じた。測定によって得られた酸素と窒素の体積比から、酸素の減少量を計算することによって樹脂組成物の 60°C、 1 00%RH雰囲気下における酸素吸収量を求めた。封入時から 1日（24時間）後、 4日（96時間）後、 7日（168時間）後、および 14日（33 6時間）後の酸素吸収量（積算量）を図 1および表 1. 1に示す。測定開始から 4日後と 7日後の結果から、酸素吸収速度を計算したところ、 8. 3 m 1/ (g · d a y) であった。さらに、 14日後における酸素吸収量（積算量）の値を採用し、樹脂組成物中に含有される樹脂の炭素一炭素二重結合 1 モル当たりの酸素吸収量を算出したところ、 1. 88モルであった。その結果を表 1. 1に示す。

これとは別に、同様のシート 1 gを精秤し、シート成形の 5時間後にロール状に巻いて、 23°C、 50%RHの空気を満たしておいた内部容量 85m 1の規格瓶に入れた。規格瓶に水を 1 m 1加え、規格瓶の口をアルミニウム層を含む多層シートを用いてエポキシ樹脂で封じてから、 60°Cで 2週間放置した。試料のへッドスペースガス 10mlをガスタイトシリンジでサンプリングし、そのガス成分を一 40°Cの TENAX— TA管に濃縮、捕集した。捕集したガス成分を、 320°Cの急速加熱により脱着させ、 GC/MSに導入した。発生ガスの濃縮と GC/MSへの導入は濃縮装置ヘッドスペースサンプラー J H S— 100 A型を用いた。 GC/MS測定条件は以下のとおりである。

熱脱離装置：ヘッドスペースサンプラー J HS— 100 A (日本分析工業（株）製） ·

再脱離温度： 320°C、 25秒

MS装置： JMS SX102A質量分析計（日本電子（株）製）データ処理： MS— MP 7000データ処理システム（日本電子

(株）製）

GC装置： HP 5890 (ヒューレットパッカード製）

キャリアーガス：ヘリウム 20ml /分

カラム： P o r a PROT Q 25mX 0.32mm I D カラム温度： 80°C〜250°C (昇温速度 8°CZ分）

注入口温度： 270°C

セパレータ温度： 270 °C '

アセトンガスを真空捕集瓶に採取し、窒素ガスで希釈して標準ガス（濃度 4 μ gZm 1〜5 μ g/m 1 ) を調製した。この標準ガスを用いて、検量線を作成した。この検量線を、表 1. 2に示すガスの量を算出するのに用いた。発生し、ヘッドスペースに含有される各種ガスの質量を、次式により、測定サンプルの単位質量あたりのガス質量に換算し、これを発生ガス量（ガス分析値；単位 _p pm) とした。

発生ガス量（p pm gZg) 二検出量 g) X (85/10) /1

85 ：規格瓶の容積（m 1 )

10 ：へッドスペースガス量（m 1 )

1 ：使用した試料シートの全量（g)

ガス分析値の結果を表 1. 2に示す。

(実施例 1. 2) ポリオクテニレン (A- 1) に代えて、合成例 2で得られたポリオクテニレン（A—2) を使用したこと以外は実施例 1. 1と同様にして樹脂組成物ペレットを得、シートを調製した。このシートを用いて実施例 1 · 1と同様にして酸素吸収量を求め、酸素吸収速度および炭素一炭素二重結合 1モル当たりの酸素吸収量（モル）を算出した。結果を図 1および表 1. 1に示す。 (比較例 1. 1)

ポリオクテニレン (A— 1) に代えて、ポリブタジエン (Α' ― 1) を使用したこと以外は実施例 1. 1と同様にして樹脂組成物ぺレットを得、シートを調製した。このシートを用いて実施例 1. 1と同様にして酸素吸収量を求め、酸素吸収速度および炭素一炭素二重結合 1モル当たりの酸素吸収量 (モル）を算出した。結果を図 1およぴ表 1. 1に示す。さらに、実施例 1. 1と同様にして発生ガスの分析を行った。その結果を表 1. 2に示す。

(比較例 1. 2)

ポリオクテニレン（A— 1) に代えて、比較合成例 2で得られた水酸基含有ポリブタジエン（Α，一 3) を使用したこと以外は実施例 1. 1と同様にして樹脂組成物ペレットを得、シートを調製した。このシートを用いて実施例 1. 1と同様にして酸素吸収量を求め、酸素吸収速度および炭素一炭素二重結合 1モル当たりの酸素吸収量（モル）を算出した。その結果を図 1およぴ表 1. 1に示す。さらに、実施例 1と同様にして発生ガスについての分析を行った。その結果を表 1. 2に示す。

(比較例 1. 3)

ポリオクテニレン（A— 1) に代えて、 S c i e n t i f i c P o l y me r P r o du c t s, I N C . 製ポリブタジエン「 P o 1 t b u t a d i e n e， c i s a n d t r a n s」を使用したこと以外は実施例 1. 1と同様にして樹脂組成物ペレットを得、シートを調製した。このシートを用いて、実施例 1. 1と同様にして発生ガスについての分析を行った。その結果を表 1. 2に示す。このポリブタジエンの、側鎖中の炭素一炭素二重結合の、全炭素—炭素二重結合に対する比率は 9 %であった。

(比較例 1. 4)

ポリオクテニレン（A_l) に代えて、比較合成例 3で得られたスチレン一イソプレン一スチレントリブロック共重合体（A，一 4) を使用したこと以外は実施例 1. 1と同様にして樹脂組成物ぺレットを得、シートを調製して酸素吸収量を求めた。その結果を表 1. 1および図 1に示す。さらに、実施例 1. 1と同様にして発生ガスについての分析を行った。その結果を表 1. 2に示す。

en o cn o cn

P0E(1) ：亍二レン A - 1

P0E(2) ：ポリオクテニレン (A-2)

PBd(1) ：ポリブタジエン (Α'— 1)

：水酸基含有ポリブタジエン (Α'— 3)

：スチレン-イソプレン-スチレントリブロック共重合体 (Α' -4)

t

o o CJ1

单： ppm

ND:検出されない

(実施例 2. 1)

本実施例おょぴ以下の実施例 2. 2および比較例 2. 1〜2. 6においては、マトリックス樹脂（E) として以下の組成おょぴ物性を有する EVOH

(リン酸化合物およびナトリゥム塩を含有する EVOH；以下 EVOH (E 一 1) と略記する）を使用した：

エチレン含有量： 3 2モル％

ケン化度： 9 9. 6%

MFR : 3. l g/1 0分（2 1 0°C、 2 1 6 0 g荷重）

リン酸化合物含有量： 1 0 0 p p m (リン酸根換算）

ナトリウム塩含有量： 6 5 p pm (ナトリウム換算）

融点： 1 8 3 °C

酸素透過速度： 0. 4m l - 2 0 μ m/ (m² · d a y · a t

m) (20。C、 6 5%RH) 。

EVOH (E— 1 ) 9 0質量部、ポリオクテニレン（A— 1) 1 0質量部およびステアリン酸コバルト（ I I ) 0. 8 5質量部 (コバルト原子として

8 0 0 p p m) をドライブレンドし、ローラミキサ（（株）東洋精機製 LA

BO P LAS TOM I L MODE L R 1 0 0) を用い、 2 0 0°Cでスクリュー回転数 6 0 r p m、全樹脂量 7 0. 5 9 gの条件でチャンバ内を窒素パージしながら溶融混練し、 5分後に混合物を塊状で取出した。得られた塊状物をペレツト状に力ットして EVOH (E— 1 ) 、ポリオクテニレン

( A— 1 ) およびステアリン酸コバルトカらなる樹脂組成物ぺレットを得た。（得られた樹脂組成物ペレットを、圧縮成形機（神藤金属工業所製）に供給し、押出温度 2 1 0°Cにてシート成形を行い、厚み 1 00 mのシートを得た。このシートの切断面を電子顕微鏡で観察したところ、ポリオクテニレン

(A- 1) が 1 m以下の粒子の形状で、 EVOH (E— 1 ) からなるマトリックス中に分散していた。

このシート 0. 5 gを精秤し、実施例 1. 1と同様にこのシートを規格瓶に入れ、 60°Cで放置し、酸素量の測定を行い、樹脂組成物の 60°C、 10 0%RH雰囲気下における酸素吸収量を求めた。結果を表 2. 1に示す。測定開始から 2日後と 7日後の結果から、酸素吸収速度を計算したところ、 2. Om 1 Z (g · d a y) であった。さらに、 14日後における酸素吸収量 (積算量）の値を探用し、樹脂組成物中に含有される樹脂の炭素一炭素二重結合 1モル当たりの酸素吸収量を算出したところ、 2. 03モルであった。結果を図 2およぴ表 2. 1に示す。

次に放置温度を 23°Cとしたこと以外は上記と同様にして測定を行い、樹脂組成物の 23°C、 100%RH雰囲気下における酸素吸収量を求めた。測定開始から 3日後と 8日後の結果から、酸素吸収速度を計算したところ、 1. 4ml / (g . d a y) であった。結果を図 3および表 2. 2に示す。

後述の実施例 2. 2および比較例 2. 1〜2. 6における上記と同様の評価の結果についても併せて図 2および表 2. 1、ならびに図 3およぴ表 2. 2に示す。

(実施例 2. 2)

ポリオクテニレン（A— 1) に代えて、合成例 2で得られたポリオクテュレン（A—2) を使用したこと以外は実施例 2. 1と同様にして樹脂組成物からなるシートを得た。このシートの切断面を電子顕微鏡で観察したところ、ポリオクテ-レン（A— 2) が 1 jum以下の粒子で EVOH (E— 1) からなるマトリックス中に分散していた。このシートを用いて、実施例 2· 1と同様に評価を行った。

(比較例 2. 1) ポリオクテニレン（A—1) に代えて、ポリブタジエン（Α' —1) を使用したこと以外は実施例 2. 1と同様にして樹脂,袓成物ぺレットを得、シートを調製した。このシートの切断面を電子顕微鏡で観察したところ、ポリプタジェン（Α，一1) が 1 以下の粒子で EVOH (E—1) からなるマトリックス中に分散していた。このシートを用いて実施例 2. 1と同様に評価を行った。

(比較例 2. 2)

ポリオクテ-レン（A— 1) に代えて、比較合成例 1で得られたエポキシ基含有ポリブタジエン（Α' -2) を使用したこと以外は実施例 2. 1と同様にして樹脂組成物からなるシートを得た。このシートの切断面を電子顕微鏡で観察したところ、エポキシ基含有ポリブタジエン（Α' -2) が 1〜2 μπιの粒子で EVOH (Ε- 1) からなるマトリックス中に分散していた。このシートを用いて実施例 2. 1と同様に評価を行った。

(比較例 2. 3)

ポリオクテニレン（A—1) に代えて、比較合成例 2で得られた水酸基含有ポリブタジエン（Α' -3) を使用したこと以外は実施例 2. 1と同様にして樹脂組成物からなるシートを得た。このシートの切断面を電子顕微鏡で観察したところ、水酸基含有ポリブタジエン（Α， -3) が 1〜2μπιの粒子で EVOH (Ε— 1) からなるマトリックス中に分散していた。このシートを用いて実施例 2. 1と同様に評価を行った。

(比較例 2. 4)

ポリオクテニレン (Α— 1) に代えて、ポリブタジエン（数平均分子量 4

5， 000、側鎖中の炭素一炭素二重結合の、全炭素一炭素二重結合に対する比率は 5% ;以下、ポリブタジエン（A，一 5) と略記する）を使用したこと以外は実施例 2. 1と同様にして樹脂組成物からなるシートを得た。こめシートの切断面を電子顕微鏡で観察したところ、ポリブタジエン（Α' — 5) が 1〜2 /zmの粒子で EVOH (E— 1) からなるマトリックス中に分散していた。このシートを用いて実施例 2. 1と同様に評価を行った。

(比較例 2. 5)

ポリオクテ-レン（A— 1) に代えて、. 日本ゼオン社製ポリブタジエン「P o 1 y o i 1 130」（数平均分子量 3， 000、側鎖中の炭素一炭素二重結合の、全炭素一炭素二重結合に対する比率は 1%；以下、ポリブタジェン（Α' — 6) と略記する）を使用したこと以外は実施例 2. 1と同様にして樹脂糸且成物からなるシートを得た。このシートの切断面を電子顕微鏡で観察したところ、ポリブタジエン（Α， -6) が 1〜10 /xmの粒子で Ε VOH (E- 1) からなるマトリックス中に分散していた。このシートを用いて実施例 2. 1と同様に評価を行った。

(比較例 2. 6) .

ポリオクテニレン（A— 1) に代えて、比較合成例 3で得られたスチレン一イソプレン一スチレントリブロック共重合体（A， -4) を使用したこと以外は実施例 2. 1と同様にして樹脂糸且成物からなるシートを得た。このシートの切断面を電子顕微鏡で観察したところ、スチレン一ィソプレンースチレントリブロック共重合体（A，一 4) が 1〜2 μΐηの粒子で EVOH (Ε - 1) からなるマトリックス中に分散していた。このシートを用いて実施例 2. 1と同様に評価を行った。 o cn

P0E (1) ：ポリオクテニレン（A— 1 )

P0E (2) ：ポリオクテニレン（A— 2)

PBd(1) ：ポリブタジエン (Α'— 1 )

Ep-PBd ：エポキシ基含有ポリブタジエン (Α'— 2)

PBd-OH ：水酸基含有ポリブタジエン (Α'— 3)

PBd(2) ：ポリブタジエン (Α'— 5)

PBd(3) ：ポリブタジエン (Α'— 6)

SIS ：スチレン-イソプレン-スチレントリブロック共重合体 (Α'— 4)

*1：熱可塑性樹脂 (Α)とガスバリア性樹脂 (Ε)との質量比

*2： 60°C, 100%RHにおける酸素吸収量

嫩 12. 表 2. 2

*1 :23°C，100%RHにおける酸素吸収量

(実施例 3. 1)

EVOH (E— 1) 95質量部、ポリオクテニレン (A— 1) 5質量部、およぴステアリン酸コバルト（I I) 0. 85質量部（コバルト原子として 800 p p m) をドライブレンドし、 25mm<|)二軸押出機（（株）東洋精機製 LABO PLASTOM I L MODEL 15C 300) を用い、 210°Cでスクリユー回転数 100 r m, 押出樹脂量 6 k gZ時間の条件で押出してペレット化した。次いで、 40°Cで 16時間減圧乾燥を行い、 E VOH (E— 1) 、ポリオクテ-レン（A—1) およびステアリン酸コバルトからなる樹脂組成物べレットを得た。

得られた樹脂組成物ペレツトを用いて、押出温度 210°Cにて押出成形を行い、厚み 20 jamのフィルムを得た。このフィルムの切断面を電子顕微鏡で観察したところ、ポリオクテニレン（A—1) が Ι μπι以下の粒子で EV OH (Ε- 1) からなるマトリックス中に分散していた。

上記のフィルムを使用し、実施例 2. 1と同様にして表 3. 1および表 3. 2に記載の時間（日）後に測定を行って酸素吸収量を求め、酸素吸収速度おょぴ炭素一炭素二重結合 1モル当たりの酸素吸収量（モル）を算出した。 2 3°C、 100%RH雰囲気下における酸素吸収速度は、測定開始から 3日後と 6日後の酸素吸収量の結果から計算した。結果をそれぞれ図 4、図 5、表 3. 1およぴ表 3. 2に示す。

さらに、以下のようにして臭気評価を行った。臭気評価の結果は、表 3. 2に示す。

く臭気評価〉

上記のフィルム 1 gを精秤し、フィルム成形の 5時間後にロール状に卷ぃて、 23°C、 50%RHの空気を満たしておいた内部容量 85m 1の規格瓶に入れた。規格瓶に水を lml加え、規格瓶の口をアルミニウム層を含む多層フィルムを用いてエポキシ樹脂で封じてから、 60°Cで 2週間放置した。その後、パネリスト 5人が試料のへッドスペースガスの臭気を官能評価した。

5人のパネリストの各々が、へッドスペースガスにはほとんど臭気がないと評価した。結果を表 3. 2に示す。表 3. 2において、 ◎はヘッドスぺースガスにはほとんど臭気がない；〇はへッドスペースガスには低いレベルで臭気が存在する；△はへッドスペースガスには臭気が存在する；そして Xはへッドスペースガスには激しい臭気が存在すると評価されたことを示す。後述の実施例 3. 2〜3. 4、ならびに比較例 3. ：!〜 3. 6における上記と同様の評価の結果についても併せて図 4、図 5、表 3. 1およぴ表 3. 2に示す。

(実施例 3. 2)

EVOH (E- 1) 93質量部、ポリオクテニレン（A— 1) 5質量部、相容化剤（F— 1) 2質量部、およびステアリン酸コバルト（I I) 0. 8 5質量部（コバルト原子として 800 p pm) を使用し、実施例 3. 1に準じて樹脂組成物ペレットを得、押出成形を行ってフィルムを得た。このフィルムの切断面を電子顕微鏡で観察したところ、ポリオクテニレン（A_l) が 1 t m以下の粒子で EVOH (E- 1) からなるマトリックス中に分散していた。このフィルムを用いて、実施例 3. 1と同様に評価を行った。 (実施例 3. 3)

EVOH (E— 1) 90質量部、ポリオクテニレン（A— 1) 8質量部、相容化剤（F— 1) 2質量部、およぴステアリン酸コバルト（I I) 0. 8 5質量部（コバルト原子として 800 p pm) を使用し、実施例 3. 1に準じて樹脂組成物ペレットを得、押出成形を行ってフィルムを得た。このフィルムの切断面を電子顕微鏡で観察したところ、ポリオクテニレン（A— 1) が 1 μ m以下の粒子で E VOH (E- 1) からなるマトリックス中に分散していた。このフィルムを用いて実施例 3. 1と同様に評価を行った。

(実施例 3. 4)

EVOH (E- 1) に代えて、三井化学社製ポリエチレン樹脂「ミラソン

11」（以下、ポリエチレン（E— 2) と略記する）を 90質量部、ポリオクテニレン（A—1) を 10質量部使用し、実施例 3. 1に準じて樹脂組成物ペレットを得、押出成形を行ってフィルムを得た。このフィルムの切断面を電子顕微鏡で観察したところ、ポリオクテニレン (A— 1) が 1 μηι以下の粒子でポリエチレン（E— 2) からなるマトリックス中に分散していた。このフィルムを用いて実施例 3. 1と同様に評価を行った。

(比較例 3. 1)

ポリオクテニレン（A— 1) に代えて、ポリブタジエン（A，一 1) を使用したこと以外は実施例 3. 1と同様にして樹脂組成物ぺレットを得、フィルムを調製した。このフィルムの切断面を電子顕微鏡で観察したところ、ポリブタジエン（A，一 1) が 1〜5 μπιの粒子で EVOH (E— 1) からなるマトリックス中に分散していた。このフィルムを用いて実施例 3. 1と同様に評価を行った。 (比較例 3. 2)

ポリオクテニレン（A— 1) に代えて、ポリブタジエン（A，一1) を 1 0質量部、そして EVOH (E— 1) の量を 90質量部使用したこと以外は実施例 3. 1と同様にして樹脂組成物ペレットを得、押出成形を行ってフィルムを得た。このフィルムの切断面を電子顕微鏡で観察したところ、ポリブタジェン（A， - 1) が 1〜5 / mの粒子で EVOH (E— 1) からなるマトリックス中に分散していた。このフィルムを用いて実施例 3. 1と同様に評価を行った。

(比較例 3. 3)

ポリオクテニレン (A— 1) に代えて、ポリブタジエン (Α' — 1) を 5 質量部、 EVOH (E— 1) の量を 93質量部とし、さらに相容化剤 (F- 1) を 2質量部使用したこと以外は実施例 3. 1と同様にして樹脂糸且成物ぺレットを得、押出成形を行ってフィルムを得た。このフィルムの切断面を電子顕微鏡で観察したところ、ポリブタジエン（A，一1) が l〜2/zmの粒子で EVOH (E— 1) からなるマトリックス中に分散していた。このフィルムを用いて実施例 3. 1と同様に評価を行った。

(比較例 3. 4)

ポリオクテニレン（A— 1) に代えて、ポリブタジエン（A， - 1) を使用し、 EVOH (E- 1) に代えて、ポリエチレン（E— 2) を使用したこと以外は実施例 3. 1と同様にして樹脂組成物ペレットを得、フィルムを調製した。このフィルムの切断面を電子顕微鏡で観察したところ、ポリブタジェン（A，一 1) が 1〜5 mの粒子でポリエチレン（E— 2) からなるマトリックス中に分散していた。このフィルムを用いて実施例 3. 1と同様に評価を行った。

(比較例 3. 5)

ポリオクテ-レン（A—1) に代えて、比較合成例 3で得られたスチレン一^ f ソプレン一スチレントリブロック共重合体（Α' — 4) を使用したこと以外は実施例 3. 1と同様にして樹脂組成物ペレットを得、押出成形を行つてフィルムを得た。このフィルムの切断面を電子顕微鏡で観察したところ、該共重合体（Α' —4) が 1〜2 μπιの粒子で EVOH (E— 1) からなるマトリックス中に分散していた。このフィルムを用いて実施例 3· 1と同様に評価を行った。

(比較例 3. 6)

ポリオクテ-レン（A—1) に代えて、日本ゼオン社製 m i X—ポリブタジェン「N i p o l BR1242」（側鎖中の炭素一炭素二重結合の、全炭素一炭素二重結合に対する比率は 1 2. 5% ;以下、ポリブタジエン

(A， -7) と略記する）を使用したこと以外は実施例 3. 1と同様にして樹脂組成物ペレットを得、押出成形を行ってフィルムを得た。このフィルムの切断面を電子顕微鏡で観察したところ、ポリブタジエン（A， -7) が 1 〜5 μπιの粒子で EVOH (Ε- 1) からなるマトリックス中に分散していた。このフィルムを用いて実施例 3. 1と同様に評価を行った。 1— ¹

en o cn

P0E(1) ：ポリオクテニレン (A-1)

PBd(1) ：ポリブタジエン (Α'— 1)

SIS ：スチレン-イソプレン-スチレントリブロック共重合体 (Α' _4)

mix-PBd ：ポリブタジエン（Α'— 7)

ΡΕ(Ε-2) ：ポリエチレン（Ε— 2)

*1：熱可塑性樹脂 (Α)、ガスバリア性樹脂 (Ε)、相容化剤 (F)の質量比

*2:60°C，100¾RHにおける酸素吸収量

表 3. 2

*1 :23°C,100%RHにおける酸素吸収量

(実施例 4. 1)

EVOH (E- 1) 95質量部、ポリオクテニレン（A—1) 5質量部、およぴステアリン酸コバルト（I I) 0. 85質量部 (コバルト原子として 800 p p m) をドライブレンドし、 25 mm φ二軸押出機（（株）東洋精機製 LABO PLASTOMI L MODEL 15C 300) を用い、 210°Cでスクリユー回転数 100 r pm、押出樹脂量 6 k g/時間の条件で押出してペレット化した。次いで、 40°Cで 16時間減圧乾燥を行い、 E VOH (E- 1) 、ポリオクテ-レン（A— 1) およびステアリン酸コパルトからなる樹脂組成物ぺレットを得た。

得られた樹脂組成物ペレツトを用いて、押出温度 210°Cにて押出成形を行い、厚み 20 μπιのフィルムを得た。このフィルムの切断面を電子顕微鏡で観察したところ、ポリオクテニレン（Α— 1) が 1 /zm以下の粒子で EV OH (E— 1) からなるマトリックス中に分散していた。

上記フィルムにおけるポリオクテニレン（A—1) の EVOH (E— 1) 中の分散粒子径を、 O s染色法にて測定した。フィルムの押出方向（MD方向）に直交する方向（TD方向）にフィルムを切削して得られる断面を MD 方向から撮影した写真（以下、 MD方向から観察した写真と記載する）におけるポリオクテ-レン（A—1) 粒子の平均長径および平均短径を表 4に示す。さらに、フィルムの押出方向（MD方向）に平行な方向にフィルムを切削して得られる断面を TD方向から撮影した写真（以下、 TD方向から観察した写真と記載する）におけるポリオクテニレン（A— 1) 粒子の平均長径および平均短径も併せて表 4に示す。このシートを用いて、実施例 3. 1と同様にして 60°C、 100%RHにおける樹脂組成物の酸素吸収量を測定し、酸素吸収速度および炭素一炭素二重結合 1モル当たりの酸素吸収量（モル）を求めた。結果を表 4に示す。後述の実施例 4. 2〜4. 7および比較例 4. 1〜4. 4について、上記の評価を行った結果についても併せて表 4に示す。

(実施例 4. 2)

E VOH (E— 1) 93質量部、ポリオクテニレン（A— 1) 5質量部、相容化剤（F— 1) 2質量部、およぴステアリン酸コバルト（I I) 0. 8 5質量部（コバルト原子として 800 p pm) を使用したこと以外は実施例 4. 1と同様にして樹脂組成物ペレットを得、押出成形を行ってフィルムを得た。このフィルムの切断面を電子顕微鏡で観察したところ、ポリオクテニレン（A— 1) が 1 //m以下の粒子で EVOH (E— 1) からなるマトリツクス中に分散していた。上記フィルムを用いて、実施例 4. 1と同様の評価を行った。

(実施例 4. 3)

ポリオクテニレン (A- 1) に代えて、合成例 3で得られたポリオクテニレン（A—3) を使用したこと以外は実施例 4. 1と同様にしてフィルムを得た。このフィルムの切断面を電子顕微鏡で観察したところ、ポリオクテ- レン（A— 3) が 1〜5 μπι以下の粒子で EVOH (Ε— 1) からなるマトリックス中に分散していた。上記フィルムを用いて、実施例 4. 1と同様の評価を行った。

(実施例 4. 4)

E VOH (E- 1) 93質量部、ポリオクテニレン (A—3) 5質量部、相容化剤（F— 1) 2質量部、およびステアリン酸コバルト（I I) 0. 8 5質量部（コバルト原子として 800 p pm) を使用し、実施例 4. 1と同様にして樹脂組成物ペレットを得、押出成形を行ってフィルムを得た。このフィルムの切断面を電子顕微鏡で観察したところ、ポリオクテニレン（A— 3) が 1〜5 μπι以下の粒子で EVOH (E—1) からなるマトリックス中に分散していた。上記フィルムを用いて、実施例 4. 1と同様の評価を行つた。

(実施例 4. 5)

E VOH (Ε- 1) 95質量部、ポリオクテニレン（A— 1) 5質量部、およびステアリン酸コバルト（I I) 0. 85質量部（コバルト原子として 800 p p m) をドライブレンドし、ローラミキサ（（株）東洋精機製 L A BO PLASTOMI L MODEL R 100) を用い、 200°Cでスクリユー回転数 10 r pm、全樹脂量 70. 59 gの条件でチャンパ内を窒素パージしながら溶融混練し、 5分後に混合物を塊状で取出した。この操作を 8回繰り返し、得られた塊状物をペレット状にカットして EVOH (E— 1) 、ポリオクテ-レン（A_l) およぴステアリン酸コバルトからなる樹脂組成物ペレツトを得た。

得られた樹脂組成物ペレツトを用いて、押出温度 210°Cにて押出成形を行い、厚み 20 μπιのフィルムを得た。このフィルムの切断面を電子顕微鏡で観察したところ、ポリオクテニレン（A— 1) が 1〜10μπι以下の粒子で EVOH (E— 1) からなるマトリックス中に分散していた。上記フィルムを用いて、実施例 4. 1と同様の評価を行った。

(実施例 4. 6)

EVOH (E- 1) 93質量部、ポリオクテ-レン（A— 1) 5質量部、相容化剤（F_l) 2質量部、およびステアリン酸コバルト（I I) 0. 8 5質量部（コパト原子として 800 p pm) を使用し、実施例 4. 5と同様にして樹脂組成物を得、押出成形を行ってフィルムを得た。このフィルムの切断面を電子顕微鏡で観察したところ、ポリオクテニレン（A— 1) が 1 〜5 /xm以下の粒子で EVOH (E—1) からなるマトリックス中に分散していた。上記フィルムを用いて、実施例 4. 1と同様の評価を行った。

(実施例 4. 7)

EVOH (E—1) に代えて、ポリエチレン（E— 2) を使用したこと以外は実施例 4. 1と同様にして樹脂組成物を得、押出成形を行ってフィルムを得た。このフィルムの切断面を電子顕微鏡で観察したところ、ポリオクテ -レン（A— 1) が 1 m以下の粒子でポリエチレン榭脂（E— 2) からなるマトリックス中に分散していた。上記フィルムを用いて、実施例 4. 1と同様の評価を行った。

(比較例 4. 1)

ポリオクテニレン（A— 1) に代えて、ポリブタジエン（A，一 1) を使用したこと以外は実施例 4. 1と同様にして樹脂組成物ペレットを得、押出成形を行ってフィルムを得た。このフィルムの切断面を電子顕微鏡で観察したところ、ポリブタジエン（A，一 1) が 1〜5 μπιの粒子で EVOH (E 一 1) からなるマトリックス中に分散していた。上記フィルムを用いて、実施例 4. 1と同様の評価を行つた。 (比較例 4. 2)

EVOH (E— 1) 93質量部、ポリブタジエン（A，一 1) 5質量部、相容化剤（F— 1) 2質量部、およびステアリン酸コバルト（I I) 0. 8 5質量部（コバルト原子として 800 p pm) を使用し、実施例 4. 1と同様にして樹脂組成物ペレットを得、押出成形を行ってフィルムを得た。このフィルムの切断面を電子顕微鏡で観察したところ、ポリブタジエン（A， - 1) が:！〜 2 μπιの粒子で EVOH (Ε- 1) からなるマトリックス中に分散していた。上記フィルムを用いて、実施例 4. 1と同様の評価を行った。

(比較例 4. 3)

ポリオクテニレン（Α— 1) に代えて、ポリブタジエン（Α' -5) を使用したこと以外は実施例 4. 1と同様にして樹脂組成物ぺレットを得、押出成形を行ってフィルムを得た。このフィルムの切断面を電子顕微鏡で観察したところ、ポリブタジエン（Α' -5) が 2 μπι以下の粒子で EVOH (E - 1) からなるマトリックス中に分散していた。上記フィルムを用いて、実施例 4. 1と同様の評価を行つた。 (比較例 4. 4)

ポリオクテニレン（A— 1) に代えて、比較合成例 3で得られたスチレン一イソプレン一スチレントリブロック共重合体（A，一 4) を使用したこと以外は実施例 4. 1と同様にして樹脂組成物ペレットを得、押出成形を行つてフィルムを得た。このフィルムの切断面を電子顕微鏡で観察したところ、スチレン一イソプレン一スチレントリブロック共重合体（A， -4) が 1〜 2 μιηの粒子で EVOH (E— 1) からなるマトリックス中に分散していた, 上記フィルムを用いて、実施例 4. 1と同様の評価を行った,

分散粒子径 (Os染色法）

樹脂 A/E/F*¹ 混練" 酸素吸収量 (ml/g)*⁵

MD方向 *³

(A) TO方向 *⁴

C質比) 条件

長径短径長径短径 1曰後 2曰後 7曰後 14曰後 28曰後実施例 4.1 P0EC1) 5/95/0 (i) 0.25 0.15 0.80 0.24 26.7 28.3 32.4 34.3 40.0 実施例 4.2 POECD 5/93/2 (i) 0.09 0.05 0.12 0.06 32.5 35.0 38.6 41.3 45.5 実施例 4.3 P0E(3) 5/95/0 (i) 2.5 2.0 2.5 2.0 14.2 15.1 19.2 22.6 23.0 実施例 4.4 POE(3) 5/93/2 (i) 1.5 1.2 1.5 1.2 15.3 16.8 20.2 24.2 25.3 実施例 4.5 P0E(1) 5/95/0 (ii) 3.0 2.1 4.0 3.2 11.2 13.0 18.2 20.9 21.9 実施例 4.6 P0E(1) 5/93/2 (ii) 2.0 1.6 2-0 1-6 14.0 14.9 18.9 22.1 22.8 実施例 4-7 P0E(1) 5/95/0 0) 0.08 0.04 0.1 0-06 32.8 34.8 40.1 44.1 47.4 比較例 4.1 PBd(1) 5/95/0 (i) 2.5 0.21 2.5 0.15 6.5 8.2 12.4 15-2 18.5 比較例 4.2 PBd(1) 5/93/2 (i) 1.5 0.15 1.5 0.26 13.7 14.6 19.7 22.4 25.8 比較例 4.3 PBd(2) 5/95/0 (i) 0—23 0.13 0.79 0.20 26.3 27.7 29.5 31.6 35.7 比較例 4.4 SIS 5/95/0 (i) 0.20 0.13 2.16 0.30 15.0 16.4 17.6 18.3 18.3

P0E(1 ) ：ポリオクテニレン (A— 1 )

P0E(3) ：ポリオクテニレン (A— 3)

PBd(1 ) ：ポリブタジエン (Α'— 1 )

PBd(2) ：ポリブタジエン (Α'— 5)

*1：熱可塑性樹脂 (Α)、マトリックス樹脂 (Ε)、およぴ相容化剤 (F)の質量比

マトリックス樹脂 (Ε)は実施例 4. 7がポリエチレン (Ε— 2)、それ以外は EVOH (E— 1 ) 相容化剤 (F) : F— 1

*2:( i ) 210°C、 100rpmで押出'ペレット化

( ii ) 200°C、 10rpmで溶融混練 '塊状物をペレット化

*3: MD方向から観察した写真による解析

*4:TD方向から観察した写真による解析

*5: 60°C,100¾RHにおける酸素吸収量

(合成例 5) ポリオクテニレン（A— 4) の合成

合成例 1で得られたポリオクテニレン（A—1) を lmm角程度に破碎し、攪拌機、還流管、温度計を装着した 50 Omlセパラブルフラスコに取り、アセトン 300 gを加え、 40°Cにて、 3時間攪拌した。アセトンをデカンテーシヨンで除き、再度、アセトン 300 gを加え、 40°Cにて 3時間攪拌した。アセトンをデカンテーシヨンで除き、減圧下、アセトンを留去し、真空乾燥機にて、 50 P a、 100°Cで 6時間乾燥し、重量平均分子量が 16 3， 000、分子量 1, 000以下のオリゴマー含有率が 3. 1%の重合体 96. 1 gを得た。

(合成例 6) ポリオクテ-レン（A— 5) の合成

ポリオクテニレン（A— 1) に代えて、合成例 2で得られたポリオクテュレン（A— 2) を使用したこと以外は合成例 5と同様にしてアセトン洗浄を実施した結果、重量平均分子量が 94， 000、オリゴマー含有率が 3. 3 %の重合体 87. 8 gを得た。

(実施例 5. 1)

合成例 5で得られたポリオクテニレン（A— 4) 100質量部およびステアリン酸コバルト（I I) 0. 85質量部（コバルト原子として 800 p p m) をドライブレンドし、ローラミキサ（（株）東洋精機製 LAB O PL ASTOMI L MODEL R 100) を用い、 190°Cでスクリュー回転数 60 r pm、全樹脂量 70. 59 gの条件でチャンパ内を窒素パージしながら溶融混練し、 5分後に塊状で取出した。得られた塊状物をペレット状にカットして、ポリオクテニレン（A— 4) およぴステアリン酸コバルトからなる樹脂組成物ぺレットを得た。

得られた樹脂組成物ペレットを、圧縮成形機（神藤金属工業所製）に供給し、押出温度 200°Cにて成形を行い、厚み 100 Ai mのシートを得た。得られたシート 0. l gを精秤し、シート成形の 5時間後にロ^ "ル状に卷いて、

23°C、 50%RHの空気を満たしておいた内部容量 260mlの規格瓶に入れた。規格瓶中の空気は、体積比で 21 ： 79の酸素おょぴ窒素を含有していた。規格瓶に水を 5ml加え、規格瓶の口をアルミニウム層を含む多層シートを用いてエポキシ樹脂で封じてから、 60°Cで放置した。封入後、経時的に内部の空気をシリンジでサンプリングし、この空気の酸素濃度を、ガスクロマトグラフィーを用いて測定した。測定時に多層シートに空いた細孔は、エポキシ樹脂を用いてその都度封じた。測定によって得られた酸素と窒素の体積比から、酸素の減少量を計算することによって樹脂組成物の 60°C、 100%RH雰囲気下における酸素吸収量を求めた。封入時から 1日（24 時間）後、 4日（96時間）後、 7日（168時間）後、および 14日（3

36時間）後の酸素吸収量（積算量）を表 5. 1に示す。 14日後における酸素吸収量（積算量）の値を採用し、樹脂組成物中に含有される樹脂の炭素一炭素二重結合 1モル当たりの酸素吸収量を算出したところ、 2. 07モルであった。

これとは別に、同様のシート 1 gを精秤し、シート成形の 5時間後にロール状に巻いて、 23°C、 50%RHの空気を満たしておいた内部容量 85m 1の規格瓶に入れた。規格瓶に水を lml加え、規格瓶の口をアルミニウム層を含む多層シートを用いてエポキシ樹脂で封じてから、 60°Cで 2週間放置した。試料のへッドスペースガス 10mlをガスタイトシリンジでサンプリングし、そのガス成分を一 40°Cの TENAX— TA管に濃縮、捕集した。捕集したガス成分を、 320°Cの急速加熱により脱着させ、 GC/MSに導入した。発生ガスの濃縮と GC/MSへの導入は濃縮装置へッドスペースサンプラー J HS— 10 OA型を用いた。 GC/MS測定条件は以下のとおりである。

ヘッドスペースサンプラー J HS— 100 A (日本分析工業（株）製）

再脱離温度 320 °C、 25秒

MS装置 J MS SX102 A質量分析計（日本電子（株）製）データ処理 MS— MP 7000データ処理システム（日本電子

(株）製）

GC装置 HP 5890 (ヒューレットパッカード製）

キヤリァーガスヘリウム 20ml/分

カラム P o r a P ROT Q 25 mX 0.32 mm I D 力ラム温度 80 °C〜 250 °C (昇温速度 8 °C /分）

注入口温度 270°C

セパレータ温度 270°C アセトンガスを真空捕集瓶に採取し、窒素ガスで希釈して標準ガス（濃度 4 μ gZm 1〜5 gZm 1 ) を調製した。この標準ガスを用いて、検量線を作成した。この検量線を、表 5. 2に示すガスの量を算出するのに用いた ₍ 発生し、ヘッドスペースに含有される各種ガスの質量を、次式により、測定サンプルの単位質量あたりのガス質量に換算し、これを発生ガス量（ガス分析値；単位 p pm) とした。発生ガス量（p pm= x gZg) =検出量（μ _§) X (85/10) /1

85 ：規格瓶の容積（m 1 )

10 ：へッドスペースガス量（m 1 )

1 ：使用した試料シートの全量（g)

ガス分析値の結果を表 5. 2に示す。 (実施例 5. 2)

ポリオクテ-レン（A— 4) に代えて、合成例 6で得られたポリオクテニレン（A— 5) を使用した以外は実施例 5. 1と同様にして樹脂組成物ペレットを得、シートを調製した。このシートを用いて実施例 5. 1と同様にして酸素吸収量を求め、炭素一炭素二重結合 1モル当たりの酸素吸収量（モル）を算出した。その結果を表 5. 1に示す。

(比較例&. 1〜5. 3)

ポリオクテニレン（A— 4) に代えて、それぞれポリブタジェン (Α' ― 1) 、比較合成例 2で得られた水酸基含有ポリブタジエン（Α， — 3) 、比較合成例 3で得られたスチレンーィソプレン一スチレントリブロック共重合体（Α' —4) を使用したこと以外は実施例 5. 1と同様にして樹脂組成物ペレットを得、シートを作製した。このシートを用いて実施例 5. 1と同様にして酸素吸収量を求め、炭素一炭素二重結合 1モル当たりの酸素吸収量 (モル）を算出した。また、このシートを用いて実施例 5. 1と同様にして発生ガス量を算出した。その結果を表 5. 1およぴ表 5. 2に示す。

o

P0E(4) ：ポリオクテニレン (A - 4)

P0E(5) ：ポリオクテニレン (A- 5)

PBd(1) ：ポリブタジエン (A，一1)

PBd-OH ：水酸基含有ポリブタジエン (Α'— 3)

SIS ：スチレン-イソプレン-スチレン卜リブロッ

表 5. 2

L： ppm

ND:検出されない

(実施例 6. 1)

本実施例、実施例 6. 2〜6. 3、および参考例 1. 1〜1. 2においては、マトリックス樹脂（E) として、実施例 2. 1で使用したのと同様の E VOH (E- 1) を使用した。以下に、 EVOH (E- 1 ) の組成おょぴ物性を示す：

エチレン含有量： 3 2モル％

ケン化度： 9 9. 6%

MFR : 3. l g/1 0分（2 1 0°C、 2 1 6 0 g荷重）リン酸化合物含有量： 1 0 0 p p m (リン酸根換算）

ナトリゥム塩含有量： 6 5 ρ ρπι (ナトリゥム換算）

融点： 1 8 3 °C

酸素透過速度： 0. 4m l - 2 0 μ m/ (m² · d a y ·

a t m) (2 0。C、 6 5%RH) 。

EVOH (E— 1 ) 9 0質量部、ポリオクテニレン（A— 4) 1 0質量部およびステアリン酸コバルト（I I ) 0. 8 5質量部（コバルト原子として 8 0 0 p p m) をドライブレンドし、ローラミキサ（（株）東洋精機製 LA BO P LAS TOM I L MODE L R 1 0 0) を用い、 2 00°Cでスクリュー回転数 6 0 r p m、全樹脂量 7 0. 5 9 gの条件でチャンパ内を窒素パージしながら溶融混練し、 5分後に混合物を塊状で取出した。得られた塊状物をペレット状にカットして EVOH (E- 1) 、ポリオクテニレン ( A— 4 ) およぴステアリン酸コバルトカらなる樹脂,祖成物ぺレットを得た。得られた樹脂組成物ペレットを、圧縮成形機（神藤金属工業所製）に供給し、押出温度 210°Cにてシート成形を行い、厚み 100 μπιのシートを得た。このシートの切断面を電子顕微鏡で観察したところ、ポリオクテニレン (Α-4) が 1 μπι以下の粒子が EVOH (Ε— 1) からなるマトリックス中に分散していた。

このシート 0. 5 gを精抨し、実施例 5. 1と同様に規格瓶に入れ、放置温度を 23 °Cとしたこと以外は実施例 5. 1と同様にして測定を行い、樹脂組成物の 23°C、 100%RH雰囲気下における酸素吸収量を求めた。測定開始から 3日後の結果から、初期の酸素吸収速度を計算したところ、 3. 7 ml/ (g · d a y) であった。その値を採用し、樹脂組成物中に含有される樹脂の炭素一炭素二重結合 1モル当たりの初期酸素吸収速度を算出したところ、 0. 18モル/日であった。結果を表 6に示す。また、後述の実施例 6. 2、および参考例 1. 1〜1. 2の結果も併せて表 6に示す。

(実施例 6. 2)

ポリオクテ-レン（A— 4) に代えて、合成例 6で得られたポリオクテニレン（A— 5) を使用したこと以外は実施例 6. 1と同様にして樹脂組成物からなるシートを得た。このシートを用いて、実施例 6. 1と同様に評価を行った。実施例 6. 1と同様にシートの切断面を電子顕微鏡で観察したところ、ポリオクテエレン（A— 5) が 1 m以下の粒子が EVOH (E— 1) からなるマトリックス中に分散していた。

(実施例 6. 3) 上記 EVOH (E— 1) 91質量部、上記ポリオクテニレン（A—4) 8 質量部、および上記相容化剤（F— 1) 1質量部を使用したこと以外は実施例 6. 1と同様にして樹脂組成物からなるシートを得た。実施例 6. 1と同様にシートの切断面を電子顕微鏡で観察したところ、ポリオクテニレン（A -4) が 1 m以下の粒子が E VOH (E— 1) からなるマトリックス中に分散していた。得られたシートは良好な酸素吸収性を示した。

(参考例 1. 1および 1. 2)

熱可塑性樹脂（A) として、合成例 1および 2で得られた重合体（合成例 5および 6の各々におけるアセトン洗浄前の重合体に相当）を使用したこと以外は実施例 6. 1と同様にして樹脂組成物からなるシートを得た。このシートを用いて、実施例 6. 1と同様に評価を行った。

(実施例 7. 1)

実施例 6. 1で得られた樹脂 ,袓成物につき、以下の方法により臭気の評価を行った。

(i) 樹脂組成物シートの臭気評価

実施例 6. 1で得られた厚さ 100 μ mのシー i gを精秤し、シート成形の 5時間後にロール状に巻いて、 23°C、 50%RHの空気を満たしておいた内部容量 85mlの規格瓶に入れた。規格瓶に水を 1 m 1加え、規格瓶の口をアルミニウム層を含む多層フィルムを用いてエポキシ樹脂で封じてから、 60°Cで 2週間放置した。その後、パネリスト 5人が試料のヘッドスぺースガスの臭気を官能評価した。

結果を表 7に示す。表 7において、臭気の欄の ©はヘッドスペースガスにはほとんど臭気がない；〇はへッドスペースガスには低いレベルで臭気が存在する；△はへッドスペースガスには臭気が存在する；そして Xはへッドスペースガスには激しい臭気が存在すると評価されたことを示す。なお、本実施例、および後述の実施例おょぴ参考例においては、 5人のパネリストの評価結果は一致していた。

(ii) 熱水処理後の水の臭気評価

実施例 6. 1で得られた樹脂組成物ぺレット 100質量部に 80 °Cの水 5

00質量部を添加し、熱水抽出を 3時間行った。樹脂,袓成物ペレットを除去し、熱水をパネラーが臭気評価した結果を、表 7に示す。評価記号は上記と同様である。 (実施例 7. 2および 7. 3)

樹脂組成物として、実施例 6. 2および 6. 3で得られた樹脂組成物を使用したこと以外は実施例 7. 1と同様にして評価を行った。

(参考例 2. 1および 2. 2)

ポリオクテニレン（A— 4) に代えて、合成例 1および 2で得られた重合体（合成例 5および 6の各々におけるアセトン洗浄前の重合体に相当）を使用したこと以外は実施例 6. 1と同様にして樹脂組成物を得た。これらの樹脂組成物の各々を用いて、実施例 7. 1と同様に評価を行った。

O O

*1：熱可塑性樹脂 (A)とマトリックス樹脂 (E)との質量比

*2： 23°C,100%RHにおける酸素吸収量

P0E(1 ) ：ポリオクテニレン (A— 1 )

P0E(2) ：ポリオクテニレン (A-2)

P0E(4) ：ポリオクテニレン (A— 4)

P0E C5) ：ポリオクテニレン (A- 5)

CO

*1：熱可塑性樹脂 (Α)、マトリックス樹脂 (Ε)、および相溶化剤 (F)の質量比

*2:シートの臭気

*3：熱水処理後の水の臭気

上記のとおり、オリゴマー量の高いサンプルとオリゴマー量を低減させたサンプル（シートおょぴペレット）を比較すると、これらのサンプノレはそのままでは臭気に差が認められないが、熱水処理した場合に、処理後の水における臭気について、かなりの差がある。この理由は明確ではないが、分子量

1， 000以下のオリゴマ一はそのままの状態ではガスパリア性樹脂に阻止されて外部に臭気を発生しないが、熱水処理するとガスバリア性樹脂の水素結合が緩むためその一部が外部へブリードアゥトし、しかも水との共沸により見かけ上の蒸気圧が上がるため臭気を感じるようになつたものと推測される。従ってこのようにオリゴマー量を低減することにより、特にレトルト処理等をされる食品容器などの用途に有用な組成物を提供でき、食品容器の安全 1·生向上に寄与することが期待される。

(実施例 8. 1)

合成例 1で得られたポリオクテニレン（A_l) に、直ちに 50 O p pm の I r g a n o x l 076 (以下、酸化防止剤（C一 1) と略記する）をドライブレンドし、ローラミキサ（（株）東洋精機製 LAB O P LAS TO MI L MODEL R100) を用い、 190°Cで、スクリュー回転数 6 0 r pm、全樹脂量 70. 59 gの条件でチャンパ内を窒素パージしながら溶融混練し、 5分後に塊状で取出した。得られた塊状物をペレット状にカツトして、ポリオクテニレン（A— 1) と酸化防止剤（C一 1) との混合物 (I) を得た。このペレット状の混合物（I) をポリエチレン袋内にて 2 0 °C、 65 % R H空気下で 30日間保存した。

上記保存後の混合物（I) (ポリオクテニレン（A— 1) の量として 10 0質量部）およびステアリン酸コバルト（I I) 0. 85質量部（コバルト原子として 80 O p pm) をドライブレンドし、ローラミキサ（（株）東洋精機製 LABO PLASTOMI L MODEL R 100) を用い、 1 90 °Cでスクリユー回転数 60 r p m、全樹脂量 70. 59 gの条件でチヤンバ内を窒素パージしながら溶融混練し、 5分後に塊状で取出した。得られた塊状物をペレット状にカットして、ポリオクテ-レン（A— 1) 、酸化防止剤（C一 1) およぴステアリン酸コバルトからなる樹脂組成物ペレットを得た。

上記樹脂組成物のペレットを、圧縮成形機（神藤金属工業所製）に供給し、押出温度 200°Cにて成形を行い、厚み 100 ^niのシートを得た。得られたシートの外観より、着色度合い、ゲル発生の状況を評価した。結果を表 8 に示す。表 8のシートの着色について、 ◎はシートが着色せず、 △はシートがわずかに着色し、 Xはシートが著しく着色したことを示す。ゲルの発生については、 ◎はシートにゲルの発生がなく、〇はシートにわずかにゲルが存在するが、外観上問題がないレベルであり、 △はシートに多少ゲルが存在することを示す。 (実施例 8. 2〜8. 4)

実施例 8. 1における酸化防止剤（C_ 1 ) の量を、各々 1， 000 p p m、 2, O O O p pm、および 5， 000 p p mとしたこと以外は同様に操作し、各々ペレット状の混合物（I I) 〜（I V) を得た。これを用いて、実施例 8. 1と同様にシートを調製し、評価を行った。その結果を表 8に示す。

(参考例 3. 1〜3. 2)

実施例 8. 1における酸化防止剤（C一 1) の量を、各々 l O p pmおよぴ 10， 000 p pmとしたこと以外は同様に操作し、各々ペレット状の混合物（V) および（V I) を得た。これを用いて、実施例 8. 1と同様にシートを調製し、評価を行った。その結果を表 8に示す。表 8

POE(1):ポリオクテニレン（A—1)

着色 ©:シ一卜の着色なし

着色厶：シートがわずかに着色

着色 X：シートが著しく着色

ゲル◎:ゲルの発生なし

ゲル〇：シート中にわずかにゲルが存在するが外観上問題ない程度ゲル厶：シート中に多少ゲルが存在する

(実施例 9. 1)

EVOH (E— 1) 90質量部、ポリオクテニレン（A—1) と酸化防止剤（C— 1) との混合物（I) 10質量部、およびステアリン酸コバルト (I I) 0. 85質量部（コバルト原子として 800 p pm) をドライブレンドし、 25πιπιφ二軸押出機（（株）東洋精機製 LAB O P LAS TO MI L MODEL 15 C 300) を用い、 210 °Cでスクリュー回転数 100 r pm、押出樹脂量 6 k g /時間の条件で押出してペレツト化した。次いで、 40°Cで 16時間減圧乾燥を行い、 EVOH (E- 1) 、ポリオクテニレン（A_l) 、酸化防止剤（C一 1) およびステアリン酸コバルトからなる樹脂組成物ぺレットを得た。

このペレツトをアルミ袋に入れて 180日間保存した後、この樹脂組成物ペレットを用いて、押出温度 210°Cにて押出成形を行い、厚み 20 imのフィルムを得た。得られたフィルム 0. l gを精秤し、シート成形の 5時間後にロール状に巻いて、 23°C、 50%RHの空気を満たしておいた内部容量 260m 1の規格瓶に入れた。規格瓶中の空気は、体積比で 21 ： 79の酸素および窒素を含有していた。規格瓶に水を 5m l加え、規格瓶のロをァルミ二ゥム層を含む多層シートを用いてエポキシ樹脂で封じてから、 60°C で放置した。封入後、経時的に内部の空気をシリンジでサンプリングし、この空気の酸素濃度を、ガスクロマトグラフィーを用いて測定した。測定時に多層シートに空いた細孔は、エポキシ樹脂を用いてその都度封じた。測定によって得られた酸素と窒素の体積比から、酸素の減少量を計算することによつて、所定時間後の樹脂組成物の 60°C、 100%RH雰囲気下における酸素吸収量を求めた。結果を表 9に示す。

ポリオクテニレン（A_l) は良好な酸素吸収能おょぴ酸素吸収速度を示すことが確認された。

(実施例 9. 2〜9. 4)

上記の混合物（I I) 〜（I V) を使用したこと以外は実施例 9. 1と同様にして樹脂組成物ペレットを得、フィルムを調製して評価を行った。その結果を表 9に示す。

(参考例 4. 1〜4. 2)

上記の混合物（V) 〜（V I) を使用したこと以外は実施例 9. 1と同様にして樹脂組成物ペレットを得、シートを調製して評価を行った。その結果を表 9に示す。

CO

POE(1 )：ポリオク亍ニレン (A— 1 ) *1 : 60°C，100%RHにおける酸素吸収量

表 8および 9から明らかなように、'酸化防止剤（C一 1) を所定の割合 (500 p pm〜5， 000 p pm) で含有する樹脂組成物については、製造後にポリオクテニレン（A—1) を比較的長期間にわたり保存しても、保存時におけるポリオクテニレンの酸化が抑制される。そのため、成形性に優れ、優れた外観のシートが得られ、酸素吸収性も良好である。

樹脂組成物自体は、本来、成形性に優れ、酸素吸収性が良好であり、外観の優れたシートを形成し得る。し力し、長期保存を行う場合は、酸化防止剤の量が過少であると、着色、ゲルィヒによる外観変化および酸素吸収能の低下がおこることがわかる。

酸化防止剤が過剰に含有される樹脂組成物においては、酸化防止剤自身の酸化反応によるペレットの着色がおこり、その結果、良好な外観のシートが得られない。また、酸化が防止されるため本来の酸素吸収性樹脂組成物自体の酸素吸収が妨げられることにより酸素吸収能が低下すると考えられる。 (合成例 7) ポリオクテニレン（A— 6) の合成

(i) モノマー溶液の調製

攪拌機および温度計を装着した容量 3リットルのガラス製 3つ口フラスコを、乾燥した窒素で置換した後、これに c i s—シクロォクテン 3 20 g (2. 9 m o 1 ) および。 i s— 4一オタテン 543 m g (4. 9 mm o 1 ) を溶解させたデカン 502 gを仕込み、これをモノマー溶液とした。

(ii) 触媒溶液の調製

攪拌機および温度計を装着した容量 3 Lのガラス製 3つ口フラスコを、乾燥した窒素で置換した後、これにデカン 779 gを仕込んだ。次いでべンジリデン（ 1， 3—ジメシチルイミダゾリジン一 2—イリデン）（トリシクロへキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド 24. 6mg ( 29 μ m o 1 ) を、トルエン 1 gに溶解させた溶液を調製し、これをすばやく上記のデカンに加え、これを触媒溶液とした。

(iii) 連続重合工程

上記で調製したモノマー溶液と触媒溶液とを、それぞれ流量 100 m 1 Z 分で、温度計を装着したスタティックミキサー（ノリタケ製； T3— 17を 2本、 T4一 21を 2本、 T4一 15を 1本連結したもの）に供給し、 10

0°Cで開環メタセシス重合を行った。流出液をガスクロマトグラフィー（島津製作所製、 GC— 14B ；カラム：化学品検査協会製、 G— 100) により分析したところ、 c i s—シクロォクテンの転化率が 95%であることを確認した。

モノマー溶液と触媒溶液とを 6分間供給して得られた反応液に、メタノール 720 gを添加し、 40 °Cで 30分間攪拌した。これを 40 °Cで 1時間静置して分液後、下層（メタノールの層）を除去した。これに、再ぴメタノーノレ 720 gを添加し、 40でで 30分間攪拌した後、 40 °Cで 1時間静置して分液後、下層（メタノールの層）を除去した。残った上層（デカン層）からデカンを減圧で留去し、さらに、真空乾燥機にて、 50P a、 40°Cで 2 4時間乾燥を行い、重量平均分子量が 164， 000、分子量 1， 000以下のオリゴマー含有率が 8. 1%の重合体 155. 2 g (収率 86%) を得た。この重合体（ポリオクテニレン（A—6) ) の主鎖におけるトランス構造単位の含有割合は、 50%であった。

(実施例 10. 1)

EVOH (E— 1) 90質量部、合成例 1で得られたポリオクテニレン (A— 1) 10質量部、およぴステアリン酸コバルト（I I) 0. 85質量部（コバルト原子として 800 p pm) をドライブレンドし、 25 mm φ二軸押出機（（株）東洋精機製 LAB◦ PLASTOMI L MODEL

15 C 300) を用い、 210°Cでスクリユー回転数 100 r p m、押出樹脂量 6 k gZ時間の条件で押出してペレット化した。次いで、 40°Cで 16 時間減圧乾燥を行い、 EVOH (E- 1) 、ポリオクテニレン（A— 1) おょぴステアリン酸コバルトからなる樹脂組成物ペレツトを得た。

得られた樹脂組成物ペレツトを用いて、押出温度 210°Cにて押出成形を行い、厚み 20 μπιのフイノレムを得た。

得られたフィルムを 0. 1 g精枰し、フィルム成形の 5時間後にロール状に卷いて、 23°C、 50%RHの空気に満たしておいた内部容量 260ml の規格瓶に入れた。規格瓶中の空気は、体積比で 21 ： 79の酸素および窒素を含有していた。規格瓶に水 5mlを加え、規格瓶の口をアルミニウム層を含む多層シートを用いてエポキシ樹脂で封じてから、 60°Cで放置した。封入後、経時的に内部の空気をシリンジでサンプリングし、この空気の酸素濃度をガスクロマトグラフィーを用いて測定した。測定時に多層シートに空いた細孔は、エポキシ樹脂を用いてその都度封じた。測定によって得られた酸素と窒素の体積比から酸素の減少量を計算することによつて樹脂組成物の 23°C、 100%RH雰囲気下における酸素吸収量を求めた。封入時から 3 日（72時間）後の酸素吸収量（積算量）を表 10に示す。測定開始から 3 日後の結果から、酸素吸収速度を計算したところ、 5. 2ml/ (g · d a y) であった。

同様にして 30°C、 80%RH雰囲気下における酸素吸収量を求めた。封入時から 7日（168時間）後の酸素吸収量（積算量）を表 10に示す。測定開始から 7日後の結果から、酸素吸収速度を計算したところ、 0. 9ml / (g · d a y) であった。

(実施例 10. 2)

ポリオクテニレン（A— 1) に代えて、合成例 7で得られたポリオクテニレン（A— 6) を使用したこと以外は実施例 10. 1と同様にして樹脂組成物ペレットを得、フィルムを調製した。このフィルムを用いて、実施例 10. 1と同様にして酸素吸収量を求めた。結果を表 10に示す。

CJ1 cn O cn

POE(1 )：ポリオクテニレン (A— 1 )

POE(6)：ポリオクテニレン（A— 6)

*1：シス構造単位とトランス構造単位との比率

鏘 10 (実施例 11. 1 )

合成例 1で得られたポリオクテ-レン（A—1) 100質量部およびステアリン酸コバルト（I I) 0. 85質量部（コバルト原子として 800 p p m) をドライブレンドし、ローラミキサ（（株）東洋精機製 LAB O PL AS TOM I L MODEL R 100) を用い、 190°Cでスクリュー回転数 60 r pm、全樹脂量 70. 59 gの条件でチャンパ内を窒素パージしながら溶融混練し、 5分後に塊状で取出した。得られた塊状物をペレット状にカットして、ポリオクテニレン（A— 1) およぴステアリン酸コバルトからなる樹脂組成物ペレットを得た。

得られた樹脂組成物ペレットを、圧縮成形機（神藤金属工業所製）に供給し、押出温度 200°Cにて成形を行い、厚み 100 μπιのシートを得た。このシートの外観より、樹脂組成物ペレツトのハンドリング性、成形性を評価した。結果を表 11に示す。

(実施例 11. 2)

ポリオクテニレン (A- 1) に代えて、合成例 7で得られたポリオクテニレン（Α— 6) を使用したこと以外は実施例 11. 1と同様にして樹脂組成物ペレットを得、シートを調製した。

実施例 11. 2で得られた樹脂糸且成物ペレットを用いて、実施例 11. 1 と同様にして厚み 100 のシートを得た。得られたシートの外観より樹脂組成物ぺレットのハンドリング性、成形性を評価した。

主鎖におけるトランス構造単位の含有割合が低い場合には、酸素吸収速度は向上するものの流動性が高く、温度コントロール範囲が狭く、押出機スクリュ一^■の樹脂の付着が多くなる傾向にある。また成形後のシート同士がやや粘着性を有する傾向にあり、加工後の保存ハンドリング性が多少悪くなる傾向にある。結果を表 11に示す。表 11

POE(1 )：ポリオクテニレン（A— 1 )

POE(6)：ポリオクテニレン（A— 6)

*1：シス構造単位とトランス構造単位との比率

ノ、ンドリング性 O：成形後、問題なく保存可能

ハンドリング性△：成形後、シートがやや粘着性を有し、保存ハンドリング性が多少悪い成形性〇：成形性良好

成形性厶：成形時、スクリューへの付着が多少見られる

(実施例 12. 1 )

合成例 1で得られたポリオクテ-レン（A— 1) 100質量部およびステアリン酸コバルト（I I) 0. 42質量部（コバルト原子として 400 p p m) 、三酸化タングステン 0. 013質量部（タングステン原子として 10 0 p pm) をドライブレンドし、ローラミキサ（（株）東洋精機製 LAB O PLASTOMI L MODEL R 100) を用い、 100°Cでスクリユー回転数 60 r pm、全榭脂量 70. 31 gの条件でチャンパ内を窒素パージしながら溶融混練し、 5分後に塊状で取出した。得られた塊状物をペレット状にカットして、ポリオクテ-レン（A— 1) 、ステアリン酸コバルト、およぴ三酸化タングステンからなる樹脂組成物ぺレットを得た。

得られた樹脂組成物ぺレットを、粉碎機で粉砕し、 60 / 80メッシュの篩にかけ、粉体を得た。この粉体 0. l gを精秤し、 23°C、 100%RH の空気を満たしておいた内部容量 260mlの規格瓶に入れた。規格瓶中の空気は、体積比で 21 ： 79の酸素および窒素を含有していた。規格瓶に水を 5 ml加え、規格瓶の口をアルミニウム層を含む多層シートを用いてェポキシ樹脂で封じた。封入後、経時的に内部の空気をシリンジでサンプリングし、この空気の酸素濃度をガスクロマトグラフィーを用いて測定した。測定時に多層シートに空いた細孔は、エポキシ樹脂を用いてその都度封じた。測定によって得られた酸素と窒素の体積比から、酸素の減少量を計算することによって樹脂組成物の 23°C、 100%RH雰囲気下における酸素吸収量を求めた。封入時から 1日（24時間）後、 3日（72時間）後、 8日（19 2時間）後、および 22日（528時間）後の酸素吸収量（積算量）を図 7 およぴ表 12に示す。測定開始から 3日後おょぴ 8日後の結果から、酸素吸収速度を計算したところ、 15. 7m 1ノ（g · d a y) であった。 (実施例 12. 2)

合例 1で得られたポリオクテニレン（A— 1) 100質量部、ステアリン酸コバルト（I I) 0. 42質量部（コバルト原子として 400 p pm) 、三酸化タングステン 0. 25質量部（タングステン原子として 2, 000 p m) をドライブレンドし、ローラミキサ（（株）東洋精機製 LABO P LASTOMI L MODEL R100) を用い、 100°Cでスクリュー回転数 60 r pm、全樹脂量 70. 47 gの条件でチャンバ内を窒素パージしながら溶融混練し、 5分後に塊状で取出した。得られた塊状物をペレット状にカットして、ポリオクテエレン（A— 1) 、ステアリン酸コバルト、および三酸化タングステンからなる樹脂組成物ぺレットを得た。

得られた樹脂組成物ペレツトを用いて、実施例 12. 1と同様に評価を行つた。その結果を図 7およぴ表 12に示す。

(参考例 5 )

合成例 1で得られたポリオクテ-レン（A— 1) 100質量部およびステアリン酸コバルト（I I) 0. 42質量部（コバルト原子として 400 p p m) をドライブレンドし、ローラミキサ（（株）東洋精機製 LABO PL ASTOMI L MODEL R 100) を用い、 100°Cでスクリュー回転数 60 r pm、全樹脂量 70. 30 gの条件でチャンバ内を窒素パージしながら溶融混練し、 5分後に塊状で取出した。得られた塊状物をペレット状にカットして、ポリオクテニレン（A— 1) およぴステアリン酸コバルトからなる樹脂組成物ぺレットを得た。

得られた樹脂組成物ぺレットを用いて、実施例 12. 1と同様に評価を行つた。その結果を図 7および表 12に示す。

J1 o

P0E(1 )：ポリオクテニレン (A— 1 )

*1 ス亍アリン酸コバルト中のコノルト原子の含量

*2三酸化タングステン中のタングステン原子の含量 *3 23°C，100%RHにおける酸素吸収量

産業上の利用可能性

本発明によれば、優れた酸素吸収性を有し、酸素吸収により不快な臭気を発生しない酸素吸収性樹脂組成物が提供される。

本発明によればまた、上記性能に加えて、初期酸素吸収速度の高い樹脂組成物が提供され得る。さらに本発明によれば、上記性能に加えて、加工時のハンドリング性が良好であり、かつ得られる成形体において着色やゲルの発生の少なく、透明性に優れた樹脂組成物が提供され得る。本発明によればまた、レトルト処理等の熱水存在下での処理を行っても不快な臭気を発生しない酸素吸収性樹脂組成物が提供され得る。

この樹脂組成物を用いると、該樹脂組成物を含み酸素吸収性が高い種々の成形体、例えば、該樹脂組成物でなる層を含む多層フィルム、多層容器、キヤップ等が製造され得る。この糸且成物は、特に、酸素による劣化を受けやすく、かつ香りが重視される食品、化粧品等の物品を保存するのに適した容器に好適である。レトルト処理を必要とする食品などの包装材料にも好適に用いられ得る。さらにまた、高い酸素掃去機能を有するため、取り扱いの容易な酸素吸収剤としても有用である。

Claims

請求の範囲

1. 実質的に主鎖のみに炭素一炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（A) および遷移金属塩（B) を含有する酸素吸収性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂（A) の炭素—炭素二重結合 1モルあたりの酸素吸収量が 1. 6モル以上である、酸素吸収性樹脂組成物。

2. 前記熱可塑性樹脂（A) 中において、隣接する炭素一炭素二重結合が、 3個以上のメチレンにより隔てられている、請求項 1に記載の樹脂組成物。

3. 前記熱可塑性樹脂（A) が一般式（1)

(式中、 R¹および R²は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいァリール基、置換基を有していてもよいアルキルァリール基、一 COOR³、一 OCOR⁴、シァノ基またはハロゲン原子であり、 R³および R⁴は、各々独立して水素または炭素数 1〜 10のアルキル基である）からなる構造単位を有する、請求項 1または 2に記載の樹脂組成物。

4. 前記熱可塑性樹脂（A) が炭素数 7以上の環状ォレフィンの開環メタセシス重合体である、請求項 1カゝら 3のいずれかに記載の樹脂組成物。

5 . 前記熱可塑性樹脂（A) 中の分子量 1， 0 0 0以下のオリゴマーの含有量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析チャートにおける面積百分率で 6 %以下である、請求項 1から 4のいずれかに記載の樹脂組成物。

6 . 前記熱可塑性樹脂（A) 1 炭素数 7以上の環状ォレフィンの開環メタセシス重合体から分子量 1， 0 0 0以下のオリゴマーを除去することにより調製される、請求項 5に記載の樹脂組成物。

7 . 前記熱可塑性樹脂（A) 力炭素数 7以上の環状ォレフィンの開環メタセシス重合体を、該重合体が実質的に溶解しない溶媒で洗浄することにより調製される、請求項 6に記載の樹脂組成物。

8 . 前記熱可塑性樹脂（A) の重量平均分子量が 6 0， 0 0 0以上である、請求項 1カゝら 7のいずれかに記載の樹脂糸且成物。

9 . 前記熱可塑性樹脂（A) の主鎖において、トランス構造単位が、該熱可塑性樹脂（A) 全体の中で 4 0 %以上 9 0 %以下の割合で含有される、請求項 1から 8のいずれかに記載の樹脂組成物。

1 0 . 前記熱可塑性樹脂（A) 1 ポリオクテニレンである請求項 1から 9 のいずれかの項に記載の樹脂組成物。

1 1 . さらに酸化防止剤（C) を含有する、請求項 1から 1 0のいずれかに記載の樹脂組成物。

1 2 . 前記酸化防止剤（C) 力前記熱可塑性樹脂（A) の質量を基準として 100〜 5， 000 p p mの割合で含有される、請求項 11に記載の樹脂組成物。

13. さらに遷移金属化合物（D) を含有する、請求項 1から 12のいずれ 5 かに記載の樹脂,袓成物。

14. 前記遷移金属化合物（D) 1 チタン化合物、バナジウム化合物、モリブデン化合物、クロム化合物、セレン化合物、およびタングステン化合物

' からなる群より選択される少なくとも 1種の金属化合物である、請求項 130 に記載の樹脂,袓成物。

15. 前記遷移金属化合物（D) 力前記熱可塑性樹脂（A) の質量を基準として金属元素換算で 50〜50， 000 p pmの割合で含有される、請求項 13または 14に記載の樹脂組成物。

5

16. 前記遷移金属塩（B) ί 鉄塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩およびコバルト塩からなる群から選択される少なくとも 1種の金属塩である、請求項 1から 15のいずれかの項に記載の樹脂組成物。 0

17. 前記遷移金属塩（Β) 前記熱可塑性樹脂（Α) の質量を基準として 1〜50， 000 p p mの割合で含有される、請求項 16に記載の樹脂組成物。

18. さらにマトリックス樹脂（E) を含有する、請求項 1から 17のいず5 れかの項に記載の樹脂組成物。

1 9. 前記熱可塑性樹脂（A) からなる粒子が前記マトリックス樹脂（E) のマトリックス中に分散されている、請求項 1 8に記載の樹脂組成物。

20. 前記熱可塑性樹脂（A) 力らなる粒子の平均粒子経が 4 πι以下である、請求項 1 8または 1 9に記載の樹脂糸且成物。

2 1. 前記熱可塑性樹脂（Α) と前記マトリックス樹脂（Ε) の合計質量を 1 0 0質量％としたときに、該熱可塑性樹脂（Α) が 3 0〜1質量％、そして該マトリックス樹脂（Ε) が 7 0〜 9 9質量％の割合で含有される、請求項 1 8から 2 0のいずれかの項に記載の樹脂組成物。

2 2. 前記マトリックス樹脂（Ε) 力酸素透過速度が 5 0 0m l · 2 0 μ m/ (m² · d a y · a t m) (2 0°C、 6 5 %RH) 以下のガスバリア性樹脂（E. 1) である、請求項 1 8から 2 1のいずれかの項に記載の樹脂組成物。

2 3. 前記ガスパリア性樹脂（E. 1) 力ポリビュルアルコール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂およびポリアクリロニトリル系樹脂からなる群から選択される少なくとも 1種の樹脂である、請求項 1 8から 2 2のいずれかに記載の樹脂組成物。

24. 前記ガスバリア性樹脂（E. 1) 力エチレン含有量 5〜6 0モル％、ケン化度 9 0%以上のエチレン一ビニルアルコール共重合体である、請求項 2 3に記載の樹脂組成物。

2 5. さらに相容化剤（F) を含有する、請求項 1 8から 24のいずれかの項に記載の樹脂組成物。

26. 前記熱可塑性樹脂（A) 、前記マトリックス樹脂（E) および前記相容化剤（F) の合計質量を 1 00質量％としたときに、該熱可塑性樹脂 ( ）が29. 9〜 1質量⁰ /₀、該マトリックス樹脂（E) が 70〜98. 9 質量％、そして該相容化剤（F) が 29〜0. 1質量％の割合で含有される、請求項 25に記載の樹脂組成物。

27. 請求項 1から 26のいずれかの項に記載の樹脂組成物からなる成形体。

28. 請求項 1から 26のいずれかの項に記載の樹脂組成物からなる層を有する多層構造体。

29. 請求項 1から 26のいずれかの項に記載の樹脂組成物からなる層を有する多層容器。

30. 請求項 1から 26のいずれかの項に記載の樹脂組成物からなる層を含み、全層厚みが 300 μπι以下である多層フィルムからなる多層容器。

31. 請求項 1から 26のいずれかの項に記載の樹脂組成物からなる層および熱可塑性ポリエステル層を有する多層容器。

32. 請求項 1から 26のいずれかの項に記載の樹脂組成物からなるガスケットが付与されたキヤップ本体を有する、キャップ。 .