WO2007126010A1

WO2007126010A1 - ウィスカーが抑制されたＣｕ－Ｚｎ合金耐熱Ｓｎめっき条

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Publication number: WO2007126010A1
Application number: PCT/JP2007/059080
Authority: WO
Inventors: Takaaki Hatano
Original assignee: Nippon Mining and Metals Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 2006-04-26
Filing date: 2007-04-26
Publication date: 2007-11-08
Anticipated expiration: 2008-10-26
Also published as: KR20090006084A; US20090092851A1; US8524376B2; CN101426961B; KR101058763B1; CN101426961A; JP4522970B2; JP2007291457A

Abstract

平均濃度で１５～４０質量％のＺｎを含有する銅合金を母材として、表面から母材にかけてＳｎ相、Ｓｎ－Ｃｕ合金相、Ｎｉ相の各層でめっき皮膜が構成されるＳｎめっき条において、該Ｓｎ相の表面のＺｎ濃度を０．１～５．０質量％に調整する。母材は、更にＳｎ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＴｉから選ばれた任意成分を合計で０．００５～３．０質量％の範囲で含有することができる。又、母材は１５～４０質量％のＺｎ、８～２０質量％のＮｉ、０～０．５質量％のＭｎを含有し残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅基合金でもよく、更に上記任意成分を合計で０．００５～１０質量％含有することができる。ウィスカー発生が抑制された、Ｃｕ－Ｚｎ合金のＣｕ／Ｎｉ二層下地リフローＳｎめっき条が提供される。

Description

明細書

ゥイスカーが抑制された Cu— Zn合金耐熱 Snめっき条

技術分野

[0001] 本発明は、ゥイスカーの発生が抑制された Cu_Zn合金の耐熱 Snめっき条に関する。

背景技術

[0002] Cu— Zn系合金は、りん青銅、ベリリウム銅、コルソン合金等と比較するとばね性が劣るものの廉価なため、コネクタ、端子、リレー、スィッチ等の電気接点材料として広く使用されている。 Cu—Zn系合金として代表的なものは黄銅であり、 C2600、 C2680 等の合金が JIS H3100に規定されている。 Cu— Zn系合金を電気接点材料に用いる場合、低い接触抵抗を安定して得るために Snめっきを施すことが多レ、。そして、 Cu Zn系合金の Snめっき条は、 Snの優れた半田濡れ性、耐食性、電気接続性を生かし、自動車電装用ワイヤーハーネスの端子、印刷回路基板 (PCB)の端子、民生用のコネクタ接点等の電気 ·電子部品に大量に使われている。

[0003] 上記 Cu_Zn系合金の Snめっき条は、脱脂及び酸洗の後、電気めつき法により下地めつき層を形成し、次に電気めつき法により Snめっき層を形成し、最後にリフロー処理を施し Snめっき層を溶融させる工程で製造される。

Cu_Zn系合金の Snめっきでは、通常 Snめっきに先立ち下地めつきを施す。これは下地めつきを施さない場合、リフロー処理の際に母材中の Znが Snめっき表面に Z n濃化層を形成し、半田濡れ性が低下するためである。即ち、下地めつきは母材の Z nの Snめっき表面への拡散を抑制する下地層を得るために行われる。

Snめっきの耐熱性を求める場合、 Cu_Zn系合金の下地めつきとして、 Cu/Ni二層下地めつきを施す。上記 CuZNi二層下地めつきとは、 Ni下地めつき、 Cu下地めつき、 Snめっきの順に電気めつきを行った後にリフロー処理を施しためっきであり、リフロー後のめっき皮膜層の構成は表面から Sn相、 Cu— Sn相、 Ni相、母材となる。この技術の詳細は、特許文献 1〜3等に開示されている。

[0004] Snめっき材を常温に放置すると、 Snめっき表面から Snの単結晶が成長することが知られている。この Snの単結晶は、ゥイスカーと呼ばれるものであり、電子部品の短絡を引き起こすことがある。ウイスカ一は、電着時に生ずる Snめっき皮膜の内部応力が原因で発生する。したがって、リフロー処理で Snを溶融させ皮膜の内部応力を除去することは、ゥイスカーの発生を抑制する手段として有効である。 Cu_Zn合金の C u/Ni二層下地耐熱 Snめっきは、その製造工程でリフローを行うため、耐ゥイスカー十生が良好とされてきた。

特許文献 1 :特開平 6— 196349号公報

特許文献 2 :特開 2003— 293187号公報

特許文献 3：特開 2004— 68026号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] し力、しながら、端子等の電気接点部では、局部的に非常に大きな内部応力が加わるため、耐ゥイスカー性が良好とされてきたリフロー Snめっき条であっても、微小なゥイスカーが発生することがある。近年、コネクタの多極化等により端子間の間隔が狭くなっており、従来は問題にならなかったような微小なゥイスカーでも回路の短絡を引き起こす危険性が生じてきた。その結果、耐ゥイスカー性が良好とされてきた Cu_Zn 合金の Cu/Ni二層下地耐熱 Snめっきに対しても、耐ゥイスカー性のさらなる改善が求められるようになった。

本発明の目的は、ゥイスカー発生が抑制された、 Cu— Zn合金の Cu/Ni二層下地リフロー Snめっき条を提供することである。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明者等は、 Cu_Zn合金の Cu/Ni二層下地リフロー Snめっき条に対し、ウイスカー発生を抑制する方策を鋭意研究し、 Snめっき表面に Znを濃化させるとゥイスカーが抑制されることを知見した。しかし、上述したように、 Snめっき表面に Znが濃化すると、半田濡れ性が低下する。そこで、本発明者は、ゥイスカーの抑制と良好な半田濡れ性が両立する Zn濃化状態を探索し、これを見出すことに成功した。同時に、この適度な Zn濃化状態を得るための製造条件として、母材表面の性状、 Cu下地めつき厚、 Ni下地めつき厚、 Snめっき厚、リフロー処理での加熱条件を明らかにすることができた。

本発明は、この発見に基づき成されたものであり、以下の通りである。

(1)平均濃度で 15〜40質量％の Znを含有する銅合金を母材として、表面から母材にかけて Sn相、 Sn_Cu合金相、 Ni相の各層でめっき皮膜が構成され、該 Sn相の表面の Zn濃度が 0.：!〜 5. 0質量％であることを特徴とする、ゥイスカー発生が抑制された Cu_Zn合金 Snめっき条。

(2) 15〜40質量％の Znを含有し残部が Cu及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とすることを特徴とする（1)の Cu_Zn合金 Snめっき条。

(3)母材が更に Sn、 Ag、 Pb、 Fe、 Ni、 Mn、 Si、 Al及び Tiの群力、ら選ばれた少なくとも一種の元素を合計で 0. 005〜： 10質量％含有することを特徴とする（2)の Cu— Zn 合金 Snめっき条。

(4) 15〜40質量％の∑ 8〜20質量％の Ni、 0〜0. 5質量％の Mnを含有し残部力 SCu及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とすることを特徴とする（1 )の Cu—Zn合金 Snめっき条。

(5)母材が更に Sn、 Ag、 Pb、 Fe、 Si、 Al及び Tiの群から選ばれた少なくとも一種の元素を合計で 0· 005〜10質量％含有することを特徴とする（4)の Cu— Zn合金 Sn めっき条。

(6)平均濃度で 15〜40質量％の Znを含有する銅合金に対し、以下の工程を順次行うことを特徴とする、ゥイスカー発生が抑制された Snめっき条の製造方法： a.表面研磨により、母材の表面から 0· 1 μ ΐηの位置における Zn濃度を、 10〜40質量％の範囲に調整する工程、

b.厚み 0. l z m以上の Niめっきを施した後、厚み 0. l z m以上の Cuめっきを施す工程（ただし、 Niめっきの厚さと Cuめっきの厚さの合計を 0. 3〜： 1. とする）、 c厚み 0. 3〜： 1. O z mの Snめっきを施す工程、及び

d.次の三式で規定される加熱時間 t (秒)及び加熱温度 T (°C)で、リフロー処理を施す工程。

5≤t≤23、

350≤T≤600,及び 500≤ (T+ 14t)≤670

なお、 Cu— Zn系合金の Snめっきは、部品へのプレス加工の前に行う場合（前めつき）とプレス加工後に行う場合 (後めつき）があるが、両場合とも、本発明の効果は得られる。

発明の効果

[0008] 本発明によれば、ゥイスカー発生が抑制された、 Cu_Zn合金の CuZNi二層下地リフロー Snめっき条を提供することができる。

図面の簡単な説明

[0009] [図 1]本発明のリフロー処理条件（温度と時間）を表した図である。

[図 2]発明例 3及び比較例 30の母材表面の Zn濃度を示すチャートである。

[図 3]発明例 8及び比較例 33の Snめっき表面の Zn濃度を示すチャートである。

発明を実施するための最良の形態

[0010] 本発明について、以下詳細に説明する。

(1)母材の成分

本発明は 15〜40質量％の Znを含有する銅合金を対象とするものであり、 Znがこの範囲から外れる銅合金に対しては、発明の作用効果が発現しない。

15〜40質量％の Znを含有する銅合金として黄銅がある。 JIS— H3100では C26 00、 C2680、 C2720等の黄銅が規定されている。本発明の作用効果が発現する合金として黄銅が挙げられる。

15〜40質量％の Znを含有する黄銅以外の銅合金として洋白がある。洋白は Zn以外に Niを含有し、少量の Mnも含有する。 JIS— H3110及び JIS— H3130では C75 21、 C7541, C7701等の洋白が規定されている。本発明の作用効果が発現する合金として洋白も挙げられる。

更に、本発明の Niと Mnを含有しない銅合金母材は、合金の強度、耐熱性、耐応力緩和性等を改善する目的で、更に、 Sn、 Ag、 Pb、 Fe、 Ni、 Mn、 Si、 Al及び Tiの群から選ばれた少なくとも一種の元素を合計で 0. 005〜： 10質量％含有できる。又、本発明の Niと Mnを含有する銅合金母材も同様に、 Sn、 Ag、 Pb、 Fe、 Si、 Al及び Ti の群から選ばれた少なくとも一種の元素を合計で 0. 005〜： 10質量％含有できる。上記濃度範囲であれば本発明の効果は得られる。一方、 0. 005質量％未満では添カロ元素の効果が発現せず、 10質量％を超えると導電率の低下や製造性が生じる。好ましくは 0. 05〜5質量％である。

[0011] (2)めっきの構造

本発明の Snめっきの基本的な構造は、従来の Cu/Ni二層下地リフロー Snめっきと同様、表面から母材にかけて Sn相、 Sn_Cu合金相、 N湘の各層で構成される。本発明の特徴は、 Sn相の表面に適度な濃度の Znを濃化させることにある。

Snめっき層に局部的な応力が負荷されると、めっき表面にゥイスカーが発生する。 Snめっき表面付近に Znが存在すると、このウイスカーが抑制される。これは、 Zn力 SS nめっき層の局部的に応力の高い場所に移動し凝集することで、応力を緩和するためと推測される。

[0012] Znの Snめっき層表面への濃化は、リフロー処理での加熱において母材に含まれる Znが拡散することによって生ずる。 Cu/Ni二層下地の場合 Snめっき表面の Zn濃度が 0. 1質量％以上になると、ゥイスカー発生を抑制する効果が発現した。本発明の「Sn相表面の Zn濃度」とは、 Snめっき表面力も深さ方向に 0. Οΐ μ ΐηの位置における Zn濃度と定義する。本発明の Snめっき表面の Zn濃度は、 GDS (グロ一放電発光分析）により分析できる。上記臨界 Zn濃度 0. 1質量％は、 20〜40質量％の Znを含有する銅合金の Cu下地めつきにおいて確認された臨界 Zn濃度である 3質量％ (特願 2004— 358897号明細書）と比較すると、かなり低いものであった。

Cu/Ni二層下地リフロー Snめっきは、その良好な耐熱性により、高温環境下で使用されることが多い。したがって、リフロー上がりの状態で良好な半田濡れ性を示すだけでなぐリフロー後に高温環境下に長時間保持しても半田濡れ性が劣化しないこと（以下、耐熱半田濡れ性と称す）が求められる。 Snめっき表面の Zn濃度が 5. 0質量％を超えると、耐熱半田濡れ性が劣化した。

以上より、 Snめっき表面の Zn濃度を 0. ：!〜 5. 0質量％とする。より好ましい Snめつき表面の Zn濃度は 0. 3〜3. 0質量％であり、ゥイスカー抑制効果と良好な耐熱半田濡れ性が、より安定して得られる。

なお、本発明の効果は、 Sn相表面の Znを上記範囲に濃化させれば発揮されるので、リフロー後の Sn相、 Sn— Cu合金相、 Ni相の厚みは、特に限定されない。

[0013] (3)製造方法

上記めつき構造は、めっき母材表面の Zn濃度、 Ni下地めつきの厚み、 Cu下地めつきの厚み、 Snめっきの厚み及びリフロー条件の 5つを適正範囲に調整することにより得られる。

a.めっき母材表面の Zn濃度

Cu_Zn系合金をめつき母材とし Snめっきした材料では、加熱によりめつき母材中の Znが Snめっき層へ拡散する。後述するリフロー条件で加熱した場合、めっき母材表面の Zn濃度が 10質量％未満であると、 Snめっき表面の Zn濃度を 0. 1質量％以上に調整することが困難になり、母材表面の Zn濃度が 40質量％を超えると、 Snめつき表面の Zn濃度を 5質量％以下に調整することが困難になる。そこで、めっき母材に用いる Cu_Zn合金の表面の Zn濃度を 10〜40質量％、好ましくは 15〜30質量％に調整する。本発明の「母材表面の Zn濃度」とは、母材表面から 0. 1 / mの位置における Zn濃度と定義する。母材表面の Zn濃度は、 GDSにより分析できる。

めっき母材である Cu— Zn系合金は、溶解 '铸造で製造したインゴットを必要に応じて熱間圧延した後、冷間圧延と焼鈍を繰り返して条に加工される。 Cu— Zn系合金の焼鈍では、脱 Zn現象が生じることが知られている。脱 Zn現象とは、焼鈍において Cu Zn系合金が高温に熱せられた際に、 Znが酸化して気相中に逃散し Cu— Zn系合金表面の Zn濃度が低下する現象である。したがって、 Cu— Zn系合金表面の Zn濃度を上記範囲に調整するためには、焼鈍で生じた脱 Zn層を除去することが必要である。この除去方法としては、回転式パフを用レ、る機械研磨、腐食液を用いる化学研磨等がある。

[0014] 本発明では、 Snめっきに供される直前の Cu_Zn系合金表面の Zn濃度を、上記範囲に調整することが肝要であり、そのための手段や工程順序は特に限定されない。例えば、コネクタ用の Cu_Zn系合金は、焼鈍後に冷間圧延を施した調質状態で Sn めっきに供されることが多いが、この場合、脱 Zn層除去の研磨は、冷間圧延前 (焼鈍直後）に行っても良いし、冷間圧延後（めっき直前）に行っても良い。

[0015] b. Ni下地めつき厚及び Cu下地めつき厚本発明のリフロー後のめっき層は、表面側より Sn相、 Sn— Cu合金相、 Ni相の各層で構成される。 Ni相は母材成分（Cu、 Zn及び合金元素）の Sn—Cu合金相中への拡散を抑制する。 Sn— Cu合金相は、 Niの Sn相中への拡散を抑制する。このような拡散バリヤとしての Ni相と Sn_ Cu合金相の作用により、 Cu/Ni二層下地材は Cu 下地材ゃ Ni下地材と比較し良好な耐熱性を示す。

所望の耐熱性を得るために、電着時の Niめっきの厚さを 0. l x m以上とする。 Ni めっきが 0. l x m未満になると、母材成分の Cu_ Sn合金相中への拡散を抑制できなレ、。また、電着時の Cuめっきの厚さを 0. l z m以上とする。 Cuめっきが 0. Ι μ -m 未満になると充分な厚みの Sn_ Cu合金相が形成されず、 Niの Sn中への拡散を抑制できない。なお、電着時の Niめっき又は Cuめっきの厚さの上限は、下記電着時の Cuめっきの厚みと電着時の Niめっきの厚みの合計により規定される。

次に、リフロー上がりの Snめっき表面の Zn濃度を 0. ：!〜 5. 0質量％に調整するために、電着時の Cuめっきの厚みと電着時の Niめっきの厚みとの合計（以下、合計厚みとする）を 0. 3〜： 1. 0 /i mに規定する。合計厚みが 0. 3 μ ΐη未満になると、後述するリフロー条件で加熱した際に、母材の Znが Sn相中に過度に拡散し、 Snめっき表面の Zn濃度が 5. 0質量％を超える。合計厚みが 1. 0 μ ΐηを超えると、後述するリフロ一条件で加熱した際に母材中の Znが Sn相中に充分に拡散せず、 Snめっき表面の Zn濃度が 0. 1質量％未満になる。

より好ましい厚みは、 Cuめっき厚みが 0. 2 /i m以上、 Niめっきが 0. 2 /i m以上、合計厚みが 0. 4〜0. 7 /i mであり、その範囲内であると所望の耐熱性及び Snめっき表面の Zn濃度がより安定して得られる。

[0016] c Snめっき厚

Snめっきの厚みが 0. 未満では、後述するリフロー条件で加熱した場合、 Sn めっき表面の Zn濃度が 5. 0質量％を超える。 Snめっきの厚みが 1. O z mを超えると、後述するリフロー条件で加熱した場合、 Snめっき表面の Zn濃度が 0. 1質量％に満たない。したがって、 Snめっきの厚みは 0. 3〜： 1. O z mとする。より好ましレ、 Snめつきの厚みは 0. 6〜0. である。

[0017] d.リフロー条件 Snめっき表面の Zn濃度が本発明の範囲となるリフロー条件を以下に示す。加熱時間が 5秒未満では、 Snめっき層への Znの拡散が充分でなぐ Snめっき表面の Zn濃度が 0. 1質量％に満たない。加熱時間が 23秒を超えると、 Znの拡散が著しくなるため、 Snめっき表面の Zn濃度が 5. 0質量％を超える。したがって、リフロー処理での加熱時間は 5〜23秒とする（5≤t≤23、但し、 tは加熱時間を表し、単位は秒である )。好ましくは加熱時間は 5〜 15秒である。

また、加熱温度が 350°C未満では、母材から Snめっき層への Znの拡散が充分でなぐ Snめっき表面の Zn濃度が 0. 1質量％に満たない。加熱温度が 600°Cを超えると、 Znの拡散が著しくなるため、 Snめっき表面の Zn濃度が 5. 0質量％を超えるばかりでなぐめっき母材が再結晶し軟ィ匕するため、コネクタ等の用途として必要な機械的強度が得られなレ、。したがって、リフロー処理での加熱温度は 350〜600°Cとする。 ( 350≤T≤600,但し、 Τは加熱温度を表し、単位は °Cである）。好ましくは加熱温度は 400〜550。Cである。

更に、 Snめっき層への Znの拡散は温度と時間の両因子の関係によって決定される。そこで、この関係を次式で規定する。

500≤ (T+ 14t)≤670

(T+ 14t)が 500未満であると Snめっき表面の Zn濃度が 0. 1質量％未満となり、ゥイスカーが発生する。一方、 670を超えると Snめっき表面の Zn濃度が 5· 0質量％を超え耐熱半田濡れ性が劣化する。 (T+ 14t)は好ましくは 550〜650である。

本発明のリフロー処理条件（温度と時間）を表した図 iにおいて、リフロー処理条件は斜線の範囲で示される。ここで、 Tは加熱温度（°C)、 tは加熱時間（秒）を表す。母材表面の GDS分析データの一例として、図 2に後述する発明例 3及び比較例 30 で使用した母材表面の GDSチャートを示す。評価点は表面から 0. l x mの深さである。分析条件は以下の通りである。

•試料の前処理:アセトン中で超音波脱脂。

'装置: JOBIN YBON社製 JY5000RF-PSS型。

• Current Method Program:し NBmteeト 12aa - 0。

•Moae:Constant dlectnc Power=40W。 •Ar_Pressure:775Pa。

•Current Value:40mA(700V)。

•Flush Time:20sec。

• Preburn Time:2sec。

•Determination Time:Analysis Time=30sec、 Sampling Time=0.020sec/point。

実施例

[0019] 表 1に示される Cu— Zn系合金 (厚さ 0. 2mm)を試料として用いた。表 1には母材の組成として、母材の平均 Zn濃度を示してある。また、母材表面の Zn濃度として、 G DS (グロ一放電発光分光分析装置）で分析した表面から深さ方向に 0. 1 μ mの位置での Zn濃度（質量％)を示してある。

表面 Zn濃度は焼鈍条件と研磨条件により調整している。表 2は、表 1の比較例 30、発明例 1、 2、 3、 23及び比較例 31の製造条件を示したものである。厚さ 0. 25mmの Cu— Zn合金母材に対し種々の条件で再結晶焼鈍を行った後、 20質量％^1 SO

1質量％^1 O水溶液を用いて表面を化学研磨し、その後 0. 2mmまで冷間圧延している。表 2中の「平均（a)」は母材の Zn平均濃度を、「表面（b)」は母材の表面から 0. 1 μ mの位置における Zn濃度を表す。表 2より次のことがわ力、る。

(1)燃焼ガス中（弱酸化性雰囲気)で焼鈍する場合、 CO濃度を高くし〇濃度を低くすると、表面 Zn濃度が高くなる。また、研磨量を増やすと、表面 Zn濃度が高くなる。

(2)低温長時間焼鈍で得られる表面 Zn濃度は、高温短時間焼鈍で得られる表面 Zn 濃度より高い。

(3)低露点に調整した水素中（強還元性雰囲気)で焼鈍すると、 Znの酸化 (気相中への逃散）が生じないため、表面 Zn濃度が増加する。

[0020] 表 1の各試料につき、次の工程でめっきを行った。

(工程 1)アルカリ水溶液中で試料を力ソードとして次の条件で電解脱脂を行った。電流密度： 3A/dm²。脱脂剤:ュケン工業 (株)製商標「パクナ P105」。脱脂剤濃度： 40g/L。温度： 50°C。時間 30秒。電流密度： 3A/dm²。

(工程 2) 10質量％硫酸水溶液を用いて酸洗した。

(工程 3)次の条件で Ni下地めつきを施した。 'めっき浴組成：硫酸ニッケル 250g/L、塩化ニッケル 45g/L、ホウ酸 30g/L。

'めっき浴温度： 50°C。

•電流密度： 5A/dm²。

•Niめっき厚みは、電着時間により調整。

(工程 4)次の条件で Cu下地めつきを施した。

•めっき浴組成：硫酸銅 200g/L、硫酸 60g/L。

'めっき浴温度： 25°C。

•電流密度： 5A/dm²。

•Cuめっき厚みは、電着時間により調整。

(工程 5)次の条件で Snめっきを施した。

•めっき浴組成：酸化第 1錫 41g/L、フエノールスルホン酸 268gZL、界面活性剤 5 g/L。

'めっき浴温度： 50°C。

•電流密度： 9A/dm²。

•Snめっき厚みは、電着時間により調整。

(工程 6)リフロー処理として、雰囲気ガスを窒素（酸素 lvol%以下）に調整した加熱炉中に試料を挿入して加熱し、加熱後水冷した。加熱炉の温度（リフロー温度）及び加熱炉への挿入時間（リフロー時間）は表 1に示した。

[0021] リフロー後の各試料について、 Snめっき表面の Zn濃度を、 GDSを用い上記条件で分析した。 Snめっき表面の GDS分析データの一例として、図 3に発明例 8及び比較例 33のチャートを示す。めっき表面力深さ 0· 01 /i mを評価点とし、その位置での Zn濃度をチャートより読み取り表 1に記した。

[0022] 各試料について、ゥイスカーの長さ及び半田濡れ性を、次の方法で評価した。

(1)ゥイスカー長さ

試料表面に、直径が 0. 7mmの球状の圧子（ステンレス製）を 150gの荷重で負荷したまま室温で 7日間放置し、めっき表面の圧子接点部にウイスカーを発生させた。発生したゥイスカーを電子顕微鏡で観察し、各試料で最も長く成長したゥイスカーの長さ力 10 x m以下に収まった場合を〇と評価し、 10 x mを超えた場合を Xと評価した。

(2)耐熱半田濡れ性

高温で保持した後の試料に対し、鉛フリー半田との濡れ性を評価した。具体的には、試料をアセトンで脱脂後、大気中、 145°Cで 500時間加熱した。加熱後の試料に、フラックスとして 25質量⁰ /₀ロジン一 75質量⁰ /₀エタノールを塗布後、 260°Cの Sn— 3. 0質量％八_§_0. 5質量％〇1半田浴に 10秒間浸漬した。浸漬部の表面積は 10mm X 10mmとし、半田浴から引き上げ後、半田が付着した部分の面積率を測定した。半田の付着面積率が 80%以上の場合を〇と評価し、付着面積率が 80%未満の場合を Xと評価した。

発明例及び比較例の評価結果を表 1に示す。

[表 1]

母材の組成

めっき厚 (jam) リフ口"^牛

(質量 ¾>) 母材表面の S ri相のゥ耐

Z n濃度めっき表面のィ熱ス半

(質量％ ) 靡 m Z π濃度

Zn その他 Ni Cu Ni+Cu Sn 力

T十 14t

(°C) (質霣％)

(秒） I ¾

1 24.5 ― 10.6 0,25 0.25 0.50 0.60 400 10 540 0.20 Ο ο

2 23.3 - 15.6 0.25 0.25 0.50 0,60 400 10 540 1.17 Ο ο

3 24.6 o o一 20.6 0,25 0.25 0.50 0.60 400 10 540 178 ο 0

4 30.7 25.4 0.15 0.17 0.32 0.80 550 6 634 3.24 ο ο

5 30.3 一 26.7 0.20 0.20 0.40 0.80 550 6 634 1.36 ο ο

6 30.6 ― 24.0 0.20 0.30 0,50 0,80 550 6 634 1.11 ο ο

7 30.5 一 25.0 0.3Q 0,30 0,60 0.80 550 6 634 0.84 〇 ο

8 30.2 一 25.7 0.40 0,30 0.70 0,80 550 6 634 0.35 ο ο

9 30.6 246 0.50 0.40 0,90 0.80 550 6 634 0,13 〇 ο

)0 35.6 28,3 0,30 0.30 0.60 0.35 450 12 61S 4.12 ο ο

11 35.1 31.2 0,30 0.30 0.60 0.45 450 12 618 2.95 ο ο

12 35.2 一 30.6 0 0.30 0.60 0.55 450 !2 618 1.77 ο ο

13 35.6 - 30.0 0.30 0.30 0.60 0.65 450 12 618 1.26 0 ο

14 35.4 28.6 0.30 0.30 0.60 α 75 450 12 618 0.90 ο ο 発 15 35.3 31.2 0.30 0.30 0.60 0.85 450 Ί2 68 0.38 ο ο

16 35.2 - 29.0 0.30 0.30 0.60 0. 5 450 M 6ί8 0.17 ο ο 明

17 30.6 ― .2 0.30 0.25 0.55 0.70 400 18 652 1.15 ο ο

18 30.1 一 19.5 0.30 0, 25 0, 55 0.70 360 20 640 0.B6 ο 0 例

19 29,5 20,0 0,30 0, 25 0.55 0.70 580 5 650 0, 24 0 ο

20 30.0 21.1 0.30 0.25 0.55 0.70 450 13 632 0.71 ο ο

21 29,4 一 19.6 0.30 0,25 0,55 0.70 420 8 532 0.18 ο ο

22 29.7 一 me 0,30 0, 25 0.55 0.70 370 14 566 0.16 ο ο

23 39.7 一 38.0 0.35 0.30 0- 65 0.65 390 18 642 4.62 ο ο

17.3Ni,

24 18.2 16.5 0.25 0.25 0.50 0.70 570 6

0 654 0,87 ο ο

U.ONi,

25 26.3 22.1 0-30 。.30 0.60 0, 75 & 50 8 662

0.0» 1.16 ο ο

1.1NL

26 21， 2 15.4 0.30 0.25 0.55 0.75 520 10 660

3.2ΑΙ 1.31 ο ο

11 25.4 0, 83Sn 22.3 0, 35 0,20 0.65 0.80 380 15 590 0, 36 ο ο

28 20.6 14.2 0.30 0.30 0,60 0.80 15 630 1,65 ο ο

29 30.5 G.05Ag 11.8 0.25 0.25 0.50 0.85 440 16 664 0.32 ο ο

30 25.3 - 9,1 0.25 0.25 0.50 0,60 400 Ί0 540 0.04 ο

31 39.1 40,6 0.35 0.30 0.65 0.65 390 18 642 5.14 ο

32 30.5 - 26.3 0.10 0.15 0-25 0.80 550 6 634 5.64 ο

33 ¾),4 ― 25， 4 0.50 0.55 1,05 0.80 550 6 634 0.06 ο

34 30.1 一 2 5 α 05 0.30 0,35 0,80 550 6 634 05 比 0

35 30.6 25,0 0,30 0,05 0,35 0.80 550 6 634 1.94 ο

36 35.3 - 29.6 0.30 0.30 0.60 0.25 460 12 618 5.34 較 ο

37 35,7 ― 30.6 0.30 0.60 1.05 12 618 0,04 ο

38 30.6 20.9 0.25 0.55 0.70 500 15 710

例 5,06 ο

39 29.7 ― 20,7 0,30 0.25 0, 55 0,70 360 25 710 5.31 ο

40 29.5 一 20.2 ¾) 0.25 0,55 0.70 620 6 704 6.02 ο

41 29.8 20.6 0,30 0.25 0, 55 0.70 360 8 472 0,05 ο

42 29.7 19.7 0.30 0.25 0.55 0.70 500 4 556 0.09 ο

43 30.3 19.3 0.30 0.25 0.55 0.70 340 14 536 0.09 ο 表中の r 〖ま無^ IPを表す。 2] No 母材の Zn濃度（質量％)

焼鈍条件研磨深さ平均 (a) ¾ ] (b) b/a

比較例 30 25,3 9.1 0.36 燃焼ガス（1 C0- 0.05冊 ₂〉、 700¾、30秒 0.5 ηι 発明例 1 24.5 10. δ 0.43 燃焼ガス（1¾GG- 0.05%0₂)、 700°C、 30秒 1.0μΐη 発明例 2 23,3 15.6 0.67 燃焼ガス（1¾G0- 0.05%0₂)、450¾、30分 1 , Ομηι 発明例 3 24.6 20.6 0.84 燃焼ガス（5%G0-0.005%0₂)、 700¾、30分 Ί.ΟμΙΤΙ 発明例 23 39,7 38,0 0.96 燃焼ガス（5¾G0- 0.005%0₂)、 450°C, 30秒 1.0μΠ1 比較例 31 39, 1 40.6 1.04 水素（露点- 40°C)、 400°C、 120分 0.5μΙΙ1 燃焼ガス組成は vol 0/0で表す。

[0025] 本発明例 1〜29は、いずれも Snめっき表面の Zn濃度が本発明の範囲内であるため、ゥイスカーの長さが 10 xm以下であり、また鉛フリー半田に対して良好な耐熱半田濡れ性を示した。

比較例 30は母材表面の Zn濃度が 10質量％を下回ったため、母材組成と製造条件が同様の発明例 1〜3に対し、 Snめっき表面の Zn濃度が低下して 0.1質量％未満となり、 10 μΐηを超えるゥイスカーが発生した。また、比較例 31は母材表面の Zn濃度が 40質量％を超えたため、母材組成と製造条件が同様の発明例 23に対し、 Snめつき表面の Zn濃度が上昇して 5.0質量％を超え、耐熱半田濡れ性が劣化した。

[0026] 発明例 4〜9及び比較例 32〜35は、同様の組成の母材について、 Ni及び Cu下地めっきの厚さを変え、その他の製造条件は合わせたものである。 Niめっきと Cuめっきの合計の厚みが大きくなると、 Snめっき表面の Zn濃度が低下する傾向が認められる。 Niめっきと Cuめっきの合計の厚みが 0.3 zmを下回った比較例 32では、 Snめつき表面の Zn濃度が 5.0質量％を超え耐熱半田濡れ性が劣化した。また、合計の厚みが 1. O xmを超えた比較例 33では、 Snめっき表面の Zn濃度が 0.1質量％未満となり、 10 xmを超えるゥイスカーが発生した。比較例 34及び 35は、それぞれ Ni及び Cuが 0. 1 xmを下回ったため、 CuZNi二層下地リフロー Snめっきの特徴である良好な耐熱性が失われ、耐熱半田濡れ性が劣化した。即ち、比較例 34は Niめっき厚が 0.05 xmであったため、本願発明の Snめっき条を構成する、母材成分の Sn_C u合金相中への拡散を抑制する効果を有する Ni相の層が実質的に形成されなかつた。又、比較例 35は Cuめっき厚が 0.05 xmであったため、本願発明の Snめっき条を構成する、 Niの Sn中への拡散を抑制する効果を有する Sn— Cu合金相の層が実質的に形成されなかった。

[0027] 発明例 10〜： 16及び比較例 36〜37は、同様の組成の母材について、 Snめっき厚を変え、その他の製造条件は合わせたものである。 Snめっき厚が大きくなると、 Snめつき表面の Zn濃度が低下する傾向が認められる。 Snめっき厚が 0. 3 z mを下回った比較例 36では、 Snめっき表面の Zn濃度が 5. 0質量％を超え耐熱半田濡れ性が劣ィ匕した。また、 Snめっき厚が 1. O x mを超えた比較例 37では、 Snめっき表面の Zn 濃度が 0. 1質量％未満となり、 10 z mを超えるゥイスカーが発生した。

[0028] 発明例 17〜22及び比較例 38〜43は、同様の組成の母材について、リフロー条件を変え、その他の製造条件は合わせたものである。（T+ 14t)が 670を超えた比較例 38〜40では、 Snめっき表面の Zn濃度が 5. 0質量％を超え耐熱半田濡れ性が劣化した。（T+ 14t)が 500を下回った比較例 41では、 Snめっき表面の Zn濃度が 0. 1質量％未満となり、 10 x mを超えるゥイスカーが発生した。時間が 5秒未満の比較例 42 及び温度が 350°C未満の比較例 43では、 Snめっき表面の Zn濃度が 0. 1質量％未満となり、 10 μ ΐηを超えるゥイスカーが発生した。

Claims

請求の範囲

[1] 平均濃度で 15〜40質量％の Znを含有する銅合金を母材として、表面から母材にかけて Sn相、 Sn_Cu合金相、 Ni相の各層でめっき皮膜が構成され、該 Sn相の表面の Zn濃度が 0.：!〜 5. 0質量％であることを特徴とする、ゥイスカー発生が抑制された Cu_Zn合金 Snめっき条。

[2] 15〜40質量％の Znを含有し残部が Cu及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とすることを特徴とする請求項 1の Cu— Zn合金 Snめっき条。

[3] 母材が更に Sn、 Ag、 Pb、 Fe、 Ni、 Mn、 Si、 Al及び Tiの群力選ばれた少なくとも一種の元素を合計で 0· 005〜： 10質量％含有することを特徴とする請求項 2の Cu— Zn合金 Snめっき条。

[4] 15〜40質量⁰ /₀の Zn、 8〜20質量⁰ /₀の Ni、 0〜0· 5質量⁰ /₀の Μηを含有し残部が

Cu及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とすることを特徴とする請求項 1の Cu— Zn合金 Snめっき条。

[5] 母材が更に Sn、 Ag、 Pb、 Fe、 Si、 Al及び Tiの群から選ばれた少なくとも一種の元素を合計で 0. 005〜10質量％含有することを特徴とする請求項 4の Cu— Zn合金 S nめっき条。

[6] 平均濃度で 15〜40質量％の Znを含有する銅合金に対し、以下の工程を順次行うことを特徴とする、ゥイスカー発生が抑制された Snめっき条の製造方法：

a.表面研磨により、母材の表面から 0. l x mの位置における Zn濃度を、 10〜40質量％の範囲に調整する工程、

b.厚み 0. l z m以上の Niめっきを施した後、厚み 0. l z m以上の Cuめっきを施す工程（ただし、 Niめっきの厚さと Cuめっきの厚さの合計を 0. 3〜： 1. O z mとする）、 c厚み 0. 3〜： 1. O z mの Snめっきを施す工程、及び

5≤t≤23、

350≤T≤600,及び

500≤ (T+ 14t)≤670