WO2007114459A1

WO2007114459A1 - ポリ乳酸組成物

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Publication number: WO2007114459A1
Application number: PCT/JP2007/057515
Authority: WO
Inventors: Hirotaka Suzuki; Kiyotsuna Toyohara; Yuka Komazawa
Original assignee: Teijin Ltd; Musashino Chemical Laboratory Ltd
Current assignee: Teijin Ltd; Musashino Chemical Laboratory Ltd
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2007-03-28
Publication date: 2007-10-11
Anticipated expiration: 2008-09-30
Also published as: MX2008012147A; CA2647873C; JPWO2007114459A1; AU2007232747A1; EP2006331A2; JP4997224B2; BRPI0709274A2; KR20080106161A; US20090062437A1; TWI499638B; CN101415776B; EP2006331A9; KR101331749B1; ES2527106T3; HK1131402A1; US8263690B2; CA2647873A1; CN101415776A; EP2006331A4; TW200804504A

Abstract

本発明は、ポリ乳酸を含有し、熱安定性、機械強度および色相に優れた組成物を提供することを目的とする。本発明は、100重量部のポリ乳酸に対して、0.001～0.1重量部の金属触媒および0.001～0.5重量部のホスホノ脂肪酸エステルを含有する組成物である。

Description

ポリ乳酸組成物技術分野

本発明は、ポリ乳酸を含有する組成物に関する。さらに詳しくは、ポリ乳酸を含有し、熱安定性、機械強度、色相に優れ、長期保存が可能な組成物に関する。

明

背景技術細 1

プラスチックの多くは軽く強靱であり耐久書性に優れ、容易かつ任意に成形することが可能であるので、量産されて我々の生活を多岐にわたって支えてきた。しかし、プラスチックは、環境中に廃棄された場合、容易に分解されずに蓄積する。また、焼却の際には大量の二酸化炭素を放出し、地球温暖化に拍車を掛けている。かかる現状に鑑み、脱石油原料から成る樹脂、或いは微生物によって分解される生分解性プラスチックが盛んに研究されるようになってきた。生分解プラスチックは、脂肪族カルボン酸エステル単位を有し微生物により分解され易い。その反面、熱安定性に乏しく、溶融紡糸、射出成形、溶融製膜などの高温に晒される工程における分子量低下、或いは色相悪化力 S深刻である。

ポリ乳酸は生分解性プラスチックの中にあっては耐熱性に優れ、色相、機械強度のバランスが取れたプラスチックであるが、ポリエチレンテレフ夕レートゃポリアミドに代表される石油系樹脂と比較すると、熱安定性に関しては未だ雲泥の差が見られる。このような現状を打開すべく、ポリ乳酸の熱安定性向上について種々検討がなされてきた。例えば、特許文献 1には、分子量が 5万以上に達した時点で、ポリ乳酸に触媒失活剤としてリン酸系化合物、或いは亜リン酸系化合物を添加することカ是案されている。また特許文献 2および 3には、触媒失活剤として酸性リン酸エステル類またはキレート剤を添加し、ポリ乳酸の熱安定性を向上することが教示されている。しかしながら、特許文献 1の如く低分子量のポリ乳酸に、触媒失活剤を添加することは、その後の重合反応が阻害され、高分子量体が得られないことを意味する。一方、特許文献 2および 3に記載の酸性リン酸エステルは、その酸性度のために製造設備の腐食、或いは樹脂の耐加水分解性を低下させる原因となる。また例示されているキレート剤は概ね耐熱性に乏しく、金属触媒を補足する以前に焦成し、重大な着色や悪臭の原因となる。

上記の如く、残留重合触媒による開重合と、主鎖切断による分子量低下の双方を抑制した、熱安定性に優れるポリ乳酸組成物は提案されていない。

(特許文献 1 ) 特許第 2 8 6 2 0 7 1号公報

(特許文献 2 ) 特許第 3 4 8 7 3 8 8号公報

(特許文献 3 ) 特開平 1 0— 3 6 6 5 1号公報発明の開示

本発明は、ポリ乳酸を含有し、熱安定性および色相に優れた組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、ステレオコンプレックス結晶の含有率が高く、耐熱性に優れた組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、ポリ乳酸にホスホノ脂肪酸エステルを含有させることにより、ポリ乳酸中の残留触媒を効果的に失活でき、ポリ乳酸の熱安定性および色相を改良できることを見出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、 1 0 0重量部のポリ乳酸に対して、 0 . 0 0 1〜0 . 1重量部の金属触媒および 0 . 0 0 1〜0 . 5重量部のホスホノ脂肪酸エステルを含有する組成物である。また本発明は該組成物からなる成形体である。さらに本発明は、ポリ— L—乳酸およびポリ一D—乳酸を混合することからなるステレオコンプレックス結晶を含有する組成物の製造方法であって、ポリ一 L一乳酸およびポリ一 D—乳酸の少なくとも一方が金属触媒を含有し、力つ、該混合を、ポリ—L—乳酸およびポリ— D—乳酸の合計 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 1〜0 . 5重量部のホスホノ脂肪酸エステルの存在下で行う組成物の製造方法である。発明を実施するための最良の形態

ぐ組成物 > (ポリ乳酸）

ポリ乳酸は主として下記式で表される乳酸単位からなる重合体である。ポリ乳酸は、ポリ— L—乳酸、ポリ一 D—乳酸またはこれらの混合物であることが好ましい。ポリ— L—乳酸とは L—乳酸単位を主として含む重合体であり、またポリ一 D—乳酸とは D—乳酸単位を主として含む重合体である。

ポリ一 L—乳酸は、好ましくは 9 0〜1 0 0モル％、より好ましくは 9 5〜1 0 0モル％、さらに好ましくは 9 8〜1 0 0モル％の —乳酸単位を含有する。他の単位としては、 D—乳酸単位、乳酸以外の単位が挙げられる。 D—乳酸単位、乳酸以外の単位は、好ましくは 0〜1 0モル％、より好ましくは 0〜5モル％、さらに好ましくは 0〜 2モル％である。

ポリ— D—乳酸は、好ましくは 9 0〜1 0 0モル％、より好ましくは 9 5〜1 0 0モル％、さらに好ましくは 9 8〜1 0 0モル％の0—乳酸単位を含有する。他の単位としては、 L一乳酸単位、乳酸以外の単位が挙げられる。 L一乳酸単位、乳酸以外の単位は、 0〜1 0モル％、好ましくは 0〜5モル％、さらに好ましくは 0〜2モル％である。

乳酸以外の単位として、 2個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーポネート等由来の単位が例示される。

ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフ夕ル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジォーレ、へキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ一ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ一ル等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフエノールにエチレンォキシドを付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、 ε—力プロラクトングリコリド、 ε 一力プロラクトン、；6—プロピオラクトン、 δ _プチロラクトン、 /3—または r —プチロラクトン、ピパロラクトン、 δ—バレロラクトン等が挙げられる。

ポリ _ L—乳酸またはポリ― D—乳酸の重量平均分子量（Mw) は、好ましくは 5万〜 5 0万、より好ましくは 1 5万〜 3 5万である。重量平均分子量は、溶離液にクロ口ホルムを用いたゲルパーミエ一ションクロマトグラフィー (G P C ) 測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。

ポリ一 L—乳酸、ポリ一 D—乳酸は、公知の方法で製造することができる。例えば、 L—または D—ラクチドを金属触媒の存在下、加熱し開環重合させ製造することができる。また、金属触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を結晶化させた後、減圧下または不活性ガス気流下で加熱し固相重合させ製造することができる。さらに、有機溶媒の存在 Z非存在下で、乳酸を脱水縮合させる直接重合法で製造することができる。 ·

重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えばヘリカルリポン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応容器を単独、または並列して使用することができる。重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノ —ル、ドデカノール、テトラデカノール、へキサデ力ノール、ォク夕デカノ一ル、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ベンジルアルコールなどを好適に用いることができる。

固相重合法では、前述した開環重合法や乳酸の直接重合法によって得られた、比較的低分子量の乳酸ポリエステルをプレボリマーとして使用する。プレボリマ —は、そのガラス転移温度（T g) 以上、融点（Tm) 未満の温度範囲にて予め結晶化させること力融着防止の面から好ましい形態と言える。結晶化させたプレポリマーは固定された縦型反応容器、或いはタンブラ一やキルンの様に容器自身が回転する反応容器中に充填され、プレボリマーのガラス転移温度（Tg) 以上、融点（Tm) 未満の温度範囲に加熱される。重合温度は、重合の進行に伴い段階的に昇温させても何ら問題はない。また、固相重合中に生成する水を効率的に除去する目的で前記反応容器の内部を減圧することや、加熱された不活性ガス気流を流通する方法も好適に併用される。

ポリ乳酸は、ステレオコンプレックス結晶を含有していること力 S好ましい。このステレオコンプレックス結晶を含有しているポリ乳酸を、ステレオコンプレツクスポリ乳酸という。ステレオコンプレックスポリ乳酸は、融点が高く、耐熱性に優れる。ステレオコンプレックス結晶は、ポリ一 L—乳酸、ポリ一 D—乳酸を混合することにより形成される。この場合、ポリ一 L一乳酸とポリ一 D—乳酸との重量比は、前者 Z後者が、好ましくは 90/10〜10Z90、より好ましくは 75/25〜25Z75、さらに好ましくは 60 Z 40〜 40 Z 6 0である。

ステレオコンプレックスポリ乳酸の重量平均分子量は、好ましくは 10万〜 50万、より好ましくは 10万〜 30万である。重量平均分子量は溶離液にクロ口ホルムを用いたゲルパーミエ一ションクロマトグラフィー (GP C) 測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。

ステレオコンプレックス結晶の含有率は、好ましくは 80〜100.%、より好ましくは 95〜 100%である。本発明で言うステレオコンプレックスポリ乳酸は、示差走査熱量計（DSC) 測定において、昇温過程における融解ピークのうち、 195°C以上の融解ピークの割合が好ましくは 80%以上、より好ましくは 90%以上、さらに好ましくは 95%以上である。融点は、好ましくは 19 5〜250°Cの範囲、より好ましくは 200〜220 の範囲である。融解ェンタルピーは、好ましくは 20 J "g以上、より好ましくは 30 JZg以上である。具体的には、示差走査熱量計（DSC) 測定において、昇温過程における融解ピークのうち、 195 °C以上の融解ピークの割合が 90%以上であり、融点が 19 5〜250。Cの範囲にあり、融解ェンタルピーが 20 J/g以上であることが好ましい。ステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリ一 L一乳酸とポリ一 D—乳酸とを所定の重量比で共存させ混合することにより製造することができる。混合は、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、ポリ一 L一乳酸とポリ一 D—乳酸が溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、クロ口ホルム、塩化メチレン、ジクロロェタン、テトラクロロェタン、フエノール、テトラヒドロフラン、 N—メチルピロリドン、 N， N—ジメチルホルムアミド、プチロラクトン、トリオキサン、へキサフルォロイソプロパノール等の単独あるいは 2種以上混合したものが好ましい。また混合は、溶媒の非存在下で行うことができる。即ち、ポリ一 L一乳酸とポリ一 D—乳酸とを溶融混練することにより行うことができる。具体的には、ポリ一 L—乳酸とポリ一 D— 乳酸とを所定量混合した後に溶融混練する方法、いずれか一方を溶融させた後に残る一方を加えて混練する方法を採用することができる。

(金属触媒）

金属触媒は、アルカリ土類金属、希土類金属、第三周期の遷移金属、アルミ二ゥム、ゲルマニウム、スズ、およびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含む化合物であることが好ましい。アルカリ土類金属として、マグネシゥム、カルシウム、ストロンチウムなどが挙げられる。希土類金属として、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウムなどが挙げられる。第三周期の遷移金属として、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛が挙げられる。

金属触媒は、例えばこれらの金属のカルボン酸塩、アルコキシド、ァリ一ルォキシド、或いは /3—ジケトンのエノラート等としてポリ乳酸に添加することができる。重合活性や色相を考慮した場合、ォクチル酸スズ、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシドが特に好ましい。

金属触媒の含有量は、ポリ乳酸 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 1〜 0 . 1重量部、好ましくは 0 . 0 0 5〜0 . 0 5重量部である。金属触媒の含有量が少なすぎると重合速度が著しく低化するため好ましくない。逆に多すぎると反応熱による着色、或いは開重合やエステル交換反応が加速されるため、得られる組成物の色相と熱安定性が悪化する。金属触媒の含有量は、ポリ乳酸 1 0 0重量部に対して、金属元素として 2 X 1 0ー⁴〜0 . 0 5重量部、好ましくは 1 X 1 0— ³〜0 . 0 3重量部である。金属元素の量は I C P発光分析で定量することができる。

(ホスホノ脂肪酸エステル）

本発明で使用されるホスホノ脂肪酸エステルは、ホスホン酸ジエステル部位とカルボン酸エステル部位が脂肪族炭化水素基を介して結合した化合物で、このようなホスホノ脂肪酸エステルは無色透明で耐熱性に優れる為、得られる組成物の色相は良好となる。特に、下記式（1 ) の如き化学構造を有するホスホノ脂肪酸エステルは本発明の目的に良好な結果を与える。

式中 R ₂および R ₃は、それぞれ独立に、炭素数 1〜2 0のアルキル基または炭素数 6〜1 2のァリール基である。アルキル基として、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、デシル基、ォク夕デシル基など力 S挙げられる。ァリール基として、フエニル基、ナフ夕レンーィル基が挙げられる。ァリ一ル基は、ハロゲン原子、炭素数 1〜 8のアルキル基等で置換されていてもよい。置換するハロゲン原子としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。また置換するアルキル基として、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。 R i〜R ₃は、.これらが全て同一であっても、異なるものがあっても構わない。また nは 1〜 3の整数である。

式（1 ) で表される化合物として、ジェチルホスホノ酢酸ェチル、ジ— n—プ口ピルホスホノ酢酸ェチル、ジー n—ブチルホスホノ酢酸ェチル、ジ— n—へキシルホスホノ酢酸ェチル、ジ— n—才クチルホスホノ酢酸ェチル、ジ— n—デシルホスホノ酢酸ェチル、ジ— n—ドデシルホスホノ酢酸ェチル、ジ— n—ォク夕デシルホスホノ酢酸エヂル、ジフエ二ルホスホノ酢酸ェチル、ジェチルホスホノ酢酸デシル、ジェチルホスホノ酢酸ドデシル、ジェチルホスホノ酢酸ォク夕デシル、ジェチルホスホノプロピオン酸ェチル、ジー n—プロピルホスホノプロピオン酸ェチル、ジ— n—プチルホスホノプロピオン酸ェチル、ジー n—へキシルホスホノプロピオン酸ェチル、ジ— n—ォクチルホスホノプロピオン酸ェチル、ジ一 n—デシルホスホノプロピオン酸ェチル、ジー n—ドデシルホスホノプロピオン酸ェチル、ジ—n—ォク夕デシルホスホノプロピオン酸ェチル、ジフエニルホスホノプロピオン酸ェチル、ジェチルホスホノプロピオン酸デシル、ジェチルホスホノプロピオン酸ドデシル、ジェチルホスホノプロピオン酸ォクタデシル、ジェチルホスホノ酪酸ェチル、ジー n—プロピルホスホノ酪酸ェチル、ジー n—ブチルホスホノ酪酸ェチル、ジー n—へキシルホスホノ酪酸ェチル、ジー n—ォクチルホスホノ酪酸ェチル、ジー n—デシルホスホノ酪酸ェチル、ジー n—ドデシルホスホノ酪酸ェチル、ジー n—才クタデシルホスホノ酪酸ェチル、ジフエニルホスホノ酪酸エヂル、ジェチルホスホノ酪酸デシル、ジェチルホスホノ酪酸ドデシル、ジェチルホスホノ酪酸ォクタデシルが挙げられる。

効能や取扱いの容易さ等を考慮すると、ジェチルホスホノ酢酸ェチル、ジー n 一プロピルホスホノ酢酸ェチル、ジ一 n—ブチルホスホノ酢酸ェチル、ジー n— へキシルホスホノ酢酸ェチル、ジェチルホスホノ酢酸デシル、ジェチルホスホノ酢酸ォクタデシルが好ましい。

式（1 ) において、 R i R gの炭素数が 2 0以下であると、その融点がポリ乳酸や組成物の製造温度よりも低くなり十分に融解混合し、効率的に金属触媒を捕捉することができる。またホスホノ脂肪酸エステルはホスホン酸ジエステル部位とカルボン酸エステル部位の間に脂肪族炭化水素基を有する。ポリ乳酸中の金属触媒を効率的に捕捉するためには式（1 ) において、 nが 1〜3の整数であることが好ましい。

ホスホノ脂肪酸エステルの含有量は、ポリ乳酸 1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 1〜0 . 5重量部、好ましくは 0 . 0 2〜0 . 2重量部である。ホスホノ脂肪酸エステルの含有量が、少なすぎると残留する金属触媒の失活効率が極めて悪く、十分な効果が得られない。また、多すぎると成形加工時や紡糸時に使用する金型や口金の汚染が著しくなる。

本発明においてホスホノ脂肪酸エステルをポリ乳酸と混合する方法としては、希釈せずに添加する方法や、希釈して添加する方法のどちらでもかまわない。たとえば液体または融点が 1 5 0 °C未満の固体のホスホノ脂肪酸エステルを用いる場合は、開環重合法においては重合後期に反応容器内に直接添加混練することができる。また、チップ状に成形したマスターバッチとして、ェクストルーダーやニーダ一で混練することも可能である。ポリ乳酸内での均一分布を考慮するとェクストルーダーやニーダ一の使用が好ましい。また、反応容器の吐出部をェクストル一ダ一に直結し、サイドフィーダ一からホスホノ脂肪酸エステルを添加する方法も好ましい。一方、固相重合法においては、重合終了時に得られるポリ乳酸の固体とホスホノ脂肪酸エステルをェクス卜ルーダーや二一ダ一で混練する方法、ポリ乳酸の固体と、ホスホノ脂肪酸エステルを含むマスターバッチとをェクストルーダーやニーダ一で混練する方法、チップのままホスホノ脂肪酸エステルの蒸気に接触させる方法、ホスホノ脂肪酸エステルの溶液に浸漬または噴霧する方法等が可能である。

<組成物,の製造方法〉

本発明は、ポリ一 L一乳酸およびポリ一 D—乳酸を混合することからなるステレオコンプレックス結晶を含有する組成物の製造方法であって、ポリ— L—乳酸およびポリ一 D—乳酸の少なくとも一方が金属触媒を含有し、かつ、該混合を、ポリ一 L—乳酸およびポリー D—乳酸の合計 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 1 〜0 . 5重量部、好ましくは◦. 0 2〜0 . 2重量部のホスホノ脂肪酸エステルの存在下で行う組成物の製造方法を包含する。ポリ一 L—乳酸、ポリ— D—乳酸、金属触媒、ホスホノ脂肪酸エステルの製造方法については、組成物の項に記載の通りである。

混合は、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、ポリ一 L一乳酸とポリ— D—乳酸が溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩ィ匕メチレン、ジクロロェタン、テトラクロロェタン、フエノール、テトラヒドロフラン、 N—メチルピロリドン、 N， N—ジメチルホルムアミド、プチロラクトン、トリオキサン、へキサフルォロイソプロパノール等の単独あるいは 2種以上混合したもの力好ましい。また混合は、溶媒の非存在下で行うことができる。即ち、ポリ— L一乳酸とポリ一 D—乳酸とを溶融混練して行うことができる。具体的には、ポリ— L—乳酸とポリ— D—乳酸とを所定量混合した後に溶融混練する方法、いずれか一方を溶融させた後に残る一方を加えて混練する方法を採用することができる。

上記方法の態様として、以下のポリ一 L—乳酸とポリ一 D—乳酸を混合する態様を挙げることができる。但し、略号は以下のとおりである。

(L) 金属触媒を実質的に含有しないポリ一 L一乳酸。

(Lc) 金属触媒を含有するポリ一 L一乳酸。

(L c p) 金属触媒およびホスホノ酢酸エステルを含有するポリ一 L一乳酸。 (D) 金属触媒を実質的に含有しないポリ一 D—乳酸。

(Dc) 金属触媒を含有するポリ— D—乳酸。

(Dc p) 金属触媒およびホスホノ酢酸エステルを含有するポリ— D—乳酸。 (P) ホスホノ脂肪酸エステル。

態様 1 ： (L) および（Dc p) を混合する。

態様 2 ： (L)、 (Dc) および（P) を混合する。

態様 3 ： (Lc)、 (D) および（P) を混合する。

態様 4 ： (Lc), (Dc) および（P) を混合する。

態様 5 ： (Lc) および（Dc p) を混合する。

態様 6 ： (Lc p) および（D) を混合する。

態様 7 ： (Lcp) および（Dc) を混合する。

態様 8 ： (Lc p) および（Dc p) を混合する。

また、該方法は、（i) 金属触媒の存在下で製造されたポリ一 L一乳酸にホスホノ脂肪酸エステルを添加した組成物と、（ i i) 金属触媒の存在下で製造されたポリ一 D—乳酸にホスホノ脂肪酸エステルを添加した組成物とを混合することにより製造することが好ましい。混合は溶媒の存在下で行うことができる。また溶媒の非存在下で溶融混練して行うことができる。

本発明の組成物は、色相と熱安定性に優れ、加熱加工時の分子量低下が劇的に抑制され、溶融紡糸、溶融製膜、射出成形などにも好適に用いることが可能である。本発明の組成物は、繊維、フィルム、各種の成形体などに成形して良好に用いることができる。成形体は、通常の樹脂成形体に用いられる添加物を含有していてもよく、たとえば、酸化防止剤、耐候剤、耐光剤、耐加水分解剤、など各種劣化防止剤、難燃剤、核剤、滑剤、タルク、ガラス繊維、天然繊維、化学繊維、カットファイバ一、ウイスカ一などの成形補助剤、顔料、染料などを例示することができる。実施例

以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。各物性は以下の方法で測定した。

[ 1 ]熱安定性試験

組成物 10 gをコック付きパイレックス製試験管に入れ、内部を窒素置換したものを 260°Cで 10分、および 60分保持して熱安定性試験を実施した。熱安定性試験前後の組成物の重量平均分子量（Mw) を G PCにて測定し、それらの比較によつて熱安定性を評価した。

[2]重量平均分子量（Mw)

重量平均分子量（Mw) はショ一デックス製 G PC- 11を使用し、組成物 5 Omgを 5mlのクロ口ホルムに溶解させ、 40 °Cのクロ口ホルムにて展開した。重量平均分子量 (Mw) は、ポリスチレン換算値として算出した。

[ 3 ]組成物中のラクチド含有量

組成物中のラクチド含有量は、重クロ口ホルム中、日本電子製核磁気共鳴装置 J NM-EX270スぺクトルメータ一を使用し、ポリ乳酸由来の四重線ピーク面積比（5. 10〜5. 20 ppm) に対するラクチド由来の四重線ピーク面積比（4. 98〜5. 05 p pm) として算出した。

[4] 組成物中のステレオコンプレックス結晶含有率

ステレオコンプレックス結晶含有率は、示差走査熱量計（DSC) において 1 50°C以上 190°C未満に現れる結晶融点の融解ェンタルピー ΔΗΑと、 19 0°C以上 250°C未満に現れる結晶融点の融解ェンタルピー ΔΗΒから下記式 (2) にて算出した。

ステレオコンプレックス結晶含有率 = {ΔΗΒ/ (ΔΗΑ+ΔΗΒ)} X 100 (%) (2)

[5] 色相（ΔΥ Ι値）

色相は [1]記戴の熱安定性試験を 60分間実施した試料と、該試験を行う前の試料を 1 w t %のジクロロメ夕ン溶液とし、その Y I値を島津製作所製紫外一可視分光計 UV— 2400 P Cにて測定した。 Y I値は三刺激値 X、 Y、および Ζ から下記式（3) にて算出した。また色相の指標である ΔΥΙ値は下記式（4) にて算出した。

Υ I値 = 100 (1. 28Χ- 1. 06 Ζ) /Ύ (3) △ ΥΠϋ=ΥΙ (熱安定性試験後）一 ΥΙ (熱安定性試験前）（4) 参考例 1 ジェチルホスホノ酢酸ェチルの合成

亜リン酸トリ工チル 100重量部とブロモ酢酸ェチル 100重量部とを留出管付き反応容器に入れ、内部を窒素置換した。つづいて反応容器を 10 o°cに昇温して反応を開始させた。直ちに副生成物であるプロモェタンが留出し始めたので、これが収まるまで反応を維持した。プロモェタンの留出が緩やかになった時点で、反応容器を 150°Cに昇温した後、 3時間反応を続けた。反応混合物を 180°C で常圧蒸留し、無色透明な液体を得た（収率 95%、沸点 177°C/760mm Hg)。

参考例 2 ジブチルホスホノ酢酸ェチルの合成

亜リン酸トリブチル 100重量部とブロモ酢酸ェチル 66重量部とを留出管付き反応容器に入れ、内部を窒素置換した。つづいて反応容器を 120でに昇温して反応を開始させた。直ちに副生成物であるブロモブタンが留出し始めたので、これが収まるまで反応を維持した。プロモェタンの留出が緩やかになった時点で、反応容器を 170 に昇温した後、 3時間反応を続けた。反応混合物を 180°C で減圧蒸留し、無色透明な液体を得た（収率 88%、沸点 249°CZ760mm Hg)₀ 参考例 3 ジー n—へキシルホスホノ酢酸ェチルの合成

亜リン酸トリへキシル 1 0 0重量部とブロモ酢酸ェチル 1 0 0重量部とを反応容器に入れ、内部を窒素置換した。つづいて反応容器を 1 7 0 °Cに昇温して、加熱環流させながら 3時間反応を実施した。反応混合物を 8 0 °Cで過剰のブロモ酢酸ェチルを減圧留去した後、 1 9 0 °Cで減圧蒸留を行い、無色透明な液体を得た (収率 8 4 %、沸点 1 4 6 70. 5 mmH g) o

参考例 4 ジェチルホスホノ酢酸ォク夕デシルの合成

亜リン酸トリェチル 1 0 0重量部とブロモ酢酸ォクタデシル 2 3 5重量部とを留出管付き反応容器に入れ、内部を窒素置換した。つづいて反応容器を 1 0 0 °C に昇温して反応を開始させた。直ちに副生成物であるプロモェタンが留出し始めるので、これが収まるまで反応を維持した。プロモェタンの留出が緩やかになつた時点で、反応容器を 1 5 0 °Cに昇温した後、 3時間反応を続けた。反応混合物を室温に冷却し、析出物を得た。ろ過によりこの析出物を集め、アセトンで再結晶し白色板状結晶を得た（収率 9 8 %、融点 2 8〜3 1 °C)。

参考例 5 ジェチルホスホノプロピオン酸ェチルの合成

ブロモ酢酸ェチル 1 0 0重量部の代わりに、ブロモプロピオン酸ェチル 1 0 8 重量部を用いる以外は、参考例 1と同じ操作を行い、ジェチルホスホノプロピオン酸ェチルを合成した。

参考例 6 ジ— n—へキシルホスホノプロピオン酸ェチルの合成

ブロモ酢酸ェチル 1 0 0重量部の代わりに、ブロモプロピオン酸ェチル 1 0 8 重量部を用いる以外は、参考例 3と同じ操作を行い、ジー n—へキシルホスホノプロピオン酸ェチルを合成した。

実施例 1

冷却留出管を備えた重合反応容器の原料仕込み口から、窒素気流下で Lーラクチド 1 0 0重量部およびステアリルアルコール 0 . 1 5重量部を仕込んだ。続いて反応容器内を 5回窒素置換し、 L—ラクチドを 1 9 0 °Cにて融解させた。 L一ラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口から 2—ェチルへキサン酸スズ 0 . 0 0 5重量部のトルエン 5 0 0 L溶液を添加し、 1 9 0 °Cで 1時間重合した。重合終了後、ジェチルホスホノ酢酸ェチル 0 . 0 5 5重量部を原料仕込み口から添加し、 1 5分間混練した。最後に余剰 L—ラクチドを脱揮して、反応容器内から組成物を吐出した。得られた組成物の Mwおよびラクチド含有量を表 1に示す。

得られた組成物は、粉碎機を使用して 2 5 mmの粒状にし、その 1 0 gをコック付きのパイレックス製試験管に入れた。次にパイレックス製試験管内部を窒素置換し、 2 6 0 °Cで、 1 0分間および 6 0分間の熱安定性試験を実施した。該試験終了後、組成物を取り出し、 Mw、ラクチド含有量および Δ Υ Ι値を測定した。測定結果を表 1に示す。

実施例 2

ジェチルホスホノ酢酸ェチル 0 . 0 5 5重量部を、ジー n—ブチルホスホノ酢酸ェチル 0 . 0 6 9重量部に換えた以外は、実施例 1と同様の方法で組成物を調製した。得られた組成物の Mwおよびラクチド含有量を表 1に示す。次に、実施例 1と同様に熱安定性試験を実施した。結果を表 1に示す。

実施例 3

ジェチルホスホノ酢酸ェチル 0 . 0 5 5重量部を、ジー n—へキシルホスホノ酢酸ェチル 0 . 0 8 2重量部に代えた以外は、実施例 1と同様の方法で組成物を調製した。得られた組成物の Mwおよびラクチド含有量を表 1に示す。次に、実施例 1と同様に熱安定性試験を実施した。結果を表 1に示す。

実施例 4

ジェチルホスホノ酢酸ェチル 0 . 0 5 5重量部を、ジェチルホスホノ酢酸ォク夕デシル 0 . 1 1 1重量部に代えた以外は、実施例 1と同様の方法で組成物を調製した。得られた組成物の Mwおよびラクチド含有量を表 1に示す。次に、実施例 1と同様に熱安定性試験を実施した。結果を表 1に示す。

実施例 5

ジェチルホスホノ酢酸ェチル 0 . 0 5 5重量部を、ジェチルホスホノプロピオン酸ェチル 0 . 0 5 9重量部に代えた以外は、実施例 1と同様の方法で組成物を調製した。 .得られた組成物の Mwおよびラクチド含有量を表 1に示す。次に、実施例 1と同様に熱安定性試験を実施した。結果を表 1に示す。

実施例 6

ジェチルホスホノ酢酸ェチル 0 . 0 5 5重量部を、ジー n—へキシルホスホノプロピオン酸ェチル 0 . 0 8 5重量部に代えた以外は、実施例 1と同様の方法で組成物を調製した。得られた組成物の Mwおよびラクチド含有量を表 1に示す。次に、実施例 1と同様に熱安定性試験を実施した。結果を表 1に示す。

比較例 1

ジェチルホスホノ酢酸ェチル 0 . 0 5 5重量部を、亜リン酸トリェチル 0 . 0 4 1重量部に代えた以外は、実施例 1と同様の方法で組成物を調製した。得られた組成物の Mwおよびラクチド含有量を表 1に示す。次に、実施例 1と同様に熱安定性試験を実施した。結果を表 1に示す。

比較例 2

ジェチルホスホノ酢酸ェチル 0 . 0 5 5重量部を、亜リン酸トリフエニル 0 . 0 7 7重量部に代えた以外は、実施例 1と同様の方法で組成物を調製した。得られた組成物の Mwおよびラクチド含有量を表 1に示す。次に、実施例 1と同様に熱安定性試験を実施した。結果を表 1に示す。

比較例 3

ジェチルホスホノ酢酸ェチルを添加しない事以外は、実施例 1と同様の方法で組成物を調製した。得られた組成物の Mwおよびラクチド含有量を表 1に示す。次に、実施例 1と同様に熱安定性試験を実施した。結果を表 1に示す。

表 1

1フ

実施例 7

(ポリ一 L一乳酸組成物の製造）

冷却留出管を備えた重合反応容器の原料仕込み口から、窒素気流下で L—ラクチド 1 0 0重量部およびステアリルアルコール 0 . 1 5重量部を仕込んだ。続いて反応容器内を 5回窒素置換し、 L—ラクチドを 1 9 0 °Cにて融解させた。 L一ラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口から 2—ェチルへキサン酸スズ 0 . 0 5重量部をトルエン 5 0 0 A Lと共に添加し、 1 9 0 °Cで 1時間重合した。重合終了後、ジェチルホスホノ酢酸ェチル 0 . 0 5 5重量部を触媒投入口から添加し、 1 5分間混練した。最後に余剰 Lーラクチドを脱揮し、反応容器の吐出口からストランド状のポリ— L—乳酸組成物を吐出し、冷却しながらペレット状に裁断した。

(ポリ一 D—乳酸組成物の製造）

次に、同様の操作にてポリ一 D—乳酸組成物の調製を行った。即ち、 D—ラクチド 1 0 0重量部およびステアリルアルコール 0 . 1 5重量部を仕込み、続いて反応容器内を 5回窒素置換し、 D—ラクチドを 1 9 0 °Cにて融解させた。 D—ラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口から 2—ェチルへキサン酸スズ 0 . 0 5重量部をトルエン 5 0 0 // Lと共に添加し、 1 9 0 °Cで 1時間重合した。重合終了後、ジェチルホスホノ酢酸ェチル 0 . 0 5 5重量部を触媒投入口から添加し、 1 5分間混鍊した。最後に余剰 D—ラクチドを脱揮し、反応容器の吐出口からストランド状のポリ一 D—乳酸組成物を吐出し、冷却しながらペレット状に裁断した。

(ステレオコンプレックスの形成）

上記ポリ— L—乳酸組成物のペレツ卜 5 0重量部とポリ—D—乳酸樹脂組成物のペレツト 5 0重量部をよく混合させた後、東洋製機社製ニーダ一ラボプラストミル 5 0 C 1 5 0を使用し、窒素ガス気流下 2 3◦でで 1 0分間混練した。得られた組成物のステレオコンプレックス結晶含有率は 9 9 . 7 %であった。得られた組成物の Mwおよびラクチド含有量を表 2に示す。

得られた組成物は、粉砕機を使用して 2〜 5 mmの粒状にし、その 1 0 gをコック付きのパイレックス製試験管に入れた。次にパイレックス製試験管内部を窒素置換し、 2 6 0 °C、 1 0分間の熱安定性試験を実施した。試験終了後、組成物を取り出し、 Mw、ラクチド含有量および Δ Υ I値を測定した。測定結果を表 2 に示す。

実施例 8

ジェチルホスホノ酢酸ェチル 0 . 0 5 5重量部を、ジ一n—ブチルホスホノ酢酸ェチル 0 . 0 6 9重量部に代えた以外は、実施例 7と同様の方法で組成物を調製した。得られた組成物の Mw、ステレオコンプレックス結晶含有率およびラクチド含有量を表 2に示す。組成物の熱安定性試験も実施例 7と同様に実施した。その結果を表 2に示す。

実施例 9

ジェチルホスホノ酢酸ェチル 0 . 0 5 5重量部を、ジ— n—へキシルホスホノ酢酸ェチル 0 . 0 8 2重量部に代えた以外は、実施例 7と同様の方法で組成物を調製した。得られた組成物の Mw、ステレオコンプレックス結晶含有率およびラクチド含有量を表 1に示す。組成物の熱安定性試験も実施例 7と同様に実施した。その結果を表 2に示す。

実施例 1 0

ジェチルホスホノ酢酸ェチル 0 . 0 5 5重量部を、ジェチルホスホノ酢酸ォク夕デシル 0 . 1 1 1重量部に代えた以外は、実施例 7と同様の方法で組成物を調製した。得られた組成物の Mw、ステレオコンプレックス結晶含有率およびラクチド含有量を表 2に示す。組成物の熱安定性試験も実施例 7と同様に実施した。その結果を表 2に示す。

実施例 1 1

ジェチルホスホノ酢酸ェチル 0 . 0 5 5重量部を、ジェチルホスホノプロピオン酸ェチル 0 . 0 5 9重量部に代えた以外は、実施例 7と同様の方法で組成物を調製した。得られた組成物の Mw、ステレオコンプレックス結晶含有率およびラクチド含有量を表 2に示す。組成物の熱安定性試験も実施例 7と同様に実施した。その結果を表 2に示す。実施例 1 2

ジェチルホスホノ酢酸ェチル 0 . 0 5 5重量部を、ジ— n—へキシルホスホノプロピオン酸ェチル 0 . 0 8 5重量部に代えた以外は、実施例 7と同様の方法で組成物を調製した。得られた組成物の Mw、ステレオコンプレックス結晶含有率およびラクチド含有量を表 2に示す。組成物の熱安定性試験も実施例 7と同様に実施した。その結果を表 2に示す。

比較例 4

ジェチルホスホノ酢酸ェチル 0 . 0 5 5重量部を、亜リン酸トリェチル 0 . 0 4 1重量部に代えた以外は、実施例 7と同様の方法で組成物を調製した。得られた組成物の Mw、ステレオコンプレックス結晶含有率およびラクチド含有量を表 2に示す。組成物の熱安定性試験も実施例 7と同様に実施した。その結果を表 2 に示す。

比較例 5

ジェチルホスホノ酢酸ェチル 0 . 0 5 5重量部を、亜リン酸トリフエニル 0 . 0 7 7重量部に代えた以外は、実施例 7と同様の方法で組成物を調製した。得られた組成物の Mw、ステレオコンプレックス結晶含有率およびラクチド含有量を表 2に示す。組成物の熱安定性試験も実施例 7と同様に実施した。その結果を表 2に示す。

比較例 6

ホスホノ脂肪酸エステルを添加せずに、実施例 7と同様の方法で組成物を調製した。得られた組成物の Mw、ステレオコンプレックス結晶含有率およびラクチド含有量を表 2に示す。組成物の熱安定性試験も実施例 7と同様に実施した。その結果を表 2に示す。表 2

発明の効果

本発明の組成物は、熱安定性に優れ、加熱時に分子量が低下し難い。即ち、本発明の組成物は、溶融紡糸、溶融製膜、射出成形といった 1 8 0 °C以上の加熱を要する工程において、ラクチド、環状オリゴマー、鎖状低分子が生成し難ぐ分子量低下が少ない。また本発明の組成物は、良好な色相を有する。さらにステレォコンプレックス結晶を含有する本発明の組成物は優れた耐熱性を有する。従つて本発明の組成物は、糸、フィルム、或いは樹脂成形体の原料として好適である。産業上の利用可能性

本発明の組成物は、熱安定性に優れるので、溶融成形して、糸、フィルム、各種成形体にすることができる。

Claims

1. 100重量部のポリ乳酸に対して、 0. 001〜0. 1重量部の金属触媒および 0. 001〜0. 5重量部のホスホノ脂肪酸エステルを含有する組成物。

2. ポリ乳酸が、ポリ一 L一乳酸、ポリ一 D—乳酸またはこれらの混合物である請求項 1に記載の組成物。請

3. ポリ乳酸が、ステレオコンプレックス結晶を含有する請求項 1に記載の組成物。

囲

4. 金属触媒が、アルカリ土類金属、希土類金属、第三周期の遷移金属、アルミニゥム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含む化合物である請求項 1記載の組成物。

5. ホスホノ脂肪酸エステルが、下記式（1)

(式中、 1^〜1^₃は、それぞれ独立に、炭素数 1〜20のアルキル基または炭素数 6〜12のァリ一ル基であり、 nは、 1〜3の整数である）

で表される請求項 1記載の組成物。

6. ポリ乳酸 100重量部に対して、 0. 02〜0. 2重量部のホスホノ脂肪酸エステルを含有する請求項 1記載の組成物。請求項 1記載の組成物からなる成形体。

8 . ポリ一L一乳酸おょぴポリ一 D—乳酸を混合することからなるステレオコンプレックス結晶を含有する組成物の製造方法であって、ポリ—L一乳酸およびポリ— D—乳酸の少なくとも一方が金属触媒を含有し、かつ、該混合をポリ一 L 一乳酸およびポリ— D—乳酸の合計 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 1〜0 . 5 重量部のホスホノ脂肪酸エステルの存在下で行う組成物の製造方法。

9 . 金属触媒が、アルカリ土類金属、希土類金属、第三周期の遷移金属、アルミニゥム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含む化合物である請求項 8記載の方法。ホスホノ脂肪酸エステルが、下記式（1 )

(式中 1^〜1 ₃は、それぞれ独立に、炭素数 1〜2 0のアルキル基または炭素数 6〜1 2のァリール基であり、 nは、 1〜3の整数である）

で表される請求項 8記載の方法。