WO2007114336A1

WO2007114336A1 - 希土類系永久磁石の製造方法

Info

Publication number: WO2007114336A1
Application number: PCT/JP2007/057097
Authority: WO
Inventors: Atsushi Kikugawa; Shinichiro Sakashita
Original assignee: Hitachi Metals, Ltd.
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2007-10-11
Also published as: JP4241901B2; US20100006182A1; CN101443862A; US8641832B2; EP2003662B1; CN101443862B; JPWO2007114336A1; EP2003662A4; EP2003662A1

Abstract

　本発明の目的は、優れた耐塩水性を発揮するＭｇを含むＡｌ被膜を表面に有する希土類系永久磁石の製造方法を提供することである。その目的を達成するための本発明は、蒸着形成によるＭｇを含むＡｌ被膜を表面に有する希土類系永久磁石の製造方法であって、蒸着装置の処理室内において蒸着工程終了後に１６０°C以上の高温にある磁石を冷却する際、磁石の温度が少なくとも６０°Cに達するまで１０°C／分以上の冷却速度で急冷することを特徴とするものである。

Description

明細書

希土類系永久磁石の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、耐塩水性に優れた希土類系永久磁石の製造方法に関する。より詳細には、優れた耐塩水性を発揮する Mgを含む A1被膜を表面に有する希土類系永久磁石の製造方法に関する。

背景技術

[0002] Nd— Fe— B系永久磁石に代表される R— Fe— B系永久磁石や Sm— Fe— N系永久磁石に代表される R— Fe— N系永久磁石などの希土類系永久磁石は、資源的に豊富で安価な材料が用いられ、かつ、高い磁気特性を有していることから、特に R— Fe— B系永久磁石は今日様々な分野で使用されてレ、る。

しかしながら、希土類系永久磁石は反応性の高い希土類金属： Rを含むため、大気中で酸化腐食されやすぐ何の表面処理をも行わずに使用した場合には、わずかな酸やアルカリや水分などの存在によって表面から腐食が進行して鲭が発生し、それに伴って、磁気特性の劣化やばらつきを招く。さらに、鲭が発生した磁石を磁気回路などの装置に組み込んだ場合、鲭が飛散して周辺部品を汚染する恐れがある。上記の点に鑑み、希土類系永久磁石に優れた耐食性を付与することを目的として、その表面に A1被膜を蒸着法などの気相めつき法によって成膜することが行われている。 A1被膜は耐食性に優れていることにカ卩え、部品組み込み時に必要とされる接着剤との接着信頼性に優れている (接着剤が本質的に有する破壊強度に達するまでに被膜と接着剤との間で剥離が生じにくい）ので、強い接着強度が要求される希土類系永久磁石に対して広く適用されおり、表面に A1被膜を有する希土類系永久磁石は、各種モータなどに組み込まれて使用されている。

[0003] 各種モータの中でも、自動車用モータに組み込まれる希土類系永久磁石は、使用環境の温度変化が激しぐかつ、寒冷地域においては道路に散布される凍結防止剤に含まれる塩素イオンに晒されたり、海岸近辺では塩水に晒されたりすることから、最も過酷な使用環境にある磁石と言える。従って、自動車用モータに組み込まれる希土類系永久磁石には、最も過酷な耐食性試験である塩水噴霧試験を行っても優れた耐食性を発揮することが要求されるが、残念ながら A1被膜の耐塩水性は必ずしも十分なものではない。表面に A1被膜を有する希土類系永久磁石の耐塩水性を向上させる方法としては、 A1被膜の表面に、化成処理被膜を積層形成したり（特許文献 1 )、金属酸化物被膜を積層形成したり（特許文献 2)する方法が考えられるが、製造ェ程が複雑になったり、それでもなお耐塩水性が十分でないといった問題がある。

[0004] 特許文献 3には、大気開放下での溶融 A1めっき系鋼板のめっき表面に Mgと酸素を含む被膜を形成することで、塩害環境においても十分な耐食性が得られることが記載されており、このような被膜を形成する方法として、 A1と Mgを含む浴に鋼板を浸漬して溶融 A1めっきを行った後に大気放置することで表面酸化を行う方法が挙げられている。し力ながら、この方法は、以下の理由により希土類系永久磁石には適用することができなレ、ものである。

• 500°C以上で行われる溶融 A1めっきを磁石に対して行うと、高熱で磁石の表面が A1と反応して変質してしまレ、磁気特性が劣化する。

• 磁石の表面の変質は特に小型磁石の磁気特性に多大な悪影響を及ぼす。 • 溶融めつきは基本的に浸漬→引き上げにて行うので磁石に接点跡が残る。

[0005] そこで本発明者の 1人は、特許文献 4において、希土類系永久磁石に耐塩水性を付与する方法として、磁石の表面に Mgを 3mass%〜10mass%含む A1被膜を蒸着形成する方法を提案した。

特許文献 1 :特開 2000— 150216号公報

特許文献 2 :特開 2000— 232011号公報

特許文献 3 :特開 2000— 282262号公報

特許文献 4 :特開 2005— 191276号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明者の 1人が特許文献 4において提案した上記の方法は、希土類系永久磁石に耐塩水性を付与する方法として優れたものであることは自他共に認めるところである力昨今、希土類系永久磁石にはさらなる耐塩水性の向上が求められている。そこで本発明は、優れた耐塩水性を発揮する Mgを含む Al被膜を表面に有する希土類系永久磁石の製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明者は、上記の点に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、蒸着装置の処理室内において希土類系永久磁石の表面に Mgを含む A1被膜を形成した後、磁石を冷却する際、磁石の温度管理を的確に行うことで、磁石の表面に形成した Mgを含む A1被膜が優れた耐塩水性を発揮することを見出した。

[0008] 上記の知見に基づいてなされた本発明は、請求項 1記載の通り、蒸着形成による Mgを含む A1被膜を表面に有する希土類系永久磁石の製造方法であって、蒸着装置の処理室内において蒸着工程終了後に 160°C以上の高温にある磁石を冷却する際、磁石の温度が少なくとも 60°Cに達するまで 10°C/分以上の冷却速度で急冷することを特 ί数とする。

また、請求項 2記載の製造方法は、請求項 1記載の製造方法において、冷却操作を行う前に磁石を少なくとも 5分間は 160°C以上に保持することを特徴とする。

また、請求項 3記載の製造方法は、請求項 1記載の製造方法において、処理室内に窒素ガスを導入することで急冷を行うことを特徴とする。

また、請求項 4記載の製造方法は、請求項 1記載の製造方法において、大気中にて放冷することで急冷を行うことを特徴とする。

また、請求項 5記載の製造方法は、請求項 1記載の製造方法において、蒸着材料として Mgを 3mass%〜： 10mass%含む A1ワイヤーを用いることを特徴とする。

また、請求項 6記載の製造方法は、請求項 1記載の製造方法において、 A1被膜の組織構造が、 A1を主成分として Mgを含む主相と、 A1と Mgを含み Mg濃度が主相の Mg濃度よりも高い Mg濃化相からなることを特徴とする。

また、請求項 7記載の製造方法は、請求項 6記載の製造方法において、主相が平均結晶粒径 100ηιη〜2 μ mの結晶相であり、 Mg濃化相が非晶質および/または平均結晶粒径が 20nm以下の微細結晶の集合組織で構成されることを特徴とする。また、請求項 8記載の製造方法は、請求項 6記載の製造方法において、 Mg濃化相が磁石界面から膜表面まで被膜の厚み方向に分布していることを特徴とする。また、請求項 9記載の製造方法は、請求項 6記載の製造方法において、 Mg濃化相の幅が 10nm〜500nmであることを特徴とする。

また、請求項 10記載の製造方法は、請求項 6記載の製造方法において、主相が A 1を 95mass%以上含み、 Mg濃化相が Mgを 10mass%〜25mass%含むことを特徴とする。

また、請求項 11記載の製造方法は、請求項 6記載の製造方法において、主相が M gを 0. 01mass%〜5mass%含むことを特徴とする。

また、本発明の希土類系永久磁石は、請求項 12記載の通り、蒸着形成による Mg を含む A1被膜であって、平均結晶粒径が 100nm〜2 μ mである Alを主成分として Μ gを含む主相と、非晶質および/または平均結晶粒径が 20nm以下の微細結晶の集合組織で構成される A1と Mgを含み Mg濃度が主相の Mg濃度よりも高い Mg濃化相からなり、 Mg濃化相が磁石界面から膜表面まで被膜の厚み方向に分布しており、幅力 Sl0nm〜500nmであり、主相は A1を 95mass%以上含み、 Mg濃化相は Mgを 10 mass%〜25mass%含む組織構造の A1被膜を表面に有することを特徴とする。発明の効果

[0009] 本発明によれば、優れた耐塩水性を発揮する Mgを含む A1被膜を表面に有する希土類系永久磁石の製造方法を提供することができる。

図面の簡単な説明

[0010] [図 1]実施例における Mgを含む A1被膜の組織構造の透過電子顕微鏡写真である。

[図 2]同、電子線回折像である。

[図 3]本発明を実施するために用いることができる蒸着装置の一例の模式的正面図である。

符号の説明

[0011] 1 処理室

2 ハース (溶融蒸発部）

3 支持テーブル

4 ハース支持台

5 被処理物保持部 10 Mgを含む Al (溶融した蒸着材料）

11 Mgを含む A1ワイヤー

20 繰り出しリール

21 保護チューブ

22 切り欠き窓

23 繰り出しギヤ一

30 希土類系永久磁石

発明を実施するための最良の形態

[0012] 本発明は、蒸着形成による Mgを含む A1被膜を表面に有する希土類系永久磁石の製造方法であって、蒸着装置の処理室内において蒸着工程終了後に 160°C以上の高温にある磁石を冷却する際、磁石の温度が少なくとも 60°Cに達するまで 10°C/分以上の冷却速度で急冷することを特徴とするものである。

[0013] 本発明を実施するために用いることができる蒸着装置としては、例えば、特開 2001

32062号公報に記載されているワイヤー状蒸着材料を加熱した溶融蒸発部に連続供給しながら蒸発させることで磁石の表面に蒸着被膜を形成する蒸着装置が挙げられる。以下、 Mgを含む A1ワイヤーを蒸着材料として、特開 2001— 32062号公報に記載されている蒸着装置を用いて本発明を実施する場合の概略を説明する。

[0014] 図 3は本発明を実施するために用いることができる蒸着装置の一例の模式的正面図であり、図略の真空排気系に連なる処理室 (真空槽） 1内の下部には、 Mgを含む A110を蒸発させる溶融蒸発部であるハース (蒸着材料を溶融させるための容器） 2が、支持テーブル 3上に立設されたハース支持台 4上に複数個配設されている。また、処理室 1内の上方には網状部材で形成された籠状の被処理物保持部 5が回転軸 6 を中心に回転自在に 2個並設されている。支持テーブル 3の下方内部には、蒸着材料としての Mgを含む A1ワイヤー 11が繰り出しリール 20に卷回保持されてレ、る。繰り出しリール 20への Mgを含む A1ワイヤー 11の卷回方向を水平方向としているのは、ワイヤーの送り方向、即ち、鉛直方向と直交させることによって、送り出されるワイヤーがねじれたりぶれたりすることを防止するためである。 Mgを含む A1ワイヤー 11の先端は、ハース 2の内面に向かって臨ませた耐熱性の保護チューブ 21によってハース 2の上方に案内されている。保護チューブ 21の一部には切り欠き窓 22が設けられており、この切り欠き窓 22に対応して設けられた一対の繰り出しギヤ一 23によって、 M gを含む A1ワイヤー 11をハース 2内に所定の繰り出し速度で送り出し自在としてレ、る。この蒸着装置によれば、被処理物保持部 5内に希土類系永久磁石 30を収容し、矢示したように被処理物保持部 5を回転させるとともに、 Mgを含む A1ワイヤー 11を図略の加熱手段によって所定温度に加熱したハース 2に連続供給しながら Mgを含む A1 10を蒸発させることで、被処理物保持部 5内の希土類系永久磁石 30の表面に Mgを含む A1被膜を蒸着形成することができる。

[0015] A1ワイヤーに含ませる Mg量は、 3mass%〜： 10mass%が望ましレヽ。 3mass%未満であると希土類系永久磁石の表面に蒸着形成される A1被膜に含まれる Mg量が少なくなり、 A1被膜の耐塩水性の向上に寄与する Mg濃化相が形成されに《なることで、 A1被膜に優れた耐塩水性を付与できなくなる恐れがある一方、 10mass%を超えるとワイヤーの硬度が高まることにより、ワイヤーを溶融蒸発部内に繰り出す作業性が悪くなつたり、溶融蒸発部内で溶融されていない蒸着材料力 Sスプラッシュを引き起こしたりする恐れがあるからである。なお、処理室内に酸素が存在すると、蒸着材料を溶融させた段階や蒸発させた段階で Mgが酸化することで、 A1被膜に含まれる Mg量が、蒸着材料に含まれる Mg量よりも減少するので、この点には留意すべきである。

[0016] 以上の点に鑑みれば、 Mgを含む A1ワイヤーは水素を含むものが望ましい。蒸着材料を蒸発させた際、処理室内に水素を供給することができるので、別途の手段で処理室外部から水素を供給しなくても、処理室内を還元性雰囲気にして、例えば 10— ³P a以上といったような酸素分圧下であっても、溶融させた段階や蒸発させた段階の蒸着材料の酸化を防止することができるからである。 Mgを含む A1ワイヤーの水素含有量は、 lppm〜20ppmが望ましぐ 2ppm〜： !Oppmがより望ましレ、。 lppm未満であると処理室内に水素を十分に供給することができない恐れがある一方、 20ppmを超えると溶融蒸発部において水素がボイリングしてスプラッシュを引き起こす恐れがあるからである。

[0017] 溶融蒸発部の加熱温度は、 1300°C〜： 1500°Cが望ましい。 1300°C未満であると蒸着材料を効率よく溶融させることができなレ、恐れがあるからである。蒸着材料を効率よく溶融させることができないと、 A1の蒸気圧と Mgの蒸気圧の違レ、 (Mgの方が蒸気圧が高い）力蒸着形成される A1被膜の金属組成に多大な影響を与え、 A1被膜に含まれる Mg量力 A1ワイヤーに含まれる Mg量と大きく異なるといった現象が起こり、意図した金属組成の A1被膜を蒸着形成することができない場合がある。一方、 1500 °Cを超えると周辺温度が高くなり過ぎることでワイヤーが軟化して図 1における保護チユーブ 21の内部で詰まるなどするので、これを溶融蒸発部に円滑に連続供給することができなくなる恐れがあるからである。

[0018] Mgを含む A1ワイヤーの溶融蒸発部への送り出し速度は、 lg/分〜 10g/分が望ましぐ 2gZ分〜 5g/分がより望ましい。 lgZ分未満であると蒸着材料を効率よく溶融させることができない恐れがある一方、 10gZ分を超えると溶融蒸発部内で溶融されていない蒸着材料がスプラッシュを引き起こす恐れがあるからである。

[0019] なお、溶融蒸発部の加熱温度と、 Mgを含む A1ワイヤーの溶融蒸発部への送り出し速度は、蒸着工程時に希土類系永久磁石の温度が 255°Cを超えないように設定すること力 S望ましい。 255°Cを超えると磁石の表面に形成された A1被膜が軟ィ匕し、膜欠陥を招きやすくなる恐れがあるからである。

[0020] 以上のような条件下で希土類系永久磁石の表面に所望する膜厚 (例えば 0. 1 μ m 〜50 μ m)の Mgを含む A1被膜（A1被膜に含まれる Mg量は 3mass%〜20mass% が望ましい）を蒸着形成した場合、磁石は処理室内において 160°C以上、典型的には 180°C以上の高温に達する。本発明においては、蒸着工程終了後に処理室内においてこのような高温にある磁石を冷却する際、磁石の温度が少なくとも 60°Cに達するまで 10°C/分以上の冷却速度で急冷する。これにより、磁石の表面に形成した M gを含む A1被膜が優れた耐塩水性を発揮する。急冷操作は、例えば、処理室内に窒素ガス（15°C以下のものが好適である）を導入することで行うことができる力大気中（ 25°C以下が好適である）にて放冷することで行うこともできる。これらは組み合わせて行ってもよレ、。なお、急冷操作は、操作開始から操作終了まで一定の冷却速度で行つてもよレ、。また、冷却速度を徐々に上げたり下げたり、複数の冷却速度を採用して多段階で行ったりしてもよい。これらの場合には本発明における「10°C/分以上の冷却速度」とは操作開始から操作終了までの平均冷却速度を意味するものとする。なお、冷却速度の上限は、 100°C/分が望ましぐ 50°C/分がより望ましい。 100°C/ 分を超えると磁石の表面に形成された A1被膜の密着性に悪影響を及ぼす恐れがあるからである。

[0021] 処理室内において蒸着工程終了後に 160°C以上の高温にある磁石を冷却する際、磁石の温度が少なくとも 60°Cに達するまで 10°CZ分以上の冷却速度で急冷することで、 Mgを含む A1被膜は、 A1を主成分として Mgを含む主相と、 A1と Mgを含み M g濃度が主相の Mg濃度よりも高い（例えば 3倍以上) Mg濃化相からなる組織構造、具体的には、平均結晶粒径 100nm 2 x mの結晶相からなる A1を主成分とする主相と、非晶質および Zまたは平均結晶粒径が 20nm以下の微細結晶の集合組織で構成される Mgが濃化した Mg濃化相からなり、 Mg濃化相が幅 10nm 500nmで磁石界面から膜表面まで被膜の厚み方向に連続的乃至断続的に分布しており、主相は A1を 95mass%以上含み（0· 01mass% 5mass%の Mgが固溶）、 Mg濃化相は Mgを 10mass% 25mass%含む組織構造となる。後述する実施例で詳述する力蒸着工程終了後に磁石を急冷することで、磁石の表面に形成した Mgを含む A1 被膜が優れた耐塩水性を発揮するのは、 Mgを含む A1被膜がこのような特異な組織構造であることが関与していると考えられる。

実施例

[0022] 以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。なお、以下の実施例と比較例は、例えば、米国特許 4770 723号公報や米国特許 4792368号公報に記載されているようにして、公知の铸造インゴットを粉砕し、微粉砕後に成形、焼結、熱処理、表面加工を行うことによって得られた 17Nd_ lPr_ 75Fe_ 7B組成 (at%)の 42mm X 20mm X 2mm寸法の焼結磁石（以下、磁石体試験片と称する）を用レ、て行った。また、蒸着装置は、図 3に示したような、直径 355mm X長さ 1200mmのステンレス製メッシュ金網で作製された円筒形バレルを真空槽内に左右平行に 2個有し、円筒形バレルを回転させるとともに、ワイヤー状蒸着材料を溶融蒸発部に連続供給しながら蒸着処理が行えるものを使用し 7 (実施例）

磁石体試験片に対し、サンドブラスト加工を行い、前工程の表面加工で生じた試験片の表面の酸化層を除去した。この酸化層が除去された磁石体試験片を各円筒形バレル内に 1. 5kgずつ収容し、真空槽内を 1 X 10— になるまで真空排気した後、 Arガスを真空槽内の全圧が 1. OPaになるように供給した。その後、バレルの回転軸を 6. Orpmで回転させながら、バイアス電圧 0. 5kVの条件下、 15分間グロ一放電を行って磁石体試験片の表面を清浄化した。

続いて、 Arガス圧 1. 0Pa、バイアス電圧 1. OkVの条件下、蒸着材料として水素含有量が 5ppmの Mgを 5mass%含む A1ワイヤー ilS A5356に準拠するもの）をワイヤー送り速度 3. 9gZ分で連続供給しながら、これを加熱して蒸発させ (ハース温度： 1400°C)、 30分間蒸着を行い、磁石体試験片の表面に Mgを含む A1被膜を蒸着形成した。蒸着工程終了時の磁石体試験片の温度は 200°Cに達していたが 255°Cには達していなかった (磁石体試験片の 1つに日油技研工業社製の 255°Cのサーモクレヨンを削って A1箔に包んだものと 200°Cのサーモクレヨンを削って A1箔に包んだものを卷きつけておいたところ 200°Cのサーモクレヨンのみが溶融していた）。蒸着工程終了後、直ちに処理室内に 15°Cの窒素ガスを導入して磁石体試験片を急冷してから処理室内を大気開放して磁石体試験片を取り出し、大気中（25°C以下）にて A1 製のバットに重ならないように広げて放冷し、放射温度計によって磁石体試験片の温度を測定したところ 43°Cであった。また、処理室内に窒素ガスを導入してから磁石体試験片の温度を測定するまでの時間は 8分であった。従って、磁石体試験片の冷却速度は、少なくとも 200°Cにまで達した磁石体試験片を 43°Cになるまで 8分間で冷却したので 19. 6°C/分以上であった（磁石体試験片が 255°C近くまで達したとすると冷却速度の最大は 26. 5°C/分)。

以上のようにして得られた、 Mgを含む A1被膜を表面に有する磁石体試験片をブラスト加工装置に投入し、窒素ガスからなる加圧気体とともに、投射材として平均粒径力^ 20 x mでモース硬度が 6の球状ガラスビーズ粉末を、噴射圧 0. 15MPaにて 5分間噴射して、 Mgを含む A1被膜に対してショットピーユングを行った。蛍光 X線膜厚計 (セイコー電子社製 SFT— 7000)を使用して測定したショットピーユングを行った Mg を含む Al被膜の膜厚は 11. 5 μ ΐηであった。なお、磁石体試験片とともに円筒形バレル内に収容したガラス板（35mm X 10mm X lmm)の表面に蒸着形成された Al被膜の組成を原子発光分析装置 (ICP— AES：島津製作所社製 ICPS - 7500)を用いて測定したところ、 A1被膜に含まれる Mg量は 5. 9mass%であった。ショットピーニングを行った Mgを含む A1被膜を表面に有する磁石体試験片に対し、 35°C - 5%N aCl-pH7. 0条件 CFIS Z 2371に準拠）の塩水噴霧試験を行レ、、発鲭の有無を観察したところ、試験開始から 500時間経過後も発鲭は観察されず、また、実用上問題となる磁気特性の劣化も認められなかった。

[0024] ショットピーユングを行った Mgを含む A1被膜の組織構造を透過電子顕微鏡（日立製作所社製 HF2100)にて観察した。図 1にその写真を示す。また、図中 aで示される色の薄い部分と図中 bで示される色の濃い部分の電子線回折像を図 2に示す。さらに、 X線分析装置 (EDX: NORAN社製）を用いた被膜組成の測定結果を表 1に示す。図 1と図 2と表 1から、この Mgを含む A1被膜の組織構造は、平均結晶粒径 800η mの結晶相からなる Alを主成分とする主相（図中 aで示される部分）と、非晶質および /または平均結晶粒径が 20nm以下である微細結晶の集合組織で構成される Mgが濃化した Mg濃化相（図中 bで示される部分)からなり、 Mg濃化相が幅 10nm〜500n mで磁石界面から膜表面まで被膜の厚み方向に連続的乃至断続的に分布しているものであることがわかった。また、主相は A1を 96. lmass%含むこと（2. 5mass%の Mgが固溶）、 Mg濃化相は Mgを 21. 6mass%含み、 A1を主成分として 0. Olmass %〜5mass%の Mgが固溶している微細結晶相または非晶質相と、 Al Mgからなる

3 2 と考えられる微細結晶相の混相組織を有することがわかった。このような組織構造からなる Mgを含む A1被膜にっレ、ての報告はこれまでになぐこの被膜は新規な被膜であることがわかった。

[0025] [表 1]

単 UI： mass% [0026] (考察）

蒸着工程終了後に磁石を急冷することによってその表面に形成された Mgを含む A 1被膜が優れた耐塩水性を発揮するのは、被膜が上記のような特異な組織構造であることが関与していると考えられる。通常、蒸着工程終了後の磁石の冷却工程は、処理室内で時間をかけて徐々に冷却し (徐冷）、磁石の温度がある程度下がってから処理室内を大気開放することで行われるが、このような冷却工程を採用した場合、被膜は上記のような特異な組織構造にはならず、 35°C _ 5%NaCl_pH7. 0条件 (JIS Z 2371に準拠）の塩水噴霧試験において、 500時間経過後には発鲭が観察されるからである (もっとも 300時間経過後には発鲭は観察されないことからこの被膜とて耐塩水性に優れることは疑う余地がなレ、）。

[0027] 被膜の組織構造の差異と耐塩水性の差異との関係は次のように考えるのが適切であると思われる。即ち、 Mgを含む A1被膜は、蒸着工程開始時から蒸着工程終了時にかけて、高温下において Mgが被膜中に拡散することで、上記のような特異な組織構造が本来的に形成される。そして、この組織構造は、蒸着工程終了後に磁石を急冷することで変化することなく維持され、 Mg濃化相の存在によって優れた耐塩水性を発揮する。 Mg濃化相を構成すると考えられる Al Mgは、 Aはりも電位的に卑であるため、塩水と接触すれば分解して MgOや Mg (〇H)を生成すると推察される。 Mg

Oや Mg (〇H) は比較的耐塩水性に優れることから、被膜中において塩水に対するバリア層としての機能を担い、塩水による磁石の腐食を効果的に防止する。 Mg濃化相は磁石界面から膜表面まで被膜の厚み方向に連続的乃至断続的に分布しているので、ある場所で塩水に対するバリア層が破壊されても、 Mg濃化相に存在すると考えられる Al Mg力 MgOや Mg (〇H) が次々に生成することによってバリア層が再形成され、結果として優れた耐塩水性を発揮する。なお、塩水噴霧試験を行った後の被膜の表面の組成分析をマーカス型グロ一放電発光分析装置 (堀場製作所社製 )を用いて行うと、元素として Al， Mg,〇， Hが確認でき、 Al濃度に対する Mg濃度の割合は被膜内部よりも被膜表面の方が高い。この事実は、 Mg〇や Mg (OH) が被膜中において塩水に対するバリア層としての機能を担っているとする上記の考え方を支持するものであるとレ、える。これに対し、蒸着工程終了後に磁石を徐冷した場合、高温下において上記のような特異な組織構造がいったん形成されても、被膜中における Mg濃化相の分布が不均一になったり、 Mg濃化相に含まれる Mg量が低下したり微細構造が失われたりすることで組織構造が変化し、結果として耐塩水性が低下する。

[0028] 蒸着工程終了後に磁石を急冷することによってその表面に形成された Mgを含む A 1被膜が優れた耐塩水性を発揮する理由を上記のように考えた場合、 Mgを被膜全体にわたつてより均一に拡散させてより安定に上記のような特異な組織構造の被膜とするためには、被膜をより長い時間高温下におくこと、例えば、冷却操作を行う前に磁石を少なくとも 5分間は 160°C以上に保持することが望ましい。被膜を長い時間高温下におくことには、被膜の組織構造を常に一定なものにすることができるという効果もある。上記の実施例では、予備実験において 25分間蒸着を行うことで、蒸着工程終了時の磁石体試験片の温度は 160°Cに達することを確認しているので (磁石体試験片の 1つに日油技研工業社製の 160°Cのサーモクレヨンを削って A1箔に包んだものを卷きつけておいたところサーモクレヨンが溶融していた）、磁石体試験片は少なくとも 5分間は 160°C以上に保持されている。なお、上記の実施例における被膜形成は、蒸着材料を単に加熱によって蒸発させて被膜を形成する真空蒸着法によって行つているが、被膜形成は蒸発させた蒸着材料をイオン化して被膜を形成するイオンプレーティング法の他、スパッタ法ゃ EB法によって行ってもよい。被膜形成方法によつては、一般的な処理条件を採用した場合、磁石をさほど高温にすることなく被膜形成できたり、短時間で被膜形成できたりすることで、蒸着工程終了時に磁石の温度が 1 60°Cに達しない場合もある力このような場合には、蒸着工程終了後に磁石を 160 °C以上に加熱すればよい。加熱温度の上限は 300°Cとすることが、被膜が軟化することによる被膜の損傷発生や突起生成を防ぐことができる点において望ましい。産業上の利用可能性

[0029] 本発明は、優れた耐塩水性を発揮する Mgを含む A1被膜を表面に有する希土類系永久磁石の製造方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。

Claims

請求の範囲

[I] 蒸着形成による Mgを含む A1被膜を表面に有する希土類系永久磁石の製造方法であって、蒸着装置の処理室内において蒸着工程終了後に 160°C以上の高温にある磁石を冷却する際、磁石の温度が少なくとも 60°Cに達するまで 10°CZ分以上の冷却速度で急冷することを特徴とする製造方法。

[2] 冷却操作を行う前に磁石を少なくとも 5分間は 160°C以上に保持することを特徴とする請求項 1記載の製造方法。

[3] 処理室内に窒素ガスを導入することで急冷を行うことを特徴とする請求項 1記載の製造方法。

[4] 大気中にて放冷することで急冷を行うことを特徴とする請求項 1記載の製造方法。

[5] 蒸着材料として Mgを 3mass%〜10mass%含む A1ワイヤーを用いることを特徴とする請求項 1記載の製造方法。

[6] A1被膜の組織構造が、 A1を主成分として Mgを含む主相と、 A1と Mgを含み Mg濃度が主相の Mg濃度よりも高い Mg濃化相からなることを特徴とする請求項 1記載の製造方法。

[7] 主相が平均結晶粒径 100nm〜2 μ mの結晶相であり、 Mg濃化相が非晶質および

/または平均結晶粒径が 20nm以下の微細結晶の集合組織で構成されることを特徴とする請求項 6記載の製造方法。

[8] Mg濃化相が磁石界面から膜表面まで被膜の厚み方向に分布していることを特徴とする請求項 6記載の製造方法。

[9] Mg濃化相の幅が 10nm〜500nmであることを特徴とする請求項 6記載の製造方法。

[10] 主相が A1を 95mass%以上含み、 Mg濃化相が Mgを 10mass%〜25mass%含むことを特徴とする請求項 6記載の製造方法。

[II] 主相が Mgを 0· 01mass%〜5mass%含むことを特徴とする請求項 6記載の製造方法。

[12] 蒸着形成による Mgを含む A1被膜であって、平均結晶粒径が 100nm〜2 μ mである A1を主成分として Mgを含む主相と、非晶質および/または平均結晶粒径が 20η m以下の微細結晶の集合組織で構成される Alと Mgを含み Mg濃度が主相の Mg濃度よりも高い Mg濃化相からなり、 Mg濃化相が磁石界面から膜表面まで被膜の厚み方向に分布しており、幅が 10nm〜500nmであり、主相は A1を 95mass%以上含み、 Mg濃化相は Mgを 10mass%〜25mass%含む組織構造の A1被膜を表面に有することを特徴とする希土類系永久磁石。