JP4241901B2

JP4241901B2 - 希土類系永久磁石の製造方法

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Publication number: JP4241901B2
Application number: JP2008508653A
Authority: JP
Inventors: 篤菊川; 信一郎坂下
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2009-03-18
Anticipated expiration: 2027-03-30
Also published as: EP2003662A4; CN101443862A; US8641832B2; CN101443862B; WO2007114336A1; US20100006182A1; JPWO2007114336A1; EP2003662B1; EP2003662A1

Description

本発明は、耐塩水性に優れた希土類系永久磁石の製造方法に関する。より詳細には、優れた耐塩水性を発揮するＭｇを含むＡｌ被膜を表面に有する希土類系永久磁石の製造方法に関する。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石やＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系永久磁石に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｎ系永久磁石などの希土類系永久磁石は、資源的に豊富で安価な材料が用いられ、かつ、高い磁気特性を有していることから、特にＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は今日様々な分野で使用されている。
しかしながら、希土類系永久磁石は反応性の高い希土類金属：Ｒを含むため、大気中で酸化腐食されやすく、何の表面処理をも行わずに使用した場合には、わずかな酸やアルカリや水分などの存在によって表面から腐食が進行して錆が発生し、それに伴って、磁気特性の劣化やばらつきを招く。さらに、錆が発生した磁石を磁気回路などの装置に組み込んだ場合、錆が飛散して周辺部品を汚染する恐れがある。
上記の点に鑑み、希土類系永久磁石に優れた耐食性を付与することを目的として、その表面にＡｌ被膜を蒸着法などの気相めっき法によって成膜することが行われている。Ａｌ被膜は耐食性に優れていることに加え、部品組み込み時に必要とされる接着剤との接着信頼性に優れている（接着剤が本質的に有する破壊強度に達するまでに被膜と接着剤との間で剥離が生じにくい）ので、強い接着強度が要求される希土類系永久磁石に対して広く適用されおり、表面にＡｌ被膜を有する希土類系永久磁石は、各種モータなどに組み込まれて使用されている。

各種モータの中でも、自動車用モータに組み込まれる希土類系永久磁石は、使用環境の温度変化が激しく、かつ、寒冷地域においては道路に散布される凍結防止剤に含まれる塩素イオンに晒されたり、海岸近辺では塩水に晒されたりすることから、最も過酷な使用環境にある磁石と言える。従って、自動車用モータに組み込まれる希土類系永久磁石には、最も過酷な耐食性試験である塩水噴霧試験を行っても優れた耐食性を発揮することが要求されるが、残念ながらＡｌ被膜の耐塩水性は必ずしも十分なものではない。表面にＡｌ被膜を有する希土類系永久磁石の耐塩水性を向上させる方法としては、Ａｌ被膜の表面に、化成処理被膜を積層形成したり（特許文献１）、金属酸化物被膜を積層形成したり（特許文献２）する方法が考えられるが、製造工程が複雑になったり、それでもなお耐塩水性が十分でないといった問題がある。

特許文献３には、大気開放下での溶融Ａｌめっき系鋼板のめっき表面にＭｇと酸素を含む被膜を形成することで、塩害環境においても十分な耐食性が得られることが記載されており、このような被膜を形成する方法として、ＡｌとＭｇを含む浴に鋼板を浸漬して溶融Ａｌめっきを行った後に大気放置することで表面酸化を行う方法が挙げられている。しかしながら、この方法は、以下の理由により希土類系永久磁石には適用することができないものである。
・５００℃以上で行われる溶融Ａｌめっきを磁石に対して行うと、高熱で磁石の表面がＡｌと反応して変質してしまい磁気特性が劣化する。
・磁石の表面の変質は特に小型磁石の磁気特性に多大な悪影響を及ぼす。
・溶融めっきは基本的に浸漬→引き上げにて行うので磁石に接点跡が残る。

そこで本発明者の１人は、特許文献４において、希土類系永久磁石に耐塩水性を付与する方法として、磁石の表面にＭｇを３ｍａｓｓ％〜１０ｍａｓｓ％含むＡｌ被膜を蒸着形成する方法を提案した。
特開２０００−１５０２１６号公報特開２０００−２３２０１１号公報特開２０００−２８２２６２号公報特開２００５−１９１２７６号公報

本発明者の１人が特許文献４において提案した上記の方法は、希土類系永久磁石に耐塩水性を付与する方法として優れたものであることは自他共に認めるところであるが、昨今、希土類系永久磁石にはさらなる耐塩水性の向上が求められている。
そこで本発明は、優れた耐塩水性を発揮するＭｇを含むＡｌ被膜を表面に有する希土類系永久磁石の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の点に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、蒸着装置の処理室内において希土類系永久磁石の表面にＭｇを含むＡｌ被膜を形成した後、磁石を冷却する際、磁石の温度管理を的確に行うことで、磁石の表面に形成したＭｇを含むＡｌ被膜が優れた耐塩水性を発揮することを見出した。

上記の知見に基づいてなされた本発明は、請求項１記載の通り、蒸着形成によるＭｇを含むＡｌ被膜を表面に有する希土類系永久磁石の製造方法であって、蒸着装置の処理室内において蒸着工程終了後に１６０℃以上の高温にある磁石を冷却する際、磁石の温度が少なくとも６０℃に達するまで１０℃／分以上の冷却速度で急冷することを特徴とする。
また、請求項２記載の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、冷却操作を行う前に磁石を少なくとも５分間は１６０℃以上に保持することを特徴とする。
また、請求項３記載の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、処理室内に窒素ガスを導入することで急冷を行うことを特徴とする。
また、請求項４記載の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、大気中にて放冷することで急冷を行うことを特徴とする。
また、請求項５記載の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、蒸着材料としてＭｇを３ｍａｓｓ％〜１０ｍａｓｓ％含むＡｌワイヤーを用いることを特徴とする。
また、請求項６記載の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、Ａｌ被膜の組織構造が、Ａｌを主成分としてＭｇを含む主相と、ＡｌとＭｇを含みＭｇ濃度が主相のＭｇ濃度よりも高いＭｇ濃化相からなることを特徴とする。
また、請求項７記載の製造方法は、請求項６記載の製造方法において、主相が平均結晶粒径１００ｎｍ〜２μｍの結晶相であり、Ｍｇ濃化相が非晶質および／または平均結晶粒径が２０ｎｍ以下の微細結晶の集合組織で構成されることを特徴とする。
また、請求項８記載の製造方法は、請求項６記載の製造方法において、Ｍｇ濃化相が磁石界面から膜表面まで被膜の厚み方向に分布していることを特徴とする。
また、請求項９記載の製造方法は、請求項６記載の製造方法において、Ｍｇ濃化相の幅が１０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする。
また、請求項１０記載の製造方法は、請求項６記載の製造方法において、主相がＡｌを９５ｍａｓｓ％以上含み、Ｍｇ濃化相がＭｇを１０ｍａｓｓ％〜２５ｍａｓｓ％含むことを特徴とする。
また、請求項１１記載の製造方法は、請求項６記載の製造方法において、主相がＭｇを０．０１ｍａｓｓ％〜５ｍａｓｓ％含むことを特徴とする。
また、本発明の希土類系永久磁石は、請求項１２記載の通り、蒸着形成によるＭｇを含むＡｌ被膜であって、平均結晶粒径が１００ｎｍ〜２μｍであるＡｌを主成分としてＭｇを含む主相と、非晶質および／または平均結晶粒径が２０ｎｍ以下の微細結晶の集合組織で構成されるＡｌとＭｇを含みＭｇ濃度が主相のＭｇ濃度よりも高いＭｇ濃化相からなり、Ｍｇ濃化相が磁石界面から膜表面まで被膜の厚み方向に分布しており、幅が１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、主相はＡｌを９５ｍａｓｓ％以上含み、Ｍｇ濃化相はＭｇを１０ｍａｓｓ％〜２５ｍａｓｓ％含む組織構造のＡｌ被膜を表面に有することを特徴とする。

本発明によれば、優れた耐塩水性を発揮するＭｇを含むＡｌ被膜を表面に有する希土類系永久磁石の製造方法を提供することができる。

実施例におけるＭｇを含むＡｌ被膜の組織構造の透過電子顕微鏡写真である。同、電子線回折像である。本発明を実施するために用いることができる蒸着装置の一例の模式的正面図である。

符号の説明

１処理室
２ハース（溶融蒸発部）
３支持テーブル
４ハース支持台
５被処理物保持部
６回転軸
１０Ｍｇを含むＡｌ（溶融した蒸着材料）
１１Ｍｇを含むＡｌワイヤー
２０繰り出しリール
２１保護チューブ
２２切り欠き窓
２３繰り出しギヤー
３０希土類系永久磁石

本発明は、蒸着形成によるＭｇを含むＡｌ被膜を表面に有する希土類系永久磁石の製造方法であって、蒸着装置の処理室内において蒸着工程終了後に１６０℃以上の高温にある磁石を冷却する際、磁石の温度が少なくとも６０℃に達するまで１０℃／分以上の冷却速度で急冷することを特徴とするものである。

本発明を実施するために用いることができる蒸着装置としては、例えば、特開２００１−３２０６２号公報に記載されているワイヤー状蒸着材料を加熱した溶融蒸発部に連続供給しながら蒸発させることで磁石の表面に蒸着被膜を形成する蒸着装置が挙げられる。以下、Ｍｇを含むＡｌワイヤーを蒸着材料として、特開２００１−３２０６２号公報に記載されている蒸着装置を用いて本発明を実施する場合の概略を説明する。

図３は本発明を実施するために用いることができる蒸着装置の一例の模式的正面図であり、図略の真空排気系に連なる処理室（真空槽）１内の下部には、Ｍｇを含むＡｌ１０を蒸発させる溶融蒸発部であるハース（蒸着材料を溶融させるための容器）２が、支持テーブル３上に立設されたハース支持台４上に複数個配設されている。また、処理室１内の上方には網状部材で形成された籠状の被処理物保持部５が回転軸６を中心に回転自在に２個並設されている。支持テーブル３の下方内部には、蒸着材料としてのＭｇを含むＡｌワイヤー１１が繰り出しリール２０に巻回保持されている。繰り出しリール２０へのＭｇを含むＡｌワイヤー１１の巻回方向を水平方向としているのは、ワイヤーの送り方向、即ち、鉛直方向と直交させることによって、送り出されるワイヤーがねじれたりぶれたりすることを防止するためである。Ｍｇを含むＡｌワイヤー１１の先端は、ハース２の内面に向かって臨ませた耐熱性の保護チューブ２１によってハース２の上方に案内されている。保護チューブ２１の一部には切り欠き窓２２が設けられており、この切り欠き窓２２に対応して設けられた一対の繰り出しギヤー２３によって、Ｍｇを含むＡｌワイヤー１１をハース２内に所定の繰り出し速度で送り出し自在としている。この蒸着装置によれば、被処理物保持部５内に希土類系永久磁石３０を収容し、矢示したように被処理物保持部５を回転させるとともに、Ｍｇを含むＡｌワイヤー１１を図略の加熱手段によって所定温度に加熱したハース２に連続供給しながらＭｇを含むＡｌ１０を蒸発させることで、被処理物保持部５内の希土類系永久磁石３０の表面にＭｇを含むＡｌ被膜を蒸着形成することができる。

Ａｌワイヤーに含ませるＭｇ量は、３ｍａｓｓ％〜１０ｍａｓｓ％が望ましい。３ｍａｓｓ％未満であると希土類系永久磁石の表面に蒸着形成されるＡｌ被膜に含まれるＭｇ量が少なくなり、Ａｌ被膜の耐塩水性の向上に寄与するＭｇ濃化相が形成されにくくなることで、Ａｌ被膜に優れた耐塩水性を付与できなくなる恐れがある一方、１０ｍａｓｓ％を超えるとワイヤーの硬度が高まることにより、ワイヤーを溶融蒸発部内に繰り出す作業性が悪くなったり、溶融蒸発部内で溶融されていない蒸着材料がスプラッシュを引き起こしたりする恐れがあるからである。なお、処理室内に酸素が存在すると、蒸着材料を溶融させた段階や蒸発させた段階でＭｇが酸化することで、Ａｌ被膜に含まれるＭｇ量が、蒸着材料に含まれるＭｇ量よりも減少するので、この点には留意すべきである。

以上の点に鑑みれば、Ｍｇを含むＡｌワイヤーは水素を含むものが望ましい。蒸着材料を蒸発させた際、処理室内に水素を供給することができるので、別途の手段で処理室外部から水素を供給しなくても、処理室内を還元性雰囲気にして、例えば１０^-3Ｐａ以上といったような酸素分圧下であっても、溶融させた段階や蒸発させた段階の蒸着材料の酸化を防止することができるからである。Ｍｇを含むＡｌワイヤーの水素含有量は、１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍが望ましく、２ｐｐｍ〜１０ｐｐｍがより望ましい。１ｐｐｍ未満であると処理室内に水素を十分に供給することができない恐れがある一方、２０ｐｐｍを超えると溶融蒸発部において水素がボイリングしてスプラッシュを引き起こす恐れがあるからである。

溶融蒸発部の加熱温度は、１３００℃〜１５００℃が望ましい。１３００℃未満であると蒸着材料を効率よく溶融させることができない恐れがあるからである。蒸着材料を効率よく溶融させることができないと、Ａｌの蒸気圧とＭｇの蒸気圧の違い（Ｍｇの方が蒸気圧が高い）が、蒸着形成されるＡｌ被膜の金属組成に多大な影響を与え、Ａｌ被膜に含まれるＭｇ量が、Ａｌワイヤーに含まれるＭｇ量と大きく異なるといった現象が起こり、意図した金属組成のＡｌ被膜を蒸着形成することができない場合がある。一方、１５００℃を超えると周辺温度が高くなり過ぎることでワイヤーが軟化して図１における保護チューブ２１の内部で詰まるなどするので、これを溶融蒸発部に円滑に連続供給することができなくなる恐れがあるからである。

Ｍｇを含むＡｌワイヤーの溶融蒸発部への送り出し速度は、１ｇ／分〜１０ｇ／分が望ましく、２ｇ／分〜５ｇ／分がより望ましい。１ｇ／分未満であると蒸着材料を効率よく溶融させることができない恐れがある一方、１０ｇ／分を超えると溶融蒸発部内で溶融されていない蒸着材料がスプラッシュを引き起こす恐れがあるからである。

なお、溶融蒸発部の加熱温度と、Ｍｇを含むＡｌワイヤーの溶融蒸発部への送り出し速度は、蒸着工程時に希土類系永久磁石の温度が２５５℃を超えないように設定することが望ましい。２５５℃を超えると磁石の表面に形成されたＡｌ被膜が軟化し、膜欠陥を招きやすくなる恐れがあるからである。

以上のような条件下で希土類系永久磁石の表面に所望する膜厚（例えば０．１μｍ〜５０μｍ）のＭｇを含むＡｌ被膜（Ａｌ被膜に含まれるＭｇ量は３ｍａｓｓ％〜２０ｍａｓｓ％が望ましい）を蒸着形成した場合、磁石は処理室内において１６０℃以上、典型的には１８０℃以上の高温に達する。本発明においては、蒸着工程終了後に処理室内においてこのような高温にある磁石を冷却する際、磁石の温度が少なくとも６０℃に達するまで１０℃／分以上の冷却速度で急冷する。これにより、磁石の表面に形成したＭｇを含むＡｌ被膜が優れた耐塩水性を発揮する。急冷操作は、例えば、処理室内に窒素ガス（１５℃以下のものが好適である）を導入することで行うことができるが、大気中（２５℃以下が好適である）にて放冷することで行うこともできる。これらは組み合わせて行ってもよい。なお、急冷操作は、操作開始から操作終了まで一定の冷却速度で行ってもよい。また、冷却速度を徐々に上げたり下げたり、複数の冷却速度を採用して多段階で行ったりしてもよい。これらの場合には本発明における「１０℃／分以上の冷却速度」とは操作開始から操作終了までの平均冷却速度を意味するものとする。なお、冷却速度の上限は、１００℃／分が望ましく、５０℃／分がより望ましい。１００℃／分を超えると磁石の表面に形成されたＡｌ被膜の密着性に悪影響を及ぼす恐れがあるからである。

処理室内において蒸着工程終了後に１６０℃以上の高温にある磁石を冷却する際、磁石の温度が少なくとも６０℃に達するまで１０℃／分以上の冷却速度で急冷することで、Ｍｇを含むＡｌ被膜は、Ａｌを主成分としてＭｇを含む主相と、ＡｌとＭｇを含みＭｇ濃度が主相のＭｇ濃度よりも高い（例えば３倍以上）Ｍｇ濃化相からなる組織構造、具体的には、平均結晶粒径１００ｎｍ〜２μｍの結晶相からなるＡｌを主成分とする主相と、非晶質および／または平均結晶粒径が２０ｎｍ以下の微細結晶の集合組織で構成されるＭｇが濃化したＭｇ濃化相からなり、Ｍｇ濃化相が幅１０ｎｍ〜５００ｎｍで磁石界面から膜表面まで被膜の厚み方向に連続的乃至断続的に分布しており、主相はＡｌを９５ｍａｓｓ％以上含み（０．０１ｍａｓｓ％〜５ｍａｓｓ％のＭｇが固溶）、Ｍｇ濃化相はＭｇを１０ｍａｓｓ％〜２５ｍａｓｓ％含む組織構造となる。後述する実施例で詳述するが、蒸着工程終了後に磁石を急冷することで、磁石の表面に形成したＭｇを含むＡｌ被膜が優れた耐塩水性を発揮するのは、Ｍｇを含むＡｌ被膜がこのような特異な組織構造であることが関与していると考えられる。

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。なお、以下の実施例と比較例は、例えば、米国特許４７７０７２３号公報や米国特許４７９２３６８号公報に記載されているようにして、公知の鋳造インゴットを粉砕し、微粉砕後に成形、焼結、熱処理、表面加工を行うことによって得られた１７Ｎｄ−１Ｐｒ−７５Ｆｅ−７Ｂ組成（ａｔ％）の４２ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ寸法の焼結磁石（以下、磁石体試験片と称する）を用いて行った。また、蒸着装置は、図３に示したような、直径３５５ｍｍ×長さ１２００ｍｍのステンレス製メッシュ金網で作製された円筒形バレルを真空槽内に左右平行に２個有し、円筒形バレルを回転させるとともに、ワイヤー状蒸着材料を溶融蒸発部に連続供給しながら蒸着処理が行えるものを使用した。

（実施例）
磁石体試験片に対し、サンドブラスト加工を行い、前工程の表面加工で生じた試験片の表面の酸化層を除去した。この酸化層が除去された磁石体試験片を各円筒形バレル内に１．５ｋｇずつ収容し、真空槽内を１×１０^-1Ｐａになるまで真空排気した後、Ａｒガスを真空槽内の全圧が１．０Ｐａになるように供給した。その後、バレルの回転軸を６．０ｒｐｍで回転させながら、バイアス電圧０．５ｋＶの条件下、１５分間グロー放電を行って磁石体試験片の表面を清浄化した。
続いて、Ａｒガス圧１．０Ｐａ、バイアス電圧１．０ｋＶの条件下、蒸着材料として水素含有量が５ｐｐｍのＭｇを５ｍａｓｓ％含むＡｌワイヤー（ＪＩＳＡ５３５６に準拠するもの）をワイヤー送り速度３．９ｇ／分で連続供給しながら、これを加熱して蒸発させ（ハース温度：１４００℃）、３０分間蒸着を行い、磁石体試験片の表面にＭｇを含むＡｌ被膜を蒸着形成した。蒸着工程終了時の磁石体試験片の温度は２００℃に達していたが２５５℃には達していなかった（磁石体試験片の１つに日油技研工業社製の２５５℃のサーモクレヨンを削ってＡｌ箔に包んだものと２００℃のサーモクレヨンを削ってＡｌ箔に包んだものを巻きつけておいたところ２００℃のサーモクレヨンのみが溶融していた）。蒸着工程終了後、直ちに処理室内に１５℃の窒素ガスを導入して磁石体試験片を急冷してから処理室内を大気開放して磁石体試験片を取り出し、大気中（２５℃以下）にてＡｌ製のバットに重ならないように広げて放冷し、放射温度計によって磁石体試験片の温度を測定したところ４３℃であった。また、処理室内に窒素ガスを導入してから磁石体試験片の温度を測定するまでの時間は８分であった。従って、磁石体試験片の冷却速度は、少なくとも２００℃にまで達した磁石体試験片を４３℃になるまで８分間で冷却したので１９．６℃／分以上であった（磁石体試験片が２５５℃近くまで達したとすると冷却速度の最大は２６．５℃／分）。
以上のようにして得られた、Ｍｇを含むＡｌ被膜を表面に有する磁石体試験片をブラスト加工装置に投入し、窒素ガスからなる加圧気体とともに、投射材として平均粒径が１２０μｍでモース硬度が６の球状ガラスビーズ粉末を、噴射圧０．１５ＭＰａにて５分間噴射して、Ｍｇを含むＡｌ被膜に対してショットピーニングを行った。蛍光Ｘ線膜厚計（セイコー電子社製ＳＦＴ−７０００）を使用して測定したショットピーニングを行ったＭｇを含むＡｌ被膜の膜厚は１１．５μｍであった。なお、磁石体試験片とともに円筒形バレル内に収容したガラス板（３５ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ）の表面に蒸着形成されたＡｌ被膜の組成を原子発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ：島津製作所社製ＩＣＰＳ−７５００）を用いて測定したところ、Ａｌ被膜に含まれるＭｇ量は５．９ｍａｓｓ％であった。ショットピーニングを行ったＭｇを含むＡｌ被膜を表面に有する磁石体試験片に対し、３５℃−５％ＮａＣｌ−ｐＨ７．０条件（ＪＩＳＺ２３７１に準拠）の塩水噴霧試験を行い、発錆の有無を観察したところ、試験開始から５００時間経過後も発錆は観察されず、また、実用上問題となる磁気特性の劣化も認められなかった。

ショットピーニングを行ったＭｇを含むＡｌ被膜の組織構造を透過電子顕微鏡（日立製作所社製ＨＦ２１００）にて観察した。図１にその写真を示す。また、図中ａで示される色の薄い部分と図中ｂで示される色の濃い部分の電子線回折像を図２に示す。さらに、Ｘ線分析装置（ＥＤＸ：ＮＯＲＡＮ社製）を用いた被膜組成の測定結果を表１に示す。図１と図２と表１から、このＭｇを含むＡｌ被膜の組織構造は、平均結晶粒径８００ｎｍの結晶相からなるＡｌを主成分とする主相（図中ａで示される部分）と、非晶質および／または平均結晶粒径が２０ｎｍ以下である微細結晶の集合組織で構成されるＭｇが濃化したＭｇ濃化相（図中ｂで示される部分）からなり、Ｍｇ濃化相が幅１０ｎｍ〜５００ｎｍで磁石界面から膜表面まで被膜の厚み方向に連続的乃至断続的に分布しているものであることがわかった。また、主相はＡｌを９６．１ｍａｓｓ％含むこと（２．５ｍａｓｓ％のＭｇが固溶）、Ｍｇ濃化相はＭｇを２１．６ｍａｓｓ％含み、Ａｌを主成分として０．０１ｍａｓｓ％〜５ｍａｓｓ％のＭｇが固溶している微細結晶相または非晶質相と、Ａｌ₃Ｍｇ₂からなると考えられる微細結晶相の混相組織を有することがわかった。このような組織構造からなるＭｇを含むＡｌ被膜についての報告はこれまでになく、この被膜は新規な被膜であることがわかった。

（考察）
蒸着工程終了後に磁石を急冷することによってその表面に形成されたＭｇを含むＡｌ被膜が優れた耐塩水性を発揮するのは、被膜が上記のような特異な組織構造であることが関与していると考えられる。通常、蒸着工程終了後の磁石の冷却工程は、処理室内で時間をかけて徐々に冷却し（徐冷）、磁石の温度がある程度下がってから処理室内を大気開放することで行われるが、このような冷却工程を採用した場合、被膜は上記のような特異な組織構造にはならず、３５℃−５％ＮａＣｌ−ｐＨ７．０条件（ＪＩＳＺ２３７１に準拠）の塩水噴霧試験において、５００時間経過後には発錆が観察されるからである（もっとも３００時間経過後には発錆は観察されないことからこの被膜とて耐塩水性に優れることは疑う余地がない）。

被膜の組織構造の差異と耐塩水性の差異との関係は次のように考えるのが適切であると思われる。即ち、Ｍｇを含むＡｌ被膜は、蒸着工程開始時から蒸着工程終了時にかけて、高温下においてＭｇが被膜中に拡散することで、上記のような特異な組織構造が本来的に形成される。そして、この組織構造は、蒸着工程終了後に磁石を急冷することで変化することなく維持され、Ｍｇ濃化相の存在によって優れた耐塩水性を発揮する。Ｍｇ濃化相を構成すると考えられるＡｌ₃Ｍｇ₂は、Ａｌよりも電位的に卑であるため、塩水と接触すれば分解してＭｇＯやＭｇ（ＯＨ）₂を生成すると推察される。ＭｇＯやＭｇ（ＯＨ）₂は比較的耐塩水性に優れることから、被膜中において塩水に対するバリア層としての機能を担い、塩水による磁石の腐食を効果的に防止する。Ｍｇ濃化相は磁石界面から膜表面まで被膜の厚み方向に連続的乃至断続的に分布しているので、ある場所で塩水に対するバリア層が破壊されても、Ｍｇ濃化相に存在すると考えられるＡｌ₃Ｍｇ₂からＭｇＯやＭｇ（ＯＨ）₂が次々に生成することによってバリア層が再形成され、結果として優れた耐塩水性を発揮する。なお、塩水噴霧試験を行った後の被膜の表面の組成分析をマーカス型グロー放電発光分析装置（堀場製作所社製）を用いて行うと、元素としてＡｌ，Ｍｇ，Ｏ，Ｈが確認でき、Ａｌ濃度に対するＭｇ濃度の割合は被膜内部よりも被膜表面の方が高い。この事実は、ＭｇＯやＭｇ（ＯＨ）₂が被膜中において塩水に対するバリア層としての機能を担っているとする上記の考え方を支持するものであるといえる。これに対し、蒸着工程終了後に磁石を徐冷した場合、高温下において上記のような特異な組織構造がいったん形成されても、被膜中におけるＭｇ濃化相の分布が不均一になったり、Ｍｇ濃化相に含まれるＭｇ量が低下したり微細構造が失われたりすることで組織構造が変化し、結果として耐塩水性が低下する。

蒸着工程終了後に磁石を急冷することによってその表面に形成されたＭｇを含むＡｌ被膜が優れた耐塩水性を発揮する理由を上記のように考えた場合、Ｍｇを被膜全体にわたってより均一に拡散させてより安定に上記のような特異な組織構造の被膜とするためには、被膜をより長い時間高温下におくこと、例えば、冷却操作を行う前に磁石を少なくとも５分間は１６０℃以上に保持することが望ましい。被膜を長い時間高温下におくことには、被膜の組織構造を常に一定なものにすることができるという効果もある。上記の実施例では、予備実験において２５分間蒸着を行うことで、蒸着工程終了時の磁石体試験片の温度は１６０℃に達することを確認しているので（磁石体試験片の１つに日油技研工業社製の１６０℃のサーモクレヨンを削ってＡｌ箔に包んだものを巻きつけておいたところサーモクレヨンが溶融していた）、磁石体試験片は少なくとも５分間は１６０℃以上に保持されている。なお、上記の実施例における被膜形成は、蒸着材料を単に加熱によって蒸発させて被膜を形成する真空蒸着法によって行っているが、被膜形成は蒸発させた蒸着材料をイオン化して被膜を形成するイオンプレーティング法の他、スパッタ法やＥＢ法によって行ってもよい。被膜形成方法によっては、一般的な処理条件を採用した場合、磁石をさほど高温にすることなく被膜形成できたり、短時間で被膜形成できたりすることで、蒸着工程終了時に磁石の温度が１６０℃に達しない場合もあるが、このような場合には、蒸着工程終了後に磁石を１６０℃以上に加熱すればよい。加熱温度の上限は３００℃とすることが、被膜が軟化することによる被膜の損傷発生や突起生成を防ぐことができる点において望ましい。

本発明は、優れた耐塩水性を発揮するＭｇを含むＡｌ被膜を表面に有する希土類系永久磁石の製造方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。

Claims

蒸着形成によるＭｇを含むＡｌ被膜を表面に有する希土類系永久磁石の製造方法であって、蒸着装置の処理室内において蒸着工程終了後に１６０℃以上の高温にある磁石を冷却する際、磁石の温度が少なくとも６０℃に達するまで１０℃／分以上の冷却速度で急冷することを特徴とする製造方法。
冷却操作を行う前に磁石を少なくとも５分間は１６０℃以上に保持することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
処理室内に窒素ガスを導入することで急冷を行うことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
大気中にて放冷することで急冷を行うことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
蒸着材料としてＭｇを３ｍａｓｓ％〜１０ｍａｓｓ％含むＡｌワイヤーを用いることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
Ａｌ被膜の組織構造が、Ａｌを主成分としてＭｇを含む主相と、ＡｌとＭｇを含みＭｇ濃度が主相のＭｇ濃度よりも高いＭｇ濃化相からなることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
主相が平均結晶粒径１００ｎｍ〜２μｍの結晶相であり、Ｍｇ濃化相が非晶質および／または平均結晶粒径が２０ｎｍ以下の微細結晶の集合組織で構成されることを特徴とする請求項６記載の製造方法。
Ｍｇ濃化相が磁石界面から膜表面まで被膜の厚み方向に分布していることを特徴とする請求項６記載の製造方法。
Ｍｇ濃化相の幅が１０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項６記載の製造方法。
主相がＡｌを９５ｍａｓｓ％以上含み、Ｍｇ濃化相がＭｇを１０ｍａｓｓ％〜２５ｍａｓｓ％含むことを特徴とする請求項６記載の製造方法。
主相がＭｇを０．０１ｍａｓｓ％〜５ｍａｓｓ％含むことを特徴とする請求項６記載の製造方法。
蒸着形成によるＭｇを含むＡｌ被膜であって、平均結晶粒径が１００ｎｍ〜２μｍであるＡｌを主成分としてＭｇを含む主相と、非晶質および／または平均結晶粒径が２０ｎｍ以下の微細結晶の集合組織で構成されるＡｌとＭｇを含みＭｇ濃度が主相のＭｇ濃度よりも高いＭｇ濃化相からなり、Ｍｇ濃化相が磁石界面から膜表面まで被膜の厚み方向に分布しており、幅が１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、主相はＡｌを９５ｍａｓｓ％以上含み、Ｍｇ濃化相はＭｇを１０ｍａｓｓ％〜２５ｍａｓｓ％含む組織構造のＡｌ被膜を表面に有することを特徴とする希土類系永久磁石。