WO2007114267A1 - 接触燃焼式ガスセンサとその検知素子および補償素子 - Google Patents

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Ikuo Takahashi
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    • G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
    • G01N33/005—H2

Definitions

  • the present invention relates to a detection element and a compensation element for a catalytic combustion type gas sensor that detects various gas leaks, and a catalytic combustion type gas sensor including them.
  • a contact combustion type gas sensor is known as a sensor for detecting a combustible gas such as hydrogen gas or methane gas.
  • a contact combustion type gas sensor embeds a heater coil 23 in a heat conduction layer (catalyst carrier) 22 that covers or carries a combustion catalyst layer 21 that burns a gas to be detected by contact.
  • a heat conduction layer catalyst carrier 22 that covers or carries a combustion catalyst layer 21 that burns a gas to be detected by contact.
  • the resistance value of the heater coil 23 changes, and the presence of the combustion gas is detected by detecting this as a voltage (see, for example, Patent Document 1).
  • the compensation element 26 (resistance value R) is connected in series with the sensing element 20 (resistance value R) inside the sensor body 25.
  • a Wheatstone bridge circuit is formed by connecting two fixed resistance elements 27 (resistance value R1) and 28 (resistance value R2) in series with a series circuit connected in series.
  • a gas detection device that detects the output voltage Vout between the connection point a of the detection element 20 and the compensation element 26 and the connection point b of the two resistance elements 27 and 28 by applying a DC voltage using the The same patent document 1 describes.
  • the compensation element 26 in this case, a heater coil having the same electrical characteristics as that of the sensing element 20 is embedded in a heat conductive layer covered with a compensation material layer instead of the combustion catalyst layer.
  • the output voltage Vout of the Wheatstone bridge circuit described above indicates a voltage according to the balance of the energization resistances (R and R) of the detection element 20 and the compensation element 26. In a clean atmosphere
  • the resistance value R and resistance value R are determined by the balance between the heating value of the heater coil built in each of the intelligent element 20 and the compensation element 26 and the amount of heat released to the atmosphere, and the output voltage Vout is zero. Generate point values. When the gas to be detected comes into contact with the sensing element 20, the temperature of the sensing element 20 rises due to contact combustion and only its resistance value R rises, so the output voltage Vout increases.
  • the target gas is detected based on the amount of the rise.
  • FCV fuel cell vehicles
  • the catalytic combustion type gas sensor has high overall adaptability as a hydrogen sensor for FCV, and is considered to be one of the sensors that have an operating principle. It has a structurally high water resistance. Therefore, the reason will be briefly described.
  • the sensing element and the compensating element in the conventional catalytic combustion type gas sensor have a cross-sectional structure as shown in FIG. 13, and the sensing element 20 has a hydrogen combustion activity even in the thickness direction of the combustion catalyst layer 21. It has a sponge-like cross-sectional structure that allows the penetration of hydrogen, and it is easy for water vapor or fine water droplets to enter the combustion catalyst layer 21.
  • the constituent material of the combustion catalyst layer 21 is "tin oxide + iron oxide + platinum fine powder + palladium fine powder + other", and the retention property of water droplets and the like is also high due to the hydrophilic properties of these materials. Show the characteristics.
  • the compensation material layer of the compensation element does not have a sponge-like cross-sectional structure, but its constituent material is “tin oxide + copper oxide + others”, and the hydrophilic property itself is the same as that of the sensing element.
  • the heat conduction layer located inside the combustion catalyst layer and compensation material layer of the sensing element and compensation element is structurally dense, and the constituent material is ⁇ alumina + titer + boron nitride + bismuth oxide glass. + Other ”, etc., and these factors indicate hydrophobicity.
  • FCV manufacturers take measures including high-cost factors such as setting up a dedicated environment so that water is not applied to the hydrogen sensor, and the future of FCV will improve the water resistance performance of the hydrogen sensor itself. Is required.
  • Patent Document 1 JP-A-3-162658
  • Patent Document 2 JP-A-2004-69436
  • a detection element for a contact combustion type gas sensor embeds a heater coil in a heat conduction layer, and covers or carries a combustion catalyst layer for burning the detection target gas by contact on the surface of the heat conduction layer.
  • the combustion catalyst It is characterized in that the layer and the heat conductive layer are made of a fired material whose main component is tin oxide.
  • the heat conduction layer may be formed of fine powder of a firing material mainly composed of tin oxide fired at a higher temperature than the firing material of the combustion catalyst layer.
  • a compensation element for a contact combustion gas sensor is a compensation element in which a heater coil is embedded in a heat conduction layer, and a surface of the heat conduction layer is covered with or supported by a compensation material layer.
  • the compensation material layer and the heat conduction layer are both made of a fired material mainly composed of tin oxide.
  • the heat conductive layer may be formed of fine powder of a fired material mainly composed of tin oxide fired at a higher temperature than the fired material of the compensation material layer.
  • a catalytic combustion type gas sensor comprises the above-described catalytic combustion type gas sensor detection element and compensation element according to the present invention, and includes a heater coil and a compensation element of the detection element.
  • a Wheatstone bridge circuit is configured by connecting in parallel a first series circuit in which a heater coil is connected in series and a second series circuit in which a first resistance element and a second resistance element are connected in series. .
  • a DC voltage is applied between the connection points of the first series circuit and the second series circuit, and the connection point between the detection element and the compensation element, the first resistance element, and the second resistance element
  • the voltage between the connection points is output as a detection signal for the detection target gas.
  • Various combustible gases can be used as the detection target gas, but they are particularly effective for detecting hydrogen gas. It is.
  • the contact combustion type gas sensor according to the present invention can improve the durability and water resistance of the sensing element and the compensation element, the durability and water resistance of the sensor itself can be improved, and a special environment can be set. Even without taking the above measures, it can be installed in FCV.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view along the longitudinal direction showing one embodiment of a detection element for a catalytic combustion gas sensor according to the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view along the longitudinal direction showing one embodiment of a compensation element for a catalytic combustion gas sensor according to the present invention.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of the sensing element along the line AA in FIG.
  • FIG. 4 is a diagram showing the sintering activity by enlarging the part surrounded by the broken line B in FIG.
  • FIG. 5 is a view similar to FIG. 5 of another embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a flowchart for explaining a process for producing a material for a heat conductive layer used in the present invention.
  • Fig. 7 is a front view of the sensor main body showing the attachment state of the sensing element in the catalytic combustion gas sensor according to the present invention.
  • FIG. 8 is a diagram showing a basic circuit configuration of a catalytic combustion type gas sensor according to the present invention.
  • FIG. 9 is a diagram showing the results of a freezing test of a catalytic combustion type gas sensor using a detection element and a compensation element having a heat conductive layer specification according to the present invention.
  • FIG. 10 is a diagram showing the results of a freezing test of a catalytic combustion type gas sensor using a detection element and a compensation element of a conventional heat conduction layer specification.
  • FIG. 11 is a diagram showing the results of a power ON-OFF test during condensation of a contact combustion type gas sensor using a detection element and a compensation element having a heat conduction layer specification according to the present invention.
  • FIG. 12 A diagram showing the results of a power ON-OFF test during condensation of a catalytic combustion type gas sensor using a conventional heat conducting layer specification sensing element and compensation element.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view along the longitudinal direction showing an example of a conventional catalytic combustion type gas sensor sensing element.
  • FIG. 14 is a diagram showing a basic circuit configuration of a conventional catalytic combustion type gas sensor.
  • Electrode pin 7 First resistance element 8: Second resistance element
  • Fig. 1 is a cross-sectional view along the longitudinal direction of the sensing element
  • Fig. 3 is a cross-sectional view along the line AA.
  • the detection element 10 includes a combustion catalyst layer (oxidation catalyst layer) that is a catalyst layer in which the bead portion of the heater coil 13 is embedded in the heat conduction layer 12 and the gas to be detected is oxidized and burned by contact on the surface of the heat conduction layer 12. (Also called) 11 is covered.
  • oxidation catalyst layer a catalyst layer in which the bead portion of the heater coil 13 is embedded in the heat conduction layer 12 and the gas to be detected is oxidized and burned by contact on the surface of the heat conduction layer 12.
  • the heater coil 13 is made of a platinum alloy wire such as a platinum wire or a platinum rhodium alloy.
  • a single wound coil is created by winding an original wire having a wire diameter of 10 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m to 30 ⁇ m around a cored bar, and then winding it around the cored bar again. Double the bead part. In this way, the contact area of the heater coil 13 with the heat conductive layer 12 is increased and the resistance value is increased, so that high gas sensitivity can be obtained.
  • the lead portions 13a and 13b are also single wound coils, they can absorb the impact of external force and become a sensor resistant to impact.
  • the present invention is not limited to this, and a conventional general heater coil, that is, a bead portion that is a single winding coil and a lead portion that is linear may be used.
  • the heat conduction layer 12 and the combustion catalyst layer 11 can improve water resistance in a high humidity environment by reducing the difference in water content and achieving physical affinity.
  • the combustion catalyst layer 11 was not changed from the viewpoint of gas sensitivity characteristics, and the heat conductive layer 12 was changed by changing the material of the combustion catalyst layer 11 to realize it. Therefore, both the heat conduction layer 12 and the combustion catalyst layer 11 of the sensing element 10 are made of a fired material mainly composed of tin oxide.
  • the combustion catalyst layer 11 is composed of tin oxide (SnO) as a main component and, if necessary, iron oxide, and finely powdered platinum (Pt) as a catalyst, as in the case of a conventional sensing element. )
  • the surface of the heat conductive layer 12 is coated with a fired material obtained by dispersing palladium (Pd) and firing in the atmosphere at a temperature of about 600 ° C.
  • the heat conductive layer 12 uses tin oxide instead of the conventional alumina and titanium.
  • the tin oxide for the heat conduction layer is different from the one for the combustion catalyst layer, which is fired at a high temperature in the atmosphere of 1100 to 1200 ° C, compared with that of 600 ° C for the combustion catalyst layer. It is preferable to form by using a fine powder of the fired material.
  • At least one of platinum and palladium may be added to the tin oxide for the heat conductive layer.
  • this intermediate layer is set by applying a platinum-palladium solution to the surface of an alumina-titer heat conduction layer in the manufacturing process of the sensing element, and then forming it on the surface of the heat conduction layer by heat treatment.
  • this intermediate layer forming step can be omitted.
  • the oxide-based low melting point glass is mixed and bound to the above-described tin oxide-based fired material powder for the heat conductive layer. As a result, fine pores are distributed inside, allowing the detection target gas to enter the heat conduction layer 12.
  • a tin salt and an iron salt are mixed with an aqueous solution and fired.
  • the heat-conducting layer is mixed with the acid-bismuth-based low melting point glass. Material for use.
  • the reason why the heat conductive layer material is made into a fine powder is to prevent the formation of void layers in the heat conductive layer and prevent the heat conduction performance from slowing down.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view along the longitudinal direction showing one embodiment of a compensation element for a catalytic combustion gas sensor according to the present invention.
  • the bead portion of the heater coil 33 is embedded in the heat conduction layer 32, and the compensation material layer 31 is covered on the surface of the heat conduction layer 32.
  • the heater coil 33 and the heat conduction layer 32 of the compensation element 30 are configured to have the same heat capacity with the same material as the heater coil 13 and the heat conduction layer 12 of the sensing element 10. Therefore, the heater coil 33 is made of a platinum wire such as a platinum-rhodium alloy.
  • the heat conductive layer 32 is formed of a fired material mainly composed of tin oxide instead of the conventional alumina and titaure.
  • the compensation material layer 31 is also formed to have the same heat capacity as that of the combustion catalyst layer 11 by adding copper oxide or the like to the sintering material mainly composed of tin oxide, similarly to the combustion catalyst layer 11 of the sensing element 10. . However, no platinum or palladium as an acid catalyst is added.
  • the fired material mainly composed of tin oxide of the heat conductive layer 32 is preferably formed from fine powder of a fired material mainly composed of tin oxide fired at a higher temperature than the fired material of the compensation material layer 31. Furthermore, fine powder of the fired material forming the heat conductive layer may be bound with bismuth oxide low melting glass. Since these are the same as those in the case of the heat conductive layer 12 of the sensing element 10 described above, detailed description thereof will be omitted.
  • the compensation element 30 also has a physical affinity with the compensation material layer by changing the material of the heat conduction layer, even if condensation occurs on the compensation element 30 and freezing occurs, The material layer is no longer missing from the surface of the heat conduction layer, and the durability and water resistance of the compensation device for catalytic combustion gas sensors is greatly improved.
  • FIG. 7 is a front view of the sensor body.
  • the sensor body 1 shown in FIG. 7 has a plate-like mount base 3 made of ceramic resin, and contacts the external connection electrode pins 4 and 5 penetrating the mount base 3 according to the present invention.
  • the detection element 10 for the combustion type gas sensor is fixed by engaging the lead portions 13a and 13b of the heater coil 13 that also exerts force at both ends thereof.
  • the above-described contact combustion type gas sensor compensation element 30 according to the present invention is similarly provided with leads at both ends of the heater coil 33.
  • the part is fixed to another pair of electrode pins.
  • the detection element 10 and the compensation element 30 are surrounded by a mount base 3 and an explosion-proof structure (not shown) having a gas-permeable wire mesh, or a sintered body force of metal powder or ceramic powder.
  • FIG. 8 shows a basic circuit configuration of the catalytic combustion type gas sensor according to the present invention, and is a circuit diagram of a Wheatstone bridge circuit and a power source for applying a DC voltage thereto.
  • a Wheatstone bridge circuit is configured by connecting a second series circuit connected in series in parallel. Then, a DC voltage is applied by the power source 9 between the connection points of the first series circuit and the second series circuit, and the connection point a between the detection element 10 and the compensation element 30 and the first resistance element 7 The voltage Vout between the connection point b and the second resistance element 8 is output as a detection signal of the detection target gas.
  • the output voltage Vout of the wheatstone bridge circuit is zero volts (OmV).
  • the first resistance element 7 and the second resistance element 8 should have the same resistance value and the same temperature characteristics. desirable.
  • the operating temperature is generated in the sensing element 10 and the compensation element 30.
  • the output voltage Vout depending on the resistance values R and R can be obtained in an equilibrium state between the heat supply component from the heater coil built into each element and the heat dissipation component emitted into the atmosphere. .
  • the output voltage at this time is set to ⁇ Zero point
  • the output voltage Vout rises to the plus (+) side according to the gas sensitivity and can be detected.
  • Examples of the detection target gas include methane gas, hydrogen gas, LP gas (liquid petroleum gas), open pan gas, butane gas, ethylene gas, carbon monoxide gas, or organic component gases such as ethanol and acetone. Can be mentioned.
  • this catalytic combustion gas sensor is installed in a fuel cell vehicle (FCV), leakage of hydrogen gas can be detected with high sensitivity.
  • this contact combustion type gas sensor uses the sensing element 10 and the compensation element 30 according to the present invention, the durability and water resistance performance are remarkably improved, and therefore, it passes a severe test on automobile parts. can do.
  • Table 1 and Fig. 9 are data showing the results of a freezing test of a contact combustion type gas sensor using a sensing element and a compensating element having a heat conduction layer specification according to the present invention, and the number of refrigerations is 600 times.
  • the sensor output fluctuation is ⁇ 500 [H
  • Table 2 and Fig. 10 are data showing the results of freezing tests of conventional combustion gas sensors using sensing elements and compensating elements with conventional thermal conduction layer specifications.
  • the sensor output fluctuation increases rapidly and exceeds ⁇ 500 [H Zppm].
  • Table 3 and Fig. 11 are data showing the power ON-OFF test results of the contact combustion gas sensor using the detection element and the compensation element of the thermal conduction layer specification according to the present invention. Even if the number is 6000, the sensor output fluctuation is ⁇ 50
  • Table 4 and Figure 12 are data showing the power ON-OFF test results during the condensation of the contact combustion gas sensor using the sensing element and compensation element of the conventional thermal conduction layer specification. If it exceeds, the sensor output fluctuation will increase rapidly and exceed 500 [H 2 ppm], and it will be understood that one or both of the sensing element and the compensating element started to break.
  • the detection element, the compensation element, and the contact combustion type gas sensor according to the present invention can be widely applied as a device or system using various combustible gases, or a gas leak detection device in a room where they are installed.
  • fuel cells which are expected to be put to practical use in the future, use combustible hydrogen gas as a fuel. Therefore, it is essential to equip sensors that detect hydrogen leakage. It was obliged to install hydrogen sensors in each compartment.
  • it is essential to provide a hydrogen gas sensor in a fuel cell system used as an auxiliary power source for industrial use or household use, and it is extremely effective to apply the present invention to such a hydrogen sensor. .

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Abstract

　熱伝導層（１２）中にヒータコイル（１３）を埋設し、その熱伝導層（１２）の表面に検知対象ガスを接触により燃焼させる燃焼触媒層（１１）を被覆するか担持した接触燃焼式ガスセンサ用検知素子であり、燃焼触媒層（１１）および熱伝導層（１２）を、いずれも酸化スズを主成分とする焼成材料で構成する。その熱伝導層（１２）の焼成材料を、燃焼触媒層（１１）の焼成材料より高温で焼成し、微粉にしたものよって形成するとよい。それにより、ガスセンサ自体の耐久性および耐水性能を高め、特別な環境を設定するなどの対策をとらなくても、ＦＣＶに搭載することも可能にする。

Description

明 細 書
接触燃焼式ガスセンサとその検知素子および補償素子
技術分野
[0001] この発明は、各種のガス漏れを検知する接触燃焼式ガスセンサ用検知素子と補償 素子、並びにそれらを備えた接触燃焼式ガスセンサに関する。
背景技術
[0002] 従来から、水素ガスやメタンガス等の可燃性ガスを検知するセンサとして、接触燃 焼式ガスセンサが知られている。接触燃焼式ガスセンサは、例えば図 13に示すよう に、検知対象ガスを接触により燃焼させる燃焼触媒層 21を表面に被覆するか担持す る熱伝導層（触媒担体) 22中にヒータコイル 23を埋設した検知素子 20を使用し、そ の検知素子 20のヒータコイル 23に通電して所定の温度に加熱しておき、可燃性ガス が燃焼触媒層 21に接触して燃焼すると、その燃焼による温度上昇によりヒータコイル 23の抵抗値が変化するので、それを電圧として検出することにより燃焼ガスの存在を 検知するものである（例えば、特許文献 1参照)。
[0003] また、周囲温度の変化による影響を補償するために、図 14に示すように、センサ本 体 25の内部に検知素子 20 (抵抗値 R )と直列に補償素子 26 (抵抗値 R )を接続し、
D C
2個の固定の抵抗素子 27 (抵抗値 R1)と 28 (抵抗値 R2)を直列に接続した直列回路 と並列に接続してホイートストンブリッジ回路を構成し、その並列回路の両端間に電 源 29によって直流電圧を印加し、検知素子 20と補償素子 26の接続点 aと 2個の抵 抗素子 27, 28の接続点 bとの間の出力電圧 Voutを検出するようにしたガス検知装 置も、同じ特許文献 1に記載されている。この場合の補償素子 26としては、検知素子 20と同じ電気的特性をもつヒータコイルを燃焼触媒層の代わりに補償材料層を被覆 した熱伝導層中に埋設したものを使用する。
[0004] 上述したホイートストンブリッジ回路の出力電圧 Voutは、検知素子 20と補償素子 2 6の通電抵抗 (Rと R )のバランスに応じた電圧を示す。清浄大気中においては、検
D C
知素子 20と補償素子 26がそれぞれ内蔵するヒータコイルの発熱量と大気中に発散 される放熱量との平衡状態で抵抗値 Rと抵抗値 Rが決まり、出力電圧 Voutはゼロ 点値を生成する。検知対象ガスが検知素子 20に接触すると、接触燃焼によって検知 素子 20の温度が上昇してその抵抗値 Rだけが上昇するため、出力電圧 Voutが上
D
昇し、その上昇分によって対象ガスを検知する。
[0005] ところで、近年ガソリンのような化石燃料を使用せず、廃棄ガスによる大気汚染の心 配もな ヽ燃料電池自動車 (以下「FCV」と略称する）が実用化され始めたが、その FC Vには水素の漏れを高感度で検出するためのガスセンサの設置が義務付けられてい る。
しかし、自動車部品に対しては、部品を結露させて凍結させたり、 90°Cの蒸気中に 暴露しながら ON— OFF動作を繰り返す等の過酷な試験が課される。これらの試験 は、いずれも自動車部品に対して水分の印加が行われ、その耐久性が問われるもの である力 FCVに搭載される部品に対しても同様な耐久性が求められている。
[0006] 接触燃焼式ガスセンサは、 FCV用水素センサとして総合的な適応性が高 、動作原 理を持つセンサの一つとされている力 構造的に耐水性能が高いとは云えな力つた。 そこで、その理由を簡単に説明する。従来の接触燃焼式ガスセンサにおける検知 素子と補償素子は、図 13に示したような断面構造を有しており、検知素子 20におい ては、燃焼触媒層 21の厚さ方向においても水素の燃焼活性を得るベぐ水素の浸透 が可能なスポンジ状の断面構造を有しており、燃焼触媒層 21に対する水蒸気や細 かな水滴などの進入は容易である。
[0007] また、その燃焼触媒層 21の構成材料は、「酸化スズ +酸化鉄 +白金微粉 +パラジ ゥム微粉 +その他」であり、これらの材料の親水特性からも水滴などの保持能力が高 い特性を示す。
補償素子の補償材料層はスポンジ状の断面構造を有しては 、な 、が、その構成材 料は「酸化スズ +酸化銅 +その他」であり、親水特性自体は検知素子と同様である。 一方、検知素子と補償素子の燃焼触媒層や補償材料層の内側に位置する熱伝導 層は、構造的に緻密であり、またその構成材料が「アルミナ +チタ-ァ +窒化ホウ素 +酸化ビスマスガラス +その他」などであり、これらの要因から疎水性を示す。
[0008] そのため、その構成層間の含水特性の相違により、高湿度環境中ではその構成層 間における剥離を発生させる。特に、検知素子や補償素子に結露が生じ、それが凍 結した場合、燃焼触媒層や補償材料層が熱伝導層の表面カゝら欠落することが起きた 。それによつて、検知素子と補償素子の通電抵抗値が初期の値力 変動し、ホイート ストンブリッジ回路の出力電圧のゼロ点出力値が大きく変動し、誤検知が発生してし まうことになる。
そのため、 FCVメーカによっては、水素センサに水が力からないように専用環境を 設定するなどの高コスト要因を含む対応をとつており、今後の FCV普及には水素セ ンサ自体の耐水性能の向上が求められている。
[0009] このような従来のガスセンサの耐久性を高める技術としては、例えば特許文献 2に 見られるように、被検出ガスが流通する流路中のガスセンサ取付位置より上流側に隣 接して、被検出ガスを加熱するヒータを設け、ガスセンサの結露を防止することが提 案されている。
特許文献 1 :特開平 3— 162658号公報
特許文献 2 :特開 2004— 69436号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] しかしながら、このように被検出ガスをヒータによって加熱してガスセンサの結露を 防止するのでは、これを接触燃焼式ガスセンサに適用しても対処療法的な手段にす ぎず、接触燃焼式ガスセンサ自体の耐久性および耐水性能を高めることはできな ヽ この発明はこのような背景に鑑みてなされたものであり、接触燃焼式ガスセンサ自 体の耐久性および耐水性能を高め、特別な環境を設定するなどの対策をとらなくて も、 FCVに搭載することも可能にすることを目的とする。そのために、耐久性および耐 水性能が高い接触燃焼式ガスセンサ用検知素子と補償素子を提供し、さらに、その 検知素子と補償素子を備えた接触燃焼式ガスセンサも提供する。
課題を解決するための手段
[0011] この発明による接触燃焼式ガスセンサ用検知素子は、熱伝導層中にヒータコイルを 埋設し、その熱伝導層の表面に検知対象ガスを接触により燃焼させる燃焼触媒層を 被覆するか担持した検知素子であって、上記の目的を達成するため、上記燃焼触媒 層および熱伝導層を、 Vヽずれも酸化スズを主成分とする焼成材料で構成することを 特徴とする。
[0012] その熱伝導層を、上記燃焼触媒層の焼成材料より高温で焼成された酸化スズを主 成分とする焼成材料の微粉によって形成するとよい。
さらに、その熱伝導層の焼成材料に、白金とパラジウムの少なくとも一方を添加する となおよい。
また、上記熱伝導層を形成する焼成材料の微粉を、酸化ビスマス系低融点ガラス で結着するのが望ましい。
[0013] この発明による接触燃焼式ガスセンサ用補償素子は、熱伝導層中にヒータコイルを 埋設し、その熱伝導層の表面に補償材料層を被覆するか担持した補償素子であつ て、上記の目的を達成するため、上記補償材料層および熱伝導層を、いずれも酸化 スズを主成分とする焼成材料で構成することを特徴とする。
その熱伝導層を、上記補償材料層の焼成材料より高温で焼成された酸化スズを主 成分とする焼成材料の微粉によって形成するとよい。
さらに、上記熱伝導層を形成する焼成材料の微粉を、酸化ビスマス系低融点ガラス で結着するのが望ましい。
[0014] この発明による接触燃焼式ガスセンサは、上記の目的を達成するため、上述したこ の発明による接触燃焼式ガスセンサ用検知素子と補償素子とを備え、その検知素子 のヒータコイルと補償素子のヒータコイルとを直列に接続した第 1の直列回路と、第 1 の抵抗素子と第 2の抵抗素子とを直列に接続した第 2の直列回路とを並列に接続し てホイートストンブリッジ回路を構成する。
そして、上記第 1の直列回路と第 2の直列回路の接続点間に直流電圧を印加し、 上記検知素子と補償素子との接続点と上記第 1の抵抗素子と第 2の抵抗素子との接 続点との間の電圧を、検知対象ガスの検出信号として出力するようにしたものである 種々の燃焼性ガスを上記検知対象ガスとすることができるが、水素ガスの検知に特 に有効である。
発明の効果 [0015] この発明による接触燃焼式ガスセンサは、検知素子と補償素子の耐久性および耐 水性能を高められるので、センサ自体の耐久性および耐水性能を高めることができ、 特別な環境を設定するなどの対策をとらなくても、 FCVに搭載することも可能になる。 図面の簡単な説明
[0016] [図 1]この発明による接触燃焼式ガスセンサ用検知素子の一実施例を示す長手方向 に沿う断面図である。
[図 2]この発明による接触燃焼式ガスセンサ用補償素子の一実施例を示す長手方向 に沿う断面図である。
[図 3]図 1の A— A線に沿う検知素子の拡大断面図である。
[図 4]図 4における破線 Bで囲んだ部分を拡大して焼結活性度を示す図である。
[図 5]この発明の他の実施例の図 5と同様な図である。
[図 6]この発明に使用する熱伝導層の材料を製造する工程を説明するためのフロー 図である。
[図 7]この発明による接触燃焼式ガスセンサにおける検知素子の取付状態を示すセ ンサ本体の正面図である。
[図 8]この発明による接触燃焼式ガスセンサの基本的な回路構成を示す図である。
[図 9]この発明による熱伝導層仕様の検知素子と補償素子を使用した接触燃焼式ガ スセンサの凍結試験の結果を示す線図である。
[図 10]従来の熱伝導層仕様の検知素子と補償素子を使用した接触燃焼式ガスセン サの凍結試験の結果を示す線図である。
[図 11]この発明による熱伝導層仕様の検知素子と補償素子を使用した接触燃焼式 ガスセンサの結露中電源 ON— OFF試験結果を示す線図である。
[図 12]従来の熱伝導層仕様の検知素子と補償素子を使用した接触燃焼式ガスセン サの結露中電源 ON - OFF試験結果を示す線図である。
[図 13]従来の接触燃焼式ガスセンサ用検知素子の一例を示す長手方向に沿う断面 図である。
[図 14]従来の接触燃焼式ガスセンサの基本的な回路構成を示す図である。
符号の説明 [0017] 1 :接触燃焼式ガスセンサのセンサ本体 3 :マウントベース
4, 5 :電極ピン 7 :第 1の抵抗素子 8 :第 2の抵抗素子
9 :電源 10 :検知素子 11 :燃焼触媒層
12, 12' ：検知素子の熱伝導層 13 :検知素子のヒータコイル
30 :補償素子 31 :補償材料層
32 :補償素子の熱伝導層 33 :補償素子のヒータコイル
発明を実施するための最良の形態
[0018] 以下、この発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて具体的に説明する まず、この発明による接触燃焼式ガスセンサ用検知素子と補償素子の実施例を図 1〜図 6を用いて説明する。
図 1はその検知素子の長手方向に沿う断面図、図 3はその A— A線に沿う横断面図 である。この検知素子 10は、ヒータコイル 13のビード部を熱伝導層 12に埋設し、その 熱伝導層 12の表面に、検知対象ガスを接触により酸化燃焼させる触媒層である燃焼 触媒層 (酸化触媒層ともいう） 11を被覆させている。
[0019] ヒータコイル 13は、白金線、白金 ロジウム合金等の白金系合金線で作られる。例 えば、線径が 10 μ m〜50 μ m、より好ましくは 20 μ m〜30 μ m程度の原線を芯金に 巻き付けて一重卷回コイルを作成し、それを再度芯金に巻き付けてビード部となる部 分を二重巻きにするとよ 、。このようにするとヒータコイル 13の熱伝導層 12との接触 面積が大きくなると共に抵抗値が高くなるので、高いガス感度が得られる。また、リー ド部 13a、 13bも一重卷回コイルになっているため、外部力もの衝撃を吸収することが でき、衝撃に強いセンサとなる。しかし、これに限るものではなぐ従来の一般的なヒ ータコイル、すなわちビード部が一重卷回コイルで、リード部は直線状のものを使用 してちよい。
[0020] 熱伝導層 12と燃焼触媒層 11は、含水特性の相違を小さくして物理的親和性を図 ることによって、高湿度環境中での耐水特性を向上させることができる。但し、燃焼触 媒層 11に対しては、ガス感度特性の観点から変更せず、熱伝導層 12を燃焼触媒層 11の材料を変更してそれを実現した。 そのため、この検知素子 10の熱伝導層 12と燃焼触媒層 11は、いずれも酸化スズ を主成分とする焼成材料からなる
[0021] さらに好ましくは、燃焼触媒層 11は、従来の検知素子の場合と同様に、酸化スズ（ SnO )を主成分とし、必要に応じて酸化鉄を加え、触媒として微粉状の白金 (Pt)と
2
パラジウム (Pd)を分散させて、大気中で 600°C程度の温度で焼成した焼成材料を、 熱伝導層 12の表面に被覆する。
[0022] 熱伝導層 12は、従来のアルミナとチタユアの代わりに酸化スズを用いる。但し、熱 伝導層用の酸化スズは燃焼触媒層用のものとは異なり、 1100〜1200°Cの大気中 で高温焼成を行い、燃焼触媒層用の 600°C焼成のものに比べて結晶水の含有率を 下げ、且つその焼成材料の微粉を使用して形成するとよい。
[0023] また、熱伝導層用酸化スズに対しては、白金とパラジウムの少なくとも一方、好ましく は両方を添加するとよい。それによつて、従来の検知素子の熱伝導層と燃焼触媒層 との界面に設定していた白金一パラジウムの中間層が不要になり、ガス検知感度の 向上も図ることができる。従来は、この中間層の設定は、検知素子の製造工程におい て、アルミナ—チタ-ァ系の熱伝導層の表面に白金一パラジウム溶液を塗布し、熱 処理によりその熱伝導層の表面に形成していた。この実施例によれば、この中間層 形成工程を省略することができる。
[0024] さらに、この実施例では、上述した熱伝導層用の酸化スズ系焼成材料粉に、酸ィ匕ビ スマス系低融点ガラスを混合して結着させる。それによつて、内部に微細な細孔が分 布し、検知対象ガスの熱伝導層 12に対する進入を許す。
このような、この発明の検知素子に使用する好ましい熱伝導層用材料を製造するェ 程を図 6に示すフロー図によって説明する。
まず、スズ塩と鉄塩を水溶液ィ匕および混合して焼成する。そうして生成した酸化ス ズと酸ィ匕鉄力もなる焼成材料に白金塩とパラジウム塩とを添加して再度焼成した微粉 に、酸ィ匕ビスマス系低融点ガラスを混合して、熱伝導層用材料とする。
[0025] なお、熱伝導層用材料を極微細化した微粉にするのは、熱伝導層における空隙層 の生成を回避して、熱伝導性能が鈍化するのを防止するためである。
このように熱伝導層を変更した結果、検知素子 10に結露が発生して凍結が起きた 場合でも、従来発生した燃焼触媒層が熱伝導層の表面カゝら欠落するようなことが無く なり、接触燃焼式ガスセンサ用検知素子の耐久性および耐水性能が大幅に高まった
[0026] また、熱伝導層 12の材料に白金もパラジウムも添加しない場合は、図 4に示すよう に、燃焼活性度が燃焼触媒層 11では高いが熱伝導層 12内では低ぐ可燃性ガスの 接触燃焼は熱伝導層 12内では発生しない。これに対して、熱伝導層 12の材料に白 金とパラジウムの少なくとも一方を添加すると、図 5に示すように、燃焼活性度が熱伝 導層 12内でも高くなる。それによつて、可燃性ガスの接触燃焼が、燃焼触媒層 11の 全域から熱伝導層 12の内部にまで発生するようになり、可燃性ガスの検知感度が向 上する。
[0027] 図 2は、この発明による接触燃焼式ガスセンサ用補償素子の一実施例を示す長手 方向に沿う断面図である。
この補償素子 30は、ヒータコイル 33のビード部を熱伝導層 32に埋設し、その熱伝 導層 32の表面に、補償材料層 31を被覆させている。
この補償素子 30のヒータコイル 33と熱伝導層 32は、検知素子 10のヒータコイル 13 および熱伝導層 12と同じ材料で同じ熱容量になるように構成される。したがって、ヒ ータコイル 33は、白金線ある ヽは白金—ロジウム合金等の白金系合金線で作られる
[0028] 熱伝導層 32は、従来のアルミナとチタユアの代わりに酸化スズを主成分とする焼成 材料によって形成される。
補償材料層 31も、検知素子 10の燃焼触媒層 11と同じく酸化スズを主成分とする焼 成材料に酸化銅などを添加することによって、燃焼触媒層 11と同じ熱容量になるよう に形成される。しかし、酸ィ匕触媒となる白金やパラジウムは添加しない。
[0029] 熱伝導層 32の酸化スズを主成分とする焼成材料は、補償材料層 31の焼成材料よ り高温で焼成された酸化スズを主成分とする焼成材料の微粉によって形成するとよ い。 さら〖こ、その熱伝導層を形成する焼成材料の微粉を酸化ビスマス系低融点ガラ スで結着するとよい。これらについては、前述した検知素子 10の熱伝導層 12の場合 と同じであるから、詳細な説明は省略する。 この補償素子 30も、熱伝導層の材料を変更して補償材料層との物理的親和性を 図ったので、補償素子 30に結露が発生して凍結が起きた場合でも、従来発生した補 償材料層が熱伝導層の表面カゝら欠落するようなことが無くなり、接触燃焼式ガスセン サ用補償素子の耐久性および耐水性能が大幅に高まった。
[0030] 次に、この発明による接触燃焼式ガスセンサの実施例を図 7および図 8によって説 明する。図 7はこのセンサ本体の正面図である。
この図 7に示すセンサ本体 1は、セラミックゃ榭脂からなる板状のマウントベース 3を 有し、そのマウントベース 3を貫通する外部接続用の電極ピン 4, 5に、上述したこの 発明による接触燃焼式ガスセンサ用検知素子 10が、その両端力も出ているヒータコ ィル 13のリード部 13a, 13bを係着して固定されている。
[0031] また、この図には現れていないが、この検知素子 10と並んで、上述したこの発明に よる接触燃焼式ガスセンサ用補償素子 30が、同様にそのヒータコイル 33の両端のリ 一ド部を別の一対の電極ピンに係着して固定されている。
この検知素子 10と補償素子 30は、マウントベース 3と、ガス透過性を有する金網又 は金属粉もしくはセラミック粉の焼結体力 なる図示していない防爆構造体によって 囲まれている。
[0032] 図 8はこの発明による接触燃焼式ガスセンサの基本的な回路構成を示し、ホイート ストンブリッジ回路とそれに直流電圧を印加する電源による回路図である。
センサ本体 1の上述した検知素子 (D素子） 10と補償素子 (C素子） 30とが直列に 接続された第 1の直列回路と、第 1の抵抗素子 7と第 2の抵抗素子 8とを直列に接続し た第 2の直列回路とを並列に接続してホイートストンブリッジ回路を構成している。そ して、第 1の直列回路と第 2の直列回路の接続点間に電源 9によって直流電圧を印 加し、検知素子 10と補償素子 30との接続点 aと第 1の抵抗素子 7と第 2の抵抗素子 8 との接続点 bとの間の電圧 Voutを検知対象ガスの検出信号として出力する。
[0033] ここで、検知素子 10、補償素子 30、第 1の抵抗素子 7、および第 2の抵抗素子 8の 各通電抵抗値を、それぞれ R , R , R , Rとすると、 R XR =R XRのときに、ホ
D C 1 2 1 2 D C
ィートストンブリッジ回路の出力電圧 Voutはゼロボルト（OmV)になる。なお、第 1の 抵抗素子 7と第 2の抵抗素子 8は同じ抵抗値で温度特性も同じものを使用するのが 望ましい。
[0034] 出力電圧を可変し得る電源 9により、検知素子 10のヒータコイルと補償素子 30のヒ ータコイルの直列回路に定格電圧を印加すると、検知素子 10および補償素子 30に その動作温度が生成され、清浄な大気中においては、各素子が内蔵するヒータコィ ルからの熱供給成分と大気中に発散される放熱成分との平衡状態における各通電 抵抗値 R , Rに依存した出力電圧 Voutが得られる。このときの出力電圧を「ゼロ点
D C
値」という。もし検知対象ガスが存在して、それが検知素子 10の図 1に示した燃焼触 媒層 11に接触して燃焼すると、ヒータコイル 13の温度が上昇してその通電抵抗値 R
D
のみが増加するので、出力電圧 Voutはガス感度に応じた分だけプラス（+ )側に上 昇し、そとを検知することができる。
[0035] 検知対象ガスとしては、例えば、メタンガス、水素ガス、 LPガス (液ィ匕石油ガス）、プ 口パンガス、ブタンガス、エチレンガス、一酸化炭素ガス、またはエタノールやアセトン 等の有機成分ガスが挙げられる。
燃料電池自動車 (FCV)にこの接触燃焼式ガスセンサを搭載すれば、水素ガスの 漏れを感度よく検知することができる。
[0036] そして、この接触燃焼式ガスセンサは、この発明による検知素子 10と補償素子 30 を用いているので、耐久性および耐水性能が著しく向上したので、自動車部品に対 する過酷な試験にも合格することができる。
その冷凍試験結果を表 1、表 2と図 9、図 10に示し、結露中電源 ON— OFF試験結 果を表 3、表 4と図 11、図 12に示す。検知対象ガスとしては水素（H )ガスを用い、セ
2
ンサ出力変動の単位は〔H
2 Zppm〕である。
[0037] 表 1と図 9は、この発明による熱伝導層仕様の検知素子と補償素子を使用した接触 燃焼式ガスセンサの凍結試験の結果を示すデータであり、冷凍回数が 600回になつ ても、センサ出力変動は最大のサンプルでも ± 500〔H
2 Zppm〕以内である。
これに対し、表 2と図 10は、従来の熱伝導層仕様の検知素子と補償素子を使用し た接触燃焼式ガスセンサの凍結試験の結果を示すデータであり、冷凍回数が 400回 を超えると、センサ出力変動が急激に増加して ± 500〔H Zppm〕を超え、検知素子
2
と補償素子のいずれか又は両方が破損し始めたことが判る。 [0038] 表 3と図 11は、この発明による熱伝導層仕様の検知素子と補償素子を使用した接 触燃焼式ガスセンサの結露中電源 ON— OFF試験結果を示すデータであり、結露 中電源 ON回数が 6000回になっても、センサ出力変動は最大のサンプルでも ± 50
0〔H Zppm〕以内である。
2
表 4と図 12は、従来の熱伝導層仕様の検知素子と補償素子を使用した接触燃焼 式ガスセンサの結露中電源 ON— OFF試験結果を示すデータであり、結露中電源 O N回数が 4000回を超えると、センサ出力変動が急激に増加して土 500〔H2 ppm〕 を超え、検知素子と補償素子のいずれか又は両方が破損し始めたことが判る。
[0039] なお、この発明による接触燃焼式ガスセンサおよびその検知素子と補償素子の構 造や形状、材料あるいはその製造方法等は、上述した実施例に限るものではなく、 特許請求の範囲に記載した事項以外は適宜変更し得ることは勿論である。
[0040] [表 1]
Figure imgf000013_0002
[0041] [表 2]
Figure imgf000013_0001
[0042] [表 3]
Figure imgf000014_0001
[0043] [表 4]
(単位: H2/ppm)
Figure imgf000014_0002
産業上の利用可能性
この発明による検知素子と補償素子および接触燃焼式ガスセンサは、各種の可燃 性ガスを使用する機器やシステムあるいはそれらを設置した室内などのガス漏れ検 知装置として広範に適用することができる。特に、今後急速な実用化が望まれる燃料 電池は、燃料として可燃性の水素ガスを使用するため、水素漏れを検出するセンサ を装備することが必須であり、燃料電池自動車においては、内部の 1区画ごとに水素 センサを設置することが義務付けられた。また、産業用あるいは家庭用の補助電源と して使用する燃料電池システムなどにも水素ガスセンサを設けることは必須であり、こ れらの水素センサにもこの発明を適用することが極めて有効である。

Claims

請求の範囲
[1] 熱伝導層中にヒータコイルを埋設し、該熱伝導層の表面に検知対象ガスを接触に より燃焼させる燃焼触媒層を被覆するか担持した接触燃焼式ガスセンサ用検知素子 であって、
前記燃焼触媒層および前記熱伝導層が、いずれも酸化スズを主成分とする焼成材 料カゝらなることを特徴とする接触燃焼式ガスセンサ用検知素子。
[2] 前記熱伝導層が、前記燃焼触媒層の焼成材料より高温で焼成された酸化スズを主 成分とする焼成材料の微粉によって形成されたことを特徴とする請求項 1記載の接触 燃焼式ガスセンサ用検知素子。
[3] 前記熱伝導層の焼成材料に、白金とパラジウムの少なくとも一方が添加されている ことを特徴とする請求項 1又は 2に記載の接触燃焼式ガスセンサ用検知素子。
[4] 前記熱伝導層を形成する焼成材料の微粉が、酸ィ匕ビスマス系低融点ガラスで結着 されていることを特徴とする請求項 2に記載の接触燃焼式ガスセンサ用検知素子。
[5] 前記熱伝導層の焼成材料に、白金とパラジウムの少なくとも一方が添加されている ことを特徴とする請求項 4に記載の接触燃焼式ガスセンサ用検知素子
[6] 熱伝導層中にヒータコイルを埋設し、該熱伝導層の表面に補償材料層を被覆する か担持した接触燃焼式ガスセンサ用補償素子であって、
前記補償材料層および前記熱伝導層が、いずれも酸化スズを主成分とする焼成材 料カゝらなることを特徴とする接触燃焼式ガスセンサ用補償素子。
[7] 前記熱伝導層が、前記補償材料層の焼成材料より高温で焼成された酸化スズを主 成分とする焼成材料の微粉によって形成されたことを特徴とする請求項 6に記載の接 触燃焼式ガスセンサ用補償素子。
[8] 前記熱伝導層を形成する焼成材料の微粉が、酸ィ匕ビスマス系低融点ガラスで結着 されていることを特徴とする請求項 7に記載の接触燃焼式ガスセンサ用補償素子。
[9] 接触燃焼式ガスセンサ用検知素子と接触燃焼式ガスセンサ用補償素子とを備え、 前記検知素子が、
熱伝導層中にヒータコイルを埋設し、該熱伝導層の表面に検知対象ガスを接触に より燃焼させる燃焼触媒層を被覆するか担持し、前記燃焼触媒層および前記熱伝導 層が、いずれも酸化スズを主成分とする焼成材料カゝらなり、
前記補償素子が、
熱伝導層中にヒータコイルを埋設し、該熱伝導層の表面に補償材料層を被覆する か担持し、前記補償材料層および前記熱伝導層が、いずれも酸化スズを主成分とす る焼成材料からなり、
前記検知素子のヒータコイルと前記補償素子のヒータコイルとを直列に接続した第
1の直列回路と、第 1の抵抗素子と第 2の抵抗素子とを直列に接続した第 2の直列回 路とを並列に接続してホイートストンブリッジ回路を構成し、
前記第 1の直列回路と前記第 2の直列回路の接続点間に直流電圧を印加し、前記 検知素子と前記補償素子との接続点と前記第 1の抵抗素子と前記第 2の抵抗素子と の接続点との間の電圧を、検知対象ガスの検出信号として出力するようにしたことを 特徴とする接触燃焼式ガスセンサ。
[10] 請求項 9に記載の接触燃焼式ガスセンサにぉ 、て、
前記検知素子の熱伝導層が、前記燃焼触媒層の焼成材料より高温で焼成された 酸化スズを主成分とする焼成材料の微粉によって形成され、
前記補償素子の熱伝導層が、前記補償材料層の焼成材料より高温で焼成された 酸化スズを主成分とする焼成材料の微粉によって形成されていることを特徴とする接 触燃焼式ガスセンサ。
[11] 請求項 10に記載の接触燃焼式ガスセンサにおいて、
前記検知素子の熱伝導層および前記補償素子の熱伝導層をそれぞれ形成する前 記焼成材料の微粉が、酸ィ匕ビスマス系低融点ガラスで結着されて 、ることを特徴とす る接触燃焼式ガスセンサ。
[12] 請求項 9から 11のずれか 1項に記載の接触燃焼式ガスセンサにおいて、
前記検知素子の熱伝導層の焼成材料に、白金とパラジウムの少なくとも一方が添 カロされていることを特徴とする接触燃焼式ガスセンサ用検知素子。
[13] 前記検知対象ガスが水素ガスである請求項 9から 11のずれか 1項に記載の接触燃 焼式ガスセンサ。
[14] 前記検知対象ガスが水素ガスである請求項 12に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
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