WO2007114202A1 - 検知用組成物およびそれを用いた食品包装材料評価用モデル - Google Patents

Abstract

本発明により被検出物質（Ｘ）の検知用組成物が提供される。この検知用組成物は、ゲル（Ｙ）を含有し、該ゲル（Ｙ）は、被検出物質（Ｘ）との接触により着色し得る着色性水溶液（Ａ）および架橋高分子（Ｂ）を含む。この組成物は、包装材料の評価に好適に用いられる。

Description

検知用組成物およびそれを用いた食品包装材料^∑価用モデル

技術分野

本発明は検知用組成物およびそれを用いた食品包装材料評価用モデル （食 品包装材料評価用模型） に関する。 さらに詳しくは、 被検出物質 （X) と接 明

触すると着色する着色性水溶液 （Α) および架橋高分子 （Β ) を含むゲル 田

(Υ) を含有する、 被検出物質 （X) 検知用組成物、 およびそれを用いた食 品包装材料評価用モデルに関する。 本発明はさらに、 上記検知用組成物を用 いた、 包装体内部への被検出物質 （X) の侵入を検知する方法、 および該検 知用組成物を用いた、 包装材料の評価方法に関する。

背景技術

食品を包装材料で包装し、 保存した場合、 包装体の外部から侵入する物質 によってしばしば食品の劣化が促進される。 外部から侵入する物質による食 品の劣化を防ぐために、 従来より、 物質透過性、 特にガス透過性の低い包装 材料で食品を包装する等の方法が採用されている。 このような、 外部から侵 入し食品の劣化を促進する物質としては酸素が代表的であり、 この場合、 食 品を酸素透過性の低い包装材料で包装することに加え、 包装容器内などに酸 素吸収剤を封入するなどの方法も採用されてきた。

このように、 食品に対し外部からの物質の侵入を防止する、 あるいは該物 質を吸収するなどの方法を採用した場合、 その方法の有効性を判定するため には、 外部から侵入した物質を検知し、 食品への影響を判定する手段が必要 となる。 機械的に測定する方法が正確であるが、 より簡便には、 指示薬の呈 色反応を利用する方法が使用される。 特に酸素に対しては従来から種々の検 知方法が提案されてきた。

例えば、 特開昭 5 4— 4 8 2 9 4号公報には、 メチレンブルーと、 このメ チレンブルーを水の存在下で略無色に変えうる量の還元剤とを含み、 酸素を 感知して呈色する感酸素組成物が記載されている。 また、 特開平 8— 1 1 8 5 5 1号公報にはメチレンブルー、 ハイドロサルファイト （N a ₂ S ₂ 0₄) 、 寒天、 およぴ水からなる組成物と、 該組成物を用いて容器内に侵入する酸素 を検知する方法が記載されている。 さらに、 特開 2 0 0 5— 9 1 0 0 8号公 報には、 酸化還元指示薬を各種支持体に含有せしめた酸素ィンジケ一ターが 記載されている。

このような酸素検知手段を、 例えば、 各種食品の販売時に該食品の包装体 内部に封入することにより、 酸素の侵入が検知される。 しかし例えば、 肉、 ハムなどといったある程度の大きさと形状を有する食品を包装することを想 定し、 このような状態において、 包装材料自体のバリア性、 あるいは該包装 材料でなる袋や容器のバリア性能を、 該食品の取り扱いに即した条件下で検 定しょうとすると、 これらの手段ではいずれも不充分である場合が多い。 例えば、 メチレンブルーと還元剤とを含む水溶液を所定の形状の包装材料、 例えば容器または袋に充填し、 メチレンブルーの変色によつて酸素の侵入を 検定する方法においては、 該容器または袋の内部で水溶液が流動、 対流して しまうので、 全体として酸素が侵入したかどうかは判定できても、 該容器ま たは袋のどの部分から酸素が侵入したかは判定できない。 特に、 食品の形状 にあわせて包装材料が変形されている場合や食品の処理条件に合わせて熱処 理などの外的処理を加えた場合に、 包装材料のバリァ性などを判定すること は困難である。

特開昭 5 4 - 4 8 2 9 4号公報に記載されているように、 メチレンブルー と還元剤とを含む溶液を紙ゃフィルムなどの支持体に含浸させ、 あるいは紙 上に印刷させれば、 水溶液が流動あるいは対流することは防げる。 しかし、 これらはいずれもフィルム状の形状であるため、 種々の食品の形態、 あるい は必要とされる食品の処理に対応した条件で包装材料のバリァ性能を試験す ることはできない。 例えば、 包装体内部に酸素が侵入したことを検知するこ とはできても、 包装材料全体から酸素が侵入したのか、 包装材料に存在して いたピンホールから酸素が侵入したのかを検知することができない。 発明の開示

発明者らは、 上記食品包装材料評価用モデルに利用し得る検知用組成物の 検討を行った。 食品が有する所定の形状を有する材料であり、 かつ酸素など の所定の物質を検出し得る材料でなる食品モデル、 およびこれが包装された 形態の食品包装材料評価用モデルを想定し、 これに使用可能な検知用組成物 の検討を行った。

まず、 上記特開昭 5 4— 4 8 2 9 4号公報に記載のように、 紙を支持体と し、 メチレンブルーと還元剤とを含む検知液を含浸させた材料を検討したが、 これはフィルム状であり、 かつ不透明であるため、 上記検知用組成物として は不適切である。 例えば、 食品包装材料評価用モデル内部のどの程度の深さ まで酸素が侵入したかを判定するのが困難である。

特開昭 5 4 - 4 8 2 9 4号公報には、 支持体としてポリヒドロキシェチル メタアタリレートフィルムが記載されている。 これを用いて食品包装材料評 価用モデルを作成しようとすると、 検知液を充分に含浸させるのが困難であ る。

特開平 8 _ 1 1 8 5 5 1号公報に記載の寒天、 メチレンブルー、 水などか らなる組成物の場合も所定の形状を保持することの可能な力ップなどに充填 して酸素侵入を検知するには問題ないが、 柔軟な包装材料で包装された食品 のモデルとして用いようとすると形状を維持しにくい。 そのため、 柔軟な包 装材料を食品モデルの外表面に密着させて包装するのには適さない。 さらに 所定の形状を形成できたとしても熱処理した場合には、 液状化して流動する ため、 例えば加熱滅菌などの条件に晒したときに包装材料の性能を試験する ためには適していない。

特開 2 0 0 5— 9 1 0 0 8号公報にも種々の検知用組成物が例示されてい るが、 いずれも不透明でフィルム状の物体に検知液を含浸させるものである 力 \ 充分な硬さや耐熱性を有していないゲルに検知液を含有させるものであ り、 上記と同様の問題がある。

本発明は、 上記従来の課題を解決するためになされた。

本発明の検知用組成物は、 被検出物質 （X) を検知するための組成物であ つて、 該組成物はゲル （Y) を含有し、 該ゲル （Y) は、 被検出物質 （X) との接触により着色し得る着色性水溶液 (A) および架橋高分子 （B ) を含 む。

ある実施態様によれば、 上記架橋高分子 （B ) は、 吸水可能な架橋高分子 でなり、 該吸水可能な架橋高分子中に該着色性水溶液 (A) が保持されてゲ ル (Y) を形成する。

ある実施態様によれば、 上記ゲル （Y) は、 着色性水溶液 （A) および架 橋性を有する高分子を含む混合物を架橋処理することを包含する工程により 得られる。

ある実施態様によれば、 上記ゲル （Y) は粒子状である。

ある実施態様によれば、 上記ゲル （Y) は 0 . O l mn！〜 1 0 mmの粒径 を有する粒子である。

ある実施態様によれば、 上記ゲル (Y) はブロック状である。

ある実施態様によれば、 上記ゲル （Y) は、 過剰量の水の存在下で 8 5 °C にて 1 5分間加熱したときに、 その形状を保持し得る。

ある実施態様によれば、 上記架橋高分子は、 マレイン酸一イソブテン共重 合体架橋物、 その塩、 および架橋 P VAからなる群より選択される少なくと も一種である。

ある実施態様によれば、 上記着色性水溶液 (A) は、 被検出物質 （X) と 接触することにより着色する呈色性試薬 (A 1 ) と調整物質 （A 2 ) とを含 有する水溶液であり、 該調整物質 （A 2 ) は、 該呈色性試薬 (A 1 ) を、 被 検出物質 （X) と接触するまで無色の状態に保持し得る。

ある実施態様によれば、 上記被検出物質 （X) は酸素である。

ある実施態様によれば、 上記呈色性試薬 （A 1 ) はメチレンブルーである。 ある実施態様によれば、 上記調整物質 （A 2 ) は塩化第一錫であり、 さら に検知用組成物に塩酸が含有される。

ある実施態様によれば、 上記検知用組成物は、 さらに平衡水蒸気圧を調整 するための調湿物質 （C) を含む。

本発明の食品モデルは、 上記検知用組成物を成形してなる。

本発明の食品包装材料評価用モデルは、 上記検知用組成物を、 包装材料を 用いて密封包装することにより得られる。

本発明の食品包装材料評価用モデルは、 上記検知用組成物を不活性ガス置 換した後、 容器または袋の形態の包装材料内に充填し、 密封することによつ て得られる。

本発明の食品包装材料評価用モデルは、 上記検知用組成物を容器または袋 の形態の包装材料内に充填し、 排気した後に密封して得られる。

本発明の食品包装材料評価用モデルは、 上記検知用組成物を容器または袋 の形態の包装材料内に充填し、 密封後紫外線滅菌または加熱殺菌して得られ る。

本発明の包装体内部への被検出物質 （X) の侵入を検知する方法は、 上記 検知用組成物を、 包装材料を用いて密封包装する工程；得られた包装体を、 被検出物質 （X) を含む気体あるいは液体と接触させる工程；および該包装 体内部の該組成物の着色により該被検出物質 （X) を検出し、 そのことによ り該包装体内部への該被検出物質 （X) の侵入を検知する工程を包含する。 本発明の包装材料の評価方法は、 上記検知用組成物を、 包装材料を用いて 密封包装する工程；得られた包装体を、 被検出物質 （X) を含む気体あるい は液体と接触させる工程；および該包装体内部の該組成物の着色により、 包 装体内部に侵入した該被検出物質 （X) を検出し、 そのことにより包装材料 を評価する工程を包含する。

ある実施態様によれば、 上記評価されるべき包装材料は食品包装材料であ る。

従って、 本発明は以下の目的を達成し得る：所定の形状 ·性質を有する食 品、 特にある程度の厚みを有し、 所定の形状を有する食品を包装したときの、 該包装体内部への、 酸素などの所定の被検出物質の侵入の有無を容易に検知 し得る、 食品包装材料評価用モデルを形成し得る検知用組成物を提供するこ と ；該組成物を用いた食品包装材料評価用モデルを提供すること ；上記食品 包装体が必要とする処理 （例えば、 殺菌などを目的とする加熱処理） を行つ た場合にも、 上記被検出物質の侵入を容易に検知し得る食品包装材料評価用 モデルを提供すること ；上記検知用組成物を用いた、 包装体内部への被検出 物質の侵入を検知する方法を提供すること ；および該検知用組成物を用いた、 包装材料の評価方法を提供すること。 図面の簡単な説明

第 1図は、 本発明の食品包装材料評価用モデルにおける、 保存時間と酸素 侵入量との関係を示すグラフである。

第 2図は、 本発明の食品包装材料評価用モデルにおいて、 包装材料のピン ホールからの酸素の侵入による着色状態の一例を示す模式断面図である。 第 3図は、 本癸明の他の食品包装材料評価用モデルにおいて、 包装材料の ピンホールからの酸素の侵入による着色状態の一例を示す模式断面図である。 発明を実施するための最良の形態

本発明の被検出物質 （X) の検知用組成物はゲル （Y) を含有し、 該ゲル (Y) は、 被検出物質 （X) との接触により着色し得る着色性水溶液 （A) および架橋高分子 （B ) を含有する。 以下、 これらについて、 さらにこの組 成物を用いた食品包装材料評価用モデル、 ならびに包装体内部への被検出物 質 （X) の侵入を検知する方法および包装材料の評価方法について、 順次説 明する。

( 1 ) 被検出物質 （X) および着色性水溶液 (A)

本発明の検知用組成物により検出可能な被検出物質 （X) は、 検出の対象 となる物質、 通常、 食品を劣化させ得る物質であり、 代表的な物質として酸 素おょぴ二酸化炭素が挙げられる。 この他に、 塩化水素ガスなどの酸性ガス、 アンモニアガスなどの塩基性ガスがある。 特に酸素は食品を劣化させる可能 性のある代表的な物質である。

着色性水溶液 （A) としては、 通常、 被検出物質 （X) と接触させるまで は完全に透明、 あるいはほぼ透明であり、 かつ被検出物質 （X) と接触させ ると着色する性質を有する水溶液が利用される。 上記透明度は、 該着色性水 溶液 （A) と後述の架橋高分子 （B) とを含むゲル （Y) を調製し、 これを 用いてある程度の厚みを有する食品モデルとしたときに、 該食品モデルを厚 み方向に見通せる程度に透明であればよい。 このような着色性水溶液 (A) は、 通常、 被検出物質 （X) と接触することにより着色する呈色性試薬 （A 1 ) 、 さらに必要に応じて調整物質 （A 2 ) などを含有する水溶液である。 上記調整物質 （A 2 ) は、 呈色性試薬 （A 1 ) を、 被検出物質 （X) と接触 するまで無色の状態に保持し得る化合物である。

あるいは、 上記着色性水溶液 (A) は、 当初から所定の色を有しており、 被検出物質 （X) と接触させることにより色相が変化し、 あるいはその色の 濃度が変化し、 かつそれらの変化が明瞭に観察され得るものであってもよい。 被検出物質 （X) が酸素の場合、 呈色性試薬 (A1) として、 代表的には 酸化還元型指示薬が用いられる。 酸化還元指示薬としては、 メチレンブルー、 メチルレッド、 アントシァニン、 アントラキノン、 —カロテン、 メチルォ レンジ、 リ トマス、 ブロムチモールブ^/一、 フヱノー/レフタレインなどが例 示でき、 着色が明瞭であるなどの点からメチレンブルーが好ましく用いられ る。 このときの調整物質 （Α2) としては還元剤が使用される。 還元剤とし ては、 第一錫塩、 例えば塩化第一錫 （SnC 1₂) 、 ハイドロサルフアイト 塩 (S ₂0₃ ²_) 、 ァスコルビン酸などが例示できる。 塩化第一錫を還元剤 に用いる場合、 塩酸を併用してもよい。

被検出物質 （X) が二酸化炭素の場合には、 呈色性試薬 （A1) としてブ ロムチモールブルー （BTB指示薬） またはメタタレゾールパープルが、 被 検出物質 （X) がアンモニアの場合には、 呈色性試薬 （A1) としてネスラ 一試薬が使用される。 被検出物質 （X) が酸性あるいは塩基性ガス等の場合 は、 呈色性試薬 (A1) として pH変化により着色する指示薬、 例えば、 ブ ロムチモールプル一 （BTB指示薬） 、 メチルオレンジ、 リ トマス、 フエノ ールフタレインなどが、 調整物質 （A2) として pH調整剤、 例えば、 塩基 性または酸性の水溶液が使用される。

上記呈色性試薬 （A1) および調整物質 （A2) の含有量は特に限定され ず、 被検出物質 （X) の種類、 得られる食品包装材料評価用モデルの使用形 態などに応じて適宜決定される。 例えば、 被検出物質 （X) が酸素である場 合に、 呈色性試薬 （A1) および調整物質 （A2) として、 各々酸化還元型 指示薬および還元剤を含有する場合において、 大型の食品包装材料評価用モ デルとして使用され、 厳密な不活性ガス置換下に使用される場合は、 還元剤 の量は酸化還元型指示薬を還元型に変えるための最低限の必要量程度であつ てもよい。 使用量が少なく、 検知用組成物の各材料を包装用の容器や袋に空 気下で充填する場合には、 還元剤をその操作の状況に応じて過剰に使用して もよい。

具体的な呈色性試薬 （A 1 ) の量は、 侵入してくる対象となる被検出物質 (X) の侵入量などに応じて適宜選択されるが、 通常、 着色性水溶液 (A) l k g中に l m g〜1 0 g程度、 好ましくは 1 0 m g〜 1 g程度の量で含有 される。 被検出物質 （X) が酸素であり、 酸化還元型指示薬と還元剤とを使 用する場合に、 還元剤の量は、 酸化還元型指示薬をほぼ無色にできる量あれ ばよいが、 取り扱い条件に応じて適宜過剰量使用される。 例えば、 検知用組 成物を包装用の容器や袋に充填するまでに空気下で取り扱う必要があるよう な場合、 充填作業中に呈色が開始しないよう、 過剰量に用いることが実用上 有効である。 還元剤の量は例えば酸化還元型指示薬 1モルに対して 0 . 1〜 1 0モル程度の量で使用される。

( 2 ) 架橋高分子 （B )

本発明に用いられる架橋高分子 （B) は、 本発明の検知用組成物において、 ゲル （Y) を形成するマトリックスポリマーとしての機能を有する。 この架 橋高分子 （B ) は、 架橋構造を有する親水性の高分子である。

架橋高分子 （B ) は、 以下に説明するように、 組成物のゲル （Y) の態様 によってその好適な種類が異なる。

本発明の組成物に含有されるゲル （Y) は、 主として次の 2つの種類があ る。 第 1のゲルは、 次の方法 （以下、 これを第 1の方法という場合がある） により得られる：あらかじめ吸水可能な架橋高分子を準備しておき、 これに 着色性水溶液 （A) および必要に応じて後述の調湿物質 （C) 、 添加剤など を該高分子に吸収させる。 これにより、 着色性水溶液 （A) を保持 （含浸） する架橋高分子 （B ) でなるゲル （以下、 本明細書中において、 この第 1の ゲルをゲル (Y 1 ) という場合がある） が形成される。 第 2のゲルは次の方 法 （以下、 これを第 2の方法という場合がある） により得られる：架橋高分 子 （B ) を形成可能な高分子 （架橋性を有する高分子） 、 着色性水溶液 (A) および必要に応じて後述の調湿物質 （C) 、 添加剤などを含む混合物 を調製し、 これを架橋処理に供することにより、 ゲル （以下、 本明細書中に おいて、 この第 2のゲルをゲル （Y 2 ) という場合がある） が形成される。 このゲル （Y 2 ) においては、 架橋高分子 （B ) のマトリックス中に着色性 水溶液 (A) 中の成分 （呈色性試薬 (A 1 ) など） が保持されている形態で ある。

上記第 1のゲル （Y 1 ) を形成するのに用いられる吸水可能な架橋高分子 は、 架橋構造を有する吸水可能な高分子であれば特に限定されないが、 それ 自身が透明であるか、 あるいは水溶液を吸収した場合にほぼ透明になるもの が好ましい。 このような高分子としては、 天然物由来の高分子および合成高 分子のいずれもが使用できる。 天然物由来の高分子としては、 ポリダルタミ ン酸系ポリマー、 でんぷん系ポリマー、 カラギーナン系ポリマー、 キチン系 ポリマーなどの天然物ポリマーを架橋処理して得られる架橋ポリマーなどが 例示できる。 合成高分子としては親水性ポリマーの架橋物があり、 その例と しては、 ポリビュルアルコール系ポリマーの架橋物、 不飽和カルボン酸系ポ リマーの架橋物おょぴそのアルカリ金属塩などがある。

これらの架橋ポリマーを形成し得る架橋可能なポリマー （ベースポリマ 一） のうち、 ポリビエルアルコール系ポリマーとしては、 ポリビニルアルコ ール （以下 P VA) 、 エチレン一ビニルアルコール共重合体などが挙げられ る。 不飽和カルボン酸系ポリマーとしては、 （メタ） アクリル酸あるいはそ の誘導体のホモポリマー、 （メタ） アクリル酸とスチレン、 ジェンなどとの コポリマー （例えばスチレン一 （メタ） アクリル酸共重合体） 、 マレイン酸 誘導体のホモポリマー、 マレイン酸とォレフィン、 ジェンなどとのコポリマ 一 （例えばマレイン酸一イソプテン共重合体） が挙げられる。 保存中の安定性、 架橋度調節などの容易さなどの観点から、 吸水可能な架 橋高分子としては、 親水性の合成高分子を化学架橋したものが好ましい。 例 えば、 架橋マレイン酸一イソブテン共重合体、 架橋 （メタ） アクリル酸系ポ リマーなどの吸水性の架橋高分子などが好適に用いられる。 なお、 上記 「 （メタ） アクリル酸」 とは、 アクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも 一方を指して言う。

吸水性の架橋高分子を用いる場合、 吸水性があまり低いと食品に近い検知 性が得にくい場合があるので、 好ましくは自重の 1倍以上、 より好ましくは 1 0倍以上の水を吸収しうる架橋高分子が使用される。 例えば、 酸素を検知 するための検知用組成物を形成する場合は、 該酸素の拡散性の観点から、 5 0倍以上の水を吸収し得る程度の架橋高分子が好適である。 一方あまり吸水 性が高いと高分子ゲルが十分な固さを維持できない場合があるため、 好まし くは自重の 1 0 0 0倍以下、 より好ましくは 5 0 0倍以下の水を吸収する高 分子粒子が使用される。

上記第 2のゲル （Y 2 ) の調製に用いられる架橋性を有する高分子として は、 上記第 1のゲル （Y 1 ) に用いられる吸水可能な架橋高分子を形成し得 るポリマー （架橋処理前の高分子） が利用可能である。 特に、 ポリビュルァ ルコール （以下、 P VAと記載する場合がある） 、 エチレン一ビニルアルコ ール共重合体などのポリビニルアルコール系ポリマーが好適である。 架橋処 理は、 通常、 架橋剤を用いることにより行われ、 上記架橋性を有する高分子 および着色性水溶液 (A) 、 さらに必要に応じて後述の調湿物質 （C) 、 添 加剤などを含む混合物に、 架橋剤などを加えることにより架橋反応が進行す る。 上記架橋剤としては、 ホウ酸化合物、 チタン化合物 （乳酸チタンなど） 、 ジアルデヒド化合物 （ダルタルアルデヒドなど） などが用いられ得る。

上記ゲル （Y 1 ) およびゲル （Y 2 ) のいずれにおいても、 最終的にゲル に含まれる架橋高分子 （B ) の種類、 架橋度、 該架橋高分子 （B ) と着色性 水溶液 （A) との量比などを適宜調整して、 ゲルの固さを調整することが可 能である。 ゲル （Y) の固さは、 包装体の内容物として想定される食品の固 さに合わせて適宜調整される。

上記第 1のゲル （Y1) の場合には、 所望の架橋度を有する高分子を選択 して用いる。 上記第 2のゲル （Y2) の場合には、 その調製の際に、 架橋性 高分子の種類、 架橋剤の種類、 それらの量、 反応時間などを調整することに より、 架橋度を適宜調整する。 その場合の架橋度は目的に応じて適宜決定さ れ、 特に制限されない。 通常、 0. 5〜20程度、 あるいは 1. 0から 15 程度であることが好適である。 架橋度を高くしすぎると、 形成されたゲル自 体がバリア性を有するようになり、 内部への被検出物質 （X) の拡散が阻害 され、 包装体内部に侵入しにくくなる場合がある。 架橋度が低すぎると適切 な堅さや耐熱水性が得られない場合がある。

さらに上記ゲル （Y) が、 ゲル （Y 1) およびゲル (Y2) のいずれの場 合であっても、 例えば、 滅菌条件下に曝した場合の包装材料のバリア性能な どを検定するためには、 熱処理によっても流動しないことが望ましい。 即ち、 上記架橋高分子 （B) と過剰量の水とを共存させて加熱したときに、 その形 状を保持し得ることが望ましい。 具体的には、 架橋高分子 100質量部に対 し、 100質量部以上、 さらに好ましくは 500質量部以上、 特に好ましく は 5000質量部以上の水の存在下で加熱したときに、 該ゲルが変形して流 動しないことが好ましい。 ここで、 架橋高分子の質量とは、 上記ゲル （Y 1) の場合には、 吸水可能な架橋高分子の質量である。 ゲル （Y2) の場合 には、 架橋処理により形成されるゲル （Y2) 内に含まれる架橋高分子の質 量であり、 通常、 原料の架橋性を有する高分子などの質量から算出される。 ゲル （Y) の加熱条件は、 通常の熱水滅菌を想定した場合には 85°C、 15 分以上、 沸騰条件を想定した場合には 100°C、 15分以上、 さらにレトル ト滅菌を想定した場合には 120°C、 30分以上の加熱であり、 この条件で 処理したときに流動しないことが好ましい。

( 3 ) 調湿物質 （C) および添加剤

本発明の検知用組成物に必要に応じて含有される調湿物質 （C ) は、 水蒸 気圧調整剤として機能し、 検知用組成物本来の効果を損なわない範囲で組成 物中に含有される。 つまり、 このような調湿物質 （C ) を添加することによ り、 その種類と量 （濃度） に応じて検知用組成物の平衡状態における水蒸気 圧を調整することが可能となる。 例えば、 バリア性包装材料が湿度によりそ のパリア能力が影響を受ける場合に、 該包装材料の試験を行ないたい場合な どにおいて、 水分を保有する所定の食品を包装した場合に想定される水蒸気 圧の条件を再現することができる。

このような水蒸気圧調整剤となり得る化合物としては、 次の化合物が例示 される：,アルカリ金属塩 （水酸化ナトリウム、 塩化ナトリウム、 臭化ナトリ ゥム、 酢酸ナトリゥム、 硫酸ナトリゥム、 硝酸ナトリゥム、 水酸化力リゥム、 塩化力リゥム、 臭化力リゥム、 酢酸力リゥム、 硫酸力リゥム、 硝酸力リゥム など） ；アルカリ土類金属塩 （水酸化カルシウム、 塩化マグネシウムなど上 記と同様の化合物のカルシウム塩、 マグネシウム塩などが挙げられる） ；ァ ンモニゥム塩 （水酸化アンモニゥム、 塩化アンモニゥム、 臭化アンモニゥム など上記と同様の化合物のアンモニゥム塩が挙げられる） ；尿素； しょ糖、 ブドゥ糖などの糖類など。

本発明の検知用組成物に含有され得る添加剤としては、 該糸且成物の各成分 を混合し、 保存したときの微生物の繁殖を抑制するための防腐剤やアルコー ル；光による劣化を防止するための安定剤；その他食品に添加される種々の 食品添加剤が挙げられる。 このような添加剤は、 本来の効果を損なわない範 囲で含有される。 (4) 着色性水溶液 (A) および架橋高分子 （B) を含むゲル （Y) を含 有する検知用組成物、 およびそれを用いた食品包装材料評価用モデル 本発明の被検出物質 （X) の検知用組成物は、 上記着色性水溶液 (A) お よび架橋高分子 （B) 、 および必要に応じて上記調湿物質 （C) 、 添加剤な どを含むゲル （Y) を含有する。 このゲル （Y) の形状は特に限定されない 通常、 粒子状あるいはブロック状 （塊状） である。 この粒子状あるいは プロック状のゲル （Y) を含む組成物は、 後述のように所定の包装材料で包 装して、 食品包装材料評価用モデルとされる。

以下、 粒子状のゲル (Y) をゲル (Yp) 、 ブロック状のゲル (Υ) を (Yb) と記載する場合がある。 さらに、 ゲル （Y1) でなる粒子状のゲル

(Y ) を粒子状のゲル （Yi p) あるいはゲル （Yi p) ；ゲル （Y1) でなるブロック状のゲル （Yb) をブロック状のゲル （Yl b) あるいはゲ ル (Yl b) ；ゲル (Y 2) でなる粒子状のゲル (Yp) を粒子状のゲル (Y 2 p) あるいはゲル (Y2 p) ；そして、 ゲル (Y 2) でなるブロック 状のゲル （Yb) をブロック状のゲル （Y2b) あるいはゲル （Y2 b) と 記載する場合がある。

(4. 1) 粒子状のゲルを含む検知用組成物および食品包装材料評価用モ デル

粒子状の形態のゲル （Yp) は、 上述のように、 ゲル （Y1) でなる粒子 状のゲル （Yi p) 、 あるいはゲル （Y2) でなる粒子状のゲル （Y2 p) であり得る。

粒子状のゲル （Yi p) は、 上記吸水可能な架橋高分子粒子あるいは粉末 に、 着色性水溶液 （A) 、 さらに必要に応じて上記調湿物質 （C) 、 添加剤 などを加える方法 （上述の第 1の方法） により形成される。 粒子状のゲル (Y2 p) は、 架橋性を有する高分子、 着色性水溶液 (A) 、 および必要に 応じて上記調湿物質 （C) 、 添加剤などを含む未架橋のゲルを調製し、 これ を粒子状にした後、 架橋剤などを用いて架橋する方法 （上述の第 2の方法に 準ずる方法） により形成される。 あるいは未架橋のブロック状のゲルを調製 し、 架橋処理後に切断して適切な大きさの粒子としてもよい。

上記ゲル （Y i p ) を調製する第 1の方法においては、 架橋高分子 1 0 0 質量部に対し、 着色性水溶液 （A) は 1 0 0質量部以上、 好ましくは 3 0 0 質量部以上、 さらに好ましくは 5 0 0質量部以上の割合で混合されることが 好ましい。 ただし着色性水溶液の量があまり多すぎると架橋性高分子が吸収 し得る量を超えるため、 該高分子に担持しきれない着色性水溶液が残存する 場合がある。 そのような状態であっても、 組成物自体の使用は可能ではある 1 着色性水溶液 （A) の量は、 架橋高分子 1 0 0質量部に対し、 通常、 2 0 0 0 0質量部以下、 好ましくは 1 0 0 0 0質量部以下、 さらに好ましくは 7 0 0 0質量部以下、 特に好ましくは 5 0 0 0質量部以下である。 この方法 により、 着色性水溶液 (A) および必要に応じて上記調湿物質 （C) 、 添加 剤などが吸収された架橋高分子 （B ) でなる粒子状のゲル （Y i p ) が形成 される。

この第 1の方法は、 簡便に実施できるという点において好ましい。 用いら れる吸水性架橋高分子としては、 先に挙げたポリ （メタ） アクリル酸の架橋 物およびその塩、 無水マレイン酸—イソブテン共重合体架橋物およぴその塩 などが特に好適である。

粒子状のゲル （Y p ) は、 その粒子径に特に制限はなく、 想定される食品 の大きさなどに応じて適宜選択される。 あまり粒子径が小さいと上記粒子間 の拡散が自由に行われなくなって検知速度が低下する場合があり、 逆にあま り大きいと食品モデルとしての形状を維持しにくくなる。 このような観点か ら、 好ましい粒子径は 0 . 0 1 mm以上、 より好ましくは 0 . 0 2 mm以上、 さらに好ましくは 0 . 1 mm以上であり、 そして該粒子径は 1 O mm以下、 より好ましくは 7 mm以下、 さらに好ましくは 5 mm以下である。 ゲル （Y p) の粒子径は、 該ゲル粒子の取り扱いが容易であり、 包装材などに封入し た際に空気が粒子間に混入しにくいという点からは、 0. 01〜lmmであ ることが好適である。 あるいは、 包装材に封入して減圧成形して食品包装材 料評価用モデルなどを得たとぎに、 該評価用モデルの形状を維持しやすいと いう点からは、 2〜 7mmが好適である。 ここでいう粒子径とは、 ゲル （Y 1 ) の場合には、 吸水可能な架橋高分子の粒子あるいは粉末が水あるいは 上記着色性水溶液 (A) などの液体を吸収して膨潤した場合の状態における 粒子直径を指す。 本明細書におけるゲル （Yi p) の粒子径は、 少なくとも 10個のゲル （Yi p) (膨潤ゲル） の長径 （粒子径の最も長い部分） を測 定し、 その平均を算出した値である。 長径が約 lmm以下の粒子については 50個以上のゲル （Yp) の長径を測定した平均値である。 ゲル （Υρ) の 液体吸収前の粒径は、 通常、 0. 005〜1. 6 mm程度である。 ゲル （Y 2 p) の場合には、 架橋後において最終的に得られる粒子の粒径 （上述の方 法で測定される粒径） を示す。

上記ゲル （Yp) の形状も特に制限はなく、 球状あるいは略球状、 フレー ク状、 不定形状 （塊状物が破碎された状態などの形状） 、 ペレッ ト状など 種々の形状であり得る。 包装材料で包装するときの操作性を考慮すると略球 状の形状が好ましい。

ゲル （Yp) を、 例えば、 包装材料で包装する （例えば、 充填あるいは封 入する） ことにより、 包装材の形状に応じた食品包装材料評価用モデルを得 ることができる。 例えば、 包装材料が所定の立体的形状を有する容器であれ ば、 ゲル （Yp) でなり、 その容器の形状を有する食品包装材料評価用モデ ルが得られる。 あるいは、 包装材料が袋状であるなど、 所定の立体的な形状 を有していない場合には、 ゲル （Yp) を充填した後、 成形し、 所望の形状 の食品包装材料評価用モデルとすることができる。 ゲル （Yp) の粒径、 柔 らかさなどにもよるが、 包装材の形状に応じて、 比較的複雑な形状のモデル を形成することが可能である。

本発明の食品包装材料評価用モデルに用いられる包装材料の素材および形 態は特に限定されない。 着色性水溶液 （A) の着色状況を容易に確認し得る という点で透明樹脂でなる包装材料が好適に用いられる。 しかし、 不透明な 材料の使用も可能である。 例えば、 上記樹脂からなる単層または多層構造体 に、 アルミなどの金属層を設けた多層構造体、 あるいは金属酸化物層を蒸着 あるいは貼り合わせることによつて形成される多層構造体もまた使用可能で ある。

包装材料の形態としては、 フィルム、 シート ；該フィルムまたはシートで なる袋；および力ップ、 ボトルなどの容器が挙げられる。

このような包装材料としては、 通常、 包装材料として用いられる樹脂製の 単層、 あるいは多層の構造体が使用される。 例えば、 ポリエステル、 ポリア ミド、 ポリオレフイン （例えば、 ポリエチレン） などの樹脂でなる単層フィ ルム；これらを組み合わせた多層フィルム、 あるいはこれらのうちのいずれ かとガスパリア性に優れた樹脂 （例えば、 エチレン一ビュルアルコール共重 合体、 ポリ塩化ビ-リデン、 ポリアミドなど） でなるフィルムとを組み合わ せた多層フィルムが好適に用いられる。 特にエチレン一ビニルアルコール共 重合体、 ポリ塩化ビニリデン、 ポリアミドなどのフィルムを構成成分とする 多層構造体から構成される包装材料が、 食品包装材料評価用モデルに用いら れる包装材料、 即ち試験対象の包装材料として汎用される。 柔軟なフィルム から構成される包装材料を用いた場合には、 包装体とした後、 自由に食品形 状を形成することができる点において好適である。

上記粒子状のゲル （Y p ) を用いた本発明の食品包装材料評価用モデルは、 種々の方法で形成され得る。 例えば、 上記架橋高分子 （Β ) として吸水可能 な架橋高分子粒子または粉末、 着色性水溶液 (Α) 、 さらに必要に応じて上 記調湿物質 （C) 、 添加剤などを、 所定の容器、 袋などの包装材料に入れ、 粒子状のゲル （Yl p) を形成することにより調製される。 あるいは、 吸水 可能な架橋高分子粒子または粉末に着色性水溶液 （A) などを吸収させて粒 子状のゲル （Yi p) を調製し、 これを包装材料に密封包装することにより 調製される。 さらにまた、 上述のように、 架橋性を有するポリマー、 着色性 水溶液 （A) 、 および必要に応じて上記調湿物質 （C) 、 添加剤などを含む 水溶液からゲルを調製し、 これを粒子状にした後、 架橋剤等によって架橋さ せ、 得られた粒子状のゲル （Y2 p) を包装材料に封入することにより調製 される。

上記ゲル （Υρ) 、 あるいはゲル （Υρ) を形成する材料を容器あるいは 袋に入れて食品包装材料評価用モデルを得る際には、 好ましくは排気、 より 好ましくは減圧排気した後、 密封することが好ましい。 密封後、 外部から力 を加えて適切な形状に成形することが好ましい。

上記のように減圧としてから封入することにより、 形状が維持しゃすくな り、 かつ検知用組成物の各成分でなる混合物を袋や容器などの形態の包装材 料に導入する際に酸素の侵入があつたとしてもその影響を極小とすることが 可能であり、 かつ検知用組成物と包装材料の密着性の確保にも有効である。 あるいはまた、 上記ゲル （Υρ) を充填する前に、 またはゲル （Υρ) を 形成する材料を充填する前に、 あらかじめ不活性ガス置換しておくことが好 ましい。 例えば、 検知用組成物の各成分からゲル （Υρ) を形成した後に不 活性ガス置換を行ってもよく、 あるいは、 着色性水溶液 （Α) に不活性ガス を吹き込み、 その後着色性水溶液 （Α) などを架橋高分子 （Β) に含浸させ てゲル （Υρ) を形成する操作も不活性ガス雰囲気下で行えばよい。 また、 未架橋のゲル粒子を調製し、 不活性ガス置換した後、 架橋をほどこしてもよ い。 このような不活性ガス置換により、 検知用組成物の各成分に含まれる微 量の被検出物質 （X) (例えば、 溶存酸素ガス） により呈色性試薬 （A1) が着色することが回避され、 鋭敏な試験を行うことが可能となる。 上記検知用組成物を密封後に、 必要に応じて、 加熱殺菌、 あるいは紫外線 殺菌を行うことが可能である。 このような操作を施すことで、 検知用組成物 への微生物の影響を減ずることが可能であり、 かっこのような殺菌操作自体 により包装材料へどのような影響が現れるかを検知することも可能となる。 このような加熱殺菌、 あるいは紫外線殺菌を行う場合には、 化学架橋した合 成高分子を用いるのが好適である。

上記粒子状のゲル （Yp) を用いた食品包装材料評価用モデルにおいて、 該ゲル （Υρ) と、 被検出物質 （X) (例えば、 酸素ガス） とが接触すると、 被検出物質 （X) は比較的自由に該ゲル粒子間に拡散する。 従って、 粒子状 ゲル （Υρ) は、 後述のゲル （Yb) の場合に比べて、 比較的高い検知感度 が得られるという利点を有する （後述の第 5項） 。

(4. 2) ブロック状 （塊状） のゲルを含む検知用組成物おょぴ食品包装材 料評価用モデル

ブロック状のゲル (Yb) もまた、 ゲル (Y 1) でなるブロック状のゲル

(Yl b) 、 あるいはゲル (Y 2) でなるプロック状のゲル (Y 2 b) であ り得る。 これらは、 各々上記粒子状のゲルを調製する第 1の方法または第 2 の方法に準じた方法により調製が可能である。

例えば、 第 1の方法により、 次のように調製される。 まず、 ブロック状の 吸水可能な架橋高分子を準備しておき、 これに着色性水溶液 （A) 、 さらに 必要に応じて上記調湿物質 （C) 、 添加剤などを加えて該高分子に吸収させ る。 これにより、 プロック状のゲル （Yl b) が形成される。 ゲル （Y1 b) における架橋高分子 （B) と着色性水溶液 （A) との割合は、 上記ゲル (Yi ) の場合と同様である。

この方法は、 食品包装材料評価用モデルが、 比較的単純な形状の場合に、 これを簡便に調製することが可能である点において優れている。 第 2の方法に準じた方法としては、 次の方法が挙げられる。

まず架橋高分子 （B ) を形成可能な高分子 （架橋性を有する高分子） 、 着 色性水溶液 （A) 、 および必要に応じて、 架橋剤、 上記調湿物質 （C) 、 添 加剤などを含む混合液を調製する。 これを所定の包装材料でなる袋、 容器な どに入れて密封し、 所望の形状に成形した後に架橋処理に供する。 上記架橋 剤などが含有される場合には、 そのまま放置することにより、 あるいは、 必 要に応じて加熱、 電子線照射などを行うことにより、 架橋反応が進行し、 架 橋高分子 （B ) のマトリックス中に着色性水溶液 （A) 中の成分 （呈色性試 薬 （A 1 ) など） が保持されている形態のゲル （Y 2 b ) が形成される。 架 橋剤の量、 加熱時間、 電子線照射量などを調整することにより、 所望の固さ のゲル （Y 2 b ) が形成される。 上記包装材料としては、 粒子状のゲルを用 いた検知用組成物の項で記載した包装材料と同様の材枓がいずれも使用され 得る。

このゲル （Y 2 b ) を得る場合には、 架橋操作が必要であるとう点が煩雑 である。 しかし、 ある程度の堅さが必要であり、 かつ凹凸があるような形状 のゲルが必要である場合には、 このゲル （Y 2 b ) が好適である。 即ち、 ゲ ルを形成し得る材料を型に入れて架橋させることにより所望の形状のゲルを 得ることができ、 あるいはまた、 架橋操作によりゲルブロックを作成してお いて、 これを所望の形状に切り出すなどの方法を採用すれば、 所望の比較的 複雑な形状のゲルを得ることが可能である。 このゲル (Y 2 ) は、 架橋密 度が高すぎると、 ゲル自身が、 被検出物質 （X) の拡散をある程度妨害する。 そのため、 被検出物質 （X) の検知に用いた場合に、 ゲル表面付近で被検出 物質 （X) の侵入が停止する結果、 感度が低くなるおそれがある。 従って、 目的に応じて、 適切な架橋度を有するゲルを選択することが必要である。 上記粒子状のゲル （Y p ) を用いる場合と同様、 ブロック状のゲル （Υ b ) の場合も、 袋、 容器などに入れる前に、 あらかじめ不活性ガス置換して おくことが好ましい。 不活性ガス雰囲気下で、 ゲル （Y l b ) を袋、 容器な どに封入してもよく、 あるいは、 上記ゲル （Y 2 b ) の調製において、 着色 性水溶液 （A) および架橋性高分子を含む溶液の各々に不活性ガスを吹き込 み、 その後着色性水溶液 (A) と架橋性高分子を含む溶液とを混合する操作 も不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。 このような不活性ガス置換により、 検知用組成物の各成分に含まれる微量の被検出物質 （X) (例えば、 溶存酸 素ガス） により呈色性試薬 （A 1 ) が着色することが回避され、 鋭敏な試験 を行うことが可能となる。

上記工程において、 ゲル （Y l b ) を袋、 容器などに入れる場合、 あるい はゲル （Y 2 b ) を形成し得る混合液を袋、 容器などに入れる場合には、 こ れらを充填した後、 好ましくは排気、 より好ましくは減圧排気した後、 密封 する方法が推奨される。 減圧状態で密封することにより、 形状が維持しやす くなり、 かつ袋や容器などに入れる際に酸素などの被検出物質 （X) の侵入 があったとしてもその影響を極小とすることが可能であり、 かつ検知用組成 物と包装材料の密着性の確保にも有効である。

上記袋や容器に密封後に、 必要に応じて、 加熱殺菌、 あるいは紫外線殺菌 を行うことが可能である。 このような操作を施すことで、 検知用組成物への 微生物の影響を減ずることが可能であり、 かっこのような殺菌操作自体によ り包装材料へどのような影響が現れるかを検知することも可能となる。

このようにして、 プロック状のゲル （Y b ) を含む検知用組成物が包装材 料により密封包装され、 所望の形状を有する食品包装材料評価用モデルが得 られる。

ブロック状のゲル （Y b ) を採用する場合においては、 包装材料に封入せ ず、 ゲル （Y b ) のみで成形された食品モデルとすることも可能である。 例 えば、 上記第 1の方法において、 所望のブロック形状の吸水性ポリマーを準 備し、 これに着色性水溶液 (A) などを加えて該高分子に吸収させる。 これ により食品モデルが得られる。 上記第 2の方法においては、 着色性水溶液 (A) および架橋可能な高分子を含む混合液を袋あるいは所定の形状の容器 に入れ、 架橋させた後、 これを取り出すことにより、 所定の形状を有するゲ ルが得られる。 本発明はまた、 このような食品モデルを包含する。

このゲルはそのまま、 あるいは、 これをさらに、 必要に応じてカットする ことにより食品モデルとされる。 このような食品モデルは、 例えば、 所定の 袋、 容器などの包装材料に適宜封入することにより、 酸素などの被検出物質 (X) を検知するために用いられる。

上記ブロック状のゲル （Y b ) を含む食品包装材料評価用モデルおょぴ食 品モデルの形状は特に限定されない。 形状安定性の観点からは、 所定の形状 を有する、 実質的に一体的形状の成形物としておくことが好ましい。

( 5 ) 食品包装材料評価用モデルを用いた被検出物質 （X) の検出および包 装材料の評価

上記のようにして得られた食品包装材料評価用モデルは、 所定の食品を所 定の包装材料により包装して得られる包装体 （例えば、 袋や容器に入れて密 封して得られる包装体） のモデルとなり得る。 従って、 これを所定の条件下 に置いた場合に、 被検出物質 （X) が該包装材料を通して、 または包装材料 の隙間やピンホールなどから侵入するのを検知することができる。 あるいは また、 包装材料自体の性能を評価することもできる。

被検出物質 （X) がゲル中の着色性水溶液 （A) と接触すると、 該着色性 水溶液 （A) 中の呈色性試薬 （A 1 ) が着色することにより、 被検出物質 (X) の侵入が目視により確認される。 従って、 食品包装材料評価用モデル を、 例えば、 空気中に放置することにより、 包装材料を通しての酸素の侵入 度合い、 あるいは包装材料にピンホールなどの欠点がある場合は、 その点か らの酸素の侵入を検知することができる。 あるいは空気中以外の所定の雰囲 気下において、 塩化水素ガスなどの特定のガスの侵入などを調べることが可 能である。 さらにまた、 熱水などの所定の液体中に浸漬した際の包装材料の 劣化なども調べることが可能である。

着色の目視観察のためには、 検知用組成物および包装材料として、 透明性 の高い材料を選択するのが好適である。 し力 し、 目的に応じて、 不透明な材 料も利用され得る。 例えば、 不透明な包装材料で食品を包装した場合の該包 装材料の欠点 （例えば、 ピンホール） などを観察することができる。

例えば、 一方の面が不透明なフィルム、 他方の面が透明性を有し、 充分な バリア性を有するフィルムでなる袋などを準備し、 これを用いて食品包装材 料評価用モデルを形成する。 この透明性を有するフィルムの側を観察面とす れば、 内容物である検知用組成物の透明性が高いため、 該組成物の着色状態 を観察することができる。 従って、 不透明な包装材料に欠点があった場合に もその位置と程度を観察することができる。 あるいは、 不透明な包装材料で 包装を行った場合には、 その一部に窓部を設け、 窓部を透明でバリア性の高 い素材でカバーしておくことも推奨され得る。

被検出物質 （X) が包装体内に侵入すると、 該被検出物質 （X) が粒子状 あるいはブロック状のゲル内に拡散される。 ゲル （Y) が粒子状である場合 は、 隣接するゲル粒子間で直接的に、 またはゲル粒子の隙間に存在し得る液 体を介して拡散される。 その結果、 良好な感度で被検出物質 （X) を検出す ることが可能となる。 上記包装体においては、 ゲル （Y) が粒子状である場 合にもプロック状である場合にも全体の形状は良好に保たれ、 かつ着色性水 溶液 (A) の自由な流動や対流は妨げられる。 従って、 例えば包装材料の一 部にピンホール状の欠陥があってそこからのみ被検出物質 （X) が侵入して いるような場合、 欠陥部周辺のみが着色し、 時間とともに着色部が拡大する ため、 欠陥の位置と欠陥の程度を容易に検知することができる。 ゲル （Y) が粒子状である場合には、 被検出物質 （X) の拡散がより容易となるため、 検知感度および検知速度により優れている。

このように、 本発明の検知用組成物または食品包装材料評価用モデルを利 用すると、 包装体内部への被検出物質 （X) の侵入を検知することができ、 あるいはまた、 包装材料の評価を行うことができる。 例えば、 フィルム、 シ ート、 カップ、 ボトルなどの各種包装材料を用いて各種食品を包装した場合 に、 酸素などの被検出物質 （X) が包装体内部に侵入するのを検知すること が可能である。 しかもこの該被検出物質 （X) 力 S、 例えば、 容器全体から侵 入している力、 キャップやシール部から侵入しているかなどを的確に判定す ることができる。

本発明の検知用組成物または食品包装材料評価用モデルは、 食品以外の材 料の包装体評価用にも利用することが可能である。 例えば、 包装すべき材料 力 医薬品、 化粧品、 一般化学品などである場合に、 これらを内容物として 含む包装体内部への被検出物質 （X) の侵入を検知することが可能であり、 包装材料の欠陥などについても検知することが可能である。

(実施例)

以下、 本発明を実施例について説明する。 実施例においては、 被検出物質 (X) が酸素の場合について説明を行うが、 本発明はこれらの実施例により 何ら限定されるものではない。

(着色性水溶液 （A) の調製）

呈色性試薬 (A 1 ) としてメチレンブルー 4 . 5 m g、 調整物質 （A 2 ) として還元剤 S n C 1 ₂ · 2 H ₂0 1 6 2 m g、 および 0 . 2規定塩酸 3 m 1を、 蒸留水 （窒素を 3 0分吹き込んで溶存酸素を脱気した蒸留水） 5 9 m 1に溶解させた。 溶液の色が青色から無色になるまで 8 5 °Cで 3 0分間加熱 しながら攪拌し、 無色の酸素検知性着色用水溶液 (A) (以下、 メチレンプ ルー溶液 （1 ) と記載することがある） を得た。 (実施例 1 . 1 )

1 . 酸素検知用組成物の調製

吸水性樹脂として、 架橋型マレイン酸一イソブテン共重合樹脂粉末 （クラ レトレーディング株式会社の商品名 K Iゲル 2 0 1 Kと同等品で、 粒径およ ぴ形状が異なる；表 1〜 3 おいて K Iゲルと表記する） を使用した。 なお、 本明細書の実施例で使用した Iゲルは、 マレイン酸 /ィソブテンの 1 ： 1 交互共重合体をポリエチレンィミンで架橋した架橋ポリマーである。 上記メ チレンブルー溶液 （ 1 ) 6 2 m 1に、 上記架橋型マレイン酸一ィソブテン共 重合体粉末 3 . l gを加え、 室温で 3 0分間攪拌し、 混合物 （以下、 検知用 組成物 1と記載することがある） を得た。 この混合物はメチレンブルー溶液 ( 1 ) を吸収した球状のゲル粒子で主としてなり、 その平均粒径は 2 mmで あった。 なお、 この平均粒径は、 上記混合物を透明な袋に入れ、 該袋の中の メチレンブルー溶液を吸収した状態でのゲル粒子 1 0個の直径 （長径部分の 長さ） を袋の外から測定し、 その平均を算出して得た。

2 . 食品包装材料評価用モデル

上記検知用組成物を、 表 1に示す所定の構成の多層フィルムからなる 4種 類の袋 （サイズ 5 c m X 7 c m) の各々に充填し、 真空包装機を用いて開口 部より真空引きしながらヒートシールして検知用糸且成物を袋内に封入した。 封入後、 手で厚さ 5 mmの略直方体状に成形して、 食品包装材料評価用モデ ルを得た。 なお、 多層フィルムの素材、 構成については表 1に記載する。

3 . 酸素侵入状態の検知

上記食品包装材料評価用モデルを、 3 0 °C、 8 0 %R H (相対湿度） の条 件下で空気下に放置し、 経時的に目視による観察を行った。 包装体内部の酸 素検知用組成物 1の着色状態を表 1に示す。 この試験の間、 食品包装材料評 価用モデルの形状は実質的に変化せず、 包装体の内容物は流動しなかった。 表 1において、 CPPは無延伸ポリプロピレン； EVOHはエチレン一ビニ ルアルコール共重合体； PETは、 ポリエチレンテレフタレート ；そして P Eはポリェチレンを示す。 他の表および明細書の他の部分においても同様で ある。

O

*1 架橋高分子粒子のゲル状態における粒子径

多層フィルムの構成

多層フィルム CP P/接着層 ZEVOH 接着層/ CP P

(50〃 m 10 m/20 ju m 10 ju m/50 m)

多層フィルム ナイロン/接着層 ZEVOH 接着層 ZCPP

(15 m/Ί 0 ju mZ20 ju mZ10 m/50〃 m)

多層フィルム PETZ接着層 ナイロン 接着層 CPP

(10 m/10 tn/15 m/Ί 0 mZ50〃 m)

多層フィルム PEのみ （市販の PE袋；生産日本社製 商品名ユニバック A— 4)

—方、 上記と同様な多層フィルムを準備し、 該フィルムの内側に非破壊酸 素濃度計 （P r e s e n s社製酸素濃度計 F i b o x 3を使用） を貼り付け、 上記メチレンブルー溶液 （1 ) に代えて蒸留水を用いたこと以外は上記と同 様にして食品包装材料評価用モデルを作製し、 上記と同様に保存して包装体 内部の酸素濃度を測定した。 保存日数と包装体内部の累積酸素量との関係を 第 1図に示す。 表 1の着色状況は累積酸素量とよく対応していた。

(実施例 1 . 2 )

実施例 1 . 1に準じて多層フィルム 1〜 3を用いて食品包装材料評価用モ デルを作製した。 次に、 これを 8 5 °C、 3 0分の条件でボイル殺菌処理した。 次いで、 これを 3 0 °C、 8 0 % R Hの条件下で空気下に放置し、 経時的に目 視による観察を行った。 包装体内部の検知用組成物の着色状況を表 2に示す。

o n

*1 架橋高分子粒子のゲル状態における粒子径

多層フィルムの構成

多層フィルム 0 接着層ノ£ 01"1 接着層 0

(50 ju m/Ί 0 // m 20 jum/10ju m/50 μ m)

多層フィルム ナイロン 接着層 EVO HZ接着層ノ CPP

(15〃 m/Ί 0 in/20〃 m/10 / m/50〃 m)

多層フィルム £丁 接着層 ナィロン 接着層/0 卩

(10 0 mZ15 0 ju mZ50 m)

実施例 1 . 1と同様に非破壊酸素濃度計を用いて包装体内の酸素濃度を測 定したところ、 包装体内の着色状況とよく対応していた。 従って、 多層ブイ ルムの種類によってはボイル処理によってパリア性が損なわれたことが着色 状況によって明瞭に検知されたことがわかる。

(実施例 1 · 3 )

実施例 1 . 1に準じて多層フィルム 1〜 3を用いて食品包装材料評価用モ デルを作製した。 次に、 これを 1 2 0 °C、 3 0分間の条件でレトルト殺菌処 理した。 次いで、 これを 3 0 °C、 8 0 %R Hの条件下で空気下に放置し、 経 時的に目視による観察を行った。 結果を表 3に示す。 なお、 この試験の間、 レトルト処理を行っても食品包装材料評価用モデルの形状は実質的に変化せ ず、 包装体の内容物は流動しなかった。

実施例 1 . 1と同様に非破壊酸素濃度計を用いて包装体内の酸素濃度を測 定したところ、 包装体内の着色状況とよく対応していた。 そのため、 レトル ト処理による多層フィルムのパリァ性の変化を検知することができた。

en o

*1 架橋高分子粒子のゲル状態における粒子径

多層フィルムの構成

多層フィルム 〇卩 /接着層ノ£ 01"1 接着層ノ0 卩

(50 ju m/Ί 0 ju m 20 μ m l 0 μ m 50 μ m)

多層フィルム ナイロン Z接着層/ EVOHZ接着層 ZCP P

( 15 / 10〃 πι/20 m/Ί 0 ju m 50〃 m)

多層フィルム P ETZ接着層/ナイロン 接着層/ CP P

(10um/10um/15um/10^iii/50 /iii)

(実施例 2. 1) ■

1. 酸素検知用組成物の調製

メチレンブルー溶液 （ 1 ) 62 m 1に、 吸水性樹脂である架橋型マレイン 酸一イソブテン共重合樹脂微粉末 （クラレトレーディング株式会社 商品名 K Iゲル— 201K— F 2) 1. 2 gを加え、 室温で 30分間攪拌し、 混合 物 （以下、 検知用組成物 2と記載することがある） を得た。 この混合物はメ チレンブルー溶液 （1) を吸収した不定形状のゲル粒子で主としてなり、 そ の平均粒径は 0. 058mmであった。 吸水倍率は 52倍であった。 なお、 この平均粒径は、 上記混合物を透明な袋に入れ、 該袋の中のメチレンブルー 溶液を吸収した状態でのゲル粒子 50個の直径を袋の外から顕微鏡で測定し、 その平均を算出して得た。 各粒子においては、 該粒子の最も長い部分 （長 径） を直径とした。

2. 食品包装材料評価用モデルの作製および酸素侵入状態の検知

上記混合物 （検知用組成物 2) を用い、 実施例 1. 1と同様に、 各種の構 成の多層フィルムを用いて食品包装材料評価用モデルを作製した。 これらの 各々を 30°C、 80%RH (相対湿度） の条件下で空気下に放置して着色状 態を経時的に観察した。 この試験の間、 食品包装材料評価用モデルの形状は 実質的に変化せず、 包装体の内容物は流動しなかった。 試験結果を表 4に示 す。

*1 架橋高分子粒子のゲル状態における粒子径

多層フィルムの構成

多層フィルムじ 接着層 已 ひ ノ接着層ノじ

(50 /m/10ju m/20 jum/10 / m/50 μ. m)

多層フィルムナイ口ン 接着層ノ EVOHノ接着層/ CP P

(15 m/10j«m/20Um/10 ni/50jLitn)

多層フィルム P E T Ζ接着層/ナイ口ン 接着層/ CPP

(10 m/10jum/15jum/10 m/50 /m)

多層フィルム PEのみ （市販の PE袋：生産曰本社製 商品名ユニバック A— 4)

上記と同様な多層フィルムを準備し、 該フィルムの内側に非破壊酸素濃度 計 （P r e s e n s社製酸素濃度計 F i b o x 3を使用） を貼り付け、 上記 メチレンブルー溶液 (1) に代えて蒸留水を用いたこと以外は上記と同様に して食品包装材料評価用モデルを作製し、 上記と同様に保存して包装体内部 の酸素濃度を測定した。 包装体内の酸素濃度は、 包装体内の着色状況とよく 対応していた。

(実施例 2. 2)

実施例 2. 1に準じて多層フィルム 1〜 3を用いて食品包装材料評価用モ デルを作製した。 次に、 これを 85°C、 30分の条件でボイル殺菌処理した。 次いで、 これを 30°C、 80%RHの条件下で空気下に放置し、 経時的に目 視による観察を行つた。 包装体内部の検知用組成物の着色状況を表 5に示す。

o cn o

*1 架橋高分子粒子のゲル状態における粒子怪

多層フィルムの構成

多層フイルム CP PZ接着層/ EVOHZ接着層 CP P

(50 // m/Ί 0 ju m/20 ju m/Ί 0 ju m/50 μ m)

多層フィルム ナイロンノ接着層/ EVOH/接着層 CPP

(15 im/10//m/20jum/10 m/50ji ni)

多層フィルム PET 接着層/ナイロン 接着層/ CP P

(10〃 m/ 0〃 m 15〃 mZ10〃 mZ50 m)

実施例 2 . 1と同様に非破壊酸素濃度計を用いて包装体内の酸素濃度を測 定したところ、 包装体内の着色状況とよく対応していた。 従って、 多層フィ ルムの種類によってはボイル処理によってパリァ性が損なわれたことが着色 状況によって明瞭に検知されたことがわかる。

(実施例 2 . 3 )

実施例 2 . 1に準じて多層フィルム 1〜 3を用いて食品包装材料評価用モ デルを作製した。 次に、 これを 1 2 0 °C、 3 0分間の条件でレトルト殺菌処 理した。 次いで、 これを 3 0 °C、 8 0 %R Hの条件下で空気下に放置し、 経 時的に目視による観察を行った。 結果を表 6に示す。 なお、 この試験の間、 レトルト処理を行っても食品包装材料評価用モデルの形状は実質的に変化せ ず、 包装体の内容物は流動しなかった。

実施例 2 . 1と同様に非破壌酸素濃度計を用いて包装体内の酸素濃度を測 定したところ、 包装体内の着色状況とよく対応していた。 そのため、 レトル ト処理による多層フィルムのバリア性の変化を検知することができた。

o

*1 架橋高分子粒子のゲル状態における粒子径

多層フィルムの構成

多層フィル CP P 接着層 EVOHZ接着層/ CP P

(50 m/Ί 0 ju mノ 20 μ m/10 tn/50 μ m)

多層フィル ナイロン/接着層 EVO HZ接着層 CP P

(15 m/10^m/20 m/10 m/50 m)

多層フィル P ET 接着層 ナイロン 接着層 CP P

(10 ju m/Ί 0 / mノ 15 ju m/Ί 0 m/50 ju m)

(実施例 3 . 1 ) .

1 . 酸素検知用組成物の調製

メチレンブルー溶液 （ 1 ) 6 2 m 1に、 吸水性樹脂である架橋型マレイン 酸一イソブテン共重合樹脂微粉末 （クラレトレーディング株式会社 商品名 K Iゲル一 2 0 1 K) 1 . 2 gを加え、 室温で 3 0分間攪拌し、 混合物 （以 下、 検知用組成物 3と記載することがある） を得た。 この混合物はメチレン ブルー溶液 （ 1 ) を吸収した不定形状のゲル粒子で主としてなり、 その平均 粒径は 0 . 2 4 mmであった。 なお、 この平均粒径は、 上記混合物を透明な 袋に入れ、 該袋の中のメチレンブルー溶液を吸収した状態でのゲル粒子 5 0 個の直径を顕微鏡により袋の外から測定し、 その平均を算出して得た。 各粒 子における粒径は測定部分による差がほとんどなかったが、 該粒子の最も長 い部分 （長径） を直径とした。

2 - 食品包装材料評価用モデルの作製および酸素侵入状態の検知

上記混合物 （検知用組成物 3 ) を用い、 実施例 1 . 1と同様に、 各種の構 成の多層フィルムを用いて食品包装材料評価用モデルを作製した。 これらの 各々を実施例 2 . 1と同様に 3 0 °C、 8 0 %RH (相対湿度） の条件下で空 気下に放置して着色状態を経時的に観察した。 この試験の間、 食品包装材料 評価用モデルの形状は実質的に変化せず、 包装体の内容物は流動しなかった。 上記試験により、 実施例 2 . 1とほぼ同様の結果が得られた。

(実施例 3 . 2 )

実施例 3 . 1と同様に食品包装材料評価用モデルを作製した。 これらの 各々を実施例 2 . 2と同様に 8 5 °C、 3 0分の条件でボイル殺菌処理した。 次いで、 これを 3 0 °C、 8 0 %RHの条件下で空気下に放置し、 経時的に目 視による観察を行った。

上記試験により、 実施例 2 . 2とほぼ同様の結果が得られた。 (実施例 3. 3)

実施例 3. 1と同様に食品包装材料評価用モデルを作製した。 これらの 各々を実施例 2. 3と同様に 120°C、 30分間の条件でレトルト殺菌処理 した。 次いで、 これを 30°C、 80%RHの条件下で空気下に放置し、 経時 的に目視による観察を行った。

上記試験により、 実施例 2. 3とほぼ同様の結果が得られた。

(実施例 4. 1)

1. 酸素検知用組成物の調製

メチレンブルー溶液 （ 1 ) 62 m 1に、 吸水性樹脂である架橋型マレイン 酸—イソブテン共重合樹脂粉末 （クラレトレーディング株式会社 商品名 K Iゲル一 201 K— G I ) 1. 2 gを加え、 室温で 30分間攪拌し、 混合物 (以下、 検知用組成物 4と記載することがある） を得た。 この混合物はメチ レンプル一溶液 (1) を吸収した略球形のゲル粒子で主としてなり、 その平 均粒径は 6. 8 mmであった。

2. 食品包装材料評価用モデルの作製および酸素侵入状態の検知

上記混合物 （検知用組成物 4) を用い、 実施例 1. 1と同様に、 各種の構 成の多層フィルムを用いて食品包装材料評価用モデルを作製した。 これらの 各々を実施例 2. 1と同様に 30 °C、 80 %RH (相対湿度） の条件下で空 気下に放置して着色状態を経時的に観察した。 この試験の間、 食品包装材料 評価用モデルの形状は実質的に変化せず、 包装体の内容物は流動しなかった。 上記試験により、 実施例 2. 1とほぼ同様の結果が得られた。 (実施例 4. 2)

実施例 4. 1と同様に食品包装材料評価用モデルを作製した。 これらの 07056758

40 各々を実施例 2. 2と同様に 85 °C、 30分の条件でボイル殺菌処理した。 次いで、 これを 30°C、 80%RHの条件下で空気下に放置し、 経時的に目 視による観察を行った。

上記試験により、 実施例 2. 2とほぼ同様の結果が得られた。

(実施例 4. 3)

実施例 4. 1と同様に食品包装材料評価用モデルを作製した。 これらの 各々を実施例 2. 3と同様に 120°C、 30分間の条件でレトルト殺菌処理 した。 次いで、 これを 30°C、 80%RHの条件下で空気下に放置し、 経時 的に目視による観察を行った。

上記試験により、 実施例 2. 3とほぼ同様の結果が得られた。

(実施例 5. 1)

1. 酸素検知用組成物の調製

メチレンブルー溶液 （ 1 ) 62 m 1に、 吸水性樹脂である架橋型マレイン 酸一イソブテン共重合樹脂微粉末 （クラレトレーディング株式会社 商品名 K Iゲル一 201 K— F 2) 0. 6 gおよび架橋型マレイン酸一イソブテン 共重合樹脂粉末 （クラレトレーディング株式会社 商品名 K Iゲル一 201 K-G1) 0. 6 gを加え、 室温で 30分間攪拌し、 混合物 （以下、 検知用 組成物 5と記載することがある） を得た。

2. 食品包装材料評価用モデルの作製および酸素侵入状態の検知

上記混合物 （検知用組成物 5) を用い、 実施例 1. 1と同様に、 各種の構 成の多層フィルムを用いて食品包装材料評価用モデルを作製した。 これらの 各々を実施例 2. 1と同様に 30°C、 80%RH (相対湿度） の条件下で空 気下に放置して着色状態を経時的に観察した。 この試験の間、 食品包装材料 評価用モデルの形状は実質的に変化せず、 包装体の内容物は流動しなかった。 7056758

41 上記試験により、 実施例 2. 1とほぼ同様の結果が得られた。 (実施例 5. 2)

実施例 5. 1と同様に食品包装材料評価用モデルを作製した。 これらの 各々を実施例 2. 2と同様に 85 °C、 30分の条件でボイル殺菌処理した。 次いで、 これらの各々を 30°C、 80%RHの条件下で空気下に放置し、 経 時的に目視による観察を行つた。

上記試験により、 実施例 2. 2とほぼ同様の結果が得られた。 (実施例 5. 3)

実施例 5. 1と同様に食品包装材料評価用モデルを作製した。 これらの 各々を実施例 2. 3と同様に 120°C、 30分間の条件でレトルト殺菌処理 した。 次いで、 これらの各々を 30°C、 80%RHの条件下で空気下に放置 し、 経時的に目視による観察を行った。

上記試験により、 実施例 2. 3とほぼ同様の結果が得られた。

(比較例 1. 1)

1. 酸素検知用組成物の調製

市販の粉寒天 （和光純薬製） 4 gに、 蒸留水 （窒素を吹き込んで溶存酸素 を脱気した蒸留水） 200mlを加え、 80°Cで 30分加熱攪拌し、 寒天溶 液を得た。 この寒天溶液に上記メチレンブルー溶液 (1) 62mlを加え、 溶液の色が青色から無色になるまで 80°Cで 30分間加熱攪拌し、 無色の酸 素検知用寒天水溶液を得た。

2. 酸素侵入状態の検知

上記酸素検知用寒天水溶液を実施例 1. 1と同様に所定の構成の多層フィ ルムからなる 4種類の袋の各々に封入した。 寒天水溶液はゲル化し、 酸素検 知用寒天ゲルを含む包装体が得られた。 これらを実施例 1 . 1と同様に 3 0 °C、 8 0 %R Hの条件下にて放置し、 経時的に目視による観察を行った。 その結果を表 7に示す。 内容物の着色状況は実施例 1 . 1とほぼ同等であつ た。 なお、 この試験の間、 袋に入った内容物の形状は実質的に変化しなかつ たが、 袋を動かすとゲルとともに含有される袋の中で溶液が若干動くという 程度の流動性を示した。

t

ο ο

多層フィルムの構成

多層フイルム C PP 接着層 EVOH/接着層ノ CP P

(50 μ m/10 i m/20 μ m/10 i m/50 μ m)

多層フィルム ナイロン 接着層 EVO HZ接着層 CPP

(15 ju m/10 /m/20 μ mZ10 m/50 μ m)

多層フイルム PET/接着層/ナイロン 接着層 ZCPP

(10 im/10 m/15 m/10 itn/50//m)

多層フイルム PE (市販の PE袋；生産曰本社製 商品名ユニバック A— 4)

(比較例 1· 2)

比較例 1. 1と同様に酸素検知用寒天水溶液を調製し、 多層フィルムから なる袋に封入し、 食品包装材料評価用モデルを得た。 次に、 該食品包装材料 評価用モデルに、 85°C、 30分間のボイル殺菌処理を行った。 その結果、 包装体内容物が熱による分解を起こし溶液状態となって流動し、 形状が維持 できなかった。

ボイル殺菌処理後、 30°C、 80%RHの条件下で空気下に放置し、 経時 的に目視による観察を行った。 経時変化による着色は、 比較例 1. 1に準ず るが、 比較例 1. 1の場合と比較して、 着色の起こる速度が若干促進されて いた。 これは、 ボイル殺菌処理により、 多層フィルムのバリア性が低下した ためと考えられる。

(比較例 1· 3)

比較例 1. 1と同様に酸素検知用寒天水溶液を調製し、 多層フィルムから なる袋に封入し、 食品包装材料評価用モデルを得た。 次に、 該食品包装材料 評価用モデルに、 120°C、 30分のレトルト殺菌処理を行った。 その結果、 包装体内容物が熱による分解を起こし溶液状態となって流動し、 形状が維持 できなかった。

レトルト殺菌処理後、 30°C、 80%RHの条件下で空気下に放置し、 経 時的に目視による観察を行った。 経時変化による着色は、 比較例 1. 1に準 ずるが、 比較例 1. 1の場合と比較して、 着色の起こる速度が若干促進され ていた。 これは、 レトルト殺菌処理により、 多層フィルムのパリア性が低下 したためと考えられる。 (比較例 2)

メチレンブルー 4. 5mg、 0. 2規定塩酸 3m 1、 および S nC 1₂ · 2H₂O 1 6 2mgを、 蒸留水 （窒素を吹き込んで溶存酸素を脱気した蒸留 水） 5 9m lに溶解し、 溶液の色が青色から無色になるまで 8 5°Cで 30分 間加熱提拌し、 無色の酸素検知用着色性水溶液を調製した。

上記酸素検知用着色性水溶液を実施例 1. 1と同様に多層フィルムからな る袋に封入し、 酸素検知用着色性水溶液を含む包装体を得た。

これを比較例 1. 1と同様に 30°C80%RH条件下にて放置し、 経時的 に目視による観察を行ったところ、 酸素検知用着色性水溶液の着色の状態は 比較例 1. 1と同等であった。 しかし、 袋の内容物が流動性を有するため、 所定の形状に整えることができなかつた。

(実施例 6 )

(包装材料の欠陥の検知）

以下に示す（i)の層構成を有する多層フィルム 3および他方の面が（ii)の 層構成を有する多層フィルム 2を用いて、 熱圧着により袋を作製した。

(i) 内側より C P P層 接着層/ナイ口ン層/接着層/アルミ層

{50 μ τ / 1 0 μ m/ ι 5 μ ΧΆ/ 1 0 μ m/ 50 μ m)

(ϋ) 内側より C P P層/接着層/ "ナイ口ン層ノ接着層 ZNC C F多層体 (50 μ m./ 1 0 μ m/ 丄 5 μ ra/ 1 0 μ mZ約 1 5 m)

この袋は、 第 2図に示すように、 一方の面が多層フィルム 2、 他方の面が多 層フィルム 3で構成され、 多層フィルム 3の最外層がアルミ層 3 1となるよ うに配置'構成されている。 この袋に実施例 1. 1と同様にして調製した混 合物 （検知用組成物 1 ；第 2図において 1で示す） を充填し、 実施例 1. 1 と同様に密封して包装体 （食品包装材料評価用モデル 1 0 1) を得た。

上記多層フィルム 2の NCCF多層体は、 国際公開公報 WO 2005/0 5 3 9 54号の実施例 1の積層体 B— 1 1と同様の多層構造体であり、 透明 な高ガスパリア性多層体である。 多層フィルム 3のアルミ層 3 1としては、 包装材料に欠陥を有するモデルとして、 予め中央部にピンで直径 0 . l mm の孔 4をあけたアルミ箔を用いた。

上記で得られた包装体を、 3 0 °C、 8 0 %R H (相対湿度） の条件下にて 放置し、 経時的に目視による観察を行った。 その結果、 第 2図に示すように、 孔 4を中心にほぼ円形に青色の着色部分 5が、 包装体の透明な多層フィルム 2の側から観察され、 どの部分から酸素が侵入したかを容易に視認すること ができた。 試験の間、 食品包装材料評価用モデルの形状は変化せず、 内容物 は流動性を示さなかった。

これとは別に、 得られた包装体を 8 5 °C、 3 0分の条件下でボイル処理し た後、 あるいは、 1 2 0 °C、 3 0分の条件下でレトルト処理した後に、 同様 の条件下 （3 0 °C、 8 0 %R H) で放置し、 経時的に目視による観察を行つ た。 いずれの場合においても、 孔 4を中心にほぼ円形に青色の着色部分 5力 包装体の透明な多層フィルム 2の側から観察され、 どの部分から酸素が侵入 したかを容易に視認することができた。 試験の間、 食品包装材料評価用モデ ルの形状は変化せず、 内容物は流動性を示さなかった。

(実施例 7 )

実施例 6と同様に袋を調製し、 これに実施例 2 . 1と同様にして調製した 混合物 （検知用組成物 2 ) を充填し、 包装体 （贪品包装材料評価用モデル） を得た。 得られた包装体を用い、 実施例 6と同様に試験を行った。

その結果、 実施例 6と同様の結果が得られたが、 包装体を取り扱うときに ゲル粒子が移動して、 全体の形状にわずかに変形が生じた場合には、 青色に 着色した部分の境界が明瞭でなくなる場合があった。 (実施例 8 )

実施例 6と同様に袋を調製し、 これに実施例 3 . 1と同様にして調製した 混合物 （検知用組成物 3 ) を充填し、 包装体 （食品包装材料評価用モデル） を得た。 得られた包装体を用い、 実施例 6と同様に、 試験を行った。

その結果、 実施例 6と同様の結果が得られたが、 包装体を取り扱うときに ゲル粒子が移動して、 全体の形状にわずかに変形が生じた場合には、 青色に 着色した部分の境界が明瞭でなくなる場合があった。

(実施例 9 )

実施例 6と同様に袋を調製し、 これに実施例 4 . . 1と同様にして調製した 混合物 （検知用組成物 4 ) を充填し、 包装体 （食品包装材料評価用モデル） を得た。 得られた包装体を用い、 実施例 6と同様に、 試験を行ったところ、 実施例 6と同様の結果が得られた。

(実施例 1 0 )

実施例 6と同様に袋を調製し、 これに実施例 5 . 1と同様にして調製した 混合物 （検知用組成物 5 ) を充填し、 包装体 （食品包装材料評価用モデル） を得た。 得られた包装体を用い、 実施例 6と同様に、 試験を行ったところ、 実施例 6と同様の結果が得られた。

(比較例 3 )

比較例 1 . 1と同様に酸素検知用寒天水溶液を調製した後、 実施例 6と同 様の、 ピンホールによる孔を有するアルミ層を含む多層フィルムを片面に有 する袋に封入した。 寒天水溶液のゲル化により、 プロック状の寒天ゲルを含 む包装体 （食品包装材料評価用モデル） を得た。 これを実施例 6と同様に、 3 0 °C、 8 0 %RHの条件下にて放置し、 経時的に目視による観察を行った。 しかし、 観察するために袋を持ち上げただけで内部の水溶液とともに寒天ゲ ルが移動するため、 青色着色部が移動してしまい、 どこから酸素が侵入した かを明瞭には視認できなかつた。

さらに、 上記と同様にプロック状の寒天ゲルを含む包装体を調製し、 これ を 85°C、 30分の条件下でボイル処理し、 あるいは、 120°C、 30分の 条件下でレトルト処理した。 その結果、 包装体は、 ボイル殺菌処理、 レトル ト殺菌処理の終了時点で形状が維持できなかった。 その後放置するに従い孔 部だけでなく袋の内容物全体が青色に着色したため、 どこから酸素が侵入し たかを視認できなかった。

(比較例 4)

メチレンブルー 4. 5mg、 0. 2規定塩酸 3 m 1、 および S nC 1₂ ·

2H₂0162mgを、 蒸留水 （窒素を吹き込んで溶存酸素を脱気した蒸留 水） 59mlに溶解し、 溶液の色が青色から無色になるまで 85°Cで 30分 間加熱攪拌し、 無色の酸素検知用着色性水溶液を調製した。

実施例 6と同様にピンホール孔をあけたアルミ層を含む多層フィルムを片 面に有する袋に、 上記酸素検知用着色性水溶液を封入し、 30°C、 80%R Hの条件下にて放置したが、 孔の周囲だけでなく内容物全体が青色に着色し たため、 どこから酸素が侵入したかを視認できなかった。

(実施例 11. 1 )

実施例 1. 1の検知用組成物を、 表 1に示す多層フィルム 3からなる袋

(サイズ 5 cmX 7 cm) に入れ、 手でしごいて内部の空気を排除する操作 を行った。 次いで、 これをヒートシールして検知用組成物を袋内に封入した。 封入後手で厚さ 5 mmの略直方体状に成形して、 食品包装材料評価用モデル を得た。

上記食品包装材料評価用モデルを、 30°C、 80%RH (相対湿度） の条 件下で空気下に放置し、 経時的に目視による観察を行った。 その結果、 実施 例 1. 1の多層フィルム 3からなる袋の場合とほぼ同様の結果が得られた (表 1参照） 。 但し、 ゲル粒子間に排除できなかった空気が一部残存してい た。 そのため、 その部分においても着色が観察された。 試験の間、 食品包装 材料評価用モデルの形状は実質的に変化せず、 包装体の内容物は流動しなか つた。

(実施例 11. 2〜11. 5)

実施例 1. 1の検知用組成物の代わりに、 各々実施例 2. 1、 実施例 2. 2、 実施例 2. 3、 実施例 2. 4、 または実施例 2. 5の検知用組成物を使 用したこと以外は、 実施例 11. 1と同様に試験を行った。 その結果、 いず れの実施例においても実施例 1. 1の多層フィルム 3からなる袋の場合とほ ぼ同様の結果が得られた （表 1参照） 。 但し、 実施例 11. 4 (実施例 2. 4の組成物使用） の場合は、 ゲル粒子間に排除できなかった空気が一部残存 していた。 そのため、 その部分においても着色が観察された。

いずれの実施例においても、 試験の間、 食品包装材料評価用モデルの形状 は実質的に変化せず、 包装体の内容物は流動しなかった。

(実施例 12. 1 )

1. ポリビニルアルコール水溶液の調製

以下の通りポリビュルアルコール （以下 PVA) 水溶液を調製した： PV

A (クラレ製 PVA— HC；験化度 99%、 重合度 1700) 粉末 108 g を水 71 Omlに浸漬し、 95でで1.5時間加熱攪拌した。 その後、 得ら れた溶液の温度を 40°Cまで下げ、 水 36. 7m 1およびイソプロパノール 39. 6 gの混合溶液を加え、 10分間攪拌し PV A水溶液を得た。 これを PVA水溶液 (1) とする。

2. 食品包装材料評価用モデルの調製 上記 PV A水溶液 (1) 90 gに上記メチレンブルー溶液 （1) 15ml を加え、 30分間室温で攪拌した。 架橋剤として市販の 45 %乳酸チタン溶 液 （松本製薬株式会社製、 TC-300) の 10%希釈水溶液 （乳酸チタン 濃度 4. 5%) を準備し、 これを上記メチレンブルー溶液 （1) を含む PV A水溶液の中に加え、 無色の混合物を得た。 これをすばやく 5 cmX 7 cm の多層体 （多層フィルム 1) の袋に充填し、 真空包装機を用いて開口部より 真空引きしながらヒートシールした （多層フィルム 1の構成を表 8に示す） 。 次いで、 内容物を手で厚さ 5 mmの略直方体状に成形して食品包装材料評価 用モデル （袋に封入し成形した酸素検知性組成物） を得た。

3. 酸素侵入状態の検知

上記食品包装材料評価用モデルを 30°C、 80 %RHの条件下で空気下に 放置し、 経時的に目視による観察を行った。 包装体内部の酸素検知用組成物 (検知用組成物 6とする） の着色状態を表 8に示す。 この試験の間、 食品包 装材料評価用モデルの形状は実質的に変化せず、 包装体の内容物は流動しな かった。

一方、 上記と同様な多層フィルムを準備し、 該フィルムの内側に非破壊酸 素濃度計 （P r e s e n s社製酸素濃度計 F i b o x 3を使用） を貼り付け、 上記メチレンブルー溶液 (1) に代えて蒸留水を用いたこと以外は上記と同 様にして食品包装材料評価用モデルを作製し、 上記と同様に保管して包装体 内部の酸素濃度を測定した。 表 8の着色状況は酸素濃度とよく対応していた。

(実施例 12. 2)

実施例 12. 1と同様に食品包装材料評価用モデルを調製し、 これを 8 5。C、 30分の条件でボイル殺菌処理した。 次いで、 これを 30°C、 80% RHの条件下で空気下に放置し、 経時的に目視による観察を行った。 検知用 組成物の着色状況を表 8に示す。 この試験の間、 食品包装材料評価用モデル の形状は実質的に変化せず、 流動性も示さなかった。 実施例 12. 1と同様 に非破壌酸素濃度計を用いた酸素濃度の測定を行つたところ、 表 8の着色状 況は酸素濃度とよく対応していた。

(実施例 12. 3)

実施例 12. 1と同様に食品包装材料評価用モデルを調製し、 これを 12 0°C、 30分間レトルト殺菌処理した。 次いで、 これを 30°C、 80%RH の条件下にて空気下に放置し、 経時的に目視による観察を行つた結果を表 8 に示す。 袋内の酸素検知性組成物は経時的に着色した。 なお、 この試験の間、 食品包装材料評価用モデルの形状は実質的に変化せず、 流動性も示さなかつ た。 実施例 12. 1と同様に非破壌酸素濃度計を用いた酸素濃度の測定を行 つたところ、 表 8の着色状況は酸素濃度とよく対応していた。

多層体の構成

多層フィルム 1 ： CP PZ接着層 EVOHZ接着層ノ CP P

(50 m/10 fi m/20 jum/10ju m/50 μ m)

(実施例 13. 1 )

1. ポリビュルアルコール水溶液の調製

以下の通りポリビニルアルコール （以下 PVA) 水溶液を調製した： PV A (クラレ製 P V A— 105 H；鹼化度 99 %、 重合度 500) 粉末 180 gを水 650 m 1に浸漬し、 95 で 1.5時間加熱攪拌した。 その後、 溶 液の温度を 40°Cまで下げ、 水 24. 5m 1とイソプロパノール 36. 0 g の混合溶液を加え、 10分間攪拌して PVA水溶液を得た。 これを PVA水 溶液 （2) とする。

2. 食品包装材料評価用モデルの調製

PVA水溶液 (1) の代わりに PVA水溶液 (2) を用いて、 実施例 12·

1と同様に食品包装材料評価用モデルを製造した。

3. 酸素侵入状態の検知

上記食品包装材料評価用モデルを使用し、 実施例 12. 1と同様に 30 °C、 80%RHの条件下で空気下に放置し、 経時的に目視による観察を行った。 袋内の酸素検知性組成物は経時的に着色し、 その着色状況は実施例 12. 1 の場合と同等であった。 なお、 この試験の間、 食品包装材料評価用モデルの 形状は実質的に変化せず、 流動性も示さなかった。

(実施例 13. 2)

実施例 13. 1と同様に食品包装材料評価用モデルを調製し、 得られた食 品包装材料評価用モデルを 85 °C、 30分の条件でボイル殺菌処理した後、 30°C、 80%RHの条件下で空気下に放置し、 経時的に目視による観察を 行った。 その着色状況は実施例 12. 2の場合と同等であった。 なお、 この 試験の間、 食品包装材料評価用モデルの形状は実質的に変化せず、 流動性も 示さなかった。 (実施例 13. 3)

実施例 13. 1と同様に食品包装材料評価用モデルを調製し、 得られた食 品包装材料評価用モデルを 120°C、 30分間レトルト殺菌処理した後、 3 0°C、 80%RHの条件下で空気下に放置し、 経時的に目視による観察を行 つた。 その着色状況は実施例 12. 3の場合と同等であった。 なお、 この試 験の間、 食品包装材料評価用モデルの形状は実質的に変化せず、 流動性も示 さなかった。

(実施例 14. 1 )

1. ポリビニルアルコール水溶液の調製

以下の通りポリビュルアルコール （以下 PVA) 水溶液を調製した： PV A (クラレ製 HR_ 1000 (AQ 3010 ；鹼化度 99。/₀、 重合度 100 0 ) 粉末 135 gを水 690m lに浸漬し、 95°Cで 1.5時間加熱攪拌し た。 その後、 溶液の温度を 40°Cまで下げ、 水 29. 6mlとイソプロパノ —ル 38. 3 gとの混合溶液を加え、 10分間攪拌して PV A水溶液を調製 した。 これを PV A水溶液 (3) とする。

2. 食品包装材料評価用モデルの調製

PVA水溶液 （1) の代わりに PVA水溶液 (3) を用いて、 実施例 12. 1と同様に食品包装材料評価用モデルを製造した。

3. 酸素侵入状態の検知

上記食品包装材料評価用モデルを使用し、 実施例 12. 1と同様に 30 °C、 80%RHの条件下で空気下に放置し、 経時的に目視による観察を行った。 袋内の酸素検知性組成物は経時的に着色し、 その着色状況は実施例 12. 1 の場合と同等であった。 なお、 この試験の間、 食品包装材料評価用モデルの 形状は実質的に変化せず、 流動性も示さなかった。 (実施例 1 4. 2)

実施例 1 4. 1と同様に食品包装材料評価用モデルを調製し、 得られた食 品包装材料評価用モデルを実施例 1 2. 2と同様に 8 5 °C、 30分の条件で ボイル殺菌処理した後、 30°C、 80%RHの条件下で空気下に放置し、 経 時的に目視による観察を行った。 その着色状況は実施例 1 2. 2の場合と同 等であった。 なお、 この試験の間、 食品包装材料評価用モデルの形状は実質 的に変化せず、 流動性も示さなかった。

(実施例 1 4. 3)

実施例 1 4. 1と同様に食品包装材料評価用モデルを調製し、 得られた食 品包装材料評価用モデルを実施例 1 2. 3と同様に 1 20 °C、 30分間レト ルト殺菌処理した後、 30°C、 80%RHの条件下で空気下に放置し、 経時 的に目視による観察を行った。 その着色状況は実施例 1 2. 3の場合と同等 であった。 なお、 この試験の間、 食品包装材料評価用モデルの形状は実質的 に変化せず、 流動性も示さなかった。

(実施例 1 5)

(包装材料の欠陥の検知）

実施例 6と同様の構成を有する袋を作製した。 この袋は、 以下に示す（i) の層構成を有する多層フィルム 3および他方の面が（ii)の層構成を有する多 層フィルム 2とから構成される。

(i) 内側より C P P層/接着層 Zナイ口ン層 接着層 アルミ層

(50 / ΧΏ./丄 0 m 1 Έ> ra./ 1 0 m./ 50 m)

(ii) 内側より C P P層/接着層 ナイ口ン層/接着層/ NC C F多層体 (50 m/ 1 0 μ / 1 5 μ m/ 1 0 μ m/約 1 5 m)

この袋は、 第 3図に示すように、 一方の面が多層フィルム 2、 他方の面が多 層フィルム 3で構成され、 多層フィルム 3の最外層がアルミ層 31となるよ うに配置 '構成されている。 この袋に、 実施例 12. 1で用いたのと同様の、 PVA水溶液 （1) 、 メチレンブルー溶液、 および架橋剤を含有する混合物 (検知用組成物 6 ；第 3図において 6で示す） を充填 '密封し、 包装体 （食 品包装材料評価用モデル 102) を得た。

多層フィルム 3のアルミ層 31としては、 包装材料に欠陥があつたときの モデルとして、 予め中央部にピンで直径 0. 1mmの孔 4をあけたアルミ箔 を用いた。

上記で得られた包装体を、 30°C、 80%RH (相対湿度） の条件下にて 放置し、 経時的に目視による観察を行った。

これとは別に、 得られた包装体を 85°C、 30分の条件下でボイル処理し た後、 あるいは、 120°C、 30分の条件下でレトルト処理した後に、 同様 の条件下 （30°C、 80%RH) で放置し、 経時的に目視による観察を行つ た。 いずれの場合も、 第 3図に示すように、 孔 4を中心にほぼ円形に青色の 着色部分 50が、 包装体の透明な多層フィルム 2の側から観察され、 どの部 分から酸素が侵入したかを容易に視認することができた。 いずれの条件でも これらの試験の間、 食品包装材料評価用モデルの形状は変化せず、 内容物は 流動性を示さなかった。

(実施例 16 )

実施例 13. 1で得られたのと同様の PV A水溶液 （2) 、 メチレンブル 一溶液、 および架橋剤を含有する混合物を用いて、 実施例 15と同様に食品 包装材料評価用モデルを調製し、 その評価を行った。 その結果、 実施例 15 とほぼ同等の結果が得られた。

(実施例 17) 実施例 1 4 . 1で得られたのと同様の P V A水溶液 （3 ) 、 メチレンプル 一溶液、 および架橋剤を含有する混合物を用いて、 実施例 1 5と同様に食品 包装材料評価用モデルを調製し、 その評価を行った。 その結果、 実施例 1 5 とほぼ同等の結果が得られた。 産業上の利用可能性

本発明の検知用組成物は、 酸素などの所定の被検出物質 （X) を効果的に 検知することが可能であり、 この組成物を所定の包装材料でなる容器、 袋な どに入れ、 密封して包装体とすることにより、 該被検出物質 （X) の侵入を 効果的に検出し、 包装材料を評価することの可能な食品包装材料評価用モデ ルとされる。 この食品包装材料評価用モデルを使用すると、 通常の保存条件 下、 および包装された食品が処理される条件下、 例えば滅菌条件下における 被検出物質 （X) の侵入を検知することができ、 包装材料の性能評価が好適 に行われ得る。

Claims

請求の範囲

1. 被検出物質 （X) の検知用組成物であって、

該組成物がゲル （Y) を含有し、

該ゲル （Y) f 被検出物質 （X) との接触により着色し得る着色性水溶 液 （Α) および架橋高分子 （Β) を含む、 検知用組成物。

2. 前記架橋高分子 （Β) が吸水可能な架橋高分子でなり、 該吸水可能な架 橋高分子中に該着色性水溶液 （Α) が保持されてゲル （Υ) を形成する、 請 求項 1に記載の検知用組成物。

3. 前記ゲル （Υ) 1 前記着色性水溶液 (Α) および架橋性を有する高分 子を含む混合物を架橋処理することを包含する工程により得られる、 請求項 1に記載の検知用組成物。

4. 前記ゲル （Υ) が粒子状である、 請求項 1から 3のいずれかに記載の検 知用組成物。

5. 前記ゲル （Υ) が 0. 0 lmm〜l Ommの粒径を有する粒子である、 請求項 4に記載の検知用組成物。

6. 前記ゲル （Y) がブロック状である、 請求項 1から 3のいずれかに記載 の検知用組成物。

7. 前記ゲル （Y) 力 過剰量の水の存在下で 85 °Cにて 15分間加熱した ときに、 その形状を保持し得る、 請求項 1から 6のいずれかに記載の検知用 組成物。 -

8. 前記架橋高分子が、 マレイン酸—イソプテン共重合体架橋物、 その塩、 および架橋 PVAからなる群より選択される少なくとも一種である、 請求項 1カ ら 7のいずれかに記載の検知用組成物。

9. 前記着色性水溶液 （A) 1 被検出物質 （X) と接触することにより着 色する呈色性試薬 (A1) と調整物質 （A2) とを含有する水溶液であり、 該調整物質 （A2) 力 該呈色性試薬 （A1) を、 被検出物質 （X) と接触 するまで無色の状態に保持し得る、 請求項 1から 8のいずれかに記載の検知 用組成物。

10. 前記被検出物質 （X) が酸素である請求項 1から 9のいずれかに記載 の検知用組成物。

11. 前記呈色性試薬 （A1) がメチレンブルーである請求項 10に記載の 検知用組成物。

12. 前記調整物質 （A2) が塩化第一錫であり、 さらに塩酸を含む、 請求 項 9から 11のいずれかに記載の検知用組成物。

13. さらに平衡水蒸気圧を調整するための調湿物質 （C) を含む、 請求項 9力 ら 12のいずれかに記載の検知用組成物。

14. 請求項 1から 3および 6から 13のいずれかに記載の検知用組成物を 成形してなる食品モデル。

1 5 . 請求項 1から 1 3のいずれかに記載の検知用組成物を、 包装材料を用 いて密封包装することにより得られる、 食品包装材料評価用モデル。

1 6 . 請求項 1力 ら 1 3のいずれかに記載の検知用組成物を不活性ガス置換 した後、 容器または袋の形態の包装材料内に充填し、 密封することによって 得られる食品包装材料評価用モデル。

1 7 . 請求項 1から 1 3のいずれかに記載の検知用組成物を容器または袋の 形態の包装材料内に充填し、 排気した後に密封して得られる、 食品包装材料 評価用モデル。

1 8 . 請求項 1から 1 3のいずれかに記載の検知用組成物を容器または袋の 形態の包装材料内に充填し、 密封後紫外線滅菌または加熱殺菌して得られる、 食品包装材料評価用モデル。

1 9 . 請求項 1力 ら 1 3のいずれかに記載の検知用組成物を、 包装材料を用 いて密封包装する工程、

得られた包装体を、 被検出物質 （X) を含む気体あるいは液体と接触させ る工程、 および

該包装体内部の該組成物の着色により該被検出物質 （X) を検出し、 その ことにより該包装体内部への該被検出物質 （X) の侵入を検知する工程、 を 包含する、

包装体内部への被検出物質 （X) の侵入を検知する方法。

2 0 . 請求項 1から 1 3のいずれかに記載の検知用組成物を、 包装材料を用 いて密封包装する工程、

得られた包装体を、 被検出物質 （X) を含む気体あるいは液体と接触させ る工程、 および

該包装体内部の該組成物の着色により、 包装体内部に侵入した該被検出物 質 （X) を検出し、 そのことにより包装材料を評価する工程、 を包含する、 包装材料の評価方法。

2 1 . 前記包装材料が食品包装材料である、 請求項 2 0に記載の評価方法。