WO2007114202A1 - 検知用組成物およびそれを用いた食品包装材料評価用モデル - Google Patents

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WO2007114202A1
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packaging material
composition
gel
substance
detection
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PCT/JP2007/056758
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Mie Kanehara
Miki Yamasaki
Satoru Koike
Tomoyuki Watanabe
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Kuraray Co., Ltd.
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    • GPHYSICS
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    • GPHYSICS
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    • Y10T436/00Chemistry: analytical and immunological testing
    • Y10T436/20Oxygen containing

Definitions

  • the present invention relates to a detection composition and a food packaging material evaluation model (food packaging material evaluation model) using the same. For more information, contact with detected substance (X)
  • the present invention relates to a substance to be detected (X) containing (ii), and a food packaging material evaluation model using the composition.
  • the present invention further relates to a method for detecting the intrusion of the substance (X) to be detected into the package using the detection composition, and a method for evaluating a packaging material using the detection composition.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 5 4-4 8 2 94 contains methylene blue and an amount of a reducing agent that can change this methylene blue to be almost colorless in the presence of water, and senses oxygen to give color.
  • An oxygen sensitive composition is described.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-11855-1 discloses a composition comprising methylene blue, hydrosulfite (N a 2 S 2 0 4 ), agar, and water, and a container using the composition. It describes how to detect oxygen entering the interior.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 095-9 10 08 describes oxygen indicators in which a redox indicator is contained in various supports.
  • aqueous solution containing methylene blue and a reducing agent is filled in a predetermined shape of a packaging material, for example, a container or bag, and oxygen invasion is detected by discoloration of methylene blue
  • the aqueous solution is contained inside the container or bag.
  • it is difficult to determine the barrier properties of a packaging material when the packaging material is deformed according to the shape of the food or when an external treatment such as heat treatment is applied according to the processing conditions of the food. It is.
  • the inventors examined a detection composition that can be used in the food packaging material evaluation model. It is possible to use a food model that is a material that has a predetermined shape that food has, and that can detect a predetermined substance such as oxygen, and a food packaging material evaluation model that is packaged. A new detection composition was investigated.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5 4-4 8 2 9 4 describes a polyhydroxyethyl metaacrylate film as a support. If an attempt is made to create a model for evaluating food packaging materials using this, it is difficult to sufficiently impregnate the detection liquid.
  • the present invention has been made to solve the above conventional problems.
  • the detection composition of the present invention is a composition for detecting a substance to be detected (X), the composition contains a gel (Y), and the gel (Y) is a substance to be detected (X A colorable aqueous solution (A) and a crosslinked polymer (B) that can be colored by contact with the polymer.
  • the crosslinked polymer (B) is a water-absorbable crosslinked polymer, and the colored aqueous solution (A) is retained in the water-absorbable crosslinked polymer so that the gel (Y) Form.
  • the gel (Y) is obtained by a process including a crosslinking treatment of a mixture containing a coloring aqueous solution (A) and a polymer having bridging properties.
  • the gel (Y) is particulate.
  • the gel (Y) is 0. O l mn! Particles having a particle size of ⁇ 10 mm.
  • the gel (Y) is in the form of a block.
  • the gel (Y) can retain its shape when heated at 85 ° C. for 15 minutes in the presence of an excess amount of water.
  • the crosslinked polymer is at least selected from the group consisting of a maleic acid monoisobutene copolymer crosslinked product, a salt thereof, and a crosslinked PVA. Is also a kind.
  • the colored aqueous solution (A) is an aqueous solution containing a coloring reagent (A 1) that is colored by contact with the substance to be detected (X) and a conditioning substance (A 2).
  • the adjusting substance (A 2) can keep the color reagent (A 1) in a colorless state until it comes into contact with the substance to be detected (X).
  • the substance to be detected (X) is oxygen.
  • the color reagent (A 1) is methylene blue.
  • the conditioning substance (A 2) is stannous chloride, and the detection composition further contains hydrochloric acid.
  • the said composition for a detection contains the humidity control substance (C) for adjusting an equilibrium water vapor pressure further.
  • the food model of the present invention is formed by molding the detection composition.
  • the food packaging material evaluation model of the present invention can be obtained by hermetically packaging the detection composition using a packaging material.
  • the food packaging material evaluation model of the present invention can be obtained by filling the sealing composition in the form of a container or a bag after sealing the detection composition with an inert gas and sealing it.
  • the food packaging material evaluation model of the present invention is obtained by filling the above-described detection composition into a packaging material in the form of a container or a bag, and then exhausting and sealing.
  • the food packaging material evaluation model of the present invention is obtained by filling the above-described detection composition into a packaging material in the form of a container or a bag, sealing and ultraviolet sterilization or heat sterilization.
  • the method for detecting the intrusion of the substance to be detected (X) into the package of the present invention comprises a step of hermetically packaging the above-mentioned composition for detection using a packaging material; A step of contacting with a gas or a liquid containing X); and detecting the substance to be detected (X) by coloring the composition inside the package; And a step of detecting the entry of the substance to be detected (X) into the package.
  • the method for evaluating a packaging material includes a step of hermetically packaging the above-described detection composition using a packaging material; the resulting package is brought into contact with a gas or liquid containing a substance to be detected (X) And a step of detecting the substance to be detected (X) that has entered the inside of the package by coloring the composition inside the package, thereby evaluating the packaging material.
  • the packaging material to be evaluated is a food packaging material.
  • the present invention can achieve the following object: a food having a predetermined shape and property, particularly when a food having a certain thickness and having a predetermined shape is packaged,
  • a detection composition capable of forming a food packaging material evaluation model that can easily detect the presence or absence of a predetermined detected substance such as oxygen; for food packaging material evaluation using the composition
  • Providing a model Food packaging material that can easily detect the intrusion of the detected substance even when the food packaging is subjected to a treatment (for example, heat treatment for sterilization, etc.)
  • Providing a model for evaluation; Providing a method for detecting the intrusion of a substance to be detected into a package using the detection composition; and Evaluation of a packaging material using the detection composition Providing a method.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between storage time and oxygen penetration amount in the food packaging material evaluation model of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a colored state due to oxygen intrusion from a pinhole of the packaging material in the food packaging material evaluation model of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a coloring state due to oxygen intrusion from a pinhole of the packaging material in another model for evaluating food packaging materials of this invention.
  • the composition for detecting a substance to be detected (X) contains a gel (Y), and the gel (Y) is colored aqueous solution (A) that can be colored by contact with the substance to be detected (X). Contains a crosslinked polymer (B).
  • a model for food packaging material evaluation using this composition a method for detecting the intrusion of the detected substance (X) into the package, and a method for evaluating the packaging material will be described in turn. To do.
  • the substance to be detected (X) that can be detected by the detection composition of the present invention is a substance to be detected, usually a substance that can degrade foods. Can be mentioned.
  • acidic gases such as hydrogen chloride gas and basic gases such as ammonia gas.
  • oxygen is a typical substance that can degrade food.
  • the coloring aqueous solution (A) is usually completely transparent or almost transparent until it is brought into contact with the substance to be detected (X), and has the property of coloring when brought into contact with the substance to be detected (X). Is used.
  • the above-mentioned transparency is obtained when a gel (Y) containing the colored water solution (A) and a crosslinked polymer (B) described later is prepared and used as a food model having a certain thickness. It only needs to be transparent to the extent that the model can be seen in the thickness direction.
  • Such a colored aqueous solution (A) usually contains a coloring reagent (A 1) that is colored by contact with the substance to be detected (X), and further, if necessary, an adjusting substance (A 2). It is an aqueous solution.
  • the conditioning substance (A 2) is a compound that can keep the color reagent (A 1) in a colorless state until it comes into contact with the substance to be detected (X).
  • the colored aqueous solution (A) has a predetermined color from the beginning, and the hue changes by contacting with the substance to be detected (X). The concentration may change and those changes may be clearly observed.
  • a redox indicator is typically used as the color reagent (A1). Examples of redox indicators include methylene blue, methyl red, anthocyanin, anthraquinone, —carotene, methylolene, litmus, bromthymolb ⁇ / one, and phenol / refphthalein. Is preferably used. In this case, a reducing agent is used as the regulating substance ( ⁇ 2).
  • Is a reducing agent stannous salts such as stannous chloride (SnC 1 2), hydrosulfite sulphite salt (S 2 0 3 2 _) , etc.
  • Asukorubin acid can be exemplified.
  • stannous chloride is used as the reducing agent, hydrochloric acid may be used in combination.
  • the substance to be detected (X) is carbon dioxide
  • bromthymol blue (BTB indicator) or metatarezol purple is used as the color reagent (A1)
  • Nessler's reagent is used as the coloring reagent (A1).
  • an indicator that changes color as a color reagent (A1) such as bromthymol pull (BTB indicator), methyl orange, litmus
  • phenolphthalein is used as a regulating substance (A2) as a pH adjusting agent, for example, a basic or acidic aqueous solution.
  • the contents of the above color reagent (A1) and adjustment substance (A2) are not particularly limited, and are appropriately determined according to the type of substance (X) to be detected and the usage pattern of the resulting food packaging material evaluation model. Is done.
  • the substance to be detected (X) is oxygen
  • a large food packaging material containing a redox indicator and a reducing agent as the coloring reagent (A1) and the regulating substance (A2) respectively.
  • the amount of reducing agent may be about the minimum required to convert the redox indicator to the reduced form.
  • the amount used is small and each material of the detection composition is empty in a packaging container or bag. When filling under air, the reducing agent may be used in excess depending on the operating conditions.
  • the specific amount of the coloring reagent (A 1) is appropriately selected according to the intrusion amount of the target substance (X) to be invaded, etc.
  • the coloring aqueous solution (A) lkg It is contained in an amount of about 1 mg to 10 g, preferably about 10 mg to 1 g.
  • the amount of the reducing agent should be an amount that makes the redox indicator almost colorless, Accordingly, an excessive amount is appropriately used.
  • the reducing agent is used in an amount of about 0.1 to 10 moles per mole of the redox indicator.
  • the crosslinked polymer (B) used in the present invention has a function as a matrix polymer for forming the gel (Y) in the detection composition of the present invention.
  • This bridge polymer (B) is a hydrophilic polymer having a crosslinked structure.
  • the cross-linked polymer (B) has a different suitable type depending on the form of the gel (Y) of the composition.
  • the gel (Y) contained in the composition of the present invention is mainly classified into the following two types.
  • the first gel can be obtained by the following method (hereinafter, this may be referred to as the first method): a crosslinked polymer capable of absorbing water is prepared in advance, and the colored aqueous solution (A) and necessary Depending on the conditions, the polymer adjusts the humidity-controlling substance (C), additives and the like described later.
  • a gel composed of a crosslinked polymer (B) that retains (impregnates) the colored aqueous solution (A) hereinafter, the first gel may be referred to as gel (Y 1) in the present specification). It is formed.
  • the second gel is (Hereinafter, this may be referred to as the second method): a polymer capable of forming a crosslinked polymer (B) (a polymer having crosslinkability), a colored aqueous solution (A) and, if necessary, Accordingly, a mixture containing a humidity-controlling substance (C) and additives described later is prepared, and this is subjected to a crosslinking treatment, whereby a gel (hereinafter referred to as the second gel in this specification) Y 2) is sometimes formed.
  • This gel (Y 2) is in a form in which the components of the colored aqueous solution (A) (coloring reagent (A 1), etc.) are retained in the matrix of the crosslinked polymer (B).
  • the water-absorbable crosslinked polymer used for forming the first gel (Y 1) is not particularly limited as long as it is a water-absorbable polymer having a crosslinked structure, but is itself transparent, or Those which become almost transparent when absorbing an aqueous solution are preferred.
  • a polymer both a polymer derived from a natural product and a synthetic polymer can be used.
  • the polymer derived from a natural product include a crosslinked polymer obtained by crosslinking a natural product polymer such as a polydaltamate polymer, a starch polymer, a carrageenan polymer, and a chitin polymer.
  • Synthetic polymers include crosslinked polymers of hydrophilic polymers. Examples of such polymers include crosslinked polymers of polybutyl alcohol polymers, crosslinked products of unsaturated carboxylic acid polymers, and alkali metal salts thereof. .
  • examples of the polyvinyl alcohol-based polymer include polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as PVA), ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the like.
  • Unsaturated carboxylic acid polymers include (meth) acrylic acid or homopolymers of derivatives thereof, copolymers of (meth) acrylic acid and styrene, gen, etc. (eg styrene mono (meth) acrylic acid copolymer), malein Examples thereof include homopolymers of acid derivatives, and copolymers of maleic acid with olefins and gen (eg maleic acid monoisoptene copolymer).
  • the bridge polymer capable of absorbing water is preferably a chemically crosslinked hydrophilic synthetic polymer.
  • water-absorbing cross-linked polymers such as cross-linked maleic acid monoisobutene copolymer and cross-linked (meth) acrylic acid polymer are preferably used.
  • the “(meth) acrylic acid” refers to at least one of acrylic acid and methacrylic acid.
  • crosslinked polymers When water-absorbing crosslinked polymers are used, if the water absorption is too low, detection close to food may be difficult to obtain, so it is possible to absorb water that is preferably 1 or more times its own weight, more preferably 10 or more times its own weight.
  • Cross-linked polymers are used.
  • a detection composition for detecting oxygen is formed, a crosslinked polymer that can absorb 50 times or more of water is preferable from the viewpoint of diffusibility of the oxygen.
  • the polymer gel may not be able to maintain a sufficient hardness. Therefore, it is preferable that the polymer gel absorbs water less than 100 times its own weight, more preferably less than 500 times.
  • Molecular particles are used.
  • Examples of the crosslinkable polymer used for the preparation of the second gel (Y 2) include polymers capable of forming a water-absorbable crosslinked polymer used for the first gel (Y 1) (crosslinking treatment).
  • the previous polymer) is available.
  • polyvinyl alcohol polymers such as poly (vinyl alcohol) (hereinafter sometimes referred to as PVA) and ethylene-vinyl alcohol copolymer are suitable.
  • the cross-linking treatment is usually performed by using a cross-linking agent, and the above-described cross-linkable polymer and coloring aqueous solution (A), and further, if necessary, a humidity-controlling substance (C) and an additive described later.
  • the crosslinking reaction proceeds by adding a crosslinking agent to the mixture.
  • boric acid compounds titanium compounds (such as titanium lactate), dialdehyde compounds (such as dartal aldehyde), and the like can be used.
  • the type of crosslinked polymer (B) finally contained in the gel the degree of crosslinking, the crosslinked polymer (B) and the coloring property It is possible to adjust the hardness of the gel by appropriately adjusting the amount ratio with the aqueous solution (A).
  • the firmness of the gel (Y) is appropriately adjusted according to the firmness of the food assumed as the package contents.
  • the degree of cross-linking is appropriately adjusted by adjusting the type of cross-linkable polymer, the type of cross-linking agent, their amount, reaction time, etc. during the preparation. To do.
  • the degree of crosslinking is appropriately determined according to the purpose and is not particularly limited. Usually, it is preferably about 0.5 to 20, or about 1.0 to 15. If the degree of cross-linking is too high, the formed gel itself has a barrier property, and the diffusion of the detected substance (X) into the inside may be hindered, making it difficult to enter the inside of the package. If the degree of crosslinking is too low, appropriate hardness and hot water resistance may not be obtained.
  • the gel (Y) is a gel (Y 1) or a gel (Y2), for example, to test the barrier performance of the packaging material when exposed to sterilization conditions. It is desirable that it does not flow even by heat treatment. That is, it is desirable that the cross-linked polymer (B) and an excessive amount of water can maintain their shape when heated together. Specifically, the gel deforms when heated in the presence of 100 parts by mass or more, more preferably 500 parts by mass or more, and particularly preferably 5000 parts by mass or more of water with respect to 100 parts by mass of the crosslinked polymer. Therefore, it is preferable not to flow.
  • the mass of the crosslinked polymer is the mass of the crosslinked polymer that can absorb water in the case of the gel (Y 1).
  • the gel (Y2) it is the mass of the crosslinked polymer contained in the gel (Y2) formed by the crosslinking treatment, and is usually calculated from the mass of the polymer having crosslinkability of the raw material.
  • the heating conditions for gel (Y) are 85 ° C for 15 minutes or longer when normal hot water sterilization is assumed, 100 ° C for 15 minutes or longer when boiling conditions are assumed, and retort sterilization is assumed. If it is 120 ° C and heating for 30 minutes or longer, Preferably it does not flow when processed.
  • the humidity-controlling substance (C) contained as necessary in the detection composition of the present invention functions as a water vapor pressure regulator and is contained in the composition within a range not impairing the original effect of the detection composition.
  • a humidity control substance (C) it becomes possible to adjust the water vapor pressure in the equilibrium state of the detection composition according to the type and amount (concentration) thereof.
  • the water vapor pressure expected when a predetermined food product that holds moisture is packaged, such as when testing the packaging material is desired. Can be reproduced.
  • Examples of such compounds that can be used as water vapor pressure regulators include: alkali metal salts (sodium hydroxide, sodium chloride, sodium bromide, sodium acetate, sodium sulfate, sodium nitrate, hydroxide) Forced Rum, Chloride Rum, Bromide Rum, Acetate Rim, Sulfate Rim, Nitrate Rim, etc .; Alkaline Earth Metal Salts (Calcium Salt, Calcium Hydroxide, Magnesium Chloride, etc.) Salts); ammonium salts (ammonium salts such as ammonium hydroxide, ammonium chloride, ammonium bromide, etc.); urea; sugars such as sucrose and buducose.
  • alkali metal salts sodium hydroxide, sodium chloride, sodium bromide, sodium acetate, sodium sulfate, sodium nitrate, hydroxide
  • Forced Rum Chloride Rum, Bromide Rum, Acetate Rim, Sulfate Rim, Ni
  • Additives that can be contained in the detection composition of the present invention include antiseptics and alcohols for suppressing the growth of microorganisms when the components of the yarn and the composition are mixed and stored; Stabilizers to prevent; other food additives added to food. Such an additive is contained in a range that does not impair the original effect.
  • This detection composition contains the coloring aqueous solution (A) and the crosslinked polymer (B), and the gel (Y) containing the humidity-controlling substance (C) and additives as necessary.
  • the shape of the gel (Y) is not particularly limited. Usually, it is in the form of particles or blocks (lumps).
  • the composition containing the particle-like or block-like gel (Y) is packaged with a predetermined packaging material as described later and used as a food packaging material evaluation model.
  • the particulate gel (Y) may be referred to as gel (Yp), and the block gel ( ⁇ ⁇ ) may be referred to as (Yb).
  • Y is a particulate gel (Yi p) or gel (Yi p); a block gel (Yb) consisting of gel (Y1) is a block gel (Yl b) or gel (Yl b);
  • the particulate gel (Yp) composed of (Y 2) is transformed into the particulate gel (Y 2 p) or gel (Y2 p); and the blocked gel (Yb) composed of gel (Y 2) is It may be described as gel (Y2b) or gel (Y2b).
  • the particulate gel (Yp) may be a particulate gel (Yi p) made of gel (Y1) or a particulate gel (Y2 p) made of gel (Y2).
  • the particulate gel (Yip) is a method of adding the coloring aqueous solution (A) and, if necessary, the humidity conditioning substance (C) and additives to the water-absorbable crosslinked polymer particles or powder (described above). 1st method).
  • the particulate gel (Y2p) is prepared as an uncrosslinked gel containing a crosslinkable polymer, a colored aqueous solution (A), and, if necessary, the humidity-controlling substance (C) and additives. this Is formed into a particle and then crosslinked by using a crosslinking agent or the like (method according to the second method described above). Alternatively, an uncrosslinked block-shaped gel may be prepared and cut after the crosslinking treatment to obtain particles of an appropriate size.
  • the coloring aqueous solution (A) is 100 parts by mass or more, preferably 300 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the crosslinked polymer. More preferably, it is preferably mixed at a ratio of 500 parts by mass or more. However, if the amount of the colored aqueous solution is too large, it exceeds the amount that the crosslinkable polymer can absorb, so that a colored aqueous solution that cannot be supported on the polymer may remain. Even in such a state, the composition itself can be used. 1
  • the amount of the colored aqueous solution (A) is usually 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the crosslinked polymer.
  • a colorable aqueous solution (A) and, if necessary, a particulate gel (Y ip) composed of a crosslinked polymer (B) in which the humidity-controlling substance (C) and additives are absorbed are formed. .
  • This first method is preferable in that it can be easily carried out.
  • the cross-linked products of poly (meth) acrylic acid and salts thereof mentioned above the cross-linked products of maleic anhydride-isobutene copolymer and salts thereof are particularly suitable.
  • the particle gel (Y p) is not particularly limited in the particle size, and is appropriately selected according to the assumed size of the food. If the particle size is too small, the diffusion between the particles may not be performed freely, and the detection speed may decrease. Conversely, if the particle size is too large, the shape as a food model will be difficult to maintain. From such a viewpoint, the preferable particle diameter is 0.1 mm or more, more preferably 0.02 mm or more, and still more preferably 0.1 mm or more, and the particle diameter is 1 O mm or less. It is preferably 7 mm or less, more preferably 5 mm or less.
  • Gel (Y) The particle size of p) is preferably 0.01 to lmm from the viewpoint that the gel particles can be easily handled and that air is less likely to be mixed between the particles when encapsulated in a packaging material. It is. Alternatively, 2-7 mm is preferable from the viewpoint that it is easy to maintain the shape of the evaluation model after it is sealed in a packaging material and molded under reduced pressure to obtain a food packaging material evaluation model.
  • the particle diameter referred to here is a state in which water-absorbable crosslinked polymer particles or powder swells by absorbing water or a liquid such as the colored aqueous solution (A). Refers to the particle diameter at.
  • the particle diameter of the gel (Yi p) in this specification is a value obtained by measuring the long diameter (the longest part of the particle diameter) of at least 10 gels (Yi p) (swelling gel) and calculating the average. . For particles with a major axis of about lmm or less, this is the average value of the major axis of 50 or more gels (Yp).
  • the particle size of the gel ( ⁇ ) before liquid absorption is usually about 0.005 to 1.6 mm. In the case of gel (Y 2 p), the particle size of the particles finally obtained after crosslinking (particle size measured by the above method) is shown.
  • the shape of the gel (Yp) is not particularly limited, and may be various shapes such as a spherical shape, a substantially spherical shape, a flake shape, an indeterminate shape (a shape in which a lump is broken), a pellet shape, and the like. Considering the operability when packaging with a packaging material, a substantially spherical shape is preferred.
  • a food packaging material evaluation model corresponding to the shape of the packaging material can be obtained.
  • the packaging material is a container having a predetermined three-dimensional shape, it is made of gel (Yp), and a food packaging material evaluation model having the shape of the container is obtained.
  • the packaging material does not have a predetermined three-dimensional shape, such as a bag, it is molded after filling with gel (Yp) and used as a food packaging material evaluation model of the desired shape. be able to.
  • the model has a relatively complex shape depending on the shape of the packaging material. Can be formed.
  • the material and form of the packaging material used in the food packaging material evaluation model of the present invention are not particularly limited.
  • a packaging material made of a transparent resin is preferably used in that the coloring state of the coloring aqueous solution (A) can be easily confirmed.
  • opaque materials for example, a multilayer structure in which a metal layer such as aluminum is provided on a single layer or multilayer structure made of the above resin, or a multilayer structure formed by depositing or bonding a metal oxide layer can also be used. It is.
  • Examples of the form of the packaging material include films, sheets; bags made of the films or sheets; and containers such as forceps and bottles.
  • a resin single layer or a multilayer structure used as a packaging material is usually used.
  • a single layer film made of a resin such as polyester, polyamide, or polyolefin (for example, polyethylene); a multilayer film that combines these; or a resin that has excellent gas barrier properties with any of these (for example, ethylene monobutyl alcohol)
  • a multilayer film in combination with a film made of a copolymer, polyvinylidene chloride, polyamide, or the like) is preferably used.
  • a packaging material composed of a multilayer structure comprising ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinylidene chloride, polyamide, or other film as a constituent component is a packaging material used in a food packaging material evaluation model, that is, a test object. Widely used as a packaging material.
  • a packaging material composed of a flexible film it is preferable in that a food form can be freely formed after forming a package.
  • the food packaging material evaluation model of the present invention using the particulate gel (Y p) can be formed by various methods.
  • a packaging material such as a bag
  • It is prepared by forming a particulate gel (Yl p).
  • it is prepared by absorbing a coloring aqueous solution (A) or the like into a water-absorbable crosslinked polymer particle or powder to prepare a granular gel (Yip) and hermetically packaging it in a packaging material.
  • a gel is prepared from an aqueous solution containing a crosslinkable polymer, a coloring aqueous solution (A), and, if necessary, the humidity-controlling substance (C), additives, and the like. Then, it is cross-linked with a cross-linking agent or the like, and the resulting particulate gel (Y2 p) is encapsulated in a packaging material.
  • inert gas replacement before filling the gel ( ⁇ ) or before filling the material forming the gel ( ⁇ ).
  • inert gas replacement may be performed after forming a gel ( ⁇ ) from each component of the detection composition, or an inert gas is blown into the coloring aqueous solution ( ⁇ ), and then the coloring aqueous solution ( ⁇ ).
  • the operation of impregnating the crosslinked polymer ( ⁇ ) with the above to form the gel ( ⁇ ⁇ ⁇ ) may be performed in an inert gas atmosphere.
  • uncrosslinked gel particles may be prepared and replaced with inert gas, and then crosslinked.
  • the coloring reagent (A1) is prevented from being colored by a small amount of the substance to be detected (X) (for example, dissolved oxygen gas) contained in each component of the detection composition. It becomes possible to perform a sensitive test. After sealing the detection composition, heat sterilization or ultraviolet sterilization can be performed as necessary.
  • the particulate gel ( ⁇ ) has the advantage that a relatively high detection sensitivity can be obtained compared to the case of the gel (Yb) described later (Section 5 described later).
  • Block gel (Yb) is also a block gel consisting of gel (Y 1)
  • Yl b or a block-like gel (Y 2 b) made of gel (Y 2).
  • Y 2 b a block-like gel made of gel (Y 2).
  • Each of these can be prepared by a method according to the first method or the second method of preparing the particulate gel.
  • a block-shaped cross-linked polymer capable of absorbing water is prepared, and the colored aqueous solution (A) and, if necessary, the humidity-controlling substance (C) and additives are added to the polymer to absorb the polymer. Let me. As a result, a block-like gel (Yl b) is formed. The ratio of the crosslinked polymer (B) to the colored aqueous solution (A) in the gel (Y1 b) is the same as in the gel (Yi).
  • This method is excellent in that the food packaging material evaluation model can be easily prepared when the model has a relatively simple shape.
  • the following method can be cited as a method according to the second method.
  • a polymer capable of forming a cross-linked polymer (B) (polymer having cross-linkability), a colorable aqueous solution (A), and, if necessary, a cross-linking agent, the humidity-controlling substance (C), and an additive
  • a mixed solution containing the above is prepared.
  • This is put in a bag or container made of a predetermined packaging material, sealed, formed into a desired shape, and then subjected to a crosslinking treatment.
  • the cross-linking reaction proceeds by leaving it as it is or by performing heating, electron beam irradiation, etc. as necessary, and the cross-linking polymer (B).
  • a gel (Y 2 b) in a form in which the components (coloring reagent (A 1), etc.) in the colored aqueous solution (A) are retained in the matrix is formed.
  • a gel (Y 2 b) having a desired hardness is formed.
  • the packaging material any material similar to the packaging material described in the section of the composition for detection using particulate gel can be used.
  • this gel (Y 2 b) In order to obtain this gel (Y 2 b), it is complicated that a crosslinking operation is necessary. However, this gel (Y 2 b) is suitable when a certain degree of hardness is required and a gel having an uneven shape is required. That is, a gel having a desired shape can be obtained by putting a material capable of forming a gel into a mold and crosslinking, or alternatively, a gel block is prepared by a crosslinking operation, and this is converted into a desired shape. If a method such as cutting out is employed, it is possible to obtain a gel having a desired relatively complicated shape. If the gel (Y 2) is too cross-linked, the gel itself obstructs the diffusion of the detected substance (X) to some extent.
  • the intrusion of the detected substance (X) near the gel surface may stop, resulting in a decrease in sensitivity. Therefore, it is necessary to select a gel having an appropriate degree of crosslinking depending on the purpose.
  • the inert gas in the case of the block gel ( ⁇ b), the inert gas must be replaced before placing it in a bag or container. It is preferable to keep. In an inert gas atmosphere, the gel (Y lb) may be sealed in a bag, container, or the like.
  • the coloring aqueous solution (A) and the crosslinkable polymer may be added.
  • An operation in which an inert gas is blown into each of the solutions to be contained, and then the colored aqueous solution (A) and the solution containing the crosslinkable polymer are mixed may be performed in an inert gas atmosphere.
  • the coloring reagent (A 1) is prevented from being colored by a trace amount of the substance to be detected (X) (for example, dissolved oxygen gas) contained in each component of the detection composition. This makes it possible to conduct sensitive tests.
  • the detection composition containing the block-like gel (Y b) is hermetically packaged with the packaging material, and a food packaging material evaluation model having a desired shape is obtained.
  • a block-shaped gel (Y b) When a block-shaped gel (Y b) is used, it is possible to use a food model that is formed only from the gel (Y b) without being enclosed in the packaging material.
  • a desired block-shaped water-absorbing polymer is prepared, and a coloring aqueous solution (A) or the like is added to the polymer to absorb the polymer.
  • this A food model can be obtained.
  • the mixture containing the colorable aqueous solution (A) and the crosslinkable polymer is put in a bag or a container having a predetermined shape, and after crosslinking, the predetermined shape is obtained by taking it out.
  • the gel that has it is obtained.
  • the present invention also encompasses such food models.
  • This gel is used as it is or as a food model by cutting it as necessary.
  • a food model is used, for example, to detect a detected substance (X) such as oxygen by appropriately enclosing it in a packaging material such as a predetermined bag or container.
  • the shape of the food packaging material evaluation model opi food model containing the block-shaped gel (Y b) is not particularly limited. From the viewpoint of shape stability, it is preferable to form a substantially integrally molded product having a predetermined shape.
  • the food packaging material evaluation model obtained as described above is a package obtained by packaging a predetermined food with a predetermined packaging material (for example, a package obtained by sealing in a bag or container). ) Model. Therefore, when this is placed under predetermined conditions, it can be detected that the substance to be detected (X) enters through the packaging material or from a gap or a pinhole in the packaging material. Alternatively, the performance of the packaging material itself can be evaluated.
  • the coloring reagent (A 1) in the colored aqueous solution (A) is colored, so that the detected substance (X) Intrusion is confirmed visually. Therefore, if the food packaging material evaluation model is left in the air, for example, if there is a defect such as the degree of oxygen penetration through the packaging material or pinholes in the packaging material, oxygen from that point Intrusion can be detected. Or a predetermined atmosphere other than in the air Under the atmosphere, it is possible to investigate the invasion of specific gases such as hydrogen chloride gas. Furthermore, it is possible to investigate the deterioration of the packaging material when immersed in a predetermined liquid such as hot water.
  • the detection composition and packaging material For visual observation of coloring, it is preferable to select a highly transparent material as the detection composition and packaging material.
  • opaque materials can be used. For example, defects (for example, pinholes) of the packaging material when the food is packaged with an opaque packaging material can be observed.
  • a bag made of an opaque film on one side and a transparent film on the other side and having a sufficient barrier property is prepared and used to form a food packaging material evaluation model. If the side of the film having transparency is the observation surface, the detection composition as the contents is highly transparent, so that the colored state of the composition can be observed. Therefore, even if the opaque packaging material has a defect, its position and degree can be observed. Alternatively, if the packaging is made of an opaque packaging material, it may be recommended to provide a window in a part of it and cover the window with a transparent and highly barrier material.
  • the substance to be detected (X) When the substance to be detected (X) enters the package, the substance to be detected (X) diffuses into the particulate or block gel.
  • the gel (Y) When the gel (Y) is in the form of particles, it is diffused directly between adjacent gel particles or via a liquid that may exist in the gaps between the gel particles. As a result, the substance to be detected (X) can be detected with good sensitivity.
  • the overall shape is kept good regardless of whether the gel (Y) is in the form of particles or blocks, and the free flow and convection of the colored aqueous solution (A) are not Be disturbed.
  • the detected substance (X) enters only from there, only the periphery of the defect is colored and the colored part expands with time. Therefore, the position of the defect and the degree of the defect can be easily detected.
  • the gel (Y) is in the form of particles, the diffusion of the detected substance (X) becomes easier, Excellent detection sensitivity and detection speed.
  • the detection composition or the food packaging material evaluation model of the present invention it is possible to detect the intrusion of the detected substance (X) into the package body, or alternatively, the evaluation of the packaging material. It can be performed. For example, when various foods are packaged using various packaging materials such as films, sheets, cups, bottles, etc., it is possible to detect the entry of detected substances (X) such as oxygen into the package. It is. In addition, it is possible to accurately determine the substance (X) force S, for example, the intrusion force from the entire container, the intrusion from the cap or the seal portion, and the like.
  • the detection composition or food packaging material evaluation model of the present invention can also be used for the evaluation of packaging bodies of materials other than food. For example, it is possible to detect the intrusion of the substance (X) to be detected inside the package that contains these as contents, such as pharmaceuticals, cosmetics, and general chemicals. It is also possible to detect defects such as.
  • Cross-linked maleic acid monoisobutene copolymer resin powder product name of Kuraray Trading Co., Ltd., KI gel 2 0 1 K, different in particle size and shape; (Designated as KI gel).
  • the I gel used in the examples of the present specification is a cross-linked polymer obtained by cross-linking maleic acid / isobutene 1: 1 alternating copolymer with polyethyleneimine.
  • 6 2 m 1 To the above methylene blue solution (1) 6 2 m 1, add 3. lg of the above cross-linked maleic acid isobutene copolymer powder, stir at room temperature for 30 minutes, and mix (hereinafter referred to as detection composition 1). I got it).
  • This mixture mainly consisted of spherical gel particles that absorbed methylene blue solution (1), and the average particle size was 2 mm.
  • the average particle diameter is measured from the outside of the bag by placing the above mixture in a transparent bag and measuring the diameter of 10 gel particles (length of the long diameter portion) in a state where the methylene blue solution in the bag is absorbed. And the average was obtained.
  • the above detection composition is filled into each of four types of bags (size: 5 cm x 7 cm) made of a multilayer film having a predetermined configuration shown in Table 1, and vacuumed from the opening using a vacuum packaging machine. Then, it was heat-sealed, and the detection yarn and the product were sealed in the bag. After encapsulating, it was molded by hand into a roughly 5 mm thick rectangular parallelepiped shape to obtain a food packaging material evaluation model.
  • the materials and composition of the multilayer film are listed in Table 1.
  • the food packaging material evaluation model was left in the air under the conditions of 30 ° C. and 80% RH (relative humidity) and visually observed over time.
  • Table 1 shows the coloring state of the oxygen detection composition 1 inside the package. During this test, the shape of the food packaging material evaluation model did not change substantially and the contents of the package did not flow.
  • CPP is unstretched polypropylene
  • EVOH is ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • PET is polyethylene terephthalate
  • PE polyethylene. The same applies to other tables and other parts of the specification.
  • Multilayer film PE only (commercially available PE bag; produced by Nihonsha, Inc., trade name UNIBACK A-4)
  • a food packaging material evaluation model was prepared using multilayer films 1 to 3 in accordance with Example 1.1. Next, this was boil sterilized at 85 ° C. for 30 minutes. Subsequently, this was left under air at 30 ° C. and 80% RH, and visually observed over time. Table 2 shows the coloration status of the detection composition inside the package.
  • Multilayer film 0 Adhesive layer No. 01 "1 Adhesive layer 0
  • Example 1.1 the oxygen concentration in the package was measured using a nondestructive oximeter, and the result was a good correspondence with the coloration in the package. Therefore, it can be seen that depending on the type of the multilayer film, it was clearly detected that the paria properties were impaired by the boil treatment depending on the coloring condition.
  • a food packaging material evaluation model was prepared using multilayer films 1 to 3 in accordance with Example 1.1. Next, this was retort sterilized at 120 ° C. for 30 minutes. Subsequently, this was left under air at 30 ° C. and 80% RH, and visually observed over time. The results are shown in Table 3. During this test, the shape of the food packaging material evaluation model did not change substantially even after retort treatment, and the contents of the package did not flow.
  • Example 1.1 the oxygen concentration in the package was measured using a nondestructive oximeter, and the result was a good correspondence with the coloration in the package. Therefore, it was possible to detect the change in the parriness of the multilayer film due to retort processing.
  • the average particle size was calculated by placing the mixture in a transparent bag, measuring the diameter of 50 gel particles in a state of absorbing the methylene blue solution in the bag with a microscope from the outside of the bag, and calculating the average. I got it. In each particle, the longest part (long diameter) of the particle was taken as the diameter.
  • Example 2 Using the above mixture (detection composition 2), in the same manner as in Example 1.1, food packaging material evaluation models were prepared using multilayer films having various configurations. Each of these was left under air at 30 ° C. and 80% RH (relative humidity), and the colored state was observed over time. During this test, the shape of the food packaging material evaluation model did not change substantially and the contents of the package did not flow. Table 4 shows the test results.
  • Multi-layer film adhesive layer
  • Multilayer film PE only (commercially available PE bag: product name UNIBACK A—4, produced by Production Sakai Head Office)
  • a food packaging material evaluation model was prepared in the same manner as described above except that it was used, and stored in the same manner as above to measure the oxygen concentration inside the package. The oxygen concentration in the package corresponded well with the coloration in the package.
  • a food packaging material evaluation model was produced using multilayer films 1 to 3 according to Example 2.1. Next, this was boil sterilized at 85 ° C for 30 minutes. Next, this was left under air at 30 ° C. and 80% RH, and visually observed over time. Table 5 shows the coloring status of the detection composition inside the package.
  • Example 2.1 when the oxygen concentration in the package was measured using a nondestructive oxygen concentration meter, it corresponded well to the coloration in the package. Therefore, it can be seen that depending on the type of the multilayer film, it was clearly detected that the pear property was impaired by the boil treatment depending on the coloring condition.
  • a food packaging material evaluation model was prepared using multilayer films 1 to 3 according to Example 2.1. Next, this was retort sterilized at 120 ° C. for 30 minutes. Subsequently, this was left under air at 30 ° C. and 80% RH, and visually observed over time. The results are shown in Table 6. During this test, the shape of the food packaging material evaluation model did not change substantially even after retort treatment, and the contents of the package did not flow.
  • Example 2.1 when the oxygen concentration in the package was measured using a non-degrading oximeter, it was in good agreement with the coloration in the package. Therefore, it was possible to detect changes in the barrier properties of the multilayer film due to retort processing.
  • detection composition 3 a mixture (hereinafter sometimes referred to as detection composition 3).
  • This mixture was mainly composed of irregularly shaped gel particles that absorbed the methylene blue solution (1), and the average particle size was 0.24 mm.
  • the average particle size was determined by placing the above mixture in a transparent bag, measuring the diameter of 50 gel particles in a state of absorbing the methylene blue solution in the bag from the outside of the bag with a microscope, and calculating the average. Obtained by calculation. There was almost no difference in the particle size of each particle depending on the measured part, but the longest part (major axis) of the particle was taken as the diameter.
  • Example 1.1 food packaging material evaluation models were prepared using multilayer films of various configurations. Each of these was left in the air under conditions of 30 ° C. and 80% RH (relative humidity) in the same manner as in Example 2.1, and the colored state was observed over time. During this test, the shape of the food packaging material evaluation model did not change substantially and the contents of the package did not flow. From the above test, almost the same result as in Example 2.1 was obtained.
  • a food packaging material evaluation model was prepared in the same manner as in Example 3.1. Each of these was boil sterilized under the conditions of 85 ° C. and 30 minutes in the same manner as in Example 2.2. Next, this was left under air at 30 ° C. and 80% RH, and visually observed over time.
  • Example 3.3 As a result of the above test, almost the same result as in Example 2.2 was obtained. (Example 3.3)
  • a food packaging material evaluation model was prepared in the same manner as in Example 3.1. Each of these was retort sterilized under the conditions of 120 ° C. and 30 minutes as in Example 2.3. Next, this was left under air at 30 ° C. and 80% RH, and visually observed over time.
  • detection composition 4 a mixture (hereinafter sometimes referred to as detection composition 4).
  • This mixture mainly consisted of substantially spherical gel particles that had absorbed one solution of methylene pull (1), and the average particle size was 6.8 mm.
  • Example 4.2 Using the above mixture (detection composition 4), in the same manner as in Example 1.1, food packaging material evaluation models were prepared using multilayer films of various configurations. Each of these was left under air at 30 ° C. and 80% RH (relative humidity) in the same manner as in Example 2.1, and the colored state was observed over time. During this test, the shape of the food packaging material evaluation model did not change substantially and the contents of the package did not flow. As a result of the above test, almost the same result as in Example 2.1 was obtained. (Example 4.2)
  • a food packaging material evaluation model was prepared in the same manner as in Example 4.1. These 07056758
  • Example 40 Each was boil sterilized in the same manner as in Example 2.2 at 85 ° C. for 30 minutes. Next, this was left under air at 30 ° C. and 80% RH, and visually observed over time.
  • a food packaging material evaluation model was prepared in the same manner as in Example 4.1. Each of these was retort sterilized under the conditions of 120 ° C. and 30 minutes as in Example 2.3. Next, this was left under air at 30 ° C. and 80% RH, and visually observed over time.
  • Methylene blue solution (1) 62 m 1, cross-linked maleic acid monoisobutene copolymer fine powder as a water-absorbing resin (Kuraray Trading Co., Ltd. trade name KI Gel One 201 K— F 2) 0.6 g and cross-linked maleic Add acid-isobutene copolymer resin powder (Kuraray Trading Co., Ltd., trade name: KI Gel 1 201 K-G1) 0.6 g and stir at room temperature for 30 minutes. There is)
  • Example 5.2 As a result of the above test, almost the same result as in Example 2.1 was obtained. (Example 5.2)
  • a food packaging material evaluation model was prepared in the same manner as in Example 5.1. Each of these was boil sterilized at 85 ° C. for 30 minutes in the same manner as in Example 2.2. Each of these was then left under air at 30 ° C. and 80% RH, and visually observed over time.
  • a food packaging material evaluation model was prepared in the same manner as in Example 5.1. Each of these was retort sterilized under the conditions of 120 ° C. and 30 minutes as in Example 2.3. Each of these was then left under air at 30 ° C. and 80% RH, and visually observed over time.
  • distilled water distilled water degassed by blowing nitrogen and degassing dissolved oxygen
  • 4 g of commercially available powdered agar manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • 62 ml of the above methylene blue solution (1) was added to this agar solution, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 30 minutes until the color of the solution changed from blue to colorless to obtain a colorless aqueous solution for oxygen detection.
  • the oxygen detection agar aqueous solution was sealed in each of four types of bags made of a multilayer film having a predetermined configuration in the same manner as in Example 1.1.
  • the agar solution gels and oxygen A package containing the intellectual agar gel was obtained. These were left under the conditions of 30 ° C. and 80% RH in the same manner as in Example 1.1, and were visually observed over time.
  • the results are shown in Table 7.
  • the coloring of the contents was almost the same as in Example 1.1. During this test, the shape of the contents in the bag did not change substantially, but when the bag was moved, it showed fluidity such that the solution moved slightly in the bag containing the gel. .
  • Multi-layer film PE (commercially available PE bag; product name UNIBACK A—4, produced by Production Sakai Head Office)
  • Comparative Example 1.1 An agar aqueous solution for oxygen detection was prepared in the same manner as in 1, and enclosed in a multilayer film bag to obtain a food packaging material evaluation model. Next, the food packaging material evaluation model was boiled at 85 ° C. for 30 minutes. As a result, the package contents were decomposed by heat and flowed into a solution state, and the shape could not be maintained.
  • Comparative Example 1.1 An agar aqueous solution for oxygen detection was prepared in the same manner as in 1, and enclosed in a multilayer film bag to obtain a food packaging material evaluation model. Next, the food packaging material evaluation model was subjected to a retort sterilization treatment at 120 ° C. for 30 minutes. As a result, the package contents were decomposed by heat and flowed into a solution state, and the shape could not be maintained.
  • the colored aqueous solution for detecting oxygen was sealed in a bag made of a multilayer film in the same manner as in Example 1.1 to obtain a package containing the colored aqueous solution for detecting oxygen.
  • this bag is arranged so that one side is composed of the multilayer film 2 and the other side is composed of the multilayer film 3, and the outermost layer of the multilayer film 3 is the aluminum layer 31.
  • This bag is filled with a mixture prepared in the same manner as in Example 1.1 (detection composition 1; indicated by 1 in FIG. 2), and sealed in the same manner as in Example 1.1.
  • a model for food packaging material evaluation 1 0 1) was obtained.
  • the NCCF multilayer of the multilayer film 2 is a multilayer structure similar to the laminate B-1 1 of Example 1 of International Publication No. WO 2005/0 5 3 954, and is a transparent high gas parallax multilayer. is there.
  • the package obtained above was left to stand under the conditions of 30 ° C. and 80% R H (relative humidity), and visually observed over time. As a result, as shown in Fig. 2, a blue colored portion 5 that is almost circular around the hole 4 is observed from the transparent multilayer film 2 side of the package, and it is easy to see from which portion oxygen has entered. I was able to see it. During the test, the shape of the food packaging material evaluation model did not change and the contents did not exhibit fluidity.
  • the resulting package was boiled under 85 ° C for 30 minutes, or after retorting under 120 ° C for 30 minutes.
  • the sample was allowed to stand under the conditions (30 ° C, 80% RH) and visually observed over time.
  • the blue colored part is almost circular around the hole 4 5 force It is observed from the transparent multilayer film 2 side of the package, and it is easy to see from which part oxygen has entered. It was.
  • the shape of the food packaging material evaluation model did not change and the contents did not show fluidity.
  • a bag was prepared in the same manner as in Example 6, and this was filled with the mixture prepared in the same manner as in Example 2.1 (detection composition 2) to obtain a package (model for evaluating a packaging material for a food product). . The test was performed in the same manner as in Example 6 using the obtained package.
  • Example 8 As a result, the same result as in Example 6 was obtained. However, when the gel particles moved and the entire shape slightly deformed when handling the package, the boundary of the colored part in blue May not be clear. (Example 8)
  • a bag was prepared in the same manner as in Example 6, and this was prepared in the same manner as in Example 3.1.
  • the mixture (detection composition 3) was filled to obtain a package (model for evaluating food packaging materials).
  • a test was performed in the same manner as in Example 6 using the obtained package.
  • Example 6 As a result, the same result as in Example 6 was obtained. However, when the gel particles moved and the entire shape slightly deformed when handling the package, the boundary of the colored part in blue May not be clear.
  • a bag was prepared in the same manner as in Example 6 and filled with the mixture prepared in the same manner as in Example 4.. 1 (detection composition 4) to obtain a package (model for evaluating food packaging materials). .
  • detection composition 4 detection composition 4
  • the test was performed in the same manner as in Example 6 using the obtained package, the same result as in Example 6 was obtained.
  • Example 6 A bag was prepared in the same manner as in Example 6, and this was filled with the mixture prepared in the same manner as in Example 5.1 (detection composition 5) to obtain a package (model for evaluating food packaging materials). When the test was performed in the same manner as in Example 6 using the obtained package, the same result as in Example 6 was obtained.
  • a multilayer film including an aluminum layer having a hole by a pinhole was sealed in a bag having one side as in Example 6.
  • a package containing a block-shaped agar gel (model for evaluating food packaging materials) was obtained. This was left under conditions of 30 ° C. and 80% RH in the same manner as in Example 6, and visually observed over time.
  • the agar gel moves with the aqueous solution inside, so the blue colored part moves and oxygen enters from where. I could't see it clearly.
  • a package containing a block-shaped agar gel was prepared in the same manner as described above, and this was boiled under conditions of 85 ° C and 30 minutes, or retorted under conditions of 120 ° C and 30 minutes. .
  • the shape of the package could not be maintained at the end of the boil sterilization process and the retort sterilization process.
  • it was left to stand not only the holes but also the entire contents of the bag were colored blue, so it was impossible to see where oxygen had entered from.
  • the bag containing a multilayer film containing an aluminum layer with pinhole holes on one side is filled with the above-mentioned coloring aqueous solution for oxygen detection, and left under conditions of 30 ° C and 80% RH However, not only around the hole but also the entire contents were colored blue, so it was not possible to see where oxygen had entered from.
  • Example 1 A bag comprising the multilayer film 3 shown in Table 1 with the detection composition of 1
  • a model for evaluating food packaging materials was obtained by hand forming into a substantially rectangular parallelepiped shape with a thickness of 5 mm.
  • the food packaging material evaluation model was left under air at 30 ° C and 80% RH (relative humidity), and visually observed over time. As a result, implementation Example 1. The result was almost the same as the case of bag 1 consisting of 3 multilayer films (see Table 1). However, some air that could not be excluded remained between the gel particles. Therefore, coloring was also observed in that part. During the test, the shape of the food packaging material evaluation model did not change substantially and the contents of the package did not flow.
  • Example 1 Instead of the detection composition of 1, the detection composition of Example 2.1, Example 2.2, Example 2.3, Example 2.4, or Example 2.5, respectively.
  • the test was performed in the same manner as in Example 11.1, except that was used.
  • Example 11.4 using the composition of Example 2.4, some air that could not be excluded remained between the gel particles. Therefore, coloring was also observed in that part.
  • the shape of the food packaging material evaluation model was not substantially changed during the test, and the contents of the package did not flow.
  • PVPA polybulualcohol
  • the food packaging material evaluation model was left under air at 30 ° C and 80% RH, and visually observed over time.
  • Table 8 shows the coloring state of the oxygen detection composition (detection composition 6) inside the package. During this test, the shape of the food packaging material evaluation model did not change substantially, and the contents of the package did not flow.
  • a multilayer film similar to the above was prepared, and a non-destructive oxygen concentration meter (using Presens oxygen concentration meter Fibox 3) was attached to the inside of the film, and the methylene blue solution (1) was replaced.
  • a food packaging material evaluation model was prepared in the same manner as described above except that distilled water was used, and stored in the same manner as above to measure the oxygen concentration inside the package.
  • the coloring conditions in Table 8 corresponded well with the oxygen concentration.
  • Example 12.1 Prepare a food packaging material evaluation model in the same manner as in Example 12.1, 85. C. Boil sterilization was performed for 30 minutes. Next, this was left under air at 30 ° C. and 80% RH, and visually observed over time. Table 8 shows the coloration status of the detection composition. During this test, a model for evaluating food packaging materials The shape of the material did not change substantially and did not show fluidity. When the oxygen concentration was measured using a non-destructive oximeter as in Example 12.1, the coloring state in Table 8 corresponded well with the oxygen concentration.
  • Example 12.1 In the same manner as in Example 12.1, a food packaging material evaluation model was prepared and subjected to retort sterilization at 120 ° C. for 30 minutes. Table 8 shows the results of visual observation over time after standing in air at 30 ° C and 80% RH. The oxygen-sensitive composition in the bag was colored over time. During this test, the shape of the food packaging material evaluation model did not change substantially and did not show fluidity. When the oxygen concentration was measured using a non-destructive oximeter in the same manner as in Example 12.1, the coloring status in Table 8 corresponded well with the oxygen concentration.
  • Multilayer film 1 CP PZ adhesive layer EVOHZ adhesive layer CP P
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a model for evaluating food packaging materials was manufactured as in 1.
  • Example 12 Using the food packaging material evaluation model, the sample was left under air at 30 ° C. and 80% RH as in Example 12.1 and visually observed over time. The oxygen-sensing composition in the bag was colored over time, and the coloration was the same as in Example 12.1. During this test, the shape of the food packaging material evaluation model did not change substantially and showed no fluidity.
  • Example 13 A food packaging material evaluation model was prepared in the same manner as in Example 1, and the obtained food packaging material evaluation model was boil sterilized at 85 ° C for 30 minutes, then 30 ° C, 80% The sample was left in the air under RH conditions and visually observed over time. The coloring situation was the same as in Example 12.2. During this test, the shape of the food packaging material evaluation model did not change substantially and showed no fluidity. (Example 13.3)
  • Example 13 A food packaging material evaluation model was prepared in the same manner as in Example 1, and the obtained food packaging material evaluation model was retort sterilized at 120 ° C for 30 minutes, and then 30 ° C, 80% RH. The sample was left under air under conditions and visually observed over time. The coloring situation was the same as in Example 12.3. During this test, the shape of the food packaging material evaluation model did not change substantially and showed no fluidity.
  • PV A manufactured by Kuraray Co. HR_ 1000 (AQ 3010; ⁇ degree 99./ 0, the degree of polymerization 100 0) powder 135 g was immersed in water 690m l, The mixture was heated and stirred at 95 ° C for 1.5 hours, after which the temperature of the solution was lowered to 40 ° C, a mixed solution of 29.6 ml of water and 38.3 g of isopropanol was added, and the mixture was stirred for 10 minutes to obtain an aqueous PV A solution. This is called PVA aqueous solution (3).
  • Example 1 Using the food packaging material evaluation model, the sample was left under air at 30 ° C. and 80% RH as in Example 12.1 and visually observed over time. The oxygen-sensing composition in the bag was colored over time, and the coloration was the same as in Example 12.1. During this test, the shape of the food packaging material evaluation model did not change substantially and showed no fluidity. (Example 1 4.2)
  • Example 1 Prepare a food packaging material evaluation model in the same way as in 4.1, and boil the resulting food packaging material evaluation model at 85 ° C for 30 minutes as in Example 1 2. 2. After sterilization, the sample was left under air at 30 ° C and 80% RH, and visually observed over time. The coloring situation was the same as in Example 1.2.2. During this test, the shape of the food packaging material evaluation model did not change substantially and showed no fluidity.
  • Example 1 Prepare a food packaging material evaluation model in the same manner as in 4.1, and use the obtained food packaging material evaluation model in the same manner as in Example 1 2. 3 at 120 ° C for 30 minutes. After that, it was left under air at 30 ° C and 80% RH, and visually observed over time. The coloring situation was the same as in Example 1 2.3. During this test, the shape of the food packaging material evaluation model did not change substantially and showed no fluidity.
  • a bag having the same configuration as in Example 6 was produced.
  • This bag is composed of a multilayer film 3 having the layer configuration (i) shown below and a multilayer film 2 having the layer configuration (ii) on the other side.
  • this bag has a multilayer film 2 on one side and many on the other side. It is composed of layer film 3 and is arranged so that the outermost layer of multilayer film 3 is aluminum layer 31.
  • Fill this bag with a mixture containing PVA aqueous solution (1), methylene blue solution, and crosslinker (detection composition 6; indicated by 6 in FIG. 3) as used in Example 12.1. 'Sealed and packaged (model 102 for food packaging material evaluation) was obtained.
  • an aluminum foil in which a hole 4 having a diameter of 0.1 mm was previously formed in the center by a pin as a model when a packaging material had a defect was used.
  • the package obtained above was left under conditions of 30 ° C. and 80% RH (relative humidity) and visually observed over time.
  • the package obtained was boiled at 85 ° C for 30 minutes, or retorted at 120 ° C for 30 minutes, and the same conditions (30 (° C, 80% RH) and visually observed over time.
  • a blue colored portion 50 that is almost circular around the hole 4 was observed from the transparent multilayer film 2 side of the package, and from which part oxygen entered. was easily visible. Under these conditions, the shape of the food packaging material evaluation model did not change during these tests, and the contents did not exhibit fluidity.
  • Example 13 Using the same PVA aqueous solution (2) obtained in Example 1, (2), a methylene blue solution, and a mixture containing a crosslinking agent, a food packaging material evaluation model was prepared in the same manner as Example 15. The evaluation was done. As a result, almost the same result as in Example 15 was obtained.
  • Example 17 EXAMPLE 1 Using the same PVA aqueous solution (3) as obtained in 4.1, a methylenepur solution and a mixture containing a cross-linking agent, a food packaging material evaluation model was prepared in the same manner as in Example 15. And evaluated it. As a result, almost the same result as in Example 15 was obtained. Industrial applicability
  • the detection composition of the present invention can effectively detect a predetermined detected substance (X) such as oxygen, and the composition is placed in a container or bag made of a predetermined packaging material. By sealing it into a package, it becomes a food packaging material evaluation model capable of effectively detecting the intrusion of the substance to be detected (X) and evaluating the packaging material. Using this food packaging material evaluation model, it is possible to detect the intrusion of the detected substance (X) under normal storage conditions and under conditions in which the packaged food is processed, for example, under sterilization conditions. The material performance can be suitably evaluated.

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Abstract

本発明により被検出物質(X)の検知用組成物が提供される。この検知用組成物は、ゲル(Y)を含有し、該ゲル(Y)は、被検出物質(X)との接触により着色し得る着色性水溶液(A)および架橋高分子(B)を含む。この組成物は、包装材料の評価に好適に用いられる。

Description

検知用組成物およびそれを用いた食品包装材料^∑価用モデル
技術分野
本発明は検知用組成物およびそれを用いた食品包装材料評価用モデル (食 品包装材料評価用模型) に関する。 さらに詳しくは、 被検出物質 (X) と接 明
触すると着色する着色性水溶液 (Α) および架橋高分子 (Β ) を含むゲル 田
(Υ) を含有する、 被検出物質 (X) 検知用組成物、 およびそれを用いた食 品包装材料評価用モデルに関する。 本発明はさらに、 上記検知用組成物を用 いた、 包装体内部への被検出物質 (X) の侵入を検知する方法、 および該検 知用組成物を用いた、 包装材料の評価方法に関する。
背景技術
食品を包装材料で包装し、 保存した場合、 包装体の外部から侵入する物質 によってしばしば食品の劣化が促進される。 外部から侵入する物質による食 品の劣化を防ぐために、 従来より、 物質透過性、 特にガス透過性の低い包装 材料で食品を包装する等の方法が採用されている。 このような、 外部から侵 入し食品の劣化を促進する物質としては酸素が代表的であり、 この場合、 食 品を酸素透過性の低い包装材料で包装することに加え、 包装容器内などに酸 素吸収剤を封入するなどの方法も採用されてきた。
このように、 食品に対し外部からの物質の侵入を防止する、 あるいは該物 質を吸収するなどの方法を採用した場合、 その方法の有効性を判定するため には、 外部から侵入した物質を検知し、 食品への影響を判定する手段が必要 となる。 機械的に測定する方法が正確であるが、 より簡便には、 指示薬の呈 色反応を利用する方法が使用される。 特に酸素に対しては従来から種々の検 知方法が提案されてきた。
例えば、 特開昭 5 4— 4 8 2 9 4号公報には、 メチレンブルーと、 このメ チレンブルーを水の存在下で略無色に変えうる量の還元剤とを含み、 酸素を 感知して呈色する感酸素組成物が記載されている。 また、 特開平 8— 1 1 8 5 5 1号公報にはメチレンブルー、 ハイドロサルファイト (N a 2 S 2 04) 、 寒天、 およぴ水からなる組成物と、 該組成物を用いて容器内に侵入する酸素 を検知する方法が記載されている。 さらに、 特開 2 0 0 5— 9 1 0 0 8号公 報には、 酸化還元指示薬を各種支持体に含有せしめた酸素ィンジケ一ターが 記載されている。
このような酸素検知手段を、 例えば、 各種食品の販売時に該食品の包装体 内部に封入することにより、 酸素の侵入が検知される。 しかし例えば、 肉、 ハムなどといったある程度の大きさと形状を有する食品を包装することを想 定し、 このような状態において、 包装材料自体のバリア性、 あるいは該包装 材料でなる袋や容器のバリア性能を、 該食品の取り扱いに即した条件下で検 定しょうとすると、 これらの手段ではいずれも不充分である場合が多い。 例えば、 メチレンブルーと還元剤とを含む水溶液を所定の形状の包装材料、 例えば容器または袋に充填し、 メチレンブルーの変色によつて酸素の侵入を 検定する方法においては、 該容器または袋の内部で水溶液が流動、 対流して しまうので、 全体として酸素が侵入したかどうかは判定できても、 該容器ま たは袋のどの部分から酸素が侵入したかは判定できない。 特に、 食品の形状 にあわせて包装材料が変形されている場合や食品の処理条件に合わせて熱処 理などの外的処理を加えた場合に、 包装材料のバリァ性などを判定すること は困難である。
特開昭 5 4 - 4 8 2 9 4号公報に記載されているように、 メチレンブルー と還元剤とを含む溶液を紙ゃフィルムなどの支持体に含浸させ、 あるいは紙 上に印刷させれば、 水溶液が流動あるいは対流することは防げる。 しかし、 これらはいずれもフィルム状の形状であるため、 種々の食品の形態、 あるい は必要とされる食品の処理に対応した条件で包装材料のバリァ性能を試験す ることはできない。 例えば、 包装体内部に酸素が侵入したことを検知するこ とはできても、 包装材料全体から酸素が侵入したのか、 包装材料に存在して いたピンホールから酸素が侵入したのかを検知することができない。 発明の開示
発明者らは、 上記食品包装材料評価用モデルに利用し得る検知用組成物の 検討を行った。 食品が有する所定の形状を有する材料であり、 かつ酸素など の所定の物質を検出し得る材料でなる食品モデル、 およびこれが包装された 形態の食品包装材料評価用モデルを想定し、 これに使用可能な検知用組成物 の検討を行った。
まず、 上記特開昭 5 4— 4 8 2 9 4号公報に記載のように、 紙を支持体と し、 メチレンブルーと還元剤とを含む検知液を含浸させた材料を検討したが、 これはフィルム状であり、 かつ不透明であるため、 上記検知用組成物として は不適切である。 例えば、 食品包装材料評価用モデル内部のどの程度の深さ まで酸素が侵入したかを判定するのが困難である。
特開昭 5 4 - 4 8 2 9 4号公報には、 支持体としてポリヒドロキシェチル メタアタリレートフィルムが記載されている。 これを用いて食品包装材料評 価用モデルを作成しようとすると、 検知液を充分に含浸させるのが困難であ る。
特開平 8 _ 1 1 8 5 5 1号公報に記載の寒天、 メチレンブルー、 水などか らなる組成物の場合も所定の形状を保持することの可能な力ップなどに充填 して酸素侵入を検知するには問題ないが、 柔軟な包装材料で包装された食品 のモデルとして用いようとすると形状を維持しにくい。 そのため、 柔軟な包 装材料を食品モデルの外表面に密着させて包装するのには適さない。 さらに 所定の形状を形成できたとしても熱処理した場合には、 液状化して流動する ため、 例えば加熱滅菌などの条件に晒したときに包装材料の性能を試験する ためには適していない。
特開 2 0 0 5— 9 1 0 0 8号公報にも種々の検知用組成物が例示されてい るが、 いずれも不透明でフィルム状の物体に検知液を含浸させるものである 力 \ 充分な硬さや耐熱性を有していないゲルに検知液を含有させるものであ り、 上記と同様の問題がある。
本発明は、 上記従来の課題を解決するためになされた。
本発明の検知用組成物は、 被検出物質 (X) を検知するための組成物であ つて、 該組成物はゲル (Y) を含有し、 該ゲル (Y) は、 被検出物質 (X) との接触により着色し得る着色性水溶液 (A) および架橋高分子 (B ) を含 む。
ある実施態様によれば、 上記架橋高分子 (B ) は、 吸水可能な架橋高分子 でなり、 該吸水可能な架橋高分子中に該着色性水溶液 (A) が保持されてゲ ル (Y) を形成する。
ある実施態様によれば、 上記ゲル (Y) は、 着色性水溶液 (A) および架 橋性を有する高分子を含む混合物を架橋処理することを包含する工程により 得られる。
ある実施態様によれば、 上記ゲル (Y) は粒子状である。
ある実施態様によれば、 上記ゲル (Y) は 0 . O l mn!〜 1 0 mmの粒径 を有する粒子である。
ある実施態様によれば、 上記ゲル (Y) はブロック状である。
ある実施態様によれば、 上記ゲル (Y) は、 過剰量の水の存在下で 8 5 °C にて 1 5分間加熱したときに、 その形状を保持し得る。
ある実施態様によれば、 上記架橋高分子は、 マレイン酸一イソブテン共重 合体架橋物、 その塩、 および架橋 P VAからなる群より選択される少なくと も一種である。
ある実施態様によれば、 上記着色性水溶液 (A) は、 被検出物質 (X) と 接触することにより着色する呈色性試薬 (A 1 ) と調整物質 (A 2 ) とを含 有する水溶液であり、 該調整物質 (A 2 ) は、 該呈色性試薬 (A 1 ) を、 被 検出物質 (X) と接触するまで無色の状態に保持し得る。
ある実施態様によれば、 上記被検出物質 (X) は酸素である。
ある実施態様によれば、 上記呈色性試薬 (A 1 ) はメチレンブルーである。 ある実施態様によれば、 上記調整物質 (A 2 ) は塩化第一錫であり、 さら に検知用組成物に塩酸が含有される。
ある実施態様によれば、 上記検知用組成物は、 さらに平衡水蒸気圧を調整 するための調湿物質 (C) を含む。
本発明の食品モデルは、 上記検知用組成物を成形してなる。
本発明の食品包装材料評価用モデルは、 上記検知用組成物を、 包装材料を 用いて密封包装することにより得られる。
本発明の食品包装材料評価用モデルは、 上記検知用組成物を不活性ガス置 換した後、 容器または袋の形態の包装材料内に充填し、 密封することによつ て得られる。
本発明の食品包装材料評価用モデルは、 上記検知用組成物を容器または袋 の形態の包装材料内に充填し、 排気した後に密封して得られる。
本発明の食品包装材料評価用モデルは、 上記検知用組成物を容器または袋 の形態の包装材料内に充填し、 密封後紫外線滅菌または加熱殺菌して得られ る。
本発明の包装体内部への被検出物質 (X) の侵入を検知する方法は、 上記 検知用組成物を、 包装材料を用いて密封包装する工程;得られた包装体を、 被検出物質 (X) を含む気体あるいは液体と接触させる工程;および該包装 体内部の該組成物の着色により該被検出物質 (X) を検出し、 そのことによ り該包装体内部への該被検出物質 (X) の侵入を検知する工程を包含する。 本発明の包装材料の評価方法は、 上記検知用組成物を、 包装材料を用いて 密封包装する工程;得られた包装体を、 被検出物質 (X) を含む気体あるい は液体と接触させる工程;および該包装体内部の該組成物の着色により、 包 装体内部に侵入した該被検出物質 (X) を検出し、 そのことにより包装材料 を評価する工程を包含する。
ある実施態様によれば、 上記評価されるべき包装材料は食品包装材料であ る。
従って、 本発明は以下の目的を達成し得る:所定の形状 ·性質を有する食 品、 特にある程度の厚みを有し、 所定の形状を有する食品を包装したときの、 該包装体内部への、 酸素などの所定の被検出物質の侵入の有無を容易に検知 し得る、 食品包装材料評価用モデルを形成し得る検知用組成物を提供するこ と ;該組成物を用いた食品包装材料評価用モデルを提供すること ;上記食品 包装体が必要とする処理 (例えば、 殺菌などを目的とする加熱処理) を行つ た場合にも、 上記被検出物質の侵入を容易に検知し得る食品包装材料評価用 モデルを提供すること ;上記検知用組成物を用いた、 包装体内部への被検出 物質の侵入を検知する方法を提供すること ;および該検知用組成物を用いた、 包装材料の評価方法を提供すること。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の食品包装材料評価用モデルにおける、 保存時間と酸素 侵入量との関係を示すグラフである。
第 2図は、 本発明の食品包装材料評価用モデルにおいて、 包装材料のピン ホールからの酸素の侵入による着色状態の一例を示す模式断面図である。 第 3図は、 本癸明の他の食品包装材料評価用モデルにおいて、 包装材料の ピンホールからの酸素の侵入による着色状態の一例を示す模式断面図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の被検出物質 (X) の検知用組成物はゲル (Y) を含有し、 該ゲル (Y) は、 被検出物質 (X) との接触により着色し得る着色性水溶液 (A) および架橋高分子 (B ) を含有する。 以下、 これらについて、 さらにこの組 成物を用いた食品包装材料評価用モデル、 ならびに包装体内部への被検出物 質 (X) の侵入を検知する方法および包装材料の評価方法について、 順次説 明する。
( 1 ) 被検出物質 (X) および着色性水溶液 (A)
本発明の検知用組成物により検出可能な被検出物質 (X) は、 検出の対象 となる物質、 通常、 食品を劣化させ得る物質であり、 代表的な物質として酸 素おょぴ二酸化炭素が挙げられる。 この他に、 塩化水素ガスなどの酸性ガス、 アンモニアガスなどの塩基性ガスがある。 特に酸素は食品を劣化させる可能 性のある代表的な物質である。
着色性水溶液 (A) としては、 通常、 被検出物質 (X) と接触させるまで は完全に透明、 あるいはほぼ透明であり、 かつ被検出物質 (X) と接触させ ると着色する性質を有する水溶液が利用される。 上記透明度は、 該着色性水 溶液 (A) と後述の架橋高分子 (B) とを含むゲル (Y) を調製し、 これを 用いてある程度の厚みを有する食品モデルとしたときに、 該食品モデルを厚 み方向に見通せる程度に透明であればよい。 このような着色性水溶液 (A) は、 通常、 被検出物質 (X) と接触することにより着色する呈色性試薬 (A 1 ) 、 さらに必要に応じて調整物質 (A 2 ) などを含有する水溶液である。 上記調整物質 (A 2 ) は、 呈色性試薬 (A 1 ) を、 被検出物質 (X) と接触 するまで無色の状態に保持し得る化合物である。
あるいは、 上記着色性水溶液 (A) は、 当初から所定の色を有しており、 被検出物質 (X) と接触させることにより色相が変化し、 あるいはその色の 濃度が変化し、 かつそれらの変化が明瞭に観察され得るものであってもよい。 被検出物質 (X) が酸素の場合、 呈色性試薬 (A1) として、 代表的には 酸化還元型指示薬が用いられる。 酸化還元指示薬としては、 メチレンブルー、 メチルレッド、 アントシァニン、 アントラキノン、 —カロテン、 メチルォ レンジ、 リ トマス、 ブロムチモールブ^/一、 フヱノー/レフタレインなどが例 示でき、 着色が明瞭であるなどの点からメチレンブルーが好ましく用いられ る。 このときの調整物質 (Α2) としては還元剤が使用される。 還元剤とし ては、 第一錫塩、 例えば塩化第一錫 (SnC 12) 、 ハイドロサルフアイト 塩 (S 203 2_) 、 ァスコルビン酸などが例示できる。 塩化第一錫を還元剤 に用いる場合、 塩酸を併用してもよい。
被検出物質 (X) が二酸化炭素の場合には、 呈色性試薬 (A1) としてブ ロムチモールブルー (BTB指示薬) またはメタタレゾールパープルが、 被 検出物質 (X) がアンモニアの場合には、 呈色性試薬 (A1) としてネスラ 一試薬が使用される。 被検出物質 (X) が酸性あるいは塩基性ガス等の場合 は、 呈色性試薬 (A1) として pH変化により着色する指示薬、 例えば、 ブ ロムチモールプル一 (BTB指示薬) 、 メチルオレンジ、 リ トマス、 フエノ ールフタレインなどが、 調整物質 (A2) として pH調整剤、 例えば、 塩基 性または酸性の水溶液が使用される。
上記呈色性試薬 (A1) および調整物質 (A2) の含有量は特に限定され ず、 被検出物質 (X) の種類、 得られる食品包装材料評価用モデルの使用形 態などに応じて適宜決定される。 例えば、 被検出物質 (X) が酸素である場 合に、 呈色性試薬 (A1) および調整物質 (A2) として、 各々酸化還元型 指示薬および還元剤を含有する場合において、 大型の食品包装材料評価用モ デルとして使用され、 厳密な不活性ガス置換下に使用される場合は、 還元剤 の量は酸化還元型指示薬を還元型に変えるための最低限の必要量程度であつ てもよい。 使用量が少なく、 検知用組成物の各材料を包装用の容器や袋に空 気下で充填する場合には、 還元剤をその操作の状況に応じて過剰に使用して もよい。
具体的な呈色性試薬 (A 1 ) の量は、 侵入してくる対象となる被検出物質 (X) の侵入量などに応じて適宜選択されるが、 通常、 着色性水溶液 (A) l k g中に l m g〜1 0 g程度、 好ましくは 1 0 m g〜 1 g程度の量で含有 される。 被検出物質 (X) が酸素であり、 酸化還元型指示薬と還元剤とを使 用する場合に、 還元剤の量は、 酸化還元型指示薬をほぼ無色にできる量あれ ばよいが、 取り扱い条件に応じて適宜過剰量使用される。 例えば、 検知用組 成物を包装用の容器や袋に充填するまでに空気下で取り扱う必要があるよう な場合、 充填作業中に呈色が開始しないよう、 過剰量に用いることが実用上 有効である。 還元剤の量は例えば酸化還元型指示薬 1モルに対して 0 . 1〜 1 0モル程度の量で使用される。
( 2 ) 架橋高分子 (B )
本発明に用いられる架橋高分子 (B) は、 本発明の検知用組成物において、 ゲル (Y) を形成するマトリックスポリマーとしての機能を有する。 この架 橋高分子 (B ) は、 架橋構造を有する親水性の高分子である。
架橋高分子 (B ) は、 以下に説明するように、 組成物のゲル (Y) の態様 によってその好適な種類が異なる。
本発明の組成物に含有されるゲル (Y) は、 主として次の 2つの種類があ る。 第 1のゲルは、 次の方法 (以下、 これを第 1の方法という場合がある) により得られる:あらかじめ吸水可能な架橋高分子を準備しておき、 これに 着色性水溶液 (A) および必要に応じて後述の調湿物質 (C) 、 添加剤など を該高分子に吸収させる。 これにより、 着色性水溶液 (A) を保持 (含浸) する架橋高分子 (B ) でなるゲル (以下、 本明細書中において、 この第 1の ゲルをゲル (Y 1 ) という場合がある) が形成される。 第 2のゲルは次の方 法 (以下、 これを第 2の方法という場合がある) により得られる:架橋高分 子 (B ) を形成可能な高分子 (架橋性を有する高分子) 、 着色性水溶液 (A) および必要に応じて後述の調湿物質 (C) 、 添加剤などを含む混合物 を調製し、 これを架橋処理に供することにより、 ゲル (以下、 本明細書中に おいて、 この第 2のゲルをゲル (Y 2 ) という場合がある) が形成される。 このゲル (Y 2 ) においては、 架橋高分子 (B ) のマトリックス中に着色性 水溶液 (A) 中の成分 (呈色性試薬 (A 1 ) など) が保持されている形態で ある。
上記第 1のゲル (Y 1 ) を形成するのに用いられる吸水可能な架橋高分子 は、 架橋構造を有する吸水可能な高分子であれば特に限定されないが、 それ 自身が透明であるか、 あるいは水溶液を吸収した場合にほぼ透明になるもの が好ましい。 このような高分子としては、 天然物由来の高分子および合成高 分子のいずれもが使用できる。 天然物由来の高分子としては、 ポリダルタミ ン酸系ポリマー、 でんぷん系ポリマー、 カラギーナン系ポリマー、 キチン系 ポリマーなどの天然物ポリマーを架橋処理して得られる架橋ポリマーなどが 例示できる。 合成高分子としては親水性ポリマーの架橋物があり、 その例と しては、 ポリビュルアルコール系ポリマーの架橋物、 不飽和カルボン酸系ポ リマーの架橋物おょぴそのアルカリ金属塩などがある。
これらの架橋ポリマーを形成し得る架橋可能なポリマー (ベースポリマ 一) のうち、 ポリビエルアルコール系ポリマーとしては、 ポリビニルアルコ ール (以下 P VA) 、 エチレン一ビニルアルコール共重合体などが挙げられ る。 不飽和カルボン酸系ポリマーとしては、 (メタ) アクリル酸あるいはそ の誘導体のホモポリマー、 (メタ) アクリル酸とスチレン、 ジェンなどとの コポリマー (例えばスチレン一 (メタ) アクリル酸共重合体) 、 マレイン酸 誘導体のホモポリマー、 マレイン酸とォレフィン、 ジェンなどとのコポリマ 一 (例えばマレイン酸一イソプテン共重合体) が挙げられる。 保存中の安定性、 架橋度調節などの容易さなどの観点から、 吸水可能な架 橋高分子としては、 親水性の合成高分子を化学架橋したものが好ましい。 例 えば、 架橋マレイン酸一イソブテン共重合体、 架橋 (メタ) アクリル酸系ポ リマーなどの吸水性の架橋高分子などが好適に用いられる。 なお、 上記 「 (メタ) アクリル酸」 とは、 アクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも 一方を指して言う。
吸水性の架橋高分子を用いる場合、 吸水性があまり低いと食品に近い検知 性が得にくい場合があるので、 好ましくは自重の 1倍以上、 より好ましくは 1 0倍以上の水を吸収しうる架橋高分子が使用される。 例えば、 酸素を検知 するための検知用組成物を形成する場合は、 該酸素の拡散性の観点から、 5 0倍以上の水を吸収し得る程度の架橋高分子が好適である。 一方あまり吸水 性が高いと高分子ゲルが十分な固さを維持できない場合があるため、 好まし くは自重の 1 0 0 0倍以下、 より好ましくは 5 0 0倍以下の水を吸収する高 分子粒子が使用される。
上記第 2のゲル (Y 2 ) の調製に用いられる架橋性を有する高分子として は、 上記第 1のゲル (Y 1 ) に用いられる吸水可能な架橋高分子を形成し得 るポリマー (架橋処理前の高分子) が利用可能である。 特に、 ポリビュルァ ルコール (以下、 P VAと記載する場合がある) 、 エチレン一ビニルアルコ ール共重合体などのポリビニルアルコール系ポリマーが好適である。 架橋処 理は、 通常、 架橋剤を用いることにより行われ、 上記架橋性を有する高分子 および着色性水溶液 (A) 、 さらに必要に応じて後述の調湿物質 (C) 、 添 加剤などを含む混合物に、 架橋剤などを加えることにより架橋反応が進行す る。 上記架橋剤としては、 ホウ酸化合物、 チタン化合物 (乳酸チタンなど) 、 ジアルデヒド化合物 (ダルタルアルデヒドなど) などが用いられ得る。
上記ゲル (Y 1 ) およびゲル (Y 2 ) のいずれにおいても、 最終的にゲル に含まれる架橋高分子 (B ) の種類、 架橋度、 該架橋高分子 (B ) と着色性 水溶液 (A) との量比などを適宜調整して、 ゲルの固さを調整することが可 能である。 ゲル (Y) の固さは、 包装体の内容物として想定される食品の固 さに合わせて適宜調整される。
上記第 1のゲル (Y1) の場合には、 所望の架橋度を有する高分子を選択 して用いる。 上記第 2のゲル (Y2) の場合には、 その調製の際に、 架橋性 高分子の種類、 架橋剤の種類、 それらの量、 反応時間などを調整することに より、 架橋度を適宜調整する。 その場合の架橋度は目的に応じて適宜決定さ れ、 特に制限されない。 通常、 0. 5〜20程度、 あるいは 1. 0から 15 程度であることが好適である。 架橋度を高くしすぎると、 形成されたゲル自 体がバリア性を有するようになり、 内部への被検出物質 (X) の拡散が阻害 され、 包装体内部に侵入しにくくなる場合がある。 架橋度が低すぎると適切 な堅さや耐熱水性が得られない場合がある。
さらに上記ゲル (Y) が、 ゲル (Y 1) およびゲル (Y2) のいずれの場 合であっても、 例えば、 滅菌条件下に曝した場合の包装材料のバリア性能な どを検定するためには、 熱処理によっても流動しないことが望ましい。 即ち、 上記架橋高分子 (B) と過剰量の水とを共存させて加熱したときに、 その形 状を保持し得ることが望ましい。 具体的には、 架橋高分子 100質量部に対 し、 100質量部以上、 さらに好ましくは 500質量部以上、 特に好ましく は 5000質量部以上の水の存在下で加熱したときに、 該ゲルが変形して流 動しないことが好ましい。 ここで、 架橋高分子の質量とは、 上記ゲル (Y 1) の場合には、 吸水可能な架橋高分子の質量である。 ゲル (Y2) の場合 には、 架橋処理により形成されるゲル (Y2) 内に含まれる架橋高分子の質 量であり、 通常、 原料の架橋性を有する高分子などの質量から算出される。 ゲル (Y) の加熱条件は、 通常の熱水滅菌を想定した場合には 85°C、 15 分以上、 沸騰条件を想定した場合には 100°C、 15分以上、 さらにレトル ト滅菌を想定した場合には 120°C、 30分以上の加熱であり、 この条件で 処理したときに流動しないことが好ましい。
( 3 ) 調湿物質 (C) および添加剤
本発明の検知用組成物に必要に応じて含有される調湿物質 (C ) は、 水蒸 気圧調整剤として機能し、 検知用組成物本来の効果を損なわない範囲で組成 物中に含有される。 つまり、 このような調湿物質 (C ) を添加することによ り、 その種類と量 (濃度) に応じて検知用組成物の平衡状態における水蒸気 圧を調整することが可能となる。 例えば、 バリア性包装材料が湿度によりそ のパリア能力が影響を受ける場合に、 該包装材料の試験を行ないたい場合な どにおいて、 水分を保有する所定の食品を包装した場合に想定される水蒸気 圧の条件を再現することができる。
このような水蒸気圧調整剤となり得る化合物としては、 次の化合物が例示 される:,アルカリ金属塩 (水酸化ナトリウム、 塩化ナトリウム、 臭化ナトリ ゥム、 酢酸ナトリゥム、 硫酸ナトリゥム、 硝酸ナトリゥム、 水酸化力リゥム、 塩化力リゥム、 臭化力リゥム、 酢酸力リゥム、 硫酸力リゥム、 硝酸力リゥム など) ;アルカリ土類金属塩 (水酸化カルシウム、 塩化マグネシウムなど上 記と同様の化合物のカルシウム塩、 マグネシウム塩などが挙げられる) ;ァ ンモニゥム塩 (水酸化アンモニゥム、 塩化アンモニゥム、 臭化アンモニゥム など上記と同様の化合物のアンモニゥム塩が挙げられる) ;尿素; しょ糖、 ブドゥ糖などの糖類など。
本発明の検知用組成物に含有され得る添加剤としては、 該糸且成物の各成分 を混合し、 保存したときの微生物の繁殖を抑制するための防腐剤やアルコー ル;光による劣化を防止するための安定剤;その他食品に添加される種々の 食品添加剤が挙げられる。 このような添加剤は、 本来の効果を損なわない範 囲で含有される。 (4) 着色性水溶液 (A) および架橋高分子 (B) を含むゲル (Y) を含 有する検知用組成物、 およびそれを用いた食品包装材料評価用モデル 本発明の被検出物質 (X) の検知用組成物は、 上記着色性水溶液 (A) お よび架橋高分子 (B) 、 および必要に応じて上記調湿物質 (C) 、 添加剤な どを含むゲル (Y) を含有する。 このゲル (Y) の形状は特に限定されない 通常、 粒子状あるいはブロック状 (塊状) である。 この粒子状あるいは プロック状のゲル (Y) を含む組成物は、 後述のように所定の包装材料で包 装して、 食品包装材料評価用モデルとされる。
以下、 粒子状のゲル (Y) をゲル (Yp) 、 ブロック状のゲル (Υ) を (Yb) と記載する場合がある。 さらに、 ゲル (Y1) でなる粒子状のゲル
(Y ) を粒子状のゲル (Yi p) あるいはゲル (Yi p) ;ゲル (Y1) でなるブロック状のゲル (Yb) をブロック状のゲル (Yl b) あるいはゲ ル (Yl b) ;ゲル (Y 2) でなる粒子状のゲル (Yp) を粒子状のゲル (Y 2 p) あるいはゲル (Y2 p) ;そして、 ゲル (Y 2) でなるブロック 状のゲル (Yb) をブロック状のゲル (Y2b) あるいはゲル (Y2 b) と 記載する場合がある。
(4. 1) 粒子状のゲルを含む検知用組成物および食品包装材料評価用モ デル
粒子状の形態のゲル (Yp) は、 上述のように、 ゲル (Y1) でなる粒子 状のゲル (Yi p) 、 あるいはゲル (Y2) でなる粒子状のゲル (Y2 p) であり得る。
粒子状のゲル (Yi p) は、 上記吸水可能な架橋高分子粒子あるいは粉末 に、 着色性水溶液 (A) 、 さらに必要に応じて上記調湿物質 (C) 、 添加剤 などを加える方法 (上述の第 1の方法) により形成される。 粒子状のゲル (Y2 p) は、 架橋性を有する高分子、 着色性水溶液 (A) 、 および必要に 応じて上記調湿物質 (C) 、 添加剤などを含む未架橋のゲルを調製し、 これ を粒子状にした後、 架橋剤などを用いて架橋する方法 (上述の第 2の方法に 準ずる方法) により形成される。 あるいは未架橋のブロック状のゲルを調製 し、 架橋処理後に切断して適切な大きさの粒子としてもよい。
上記ゲル (Y i p ) を調製する第 1の方法においては、 架橋高分子 1 0 0 質量部に対し、 着色性水溶液 (A) は 1 0 0質量部以上、 好ましくは 3 0 0 質量部以上、 さらに好ましくは 5 0 0質量部以上の割合で混合されることが 好ましい。 ただし着色性水溶液の量があまり多すぎると架橋性高分子が吸収 し得る量を超えるため、 該高分子に担持しきれない着色性水溶液が残存する 場合がある。 そのような状態であっても、 組成物自体の使用は可能ではある 1 着色性水溶液 (A) の量は、 架橋高分子 1 0 0質量部に対し、 通常、 2 0 0 0 0質量部以下、 好ましくは 1 0 0 0 0質量部以下、 さらに好ましくは 7 0 0 0質量部以下、 特に好ましくは 5 0 0 0質量部以下である。 この方法 により、 着色性水溶液 (A) および必要に応じて上記調湿物質 (C) 、 添加 剤などが吸収された架橋高分子 (B ) でなる粒子状のゲル (Y i p ) が形成 される。
この第 1の方法は、 簡便に実施できるという点において好ましい。 用いら れる吸水性架橋高分子としては、 先に挙げたポリ (メタ) アクリル酸の架橋 物およびその塩、 無水マレイン酸—イソブテン共重合体架橋物およぴその塩 などが特に好適である。
粒子状のゲル (Y p ) は、 その粒子径に特に制限はなく、 想定される食品 の大きさなどに応じて適宜選択される。 あまり粒子径が小さいと上記粒子間 の拡散が自由に行われなくなって検知速度が低下する場合があり、 逆にあま り大きいと食品モデルとしての形状を維持しにくくなる。 このような観点か ら、 好ましい粒子径は 0 . 0 1 mm以上、 より好ましくは 0 . 0 2 mm以上、 さらに好ましくは 0 . 1 mm以上であり、 そして該粒子径は 1 O mm以下、 より好ましくは 7 mm以下、 さらに好ましくは 5 mm以下である。 ゲル (Y p) の粒子径は、 該ゲル粒子の取り扱いが容易であり、 包装材などに封入し た際に空気が粒子間に混入しにくいという点からは、 0. 01〜lmmであ ることが好適である。 あるいは、 包装材に封入して減圧成形して食品包装材 料評価用モデルなどを得たとぎに、 該評価用モデルの形状を維持しやすいと いう点からは、 2〜 7mmが好適である。 ここでいう粒子径とは、 ゲル (Y 1 ) の場合には、 吸水可能な架橋高分子の粒子あるいは粉末が水あるいは 上記着色性水溶液 (A) などの液体を吸収して膨潤した場合の状態における 粒子直径を指す。 本明細書におけるゲル (Yi p) の粒子径は、 少なくとも 10個のゲル (Yi p) (膨潤ゲル) の長径 (粒子径の最も長い部分) を測 定し、 その平均を算出した値である。 長径が約 lmm以下の粒子については 50個以上のゲル (Yp) の長径を測定した平均値である。 ゲル (Υρ) の 液体吸収前の粒径は、 通常、 0. 005〜1. 6 mm程度である。 ゲル (Y 2 p) の場合には、 架橋後において最終的に得られる粒子の粒径 (上述の方 法で測定される粒径) を示す。
上記ゲル (Yp) の形状も特に制限はなく、 球状あるいは略球状、 フレー ク状、 不定形状 (塊状物が破碎された状態などの形状) 、 ペレッ ト状など 種々の形状であり得る。 包装材料で包装するときの操作性を考慮すると略球 状の形状が好ましい。
ゲル (Yp) を、 例えば、 包装材料で包装する (例えば、 充填あるいは封 入する) ことにより、 包装材の形状に応じた食品包装材料評価用モデルを得 ることができる。 例えば、 包装材料が所定の立体的形状を有する容器であれ ば、 ゲル (Yp) でなり、 その容器の形状を有する食品包装材料評価用モデ ルが得られる。 あるいは、 包装材料が袋状であるなど、 所定の立体的な形状 を有していない場合には、 ゲル (Yp) を充填した後、 成形し、 所望の形状 の食品包装材料評価用モデルとすることができる。 ゲル (Yp) の粒径、 柔 らかさなどにもよるが、 包装材の形状に応じて、 比較的複雑な形状のモデル を形成することが可能である。
本発明の食品包装材料評価用モデルに用いられる包装材料の素材および形 態は特に限定されない。 着色性水溶液 (A) の着色状況を容易に確認し得る という点で透明樹脂でなる包装材料が好適に用いられる。 しかし、 不透明な 材料の使用も可能である。 例えば、 上記樹脂からなる単層または多層構造体 に、 アルミなどの金属層を設けた多層構造体、 あるいは金属酸化物層を蒸着 あるいは貼り合わせることによつて形成される多層構造体もまた使用可能で ある。
包装材料の形態としては、 フィルム、 シート ;該フィルムまたはシートで なる袋;および力ップ、 ボトルなどの容器が挙げられる。
このような包装材料としては、 通常、 包装材料として用いられる樹脂製の 単層、 あるいは多層の構造体が使用される。 例えば、 ポリエステル、 ポリア ミド、 ポリオレフイン (例えば、 ポリエチレン) などの樹脂でなる単層フィ ルム;これらを組み合わせた多層フィルム、 あるいはこれらのうちのいずれ かとガスパリア性に優れた樹脂 (例えば、 エチレン一ビュルアルコール共重 合体、 ポリ塩化ビ-リデン、 ポリアミドなど) でなるフィルムとを組み合わ せた多層フィルムが好適に用いられる。 特にエチレン一ビニルアルコール共 重合体、 ポリ塩化ビニリデン、 ポリアミドなどのフィルムを構成成分とする 多層構造体から構成される包装材料が、 食品包装材料評価用モデルに用いら れる包装材料、 即ち試験対象の包装材料として汎用される。 柔軟なフィルム から構成される包装材料を用いた場合には、 包装体とした後、 自由に食品形 状を形成することができる点において好適である。
上記粒子状のゲル (Y p ) を用いた本発明の食品包装材料評価用モデルは、 種々の方法で形成され得る。 例えば、 上記架橋高分子 (Β ) として吸水可能 な架橋高分子粒子または粉末、 着色性水溶液 (Α) 、 さらに必要に応じて上 記調湿物質 (C) 、 添加剤などを、 所定の容器、 袋などの包装材料に入れ、 粒子状のゲル (Yl p) を形成することにより調製される。 あるいは、 吸水 可能な架橋高分子粒子または粉末に着色性水溶液 (A) などを吸収させて粒 子状のゲル (Yi p) を調製し、 これを包装材料に密封包装することにより 調製される。 さらにまた、 上述のように、 架橋性を有するポリマー、 着色性 水溶液 (A) 、 および必要に応じて上記調湿物質 (C) 、 添加剤などを含む 水溶液からゲルを調製し、 これを粒子状にした後、 架橋剤等によって架橋さ せ、 得られた粒子状のゲル (Y2 p) を包装材料に封入することにより調製 される。
上記ゲル (Υρ) 、 あるいはゲル (Υρ) を形成する材料を容器あるいは 袋に入れて食品包装材料評価用モデルを得る際には、 好ましくは排気、 より 好ましくは減圧排気した後、 密封することが好ましい。 密封後、 外部から力 を加えて適切な形状に成形することが好ましい。
上記のように減圧としてから封入することにより、 形状が維持しゃすくな り、 かつ検知用組成物の各成分でなる混合物を袋や容器などの形態の包装材 料に導入する際に酸素の侵入があつたとしてもその影響を極小とすることが 可能であり、 かつ検知用組成物と包装材料の密着性の確保にも有効である。 あるいはまた、 上記ゲル (Υρ) を充填する前に、 またはゲル (Υρ) を 形成する材料を充填する前に、 あらかじめ不活性ガス置換しておくことが好 ましい。 例えば、 検知用組成物の各成分からゲル (Υρ) を形成した後に不 活性ガス置換を行ってもよく、 あるいは、 着色性水溶液 (Α) に不活性ガス を吹き込み、 その後着色性水溶液 (Α) などを架橋高分子 (Β) に含浸させ てゲル (Υρ) を形成する操作も不活性ガス雰囲気下で行えばよい。 また、 未架橋のゲル粒子を調製し、 不活性ガス置換した後、 架橋をほどこしてもよ い。 このような不活性ガス置換により、 検知用組成物の各成分に含まれる微 量の被検出物質 (X) (例えば、 溶存酸素ガス) により呈色性試薬 (A1) が着色することが回避され、 鋭敏な試験を行うことが可能となる。 上記検知用組成物を密封後に、 必要に応じて、 加熱殺菌、 あるいは紫外線 殺菌を行うことが可能である。 このような操作を施すことで、 検知用組成物 への微生物の影響を減ずることが可能であり、 かっこのような殺菌操作自体 により包装材料へどのような影響が現れるかを検知することも可能となる。 このような加熱殺菌、 あるいは紫外線殺菌を行う場合には、 化学架橋した合 成高分子を用いるのが好適である。
上記粒子状のゲル (Yp) を用いた食品包装材料評価用モデルにおいて、 該ゲル (Υρ) と、 被検出物質 (X) (例えば、 酸素ガス) とが接触すると、 被検出物質 (X) は比較的自由に該ゲル粒子間に拡散する。 従って、 粒子状 ゲル (Υρ) は、 後述のゲル (Yb) の場合に比べて、 比較的高い検知感度 が得られるという利点を有する (後述の第 5項) 。
(4. 2) ブロック状 (塊状) のゲルを含む検知用組成物おょぴ食品包装材 料評価用モデル
ブロック状のゲル (Yb) もまた、 ゲル (Y 1) でなるブロック状のゲル
(Yl b) 、 あるいはゲル (Y 2) でなるプロック状のゲル (Y 2 b) であ り得る。 これらは、 各々上記粒子状のゲルを調製する第 1の方法または第 2 の方法に準じた方法により調製が可能である。
例えば、 第 1の方法により、 次のように調製される。 まず、 ブロック状の 吸水可能な架橋高分子を準備しておき、 これに着色性水溶液 (A) 、 さらに 必要に応じて上記調湿物質 (C) 、 添加剤などを加えて該高分子に吸収させ る。 これにより、 プロック状のゲル (Yl b) が形成される。 ゲル (Y1 b) における架橋高分子 (B) と着色性水溶液 (A) との割合は、 上記ゲル (Yi ) の場合と同様である。
この方法は、 食品包装材料評価用モデルが、 比較的単純な形状の場合に、 これを簡便に調製することが可能である点において優れている。 第 2の方法に準じた方法としては、 次の方法が挙げられる。
まず架橋高分子 (B ) を形成可能な高分子 (架橋性を有する高分子) 、 着 色性水溶液 (A) 、 および必要に応じて、 架橋剤、 上記調湿物質 (C) 、 添 加剤などを含む混合液を調製する。 これを所定の包装材料でなる袋、 容器な どに入れて密封し、 所望の形状に成形した後に架橋処理に供する。 上記架橋 剤などが含有される場合には、 そのまま放置することにより、 あるいは、 必 要に応じて加熱、 電子線照射などを行うことにより、 架橋反応が進行し、 架 橋高分子 (B ) のマトリックス中に着色性水溶液 (A) 中の成分 (呈色性試 薬 (A 1 ) など) が保持されている形態のゲル (Y 2 b ) が形成される。 架 橋剤の量、 加熱時間、 電子線照射量などを調整することにより、 所望の固さ のゲル (Y 2 b ) が形成される。 上記包装材料としては、 粒子状のゲルを用 いた検知用組成物の項で記載した包装材料と同様の材枓がいずれも使用され 得る。
このゲル (Y 2 b ) を得る場合には、 架橋操作が必要であるとう点が煩雑 である。 しかし、 ある程度の堅さが必要であり、 かつ凹凸があるような形状 のゲルが必要である場合には、 このゲル (Y 2 b ) が好適である。 即ち、 ゲ ルを形成し得る材料を型に入れて架橋させることにより所望の形状のゲルを 得ることができ、 あるいはまた、 架橋操作によりゲルブロックを作成してお いて、 これを所望の形状に切り出すなどの方法を採用すれば、 所望の比較的 複雑な形状のゲルを得ることが可能である。 このゲル (Y 2 ) は、 架橋密 度が高すぎると、 ゲル自身が、 被検出物質 (X) の拡散をある程度妨害する。 そのため、 被検出物質 (X) の検知に用いた場合に、 ゲル表面付近で被検出 物質 (X) の侵入が停止する結果、 感度が低くなるおそれがある。 従って、 目的に応じて、 適切な架橋度を有するゲルを選択することが必要である。 上記粒子状のゲル (Y p ) を用いる場合と同様、 ブロック状のゲル (Υ b ) の場合も、 袋、 容器などに入れる前に、 あらかじめ不活性ガス置換して おくことが好ましい。 不活性ガス雰囲気下で、 ゲル (Y l b ) を袋、 容器な どに封入してもよく、 あるいは、 上記ゲル (Y 2 b ) の調製において、 着色 性水溶液 (A) および架橋性高分子を含む溶液の各々に不活性ガスを吹き込 み、 その後着色性水溶液 (A) と架橋性高分子を含む溶液とを混合する操作 も不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。 このような不活性ガス置換により、 検知用組成物の各成分に含まれる微量の被検出物質 (X) (例えば、 溶存酸 素ガス) により呈色性試薬 (A 1 ) が着色することが回避され、 鋭敏な試験 を行うことが可能となる。
上記工程において、 ゲル (Y l b ) を袋、 容器などに入れる場合、 あるい はゲル (Y 2 b ) を形成し得る混合液を袋、 容器などに入れる場合には、 こ れらを充填した後、 好ましくは排気、 より好ましくは減圧排気した後、 密封 する方法が推奨される。 減圧状態で密封することにより、 形状が維持しやす くなり、 かつ袋や容器などに入れる際に酸素などの被検出物質 (X) の侵入 があったとしてもその影響を極小とすることが可能であり、 かつ検知用組成 物と包装材料の密着性の確保にも有効である。
上記袋や容器に密封後に、 必要に応じて、 加熱殺菌、 あるいは紫外線殺菌 を行うことが可能である。 このような操作を施すことで、 検知用組成物への 微生物の影響を減ずることが可能であり、 かっこのような殺菌操作自体によ り包装材料へどのような影響が現れるかを検知することも可能となる。
このようにして、 プロック状のゲル (Y b ) を含む検知用組成物が包装材 料により密封包装され、 所望の形状を有する食品包装材料評価用モデルが得 られる。
ブロック状のゲル (Y b ) を採用する場合においては、 包装材料に封入せ ず、 ゲル (Y b ) のみで成形された食品モデルとすることも可能である。 例 えば、 上記第 1の方法において、 所望のブロック形状の吸水性ポリマーを準 備し、 これに着色性水溶液 (A) などを加えて該高分子に吸収させる。 これ により食品モデルが得られる。 上記第 2の方法においては、 着色性水溶液 (A) および架橋可能な高分子を含む混合液を袋あるいは所定の形状の容器 に入れ、 架橋させた後、 これを取り出すことにより、 所定の形状を有するゲ ルが得られる。 本発明はまた、 このような食品モデルを包含する。
このゲルはそのまま、 あるいは、 これをさらに、 必要に応じてカットする ことにより食品モデルとされる。 このような食品モデルは、 例えば、 所定の 袋、 容器などの包装材料に適宜封入することにより、 酸素などの被検出物質 (X) を検知するために用いられる。
上記ブロック状のゲル (Y b ) を含む食品包装材料評価用モデルおょぴ食 品モデルの形状は特に限定されない。 形状安定性の観点からは、 所定の形状 を有する、 実質的に一体的形状の成形物としておくことが好ましい。
( 5 ) 食品包装材料評価用モデルを用いた被検出物質 (X) の検出および包 装材料の評価
上記のようにして得られた食品包装材料評価用モデルは、 所定の食品を所 定の包装材料により包装して得られる包装体 (例えば、 袋や容器に入れて密 封して得られる包装体) のモデルとなり得る。 従って、 これを所定の条件下 に置いた場合に、 被検出物質 (X) が該包装材料を通して、 または包装材料 の隙間やピンホールなどから侵入するのを検知することができる。 あるいは また、 包装材料自体の性能を評価することもできる。
被検出物質 (X) がゲル中の着色性水溶液 (A) と接触すると、 該着色性 水溶液 (A) 中の呈色性試薬 (A 1 ) が着色することにより、 被検出物質 (X) の侵入が目視により確認される。 従って、 食品包装材料評価用モデル を、 例えば、 空気中に放置することにより、 包装材料を通しての酸素の侵入 度合い、 あるいは包装材料にピンホールなどの欠点がある場合は、 その点か らの酸素の侵入を検知することができる。 あるいは空気中以外の所定の雰囲 気下において、 塩化水素ガスなどの特定のガスの侵入などを調べることが可 能である。 さらにまた、 熱水などの所定の液体中に浸漬した際の包装材料の 劣化なども調べることが可能である。
着色の目視観察のためには、 検知用組成物および包装材料として、 透明性 の高い材料を選択するのが好適である。 し力 し、 目的に応じて、 不透明な材 料も利用され得る。 例えば、 不透明な包装材料で食品を包装した場合の該包 装材料の欠点 (例えば、 ピンホール) などを観察することができる。
例えば、 一方の面が不透明なフィルム、 他方の面が透明性を有し、 充分な バリア性を有するフィルムでなる袋などを準備し、 これを用いて食品包装材 料評価用モデルを形成する。 この透明性を有するフィルムの側を観察面とす れば、 内容物である検知用組成物の透明性が高いため、 該組成物の着色状態 を観察することができる。 従って、 不透明な包装材料に欠点があった場合に もその位置と程度を観察することができる。 あるいは、 不透明な包装材料で 包装を行った場合には、 その一部に窓部を設け、 窓部を透明でバリア性の高 い素材でカバーしておくことも推奨され得る。
被検出物質 (X) が包装体内に侵入すると、 該被検出物質 (X) が粒子状 あるいはブロック状のゲル内に拡散される。 ゲル (Y) が粒子状である場合 は、 隣接するゲル粒子間で直接的に、 またはゲル粒子の隙間に存在し得る液 体を介して拡散される。 その結果、 良好な感度で被検出物質 (X) を検出す ることが可能となる。 上記包装体においては、 ゲル (Y) が粒子状である場 合にもプロック状である場合にも全体の形状は良好に保たれ、 かつ着色性水 溶液 (A) の自由な流動や対流は妨げられる。 従って、 例えば包装材料の一 部にピンホール状の欠陥があってそこからのみ被検出物質 (X) が侵入して いるような場合、 欠陥部周辺のみが着色し、 時間とともに着色部が拡大する ため、 欠陥の位置と欠陥の程度を容易に検知することができる。 ゲル (Y) が粒子状である場合には、 被検出物質 (X) の拡散がより容易となるため、 検知感度および検知速度により優れている。
このように、 本発明の検知用組成物または食品包装材料評価用モデルを利 用すると、 包装体内部への被検出物質 (X) の侵入を検知することができ、 あるいはまた、 包装材料の評価を行うことができる。 例えば、 フィルム、 シ ート、 カップ、 ボトルなどの各種包装材料を用いて各種食品を包装した場合 に、 酸素などの被検出物質 (X) が包装体内部に侵入するのを検知すること が可能である。 しかもこの該被検出物質 (X) 力 S、 例えば、 容器全体から侵 入している力、 キャップやシール部から侵入しているかなどを的確に判定す ることができる。
本発明の検知用組成物または食品包装材料評価用モデルは、 食品以外の材 料の包装体評価用にも利用することが可能である。 例えば、 包装すべき材料 力 医薬品、 化粧品、 一般化学品などである場合に、 これらを内容物として 含む包装体内部への被検出物質 (X) の侵入を検知することが可能であり、 包装材料の欠陥などについても検知することが可能である。
(実施例)
以下、 本発明を実施例について説明する。 実施例においては、 被検出物質 (X) が酸素の場合について説明を行うが、 本発明はこれらの実施例により 何ら限定されるものではない。
(着色性水溶液 (A) の調製)
呈色性試薬 (A 1 ) としてメチレンブルー 4 . 5 m g、 調整物質 (A 2 ) として還元剤 S n C 1 2 · 2 H 20 1 6 2 m g、 および 0 . 2規定塩酸 3 m 1を、 蒸留水 (窒素を 3 0分吹き込んで溶存酸素を脱気した蒸留水) 5 9 m 1に溶解させた。 溶液の色が青色から無色になるまで 8 5 °Cで 3 0分間加熱 しながら攪拌し、 無色の酸素検知性着色用水溶液 (A) (以下、 メチレンプ ルー溶液 (1 ) と記載することがある) を得た。 (実施例 1 . 1 )
1 . 酸素検知用組成物の調製
吸水性樹脂として、 架橋型マレイン酸一イソブテン共重合樹脂粉末 (クラ レトレーディング株式会社の商品名 K Iゲル 2 0 1 Kと同等品で、 粒径およ ぴ形状が異なる;表 1〜 3 おいて K Iゲルと表記する) を使用した。 なお、 本明細書の実施例で使用した Iゲルは、 マレイン酸 /ィソブテンの 1 : 1 交互共重合体をポリエチレンィミンで架橋した架橋ポリマーである。 上記メ チレンブルー溶液 ( 1 ) 6 2 m 1に、 上記架橋型マレイン酸一ィソブテン共 重合体粉末 3 . l gを加え、 室温で 3 0分間攪拌し、 混合物 (以下、 検知用 組成物 1と記載することがある) を得た。 この混合物はメチレンブルー溶液 ( 1 ) を吸収した球状のゲル粒子で主としてなり、 その平均粒径は 2 mmで あった。 なお、 この平均粒径は、 上記混合物を透明な袋に入れ、 該袋の中の メチレンブルー溶液を吸収した状態でのゲル粒子 1 0個の直径 (長径部分の 長さ) を袋の外から測定し、 その平均を算出して得た。
2 . 食品包装材料評価用モデル
上記検知用組成物を、 表 1に示す所定の構成の多層フィルムからなる 4種 類の袋 (サイズ 5 c m X 7 c m) の各々に充填し、 真空包装機を用いて開口 部より真空引きしながらヒートシールして検知用糸且成物を袋内に封入した。 封入後、 手で厚さ 5 mmの略直方体状に成形して、 食品包装材料評価用モデ ルを得た。 なお、 多層フィルムの素材、 構成については表 1に記載する。
3 . 酸素侵入状態の検知
上記食品包装材料評価用モデルを、 3 0 °C、 8 0 %R H (相対湿度) の条 件下で空気下に放置し、 経時的に目視による観察を行った。 包装体内部の酸 素検知用組成物 1の着色状態を表 1に示す。 この試験の間、 食品包装材料評 価用モデルの形状は実質的に変化せず、 包装体の内容物は流動しなかった。 表 1において、 CPPは無延伸ポリプロピレン; EVOHはエチレン一ビニ ルアルコール共重合体; PETは、 ポリエチレンテレフタレート ;そして P Eはポリェチレンを示す。 他の表および明細書の他の部分においても同様で ある。
O
Figure imgf000028_0001
*1 架橋高分子粒子のゲル状態における粒子径
多層フィルムの構成
多層フィルム CP P/接着層 ZEVOH 接着層/ CP P
(50〃 m 10 m/20 ju m 10 ju m/50 m)
多層フィルム ナイロン/接着層 ZEVOH 接着層 ZCPP
(15 m/Ί 0 ju mZ20 ju mZ10 m/50〃 m)
多層フィルム PETZ接着層 ナイロン 接着層 CPP
(10 m/10 tn/15 m/Ί 0 mZ50〃 m)
多層フィルム PEのみ (市販の PE袋;生産日本社製 商品名ユニバック A— 4)
—方、 上記と同様な多層フィルムを準備し、 該フィルムの内側に非破壊酸 素濃度計 (P r e s e n s社製酸素濃度計 F i b o x 3を使用) を貼り付け、 上記メチレンブルー溶液 (1 ) に代えて蒸留水を用いたこと以外は上記と同 様にして食品包装材料評価用モデルを作製し、 上記と同様に保存して包装体 内部の酸素濃度を測定した。 保存日数と包装体内部の累積酸素量との関係を 第 1図に示す。 表 1の着色状況は累積酸素量とよく対応していた。
(実施例 1 . 2 )
実施例 1 . 1に準じて多層フィルム 1〜 3を用いて食品包装材料評価用モ デルを作製した。 次に、 これを 8 5 °C、 3 0分の条件でボイル殺菌処理した。 次いで、 これを 3 0 °C、 8 0 % R Hの条件下で空気下に放置し、 経時的に目 視による観察を行った。 包装体内部の検知用組成物の着色状況を表 2に示す。
o n
Figure imgf000030_0001
*1 架橋高分子粒子のゲル状態における粒子径
多層フィルムの構成
多層フィルム 0 接着層ノ£ 01"1 接着層 0
(50 ju m/Ί 0 // m 20 jum/10ju m/50 μ m)
多層フィルム ナイロン 接着層 EVO HZ接着層ノ CPP
(15〃 m/Ί 0 in/20〃 m/10 / m/50〃 m)
多層フィルム £丁 接着層 ナィロン 接着層/0 卩
(10 0 mZ15 0 ju mZ50 m)
実施例 1 . 1と同様に非破壊酸素濃度計を用いて包装体内の酸素濃度を測 定したところ、 包装体内の着色状況とよく対応していた。 従って、 多層ブイ ルムの種類によってはボイル処理によってパリア性が損なわれたことが着色 状況によって明瞭に検知されたことがわかる。
(実施例 1 · 3 )
実施例 1 . 1に準じて多層フィルム 1〜 3を用いて食品包装材料評価用モ デルを作製した。 次に、 これを 1 2 0 °C、 3 0分間の条件でレトルト殺菌処 理した。 次いで、 これを 3 0 °C、 8 0 %R Hの条件下で空気下に放置し、 経 時的に目視による観察を行った。 結果を表 3に示す。 なお、 この試験の間、 レトルト処理を行っても食品包装材料評価用モデルの形状は実質的に変化せ ず、 包装体の内容物は流動しなかった。
実施例 1 . 1と同様に非破壊酸素濃度計を用いて包装体内の酸素濃度を測 定したところ、 包装体内の着色状況とよく対応していた。 そのため、 レトル ト処理による多層フィルムのパリァ性の変化を検知することができた。
en o
Figure imgf000032_0001
*1 架橋高分子粒子のゲル状態における粒子径
多層フィルムの構成
多層フィルム 〇卩 /接着層ノ£ 01"1 接着層ノ0 卩
(50 ju m/Ί 0 ju m 20 μ m l 0 μ m 50 μ m)
多層フィルム ナイロン Z接着層/ EVOHZ接着層 ZCP P
( 15 / 10〃 πι/20 m/Ί 0 ju m 50〃 m)
多層フィルム P ETZ接着層/ナイロン 接着層/ CP P
(10um/10um/15um/10^iii/50 /iii)
(実施例 2. 1) ■
1. 酸素検知用組成物の調製
メチレンブルー溶液 ( 1 ) 62 m 1に、 吸水性樹脂である架橋型マレイン 酸一イソブテン共重合樹脂微粉末 (クラレトレーディング株式会社 商品名 K Iゲル— 201K— F 2) 1. 2 gを加え、 室温で 30分間攪拌し、 混合 物 (以下、 検知用組成物 2と記載することがある) を得た。 この混合物はメ チレンブルー溶液 (1) を吸収した不定形状のゲル粒子で主としてなり、 そ の平均粒径は 0. 058mmであった。 吸水倍率は 52倍であった。 なお、 この平均粒径は、 上記混合物を透明な袋に入れ、 該袋の中のメチレンブルー 溶液を吸収した状態でのゲル粒子 50個の直径を袋の外から顕微鏡で測定し、 その平均を算出して得た。 各粒子においては、 該粒子の最も長い部分 (長 径) を直径とした。
2. 食品包装材料評価用モデルの作製および酸素侵入状態の検知
上記混合物 (検知用組成物 2) を用い、 実施例 1. 1と同様に、 各種の構 成の多層フィルムを用いて食品包装材料評価用モデルを作製した。 これらの 各々を 30°C、 80%RH (相対湿度) の条件下で空気下に放置して着色状 態を経時的に観察した。 この試験の間、 食品包装材料評価用モデルの形状は 実質的に変化せず、 包装体の内容物は流動しなかった。 試験結果を表 4に示 す。
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
*1 架橋高分子粒子のゲル状態における粒子径
多層フィルムの構成
多層フィルムじ 接着層 已 ひ ノ接着層ノじ
(50 /m/10ju m/20 jum/10 / m/50 μ. m)
多層フィルムナイ口ン 接着層ノ EVOHノ接着層/ CP P
(15 m/10j«m/20Um/10 ni/50jLitn)
多層フィルム P E T Ζ接着層/ナイ口ン 接着層/ CPP
(10 m/10jum/15jum/10 m/50 /m)
多層フィルム PEのみ (市販の PE袋:生産曰本社製 商品名ユニバック A— 4)
上記と同様な多層フィルムを準備し、 該フィルムの内側に非破壊酸素濃度 計 (P r e s e n s社製酸素濃度計 F i b o x 3を使用) を貼り付け、 上記 メチレンブルー溶液 (1) に代えて蒸留水を用いたこと以外は上記と同様に して食品包装材料評価用モデルを作製し、 上記と同様に保存して包装体内部 の酸素濃度を測定した。 包装体内の酸素濃度は、 包装体内の着色状況とよく 対応していた。
(実施例 2. 2)
実施例 2. 1に準じて多層フィルム 1〜 3を用いて食品包装材料評価用モ デルを作製した。 次に、 これを 85°C、 30分の条件でボイル殺菌処理した。 次いで、 これを 30°C、 80%RHの条件下で空気下に放置し、 経時的に目 視による観察を行つた。 包装体内部の検知用組成物の着色状況を表 5に示す。
o cn o
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0002
*1 架橋高分子粒子のゲル状態における粒子怪
多層フィルムの構成
多層フイルム CP PZ接着層/ EVOHZ接着層 CP P
(50 // m/Ί 0 ju m/20 ju m/Ί 0 ju m/50 μ m)
多層フィルム ナイロンノ接着層/ EVOH/接着層 CPP
(15 im/10//m/20jum/10 m/50ji ni)
多層フィルム PET 接着層/ナイロン 接着層/ CP P
(10〃 m/ 0〃 m 15〃 mZ10〃 mZ50 m)
実施例 2 . 1と同様に非破壊酸素濃度計を用いて包装体内の酸素濃度を測 定したところ、 包装体内の着色状況とよく対応していた。 従って、 多層フィ ルムの種類によってはボイル処理によってパリァ性が損なわれたことが着色 状況によって明瞭に検知されたことがわかる。
(実施例 2 . 3 )
実施例 2 . 1に準じて多層フィルム 1〜 3を用いて食品包装材料評価用モ デルを作製した。 次に、 これを 1 2 0 °C、 3 0分間の条件でレトルト殺菌処 理した。 次いで、 これを 3 0 °C、 8 0 %R Hの条件下で空気下に放置し、 経 時的に目視による観察を行った。 結果を表 6に示す。 なお、 この試験の間、 レトルト処理を行っても食品包装材料評価用モデルの形状は実質的に変化せ ず、 包装体の内容物は流動しなかった。
実施例 2 . 1と同様に非破壌酸素濃度計を用いて包装体内の酸素濃度を測 定したところ、 包装体内の着色状況とよく対応していた。 そのため、 レトル ト処理による多層フィルムのバリア性の変化を検知することができた。
o
Figure imgf000038_0001
*1 架橋高分子粒子のゲル状態における粒子径
多層フィルムの構成
多層フィル CP P 接着層 EVOHZ接着層/ CP P
(50 m/Ί 0 ju mノ 20 μ m/10 tn/50 μ m)
多層フィル ナイロン/接着層 EVO HZ接着層 CP P
(15 m/10^m/20 m/10 m/50 m)
多層フィル P ET 接着層 ナイロン 接着層 CP P
(10 ju m/Ί 0 / mノ 15 ju m/Ί 0 m/50 ju m)
(実施例 3 . 1 ) .
1 . 酸素検知用組成物の調製
メチレンブルー溶液 ( 1 ) 6 2 m 1に、 吸水性樹脂である架橋型マレイン 酸一イソブテン共重合樹脂微粉末 (クラレトレーディング株式会社 商品名 K Iゲル一 2 0 1 K) 1 . 2 gを加え、 室温で 3 0分間攪拌し、 混合物 (以 下、 検知用組成物 3と記載することがある) を得た。 この混合物はメチレン ブルー溶液 ( 1 ) を吸収した不定形状のゲル粒子で主としてなり、 その平均 粒径は 0 . 2 4 mmであった。 なお、 この平均粒径は、 上記混合物を透明な 袋に入れ、 該袋の中のメチレンブルー溶液を吸収した状態でのゲル粒子 5 0 個の直径を顕微鏡により袋の外から測定し、 その平均を算出して得た。 各粒 子における粒径は測定部分による差がほとんどなかったが、 該粒子の最も長 い部分 (長径) を直径とした。
2 - 食品包装材料評価用モデルの作製および酸素侵入状態の検知
上記混合物 (検知用組成物 3 ) を用い、 実施例 1 . 1と同様に、 各種の構 成の多層フィルムを用いて食品包装材料評価用モデルを作製した。 これらの 各々を実施例 2 . 1と同様に 3 0 °C、 8 0 %RH (相対湿度) の条件下で空 気下に放置して着色状態を経時的に観察した。 この試験の間、 食品包装材料 評価用モデルの形状は実質的に変化せず、 包装体の内容物は流動しなかった。 上記試験により、 実施例 2 . 1とほぼ同様の結果が得られた。
(実施例 3 . 2 )
実施例 3 . 1と同様に食品包装材料評価用モデルを作製した。 これらの 各々を実施例 2 . 2と同様に 8 5 °C、 3 0分の条件でボイル殺菌処理した。 次いで、 これを 3 0 °C、 8 0 %RHの条件下で空気下に放置し、 経時的に目 視による観察を行った。
上記試験により、 実施例 2 . 2とほぼ同様の結果が得られた。 (実施例 3. 3)
実施例 3. 1と同様に食品包装材料評価用モデルを作製した。 これらの 各々を実施例 2. 3と同様に 120°C、 30分間の条件でレトルト殺菌処理 した。 次いで、 これを 30°C、 80%RHの条件下で空気下に放置し、 経時 的に目視による観察を行った。
上記試験により、 実施例 2. 3とほぼ同様の結果が得られた。
(実施例 4. 1)
1. 酸素検知用組成物の調製
メチレンブルー溶液 ( 1 ) 62 m 1に、 吸水性樹脂である架橋型マレイン 酸—イソブテン共重合樹脂粉末 (クラレトレーディング株式会社 商品名 K Iゲル一 201 K— G I ) 1. 2 gを加え、 室温で 30分間攪拌し、 混合物 (以下、 検知用組成物 4と記載することがある) を得た。 この混合物はメチ レンプル一溶液 (1) を吸収した略球形のゲル粒子で主としてなり、 その平 均粒径は 6. 8 mmであった。
2. 食品包装材料評価用モデルの作製および酸素侵入状態の検知
上記混合物 (検知用組成物 4) を用い、 実施例 1. 1と同様に、 各種の構 成の多層フィルムを用いて食品包装材料評価用モデルを作製した。 これらの 各々を実施例 2. 1と同様に 30 °C、 80 %RH (相対湿度) の条件下で空 気下に放置して着色状態を経時的に観察した。 この試験の間、 食品包装材料 評価用モデルの形状は実質的に変化せず、 包装体の内容物は流動しなかった。 上記試験により、 実施例 2. 1とほぼ同様の結果が得られた。 (実施例 4. 2)
実施例 4. 1と同様に食品包装材料評価用モデルを作製した。 これらの 07056758
40 各々を実施例 2. 2と同様に 85 °C、 30分の条件でボイル殺菌処理した。 次いで、 これを 30°C、 80%RHの条件下で空気下に放置し、 経時的に目 視による観察を行った。
上記試験により、 実施例 2. 2とほぼ同様の結果が得られた。
(実施例 4. 3)
実施例 4. 1と同様に食品包装材料評価用モデルを作製した。 これらの 各々を実施例 2. 3と同様に 120°C、 30分間の条件でレトルト殺菌処理 した。 次いで、 これを 30°C、 80%RHの条件下で空気下に放置し、 経時 的に目視による観察を行った。
上記試験により、 実施例 2. 3とほぼ同様の結果が得られた。
(実施例 5. 1)
1. 酸素検知用組成物の調製
メチレンブルー溶液 ( 1 ) 62 m 1に、 吸水性樹脂である架橋型マレイン 酸一イソブテン共重合樹脂微粉末 (クラレトレーディング株式会社 商品名 K Iゲル一 201 K— F 2) 0. 6 gおよび架橋型マレイン酸一イソブテン 共重合樹脂粉末 (クラレトレーディング株式会社 商品名 K Iゲル一 201 K-G1) 0. 6 gを加え、 室温で 30分間攪拌し、 混合物 (以下、 検知用 組成物 5と記載することがある) を得た。
2. 食品包装材料評価用モデルの作製および酸素侵入状態の検知
上記混合物 (検知用組成物 5) を用い、 実施例 1. 1と同様に、 各種の構 成の多層フィルムを用いて食品包装材料評価用モデルを作製した。 これらの 各々を実施例 2. 1と同様に 30°C、 80%RH (相対湿度) の条件下で空 気下に放置して着色状態を経時的に観察した。 この試験の間、 食品包装材料 評価用モデルの形状は実質的に変化せず、 包装体の内容物は流動しなかった。 7056758
41 上記試験により、 実施例 2. 1とほぼ同様の結果が得られた。 (実施例 5. 2)
実施例 5. 1と同様に食品包装材料評価用モデルを作製した。 これらの 各々を実施例 2. 2と同様に 85 °C、 30分の条件でボイル殺菌処理した。 次いで、 これらの各々を 30°C、 80%RHの条件下で空気下に放置し、 経 時的に目視による観察を行つた。
上記試験により、 実施例 2. 2とほぼ同様の結果が得られた。 (実施例 5. 3)
実施例 5. 1と同様に食品包装材料評価用モデルを作製した。 これらの 各々を実施例 2. 3と同様に 120°C、 30分間の条件でレトルト殺菌処理 した。 次いで、 これらの各々を 30°C、 80%RHの条件下で空気下に放置 し、 経時的に目視による観察を行った。
上記試験により、 実施例 2. 3とほぼ同様の結果が得られた。
(比較例 1. 1)
1. 酸素検知用組成物の調製
市販の粉寒天 (和光純薬製) 4 gに、 蒸留水 (窒素を吹き込んで溶存酸素 を脱気した蒸留水) 200mlを加え、 80°Cで 30分加熱攪拌し、 寒天溶 液を得た。 この寒天溶液に上記メチレンブルー溶液 (1) 62mlを加え、 溶液の色が青色から無色になるまで 80°Cで 30分間加熱攪拌し、 無色の酸 素検知用寒天水溶液を得た。
2. 酸素侵入状態の検知
上記酸素検知用寒天水溶液を実施例 1. 1と同様に所定の構成の多層フィ ルムからなる 4種類の袋の各々に封入した。 寒天水溶液はゲル化し、 酸素検 知用寒天ゲルを含む包装体が得られた。 これらを実施例 1 . 1と同様に 3 0 °C、 8 0 %R Hの条件下にて放置し、 経時的に目視による観察を行った。 その結果を表 7に示す。 内容物の着色状況は実施例 1 . 1とほぼ同等であつ た。 なお、 この試験の間、 袋に入った内容物の形状は実質的に変化しなかつ たが、 袋を動かすとゲルとともに含有される袋の中で溶液が若干動くという 程度の流動性を示した。
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ο ο
Figure imgf000044_0001
多層フィルムの構成
多層フイルム C PP 接着層 EVOH/接着層ノ CP P
(50 μ m/10 i m/20 μ m/10 i m/50 μ m)
多層フィルム ナイロン 接着層 EVO HZ接着層 CPP
(15 ju m/10 /m/20 μ mZ10 m/50 μ m)
多層フイルム PET/接着層/ナイロン 接着層 ZCPP
(10 im/10 m/15 m/10 itn/50//m)
多層フイルム PE (市販の PE袋;生産曰本社製 商品名ユニバック A— 4)
(比較例 1· 2)
比較例 1. 1と同様に酸素検知用寒天水溶液を調製し、 多層フィルムから なる袋に封入し、 食品包装材料評価用モデルを得た。 次に、 該食品包装材料 評価用モデルに、 85°C、 30分間のボイル殺菌処理を行った。 その結果、 包装体内容物が熱による分解を起こし溶液状態となって流動し、 形状が維持 できなかった。
ボイル殺菌処理後、 30°C、 80%RHの条件下で空気下に放置し、 経時 的に目視による観察を行った。 経時変化による着色は、 比較例 1. 1に準ず るが、 比較例 1. 1の場合と比較して、 着色の起こる速度が若干促進されて いた。 これは、 ボイル殺菌処理により、 多層フィルムのバリア性が低下した ためと考えられる。
(比較例 1· 3)
比較例 1. 1と同様に酸素検知用寒天水溶液を調製し、 多層フィルムから なる袋に封入し、 食品包装材料評価用モデルを得た。 次に、 該食品包装材料 評価用モデルに、 120°C、 30分のレトルト殺菌処理を行った。 その結果、 包装体内容物が熱による分解を起こし溶液状態となって流動し、 形状が維持 できなかった。
レトルト殺菌処理後、 30°C、 80%RHの条件下で空気下に放置し、 経 時的に目視による観察を行った。 経時変化による着色は、 比較例 1. 1に準 ずるが、 比較例 1. 1の場合と比較して、 着色の起こる速度が若干促進され ていた。 これは、 レトルト殺菌処理により、 多層フィルムのパリア性が低下 したためと考えられる。 (比較例 2)
メチレンブルー 4. 5mg、 0. 2規定塩酸 3m 1、 および S nC 12 · 2H2O 1 6 2mgを、 蒸留水 (窒素を吹き込んで溶存酸素を脱気した蒸留 水) 5 9m lに溶解し、 溶液の色が青色から無色になるまで 8 5°Cで 30分 間加熱提拌し、 無色の酸素検知用着色性水溶液を調製した。
上記酸素検知用着色性水溶液を実施例 1. 1と同様に多層フィルムからな る袋に封入し、 酸素検知用着色性水溶液を含む包装体を得た。
これを比較例 1. 1と同様に 30°C80%RH条件下にて放置し、 経時的 に目視による観察を行ったところ、 酸素検知用着色性水溶液の着色の状態は 比較例 1. 1と同等であった。 しかし、 袋の内容物が流動性を有するため、 所定の形状に整えることができなかつた。
(実施例 6 )
(包装材料の欠陥の検知)
以下に示す(i)の層構成を有する多層フィルム 3および他方の面が(ii)の 層構成を有する多層フィルム 2を用いて、 熱圧着により袋を作製した。
(i) 内側より C P P層 接着層/ナイ口ン層/接着層/アルミ層
{50 μ τ / 1 0 μ m/ ι 5 μ ΧΆ/ 1 0 μ m/ 50 μ m)
(ϋ) 内側より C P P層/接着層/ "ナイ口ン層ノ接着層 ZNC C F多層体 (50 μ m./ 1 0 μ m/ 丄 5 μ ra/ 1 0 μ mZ約 1 5 m)
この袋は、 第 2図に示すように、 一方の面が多層フィルム 2、 他方の面が多 層フィルム 3で構成され、 多層フィルム 3の最外層がアルミ層 3 1となるよ うに配置'構成されている。 この袋に実施例 1. 1と同様にして調製した混 合物 (検知用組成物 1 ;第 2図において 1で示す) を充填し、 実施例 1. 1 と同様に密封して包装体 (食品包装材料評価用モデル 1 0 1) を得た。
上記多層フィルム 2の NCCF多層体は、 国際公開公報 WO 2005/0 5 3 9 54号の実施例 1の積層体 B— 1 1と同様の多層構造体であり、 透明 な高ガスパリア性多層体である。 多層フィルム 3のアルミ層 3 1としては、 包装材料に欠陥を有するモデルとして、 予め中央部にピンで直径 0 . l mm の孔 4をあけたアルミ箔を用いた。
上記で得られた包装体を、 3 0 °C、 8 0 %R H (相対湿度) の条件下にて 放置し、 経時的に目視による観察を行った。 その結果、 第 2図に示すように、 孔 4を中心にほぼ円形に青色の着色部分 5が、 包装体の透明な多層フィルム 2の側から観察され、 どの部分から酸素が侵入したかを容易に視認すること ができた。 試験の間、 食品包装材料評価用モデルの形状は変化せず、 内容物 は流動性を示さなかった。
これとは別に、 得られた包装体を 8 5 °C、 3 0分の条件下でボイル処理し た後、 あるいは、 1 2 0 °C、 3 0分の条件下でレトルト処理した後に、 同様 の条件下 (3 0 °C、 8 0 %R H) で放置し、 経時的に目視による観察を行つ た。 いずれの場合においても、 孔 4を中心にほぼ円形に青色の着色部分 5力 包装体の透明な多層フィルム 2の側から観察され、 どの部分から酸素が侵入 したかを容易に視認することができた。 試験の間、 食品包装材料評価用モデ ルの形状は変化せず、 内容物は流動性を示さなかった。
(実施例 7 )
実施例 6と同様に袋を調製し、 これに実施例 2 . 1と同様にして調製した 混合物 (検知用組成物 2 ) を充填し、 包装体 (贪品包装材料評価用モデル) を得た。 得られた包装体を用い、 実施例 6と同様に試験を行った。
その結果、 実施例 6と同様の結果が得られたが、 包装体を取り扱うときに ゲル粒子が移動して、 全体の形状にわずかに変形が生じた場合には、 青色に 着色した部分の境界が明瞭でなくなる場合があった。 (実施例 8 )
実施例 6と同様に袋を調製し、 これに実施例 3 . 1と同様にして調製した 混合物 (検知用組成物 3 ) を充填し、 包装体 (食品包装材料評価用モデル) を得た。 得られた包装体を用い、 実施例 6と同様に、 試験を行った。
その結果、 実施例 6と同様の結果が得られたが、 包装体を取り扱うときに ゲル粒子が移動して、 全体の形状にわずかに変形が生じた場合には、 青色に 着色した部分の境界が明瞭でなくなる場合があった。
(実施例 9 )
実施例 6と同様に袋を調製し、 これに実施例 4 . . 1と同様にして調製した 混合物 (検知用組成物 4 ) を充填し、 包装体 (食品包装材料評価用モデル) を得た。 得られた包装体を用い、 実施例 6と同様に、 試験を行ったところ、 実施例 6と同様の結果が得られた。
(実施例 1 0 )
実施例 6と同様に袋を調製し、 これに実施例 5 . 1と同様にして調製した 混合物 (検知用組成物 5 ) を充填し、 包装体 (食品包装材料評価用モデル) を得た。 得られた包装体を用い、 実施例 6と同様に、 試験を行ったところ、 実施例 6と同様の結果が得られた。
(比較例 3 )
比較例 1 . 1と同様に酸素検知用寒天水溶液を調製した後、 実施例 6と同 様の、 ピンホールによる孔を有するアルミ層を含む多層フィルムを片面に有 する袋に封入した。 寒天水溶液のゲル化により、 プロック状の寒天ゲルを含 む包装体 (食品包装材料評価用モデル) を得た。 これを実施例 6と同様に、 3 0 °C、 8 0 %RHの条件下にて放置し、 経時的に目視による観察を行った。 しかし、 観察するために袋を持ち上げただけで内部の水溶液とともに寒天ゲ ルが移動するため、 青色着色部が移動してしまい、 どこから酸素が侵入した かを明瞭には視認できなかつた。
さらに、 上記と同様にプロック状の寒天ゲルを含む包装体を調製し、 これ を 85°C、 30分の条件下でボイル処理し、 あるいは、 120°C、 30分の 条件下でレトルト処理した。 その結果、 包装体は、 ボイル殺菌処理、 レトル ト殺菌処理の終了時点で形状が維持できなかった。 その後放置するに従い孔 部だけでなく袋の内容物全体が青色に着色したため、 どこから酸素が侵入し たかを視認できなかった。
(比較例 4)
メチレンブルー 4. 5mg、 0. 2規定塩酸 3 m 1、 および S nC 12 ·
2H20162mgを、 蒸留水 (窒素を吹き込んで溶存酸素を脱気した蒸留 水) 59mlに溶解し、 溶液の色が青色から無色になるまで 85°Cで 30分 間加熱攪拌し、 無色の酸素検知用着色性水溶液を調製した。
実施例 6と同様にピンホール孔をあけたアルミ層を含む多層フィルムを片 面に有する袋に、 上記酸素検知用着色性水溶液を封入し、 30°C、 80%R Hの条件下にて放置したが、 孔の周囲だけでなく内容物全体が青色に着色し たため、 どこから酸素が侵入したかを視認できなかった。
(実施例 11. 1 )
実施例 1. 1の検知用組成物を、 表 1に示す多層フィルム 3からなる袋
(サイズ 5 cmX 7 cm) に入れ、 手でしごいて内部の空気を排除する操作 を行った。 次いで、 これをヒートシールして検知用組成物を袋内に封入した。 封入後手で厚さ 5 mmの略直方体状に成形して、 食品包装材料評価用モデル を得た。
上記食品包装材料評価用モデルを、 30°C、 80%RH (相対湿度) の条 件下で空気下に放置し、 経時的に目視による観察を行った。 その結果、 実施 例 1. 1の多層フィルム 3からなる袋の場合とほぼ同様の結果が得られた (表 1参照) 。 但し、 ゲル粒子間に排除できなかった空気が一部残存してい た。 そのため、 その部分においても着色が観察された。 試験の間、 食品包装 材料評価用モデルの形状は実質的に変化せず、 包装体の内容物は流動しなか つた。
(実施例 11. 2〜11. 5)
実施例 1. 1の検知用組成物の代わりに、 各々実施例 2. 1、 実施例 2. 2、 実施例 2. 3、 実施例 2. 4、 または実施例 2. 5の検知用組成物を使 用したこと以外は、 実施例 11. 1と同様に試験を行った。 その結果、 いず れの実施例においても実施例 1. 1の多層フィルム 3からなる袋の場合とほ ぼ同様の結果が得られた (表 1参照) 。 但し、 実施例 11. 4 (実施例 2. 4の組成物使用) の場合は、 ゲル粒子間に排除できなかった空気が一部残存 していた。 そのため、 その部分においても着色が観察された。
いずれの実施例においても、 試験の間、 食品包装材料評価用モデルの形状 は実質的に変化せず、 包装体の内容物は流動しなかった。
(実施例 12. 1 )
1. ポリビニルアルコール水溶液の調製
以下の通りポリビュルアルコール (以下 PVA) 水溶液を調製した: PV
A (クラレ製 PVA— HC;験化度 99%、 重合度 1700) 粉末 108 g を水 71 Omlに浸漬し、 95でで1.5時間加熱攪拌した。 その後、 得ら れた溶液の温度を 40°Cまで下げ、 水 36. 7m 1およびイソプロパノール 39. 6 gの混合溶液を加え、 10分間攪拌し PV A水溶液を得た。 これを PVA水溶液 (1) とする。
2. 食品包装材料評価用モデルの調製 上記 PV A水溶液 (1) 90 gに上記メチレンブルー溶液 (1) 15ml を加え、 30分間室温で攪拌した。 架橋剤として市販の 45 %乳酸チタン溶 液 (松本製薬株式会社製、 TC-300) の 10%希釈水溶液 (乳酸チタン 濃度 4. 5%) を準備し、 これを上記メチレンブルー溶液 (1) を含む PV A水溶液の中に加え、 無色の混合物を得た。 これをすばやく 5 cmX 7 cm の多層体 (多層フィルム 1) の袋に充填し、 真空包装機を用いて開口部より 真空引きしながらヒートシールした (多層フィルム 1の構成を表 8に示す) 。 次いで、 内容物を手で厚さ 5 mmの略直方体状に成形して食品包装材料評価 用モデル (袋に封入し成形した酸素検知性組成物) を得た。
3. 酸素侵入状態の検知
上記食品包装材料評価用モデルを 30°C、 80 %RHの条件下で空気下に 放置し、 経時的に目視による観察を行った。 包装体内部の酸素検知用組成物 (検知用組成物 6とする) の着色状態を表 8に示す。 この試験の間、 食品包 装材料評価用モデルの形状は実質的に変化せず、 包装体の内容物は流動しな かった。
一方、 上記と同様な多層フィルムを準備し、 該フィルムの内側に非破壊酸 素濃度計 (P r e s e n s社製酸素濃度計 F i b o x 3を使用) を貼り付け、 上記メチレンブルー溶液 (1) に代えて蒸留水を用いたこと以外は上記と同 様にして食品包装材料評価用モデルを作製し、 上記と同様に保管して包装体 内部の酸素濃度を測定した。 表 8の着色状況は酸素濃度とよく対応していた。
(実施例 12. 2)
実施例 12. 1と同様に食品包装材料評価用モデルを調製し、 これを 8 5。C、 30分の条件でボイル殺菌処理した。 次いで、 これを 30°C、 80% RHの条件下で空気下に放置し、 経時的に目視による観察を行った。 検知用 組成物の着色状況を表 8に示す。 この試験の間、 食品包装材料評価用モデル の形状は実質的に変化せず、 流動性も示さなかった。 実施例 12. 1と同様 に非破壌酸素濃度計を用いた酸素濃度の測定を行つたところ、 表 8の着色状 況は酸素濃度とよく対応していた。
(実施例 12. 3)
実施例 12. 1と同様に食品包装材料評価用モデルを調製し、 これを 12 0°C、 30分間レトルト殺菌処理した。 次いで、 これを 30°C、 80%RH の条件下にて空気下に放置し、 経時的に目視による観察を行つた結果を表 8 に示す。 袋内の酸素検知性組成物は経時的に着色した。 なお、 この試験の間、 食品包装材料評価用モデルの形状は実質的に変化せず、 流動性も示さなかつ た。 実施例 12. 1と同様に非破壌酸素濃度計を用いた酸素濃度の測定を行 つたところ、 表 8の着色状況は酸素濃度とよく対応していた。
Figure imgf000053_0001
多層体の構成
多層フィルム 1 : CP PZ接着層 EVOHZ接着層ノ CP P
(50 m/10 fi m/20 jum/10ju m/50 μ m)
(実施例 13. 1 )
1. ポリビュルアルコール水溶液の調製
以下の通りポリビニルアルコール (以下 PVA) 水溶液を調製した: PV A (クラレ製 P V A— 105 H;鹼化度 99 %、 重合度 500) 粉末 180 gを水 650 m 1に浸漬し、 95 で 1.5時間加熱攪拌した。 その後、 溶 液の温度を 40°Cまで下げ、 水 24. 5m 1とイソプロパノール 36. 0 g の混合溶液を加え、 10分間攪拌して PVA水溶液を得た。 これを PVA水 溶液 (2) とする。
2. 食品包装材料評価用モデルの調製
PVA水溶液 (1) の代わりに PVA水溶液 (2) を用いて、 実施例 12·
1と同様に食品包装材料評価用モデルを製造した。
3. 酸素侵入状態の検知
上記食品包装材料評価用モデルを使用し、 実施例 12. 1と同様に 30 °C、 80%RHの条件下で空気下に放置し、 経時的に目視による観察を行った。 袋内の酸素検知性組成物は経時的に着色し、 その着色状況は実施例 12. 1 の場合と同等であった。 なお、 この試験の間、 食品包装材料評価用モデルの 形状は実質的に変化せず、 流動性も示さなかった。
(実施例 13. 2)
実施例 13. 1と同様に食品包装材料評価用モデルを調製し、 得られた食 品包装材料評価用モデルを 85 °C、 30分の条件でボイル殺菌処理した後、 30°C、 80%RHの条件下で空気下に放置し、 経時的に目視による観察を 行った。 その着色状況は実施例 12. 2の場合と同等であった。 なお、 この 試験の間、 食品包装材料評価用モデルの形状は実質的に変化せず、 流動性も 示さなかった。 (実施例 13. 3)
実施例 13. 1と同様に食品包装材料評価用モデルを調製し、 得られた食 品包装材料評価用モデルを 120°C、 30分間レトルト殺菌処理した後、 3 0°C、 80%RHの条件下で空気下に放置し、 経時的に目視による観察を行 つた。 その着色状況は実施例 12. 3の場合と同等であった。 なお、 この試 験の間、 食品包装材料評価用モデルの形状は実質的に変化せず、 流動性も示 さなかった。
(実施例 14. 1 )
1. ポリビニルアルコール水溶液の調製
以下の通りポリビュルアルコール (以下 PVA) 水溶液を調製した: PV A (クラレ製 HR_ 1000 (AQ 3010 ;鹼化度 99。/0、 重合度 100 0 ) 粉末 135 gを水 690m lに浸漬し、 95°Cで 1.5時間加熱攪拌し た。 その後、 溶液の温度を 40°Cまで下げ、 水 29. 6mlとイソプロパノ —ル 38. 3 gとの混合溶液を加え、 10分間攪拌して PV A水溶液を調製 した。 これを PV A水溶液 (3) とする。
2. 食品包装材料評価用モデルの調製
PVA水溶液 (1) の代わりに PVA水溶液 (3) を用いて、 実施例 12. 1と同様に食品包装材料評価用モデルを製造した。
3. 酸素侵入状態の検知
上記食品包装材料評価用モデルを使用し、 実施例 12. 1と同様に 30 °C、 80%RHの条件下で空気下に放置し、 経時的に目視による観察を行った。 袋内の酸素検知性組成物は経時的に着色し、 その着色状況は実施例 12. 1 の場合と同等であった。 なお、 この試験の間、 食品包装材料評価用モデルの 形状は実質的に変化せず、 流動性も示さなかった。 (実施例 1 4. 2)
実施例 1 4. 1と同様に食品包装材料評価用モデルを調製し、 得られた食 品包装材料評価用モデルを実施例 1 2. 2と同様に 8 5 °C、 30分の条件で ボイル殺菌処理した後、 30°C、 80%RHの条件下で空気下に放置し、 経 時的に目視による観察を行った。 その着色状況は実施例 1 2. 2の場合と同 等であった。 なお、 この試験の間、 食品包装材料評価用モデルの形状は実質 的に変化せず、 流動性も示さなかった。
(実施例 1 4. 3)
実施例 1 4. 1と同様に食品包装材料評価用モデルを調製し、 得られた食 品包装材料評価用モデルを実施例 1 2. 3と同様に 1 20 °C、 30分間レト ルト殺菌処理した後、 30°C、 80%RHの条件下で空気下に放置し、 経時 的に目視による観察を行った。 その着色状況は実施例 1 2. 3の場合と同等 であった。 なお、 この試験の間、 食品包装材料評価用モデルの形状は実質的 に変化せず、 流動性も示さなかった。
(実施例 1 5)
(包装材料の欠陥の検知)
実施例 6と同様の構成を有する袋を作製した。 この袋は、 以下に示す(i) の層構成を有する多層フィルム 3および他方の面が(ii)の層構成を有する多 層フィルム 2とから構成される。
(i) 内側より C P P層/接着層 Zナイ口ン層 接着層 アルミ層
(50 / ΧΏ./丄 0 m 1 Έ> ra./ 1 0 m./ 50 m)
(ii) 内側より C P P層/接着層 ナイ口ン層/接着層/ NC C F多層体 (50 m/ 1 0 μ / 1 5 μ m/ 1 0 μ m/約 1 5 m)
この袋は、 第 3図に示すように、 一方の面が多層フィルム 2、 他方の面が多 層フィルム 3で構成され、 多層フィルム 3の最外層がアルミ層 31となるよ うに配置 '構成されている。 この袋に、 実施例 12. 1で用いたのと同様の、 PVA水溶液 (1) 、 メチレンブルー溶液、 および架橋剤を含有する混合物 (検知用組成物 6 ;第 3図において 6で示す) を充填 '密封し、 包装体 (食 品包装材料評価用モデル 102) を得た。
多層フィルム 3のアルミ層 31としては、 包装材料に欠陥があつたときの モデルとして、 予め中央部にピンで直径 0. 1mmの孔 4をあけたアルミ箔 を用いた。
上記で得られた包装体を、 30°C、 80%RH (相対湿度) の条件下にて 放置し、 経時的に目視による観察を行った。
これとは別に、 得られた包装体を 85°C、 30分の条件下でボイル処理し た後、 あるいは、 120°C、 30分の条件下でレトルト処理した後に、 同様 の条件下 (30°C、 80%RH) で放置し、 経時的に目視による観察を行つ た。 いずれの場合も、 第 3図に示すように、 孔 4を中心にほぼ円形に青色の 着色部分 50が、 包装体の透明な多層フィルム 2の側から観察され、 どの部 分から酸素が侵入したかを容易に視認することができた。 いずれの条件でも これらの試験の間、 食品包装材料評価用モデルの形状は変化せず、 内容物は 流動性を示さなかった。
(実施例 16 )
実施例 13. 1で得られたのと同様の PV A水溶液 (2) 、 メチレンブル 一溶液、 および架橋剤を含有する混合物を用いて、 実施例 15と同様に食品 包装材料評価用モデルを調製し、 その評価を行った。 その結果、 実施例 15 とほぼ同等の結果が得られた。
(実施例 17) 実施例 1 4 . 1で得られたのと同様の P V A水溶液 (3 ) 、 メチレンプル 一溶液、 および架橋剤を含有する混合物を用いて、 実施例 1 5と同様に食品 包装材料評価用モデルを調製し、 その評価を行った。 その結果、 実施例 1 5 とほぼ同等の結果が得られた。 産業上の利用可能性
本発明の検知用組成物は、 酸素などの所定の被検出物質 (X) を効果的に 検知することが可能であり、 この組成物を所定の包装材料でなる容器、 袋な どに入れ、 密封して包装体とすることにより、 該被検出物質 (X) の侵入を 効果的に検出し、 包装材料を評価することの可能な食品包装材料評価用モデ ルとされる。 この食品包装材料評価用モデルを使用すると、 通常の保存条件 下、 および包装された食品が処理される条件下、 例えば滅菌条件下における 被検出物質 (X) の侵入を検知することができ、 包装材料の性能評価が好適 に行われ得る。

Claims

請求の範囲
1. 被検出物質 (X) の検知用組成物であって、
該組成物がゲル (Y) を含有し、
該ゲル (Y) f 被検出物質 (X) との接触により着色し得る着色性水溶 液 (Α) および架橋高分子 (Β) を含む、 検知用組成物。
2. 前記架橋高分子 (Β) が吸水可能な架橋高分子でなり、 該吸水可能な架 橋高分子中に該着色性水溶液 (Α) が保持されてゲル (Υ) を形成する、 請 求項 1に記載の検知用組成物。
3. 前記ゲル (Υ) 1 前記着色性水溶液 (Α) および架橋性を有する高分 子を含む混合物を架橋処理することを包含する工程により得られる、 請求項 1に記載の検知用組成物。
4. 前記ゲル (Υ) が粒子状である、 請求項 1から 3のいずれかに記載の検 知用組成物。
5. 前記ゲル (Υ) が 0. 0 lmm〜l Ommの粒径を有する粒子である、 請求項 4に記載の検知用組成物。
6. 前記ゲル (Y) がブロック状である、 請求項 1から 3のいずれかに記載 の検知用組成物。
7. 前記ゲル (Y) 力 過剰量の水の存在下で 85 °Cにて 15分間加熱した ときに、 その形状を保持し得る、 請求項 1から 6のいずれかに記載の検知用 組成物。 -
8. 前記架橋高分子が、 マレイン酸—イソプテン共重合体架橋物、 その塩、 および架橋 PVAからなる群より選択される少なくとも一種である、 請求項 1カ ら 7のいずれかに記載の検知用組成物。
9. 前記着色性水溶液 (A) 1 被検出物質 (X) と接触することにより着 色する呈色性試薬 (A1) と調整物質 (A2) とを含有する水溶液であり、 該調整物質 (A2) 力 該呈色性試薬 (A1) を、 被検出物質 (X) と接触 するまで無色の状態に保持し得る、 請求項 1から 8のいずれかに記載の検知 用組成物。
10. 前記被検出物質 (X) が酸素である請求項 1から 9のいずれかに記載 の検知用組成物。
11. 前記呈色性試薬 (A1) がメチレンブルーである請求項 10に記載の 検知用組成物。
12. 前記調整物質 (A2) が塩化第一錫であり、 さらに塩酸を含む、 請求 項 9から 11のいずれかに記載の検知用組成物。
13. さらに平衡水蒸気圧を調整するための調湿物質 (C) を含む、 請求項 9力 ら 12のいずれかに記載の検知用組成物。
14. 請求項 1から 3および 6から 13のいずれかに記載の検知用組成物を 成形してなる食品モデル。
1 5 . 請求項 1から 1 3のいずれかに記載の検知用組成物を、 包装材料を用 いて密封包装することにより得られる、 食品包装材料評価用モデル。
1 6 . 請求項 1力 ら 1 3のいずれかに記載の検知用組成物を不活性ガス置換 した後、 容器または袋の形態の包装材料内に充填し、 密封することによって 得られる食品包装材料評価用モデル。
1 7 . 請求項 1から 1 3のいずれかに記載の検知用組成物を容器または袋の 形態の包装材料内に充填し、 排気した後に密封して得られる、 食品包装材料 評価用モデル。
1 8 . 請求項 1から 1 3のいずれかに記載の検知用組成物を容器または袋の 形態の包装材料内に充填し、 密封後紫外線滅菌または加熱殺菌して得られる、 食品包装材料評価用モデル。
1 9 . 請求項 1力 ら 1 3のいずれかに記載の検知用組成物を、 包装材料を用 いて密封包装する工程、
得られた包装体を、 被検出物質 (X) を含む気体あるいは液体と接触させ る工程、 および
該包装体内部の該組成物の着色により該被検出物質 (X) を検出し、 その ことにより該包装体内部への該被検出物質 (X) の侵入を検知する工程、 を 包含する、
包装体内部への被検出物質 (X) の侵入を検知する方法。
2 0 . 請求項 1から 1 3のいずれかに記載の検知用組成物を、 包装材料を用 いて密封包装する工程、
得られた包装体を、 被検出物質 (X) を含む気体あるいは液体と接触させ る工程、 および
該包装体内部の該組成物の着色により、 包装体内部に侵入した該被検出物 質 (X) を検出し、 そのことにより包装材料を評価する工程、 を包含する、 包装材料の評価方法。
2 1 . 前記包装材料が食品包装材料である、 請求項 2 0に記載の評価方法。
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