CN101416052B - 检测用组合物以及使用该组合物的食品包装材料评价模型 - Google Patents

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Abstract

本发明提供被测物(X)的检测用组合物。该检测用组合物含有凝胶(Y)，该凝胶(Y)含有通过与被测物(X)接触可以着色的着色性水溶液(A)和交联高分子(B)。该组合物适合用于包装材料的评价。

Description

检测用组合物以及使用该组合物的食品包装材料评价模型
技术领域
本发明涉及检测用组合物以及使用该组合物的食品包装材料评价模型。更具体地说，涉及含有凝胶(Y)的检测被测物(X)的检测用组合物，以及使用该组合物的食品包装材料评价模型，其中，所述凝胶(Y)含有与被测物(X)接触则会着色的着色性水溶液(A)和交联高分子(B)。本发明还涉及使用上述检测用组合物检测被测物(X)对包装体内部的侵入的方法，以及使用该检测用组合物的包装材料的评价方法。 
背景技术
用包装材料包装食品并保存时，由包装体外部侵入的物质常促进食品的变质。为了防止外部侵入的物质导致食品变质，过去一直采用用物质透过性、特别是透气性低的包装材料包装食品等的方法。作为由外部侵入并促进食品变质的物质，代表性的是氧，这种情况下，也采用了用氧透过性低的包装材料包装食品，并在包装容器内等封入氧吸收剂等的方法。 
如上所述，采用防止外部物质侵入食品、或者吸收该物质等的方法时，为了判定该方法的有效性，需要有检测由外部侵入的物质、判定其对食品的影响的方法。机械的测定方法较为准确，但采用利用指示剂的显色反应的方法则更为简便。特别是对于氧，以往已经提出了各种检测方法。 
例如，日本特开昭54-48294号公报中记载了含有亚甲基蓝和还原剂、可探测氧而显色的氧敏性组合物，其中所含还原剂的量可在水的存在下将亚甲基蓝变为大致无色。日本特开平8-118551号公报中记载了由亚甲基蓝、亚硫酸氢盐(Na2S2O4)、琼脂和水组成的组合物，以及 使用该组合物检测侵入到容器内的氧的方法。日本特开2005-91008号公报中还记载了在各种载体中含有氧化还原指示剂的氧指示剂。 
通过将上述氧检测物例如封入各种食品销售时该食品的包装体内部，检测氧的侵入。但是，例如假设对肉、火腿等具有一定大小和形状的食品进行包装，在这种状态下，如果要在适合处理该食品的条件下检查包装材料本身的阻挡性、或由该包装材料形成的袋或容器的阻挡性能，这些检测物均不够的情况居多。 
例如，在将含有亚甲基蓝和还原剂的水溶液填充到规定形状的包装材料(例如容器或袋)中、通过亚甲基蓝的变色检查氧的侵入的方法中，水溶液在该容器或袋的内部流动并形成对流，因此，即使可以整体判定氧是否侵入，也无法判定氧从该容器或袋的哪一部分侵入。特别是在使包装材料配合食品的形状而变形时、或配合食品的处理条件施加热处理等外部处理时，难以判断包装材料的阻挡性等。 
如日本特开昭54-48294号公报记载，将含有亚甲基蓝和还原剂的溶液含浸在纸或薄膜等载体中，或者印在纸上，则可以防止水溶液流动或对流。但是，它们的形状均是薄膜状，因此无法在对应各种食品形态、或者需要的食品处理的条件下试验包装材料的阻挡性能。例如，即使可以检测到氧侵入了包装体内部，也无法检测到氧是从整个包装材料侵入的，还是从存在于包装材料上的针孔侵入的。 
发明内容
本发明人对可应用于上述食品包装材料评价模型的检测用组合物进行了研究。设想了由具有食品所具有的规定的形状、且可以检测出氧等规定物质的材料形成的食品模型，以及该食品模型被包装的食品包装材料评价模型，对其中可使用的检测用组合物进行了研究。 
首先，对如上述日本特开昭54-48294号公报记载的、以纸作为载体、含浸有含亚甲基蓝和还原剂的检测液的材料进行了研究，但是其为薄膜状，且不透明，因此不适合作为上述检测用组合物。例如，难 以判定氧侵入到了食品包装材料评价用模型内部多深的程度。 
日本特开昭54-48294号公报中作为载体记载了聚甲基丙烯酸羟基乙酯薄膜。如果想用该薄膜制作食品包装材料评价模型，则难以充分地含浸检测液。 
在日本特开平8-118551号公报中记载的、含有琼脂、亚甲基蓝、水等的组合物的情况下，填充到可保持规定形状的杯子等中检测氧的侵入是没有问题的，但是，如果想用作用柔软的包装材料包装的食品模型，则难以维持形状。因此，不适合将柔软的包装材料紧贴在食品模型的外表面进行包装的情况。并且，即使可以形成规定形状，在进行了热处理的情况下，该组合物液化并流动，因此，例如暴露于加热灭菌等条件下时，不适合用于测试包装材料的性能。 
日本特开2005-91008号公报中例举了各种检测用组合物，但均是将检测液含浸在不透明的薄膜状的物体中，或者使没有足够的硬度和耐热性的凝胶中含有检测液，存在与上述同样的问题。 
本发明是为了解决上述以往的课题而设。 
本发明的检测用组合物是用于检测被测物(X)的组合物，该组合物含有凝胶(Y)，该凝胶(Y)含有通过与被测物(X)接触可以着色的着色性水溶液(A)和交联高分子(B)。 
根据某一实施方案，上述交联高分子(B)由可吸水的交联高分子形成，该着色性水溶液(A)保持在该可吸水的交联高分子中，形成凝胶(Y)。 
根据某一实施方案，上述凝胶(Y)通过以下步骤获得，该步骤包括对含有着色性水溶液(A)和具交联性的高分子的混合物进行交联处理。 
根据某一实施方案，上述凝胶(Y)是颗粒状。 
根据某一实施方案，上述凝胶(Y)是粒径为0.01mm-10mm的颗粒。 
根据某一实施方案，上述凝胶(Y)是块状。 
根据某一实施方案，上述凝胶(Y)在过量的水的存在下、在85℃ 加热15分钟时可以保持其形状。 
根据某一实施方案，上述交联高分子是选自马来酸酐/异丁烯共聚物的交联产物、其盐、以及交联PVA的至少一种。 
根据某一实施方案，上述着色性水溶液(A)是含有通过与被测物(X)接触而着色的显色试剂(A1)和调整物(A2)的水溶液，该调整物(A2)可以使该显色试剂(A1)在与被测物(X)接触之前保持无色状态。 
根据某一实施方案，上述被测物(X)是氧。 
根据某一实施方案，上述显色试剂(A1)是亚甲基蓝。 
根据某一实施方案，上述调整物(A2)是氯化亚锡，并且检测用组合物中还含有盐酸。 
根据某一实施方案，上述检测用组合物还含有用于调节平衡水蒸气压的调湿物(C)。 
本发明的食品模型是将上述检测用组合物成型而成的。 
本发明的食品包装材料评价模型通过用包装材料将上述检测用组合物密封包装而获得。 
本发明的食品包装材料评价模型是通过将上述检测用组合物进行惰性气体置换，然后填充在容器或袋形式的包装材料内，密封而获得的。 
本发明的食品包装材料评价模型是将上述检测用组合物填充到容器或袋形式的包装材料内，排气后密封获得的。 
本发明的食品包装材料评价模型是将上述检测用组合物填充到容器或袋形式的包装材料内，密封后进行紫外线灭菌或加热杀菌获得的。 
本发明的检测被测物(X)对包装体内部的侵入的方法包括以下步骤：用包装材料将上述检测用组合物密封包装的步骤；使所得包装体与含有被测物(X)的气体或液体接触的步骤；以及通过该包装体内部的该组合物的着色检出该被测物(X)，由此检测该被测物(X)对该包装体内部的侵入的步骤。 
本发明的包装材料的评价方法包括以下步骤：使用包装材料对上述检测用组合物进行密封包装的步骤；使所得包装体与含有被测物(X)的气体或液体接触的步骤；以及通过该包装体内部的该组合物的着色检出侵入到包装体内部的该被测物(X)，由此评价包装材料的步骤。 
根据某一实施方案，上述要评价的包装材料是食品包装材料。 
因此，本发明可实现以下目的： 
提供检测用组合物，在对具有规定形状、性质的食品，特别是具有一定的厚度、具有规定形状的食品进行了包装时，该检测用组合物可容易地检测氧等规定的被测物是否侵入到该包装体内部，该检测用组合物还可形成食品包装材料评价模型； 
提供使用该检测用组合物的食品包装材料评价模型； 
提供对上述食品包装体进行了必要的处理(例如以杀菌等为目的的加热处理)时，可容易地检测上述被测物的侵入的食品包装材料评价模型； 
提供使用上述检测用组合物的检测被测物对包装体内部的侵入的方法；以及 
提供使用该检测用组合物的包装材料的评价方法。 
附图简述 
图1表示本发明的食品包装材料评价模型中保存时间与氧侵入量的关系。 
图2是表示本发明的食品包装材料评价模型中，由包装材料的针孔侵入的氧导致的着色状态的一个例子的示意截面图。 
图3是表示在本发明的其它食品包装材料评价模型中，由包装材料的针孔侵入的氧导致的着色状态的一个例子的示意截面图。 
实施发明的最佳方式 
本发明的被测物(X)的检测用组合物含有凝胶(Y)，该凝胶(Y)含有 通过与被测物(X)接触可着色的着色性水溶液(A)和交联高分子(B)。以下对这些物质、使用该组合物的食品包装材料评价模型、以及检测被测物(X)对包装体内部的侵入的方法和包装材料的评价方法依次进行说明。 
(1)被测物(X)和着色性水溶液(A) 
可通过本发明的检测用组合物检出的被测物(X)是作为检出对象的物质，通常是可使食品变质的物质，代表性的物质有氧和二氧化碳。除此之外还有氯化氢气体等酸性气体、氨气等碱性气体。特别是氧，是可使食品变质的代表性的例子。 
着色性水溶液(A)通常利用在与被测物(X)接触之前完全透明或大致透明、且具有与被测物(X)接触则着色的性质的水溶液。上述透明度只要是在制备含有该着色性水溶液(A)和后述的交联高分子(B)的凝胶(Y)、用该凝胶制成具有一定厚度的食品模型时，该食品模型在厚度方向上可望穿即可。上述着色性水溶液(A)通常是含有通过与被测物(X)接触而着色的显色试剂(A1)，以及根据需要的调整物(A2)等的水溶液。上述调整物(A2)是可以使显色试剂(A1)在与被测物(X)接触之前保持无色状态的化合物。 
或者，上述着色性水溶液(A)也可最初即具有规定的颜色，通过与被测物(X)接触，色相发生变化或者其色浓度发生变化，且这些变化可以明确地观察到。 
被测物(X)为氧时，显色试剂(A1)代表性地使用氧化还原型指示剂。氧化还原指示剂可例举：亚甲基蓝、甲基红、花色苷、蒽醌、β-胡萝卜素、甲基橙、石蕊、溴百里酚蓝、酚酞等，从着色明显等角度考虑，优选使用亚甲基蓝。此时的调整物(A2)使用还原剂。还原剂可例举亚锡盐，例如氯化亚锡(SnCl2)、亚硫酸氢盐(S2O3 2-)、抗坏血酸等。将氯化亚锡用作还原剂时，可以结合使用盐酸。 
被测物(X)为二氧化碳时，显色试剂(A1)使用溴百里酚蓝(BTB指示剂)或甲酚红紫，被测物(X)为氨时，显色试剂(A1)使用奈斯勒试剂。 被测物(X)为酸性或碱性气体等时，显色试剂(A1)使用根据pH变化而着色的指示剂，例如溴百里酚蓝(BTB指示剂)、甲基橙、石蕊、酚酞等，调整物(A2)使用pH调节剂，例如碱性或酸性的水溶液。 
上述显色试剂(A1)和调整物(A2)的含量没有特别限定，可根据被测物(X)的种类、所得食品包装材料评价模型的使用形态等适当确定。例如，被测物(X)为氧时，在各自含有氧化还原型指示剂和还原剂作为显色试剂(A1)和调整物(A2)，用作大型的食品包装材料评价模型、在严格的惰性气体置换下使用时，还原剂的量可以是用于将氧化还原型指示剂变为还原型的最低限度的必要量。使用量少、将检测用组合物的各材料在空气中填充到包装用的容器或袋中时，也可以根据操作状况过量使用还原剂。 
具体的显色试剂(A1)的量根据作为侵入对象的被测物(X)的侵入量等适当选择，通常，在1kg着色性水溶液(A)中以1mg-10g左右、优选10mg-1g左右的量存在。被测物(X)为氧、使用氧化还原型指示剂和还原剂时，还原剂的量只要可以使氧化还原型指示剂大致无色即可，可根据处理条件适当过量使用。例如，将检测用组合物填充到包装用的容器或袋中之前必须在空气中处理时，在实际应用中过量使用较为有效，这样不会在填充作业期间开始显色。还原剂例如相对于1mol氧化还原型指示剂以0.1-10mol左右的量使用。 
(2)交联高分子(B) 
本发明中使用的交联高分子(B)在本发明的检测用组合物中具有作为形成凝胶(Y)的母体聚合物的功能。该交联高分子(B)是具有交联结构的亲水性高分子。 
交联高分子(B)如以下说明，根据组合物的凝胶(Y)的形式的不同，其优选的种类也不同。 
本发明组合物中所含的凝胶(Y)主要有以下两种。第1种凝胶通过以下方法(以下有时将其称为第1种方法)获得：预先准备可吸水的交联高分子，使该高分子吸收着色性水溶液(A)和根据需要的后述的调湿物(C)、添加剂等。由此，形成由保有(含浸)着色性水溶液(A)的交联高分子(B)形成的凝胶(以下，在本说明书中，有时将该第1种凝胶称为凝胶(Y1))。第2种凝胶按以下方法(以下有时将其称为第2种方法)获得：制备含有可形成交联高分子(B)的高分子(具有交联性的高分子)、着色性水溶液(A)以及根据需要的后述的调湿物(C)、添加剂等的混合物，对其进行交联处理，由此形成凝胶(以下，在本说明书中，有时将该第2种凝胶称为凝胶(Y2))。在该凝胶(Y2)中，交联高分子(B)的母体中保有着色性水溶液(A)中的成分(显色试剂(A1)等)。 
形成上述第1种凝胶(Y1)所使用的可吸水的交联高分子只要是具有交联结构的可吸水的高分子即可，没有特别限定，优选其本身透明或者吸收了水溶液后大致透明。上述高分子可以使用来自天然物的高分子或合成高分子。来自天然物的高分子可例举：对聚谷氨酸类聚合物、淀粉类聚合物、卡拉胶类聚合物、甲壳质类聚合物等天然聚合物进行交联处理得到的交联聚合物等。合成高分子有亲水性聚合物的交联物，其例子有：聚乙烯醇类聚合物的交联物、不饱和羧酸类聚合物的交联物以及其碱金属盐等。 
可形成这些交联聚合物的可交联的聚合物(基础聚合物)中，聚乙烯醇类聚合物有：聚乙烯醇(以下称为PVA)、乙烯/乙烯醇共聚物等。不饱和羧酸类聚合物有：(甲基)丙烯酸或其衍生物的均聚物、(甲基)丙烯酸与苯乙烯、二烯等的共聚物(例如苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物)、马来酸酐衍生物的均聚物、马来酸酐与烯烃、二烯等的共聚物(例如马来酸酐/异丁烯共聚物)。 
从保存期间的稳定性、交联度调节等的容易程度的角度考虑，可吸水的交联高分子优选使亲水性的合成高分子化学交联所得的交联高分子。例如，优选使用交联马来酸酐/异丁烯共聚物、交联(甲基)丙烯酸类聚合物等吸水性的交联高分子等。需说明的是，上述“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸的至少一种。 
使用吸水性的交联高分子时，吸水性过低，则有时难以获得与食品接近的检测性，因此，优选使用可吸收自重的1倍以上、更优选10倍以上的水的交联高分子。例如，形成用于检测氧的检测用组合物时，从该氧的扩散性的角度考虑，优选可吸收50倍以上的水的交联高分子。但吸水性过高，则高分子凝胶有时无法维持足够的硬度，因此，优选使用吸收自重的1000倍以下、更优选500倍以下的水的高分子颗粒。 
上述第2种凝胶(Y2)的制备中所使用的具有交联性的高分子可以利用在上述第1种凝胶(Y1)中使用的可形成可吸水的交联高分子的聚合物(交联处理前的高分子)。特别优选聚乙烯醇(以下有时称为PVA)、乙烯/乙烯醇共聚物等聚乙烯醇类聚合物。交联处理通常通过使用交联剂进行，通过向含有上述具交联性的高分子和着色性水溶液(A)、以及根据需要的后述的调湿物(C)、添加剂等的混合物中加入交联剂等，进行交联反应。上述交联剂可以使用硼酸化合物、钛化合物(乳酸钛等)、二醛化合物(戊二醛等)等。 
即使在上述凝胶(Y1)和凝胶(Y2)中，也可以通过适当调节最终凝胶中所含的交联高分子(B)的种类、交联度、该交联高分子(B)与着色性水溶液(A)的量比等，调节凝胶的硬度。凝胶(Y)的硬度可根据假设作为包装体的内容物的食品硬度来适当调节。 
为上述第1种凝胶(Y1)时，选择具所需交联度的高分子使用。为上述第2种凝胶(Y2)时，在其制备时，通过调节交联性高分子的种类、交联剂的种类、它们的量、反应时间等，适当调节交联度。此时的交联度可根据目的适当确定，没有特别限定。通常优选0.5-20左右，或者1.0-15左右。交联度过高，则所形成的凝胶本身会具有阻挡性，被测物(X)向内部的扩散受到阻碍，有时难以侵入包装体内部。交联度过低，则有时无法获得适当的硬度或耐热水性。 
并且，不管上述凝胶(Y)是凝胶(Y1)还是凝胶(Y2)，优选例如为了检查暴露于灭菌条件下时包装材料的阻挡性能等而进行热处理也不 流动。即，在使上述交联高分子(B)与过量的水共存并加热时，优选可保持其形状。具体来说，相对于100质量份交联高分子，在100质量份以上、进一步优选500质量份以上、特别优选5000质量份以上的水的存在下加热时，优选该凝胶变形但不流动。这里，为上述凝胶(Y1)时，交联高分子的质量是可吸水的交联高分子的质量。为凝胶(Y2)时，交联高分子的质量是通过交联处理形成的凝胶(Y2)内所含的交联高分子的质量，通常，由原料的具有交联性的高分子等的质量算出。在假设为通常的热水灭菌时，凝胶(Y)的加热条件为85℃、15分钟以上的加热，在假设为沸腾条件时，凝胶(Y)的加热条件为100℃、15分钟以上的加热，假设为蒸馏灭菌时，凝胶(Y)的加热条件为120℃、30分钟以上的加热，优选以该条件进行处理后不流动。 
(3)调湿物(C)和添加剂 
根据需要在本发明的检测用组合物中含有的调湿物(C)的功能是水蒸气压调节剂，在不损害检测用组合物本来的效果的范围内，可以在组合物中含有。即，通过添加上述调湿物(C)，可以根据其种类和量(浓度)调节检测用组合物在平衡状态下的水蒸气压。例如，在阻挡性包装材料的阻挡能力受到湿度影响时，可以再现假设在想对该包装材料进行试验时等对保有水分的规定的食品进行包装时的水蒸气压的条件。 
可成为上述水蒸气压调节剂的化合物可例举以下化合物：碱金属盐(氢氧化钠、氯化钠、溴化钠、乙酸钠、硫酸钠、硝酸钠、氢氧化钾、氯化钾、溴化钾、乙酸钾、硫酸钾、硝酸钾等)；碱土金属盐(氢氧化钙、氯化镁等与上述同样的化合物的钙盐、镁盐等)；铵盐(氢氧化铵、氯化铵、溴化铵等与上述同样的化合物的铵盐等)；尿素；蔗糖、葡萄糖等糖类等。 
可在本发明的检测用组合物中含有的添加剂有：将该组合物的各成分混合并保存时用于抑制微生物繁殖的防腐剂或醇；用于防止光致 劣化的稳定剂；其它添加在食品中的各种食品添加剂。上述添加剂在不损害本来的效果的范围内含有。 
(4)含有含着色性水溶液(A)和交联高分子(B)的凝胶(Y)的检测用组合物、以及使用该组合物的食品包装材料评价模型 
本发明的被测物(X)的检测用组合物含有凝胶(Y)，该凝胶(Y)含有上述着色性水溶液(A)和交联高分子(B)、以及根据需要的上述调湿物(C)、添加剂等。该凝胶(Y)的形状没有特别限定，但通常为颗粒状或块状。如后面所述，含有该颗粒状或块状的凝胶(Y)的组合物用规定的包装材料包装，成为食品包装材料评价模型。 
下面有时将颗粒状的凝胶(Y)称为凝胶(Yp)、块状的凝胶(Y)称为凝胶(Yb)。还将由凝胶(Y1)形成的颗粒状凝胶(Yp)称为颗粒状凝胶(Y1p)或凝胶(Y1p)；将由凝胶(Y1)形成的块状凝胶(Yb)称为块状凝胶(Y1b)或凝胶(Y1b)；将由凝胶(Y2)形成的颗粒状凝胶(Yp)称为颗粒状凝胶(Y2p)或凝胶(Y2p)；将由凝胶(Y2)形成的块状凝胶(Yb)称为块状凝胶(Y2b)或凝胶(Y2b)。 
(4-1)含有颗粒状凝胶的检测用组合物和食品包装材料评价模型 
如上所述，颗粒状形态的凝胶(Yp)可以是由凝胶(Y1)形成的颗粒状凝胶(Y1p)、或者由凝胶(Y2)形成的颗粒状凝胶(Y2p)。 
颗粒状凝胶(Y1p)通过向上述可吸水的交联高分子颗粒或粉末中加入着色性水溶液(A)、以及根据需要的上述调湿物(C)、添加剂等的方法(上述的第1种方法)形成。颗粒状凝胶(Y2p)通过制备含有具交联性的高分子、着色性水溶液(A)、以及根据需要的上述调湿物(C)、添加剂等的未交联的凝胶，将其制成颗粒状，然后使用交联剂等进行交联的方法(按照上述第2种方法的方法)形成。或者也可以制备未交联的块状凝胶，交联处理后切断，制成适当大小的颗粒。 
在制备上述凝胶(Y1p)的第1种方法中，相对于100质量份交联高分子，优选着色性水溶液(A)以100质量份以上、优选300质量份以上、 进一步优选500质量份以上的比例混合。不过，着色性水溶液的量过多，则超过交联性高分子可吸收的量，因此有时会残留不能被该高分子担载完的着色性水溶液。即使上述状态也可以使用组合物本身，但是，着色性水溶液(A)的量相对于100质量份交联高分子，通常为20000质量份以下，优选10000质量份以下，进一步优选7000质量份以下，特别优选5000质量份以下。通过该方法，形成由吸收了着色性水溶液(A)和根据需要的上述调湿物(C)、添加剂等的交联高分子(B)形成的颗粒状凝胶(Y1p)。 
该第1种方法可简便地实施，因此优选。所使用的吸水性交联高分子特别优选之前所例举的聚(甲基)丙烯酸的交联物及其盐、马来酸酐/异丁烯共聚物的交联产物及其盐等。 
颗粒状凝胶(Yp)的粒径没有特别限定，可根据所设想的食品大小等适当选择。粒径过小，则有时上述颗粒间的扩散无法自由进行，检测速度降低；相反，粒径过大，则难以维持作为食品模型的形状。从上述观点考虑，优选的粒径是0.01mm以上，更优选0.02mm以上，进一步优选0.1mm以上，且该粒径为10mm以下，更优选7mm以下，进一步优选5mm以下。从该凝胶颗粒容易处理、封入到包装材料等中时空气难以混入颗粒间的角度考虑，凝胶(Yp)的粒径为0.01-1mm最适合。或者，在封入到包装材料中减压成型、获得食品包装材料评价模型等时，从容易维持该评价模型的形状的角度考虑，2-7mm最佳。这里所述粒径是指为凝胶(Y1p)时，可吸水的交联高分子的颗粒或粉末吸收水或上述着色性水溶液(A)等的液体而溶胀的状态下的颗粒直径。本说明书中的凝胶(Y1p)的粒径是测定至少10个凝胶(Y1p)(溶胀凝胶)的长径(粒径的最长部分)，将其平均算出的值。对于长径约为1mm以下的颗粒，是测定50个以上凝胶(Yp)的长径所得的平均值。凝胶(Yp)在吸收液体之前的粒径通常为0.005-1.6mm左右。为凝胶(Y2p)时，表示交联后最终得到的颗粒的粒径(按上述方法测定的粒径)。
对上述凝胶(Yp)的形状没有特别限定，可以是球状或近似球状、片状、不规则形状(块状物破碎后的状态等形状)、粒状等各种形状。考虑到用包装材料包装时的操作性，优选近似球状的形状。 
将凝胶(Yp)例如用包装材料包装(例如填充或封入)，则可得到适应包装材料的形状的食品包装材料评价模型。例如，如果包装材料是具有规定的立体形状的容器，则可得到由凝胶(Yp)形成、具有该容器的形状的食品包装材料评价模型。或者，在包装材料为袋状等，不具有规定的立体形状时，填充凝胶(Yp)，然后成型，可制成所需形状的食品包装材料评价模型。虽然还取决于凝胶(Yp)的粒径、柔软程度等，但可根据包装材料的形状，形成形状比较复杂的模型。 
本发明的食品包装材料评价模型中使用的包装材料的原料和形态没有特别限定。从可容易地确认着色性水溶液(A)的着色状况的角度考虑，优选使用由透明树脂形成的包装材料，不过也可以使用不透明的材料。例如，还可以使用在由上述树脂形成的单层或多层结构体上设有铝等金属层的多层结构体、或者通过蒸镀或贴合金属氧化物层形成的多层结构体。 
包装材料的形态有薄膜、片材；由该薄膜或片材形成的袋；以及杯、瓶等容器。 
上述包装材料通常使用作为包装材料使用的树脂制的单层或多层的结构体。例如优选使用由聚酯、聚酰胺、聚烯烃(例如聚乙烯)等树脂形成的单层薄膜；将它们组合而成的多层薄膜、或它们中的任意一种与由阻气性优异的树脂(例如乙烯/乙烯醇共聚物、聚偏氯乙烯、聚酰胺等)形成的薄膜组合而成的多层薄膜。特别是，由以乙烯/乙烯醇共聚物、聚偏氯乙烯、聚酰胺等薄膜作为构成成分的多层结构体构成的包装材料广泛用作在食品包装材料评价模型中使用的包装材料，即用作测试对象的包装材料。使用由柔软的薄膜构成的包装材料时，制成包装体后可以自由地形成食品形状，因此优选。 
使用上述颗粒状凝胶(Yp)的本发明的食品包装材料评价模型可由 各种方法形成。例如，通过将作为上述交联高分子(B)的可吸水的交联高分子颗粒或粉末、着色性水溶液(A)、以及根据需要的上述调湿物(C)、添加剂等加入到规定的容器、袋等包装材料中，形成颗粒状的凝胶(Y1p)来制备。或者，通过使可吸水的交联高分子颗粒或粉末吸收着色性水溶液(A)等，制备颗粒状凝胶(Y1p)，将其密封包装于包装材料中来制备。还可以如上所述，通过由含有具交联性的聚合物、着色性水溶液(A)、以及根据需要的上述调湿物(C)、添加剂等的水溶液制备凝胶，将其制成颗粒状，然后用交联剂等使其交联，将所得颗粒状凝胶(Y2p)封入包装材料中来制备。 
将上述凝胶(Yp)、或形成凝胶(Yp)的材料加入到容器或袋中，获得食品包装材料评价模型时，优选进行排气，更优选减压排气，然后密封。密封后优选由外部施加力，成型为适当的形状。 
如上所述，在减压之后再封入，则容易维持形状，并且在将由检测用组合物的各成分形成的混合物导入到袋或容器等形态的包装材料中时，即使有氧侵入也可以使其影响极小，而且对于确保检测用组合物与包装材料的紧密贴合性也有效。 
或者，还优选在填充上述凝胶(Yp)之前、或者在填充形成凝胶(Yp)的材料之前，预先用惰性气体置换。例如，由检测用组合物的各成分形成凝胶(Yp)后，可以进行惰性气体置换，或者，向着色性水溶液(A)中吹入惰性气体，然后使着色性水溶液(A)等含浸于交联高分子(B)中、形成凝胶(Yp)的操作也在惰性气体气氛下进行。还可以制备未交联的凝胶颗粒，进行惰性气体置换后实施交联。通过上述惰性气体置换，可以避免由于检测用组合物的各成分中所含的微量被测物(X)(例如溶解氧气)导致的显色试剂(A1)着色，可以进行灵敏的试验。 
将上述检测用组合物密封后，可以根据需要进行加热杀菌或紫外线杀菌。通过实施上述操作，可以降低微生物对检测用组合物的影响，并且，通过上述杀菌操作本身也可以检测对包装材料出现哪些影响。进行上述加热杀菌或紫外线杀菌时，优选使用化学交联的合成高分 子。 
使用上述颗粒状凝胶(Yp)的食品包装材料评价模型中，该凝胶(Yp)与被测物(X)(例如氧气)接触，则被测物(X)比较自由地扩散到该凝胶颗粒之间。因此，颗粒状凝胶(Yp)与后述的凝胶(Yb)相比，具有可获得较高的检测灵敏度的优点(后述第5项)。 
(4-2)含有块状凝胶的检测用组合物和食品包装材料评价模型 
块状凝胶(Yb)也可以是由凝胶(Y1)形成的块状凝胶(Y1b)、或由凝胶(Y2)形成的块状凝胶(Y2b)。它们各自可以通过制备上述颗粒状凝胶的第1种方法或按照第2种方法的方法制备。 
例如，通过第1种方法如下制备：首先准备块状的可吸水的交联高分子，向其中加入着色性水溶液(A)，再根据需要加入上述调湿物(C)、添加剂等，吸收在该高分子中。由此形成块状的凝胶(Y1b)。凝胶(Y1b)中交联高分子(B)与着色性水溶液(A)的比例与上述凝胶(Y1p)的情形相同。 
该方法在食品包装材料评价模型为较简单的形状时，可以简便地制备该模型，因此极好。 
按照第2种方法的方法有以下方法： 
首先，制备含有可形成交联高分子(B)的高分子(具有交联性的高分子)、着色性水溶液(A)和根据需要的交联剂、上述调湿物(C)、添加剂等的混合液。将其加入到由规定的包装材料形成的袋、容器等中并密封，成型为所需形状后加以交联处理。在含有上述交联剂等时，通过原样放置或者是根据需要进行加热、电子射线照射等，进行交联反应，形成在交联高分子(B)的母体中保有着色性水溶液(A)中的成分(显色试剂(A1)等)的形态的凝胶(Y2b)。通过调节交联剂的量、加热时间、电子射线照射量等，形成所需硬度的凝胶(Y2b)。上述包装材料可以使用与在使用颗粒状凝胶的检测用组合物项中记载的包装材料同样的任何材料。 
获得该凝胶(Y2b)时必须进行交联操作，较为繁杂。但是，如果需 要某种程度的硬度、且需要有凹凸形状的凝胶时，则优选该凝胶(Y2b)。即，通过将可形成凝胶的材料加入到模具中，使其交联可得到所需形状的凝胶，或者，如果采用通过交联操作制作凝胶块、然后将其切成所需形状等的方法，则可以获得所需的形状比较复杂的凝胶。如果该凝胶(Yb2)的交联密度过高，则凝胶本身会一定程度妨碍被测物(X)的扩散。这样，在用于被测物(X)的检测时，被测物(X)在凝胶表面附近停止侵入，结果灵敏度可能降低。因此，必须根据目的选择具有适当交联度的凝胶。 
与使用上述颗粒状凝胶(Yp)的情形相同，使用块状凝胶(Yb)时，也优选在加入到袋、容器等中之前预先进行惰性气体置换。还可以在惰性气体气氛下将凝胶(Y1b)封入到袋、容器等中，或者，在上述凝胶(Y2b)的制备中，可以将惰性气体分别吹入到着色性水溶液(A)和含有交联性高分子的溶液中，然后将着色性水溶液(A)和含有交联性高分子的溶液混合的操作也在惰性气体气氛下进行。通过上述的惰性气体置换，可以避免检测用组合物的各成分中所含的微量被测物(X)(例如溶解氧气)导致的显色试剂(A1)的着色，可以进行灵敏的试验。 
上述步骤中，将凝胶(Y1b)装入到袋、容器等中时、或者将可形成凝胶(Y2b)的混合液装入到袋、容器等中时，推荐将它们填充后优选进行排气、更优选减压排气，然后进行密封的方法。通过在减压状态下密封，容易维持形状，并且装入到袋或容器等中时即使有氧等被测物(X)的侵入，也可以使其影响极小，而且对于确保检测用组合物与包装材料的紧密贴合性也有效。 
密封到上述袋或容器中后，可根据需要进行加热杀菌或紫外线杀菌。通过实施上述操作，可以降低微生物对检测用组合物的影响，并且通过该杀菌操作本身也可以检测对包装材料出现哪些影响。 
这样，通过用包装材料将含有块状凝胶(Yb)的检测用组合物密封包装，可以获得具有所需形状的食品包装材料评价模型。 
采用块状凝胶(Yb)时，无需封入到包装材料中也可以制成只用凝 胶(Yb)成型的食品模型。例如，在上述第1种方法中，准备所需的块状的吸水性聚合物，向其中加入着色性水溶液(A)等，吸收到该高分子中，由此得到食品模型。在上述第2种方法中，将含有着色性水溶液(A)和可交联的高分子的混合液加入到袋或规定形状的容器中，使其交联，然后将其取出，由此获得具有规定形状的凝胶。本发明也包括上述食品模型。 
该凝胶可以直接作为食品模型，或者根据需要将其进一步切裁，制成食品模型。上述食品模型例如可通过适当封入规定的袋、容器等包装材料中，用于检测氧等被测物(X)。 
对含有上述块状凝胶(Yb)的食品包装材料评价模型和食品模型的形状没有特别限定。从形状稳定性的角度考虑，优选制成具有规定形状、实质上为一体的成型物。 
(5)使用食品包装材料评价模型进行的被测物(X)的检出以及包装材料的评价 
如上所述得到的食品包装材料评价模型可以成为将规定的食品用规定的包装材料包装得到的包装体(例如加入到袋或容器中密封得到的包装体)的模型。因此，将其放置在规定的条件下时，可以检测被测物(X)透过该包装材料或者由包装材料的缝隙或针孔等侵入的情况。或者，也可以评价包装材料本身的性能。 
被测物(X)与凝胶中的着色性水溶液(A)接触，则该着色性水溶液(A)中的显色试剂(A1)着色，由此可以目视确认被测物(X)的侵入。因此，例如通过将食品包装材料评价模型放置在空气中，可以检测氧透过包装材料侵入的程度、或者在包装材料上有针孔等缺陷时，检测氧由该点的侵入。或者，在空气以外的规定气氛下，可以研究氯化氢气体等特定气体的侵入等。还可以研究浸泡在热水等规定的液体中时包装材料的劣化等。 
为了目视观察着色，优选选择透明性高的材料作为检测用组合物 和包装材料。不过，也可以根据目的、利用不透明的材料。例如，可以观察用不透明的包装材料包装食品时该包装材料的缺陷(例如针孔)等。 
例如，准备一个面为不透明的薄膜、另一个面为具有透明性且具有充分的阻挡性的薄膜的袋等，使用该袋形成食品包装材料评价模型。如果以该具有透明性的薄膜一侧作为观察面，则作为内容物的检测用组合物的透明性高，可以观察到该组合物的着色状态。因此，在不透明的包装材料有缺陷时，也可以观察到其位置和程度。或者，在用不透明的包装材料进行包装时，也可推荐在其一部分上设置窗口，将窗口用透明的高阻挡性材料覆盖。 
被测物(X)侵入到包装体内，则该被测物(X)扩散至颗粒状或块状的凝胶内。凝胶(Y)为颗粒状时，直接在相邻的凝胶颗粒之间扩散，或者经由可存在于凝胶颗粒间隙的液体进行扩散。结果，可以以良好的灵敏度检测被测物(X)。上述包装体中，凝胶(Y)为颗粒状和块状时均可良好保持整体形状，并且阻碍着色性水溶液(A)的自由流动或对流。因此，例如在包装材料的一部分上有针孔状缺陷、被测物(X)只由该位置侵入时，只有缺陷部分周边着色，随着时间推移，着色部分扩大，因此可以容易地检测缺陷的位置和缺陷的程度。凝胶(Y)为颗粒状时，被测物(X)的扩散更为容易，因此检测灵敏度和检测速度更为优异。 
如上所述，利用本发明的检测用组合物或食品包装材料评价模型，可以检测被测物(X)对包装体内部的侵入，或者可以进行包装材料的评价。例如使用薄膜、片材、杯、瓶等各种包装材料包装各种食品时，可以检测氧等被测物(X)是否侵入到包装体内部。并且可以准确地判定该被测物(X)例如是从容器整体侵入的，还是由盖或密封部分侵入的等。 
本发明的检测用组合物或食品包装材料评价模型也可以用于评价食品以外的材料的包装体。例如，在要包装的材料为药品、化妆品、常规化学品等时，可以检测被测物(X)是否侵入到含有它们作为内容物 的包装体内部，对于包装材料的缺陷等也可以进行检测。 
(实施例) 
以下通过实施例说明本发明。实施例中，对于被测物(X)为氧的情况进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。 
(着色性水溶液(A)的制备) 
将4.5mg作为显色试剂(A1)的亚甲基蓝、162mg作为调整物(A2)的还原剂SnCl2·2H2O、以及3mL 0.2当量盐酸溶解于59mL蒸馏水(吹入30分钟氮，使溶解氧脱出的蒸馏水)。边搅拌边在85℃下加热30分钟，直至溶液的颜色由蓝色变为无色，得到无色的氧检测性着色水溶液(A)(以下有时称为亚甲基蓝溶液(1))。 
(实施例1.1) 
1.氧检测用组合物的制备 
吸水性树脂使用交联型马来酸酐/异丁烯共聚树脂粉末(与Kuraray Trading株式会社，与商品名KI凝胶201K为同等品，粒径和形状不同，在表1-3中标记为KI凝胶)。需说明的是，本说明书的实施例中使用的KI凝胶是将马来酸酐/异丁烯的1∶1交替共聚物用聚乙烯亚胺交联而成的交联聚合物。向62mL上述亚甲基蓝溶液(1)中加入3.1g上述交联型马来酸酐/异丁烯共聚物粉末，在室温下搅拌30分钟，获得混合物(以下有时称为检测用组合物1)。该混合物以吸收了亚甲基蓝溶液(1)的球状凝胶颗粒为主，其平均粒径为2mm。需说明的是，该平均粒径是将上述混合物装入到透明的袋中，在吸收了该袋中的亚甲基蓝溶液的状态下，由袋外测定10个凝胶颗粒的直径(长径部分的长度)，计算其平均值所得的。 
2.食品包装材料评价模型 
将上述检测用组合物分别填充到由表1所示的规定构成的多层薄膜形成的四种袋子(尺寸5cm×7cm)中，使用真空包装机由开口部分边抽真空边以热封的方式将检测用组合物封入到袋内。封入后用手成型为厚度5mm的大致长方体状，得到食品包装材料评价模型。需说明的是，多层薄膜的原料、构成如表1所示。 
3.氧侵入状态的检测 
将上述食品包装材料评价模型在30℃、80％RH(相对湿度)的条件下放置在空气中，随时间进行目视观察。包装体内部的氧检测用组合物1的着色状态如表1所示。该实验期间，食品包装材料评价模型的形状实质上没有变化，包装体的内容物未流动。 
表1中，CPT表示未拉伸聚丙烯，EVOH表示乙烯/乙烯醇共聚物，PET表示聚对苯二甲酸乙二醇酯，PE表示聚乙烯。其它表和说明书的其它部分也同样。
另一方面，准备与上述同样的多层薄膜，在该薄膜的内侧粘贴非破坏性氧浓度计(使用Presens制造的氧浓度计Fibox3)，使用蒸馏水代替上述亚甲基蓝溶液(1)，除此之外与上述同样地制作食品包装材料评价模型，与上述同样地保存，测定包装体内部的氧浓度。保存天数与包装体内部累积氧量的关系如图1所示。表1的着色情况与累积氧量良好地对应。 
(实施例1.2) 
按照实施例1.1，使用多层薄膜1-3制作食品包装材料评价模型。接着，将其在85℃、30分钟的条件下进行煮沸杀菌处理。接着将其在30℃、80％RH的条件下放置在空气中，随时间进行目视观察。包装体内部的检测用组合物的着色情况如表2所示。
与实施例1.1同样，使用非破坏性氧浓度计测定包装体内的氧浓度时，与包装体内的着色状况良好对应。因此，根据多层薄膜的种类，通过着色状况，可明确地检测煮沸处理使阻挡性受损的情况。 
(实施例1.3) 
按照实施例1.1，使用多层薄膜1-3制作食品包装材料评价模型。接着，将其在120℃、30分钟的条件下进行蒸馏杀菌处理。接着将其在30℃、80％RH条件下放置在空气中，随时间进行目视观察。结果如表3所示。需说明的是，该实验期间，即使进行蒸馏处理，食品包装材料评价模型的形状实质上也未发生变化，包装体的内容物未流动。 
与实施例1.1同样，使用非破坏性氧浓度计测定包装体内的氧浓度时，与包装体内的着色状况良好对应。因此，可以检测蒸馏处理造成的多层薄膜阻挡性的变化。
Figure G2007800123404D00251
(实施例2.1) 
1.氧检测用组合物的制备 
向62mL亚甲基蓝溶液(1)中加入1.2g作为吸水性树脂的交联型马来酸酐/异丁烯共聚树脂微粉末(Kuraray Trading株式会社，商品名KI凝胶-201K-F2)，在室温下搅拌30分钟，获得混合物(以下有时称为检测用组合物2)。该混合物以吸收了亚甲基蓝溶液(1)的不定形状的凝胶颗粒为主，其平均粒径为0.058mm。吸水倍率为52倍。需说明的是，该平均粒径是通过将上述混合物装入透明的袋中，在吸收了该袋中的亚甲基蓝溶液的状态下，由袋外通过显微镜测定50个凝胶颗粒的直径，计算其平均值所得。各颗粒中，以该颗粒的最长部分(长径)作为直径。 
2.食品包装材料评价模型的制作和氧侵入状态的检测 
使用上述混合物(检测用组合物2)，与实施例1.1同样，使用各种构成的多层薄膜制作食品包装材料评价模型。将它们分别在30℃、80％RH(相对湿度)的条件下放置在空气中，随时间观察着色状态。该实验期间，食品包装材料评价模型的形状实质上未发生变化，包装体的内容物未流动。实验结果如表4所示。 
Figure G2007800123404D00271
准备与上述同样的多层薄膜，在该薄膜的内侧粘贴非破坏性氧浓度计(使用Presens制备的氧浓度计Fibox3)，使用蒸馏水代替上述亚甲基蓝溶液(1)，除此之外与上述同样地制作食品包装材料评价模型，与上述同样地保存，测定包装体内部的氧浓度。包装体内的氧浓度与包装体内的着色状况良好对应。 
(实施例2.2) 
按照实施例2.1，使用多层薄膜1-3制作食品包装材料评价模型。接着，将其在85℃、30分钟的条件下进行煮沸杀菌处理。接着将其在30℃、80％RH的条件下放置在空气中，随时间进行目视观察。包装体内部的检测用组合物的着色状况如表5所示。
Figure G2007800123404D00291
与实施例2.1同样，使用非破坏性氧浓度计测定包装体内的氧浓度时，与包装体内的着色状况良好对应。因此可知，根据多层薄膜的种类不同，通过着色状况可以明确地检测煮沸处理造成的阻挡性的受损情况。 
(实施例2.3) 
按照实施例2.1，使用多层薄膜1-3制作食品包装材料评价模型。接着将其在120℃、30分钟的条件下进行蒸馏杀菌处理。接着将其在30℃、80％RH的条件下放置在空气中，随时间进行目视观察。结果如表6所示。需说明的是，该实验期间，即使进行了蒸馏处理，食品包装材料评价模型的形状实质上也未发生变化，包装体的内容物未流动。 
与实施例2.1同样，使用非破坏性氧浓度计测定包装体内的氧浓度时，与包装体内的着色状况良好对应，因此可以检测蒸馏处理造成的多层薄膜阻挡性的变化。
Figure G2007800123404D00311
(实施例3.1) 
1.氧检测用组合物的制备 
向62mL亚甲基蓝溶液(1)中加入1.2g作为吸水性树脂的交联型马来酸酐/异丁烯共聚树脂微粉末(Kuraray Trading株式会社，商品名KI凝胶-201K)，在室温下搅拌30分钟，得到混合物(以下有时称为检测用组合物3)。该混合物以吸收了亚甲基蓝溶液(1)的不定形状的凝胶颗粒为主，其平均粒径为0.24mm。需说明的是，该平均粒径是将上述混合物装入透明的袋中，在吸收了该袋中的亚甲基蓝溶液的状态下，通过显微镜由袋外测定50个凝胶颗粒的直径，计算其平均值所得。各颗粒的粒径几乎没有由于测定部分不同而导致的差异，以该颗粒的最长部分(长径)作为直径。 
2.食品包装材料评价模型的制作和氧侵入状态的检测 
使用上述混合物(检测用组合物3)，与实施例1.1同样，使用各种构成的多层薄膜制作食品包装材料评价模型。与实施例2.1同样，将它们分别在30℃、80％RH(相对湿度)的条件下放置在空气中，随时间观察着色状态。该实验期间，食品包装材料评价模型的形状实质上未发生变化，包装体的内容物未流动。 
以上实验得到了与实施例2.1大致同样的结果。 
(实施例3.2) 
与实施例3.1同样地制作食品包装材料评价模型。将它们分别与实施例2.2同样，在85℃、30分钟的条件下进行煮沸杀菌处理。接着，将其在30℃、80％RH的条件下放置在空气中，随时间进行目视观察。 
以上实验得到了与实施例2.2大致同样的结果。 
(实施例3.3) 
与实施例3.1同样地制作食品包装材料评价模型。将它们分别与实施例2.3同样，在120℃、30分钟的条件下进行蒸馏杀菌处理。接 着，将其在30℃、80％RH的条件下放置在空气中，随时间进行目视观察。 
以上实验得到了与实施例2.3大致同样的结果。 
(实施例4.1) 
1.氧检测用组合物的制备 
向62mL亚甲基蓝溶液(1)中加入1.2g作为吸水性树脂的交联型马来酸酐/异丁烯共聚树脂粉末(Kuraray Trading株式会社，商品名KI凝胶-201K-GI)，在室温下搅拌30分钟，得到混合物(以下有时称为检测用组合物4)。该混合物以吸收了亚甲基蓝溶液(1)的近似球形的凝胶颗粒为主，其平均粒径为6.8mm。 
2.食品包装材料评价模型的制作和氧侵入状态的检测 
使用上述混合物(检测用组合物4)，与实施例1.1同样，使用各种构成的多层薄膜制作食品包装材料评价模型。与实施例2.1同样，将它们分别在30℃、80％RH(相对湿度)的条件下放置在空气中，随时间观察着色状态。该实验期间，食品包装材料评价模型的形状实质上未发生变化，包装体的内容物未流动。 
以上实验得到了与实施例2.1大致同样的结果。 
(实施例4.2) 
与实施例4.1同样地制作食品包装材料评价模型。将它们分别与实施例2.2同样，在85℃、30分钟的条件下进行煮沸杀菌处理。接着，将其在30℃、80％RH的条件下放置在空气中，随时间进行目视观察。 
以上实验得到了与实施例2.2大致同样的结果。 
(实施例4.3) 
与实施例4.1同样地制作食品包装材料评价模型。将它们分别与实施例2.3同样，在120℃、30分钟的条件下进行蒸馏杀菌处理。接着，将其在30℃、80％RH的条件下放置在空气中，随时间进行目视 观察。 
以上实验得到了与实施例2.3大致同样的结果。 
(实施例5.1) 
1.氧检测用组合物的制备 
向62mL亚甲基蓝溶液(1)中加入0.6g作为吸水性树脂的交联型马来酸酐/异丁烯共聚树脂微粉末(Kuraray Trading株式会社，商品名KI凝胶-201K-F2)和0.6g交联型马来酸酐/异丁烯共聚树脂粉末(Kuraray Trading株式会社，商品名KI凝胶-201K-G1)，在室温下搅拌30分钟，得到混合物(以下有时称为检测用组合物5)。 
2.食品包装材料评价模型的制作和氧侵入状态的检测 
使用上述混合物(检测用组合物5)，与实施例1.1同样，使用各种构成的多层薄膜制作食品包装材料评价模型。与实施例2.1同样，将它们分别在30℃、80％RH(相对湿度)的条件下放置在空气中，随时间观察着色状态。该实验期间，食品包装材料评价模型的形状实质上未发生变化，包装体的内容物未流动。 
以上实验得到了与实施例2.1大致同样的结果。 
(实施例5.2) 
与实施例5.1同样地制作食品包装材料评价模型。将它们分别与实施例2.2同样，在85℃、30分钟的条件下进行煮沸杀菌处理。接着，将它们在30℃、80％RH的条件下放置在空气中，随时间进行目视观察。 
以上实验得到了与实施例2.2大致同样的结果。 
(实施例5.3) 
与实施例5.1同样地制作食品包装材料评价模型。将它们分别与实施例2.3同样，在120℃、30分钟的条件下进行蒸馏杀菌处理。接着，将它们分别在30℃、80％RH的条件下放置在空气中，随时间进行目视观察。 
以上实验得到了与实施例2.3大致同样的结果。 
(比较例1.1) 
1.氧检测用组合物的制备 
向4g市售的粉末琼脂(和光纯药制备)中加入200mL蒸馏水(吹入氮气使溶解氧脱出的蒸馏水)，在80℃下加热搅拌30分钟，得到琼脂溶液。向该琼脂溶液中加入62mL上述亚甲基蓝溶液(1)，在80℃下加热搅拌30分钟，直至溶液的颜色由蓝色变为无色，得到无色的氧检测用琼脂水溶液。 
2.氧侵入状态的检测 
将上述氧检测用琼脂水溶液与实施例1.1同样，分别封入到由规定构成的多层薄膜形成的4种袋中。琼脂水溶液凝胶化，得到含有氧检测用琼脂凝胶的包装体。将它们与实施例1.1同样，在30℃、80％RH的条件下放置，随时间进行目视观察。其结果如表7所示。内容物的着色状况与实施例1.1大致同等。需说明的是，该实验期间，装入到袋内的内容物的形状实质上未变化，但移动袋时与凝胶一起包含在袋中的溶液稍微发生移动，显示了流动性。
Figure G2007800123404D00361
(比较例1.2) 
与比较例1.1同样，制备氧检测用琼脂水溶液，封入到由多层薄膜形成的袋中，得到食品包装材料评价模型。接着，对该食品包装材料评价模型进行85℃、30分钟的煮沸杀菌处理。结果，包装体内容物由于热而发生分解，成为溶液状态，发生流动，无法维持形状。 
煮沸杀菌处理后，在30℃、80％RH的条件下放置在空气中，随时间进行目视观察。随时间变化导致的着色与比较例1.1大致一致，但与比较例1.1相比，发生着色的速度稍微加快。认为这是由于煮沸杀菌处理使多层薄膜的阻挡性降低。 
(比较例1.3) 
与比较例1.1同样，制备氧检测用琼脂水溶液，封入到由多层薄膜形成的袋中，得到食品包装材料评价模型。接着，对该食品包装材料评价模型进行120℃、30分钟的蒸馏杀菌处理。结果，包装体内容物由于热而发生分解，成为溶液状态，发生流动，无法维持形状。 
蒸馏杀菌处理后，在30℃、80％RH的条件下放置在空气中，随时间进行目视观察。随时间变化导致的着色与比较例1.1大致一致，但与比较例1.1相比，发生着色的速度稍微加快。认为这是由于蒸馏杀菌处理使多层薄膜的阻挡性降低。 
(比较例2) 
将4.5mg亚甲基蓝、3mL0.2当量盐酸和162mg SnCl2·2H2O溶解于59mL蒸馏水(吹入氮，使溶解氧脱出的蒸馏水)，在85℃下加热搅拌30分钟，直至溶液的颜色由蓝色变为无色，制备无色的氧检测用着色性水溶液。 
将上述氧检测用着色性水溶液与实施例1.1同样地封入到由多层薄膜形成的袋中，得到含有氧检测用着色性水溶液的包装体。 
将其与比较例1.1同样，在30℃、80％RH的条件下放置，随时 间进行目视观察，氧检测用着色性水溶液的着色状态与比较例1.1同等。但是袋的内容物具有流动性，因此无法形成规定的形状。 
(实施例6) 
(包装材料的缺陷的检测) 
使用具有以下所示(i)的层构成的多层薄膜3和另一个面具有(ii)的层构成的多层薄膜2，通过热压制作袋。 
(i)由内侧开始为CPP层/粘合层/尼龙层/粘合层/铝层(50μm/10μm/15μm/10μm/50μm) 
(ii)由内侧开始为CPP层/粘合层/尼龙层/粘合层/NCCF多层体(50μm/10μm/15μm/10μm/约15μm) 
该袋如图2所示，一个面由多层薄膜2、另一个面由多层薄膜3构成。多层薄膜3的最外层为铝层31。向该袋中填充与实施例1.1同样制备的混合物(检测用组合物1，图2中用1表示)，与实施例1.1同样地进行密封，得到包装体(食品包装材料评价模型101)。 
上述多层薄膜2的NCCF多层体是与国际公开公报WO2005/053954号实施例1的层合体B-11同样的多层结构体，是透明的高阻气性多层体。多层薄膜3的铝层31使用预先在中央部分用针穿了直径0.1mm的孔4的铝箔，以此作为包装材料上具有缺陷的模型。 
将上述得到的包装体在30℃、80％RH(相对湿度)的条件下放置，随时间进行目视观察。结果如图2所示。从包装体的透明多层薄膜2一侧观察到以孔4为中心大致成圆形的蓝色着色部分5，可以容易地辨认由哪一部分侵入了氧。实验期间，食品包装材料评价模型的形状没有变化，内容物未显示流动性。 
另外，将所得包装体在85℃、30分钟的条件下进行煮沸处理，或者在120℃、30分钟的条件下进行蒸馏处理，然后在同样的条件(30℃、80％RH)放置，随时间进行目视观察。在上述情况下，都可以 由包装体的透明多层薄膜2一侧观察到以孔4为中心大致成圆形的蓝色着色部分5，可以容易地辨认由哪一部分侵入了氧。实验期间，食品包装材料评价模型的形状没有变化，内容物未显示流动性。 
(实施例7) 
与实施例6同样地制备袋，向其中填充与实施例2.1同样地制备的混合物(检测用组合物2)，得到包装体(食品包装材料评价模型)。使用所得包装体，与实施例6同样地进行实验。 
结果，得到了与实施例6同样的结果，但在处理包装体时，如果凝胶颗粒移动、全体形状稍有变形，则蓝色着色部分的边界会变得不清晰。 
(实施例8) 
与实施例6同样地制备袋，向其中填充与实施例3.1同样地制备的混合物(检测用组合物3)，得到包装体(食品包装材料评价模型)。使用所得包装体，与实施例6同样地进行实验。 
结果，得到了与实施例6同样的结果，但在处理包装体时，如果凝胶颗粒移动、全体形状稍有变形，则蓝色着色部分的边界会变得不清晰。 
(实施例9) 
与实施例6同样地制备袋，向其中填充与实施例4.1同样地制备的混合物(检测用组合物4)，得到包装体(食品包装材料评价模型)。使用所得包装体，与实施例6同样地进行实验，得到了与实施例6同样的结果。 
(实施例10) 
与实施例6同样地制备袋，向其中填充与实施例5.1同样地制备的混合物(检测用组合物5)，得到包装体(食品包装材料评价模型)。使 用所得包装体，与实施例6同样地进行实验，得到了与实施例6同样的结果。 
(比较例3) 
与比较例1.1同样地制备氧检测用琼脂水溶液，然后封入到与实施例6同样的、一个面具有含铝层(该铝层具有针孔)的多层薄膜的袋中。通过琼脂水溶液的凝胶化，得到含有块状琼脂凝胶的包装体(食品包装材料评价模型)。与实施例6同样，将其在30℃、80％RH的条件下放置，随时间进行目视观察。但是，为了观察仅将袋子举起时，琼脂凝胶与内部的水溶液即一起移动，因此蓝色着色部分移动，无法明确辨认是从哪里侵入了氧。 
进一步与上述同样地制备含有块状琼脂凝胶的包装体，将其在85℃、30分钟的条件下进行煮沸处理，或者在120℃、30分钟的条件下进行蒸馏处理。结果，包装体在煮沸杀菌处理、蒸馏杀菌处理结束时无法维持形状。之后放置时，不仅是孔部分，袋的内容物全部着色为蓝色，因此无法辨认氧从哪里侵入。 
(比较例4) 
将4.5mg亚甲基蓝、3mL0.2当量盐酸和162mg SnCl2·2H2O溶解于59mL蒸馏水(吹入氮使溶解氧脱出的蒸馏水)中，在85℃下加热搅拌30分钟，直至溶液的颜色由蓝色变成无色，制备无色的氧检测用着色性水溶液。 
与实施例6同样，向一个面具有含铝层(该铝层有针孔)的多层薄膜的袋中封入上述氧检测用着色性水溶液，在30℃、80％RH的条件下放置，不仅是孔的周围，内容物全部着色为蓝色，因此无法辨认氧从哪里侵入。 
(实施例11.1) 
将实施例1.1的检测用组合物装入到由表1所示多层薄膜3形成的袋(尺寸5cm×7cm)中，用手挤压，进行排除内部空气的操作。接着将其热封，将检测用组合物封入袋内。封入后用手成型为厚度5mm的大致长方体状，得到食品包装材料评价模型。 
将上述食品包装材料评价模型在30℃、80％RH(相对湿度)的条件下放置于空气中，随时间进行目视观察。结果，得到了与实施例1.1的由多层薄膜3形成的袋大致同样的结果(参照表1)。不过，在凝胶颗粒间残留有部分无法排出的空气。因此，该部分也观察到着色。实验期间，食品包装材料评价模型的形状实质上未变化，包装体的内容物未流动。 
(实施例11.2-11.5) 
使用实施例2.1、实施例3.1、实施例4.1或实施例5.1的各检测用组合物代替实施例1.1的检测用组合物，除此之外与实施例11.1同样地进行实验。结果，在各实施例中均得到了与实施例1.1的由多层薄膜3形成的袋的情形大致同样的结果(参照表1)。不过，在实施例114(使用实施例4.1组合物)的情况下，凝胶颗粒间残留有部分无法排出的空气。因此，该部分也观察到着色。 
在这些实施例中，在实验期间，食品包装材料评价模型的形状实质上均未变化，包装体的内容物均未流动。 
(实施例12.1) 
1.聚乙烯醇水溶液的制备 
如下制备聚乙烯醇(以下称为PVA)水溶液：将108g PVA(可乐丽制的PVA-HC，皂化度99％，聚合度1700)粉末浸泡到710mL水中，在95℃下加热搅拌1.5小时。然后将所得溶液的温度降低至40℃，加入36.7mL水和39.6g异丙醇的混合溶液，搅拌10分钟，得到PVA水溶液。将其作为PVA水溶液(1)。 
2.食品包装材料评价模型的制备 
在90g上述PVA水溶液(1)中加入15mL上述亚甲基蓝溶液(1)，在室温下搅拌30分钟。准备市售的45％乳酸钛溶液(松本制药株式会社制备，TC-300)的10％稀释水溶液(乳酸钛浓度4.5％)作为交联剂，将其加入到含有上述亚甲基蓝溶液(1)的PVA水溶液中，得到无色的混合物。将其迅速填充到5cm×7cm的多层体(多层薄膜1)的袋子中，使用真空包装机，一边由开口部分抽真空一边热封(多层薄膜1的构成如表8所示)。接着，将内容物用手成型为厚度5mm的大致长方体状，得到食品包装材料评价模型(封入袋中成型的氧检测组合物)。 
3.氧侵入状态的检测 
将上述食品包装材料评价模型在30℃、80％RH的条件下放置在空气中，随时间进行目视观察。包装体内部的氧检测用组合物(检测用组合物6)的着色状态如表8所示。该实验期间，食品包装材料评价模型的形状实质上未发生变化，包装体的内容物未流动。 
另一方面，准备与上述同样的多层薄膜，在该薄膜的内侧粘贴非破坏性氧浓度计(使用Presens制造的氧浓度计Fibox3)，使用蒸馏水代替上述亚甲基蓝溶液(1)，除此之外与上述同样地制作食品包装材料评价模型，与上述同样地进行保管，测定包装体内部的氧浓度。表8的着色状况与氧浓度良好对应。 
(实施例12.2) 
与实施例12.1同样地制备食品包装材料评价模型，将其在85℃、30分钟的条件下进行煮沸杀菌处理。接着，将其在30℃、80％RH的条件下放置在空气中，随时间进行目视观察。检测用组合物的着色状况如表8所示。该实验期间，食品包装材料评价模型的形状实质上未变化，也未显示流动性。与实施例12.1同样，使用非破坏性氧浓度计进行氧浓度测定时，表8的着色状况与氧浓度良好对应。
(实施例12.3) 
与实施例12.1同样地制备食品包装材料评价模型，将其在120℃进行30分钟的蒸馏杀菌处理。接着，将其在30℃、80％RH的条件下放置在空气中，随时间进行目视观察，结果如表8所示。袋内的氧检测组合物随时间而着色。需说明的是，该实验期间，食品包装材料评价模型的形状实质上未变化，也未显示流动性。与实施例12.1同样，使用非破坏性氧浓度计进行氧浓度测定时，表8的着色状况与氧浓度良好对应。
Figure G2007800123404D00441
(实施例13.1) 
1.聚乙烯醇水溶液的制备 
如下制备聚乙烯醇(以下称为PVA)水溶液：将180g PVA(可乐丽制的PVA-105H，皂化度99％，聚合度500)粉末浸泡到650mL水中，在95℃下加热搅拌1.5小时。然后将溶液的温度降低至40℃，加入24.5mL水和36.0g异丙醇的混合溶液，搅拌10分钟，得到PVA水溶液。将其作为PVA水溶液(2)。 
2.食品包装材料评价模型的制备 
使用PVA水溶液(2)代替PVA水溶液(1)，与实施例12.1同样地制备食品包装材料评价模型。 
3.氧侵入状态的检测 
使用上述食品包装材料评价模型，与实施例12.1同样，在30℃、80％RH的条件下在空气中放置，随时间进行目视观察。袋内的氧检测组合物随着时间而着色，其着色状况与实施例12.1同等。需说明的是，该实验期间，食品包装材料评价模型的形状实质上未变化，也未显示流动性。 
(实施例13.2) 
与实施例13.1同样地制备食品包装材料评价模型，将所得食品包装材料评价模型在85℃、30分钟的条件下进行煮沸杀菌处理，然后将其在30℃、80％RH的条件下放置在空气中，随时间进行目视观察。其着色状况与实施例12.2同等。需说明的是，该实验期间，食品包装材料评价模型的形状实质上未变化，也未显示流动性。 
(实施例13.3) 
与实施例13.1同样地制备食品包装材料评价模型，将所得食品包装材料评价模型在120℃下进行30分钟的蒸馏杀菌处理，然后将其在30℃、80％RH的条件下放置在空气中，随时间进行目视观察。其着 色状况与实施例12.3同等。需说明的是，该实验期间，食品包装材料评价模型的形状实质上未变化，也未显示流动性。 
(实施例14.1) 
1.聚乙烯醇水溶液的制备 
如下制备聚乙烯醇(以下称为PVA)水溶液：将135g PVA(可乐丽制的HR-1000(AQ3010，皂化度99％，聚合度1000))粉末浸泡到690mL水中，在95℃下加热搅拌1.5小时。然后将溶液的温度降低至40℃，加入29.6mL水和38.3g异丙醇的混合溶液，搅拌10分钟，制备PVA水溶液。将其作为PVA水溶液(3)。 
2.食品包装材料评价模型的制备 
使用PVA水溶液(3)代替PVA水溶液(1)，与实施例12.1同样地制备食品包装材料评价模型。 
3.氧侵入状态的检测 
使用上述食品包装材料评价模型，与实施例12.1同样，在30℃、80％RH的条件下在空气中放置，随时间进行目视观察。袋内的氧检测组合物随着时间而着色，其着色状况与实施例12.1同等。需说明的是，该实验期间，食品包装材料评价模型的形状实质上未变化，也未不显示流动性。 
(实施例14.2) 
与实施例14.1同样地制备食品包装材料评价模型，将所得食品包装材料评价模型与实施例12.2同样，在85℃、30分钟的条件下进行煮沸杀菌处理，然后将其在30℃、80％RH的条件下放置在空气中，随时间进行目视观察。其着色状况与实施例12.2同等。需说明的是，该实验期间，食品包装材料评价模型的形状实质上未变化，也未显示流动性。
(实施例14.3) 
与实施例14.1同样地制备食品包装材料评价模型，将所得食品包装材料评价模型与实施例12.3同样地进行120℃、30分钟的蒸馏杀菌处理，然后将其在30℃、80％RH的条件下放置在空气中，随时间进行目视观察。其着色状况与实施例12.3同等。需说明的是，该实验期间，食品包装材料评价模型的形状实质上未变化，也未显示流动性。 
(实施例15) 
(包装材料的缺陷的检测) 
制作与实施例6具有同样构成的袋。该袋由具有以下所示(i)的层构成的多层薄膜3、和另一个面具有(ii)的层构成的多层薄膜2构成。 
(i)由内侧开始为CPP层/粘合层/尼龙层/粘合层/铝层(50μm/10μm/15μm/10μm/50μm) 
(ii)由内侧开始为CPP层/粘合层/尼龙层/粘合层/NCCF多层体(50μm/10μm/15μm/10μm/约15μm) 
该袋如图3所示，一个面由多层薄膜2、另一个面由多层薄膜3构成。多层薄膜3的最外层为铝层31。向该袋中填充与实施例12.1中使用的同样的、含有PVA水溶液(1)、亚甲基蓝溶液、以及交联剂的混合物(检测用组合物6，图3中用6表示)，密封，得到包装体(食品包装材料评价模型102)。 
上述多层薄膜3的铝层31使用预先在中央部分用针穿了直径0.1mm的孔4的铝箔，以此作为包装材料上具有缺陷时的模型。 
将上述得到的包装体在30℃、80％RH(相对湿度)的条件下放置，随时间进行目视观察。 
另外，将所得包装体在85℃、30分钟的条件下进行煮沸处理，或者在120℃、30分钟的条件下进行蒸馏处理，然后在同样的条件(30℃、80％RH)放置，随时间进行目视观察。在上述情况下，如图3所示，都可以由包装体的透明多层薄膜2一侧观察到以孔4为中心大 致成圆形的蓝色着色部分50，可以容易地辨认由哪一部分侵入了氧。在任一种条件下，在实验期间，食品包装材料评价模型的形状均没有变化，内容物也均未显示流动性。 
(实施例16) 
使用含有与实施例13.1中得到的同样的PVA水溶液(2)、亚甲基蓝溶液和交联剂的混合物，与实施例15同样地制备食品包装材料评价模型，进行评价。结果，得到了与实施例15大致同等的结果。 
(实施例17) 
使用含有与实施例14.1中得到的同样的PVA水溶液(3)、亚甲基蓝溶液和交联剂的混合物，与实施例15同样地制备食品包装材料评价模型，进行评价。结果，得到了与实施例15大致同等的结果。 
产业实用性 
本发明的检测用组合物可有效地检测氧等规定的被测物(X)，通过将该组合物装入由规定的包装材料制成的容器、袋等中，密封制成包装体，制成可以有效地检出该被测物(X)的侵入、可以对包装材料进行评价的食品包装材料评价模型。使用该食品包装材料评价模型，在通常的保存条件下以及对包装好的食品进行处理的条件下、例如杀菌条件下，可以检测被测物(X)的侵入，适合进行包装材料的性能评价。

Claims (18)

1.食品包装材料评价模型，其是使用包装材料，将检测用组合物密封包装而获得的，所述检测用组合物是用于检测被测物(X)的组合物，
该组合物含有凝胶(Y)，
该凝胶(Y)含有通过与被测物(X)接触可以着色的着色性水溶液(A)和交联高分子(B)，
其中，上述着色性水溶液(A)是含有通过与被测物(X)接触而着色的显色试剂(A1)和调整物(A2)的水溶液，该调整物(A2)可以使该显色试剂(A1)在与被测物(X)接触之前保持无色状态。
2.权利要求1所述的食品包装材料评价用模型，其中，上述交联高分子(B)由可吸水的交联高分子形成，该着色性水溶液(A)保持在该可吸水的交联高分子中，形成凝胶(Y)。
3.权利要求1所述的食品包装材料评价用模型，其中，上述凝胶(Y)通过以下步骤获得，该步骤包括将含有上述着色性水溶液(A)和具交联性的高分子的混合物进行交联处理。
4.权利要求1-3中任一项所述的食品包装材料评价用模型，其中，上述凝胶(Y)是颗粒状。
5.权利要求4所述的食品包装材料评价用模型，其中，上述凝胶(Y)是粒径为0.01mm-10mm的颗粒。
6.权利要求1-3中任一项所述的食品包装材料评价用模型，其中，上述凝胶(Y)是块状。
7.权利要求1-3中任一项所述的食品包装材料评价用模型，其中，上述凝胶(Y)在过量的水的存在下、在85℃加热15分钟时可以保持其形状。
8.权利要求1-3中任一项所述的食品包装材料评价用模型，其中，上述交联高分子是选自马来酸酐/异丁烯共聚物的交联产物、其盐、以及交联PVA的至少一种。
9.权利要求1-3中任一项所述的食品包装材料评价用模型，其中，上述被测物(X)是氧。
10.权利要求9所述的食品包装材料评价用模型，其中，上述显色试剂(A1)是亚甲基蓝。
11.权利要求1-3中任一项所述的食品包装材料评价用模型，其中，上述调整物(A2)是氯化亚锡，而且所述检测用组合物进一步含有盐酸。
12.权利要求1-3中任一项所述的食品包装材料评价用模型，其中，上述检测用组合物进一步含有用于调节平衡水蒸气压的调湿物(C)。
13.食品包装材料评价模型，该模型是将检测用组合物进行惰性气体置换，然后填充在容器或袋形式的包装材料内，密封而获得的，
其中，所述检测用组合物是用于检测被测物(X)的组合物，
该组合物含有凝胶(Y)，
该凝胶(Y)含有通过与被测物(X)接触可以着色的着色性水溶液(A)和交联高分子(B)，
上述着色性水溶液(A)是含有通过与被测物(X)接触而着色的显色试剂(A1)和调整物(A2)的水溶液，该调整物(A2)可以使该显色试剂(A1)在与被测物(X)接触之前保持无色状态。
14.食品包装材料评价模型，该模型是将检测用组合物填充到容器或袋形式的包装材料内，排气后密封而获得的，
其中，所述检测用组合物是用于检测被测物(X)的组合物，
该组合物含有凝胶(Y)，
该凝胶(Y)含有通过与被测物(X)接触可以着色的着色性水溶液(A)和交联高分子(B)，
上述着色性水溶液(A)是含有通过与被测物(X)接触而着色的显色试剂(A1)和调整物(A2)的水溶液，该调整物(A2)可以使该显色试剂(A1)在与被测物(X)接触之前保持无色状态。
15.食品包装材料评价模型，该模型是将检测用组合物填充到容器或袋形式的包装材料内，密封后进行紫外线灭菌或加热杀菌获得的，
其中，所述检测用组合物是用于检测被测物(X)的组合物，
该组合物含有凝胶(Y)，
该凝胶(Y)含有通过与被测物(X)接触可以着色的着色性水溶液(A)和交联高分子(B)，
上述着色性水溶液(A)是含有通过与被测物(X)接触而着色的显色试剂(A1)和调整物(A2)的水溶液，该调整物(A2)可以使该显色试剂(A1)在与被测物(X)接触之前保持无色状态。
16.检测被测物(X)对包装体内部的侵入的方法，该方法包括以下步骤：
用包装材料将检测用组合物密封包装的步骤；
使所得包装体与含有被测物(X)的气体或液体接触的步骤；以及
通过该包装体内部的该组合物的着色来检出该被测物(X)，由此检测该被测物(X)对该包装体内部的侵入的步骤，
其中，所述检测用组合物是用于检测被测物(X)的组合物，
该组合物含有凝胶(Y)，
该凝胶(Y)含有通过与被测物(X)接触可以着色的着色性水溶液(A)和交联高分子(B)，
上述着色性水溶液(A)是含有通过与被测物(X)接触而着色的显色试剂(A1)和调整物(A2)的水溶液，该调整物(A2)可以使该显色试剂(A1)在与被测物(X)接触之前保持无色状态。
17.包装材料的评价方法，该方法包括以下步骤：
使用包装材料对检测用组合物进行密封包装的步骤；
使所得包装体与含有被测物(X)的气体或液体接触的步骤；以及
通过该包装体内部的该组合物的着色检出侵入到包装体内部的该被测物(X)，由此评价包装材料的步骤，
其中，所述检测用组合物是用于检测被测物(X)的组合物，
该组合物含有凝胶(Y)，
该凝胶(Y)含有通过与被测物(X)接触可以着色的着色性水溶液(A)和交联高分子(B)，
上述着色性水溶液(A)是含有通过与被测物(X)接触而着色的显色试剂(A1)和调整物(A2)的水溶液，该调整物(A2)可以使该显色试剂(A1)在与被测物(X)接触之前保持无色状态。
18.权利要求17所述的评价方法，其中，上述包装材料是食品包装材料。
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