WO2007102621A1 - 画像形成方法、画像形成装置、及びインクジェット記録装置 - Google Patents

画像形成方法、画像形成装置、及びインクジェット記録装置 Download PDF

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WO2007102621A1
WO2007102621A1 PCT/JP2007/055153 JP2007055153W WO2007102621A1 WO 2007102621 A1 WO2007102621 A1 WO 2007102621A1 JP 2007055153 W JP2007055153 W JP 2007055153W WO 2007102621 A1 WO2007102621 A1 WO 2007102621A1
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WO
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ink
black ink
black
reactive
pigment
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Application number
PCT/JP2007/055153
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English (en)
French (fr)
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Hiroyuki Takuhara
Hiroshi Tomioka
Minako Kawabe
Satomi Yanagimachi
Yuuki Nishino
Original Assignee
Canon Kabushiki Kaisha
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Publication date
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    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/0011—Pre-treatment or treatment during printing of the recording material, e.g. heating, irradiating
    • B41M5/0017—Application of ink-fixing material, e.g. mordant, precipitating agent, on the substrate prior to printing, e.g. by ink-jet printing, coating or spraying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
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    • B41M7/0018—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock using ink-fixing material, e.g. mordant, precipitating agent, after printing, e.g. by ink-jet printing, coating or spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/40—Ink-sets specially adapted for multi-colour inkjet printing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/0023—Digital printing methods characterised by the inks used

Definitions

  • the present invention relates to an image forming method, an image forming apparatus, and an ink jet recording apparatus. Background art
  • pigments are used as coloring materials for inks for writing instruments (fountain pens, sign pens, water-based ballpoint pens, etc.) and inks used in ink-jet recording methods to obtain recorded images with high image density and excellent fastness.
  • Ink material ink
  • pigment inks for example, there are proposals relating to black inks containing carbon black and a dispersant, and black inks containing self-dispersing carbon black that can disperse pigments without using a powder (Japanese Patent Laid-Open No. 6). '1-2 8 3 8 75, Japanese Patent Laid-Open No. 6 4-6 60 74 and Japanese Patent Laid-Open No. 8-3 4 9 8). .
  • a pigment ink as described above is used as a black ink and combined with other color inks to form a full color image.
  • a specific example of the color ink is at least one selected from, for example, magenta ink, cyan ink, yellow ink, red ink, green ink, and blue ink.
  • the characteristics of each ink may be adjusted as follows. In other words, color inks have been made to have a relatively high permeability to a recording medium in order to suppress the ink fixability and the occurrence of bleeding between the color inks of each color.
  • the penetrability of black ink into a recording medium is set to be relatively small compared to color ink.
  • the following problems may occur.
  • blurring occurs at the boundary between the image formed with black ink and the image formed with color ink (bleeding), and the black and power inks are mixed non-uniformly, resulting in poor image quality.
  • the phenomenon may occur.
  • the second ink is applied to the region to which the first ink is applied using the first ink and the second ink that reacts with the first ink.
  • a recording method to be repeatedly applied see Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-11 3 4 3 4 4 1).
  • an object of the present invention is to provide an image forming method, an image forming apparatus, and an ink jet recording apparatus capable of suppressing occurrence of bleeding and color unevenness even when reciprocal recording is performed, and obtaining high image quality.
  • the image forming method according to the present invention uses a black ink 1 containing a pigment, a black ink 2 containing a dye, and a reactive coloring that destabilizes the dispersion state of the pigment in the black ink 1.
  • the reactive color ink, the black ink 1, and the black ink 2 are overlapped on the recording medium in this order.
  • the image forming method includes a black ink 1 containing a pigment, a black ink 2 containing a dye, and a reactivity that destabilizes the dispersion state of the pigment in the black ink 1.
  • An image forming method for forming an image by reciprocal recording using color ink wherein the reactive color ink, the brush ink 1, and the like in at least a part of the area to which the black ink 1 is applied.
  • the forward recording has one of the steps 1 and 2
  • the backward recording has the other step. .
  • An image forming apparatus includes a black ink 1 containing a pigment, a black ink 2 containing a dye, and a reactive force that destabilizes the dispersion state of the pigment in the black ink 1.
  • An image forming apparatus using a large ink Means for applying the ink to the recording medium in the order of the reactive color 1 to ⁇ f, the black ink 1 and the black ink 2 in at least a part of the area to which the black ink 1 is applied; Or a means for superimposing the ink in the order of the black ink 2, the black ink 1, and the reactive color ink and applying the ink to the recording medium.
  • An ink jet recording apparatus has means for forming an image by reciprocal recording, and includes black ink 1 containing a material, black ink 2 containing a dye, and black ink 1
  • the forward recording has one of the means 1 and the means 2
  • the reverse recording has the other Characterized in that it has a means.
  • Figures 1A, 1 8 and 10 are conceptual diagrams when applying ink in the order of black ink 1 and reactive color ink.
  • FIG. 2D, 2E, and 2F are conceptual diagrams when ink is applied in the order of reactive color ink and black ink 1.
  • FIGS. 3G, 3H, and 3I are conceptual diagrams when inks are applied in the order of reactive color ink, black ink 1, and black ink 2.
  • FIG. Figures 4.J, 4K, and 4L are conceptual diagrams when ink is applied in the order of black ink 2, black ink 1, and reactive power ink.
  • Fig. 5 M, 5 1 ⁇ and 50 are conceptual diagrams when applying ink in the order of black ink 2, black ink 1, and non-reactive color ink.
  • Fig. 6 P, 6 Q and 6 R are conceptual diagrams when ink is applied in the order of reactive color ink, black ink 1 and non-reactive yellow ink.
  • FIG. 7 is a schematic view showing an example of an ink jet recording apparatus.
  • FIG. 8 is a schematic view showing an example of a recording head cartridge. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the salt when the color material is a salt, the salt is dissociated into ions in the ink, but for convenience, it is expressed as “contains a salt”.
  • the image forming method according to the present invention is an image forming method using a black ink 1 containing a pigment, a black ink 2 containing a dye, and a reactive force ink that destabilizes the dispersion state of the pigment in the black ink 1. And, in at least a partial region of the region to which the black ink 1 is applied, the step of applying the ink in the order of the reactive force ink, the black ink 1, and the black ink 2 to the recording medium, or And a step of applying the ink to the recording medium in the order of the black ink 2, the black ink 1, and the reactive power ink.
  • the reactive color ink, the black ink 1, and the black ink 2 are linked in the order of at least a part of the area to which the black ink 1 is applied.
  • the black ink 1, the reaction Step 2 for applying ink to the recording medium in the order of the strength ink, and the forward recording has one of Step 1 and Step 2, and the reverse recording is the other step. It is preferable to have.
  • the component that destabilizes the dispersion state of the pigment contained in the reactive color ink is hereinafter referred to as “reactive component”. Further, a component that destabilizes the dispersion state of the pigment in the black ink 1, that is, a power ink that does not contain a reactive component is called a “non-reactive color ink”.
  • the step of applying each ink to the recording medium is specifically as follows. In at least a part of the region to which the black ink 1 is applied, first, either the reactive color ink or the black ink 2 is applied. Next, the black ink 1 is applied to at least a part of the region to which either the reactive color ink or the book ink 2 is applied. Next, the other of the black ink 2 or the reactive color ink is applied to at least a part of the area where the reactive ink or black ink 2 is applied and the black ink 1 is further applied.
  • the application amount of each ink is 1/100 or more and 3 0 Z 1 0 0 or less of the application amount of the black ink 1 for each of the black ink 2 and the reactive color ink. That is, when the applied amount of black ink 1 is 100, it is preferable that the applied amounts of black ink 2 and reactive color ink are 1 or more and 30 or less, respectively. Further, it is preferable that the total applied amount of the black ink 2 and the reactive color funk is 2/100 or more and 50/100 or less of the applied amount of the black ink 1.
  • the application amount of the black ink 1 is 100, it is preferable that the total application amount of the black ink 2 and the reactive color ink is 2 or more and 50 or less.
  • the reason why the applied amount of each ink is in the above range is as follows. If the amount of black ink 2 or reactive power ink applied is too small relative to the amount of black ink 1, the effect of the present invention will be sufficient. This is because it may not be obtained. In addition, if the amount of black ink 2 or reactive color ink applied is too much relative to the amount of black ink 1, bleeding may newly occur and image quality may deteriorate.
  • the ratio of the applied amount of black ink 2 to the applied amount of reactive color ink is preferably 1: 5 to 5: 1. That is, when the amount of reactive color ink applied is 10 and 0, the amount of black ink applied is preferably 20 or more and 500 or less.
  • each ink is assumed to have the following general configuration.
  • Color ink and black ink 2 are used for ink fixability and each color.
  • the permeability to the recording medium will be relatively large.
  • the black ink 1 has relatively low penetrability of the black ink into the recording medium as compared with the coloring and black ink 2 in order to improve the character quality.
  • the penetrability of the color ink and black ink 2 into the recording medium is set larger than that of black ink 2.
  • FIG. 1A to 1C are conceptual diagrams in the case of applying ink in the order of black ink 1 and reactive color ink.
  • black ink 1 when black ink 1 is applied to the recording medium (1000), black ink 1 (1 100) covers the recording medium (1000) as shown in FIG. 1A.
  • Black ink 1 has a characteristic that it penetrates into the recording medium relatively slowly.
  • pigment (1 101) force in black ink 1 '(1 100) begins to aggregate on the surface of the recording medium (1000), and water in black ink 1 (1 100)
  • the medium (1 102) begins to penetrate into the recording medium.
  • the reactive color ink (1 200) containing the dye (1201) and the reactive component (1202) is applied to the black ink 1 in an overlapping manner.
  • the reactive color ink having the characteristic of being easily penetrated into the recording medium diffuses quickly and uniformly into the layer of the black ink 1 (1 100) on the surface of the recording medium (1000). Then, as shown in FIG. 1C, the aggregation of the pigment on the recording medium (1000) is abruptly caused by the action of the surface component of the recording medium (1000) and the reactive component (1202) in the reactive color ink. Proceeding uniformly, the pigments are uniformly distributed near the surface of the recording medium. As a result, a uniform image can be obtained.
  • Fig. 2 D to 2 F are reactive color ink and black ink. It is a conceptual diagram in the case of giving.
  • the reactive color ink is applied to the recording medium (1 000), as shown in FIG. 2D, the reactive color ink having a characteristic that is relatively easy to penetrate into the recording medium penetrates into the recording medium (1000). (1203).
  • black ink 1 (1 100) containing the pigment (1 101) is applied over the reactive color ink.
  • the black ink 1 (1 100) having the characteristic of relatively slow permeation into the recording medium covers the recording medium (1000).
  • the black ink 1 is relatively difficult to permeate the recording medium, the diffusion of the reactive color ink (1203) previously applied to the recording medium proceeds slowly and non-uniformly.
  • the pigment (1.1 01) in the black ink 1 (1 100) agglomerates rapidly due to the action of the reactive component (1 202) in the reactive color ink (1 203). Since the black ink 1 (1 100) is unevenly dispersed, the pigment (1 101) aggregates unevenly, and the pigment is unevenly distributed on the recording medium (1000). Will exist. In this non-uniform distribution of the pigment, the portion where the pigment layer is particularly thin appears as whitish images. This results in a non-uniform image that looks whitish.
  • the image forming method of the present invention will be described with examples.
  • the image forming method of the present invention for forming an image by applying the black ink 1, the reactive color ink, and the black ink 2 in a single pass reciprocal recording will be described.
  • the case where reactive color ink, black ink 1 and black ink 2 are applied in the order of forward recording will be discussed with reference to FIGS.
  • black ink '2 black ink 1, and reactive force ink in the order shown in Figs.
  • 3G to 3I are conceptual diagrams in the case of applying ink in the order of reactive color ink, black ink 1, and black ink 2.
  • FIG. 1 when the reactive color ink is applied to the recording medium (1000), as shown in FIG. 3G, the reactive force ink having a relatively penetrating and penetrating characteristic penetrates into the recording medium (1000). (1203). After that, when black ink 1 (1 100) is applied over the reactive force indicator, black ink 1 (.1 100) has a relatively slow penetration into the recording medium as shown in Fig. 3H. Covers the recording medium (1000).
  • black ink 1 since the black ink 1 is relatively difficult to permeate into the recording medium, the diffusion of the reactive color ink (1203) previously applied to the recording medium to the layer tends to be slow and non-uniform.
  • the pigment (1 101) in the black ink 1 (1 1 00) tends to agglomerate rapidly and unevenly due to the action of the reactive component (1202) in the reactive color ink (1203).
  • black ink 2 (1300) is applied on top of black ink 1
  • black ink 2 having a relatively penetrating property to the recording medium is quickly and uniformly applied to the black ink 1 layer on the recording medium (1000). To spread.
  • black ink 1 As a result, the diffusion of the black ink 1 into the reactive color ink layer is promoted so that the pigment (1 10 1) is uniformly distributed on the recording medium (1000). It becomes easy.
  • black ink 2 is diffused evenly in the areas that seem to be whitish due to non-uniform aggregation of the pigment, so the dye in black ink 2 is in the part that feels whitish. 301) is replenished (stained), and a uniform feeling is obtained. In this way, a uniform image as shown in Fig. 3I is obtained.
  • FIG. 4J Figures 4 J to 4 L are conceptual diagrams when ink is applied in the order of black ink 2, black ink 1, and reactive color ink.
  • the black ink 2 is applied to the recording medium (1000), as shown in FIG. 4J, the black ink 2 having a characteristic that is relatively easily penetrated into the recording medium penetrates into the recording medium (1000).
  • the black ink 1 (1 100) is applied to the black ink 2 in an overlapping manner, as shown in FIG. 4K
  • the black ink 1 (1100) having a relatively slow penetration into the recording medium is applied to the recording medium.
  • Cover (1000) since the black ink 1 is relatively difficult to permeate the recording medium, the black ink 2 (1302) previously applied to the recording medium diffuses slowly and unevenly.
  • the pigment (1 101) in the black ink 1. (1 100) gradually tries to cause non-uniform aggregation.
  • the reactive color ink (1200) is applied over the black ink 1
  • the reactive color ink having a relatively penetrating property to the recording medium is quickly applied to the black ink 1 layer on the recording medium (1000).
  • the black ink 1 is diffused uniformly.
  • the reactive component (1202) in the reactive color ink the aggregation of the pigment in the black ink 1 occurs rapidly and uniformly, and the pigment tends to exist evenly distributed on the surface of the recording medium (1000). . In this way, a uniform image as shown in Fig. 4L is obtained.
  • the steps (3) and (4) are repeated. Since a uniform image is obtained, the occurrence of uneven color is suppressed. .
  • FIGS. 5M to 5O are conceptual diagrams when ink is applied in the order of black ink 2, black ink 1, and non-reactive color ink.
  • the black ink 2 is applied to the recording medium (1000), as shown in FIG. 5M, the black ink 2 having a relatively penetrating and penetrating property to the recording medium penetrates into the recording medium (1000) (1302).
  • black ink 1 (1 100) is applied over black ink 2 as shown in Fig. 5 N.
  • black ink 1 (1 100) has the characteristic of relatively slow penetration into the recording medium. Covers the recording medium.
  • the black ink 1 containing the dye (.1 401) is relatively difficult to penetrate into the recording medium
  • the diffusion of the black ink 2 (1 302) previously applied to the recording medium into the layer is slow and slow. Try to move unevenly.
  • the pigment (1, 101) in the black ink 1 (1 10X3) gradually tries to cause non-uniform aggregation.
  • the non-reactive force Link (1400) is applied over the blacking 1, the non-reactive ink does not contain a reactive component, so that the aggregation of the pigment is not promoted.
  • non-uniform images are formed by non-uniform diffusion of the pigment into the recording medium. In this way, uneven color occurs.
  • the case where yellow ink or magenta ink is used as the non-reactive color ink instead of the black ink 2 will be discussed with reference to FIGS.
  • the case of applying in the order of reactive color ink, black ink 1, and non-reactive yellow ink will be described.
  • the hue of the color ink is not limited to this.
  • Figure 6 P-6R shows reactive color ink, black ink 1, non-reactive yellow It is a conceptual diagram in the case of applying ink in the order of one inter.
  • the reactive color ink is applied to the recording medium (1000), as shown in FIG. 6P, the reactive color ink having a characteristic that is relatively easy to penetrate into the recording medium penetrates into the recording medium (1000). 1203).
  • black ink 1 (1 100) is applied over the reactive force ink, as shown in FIG. 6Q, black ink 1 (1 1 00), which has a relatively slow penetration into the recording medium, is obtained. Cover the recording medium.
  • the black ink 1 is relatively difficult to penetrate into the recording medium, the diffusion of the reactive color ink (1203) previously applied to the recording medium into the layer is slow and non-uniform.
  • the pigment (1 101) in the black ink 1 (1 100) agglomerates rapidly and non-uniformly, giving it a whitish feel! The part of begins to be made.
  • the non-reactive yellow ink (1 500) containing the dye (1 501) is applied to the black ink 1 in an overlapping manner.
  • the non-reactive yellow ink having the characteristic of being relatively easy to penetrate into the recording medium diffuses quickly and uniformly into the black ink 1 layer on the recording medium.
  • the non-reactive yellow ink diffuses evenly in the part that seems to be whitish due to non-uniform aggregation of the pigment, it should be sufficiently replenished (dyeed) with the part that seems whitish. Therefore, a uniform image cannot be formed. In this way, color unevenness occurs.
  • each ink used in the image forming method according to the present invention will be described in the order of the characteristic components constituting the ink and the components that can be used in common in each ink.
  • the color material of the black ink 1 must be a pigment.
  • the pigment dispersion in Black Ink 1 is self-dispersing, using resin as a dispersant. Any form such as a resin dispersion type may be used. These pigments may be used alone or in combination of two or more. In addition to pigments, dyes can also be used for purposes such as toning.
  • the content of the pigment in the black ink 1 (mass 0/0), based on the black ink 1 total weight, 0.1 wt% or more 1 5.0 wt% or less, even 1.0 wt ° / 0 or more above 10, 0 mass 0/0 or less' is preferred.
  • a self-dispersing pigment in which at least one hydrophilic group is bonded to the surface of the pigment particle directly or through another atomic group (one R—).
  • R— another atomic group
  • the hydrophilic group bonded to the surface of the pigment particle is, for example, one COO (M x ), one S0 3 (M, one P0 3 H (M, one P0 3 (M x ) 2 , (COO (M,)) n, etc.
  • MJ is a hydrogen atom, alkali metal, ammonium or organic ammonium
  • n is an integer of 2 or more.
  • the other atomic group include an alkylene group having from 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenylene group, or a substituted or unsubstituted naphthylene group.
  • the form of the hydrophilic group in the ink may be in any dissociated or completely dissociated form.
  • a pigment obtained by the diazo coupling method and having the above-described compound having one R— (COOM n group structure in part) bound to the surface can be suitably used.
  • the present invention is not limited to this.
  • one R— (COOM n group is bonded to the surface of the pigment particle.
  • a self-dispersing pigment that has excellent image quality and bleeding resistance. The reason is presumed that the interaction between the self-dispersing pigment and the water-soluble organic solvent in the ink is largely involved. That is, when one R— (CO OM ⁇ n group is bonded to the surface of the pigment particle, particularly when the one R— (CO OMJ n group is bonded to the surface of the pigment particle at a higher density. The following phenomena are thought to occur.
  • the presence of one R— (CO OM J n group) bonded to the surface of the pigment particle is likely to cause steric hindrance.
  • a pigment with one R— (COOM t ) n bonded The water-soluble organic solvent present in the vicinity of the particles is less likely to solvate as compared with the conventional self-dispersing pigment and the water-soluble organic solvent present in the vicinity thereof, so that the ink is applied to the recording medium.
  • separation of the aqueous medium in the ink from the solid content including the pigment (solid-liquid separation) is considered to be caused very quickly, and the water-soluble organic solvent contained in the ink is added to the pigment.
  • the solvation in the present invention means the affinity between the pigment and the water-soluble organic solvent, and depends on how much the pigment has an affinity for the water-soluble organic solvent.
  • the site having affinity for the water-soluble organic solvent include a site where the hydrophilic group is not bonded on the surface of the pigment particle. For example, when ionic groups are bonded to the surface of the pigment particle at a high density, the area of the surface of the pigment particle where the portion having affinity for the water-soluble organic solvent is exposed is small. When the hydrophilic groups cover the surface of the pigment particles at a higher density, the following occurs.
  • the water-soluble organic solvent is difficult to solvate with respect to the pigment due to the synergistic effect of the steric hindrance due to the hydrophilic group and the effect of the decrease in the portion of the pigment having affinity for the water-soluble organic solvent.
  • one R— bonded to the surface of the pigment particle one (preferably a carbon atom adjacent to a carbon atom bonded to COOMJ is bonded to one (COOMJ is bonded. Is preferably 2, or R is C 6 H 3. This is because the above-described configuration provides excellent effects on image quality and bleeding resistance.
  • the one R— (COOM n group is bonded to the surface of the pigment particles with high density.
  • the surface of the pigment particles hydrophilic group density is preferably 2. is 00 ⁇ 1 Zm 2 or more. This is the the solid-liquid separation due to the extent of solvation as described is more promoting the above-mentioned effects are more pronounced
  • the hydrophilic group density in the pigment particle is greatly influenced by the specific surface area of the pigment, the structure of the functional group bonded to the surface of the pigment particle, etc. It is not limited to the range.
  • the black ink 1 when Mi is ammonium, it is particularly preferable because better water resistance can be obtained. This is because when the ink is applied to the recording medium, the ammonium is decomposed and the ammonia is evaporated. This is probably because the hydrophilic soot bonded to the surface of the granule becomes H type (acid type), and the hydrophilicity is lowered.
  • a self-dispersing facial material in which is an ammonium can be obtained by the following method. For example, for self-dispersing pigments in which is an alkali metal, the ion exchange method is used to replace Mi with ammonium, or an acid is added to form H and then ammonium hydroxide is added to add JV ⁇ . The method of making ammonium etc. is mentioned.
  • Black ink 1 can use a dispersant (resin) for dispersing the pigment in the ink.
  • Any dispersant can be used as long as it has water solubility.
  • those having a hydrophilic group and capable of stably dispersing the pigment in the aqueous medium by the action thereof are particularly preferable.
  • the dispersant it is preferable to use a dispersant having a weight average molecular weight of 1, 00 to 30, ⁇ 0 0 0, or 3, 0 0 to 1 5 to.
  • the content (mass%) of the dispersant in the black ink 1 is preferably 0.1% by mass or more and 10.0% by mass or less based on the total mass of the black ink 1.
  • the ratio of the pigment content and the dispersant content (PZB ratio) in the black ink 1 is preferably 0.02 or more and 1550 or less. -Specifically, for example, the following can be used as the dispersant.
  • Styrene-acrylic acid copolymer styrene-acrylic acid monoacrylic acid alkyl ester copolymer.
  • Styrene monomaleic acid copolymer styrene monomaleic acid acrylic acid alkyl ester copolymer.
  • Styrene-methacrylic acid copolymer styrene-methacrylic acid monoacrylic acid alkyl ester copolymer.
  • Styrene-maleic acid half ester copolymer Burnaphthalene monoacrylic acid copolymer, 'vinylenolenaphthalene monomaleic acid copolymer, styrene monomaleic anhydride-maleic acid hafster copolymer. Or salts of these copolymers.
  • Carbon black An example of a pigment used in black ink is carbon black.
  • furnace black, lamp black, acetylene black, or channel black can be used as the carbon black.
  • the following commercial products can be used.
  • the present invention is not limited to these.
  • Carbon black newly prepared for the present invention can also be used. Further, it is not limited to force bon black, and magnetic particles such as magnetite and ferrite, titanium black, etc. may be used.
  • the black ink 1 preferably contains a salt. As a result, the black ink 1 can be obtained in which the image quality does not change greatly depending on the type of the recording medium, the image density is high, and an excellent image quality can be stably obtained.
  • the form of the salt in the black ink 1 may be any form in which a part thereof is dissociated or completely dissociated.
  • Specific examples of the salt that can be used for the Bragg ink 1 include (M 2 ) N 0 3 , CH 3 COO (M 2 ), C 6 H 5 COO (M 2 ), C 2 H 4 (COO (M 2 )) 2 , C 6 H 4
  • (COO (M 2)) 2 include (M 2) 2 S_ ⁇ 4 or the like.
  • M 2 is an alkali metal, ammonium, or organic ammonium.
  • the present invention is not limited to these.
  • the salt content in the black ink 1 may be contained within a range in which the effects of the present invention can be sufficiently obtained.
  • the salt content (% by mass) is preferably 0.05% by mass or more and 10.0% by mass or less based on the total mass of the black ink 1.
  • M 2 is ammonium
  • NH 4 N0 3 , C 2 H 4 (COONH 4 ) 2 , C 6 H 4 (C OONH 4 ) 2 , (NH 4 ) 2 S0 4 and the like exhibit water resistance in a relatively short time. preferable.
  • the salt is C 2 H 4 (COO (M 2 )) 2 , C 6 H 4 (COO (M ? )) 2 , (M 2 ) 2 S0 4
  • the dispersion stability of the pigment is particularly excellent, which is more preferable.
  • the divalent salt used in combination with the self-dispersing pigment is T It is preferable to use a salt of This is particularly preferable when the valence of the functional group on the surface of the pigment particle and the valence of the salt are the same because the effects of the present invention can be obtained more remarkably.
  • one R— (COOM 2 group is bonded to the pigment particle surface, C 2 H 4 (COO (M 2 )) 2 , C 6 H 4 (COO (M 2 ) ) 2 , (M 2 ) 2 S0 4 and the like, etc.
  • the present invention is not limited to this.
  • the reactive color ink is characterized by destabilizing the dispersion state of the pigment in the black ink 1.
  • the dispersion state of the pigment in the black ink 1 Destabilizing is defined as the following (1) or (2).
  • the reactive color ink and the black ink 1 are mixed in an equal volume to prepare a mixed ink. 'At this time, (1) A mode in which pigment precipitates or aggregates are formed in the mixed ink.
  • (2) Reactive color ink viscosity A, black ink 1 viscosity B, mixed ink viscosity C is C> ((A + B) / 2) XI.
  • the viscosity is the value measured at room temperature (25 ° C), and the unit is mNZ m.
  • the above aspect (1) or (2) can be, for example, the following (I), (I1), or (III).
  • (I) A mode in which the pigment in black ink 1 has an anionic group and the reactive color ink has a cationic component as a reactive component.
  • the cationic component in the reactive color ink reacts with the anionic group of the pigment in black ink 1 and the dispersion state of the pigment is unstable.
  • the pigments are dispersed and agglomerated, and the mixed ink is thickened.
  • a polyvalent metal salt can be used as the cationic component.
  • the polyvalent metal salt exists in the ink by dissociating into a polyvalent metal ion and a cation, and in this case, the ink is expressed as containing a polyvalent metal salt.
  • a specific means for the ink to contain a polyvalent metal is, for example, that the ink contains a polyvalent metal salt.
  • the polyvalent metal ions specifically, for example, Mg 2+, C a 2+, C u 2 +, C o 2+, N i 2 +, F e 2 +, L a 3 +, N d 3+ , Y 3 + and Al 3 + are preferred.
  • the anions are preferably N0 3 , S 0 4 2 , and C 1-, for example.
  • the polyvalent metal ions described above from the viewpoint of storage stability of the reactive ink and not dissolving a member (such as an ink flow path constituting the ink jet recording apparatus) that contacts the reactive ink.
  • N0 3 —, S 0 4 2 —, C 1— among the above-mentioned anions it is particularly preferable to use N0 3 preferable.
  • Multivalent metals in reactive color inks The content (mass%) of the resin is preferably from 0.01 mass% to 10 mass% based on the total mass of the reactive color ink, and 0.1 mass in the form of a polyvalent metal salt. / 0 or more 15.0 mass. / Q or less is preferable.
  • the anionic component in the reactive color ink reacts with the force thione group of the pigment in Black ink 1, and the dispersion state of the pigment is inferior. Stabilization, pigment dispersion destruction and aggregation occur, and mixed ink thickens.
  • (III) A mixed ink in which the pigment in black ink 1 is stably dispersed at pH A and the reactive ink is p II B , and black ink 1 and reactive ink are mixed. manner but to adjust the p H of each ink so that the p H c.
  • the pH of black ink 1 changes.
  • the dispersion state of the pigment in the black ink 1 becomes unstable, the dispersion and aggregation of the material occur, and the mixed ink becomes viscous.
  • pH A is a pH region where the pigment dispersion is stable
  • pH c is a pH region where the pigment dispersion is unstable.
  • the color material of the reactive color ink can be appropriately selected and used, whether it is a known color material or a newly synthesized color material.
  • the content (% by mass) of the color material in the reactive color ink is 0.05% by mass or more and 15.0% by mass based on the total mass of the reactive color ink. / 0 or less is preferable.
  • the saturation in the CIEL ab color space measured for a liquid obtained by diluting a reactive color tank with water 200 times by mass based on water is 40 or more. It is preferable.
  • the image quality depends on the type of recording medium. This is because the effect of the present invention that suppresses the occurrence of color unevenness without bleeding can be obtained particularly remarkably.
  • color materials that can be used for reactive color inks are listed below by color tone. Of course, the present invention is not limited to these.
  • each M is independently a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, a cation of an organic amine, or an ammonium ion, and n is independently 1 or 2 respectively.
  • each M is independently a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, an organic amine cation, or an ammonium ion.
  • alkali metal include, for example, sodium, force lithium, lithium and the like.
  • alkaline earth metals include calcium, magnesium, etc.
  • Fist is A T.6.
  • the organic amine include, for example, methylamine, ethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, and diisopropanolamine.
  • M is a hydrogen atom, an alkali metal such as sodium, potassium or lithium, an ammonium ion, a monoethanolamine ion, a diethanolamine ion, a triethanolamine ion or the like. An ion or the like is preferable.
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a carboxyl group (provided that R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and Re are all hydrogen atoms. Except the case.)
  • the following exemplary compounds Ml to M7 are preferred exemplary compounds of the compound represented by the general formula (III) or a salt thereof.
  • the present invention is not limited to these.
  • the solubilizing groups are all shown in the H type in the following examples' showing compounds M1 to M7, but they may form a salt.
  • the compound represented by the general formula (I I I) or a salt thereof include the following exemplified compound Ml (sodium salt) which is a sodium salt of the exemplified compound Ml.
  • exemplified compound Ml sodium salt
  • the present invention is not limited to this.
  • M is an alkali metal or ammonium
  • R 2 is independently a hydrogen atom, a sulfonic acid group, or a carboxyl group
  • Y is a chlorine atom, a hydroxyl group, an amino group, or a mono- or dialkylamino group
  • m l to 3
  • M is an alkali metal or ammonia.
  • alkali metal include sodium, potassium, lithium and the like.
  • the above colorant has an unsubstituted sulfamoyl group (one S0 2 NH 2 ) or a substituted sulfamoyl group (a group represented by the general formula (V)) only at positions 4 and 4 in the general formula (IV). It is a phthalocyanine derivative introduced selectively.
  • 4-sulfophthalic acid derivative, or 4-sulfophthalic acid derivative and (anhydrous) phthalic acid derivative are reacted in the presence of a metal compound.
  • the phthalocyanine compound obtained by this is used as a raw material. Further, it is obtained by converting a sulfonic acid group in the phthalocyanine compound to a chlorosulfonic acid group and then reacting with an aminating agent in the presence of an organic amine.
  • a preferred specific example of the compound represented by the general formula (V) is a compound in which the above-mentioned exemplified substituent 1 is substituted from the balance between the color developability and the environmental gas resistance, that is, the following exemplified compound C 1 It is done.
  • the present invention is not limited to this. '' Illustrative compound C 1
  • the color material of Black Ink 2 must be a dye. Whether the dye is a known dye or a newly synthesized dye can be appropriately selected and used.
  • the content (% by mass) of the coloring material in Black Ink 2 is 0.05 mass, based on the total mass of Black Ink 2. / 0 to 1 5.0% by mass or less. .
  • the brightness in CI EL ab color space was measured by diluting Black Ink 2 with water and diluting it 200,000 times on a mass basis. It is preferably 55 or less.
  • R 2 are each independently a hydrogen atom; a hydroxyl group; an amino group; a carboxyl group; a sulfonic acid group; an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; or an alkoxy having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; a hydroxyl group; a hydroxyl group or 1 to 4 carbon atoms.
  • R 2 , R 3 , and R 4 are each independently a hydrogen atom; a hydroxyl group; an amino group; a carboxyl group; a sulfonic acid group; an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the dye obtained after condensation or reduction is a hydrogen ion, an alkali metal ion, an organic amine cation, or an ammonium ion, or a salt thereof.
  • R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, or a carbon number.
  • the compound represented by the general formula (VI) or a salt thereof are exemplified as compounds 8 1 to 8113, and examples of the chemical compound represented by the general formula (VII) or a salt thereof are shown below.
  • Illustrative compounds B k 4 to B k 6 are shown.
  • Exemplified compounds B k 1 to B k 6 are shown in the form of free acid.
  • the compound represented by the general formula (IV) or a salt thereof is the exemplified compound 3
  • the compound represented by the general formula (VII) or the salt thereof is exemplified as a compound 4 It is particularly preferred that Further, two or more kinds of coloring materials may be used at the same time.
  • the present invention it is particularly preferable to use the exemplified compound B k 3 and the exemplified compound B k 4 in combination. Furthermore, it is particularly preferred that the condensed dyes of general formula (VIII) and general formula (IX) are C.I. Of course, the present invention is not limited to these. 1
  • the other ink in the present invention includes, for example, an ink that does not contain a polyvalent metal or the like, that is, an ink that does not react with the pigment ink (non-reactive color ink).
  • the color material of the non-reactive color ink can be appropriately selected and used, regardless of whether it is a known color material or a newly synthesized color material. Specifically, those that can be used as the color material of the above-described reactive color ink can be used. Of course, the present invention is not limited to these.
  • the content (mass%) of the color material in the non-reactive color ink is 0.05 mass% or more and 15.0 mass, based on the total mass of ink. / 0 or less is preferable.
  • Each ink medium It is preferable to use water or an aqueous medium that is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent for the above black ink 1, reactive power ink, black ink 2, and non-reactive color ink. It is preferable to use deionized water instead of ordinary water containing various ions.
  • the following water-soluble organic solvents can be used.
  • the following water-soluble organic solvents can be used alone or as a mixture.
  • Alkyl alcohols having 1 to 6 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl zoleanoleno cornole, n-butino eno eno colenore, sec-butino oleanolo 1 / re, tert 1 butyl alcohol .
  • Amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide.
  • Ketones or ketoalcohols such as acetone and diacetone alcohol.
  • Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane.
  • Polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol.
  • the number of carbon atoms of the ananolylene group such as ethylene glycol monouree, propylene glycolenole, butylene glycolenole, triethylene glycolenole, 1, 2, 6-hexanetrioneole, thiodiglycole / le, hexyleneglyconele, diethyleneglyconele, etc. is 2 6 to 6 alkylene glycols.
  • Alkyl ether acetates such as polyethylene glycol quinometinole ether acetate. Glycerin.
  • Alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene dallicol methyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether.
  • the content (mass /.) Of the water-soluble organic solvent in each ink is 1.0% by mass or more and 50.0% by mass or less, and further 3.0% by mass or more, based on the total mass of the ink. 4 0. It is preferable that it is “0% by mass or less”.
  • the upper limit of the water content in each ink is preferably 78.0% by mass or less based on the total mass of the ink. this is, This is because if the upper limit of the water content exceeds 7800% by mass, so-called cockling may occur in which the recording medium is wrinkled after ink is applied to the recording medium.
  • the effect of the present invention may not be sufficiently obtained, for example, the position where each ink is applied may deviate from a desired position and bleeding may occur.
  • the lower limit of the water content in each ink is preferably set to 50.0% by mass or more based on the total mass of the ink.
  • Each ink may use a moisturizing compound such as urea, a urea derivative, trimethylolpropane, trimethylolethane, etc. in addition to the above-described components in order to maintain the moisturizing property.
  • the content (% by mass) of the moisturizing compound in the ink is from 0.1% by mass to 20.0% by mass based on the total mass of the ink, and more preferably from 3.0% by mass to 10%. It is preferably 0% by mass or less.
  • each ink may contain various compounds other than the above-described components as necessary in order to obtain an ink having a desired physical property value.
  • surface active agents for example, surface active agents, pH adjusting agents, antifungal agents, antiseptics, force-proofing agents, antioxidants, anti-reduction agents, evaporation accelerators, chelating agents, water-soluble polymers, etc.
  • Various additives may be contained.
  • one or more surfactants such as the following anionic surfactants or nonionic surfactants can be appropriately selected and used.
  • anionic surfactant include fatty acid salts, higher alcohol sulfate esters, fatty oil sulfate esters, and alkylaryl sulfonates.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan alkyl esters, styrene alcohol, acetylene glycol and the like.
  • acetylene alcohols and acetylene glycols are particularly preferable because they exhibit an effect excellent in permeability to plain paper.
  • the black ink 1 is a so-called addition type ink that has a relatively low permeability to a recording medium in order to obtain sharp character quality and high image density.
  • the surface tension of the black ink is preferably 3 O mNZm or more and 5 O mN / nx or less.
  • the reactive color ink or the black ink 2 is preferably a so-called penetrating ink having a relatively high permeability to a recording medium in order to suppress bleeding.
  • the surface tension of reactive color ink or black ink 2 is preferably 2 O m N / m or more and 40 mN / m or less.
  • An image forming apparatus or an ink jet recording apparatus uses a black ink 1 containing a pigment, a black ink 2 containing a dye, and a reactive color ink that destabilizes the dispersion state of the material in the black ink 1.
  • the reactive power ink, the black ink 1, and the black ink 2 are overlaid on the recording medium in this order.
  • the image forming apparatus or the ink jet recording apparatus has means for forming an image by reciprocal recording, and the black ink 1 containing a pigment, the black ink 2 containing a dye, and the pigment of the black ink 1
  • the reverse recording preferably has the other means.
  • an image forming apparatus suitable for recording using the black ink 1, black ink 2, and reactive force ink described above an ink jet recording apparatus capable of re-recording is shown in FIG. 7 and FIG. It explains using.
  • FIG. 7 is a schematic explanatory view showing an example of the ink jet recording apparatus.
  • the chassis 10 is composed of a plurality of plate-like metal members having a predetermined rigidity, and forms the skeleton of the ink jet recording apparatus.
  • the chassis 10 includes a feeding unit 11 that feeds the recording medium, a conveyance unit 13 that guides the recording medium to a predetermined recording position and guides the recording medium to the discharge unit 12, and a recording unit that performs predetermined recording on the recording medium
  • a head recovery unit 14 for performing the recovery operation of the recording unit is incorporated.
  • the recording unit is supported so as to be able to run along the carriage shaft 15, and a head cartridge and a head cartridge that are detachably mounted on the carriage 16 via a head set lever 17 are mounted in a predetermined manner.
  • contact FPC contact flexible printed cable
  • FIG. 8 is a schematic explanatory view showing an example of a head cartridge.
  • the ink set a case where non-reactive yellow ink, non-reactive magenta ink, reactive cyan ink, black ink 1 and black ink 2 are used will be described as an example.
  • 1 0 1, 1 0 2, 1 0 3, 1 0 4, and 1 0 5 are respectively for reactive cyan ink, non-reactive magenta ink,
  • This is a recording head for non-reactive yellow ⁇ -f ink, black ink 1, and black ink 2.
  • 2 0 1 and 2 0 5 are a cyan ink ejection port array and a black ink 2 ejection port array, respectively.
  • an electrical signal such as a recording signal is exchanged through the electrical contacts 3 0 1. '
  • a bubble jet that performs recording using an electrothermal transducer (recording element) that generates thermal energy for causing film boiling to the ink in response to an electrical signal.
  • an electrothermal transducer recording element
  • An example of a (registered trademark) type recording head was described.
  • the typical structure and principle of the basic structure disclosed in, for example, US Pat. Nos. 4, 7 2 3, 1 29 and 4, 7 4 0, 7 96 What is performed using the principle is preferable.
  • This method can be applied to both the so-called on-demand type and the continuous type.
  • thermal energy is generated by applying to the electrothermal transducer at least one drive signal that gives a rapid temperature rise exceeding nucleate boiling corresponding to the recorded information.
  • the second embodiment of the ink jet recording apparatus using mechanical energy includes a nozzle forming substrate having a plurality of nozzles, a pressure generating element made of a piezoelectric material and a conductive material disposed opposite to the nozzles, It is provided with an ink that fills the periphery of the pressure generating element.
  • the pressure generating element is displaced by the applied voltage, and the ink droplet is ejected.
  • the ink jet recording apparatus has a separate recording head and ink cartridge. Even if they become, they can be used even if they are 'unseparable and united'.
  • the ink cartridge is integrated with the recording head so as to be separable or non-separable and mounted on the carriage, or the ink cartridge, the ink supply member such as a tube provided at a fixed portion of the recording device. It may be in the form of supplying ink to the recording head via. Further, when a configuration for applying a preferred negative pressure to the recording head is provided in the ink force trough, the following configuration can be adopted.
  • the ink jet recording apparatus may take the form of a line printer in which recording elements are aligned over a range corresponding to the entire width of the recording medium, in addition to the serial recording method as described above. .
  • the ionic group density of the self-dispersing carbon black A prepared above was measured and found to be 3.1 ⁇ 1 / m 2 .
  • the ionic group density used here was measured by measuring the sodium ion concentration in Pigment Dispersion A prepared above using an ion meter (manufactured by Toa DKK), and using that value, the self-dispersing carbon black A Converted to ionic group density.
  • Self-dispersing carbon black B was prepared by substituting sodium ion with ammonium ion for the pigment dispersion A obtained above by an ion exchange method. Further, water was added to the self-dispersing carbon black B obtained above to disperse the pigment so that the pigment concentration became 10 '% by mass, thereby preparing a dispersion.
  • Pigment Dispersion Liquid B was obtained in which self-dispersing carbon black B in which one C 6 H 3 — (COONH 4 ) 2 group was introduced on the surface of the carbon black particles was dispersed in water.
  • the self-dispersing carbon black B prepared above has a ionic group density of 3.
  • the copper phthalocyanine tetrasulfonic acid tetrasodium salt (compound (2)) obtained above was gradually added, and further, thionyl chloride was added dropwise to carry out the reaction. Thereafter, the reaction solution was cooled, and the precipitated crystals were filtered to obtain a copper phthalocyanine tetrasulfonic acid chloride wet cake.
  • Compound (4) is a compound in which, in general formula (V), Y is an amino group, and R 2 is a sulfonic acid group substituted at the 2-position and 5-position. .
  • the following compound (5) was dissolved in water to which sodium carbonate was added, and diazotization was performed by further adding hydrochloric acid and sodium nitrite.
  • diazo turbid solution 6-phenylamino-1-hydroxynaphthalene-1-sulfonic acid aqueous solution was added and dissolved in the presence of sodium carbonate to obtain Solution A.
  • 2_aminosulfonic acid was dissolved in the presence of sodium hydroxide and diazotized by adding hydrochloric acid and sodium nitrite.
  • 6-amino-1-hydroxynaphthalene-3-sulfonic acid is dissolved in the presence of sodium hydroxide to obtain acetic anhydride.
  • acetic anhydride was added to effect acetylation.
  • the diazo turbid solution obtained above was added dropwise in the presence of sodium carbonate to carry out a force pulling reaction to obtain a reaction solution C.
  • sodium hydroxide and then sodium chloride were added for salting out to obtain a compound.
  • This compound was dissolved in water in the presence of sodium hydroxide and diazotized by adding hydrochloric acid and sodium nitrite.
  • Solution A was added dropwise to the diazo turbid solution in the presence of sodium carbonate to complete the coupling reaction, whereby a reaction solution was obtained.
  • the reaction solution was salted out with sodium chloride and then filtered to obtain Compound D.
  • the reaction solution was diazotized by adding hydrochloric acid and sodium nitrite, and the diazo turbid solution was added to the aqueous solution in which the compound D was dissolved to complete the coupling reaction. This was salted out with sodium chloride, and then filtered and washed to obtain Exemplified Compound B k 3.
  • reaction solution B The following compound (6) was dissolved in water to which sodium hydroxide was added, and diazotization was carried out by further adding an aqueous sodium nitrite solution. This diazo turbid solution is dropped into an aqueous solution of 6-amino-1-hydroxynaphthalene-1,5-disulfonic acid to perform a force pulling reaction, salted with sodium chloride, filtered and washed. went. Next, the compound was dissolved in water added with sodium hydroxide, and diazotized by adding hydrochloric acid and sodium nitrite. To this diazo turbid solution, 8-amino-1-hydroxynaphthalene-1,6-disulfonic acid and sodium carbonate were added and stirred overnight to obtain reaction solution B.
  • 1-amino-2-benzenesulfonic acid was dissolved in water to which sodium hydroxide was added, and diazotization was performed by adding an aqueous sodium nitrite solution.
  • This diazo turbidity / night is dropped into 6-amino-1-hydroxynaphthalene-1-solephonic acid aqueous solution to perform a force pulling reaction, salted out with sodium chloride, filtered, Washing was performed.
  • the compound was dissolved in water added with sodium hydroxide, and diazotized by adding hydrochloric acid and sodium nitrite.
  • the diazo turbid solution was added to the reaction solution B to carry out a coupling reaction, and after salting out with sodium chloride, filtration and washing were carried out to obtain the following exemplified compound Bk4.
  • black ink 1 is a microfilter with a pore size of 0.3 / im, and other inks with a pore size of 0.2 ⁇ . Ink was prepared by pressure filtration with Fujifilm.
  • the saturation in the CIEL ab color space was measured for a liquid obtained by diluting a reactive color ink with pure water using a mass standard of 200 times. Further, the brightness in CIEL ab color space was measured for a liquid obtained by diluting Blackink 2 with pure water using a mass standard of 200.times.
  • an ultraviolet-visible spectrophotometer L-4200 manufactured by Kachidachi Seisakusho was used. The saturation values of the reactive color inks are shown in Table 3, and the lightness values of the black ink 2 are shown in Table 5. Table 2
  • the reactive inks Ml-2, Ml-3, Y1-1, Y1-2, and Y1-3 are inks that destabilize the dispersion of the black ink 1 material.
  • each ink was combined, and a black solid image was formed by an image forming method in which another ink was applied in an overlapping manner on the area to which the black ink 1 was applied.
  • the image forming apparatus used was a modified ink jet recording apparatus BJF 850 (Canon) capable of reciprocal recording.
  • the recording media are Canon Ex tra, Canon O iiice Mu lti—Fun ction A p 1 ications, EN 100 Four types of plain paper, Par SW10 1 (Casson) were used.
  • Each ink was applied to the recording medium in the following order, as shown in Table 7 in the order of the ink for the first ink, the black ink 1, and the ink for the second ink.
  • the image was formed by one-way reciprocal recording.
  • the amount of ink applied was about 28 ng for black ink 1 and about 2 ng for other inks per 1/600 inch square.
  • the images formed by the forward recording and the images formed by the backward recording are visually confirmed and evaluated, and the average value of the evaluation is performed. It was set as the evaluation result of the color nonuniformity of an example or a comparative example. Furthermore, the color unevenness of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 4 was relatively evaluated in five stages of A, B, C, D, and E. That is, the evaluation was made with A having the best color unevenness as A and E having the most poor color unevenness as E. Of the five levels A, B, C, D, and E, it was determined that A and B are currently acceptable color unevenness tolerance levels. Table 7 shows the evaluation results.
  • a black solid image similar to that formed in the above-described evaluation of color unevenness and an image in which a solid image formed with color inks are adjacent to each other were formed.
  • yellow ink Y2-1 which is a non-reactive color ink
  • magenta ink M2-1 were used as color inks.
  • the image forming apparatus used was a modified ink jet recording apparatus B J F 850 (manufactured by Canon) capable of reciprocal recording.
  • the recording medium used was four types of plain paper: Cano Extra, Cannofifice Mu lt i—Fun ct i o n Ap p lic iCat io n s, EN 100, high color plain paper super white paper SW101 (above, manufactured by Canon).
  • Each ink was applied in an overlapping manner on the recording medium in the following order, as shown in Table 7 below: first ink, black ink 1, last ink.
  • the image was formed by one-pass reciprocal recording.
  • the amount of ink applied at this time was about 28 ng for black ink 1 and about 14 ng for color ink per 1 Z600 inch square.
  • For each of the images obtained using the four types of recording media visually check for blurring at the boundary between the black and power image, and evaluate the results. It was set as the evaluation result of the bleeding of the example. Further, the bleedings of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated in three stages of A, B, and C. In other words, the evaluation was made with A being the best in the bleeding state and C being the worst in the bleeding state. Of the three stages of A, B, and C, A and B were determined to be the acceptable bleeding levels currently required. Table 7 shows the evaluation results. Front

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Abstract

往復記録を行う場合においても、ブリーディングや色ムラの発生を抑制することができ、高い画像品位が得られる画像形成方法等を提供する。顔料を含むブラックインク１、染料を含むブラックインク２、及び前記ブラックインク１中の顔料の分散状態を不安定化する反応性カラーインクを用いる画像形成方法であって、前記ブラックインク１を付与する領域の少なくとも一部の領域において、前記反応性カラーインク、前記ブラックインク１、前記ブラックインク２、の順序でインクを重ねて記録媒体に付与する工程、又は、前記ブラックインク２、前記ブラックインク１、前記反応性カラーインクの順序でインクを重ねて記録媒体に付与する工程、の何れか一方の工程を有することを特徴とする画像形成方法。

Description

明 細 書 画像形成方法、 画像形成装置、 及びインクジヱット記録装置 技術分野
本発明は、 画像形成方法、 画像形成装置、 及びインクジェット記録装置に関 する。 背景技術
従来、 筆記具 （万年筆、 サインペン、 水性ボールペン等） 用のインクや、 ィ ンクジェッ ト記録方法に用いるインクとして、 画像濃度が高く、 堅牢性等に優 れた記録物が得られる色材として顔料を含有するインク （顏料インク） が用い られている。 顔料インクについては、 例えば、 カーボンブラック及び分散剤を 含有するブラックインクや、 ^散剤を用いることなく顔料の分散が可能な自己 分散型カーボンブラックを含有するブラックインクに関する提案がある （特開 昭 6 '1— 2 8 3 8 7 5号公報、 特開昭 6 4— 6 0 7 4号公報及ぴ特開平 8— 3 4 9 8号公報参照）。 . '
近年では、 オフィス、 学校、 店舗等では、 各種の報告資料や掲示資料等は、 フルカラーの記録物を用いて行うことが一般的になっている。 このため、 ブラ ックの画像だけでなく、 高品位のフルカラーの画像を形成することが求められ ている。 これらのフルカラーの画像を形成する際には、 記録媒体として、 コピ 一用紙、 レポート用紙、 ノート、 便箋、 ボンド紙、 連続伝票用紙等の多種多様 な普通紙が用いられる。 更には、 近年の環境保護や資源保護の観点から、 記録 媒体として再生材.を含む普通紙が広く用いられるようになつている。 このため、 記録媒体として多種多様な普通紙を用いる場合にも、 高品位の画像を形成する ために、 インクの組成や物性等の多様な面から検討が行われている。 ィンクジェット記録方法では、 上記したような顔料ィンクをブラックインク として用レ、、 他のカラーインクと組み合わせることにより、 フルカラーの画像 を形成する。 前記したカラーインクの具体例は、 例えば、 マゼンタインク、 シ アンインク、 イェローインク、 レッ ドインク、 グリーンインク及びブル一^ f ン クから選ばれる少なくとも 1つである。 このとき、 一般的なインクセットにお いては、 各インクの特性を以下のように調整することが行われる場合がある。 即ち、 カラーインクは、 インクの定着性や各色のカラーインク間におけるにじ みの発生を抑制するために、 '記録媒体への浸透性を比較的大きくすることが行 われている。 又、 ブラックインクは、 文字品位を向上するために、 カラーイン クと比較して、 ブラックインクの記録媒体への浸透性を比較的小さく設定する ことが行われている。.前記したようなブラックインク及びカラーインクを有す るインクセットを用いて画像を形成する場合、 以下のような課題が生じる場合 がある。 即ち、 ブラックインクで形成した画像とカラーインクで形成した画像 との境界部分で滲みが発生する現象 （ブリーデイング） や、 ブラックインク及 び力ラーインクが不均一に混 することにより画像品位が低下する現象が発生 する場合がある。 このブリ一ディングの発生を抑制するために、 第 1のインク と、 該第 1のインクと反応する第 2.のインクとを用いて、 第 1のインクを付与 する領域に第 2のィンクを重ねて付与する記録方法に関する提案がある （特開 平 1 1一 3 4 3 4 4 1号公報参照）。
又、 ブリーデイングの発生を抑制するために、 カラーインクと顔料を含むブ ラックインクとを重ねて付与する場合において、 カラーインクとブラックイン クを付与する順序によっては、 得られる画像の画像濃度や色調が異なる、 即ち 色ムラが発生する場合がある。 この色ムラの発生を抑制するために、 ブラック ィンクが顔料及び塩を含有し、 カラーインクがブラックインク中の顔料の分散 状態を不安定化する成分を含有するインクセットゃ画像記録方法に関する提案 がある （特開 2 0 0 1— 1 5 0 7 9 3号公報及ぴ特開 2 0 0 1— 1 5 2 0 5 9 号公報参照)。 発明の開示
近年、 インクジェット記録方法においては'、 画像品位をより優れたものとす るために、 記録ヘッドを 2回以上主走查方向に往復走査することによって、 記 録ヘッドの長さと同じ幅の画像を記録する方法 （以降、 多パス記録と呼ぶ） が 行われている。 'しかし、 多パス記録を行つた場合、 ノズル数を多く しても、 又 は、 記録ヘッドの長さを大きくしても、 十分に記録時間を短縮することができ ない場合がある。 そこで、 前記した記録時間を短縮するために、 主走査の往方 向及び復方向の双方向で記録する方法 （以降、 往復記録ど呼ぶ） や、 1回の主 走査で記録ヘッドの長さと同じ幅の画像を記録する方法 （以降、 1パス記録と 呼ぶ） が試みられている。 1パス記録と往復記録を組み合わせて記録を行う、 即ち、 1パス往復記録を行うことにより、 記録媒体上において同一の箇所を複 数回走査する必要がなくなるため、 記録時間を大幅に短縮することができる。 しかし本発明者らの検討の結果、 1パスの往復記録のように高速で記録を行う と、 以下のような課題が発生することがわかった。 即ち.、 ブリーデイングが顕 著に発生するという課題を見出した.。 又更に、 ブリーディングの発生を抑制す るために特開 2001— 1 50793号公報及び特開 2001— 1 52059 号公報に記載された発明のように、 ブラックインクと該ブラックインクと反応 するカラーインクとを重ねて付与すると色ムラが顕著に発生するという課題を' 見出した。 この色ムラは、 1パス往復記録を行うことにより、 ブラックインク の上にカラーインクを重ねて記録する画像領域と、 カラ.一インクの上にブラッ クインクを重ねて記録する画像領域とが混在するような画像で特に目立つ。 つ まり、 上記した特開 2001— 1 50793号公報及び特開 2001— 1 52 059号公報に記載された発明は、 記録媒体として多種多様な普通紙を用いる 場合にも、 近年要求されている高いレベルの高品位な画像を高速に形成する方 法としては不十分である。
従って、 本発明の目的は、 往復記録を行う場合においても、 ブリーデイング や色ムラの発生を抑制することができ、 高レ、画像品位が得られる画像形成方法、 画像形成装置及ぴィンクジェット記録装置を提供することにある。 ' 上記の目的は、 下記の本発明によって達成される。 即ち、 本発明にかかる画 像形成方法は、 顔料を含むブラックインク 1、 染料を含むブラックインク 2、 及び前記ブラックインク 1中の顔料の分散状態を不安定化する反応性カラ一ィ ングを用いる画像形成方法であって、 前記ブラックインク 1を付与する領域の 少なくとも一部の領域において、 前記反応性カラーインク、 前記ブラックイン ク 1、 前記ブラックインク 2、 の順序でィンクを重ねて記録媒体に付与するェ 程、 又は、 前記ブラックインク 2、 前記ブラックインク 1、 前記反応性カラー ィンクの順序でィンクを重ねて記録媒体に付与する工程、 の何れか一方の工程 を有することを特徴とする。
又、 本発明の別の実施態様にかかる画像形成方法は、 顔料を含むブラックィ ンク 1、 染料を含むブラックインク 2、 及ぴ前記ブラックインク 1中の顔料の 分散状態を不安定化する反応性カラーインクを用いて、 往復記録で画像を形成 する画像形成方法であって、 前記ブラックインク 1を付与する領域の少なくと も一部の領域において、 前記反応性カラーインク、 前記ブラシクインク 1、 前 記ブラックインク 2の順序でィンクを重ねて記録媒体に付与する工程 1、 及び、 前記ブラックインク 2、 前記ブラックインク 1、 前記反応性力ラーインクの順 序でインクを重ねて記録媒体に付与する工程 2、 を有し、 往記録が、 前記工程 1及び前記工程 2の何れか一方の工程を有し、 復記録が、 他方の工程を有する ことを特徴とする。 . .
又、 本発明の別の実施態様にかかる画像形成装置は、 顔料を含むブラックィ ンク 1、 染料を含むブラックインク 2、 及び前記ブラックインク 1中の顔料の 分散状態を不安定化する反応性力ラーインクを用いる画像形成装置であって、 前記ブラックインク 1を付与する領域の少なくとも一部の領域において、 前記 反応性カラ1 ~^ f ンク、 前記ブラックインク 1、 前記ブラックインク 2、 の順序 でインクを重ねて記録媒体に付与する手段、 又は、 前記ブラックインク 2、 前 記ブラックインク 1、 前記反応性カラーインクの順序でインクを重ねて記録媒 体に付与する手段、 の何れか一方の手段を有することを特徴とする。
又、 .本発明の別の実施態様にかかるインクジヱット記録装置は、 往復記録で 画像を形成する手段を有し、 且つ、 顏料を含むブラックインク 1、 染料を含む ブラックインク 2、 及ぴブラックインク 1の顔料の分散状態を不安定化する反 応性カラーインクを用いるインクジェット記録装置であって、 前記ブラックィ ンク 1を付与する領域の少なくとも一部の領域において、 前記反応性力ラーイ ンク、 前記ブラックインク 1、 前記ブラックインク 2の順序でィンクを重ねて 記録媒体に付与する手段 1、 及び、 前記ブラックインク 2、 前記ブラックイン ク 1、 前記反応性力ラーインクの順序でィンクを重ねて記録媒体に付与する手 段 2、 を少なくとも有し、 往記録が、 前記手段 1及び前記手段 2の何れか一方 の手段を有し、 復記録が、 他方の手段を有することを特徴とする。
本発明によれば、 ブリーディングゃ色ムラの発生を抑制することができ、 高 レ、画像品位が得られる画像形成方法、 画像形成装置及びィンクジェット記録装 置を提供することができる。 図面の簡単な説明
図 1 A、 1 8及び1〇は、 ブラックインク 1、 反応性カラーインクの順序で インクを付与する場合の概念図である。
図 2 D、 2 E及び 2 Fは、 反応性カラーインク、 ブラックインク 1の順序で インクを付与する場合の概念図である。 '
図 3 G、 3 H及び 3 Iは、 反応性カラーインク、 ブラックインク 1、 ブラッ クインク 2の順序でインクを付与する場合の概念図である。 図 4 .J、 4 K及び 4 Lは、 ブラックインク 2、 ブラックインク 1、 反応性力 ラーインクの順序でインクを付与する場合の概念図である。
図 5 M、 5 1^及ぴ5 0は、 ブラックインク 2、 ブラックインク 1、 非反応性 カラーインクの順序でインクを付与する場合の概念図である。
図 6 P、 6 Q及び 6 Rは、 反応性カラーインク、 ブラックインク 1、 非反応 性ィエローインクの順序でィンクを付与する場合の概念図である。
図 7は、 インクジエツト記録装置の一例を示す概略図である。
図 8は、 記録へッドカートリッジの一例を示す概略図である。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明の好ましい実施の形態を挙げて、 詳細に説明する。
尚、 本発明においてば、 色材が塩である場合ほ、 インク中では塩はイオンに 解離して存在しているが、 便宜上、 「塩を含有する」 と表現する。
ぐ画像形成方法〉
本発明にかかる画像形成方法は、 顔料を含むブラックインク 1、'染料を含む ブラックインク 2、 及び前記ブラックインク 1中の顔料の分散状態を不安定化 する反応性力ラーインクを用いる画像形成方法であって、 前記ブラックインク 1を付与する領域の少なくとも一部の領域において、 前記反応性力ラーインク、 前記ブラックインク 1、 前記ブラックインク 2、 の順序でィンクを重ねて記録 媒体に付与する工程、 又は、 前記ブラックインク 2、 前記ブラックインク 1、 前記反応性力ラーインクの順序でィンクを重ねて記録媒体に付与する工程、 の 何れか一方の工程を有することを特徴とする。
本発明にかかる画像形成方法においては特に、 前記ブラックインク 1を付与 する領域の少.なくとも一部の領域において、 前記反応性カラーインク、 前記ブ ラックインク 1、 前記ブラックインク 2の順序でィンクを重ねて記録媒体に付 与する工程 1及び、 前記ブラックインク 2、 前記ブラックインク 1、 前記反応 性力ラーインクの順序でィンクを重ねて記録媒体に付与する工程 2、 を有し、 往記録が、 前記工程 1及び前記工程 2の何れか一方の工程を有し、 復記録が、 他方の工程を有することが好ましい。
尚、 本発明においては、 以下、 反応性カラーインクが含有する、 顔料の分散 状態を不安定化する成分のことを 「反応性成分」 と呼ぶ。 又、 ブラックインク 1中の顔料の分散状態を不安定化する成分、 即ち、 反応性成分を含有しない力 ラーインクを 「非反応性カラーインク」 と呼ぶ。
本発明において、 各インクを記録媒体に付与する工程は、 具体的には以下の 通りである。 ブラックインク 1を付与する領域の少なくとも一部の領域におい て、先ず、反応性カラーインク又はブラックインク 2の何れか一方を付与する。 次に、 反応性カラーインク又はブ^ックインク 2の何れか一方を付与した領域 の少なくとも一部に、 ブラックインク 1を付与する。 次いで、 反応性力ラーイ ンク又はブラックインク 2を付与して更にブラックインク 1を付与した領域の 少なくとも一部に、 ブラックインク 2又は反応性カラーインクの他方を付与す る。
このとき、 各インクの付与量は、 ブラックインク 2や反応性カラーインクの 付与量がそれぞれ、 ブラックインク 1の付与量の 1 / 1 0 0以上 3 0 Z 1 0 0 以下であることが好ましい。 即ち、 ブラックインク 1の付与量を 1 0 0とした ときに、 ブラックインク 2や反応性カラーインクの付与量をそれぞれ 1以上 3 0以下とすることが好ましい。 又、 ブラックインク 2と反応性カラ一^ f ンクの 付与量の合計が、 ブラックインク 1の付与量の 2 / 1 0 0以上 5 0 / 1 0 0以 下であることが好ましい。 即ち、 ブラックインク 1の付与量を 1 0 0としたと きに、 ブラックインク 2と反応性カラ一^ f ンクの付与量の合計を 2以上 5 0以 下とすることが好ましい。 各インクの付与量を上記した範囲とすることの理由 は以下の通りである。 ブラックインク 1の付与量に対して、 ブラックインク 2 や反応性力ラーインクの付与量が少なすぎる場合には、 本発明の効果が十分に 得られない場合があるためである。 又、 ブラックインク 1の付与量に対して、 ブラックインク 2や反応性カラーインクの付与量が多すぎる場合には、 新たに ブリーデイングが発生して画像品位が低下することがあるためである。
又、 ブラックインク 2の付与量と反応性カラーインクの付与量は、 どちらか が多すぎたり少なすぎたりしても、 本発明の効果が十分に得られない場合があ る。 このため、 ブラックインク 2の付与量と反応性カラーインクの付与量の比 率 （ブラックインク 2 ：反応性カラーインク） は、 1 ： 5乃至 5 ： 1であるこ とが好ましい。 即ち、 反応性カラーインクの付与量を 1 0, 0としたときに、 ブ ラックインクの付与量を 2 0以上 5 0 0以下とすることが好ましい。 ' 本発明においては、 上記した構成の画像形成方法を用いることにより、 1パ スの往復記録のように高速で記録を.行う場合においても、 ブリーディングゃ色 ムラの発生を抑制することができる。 即ち、 ブリーデイング'の発生を抑制する ために、 反応性カラーインクと顔料を含むブラックインク 1とを重ねて付与す る場合に、 反応性カラーインクとブラックインク 1を付与する順序の違いによ つて生じる色ムラを低減することができる。 このような効果が得られる理由は 明確には明らかではないが、 本発明者らが検討を行った結果、 以下に述べるよ うなメカニズムによるものであると考えられる。 .
〔従来の画像形成方法における画像形成のメカニズム〕
本発明の効果が得られる理由を推測するにあたって、 先ず、 ブラックインク 2を用いない場合、 つまり、 反応性カラーインクとブラックインク 1のみを重 ねて付与することにより画像を形成する従来の画像形成方法につ!/、て説明する。 ここでは一例として、 1パスの往復記録において、 反応性カラーインクとブラ ックインク 1を付与する順序が往記録と復記録で異なる場合について、 図 1 A 〜 1 C及び図 2 D〜2 Fを用いて考察する。
尚、 以下の考察においては、 各インクは、 以下に示すような一般的な構成を 想定している。 カラーインク及びブラックインク 2は、 インクの定着性や各色 のカラーインク間におけるにじみの発生を抑制するために、 記録媒体への浸透 性を比較的大きくすることを想定している。 又、 ブラックインク 1は、 文字品 位を向上するために、 カラーイング及びブラックインク 2と比較して、 ブラッ クインクの記録媒体への浸透性を比較的小さくすることを想定している。 つま り、 カラーインク及ぴブラックインク 2の記録媒体への浸透性が、 ブラックィ ンク 2よりも大きく設定されていることを想定している。
(1) 往記録で、 ブラックインク 1、 反応性カラーインクの順序で付与する 工程 ， .
図 1 A〜l Cはブラックインク 1、 反応性カラーインクの順序でインクを付 与する場合の概念図である。 先ず、 ブラックインク 1を記録媒体 （1000) に付与すると、 図 1 Aに示すように、 ブラ^クインク 1 (1 100) が記録媒 体 （1000) を覆う。 尚、 ブラックインク 1は記録媒体への浸透が比較的遅 い特^^を有する。 その後、 図 1 Bに示すように、 ブラックインク 1' (1 100) 中の顔料 （1 101) 力 記録媒体 （1000) の表面上で凝集しはじめ、 ブ ラックインク 1 (1 100) 中の水性媒体 （1 102) は記録媒体中へ浸透し 始める。 ここで、 染料 （1201) 及び反応性成分 （1202) を含有する反 応性カラーインク （1 200) をブラックインク 1に重ねて付与する。 このと き、 記録媒体へ比較的浸透しやすい特性を有する反応性カラーインクは記録媒 体 （1000) の表面上のブラックインク 1 (1 100) の層に素早く且つ均 一に拡散する。 そして、 図 1 Cに示すように、 記録媒体 （1000) 表面の顔 料と反応性カラーインク中の反応性成分 （1 202) の作用により、 記録媒体 (1000) 上の顔料の凝集が急激且つ均一に進み、 顔料は記録媒体の表面近 傍に均一に分布して存在する。 この結果、 均一な画像が得られる。
(2) 復言己録で、 反応性カラ一インク、 ブラックインク 1の順序で付与する 工程
図 2 D〜 2 Fは反応性カラーインク、 ブラックインク 1の順序でインクを付 与する場合の概念図である。 先ず、 反応性カラーインクを記録媒体 （1 000) 付与すると、 図 2 Dに示すように、 記録媒体へ比較的浸透しやすい特性を有す る反応性カラーインクは記録媒体 （1000) 中へ浸透する （1203)。 その 後、 顔料 （1 101) を含有するブラックインク 1 (1 100) を反応性カラ 一インクに重ねて付与する。 このとき、 図 2 Eに示すように、 記録媒体への浸 透が比較的遅い特性を有するブラックインク 1 (1 100) が記録媒体 （10 00) を覆う。 ここで、 ブラックインク 1は記録媒体へ比較的浸透しにくいた め、 先に記録媒体に付与した反応性カラーインク （1 203) の層への拡散が 遅く且つ不均一に進む。 同時にブラックインク 1 (1 100) 中の顔料 （1.1 01) は反応性カラーインク （1 203) 中の反応性成分 （1 202) の作用 により、 急激に凝集が起こる。 し力、し、 ブラックインク 1 (1 100) が不均 一に拡散しているため、 顔料 （1 101) の凝集も不均一に起こり、 顔料は記 録媒体 (1000) 上に不均一に分布して存在することになる。 この顔料の不 均一な分布のうち、 特に顔料の層が薄い部分は白っぽく抜けた感じの画像とな る。 この結果、 白っぽく抜けた感じの、 不均一な画像が得られる。
反応性力ラーインクとブラックインク 1のみを重ねて付与することにより画 像を形成する従来の画像形成方法では、 上記した （1) と （2) の工程が繰り 返され、 均一な画像及び不均一な画像が繰り返レ形成されるため、 色ムラが発 生する。
〔本発明の画像形成方法の場合における画像形成のメ力二ズム〕
次に、 本発明の画像形成方法について、 例を挙げて説明する。 ここでは一例 として、 1パスの往復記録において、 ブラックインク 1、反応性カラーインク、 及びとブラックインク 2を重ねて付与することにより画像を形成する本発明の 画像形成方法について説明する。 先ず、 （3) として、 往記録において、 反応性 カラーインク、 ブラックインク 1、 及びブラックインク 2の順序で付与する場 合について図 3G〜3 Iを用いて考察する。又、 （4) として、復記録において、 ブラックインク' 2、 ブラックインク 1、 及び反応性力ラーインクの順序で付与 する場合について図 4 J〜4 Lを用いて考察する。
(3) 往記録で、 反応性カラーインク、 ブラックインク 1、 ブラックインク 2の順序で付与する工程
図 3 G〜 3 Iは反応性カラ一インク、 ブラックインク 1、 ブラックインク 2 の順序でインクを付与する場合の概念図である。 先ず、 反応性カラーインクを 記録媒体 （1000) に付与すると、 図 3Gに示すように、 記録媒体,へ比較的 浸透しゃすい特性を有する反応性力ラーインクは記録媒体 （1000) 中へ浸 透する （1203)。 その後、 ブラックインク 1 (1 100) を反応性力ラーイ ンクに重ねて付与すると、 図 3 Hに示すように、 記録媒体への浸透が比較的遅 い特性を有するブラックインク 1 (.1 100) が記録媒体 （1000) を覆う。 ここで、 ブラックインク 1は記録媒体へ比較的浸透しにくいため、 先に記録煤 体に付与した反応性カラーインク （1203) の層への拡散が遅く且つ不均一 に進もうとする。 同時にブラックインク 1 (1 1 00) 中の顔料 （1 101) は反応性カラーインク （1203) 中の反応性成分 （1202) の作用により、 急激に不均一な凝集を起こそうとする。 ここで、 ブラックインク 2 (1300) をブラックインク 1に重ねて付与すると、 記録媒体へ比較的浸透しゃすい特性 を有するブラックインク 2は記録媒体 （1000) 上のブラックインク 1の層 に素早く且つ均一に拡散する。 これにより、 ブラックインク 1の反応性カラー インクの層への拡散が促進されて、 均一に拡散するようになり、 顔料 （1 10 1) は記録媒体 （1000) 上に均一に分布して存在しやすくなる。 更に、 顔 料の不均一な凝集により白っぽく抜けた感じになりかけていた部分にも、 ブラ ックインク 2が均一に拡散するため、 白っぽく抜けた感じの部分にブラックィ ンク 2中の染料 .（1 301) が補充 （染色） され、 均一感が得られる。 このよ うにして、 図 3 Iに示すような均一な画像が得られる。
(4) 復記録で、 ブラックインク 2、 ブラックインク 1、 反応性カラーイン クの順序で付与する場合
図 4 J ~4 Lはブラックインク 2、 ブラックインク 1、 反応性カラーインク の順序でィンクを付与する場合の概念図である。 先ず、 ブラックインク 2を記 録媒体 （1000) に付与すると、 図 4 Jに示すように、 記録媒体へ比較的浸 透しやすい特性を有するブラックインク 2は記録媒体 （1000) 中へ浸透す る （1302)。 その後、 ブ'ラックインク 1 (1 100) をブラックインク 2に 重ねて付与すると、 図 4 Kに示すように、 記録媒体への浸透が比較的遅い特性 を有するブラックインク 1 (1100) が記録媒体 （1000) を覆う。 ここ で、 ブラックインク 1は記録媒体へ比較的 透しにくいため、 先に記録媒体に 付与したブラックインク 2 (1302) の層への拡散が遅く且つ不均一に進も うとする。 同時にブラックインク 1.(1 100) 中の顔料 （1 101) は徐々 に不均一な凝集を起こそうとする。 ここで、 反応性カラーインク （ 1200) をブラックインク 1に重ねて付与すると、 記録媒体へ比較的浸透しゃすい特性 を有する反応性カラーインクは記録媒体 (1000) 上のブラックインク 1の 層に素早く且つ均一に拡散する。 これにより、 ブラックインク 1のブラックィ ンク 2の層への拡散が促進されて、 均一に拡散するようになる。 更に、 反応性 カラーインク中の反応性成分 ( 1202) により、 ブラックインク 1中の顔料 の凝集が急激且つ均一に起こり、 顔料は記録媒体 （1000) の表面に均一に 分布して存在しやすくなる。 このよう'にして、 図 4 Lに示すような均一な画像 が得られる。
ブラックインク 1、 反応性カラーインク、 及びとブラックインク 2を重ねて 付与することにより画像を形成する本発明の画像形成方法では、 （3) と （4) の工程が繰り返され、 何れの工程でも均一な画像が得られるため、 色ムラの発 生が抑制される。 .
〔本発明の構成を満たさない画像形成方法の場合における画像形成のメ力二 ズム〕 . 又、 本発明において、 反応性カラーインクのかわりに、 顔料の分散状態を不 安定化する成分を含まない、 即ち、 反応性成分を含まない非反応性カラーイン クを用いる場合について図 5M〜 5 Oを用いて考察する。 ここでは、 ブラック インク 2、 ブラックインク 1、 非反応性力ラーインクの順序で付与する場合に ついて説明する。
図 5M〜5 Oはブラックインク 2、 ブラックインク 1、 非反応性カラーイン クの順序でインクを付与する場合の概念図である。 先ず、 ブラックインク 2を 記録媒体 （1000) に付与すると、 図 5 Mに示すように、 記録媒体へ比較的 浸透しゃすい特性を有するブラックインク 2は記録媒体 （1000) 中へ浸透 する （1302)。 その後、 プ'ラックインク 1 (1 100) をブラックインク 2 に重ねて付与すると、 図 5 Nに示す.ように、 記録媒体への浸透が比較的遅い特 性を有するブラックインク 1 (1 100) が記録媒体を覆う。'ここで、 染料 （.1 401) を含有するブラックインク 1は記録媒体へ比較的浸透しにくいため、 先に記録媒体に付与したブラックインク 2 (1 302) の層への拡散が遅く且 っ不均一に進もうとする。 同時にブラックインク 1 (1 10X3) 中の顔料 （1 , 101) は徐々に不均一な凝集を起こそうとする。 ここで、 非反応性力ラーイ ンク （1400) をブラックイング 1に重ねて付与すると、 非反応性インクは 反応性成分を含まないため、 顔料の凝集は促進されない。 その結果、 顔料の記 録媒体への不均一な拡散が起こることにより、 不均一な画像が形成される。 こ のようにして、 色ムラが発生する。
更に、 本発明において、 ブラックインク 2のかわりに、 非反応性カラーイン クとしてイエロ一ィンクゃマゼンタインクを用いる場合について図 6 P〜6R ' を用いて考察する。 ここでは、 反応性カラーインク、 ブラックインク 1、 非反 応性イェローインクの順序で付与する場合について説明する。 勿論、 本発明に おいては、 カラーインクの色相はこれに限られるものではない。
図 6 P〜6Rは、 反応性カラーインク、 ブラックインク 1、 非反応性イエロ 一インタの順序でインクを付与する場合の概念図である。 先ず、 反応性カラー インクを記録媒体 （1000) に付与すると、 図 6 Pに示すように、 記録媒体 へ比較的浸透しやすい特性を有する反応性カラーインクは記録媒体 （1000) 中へ浸透する (1203)。 その後、 ブラックインク 1 (1 100) を反応性力 ラーインクに重ねて付与すると、 図 6 Qに示すように、 記録媒体への浸透が比 較的遅い特性を有するブラックインク 1 (1 1 00) が記録媒体を覆う。 ここ で、 ブラックインク 1は記録媒体へ比較的浸透しにくいため、 先に記録媒体に 付与した反応性カラーインク （1 203) の層への拡散が遅く且つ不均一に進 もうとする。 同時に反応性カラーインク中の反応性成分 （1 202) の作用に より、 ブラックインク 1 (1 100) 中の顔料 （1 101) は急激且つ不均一 な凝集を起.こし、 白っぽく抜けた感！ の部分ができはじめる。 ここで、 染料 （1 501) を含有する非反応性イェローインク (1 500) をブラックインク 1 に重ねて付与する。 すると、 記録媒体へ比較的浸透しやすい特性を有する非反 応性イエローインクは記録媒体上のブラックインク 1の層に素早く且つ均一に 拡散する。 しかし、 顔料の不均一な凝集により白っぽく抜けた感じになりかけ ていた部分に、 非反応性イェローインクが均一に拡散しても、 白っぽく抜けた 感じの'部分を十分に補充 （染色） することができないため、 均一な画像を形成 することができない。 このようにして、 色ムラが発生する。 '
くインク〉
以下、 本発明にかかる画像形成方法に用いる各インクについて、 インクを構 成する特徴的な成分、 各インクで共通に用いることができる成分、 の順序で説 明する。
[ブラックインク 1]
(色材）
ブラックインク 1の色材は顔料であることが必須である。 ブラックインク 1 中における、 顔料の分散の形態は、 自己分散型、 樹脂等を分散剤として用いた 樹脂分散型、 等の何れの形態であってもよい。 これらの顔料は単独では勿論の こと、 2種類以上を混合して用いてもよい。 又、 調色等の目的のために、 顔料 に加えて染料を用いることもできる。
ブラックインク 1中の顔料の含有量 （質量0 /0) は、 ブラックインク 1全質量 を基準として、 0. 1質量％以上 1 5. 0質量％以下、 更には 1. 0質量 °/0以 上 10, 0質量0 /0以下である'ことが好ましい。
〔自己分散型顔料〕
本発明においては、 少なくとも 1つの親水性基が顔料粒子の表面に直接又は 他の原子団 （一 R—） を介して結合している自己分散型顔料を用いることが好 ましい。 このような自己分散型顔料を用いることにより、 顔料をインク中に分 散するための分散剤め添加が不要と.なる、 又は分散剤の添加量を少量とするこ とができる。 · '
顔料粒子の表面に結合している親水性基は、 具体的には、 例えば、 一 COO (Mx), 一 S03 (M 、 一 P03H (M 、 一 P03 (Mx) 2、 一 (COO (M ,)) n等が挙げられる。 尚、 式中 「MJ は、 水素原子、 アルカリ金属、 アンモ 二ゥム、 又は有機アンモユウムであり、 nは 2以上の整数である。 又、 前記他 の原子団 （一 R—) は、 炭素原子数.1乃至 1 2のアルキレン基、 置換若しくは 未置換のフエ-レン基又は置換若しくは未置換のナフチレン基が挙げられる。 勿論、 本発明はこれに限られるものではない。 尚、 インク中の親水性基の形態 は、 その一部が解離した状態、 若しくは完全に解離した状態の何れの形態であ つてもよい。
本発明においてはとりわけ、 ジァゾカップリング法により得られる、 上記し た一 R— (COOM n基という構造を一部分に有する化合物を表面に結合し ている顔料を好適に用いることができる。 勿論、 本発明はこれに限られるもの ではない。
これらの中でも特に、 顔料粒子の表面に一 R— (COOM n基が結合して いる自.己分散型顔料を用いることで、 優れた画像品位及ぴ耐ブリーデイング性 が得られるため、 特に好ましい。 この理由は、 インク中における、 自己分散型 顔料と水溶性有機溶剤との相互作用が大きく関与していると推測される。 即ち、 顔料粒子の表面に一 R— ( C O OM^ n基が結合している場合、 特に、 顔料立 子の表面に前記一 R— (C O OMJ n基がより高密度に結合している場合、 以 下のような現象が起こると考えられる。
インク中において、 顔料粒子の表面に結合している一 R— （C O OM J n基 が存在することで立体障害等が起こりやすくなる。 このため、 一 R— ( C O O M t ) nが結合した顔料粒子とその近傍に存在する水溶性有機溶剤は、 従来の自 己分散型顔料とその近傍に存在する水溶性有機溶剤と比較して溶媒和しにくく なる。 その結果、 インクが記録 体に付与された際に、 インク中の水性媒体と、 顔料を含む固形分との分離 （固液分離） が極めて速やかに引き起こされると.考 えられる。 又、 インクに含有される水溶性有機溶剤が顔料に対して溶媒和しに くい場合、 インク中における溶媒和による顔料の分散状態を安定化する効果が 小さくなるため、 記録媒体における顔料同士の凝集がより顕著に起こると考え ら;^る。
尚、 本発明における溶媒和とは、.顔料と水溶性有機溶剤の親和性を意味する ものであり、 顔料が水溶性有機溶剤に対する親和性のある部位をどの程度有す るかに依存する。 水溶性有機溶剤に対する親和性のある部位は、 例えば、 顔料 粒子の表面において、 親水性基が結合していない部位が挙げられる。 例えば、 ィオン性を有する基が高密度で顔料粒子の表面に結合している場合、 顔料粒子 の表面において、 水溶性有機溶剤に対する親和性のある部位が露出している面 積は小さい。 又、 親水性基がより高密度に顔料粒子の表面を覆っている場合は 以下のようになる。 即ち、 親水性基による立体障害の影響と、 顔料の水溶性有 機溶剤に対する親和性を有する部位の減少の影響、 の相乗効果により、 水溶性 有機溶剤は顔料に対して溶媒和しにくくなる。 又、 前記顔料粒子の表面に結合している一 R—において、 一 （COOMJ が 結合している炭素原子に隣接する炭素原子が、 一 （COOMJ を結合している ことが好ましい。 又、 前記 nが 2であることや、 前記 Rが C6H3であることが 好ましい。 これは、 前記した構成とすることで、 画像品位及ぴ耐ブリーディン グ性について優れた効果が得られるためである。 尚、 前記顔料粒子の表面に結 合している一 R—において、 ― （COOM ) が結合している炭素原子に隣接す る炭素原子が、 一 （COOMJ を結合していることとは、 R中の隣り合う 2つ 以上の炭素原子が共に一 （COOMJ 基を有することである。 これは、 具体的 には、 下記式 （1) のような構造を有することである。 本 ¾明においては、 顔 料粒子の表面に、 下記式 （1) で表される基が結合した自己分散型顔料を用い ることが好ましい。 勿論、 本発明は.これに限られるものではない。
式 （1)
Figure imgf000019_0001
又、 .ブラックインク 1においては、 前記一 R— (COOM n基がよ.り高密 度に顔料粒子の表面に結合していることが好ましい。 具体的には、 例えば、 顔 料粒子の表面における親水性基密度が、 2. 00 μηιο 1 Zm2以上であること が好ましい。 これは、 前記で述べた溶媒和の程度に起因する固液分離がより促 進され、 上記した効果がより顕著に得られるためである。 尚、 本発明において は、 顔料粒子における親水性基密度は、 顔料の比表面積や、 顔料粒子の表面に 結合している官能基の構造等により大きく影響を受けるため、 この範囲に限ら れるものではない。 .
更に、 ブラックインク 1においては、 前記 Miがアンモユウムである場合、 よ り優れた耐水性が得られるため、 特に好ましい。 これは、 かかるインクが記録 媒体に付与されると、 このアンモニゥムが分解し、 アンモニアが蒸発して顔料 粒芋の表面に結合している親水性碁が H型 （酸型） となり、 親水性が低下する ことによるものと考えられる。 ここで、 がアンモニゥムである自己分散型顔 料は、 以下の方法で得ることができる。 例えば、 がアルカリ金属である自己 分散型顔料について、 イオン交換法を行うことで Miをアンモニゥムに置換する 方法や、酸を加えて H型とした後に水酸化アンモニゥムを添カ卩して JV^をアンモ ニゥムにする方法等が挙げられる。
〔樹脂分散型顔料〕
プ'ラックインク 1は、 顔料をインク中に分散するための分散剤 （樹脂） を用 いることができる。 分散剤は、 水溶性を有するものであれば何れのものも用い ることができる。 本発明においては特に、 親水性基を有し、 その作用により顔 料を水性媒体に安定に分散することができるものが好ましい。 分散剤は、 重量 平均分子量が、 1 , 0 0 0乃至 3 0 ， · 0 0 0、 更には 3 , 0 0 0乃至 1 5 , .0 0 0のものを用いることが好ましレ、。ブラックインク 1中の分散剤の含有量（質 量％) は、 ブラックインク 1全質量を基準として、 0 . 1質量％以上 1 0 . 0 質量％以下であることが好ましい。 又、 ブラックインク 1中の顔料の含有量及 ぴ分散剤の含有量の比率 （PZB比） は、 0 . 0 2以上 1 5 0以下であること が好ましい。 . - 分散剤は、 具体的には、 例えば、 以下のものを用いることができる。
スチレン—ァクリル酸共重合体、 スチレンーァクリル酸一ァクリル酸アルキル エステル共重合体。 スチレン一マレイン酸共重合体、 スチレン一マレイン酸一 アクリル酸アルキルエステル共重合体。 スチレンーメタクリル酸共重合体、 ス チレンーメタクリル酸一ァクリル酸アルキルエステル共重合体。 スチレン一マ レイン酸ハーフエステル共重合体。 ビュルナフタレン一アクリル酸共重合体、 ' ビニノレナフタレン一マレイン酸共重合体、 スチレン一無水マレイン酸ーマレイ ン酸ハーフェステル共重合体。 又はこれらの共重合体の塩等。
〔カーボンブラック〕 ブラ.ックインクに用いる顔料はカーボンブラックが挙げられる。 カーボンブ ラックは、 例えば、 ファーネスブラック、 ランプブラック、 アセチレンブラッ ク、 チャンネルブラック等を用いることができる。 具体的には、 例えば、 以下 市販品等を用いることができる。 勿論、 本発明はこれらに限られるものでは ない。
レイヴアン： 7000、 5750、 5250、 5000 ULTRA, 3500、 2000、 1500、 1250、 1 200、 1 190 ULTRA— I I、 1 1 70、 1 255 (以上コロンビア製）。 ブラックパールズ 、 リーガル： 40 0R、 330R、 660R、 モウグル L、 モナク ： 700、 800、 880、 900、 1000、 1 100、 1 300、 1400、 ヴァルカン XC— 72R
(以上キヤボット製）。 カラーブラック： FW1、 FW2、 FW2V、 FW18、 FW200、 S 1 50、 S 1 60、 S 1 70、 プリンテックス： 35、 U、 V、 140U、 140V, スペシャルブラック ： 6、 5、 4A、 4 (以上デグッサ 製）。 No. 25、 No. 33、 No. 40、 No. 47、 No. 52、 No. 900、 No. 2300、 MCF—88、 MA 600、 MA 7、 MA 8、 MA
100 (以上三菱化学製)。
又、 本発明のために別途新たに調製されたカーボンブラックを用いることも できる。 又、 力一ボンブラックに限定されず、 マグネタイ ト、 フェライ ト等の 磁性体微 子や、 チタンブラック等を用いてもよい。
(塩）
ブラックインク 1は、 塩を含有することが好ましい。 これにより、 記録媒体 の種類によって画像品位が大きく変化することがなく、 又、 画像濃度が高く、 優れた画像品位を安定して得ることができるブラックインク 1とすることがで さる。
ブラックインク 1中における塩の形態は、 その一部が解離した状態、 又は完 全に解離した状態の何れの形態であってもよい。 ブラッグインク 1に用いることができる塩の具体例は、例えば、（M2) N03、 CH3COO (M2)、 C6H5COO (M2)、 C2H4 (COO (M2)) 2、 C6H4
(COO (M2)) 2、 (M2) 2S〇4等が挙げられる。 尚、 式中、 式中 「M2」 は、 アルカリ金属、 アンモニゥム、 又は有機アンモ-ゥムである。 勿論、 本発明は これらに限られるものではない。
ブラックインク 1における、 塩の含有量は、 本発明の効果が十分得られる範 囲で含有されていれば良い。 具体的には、 塩の含有量 （質量％) が、 ブラック インク 1全質量を基準として 0. 05質量％以上 10. 0質量％以下であるこ とが好ましい。
又、前記 M2がアンモニゥムである場合、より優れた耐水性が得られるために、 より好ましい。 中でも特に、 NH4N03、 C2H4 (COONH4) 2、 C6H4 (C OONH4) 2、 (NH4) 2S04等は比較的短い時間で耐水性が発現するため 特に好ましい。 又、 塩が、 C2H4 (COO (M2)) 2、 C6H4 (COO (M?)) 2、 (M2) 2S04である場合、 保存時等に、 インク中の水分が蒸発した際にも顔 料の分散安定性がとりわけ優れているため、 より好ましい。 又、 顔料粒子の表 面に一 R— (COOMi) n基が結合している自己分散型顔料において、例えば、 nが 2の場合には、 前記自己分散型顔料と組み合わせ T用いる塩として 2価の 塩を用いることが好ましい。 これは、 即ち、 顔料粒子表面の官能基の価数及び 塩の価数が同じである場合、 本発明の効果がより顕著に得られるため、 特に好 ましい。 具体的には、 顔料粒子表面に一 R— （COOM 2基が結合している 自己分散型顔料と、 C2H4 (COO (M2)) 2、 C6H4 (COO (M2)) 2、 （M 2) 2S04という塩の組み合わせ等が挙げられる。 勿論、 本発明はこれに限られ るものではない。
[反応性カラーインク]
反応性カラーインクは、 ブラックインク 1中の顔料の分散状態を不安定化す ることを特徴とする。 本発明において、 ブラックインク 1中の顔料の分散状態 を不安定化することとは、 以下の （1 ) 又は （2) を満たす場合と定義する。 先ず、 反応性カラーインクとブラックインク 1とを等しい体積で混合して、 混 合インクを調製する。'このとき、 （1 ) 混合インクに顔料の沈殿物や凝集物が生 成する態様、 （2) 反応性カラーインクの粘度 A、 ブラックインク 1の粘度 B、 混合インクの粘度 Cが、 C> ((A+B) /2) X I . 2、 の関係を満たす態様、 等が挙げられる。 尚、 粘度は常温 （2 5°C) で測定した値とし、 単位は mNZ mである。前記した（1 )又は（2)の態様は、具体的には、例えば以下の（ I )、 ( I 1)、 又は （I I I ) とすることができる。
( I ) ブラックインク, 1中の顔料がァニオン性基を有し、 反応性カラーイン クが反応性成分としてカチオン性成分を有する態様。 この場合、 ブラックイン ク 1と反応性力ラーインクとを混合すると、 反応性カラーインク中のカチオン 性成分がブラックインク 1中の顔料のァニオン性基と反応して、 顔料の分散状 態が不安定化し、顔料の分散破壊、 凝集が起こり、 又、 混合インクが増粘する。 前記カチオン性成分には、 例えば多価金属塩を用いることができる。 尚、 多価 金属塩は、 インク中では多価金属イオンとァユオンに解離して存在するが、 こ の場合も、 インクが多価金属塩を含有する、 と表現する。 インクが多価舍属を 含有するための具体的な手段は、 例えば、 インクが多価金属塩を含有すること が挙げられる。 前記多価金属イオンは、具体的には、例えば、 Mg 2+、 C a 2+、 C u 2 +、 C o 2+、 N i 2 +、 F e 2 +、 L a 3 +、 N d 3+、 Y3 +、 A l 3 +であるこ とが好ましい。 又、 前記ァニオンは、 具体的には、 例えば、 N03一、 S 04 2一、 C 1—であることが好ましい。本発明においては、反応性ィンクの保存安定性や、 反応性インクと接触する部材 （インクジエツ ト記録装置を構成するインク流路 等） を溶解しない等の観点から、 上記した多価金属イオンの中でも特に、 Mg 2 +を用いることが好ましレ、。又、溶解度の観点から、上記したァニオンの中でも、 N03—、 S 04 2—、 C 1—を用いることが好ましく、 水への溶解度が優れている ため、 N03一を用いることが特に好ましい。 反応性カラーインク中の多価金属 の含有量 （質量％) は、 反応性カラーインク全質量を基準として、 0 . 0 1質 量％以上 1 0質量％以下であることが好ましく、 多価金属塩の形態では 0 . 1 質量。 /0以上 1 5 . 0質量。/ Q以下であることが好ましい。
( I I ) ブラックインク 1中の顔料がカチオン性基を有し、 反応性力ラーイ ンクが反応性成分としてァニオン性成分を有する態様。 この場合、 ブラックィ ンク 1と反応性力ラーインクとを混合すると、 反応性カラーインク中のァニォ ン性成分がブラックインク 1中の顔料の力チオン性基と反応して、 顔料の分散 状態が不安定化し、 顔料の分散破壊、 凝集が起こり、 又、 混合インクが増粘す る。
( I I I ) ブラックインク 1中の顔料が p HAで安定に分散するものであり、 且つ、 反応性力ラーインクが p I-I Bであり、 ブラックインク 1と反応性力ラーイ ンクとを混合した混合インクが p H cとなるように各インクの p Hを調整する 態様。 この場合、 ブラックインク 1と反応性力ラーインクとを混合すると、 ブ ラックインク 1の p Hが変化する。 その結果、 ブラックインク 1中の顔料の分 散状態が不安定化し、 顏料の分散破壊、 凝集が起こり'、 又、 混合インク.が璿粘 する。 ここで、 p H Aは顔料の分散が安定な p Hの領域であり、 p H cは顔料の 分散が不安定な p Hの領域である。 .
(色材） '
反応性カラーインク'の色材は、 公知のものであっても、 新規に合成されたも のであっても、 適宜選択して用いることができる。 反応性カラーインク中の色 材の含有量 （質量％) は、 反応性カラーインク全質量を基準として、 0 . 0 5 質量％以上 1 5 . 0質量。 /0以下であることが好ましい。
又、 本発明においては、 反応性カラ一^ Tンクを、 水を用いて質量基準で 2 0 0 0倍に希釈した液体について測定した、 C I E L a b色空間における彩度が 4 0以上である.ことが好ましい。 このように明度を設定することで、 記録媒体 として種々の普通紙を用いる場合においても、 記録媒体の種類によって画像品 位が大きぐ変化することがなく、 ブリーディングゃ色ムラの発生を抑制すると いう本発明の効果を特に顕著に得ることができるためである。
下記に、 反応性カラーインクに用いることができる色材を色調別に挙げる。 勿論、 本発明はこれらに限られるものではない。
〔イエロ一色材〕
. C. I . ダイレク トイェロー： 8、 1 1、 1 2、 27、 28、 33、 39、 44、 50、 58、 85、 86、 87、 88、 89、 98、 100、 1 10、 1 32等。 .
• C. I . アシッドイェロー： 1、 3、 7、 1 1、 1 7、 23、 25、 29、 36、 38、 40、 42、 44、 76、 98、 99等。
- C. I . リアクティブイェロー： 2、 3、 1 7、 25、 37、 4等。
• C. I . フードイェロー： 3等。
，下記一般式 （ I ) 'で表される化合物
一般式 （ I )
Figure imgf000025_0001
(一般式 （ I) 中、 Mはそれぞれ独立に、 水素原子、 アルカリ金属、 アルカリ 土類金属、 .有機ァミンのカチオン、 又はアンモニゥムイオンであり、 nはそれ ぞれ独立に 1又.は 2である。）
前記一般式 （I) において、 Mはそれぞれ独立に水素原子、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属、 有機ァミンのカチオン、 又はアンモニゥムイオンである。 アルカリ金属の具体例は、 例えば、 ナトリゥム、 力リゥム、 リチウム等が挙げ られ4 3Hる。 アルカリ土類金属の具体例は、 例えば、 カルシウム、 マグネシウム等 ュ
が拳げら A T.6れる。 有機ァミンの具体例は、 例えば、 メチルァミン、 ェチルァミン、 モノエタノールァミン、 ジエタノールァミン、 トリエタノールァミン、 モノィ ソプロパノールァミン、 ジィソプロパノールァミン等が挙げられる。 本発明に おいては、 Mが、 水素原子、 ナトリウム、 カリウム、 リチウム等のアルカリ金 属、 アンモニゥムイオン、 モノエタノールァミンイオン、 ジエタノールァミン イオン、 トリエタノールァミンイオン等のアル力ノールアミンイオン等である ことが好ましい。
前記一般式 （I ) で表される化合物の具体例は、 下記表 1の構造である化合 物が挙げられる。 勿論、 本発明はこれに限られるものではない。 尚、 表 1にお いては、 便宜上、 下記一般式 （I I ) に示すように A環、 B環として、 スルホ ン基の置換位置を示す。 スルホン基の置換位置は下記一般式 （ I I ) で定義し た通りである。
一般式 （I I )
CS03M)n
Figure imgf000027_0001
ヽ
D C
前記一般式 （ I ) で表される化合物の好ましい具体例は、 下記例示化合物 Y 1が挙げられる。 勿論、 本発明はこれに限られるものではない。
例示化合物 Y 1
Figure imgf000027_0002
'〔マゼンタ色材〕
• C I . ダイレク卜レツ卜 ： 2、 4 、 9 、 1 1 、 20 2 3 、 2 4 、 3 1、
39 、 4 6、 62、 7 5、 79 、 8 0 、 8 3 、 8 9 、 9 5ヽ 1 9 7 、 2 0 1、
21 8 、 220, 2 2 4, 22 5、 2 2 6 、 2 2 7 、 2 2 8 、 2 2 9 、 2 30 等。
• C I . ァシッ ドレ 、 8 、 9 、 1 3 、 1 4、 1 8ヽ 2 6 、 2 7 、 3
2、 3 5 、 42、 5 1 、 52、 80ヽ 8 3ヽ 8 7 、 89ヽ 9 2 、 1 0 6ヽ 1 1
4、 1 1 5、 1 33ヽ 1 34、 14 5 、 1 5 8 、 1 98 2 4 9 、 2 6 5 、 2
89等。
• C. I. フードレッ ド： 87、 92、 94等, • C. .1. ダイレクトバイオレット 107等。
'下記一般式 （I I I) で表される化合物又はその塩
—般式 （I I I).
Figure imgf000028_0001
(前記一般式 （I I I) 中、 は、 水素原子、 アルキル基、 'ヒ ドロキシアルキ ル基、 シクロへキシル基、 モノ若しくはジアルキルアミノアルキル基、 又はシ ァノアルキル基であり、 R2、 R3、 R4、 R5、 及び R6はそれぞれ独立に、 水素 原子、炭素数 1〜8のアルキル基、又はカルボキシル基（但し、 R2、 R3、 R4、 R5及び Reすべてが水素原子である場合を除く。） である。）
下記の例示化合物 Ml〜M 7は、 前記一般式 （I I I) で表される化合物又 はその塩の好ましい例示化合物である。 勿論、 本発明はこれらに限られるもの ではない。 尚、 下記例'示化合物 Ml〜M 7において可溶化基は全て H型で記載 してあるが、 塩を形成していても良い。
W
27
Figure imgf000029_0001
前記一般式 （I I I ) で表される化合物又はその塩の好ましい具体例は、 例 示化合物 Mlのナトリウム塩である、 下記例示化合物 Ml (ナトリウム塩） が 拳げられる。 勿論、 本発明はこれに限られるものではない。
例示化合物 M'l (ナトリゥム塩）
Figure imgf000030_0001
〔シアン色材〕
• C. I . ダイレク トブル一 : 1、 1 5、 2.2、 25、 41、 76、 77、 8 0'、 86、 90、 98.、 106、 108、 1 20、 1 58、 1 63、 1 68、 199、 226、 307等。
• C. I . ァシッ ドブルー： 1、 7、 9、 1 5、 22、 23、 25、 29、 4 、 43、 59、 62、 74、 78、 80、 90、 100、 102、 104、 1 12、 1 1 7、 1 27、 1 38、 158、 16 1、 203、 204、 221、 44等。 '
•下記一般式 （I V) で表される化合物
一般式 （I V)
Figure imgf000031_0001
(一般式 （I V) 中、 Mは、 アルカリ金属又はアンモニゥムであり、 及び R 2はそれぞれ独立に、 水素原子、 スルホン酸基、 カルボキシル基 （但し、 及 ぴ尺2が同時に水素原子となる場令を除く。） であり、 Yは、 塩素原子、 ヒ ドロ キシル基、 アミノ基、 又はモノ若しくはジアルキルアミノ基であり、 1、 m、 nはそれぞれ、 1 =0乃至 2、 m= l乃至 3、 n = 1乃至 3 (但し、 1 +m + n = 3乃至 4) であり、 置換基の置換位置は 4位又は 4， 位である。）
前記一般式 （I V) 'において、 Mはアルカリ金属又はアンモェゥムである。 アルカリ金属の具体例は、 例えば、 ナトリウム、 カリウム、 リ.チウム等が挙げ られる。 ■ . · . , ' ' '
上記色材は、 '一般式 （I V) における 4位及び 4' 位のみに、 無置換スルフ ァモイル基 （一 S02NH2) 又は置換スルファモイル基 （一般式 （V) で表さ れる基） を選択的に導入したフタロシアニン誘導体である。 尚、 一般式 （I V) で表される化合物の合成には、 4ースルホフタル酸誘導体、 又は、 4一スルホ フタル酸誘導体及び （無水） フタル酸誘導体を、 金属化合物の存在下で反応す ることで得られるフタロシアニン化合物を原料に用いる。 更に、 前記フタロシ ァニン化合物におけるスルホン酸基をクロロスルホン酸基に変換した後、 有機 ァミンの存在下でアミノ化剤を反応して得られる。
一般式 （V)
Figure imgf000032_0001
—般式 （V) で表される置換スルファモイル基の好ましい具体例を以下に示 す。 勿論、 本発明はこれらに限られるものではない。 尚、 一般式 （I V) で表 される置換スルファモイル基は、 遊離酸の形で示す。 '
Figure imgf000033_0001
前記一般式 （V) で表される化合物の好ましい具体例は、 その発色性と耐環 境ガス性のバランスから、 上記例示置換基 1が置換した化合物、 即ち、 下記例 示化合物 C 1が挙げられる。 勿論、 本発明はこれに限られるものではない。 ' 例示化合物 C 1
Figure imgf000034_0001
〔その他の色材〕
本発明においては、 上記したインクの他にも必要に応じて、 レッ ド、 グリ一 ン、 ブルー等の所謂特色インクを共に用いることができる。 以下にこれらのィ ンクに用いることができる色材の具体例を挙げる。 勿論、 本発明はこれらに限 られるものではない。
• C. I . ァシッドオレンジ： 7、 8、 10、 12、 24、 33、 56 、 67、
74、 8 8、 94、 1 1 6、 142等。
• C. I . アシッドレッド： 11 1、 1 14、 266、 374等。
• C. I . ダイレク トオレンジ： 26、 29、 34、 39、 57 、 1 02、 1
1 8等
• C. I . フードオレンジ： 3等。
• C. I . リアクティブオレンジ： 1、 4、 5、 7、 12、 13、 14 、 15、
1 6、 2 0、 29、 30、 84、 107等。
• C. I . ディ.スパースオレンジ： 1、 3、 1 1、 1 3、 20、 25 30、 .31、 32、 47、 55、 56等。
• C. I . アシッ ドグリーン： 1、 3、 5、 6、 9、 1 2、 15、 1 6 、 1 9、
21、 2 5、 28、 81、 84等。
• C. I . ダイレク トグリーン： 26、 59、 67等。
• C. I . フードグリーン： 3等。
• c. I . リアクティブグリーン： 5、 6、 1 2、 19、 21等。
• C. I . デイスパースグリーン： 6、 9等。 .
• c. I . ァシッ ドブル一 ： 62、 80、 83、 90、 104、 1 1 2, 11
3、 1 4 2、 203、 204、 221、 244等。
• c. I . リアタティブブルー： 49等。
• c. I . . ァシッドバイォレッ ト ： 7、 19、 48、 49、 54、 1 29等。
• c. I . ダイレク トバイオレット ： 9、 35、 47、 51; 66 、 93、 .9
5、 9 9等。
• C. I . リアクティブバイォレット ： 1、 2、 4、 5、 6、 8、 '9 、 22、
34、 36等。
• C. I . . デイスパースバイオレツト ： 1、 4、 8、 23、 26、 28 、 31、
33、 35、 38、 48、 56等。 .
[ブラックインク 2]
(色材） '
ブラックインク 2の色材は染料であることが必須である。 染料は、 公知のも のであっても、 新規に合成されたものであっても、 適宜選択して用いることが できる。 ブラックインク 2中の色材の含有量 （質量％) は、 ブラックインク 2 全質量を基.準として、 0. 05質量。 /0以上 1 5. 0質量％以下であることが好 ましレヽ。 . '
-又、 本発明においては、 ブラックインク 2を、 水を用いて質量基準で 200 0倍に希釈しこ液体につい'て測定した、 C I EL a b色空間における明度 が 55以下であることが好ましい。 このように明度を設定することで、 記録媒体 として種々の普通紙を用いる場合においても、 記録媒体の種類によって画像品 位が大きく変化することがなぐ、 ブリーディングゃ色ムラの発生を抑制する本 発明の効果を特に顕著に得ることができるためである。
下記に、 ブラックインク 2に用いることができる色材を拳げる。 勿論、 本発 明はこれらに限られるものではない。
• C. I . ダイレク トブラック ： 17、 19、 22、 3 1、 32、 51、 62、 71、 74、 1 1 2、 1 1 3、 154、 168、 195等。
• C. I ..ァシッ ドブラック ： 2、 48、 51、' 52、 1 10、 1 1 5、 1 5
6等。
• C. I . フードブラック ： 1、 2
•下記一般式 （V I) で表される化合物又はその塩
一般式 （V I )
Figure imgf000036_0001
(一般式 （V I) 中、 及び R2はそれぞれ独立に、 水素原子； ヒ ドロキシル 基；アミノ基；カルボキシル基；スルホン酸基；炭素数 1乃至 4のアルキル基； 又は炭素数 1乃至 4のアルコキシ基であり、 R3及び R4はそれぞれ独立に、 水 素原子；炭素数 1乃至 4のアルキル基；炭素数 1乃至4のアルコキシ基； ヒ ド 口キシル基； ヒ ドロキシル基若しくは炭素数 1乃至 4のアルコキシ基で置換さ れていても良い炭素数 1乃至 4のアルキル基； ヒ ドロキシル基、 炭素数 1乃至 4のアルコキシ基、 スルホン酸基若しくはカルボキシル基で置換されていても よい炭素数 1乃至 4のアルコキシ基；又は、 アルキル基若しくはァシル基によ つて置換されているアミノ基であり、 nは 0又は 1である。） 尚、 一般式（V I ) における n = 0とは、 S03Hの位置が Hである とを示す。
·下記一般式 （V I I ) で表される化合物又はその塩
一般式 （V I I )
Figure imgf000037_0001
(一般式 （V I I ) 中、 Rい R2、 R3、 及ぴ尺4はそれぞれ独 に、 水素原子； ヒ ドロキシル基；アミノ基；カルボキシル基；スルホン酸基；炭素数 1乃至 4 のアルキル基；炭素数 1乃至 4のアルコキシ基； ヒ ドロキシル基；炭素数 1乃 至 4のアルコキシ基、 スルホン酸基若しくはカルボキシル基で置換されている アルコキシ基；カルボキシル基若しくはスルホン酸基で更に置換されてもよい 炭素数 1乃至 4のアルコキシ基；又は、 フエニル基、 アルキル基若しくはァシ ル基によって置換されているアミノ基であり、 ηは 0又は 1である。） 尚、 一般 式 （V I I) における η = 0とは、 S〇3Hの位置が Ηであることを示す。
'下記一般式 （V I I I ) で表される 4, 4 ' ージニトロスチルベン一2, 2 ' 一ジスルホン酸及び下記一般式 （I X) で表される化合物の縮合染料、 又は、 前記縮合染料の還元によつて得られる染料 （縮合後又は還元後の染料の対ィォ ンは、 水素イオン、 アルカリ金属イオン、 有機ァミンのカチオン、 又はアンモ ニゥムイオンである）、 又はその塩
一般式 （V I I I )
Figure imgf000038_0001
(—般式 （V I I I) 中、 Mは水素原子又はアルカリ金属原子である。） 一般式 （ I X)
Figure imgf000038_0002
(一般式 （I X) 中、 Rい R2、 R3、 R4、 及び R5はそれぞれ独立に、 .水素原 子、 ハロゲン原子、 ヒ ドロキシル基、 スルホン酸基、 カルボキシル基、 炭素数
1乃至 4のアルキル基、 又は炭素数 1乃至 4のアルコキシ基である。）
以下に、 一般式 （V I) で表される化合物又はその塩の具体例として例示化 合物8 1~8113、 又、 一般式 （V I I) で表される化告物又はその塩の具 体例として例示化合物 B k 4〜B k 6を示す。 尚、 例示化合物 B k 1〜B k 6 は遊離酸の形で示す。 本発明におい.ては、 一般式 （I V) で表される化合物又 はその塩が例示化合物 3であり、 又、 ，一般式 （V I I) で表される化合物又は その塩が例示化合,物 4であることが特に好ましい。 又、 色材は同時に 2種類以 上を用いてもよく、 本発明では、，例示化合物 B k 3及び例示化合物 B k 4を組 み合わせて用いることが特に好ましい。 更には、 ^-般式 （V I I I) 及び一般 式 （I X) の縮合染料が、 C. I . ダイレク トオレンジ 39であることが特に 好ましい。 勿論、 本発明はこれらに限られるものではない。 1
PCT/JP2007/055153
37
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
[非反応性カラーインク]
本発明においては、 上記した反応性カラ一ィンクゃブラックインクの他に、 その他のィンクを組み合わせて用いることができる。 本発明におけるその他の インクとは、 例えば、 多価金属等を含有しない、 即ち、 顔料インクと'反応しな いインク (非反応性カラーインク) を含む。 非反応性カラーインクの色材は、 公知のものであっても、 新規に合成されたものであっても、 適宜選択して用い ることができる。 具体的には、 上記した反応性カラーインクの色材として用い ることができるもの等を用いることができる。 勿論、 本発明はこれらに限られ るものではない。 非反応性カラーインク中の色材の含有量 （質量％) は、 イン ク全質量を基準として、 0 . 0 5質量％以上 1 5 . 0 ,質量。 /0以下であることが 好ましい。
[各インクめ水性媒体] 上記.したブラックインク 1、 反応性力ラーインク、 ブラックインク 2、 非反 応性カラーインクには、 水、 又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性 媒体を用いることが好ましい。 水は、 種々のイオンを含有する一般の水ではな く、 脱ィ.オン水を用いることが好ましい。
水溶性有機溶剤は、具体的には、例えば、以下のものを用いることができる。 下記の水溶性有機溶剤は、 単独でも又は混合物としても用いることができる。 メチルアルコール、 エチルアルコール、 n—プロピルアルコール、 イソプロピ ゾレアノレコーノレ、 n—ブチノレアノレコーノレ、 s e cーブチノレアノレコ一/レ、 t e r t 一ブチルアルコール等の炭素数 1乃至 6のアルキルアルコール類。 ジメチルホ ルムアミ ド、 ジメチルァセ トアミ ド等のアミ ド類。 アセトン、 ジアセトンアル コール等のケトン又はケトアルコール類。 テトラヒ ドロフラン、 ジォキサン等 のェ一テル類。 ポリエチレングリコール、 ポリプロピレング'リコール等のポリ ァノレキレングリコーノレ類。 エチレングリコ一ノレ、 プロピレングリコーノレ、 ブチ レングリコーノレ、 トリエチレングリコーノレ、 1， 2 , 6—へキサントリオ一ノレ、 チォジグリ コー/レ、 へキシレングリ コーノレ、 ジエチレングリ コーノレ等のァノレキ レン基の炭素数が 2乃至 6のアルキレングリコ一ル類。 ポリエチレングリコー ルキノメチノレエーテルァセテ一ト等のアルキルエーテルァセテ一卜。 グリセリ ン。 エチレングリコールモノメチル (又はェチル) エーテル、 ジエチレンダリ コールメチル （又はェチル） エーテル、 トリエチレングリコールモノメチル （又 はェチル） エーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類。 N—メチルー 2—ピロリ ドン、 2—ピロリ ドン、 1 , 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン 等。
各インク中の水溶性有機溶剤の含有量 （質量。 /。） は、 インク全質量を基準と して、 1 . 0質量％以上 5 0 . 0質量％以下、 更には 3 . 0質量％以上 4 0 . ' 0質量％以下である'ことが好ましい。 又、 各インク中の水の含有量の上限は、. インク全質量 基準として 7 8 . 0質量％以下であることが好ましい。 これは、 水の含有量の上限が 7 8 0質量％を上回ると、 記録媒体にインクを付与した 後に、 記録媒体にしわが寄ったようになる所謂コックリングが発生してしまう 場合があるためである。 この場合、 各インクを付与する位置が所望の位置から ずれることがあり、 にじみが発生することがある等、 本発明の効果が十分に得 られない場合がある。 又、 各インク中の水の含有量の下限は、 インク全質量を 基準と.して 5 0 . 0質量％以上とすることが好ましい。
[その他の成分]
各インクは、 保湿性維持のために前記した成分の他に、 尿素、 尿素誘導体、 トリメチロールプロパン、 トリメチロールェタン等の保湿性化合物を用いても よい。 インク中の保湿性化合物の含有量 （質量％) は、 インク全質量を基準と して、 0 . 1質量％以上 2 0 . 0質暈％以下、 更には、 3 . 0質量％以上 1 0 . 0質量％以下であることが好ましい。 ' . 更に、 各インクは、 所望の物性値を持つインクとするために前記した成分以 外にも必要に応じて種々の化合物を含有してもよい。 具体的には、 例えば、 界 面活性剤、 p H調整剤、 防鑌剤、 防腐剤、 防力ビ剤、 酸化防止剤、 還元防止剤、 蒸発促進剤、 キレート化剤、 水溶性ポリマー等の種々の添加剤を含有してもよ い。
例えば、 界面活性剤は、 以下のァニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活 性剤等の、 1種又は 2種以上を適宜選択して用いることができる。 ァニオン性 界面活性剤は、 脂肪酸塩類、 高級アルコール硫酸エステル塩類、 脂肪油硫酸ェ ステル塩類、 アルキルァリルスルホン酸塩類等が挙げられる。 又、 ノニオン性 界面活性剤は、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、 ポリオキシエチレン アルキルエステル類、 ポリォキシェチレンソルビタンアルキルエステル類、 了 セチレンアルコール、アセチレンダリコール等が挙げられる。上記した中でも、 アセチレンァノレコール類やアセチレングリコール類は、 普通紙への浸透性に優 れた効果を発揮するため、 特に好ましい。 又、 ブラックインク 1は、 鮮鋭な文字品位や高い画像濃度を得るために、 記 録媒体への浸透性が比較的小さレ、、 所謂上乗せ系ィンクとすることが好ましい。 具体的には、 ブラックインクの表面張力が、 3 O mNZm以上 5 O m.N/nx以 下であることが好ましい。 反応性カラーインクやブラックインク 2は、 ブリー デイングを抑制するために、 記録媒体への浸透性が比較的大きい、 所謂浸透系 インクとすることが好ましい。 具体的には、 反応性カラーインクやブラックィ ンク 2の表面張力が、 2 O m N/m以上 4 0 mN/m以下であることが好まし レ、。 更に、 本発明の効果を得るためには、 ブラックインク 1の表面張力が、 反 応性カラーインク及びブラックインク 2の表面張力よりも大きくなるように調 整することが特に好ましい。 ' '
(画像形成装置） .
本発明にかかる画像形成装置又はインクジエツト記録装置は、 顔料を含むブ ラックインク 1、 染料を含むブラックインク 2、 及び前記ブラックインク 1中 の 料の分散状態を不安定化する反応性カラーインクを用いる画像形成装置で あって、 前記ブラックインク 1を付与する領域の少なくとも一部の領域におい て、前記反応性力ラーインク、前記ブラックインク 1、前記ブラックインク 2、 の順序でインクを重ねて記録媒体に付与する手段、 又は、 前記ブラックインク 2、 前記ブラックインク 1、 前記反応性力ラーインクの順序でィンクを重ねて 記録媒体に付与する手段、 の何れか一方の手段を有することを特徴とする。 本発明にかかる画像形成装置又はィンクジヱット記録装置においては特に、 往復記録で画像を形成する手段を有し、 且つ、 顔料を含むブラックインク 1、 染料を含むブラックインク 2、 及びブラックインク 1の顔料の分散状態を不安 定化する反応性カラーインクを用いるインクジエツト記録装置であって、 前記 ブラックインク 1.を付与する領域の少なくとも一部の領域において、 前記反応 性力ラーインク、 前記ブラックイン'ク 1、 前記ブラックインク 2の順序でィン クを重ねて記録媒体に付与する手段 1、 及び、 前記ブラックインク 2、 前記ブ ラックインク 1、 前記反応性カラーインクの順序でインクを重ねて記録媒体に 付与する手段 2、 を少なくとも有し、 往記録が、 前記手段 1及び前記手段 2の 何れか一方の手段を有し、 復記録が、 他方の手段を有することが好ましい。 上記で説明したブラックインク 1、 ブラックインク 2、 反応性力ラーインク を用いて記録を行うのに好適な画像形成装置として、 復記録が可能なインク ジエツ.ト記録装置について、 図 7及び図 8を用いて説明する。
図 7はィンクジ工ッ卜記録装置の一例を示す概略説明図である。 シャーシ 1 0は、 所定の剛性を有する複数の板状金属部材で構成され、 インクジェット記 録装置の骨格をなす。 シャーシ 1 0には、 記録媒体を給送する給送部 1 1、 記 録媒体を所定の記録位置へ導くと共に排出部 1 2へ導く搬送部 1 3、 記録媒体 に所定の記録を行う記録部、 記録部.の回復動作を行うへッド回復部 1 4とが組 み込まれている。 記録部は、 キャリッジ軸 1 5に沿って走查可能に支持された キャリッジ 1 6、 キャリッジ 1 6にへッドセットレバー 1 7を介して着脱可能 に搭載されるへッドカートリッジ、 ヘッドカートリッジを所定の装着位置に位 置決めするキヤリッジカバー 2 0を有する。 へッドカートリッジに対するキヤ リッジ 1 6の別の係合部には、 コンタク トフレキシブルプリントケーブル （以 下、 コンタク ト F P Cと略す） 2· 2.の一端部が連結されている。 このコンタク ト F P C 2 2の一端部に形成された図示しないコンタク ト部と、 へッドカート リッジに設けられた外部信号入力端子であるコンタク ト部 3 0 1とが電気的に 接触して各種の情報の授受やへッドカ一トリッジへの電力の供給等を行うよう. になっている。
図 8はへッドカートリッジの一例を示す概略説明図である。 ここでは、 ィン クセッ トの一例として、 非反応性イェローインク、 非反応性マゼンタインク、 反応性シアンインク、 ブラックインク 1、 及びブラックインク 2を用いる場合 を例にとって説明する。 図 8中において、 1 0 1、 1 0 2、 1 0 3、 1 0 4、 及び 1 0 5はそれぞれ、 反応性シアンインク用、 非反応性マゼンタインク用、 非反^性イエロ一 < - f ンク用、 ブラックインク 1用、 及ぴブラックインク 2用の 記録へッドである。 また、 2 0 1及び 2 0 5はそれぞれ、 シアンインクの吐出 口列及びブラックインク 2の吐出口列である。 図 8に示した記録へッドにおい ては、 電気的接点 3 0 1を通して記録信号等の電気信号のやりとりが行なわれ る。 '
尚、 ここでは記録へッドの一形態として、 電気信号に応じて膜沸騰をインク に対して生じさせるための熱エネルギーを生成する電気熱変換体 （記録素子） を用いて記録を行うバブルジェッ ト （登録商標） 方式の記録ヘッドについて一 例を挙げて述べた。 この代表的な構成や原理については、 例えば、 米国特許第 4， 7 2 3， 1 2 9号明細書、 同第 4 , 7 4 0 , 7 9 6号明細書に開示されて いる基本的な原理を用いて行うものが好ましい。 この方式は、 所謂オンデマン ド型、，コンティニユアス型の何れにも適用可能である。 オンデマンド型の場合 には、 記録情報に対応して核沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも 一つの駆動信号を電気熱変換体に印加することによつて熱エネルギーを発生さ せる。 これにより、 記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、 結果的にこ の駆動信号に一対一で対応した液体 （インク） 内の気泡を形成できるので有効 である。 この気泡の成長、 収縮によ.り吐出口を介してインクを吐出して、 イン ク滴を形成する。 この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長、 収縮が行われるので、 '特に応答性に ftれたインクの吐出が達成でき、 より好ま しい。
又、 第二の力学的エネルギーを利用したインクジエツト記録装置の形態は、 複数のノズルを有するノズル形成基板と、 ノズルに対向して配置される圧電材 料と導電材料からなる圧力発生素子と、 この圧力発生素子の周囲を満たすィン クを備えてなる。.この形態においては、 印加電圧により圧力発生素子を変位さ せ、.インク滴を吐出する。
又、 インクジェット記録装置は、 記録ヘッドとインクカー卜リッジとが別体 となったものであっても、 それらが'分離不能に一体になつたものであっても用 いることができる。 又、 インクカートリッジは記録へッドに対して分離可能又 は分離不能に一体化されてキヤリッジに搭載されるもの、 又はィンクジヱッ,ト 記録装置の固定部位に設けられて、 チューブ等のインク供給部材を介して記録 ヘッドにインクを供給する形態のものでもよレ、。 更に、 記録ヘッドに対して好 ましい負圧を作用するための構成をインク力一トリッジに設ける場合には、 以 下の構成とすることができる。 即ち、 インクカートリッジのインク収納部に吸 収体を配置した形態、 又は可撓性のィンク収容袋とこれに対してその内容積を 拡張する方向の付勢力を作用するばね部とを有した形態等を採用することがで きる。 又、 インクジェット記録装置は、 上述のようにシリアル記録方式を採る もののほか、 記録媒体の全幅に対応.した範囲にわたって記録素子を整列してな るラインプリンタの形態をとるものであってもよい。 .
[実施例]
以下、 実施例及び比較例を用いて更に具体的に説明するが、 本発明は、 その 要旨を越えない限り、 これらに限定されるものではなレ、。尚、以下の記載で「％」 とあるものは、 特に断りのない限り質量基準である。
(顔料分散液 Aの調製）
5 . 5 gの水に 5 gの濃塩酸を溶かした溶液に、 5 °Cに冷却した状態で 4一 アミノー 1， 2—ベンゼンジカルボン酸 1 . 5 gを加えた。 次に、 この溶液の 入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌することにより溶液を常に 1 0 °C以 下に保った状態とし、 これに 5 °Cの水 9 gに亜硝酸ナトリウム 1 . 8 gを溶か した溶液を加えた。 この溶液を更に 1 5分間撹拌後、 比表面積が 2 2 O m V g で D B P吸油量が 1 0 5 m L/ l 0 0 gであるカーボンブラック 6 gを撹拌下 で加えた。 その後、 更に 1 5分間撹拌した。 得られたスラリーをろ紙 （商品名 ： 標準用濾紙 N o . 2 ；ァドパンテック製） でろ過した後、粒子を十分に水洗し、 1 1 0 °Cのオーブンで乾燥して、 自己分散型カーボンブラック Aを調製した。 更に、' 上記で得られた自己分散型カーボンブラック Aに水を加えて顔料濃度が 10質量。 /0となるように分散して、 分散液を調製した。 前記の方法により、 力 一ボンブラック粒子表面に一 C6H3— (COONa) 2基が導入されてなる自 己分散型カーボンブラック Aが水中に分散された状態の顔料分散液 Aを得た。 尚、 上記で調製した自己分散型カーボンブラック Aのィオン性基密度を測定 したところ、 3. 1 μπιο 1 /m2であった。 この際に用いたイオン性基密度の 測定方法は、 上記で調製した顔料分散体 A中のナトリゥムイオン濃度をイオン メーター （東亜 DKK製） を用いて測定し、 その値から自己分散型カーボンブ ラック Aのイオン性基密度に換算した。
(顔料分散液 Bの調製）
上記で得られた顔料分散液 Aに対して、 イオン交換法によりナトリゥムィォ ンをアンモニゥムィオンに置換して、 自己分散型カーボンブラック Bを調製し た。 更に、 前記で得られた自己分散型カーボンブラック Bに水を加えて顔料濃 度が 10'質量％となるように分散して、分散液を調製した。上記の方法により、 カーボンブラック粒子表面に一 C6H3― (COONH4) 2基が導入されてなる 自己分散型カーボンプラック Bが水中に分散された状態の顔料分散液 Bを得た。 尚、上記で調製した自己分散型カーボンブラック Bのィオン性基密度は、 3.
Figure imgf000047_0001
(例示化合物 M 1の合成）
キシレン中で、 下記化合物 （1)、 炭酸ナトリウム、 ベンゾィル酢酸ェチルェ ステルとを反応して、 反応物をろ過、 洗浄した。 これを N, N—ジメチルホル ムアミ ド中で、 メタアミノアセトァニリ ド、 酢酸銅、 炭酸ナトリウムを順次添 加して反応を行い、 反応物をろ過、 洗浄した。 更に、 これを、 発煙硫酸中でス ルホン化を行った後、 ろ過、 洗浄して、 これを、 水酸化ナトリウムの存在下で、 シァヌルクロライ ドと縮合反応を行った。 この反応液中に、 アンスラニル酸を 添加して、 水酸化ナトリウムの存在下で縮合反応を行った。 これをろ過、 洗浄 を行つことにより、 下記の例示化合物 M 1を得た (
化合物 (1)
Figure imgf000048_0001
例示化合物 M 1
Figure imgf000048_0002
(例示化合物 C Iの合成）
(1)銅フタロシアニンテトラスルホン酸テトラナトリゥム塩 (化合物 (2)) の合成
化合物 (2)
Figure imgf000049_0001
スルホラン、 4—スルホフタル酸モノナトリウム塩、 塩化アンモニゥム、 尿 素、 モリブデン酸アンモニゥム、 塩化銅 （I I) を混合して、 撹拌した後、 メ タノールで洗浄を行った。 その後、 水を加え、 水酸化ナトリウム水溶液を用い て、溶液の p Hを 1 1に調整した。得られた溶液に撹拌下で塩酸水溶液を加え、 更に塩化ナトリゥムを徐々に加え、 .結晶を析出させた。 得られた結晶を濾別し たものを、 20%塩化ナトリゥム水溶液で洗浄して、 続いてメタノールを加え た。 析出した結晶を ¾ 別して、 70 %メタノール水溶液で洗浄した後に乾燥し て、 化合物 （2) の銅フタロシアニンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩を 青色結晶として得た。
(2) 銅フタロシアニンテトラスルホン酸クロライ ド （化合物 （3)) の合成 化合物 （3)
Figure imgf000050_0001
クロロスルホン酸中に、 上記で得られた銅フタロシアニンテトラスルホン酸 テトラナトリゥム塩 (化合物 (2)) を徐々に加え、 更に、 塩化チォニルを滴下 して、 反応を行った。 その後、 反応液を冷却して、 析出した結晶をろ過して、 銅フタロシア-ンテトラスルホン酸クロライドのゥエツトケーキを得た。
(3) 下記化合物 （4) の合成 . . 化合物 （4) は、 一般式 （V) において、 Yがァミノ基、 及び R2が 2位 及び 5位に置換したスルホン酸基である化合物である。
化合物 (4)
Figure imgf000050_0002
氷水.中に、 リパール O H、 塩化シァヌル、 ァニリン一 2， 5—ジスルホン酸 モノナトリゥム塩を加え、' 水酸化ナトリゥム水溶液を添カ卩しながら反応を行つ た。 次に、 反応液に、 水酸化ナトリウム水溶液を添加して、 反応液の p Hを 1 0に調整した。 この反応液に、 2 8 %アンモニア水、 エチレンジァミンを加え て、 反応を行った。 得られた反応液に、 塩化ナトリウム、 濃塩酸を滴下して、 結晶を析出させた。 析出した結晶をろ過分取して、 2 0 %塩化ナトリウム水溶 液で洗浄して、 ウエットケーキを得た。 得られたウエットケーキに、 メタノー ル及ぴ水を加え、 更にろ過して、 メタノールで洗浄を行った後、 乾燥して、 化 合物 （4 ) を得た。
( 4 ) 例示化合物 C 1の合成
氷水中に、（2 )で得られた銅フタロシアニンテトラスルホン酸クロライド（ィ匕 合物 （3 ) ) のウエットケーキを加え、 撹拌を行って懸濁して、 更に、 アンモニ ァ永、 ( 3 ) で得られた化合物 （4 ) を添加して、 反応を行った。 これに、 水、 塩化ナトリウムを加えて、 結晶を析出させた。 得られた結晶をろ過して、 塩化 ナトリウム水溶液で洗浄して、 再度ろ過を行った後、 洗浄、 乾燥することによ り、 青色結晶として例示化合物 C 1を得た。 上記反応から、 この化合物は例示 化合物 C 1であり、 一般式 （ I V) における置換基数の平均が 1 = 0、 m= 1 . 0〜2 . 0、 n = 2 . 0〜3 . 0の範囲で表される色材であると推定される。
(例示化合物 B k 3'の合成）
下記化合物 （5 ) を、 炭酸ナトリウムを添加した水に加えて溶解して、 更に 塩酸、亜硝酸ナトリゥムを添加して、 ジァゾ化を行った。 このジァゾ混濁液に、 6—フエニルァミノ— 1—ヒ ドロキシナフタレン一 3 -スルホン酸水溶液を添 加して、 炭酸ナトリウムの存在下で溶解して、 溶液 Aを得た。 次に、 2 _アミ ノスルホン酸を、.水酸化ナトリゥムの存在下で溶解して、 塩酸、 亜硝酸ナトリ ゥムを添加して、 ジァゾ化を行った。 次に、 6—ァミノ一 1ーヒ ドロキシナフ タレン一 3— ルホン酸を、 水酸化ナトリウムの存在下で溶解して、 無水酢酸 を添加して、 ァセチル化を行った。 ここに上記で得られたジァゾ混濁液を、 炭 酸ナトリゥムの存在下で滴下して、力ップリング反応を行い、反応液 Cを得た。 この反応液 Cに、 水酸化ナトリウム、 次いで塩化ナトリウムを添加して塩析を 行い、 化合物を得た。 この化合物を水酸化ナトリウムの存在下で、 水に溶解し て、 塩酸、 亜硝酸ナトリウムを添加して、 ジァゾ化を行った。 このジァゾ混濁 液に、 炭酸ナトリウムの存在下で、 溶液 Aを滴下して、 カップリング反応を完 結して、 反応液を得た。 この反応液を塩化ナトリウムで塩析した後、 ろ過を行 うことにより化合物 Dを得た。 N , N—ジメチルホルムアミ ドに、 2—二トロ 一 4—クレゾール、 トルエン、 水酸化カリウムを添加して、 トルエンとの共沸 により水を留去して、 プロパンスルトンを滴下した。 その後、 水酸化ナトリウ ムを添加して、 これを濃縮後、 オートクレーブにて、 パラジウムカーボンを添 加して、 水素ガスを封入して溶液を得た。 これを、 塩酸、 亜硝酸ナトリウムを 添加することでジァゾ化を行い、 上記で得られた反応液 Cを滴下して、 水酸化 ナトリゥムの存在下で力ップリング反応を完結して、 反応液を得た。 この反応 液に塩酸、 亜硝酸ナトリウムを添加することによりジァゾ化を行い、 このジァ ゾ混濁液を前記化合物 Dを溶解した水溶液に添加して、 カツプリング反応を完 結した。 これを塩化ナトリウムによ.り塩析した後、 ろ過、 洗浄を行うことによ り、 例示化合物 B k 3を得た。
化合物 （5 ) '
Figure imgf000052_0001
例示化合物 B k 3
SO S03Na
(例示化合物 B k 4の合成）
下記化合物 （6 ) を、 水酸化ナトリウムを添加した水に加えて溶解して、 更 に亜硝酸ナトリウム水溶液を添加して、 ジァゾ化を行った。 このジァゾ混濁液 を、 6—アミノー 1ーヒ ドロキシナフタレン一 3 , 5—ジスルホン酸のアル力 リ水溶液に滴下して力ップリング反応を行い、 塩化ナトリゥムで塩祈した後、. ろ過、 洗浄を行った。 次いで、 前記化合物を、 水酸化ナトリウムを添加した水 に加えて溶解して、 塩酸、 亜硝酸ナトリウムを添加してジァゾ化を行った。 こ のジァゾ混濁液に、 8—ァミノ一 1ーヒ ドロキシナフタレン一 3 , 6—ジスル ホン酸、 炭酸ナトリウムを添加して、 終夜撹拌して反応液 Bを得た。 次に、 1 一アミノー 2—ベンゼンスルホン酸を、 水酸化ナトリ.ゥムを添加した水に加え て溶解して、 更に亜硝酸ナトリウム水溶液を添加して、 ジァゾ化を行った。 こ のジァゾ混濁?夜を、 6—アミノ一 1ーヒ ドロキシナフタレン一 3—スノレホン酸 のアル力リ水溶液に滴下して力ップリング反応を行い、 塩ィ匕ナトリゥムで塩析 した後、 ろ過、 洗浄を行った。 次いで、 前記化合物を、 水酸化ナトリウムを添 加した水に加えて溶解して、 塩酸、 亜硝酸ナトリウムを添加してジァゾ化を行 つた。 このジァゾ混濁液を、前記反応液 Bに添加してカツプリング反応を行い、' 塩化ナトリゥムで塩析した後、 ろ過、 洗浄を行うことにより、 下記の例示化合 物 B k 4を得た。
化合物 （6 ) '
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000054_0002
(インクの調製）
下記表 2〜 5に示す成分を混合し、 十分に撹拌して溶解又は分散した後、 ブ ラックインク 1はポアサイズ 0 . 3 /i m、 それ以外のインクはポアサイズ 0 . 2 μ τη, のミクロフィルター （富士フィルム製） にて加圧ろ過を行い、 インク を調製した。
又、 反応性カラーインクを、 純水を用いて質量基準で 2 0 0 0倍に希釈した 液体について、 C I E L a b色空間における彩度を測定した。 又、 ブラックィ ンク 2を、.純水を用いて質量基準で 2 0 0 0倍に希釈した液体について、 C I E L a b色空間における明度を測定した。 尚、 明度及び彩度の測定には、 紫外 可視分光光度計 L— 4 2 0 0 (口立製作所製） を用いた。 反応性カラーインク の彩度の値は表 3に、 又、 ブラックインク 2の明度の値は表 5にそれぞれ示し た。 表 2
Figure imgf000055_0001
アセチレングリコ ルエチレンオキサイド付加物
(界面活性剞；川研ファインケミカル製） 表 3
Figure imgf000055_0002
(*1 )平均分子量 200
(*2)アセチレングリコールェデレンオキサイド付加物 (界面活性剤;川 5开ファインケミカル製) (*3)インクを水で 2000倍（質量基準)に希釈した液体の彩度 表 4
Figure imgf000056_0001
( )平均分子量 200
κ2)アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物
(界面活性剤；川研ファインケミカル製） .
表 5
Figure imgf000056_0002
(*1 )アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物
(界面活性剤;川研ファインケミカル製）
(*2)インクを水で 2000倍（質量基準)に希釈した液体の明度 (カラーインクとブラックインク 1との混合インクの反応性）
ブラックインク 1を 20 g、 及び、 下記表 6に示すカラーインク 20 gを混 合して、 十分に撹拌して混合インクを調製した後、 混合インクを約 24時間静 置した。 その後、 混合インク中における、 沈殿物や凝集物の有無を目視で確認 して反応性の評価を行つた。 評価結果を表 6に示す。 表 6
Figure imgf000057_0001
Ml— 2、 Ml— 3、 Y1— 1、 Y1— 2、 Y1— 3、 の各反応性インクは、 ブラックインク 1の 料の分散状態を不安定化するインクであることがわかる。
(色ムラ）
下記表 7に示すように各ィンクを組み合わせて、 ブラックインク 1を付与す る領域に、 他のインクを重ねて付与する画像形成方法により、 ブラックのベタ 画像を形成した。 画像形成装置は、 往復記録ができるインクジェット記録装置 B J F 850· (キヤノン製） を改造したものを用いた。 記録媒体は、 C a n o n Ex t r a、 C a n o n O i i i c e Mu l t i— Fun c t i o n A p 1 i c a t i o n s、 EN 100、 高発色普通糸氏スー /ヽ°ーホワイトぺー パー SW10 1 (以上、 キャソン製） の 4種の普通紙を用いた。 尚、 各インク は、 下記表 7に記載した、 先打ちインク、 ブラックインク 1、 後打ちインク、 の順序で記録媒.体に重ねて付与した。 又、 画像の形成は、 1パスの往復記録で 行った。 この際のインクの付与量は、 1/600インチ平方あたりに、 プラッ クインク 1を約 28 n g、 その他のィンクを約 2 n gとした。
4種類の記録媒体を用いて得られたそれぞれの画像について、 往記録で形成 した画像と復記録で形成した画像とを目視で確認して評価を行レ、、 それらの平 均値を該実施例又は比較例の色ムラの評価結果とした。 更に、 実施例 1〜1 2 及び比較例 1〜4の色ムラは、 A、 B、 C、 D、 Eの 5段階で相対的に評価を 行った。 即ち、 最も色ムラの状態が良好であるものを A、 最も色ムラの状態が 劣るものを E、 として評価を行った。 尚、 A、 B、 C、 D、 Eの 5段階のうち、 A及び Bが現在求められている色ムラの許容レベルであると判定した。 評価結 果を表 7に示す。
(ブリーデイング）
上記した色ムラの評価で形成したのと同様のブラックのベタ画像と、 カラー インクで形成したベタ画像が隣接する画像を形成した。 この際、 カラーインク には、 非反応性カラーインクであるイェローインク Y2— 1と、 マゼンタイン ク M2— 1を用いた。 画像形成装置は、 往復記録ができるインクジェット記録 装置 B J F 850 (キ ノン製） を改造したものを用いた。 記録媒体は、 C a n o n Ex t r a、 Ca n o n O f f i c e Mu l t i— Fun c t i o n Ap p l i c a t i o n s , EN 100, 高発色普通紙ス一パーホヮィ トペーパー SW101 (以上、 キャノン製） の 4種の普通紙を用いた。
尚、 各インクは、 下記表 7に記載した、 先打ちインク、 ブラックインク 1、 後打ちインク、 の.順序で記録媒体に重ねて付与した。 又、 画像の形成は、 1パ スの往復記録で行った。 この際のインクの付与量は、 1Z600インチ平方あ たりに、 ブラックインク 1を約 28 n g、 カラーインクを約 14 n gとした。 4 類の記録媒体を用いて得られたそれぞれの画像について、' ブラックと力 ラーの画像の境界部におけるにじみを目視で確認、して評価を行い、 それらの平 均値を該実施例又は比較例のブリーデイングの評価結果とした。 更に、 実施例 1 ~ 1 2及び比較例 1〜 4のブリーデイングは、 A、 B、 Cの 3段階で相対的 に評価を行った。 即ち、 最もブリーデイングの状態が良好であるものを A、 最 もブリーデイングの状態が劣るものを C、 として評価を行った。 尚、 A、 B、 Cの 3段階のうち、 A及び Bが現在求められているブリーディングの許容レべ ルであると判定した。 評価結果を表 7に示す。 表フ
Figure imgf000059_0001
この.出願は 2 0 0 6年 3月 9日に出願された日本国特許出願第 2 0 0 6— 0 6 4 3 1 6号からの優先権を主張するものであり、 その内容を引用してこの出 願の一部とするものである。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 顔料を含むブラックインク 1、 染料を含むブラックインク 2、 及び前記 ブラックインク 1中の顔料の分散状態を不安定化する反応性カラーインクを用 レ、る画像形成方法であって、
前記ブラックインク 1を付与する領域の少なくとも一部の領域において、 前 記反応性カラーインク、 前記ブラックインク 1、 前記ブラックインク 2、 の順 序でィンクを重ねて記録媒体に付与する工程、 又は、 前記ブラックインク 2、 前記ブラックインク 1、 '前記反応性力ラーインクの順序でィンクを重ねて記録 媒体に付与する工程、 の何れか一方の工程を有することを特徴とする画像形成 方法。
2 . 顔料を含むブラックインク 1、 染料を含むブラックインク 2、 及び前記 ブラックインク 1中の顔料の分散状態を不安定化する反応性力ラーイシクを用 いて、 往復記録で画像を形成する画像形成方法であって、 '
前記ブラックインク 1を付与する領域の少なぐとも一部の領域において、 前 記反応性力ラーインク、 前記ブラックインク 1、 前記ブラックインク 2の順序 でインクを重ねて記録媒体に付与する工程 1、 及び、 前記ブラックインク 2、 前記ブラックインク 1、 前記反応性力ラーインクの順序でィンクを重ねて記録 媒体に付与する工程 2'、 を有し、
往記録が、 前記工程 1及び前記工程 2の何れか一方の工程を有じ、 復記録が、 他方の工程を有することを特徴とする画像形成方法。
3 . 前記ブラックインク 1、 前記ブラックインク 2、 及び前記反応性力ラ一 インクにおける、 水の含有量 （質量。 /。） 力 それぞれ 7 8 . 0質量％以下であ る請求項 1又は 2に記載の画像形成方法。
4 . 顔料を含むブラックインク 1、 染料を含むブラックインク 2、 及び前記 ブラックインク 1中の顔料の分散状態を不安定化する反応性カラ一インクを用 いる画像形成装置であって、
前記ブラックインク 1を付与する領域の少なくとも一部の領域において、 前 記反応性カラーインク、 前記ブラックインク 1、 前記ブラックインク 2、 の順 序でインクを重ねて記録媒体に付与する手段、 又は、 前記ブラックインク 2、 前記ブラックインク 1、 前記反応性カラーインクの順序でインクを重ねて記録 媒体に付与する手段、 の何れか一方の手段を有することを特徴とする画像形成 装置。
5 . 前記ブラックインク 1、 前記ブラックインク 2、 及ぴ前記反応性力ラ一 インクにおける、 水の含有量 （質量％) 、 それぞれ 7 8 . 0質量％以下であ る請求項 4に記載の画像形成装置。
6 . 往復記録で画像を形成する手段を有し、 且つ、 顔料を含むブラックイン ク 1、 染料を含むブラックインク 2、 及びブラックインク 1め顔料の分散状態 を不安定化する反応性力ラーインクを用いるィンクジヱット記録装置であって、 前記ブラックインク 1を付与する領域の少なくとも一部の領域において、 前 記反応性力ラーインク、 前記ブラックインク 1、 前記ブラックインク 2の順序 でィンクを重ねて記録媒体に付与する手段 1、 及び、 前記ブラックインク 2、 前記ブラックインク 1、 前記反応性力ラーインクの順序でィンクを重ねて記録 媒体に付.与する手段 2、 を少なくとも有し、
往記録が、 前記手段 1及び前記手段 2の何れか一方の手段を有し、
復記録が、 他方の手段を有することを特徴とするィンクジヱット記録装置。
7 ,前記ブラックインク 1、 ブラックインク 2、及ぴカラーインクにおける、 水の含有量 （質量％) 力 それぞれ 7 8 . 0質量。 /0以下である請求項 6に記载 のインクジェッ ト記録装置。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107244180A (zh) * 2017-08-02 2017-10-13 付宇 成像装置

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4900414B2 (ja) * 2008-04-28 2012-03-21 ブラザー工業株式会社 液体吐出装置
JP5995396B2 (ja) * 2008-08-08 2016-09-21 キヤノン株式会社 インクセット、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置
JP4735705B2 (ja) * 2008-10-31 2011-07-27 ブラザー工業株式会社 液体吐出装置
JP2011083936A (ja) * 2009-10-14 2011-04-28 Seiko Epson Corp 印刷装置、及び、印刷方法
JP5593829B2 (ja) 2010-05-18 2014-09-24 セイコーエプソン株式会社 印刷装置の印刷濃度を補正する方法および印刷装置
JP5625531B2 (ja) 2010-06-22 2014-11-19 セイコーエプソン株式会社 印刷装置および印刷方法
JP5736676B2 (ja) * 2010-06-24 2015-06-17 セイコーエプソン株式会社 液体噴射装置、及び、液体噴射装置の制御方法
JP6031044B2 (ja) 2011-01-14 2016-11-24 大連理工大学Ｄａｌｉａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ アントラピリドンスルホン酸化合物およびその調製法
WO2013029260A1 (zh) 2011-09-01 2013-03-07 大连理工大学 羰丙砜基蒽吡啶酮磺酸化合物及其制备方法和用途
CN104010824B (zh) * 2011-12-15 2015-11-25 佳能株式会社 喷墨记录方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4723129A (en) 1977-10-03 1988-02-02 Canon Kabushiki Kaisha Bubble jet recording method and apparatus in which a heating element generates bubbles in a liquid flow path to project droplets
JPS63152681A (ja) 1986-11-28 1988-06-25 Pentel Kk ボ−ルペン用水性黒色顔料インキ
JPS646074A (en) 1987-06-29 1989-01-10 Pentel Kk Water-color black pigment ink
JPH083498A (ja) 1994-06-20 1996-01-09 Orient Chem Ind Ltd 水性顔料インキ及びその製造方法
JPH11343441A (ja) 1998-04-29 1999-12-14 Hewlett Packard Co <Hp> インクセットとインクジェットインクのにじみを低減する方法
JP2001152059A (ja) 1999-09-17 2001-06-05 Canon Inc インクセット、記録ユニット、画像記録装置、画像形成方法、画像品位を改善する方法およびモノトーン画像の形成方法
JP2001150793A (ja) 1999-09-17 2001-06-05 Canon Inc 画像記録方法、多色画像の品質改善方法、画像記録装置、インクセットおよび記録ユニット
JP2001152063A (ja) * 1999-10-01 2001-06-05 Hewlett Packard Co <Hp> インクジェット印刷用インク
JP2002154263A (ja) * 2000-09-04 2002-05-28 Canon Inc インクジェット記録方法
JP2005120217A (ja) * 2003-10-16 2005-05-12 Canon Inc シアンインク、インクジェット記録方法、黒色画像の濃度及び定着性の向上方法
JP2005262576A (ja) * 2004-03-17 2005-09-29 Fuji Xerox Co Ltd インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置
JP2006064316A (ja) 2004-08-27 2006-03-09 Max Co Ltd 換気装置および建物

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1197270B (it) 1986-09-25 1988-11-30 Ausimont Spa Composizioni adesive termofusibili a base di poliesteri
JPS646074U (ja) 1987-07-01 1989-01-13
US5609671A (en) 1994-06-20 1997-03-11 Orient Chemical Industries, Ltd. Water-based pigment ink and process for producing the same
US5835116A (en) * 1995-01-31 1998-11-10 Canon Kabushiki Kaisha Image forming method employing ink-jet recording system
US6234601B1 (en) * 1997-04-16 2001-05-22 Seiko Epson Corporation Ink jet recording method and apparatus for forming an image on either plain paper or a specialty recording medium
US6342095B1 (en) * 1997-05-22 2002-01-29 Canon Kabushiki Kaisha Ink set, and recording method and recording instrument using the same
JP4036407B2 (ja) * 1997-12-26 2008-01-23 キヤノン株式会社 インクジェットプリント装置およびその方法
US6126268A (en) 1998-04-29 2000-10-03 Hewlett-Packard Company Multi-chamber ink supply
US6309062B1 (en) 1998-10-29 2001-10-30 Hewlett-Packard Company Multi-chamber fluid supply
US6281267B2 (en) 1998-10-29 2001-08-28 Hewlett-Packard Company Ink to ink bleed and halo control using specific polymers in ink-jet printing inks
JP2000190480A (ja) * 1998-12-25 2000-07-11 Canon Inc インクプリント方法およびインクプリント装置
US6494569B2 (en) * 2000-06-21 2002-12-17 Canon Kabushiki Kaisha Ink-jet printing method
US6688730B2 (en) * 2000-09-04 2004-02-10 Canon Kabushiki Kaisha Ink jet recording system and method of preserving recording head
US6435658B1 (en) 2000-09-04 2002-08-20 Canon Kabushiki Kaisha Ink jet recording method
US6659582B2 (en) * 2001-10-26 2003-12-09 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Apparatus and method for fortification of black pigment based ink using black dye based ink
AU2003275642A1 (en) * 2002-10-25 2004-05-13 Canon Kabushiki Kaisha Method of ink jet recording and recorded matter

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4723129A (en) 1977-10-03 1988-02-02 Canon Kabushiki Kaisha Bubble jet recording method and apparatus in which a heating element generates bubbles in a liquid flow path to project droplets
US4740796A (en) 1977-10-03 1988-04-26 Canon Kabushiki Kaisha Bubble jet recording method and apparatus in which a heating element generates bubbles in multiple liquid flow paths to project droplets
JPS63152681A (ja) 1986-11-28 1988-06-25 Pentel Kk ボ−ルペン用水性黒色顔料インキ
JPS646074A (en) 1987-06-29 1989-01-10 Pentel Kk Water-color black pigment ink
JPH083498A (ja) 1994-06-20 1996-01-09 Orient Chem Ind Ltd 水性顔料インキ及びその製造方法
JPH11343441A (ja) 1998-04-29 1999-12-14 Hewlett Packard Co <Hp> インクセットとインクジェットインクのにじみを低減する方法
JP2001152059A (ja) 1999-09-17 2001-06-05 Canon Inc インクセット、記録ユニット、画像記録装置、画像形成方法、画像品位を改善する方法およびモノトーン画像の形成方法
JP2001150793A (ja) 1999-09-17 2001-06-05 Canon Inc 画像記録方法、多色画像の品質改善方法、画像記録装置、インクセットおよび記録ユニット
JP2001152063A (ja) * 1999-10-01 2001-06-05 Hewlett Packard Co <Hp> インクジェット印刷用インク
JP2002154263A (ja) * 2000-09-04 2002-05-28 Canon Inc インクジェット記録方法
JP2005120217A (ja) * 2003-10-16 2005-05-12 Canon Inc シアンインク、インクジェット記録方法、黒色画像の濃度及び定着性の向上方法
JP2005262576A (ja) * 2004-03-17 2005-09-29 Fuji Xerox Co Ltd インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置
JP2006064316A (ja) 2004-08-27 2006-03-09 Max Co Ltd 換気装置および建物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1992495A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107244180A (zh) * 2017-08-02 2017-10-13 付宇 成像装置
CN107244180B (zh) * 2017-08-02 2022-06-21 付宇 成像装置

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Publication number Publication date
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