WO2007099851A1 - 塗膜の保護シート - Google Patents

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WO2007099851A1 PCT/JP2007/053287 JP2007053287W WO2007099851A1 WO 2007099851 A1 WO2007099851 A1 WO 2007099851A1 JP 2007053287 W JP2007053287 W JP 2007053287W WO 2007099851 A1 WO2007099851 A1 WO 2007099851A1
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acrylate
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oligomer
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Atsuhiro Tanaka
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Lintec Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a protective sheet for a coating film, and more specifically, for automobiles having excellent releasability after long-term sticking without altering or discoloring the coating film applied to the car body or parts of the automobile.
  • the present invention relates to a protective sheet for urethane-based coating films.
  • the protective sheet for the coating film of the present invention is a protective sheet that can be applied to a coating film of a urethane-based paint that is insufficiently dried and a trace amount of solvent remains or is not sufficiently cured after drying. It is useful as a protective sheet for painted plastic parts. Background art
  • the coating of car bodies and parts may be blurred, discolored, or damaged due to dust, dirt, floating objects such as rain and pollen, impact objects such as sand, and contact with workers. Inconvenience arises. In order to prevent such an inconvenience, a wax-based material has been applied to a coating film of a car body or a part of an automobile, or a protective sheet has been applied.
  • the curing temperature cannot be increased in order to prevent adverse effects such as deterioration or deformation of the resin. For this reason, even after the coated resin bumper passes through the drying furnace, the coating film may not be sufficiently dried and a trace amount of solvent may remain, or the curing reaction may not proceed sufficiently. .
  • a photopolymer of a resin having a polymer as a main component for example, Patent Document 5
  • a resin having an ionomer in which molecules of an ethylene-methacrylic acid copolymer are bonded with metal ions as a main component Sticky Those in which a material layer on the supporting substrate (e.g., Patent Document 6) have been proposed.
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 3342977
  • Polyfunctional (meth) acrylate oligomer is urethane (meth) acrylate oligomer, polyester (meth) acrylate oligomer, epoxy (meth) acrylate oligomer, polyether (meth) acrylate oligomer, polybutadiene (meth)
  • a protective sheet according to any one of the above (1) to (4) which is a protective sheet for urethane-based paint film of a resin resin bumper.
  • a protective sheet for a coating film which is excellent in releasability after being applied for a long period of time, which makes it difficult to change or discolor a coating film applied to a car body or a part of an automobile.
  • coatings such as bumpers and other plastic parts that have been dried immediately after drying are inadequate for drying, so that a trace amount of solvent remains or curing is insufficient, so that isocyanate groups remain on the coating film. It is useful as a protective sheet for membranes.
  • the pressure-sensitive adhesive forming the pressure-sensitive adhesive layer in the present invention is an acrylic homopolymer or copolymer [hereinafter referred to as an acrylic (co) polymer] having active hydrogen as component (A)! It is composed of a composition containing a cross-linkable polyfunctional (meth) acrylate monomer or oligomer as component (B), and composed of a resin obtained by crosslinking this pressure-sensitive adhesive layer by irradiation with active energy rays.
  • acrylic (co) polymers that have active hydrogen are selected from butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and isooctyl (meth) acrylate. It can be obtained by radically (co) polymerizing other polymerizable monomers, if necessary, containing at least one kind as a monomer component and having active hydrogen.
  • the methyl (meth) acrylate can be used as either n- or isobutyl (meth) acrylate.
  • polymerizable monomers that have active hydrogen include (meth) acrylate with 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group of the ester moiety, specifically methyl (meth). Acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, pentyl (meth) ate Rate, hexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, butoxetyl (meth) (Meth) acrylate having an aliphatic group such as acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, etc.
  • (meth) acrylate, cyclobenzyl examples include (meth) acrylate having an alicyclic group such as xyl (meth) acrylate, butyl ester such as acrylonitrile, vinyl acetate and vinyl butyrate.
  • polymerizable monomers having active hydrogen such as hydroxyalkyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid, which have been used in conventional acrylic adhesives, are used.
  • examples of polymerizable monomers having active hydrogen that are not used in the present invention include those having a hydroxyl group other than hydroxyalkyl (meth) acrylate but having a carboxyl group other than (meth) acrylic acid, Examples thereof include those having a functional group such as an amino group and a substituted amino group.
  • active hydrogen is present in the pressure-sensitive adhesive. Therefore, even when the protective sheet is applied to the coating film, the drying is sufficient and the solvent does not remain, and the curing is sufficient. Even if it progresses, problems such as white blurring of the coating film may occur. This is presumably because the active hydrogen present in the pressure-sensitive adhesive layer has an affinity for the coating film.
  • the active hydrogen as described above reacts with a small amount of isocyanate groups remaining in the urethane coating that is not sufficiently cured, which causes problems in the coating. Becomes more severe.
  • acrylic (co) polymers For the production of acrylic (co) polymers, conventional radical polymerization methods conventionally used can be applied.
  • the above monomers are dissolved in a hydrocarbon-based solvent such as toluene-xylene that does not have active hydrogen or an ester-based organic solvent such as ethyl acetate.
  • a polymerization initiator such as bisisovalero-tolyl or benzoyl peroxide and heating at reflux at about 50 to 90 ° C. for about 3 to 20 hours, the acrylic (co) polymer An organic solvent solution is obtained.
  • Bulk polymerization may be performed using only a polymerizable monomer and a polymerization initiator without using an organic solvent.
  • the acrylic (co) polymer is obtained as an organic solvent solution, it may be blended with a polyfunctional (meth) acrylate monomer or oligomer as described later, or a part or all of the organic solvent may be used. After removing, you can blend!
  • the acrylic (co) polymer in the present invention may be any of random, block, and graft copolymers, with no particular limitation on the form of copolymerization.
  • the weight average molecular weight in the present invention is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the polyfunctional (meth) acrylate monomer preferably has a molecular weight of less than 1000.
  • Specific examples thereof include 1, 4 butanediol di (meth) acrylate, 1, 6 Xanthandiol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, hydroxypentaglycol neopentyl glycol di (meth) Atarirate, Dicyclopenta-ldi (meth) atarylate, force-prolatatone modified dicyclopentadidi (meth) atalylate, ethylene oxide-modified di (meth) phosphate di (meth) acrylate, di (atarylloxychetyl) isocyanurate, arylated cyclohexyldi (meth) Bifunctional type such as attalylate;
  • these polyfunctional (meth) acrylate monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • This polyfunctional (meth) acrylate oligomer is usually in the range of 1,000 to 50,000, preferably ⁇ 1,000 to 30,000, more preferably in terms of standard polymethyl methacrylate as measured by the GPC method. ⁇ Is 3, 000 to 10,000.
  • Polybutadiene (meth) acrylate oligomers have the ability to esterify with liquid polybutadiene having two or more reactive hydroxyl groups at the terminal and (meth) acrylic acid, or first by adding diisocyanate to the terminal hydroxyl group. It is a resin obtained by (meth) acrylation with acrylate. In addition, it may be the effect of the moon that can provide hydrogenated liquid polybutadiene.
  • a hydroxyalkyl (meth) acrylate or (meth) acrylate monool of various polyols and a diisocyanate compound are reacted to produce an isocyanate having an isocyanate group at one end and a (meth) attaroyl group at the other end.
  • Synthesize group-containing (meth) acrylate is obtained.
  • Both of the two-step reactions of both patterns described above are reactions of a hydroxyl group and an isocyanate group, and inactive in the isocyanate group, that is, dibutyltin in the presence of a hydrocarbon-based or ester-based organic solvent.
  • a general urethanization catalyst such as dilaurate or dibutyltin decylhexoate, usually 10 to 100 ° C, preferably 30 to 90 ° C, continuously for about 1 to 5 hours .
  • diol examples include 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexane diol, neopentyl glycol, ethylene glycol nole, diethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene glycol.
  • diols examples include various relatively low molecular weight glycols, polyester diols such as ratatone diol, and poly-terdiols such as polytetramethylene glycol. These diols may be used as a mixture of two or more.
  • a small amount of a trifunctional or higher functional polyol such as trimethylolpropane or pentaerythritol may be added to the diol! /
  • a trifunctional or higher functional polyol such as trimethylolpropane or pentaerythritol
  • a part of the urethane (meth) acrylate in the present invention has a total of 3 or more (meth) acryloyl groups at the terminal and is crosslinked by irradiation with active energy rays.
  • the crosslinking density in the pressure-sensitive adhesive that is, the pressure-sensitive adhesiveness can be adjusted.
  • the urethane (meth) acrylate oligomer in the present invention also contains no active hydrogen, like an acrylic (co) polymer, does not contain an active hydrogen such as a hydroxyl group, or has a reduced amount of active hydrogen as much as possible. Is preferred to use ⁇ .
  • Diisocyanate compounds include tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate. , Diphenylmethane diisocyanate, norephedylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and the like. Among these diisocyanate compounds, hexamethylene diisocyanate is preferably used from the viewpoint of availability. These diisocyanate compounds are two or more types. May be used as a mixture above.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylate examples include hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxychetyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate. These hydroxyalkyl (meth) acrylates may be used as a mixture of two or more.
  • (Meth) acrylate aryl monool includes ethylene glycol mono (meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate, tetramethylene glycol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth). Examples include attalylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate and the like. These (meth) acrylates may be used as a mixture of two or more. Among the hydroxyalkyl (meth) acrylate and (meth) acrylate monool as described above, hydroxyethyl (meth) acrylate is preferably used from the viewpoint of availability.
  • urethane (meth) acrylate oligomer in the present invention, a commercially available product may be used.
  • Commercially available urethane (meth) acrylate oligomers include: Purple UV-1400B, Purple UV-1700B, Purple UV-6300B manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Beamset 575 manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd. There is.
  • the mixing ratio of the acrylic (co) polymer as the component (A) and the polyfunctional (meth) acrylate monomer or oligomer as the component (B) is such that the latter is relative to 100 parts by mass of the former. Usually 0.1 to 200 parts by mass, preferably 0.5 to: LOO parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass.
  • the adhesive layer can be provided with appropriate adhesiveness, flexibility and removability, and when the protective sheet is peeled from the coating film, Such a problem should not occur.
  • the pressure-sensitive adhesive in the present invention may contain various additives as optional components within the range that does not impair the properties required for the protective sheet for the coating film.
  • Additives include antioxidants, benzotriazole-based light stabilizers, phosphate esters and other flame retardants, antistatic agents such as cationic surfactants, and adhesives to reduce viscosity when applied. Examples thereof include inert solvents such as toluene, xylene, and ethyl acetate, and coloring agents such as fillers.
  • the blend is irradiated with an active energy ray in a state where an adhesive layer is formed on a release sheet or a base sheet, and then crosslinked. Or by forming an adhesive layer on the release sheet or base sheet and laminating them together to form a laminate, and then irradiating with active energy rays to crosslink.
  • the coating sheet protective sheet of the present invention can be obtained by imparting adhesive strength and removability.
  • the thickness of the base sheet is slightly different depending on the material to be used. Usually, it is about 5 to 300 ⁇ m, and preferably about 10 to 100 111. In the case of a polyethylene film which is one of the preferred substrate sheets, the thickness is preferably about 10 to 50 m.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer formed on the release sheet or base sheet after drying is usually about 1 to 50 m, preferably about 5 to 30 m.
  • the adhesive force and cohesive force (holding force) required for the protective sheet can be secured, and by increasing the thickness to 50 / zm or less, cost increases can be prevented. At the same time, it prevents the adhesive layer from protruding from the edge.
  • the active energy ray means an energy quantum in an electromagnetic wave or a charged particle beam. That is, it means active light such as ultraviolet rays or electron beam.
  • active light such as ultraviolet rays or electron beam.
  • a photopolymerization initiator is not required. However, when crosslinking is performed by irradiating active light such as ultraviolet rays, it is preferable that a photopolymerization initiator is present.
  • any one can be appropriately selected and used from those conventionally used in conventional ultraviolet curable resins that are not particularly limited.
  • the photopolymerization initiator include benzoins, benzophenones, acetophenones, ⁇ -hydroxy ketones, ⁇ amino ketones, ⁇ -diketones, ⁇ -diketone dialkylacetals, anthraquinones, thixanthones, and others. Compounds.
  • photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is usually selected in the range of 0.01 to 30 parts by mass, preferably 0.05 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional (meth) acrylate monomer or oligomer.
  • the acceleration voltage of an electron beam in the case of irradiating with an electron beam is generally 130 to 300 kV, preferably 150 to 250 kV. Irradiation with an acceleration voltage of 130 kV or more can prevent insufficient adhesive force due to insufficient crosslinking, and irradiation with an acceleration voltage of 300 kV or less can cause the adhesive sheet to deteriorate. Discoloration can be prevented.
  • the dose of the irradiated electron beam is preferably 1 to 70 Mrad, more preferably 2 to 20 Mrad! / ⁇ .
  • the adhesive layer can prevent the base material sheet from being deteriorated or discolored, and the adhesiveness due to insufficient crosslinking can be prevented.
  • irradiating with a dose of 70 Mrad or less it is possible to prevent the cohesive force from being deteriorated due to deterioration or discoloration of the pressure-sensitive adhesive layer, and it is possible to prevent the base sheet from being deteriorated or contracted.
  • Irradiation with active energy rays is preferably performed in a nitrogen atmosphere in order to prevent reaction inhibition by oxygen.
  • irradiation with active energy rays and cross-linking provide a stable adhesive force and appropriate removability.
  • the substrate sheet is subjected to corona discharge treatment and / or ozone treatment before being bonded to the adhesive layer surface applied to the release sheet or before the adhesive is applied. I like it! /
  • the thickness of the release sheet is slightly different depending on the material used. Usually, 10 ⁇ 250 / ⁇ ⁇ , Preferably, it is 20 to 200 ⁇ m.
  • a base sheet for the protective sheet As a base sheet for the protective sheet, a polyethylene film with a thickness of 50 m containing an antistatic agent [manufactured by GI Film Co., Ltd., trade name: PE ⁇ Datoume 50AS KAI 4] is used, and a silicone-based release sheet A polyethylene terephthalate film [SP-PET3801 manufactured by Lintec Co., Ltd.] having a thickness of 38 ⁇ m and coated with a resin was used. A solution and a coating solution of a composition to be a pressure-sensitive adhesive for forming the pressure-sensitive adhesive layer were prepared as follows.
  • Butyl acrylate aryl homopolymer prepared by the radical polymerization method as described above ((A) component, weight average molecular weight 600,000) 100 parts by mass and urethane acrylate [(B) component, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Product name: Violet UV-1400B, weight average molecular weight less than 5000]
  • a composition consisting of 5 parts by mass was used as an adhesive. This composition was diluted with ethyl acetate to a concentration of 35% by mass to prepare an ethyl acetate solution.
  • a polyethylene film with a thickness of 50 m containing an antistatic agent (trade name: PE ⁇ Datomei 50AS KAI 4 manufactured by GEI Film Co., Ltd.) is used, and the release sheet is made of silicone.
  • PE ⁇ Datomei 50AS KAI 4 manufactured by GEI Film Co., Ltd.
  • a polyethylene terephthalate film (manufactured by Lintec Corporation, SP-PET3801) having a thickness of 38 ⁇ m coated with a resin was used.
  • a pressure-sensitive adhesive use a solution obtained by diluting a rubber-based pressure-sensitive adhesive with a viscosity-average molecular weight of 800,000 and a polyisobutylene strength to 30% by mass with toluene.
  • a protective sheet was prepared.

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Abstract

　基材シートに粘着剤層を設けてなる保護シートであって、前記粘着剤層が（Ａ）成分としてブチル（メタ）アクリレート、２-エチルへキシル（メタ）アクリレート、およびイソオクチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも1種類を単量体成分として含む活性水素を含まないアクリル系単独重合体または共重合体および（Ｂ）成分として多官能（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーを含む組成物からなる層を活性エネルギー線照射により架橋してなることを特徴とする塗膜の保護シートである。

Description

塗膜の保護シート
技術分野
[0001] 本発明は、塗膜の保護シートに関するものであり、さらに詳しくは、自動車の車体や 部品に塗装した塗膜を変質または変色することなぐ長期間貼付後の剥離性に優れ た自動車用ウレタン系塗膜の保護シートに関するものである。
本発明の塗膜の保護シートは、乾燥が不十分で溶剤が微量残存していたり、乾燥 後の硬化が不十分なウレタン系塗料の塗膜にも適用できる保護シートであり、特に、 バンパー等の塗装されたプラスチック製の部品の保護シートとして有用である。 背景技術
[0002] 自動車を輸送する際、塵や埃、雨や花粉等の浮遊物や砂等の衝突物および作業 員の接触により車体や部品の塗膜が艷ぼけや変色したり、損傷したりする不都合が 生じる。このような不都合を防ぐために、自動車の車体や部品の塗膜にワックス系材 料を塗布したり、保護シートの貼付が行われてきた。
しかしながら、車体や部品に塗布された塗膜を加熱硬化させる際、乾燥炉を通過し た後でも塗膜の硬化反応が充分に進行して!/、な 、場合がある。
中でも、自動車の部品のひとつであるバンパーについては、軽量ィ匕するために、従 来の金属製のものに替わって合成樹脂製のものが使用されてきており、この合成榭 脂製のバンパーは外観の美麗ィ匕のために、通常、塗装されている。この合成樹脂製 のバンパーについても、上記のような不都合を防ぐために保護シートの貼付が行わ れている。
しかしながら、合成樹脂製のバンパーに塗布された塗膜を加熱硬化させる際、榭脂 の劣化や変形のような悪影響を与えないようにするため、硬化温度を高くすることが できない。このため、塗装された榭脂製バンパーが乾燥炉を通過した後でも塗膜に おいては、乾燥が不十分で溶剤が微量残存していたり、硬化反応が充分に進行して いないことがある。
このような状態で塗膜に保護シートを貼付すると「段つき (保護シート貼付時、シート に発生した微小の皺や浮き上がりによる変形が塗膜に転写されて塗膜が変形する現 象)」、「白ボケ (シートの粘着剤層との相性により、塗膜の組成に偏りが生じ、シートを 剥離した際、塗膜が白く見える現象)」、「糊残り (シートを剥離した際、粘着剤層の一 部が塗膜に移行する現象）」のような問題が生じる。
塗膜の保護シートとしては、ポリイソブチレン系の粘着剤の層を支持基材に設けた もの（例えば、特許文献 1)、ブチルゴムまたはスチレン-エチレン'ブチレン共重合体 -スチレンカゝらなる粘着剤の層を支持基材に設けたもの（例えば、特許文献 2)、ポリイ ソブチレン系の粘着剤に少量のアクリル系の粘着剤を混合した組成物の層を支持基 材に設けたもの（例えば、特許文献 3)、アクリル系の粘着剤に多官能のイソシァネー ト化合物を配合した組成物の層を支持基材に設けたもの (例えば、特許文献 4)、ェ チレン-酢酸ビュルーグリシジルメタタリレート共重合体を支持基材に設けたもの（例 えば、特許文献 5)、およびエチレンーメタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで 結合させたアイオノマーを主成分とする榭脂を光硬化させた粘着剤層を支持基材に 設けたもの (例えば、特許文献 6)等が提案されている。
また、水添ポリブタジエン骨格を有するウレタン (メタ)アタリレートおよび炭素数 6以 上のアルキル (メタ)アタリレートを含む榭脂組成物を活性エネルギー線架橋した粘着 剤層を支持基材に設けたもの (例えば、特許文献 7)が提案されている。
しかしながら、上記のような粘着剤層を有するウレタン系塗膜の保護シートの性能 はまだ充分ではない。
特許文献 1：特許第 2701020号公報
特許文献 2：特許第 3668322号公報
特許文献 3：特許第 2832565号公報
特許文献 4：特許第 3342977号公報
特許文献 5 :特開平 10— 121002号公報
特許文献 6 :特開平 10— 121010号公報
特許文献 7：特開 2002— 309185号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0004] このような状況の下、本発明の課題は、架橋することにより粘着性を発現させたァク リル系の榭脂成分カゝらなる粘着剤を用いることにより、塗膜の保護シートにおける上 記のような問題を解決することにある。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者は、種々研究を重ねた結果、活性水素を有していないアクリル系単独重 合体または共重合体と架橋性を有する多官能 (メタ)アタリレートモノマーまたはオリゴ マーとをブレンド後、多官能 (メタ)アタリレートモノマーまたはオリゴマーを架橋するこ とにより粘着性を発現させた粘着剤層を基材シートに設けた保護シートを用いること により、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
[0006] すなわち、本発明は、下記（1)〜（8)、
(1)基材シートに粘着剤層を設けてなる保護シートであって、前記粘着剤層が (A)成 分としてブチル (メタ）アタリレート、 2-ェチルへキシル (メタ）アタリレート、およびイソォ クチル (メタ)アタリレートから選ばれる少なくとも 1種類を単量体成分として含む活性 水素を含まな 、アクリル系単独重合体または共重合体および (B)成分として多官能（ メタ)アタリレートモノマーまたはオリゴマーを含む組成物からなる層を活性エネルギ 一線照射により架橋してなることを特徴とする塗膜の保護シート、
(2)多官能 (メタ）アタリレートモノマーが分子量 1000未満のモノマーである上記（1) に記載の保護シート、
(3)多官能 (メタ）アタリレートオリゴマーがウレタン (メタ）アタリレートオリゴマー、ポリエ ステル (メタ）アタリレートオリゴマー、エポキシ (メタ）アタリレートオリゴマー、ポリエー テル (メタ）アタリレートオリゴマー、ポリブタジエン (メタ）アタリレートオリゴマーおよび シリコーン (メタ)アタリレートオリゴマーの中力 選ばれる少なくともひとつである上記（ 1)に記載の保護シート。
(4)多官能 (メタ）アタリレートオリゴマーがウレタン (メタ）アタリレートオリゴマーである 上記（3)に記載の保護シート、
(5)前記アクリル系単独重合体または共重合体がブチルアタリレートの単独重合体で ある上記（1)〜 (4)の 、ずれかに記載の保護シート、
(6)前記アクリル系単独重合体または共重合体が n-ブチルアタリレート-メチルアタリ レート共重合体である上記（1)〜 (4)の 、ずれかに記載の保護シート、
(7)自動車塗装塗膜用の保護シートである上記（1)〜 (4)の 、ずれかに記載の保護 シート、および
(8)榭脂製バンパーのウレタン系塗装塗膜用の保護シートである上記（1)〜 (4)の ヽ ずれかに記載の保護シートを提供する。
発明の効果
[0007] 本発明によれば、自動車の車体や部品に塗装した塗膜を変質または変色させにく ぐ長期間貼付後の剥離性に優れた塗膜の保護シートを提供することができる。特に 、塗装されたバンパー等のプラスチック製部品における乾燥直後で乾燥が不十分な ため溶剤が微量残存していたり、硬化が不十分なため、塗膜にイソシァネート基等が 残存しているような塗膜の保護シートとして有用である。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 本発明の塗膜保護シートに設けられるアクリル系榭脂成分を含む粘着剤層につい て説明する。
本発明における粘着剤層を形成する粘着剤は (A)成分として活性水素を有して!/ヽ ないアクリル系単独重合体または共重合体 [以下、アクリル系（共)重合体と称する]と (B)成分として架橋性を有する多官能 (メタ)アタリレートモノマーまたはオリゴマーを 含む組成物からなっており、この粘着剤層を活性エネルギー線照射により架橋した 榭脂からなっている。
これらの中で、活性水素を有して ヽな 、アクリル系（共)重合体はブチル (メタ)アタリ レート、 2-ェチルへキシル (メタ）アタリレート、およびイソオタチル (メタ）アタリレートか ら選ばれる少なくとも 1種類を単量体成分として含み、必要に応じて、活性水素を有し て 、な 、その他の重合性単量体をラジカル (共)重合させることにより得られる。プチ ル (メタ）アタリレートは n-またはイソブチル (メタ)アタリレートのどちらでも使用すること ができる。
活性水素を有して ヽな 、その他の重合性単量体としては、エステル部分のアルキ ル基の炭素数が 1〜20の (メタ）アタリレートが挙げられ、具体的にはメチル (メタ）ァク リレート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）アタリレート、ペンチル (メタ）アタリ レート、へキシル (メタ）アタリレート、デシル (メタ）アタリレート、イソデシル (メタ）アタリ レート、ドデシル (メタ）アタリレート、ミリスチル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレ ート、ブトキシェチル (メタ）アタリレート、パルミチル (メタ）アタリレート、ステアリル (メタ )アタリレート等の脂肪族基を有する (メタ)アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート等 の芳香族基を有する (メタ)アタリレート、シクロへキシル (メタ)アタリレート等の脂環族 基を有する (メタ)アタリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビュル エステルなどが挙げられる。
本発明にお 、ては、従来のアクリル系の粘着剤で用いられて ヽたヒドロキシアルキ ル (メタ）アタリレートや (メタ)アクリル酸のような活性水素を有する重合性単量体は使 用されない。その他、本発明においては使用されない活性水素を有する重合性単量 体の例として、ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレート以外のヒドロキシル基を有するも の、（メタ)アクリル酸以外のカルボキシル基を有するもの、アミノ基、置換アミノ基等の 官能基を有するものが挙げられる。このような重合性単量体を使用すると、粘着剤中 に活性水素が存在するため、保護シートを塗膜に貼付した場合、たとえ、乾燥が十 分で溶剤も残存せず、硬化が充分に進行していたとしても塗膜の白ボケのような問題 が発生することがある。これは、粘着剤層中に存在する活性水素が塗膜と親和性を 有するためであると考えられる。
ウレタン塗膜の硬化が充分に進行していない場合には、前記のような活性水素が 硬化不充分なウレタン塗膜に残存している微量のイソシァネート基と反応するため、 塗膜に発生する問題はよりシビアになる。
[0009] ブチル (メタ)アタリレート等上記三つの単量体成分の少なくとも一つと活性水素を 有していないその他の重合性単量体の共重合モル比は前者/後者 = 1/0〜1/1、好 ましくは、 1/0〜1/0. 2である。共重合モル比を上記の範囲とすることにより、得られ るアクリル系（共)重合体のガラス転移温度を適切な範囲に保つことができ、ウレタン 系塗膜に与える影響を最小化することができるため、保護シートを貼付する塗膜に悪 影響を与えることがない。
[0010] アクリル系（共)重合体の製造には、従来から行われて!/、る通常のラジカル重合法 を適用することができる。 たとえば、活性水素を有していないトルエンゃキシレンのような炭化水素系や酢酸 ェチルのようなエステル系の有機溶剤中に上記のような単量体を溶解してァゾビスィ ソブチ口-トリル、ァゾビスイソバレロ-トリルや過酸化ベンゾィルのような重合開始剤 を混合して還流状態で 50〜90°C程度で、 3〜20時間程度加熱して行うことにより、 アクリル系（共)重合体の有機溶剤溶液が得られる。
有機溶剤を使用せずに重合性単量体と重合開始剤だけで塊状重合を行っても良 い。アクリル系（共)重合体が有機溶剤溶液として得られた場合、後記する多官能 (メ タ）アタリレートモノマーまたはオリゴマーとそのままブレンドして使用しても良いし、一 部または全量の有機溶剤を除去した後、ブレンドしても良!、。
本発明におけるアクリル系（共)重合体はその共重合形態については特に制限は なぐランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
アクリル系（共)重合体の重量平均分子量は、通常 20万以上、好ましくは、 40万〜 200万、さらに好ましくは、 50万〜 100万である。重量平均分子量をこのような範囲と することにより、被着体との密着性や接着耐久性が十分となり、浮きや剥がれなどが 生じないようにすることができる。また、アクリル系（共)重合体のガラス転移温度は、 通常 10°C以下、好ましくは、 70〜一 20°Cである。
なお、本発明における重量平均分子量はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（ GPC)法により測定したポリスチレン換算の値である。
[0011] 次に、本発明の塗膜の保護シートにおける粘着剤層を構成するもう一方の (B)成 分である多官能 (メタ)アタリレートモノマーまたはオリゴマーについて説明する。 この多官能 (メタ)アタリレートモノマーまたはオリゴマーは末端に 2個以上の (メタ)ァ クリロイル基を有しており、活性エネルギー線照射により架橋することができ、架橋に より粘着性が発現する。
[0012] 多官能 (メタ）アタリレートモノマーとしては、分子量が 1000未満であることが好まし ぐそれらの具体例としては、例えば 1, 4 ブタンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 6 一へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アタリレー ト、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ (メタ）アタリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アタリレート、 ジシクロペンタ -ルジ (メタ）アタリレート、力プロラタトン変性ジシクロペンテ-ルジ (メ タ）アタリレート、エチレンォキシド変性リン酸ジ (メタ)アタリレート、ジ (アタリロキシェチ ル)イソシァヌレート、ァリル化シクロへキシルジ (メタ）アタリレートなどの 2官能型；トリ メチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート
、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールト リ（メタ）アタリレート、プロピレンォキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレ ート、トリス（アタリ口キシェチル)イソシァヌレートなどの 3官能型；ジグリセリンテトラ (メ タ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレートなどの 4官能型；プロピオ ン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ (メタ）アタリレートなどの 5官能型；ジペンタエリ スリトールへキサ (メタ）アタリレート、力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサ（ メタ)アタリレートなどの 6官能型などが挙げられる。
本発明において、これらの多官能 (メタ）アタリレートモノマーは、 1種のみを単独で用 いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0013] また、（B)成分として架橋性を有する多官能 (メタ）アタリレートオリゴマーを用いるこ とちでさる。
この多官能 (メタ)アタリレートオリゴマーは GPC法で測定した標準ポリメチルメタタリ レー卜換算の値で通常 1, 000〜50, 000、好まし <は、 1, 000〜30, 000、さらに好 まし <は、 3, 000〜10, 000、である。
このような多官能 (メタ)アタリレートオリゴマーの例としては、ウレタン (メタ)アタリレー ト系、ポリエステル (メタ）アタリレート系、エポキシ (メタ）アタリレート系、ポリエーテル（ メタ）アタリレート系、ポリブタジエン (メタ）アタリレート系、シリコーン (メタ）アタリレート 系のオリゴマーが挙げられる。
本発明において、これらの多官能 (メタ)アタリレートオリゴマーは、 1種のみを単独 で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
[0014] ここで、ウレタン (メタ）アタリレートオリゴマーは、例えばポリエーテルポリオールゃポ リエステルポリオールとポリイソシァネートとの反応によって得られるポリウレタンオリゴ マーを (メタ）アクリル酸でエステルイ匕することにより得ることができる。ポリエステル (メ タ）アタリレート系のオリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの 縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（ メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレン ォキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を (メタ)アクリル酸でエステル ィ匕すること〖こより得ることがでさる。
エポキシ (メタ)アタリレート系のオリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフエノ ール型エポキシ榭脂ゃノボラック型エポキシ榭脂のォキシラン環に、（メタ)アクリル酸 を反応しエステルイ匕することにより得ることができる。また、このエポキシ (メタ）アタリレ ート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変 性型のエポキシアタリレートオリゴマーも用いることができる。ポリエーテル (メタ）アタリ レート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を (メタ）アクリル酸でエステ ノレィ匕すること〖こより得ることができる。
ポリブタジエン (メタ)アタリレートオリゴマーは、末端に反応性の水酸基を 2個以上 有する液状ポリブタジエンと (メタ）アクリル酸でエステルイ匕する力、または、まずジイソ シァネートを末端水酸基に付加し、ヒドロキシ (メタ)アタリレートで (メタ)アクリル化す ることによって得られる榭脂である。また、水素添加された液状ポリブタジエン力も得 られる樹月旨でもよい。
シリコーン (メタ)アタリレート系のオリゴマーは末端に水酸基を 2個以上有するオル ガノシリコーンィ匕合物と (メタ)アクリル酸でエステルイ匕する力、または、まずジイソシァ ネートを末端水酸基に付加し、ヒドロキシ (メタ)アタリレートで (メタ)アクリルィ匕すること によって得ことにより得ることができる。
上記各種の多官能 (メタ)アタリレートオリゴマーの中で、粘着剤層の応力緩和性及 び凝集力を得るという観点力もウレタン (メタ)アタリレート系のオリゴマーが好適に用 いられる。
好ま 、多官能 (メタ)アタリレートオリゴマーであるウレタン (メタ)アタリレートオリゴ マーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナ ートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ)アクリル酸でエステルイ匕 することにより得ることができ、
このウレタン (メタ）アタリレートオリゴマーは通常、以下のような 2つのパターンの 2段 階反応により調製することができる。
[0016] 最初のパターンの 2段階反応は以下の通りである。
まず、ジオールにジイソシァネートイ匕合物を反応させて末端にそれぞれ 1個のイソ シァネート基を有するウレタンプレポリマーを合成する。次いで、ウレタンプレポリマー にヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートや各種ポリオールの（メタ）アタリレートモノォー ルを反応させて末端にそれぞれ 1個存在するイソシァネート基を (メタ)アタリロイル基 に転換することにより両末端にそれぞれ 1個の (メタ）アタリロイル基を有するウレタン（ メタ）アタリレートオリゴマーが得られる。
[0017] 2番目のパターンの 2段階反応は以下の通りである。
まず、ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートや各種ポリオールの（メタ）アタリレートモ ノオールとジイソシァネートイ匕合物を反応させて片末端にイソシァネート基、もう一方 の末端に (メタ)アタリロイル基を有するイソシァネート基含有 (メタ)アタリレートを合成 する。次に、ジオールにイソシァネート基含有 (メタ)アタリレートを反応させることによ り両末端にそれぞれ 1個 (メタ）アタリロイル基を有するウレタン (メタ）アタリレートオリゴ マーが得られる。
[0018] 上記両パターンの 2段階反応は、いずれも、水酸基とイソシァネート基との反応であ り、イソシァネート基に不活性な、すなわち、炭化水素系またはエステル系の有機溶 媒存在下、ジブチル錫ジラウレートやジブチル錫ジェチルへキソエートのような一般 的なウレタン化触媒を用いて、通常 10〜100°C、好ましくは、 30〜90°Cの温度範囲 で、 1〜5時間程度継続して行われる。
ウレタン化触媒の使用量は反応に供される原料の合計質量基準で、通常 50〜： LO OOppm、好ましくは 50〜500ppmである力 本発明の保護シートを塗膜に貼付して 剥離後の塗膜に及ぼす影響を軽減するという観点では、ウレタン化触媒の使用量は 少ないほど好ましい。
また、（メタ)アタリレートが存在する反応においては、（メタ)アタリロイル基の重合を 防止するという目的で空気または酸素の存在下で行うのが好ましい。ハイドロキノン ゃノヽイドロキノンモノメチルエーテルのような一般的に用いられている重合禁止剤を 添加して反応を行っても良い。 ヒドロキシアルキル (メタ)アタリレート等の重合を極力防止するという観点では、ヒド ロキシアルキル (メタ）アタリレート等の加熱履歴が 1回で済む最初のパターンの 2段 階反応の方が好ましい。
[0019] ジオールとしては、 1,3-ブチレングリコール、 1,4-ブチレングリコール、 1,6-へキサン ジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコーノレ、ジエチレングリコール、プロ ピレンダリコール、ジプロピレングリコールのような比較的低分子の各種グリコール、ラ タトンジオールのようなポリエステルジオール、ポリテトラメチレングリコールのようなポ リエ-テルジオール等が挙げられる。これらのジオールは 2種類以上の混合物として 使用しても良い。
[0020] また、上記ジオールにトリメチロールプロパンやペンタエリスリトールのような 3官能 以上のポリオールを少量添加してもよ!/、。 3官能以上のポリオールを添加した場合、 本発明におけるウレタン (メタ)アタリレートの一部は末端に全部で 3個以上の (メタ）ァ クリロイル基を有することになり、活性エネルギー線照射により架橋する場合、粘着剤 における架橋密度、すなわち、粘着性を調製することができる。
[0021] 3官能以上のポリオールをジオールに添カ卩して本発明におけるウレタン (メタ）アタリ レートオリゴマーを調製する場合、上記の 2つのパターンの 2段階反応において、各 成分のモル比をシビアに調整する必要がある。モル比のシビアな調整により、得られ るウレタン (メタ)アタリレートオリゴマー中に存在する活性水素の量を極力低減させる ことができる。
本発明におけるウレタン (メタ）アタリレートオリゴマーも活性水素を含まな 、アクリル 系（共)重合体と同様に、水酸基のような活性水素を含まないもの、または活性水素 の量を極力低減させたものを使用することが好まし ヽ。
[0022] ジイソシァネートイ匕合物としては、トリレンジイソシァネート、水素化トリレンジイソシァ ネート、へキサメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、 キシリレンジイソシァネート、ジフエ-ルメタンジイソシァネート、ノ ラフエ二レンジイソ シァネート、ナフタレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート等が挙げられる。 これらのジイソシァネートイ匕合物の中でも、入手のし易さなどの観点からへキサメチレ ンジイソシァネートが好ましく用いられる。これらのジイソシァネートイ匕合物は 2種類以 上の混合物として使用しても良 、。
[0023] ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートとしては、ヒドロキシメチル (メタ）アタリレート、ヒ ドロキシェチル (メタ）アタリレート、ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、ヒドロキシブ チル (メタ）アタリレート等が挙げられる。これらのヒドロキシアルキル (メタ）アタリレート は 2種類以上の混合物として使用しても良い。
[0024] (メタ）アタリレートモノオールとしては、エチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、プ ロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、テトラメチレングリコールモノ（メタ）アタリレ ート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ） アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート等が挙げられる。これらの（メタ） アタリレートは 2種類以上の混合物として使用しても良い。上記のようなヒドロキシアル キル (メタ）アタリレートや (メタ）アタリレートモノオールの中でも、入手のし易さなどの 観点から、ヒドロキシェチル (メタ)アタリレートが好ましく用いられる。
本発明におけるウレタン (メタ）アタリレートオリゴマーは市販のものを用いても良!、。 市販のウレタン (メタ)アタリレートオリゴマーとしては、 日本合成化学工業 (株)社製 の紫光 UV— 1400B、紫光 UV— 1700B、紫光 UV— 6300B、荒川化学工業 (株） 社製のビームセット 575等がある。
[0025] 本発明における (A)成分であるアクリル系（共)重合体と (B)成分である多官能 (メタ )アタリレートモノマーまたはオリゴマーの配合比は、前者 100質量部に対して後者が 通常 0. 1〜200質量部、好ましくは、 0. 5〜： LOO質量部、より好ましくは、 1〜50質量 部である。前者/後者の配合比を上記の範囲にすることにより、粘着剤層に適度な粘 着性、柔軟性や再剥離性を付与することができ、保護シートを塗膜から剥離する際、 上記のような問題は生じな ヽ。
[0026] 本発明における粘着剤は、上記 2つの成分に加えて、塗膜の保護シートに必要な 特性を阻害しない範囲内で、任意成分として各種の添加剤を添加することができる。 添加剤としては、酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系の光安定剤、リン酸エステル系 およびその他の難燃剤、カチオン界面活性剤のような帯電防止剤、粘着剤を塗布す る際に粘度を下げるために用いるトルエン、キシレン、酢酸ェチルのような不活性な 溶剤、着色剤ゃフイラ一等が挙げられる。 [0027] 上記のように、本発明においては、各成分を配合後、配合物を剥離シートまたは基 材シート上に粘着剤層を形成させた状態で活性エネルギー線を照射して架橋後、両 者を貼り合わせるか、または、剥離シートまたは基材シート上に粘着剤層を形成させ 、両者を貼り合わせて積層体とした後、活性エネルギー線を照射して架橋すること〖こ より、適度な粘着力と再剥離性を付与することにより本発明の塗膜の保護シートが得 られる。
[0028] 基材シートとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフイン、ポリエチレン テレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリエーテル イミド、ポリアラミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテル 'エーテルケトン、ポリフエ-レン ダルファイド、ポリ（4—メチルペンテン— 1)等の榭脂からなるフィルム、不織布、合成 紙が用いられる力 経済性、取り扱い易さの観点からポリエチレンフィルムが好ましい
[0029] 基材シートの厚さは、使用する材料によって多少異なる力 通常は、 5〜300 μ m 程度であり、好ましくは、 10〜100 111程度でぁる。好ましい基材シートのひとつであ るポリエチレンフィルムの場合、好ましくは、 10〜50 m程度である。
[0030] 粘着剤となる組成物を剥離シートまたは基材シートに塗布するには、通常行われて いるグラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート 法、ダイコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ホットメルトコート法、カーテン コート法等で行うことができる。
[0031] 剥離シートまたは基材シート上に形成させる粘着剤層の乾燥後の厚さは通常は、 1 〜50 m程度、好ましくは、 5〜30 m程度である。粘着剤層の厚さを 1 μ m以上と することにより、保護シートに必要な粘着力および凝集力 (保持力）を確保することが でき、 50 /z m以下とすることにより、コストアップを防ぐとともに、粘着剤層が端部から はみ出すのを防止する。
[0032] 剥離シートまたは基材シート上に粘着剤層を形成させた状態、または両者を貼り合 わせて積層体とした後、活性エネルギー線を照射して架橋することにより、適度な粘 着力と再剥離性を付与することができる。
[0033] なお、活性エネルギー線とは、電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を 有するもの、すなわち、紫外線などの活性光または電子線などを指す。電子線を照 射して架橋させる場合、光重合開始剤を必要としないが、紫外線などの活性光を照 射して架橋させる場合には、光重合開始剤を存在させることが好ま U、。
紫外線照射させる場合の光重合開始剤としては、特に制限はなぐ従来紫外線硬 化型榭脂に慣用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることがで きる。この光重合開始剤としては、例えばべンゾイン類、ベンゾフエノン類、ァセトフエ ノン類、 α—ヒドロキシケトン類、 α アミノケトン類、 α—ジケトン類、 α—ジケトンジ アルキルァセタール類、アントラキノン類、チォキサントン類、その他化合物などが挙 げられる。
具体的には、ベンソイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、 ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン一 η—ブチルエーテル、ベンゾインイソ ブチルエーテル、ァセトフエノン、ジメチルアミノアセトフエノン、 2, 2—ジメトキシー 2 —フエ-ルァセトフエノン、 2, 2—ジエトキシ一 2—フエ-ルァセトフエノン、 2—ヒドロ キシ一 2—メチル 1—フエ-ルプロパン 1—オン、 1 ヒドロキシシクロへキシルフ ェ-ルケトン、 2—メチルー 1 [4 （メチルチオ）フエ-ル ] 2 モルフオリノープロ パン一 1—オン、 4— (2 ヒドロキシエトキシ）フエ-ルー 2— (ヒドロキシ一 2 プロピ ル）ケトン、ベンゾフエノン、 ρ フエニルベンゾフエノン、 4, 4'—ジェチルァミノべンゾ フエノン、ジクロロべンゾフエノン、 2—メチルアントラキノン、 2—ェチルアントラキノン、 2—ターシャリーブチルアントラキノン、 2—ァミノアントラキノン、 2—メチルチオキサン トン、 2 ェチルチオキサントン、 2 クロ口チォキサントン、 2, 4 ジメチルチオキサ ントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ァセトフエノンジ メチルケタール、 ρ ジメチルァミノ安息香酸エステル、オリゴ [2—ヒドロキシー2—メ チルー 1 [4— (1ーメチルビ-ル）フエ-ル]プロパノン]、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィ ルージフエ-ルーフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用いても よい。また、その使用量は、多官能 (メタ）アタリレートモノマーまたはオリゴマー 100質 量部に対し、通常 0. 01〜30質量部、好ましくは 0. 05〜20質量部の範囲で選定さ れる。 活性エネルギー線を照射して架橋することにより、適度な粘着性と再剥離性を有す る塗膜の保護シートが得られる。
[0034] 活性エネルギー線の一つである電子線を照射して架橋する場合の電子線の加速 電圧は、一般的には、 130〜300kV、好ましくは 150〜250kVである。 130kV以上 の加速電圧で照射することにより、架橋不足による粘着力が不十分になるのを防ぐこ とができ、 300kV以下の加速電圧で照射することにより粘着剤層ゃ基材シートが劣 化したり変色したりするのを防止することができる。
照射される電子線の線量は 1〜 70Mradが好ましく、 2〜 20Mradがさらに好まし!/ヽ 。 IMmd以上の線量で照射することにより粘着剤層ゃ基材シートが劣化したり変色し たりするのを防止し、架橋不足による粘着性が不十分になるのを防止することができ る。 70Mrad以下の線量で照射することにより、粘着剤層が劣化したり変色することに よる凝集力の低下を防止し、基材シートが劣化したり収縮したりするのを防止すること ができる。
紫外線照射の場合の照射量としては、適宜選択される力 光量は、 100〜500mi/ cm2程度、照度は 10〜500mW/cm2程度である。
活性エネルギー線の照射は酸素による反応阻害を防止するため、窒素雰囲気下 で行うのが好ましい。
[0035] 上記のように、活性エネルギー線を照射して架橋することにより、安定した粘着力と 適度な再剥離性を付与される。
本発明の塗膜の保護シートを自動車の車体や部品の塗装面から剥離した際、粘着 剤層の一部が塗膜に移行する「糊残り」現象を防ぐという観点から、粘着剤層と基材 シートとの密着性を強化するため、基材シートを剥離シートに塗布された粘着剤層面 と貼り合わせる前または粘着剤を塗布する前の基材シートにコロナ放電処理および またはオゾン処理しておくことが好まし!/、。
[0036] 剥離シートとしては、フッ素系榭脂、シリコーン系榭脂、長鎖アルキル基含有力ルバ メート等の剥離剤をコーティングしたポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプ ロピレン等の榭脂フィルムを用いることができる。
剥離シートの厚さは使用する材料によって多少異なる力 通常は、 10〜250 /ζ πι、 好ましくは、 20〜200 μ mである。
実施例
[0037] 次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、こ れらの例によってなんら限定されるものではない。
[0038] 実施例 1
保護シート用の基材シートとして、厚さ 50 mの帯電防止剤入りのポリエチレンフィ ルム [ジエイフィルム (株)製、商品名： PEヮダトウメイ 50ASカイ 4]を使用し、剥離シー トとして、シリコーン系榭脂コーティングした厚さ 38 μ mのポリエチレンテレフタレート フィルム [リンテック (株)製、 SP- PET3801]を使用した。粘着剤層を形成させるため の粘着剤となる組成物の溶液および塗布液は以下のように調製された。
前記のようなラジカル重合法で調製したブチルアタリレート単独重合体〔 (A)成分、 重量平均分子量 60万〕 100質量部とウレタンアタリレート [ (B)成分、 日本合成化学 工業 (株)製、商品名：紫光 UV— 1400B、重量平均分子量 5000未満] 5質量部から なる組成物を粘着剤として使用した。この組成物を 35質量％濃度になるように酢酸 ェチルで希釈して酢酸ェチル溶液を調製した。この溶液に開始剤としてィルガキュア 184 [チバ 'スぺシャリティ—'ケミカルズ (株)製のァセトフエノン系重合開始剤]を 3. 5 質量部添加後、酢酸ェチルを加えて固形分濃度 30質量％になるように希釈して塗 布液を調製した。
上記剥離シートのシリコーン系榭脂コーティング面に上記固形分濃度 30質量％の 塗布液を乾燥後の厚さが 20 mになるようにナイフコート法を用いて塗布した後、 90 °Cで 3分間乾燥して剥離シート上に粘着剤層となる層を形成させた。次いで、上記基 材シートと貼り合わせた後、高圧水銀ランプを用いて剥離シート側より紫外線を照射 して塗膜保護シートを作製した。照射量は 300mJ/cm2 (365nm)であった。
[0039] 実施例 2
ブチルアタリレート-メチルアタリレート (モル比： 9/1)共重合体〔 (A)成分、重量平 均分子量 60万〕 100質量部とウレタンアタリレート〔（B)成分、 日本合成化学工業 (株 )製、商品名：紫光 UV— 1400B、重量平均分子量 5000未満〕 5質量部を使用した 以外は実施例 1と同様にして塗膜保護シートを作製した。 [0040] 実施例 3
(B)成分として日本合成化学工業 (株)製ウレタンアタリレート [商品名：紫光 UV— 1 700B、重量平均分子量 5000未満] 5質量部を使用した以外は実施例 1と同様に行 い、塗膜保護シートを作製した。
[0041] 実施例 4
実施例 1に記載のものと同じ基材シートおよび剥離シートを用いて下記の粘着剤を 使用した。
2 ェチルへキシルアタリレート 90質量部とメチルアタリレート 10質量部の共重合 体〔(A)成分、重量平均分子量 60万〕 100質量部とトリメチロールプロパントリアタリレ 一 H (B)成分〕 1質量部からなる組成物を粘着剤として使用した。この組成物を酢酸 ェチルに溶解して濃度 35質量％の溶液を調製した。この溶液に開始剤としてィルガ キュア 184〔チバ 'スぺシャリティ—'ケミカルズ (株)製のァセトフエノン系重合開始剤〕 を 1. 5質量部添加後、酢酸ェチルで希釈して固形分濃度 30質量％の塗布液を調 製した。
上記剥離シートのシリコーン系榭脂コーティング面に上記固形分濃度 30質量％の 塗布液をナイフコート法を用いて乾燥後の厚さが 30 mになるように塗布した後、 90 °Cで 3分間乾燥して剥離シート上に粘着剤層を形成させた。次いで、上記基材シート と貼り合わせた後、高圧水銀ランプを用いて剥離シート側より紫外線を照射して塗膜 保護シートを作製した。照射量は 300mJ/cm2であった。
[0042] 比較例 1
保護シート用の基材シートとして、厚さ 50 mの帯電防止剤入りのポリエチレンフィ ルム〔ジエイフィルム (株)製、商品名： PEヮダトウメイ 50ASカイ 4〕を使用し、剥離シ ートとして、シリコーン榭脂コーティングした厚さ 38 μ mのポリエチレンテレフタレート フィルム〔リンテック (株)製、 SP- PET3801〕を使用した。
粘着剤となる組成物として、重量平均分子量 60万のブチルアタリレート アクリル 酸共重合体（ブチルアタリレート/アクリル酸モル比 = 10/1)を酢酸ェチルで 30質量 %に希釈したアクリル系粘着剤 100質量部、架橋剤として、 1,3-ビス (N, N-ジグリシ ジルアミノメチル)シクロへキサンの 5質量％酢酸ェチル溶液 5質量部を混合した溶液 を使用した。この溶液を乾燥後の厚さが 20 mになるようにナイフコート法を用いて 上記剥離シートのシリコーン榭脂コーティング面に塗布し、 90°Cで 3分間乾燥させた 後、上記基材シートと貼り合わせて比較用の保護シートを作製した。
[0043] 比較例 2
粘着剤として、粘度平均分子量 80万のポリイソブチレン力もなるゴム系粘着剤をト ルェンで 30質量％に希釈した溶液を使用し、架橋剤を使用しなかった以外は比較 例 1と同様にして比較用の保護シートを作製した。
[0044] <評価項目および評価方法 >
電着プライマーおよび中塗り塗料を塗装したポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一 の板に自動車用 2液型ポリウレタン系上塗り塗料〔ロックペイント (株)製、ロックマルチ トップタリヤー SF 150- 5120の 100質量部とロックマルチトップタリヤー S硬化剤標 準 150— 5150の 50質量部を混合したもの〕を約 1 μ mの厚さになるように吹き付け、 60°Cで 10分間乾燥させ、室温で 30分放置した後、塗膜に実施例および比較例で 得られた各保護シートをテープ状に裁断して貼付した。塗装面に貼付したテープ状 のシートを室温で 24時間放置した後に剥離した時の塗膜の状態を目視で観察して 各特性を以下の基準で評価した。
(1)しわ部の段つき
〇：段差が確認できない。
△:段差が確認でき、段つきの高低差が 0. 3〜1 /ζ πιである。
X：段差が確認でき、段つきの高低差が 1 m以上である。
(2)シート貼付部と非貼付部との境界
〇：境界を確認できない。
△：わずかに境界を確認できる。
X：明確に境界を確認できる。
(3)糊接触面の白ボケ
〇：白ボケを確認できない。
△：白ボケを確認できるが、屋外に 1週間放置すると確認できなく なる。
X：白ボケを確認でき、屋外に 1週間放置後も確認できる。 (4)糊残り
〇：塗装面に糊残りを確認できな 、。
△：塗装面にわずかに糊残りを確認できる。 X：塗装面での糊残りが著しい。
[表 1]
Figure imgf000020_0001
[0046] 表 1の結果力も明らかなように、実施例で得られた本発明の塗膜の保護シートはい ずれの特性にっ 、ても比較例で得られた保護シートにおけるそれと比べて優れて!/ヽ ることがゎカゝる。
産業上の利用可能性
[0047] 本発明の塗膜の保護シートは、特に硬化が不十分なウレタン系塗料の塗膜にも適 用できる保護シートであり、特に、バンパー等の塗装されたプラスチック製部品の保 護シートとして有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 基材シートに粘着剤層を設けてなる保護シートであって、前記粘着剤層力 A)成分 としてブチル (メタ）アタリレート、 2-ェチルへキシル (メタ）アタリレート、およびイソオタ チル (メタ)アタリレートから選ばれる少なくとも 1種類を単量体成分として含む活性水 素を含まな 、アクリル系単独重合体または共重合体および (B)成分として多官能 (メ タ）アタリレートモノマーまたはオリゴマーを含む組成物力もなる層を活性エネルギー 線照射により架橋してなることを特徴とする塗膜の保護シート。
[2] 多官能 (メタ）アタリレートモノマーが分子量 1000未満のモノマーである請求項 1に 記載の保護シート。
[3] 多官能 (メタ）アタリレートオリゴマーがウレタン (メタ）アタリレートオリゴマー、ポリエス テル (メタ）アタリレートオリゴマー、エポキシ (メタ）アタリレートオリゴマー、ポリエーテ ル (メタ）アタリレートオリゴマー、ポリブタジエン (メタ）アタリレートオリゴマーおよびシリ コーン (メタ)アタリレートオリゴマーの中力も選ばれる少なくともひとつである請求項 1 に記載の保護シート。
[4] 多官能 (メタ）アタリレートオリゴマーがウレタン (メタ)アタリレートオリゴマーである請 求項 3に記載の保護シート。
[5] 前記アクリル系単独重合体または共重合体がブチルアタリレートの単独重合体であ る請求項 1〜4のいずれかに記載の保護シート。
[6] 前記アクリル系単独重合体または共重合体が n-ブチルアタリレート-メチルアタリレ ート共重合体である請求項 1〜4のいずれかに記載の保護シート。
[7] 自動車塗装塗膜用の保護シートである請求項 1〜4のいずれかに記載の保護シー
[8] 榭脂製バンパーのウレタン系塗装塗膜用の保護シートである請求項 1〜4のいずれ かに記載の保護シート。
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