WO2007097172A1 - 角形扁平二次電池の製造方法 - Google Patents

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Yasushi Hirakawa
Takayuki Shirane
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a high-capacity rectangular flat secondary battery excellent in stability of battery characteristics.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as nickel cadmium batteries, nickel metal hydride batteries, or sealed small lead-acid batteries have begun to be used as power sources for driving these electronic devices as electronic devices become smaller and lighter.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery in order to realize high-efficiency charging / discharging, it is common to form an electrode group by winding a positive electrode plate and a negative electrode plate through a separator.
  • the shape of the secondary battery is also flattened from the viewpoint of effective use of the space of the electronic device, and the outer can is made of a lightweight alloy such as aluminum. Is used.
  • Patent Document 1 proposes a technique for forming a recess on the long side surface of an outer can. That is, by forming a recess on the long side surface of the outer can, the internal pressure applied to the long side surface is made uniform, thereby preventing the long side surface of the outer can from being swollen.
  • the swelling of the electrode group caused by repeating the charge / discharge cycle of the battery causes another problem of increasing the internal resistance of the battery. This is because a gap (core hole) after the core is removed remains at the center of the wound electrode group, and due to swelling of the electrode group, a part of the electrode plate is inserted into the core hole. As a result, the distance between the electrode plates has increased. It is thought to be the cause.
  • Patent Document 2 proposes a method of inserting an elastic body into the core hole after the core is extracted.
  • the elastic body inserted into the core hole exerts a pressure on the electrode group, thereby preventing the electrode group from being squeezed into the core hole, thereby preventing an increase in internal resistance. It is what.
  • the member inserted into the core hole is an elastic body, it exerts an action of absorbing the swelling of the electrode group, so that the outer can can be prevented from being swollen together.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-042741
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 08-055637
  • the method of inserting an elastic body into the core hole described in Patent Document 2 inserts an elastic body that is superior in terms of preventing an increase in internal resistance due to stagnation of the electrode plate. Even so, in the rectangular flat battery, the internal resistance may increase or the dispersion of the internal resistance may increase. In particular, when a compound such as Si or Sn (for example, SiO, TiSi, etc.) is used as the active material of the negative electrode, the problem may be noticeable.
  • Si or Sn for example, SiO, TiSi, etc.
  • Active materials that also have compound power such as Si have a larger theoretical capacity than carbon materials such as graphite, and are therefore suitable for high-capacity batteries.
  • these active materials are charged and discharged.
  • the expansion and contraction of the volume accompanying this is large. Therefore, the increase or variation in the above-mentioned internal resistance is expected to cause the problem of electrode plate stagnation again as a result of the degree of swelling of the electrode group.
  • the present invention has been made in view of an energetic problem, and its main object is to provide a method for manufacturing a high-capacity rectangular flat secondary battery in which an increase in the internal resistance of the battery is suppressed. .
  • the inventors of the present application have focused on the process of assembling a rectangular flat battery as a cause of an increase in internal resistance and variations despite insertion of an elastic body into the core hole of the electrode group. .
  • a positive electrode plate and a negative electrode plate are wound around a separator to form a circular or oval electrode group, and then the electrode group is compressed to be deformed into a flat electrode group. After that, the electrode group deformed into a flat shape is accommodated in a rectangular flat-shaped bottomed outer can. Assembled. If the spiral state of the electrode group is not uniform due to variations in the winding pressure in the winding process, the compression pressure applied to each part of the electrode group may vary in the next compression pressure process. . In this case, excessive compression pressure is locally applied to the electrode group, which may cause stagnation in the electrode group at the site where the force is applied.
  • electrode stagnation during the charge / discharge When electrode plate stagnation (hereinafter referred to as “initial electrode plate stagnation”) due to compression of the electrode group occurs, the initial electrode plate stagnation starts when charging / discharging the battery. Therefore, it is considered that the sag of the electrode plate is promoted and the internal resistance increases or varies due to this. In such a situation, it is considered that the conventional means for inserting the elastic body into the core hole cannot suppress the stagnation of the electrode plate. However, the increase in internal resistance due to the sag of the conventional electrode plate or the variation did not take into account the initial sag of the electrode plate at all.
  • the inventors of the present application consider that it is indispensable to prevent the occurrence of initial electrode plate stagnation in order to reduce the increase or variation in internal resistance.
  • the electrode group is compressed in a state where the core member that applies pressure (force acting in the direction of expanding the core hole) to the electrode group is inserted into the core hole of the electrode group, A method of forming a flat electrode group was adopted.
  • the method for manufacturing a rectangular flat secondary battery according to the present invention includes a step (a) of forming a circular or oval electrode group by winding a positive electrode plate and a negative electrode plate through a separator.
  • the core member that applies pressure to the electrode group is inserted into the core hole of the electrode group. It is possible to prevent initial electrode plate stagnation that sometimes occurs, thereby suppressing increase in internal resistance due to repeated charge / discharge cycles or variations. [0017] The above-described effect is particularly prominent in a rectangular flat secondary battery in which the negative electrode active material formed on the negative electrode plate has a compound power containing at least one of S and Sn. .
  • the core member is composed of a plate-like elastic body having a Young's modulus of 2.0 X 10 _3 GPa or more. It is preferable that
  • the electrode group is compressed and deformed into a flat shape in a state where the core member that applies pressure to the electrode group is inserted into the core hole of the electrode group. It is possible to prevent initial electrode plate stagnation that occurs during compression, thereby realizing a high-capacity rectangular flat secondary battery that suppresses an increase in the internal resistance of the battery.
  • FIG. 1 (A) is a schematic diagram showing the configuration of an electrode group in an embodiment of the present invention
  • (B) is a configuration of a rectangular flat secondary battery in which the electrode group is inserted into an outer can.
  • the schematic diagram shown, (C), is a cross-sectional view along aa in (B).
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a configuration of a core member in the present embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic view showing another example of the configuration of the core member in the present embodiment.
  • FIG. 4 is a table showing the evaluation results of internal resistance in Examples of the present invention.
  • FIG. 1 (A) is a schematic diagram showing the electrode group 3 deformed into a flat shape in the present embodiment, and Fig. 1 (B) shows the electrode group 3 shown in Fig. 1 (A) as an outer can.
  • FIG. 1 (C) is a cross-sectional view taken along line aa in FIG. 1 (B).
  • the rectangular flat secondary battery is manufactured by the following process. First, a positive electrode plate and a negative electrode plate are wound through a separator to form a circular or oval electrode group 3. Next, the core member 2 that applies pressure to the electrode group 3 is inserted into the core hole 6 of the electrode group 3. Thereafter, the electrode group 3 is compressed to deform the electrode group 3 into a flat shape. Then, the flat electrode group 3 is accommodated in the rectangular flat bottomed outer can 4, and finally, the opening of the outer can 4 is sealed to complete the rectangular flat secondary battery.
  • the positive electrode plate 3 and the negative electrode lead 3b are connected to the positive electrode plate and the negative electrode plate of the electrode group 3, and either the positive electrode lead 3a or the negative electrode lead 3b is connected.
  • One of them is joined to the terminal 5 of the outer can 4 as shown in FIG. 1 (B), and the other is joined to the outer can 4.
  • an electrolytic solution is injected from the injection hole la, and then the opening of the outer can 4 is sealed by the sealing plate 1.
  • the method for manufacturing a rectangular flat secondary battery in the present embodiment when the formed electrode group 3 wound in a circular shape or an oval shape is compressed and deformed into a flat shape, the electrode group 3 Since the core member 2 that applies pressure to the electrode group 3 is inserted into the core hole 6, the initial electrode plate stagnation that occurs during compression can be prevented. As a result, increase in internal resistance due to repeated charge / discharge cycles or variations can be effectively suppressed.
  • the negative electrode active material formed on the negative electrode plate is composed of a compound containing S or at least one of Sn, and the volume expansion and contraction due to charge / discharge is large, Internal prevention of electrode plate stagnation during charge / discharge because it prevents the occurrence of initial plate stagnation The effect of the present invention that suppresses an increase or variation in resistance can be exhibited more remarkably.
  • Si-containing materials Si, SiOx (0. 05 ⁇ ⁇ 1.95), or any of these forces include B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N, an alloy or a compound in which a part of Si is substituted with an element, or a solid solution can be used.
  • Sn Ni Sn, Mg Sn, SnO (0 ⁇ x ⁇ 2),
  • SnO, SnSiO, LiSnO, etc. can be used.
  • the core member 2 inserted into the core hole 6 of the electrode group 3 is 2.0 X 10 _3 GPa It is preferable to be made of a plate-like elastic body having the above Young's modulus.
  • the shape, material, and the like of the core member 2 to be inserted into the core hole 6 of the electrode group 3 can be appropriately selected as long as the operational effects of the present invention are not particularly limited.
  • the core member 2 having the following shape or material the effects of the present invention can be suitably exhibited.
  • a plate-like elastic body that absorbs an electrolyte solution and swells for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene copolymer (SBR), acrylonitrile butadiene styrene copolymer, etc.)
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene butadiene copolymer
  • acrylonitrile butadiene styrene copolymer etc.
  • a plate-like elastic body may be formed into a wedge shape! If the core member 2 has such a wedge shape, it can be easily inserted into the core hole 6.
  • the length of the wedge-shaped straight portion L (acting in the direction of expanding the core hole 6 of the relevant part force electrode group 3) is the total length of the core member 2 (of the core hole 6). (Axial direction) is preferably 50% or more.
  • the Young's modulus of the elastic body preferably does not exceed 210 GPa. If the Young's modulus exceeds 210 GPa, the action of absorbing the swelling of the electrode group is not exerted, so that the outer can may swell, which is not preferable.
  • the core member 2 not having a plate shape for example, as shown in FIG. 1 (C)
  • the core member 2 may be formed of an elastic body formed in a C shape.
  • the core member 2 may be formed of a member provided with a spring 2 a that applies pressure to the electrode group 3. Since these core members 2 also act in the direction in which the core holes 6 of the electrode group 3 are widened, the effects of the present invention can be exhibited.
  • the width of the core member 2 is preferably 80% or more with respect to the width of the core hole 6 of the electrode group 3 in the flat direction.
  • a positive electrode mixture consisting of lithium cobaltate as an active material, PVDF as a binder, and acetylene black as a conductive agent is applied and dried on an aluminum foil as a current collector. Cut to 5 mm width to obtain a hoop of the positive electrode plate.
  • a negative electrode mixture consisting of artificial graphite as an active material, SBR as a binder, and carboxymethyl cellulose as a thickener is applied and dried on a copper foil as a current collector. Cut to a width of 6 mm to obtain a hoop of the negative electrode plate.
  • LiPF 1M LiPF was dissolved in a non-aqueous mixed solvent (volume ratio 3: 5: 2) consisting of ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, and jetinole carbonate to prepare an electrolyte solution.
  • a non-aqueous mixed solvent volume ratio 3: 5: 2 consisting of ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, and jetinole carbonate to prepare an electrolyte solution.
  • the positive electrode plate hoop and the negative electrode plate hoop were each cut to a predetermined length to obtain a positive electrode plate and a negative electrode plate.
  • the electrode layer mixture layer is partially peeled to connect the positive electrode lead 3a and the negative electrode lead 3b, and a separator made of a polyethylene resin microporous membrane sheet having a thickness of 20 m between the positive electrode plate and the negative electrode plate.
  • a separator made of a polyethylene resin microporous membrane sheet having a thickness of 20 m between the positive electrode plate and the negative electrode plate.
  • an ellipsoidal spiral electrode group 3 (theoretical capacity) with a length of 33.5 mm, a width of 32.7 mm, and a thickness of 4.25 mm as shown in Fig. 1 (a). 700 mAh) was formed.
  • a 0.1 mm thick panel steel (SUP) is formed into a substantially C-shaped core member 2 (length 30 mm, width 26.4 mm, thickness 0. 3mm, Young's modulus 210GPa) was inserted, and the structure shown in Fig. 1 (C) was obtained.
  • the electrode group 3 is compressed and accommodated in an aluminum case 4 having a length of 34.6 mm, a width of 33. lmm, and a thickness of 4.6 mm, and the case 4 and the sealing plate 1 are welded by laser.
  • 1.9 g of electrolyte solution was injected from the injection hole la of the sealing plate 1, and the injection hole was sealed, and a rectangular lithium ion secondary as shown in FIG. The battery was completed.
  • the electrode leads 5a and 5b were welded to the sealing plate 1 and the terminal 5, respectively, before laser sealing.
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the material of the core member 2 was polypropylene (Young's modulus: 4.5 GPa).
  • the material of the core member 2 is PVDF (Young's modulus: 2. OX 10-3GPa), and the dimensions (length 30mm, width 26.4mm, thickness 0.3mm) are the same and have the same shape.
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the plate shape was used.
  • a lithium ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the size of the core member 2 was not changed and the structure using the spring 2a as shown in FIG.
  • Example 3 Compared to Example 3, the maximum dimension of the core member 2 is not changed, and the structure shown in FIG. 3 (the wedge portion has a diameter of 22.7 mm and a thickness of 0.1 mm) is the same as Example 1. Similarly, a lithium ion secondary battery was fabricated.
  • a lithium ion secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that SiO coated with carbon fiber was used as the negative electrode active material and polyacrylic acid was used as the binder for the negative electrode plate.
  • Example 1 TiSi was used as the negative electrode active material, and the binder for the negative electrode plate was made of polyacrylic acid.
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • a lithium ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the core member 2 was not inserted into the first example.
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that a bag having a laminated resin film strength was used instead of the outer can 4 and heat sealed by sealing.
  • Lithium ion secondary batteries were produced in the same manner as in Examples 7 and 8, except that the core member 2 was not inserted into Examples 7 and 8.
  • each example of the present invention resulted in suppression of an increase in battery internal resistance as compared with Comparative Examples 1, 3, and 4 that did not include the core member 2.
  • Examples 7 and 8 in which an active material containing at least one of Si and Sn as an element was used for the negative electrode plate, the difference in resistance value was remarkable with Comparative Examples 3 and 4 that did not include the core member 2. It turns out that the implementation effect of invention is high.
  • Example 3 in which PVDF having a low Young's modulus was used for the core member 2, the internal resistance of the battery was slightly increased due to a decrease in the effect of the present invention.
  • PVDF is a material that swells in the electrolyte solution, and the increase in the internal resistance of the battery is thought to have been significant due to the action of expanding the core hole of the electrode group 3 due to the swelling.
  • the structure of the core member 2 is a wedge shape that acts in the direction in which the core hole of the electrode group 3 is widened. As a result, the secondary effect was confirmed.
  • Example 1 having a Young's modulus of 210 GPa is A slight deformation was seen in the outer can 4 after the electric cycle. The reason for this is that if the tang ratio of the core member 2 is large, it is difficult to deform it to absorb electrode plate stagnation.
  • the present invention has been described with reference to the preferred embodiments, but such description is not a limitation, and various modifications can be made.
  • the same effect can be obtained even when the present invention is applied to other nonaqueous electrolyte secondary batteries such as the power nickel hydride storage battery described with the lithiumion secondary battery as an example.
  • the “square flat secondary battery” in the present invention refers to a battery formed by storing a wound electrode group that has been deformed into a flat shape by compression in an outer can. It is not defined by the shape itself. Industrial applicability
  • the present invention is useful for a high-capacity rectangular flat secondary battery that suppresses an increase in the internal resistance of the battery.

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Abstract

 正極板と負極板とをセパレータを介して捲回して円形状または長円形状の電極群3を形成した後、電極群3の巻芯孔6に電極群3に対して加圧力を与える中芯部材2を挿入し、然る後、電極群3を圧縮することによって電極群3を扁平状に変形する。その後、扁平状の電極群3を、角形扁平状の有底外装缶4に収納して、外装缶4の開口部を密閉することによって、角形扁平二次電池を製造する。

Description

明 細 書
角形扁平二次電池の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、電池特性の安定性に優れた高容量な角形扁平二次電池の製造方法に 関する。
背景技術
[0002] 近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が進んで 、る。これら電子機 器の駆動用電源は、電子機器の小形化、軽量ィ匕に伴って、ニッケルカドミウム電池、 ニッケル水素電池あるいは密閉型小型鉛蓄電池等の非水電解質二次電池が使用さ れ始めている。そして、非水電解液二次電池においては、高効率充放電を実現可能 にするために、正極板と負極板とをセパレータを介して捲回して電極群を構成するの が一般的である。
[0003] ところで、電子機器の小型化、軽量化に伴い、電子機器のスペースの有効利用の 観点から、二次電池の形状も角形扁平化され、また、外装缶の材質もアルミニウム等 の軽量合金が用いられて 、る。
[0004] し力しながら、電池の充放電サイクルを繰り返すと、電極群の膨潤等で外装缶に内 部圧力がかかる。円筒形電池の場合には、外装缶の側面全体に対して均等に内部 圧力が力かるのに対して、角形扁平電池では、外装缶の長辺面での耐圧強度が低 いため、外装缶の長辺面が膨れるという問題がある。
[0005] このような問題に対して、特許文献 1には、外装缶の長辺面に凹部を形成する技術 が提案されている。すなわち、外装缶の長辺面に凹部を形成することによって、長辺 面にかかる内部圧力が均一化され、これにより、外装缶の長辺面の膨れを防止する というものである。
[0006] しカゝしながら、電池の充放電サイクルを繰り返すことにより生じる電極群の膨潤は、 電池の内部抵抗を増大させるという別の問題も生じさせる。これは、捲回された電極 群の中心部に、卷芯を抜き取った後の空隙 (卷芯孔)が残り、電極群の膨潤によって 、極板の一部がこの卷芯孔の内部に橈むことで、極板間の距離が大きくなつたことが 原因と考えられている。
[0007] このような問題に対して、特許文献 2には、卷芯を抜き取った後の卷芯孔に、弾性 体を挿入する方法が提案されている。すなわち、卷芯孔に挿入された弾性体が、電 極群に対して加圧力を及ぼすことによって、電極群の卷芯孔への橈みを防止し、こ れにより内部抵抗の増加を防止しょうとするものである。また、卷芯孔に挿入された部 材が弾性体であるため、電極群の膨潤を吸収する作用も発揮するため、外装缶の膨 れち併せ防止することができる。
特許文献 1:特開 2002— 042741号公報
特許文献 2:特開平 08— 055637号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 特許文献 2に記載された卷芯孔に弾性体を挿入する方法は、極板の橈みに起因 する内部抵抗の増加を防止する点で優れている力 カゝかる弾性体を挿入しても、角 形扁平電池において、内部抵抗が増加したり、あるいは内部抵抗のバラツキが大きく なる場合があった。特に、負極の活性物質に、 Siや Snなどの化合物(例えば、 SiO、 TiSi等)を用いた場合、その問題が顕著ィ匕する場合があることも分力 た。
2
[0009] Si等の化合物力もなる活物質は、黒鉛などの炭素材料に比べて理論容量が大き!/、 ため、電池の高容量ィ匕に適しているが、これらの活物質は、充放電に伴う体積の膨 張収縮が大きい。それ故、上記の内部抵抗の増加またはバラツキは、電極群の膨潤 の程度が大きくなつた結果、極板の橈みの問題が再び顕在化したものと予測される。
[0010] 本発明は、力かる課題に鑑みなされたもので、その主な目的は、電池の内部抵抗 の増加を抑制した、高容量な角形扁平二次電池の製造方法を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0011] 本願発明者等は、電極群の卷芯孔に弾性体を挿入しているにも拘わらず、内部抵 抗の増大やバラツキが生じた原因として、角形扁平電池の組立工程に着目した。
[0012] 角形扁平電池は、正極板と負極板とをセパレータを介して捲回して円形状または 長円形状の電極群を形成した後、この電極群を圧縮して扁平状の電極群に変形し、 然る後、扁平状に変形した電極群を、角形扁平状の有底外装缶に収納することによ つて組み立てられる。もし、捲回工程において、捲回圧のバラツキ等により電極群の 渦巻状態が一様でないと、次の圧縮圧工程において、電極群の各部位に加わる圧 縮圧にもバラツキが生じるおそれがある。この場合、電極群に局所的に過剰な圧縮 圧が加わり、これにより、力かる部位において電極群に橈みが生じる可能性がある。
[0013] このように、電池の充放電時における電極群の膨潤に起因した極板の橈み(以下、 「充放電時の極板橈み」という)とは別に、電池の組立工程時における電極群の圧縮 に起因した極板の橈み (以下、「初期の極板橈み」という)が生じた場合、電池の充放 電時において、力かる初期の極板橈みが起点となって、極板の橈みが助長され、こ れに起因して内部抵抗の増加またはバラツキが発生しているものと考えられる。なお 、このような事態においては、従来の卷芯孔に弾性体を挿入する手段では、極板の 橈みを押さえきれないものと考えられる。然るに、従来の極板の橈みに起因する内部 抵抗の増加、あるいはバラツキにおいては、初期の極板橈みについては全く考慮さ れていなかった。
[0014] 本願発明者等は、上記の知見に基づき、内部抵抗の増加またはバラツキを低減す るには、初期の極板橈みの発生を防止することが不可欠と考え、角形扁平二次電池 の組立工程において、電極群の卷芯孔に、電極群に対して加圧力(卷芯孔を広げる 方向に作用する力)を与える中芯部材を挿入した状態で、電極群を圧縮して、扁平 状に電極群を形成する方法を採用した。
[0015] すなわち、本発明に係わる角形扁平二次電池の製造方法は、正極板と負極板とを セパレータを介して捲回して円形状または長円形状の電極群を形成する工程 (a)と、 電極群の卷芯孔に、電極群に対して加圧力を与える中芯部材を挿入する工程 (b)と 、電極群を圧縮することによって、該電極群を扁平状に変形する工程 (c)と、扁平状 の電極群を、角形扁平状の有底外装缶に収納する工程 (d)と、外装缶の開口部を密 閉する工程 (e)とを有することを特徴とする。
[0016] このような方法によれば、電極群の圧縮工程(c)において、電極群の卷芯孔に、電 極群に対して加圧力を与える中芯部材が挿入されているので、圧縮時に発生する初 期の極板橈みを防止することができ、これにより、充放電サイクルの繰り返しによる内 部抵抗の増カロ、あるいはバラツキを抑制することができる。 [0017] なお、上記効果は、負極板上に形成された負極活物質が、 Sほたは Snの少なくと の一つを含む化合物力 なる角形扁平二次電池において、特に顕著に発揮される。
[0018] また、電極群の圧縮時に極板の橈みが生じないようにするために、上記中芯部材 は、 2. 0 X 10_3GPa以上のヤング率を有する板状の弾性体で構成されていることが 好ましい。
発明の効果
[0019] 本発明によれば、電極群の卷芯孔に、電極群に対して加圧力を与える中芯部材を 挿入した状態で、電極群を圧縮して扁平状に変形することによって、かかる圧縮時に 発生する初期の極板橈みを防止することができ、これにより、電池の内部抵抗の増加 を抑制した、高容量な角形扁平二次電池を実現することができる。
図面の簡単な説明
[0020] [図 1] (A)は、本発明の実施形態における電極群の構成を示した概略図、 (B)は、電 極群を外装缶に挿入した角形扁平二次電池の構成を示した概略図、(C)は、(B)に おける a— aに沿つた断面図である。
[図 2]本実施形態における中芯部材の構成の一例を示した断面図である。
[図 3]本実施形態における中芯部材の構成の他の例を示した概略図である。
[図 4]本発明の実施例における内部抵抗の評価結果を示した表である。
符号の説明
1 封口板
la 注液孔
2 中芯部材
2a スプリング
3 電極群
3a 正極リード
3b 負極リード
4 外装缶 (ケース)
5 端子
5aゝ 5b 電極リード 発明を実施するための最良の形態
[0022] 以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。以下の図面 においては、説明の簡略化のため、実質的に同一の機能を有する構成要素を同一 の参照符号で示す。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
[0023] 図 1 (A)は、本実施形態における扁平状に変形された電極群 3を示した概略図、図 1 (B)は、図 1 (A)に示した電極群 3を外装缶 (ケース) 4に挿入した角形扁平二次電 池を示した概略図、図 1 (C)は、図 1 (B)における a— aに沿った断面図である。
[0024] ここで、角形扁平二次電池は、次のような工程により製造される。まず、正極板と負 極板とをセパレータを介して捲回して円形状または長円形状の電極群 3を形成する。 次に、電極群 3の卷芯孔 6に、電極群 3に対して加圧力を与える中芯部材 2を挿入す る。その後、電極群 3を圧縮することによって、電極群 3を扁平状に変形する。そして 、扁平状の電極群 3を、角形扁平状の有底外装缶 4に収納し、最後に、外装缶 4の開 口部を密閉することによって、角形扁平二次電池を完成する。
[0025] なお、図 1 (A)〖こ示すよう〖こ、電極群 3の正極板及び負極板には、正極リード 3a及 び負極リード 3bが接続され、正極リード 3aまたは負極リード 3bのいずれか一方は、 図 1 (B)に示すように、外装缶 4の端子 5に接合され、他方は外装缶 4に接合されて いる。また、電極群 3を外装缶 4に収納した後、注液孔 laから電解液を注入し、その 後、外装缶 4の開口部が封口板 1によって封口されて 、る。
[0026] 本実施形態における角形扁平二次電池の製造方法によれば、円形状または長円 形状に捲回された形成された電極群 3を圧縮して扁平状に変形する際、電極群 3の 卷芯孔 6に、電極群 3に対して加圧力を与える中芯部材 2が挿入されているので、圧 縮時に発生する初期の極板橈みを防止することができる。これにより、充放電サイク ルの繰り返しによる内部抵抗の増カロ、あるいはバラツキを効果的に抑制することがで きる。
[0027] また、負極板上に形成された負極活物質が、 Sほたは Snの少なくとの一つを含む 化合物からなり、充放電に伴う体積の膨張収縮が大きい場合であっても、初期の極 板橈みの発生を防止しているため、充放電時の極板橈みを助長することもなぐ内部 抵抗の増加またはバラツキを抑制するという本発明の効果をより顕著に発揮すること ができる。
[0028] ここで、 Siを含むものとしては、 Si、 SiOx (0. 05<χ< 1. 95)、またはこれらの何れ 力に、 B、 Mg、 Ni、 Ti、 Mo、 Co、 Ca、 Cr、 Cu、 Fe、 Mn、 Nb、 Ta、 V、 W、 Zn、 C、 N、 Snの元素で Siの一部を置換した合金若しくは化合物、または固溶体などを用い ることができる。また、 Snを含むものとしては、 Ni Sn、 Mg Sn、 SnO (0<x< 2)、
2 4 2 x
SnO、 SnSiO、 LiSnOなどを用いることができる。
2 3
[0029] なお、電極群 3の圧縮時における極板橈みが生じな 、ようにするために、電極群 3 の卷芯孔 6に挿入する中芯部材 2は、 2. 0 X 10_3GPa以上のヤング率を有する板状 の弾性体で構成されて ヽることが好ま 、。
[0030] ここで、電極群 3の卷芯孔 6に挿入する中芯部材 2は特に制限はなぐ本発明の作 用効果を発揮できる範囲で、形状、材料等を適宜選択し得るが、例えば、以下のよう な形状、または材料の中芯部材 2を用いることによって、本発明の効果を好適に発揮 することができる。
[0031] 例えば、板状の弾性体として、電解液を吸収して膨潤する材料 (例えば、ポリフッ化 ビ-リデン(PVDF)、スチレンブタジエン共重合体(SBR)、アクリロニトリルブタジェ ンスチレン共重合体等)を用いることができる。これらの材料は、 2. 0 X 10_3GPa以 上のヤング率を有するので、電極群 3の圧縮時における極板橈みの発生を防止する とともに、外装缶 4に収納後、電解液を吸収して膨潤することによって、充放電時にお ける極板橈みの発生も効果的に抑制することができる。
[0032] また、図 3に示すように、板状の弾性体を、楔形に成形してお!、てもよ 、。中芯部材 2が、このような楔形の形状をしていれば、卷芯孔 6への挿入が容易となる。なお、図 3に示すように、楔形の直線部 L (当該部位力 電極群 3の卷芯孔 6を広げる方向に 作用する)の長さは、中芯部材 2の全長 (卷芯孔 6の軸方向)に対して、 50%以上で あることが好ましい。
[0033] なお、中芯部材 2を板状の弾性体にした場合、弾性体のヤング率は、 210GPaを越 えないことが好ましい。ヤング率が 210GPaを越えると、電極群の膨潤を吸収する作 用が発揮されないため、外装缶の膨れが発生するおそれがあり、好ましくない。 [0034] 一方、中芯部材 2が板状でないものとしては、例えば、図 1 (C)に示したように、中 芯部材 2を C字状に成形された弾性体で構成してもよい。また、図 2に示すように、中 芯部材 2を、電極群 3に対して加圧力を与えるスプリング 2aを備えた部材で構成して もよい。これらの中芯部材 2も、電極群 3の卷芯孔 6を広げる方向に作用するため、本 発明の作用効果を発揮することができる。
[0035] また、本発明の効果を好適に発揮するためには、中芯部材 2の幅は、電極群 3の卷 芯孔 6の扁平方向の幅に対し 80%以上であることが好ましい。
[0036] 以下に、本発明をリチウムイオン二次電池に適応した実施例を説明する。
[0037] (実施例 1)
(a)正極板の作製
活物質であるコバルト酸リチウム、結着剤である PVDF、導電剤であるアセチレンブ ラックとからなる正極合剤を、集電体であるアルミニウム箔上に塗布乾燥し、ロール圧 延後〖こ 29. 5mm幅に切断して、正極板のフープを得た。
[0038] (b)負極板の作製
活物質である人造黒鉛、結着剤である SBR、増粘剤であるカルボキシメチルセル口 ースとからなる負極合剤を、集電体である銅箔上に塗布乾燥し、ロール圧延後に 30 . 6mm幅に切断し、負極板のフープを得た。
[0039] (c)電解液の調整
エチレンカーボネート、ェチルメチルカーボネート、およびジェチノレカーボネートか らなる非水混合溶媒 (体積比 3 : 5 : 2)に、 LiPFを 1M溶解し、電解液を調整した。
6
[0040] (d)電池の作製
これら正極板、負極板および電解液を用いて、縦 36mm、幅 34mm、厚さ 5. Omm の角形扁平二次電池を作製した。
[0041] まず、正極板フープと負極板フープを、それぞれ所定の長さで切断して正極板およ び負極板とした。これら極板の合剤層を部分的に剥がして、正極リード 3aおよび負極 リード 3bを接続し、正極板と負極板との間に、厚み 20 mのポリエチレン榭脂製微 多孔膜シートからなるセパレータを配して渦巻状に捲回し、図 1 (a)に示したような、 縦 33. 5mm、横 32. 7mm、厚さ 4. 25mmの長円渦巻捲回状の電極群 3 (理論容量 700mAh)を形成した。
[0042] この電極群 3の卷芯孔 6に、厚さ 0. 1mmのパネ鋼材(SUP)を略 C字状に成形した 中芯部材 2 (縦 30mm、横 26. 4mm、厚さ 0. 3mm、ヤング率 210GPa)を挿入し、 図 1 (C)に示すような構成とした。
[0043] その後に、電極群 3を圧縮し、縦 34. 6mm、横 33. lmm、厚さ 4. 6mmであるアル ミニゥム製のケース 4に収納し、ケース 4と封口板 1をレーザーで溶接し封口した後に 、電解液 1. 9gを封口板 1の注液孔 laから注液し、注液孔を封栓して、図 1 (B)に示 したような角形扁平のリチウムイオン二次電池を完成させた。なお、電極リード 5a、 5b はレーザー封口をする前にそれぞれ封口板 1と端子 5に溶接した。
[0044] (実施例 2)
実施例 1に対して、中芯部材 2の材質をポリプロピレン (ヤング率 4. 5GPa)とした以 外は、実施例 1と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
[0045] (実施例 3)
実施例 1に対して、中芯部材 2の材質を PVDF (ヤング率: 2. O X 10-3GPa)とし、 さらに寸法(縦 30mm、横 26. 4mm、厚さ 0. 3mm)は同一で形状を板状とした以外 は、実施例 1と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
[0046] (実施例 4)
実施例 1に対して、中芯部材 2の寸法は変えずに、図 2に示すようにスプリング 2aを 用いた構造とした以外は、実施例 1と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
[0047] (実施例 5)
実施例 3に対して、中芯部材 2の最大寸法は変えずに、図 3に示す構造 (楔部の径 は横 22. 7mm、厚さ 0. 1mm)とした以外は、実施例 1と同様にリチウムイオン二次電 池を作製した。
[0048] (実施例 6)
実施例 1に対して、炭素繊維を被覆した SiOを負極活物質とし、負極板の結着剤を ポリアクリル酸とした以外は、実施例 1と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
[0049] (実施例 7)
実施例 1に対して、 TiSiを負極活物質とし、負極板の結着剤をポリアクリル酸とした 以外は、実施例 1と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
[0050] (比較例 1)
実施例 1に対して、中芯部材 2を挿入しな力 たこと以外は、実施例 1と同様にリチ ゥムイオン二次電池を作製した。
[0051] (比較例 2)
実施例 1に対して、外装缶 4に代えてラミネート榭脂フィルム力もなる袋を用いて熱 溶着封口した以外は、実施例 1と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
[0052] (比較例 3〜4)
実施例 7および 8に対して、中芯部材 2を挿入しないこと以外は、実施例 7および 8と 同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
[0053] 得られた各電池を 10個抜き取り、室温下で以下の充放電サイクルを行った。まず 7 OOmA定電流で端子電圧が 4. 2Vに至るまで定電流充電し、その後に 4. 2V定電圧 で電流値が 70mAになるまで定電圧充電した。続!、て 700mA定電流で端子電圧が 3. OVに達するまで放電した。これを 1サイクルとし、 100サイクル行った後の電池内 部抵抗を ΙΚΗζの交流インピーダンスにより測定し、平均値を比較した。結果を図 4 の表に示す。
[0054] 本発明の各実施例は、中芯部材 2を具備しない比較例 1、 3および 4と比較して電 池内部抵抗の上昇が抑制される結果となった。元素として Si、 Snの少なくとも 1つを 含む活物質を負極板に用いた実施例 7および 8は、中芯部材 2を具備しない比較例 3および 4との抵抗値の差が顕著であり、本発明の実施効果が高いことが分かる。
[0055] 中芯部材 2にヤング率が小さい PVDFを用いた実施例 3については、本発明の効 果が低下するために電池内部抵抗が若干大きくなつた。ただし、 PVDFは電解液に 膨潤する材料であり、膨潤によって電極群 3の卷芯孔を広げる方向の作用が加わつ たため、電池内部抵抗の増加はさほど顕著でな力つたと考えられる。また、実施例 3 に対し、中芯部材 2の構造を、電極群 3の卷芯孔を広げる方向に作用する楔形とした 実施例 5は、電池内部抵抗は殆ど変わらないものの、卷芯孔への挿入が容易である t 、う副次効果が確認できた。
[0056] また図 4の表には記載していないが、ヤング率が 210GPaである実施例 1は、充放 電サイクル後に外装缶 4に若干の変形が見られた。この理由として、中芯部材 2のャ ング率が大きいと極板橈みを吸収すべく変形することが困難になるので、外装缶 4の 変形を促すことになつたと考えられる。
[0057] なお外装缶 4に代えてラミネート榭脂フィルム力もなる袋を用いた比較例 2は、電池 内部抵抗が大きく上昇している。これは、中芯部材 2が卷芯孔 6を広げる作用を有し ていても、電極群 3を納めている袋がこれを押し返すことができないため、結果として 極板橈みを抑制するための押さえ効果が欠如するからと考えられる。このことから電 極群 3を納める構造物は外装缶 4 (具体的には金属ゃ榭脂からなる成型物)のように 、中芯部材 2との間で応力のバランスを取りうるものである必要がある。
[0058] 以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項で はなぐ勿論、種々の改変が可能である。例えば、上記実施例において、リチウムィ オン二次電池を例に説明した力 ニッケル水素蓄電池等の他の非水電解質二次電 池に適用しても、同様の効果を得ることができる。また、本発明における「角形扁平二 次電池」とは、捲回された電極群を圧縮により扁平状に変形させたものを外装缶に収 納して形成された電池を言!、、外装缶の形状そのもので規定されるものではな 、。 産業上の利用可能性
[0059] 以上説明したように、本発明は、電池の内部抵抗の増加を抑制した、高容量な角 形扁平二次電池に有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 正極板と負極板とをセパレータを介して捲回して円形状または長円形状の電極群 を形成する工程 (a)と、
前記電極群の卷芯孔に、前記電極群に対して加圧力を与える中芯部材を挿入す る工程 (b)と、
前記電極群を圧縮することによって、該電極群を扁平状に変形する工程 (c)と、 前記扁平状の電極群を、角形扁平状の有底外装缶に収納する工程 (d)と、 前記外装缶の開口部を密閉する工程 (e)と
を有する角形扁平二次電池の製造方法。
[2] 前記負極板上に形成された負極活物質は、 Sほたは Snの少なくとの一つを含む化 合物からなることを特徴とする、請求項 1に記載の角形扁平二次電池の製造方法。
[3] 前記中芯部材は、 2. 0 X 10_3GPa以上のヤング率を有する板状の弾性体で構成 されていることを特徴とする、請求項 1に記載の角形扁平二次電池の製造方法。
[4] 前記板状の弾性体は、楔形に成形されていることを特徴とする、請求項 3に記載の 角形扁平二次電池の製造方法。
[5] 前記板状の弾性体は、電解液を吸収して膨潤する材料カゝらなることを特徴とする、 請求項 3に記載の角形扁平二次電池の製造方法。
[6] 前記電解液を吸収して膨潤する材料は、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエン 共重合体、またはアクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体力 なることを特徴とす る、請求項 5に記載の角形扁平二次電池の製造方法。
[7] 前記中芯部材は、 C字状に成形された弾性体で構成されていることを特徴とする、 請求項 1に記載の角形扁平二次電池の製造方法。
[8] 前記中芯部材は、電極群に対して加圧力を与えるスプリングを備えた部材で構成さ れていることを特徴とする、請求項 1に記載の角形扁平二次電池の製造方法。
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