WO2007091632A1 - 燃料電池システム - Google Patents

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WO2007091632A1
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fuel cell
hydrogen
gas
cell system
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Seiji Fujihara
Kunihiro Ukai
Yukimune Kani
Hidenobu Wakita
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell system that generates power using a fuel cell.
  • Fuel cells capable of high-efficiency power generation even with small size are being developed as power generation devices for distributed energy supply sources. Since hydrogen gas used as fuel for power generation has not been developed as general infrastructure, for example, raw material obtained from existing infrastructure such as city gas and LPG is subjected to a steam reforming reaction to generate hydrogen gas. The hydrogen generator to be used is often attached to the fuel cell.
  • the reformed gas containing hydrogen gas obtained by the steam reforming reaction includes raw material-derived carbon dioxide and carbon monoxide.
  • Carbon monoxide should be reduced to as low a concentration as possible in order to reduce the power generation characteristics of fuel cells that use hydrogen gas (especially PAFC and PEFC).
  • the hydrogen generator has a shift section (reforming) reaction of carbon monoxide and water vapor to generate hydrogen gas, and carbon monoxide and a minute amount of air.
  • a purifying section is provided that oxidizes carbon monoxide by reacting an oxidizing agent with a selective acid.
  • Each reaction part has a catalyst suitable for advancing the reaction, for example, a reforming part is a Ru catalyst or a Ni catalyst, and a transformation part is a catalyst mainly composed of copper and zinc (hereinafter referred to as a copper zinc catalyst).
  • a Ru catalyst or the like is used for the precious metal catalyst and the purification section.
  • a method of automatically reducing an oxidized shift catalyst using such a carbon monoxide shifter that has been left for a long period of time is known (see, for example, Patent Document 1).
  • a reforming apparatus is known that reduces the shift catalyst with the reducing gas generated in the combustor, and automatically determines the deterioration of the shift catalyst and treats it (see, for example, Patent Document 2).
  • Patent Document 1 JP-A-10-64571
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-124286
  • the indicated values of the thermometer provided inside the carbon monoxide conversion device and the thermometer provided at the outlet of the device are increased.
  • the evaporator outlet temperature is a predetermined temperature at which steady operation is possible, and after a regeneration time set in advance according to the deterioration of the shift catalyst, Since the hydrogen-rich reformed gas produced in the CO removal section is supplied to the fuel cell section, there is a problem that startup time is increased.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides a fuel cell system that can recover its performance in response to deterioration of the shift catalyst and can shorten the startup time.
  • the purpose is to provide.
  • a fuel cell system of the present invention has a reforming catalyst and generates a hydrogen-containing gas from a raw material by a reforming reaction using the reforming catalyst. And a shifter that has a shift catalyst, reduces the carbon monoxide in the hydrogen-containing gas by shift reaction using the shift catalyst, and a first temperature detector that detects the temperature of the shifter.
  • the fuel cell system is configured so as not to start the delivery of the hydrogen-containing gas from the hydrogen generator to the fuel cell unless the temperature of the transformer is equal to or higher than the stability determination temperature.
  • the stability determination temperature is Lower than the control temperature of the transformer.
  • the controller is configured to change the stability determination temperature in accordance with an operation stop period of the fuel cell system! You can do it.
  • the fuel cell system of the present invention further includes a storage device for storing the stable determination temperature corresponding to the operation stop period, and the controller determines the operation stop period,
  • the stability determination temperature is configured to be changed to the stability determination temperature corresponding to the determined operation stop period based on a correspondence relationship between the operation stop period stored in the storage device and the stability determination temperature.
  • the shift catalyst may be configured to contain copper or zinc.
  • the fuel cell system of the present invention further includes a second temperature detector that detects the temperature of the reformer, and the controller further includes the modification detected by the second temperature detector. If the temperature of the mass device is not equal to or higher than the reforming operation temperature, the hydrogen-containing gas is not started to be sent from the hydrogen generator to the fuel cell.
  • the stability determination temperature is set so that the carbon monoxide concentration in the hydrogen-containing gas is lower than an upper limit concentration that can be supplied to the fuel cell. Even if the temperature can be reduced.
  • control temperature is within a temperature range in which the carbon monoxide concentration in the hydrogen-containing gas can be reduced by the transformer below the upper limit concentration that can be supplied to the fuel cell.
  • the stability determination temperature may be a temperature on the low temperature side excluding the high temperature side 1Z3 in the temperature range.
  • control temperature is within a temperature range in which the carbon monoxide concentration in the hydrogen-containing gas can be reduced by the transformer below the upper limit concentration that can be supplied to the fuel cell.
  • the carbon monoxide concentration may be higher than the temperature at which the carbon monoxide concentration becomes minimum, and the stability determination temperature may be lower than the temperature at which the carbon monoxide concentration becomes minimum.
  • the temperature of the shift catalyst when the supply of hydrogen from the hydrogen generator to the fuel cell is started is set at a stability determination temperature lower than the temperature during normal operation. By doing so, it is possible to shorten the startup time of the fuel cell system. Further, since the stability determination temperature is changed according to the degree of deterioration of the shift catalyst, it is possible to reliably recover the shift catalyst performance.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of the entire fuel cell system according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the configuration of the controller of the fuel cell system shown in FIG.
  • FIG. 3 shows the results of a test example of catalytic ability (temperature characteristics) with respect to temperature of a copper-zinc based conversion catalyst using a stationary phase flow apparatus.
  • FIG. 4 is a flowchart schematically showing the contents of a fuel cell system activation operation program stored in the controller of FIG. 1.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a modification of the fuel cell system shown in FIG. 1.
  • FIG. 6 is a flowchart schematically showing the contents of a fuel cell system start-up operation program stored in the controller of the fuel cell system shown in FIG.
  • FIG. 7 shows the results of a test example of catalytic ability (temperature characteristics) with respect to the temperature of a copper-zinc shift catalyst that has undergone oxidation degradation using a stationary phase flow apparatus.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the stability determination temperature and the stop period of the fuel cell system according to Embodiment 2 of the present invention.
  • FIG. 9 is a flowchart schematically showing the contents of a fuel cell system activation operation program stored in the controller of the fuel cell system according to Embodiment 2 of the present invention. Explanation of symbols
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the overall configuration of the fuel cell system according to Embodiment 1 of the present invention.
  • a fuel cell system 100 includes a fuel cell 4, a raw material supply device 2, a water supply device 3, a hydrogen generation device 1, and an oxidant gas supply.
  • a device 6, a selective oxidation air supply device 5, a flow path switching valve 8, and a controller 7 are provided.
  • the raw material supply device 2 includes a pump (not shown) for supplying a raw material containing a compound composed of at least carbon and hydrogen to the hydrogen generation device 1, and a flow rate adjustment capable of adjusting the supply amount. And a tool (not shown).
  • the compound composed of at least carbon and hydrogen include hydrocarbons such as methane, ethane, and propane, alcohols such as methanol, kerosene and LPG (liquid petroleum gas).
  • the raw material supply device 2 is configured to supply the hydrogen generation device 1 after desulfurizing the city gas, which is natural gas supplied as gas raw material power as a raw material, to remove odorous components. .
  • the water supply device 3 can adjust a supply amount of a pump (not shown) that supplies water to a purification device (not shown) that includes activated carbon and an ion-exchange resin. It has a flow rate adjusting device (not shown) and a purification device, and supplies water purified by the purification device to the hydrogen generator 1.
  • the hydrogen generator 1 has a combustion heater 11, a preheat evaporator 12, a reformer 13, a transformer 14, and a purifier 15, and is supplied from the raw material supply device 2.
  • the raw material and the water supplied from the water supply device 3 are reformed to generate hydrogen, and the generated hydrogen is sent to the fuel gas supply channel 9.
  • the combustion heater 11 uses the raw material supplied from the raw material supply device 2, the fuel gas supplied from the hydrogen generator 1, or the off-gas supplied from the fuel cell 4 as combustion fuel for combustion. To produce combustion exhaust gas.
  • the raw material supplied from the raw material supply device 2 is preheated, and the water supply device
  • the reformer 13 uses the heat transfer of the combustion exhaust gas generated by the combustion heater 11 to cause a reforming reaction between the raw material in the supplied mixed gas and water vapor, thereby improving the hydrogen rich reform. A quality gas (hydrogen-containing gas) is produced. The generated reformed gas is supplied to the transformer 14.
  • carbon monoxide and oxygen in the supplied mixed gas are selectively reacted to generate fuel gas in which the concentration of carbon monoxide and carbon is reduced to about 20 ppm.
  • the generated fuel gas is supplied to the anode of the fuel cell 4 through the fuel gas supply channel 9.
  • an oxidant gas containing oxygen is supplied to the power sword from the oxidant gas supply unit 6, and hydrogen in the fuel gas supplied to the anode and oxygen in the oxidant gas are electrochemically supplied. Reaction generates electricity. Unreacted fuel gas is supplied to the combustion heater 11 of the hydrogen generator 1 as off-gas.
  • a flow path switching valve 8 is disposed in the middle of the fuel gas supply flow path 9.
  • the flow path switching valve 8 includes a fuel gas flow path from the hydrogen generator 1 to a fuel gas supply path 9 to the fuel cell 4 and a bypass flow path 10 to the combustion heater 11 of the hydrogen generator 1. It consists of a three-way valve so that it can be switched between. As a result, the hydrogen monoxide concentration in the fuel gas supplied from the hydrogen generator 1 immediately after the start of the start-up operation of the fuel cell system 100 is low. In some cases, energy efficiency is increased by supplying fuel gas to the combustion heater 11 and using it as fuel for combustion.
  • the selective oxidation air supply device 5 includes a diaphragm pump (not shown), a flow rate adjusting device (not shown) capable of adjusting the flow rate of the air supplied into the hydrogen generation device 1, and The temperature of the purifier 15 is adjusted by supplying air to the reformed gas transformed in the transformer 14 and adjusting the flow rate thereof.
  • the oxidant gas supply device 6 includes a blower (not shown) whose suction port is opened to the atmosphere, and a flow rate adjusting device capable of adjusting the flow rate of air supplied into the fuel cell 4.
  • a blower not shown
  • a flow rate adjusting device capable of adjusting the flow rate of air supplied into the fuel cell 4.
  • the oxidant gas (air) containing oxygen is supplied to the power sword of the fuel cell 4.
  • the oxidant gas supply device 6 may have a humidifier that humidifies the oxidant gas.
  • controller 7 constituting fuel cell system 100 according to the present embodiment will be described with reference to FIG. 1 and FIG.
  • FIG. 2 is a block diagram schematically showing the configuration of the controller 7 shown in FIG.
  • the controller 7 is configured by a computer such as a microcomputer, and includes an arithmetic processing unit (CPU) 21, a storage unit (internal memory) 23 including a semiconductor memory, and an operation unit. An operation input unit 22 and a display unit 24 are provided.
  • the arithmetic processing unit 21 reads out a predetermined control program stored in the storage unit 23 and executes it to perform various controls relating to the fuel cell system 100.
  • the arithmetic processing unit 21 processes data input from the data operation input unit 22 stored in the storage unit 23.
  • controller refers not only to a single controller but also to a controller group in which a plurality of controllers cooperate to execute control of the fuel cell system 100. means.
  • the controller 7 is configured such that a plurality of controllers that do not need to be configured as a single controller force are distributed and coordinated to control the operation of the fuel cell system 100. May be.
  • the storage unit 23 including an internal memory constitutes a storage device.
  • the storage device is not limited to this, and is connected via an external storage device or a communication network including a storage medium (node disk, flexible disk, etc.) and its drive device (hard disk drive, flexible disk drive, etc.). It may be composed of a storage server.
  • a storage medium node disk, flexible disk, etc.
  • its drive device hard disk drive, flexible disk drive, etc.
  • the hydrogen generator 1 includes an outer cylinder 31 and an inner cylinder 32.
  • the upper end surface of the outer cylinder 31 is closed by a collar-shaped lid member 38, and the upper end surface of the inner cylinder 32 is closed by a collar-shaped lid member 39.
  • lower end surfaces of the outer cylinder 31 and the inner cylinder 32 are closed by a bottom plate 37.
  • An intermediate cylinder 33 is provided in a cylindrical space formed between the outer cylinder 31 and the inner cylinder 32.
  • the upper end of the intermediate cylinder 33 is connected to the inner periphery of the outer cylinder 31 by a collar-shaped attachment member 40.
  • the lower end is connected to the outer peripheral portion of the inner cylinder 32 by a collar-shaped attachment member 41 provided with a plurality of through holes (not shown) in the vertical direction.
  • a parner 52 is disposed so as to penetrate the upper end surface of the inner cylinder 32 and extend downward.
  • a cylindrical space between the Pana 52 and the inner cylinder 32 constitutes an exhaust gas flow path 54.
  • a sirocco fan 53 for supplying combustion air is connected to the parner 52 by appropriate piping.
  • the PANA 52 and the sirocco fan 53 constitute the preheating heating unit 11 described above.
  • the raw material supply device 2, the fuel cell 4, and the flow path switching valve 8 are connected to the PANA 52 by appropriate piping.
  • combustion fuel is supplied from the raw material supply device 2 or the like (for example, raw material is supplied from the raw material supply device 2), and combustion air is supplied from the sirocco fan 53. Gas is generated.
  • the generated combustion exhaust gas flows out from the front end (lower end) of the PANA 52, hits the bottom wall of the inner cylinder 32, reverses, and flows through the exhaust gas passage 54 upward.
  • the inner cylinder 32 forming the upper end of the exhaust gas flow path 54 is provided with an exhaust gas discharge port (not shown), and the combustion exhaust gas flowing through the exhaust gas flow path 54 passes through the exhaust gas discharge port. Exhausted to the outside as exhaust gas.
  • a raw material supply port 34 is provided at the upper end portion of the outer cylinder 31.
  • the raw material supply port 34 is connected to the raw material supply device 2 by appropriate piping, and supplies the raw material supplied from the raw material supply device 2 to the preheating evaporator 12.
  • a water supply port 35 is provided in the lid member 38 that closes the upper end surface of the outer cylinder 31.
  • the water supply port 35 is connected to the water supply device 3 through an appropriate pipe, and supplies water purified by the water supply device 2 to the preheating evaporator 12.
  • the preheat evaporator 12 includes an upper part of a cylindrical space formed between the outer cylinder 31 and the inner cylinder 32, and an upper part of the cylindrical space formed between the inner cylinder 32 and the intermediate cylinder 33. These spaces form a gas passage 36.
  • the supplied raw material and water are heated and mixed, and are supplied to the reformer 13 through the mixed gas power gas passage 36.
  • the reformer 13 includes a lower portion of a cylindrical space formed between the inner cylinder 32 and the intermediate cylinder 33, and a reforming catalyst layer 42 formed in the space.
  • the reforming catalyst layer 42 is configured by being filled with a Ru-based reforming catalyst.
  • the reformer 13 performs a steam reforming reaction with the supplied raw material and steam to generate a hydrogen-rich reformed gas.
  • the generated reformed gas is Passes through the reformed gas passage 43.
  • the reformed gas passage 43 is formed between a space formed between the downstream end of the reforming catalyst layer 42 and the bottom plate 37, and the outer cylinder 31 and the intermediate cylinder 33 communicating with the space. And a cylindrical space. A part of the reformed gas passage 43 constitutes a heat exchanging section 44, in which heat is exchanged between the reformed gas and the raw materials and water passing through the reforming catalyst layer 42 and the gas passage 36. Exchange is performed. The reformed gas after the heat exchange is supplied to the transformer 14.
  • the transformer 14 includes a central portion of a cylindrical space between the outer cylinder 31 and the intermediate cylinder 33, and a shift catalyst layer 45 formed in the space.
  • the shift catalyst layer 45 is configured by being filled with a Cu—Zn (copper zinc) shift catalyst.
  • a shift heater 46 is disposed on the outer wall surface of the outer cylinder 31 where the shift catalyst layer 45 is provided.
  • the transformation heater 46 is constituted by a sheath heater.
  • a conversion temperature detector (first temperature detector) 47 is provided upstream of the conversion catalyst layer 45, and the temperature of the reformed gas supplied to the converter 14 is detected as the temperature of the converter 14. is doing.
  • the metamorphic temperature detector 47 include devices that measure temperature such as thermocouples and thermomistors.
  • the shift temperature detector 47 is not limited to the upstream side of the shift catalyst layer 45, and may be provided at the center or the downstream side, or a plurality of shift temperature detectors may be provided. Further, the shift temperature detector 47 detects the temperature of the reformed gas as the temperature of the shift converter 14, but the configuration in which the temperature of the shift catalyst layer 45 is directly detected or the shift catalyst layer 45 of the outer cylinder 31 is It may be configured to detect the temperature of the outer wall surface of the provided part. In the transformer 14, carbon monoxide and water (more precisely, water vapor) in the supplied reformed gas undergo a shift reaction to generate hydrogen, and the carbon monoxide concentration is about 0.5%. Reduced to a level (dry gas basis). The reformed gas after the shift reaction is supplied to the air mixing unit 48.
  • the air mixing section 48 is formed of a cylindrical space between the outer cylinder 31 and the intermediate cylinder 33 on the downstream side of the transformer 14.
  • the outer cylinder 31 forming the air mixing section 48 is provided with an air supply port 49, and the air supply port 49 is connected to the selective oxidation air supply device 5 by an appropriate pipe.
  • air for selective oxidation is supplied from the air supply port 49, the reformed gas after the shift reaction and this air are mixed and supplied to the purifier 15.
  • the purifier 15 includes a cylindrical space between the outer cylinder 31 and the intermediate cylinder 33 on the upstream side of the transformer 14, and the empty space. And a selective oxidation catalyst layer 50 formed therebetween.
  • the selective oxidation catalyst layer 50 is configured by being filled with a Ru-based selective oxidation catalyst.
  • a selective oxidation temperature detector 60 is disposed on the outer surface of the outer cylinder 31 on which the selective oxidation catalyst layer 50 is provided, and the temperature of the reformed gas supplied to the purifier 15 is set as the temperature of the purifier 15. Detected. Examples of the selective oxidation temperature detector 60 include temperature sensors such as thermocouples and thermistors.
  • the selective oxidation temperature detector 60 is not limited to the central portion of the selective oxidation catalyst layer 50, and may be provided on the upstream side or the downstream side, or may be provided in a plurality. In addition, the selective oxidation temperature detector 60 detects the temperature of the reformed gas as the temperature of the purifier 15. However, the selective oxidation temperature detector 60 directly detects the temperature of the selective oxidation catalyst layer 50 and the selective oxidation catalyst layer 50. The temperature of the outer wall surface of the outer cylinder 31 may be detected. Here, the temperature control of the purifier 15 is performed by adjusting the flow rate of the air supplied from the selective oxidation air supply device 5 to the air mixing unit 48, but the air mixing unit 48 or the selection is performed. The oxidation catalyst layer 50 may be provided, and an air cooling fan may be provided on the outer wall of the outer cylinder 31.
  • the fuel gas in which the carbon monoxide remaining in the reformed gas after the shift reaction is reacted with the supplied oxygen to reduce the carbon monoxide to about 20 ppm or less.
  • a fuel gas discharge port 51 is provided at the upper end of the outer cylinder 31 on the downstream side of the purifier 15.
  • a fuel gas supply channel 9 is connected to the fuel gas discharge port 51, and the fuel gas after the selective oxidation reaction is sent to the fuel gas supply channel 9.
  • the fuel cell system 100 is started by outputting an operation start control signal from the arithmetic processing unit 21 of the controller 7. Specifically, a part of the raw material is supplied from the raw material supply device 2 to the burner 52 at a predetermined supply amount as combustion fuel, and combustion air is supplied from the sirocco fan 53 at a predetermined supply amount. The combustion fuel and combustion air are combusted to generate combustion exhaust gas. The generated combustion exhaust gas passes through the exhaust gas passage 54 and is discharged to the outside through an exhaust gas outlet (not shown). At this time, the preheat evaporator 12 and the reformer 13 are heated by heat transfer from the combustion exhaust gas.
  • the transformation heater 46 also has an arithmetic processing unit. A control signal for starting operation is output from 21, the transformation heater 46 is activated, and the transformer 14 is heated.
  • hydrocarbons as raw materials are supplied from the raw material supply device 2 to the preheating evaporator 12 via the raw material supply port 34, and are also improved.
  • Quality water is supplied from the water supply device 3 to the preheat evaporator 12 through the water supply port 35.
  • the supply amount of water is adjusted to include oxygen molecules that are three times the amount of carbon atoms in the average composition of the raw material.
  • the amount of water necessary for the presence of 3 mol of water vapor is supplied for 1 mol of supplied methane gas. (Steam carbon ratio (SZC) 3).
  • the supplied water is heated to become steam, and this steam and the heated raw material are mixed.
  • the mixed water vapor and raw material are supplied to the heated reformer 13 through the gas passage 36.
  • the reformer 13 generates a reformed gas containing hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, and unreacted methane and steam by a steam reforming reaction between steam and a raw material.
  • the generated reformed gas passes through the reformed gas passage 43 from the downstream end of the reforming catalyst layer 42 and is supplied to the transformer 14. At this time, heat exchange is performed between the reformed gas and the raw material or water passing through the reforming catalyst layer 42 and the gas passage 36 in the heat exchanging portion 44 constituted by a part of the reformed gas passage 43. .
  • the shift catalyst of the shift converter 14 performs a shift reaction in which carbon monoxide and water vapor are reacted to generate carbon dioxide and hydrogen, and the carbon monoxide in the reformed gas is reduced to about 0.5%. Reduced.
  • the transformer 14 is heated by the heat transfer from the reformed gas and the transformer heater 46.
  • the temperature of the transformer 14 is constantly detected by the transformation temperature detector 47, and the detected temperature is transmitted to the arithmetic processing unit 21.
  • the reformed gas after the shift reaction is supplied to the air mixing section 48.
  • the air supplied from the selective oxidation air supply unit 5 through the air supply port 49 and the reformed gas are mixed. This mixed gas is supplied to the purifier 15.
  • the purifier 15 performs a selective oxidation reaction between carbon monoxide remaining in the reformed gas and oxygen in the air, and a fuel gas having a carbon monoxide concentration of 20 ppm or less is generated.
  • the generated fuel gas is sent from the fuel gas discharge port 51 to the fuel supply passage 9.
  • the arithmetic processing unit 21 of the controller 7 supplies fuel gas to the burner 52 via the bypass passage 10 when the temperature force detected by the transformation temperature detector 47 is lower than the stability determination temperature described later.
  • the flow path switching valve 8 is controlled so that the fuel gas is supplied to the fuel cell 4 through the fuel gas supply flow path 9 when the temperature is equal to or higher than the stability determination temperature. .
  • the fuel cell 4 generates power using hydrogen in the fuel gas and oxygen in the oxidizing gas supplied from the oxidizing gas supply device 6.
  • the excess fuel gas that is not used in the fuel cell 4 is supplied as off-gas to the hydrogen generator 1 (more precisely, the burner 52), and the off-gas is used as combustion fuel in the burner 52.
  • FIG. 3 shows the results of a test example of the catalytic ability (temperature characteristics) with respect to the temperature of a copper-zinc-based shift catalyst (manufactured by Zude Chemie) using a stationary phase flow apparatus.
  • the stationary-phase flow apparatus contains 35% of water vapor, and assuming a reforming reaction, 10% of carbon monoxide, 10% of carbon dioxide, and 80% of hydrogen gas so that the SZC is 3. Operation was performed at a space velocity (SV) of 1000Z hours using a (dry gas based) supply gas.
  • SV space velocity
  • the concentration of carbon monoxide and carbon monoxide in the reformed gas (hydrogen-containing gas) can be supplied to the fuel cell 4 after the system is started.
  • the stability determination temperature which is the temperature that can be reduced by the transformer 14 below the upper limit concentration (for example, 0.5%), is lower than the lower limit of the control temperature, which is the temperature of the transformer 14 during normal operation.
  • a certain 180 ° C is set, and the control temperature is set to 230 to 240 ° C.
  • the normal operation means that the fuel cell system 100 is operated with the temperature of the transformer 14 within the control temperature range.
  • the force for setting the stability determination temperature to 180 ° C. and the control temperature to 230 to 240 ° C. is not limited to this. These values vary depending on the type of catalyst used as the shift catalyst, the amount used, the size of the hydrogen generator, etc., and the conditions are determined in the following manner in order to correspond to the operating conditions of the device. .
  • the stability determination temperature should be as close as possible to the lower limit temperature, and the control temperature should be in response to fluctuations in the flow rate of the reformed gas supplied to the transformer or temperature fluctuations in the transformer.
  • the stability of the carbon monoxide concentration in the reforming gas at the transformer outlet that is, the stability of the equipment, it is desirable to determine the temperature as close as possible to the upper limit temperature.
  • the stability determination temperature is within the range from the lower limit temperature to the temperature at which the acid-carbon concentration becomes the minimum value, and the control temperature Is determined in the range from the temperature at which the carbon monoxide concentration becomes the minimum to the upper limit temperature, where the reaction equilibrium is dominant with respect to the carbon monoxide concentration in the reformed gas at the outlet of the transformer.
  • FIG. 4 is a flowchart schematically showing the contents of the startup operation program of the hydrogen generator 1 stored in the controller 7.
  • the arithmetic processing unit 21 of the controller 7 issues a command to supply raw material as combustion fuel from the raw material supply device 2 to the burner 52 and a command to supply combustion air from the sirocco fan 53 (step) Sl). Then, a command to start heating is issued to the transformation heater 46 (step S2). Next, the raw material supply device 2 and the water supply device 3 are instructed to supply the raw material and water to the hydrogen generator 1 (more precisely, the preheating evaporator 12). (Step S3).
  • the gas delivered from the hydrogen generator 1 is normally supplied to the burner 52 via the bypass channel 10. Thus, the burner 52 burns combustible gas supplied to the burner 52 via the combustion fuel and the bypass passage 10, and the inside of the hydrogen generator 1 is heated by this combustion heat.
  • the arithmetic processing unit 21 acquires the temperature of the transformer 14 from the transformation temperature detector 47. (Step S4). Then, the stability determination temperature stored in the storage unit 23 is compared with the temperature of the transformer 14 acquired in step S4 (step S5). If the acquired temperature of the transformer 14 is lower than the stable determination temperature, the process returns to step S4. Thereafter, step S4 to step S5 are repeated until the temperature of the transformer 14 becomes equal to or higher than the stable determination temperature. When the acquired temperature of the transformer 14 becomes equal to or higher than the stability determination temperature, the process proceeds to step S6.
  • step S 6 the arithmetic processing unit 21 instructs the flow path switching valve 8 to switch the flow path of the fuel gas to the flow path to the fuel cell 4. As a result, the fuel cell 4 generates power. Then, the arithmetic processing unit 21 obtains the temperature of the transformer 14 from the transformation temperature detector 47 again (step S7), and determines whether or not the obtained temperature force control temperature range of the transformer 14 is within the range. Judgment is made (step S8). If it is not within the control temperature range, proceed to step S9. In step S9, the arithmetic processing unit 21 issues a command for adjusting the temperature of the transformer 14 to be within the control temperature range to the transformer heater 46. Steps S6 to S9 are repeated until the temperature of the transformer 14 is within the control temperature range, and when the temperature is within the control temperature range, the startup operation program is terminated.
  • the temperature of the transformer 14 when the supply of hydrogen from the hydrogen generator 1 to the fuel cell 4 is started is the same as that during normal operation.
  • the temperature is set at a stability determination temperature that is lower than the control temperature, it is possible to shorten the startup time of the fuel cell system.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing the configuration of the fuel cell system 1 OOa of the first modification of the first embodiment.
  • the same or corresponding parts as in FIG. The description to be omitted is omitted.
  • a reforming temperature detector (second temperature detector) 55 for detecting the temperature of the reformer 13 of the hydrogen generator la is provided.
  • the reforming temperature detector 55 is arranged through the bottom plate 37 in the vertical direction on the outer surface of the bottom plate 37 opposite to the surface colliding with the flow of the reformed gas flowing out from the reforming catalyst layer 42. .
  • the reforming temperature detector 55 is a force that detects the temperature of the reformed gas as the temperature of the reformer 13.
  • the reforming temperature detector 55 directly detects the temperature of the reforming catalyst layer 42.
  • the temperature of the outer wall surface of the outer cylinder 31 forming the quality gas passage 43 may be detected.
  • the reforming temperature detector 55 may be a temperature sensor such as a thermocouple or a thermomistor.
  • FIG. 6 is a flowchart schematically showing the contents of the startup operation program of the hydrogen generator la stored in the controller 7.
  • the arithmetic processing unit 21 of the controller 7 performs each step from step S1 to step S3, and proceeds to step S11.
  • step S11 the arithmetic processing unit 21 acquires the temperature of the reformer 13 detected by the reforming temperature detector 55. Then, the acquired temperature of the reformer 13 is compared with the reformer operating temperature V stored in the storage unit 23. If the acquired temperature is lower than the reforming operating temperature, step S11 Returning to step S11, steps S11 to S12 are repeated until the temperature of the reformer 13 becomes equal to or higher than the reforming operation temperature. Then, when the temperature of the reformer 13 becomes equal to or higher than the reforming operation temperature, the process proceeds to step S13.
  • the reforming operation temperature refers to a temperature at which hydrogen is sufficiently generated by the water vapor reforming reaction between the raw material supplied in the reformer 13 and steam. Further, the reforming operation temperature is set in advance to a predetermined value and stored in the storage unit 23.
  • step S 13 the arithmetic processing unit 21 acquires the temperature of the transformer 14 from the transformation temperature detector 47. Then, the stability determination temperature stored in the storage unit 23 is compared with the temperature of the transformer 14 acquired in step S13 (step S14). Stable temperature of acquired transformer 14 If it is lower than the discrimination temperature, the process returns to step S13. Thereafter, step S13 to step S14 are repeated until the temperature of the transformer 14 becomes equal to or higher than the stability determination temperature. When the acquired temperature of the transformer 14 becomes equal to or higher than the stability determination temperature, the process proceeds to step S15.
  • step S15 the arithmetic processing unit 21 instructs the flow path switching valve 8 to switch the flow path of the fuel gas to the flow path to the fuel cell 4.
  • the fuel cell 4 generates power.
  • the arithmetic processing unit 21 obtains the temperature of the transformer 14 from the transformation temperature detector 47 again (step S16), and determines whether or not it is within the obtained temperature force control temperature range of the transformer 14. (Step S17). If it is not within the control temperature range, go to step S18.
  • step S 18 the arithmetic processing unit 21 issues a command for adjusting the temperature of the transformer so as to be within the range of the control temperature to the transformer heater 46. Steps S16 to S18 are repeated until the temperature of the transformer 14 is within the control temperature range, and when the temperature is within the control temperature range, the startup operation program is terminated.
  • the reformer 13 is detected by detecting the temperature of the reformer 13 only by satisfying the condition that the temperature of the transformer 14 is equal to or higher than the stability determination temperature. Confirm that the temperature of 13 is equal to or higher than the reforming operation temperature at which a sufficient amount of hydrogen is generated, and control to start supplying hydrogen from the hydrogen generator 1 to the fuel cell 4. . In this way, it is considered whether or not the other equipment (reformer 13 in this example) in the hydrogen generator la that is not only satisfying the above temperature condition at least for the transformer 14 is also in a stable state. In addition, by controlling the hydrogen-containing gas delivered from the hydrogen generator la to be supplied to the fuel cell 4, the startup time of the fuel cell system 100a can be shortened and the stability at the start of power generation operation can be improved. Secured.
  • the air in the outside air may enter the shift catalyst layer 45 due to the pressure difference and temperature difference between the hydrogen generator and the outside air. is there.
  • the copper-zinc catalyst used as a catalyst is oxidized by contact with air.
  • the catalyst performance deteriorates.
  • the temperature is low, the effect of a decrease in catalyst performance that the reaction activity is not sufficient is strongly reflected, and the temperature of the shift catalyst becomes higher than the stability determination temperature set for the copper zinc catalyst before deterioration.
  • the stable determination temperature of the transformer 14 depends on the degree of deterioration of the shift catalyst that has been oxidized and deteriorated due to air mixed during the stop period.
  • the fuel cell 4 is supplied in a state where the concentration of carbon monoxide in the reformed gas is reduced to a target low concentration.
  • FIG. 7 shows the results of a test example of the catalytic ability with respect to the temperature of a copper-zinc based shift catalyst (made by Sued Chemie), which was oxidized and deteriorated, using a stationary phase flow apparatus as in FIG.
  • the solid line shows the results of measuring the catalytic performance (temperature characteristics) with respect to the temperature of the copper zinc conversion catalyst before the oxidation deterioration treatment (initial stage), and the broken line shows the copper deterioration after the oxidation deterioration treatment.
  • the results of measuring the temperature characteristics of the zinc-based shift catalyst are shown.
  • the alternate long and short dash line shows the oxidation-deterioration treatment and the temperature characteristics (recovery treatment at 225 ° C) of the copper-zinc shift catalyst. The result of having measured the temperature characteristic is shown.
  • the stationary phase flow apparatus contains 35% of water vapor, and assuming a reforming reaction, 10% of carbon monoxide and carbon dioxide, 10% of carbon dioxide and 80% of hydrogen gas so that the SZC is 3.
  • a hydrogen-containing gas (based on dry gas) is supplied at a space velocity (SV) of 1000Z hours.
  • Oxidation degradation treatment is performed by measuring the temperature characteristics of the copper-zinc-based shift catalyst, supplying the hydrogen-containing gas with the shift catalyst maintained at 400 ° C, and supplying air for 1 hour with SV50Z.
  • the above-mentioned shift catalyst was oxidatively deteriorated at an accelerated rate, resulting in an oxidatively deteriorated state corresponding to a long-term shutdown.
  • the stability determination temperature is reset according to the stability determination temperature set from the temperature characteristics after recovery and the stop period until the next start-up operation. Fast and powerful start-up operation is possible.
  • the catalytic ability of the shift catalyst that has been oxidized and deteriorated is recovered by increasing the temperature thereof, but the degree of deterioration of the shift catalyst varies depending on the oxidation time. For this reason, in the fuel cell system 100 according to Embodiment 2, the stability determination temperature is changed as shown in FIG. 8, for example, according to the operation stop period of the fuel cell system.
  • the operation stop period of the fuel cell system means that hydrogen is supplied from the hydrogen generator to the fuel cell, the operation of the fuel cell system that generates power with the fuel cell is stopped, and the fuel cell system is stopped again. The period until the start-up operation is started.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the stability determination temperature and the stop period of the fuel cell system 100 according to the second embodiment.
  • the stability determination temperature A indicated by the solid line is an example in which the stability determination temperature A is continuously changed according to the stop period (according to the degree of oxidation degradation of the shift catalyst).
  • the stability determination temperature B shown in Fig. 5 changes the stability determination temperature discontinuously with respect to the stop period.
  • the stability plan determination temperature is higher than the temperature at which the deterioration of the metamorphic catalyst can be recovered.
  • the effect of the present invention can be obtained.
  • FIG. 9 is a flowchart schematically showing the contents of the startup operation program of the hydrogen generator 1 stored in the controller 7.
  • the arithmetic processing unit 21 of the controller 7 also acquires a clock unit force (not shown) during the stop period of the previous operating force of the fuel cell system (step S21). Then, the stability determination temperature stored in the storage unit 23 and corresponding to the stop period is acquired and set (step S22).
  • the arithmetic processing unit 21 issues a command to supply raw material from the raw material supply device 2 to the burner 52 as combustion fuel and a command to supply combustion air from the sirocco fan 53 (step S2 3).
  • the subsequent steps are the same as Step S1 to Step S9 in FIG.
  • the stability determination temperature is changed according to the degree of oxidative degradation of the shift catalyst (the stop period of the fuel cell system), so that the shift is reliably performed.
  • the carbon monoxide concentration in the hydrogen-containing gas that has passed through the catalyst can be supplied to the fuel cell 4 in a state in which the concentration is reduced below the upper limit concentration that can be supplied to the fuel cell 4.
  • the control temperature is equal to or lower than the upper limit concentration at which the concentration of carbon monoxide and carbon monoxide in the hydrogen-containing gas can be supplied to the fuel cell 4 by the transformer 14.
  • the temperature is preferably on the high temperature side 1Z3 (here, 225 ° C. or higher and 242 ° C. or lower) of the temperature range that can be reduced to (for example, 0.5%).
  • the control temperature in this way, as shown in Fig. 7.
  • the concentration of carbon monoxide in the hydrogen-containing gas can be sufficiently reduced below the upper limit concentration that can be supplied to the fuel cell 4. The system can be operated safely.
  • the stability determination temperature supplies the fuel cell 4 with a carbon monoxide concentration that is lower than the control temperature, as shown in FIG. It is preferably a temperature on the low temperature side (in this case, a temperature of 180 to 225 ° C lower) excluding the high temperature side 1Z3 in the temperature range that can be reduced to a possible upper limit concentration or less (for example, 0.5%) (ie, Of the above-mentioned temperature range that can be reduced, it is preferable that the temperature is lower than the lower limit temperature of the temperature range that can be reduced and lower than the control temperature.) Also, as shown in FIG. It is more preferable to change (reset) the stability determination temperature to a higher temperature within the above temperature range (temperature excluding the temperature of the high temperature side 1Z3) depending on the degree.
  • the temperature detected by the reformer 13, the transformer 14 and the purifier 15 is directly detected as a physical quantity (for example, the temperature is directly measured by a temperature sensor such as a thermocouple or thermistor).
  • a temperature sensor such as a thermocouple or thermistor
  • the temperature is detected indirectly (physical quantities and time other than the temperature correlated with the temperature of the detection target are detected, for example, the pressure inside the transformer) Or the operation time of the hydrogen generator may be detected).
  • the present invention is configured not to start the delivery of the hydrogen-containing gas from the hydrogen generator 1 to the fuel cell 4 unless at least the temperature of the transformer 14 is equal to or higher than the stability determination temperature. This is because the controller 7 can determine whether or not it is the force to start the delivery of the hydrogen-containing gas by detecting only the temperature of the transformer 14, and as shown in the modification 1, This means that the temperature of the reformer 13 and the temperature of the purifier 15 may be taken into consideration.
  • the fuel cell system of the present invention has a start-up time by setting the temperature of the shift catalyst at the time of starting supply of hydrogen to the hydrogen generator power fuel cell at a stability determination temperature lower than the temperature at the time of normal operation. This is useful as a fuel cell system that can shorten the battery life. Further, since the stability determination temperature is changed according to the degree of deterioration of the shift catalyst, it is useful as a fuel cell system that can reliably recover the performance of the shift catalyst.

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Description

明 細 書
燃料電池システム
技術分野
[0001] 本発明は、燃料電池を用いて発電を行なう燃料電池システムに関するものである。
背景技術
[0002] 小型でも高効率発電が可能な燃料電池は、分散型エネルギー供給源の発電装置 として開発が進められている。その発電時の燃料として用いられる水素ガスは、一般 的なインフラとして整備がされていないため、例えば都市ガス、 LPG等の既存のイン フラから得られる原料を水蒸気改質反応させて水素ガスを生成させる水素生成装置 を、燃料電池に併設することが多い。
[0003] このような水素生成装置において、水蒸気改質反応で得られた水素ガスを含む改 質ガスには、原料由来の二酸ィ匕炭素及び一酸ィ匕炭素が含まれる。一酸化炭素は、 水素ガスを利用する燃料電池 (特に、 PAFCや PEFC)の発電特性を低下させるた め、できるだけ低濃度まで低減させることが望ましい。このため、水素生成装置には、 一酸化炭素濃度を低減するために、一酸化炭素と水蒸気をシフト (変成)反応させて 水素ガスを生成する変成部、及び、一酸化炭素と微量空気等の酸化剤を選択酸ィ匕 反応させて一酸化炭素を酸化する浄化部が設けられている。それぞれの反応部には 、反応を進行させるために適した触媒、例えば、改質部には Ru触媒や Ni触媒、変成 部には銅と亜鉛を主体とする触媒 (以下、銅亜鉛触媒という）や貴金属系触媒、浄ィ匕 部には Ru触媒等が用いられている。
[0004] ところで、変成部での一酸ィ匕炭素と水蒸気の変成反応は発熱反応であるため、一 酸ィ匕炭素を効果的に低減するためには、低温で反応させることが望ましい。しかしな がら、低温で反応させると、反応速度が小さくなるため、反応を進行させるために多く の触媒量を必要とする。このため、貴金属系変成触媒を用いた場合、触媒耐久性を 確保しやすく装置運転条件も簡便となるが、使用する貴金属量が多くなるため、触媒 コストが高くなるデメリットがある。
[0005] 一方、変成部の触媒に銅亜鉛触媒を用いた場合、銅と亜鉛という比較的一般的な 金属を原料としているため貴金属系触媒より触媒コストが安くなる反面、空気や水蒸 気等による酸ィ匕により触媒活性が低下しやすいなど酸ィ匕耐久性に問題がある。この ため、銅亜鉛触媒のように、空気や水蒸気によって酸化しやすい触媒を用いた場合 、運転停止時に水素生成装置内の触媒存在空間を還元状態に保っため、窒素等の 不活性ガスあるいは都市ガス 'LPG等の原料ガスを封入する方法がとられている。
[0006] し力しながら、このような方法をとつても、水素生成装置の長期間停止時には、完全 な気密性の確保は困難であり、装置内への空気混入が避けられないことから、銅亜 鉛触媒の酸化が発生し、触媒能が低下する。
[0007] このような長期間放置した一酸化炭素変成装置で、酸化した変成触媒を自動還元 する方法が知られている (例えば、特許文献 1参照)。また、燃焼器で発生させた還 元ガスで変成触媒を還元するとともに、変成触媒の劣化を自動判別しその処理を行 ぅ改質装置が知られている (例えば、特許文献 2参照)。
特許文献 1 :特開平 10— 64571号公報
特許文献 2：特開 2002— 124286号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] しかしながら、特許文献 1に開示されて!ヽる一酸化炭素変成装置では、一酸化炭 素変成装置内部に設けられた温度計と装置出口に設けられた温度計の指示値が上 昇しないことを確認して、原燃料の流量設定値を段階的に上昇させて、還元操作を 行っていることから、装置の起動に時間が力かるという問題があった。また、特許文献 2に開示されている改質装置でも、蒸発器の出口温度が定常運転を可能とする所定 の温度で、変成触媒の劣化に応じて予め設定された再生時間を過ぎてから、 CO除 去部で生成される水素リッチな改質ガスを燃料電池部に供給するため、起動時間が 力かるという問題があった。
[0009] 本発明は、以上の課題を鑑みてなされたものであり、変成触媒の劣化に対応してそ の性能の回復をすることができ、かつ、起動時間の短縮が行える燃料電池システムを 提供することを目的とする。
課題を解決するための手段 [0010] 上記従来の課題を解決するために、本発明の燃料電池システムは、改質触媒を有 し、該改質触媒を用いた改質反応により原料から水素含有ガスを生成する改質器と 、変成触媒を有し、該変成触媒を用いた変成反応により前記水素含有ガス中の一酸 化炭素を低減する変成器と、前記変成器の温度を検出する第 1温度検出器とを有す る水素生成装置と、前記水素生成装置から送出される前記水素含有ガスを用いて発 電する燃料電池と、制御器と、を備え、前記制御器は、少なくとも前記第 1温度検出 器で検出される前記変成器の温度が、安定判別温度以上でなければ、前記水素生 成装置から前記燃料電池への前記水素含有ガスの送出を開始しな ヽように構成され ている燃料電池システムであって、前記安定判別温度は、通常運転での前記変成器 の制御温度よりも低い。
[0011] これにより、燃料電池システムの起動時間を短縮することが可能となる。
[0012] また、本発明の燃料電池システムでは、前記制御器は、前記燃料電池システムの 運転停止期間に応じて、前記安定判別温度を変更するように構成されて！ヽてもよ ヽ。
[0013] また、本発明の燃料電池システムでは、前記運転停止期間に対応した前記安定判 別温度を記憶するための記憶器を備え、前記制御器は、前記運転停止期間を判定 した後、前記安定判別温度を、前記記憶器に記憶された前記運転停止期間と前記 安定判別温度との対応関係に基づき前記判定された前記運転停止期間に対応する 前記安定判別温度に変更するように構成されて!ヽてもよ ヽ。
[0014] また、本発明の燃料電池システムでは、前記変成触媒は銅または亜鉛を含むように 構成されていてもよい。
[0015] また、本発明の燃料電池システムでは、前記改質器の温度を検出する第 2温度検 出器を備え、前記制御器は、さらに、前記第 2温度検出器で検出される前記改質器 の温度が、改質動作温度以上でなければ、前記水素生成装置から前記燃料電池へ の前記水素含有ガスの送出を開始しな 、ように構成されて 、てもよ 、。
[0016] これにより、水素生成装置で生成される水素を安定して燃料電池に供給することが 可能となる。
[0017] また、本発明の燃料電池システムでは、前記安定判別温度は、前記水素含有ガス 中の一酸化炭素濃度を前記燃料電池に供給可能な上限濃度以下に前記変成器で 低減可能な温度であってもよ 、。
[0018] また、本発明の燃料電池システムでは、前記制御温度は、前記水素含有ガス中の 一酸化炭素濃度を前記燃料電池に供給可能な上限濃度以下に前記変成器で低減 可能な温度範囲の高温側 1Z3の温度であり、前記安定判別温度は、前記温度範囲 の高温側 1Z3を除く低温側の温度であってもよい。
[0019] また、本発明の燃料電池システムでは、前記制御温度は、前記水素含有ガス中の 一酸化炭素濃度を前記燃料電池に供給可能な上限濃度以下に前記変成器で低減 可能な温度範囲の、前記一酸化炭素濃度が極小となる温度よりも高温側であり、前 記安定判別温度は、前記極小となる温度よりも低温側であってもよ ヽ。
発明の効果
[0020] 本発明の燃料電池システムによれば、水素生成装置から燃料電池に水素の供給を 開始するときの変成触媒の温度を、通常運転を行うときの温度よりも低い安定判別温 度で設定することにより、燃料電池システムの起動時間を短縮することが可能となる。 また、変成触媒の劣化の程度に応じて、安定判別温度を変更するため、確実に変成 触媒の性能を回復することが可能となる。
図面の簡単な説明
[0021] [図 1]図 1は、本発明の実施の形態 1に係る燃料電池システム全体の構成を示す模 式図である。
[図 2]図 2は、図 1に示す燃料電池システムの制御器の構成を示す模式図である。
[図 3]図 3は、固定相流通装置を用いて、銅亜鉛系変成触媒の温度に対する触媒能 (温度特性)の試験例の結果を示したものである。
[図 4]図 4は、図 1の制御器に格納された燃料電池システム起動動作プログラムの内 容を概略的に示すフローチャートである。
[図 5]図 5は、図 1に示す燃料電池システムの変形例を示す模式図である。
[図 6]図 6は、図 5に示す燃料電池システムの制御器に格納された燃料電池システム 起動動作プログラムの内容を概略的に示すフローチャートである。
[図 7]図 7は、固定相流通装置を用いて、酸化劣化した銅亜鉛系変成触媒の温度に 対する触媒能 (温度特性)の試験例の結果を示したものである。 [図 8]図 8は、本発明の実施の形態 2に係る燃料電池システムの安定判別温度と停止 期間の関係を示したグラフである。
[図 9]図 9は、本発明の実施の形態 2に係る燃料電池システムの制御器に格納された 燃料電池システム起動動作プログラムの内容を概略的に示すフローチャートである。 符号の説明
1 水素生成装置
la 水素生成装置
2 原料供給装置
3 水供給装置
4 燃料電池
5 選択酸化用空気供給装置
6 酸化剤ガス供給装置
7 制御器
8 流路切り替え弁
9 燃料ガス供給流路
10 バイパス流路
11 燃焼加熱器
12 予熱蒸発器
13 改質器
14 変成器
15 浄化器
21 演算処理部
22 記憶部
23 操作入力部
24 記憶部
31 外筒
32 内筒
33 中間筒 34 原料供給口
35 水供給口
36 ガス通路
37 底板
38 蓋部材
39 蓋部材
40 取り付け部材
41 取り付け部材
42 改質触媒層
43 改質ガス通路
44 熱交換部
45 変成触媒層
46 変成加熱器
47 変成温度検出器 (第 1温度検出器)
48 空気混合部
49 空気供給口
50 選択酸化触媒
51 燃料ガス排出口
52 パーナ
53 シロッ =1ファン
54 排ガス流路
55 改質温度検出器 (第 2温度検出器)
60 選択酸化温度検出器
100 燃料電池システム
100a 燃料電池システム
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の好ましい実施の形態を、図面を参照しながら説明する。 (実施の形態 1) 図 1は、本発明の実施の形態 1に係る燃料電池システム全体の構成を示す模式図 である。
[0024] まず、本実施の形態 1に係る燃料電池システムの構成について、図 1を参照しなが ら説明する。
[0025] 図 1に示すように、本実施の形態 1に係る燃料電池システム 100は、燃料電池 4と、 原料供給装置 2と、水供給装置 3と、水素生成装置 1と、酸化剤ガス供給装置 6と、選 択酸化用空気供給装置 5と、流路切り替え弁 8と、制御器 7と、を有している。
[0026] 原料供給装置 2は、少なくとも炭素及び水素から構成される化合物を含む原料を水 素生成装置 1に供給するポンプ (図示せず)と、その供給量を調整することができる流 量調整具 (図示せず)と、を有している。ここで、少なくとも炭素及び水素から構成され る化合物としては、例えばメタン、ェタン、プロパンなどの炭化水素、メタノールなどの アルコール類、灯油や LPG (液ィ匕石油ガス)などが挙げられる。本実施の形態では、 原料供給装置 2は、原料としてガスインフラ力 供給される天然ガスである都市ガスを 脱硫して付臭成分を除去した後に水素生成装置 1に供給するような構成として 、る。
[0027] 水供給装置 3は、活性炭及びイオン交換榭脂を備える浄ィ匕装置 (図示せず)に水 道水を供給するポンプ (図示せず)と、その供給量を調整することができる流量調整 具 (図示せず)と、浄化装置と、を有しており、浄化装置で浄化された水を水素生成 装置 1に供給する。
[0028] 水素生成装置 1は、燃焼加熱器 11と、予熱蒸発器 12と、改質器 13と、変成器 14と 、浄化器 15と、を有しており、原料供給装置 2から供給された原料と水供給装置 3か ら供給された水とを改質反応させて水素を生成し、生成した水素を燃料ガス供給流 路 9に送出する。
[0029] 燃焼加熱器 11は、原料供給装置 2から供給された原料、水素生成装置 1から供給 された燃料ガス、又は、燃料電池 4から供給されたオフガスを燃焼用燃料として使用 して燃焼させ、燃焼排ガスを生成する。
[0030] 予熱蒸発器 12では、原料供給装置 2から供給された原料が予熱され、水供給装置
3から供給された水が加熱されて、水蒸気が生成される。この水蒸気と原料が混合さ れ、この混合ガスは、改質器 13に供給される。 [0031] 改質器 13では、燃焼加熱器 11で生成された燃焼排ガスの伝熱を利用して、供給さ れた混合ガス中の原料と水蒸気とを改質反応させることにより水素リッチな改質ガス（ 水素含有ガス）が生成される。生成された改質ガスは、変成器 14に供給される。
[0032] 変成器 14では、供給された改質ガス中の一酸ィ匕炭素と水蒸気とが変成反応される ことにより、水素と二酸ィ匕炭素が生成される。変成反応後の改質ガスは、選択酸化用 空気供給装置 5から供給された空気と混合され、この混合ガスは、浄化器 15に供給 される。
[0033] 浄化器 15では、供給された混合ガス中の一酸化炭素と酸素とが選択反応され、一 酸ィ匕炭素の濃度が 20ppm程度にまで低減された燃料ガスが生成される。生成され た燃料ガスは、燃料ガス供給流路 9を通じて燃料電池 4のアノードに供給される。
[0034] 燃料電池 4では、酸化剤ガス供給部 6から力ソードに酸素を含む酸化剤ガスが供給 され、アノードに供給された燃料ガス中の水素と酸化剤ガス中の酸素が電気化学的 に反応して電気が発生する。未反応の燃料ガスは、オフガスとして水素生成装置 1の 燃焼加熱器 11に供給される。
[0035] 燃料ガス供給流路 9の途中には、流路切り替え弁 8が配設されている。流路切り替 え弁 8は、水素生成装置 1からの燃料ガス流路を、燃料電池 4へ到る燃料ガス供給流 路 9と、水素生成装置 1の燃焼加熱器 11へ到るバイパス流路 10との間で切り替える ことができるように 3方バルブで構成されている。これにより、燃料電池システム 100の 起動動作を開始した直後などの水素生成装置 1から供給される燃料ガス中の水素ガ ス濃度が低ぐ一酸ィ匕炭素濃度が十分に低減されていないような場合には、燃料ガ スを燃焼加熱器 11に供給し、燃焼用燃料として使用することにより、エネルギー効率 力 くなる。
[0036] 選択酸化用空気供給装置 5は、ダイアフラム式ポンプ（図示せず)と、水素生成装 置 1内に供給する空気の流量を調整することができる流量調整具 (図示せず)と、を 有しており、変成器 14の変成された改質ガスに空気を供給し、その流量を調整する ことで、浄化器 15の温度を調整する。
[0037] 酸化剤ガス供給装置 6は、ここでは、吸入口が大気開放されて 、るブロワ（図示せ ず)と、燃料電池 4内に供給する空気の流量を調整することができる流量調整具 (図 示せず)と、を有しており、燃料電池 4の力ソードに酸素を含む酸化剤ガス (空気)を 供給する。なお、酸化剤ガス供給装置 6は、酸化剤ガスを加湿する加湿装置を有す る構成としてちよい。
[0038] 次に、本実施の形態に係る燃料電池システム 100を構成する制御器 7について、 図 1及び図 2を参照して説明する。
[0039] 図 2は、図 1に示した制御器 7の構成を模式的に示すブロック図である。
[0040] 図 2に示すように、制御器 7は、マイコン等のコンピュータによって構成されており、 演算処理部 (CPU) 21と、半導体メモリから構成された記憶部（内部メモリ） 23と、操 作入力部 22と、表示部 24とを有している。演算処理部 21は、記憶部 23に格納され た所定の制御プログラムを読み出し、これを実行することにより、燃料電池システム 1 00に関する各種の制御を行う。また、演算処理部 21は、記憶部 23に記憶されたデ ータゃ操作入力部 22から入力されたデータを処理する。
[0041] ここで、本明細書にぉ 、て、制御器とは、単独の制御器だけでなく、複数の制御器 が協働して燃料電池システム 100の制御を実行する制御器群をも意味する。このた め、制御器 7は、単独の制御器力 構成される必要はなぐ複数の制御器が分散配 置され、それらが協働して燃料電池システム 100の動作を制御するように構成されて いてもよい。
[0042] なお、本実施の形態では、内部メモリからなる記憶部 23が記憶器を構成している。
但し、記憶器は、これに限定されず、記憶媒体 (ノヽードディスク、フレキシブルディスク 等）とその駆動装置 (ハードディスクドライブ、フレキシブルディスクドライブ等）とから なる外部記憶装置や通信ネットワークを介して接続された記憶用サーバ等で構成さ れてもよい。
[0043] 次に、水素生成装置 1の具体的構成について、図 1を参照して説明する。
[0044] 水素生成装置 1は、外筒 31と内筒 32を備える。外筒 31の上端面は、つば状の蓋 部材 38により閉鎖されており、また、内筒 32の上端面は、つば状の蓋部材 39により 閉鎖されている。一方、外筒 31及び内筒 32の下端面は、底板 37により閉鎖されて いる。外筒 31と内筒 32との間に形成された筒状空間には中間筒 33が設けられてい る。中間筒 33の上端は、つば状の取り付け部材 40で外筒 31の内周部に接続されて おり、下端は、鉛直方向に複数の貫通孔（図示せず)が設けられたつば状の取り付け 部材 41で内筒 32の外周部に接続されている。
[0045] 内筒 32の内部には、内筒 32の上端面を貫通して下方に伸びるようにパーナ 52が 配設されている。パーナ 52と内筒 32との間の筒状の空間が、排ガス流路 54を構成 している。パーナ 52には、適宜な配管によって燃焼空気供給用のシロッコファン 53 が接続されている。このパーナ 52とシロッコファン 53によって、上述した予熱加熱部 11が構成されている。また、パーナ 52には、適宜な配管によって原料供給装置 2、 燃料電池 4及び流路切り替え弁 8がそれぞれ接続されている。パーナ 52では、原料 供給装置 2等から燃焼用燃料が供給され (例えば、原料供給装置 2から原料が供給 され)、また、シロッコファン 53から燃焼用空気が供給され、これらが燃焼して燃焼排 ガスが生成する。生成した燃焼排ガスは、パーナ 52の先端 (下端)から流出し、内筒 32の底壁に当たって反転し、そこ力 上方へ排ガス流路 54を流れる。また、排ガス 流路 54の上端部を形成する内筒 32には、排ガス排出口（図示せず)が設けられてお り、排ガス流路 54を流れてきた燃焼排ガスは、排ガス排出口を介して外部に排気ガ スとして排出される。
[0046] 外筒 31の上端部には、原料供給口 34が設けられている。原料供給口 34は、適宜 な配管によって原料供給装置 2と接続されており、原料供給装置 2から供給された原 料を予熱蒸発器 12に供給する。また、外筒 31の上端面を閉鎖する蓋部材 38には、 水供給口 35が設けられている。水供給口 35は、適宜な配管により水供給装置 3と接 続されており、水供給装置 2で浄化された水を予熱蒸発器 12に供給する。
[0047] 予熱蒸発器 12は、外筒 31と内筒 32との間に形成された筒状空間の上部と、内筒 3 2と中間筒 33との間に形成された筒状空間の上部と、で構成されており、これらの空 間は、ガス通路 36を成している。予熱蒸発器 12では、供給された原料と水が加熱、 混合されて、この混合ガス力 ガス通路 36を通過して改質器 13に供給される。
[0048] 改質器 13は、内筒 32と中間筒 33との間に形成された筒状空間の下部と、該空間 に形成された改質触媒層 42と、で構成されている。改質触媒層 42には、 Ru系改質 触媒が充填されて構成されている。改質器 13では、供給された原料と水蒸気により、 水蒸気改質反応を行い、水素リッチな改質ガスが生成される。生成された改質ガスは 、改質ガス通路 43を通過する。
[0049] 改質ガス通路 43は、改質触媒層 42の下流側の端と底板 37との間に形成された空 間と、該空間と連通する外筒 31及び中間筒 33との間の筒状空間と、から構成されて いる。改質ガス通路 43の一部は、熱交換部 44を構成し、この熱交換部 44で、改質 触媒層 42及びガス通路 36を通過する原料や水と、改質ガスとの間で熱交換が行わ れる。熱交換を行った後の改質ガスは、変成器 14に供給される。
[0050] 変成器 14は、外筒 31及び中間筒 33との筒状空間の中央部と、該空間に形成され た変成触媒層 45と、で構成されている。変成触媒層 45は、 Cu— Zn (銅亜鉛)系変 成触媒が充填されて構成されている。外筒 31の変成触媒層 45が設けられている部 分の外壁面には、変成加熱器 46が配設されている。変成加熱器 46は、ここでは、シ ースヒータにより構成されている。また、変成触媒層 45の上流側に、変成温度検出器 (第 1温度検出器) 47が設けられており、変成器 14に供給される改質ガスの温度を変 成器 14の温度として検出している。変成温度検出器 47としては、熱電対、サーモミス タなどの温度を測定する機器が挙げられる。なお、変成温度検出器 47は、変成触媒 層 45の上流側に限られず、中央又は下流側に設けられてもよぐまた、複数設けられ る構成であってもよい。また、変成温度検出器 47は、改質ガスの温度を変成器 14の 温度として検出しているが、変成触媒層 45の温度を直接検出するような構成や外筒 31の変成触媒層 45が設けられている部分の外壁面の温度を検出するような構成と してもよい。変成器 14では、供給された改質ガス中の一酸ィ匕炭素と水（正確には、水 蒸気)とを変成反応させ、水素を生成し、一酸化炭素濃度が、約 0. 5%程度 (ドライ ガスベース)まで低減される。変成反応後の改質ガスは、空気混合部 48に供給され る。
[0051] 空気混合部 48は、変成器 14の下流側において外筒 31及と中間筒 33との間の筒 状空間で構成されている。空気混合部 48を形成する外筒 31には、空気供給口 49が 設けられており、空気供給口 49は、適宜な配管によって選択酸化用空気供給装置 5 と接続されている。空気混合部 48では、空気供給口 49から選択酸化用の空気が供 給され、変成反応後の改質ガスとこの空気とが混合され、浄化器 15に供給される。
[0052] 浄化器 15は、変成器 14の上流側で外筒 31及び中間筒 33との筒状空間と、該空 間に形成された選択酸化触媒層 50と、で構成されている。選択酸化触媒層 50は、 R u系選択酸化触媒が充填されて構成されている。選択酸化触媒層 50が設けられてい る外筒 31の外面には、選択酸化温度検出器 60が配設されており、浄化器 15に供給 される改質ガスの温度を浄化器 15の温度として検出している。選択酸化温度検出器 60としては、熱電対、サーミスタなどの温度センサが挙げられる。なお、選択酸化温 度検出器 60は、選択酸化触媒層 50の中央部分に限られず、上流側、又は、下流側 に設けられてもよぐまた、複数設けられる構成であってもよい。また、選択酸化温度 検出器 60は、改質ガスの温度を浄化器 15の温度として検出しているが、選択酸ィ匕 触媒層 50の温度を直接検出するような構成や選択酸化触媒層 50が設けられている 外筒 31の外壁面の温度を検出するような構成としてもよい。また、ここでは、浄化器 1 5の温度制御は、空気混合部 48に選択酸化用空気供給装置 5から供給される空気 の流量を調整することにより行われるが、空気混合部 48、又は、選択酸化触媒層 50 が設けられて 、る外筒 31の外壁に空冷ファンを設けて行うようにしてもょ 、。
[0053] 浄化器 15では、変成反応後の改質ガス中に残存する一酸化炭素と、供給された酸 素とを反応させ、一酸ィ匕炭素を約 20ppm以下にまで低減した燃料ガスが生成される
[0054] 浄ィ匕部 15の下流側において外筒 31の上端部には、燃料ガス排出口 51が設けら れている。燃料ガス排出口 51には、燃料ガス供給流路 9が接続されており、選択酸 化反応後の燃料ガスが燃料ガス供給流路 9に送出される。
[0055] 次に、本実施の形態 1に係る燃料電池システムの動作について、図 1を参照しなが ら説明する。
[0056] 燃料電池システム 100は、制御器 7の演算処理部 21から運転開始の制御信号が 出力されて起動する。具体的には、原料供給装置 2から原料の一部が、燃焼用燃料 として所定の供給量でパーナ 52に供給されるとともに、シロッコファン 53から燃焼用 空気が所定の供給量で供給される。そして、この燃焼用燃料と燃焼用空気が燃焼し て、燃焼排ガスが生成し、生成した燃焼排ガスは、排ガス流路 54を通過し、図示され ない排ガス出口を介して外部に排出される。このとき、燃焼排ガスからの伝熱により、 予熱蒸発器 12及び改質器 13が加熱される。また、変成加熱器 46にも、演算処理部 21から運転開始の制御信号が出力されて、変成加熱器 46が起動し、変成器 14を加 熱する。
[0057] 一方、原料となる炭化水素 (ここでは、付臭成分を脱硫した後の都市ガス）が、原料 供給装置 2から原料供給口 34を介して予熱蒸発器 12に供給され、また、改質用の 水が、水供給装置 3から水供給口 35を介して予熱蒸発器 12に供給される。このとき 、水の供給量は、原料平均組成の炭素原子の 3倍量となる酸素分子を含むように調 整されている。なお、本実施の形態では、メタンを主成分とする都市ガスを原料として いるため、供給されるメタンガス 1モルに対して、 3モルの水蒸気が存在するために必 要な水の量を供給する (スチームカーボン比（SZC)で 3)。予熱蒸発器 12では、供 給された水が加熱されて水蒸気となり、この水蒸気と加熱された原料とが混合される 。この混合された水蒸気と原料が、ガス通路 36を通過して加熱された改質器 13へ供 給される。改質器 13は、水蒸気と原料との水蒸気改質反応により、水素、二酸化炭 素、一酸化炭素、及び未反応のメタンと水蒸気を含む改質ガスを生成する。この生成 された改質ガスは、改質触媒層 42の下流端から改質ガス通路 43を通過し、変成器 1 4に供給される。この際、改質ガス通路 43の一部で構成される熱交換部 44で、改質 触媒層 42及びガス通路 36を通過する原料や水と、改質ガスとの間で熱交換が行わ れる。
[0058] 変成器 14の変成触媒は、一酸化炭素と水蒸気とを反応させて、二酸化炭素及び 水素を生成する変成反応を行い、改質ガス中の一酸化炭素が 0. 5%程度にまで低 減される。このとき、改質ガスと変成加熱器 46からの伝熱により、変成器 14が加熱さ れる。変成器 14の温度は、変成温度検出器 47によって常時検出され、検出された 温度は、演算処理部 21に伝達される。
[0059] 変成反応後の改質ガスは、空気混合部 48に供給される。空気混合部 48では、空 気供給口 49を介して選択酸化用空気供給部 5から供給された空気と改質ガスとが混 合される。この混合ガスは、浄化器 15に供給される。
[0060] 浄化器 15は、改質ガス中に残留する一酸化炭素と空気中の酸素による選択酸ィ匕 反応を行い、一酸ィ匕炭素濃度が 20ppm以下の燃料ガスが生成される。この生成さ れた燃料ガスは、燃料ガス排出口 51から燃料供給流路 9に送出される。 [0061] 制御器 7の演算処理部 21は、変成温度検出器 47で検出された温度力 後述する 安定判別温度よりも低い場合には、バイパス流路 10を介してパーナ 52へ燃料ガスを 供給するように流路切り替え弁 8を制御し、安定判別温度以上である場合には、燃料 ガス供給流路 9を介して燃料電池 4に燃料ガスを供給するように流路切り替え弁 8を 制御する。
[0062] 燃料電池 4では、燃料ガス中の水素と酸化剤ガス供給装置 6から供給された酸ィ匕 剤ガス中の酸素とを用いて発電する。燃料電池 4で使用されなカゝつた余剰の燃料ガ スは、水素生成装置 1 (正確にはパーナ 52)にオフガスとして供給され、パーナ 52で は、このオフガスが燃焼用燃料として用いられる。
[0063] 次に、本実施の形態 1に係る燃料電池システム 100の安定判別温度について、図 3を参照しながら詳細に説明する。
[0064] 図 3は、固定相流通装置を用いて、銅亜鉛系変成触媒 (ズードケミー社製)の温度 に対する触媒能 (温度特性)の試験例の結果を示したものである。
[0065] 固定相流通装置は、水蒸気を 35%含有し、改質反応を想定して SZCが 3となるよ うに一酸ィ匕炭素が 10%、二酸化炭素が 10%、水素ガスが 80% (ドライガスベース） の供給ガスで、空間速度（SV) 1000Z時間で運転を行った。
[0066] 図 3に示すように、一酸化炭素濃度は、触媒温度上昇に伴い減少し、その後、反応 平衡に従って緩やかに上昇した。
[0067] この結果から、この触媒を用いた変成器で、一酸化炭素を基準値 (例えば、 0. 5% )以下に安定的に低減する為には、供給される改質ガス流量が増減しても、変成器 1 4から送出される改質ガスの一酸ィ匕炭素濃度が変動しにくい反応平衡が支配的な温 度域である 230〜240°Cで運転させることが望ましいことがわかる。一方、一酸化炭 素濃度を 0. 5%以下に低減できる温度は、 230°C以下でも存在する。
[0068] このため、本実施の形態 1に係る燃料電池システム 100では、システムを起動して から、改質ガス (水素含有ガス）中の一酸ィ匕炭素濃度を燃料電池 4に供給可能な上 限濃度以下 (例えば、 0. 5%)に変成器 14で低減可能な温度である安定判別温度 を、通常運転を行うときの変成器 14の温度である制御温度の下限よりも低い温度で ある 180°Cと設定し、制御温度を 230〜240°Cに設定している。 [0069] ここで、通常運転とは、変成器 14の温度を、制御温度の範囲内で燃料電池システ ム 100を運転することをいう。
[0070] このように設定することにより、本実施の形態 1に係る燃料電池システム 100では、 その起動時間を短縮することが可能となる。
[0071] なお、ここでは、安定判別温度を 180°Cと、制御温度を 230〜240°Cと設定してい る力 これに限定されるものではない。これらの値は、変成触媒として使用する触媒の 種類やその使用量、水素生成装置の大きさ等によって異なり、装置の運転条件に対 応させるためには、次の要領で条件を決めることになる。まず、実際に使用する触媒 で、使用する水素生成装置の運転条件と同等の SV、 SZCの条件で図 3に示したよ うに一酸化炭素濃度と触媒温度の関係を測定する。変成器出口での目標一酸化炭 素濃度 (変成器で低減した後の一酸ィ匕濃度)を、浄化器で用いる触媒の一酸ィ匕炭素 低減能力を考慮し決定する。その目標一酸化炭素濃度が決まれば、その濃度を実 現する触媒温度の上下限が判明する。安定判別温度は水素生成装置の起動性を考 慮すると、下限温度にできるだけ近い温度が望ましぐ制御温度は、変成器に供給さ れる改質ガスの流量変動、もしくは、変成器の温度変動に対する変成器出口の改質 ガス中の一酸化炭素濃度の安定性、すなわち装置の安定性を考慮すると上限温度 にできるだけ近い温度で決定するのが望ましい。また、水素生成装置の起動性及び 一酸化炭素濃度の安定した低減を実現するためには、安定判別温度は下限温度か らー酸ィ匕炭素濃度が極小値となる温度の範囲で、制御温度は、変成器出口の改質 ガス中の一酸ィ匕炭素濃度に対して反応平衡が支配的となる、一酸ィ匕炭素濃度が極 小値となる温度から上限温度の範囲で決定するようにしてもょ 、。
[0072] 次に、本実施の形態 1に係る燃料電池システム 100の起動動作について、図 1、図
2及び図 4を参照しながら詳細に説明する。
[0073] 図 4は、制御器 7に格納された水素生成装置 1の起動動作プログラムの内容を概略 的に示すフローチャートである。
[0074] まず、制御器 7の演算処理部 21は、パーナ 52へ原料供給装置 2から燃焼用燃料と して原料を供給する指令とシロッコファン 53から燃焼用空気を供給する指令を出す（ ステップ Sl)。そして、変成加熱器 46に加熱を開始する指令を出す (ステップ S2)。 次に、水素生成装置 1 (正確には、予熱蒸発器 12)へ原料及び水を供給するように 原料供給装置 2及び水供給装置 3に指令を出す。（ステップ S3)。水素生成装置 1か ら送出されるガスは、通常、バイパス流路 10を介してパーナ 52に供給されている。こ のように、上記燃焼用燃料及びバイパス流路 10を介してパーナ 52に供給される可燃 性ガスをパーナ 52は燃焼させ、この燃焼熱により、水素生成装置 1内が加熱される。
[0075] 次に、演算処理部 21は、変成温度検出器 47から変成器 14の温度を取得する。（ス テツプ S4)。そして、記憶部 23に記憶されている安定判別温度とステップ S4で取得 した変成器 14の温度と比較する (ステップ S5)。取得した変成器 14の温度が安定判 別温度よりも低い場合には、ステップ S4に戻る。その後、変成器 14の温度が安定判 別温度以上になるまで、ステップ S4〜ステップ S5を繰り返す。そして、取得した変成 器 14の温度が安定判別温度以上になると、ステップ S6に進む。
[0076] ステップ S6では、演算処理部 21は、流路切り替え弁 8に燃料ガスの流路を燃料電 池 4への流路に切り替えるよう指令を出す。これによつて、燃料電池 4で発電が行わ れる。そして、演算処理部 21は、再び、変成温度検出器 47から変成器 14の温度を 取得し (ステップ S 7)、この取得した変成器 14の温度力 制御温度の範囲内であるか 否かの判断を行う（ステップ S8)。制御温度の範囲内にない場合には、ステップ S9に 進む。ステップ S9では、演算処理部 21は、変成器 14の温度を制御温度の範囲内に なるように調整する指令を変成加熱器 46に出す。そして、変成器 14の温度が制御温 度の範囲内になるまで、ステップ S6〜ステップ S 9を繰り返し、制御温度の範囲内に なると、起動動作プログラムを終了する。
[0077] このように、本実施の形態 1に係る燃料電池システムでは、水素生成装置 1から燃 料電池 4に水素の供給を開始するときの変成器 14の温度を、通常運転を行うときの 制御温度よりも低!ヽ温度の安定判別温度で設定することにより、燃料電池システムの 起動時間を短縮することが可能となる。
[0078] 次に、本実施の形態 1に係る燃料電池システム 100の変形例にっ 、て説明する。
[0079] [変形例 1]
図 5は、本実施の形態 1の変形例 1の燃料電池システム 1 OOaの構成を示す模式図 である。なお、以下の説明では、図 1と同一又は相当部分には同一符号を付し、重複 する説明は省略する。
[0080] 図 5に示すように、変形例 1では、水素生成装置 laの改質器 13の温度を検出する 改質温度検出器 (第 2温度検出器) 55が設けられている。改質温度検出器 55は、底 板 37の改質触媒層 42から流出する改質ガスの流れと衝突する面の反対側の外面 部分に底板 37を鉛直方向に貫通して配設されている。なお、改質温度検出器 55は 、改質ガスの温度を改質器 13の温度として検出している力 改質触媒層 42の温度を 直接検出するような構成ゃ改質ガスが通過する改質ガス通路 43を形成する外筒 31 の外壁面の温度を検出するような構成としてもよい。また、改質温度検出器 55として は、熱電対、サーモミスタなどの温度センサが挙げられる。
[0081] 次に、変形例 1の燃料電池システム 100aの起動動作について、図 5及び図 6を参 照しながら説明する。なお、ステップ S1〜ステップ S3までは、図 4と同じであるため、 その説明は省略する。
[0082] 図 6は、制御器 7に格納された水素生成装置 laの起動動作プログラムの内容を概 略的に示すフローチャートである。
[0083] まず、制御器 7の演算処理部 21は、ステップ S1からステップ S3までの各ステップを 行 ヽ、ステップ S 11【こ進む。
[0084] ステップ S11では、演算処理部 21は、改質温度検出器 55が検出した改質器 13の 温度を取得する。そして、この取得した改質器 13の温度を、記憶部 23に記憶されて V、る改質器動作温度と比較し、取得した温度が改質動作温度よりも低 、場合には、 ステップ S11に戻り、改質器 13の温度が改質動作温度以上になるまで、ステップ S1 1〜ステップ S12を繰り返す。そして、改質器 13の温度が改質動作温度以上になると 、ステップ S 13に進む。
[0085] ここで、改質動作温度とは、改質器 13において供給された原料と水蒸気との水蒸 気改質反応で、十分に水素が生成される温度をいう。また、改質動作温度は、予め 所定値に設定され、記憶部 23に記憶されている。
[0086] ステップ S13では、演算処理部 21は、変成温度検出器 47から変成器 14の温度を 取得する。そして、記憶部 23に記憶されている安定判別温度とステップ S 13で取得 した変成器 14の温度と比較する (ステップ S14)。取得した変成器 14の温度が安定 判別温度よりも低い場合には、ステップ S13に戻る。その後、変成器 14の温度が安 定判別温度以上になるまで、ステップ S 13〜ステップ S 14を繰り返す。そして、取得し た変成器 14の温度が安定判別温度以上になると、ステップ S15に進む。
[0087] ステップ S15では、演算処理部 21は、流路切り替え弁 8に燃料ガスの流路を燃料 電池 4への流路に切り替えるよう指令を出す。これによつて、燃料電池 4で発電が行 われる。そして、演算処理部 21は、再び変成温度検出器 47から変成器 14の温度を 取得し (ステップ S 16)、この取得した変成器 14の温度力 制御温度の範囲内である か否かの判断を行う（ステップ S17)。制御温度の範囲内にない場合には、ステップ S 18に進む。ステップ S 18では、演算処理部 21は、変成器の温度を制御温度の範囲 内になるように調整する指令を変成加熱器 46に出す。そして、変成器 14の温度が制 御温度の範囲内になるまで、ステップ S16〜ステップ S18を繰り返し、制御温度の範 囲内になると、起動動作プログラムを終了する。
[0088] このように、変形例 1の燃料電池システム 100aでは、変成器 14の温度が安定判別 温度以上であるという条件を満足するだけでなぐ改質器 13の温度を検出して改質 器 13の温度が、充分な水素量が生成される改質動作温度以上であることを満足した ことを確認して力 水素生成装置 1から燃料電池 4への水素の供給を開始するよう制 御する。このように、少なくとも変成器 14について上記温度条件が満たされることだけ でなぐ水素生成装置 la内のその他の機器 (本例では改質器 13)についても安定し た状態になっているかどうかを考慮した上で、水素生成装置 laから送出される水素 含有ガスを燃料電池 4に供給すよう制御することで、燃料電池システム 100aの起動 時間の短縮が図られるとともに、発電運転開始時の安定性が確保される。
[0089] (実施の形態 2)
次に、本発明の実施の形態 2に係る燃料電池システム 100について説明する。実 施の形態 2に係る燃料電池システムの基本構成は、実施の形態 1に係る燃料電池シ ステム 100と同一の構成であるので、その説明は省略する。
[0090] 燃料電池システム 100の停止期間中、つまり原料も水も供給していないときには、 水素生成装置と外気との圧力差および温度差によって、外気の空気が変成触媒層 4 5に入り込むことがある。触媒として使用している銅亜鉛触媒は、空気と触れると酸ィ匕 され触媒性能が低下してしまう。特に温度が低いときには反応活性が充分でなぐ触 媒性能の低下の影響が強く反映され、変成触媒の温度が、劣化する前の銅亜鉛触 媒に対して設定された安定判別温度以上になっても、酸ィ匕劣化の程度によっては、 改質ガス中の一酸ィ匕炭素を目標とする低い濃度にまで低減できないことがある。
[0091] このため、本実施の形態 2に係る燃料電池システム 100では、停止期間中に混入し た空気により、酸化劣化した変成触媒の劣化の程度に応じて、変成器 14の安定判 別温度を上昇させて、改質ガス中の一酸ィヒ炭素の濃度が目標とする低い濃度にまで 低減された状態で燃料電池 4に供給されるようにすることを特徴とする。
[0092] まず、変成触媒の劣化とその回復動作について、図 7を参照しながら説明する。
[0093] 図 7は、図 3と同様に固定相流通装置を用いて、酸化劣化した銅亜鉛系変成触媒（ ズードケミー社製)の温度に対する触媒能の試験例の結果を示したものである。図 7 において、実線は、酸化劣化処理を行う前 (初期）の銅亜鉛系変成触媒の温度に対 する触媒能 (温度特性)を測定した結果を示し、破線は、酸化劣化処理を行った銅亜 鉛系変成触媒の温度特性を測定した結果を示し、一点鎖線は、酸化劣化処理を行 い、温度特性を測定した (225°Cで回復処理を行った)銅亜鉛系変成触媒を、再度 温度特性を測定した結果を示す。
[0094] 固定相流通装置は、水蒸気を 35%含有し、改質反応を想定して SZCが 3となるよ うに一酸ィ匕炭素が 10%、二酸化炭素が 10%、水素ガスが 80% (ドライガスベース） の水素含有ガスを、空間速度（SV) 1000Z時間で供給される。酸化劣化の処理は、 銅亜鉛系変成触媒の温度特性を測定した後に、変成触媒を 400°Cに維持した状態 で上記水素含有ガスを供給するとともに、空気を SV50Z時間で供給する状態を 1時 間継続することで、上記変成触媒を加速的に酸化劣化させ、長期間停止時に相当 する酸化劣化状態にした。
[0095] 図 7に示すように、変成触媒を空気酸化すると、破線で示すように、低温では劣化 による触媒性能の低下の影響が強く出て、水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が目 標とする濃度にまで低減できない。このため、酸化劣化した変成触媒において変成 触媒を通過後の水素含有ガス中の一酸ィ匕炭素濃度が目標とする濃度 (例えば、 0. 5 %)以下となる温度を予め実験で求めることで、触媒劣化後の安定判別温度を決め る（再設定する）必要がある。しかし、変成触媒を改質ガス等の還元ガス雰囲気中で 温度を上昇させると、図 7の一点鎖線が示すように触媒能が回復する。これは温度が 上昇すると、酸化されていた銅亜鉛触媒が改質ガス中の水素によって還元され、触 媒能が発揮できるようになるためである。通常、起動時及び運転時において変成触 媒は、還元雰囲気で高温に維持されているため、長期間停止後の運転により触媒性 能は上記一点鎖線に示すように回復する。そこで、次の起動動作においては、回復 後の温度特性から設定される安定判別温度と次の起動動作までの停止期間とに応 じて安定判別温度を再設定することで現在の触媒特性に応じた速や力な起動動作 が可能になる。
[0096] また、酸化劣化した変成触媒は、その温度を高温にすることで触媒能が回復するが 、変成触媒の劣化の程度は、その酸化された時間により異なる。このため、本実施の 形態 2に係る燃料電池システム 100では、燃料電池システムの運転停止期間に応じ て、安定判別温度を、例えば、図 8に示すように変化させている。
[0097] ここで、燃料電池システムの運転停止期間とは、水素生成装置から燃料電池に水 素が供給され、燃料電池で発電を行う燃料電池システムの動作が停止され、再度燃 料電池システムの起動動作が開始されるまでの期間をいう。
[0098] 図 8は、本実施の形態 2に係る燃料電池システム 100の安定判別温度と停止期間 の関係を示したグラフである。図 8において、実線で示した安定判別温度 Aは、停止 期間に応じて (変成触媒の酸化劣化の程度に応じて)安定判別温度を連続的に変化 させる場合の例を示したもので、破線で示した安定判別温度 Bは、停止期間に対して 非連続的に安定判別温度を変化させ、その場合、安定案判別温度は、その変成触 媒の劣化を回復することができる温度よりも高 、値となる例を示して 、る。安定判別 温度 Aのように、停止期間に応じて連続的に安定判別温度を変化させることが望まし いが、安定判別温度 Bのように、簡易的に安定判別温度を変更するような構成として も、本発明の効果は得られる。
[0099] なお、水素生成装置内に空気が混入した初期には、まず、変成触媒の表面の酸化 が進行するため、変成触媒能の低下は速く進行する。しかし、変成触媒内の酸化は 、混入した空気が触媒内に拡散しなければ進行しないため、変成触媒の表面が酸化 した後は、変成触媒の低下は遅くなる。このため、変成触媒が長期に亘つて空気にさ らされても、その触媒能の低下はサチュレートする傾向となる。したがって、本実施の 形態においても、図 8に示すように、燃料電池システムの運転停止期間が長い場合 には、安定判別温度もサチュレートするように設定している。そして、このような安定 判別温度 A、 Bが停止期間と対応させて、制御器 7の記憶部 23に記憶されている。
[0100] 次に、本実施の形態 2に係る燃料電池システム 100の起動動作について、図 9を参 照しながら説明する。
[0101] 図 9は、制御器 7に格納された水素生成装置 1の起動動作プログラムの内容を概略 的に示すフローチャートである。
[0102] まず、制御器 7の演算処理部 21は、前回の燃料電池システムの運転力もの停止期 間を図示しない時計部力も取得する (ステップ S21)。そして、記憶部 23に記憶され て 、る停止期間に対応する安定判別温度を取得し、設定する (ステップ S22)。
[0103] 次に、演算処理部 21は、パーナ 52へ原料供給装置 2から燃焼用燃料として原料を 供給する指令とシロッコファン 53から燃焼用空気を供給する指令を出す (ステップ S2 3)が、これ以降のステップ（ステップ S23〜ステップ S31)は、図 4のステップ S1〜ス テツプ S9と同じであるために、その説明を省略する。
[0104] このように、本実施の形態 2に係る燃料電池システムでは、変成触媒の酸化劣化の 程度 (燃料電池システムの停止期間）に応じて、安定判別温度を変更することにより、 確実に変成触媒を通過した水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を燃料電池 4に供給 可能な上限濃度以下にまで低減した状態で燃料電池 4に供給することが可能となる
[0105] ここで、本発明の燃料電池システムにお 、ては、制御温度は、例えば、変成器 14 で水素含有ガス中の一酸ィ匕炭素濃度を燃料電池 4に供給可能な上限濃度以下 (例 えば、 0. 5%)に低減可能な温度範囲の高温側 1Z3の温度 (ここでは、 225°C以上 242°C以下)であることが好ましい。すなわち、上記低減可能な温度範囲のうち、酸 化劣化後の変成触媒が、初期の変成触媒 (酸化劣化していない触媒)と同程度に一 酸化炭素を低減することができる温度以上、上記低減可能な温度範囲の上限温度 以下であることが好ましい。このように制御温度を設定することにより、図 7に示すよう に、変成触媒が酸ィ匕劣化したような場合であっても、水素含有ガス中の一酸化炭素 濃度を燃料電池 4に供給可能な上限濃度以下に充分に低減することができ、燃料電 池システムを安全に運転することが可能となる。
[0106] 一方、安定判別温度は、燃料電池システムの起動時間の短縮を図る観点から、図 7に示すように、制御温度よりも低い温度となる、一酸化炭素濃度を燃料電池 4に供 給可能な上限濃度以下 (例えば、 0. 5%)に低減可能な温度範囲のうち高温側 1Z3 を除く低温側の温度 (ここでは、 180以上 225°Cより低い温度)であることが好ましく（ すなわち、上記低減可能な温度範囲のうち、上記低減可能な温度範囲の下限温度 以上、上記制御温度より低い温度であることが好ましく）、また、図 8に示すように、変 成触媒の酸化劣化の程度に応じて安定判別温度を上記温度範囲（高温側 1Z3の 温度を除く温度)のうち、より高 、温度に変更 (再設定)することがより好ま 、。
[0107] なお、本発明の実施の形態では、改質器 13、変成器 14及び浄化器 15で検出する 温度を直接物理量として検出する（例えば、熱電対ゃサーミスタ等の温度センサで直 接温度を測定する）として説明したが、これに限定されるものではなぐ間接的に温度 を検出する（検出対象の温度と相関する温度以外の物理量や時間を検出する、例え ば、変成器内部の圧力や水素生成装置の運転時間を検出する）ような構成としてもよ い。
[0108] また、本発明においては、少なくとも変成器 14の温度が安定判別温度以上でなけ れば水素生成装置 1から燃料電池 4への水素含有ガスの送出を開始しないように構 成されているとしている力 これは、変成器 14の温度のみを検出して水素含有ガスの 送出を開始する力否かの判断を制御器 7で行ってもよぐまた、変形例 1に示したよう に、改質器 13の温度や浄化器 15の温度も考慮してもよいということを意味するもので ある。
[0109] 上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らか である。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行 する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を 逸脱することなぐその構造及び Z又は機能の詳細を実質的に変更できる。
産業上の利用分野 本発明の燃料電池システムは、水素生成装置力 燃料電池に水素の供給を開始 するときの変成触媒の温度を、通常運転を行うときの温度よりも低い安定判別温度で 設定することにより、起動時間を短縮することができる燃料電池システムとして有用で ある。また、変成触媒の劣化の程度に応じて、安定判別温度を変更するため、確実 に変成触媒の性能を回復することができる燃料電池システムとして有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 改質触媒を有し、該改質触媒を用いた改質反応により原料から水素含有ガスを生 成する改質器と、変成触媒を有し、該変成触媒を用いた変成反応により前記水素含 有ガス中の一酸化炭素を低減する変成器と、前記変成器の温度を検出する第 1温度 検出器とを有する水素生成装置と、
前記水素生成装置から送出される前記水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と 制御器と、を備え、
前記制御器は、少なくとも前記第 1温度検出器で検出される前記変成器の温度が、 安定判別温度以上でなければ、前記水素生成装置から前記燃料電池への前記水 素含有ガスの送出を開始しな ヽように構成されて ヽる、燃料電池システムであって、 前記安定判別温度は、通常運転での前記変成器の制御温度よりも低い、燃料電池 システム。
[2] 前記制御器は、前記燃料電池システムの運転停止期間に応じて、前記安定判別 温度を変更するように構成されて 、る、請求項 1に記載の燃料電池システム。
[3] 前記運転停止期間に対応した前記安定判別温度を記憶するための記憶器を備え 前記制御器は、前記運転停止期間を判定した後、前記安定判別温度を、前記記 憶器に記憶された前記運転停止期間と前記安定判別温度との対応関係に基づき前 記判定された前記運転停止期間に対応する前記安定判別温度に変更するように構 成されている、請求項 2に記載の燃料電池システム。
[4] 前記変成触媒は銅または亜鉛を含むように構成されて ヽる、請求項 1〜3の 、ずれ かに記載の燃料電池システム。
[5] 前記改質器の温度を検出する第 2温度検出器を備え、
前記制御器は、さらに、前記第 2温度検出器で検出される前記改質器の温度が、 改質動作温度以上でなければ、前記水素生成装置から前記燃料電池への前記水 素含有ガスの送出を開始しな ヽように構成されて ヽる、請求項 1に記載の燃料電池 システム。
[6] 前記安定判別温度は、前記水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を前記燃料電池に 供給可能な上限濃度以下に前記変成器で低減可能な温度である、請求項 1に記載 の燃料電池システム。
[7] 前記制御温度は、前記水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を前記燃料電池に供給 可能な上限濃度以下に前記変成器で低減可能な温度範囲の高温側 1Z3の温度で あり、前記安定判別温度は、前記温度範囲の高温側 1Z3を除く低温側の温度であ る、請求項 1に記載の燃料電池システム。
[8] 前記制御温度は、前記水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を前記燃料電池に供給 可能な上限濃度以下に前記変成器で低減可能な温度範囲の、前記一酸化炭素濃 度が極小となる温度よりも高温側であり、前記安定判別温度は、前記極小となる温度 よりも低温側である、請求項 1に記載の燃料電池システム。
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