CN101379646A - 燃料电池系统 - Google Patents

Abstract

本发明的燃料电池系统，其特征在于：具备：氢生成装置(1)，该氢生成装置(1)具有：具有重整催化剂并通过使用该重整催化剂的重整反应而由原料生成含氢气体的重整器(13)，具有转化催化剂并通过使用该转化催化剂的转化反应而降低含氢气体中的一氧化碳的转化器(14)，检测转化器(14)的温度的第1温度检测器(47)；燃料电池(4)，使用从氢生成装置(1)送出的含氢气体进行发电；以及控制器(7)；控制器(7)构成为至少由第1温度检测器(47)检测的转化器(14)的温度如果不在稳定判别温度以上就不开始从氢生成装置(1)向燃料电池(4)的含氢气体的送出；稳定判别温度低于在通常运行条件下的转化器(14)的控制温度。

Description

燃料电池系统

技术领域

本发明涉及使用燃料电池进行发电的燃料电池系统。

背景技术

小型但能够高效率发电的燃料电池作为分散型能量供给源的发电装置正在不断进行开发。作为其发电时的燃料而使用的氢气没有作为一般的基础设施而被配备，因此很多情况是把将比如从城市燃气、LPG等的现有的基础设施获得的原料进行水蒸汽重整反应而生成氢气的氢生成装置一并配设于燃料电池中。

在这样的氢生成装置中，由水蒸汽重整反应获得的含有氢气的重整气体中包含来自于原料的二氧化碳以及一氧化碳。一氧化碳使利用氢气的燃料电池(特别是PAFC或者PEFC)的发电特性降低，所以最好是将其降低至尽可能低的浓度。因此，在氢生成装置中，为了降低一氧化碳的浓度而配设使一氧化碳和水蒸汽发生转化反应而生成氢气的转化部以及使一氧化碳与微量空气等的氧化剂发生选择性氧化反应从而氧化一氧化碳的净化部。在各个反应部中使用适合于进行反应的催化剂，比如在重整部中使用Ru催化剂或者Ni催化剂，在转化部中使用以铜和锌为主体的催化剂(以下称为铜锌催化剂)或者贵金属类催化剂，在净化部中使用Ru催化剂等。

另外，在转化部中的一氧化碳和水蒸汽的转化反应是放热反应，所以为了有效地减少一氧化碳，最好在低温下进行反应。然而，如果是在低温下进行反应的话，那么由于反应速度小，因而为了使反应进行而需要很多的催化剂量。因此，在使用贵金属类转化催化剂的情况下，虽然容易确保催化剂耐久性而且装置的运行条件也变得简便，但是由于所使用的贵金属量增多，所以会存在催化剂成本变高的缺点。

另一方面，在将铜锌催化剂使用于转化部的催化剂的情况下，由于以铜和锌这样的比较一般的金属作为原料，因此在催化剂成本变得比贵金属类催化剂便宜，而其相反面，在由于空气或者水蒸汽等引起的氧化而容易降低催化剂活性等的氧化耐久性方面存在问题。因此，在使用像铜锌催化剂那样容易由空气或者水蒸汽氧化的催化剂的情况下，在运行停止时为了将氢生成装置内的催化剂存在空间保持在还原状态，从而采取封入氮等的惰性气体或者城市燃气·LPG等的原料气体的方法。

然而，即使采取像这样的方法，在氢生成装置的长时期停止的时候，完全气密性的确保也是困难的，不可避免空气混入装置内，因此发生铜锌催化剂的氧化，降低催化性能。

已知有在这样的长时期放置的一氧化碳转化装置中自动还原已氧化了的转化催化剂的方法(例如参照专利文献1)。另外，已知有在使用由燃烧器产生的还原气体来还原转化催化剂的同时自动判别转化催化剂的劣化并进行其处理的装置(例如参照专利文献2)。

专利文献1：日本特开平10-64571号公报

专利文献2：日本特开2002-124286号公报

发明内容

然而，在专利文献1公开的一氧化碳转化装置中，确认配设于一氧化碳转化装置内部的温度计和配设于装置出口处的温度计的指示值没有上升，使原燃料的流量设定值阶段性地上升，从而进行还原操作，因此存在装置的起动花费时间的问题。另外，在专利文献2公开的重整装置中，同样，在蒸发器的出口温度为可进行稳定运行的指定的温度下，在经过了根据转化催化剂的劣化而预先设定的再生时间之后，把由CO除去部所生成的富含氢的重整气体供给燃料电池，所以有花费起动时间的问题。

本发明是鉴于以上的课题而做出的，目的在于提供一种可以对应于转化催化剂的劣化而恢复其性能并且能够缩短起动时间的燃料电池系统。

为了解决上述现有的课题，本发明的燃料电池系统具备：氢生成装置，该氢生成装置具有：重整器，具有重整催化剂并通过使用该重整催化剂的重整反应而由原料生成含氢气体；转化器，具有转化催化剂并通过使用该转化催化剂的转化反应而降低所述含氢气体中的一氧化碳；检测所述转化器的温度的第1温度检测器；燃料电池，使用从所述氢生成装置送出的所述含氢气体进行发电；以及控制器；所述控制器构成为，至少由所述第1温度检测器检测的所述转化器的温度如果不是在稳定判别温度以上，那么就不开始从所述氢生成装置向所述燃料电池的所述含氢气体的送出；所述稳定判别温度低于通常运行条件下的所述转化器的控制温度。

由此，可以缩短燃料电池系统的起动时间。

另外，在本发明的燃料电池系统中，所述控制器也可以构成为，根据所述燃料电池系统的运行停止期间而变更所述稳定判别温度。

另外，本发明的燃料电池系统也可以构成为，具备用于存储对应于所述运行停止期间的所述稳定判别温度的存储器，所述控制器在判定所述运行停止期间之后，根据存储在所述存储器中的所述运行停止期间和所述稳定判别温度的对应关系而将所述稳定判别温度变更成对应于所述被判定的所述运行停止期间的所述稳定判别温度。

另外，本发明的燃料电池系统也可以构成为，所述转化催化剂含有铜或者锌。

另外，本发明的燃料电池系统也可以为，具备检测所述重整器的温度的第2温度检测器，所述控制器进一步构成为，由所述第2温度检测器检测的所述重整器的温度如果不在重整工作温度以上，那么就不开始从所述氢生成装置向所述燃料电池的所述含氢气体的送出。

由此，可以使由氢生成装置生成的氢稳定而供给燃料电池。

另外，本发明的燃料电池系统也可以为，所述稳定判别温度是能够由所述转化器将所述含氢气体中的一氧化碳浓度降低至可供给所述燃料电池的上限浓度以下的温度。

另外，本发明的燃料电池系统也可以为，所述控制温度是能够由所述转化器将所述含氢气体中的一氧化碳浓度降低至可供给所述燃料电池的上限浓度以下的温度范围的高温侧1/3的温度，所述稳定判别温度是所述温度范围的除去高温侧1/3的低温侧的温度。

还有，本发明的燃料电池系统可以为，所述控制温度是能够由所述转化器将所述含氢气体中的一氧化碳浓度降低至可供给所述燃料电池的上限浓度以下的温度范围的、相对于使所述一氧化碳浓度成为极小的温度而言的高温侧，所述稳定判别温度是相对于所述成为极小的温度而言的低温侧。

根据本发明的燃料电池系统，通过将从氢生成装置开始向燃料电池供给氢的时候的转化催化剂的温度设定为比进行通常运行时的温度低的稳定判别温度，从而能够缩短燃料电池系统的起动时间。另外，因为根据转化催化剂的劣化的程度而变更稳定判别温度，所以可以可靠地恢复转化催化剂的性能。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式1所涉及的燃料电池系统整体的构成的示意图。

图2是表示图1所示的燃料电池系统的控制器的构成的示意图。

图3是表示使用固定相流通装置而进行的铜锌类转化催化剂的相对于温度的催化性能(温度特性)的试验例的结果的图。

图4是概略性地表示容纳于图1的控制器中的燃料电池系统起动动作程序的内容的流程图。

图5是表示图1所示的燃料电池系统的变形例的示意图。

图6是概略性地表示容纳于图5所示的燃料电池系统的控制器中的燃料电池系统起动动作程序的内容的流程图。

图7是表示使用固定相流通装置进行的氧化劣化了的铜锌类转化催化剂的相对于温度的催化性能(温度特性)的试验例的结果的图。

图8是表示本发明的实施方式2所涉及的燃料电池系统的稳定判别温度和停止期间的关系的图。

图9是概略性地表示容纳于本发明的实施方式2所涉及的燃料电池系统的控制器中的燃料电池系统起动动作程序的内容的流程图。

符号的说明

1 氢生成装置

1a 氢生成装置

2 原料供给装置

3 水供给装置

4 燃料电池

5 选择氧化用空气供给装置

6 氧化剂气体供给装置

7 控制器

8 流路切换阀

9 燃料气体供给流路

10 旁路流路

11 燃烧加热器

12 预热蒸发器

13 重整器

14 转化器

15 净化器

21 演算处理部

22 存储部

23 操作输入部

24 存储部

31 外筒

32 内筒

33 中间筒

34 原料供给口

35 水供给口

36 气体通路

37 底板

38 盖部件

39 盖部件

40 安装部件

41 安装部件

42 重整催化剂层

43 重整气体通路

44 热交换部

45 转化催化剂层

46 转化加热器

47 转化温度检测器(第1温度检测器)

48 空气混合部

49 空气供给口

50 选择氧化催化剂

51 燃料气体排出口

52 燃烧器

53 西洛克风扇

54 排气流路

55 重整温度检测器(第2温度检测器)

60 选择氧化温度检测器

100 燃料电池系统

100a 燃料电池系统

具体实施方式

以下参照附图对本发明的优选实施方式进行说明。

(实施方式1)

图1是表示本发明的实施方式1所涉及的燃料电池系统整体的构成的示意图。

首先，参照图1就本实施方式1所涉及的燃料电池系统的构成加以说明。

如图1所示，本实施方式1所涉及的燃料电池系统100具有燃料电池4、原料供给装置2、水供给装置3、氢生成装置1、氧化剂气体供给装置6、选择氧化用空气供给装置5、流路切换阀8以及控制器7。

原料供给装置2具有将含有至少由碳和氢构成的化合物的原料供给氢生成装置1的泵(未图示)、能够调整其供给量的流量调整器具(未图示)。在此，作为至少由碳和氢构成的化合物，列举例如甲烷、乙烷、丙烷等的烃、甲醇等的醇类、煤油或者LPG(液化石油气)等。在本实施方式中，原料供给装置2的构成是，作为原料将从气体基础设施供给的天然气即城市燃气进行脱硫而除去附臭成分之后再供给氢生成装置1。

水供给装置3具有将自来水供给具备活性炭以及离子交换树脂的净化装置(未图示)的泵(未图示)、能够调整其供给量的流量调整器具(未图示)以及净化装置，并将由净化装置净化的水供给氢生成装置1。

氢生成装置1具有燃烧加热器11、预热蒸发器12、重整器13、转化器14以及净化器15，并使从原料供给装置2供给的原料和从水供给装置3供给的水发生重整反应而生成氢，把所生成的氢送出至燃料气体供给流路9。

燃烧加热器11把从原料供给装置2供给的原料、从氢生成装置1供给的燃料气体或者从燃料电池4供给的废气作为燃烧用燃料来加以使用而使之燃烧，从而生成燃烧废气。

在预热蒸发器12中，从原料供给装置2供给的原料被预热，从水供给装置3供给的水被加热，从而生成了水蒸汽。混合该水蒸汽和原料，并将该混合气体供给重整器13。

在重整器13中，利用由燃烧加热器11生成的燃烧废气的传热，通过使所供给的混合气体中的原料与水蒸汽发生重整反应从而生成富含氢的重整气体(含氢气体)。所生成的重整气体被供给转化器14。

在转化器14中，通过使所供给的重整气体中的一氧化碳与水蒸汽发生转化反应从而生成氢和二氧化碳。转化反应后的重整气体与从选择氧化用空气供给装置5供给的空气相混合，该混合气体被供给净化器15。

在净化器15中，使所供给的混合气体中的一氧化碳与氧发生选择反应，从而生成了一氧化碳的浓度被降低至20ppm左右的燃料气体。所生成的燃料气体通过燃料气体供给流路9被供给燃料电池4的阳极。

在燃料电池4中，从氧化剂气体供给部6向阴极供给含有氧的氧化剂气体，向阳极供给的燃料气体中的氢与氧化剂气体中氧发生电化学反应从而产生电。未发生反应的燃料气体作为尾气被供给氢生成装置1的燃烧加热器11。

在燃料气体供给流路9的中途配设了流路切换阀8。流路切换阀8由3通阀构成，能够将来自氢生成装置1的燃料气体流路在到达燃料电池4的燃料气体供给流路9与到达氢生成装置1的燃烧加热器11的旁路流路10之间进行切换。由此，在刚开始燃料电池系统100的起动动作之后等的从氢生成装置1所供给的燃料气体中的氢气浓度比较低且一氧化碳浓度没有被充分降低的情况下，将燃料气体供给燃烧加热器11并作为燃烧用燃料进行使用，由此能量效率变好。

选择氧化用空气供给装置5具有隔膜式泵(未图示)以及能够调整供给氢生成装置1内的空气流量的流量调整器具(未图示)，并通过向转化器14的转化了的重整气体供给空气并调整其流量来调整净化器15的温度。

在这里，氧化剂气体供给装置6具有吸入口向大气开放的鼓风机(未图示)以及能够调整供给燃料电池4内的空气流量的流量调整器具(未图示)，并且向燃料电池4的阴极供给含有氧的氧化剂气体(空气)。还有，氧化剂气体供给装置6也可以是具有加湿氧化剂气体的加湿装置的构成。

以下参照图1以及图2就构成本实施方式所涉及的燃料电池系统100的控制器7加以说明。

图2是示意性地表示图1所示的控制器7的构成的框图。

如图2所示，控制器7是由微型电子计算机等的计算机构成的，它具有演算处理部(CPU)21、由半导体存储器构成的存储部(内部存储器)23、操作输入部22以及显示部24。演算处理部21读出容纳于存储部23的指定的控制程序并执行该程序，从而进行与燃料电池系统100相关的各种控制。另外，演算处理部21处理存储在存储部23中的数据以及从操作输入部22输入的数据。

在此，在本说明书中，所谓的控制器不仅是单独的控制器的意思，也意味着由多个控制器进行协同工作来执行燃料电池系统100的控制的控制器群。因此，控制器7不必须由单独的控制器构成，也可以构成为分散配置多个控制器并且它们协同工作来控制燃料电池系统100的工作。

还有，在本实施方式中，由内部存储器形成的存储部23构成了存储器。但是，存储器并不限定于此，也可以由存储介质(硬盘以及软盘等)和其驱动装置(硬盘驱动器以及软盘驱动器等)构成的外部存储装置或者通过通信网络而连接的存储用服务器等来构成。

以下参照图1就氢生成装置1的具体的构成加以说明。

氢生成装置1具备外筒31和内筒32。外筒31的上端面由凸缘状的盖部件38封闭，另外，内筒32的上端面由凸缘状的盖部件39封闭。而外筒31以及内筒32的下端面由底板37进行封闭。在形成于外筒31和内筒32之间的筒状空间中配设着中间筒33。中间筒33的上端以凸缘状的安装部件40与外筒31的内周部相连接，下端由在垂直方向上配设有多个贯通孔(未图示)的凸缘状的安装部件41与内筒32的外周部相连接。

在内筒32的内部，以贯通内筒32的上端面而朝下方延伸的形式配设有燃烧器52。燃烧器52和内筒32之间的筒状空间构成了排气流路54。在燃烧器52上由合适的配管连接了燃烧空气供给用的西洛克风扇53。由该燃烧器52和西洛克风扇53构成了上述的预热加热部11。另外，在燃烧器52上由合适的配管分别连接了原料供给装置2、燃料电池4以及流路切换阀8。在燃烧器52中，从原料供给装置2等供给燃烧用燃料(例如，从原料供给装置2供给原料)，另外，从西洛克风扇53供给燃烧用空气，它们燃烧而生成燃烧废气。生成的燃烧废气从燃烧器52的前端(下端)流出，碰到内筒32的底壁而反转，从那里向上方流过排气流路54。另外，在形成排气流路54的上端部的内筒32上配设了废气排出口(未图示)，经排气流路54流过来的燃烧废气通过废气排出口作为废气排出至外部。

在外筒31的上端部配设着原料供给口34。原料供给口34由合适的配管与原料供给装置2相连接，把从原料供给装置2供给的原料供给预热蒸发器12。另外，在封闭外筒31的上端面的盖部件38上配设着水供给口35。水供给口35由合适的配管与水供给装置3相连接，并且将由水供给装置2净化了的水供给预热蒸发器12。

预热蒸发器12由形成于外筒31和内筒32之间的筒状空间的上部以及形成于内筒32和中间筒33之间的筒状空间的上部构成，这些空间形成了气体通路36。在预热蒸发器12中，供给的原料和水被加热、混合，该混合气体通过气体通路36而被供给重整器13。

重整器13由形成于内筒32和中间筒33之间的筒状空间的下部以及形成于该空间的重整催化剂层42构成。在重整催化剂层42中，通过充填Ru类重整催化剂而构成。在重整器13中，由所供给的原料和水蒸汽进行水蒸汽重整反应，生成富含氢的重整气体。所生成的重整气体通过重整气体通路43。

重整气体通路43由形成于重整催化剂层42的下游侧的端部和底板37之间的空间和与该空间相连通的外筒31与中间筒33之间的筒状空间构成。重整气体通路43的一部分构成热交换部44，在该热交换部44中，在通过重整催化剂层42以及气体通路36的原料或者水与重整气体之间，进行热交换。进行热交换之后的重整气体被供给转化器14。

转化器14由外筒31和中间筒33的筒状空间的中央部与形成于该空间的转化催化剂层45构成。转化催化剂层45通过充填Cu-Zn(铜锌)类转化催化剂而构成。在外筒31的设置有转化催化剂层45的部分的外壁面上配设着转化加热器46。在这里，转化加热器46由夹套加热器(sheathed heater)构成。另外，在转化催化剂层45的上游侧配设了转化温度检测器(第1温度检测器)47，把供给转化器14的重整气体的温度作为转化器14的温度进行检测。作为转化温度检测器47列举有热电偶、热敏电阻等的测定温度的设备。还有，转化温度检测器47并不限于转化催化剂层45的上游侧，也可以设置在中央或者下游侧，另外，也可以为设置多个的构成。另外，转化温度检测器47虽然是把重整气体的温度作为转化器14的温度进行检测，但是也可以为直接检测转化催化剂层45的温度那样的构成或者是检测外筒31的设置有转化催化剂层45的部分的外壁面的温度那样的构成。在转化器14中，使所供给的重整气体中的一氧化碳与水(准确地说是水蒸汽)发生转化反应而生成氢，从而将一氧化碳的浓度降低至大约0.5％左右(以干燥气体为基准)为止。转化反应后的重整气体被供给空气混合部48。

空气混合部48在转化器14的下游侧，由外筒31与中间筒33之间的筒状空间构成。在形成空气混合部48的外筒31上设有空气供给口49，空气供给口49由适合的配管与选择氧化用空气供给装置5相连接。在空气混合部48中，从空气供给口49供给选择氧化用的空气，转化反应后的重整气体与该空气进行混合，供给净化器15。

净化器15在转化器14的上游侧由外筒31以及中间筒33的筒状空间与形成于该空间的选择氧化催化剂层50构成。选择氧化催化剂层50通过充填Ru类选择氧化催化剂来构成。在配设有选择氧化催化剂层50的外筒31的外表面，配设有选择氧化温度检测器60，把供给净化器15的重整气体的温度作为净化器15的温度进行检测。作为选择氧化温度检测器60，列举有热电偶以及热敏电阻等的温度传感器。还有，选择氧化温度检测器60并不限于选择氧化催化剂层50的中央部分，也可以被配设在上游侧或者下游侧，另外，也可以为配设多个的构成。另外，选择氧化温度检测器60虽然是把重整气体的温度作为净化器15的温度来进行检测，但是也可以为直接检测选择氧化催化剂层50的温度那样的构成或者是检测设置有选择氧化催化剂层50的外筒31的外壁面的温度那样的构成。另外，在此，净化器15的温度控制虽然是通过调整从选择氧化用空气供给装置5供给空气混合部48的空气流量来进行的，但是也可以在配设有空气混合部48或者选择氧化催化剂层50的外筒31的外壁上配设空冷风扇来进行。

在净化器15中，使残存于转化反应后的重整气体中的一氧化碳与所供给的氧发生反应，生成将一氧化碳降低至大约20ppm以下的燃料气体。

在净化部15的下游侧，在外筒31的上端部设置有燃料气体排出口51。在燃料气体排出口51上连接着燃料气体供给流路9，选择氧化反应后的燃料气体被送出至燃料气体供给流路9。

以下参照图1就本实施方式1所涉及的燃料电池系统的工作加以说明。

燃料电池系统100通过从控制器7的演算处理部21输出运行开始的控制信号而起动。具体是，从原料供给装置2以指定的供给量向燃烧器52供给原料的一部分作为燃烧用燃料，同时，从西洛克风扇53以指定的供给量供给燃烧用空气。于是，该燃烧用燃料和燃烧用空气发生燃烧而生成燃烧废气，所生成的燃烧废气通过排气流路54并经由未图示的排气出口排出至外部。此时，通过来自燃烧废气的传热，预热蒸发器12以及重整器13被加热。另外，在转化加热器46中也是如此，从演算处理部21输出运行开始的控制信号而起动转化加热器46，加热转化器14。

另一方面，作为原料的烃(在这里是将附臭成分进行脱硫之后的城市燃气)从原料供给装置2通过原料供给口34供给预热蒸发器12，并且重整用的水从水供给装置3通过水供给口35供给预热蒸发器12。此时，水的供给量调整为含有原料平均组成的碳原子的3倍量的氧分子。还有，在本实施方式中，因为是把主成分为甲烷的城市燃气作为原料，所以相对于所供给的1摩尔甲烷气体，供给为了存在3摩尔的水蒸汽所需要的水量(水蒸汽与碳的比(S/C)为3)。在预热蒸发器12中，所供给的水被加热而成为水蒸汽，并将该水蒸汽与被加热的原料相混合。该混合了的水蒸气和原料通过气体通路36被供给已经被加热的重整器13。重整器13通过水蒸汽和原料的水蒸汽重整反应从而生成含有氢、二氧化碳、一氧化碳以及未反应的甲烷和水蒸汽的重整气体。该所生成的重整气体从重整催化剂层42的下游端通过重整气体通路43被供给转化器14。此时，在由重整气体通路43的一部分构成的热交换部44中，在通过重整催化剂层42以及气体通路36的原料或者水与重整气体之间进行热交换。

转化器14的转化催化剂进行使一氧化碳与水蒸汽发生反应而生成二氧化碳以及氢的转化反应，使重整气体中的一氧化碳降低至0.5％左右。此时，通过来自重整气体和转化加热器46的传热，从而加热转化器14。转化器14的温度由转化温度检测器47作经常检测，所检测到的温度被传送到演算处理部21。

转化反应后的重整气体被供给空气混合部48。在空气混合部48中，将通过空气供给口49从选择氧化用空气供给部5所供给的空气和重整气体相混合。该混合气体被供给净化器15。

在净化器15中，进行由残留于重整气体中的一氧化碳和空气中的氧发生的选择氧化反应，生成一氧化碳浓度为20ppm以下的燃料气体。该所生成的燃料气体从燃料气体排出口51被送出至燃料气体供给流路9。

控制器7的演算处理部21在由转化温度检测器47检测的温度低于后述的稳定判别温度的情况下，控制流路切换阀8以通过旁路流路10向燃烧器52供给燃料气体；如果是在稳定判别温度以上的情况下，控制流路切换阀8以通过燃料气体供给流路9向燃料电池4供给燃料气体。

在燃料电池4中使用燃料气体中的氢和从氧化剂气体供给装置6供给的氧化剂气体中的氧来进行发电。在燃料电池4中没有被使用的剩余燃料气体作为尾气被供给氢生成装置1(准确地来说是燃烧器52)，在燃烧器52中该尾气被作为燃烧用燃料来使用。

以下参照图3就本实施方式1所涉及的燃料电池系统100的稳定判别温度加以详细的说明。

图3是表示使用固定相流通装置进行的铜锌类转化催化剂(ズ—ドケミ—公司制)的相对于温度的催化性能(温度特性)的试验例的结果的图。

固定相流通装置含有35％的水蒸汽，设想重整反应而使S/C成为3的方式，以一氧化碳为10％、二氧化碳为10％、氢气为80％(以干燥气体为基准)的供给气体，并以空间速度(SV)1000/小时进行运行。

如图3所示，一氧化碳浓度伴随着催化剂温度的上升而减少，其后，随着反应的平衡而缓缓上升。

根据该结果可知，在使用该催化剂的转化器中，为了将一氧化碳稳定地降低至基准值(例如0.5％)以下，优选在即使增减所供给的重整气体的流量也难以变动从转化器14送出的重整气体中的一氧化碳浓度的反应平衡处于支配性的温度区域230～240℃进行运行。另一方面，能够将一氧化碳浓度降低至0.5％以下的温度在230℃以下也存在。

因此，在本实施方式1所涉及的燃料电池系统100中，起动系统之后，把能够由转化器14将重整气体(含氢气体)中的一氧化碳浓度降低至可供给燃料电池4的上限浓度以下(例如0.5％)的温度即稳定判别温度设定为比进行通常运行时的转化器14的温度的控制温度的下限更低的温度即180℃，把控制温度设定在230～240℃。

在此，所谓通常运行是使转化器14的温度处于控制温度的范围内运行燃料电池系统100。

通过如此的设定，对于本实施方式1所涉及的燃料电池系统100，可以缩短其起动时间。

还有，在此虽然是把稳定判别温度设定为180℃，把控制温度设定在230～240℃，但是并不限定于此。这些值根据作为转化催化剂而使用的催化剂的种类或者其使用量以及氢生成装置的大小等而不同，为了与装置的运行条件相对应，由以下的要点来决定条件。首先，用实际上所使用的催化剂，以与所使用的氢生成装置的运行条件相同等的SV、S/C的条件，如图3所示测定一氧化碳浓度与催化剂温度的关系。考虑在净化器中所用的催化剂的一氧化碳降低能力而决定在转化器出口的目标一氧化碳浓度(用转化器降低之后的一氧化碳浓度)。如果确定了该目标一氧化碳浓度，那么就判明实现该浓度的催化剂温度的上下限。考虑氢生成装置的起动性则稳定判别温度优选为尽可能靠近下限温度的温度；考虑供给转化器的重整气体的流量变动或者相对于转化器的温度变动的转化器出口的重整气体中的一氧化碳浓度的稳定性即装置的稳定性，那么控制温度优选为尽可能靠近上限温度的温度。另外，为了实现氢生成装置的起动性以及稳定的一氧化碳浓度的降低，也可以从下限温度到一氧化碳浓度成为极小值的温度的范围来决定稳定判别温度，从相对于转化器出口的重整气体中的一氧化碳浓度而使反应平衡成为支配性的一氧化碳浓度成极小值的温度到上限温度的范围来决定控制温度。

以下参照图1、图2以及图4就本实施方式1所涉及的燃料电池系统100的起动动作加以详细的说明。

图4是概略性地表示容纳于控制器7的氢生成装置1的起动动作程序的内容的流程图。

首先，控制器7的演算处理部21发出从原料供给装置2向燃烧器52供给作为燃烧用燃料的原料的指令和从西洛克风扇53供给燃烧用空气的指令(步骤S1)。然后，对转化加热器46发出开始加热的指令(步骤S2)。接着，对原料供给装置2以及水供给装置3发出指令以向氢生成装置1(准确地来说是预热蒸发器12)供给原料以及水(步骤S3)。从氢生成装置1送出的气体通常通过旁路流路10被供给燃烧器52。如此，燃烧器52使上述燃烧用燃料以及通过旁路流路10供给的可燃性气体进行燃烧，由该燃烧热来加热氢生成装置1的内部。

接着，演算处理部21从转化温度检测器47取得转化器14的温度(步骤S4)。然后，存储在存储部23的稳定判别温度与由步骤S4取得的转化器14的温度相比较(步骤S5)。所取得的转化器14的温度如果低于稳定判别温度，那么回到步骤S4。之后，重复执行步骤S4～步骤S5直至转化器14的温度变成稳定判别温度以上为止。然后，所取得的转化器14的温度成为稳定判别温度以上，则进入步骤S6。

在步骤S6中，演算处理部21向流路切换阀8发出指令以把燃料气体的流路切换到流向燃料电池4的流路。由此，由燃料电池4进行发电。然后，演算处理部21再从转化温度检测器47取得转化器14的温度(步骤S7)，对该所取得的转化器14的温度是否是在控制温度的范围内进行判断(步骤S8)。如果不在控制温度的范围内，则进入步骤S9。在步骤S9中，演算处理部21向转化加热器46发出将转化器14的温度调整为控制温度的范围内的指令。然后，重复执行步骤S6～步骤S9直至转化器14的温度成为在控制温度的范围内为止，在控制温度的范围内则结束起动动作程序。

如此，在本实施方式1所涉及的燃料电池系统中，通过将从氢生成装置1向燃料电池4开始供给氢的时候的转化器14的温度设定为低于进行通常运行时的控制温度的稳定判别温度，从而可以缩短燃料电池系统的起动时间。

以下是就本实施方式1所涉及的燃料电池系统100的变形例加以说明。

[变形例1]

图5是表示本实施方式1的变形例1的燃料电池系统100a的示意图。另外，在以下的说明中，在与图1相同或者相当部分上标注相同符号，从而省略重复说明。

如图5所示，在变形例1中，配设了检测氢生成装置1a的重整器13的温度的重整温度检测器(第2温度检测器)55。重整温度检测器55在垂直方向贯通底板37而配设在底板37的与从重整催化剂层42流出的重整气体的流动相撞击的面的相反侧的外表面部分。还有，重整温度检测器55虽然是把重整气体的温度作为重整器13的温度来进行检测，但是也可以是直接检测重整催化剂层42的温度那样的构成，或者是检测形成重整气体所通过的重整气体通路43的外筒31的外壁面的温度的构成。另外，作为重整温度检测器55，列举有热电偶以及热敏电阻等的温度传感器。

以下参照图5以及图6就变形例1的燃料电池系统100a的起动动作加以说明。另外，步骤S1～步骤S3与图4相同，所以省略其说明。

图6是概略性地表示容纳于控制器7中的氢生成装置1a的起动动作程序的内容的流程图。

首先，控制器7的演算处理部21进行从步骤S1到步骤S3为止的各个步骤，并进入步骤S11。

在步骤S11中，演算处理部21取得重整温度检测器55所检测的重整器13的温度。然后，将该所取得的重整器13的温度与存储在存储部23中的重整器工作温度相比较，所取得的温度如果低于重整工作温度那么就回到步骤S11，重复步骤S11～步骤S12直至重整器13的温度成为重整工作温度以上为止。然后，重整器13的温度成为重整工作温度以上则进入步骤S13。

在此，所谓重整工作温度是指在重整器13中由所供给的原料和水蒸汽的水蒸汽重整反应充分地生成氢的温度。另外，重整工作温度预先被设定为指定值并被存储在存储部23中。

在步骤S13中，演算处理部21从转化温度检测器47取得转化器14的温度。然后，将存储在存储部23中的稳定判别温度与由步骤S13取得的转化器14的温度相比较(步骤S14)。如果所取得的转化器14的温度低于稳定判别温度，那么就回到步骤S13。之后，重复步骤S13～步骤S14直至转化器14的温度成为稳定判别温度以上为止。然后，所取得的转化器14的温度成为稳定判别温度以上，则进入步骤S15。

在步骤S15中，演算处理部21向流路切换阀8发出指令以把燃料气体的流路切换到流向燃料电池4的流路。由此，由燃料电池4进行发电。然后，演算处理部21再从转化温度检测器47取得转化器14的温度(步骤S16)，对该所取得的转化器14的温度是否是在控制温度的范围内进行判断(步骤S17)。如果不在控制温度的范围内，则进入步骤S18。在步骤S18中，演算处理部21向转化加热器46发出将转化器的温度调整成为控制温度的范围内的指令。然后，重复执行步骤S16～步骤S18直到转化器14的温度成为在控制温度的范围内为止，成为在控制温度的范围内则结束起动动作程序。

如此，在变形例1的燃料电池系统100a中，不仅满足转化器14的温度为稳定判别温度以上的条件，而且检测重整器13的温度并确认重整器13的温度已满足为生成充分的氢量的重整工作温度以上之后，进行控制以开始从氢生成装置1向燃料电池4的氢的供给。如此，不仅至少对于转化器14来说满足上述温度条件，而且在考虑对于氢生成装置1a内的其他设备(本例中是重整器13)是否也为稳定状态之后，才进行控制以把从氢生成装置1a送出的含氢气体供给燃料电池4，从而在谋求实现燃料电池系统100a的起动时间缩短的同时确保发电运行开始时的稳定性。

(实施方式2)

以下就本发明的实施方式2所涉及的燃料电池系统100加以说明。实施方式2所涉及的燃料电池系统的基本构成为与实施方式1所涉及的燃料电池系统100相同的构成，所以省略其说明。

在燃料电池系统100的停止期间内，也就是在原料和水都不供给的时候，由于氢生成装置和外部气体的压力差以及温度差，外部气体的空气有时会进入转化催化剂层45。作为催化剂而使用的铜锌催化剂与空气接触后会被氧化，会降低催化性能。特别是在温度低的时候反应活性不充分，催化性能的降低的影响被强烈地反映出来，转化催化剂的温度即使成为针对劣化前的铜锌催化剂而设定的稳定判别温度以上，根据氧化劣化的程度也会有不能够把重整气体中的一氧化碳降低至目标低浓度的情况。

因此，本实施方式2所涉及的燃料电池系统100的特征为：根据由在停止期间中所混入的空气氧化劣化的转化催化剂的劣化的程度，提升转化器14的稳定判别温度，从而在重整气体中的一氧化碳的浓度被降低至目标低浓度的状态下向燃料电池4供给。

首先，参照图7就转化催化剂的劣化和其恢复动作加以说明。

图7是表示与图3同样使用固定相流通装置而进行的氧化劣化了的铜锌类转化催化剂(ズ—ドケミ—公司制)的相对于温度的催化性能的试验例的结果的图。在图7中，实线表示测定进行氧化劣化处理前(初期)的铜锌类转化催化剂的相对于温度的催化性能(温度特性)的结果；虚线表示测定进行了氧化劣化处理后的铜锌类转化催化剂的温度特性的结果；点划线表示将进行了氧化劣化处理并已测定了温度特性(在225℃进行了恢复处理)的铜锌类转化催化剂再次测定温度特性的结果。

固定相流通装置含有35％的水蒸汽，设想重整反应而以使S/C成为3的形式用空间速度(SV)1000/小时供给一氧化碳为10％、二氧化碳为10％氢气为80％(以干燥气体为基准)的含氢气体。氧化劣化的处理是，在测定铜锌类转化催化剂的温度特性之后，在将转化催化剂维持在400℃的状态下供给上述含氢气体的同时将以SV50/小时供给空气的状态持续1小时，从而使上述转化催化剂加速氧化劣化，成为了相当于长期间停止时的氧化劣化状态。

如图7所示，如果将转化催化剂进行空气氧化，则如虚线所示，在低温下由于劣化引起的催化剂性能的降低的影响较强地出现，从而含氢气体中的一氧化碳浓度就不能够降低至目标浓度。因此，需要通过由预先的实验求得在氧化劣化了的转化催化剂中通过转化催化剂后的含氢气体中的一氧化碳浓度成为目标浓度(例如0.5％)以下的温度，而确定(再设定)催化剂劣化后的稳定判别温度。但是，在重整气体等的还原气体气氛中提升转化催化剂的温度之后，就如图7的点划线所表示的那样恢复催化性能。这是因为温度上升后，被氧化了的铜锌催化剂被重整气体中的氢还原，从而能够发挥催化性能。通常，在起动时以及运行时转化催化剂在还原气氛中被维持在高温，所以如上述点划线所示，通过长期间停止后的运行而恢复催化剂性能。因此，在下一次的起动动作中，根据由恢复后的温度特性所设定的稳定判别温度和到下一次的起动动作为止的停止期间，来再设定稳定判别温度，从而使得对应于现在的催化剂特性的迅速的起动动作成为可能。

另外，氧化劣化了的转化催化剂虽然通过使其温度为高温而恢复催化性能，但是转化催化剂的劣化的程度根据其被氧化的时间而不同。因此，在本实施方式2所涉及的燃料电池系统100中，例如如图8所示，根据燃料电池系统的运行停止期间而改变稳定判别温度。

在此，所谓燃料电池系统的运行停止期间是指，从氢生成装置向燃料电池供给氢并以燃料电池进行发电的燃料电池系统的工作被停止，直至再次开始燃料电池系统的起动动作为止的期间。

图8是表示本实施方式2所涉及的燃料电池系统100的稳定判别温度和停止期间的关系的图。在图8中，以实线所表示的稳定判别温度A表示根据停止期间(根据转化催化剂的氧化劣化的程度)连续性地改变稳定判别温度的情况的例子，而以虚线所表示的稳定判别温度B表示对应于停止期间非连续性地改变稳定判别温度并且在该情况下稳定判别温度成为高于能够恢复其转化催化剂的劣化的温度的值的例子。优选如稳定判别温度A那样，根据停止期间而连续性地使稳定判别温度变化，但是即使是如稳定判别温度B那样简便地变更稳定判别温度的构成也能够得到本发明的效果。

另外，在空气混入到氢生成装置内的初期，首先，转化催化剂的表面的氧化不断地进行着，所以转化催化性能的降低迅速进行。但是，如果混入的空气在催化剂内不扩散的话那么转化催化剂内的氧化就不继续进行，所以转化催化剂的表面在被氧化之后转化催化剂性能的降低变得迟缓。因此，即使转化催化剂经过长期间地暴露于空气中，其催化性能的降低也有饱和(saturate)的倾向。因此，在本实施方式中，同样，如图8所示，在燃料电池系统的运行停止期间为较长的情况下，稳定判别温度也设定为饱和。于是，像这样的稳定判别温度A、B与停止期间相对应而被存储在控制器7的存储部23中。

以下参照图9就本实施方式2所涉及的燃料电池系统100的起动动作加以说明。

图9是概略性地表示容纳于控制器7中的氢生成装置1的起动动作程序的内容的流程图。

首先，控制器7的演算处理部21由未图示的计时部取得自前一次燃料电池系统的运行起的停止期间(步骤S21)。然后，取得存储在存储部23中的对应于停止期间的稳定判别温度，并加以设定(步骤S22)。

接着，演算处理部21发出从原料供给装置2向燃烧器52供给作为燃烧用燃料的原料的指令和从西洛克风扇53供给燃烧用空气的指令(步骤S23)，而从这之后的步骤(步骤S23～步骤S31)与图4的步骤S1～步骤S9相同，所以省略其说明。

如此，在本实施方式2所涉及的燃料电池系统中，通过对应于转化催化剂的氧化劣化的程度(燃料电池系统的停止期间)而变更稳定判别温度，从而可以可靠地在将通过转化催化剂的含氢气体中的一氧化碳浓度降低至可供给燃料电池4的上限浓度以下的状态下供给燃料电池4。

在此，在本发明的燃料电池系统中，控制温度优选为，例如，能够由转化器14把含氢气体中的一氧化碳浓度降低至可供给燃料电池4的上限浓度(例如0.5％)的温度范围的高温侧1/3的温度(在这里是225℃以上242℃以下)。即，优选为在上述能够降低的温度范围内的氧化劣化后的转化催化剂能够与初期的转化催化剂(未氧化劣化的催化剂)相同程度地减少一氧化碳的温度以上、且上述能够降低的温度范围的上限温度以下。通过这样设定控制温度，如图7所示，即使是在转化催化剂已被氧化劣化的的情况下，也能够把含氢气体中的一氧化碳浓度充分降低至可供给燃料电池4的上限浓度以下，并且能够安全地运行燃料电池系统。

另一方面，从谋求缩短燃料电池系统的起动时间的观点出发，如图7所示，稳定判别温度优选为低于控制温度的温度的可将一氧化碳浓度降低至可供给燃料电池4的上限浓度以下(例如0.5％)的温度范围中的除去高温侧1/3的低温侧的温度(在这里是180以上且低于225℃的温度)(即，优选为在上述能够降低的温度范围内的上述能够降低的温度范围的下限温度以上且低于上述控制温度的温度)，另外，如图8所示，更优选对应于转化催化剂的氧化劣化的程度而在上述温度范围(除去高温侧1/3的温度的温度)内将稳定判别温度变更(再设定)至更高的温度。

还有，在本发明的实施方式中，虽然对于把由重整器13、转化器14以及净化器15检测的温度作为直接物理量来进行检测(例如以热电偶或者热敏电阻等的温度传感器测定直接温度)作了说明，但是并不限定于此，也可以为间接地检测温度(检测与检测对象的温度相关的温度以外的物理量或者时间，例如检测转化器内部的压力或者氢生成装置的运行时间)那样的构成。

另外，在本发明中，构成为至少转化器14的温度如果不在稳定判别温度以上那么就不开始从氢生成装置1向燃料电池4送出含氢气体，但这也意味着，可以只检测转化器14的温度而由控制器7进行是否开始送出含氢气体的判断，另外，如变形例1所示，也可以还考虑重整器13的温度或者净化器15的温度。

由上述说明，对于本领域技术人员来说，本发明的很多改良或者其他的实施方式都是很明显的。因此，上述说明应该只是作为例示作解释，是为了向本领域技术人员教导实行本发明的最佳方式而提供的。只要是不脱离本发明的精神，可以实质性地变更其构造以及/或者功能的详细情况。

产业上的利用领域

本发明的燃料电池系统通过以低于进行通常运行时的温度的稳定判别温度设定在开始从氢生成装置向燃料电池供给氢的时候的转化催化剂的温度，从而作为能够缩短起动时间的燃料电池系统是有用的。另外，因为是对应于转化催化剂的劣化的程度而变更稳定判别温度，所以作为能够可靠地恢复转化催化剂的性能的燃料电池系统是有用的。

Claims (8)

1.一种燃料电池系统，其特征在于：

具备：

氢生成装置，该氢生成装置具有：重整器，具有重整催化剂并通过使用该重整催化剂的重整反应而由原料生成含氢气体；转化器，具有转化催化剂并通过使用该转化催化剂的转化反应而降低所述含氢气体中的一氧化碳；第1温度检测器，检测所述转化器的温度；

燃料电池，使用从所述氢生成装置送出的所述含氢气体进行发电；以及

控制器；

所述控制器被构成成为，至少由所述第1温度检测器检测的所述转化器的温度如果不是在稳定判别温度以上，就不开始从所述氢生成装置向所述燃料电池的所述含氢气体的送出；

所述稳定判别温度低于通常运行条件下的所述转化器的控制温度。

2.如权利要求1所述的燃料电池系统，其特征在于：

所述控制器被构成成为，根据所述燃料电池系统的运行停止期间而变更所述稳定判别温度。

3.如权利要求2所述的燃料电池系统，其特征在于：

具备用于存储对应于所述运行停止期间的所述稳定判别温度的存储器，

所述控制器被构成成为，在判定所述运行停止期间之后，根据存储在所述存储器中的所述运行停止期间和所述稳定判别温度的对应关系而将所述稳定判别温度变更成对应于所述被判定的所述运行停止期间的所述稳定判别温度。

4.如权利要求1～3的任何一项所述的燃料电池系统，其特征在于：

所述燃料电池系统被构成成为，所述转化催化剂含有铜或者锌。

5.如权利要求1所述的燃料电池系统，其特征在于：

具备检测所述重整器的温度的第2温度检测器，

所述控制器进一步构成为，由所述第2温度检测器检测的所述重整器的温度如果不在重整工作温度以上，就不开始从所述氢生成装置向所述燃料电池的所述含氢气体的送出。

6.如权利要求1所述的燃料电池系统，其特征在于：

所述稳定判别温度是能够由所述转化器将所述含氢气体中的一氧化碳浓度降低至可供给给所述燃料电池的上限浓度以下的温度。

7.如权利要求1所述的燃料电池系统，其特征在于：

所述控制温度是能够由所述转化器将所述含氢气体中的一氧化碳浓度降低至可供给给所述燃料电池的上限浓度以下的温度范围的高温侧1/3的温度，所述稳定判别温度是所述温度范围中的除去高温侧1/3的低温侧的温度。

8.如权利要求1所述的燃料电池系统，其特征在于：

所述控制温度是能够由所述转化器将所述含氢气体中的一氧化碳浓度降低至可供给给所述燃料电池的上限浓度以下的温度范围中的、相对于使所述一氧化碳浓度成为极小的温度而言的高温侧，所述稳定判别温度是相对于所述成为极小的温度而言的低温侧。

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