CN102549825A - 燃料电池系统的负载跟踪运转方法 - Google Patents
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Abstract
在FC系统负载跟踪运转时能可靠地重整并得到高发电效率。以水蒸气/部分氧化/自热重整中的两个以上为第i重整法,预先求出函数Fi=fi(P),P=fi-1(Fi),ηi=gi(P),若FiR≥Fimin的i存在,在PD≤PiM时进行1),在PD>PiM时进行2)。1)若fi(PD)≤FiR,则Pi*=PD,Fi*=fi(PD),若fi(PD)>FiR,则Pi*=小于PD的最大的fi-1(FiR),Fi*=FiR,2)若fi(PiM)≤FiR,则Pi*=PiM,Fi*=fi(PiM),若fi(PiM)>FiR,则Pi*=最大的fi-1(FiR),Fi*=FiR。若FiR≥Fimin的i存在多个,则采用关于最大的ηi=gi(Pi*)的i的PI*、重整法及FI*。Fi等在说明书中进行了定义。
Description
技术领域
本发明涉及使用对灯油等烃系燃料进行重整而得到的重整气体来进行发电的燃料电池系统的负载跟踪运转方法。
背景技术
在固体氧化物电解质型燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell。以下有时称为SOFC)系统中通常包括:用于对灯油或城市煤气等烃系燃料进行重整而产生含氢气体(重整气体)的重整器;用于使重整气体和空气产生电化学发电反应的SOFC。
SOFC通常在550~1000℃的高温下工作。
重整利用了水蒸气重整(SR)、部分氧化重整(POX)、自热重整(ATR)等各种反应,但为了使用重整催化剂而需要加热成显现出催化剂活性的温度。
水蒸气重整是非常大的吸热反应,而且,反应温度为550~750℃,比较高,需要高温的热源。因此,已知有在SOFC的附近设置重整器(内部重整器),且主要以来自SOFC的辐射热为热源来对重整器的内部重整型SOFC进行加热(专利文献1)。
另外,在专利文献2及3中作出了与燃料电池系统的负载跟踪运转相关的提案。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2004-319420号公报
【专利文献2】日本特开2001-185196号公报
【专利文献3】日本特开2006-32262号公报
若烃系燃料未被重整至规定的组成而将未重整部分向SOFC供给,则尤其在使用灯油等高次烃作为烃系燃料的情况下,有时会发生碳析出引起的流路闭塞或阳极劣化。
SOFC系统有时进行负载跟踪运转。即,有时进行对应于电力需要的变动而使SOFC系统产生的发电量变化的运转。例如,在使发电量增加时,有时会增加向SOFC系统供给的烃系燃料的供给量。这种情况下,碳可能会析出。因此,在负载跟踪运转时也希望可靠地对烃系燃料进行重整。在专利文献2及3所公开的技术中,在进行可靠的重整这一点上,还希望进一步得到改善。
另外,在负载跟踪运转期间,也要求更高的发电效率。
这不局限于SOFC,可以说对于具有熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC)等高温型燃料电池的燃料电池系统均存在这种要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在对包括具有重整催化剂层的重整器和高温型燃料电池在内的燃料电池系统进行负载跟踪运转时,能够更可靠地进行重整,更可靠地防止流路闭塞或阳极劣化,且能够得到更高的发电效率的方法。
根据本发明的第一方式,提供一种燃料电池系统的负载跟踪运转方法,该燃料电池系统具有:对烃系燃料进行重整而制造含氢的重整气体且具有重整催化剂层的重整器;使用该重整气体进行发电的高温型燃料电池,在所述燃料电池系统的负载跟踪运转方法中,
将从水蒸气重整法、部分氧化重整法及自热重整法构成的组中选择的至少两种重整法确定为第i重整法,其中,i为1以上且L以下的整数,L为2或3,
对于全部的i,预先求出燃料电池的电力输出P与烃系燃料的流量Fi的函数Fi=fi(P)及P=fi-1(Fi),该烃系燃料的流量Fi是将通过第i重整法制造的重整气体向燃料电池供给时为了使燃料电池输出电力输出P而需要向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量,
其中,P=fi-1(Fi)为Fi=fi(P)的逆函数,
对于全部的i,预先求出燃料电池的电力输出P与燃料电池的发电效率ηi的函数ηi=gi(P),该燃料电池的发电效率ηi是将通过第i重整法制造的重整气体向燃料电池供给而使燃料电池输出电力输出P时的燃料电池的发电效率ηi,
将通过第i重整法制造的重整气体向燃料电池供给时的燃料电池的最大电力输出表示为PiM,
P处于0以上且PiM以下的范围时的根据函数Fi=fi(P)所确定的烃系燃料的流量的最小值表示为Fimin时,
所述燃料电池系统的负载跟踪运转方法具有:
A1)测定重整催化剂层的温度T的工序;
B1)对于全部的i,算出在该温度T的重整催化剂层中通过第i重整法可重整的烃系燃料的流量即可重整流量FiR的工序;
C1)对于全部的i,在由工序B1算出的可重整流量FiR小于所述最小值Fimin时,使燃料电池的发电停止的工序;
D1)关于至少一个i,在由工序B1算出的可重整流量FiR为所述最小值Fimin以上时,分别关于该至少一个i,若燃料电池输出要求值PD为所述最大电力输出PiM以下,则进行工序d11,若燃料电池输出要求值PD超过所述最大电力输出PiM,则进行工序d12的工序,
d11)使用所述函数Fi=fi(P),算出为了使燃料电池输出燃料电池输出要求值PD而需要向进行第i重整法的重整催化剂层供给的烃系燃料的流量fi(PD),
若fi(PD)为由工序B1算出的可重整流量FiR以下,则Pi*=PD,Fi*=fi(PD),
若fi(PD)超过由工序B1算出的可重整流量FiR,则Pi*={根据函数P=fi-1(FiR)计算的P值中的小于PD的最大值},Fi*=FiR的工序,
d12)使用所述函数Fi=fi(P),算出为了使燃料电池输出所述最大电力输出PiM而需要向进行第i重整法的重整催化剂层供给的烃系燃料的流量fi(PiM),
若fi(PiM)为由工序B1算出的可重整流量FiR以下,则Pi*=PiM,Fi*=fi(PiM),
若fi(PiM)超过由工序B1算出的可重整流量FiR,则Pi*={根据函数P=fi-1(FiR)计算的P值中的最大值},Fi*=FiR的工序;
E1)在由工序B1算出的可重整流量FiR为所述最小值Fimin以上的i存在两个以上时,分别关于这两个以上的i,使用函数ηi=gi(P),算出电力输出Pi*下的发电效率ηi=gi(Pi*),算出的ηi中的最大的ηi的i表示为I,
燃料电池的电力输出为PI*,在重整器中进行的重整法为第I重整法,向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量为FI*的工序;以及
F1)由工序B1算出的可重整流量FiR为所述最小值Fimin以上的i唯一时,该唯一的i表示为I,
燃料电池的电力输出为PI*,在重整器中进行的重整法为第I重整法,向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量为FI*的工序。
在负载跟踪运转期间,可以反复进行所述工序A1~F1。
所述烃系燃料可以包含碳数为2以上的烃系燃料。
这种情况下,所述重整气体中的碳数2以上的化合物的浓度优选以质量基准计为50ppb以下。
根据本发明的第二方式,提供一种燃料电池系统的负载跟踪运转方法,该燃料电池系统具有:对烃系燃料进行重整而制造含氢的重整气体且具有重整催化剂层的重整器;使用该重整气体进行发电的高温型燃料电池,在所述燃料电池系统的负载跟踪运转方法中,
将从水蒸气重整法、部分氧化重整法及自热重整法构成的组中选择的至少两种重整法确定为第i重整法,其中,i为1以上且L以下的整数,L为2或3,
对于全部的i,预先求出燃料电池的电力输出P与烃系燃料的流量Fi的函数Fi=fi(P)及P=fi-1(Fi),该烃系燃料的流量Fi是将通过第i重整法制造的重整气体向燃料电池供给时为了使燃料电池输出电力输出P而需要向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量,
其中,P=fi-1(Fi)为Fi=fi(P)的逆函数,
对于全部的i,预先求出燃料电池的电力输出P与燃料电池的发电效率ηi的函数ηi=gi(P),该燃料电池的发电效率ηi是将通过第i重整法制造的重整气体向燃料电池供给而使燃料电池输出电力输出P时的燃料电池的发电效率ηi,
将通过第i重整法制造的重整气体向燃料电池供给时的燃料电池的最大电力输出表示为PiM,
P处于0以上且PiM以下的范围时的根据函数Fi=fi(P)所确定的烃系燃料的流量的最小值表示为Fimin,
且对于全部的i,预先设定不同的Ni个重整催化剂层温度Tik和与各Tik对应的烃系燃料的流量Gik,
其中,k为1以上且Ni以下的整数,Ni为2以上的整数,
各Gik是在对应的重整催化剂层温度Tik下,在重整催化剂层中通过第i重整法可重整的烃系燃料的流量,各Gik大于0,伴随着k的增加而Gik为相同值或增加,
所述燃料电池系统的负载跟踪运转方法具有:
A2)测定重整催化剂层的温度T的工序;
B2)对于全部的i,采用与所述温度T以下的最大的Tik对应的Gik作为在该温度T的重整催化剂层中通过第i重整法可重整的烃系燃料的流量即可重整流量FiR的工序;
C2)对于全部的i,在由工序B2确定的可重整流量FiR小于所述最小值Fimin时,使燃料电池的发电停止的工序;
D2)关于至少一个i,在由工序B2确定的可重整流量FiR为所述最小值Fimin以上时,分别关于该至少一个i,若燃料电池输出要求值PD为所述最大电力输出PiM以下,则进行工序d21,若燃料电池输出要求值PD超过所述最大电力输出PiM,则进行工序d22的工序,
d21)使用所述函数Fi=fi(P),算出为了使燃料电池输出燃料电池输出要求值PD而需要向进行第i重整法的重整催化剂层供给的烃系燃料的流量fi(PD),
若fi(PD)为由工序B2确定的可重整流量FiR以下,则Pi*=PD,Fi*=fi(PD),
若fi(PD)超过由工序B2确定的可重整流量FiR,则Pi*={根据函数P=fi-1(FiR)计算的P值中的小于PD的最大值},Fi*=FiR的工序,
d22)使用所述函数Fi=fi(P),算出为了使燃料电池输出所述最大电力输出PiM而需要向进行第i重整法的重整催化剂层供给的烃系燃料的流量fi(PiM),
若fi(PiM)为由工序B2确定的可重整流量FiR以下,则Pi*=PiM,Fi*=fi(PiM),
若fi(PiM)超过由工序B2确定的可重整流量FiR,则Pi*={根据函数P=fi-1(FiR)计算的P值中的最大值},Fi*=FiR的工序;
E2)在由工序B2确定的可重整流量FiR为所述最小值Fimin以上的i存在两个以上时,分别关于这两个以上的i,使用函数ηi=gi(P),算出电力输出Pi*下的发电效率ηi=gi(Pi*),算出的ηi中的最大的ηi的i表示为I,
PI*为零时,使燃料电池的发电停止,
PI*超过零时,燃料电池的电力输出为PI*,在重整器中进行的重整法为第I重整法,向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量为FI*的工序;以及
F2)由工序B2确定的可重整流量FiR为所述最小值Fimin以上的i唯一时,该唯一的i表示为I,
PI*为零时,使燃料电池的发电停止,
PI*超过零时,燃料电池的电力输出为PI*,在重整器中进行的重整法为第I重整法,向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量为FI*的工序。
在负载跟踪运转期间,可以反复进行所述工序A1~F1。
所述烃系燃料可以包含碳数为2以上的烃系燃料。
这种情况下,所述重整气体中的碳数2以上的化合物的浓度优选以质量基准计为50ppb以下。
根据本发明的第三方式,提供一种燃料电池系统的负载跟踪运转方法,该燃料电池系统具有:对烃系燃料进行重整而制造含氢的重整气体且具有重整催化剂层的重整器;使用该重整气体进行发电的高温型燃料电池,在所述燃料电池系统的负载跟踪运转方法中,
将从水蒸气重整法、部分氧化重整法及自热重整法构成的组中选择的至少两种重整法确定为第i重整法,其中,i为1以上且L以下的整数,L为2或3,
对于全部的i,预先设定在将通过第i重整法制造的重整气体向该燃料电池供给而进行发电时的、不同的Mi个燃料电池电力输出Pij和与各Pij对应的烃系燃料的流量Fij,并求出各Pij下的发电效率ηij,
其中,j为1以上且Mi以下的整数,Mi为2以上的整数,
各Fij是为了使燃料电池输出对应的电力输出Pij而需要向进行第i重整法的重整催化剂层供给的烃系燃料的流量,
各Pij为0以上,伴随着j的增加而Pij增加,各Fij大于0,
对于全部的i,j为1时的Pij即Pi1为0,j为Mi时的Pij即PiMi为进行第i重整法时的燃料电池的最大电力输出,
在各i中,对于全部的j的Fij中的最小值表示为Fimin,
所述燃料电池系统的负载跟踪运转方法具有:
A3)测定重整催化剂层的温度T的工序;
B3)对于全部的i,算出在该温度T的重整催化剂层中通过第i重整法可重整的烃系燃料的流量即可重整流量FiR的工序;
C3)对于全部的i,在所述可重整流量FiR小于所述最小值Fimin时,使燃料电池的发电停止的工序;
D3)关于至少一个i,在所述可重整流量FiR为所述最小值Fimin以上时,分别关于该至少一个i,若燃料电池输出要求值PD为所述最大电力输出PiM以下,则进行工序d31,若燃料电池输出要求值PD超过所述最大电力输出PiM,则进行工序d32的工序,
d31)对于全部的j的Pij中,若与燃料电池输出要求值PD相等的Pij存在,则FiDS=(与PD相等的Pij所对应的Fij),
在对于全部的j的Pij中,若与燃料电池输出要求值PD相等的Pij不存在,则FiDS=(与超过PD的最小Pij对应的Fij和与小于PD的最大Pij对应的Fij中的小的一方),
在FiDS为所述可重整流量FiR以下时,Pi*=PD,且Fi*=FiDS,
在FiDS超过所述可重整流量FiR时,
在小于燃料电池输出要求值PD的范围内,若与FiR以下的Fij对应的Pij存在,则Pi*=(小于PD的范围内的与FiR以下的Fij对应的Pij中的最大值),且Fi*=(小于PD的范围内的与FiR以下的Fij对应的Pij中的最大值所对应的Fij),
在小于燃料电池输出要求值PD的范围内,若与FiR以下的Fij对应的Pij不存在,则Pi*=0,且Fi*=FiR的工序,
d32)在与最大电力输出PiMi对应的Fij即FiMi为所述可重整流量FiR以下时,Pi*=PiMi,且Fi*=FiMi,
在与最大电力输出PiMi对应的Fij即FiMi超过所述可重整流量FiR时,Pi*=(与FiR以下的Fij对应的Pij中的最大值),且Fi*=(与FiR以下的Fij对应的Pij中的最大值所对应的Fij)的工序,
E3)在可重整流量FiR为最小值Fimin以上的i存在两个以上时,分别关于这两个以上的i,求出与Pi*对应的ηi,求出的ηi中的最大的ηi的i表示为I,
PI*为零时,使燃料电池的发电停止,
PI*超过零时,燃料电池的电力输出为PI*,在重整器中进行的重整法为第I重整法,向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量为FI*的工序;以及
F3)可重整流量FiR为最小值Fimin以上的i唯一时,该唯一的i表示为I,
PI*为零时,使燃料电池的发电停止,
PI*超过零时,燃料电池的电力输出为PI*,在重整器中进行的重整法为第I重整法,向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量为FI*的工序。
在负载跟踪运转期间,可以反复进行所述工序A1~F1。
所述烃系燃料可以包含碳数为2以上的烃系燃料。
这种情况下,所述重整气体中的碳数2以上的化合物的浓度优选以质量基准计为50ppb以下。
根据本发明的第四方式,提供一种燃料电池系统的负载跟踪运转方法,该燃料电池系统具有:对烃系燃料进行重整而制造含氢的重整气体且具有重整催化剂层的重整器;使用该重整气体进行发电的高温型燃料电池,在所述燃料电池系统的负载跟踪运转方法中,
将从水蒸气重整法、部分氧化重整法及自热重整法构成的组中选择的至少两种重整法确定为第i重整法,其中,i为1以上且L以下的整数,L为2或3,
对于全部的i,预先设定在将通过第i重整法制造的重整气体向该燃料电池供给而进行发电时的、不同的Mi个燃料电池电力输出Pij和与各Pij对应的烃系燃料的流量Fij,并求出各Pij下的发电效率ηij,
其中,j为1以上且Mi以下的整数,Mi为2以上的整数,
各Fij是为了使燃料电池输出对应的电力输出Pij而需要向进行第i重整法的重整催化剂层供给的烃系燃料的流量,
各Pij为0以上,伴随着j的增加而Pij增加,各Fij大于0,
对于全部的i,j为1时的Pij即Pi1为0,j为Mi时的Pij即PiMi为进行第i重整法时的燃料电池的最大电力输出,
在各i中,对于全部的j的Fij中的最小值表示为Fimin,
且对于全部的i,预先设定不同的Ni个重整催化剂层温度Tik和与各Tik对应的烃系燃料的流量Gik,
其中,k为1以上且Ni以下的整数,Ni为2以上的整数,
各Gik是在对应的重整催化剂层温度Tik下,在重整催化剂层中通过第i重整法可重整的烃系燃料的流量,各Gik大于0,伴随着k的增加而Gik为相同值或增加,
所述燃料电池系统的负载跟踪运转方法具有:
A4)测定重整催化剂层的温度T的工序;
B4)对于全部的i,采用与所述温度T以下的最大Tik对应的Gik作为在该温度T的重整催化剂层中通过第i重整法可重整的烃系燃料的流量即可重整流量FiR的工序;
C4)对于全部的i,在所述可重整流量FiR小于所述最小值Fimin时,使燃料电池的发电停止的工序;
D4)关于至少一个i,在所述可重整流量FiR为所述最小值Fimin以上时,分别关于该至少一个i,若燃料电池输出要求值PD为所述最大电力输出PiM以下,则进行工序d41,若燃料电池输出要求值PD超过所述最大电力输出PiM,则进行工序d42的工序,
d41)对于全部的j的Pij中,若与燃料电池输出要求值PD相等的Pij存在,则FiDS=(与PD相等的Pij所对应的Fij),
在对于全部的j的Pij中,若与燃料电池输出要求值PD相等的Pij不存在,则FiDS=(与超过PD的最小Pij对应的Fij和与小于PD的最大Pij对应的Fij中的小的一方),
在FiDS为所述可重整流量FiR以下时,Pi*=PD,且Fi*=FiDS,
在FiDS超过所述可重整流量FiR时,
在小于燃料电池输出要求值PD的范围内,若与FiR以下的Fij对应的Pij存在,则Pi*=(小于PD的范围内的与FiR以下的Fij对应的Pij中的最大值),且Fi*=(小于PD的范围内的与FiR以下的Fij对应的Pij中的最大值所对应的Fij),
在小于燃料电池输出要求值PD的范围内,若与FiR以下的Fij对应的Pij不存在,则Pi*=0,且Fi*=FiR的工序,
d42)在与最大电力输出PiMi对应的Fij即FiMi为所述可重整流量FiR以下时,Pi*=PiMi,且Fi*=FiMi,
在与最大电力输出PiMi对应的Fij即FiMi超过所述可重整流量FiR时,Pi*=(与FiR以下的Fij对应的Pij中的最大值),且Fi*=(与FiR以下的Fij对应的Pij中的最大值所对应的Fij)的工序,
E4)在可重整流量FiR为最小值Fimin以上的i存在两个以上时,分别关于这两个以上的i,求出与Pi*对应的ηi,求出的ηi中的最大的ηi的i表示为I,
PI*为零时,使燃料电池的发电停止,
PI*超过零时,燃料电池的电力输出为PI*,在重整器中进行的重整法为第I重整法,向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量为FI*的工序;以及
F3)可重整流量FiR为最小值Fimin以上的i唯一时,该唯一的i表示为I,
PI*为零时,使燃料电池的发电停止,
PI*超过零时,燃料电池的电力输出为PI*,在重整器中进行的重整法为第I重整法,向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量为FI*的工序。
在负载跟踪运转期间,可以反复进行所述工序A1~F1。
所述烃系燃料可以包含碳数为2以上的烃系燃料。
这种情况下,所述重整气体中的碳数2以上的化合物的浓度优选以质量基准计为50ppb以下。
【发明效果】
根据本发明,提供一种在对包括具有重整催化剂层的重整器和高温型燃料电池在内的燃料电池系统进行负载跟踪运转时,能够更可靠地进行重整,能够更可靠地防止流路闭塞或阳极劣化,且能够得到更高的发电效率的方法。
附图说明
图1-1是用于说明本发明的方法的第一方式的流程图。
图1-2是用于说明本发明的方法的第一方式的、表示燃料电池的电力输出P与烃系燃料的流量Fi的相互关系的示意图形,其中,该烃系燃料的流量Fi是将通过第i重整法制造的重整气体向燃料电池供给时,为了使燃料电池输出电力输出P而需要向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量。
图1-3是用于说明本发明的方法的第一方式的、表示燃料电池的电力输出P与烃系燃料的流量Fi的相互关系的示意图形,其中,该烃系燃料的流量Fi是将通过第i重整法制造的重整气体向燃料电池供给时,为了使燃料电池输出电力输出P而需要向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量。
图1-4是用于说明本发明的方法的第一方式的、表示燃料电池的电力输出P与烃系燃料的流量Fi的相互关系的示意图形,其中,该烃系燃料的流量Fi是将通过第i重整法制造的重整气体向燃料电池供给时,为了使燃料电池输出电力输出P而需要向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量。
图1-5是用于说明本发明的方法的第一方式的、表示燃料电池的电力输出P与烃系燃料的流量Fi的相互关系的示意图形,其中,该烃系燃料的流量Fi是将通过第i重整法制造的重整气体向燃料电池供给时,为了使燃料电池输出电力输出P而需要向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量。
图1-6是用于说明本发明的方法的第一方式的、表示燃料电池的电力输出P与烃系燃料的流量Fi的相互关系的示意图形,其中,该烃系燃料的流量Fi是将通过第i重整法制造的重整气体向燃料电池供给时,为了使燃料电池输出电力输出P而需要向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量。
图1-7是用于说明本发明的方法的第一方式的、表示燃料电池的电力输出P与料电池的发电效率ηi的相互关系的示意图形,其中,该料电池的发电效率ηi是将通过第i重整法制造的重整气体向燃料电池供给而使燃料电池输出电力输出P时的料电池的发电效率ηi。
图2-1是用于说明本发明的方法的第二方式的流程图。
图2-2是用于说明本发明的方法的第二方式的、表示燃料电池的电力输出P与烃系燃料的流量Fi的相互关系的示意图形,其中,该烃系燃料的流量Fi是将通过第i重整法制造的重整气体向燃料电池供给时,为了使燃料电池输出电力输出P而需要向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量。
图2-3是用于说明本发明的方法的第二方式的、表示燃料电池的电力输出P与烃系燃料的流量Fi的相互关系的示意图形,其中,该烃系燃料的流量Fi是将通过第i重整法制造的重整气体向燃料电池供给时,为了使燃料电池输出电力输出P而需要向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量。
图2-4是用于说明本发明的方法的第二方式的、表示燃料电池的电力输出P与烃系燃料的流量Fi的相互关系的示意图形,其中,该烃系燃料的流量Fi是将通过第i重整法制造的重整气体向燃料电池供给时,为了使燃料电池输出电力输出P而需要向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量。
图2-5是用于说明本发明的方法的第二方式的、表示燃料电池的电力输出P与烃系燃料的流量Fi的相互关系的示意图形,其中,该烃系燃料的流量Fi是将通过第i重整法制造的重整气体向燃料电池供给时,为了使燃料电池输出电力输出P而需要向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量。
图2-6是用于说明本发明的方法的第二方式的、表示燃料电池的电力输出P与烃系燃料的流量Fi的相互关系的示意图形,其中,该烃系燃料的流量Fi是将通过第i重整法制造的重整气体向燃料电池供给时,为了使燃料电池输出电力输出P而需要向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量。
图2-7是用于说明本发明的方法的第二方式的、表示燃料电池的电力输出P与料电池的发电效率ηi的相互关系的示意图形,其中,该料电池的发电效率ηi是将通过第i重整法制造的重整气体向燃料电池供给而使燃料电池输出电力输出P时的料电池的发电效率ηi。
图3是用于说明本发明的方法的第三方式的流程图。
图4是用于说明本发明的方法的第四方式的流程图。
图5是表示能够实现本发明的间接内部重整型SOFC系统的例子的概要的示意图。
具体实施方式
本发明使用的燃料电池系统具有对烃系燃料进行重整而制造含氢气体的重整器、和高温型燃料电池。重整器具有重整催化剂层。从重整器得到的含氢气体被称为重整气体。重整催化剂层由能够促进重整反应的重整催化剂构成。高温型燃料电池使用从重整器得到的含氢气体(重整气体)进行发电。
以下,使用附图,说明本发明的方式,但本发明并未限定于此。
〔间接内部重整型SOFC〕
图5示意性地表示能够实施本发明的间接内部重整型SOFC的一方式。在此,对间接内部重整型SOFC系统进行说明,但本发明能够适用于外部重整型SOFC系统或MCFC系统。
间接内部重整型SOFC具有对烃系燃料进行重整而制造重整气体(含氢气体)的重整器3。重整器具有重整催化剂层4。
间接内部重整型SOFC具有使用上述重整气体进行发电的SOFC6,而且,具有使从SOFC(尤其是其阳极)排出的阳极废气燃烧的燃烧区域5。
间接内部重整型SOFC具有收容重整器、固体氧化物形燃料电池及燃烧区域的框体8。
间接内部重整型SOFC是指框体(模块容器)8及其内部包含的设备。
在图5所示的方式的间接内部重整型SOFC中,设有用于对阳极废气进行点火的点火机构即点火器7,而且,重整器具备电加热器9。
各供给气体根据需要在适当预热之后向重整器或SOFC供给。
在间接内部重整型SOFC连接有具备电加热器2的水气化器1,在该连接配管的中途连接有用于将烃系燃料向重整器供给的配管。水气化器1基于电加热器2的加热而产生水蒸气。水蒸气可以在水气化器中或其下游进行了适当过热之后向重整催化剂层供给。
另外,空气(部分氧化重整反应用)也能向重整催化剂层供给,但在此,可以利用水气化器对空气进行了预热之后将其向重整催化剂层供给。从水气化器能够得到水蒸气,而且能够得到空气与水蒸气的混合气体。
水蒸气或空气与水蒸气的混合气体同烃系燃料混合而向重整器3、尤其是向重整器3的重整催化剂层4供给。在使用灯油等液体燃料作为烃系燃料时,可以在对烃系燃料进行适当气化之后向重整催化剂层供给。
从重整器得到的重整气体向SOFC6、尤其是向SOFC6的阳极供给。虽然未图示,但对空气进行适当预热后向SOFC的阴极供给。
阳极废气(从阳极排出的气体)中的可燃成分在SOFC出口处,在阴极废气(从阴极排出的气体)中的氧的作用下燃烧。因此,可以使用点火器7来点火。阳极、阴极的出口均在模块容器8内形成开口。燃烧气体从模块容器适当排出。
重整器和SOFC被收容在一个模块容器中进行模块化。重整器配置在能够从SOFC受热的位置。例如若将重整器配置在接受来自SOFC的热辐射的位置,则在发电时通过来自SOFC的热辐射来对重整器进行加热。
在间接内部重整型SOFC中,重整器优选配置在能够从SOFC向重整器的外表面直接辐射传热的位置。因此,优选在重整器与SOFC之间实际上不配置遮挡物,即重整器与SOFC之间形成空隙。而且,优选极力缩短重整器与SOFC的距离。
通过在燃烧区域5中产生的阳极废气的燃烧热,对重整器3进行加热。而且,在SOFC比重整器高温时,也可以利用来自SOFC的辐射热对重整器进行加热。
此外,也有利用重整产生的发热来对重整器进行加热的情况。在重整为部分氧化重整时或自热重整(Autothermal reforming)时,且部分氧化重整反应产生的发热大于水蒸气重整反应产生的吸热时,伴随着重整而发热。
〔负载跟踪运转方法〕
根据本发明,可以为了可靠地进行重整而选择适当的烃系燃料的流量(向重整器的供给流量)和燃料电池的电力输出,且为了得到更高的发电效率而选择适当的重整法。以下,详细地说明其步骤。
〔第i重整法〕
在本发明中,将从水蒸气重整法(SR)、部分氧化重整法(POX)及自热重整法(ATR)所构成的组中选择的至少两种重整法确定为第i重整法。其中,i是1以上且L以下的整数,L是2或3。选择两种重整法时(L=2时),确定第1重整法及第2重整法作为第i重整法。在选择三种重整法时(L=3时),确定第1、第2及第3重整法作为第i重整法。i=2时,例如,选择SR作为第1重整法,选择ATR作为第2重整法。也可以选择ATR作为第1重整法,选择SR作为第2重整法。i=3时,例如,选择SR作为第1重整法,选择ATR作为第2重整法,选择POX作为第3重整法。第i重整法的例子如表1所示。
【表1】
表1第i重整法的例子
《第一方式》
以下,说明本发明的方法的第一方式。
〔函数Fi=fi(P)及P=fi-1(Fi)〕
在本方式中,对于全部的i,预先求出燃料电池的电力输出P与烃系燃料的流量Fi的函数Fi=fi(P)及P=fi-1(Fi),其中,该烃系燃料的流量Fi是将通过第i重整法制造出的重整气体向燃料电池供给时,为了通过燃料电池输出电力输出P而需要向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量。P=fi-1(F)是Fi=fi(P)的逆函数。例如,L=2时,预先求出如下的函数。
·函数F1=f1(P)及其逆函数P=f1-1(F1)。在此,F1是为了通过燃料电池输出电力输出P,而需要向进行第1重整法的重整催化剂层供给的烃系燃料的流量。
·函数F2=f2(P)及其逆函数P=f2-1(F2)。在此,F2是为了通过燃料电池输出电力输出P,而需要向进行第2重整法的重整催化剂层供给的烃系燃料的流量。
其中,关于各个重整法,即关于各个i,可以相对于某一电力输出P而确定唯一的Fi,相对于某一Fi而存在一或多个P。例如,为了优选SOFC且维持在可发电的温度并尽可能提高发电效率,而通过预备实验或模拟等,预先确定相对于某一电力输出P的电流和燃料利用率,由此,相对于某一电力输出P的Fi必然唯一确定。而且,例如在电力输出小时(也包含零时),为了将SOFC维持成可优选发电的温度,而存在如图1-6所示那样使相对于某一电力输出P以下的烃系燃料的流量为恒定值的情况,但这种情况下,相对于某一Fi而存在多个P。
〔燃料流量·燃料电池电力输出以外的操作条件〕
关于各个重整法,根据需要,可以预先求出烃系燃料以外的向间接内部重整型SOFC供给的流体的流量、燃料电池的输出以外的向间接内部重整型SOFC的电输入输出作为电力输出P的函数。例如,关于向重整器供给的水流量,为了抑制碳析出,而可以使蒸气/碳比(向重整催化剂层供给的气体中的水分子摩尔数相对于碳原子摩尔数之比)成为规定的值来预先求出。关于向重整器供给的空气流量,而可以使氧/碳比(向重整催化剂层供给的气体中的氧分子摩尔数相对于碳原子摩尔数之比)成为规定的值来求出。关于向重整器供给的水及空气以外的向间接内部重整型SOFC供给的流体的流量、向间接内部重整型SOFC的电的输入输出,通过预备实验或模拟等,在P>0时,以将SOFC维持成可优选发电的温度且尽可能地提高发电效率的方式求出,在P=0时,以将SOFC维持成可优选发电的温度且尽可能减少投入能量的方式求出。如此,在燃料电池的输出为某一值P时,使用预先求出的函数,能够确定上述流量或电输入输出。
或者,可以将烃系燃料以外的向间接内部重整型SOFC供给的流体的流量、燃料电池的输出以外的向间接内部重整型SOFC的电的输入输出形成为烃系燃料的流量的函数。例如,关于向重整器供给的水流量,为了抑制碳析出,而可以形成使蒸气/碳比为恒定值的流量。关于向重整器供给的空气流量,可以形成使氧/碳比为恒定值的流量。
或者,烃系燃料以外的向间接内部重整型SOFC供给的流体的流量、燃料电池的输出以外的向间接内部重整型SOFC的电的输入输出可以根据控制目的,通过适当的控制方法而求出的值。
例如,关于向阴极供给的空气流量,以能够将SOFC维持成可优选发电的温度的方式设定。
关于附设于重整器的电加热器输出,以能够将重整催化剂层维持成规定的温度的方式(例如,以能够将重整催化剂层维持成适于重整的温度的方式)设定。
在重整器附设催化剂层加热用燃烧器时,关于燃料流量,以能够将重整催化剂层维持成规定的温度的方式设定,关于空气流量,形成使空气比成为规定的值(例如,燃烧优选的值)的流量。
关于附设于气化器的电加热器输出,以能够将蒸气维持成规定的温度的方式(例如,以能够将重整器入口的蒸气温度维持成重整优选的温度的方式)设定。
在将加热用燃烧器附设于气化器时,关于燃料流量,以能够将蒸气维持成规定的温度的方式设定,关于空气流量,形成使空气比成为规定的值的流量。
在SOFC附近附设加热用燃烧器时,关于燃料流量,以能够将SOFC维持成可优选发电的温度的方式设定,关于空气流量,形成使空气比成为规定的值的流量。
在SOFC附近配置SOFC冷却用热交换器时,关于向热交换器供给的冷却流体流量,以能够将SOFC维持成可优选发电的温度的方式设定。
在将重整催化剂层冷却用热交换器附设在最接近SOFC的重整催化剂层附近时,关于向热交换器供给的冷却流体流量,以能够将SOFC维持成可优选发电的温度的方式设定,其中,该重整催化剂层冷却用热交换器用于通过平衡化反应来使重整气体中的甲烷浓度增加,并通过在SOFC的阳极上发生吸热反应来进行SOFC的冷却。
〔函数ηi=gi(P)〕
对于全部的i,预先求出燃料电池的电力输出P与燃料电池的发电效率ηi的函数ηi=gi(P),其中该燃料电池的发电效率ηi是将通过第i重整法制造的重整气体向燃料电池供给而通过燃料电池输出电力输出P时的燃料电池的发电效率。例如,L=2时,预先求出如下的函数。
·η1=g1(P)。在此,η1是将通过第1重整法制造的重整气体向燃料电池供给而通过燃料电池输出电力输出P时的燃料电池的发电效率。
·η2=g2(P)。在此,η2是将通过第2重整法制造的重整气体向燃料电池供给而通过燃料电池输出电力输出P时的燃料电池的发电效率。
在求出上述的函数Fi=fi(P)及P=fi-1(Fi)时,能够同时求出函数ηi=gi(P)。例如,以将SOFC维持成可优选发电的温度并尽可能地提高发电效率的方式,通过预备实验或模拟等,预先求出相对于某一电力输出P的电流和燃料利用率,由此,相对于某一电力输出P的Fi必然唯一确定,但此时,相对于电力输出P的ηi同时唯一地确定。
〔PiM〕
PiM是将通过第i重整法制造的重整气体向燃料电池供给时的燃料电池的最大电力输出。PiM预先确定作为燃料电池系统的规格。例如,将通过第1重整法制造的重整气体向燃料电池供给时的燃料电池的最大电力输出表示为P1M。
〔Fimin〕
另外,Fimin是P处于0以上且PiM以下的范围时的通过函数Fi=fi(P)所确定的烃系燃料的流量的最小值。例如,P处于0以上且P1M以下的范围时的通过函数F1=f1(P)所确定的烃系燃料的流量F1的最小值表示为F1min。
此外,Fimax是P处于0以上且PiM以下的范围时的通过函数Fi=fi(P)所确定的烃系燃料的流量的最大值。例如,P处于0以上且P1M以下的范围时的通过函数F1=f1(P)所确定的烃系燃料的流量的最大值表示为F1max。
此时,函数Fi=fi(P)及P=fi-1(Fi)只要在0≤P≤PiM及Fimin≤Fi≤Fimax的范围内确定即可。
〔工序A1~F1〕
在负载跟踪运转期间,通过优选反复进行工序A1~F1,即,通过依次反复进行工序A1、B1、C1及D1、及工序E1或F1,而更可靠地进行重整,能够更可靠地防止阳极的劣化,并能够得到更高的发电效率。
图1-1表示用于说明工序A1~F1的流程图。
〔工序A1〕
实际上进行负载变动运转时,进行测定重整催化剂层的温度的工序A1。该测定在进行负载跟踪运转期间能够持续进行。
工序A1为了获知在算出后述的可重整流量FiR时使用的重整催化剂层的温度T而进行。工序A1优选在负载跟踪运转开始时刻后的极短时间内开始。优选在开始负载跟踪运转后立即开始工序A1。在负载跟踪运转开始之前进行重整催化剂层的温度监控(继续计测)时,只要原封不动地继续进行温度监控即可。
为了进行温度测定,可以使用热电偶等适当的温度传感器。
〔工序B1〕
在工序B1中,对于全部的i,基于测定的重整催化剂层的温度T,在重整催化剂层中通过第i重整法算出可重整的烃系燃料的流量(可重整流量FiR)。即,若L=2,则算出F1R和F2R。关于算出方法,在后面详细叙述。
〔工序C1〕
对于全部的i,在工序B1中算出的可重整流量FiR小于上述最小值Fimin时,停止燃料电池的发电。即,对于全部的i,在FiR<Fimin时,认为不能将最低限度需要的重整气体重整,使燃料电池的电力输出为零。此时,可以进行如下的操作。即,在作为第i重整法而确定的多个重整法中,采用反应的发热量相对于吸热量的比率最大的重整法。将向重整器供给的烃系燃料的流量设定成关于该重整法的FiR。并且,关于至少一个i,至少在FiR≥Fimin之前(FiR由工序A及B求出),能够通过附设于重整器的加热器或燃烧器等使重整催化剂层升温。关于至少一个i,在成为FiR≥Fimin后,能够进行工序D1以后的工序。
〔工序D1〕
关于至少一个i,在工序B1中算出的可重整流量FiR为上述最小值Fimin以上时,进行工序D1。即,只要FiR≥Fimin的i有一个,例如若F1R≥F1min,就进行工序D1。
在工序D1中,分别关于该至少一个i,即分别关于FiR≥Fimin的i,只要燃料电池输出要求值PD为燃料电池的最大电力输出PiM以下,就进行工序d11。PD≤PiM表示在通过重整器进行第i重整法时,燃料电池能够输出燃料电池输出要求值PD。
或者,分别关于该至少一个i,即分别关于FiR≥Fimin的i,只要燃料电池输出要求值PD大于燃料电池的最大电力输出PiM,就进行工序d12。PD>PiM表示在通过重整器进行第i重整法时,相对于燃料电池输出要求值PD,燃料电池的电力输出不足。
·工序d11
使用上述函数Fi=fi(P),算出为了通过燃料电池输出燃料电池输出要求值PD而需要向进行第i重整法的重整催化剂层供给的烃系燃料的流量fi(PD)。
并且,若算出的fi(PD)为在工序B1中算出的可重整流量FiR以下,则Pi*=PD,Fi*=fi(PD)。fi(PD)≤FiR表示通过重整器进行第i重整法时,在重整催化剂层中能够将为了输出燃料电池输出要求值PD的电力输出所需的流量fi(PD)的烃系燃料重整。
需要说明的是,Pi*及Fi*分别是最终设定的燃料电池的电力输出及向烃系燃料的重整器的供给流量的候补的变量。
另一方面,若算出的fi(PD)大于在工序B1中算出的可重整流量FiR,则Pi*={根据函数P=fi-1(FiR)计算的P值中的小于PD且最大的值},Fi*=FiR。fi(PD)>FiR表示通过重整器进行第i重整法时,在重整催化剂层中无法将为了输出燃料电池输出要求值PD的电力输出所需的流量fi(PD)的烃系燃料重整。根据P=fi-1(FiR)计算的P值有时唯一,有时存在多个。唯一时,该燃料电池的电力输出为Pi*。当存在多个时,多个P值中的小于PD且最大的值为Pi*。
·工序d12
如上所述,在PD>PiM(在通过重整器进行第i重整法时,认为相对于燃料电池输出要求值PD而燃料电池的电力输出不足)时,进行工序d12。
使用上述函数Fi=fi(P),算出向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量fi(PiM),该流量fi(PiM)是为了通过燃料电池输出上述最大电力输出PiM而需要向进行第i重整法的重整催化剂层供给的烃系燃料的流量。
若fi(PiM)为在工序B1中算出的可重整流量FiR以下,则Pi*=PiM,Fi*=fi(PiM)。fi(PiM)≤FiR表示在通过重整器进行第i重整法时,在重整催化剂层中能够将流量fi(PiM)的烃系燃料重整。
另一方面,若fi(PiM)大于在工序B1中算出的可重整流量FiR,则Pi*={根据函数P=fi-1(FiR)计算的P值中的最大的值},Fi*=FiR。根据P=fi-1(FiR)计算的P值中的最大的值必然小于PD。fi(PiM)>FiR表示在通过重整器进行第i重整法时,在重整催化剂层中无法将流量fi(PiM)的烃系燃料重整。
〔工序E1〕
在工序B1中算出的可重整流量FiR为上述最小值Fimin以上的i存在两个以上时,关于这两个以上的i,分别使用函数ηi=gi(P),算出电力输出Pi*中的发电效率ηi=gi(Pi*)。如此算出的两个以上的ηi中赋予最大的ηi中的i为I。并且,燃料电池的电力输出为PI*,在重整器中进行的重整法为第I重整法,向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量为FI*。
例如,FiR≥Fimin的i存在1及2这两个时,即F1R≥F1min且F2R≥F2min,即使i能成为3且F3R<F3min,这种情况下,算出η1=g1(P1*)及η2=g2(P2*)。若上述η1及η2中的最大的ηi为η1,则最大的ηi中的i(表示为I)为1。并且,燃料电池的电力输出为P1*,在重整器中进行的重整法为第1重整法,向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量为F1*。
〔工序F1〕
在工序B1中算出的可重整流量FiR为上述最小值Fimin以上的i仅存在一个时,该唯一的i表示为I。并且,燃料电池的电力输出为PI*,在重整器中进行的重整法为第I重整法,向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量为FI*。
例如,在FiR≥Fimin的i仅为1时,即F1R≥F1min且F2R<F2min时,而且即使i能成为3,也是F3R<F3min,这种情况下,燃料电池的电力输出为P1*,在重整器中进行的重整法为第1重整法,向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量为F1*。
〔负载跟踪运转例〕
以下,使用图1-2~1-5及1-7,列举具体例子来说明进行某一燃料电池系统的负载跟踪运转时,在各种条件下如何运转。但是,本发明并未限定于此。
需要说明的是,图1-7示出了L=2时的电力输出与发电效率的相互关系。在相同的电力输出中,第1重整法比第2重整法的发电效率高,但在电力输出不同时,发电效率的大小关系不同。例如,与第1重整法相比,第2重整法在确保完全重整的状态下存在可发电的最大的电力输出大而发电效率高的情况。在本方式中,实时地算出确保完全重整的状态下的电力输出及烃系燃料流量,能够选择发电效率高的重整法,因此能够尽量增大负载跟踪运转中的电力输出,并同时较高地维持发电效率。
<Pi*、Fi*的算出例>
首先,说明在工序D1中算出Pi*、Fi*为止的步骤。但是,在此仅具体说明第1重整法。关于第2重整法,而且在第3重整法存在时关于第3重整法,利用同样的步骤能够算出Pi*、Fi*。
预先,如图1-2那样求出燃料电池的电力输出P与烃系燃料的流量F1的相互关系,即函数F1=f1(P)及P=f1-1(F1)(在图1-3~1-5中也是同样的相互关系),该烃系燃料的流量F1是在将通过第1重整法制造的重整气体向燃料电池供给时,为了得到电力输出P而需要向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量。
另外,求出P1M=1000W,F1min=1g/min。
在工序A1中,测定重整催化剂层的温度,在工序B1中,算出可重整流量F1R。
(事例1-1)
如图1-2所示,考虑PD=600W,F1R=3g/min的情况。
此时,由于F1R=3g/min≥1g/min=F1min,因此不进行工序C1,而进行工序D1。
并且,由于PD=600W≤1000W=P1M,因此不进行工序d12而进行工序d11。
在工序d11中,使用函数F1=f1(P),算出为了输出PD的电力而需要向进行第1重整法的重整催化剂层供给的烃系燃料的流量f1(PD)。其值为2g/min。
由于f1(PD)=2g/min≤3g/min=F1R,因此P1*=PD=600W,F1*=f1(PD)=2g/min。在图1-2~1-5中,对表示如此求出的条件的点标注星号。
(事例1-2)
如图1-3所示,考虑PD=900W,F1R=2g/min的情况。燃料电池输出要求值PD在负载跟踪运转中变动,F1R根据重整催化剂层的温度而进行变化。P1M=1000W,F1min=1g/min基本上在燃料电池系统中为固有的值,因此与上例相同。
此时,由于F1R=2g/min≥1g/min=F1min,因此不进行工序C1,而进行工序D1。
并且,由于PD=900W≤1000W=P1M,因此不进行工序d12而进行工序d11。
在工序d11中,使用函数F1=f1(P),算出为了输出PD的电力而需要向进行第1重整法的重整催化剂层供给的烃系燃料的流量f1(PD)。其值为3g/min。
由于f1(PD)=3g/min>2g/min=F1R,因此P1*为根据P=f1-1(F1R)计算的P值中的小于PD且最大的值,F1*=F1R=2g/min。
根据P=f1-1(F1R)计算的P值为30W、600W及800W。这些值中,小于PD(900W)且最大的值为800W。因此,P1*=800W。
(事例1-3)
如图1-4所示,考虑PD=1200W,F1R=5g/min的情况。P1M=1000W,F1min=1g/min与上例相同。
此时,由于F1R=5g/min≥1g/min=F1min,因此不进行工序C1,而进行工序D1。
并且,由于PD=1200W>1000W=P1M,因此不进行工序d11而进行工序d12。
在工序d12中,使用上述函数F1=f1(P),算出为了输出最大电力输出P1M(1000W)的电力输出而需要向进行第1重整法的重整催化剂层供给的烃系燃料的流量f1(P1M)。其值为4.5g/min。
由于f1(P1M)=4.5g/min≤5g/min=F1R,因此P1*=P1M=1000W,F1*=f1(P1M)=4.5g/min。
(事例1-4)
如图1-5所示,考虑PD=1200W,F1R=2g/min的情况。P1M=1000W,F1min=1g/min与上例相同。
此时,由于F1R=2g/min≥1g/min=F1min,因此不进行工序C1而进行工序D1。
并且,由于PD=1200W>1000W=P1M,因此不进行工序d11而进行工序d12。
在工序d12中,使用上述函数F1=f1(P),算出为了输出最大电力输出P1M(1000W)的电力输出而需要向进行第1重整法的重整催化剂层供给的烃系燃料的流量f1(P1M)。其值为4.5g/min。
由于f1(P1M)=4.5g/min>2g/min=F1R,因此P1*为根据P=f1-1(F1R)所计算的P值中的最大的值,F1*=F1R=2g/min。
根据P=f1-1(F1R)计算的P值为30W、600W及800W。它们中的最大的值是800W。因此P1*=800W。
在使用了图1-2~1-5的说明中,为了便于说明,而将F1与P的相互关系形成为极端的情况。可是在实际上认为多是接近于图1-6所示那样的相互关系的情况。在图1-6中,在电力输出P小的范围,即电力输出P为0W以上且300W以下的范围内,为了将SOFC维持成优选可发电温度而将烃系燃料的流量F1固定为1.5g/min。而且,在电力输出P大的范围,即电力输出P大于300W且为最大电力输出P1M(1000W)以下的范围内,为了提高发电效率,而随着电力输出P的增加,使烃系燃料的流量F1从1.5g/min到4.5g/min增加。
<燃料电池的电力输出及向重整器供给的供给燃料流量的确定例>
以下,在工序E1或F1中,详细叙述确定燃料电池的电力输出和向重整器供给的烃系燃料的流量的步骤。
在以下的说明中,考虑L=2的情况,求出以下的值。
P1M=1000W,P2M=900W,
F1min=1g/min,F2min=2g/min。
(事例1-5)
在此,PD=900W,在工序B1中,算出F1R=2g/min,F2R=5g/min。而且,关于第1及第2重整法,如图1-7所示求出函数η=g1(P)及η2=g2(P)。而且,如下所述求出P1*、F1*、P2*及F2*。
P1*=800W,F1*=2g/min,
P2*=900W,F2*=4g/min。
由于F1R=2g/min≥1g/min=F1min且F2R=5g/min≥2g/min=F2min,因此作为FiR≥Fimin的i,存在1和2这两个。因此,不进行工序F1而进行工序E1。
关于这两个i(1及2),分别根据函数η1=g1(P)及η2=g2(P),即根据图1-7,求出η1=g1(P1*)=43%,η2=g2(P2*)=45%。
这些ηi中的最大的ηi为η2,I(赋予η2的i)为2。
因此,燃料电池的电力输出为PI*即P2*(900W),重整法为第2重整法,向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量为F2*=4g/min。
(事例1-6)
在此,PD=900W,在工序B1中,算出F1R=2g/min,F2R=1.5g/min。而且,如下所述求出P1*及F1*。在此,不使用P2*及F2*。
P1*=800W,F1*=2g/min。
由于F1R=2g/min≥1g/min=F1min,而F2R=1.5g/min<2g/min=F2min,因此作为FiR≥Fimin的i,仅存在1。因此,I(该唯一的i)=1。
因此,燃料电池的电力输出为PI*即P1*(800W),重整法为第1重整法,向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量为F1*=2g/min。
(事例1-7)
在此,PD=900W,在工序B1中,算出F1R=0.5g/min,F2R=5g/min。而且,如下所述求出P2*及F2*。在此,不使用P1*及F1*。
P2*=900W,F2*=4g/min。
由于F1R=0.5g/min<1g/min=F1min,F2R=5g/min≥2g/min=F2min,因此作为FiR≥Fimin的i,仅存在2。因此,I(该唯一的i)=2。
因此,燃料电池的电力输出为PI*即P2*=900W,重整法为第2重整法,向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量为F2*=4g/min。
(事例1-8)
虽然未图示,但在工序B1中,考虑算出F1R=0.5g/min,F2R=1g/min的情况。
此时,由于F1R=0.5g/min<1g/min=F1min,F2R=1g/min<2g/min=F2min,即,对于全部的i,由于FiR<Fimin,因此不进行工序D1而进行工序C1,燃料电池的电力输出为零。
此时,若第1及第2重整法中的发热量相对于吸热量的比率最大的重整法为第2重整法,则采用第2重整法并将F2R的流量的烃系燃料向重整器供给,关于至少一个i,至少在成为FiR≥Fimin之前,通过附设在重整器上的加热器、燃烧器等能够使重整催化剂层升温。在反复进行工序A1~C1中,使重整催化剂层的温度上升,若关于至少一个i,在成为FiR≥Fimin后,则能够进行工序D1以后的工序。
〔可重整流量的算出(FiR的算出)〕
以下,对基于在工序A1中测定的重整催化剂层的温度,而在工序B1中,算出在进行第i重整法的重整催化剂层中可重整的烃系燃料的流量FiR的方法进行说明。
在重整催化剂层中可重整的烃系燃料的流量是指将该流量的烃系燃料向重整催化剂层供给时,从重整催化剂层排出的气体的组成成为适合于向燃料电池的阳极供给的组成的流量。
例如,重整催化剂层中的可重整流量可以是能将供给的烃系燃料分解至C1化合物(碳数1的化合物)的流量的最大值以下的任意的流量。即,可以是重整催化剂层出口气体中的C2+成分(碳数为2以上的成分)成为相对于由于碳析出引起的流路闭塞或阳极劣化不会成为问题的浓度以下的组成之前,在重整催化剂层中的重整进展时的、向重整催化剂层供给的烃系燃料的供给流量的最大值以下的任意的流量。可重整流量可以是其最大值,或将其最大值除以安全率(大于1的值。例如1.4。)所得到的值。此时的C2+成分的浓度优选50ppb以下的重整气体中的质量份率。并且此时,重整催化剂层出口气体只要具有还原性即可。重整催化剂层出口气体中容许包含甲烷。在烃系燃料的重整中,通常,在平衡理论方面残留有甲烷。在重整催化剂层出口气体中虽然以甲烷、CO或CO2的形式含有碳,但根据需要也可以通过添加蒸气来防止碳析出。使用甲烷作为烃系燃料时,只要以使重整催化剂层出口气体具有还原性的方式开展重整即可。
关于重整催化剂层出口气体的还原性,只要是即使将该气体向阳极供给,也能抑制阳极的氧化劣化的程度即可。为此,例如能够使重整催化剂层出口气体含有的氧化性的O2、H2O、CO2等的分压低于阳极电极的氧化反应中的平衡分压。例如,阳极电极材料为镍,阳极温度为800℃时,能够使重整催化剂层出口气体含有的O2分压小于1.2×10-14atm(1.2×10-9Pa),H2O相对于H2的分压比小于1.7×102,CO2相对于CO的分压比小于1.8×102。
可重整流量依赖于重整催化剂层的温度。因此,重整催化剂层中的可重整流量的算出基于测定到的重整催化剂层的温度来进行。
重整催化剂层中的可重整流量FiR作为重整催化剂层的温度T的函数(明示为温度的函数时,表示为FiR(T)),可以预先通过实验来求出。而且,将通过实验求出的函数除以安全率,或在安全侧对温度进行修正之后,也能够作为可重整流量。需要说明的是,FiR(T)的单位为例如mol/s。可重整流量FiR(T)可以是仅为温度T的函数。然而,并不局限于此,可重整流量FiR可以是除了温度T以外,还具有催化剂层体积、气体成分的浓度等的T以外的变量的函数。这种情况下,在计算可重整流量FiR时,可以适当求出T以外的变量,根据T以外的变量和测定到的T来计算可重整流量FiR。
重整催化剂层的温度测定部位既可以是1点,也可以是多个点。而且,作为温度条件,可以使用多个点的平均值等的代表温度等。
考虑将重整催化剂层沿着气体流通方向分割的多个分割区域,测定沿着重整催化剂层的气体流通方向处于不同位置的多个点的温度,基于这些温度,算出多个分割区域中的至少一部分的可重整的燃料的流量,并将算出的流量的总值作为在重整催化剂层中可重整的燃料的流量。
〔其他〕
另外,通过将燃料电池与系统电源连接,而能够从系统电源来供给燃料电池的电力输出相对于电力负载的不足部分。
燃料电池输出要求值PD可以是通过适当的电力计测定的电力负载的值。或者在与其他的发电机或蓄电池连接时,可以将测定的电力负载的一部分作为燃料电池输出要求值PD。
在工序E1、F1等中确定烃系燃料的流量时,根据需要,可以根据预先求出的电力输出P的函数,相应地计算、确定烃系燃料以外的向间接内部重整型SOFC供给的流体的流量、SOFC的输出以外的向间接内部重整型SOFC的电的输入输出。
本发明在向重整催化剂层供给的烃系燃料包含碳数为2以上的烃系燃料时,尤其具有效果。根据本发明,在负载跟踪运转时,能够将重整气体中的碳数2以上的化合物的浓度以质量基准计为50ppb以下,由此,能够更可靠地防止碳析出引起的流路闭塞或阳极劣化。
为了进行本发明的方法,而可以使用包括计算机等运算机构在内的适当的仪表化控制设备。
《第二方式》
以下,说明本发明的方法的第二方式。
〔函数Fi=fi(P)及P=fi-1(Fi)〕
在本方式中,对于全部的i,预先求出燃料电池的电力输出P与烃系燃料的流量Fi的函数Fi=fi(P)及P=fi-1(Fi),其中,该烃系燃料的流量Fi是在将通过第i重整法制造的重整气体向燃料电池供给时,为了通过燃料电池输出电力输出P而需要向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量。P=fi-1(F)是Fi=fi(P)的逆函数。例如,L=2时,预先求出如下的函数。
·函数F1=f1(P)及其逆函数P=f1-1(F1)。在此,F1是为了通过燃料电池输出电力输出P,而需要向进行第1重整法的重整催化剂层供给的烃系燃料的流量。
·函数F2=f2(P)及其逆函数P=f2-1(F2)。在此,F2是为了通过燃料电池输出电力输出P,而需要向进行第2重整法的重整催化剂层供给的烃系燃料的流量。
但是,关于各个重整法,即关于各个i,可以相对于某一电力输出P而确定唯一的Fi,相对于某一Fi而存在一或多个P。例如,为了将SOFC维持成可优选发电的温度并尽可能提高发电效率,而通过预备实验或模拟等,预先确定相对于某一电力输出P的电流和燃料利用率,由此,相对于某一电力输出P的Fi必然唯一确定。而且,例如在电力输出小时(也包含零时),为了将SOFC维持成可优选发电的温度,而存在如图2-6所示那样使相对于某一电力输出P以下的烃系燃料的流量为恒定值的情况,但这种情况下,相对于某一Fi而存在多个P。
〔燃料流量·燃料电池电力输出以外的操作条件〕
关于各个重整法,根据需要,可以预先求出烃系燃料以外的向间接内部重整型SOFC供给的流体的流量、燃料电池的输出以外的向间接内部重整型SOFC的电的输入输出作为电力输出P的函数。例如,关于向重整器供给的水流量,为了抑制碳析出,而可以使蒸气/碳比(向重整催化剂层供给的气体中的水分子摩尔数相对于碳原子摩尔数之比)成为规定的值来求出。关于向重整器供给空气流量,而可以使氧/碳比(向重整催化剂层供给的气体中的氧分子摩尔数相对于碳原子摩尔数之比)成为规定的值来求出。关于向重整器供给的水及空气以外的向间接内部重整型SOFC供给的流体的流量、向间接内部重整型SOFC的电的输入输出,通过预备实验或模拟等,在P>0时,以将SOFC维持成可优选发电的温度且尽可能地提高发电效率的方式求出,在P=0时,以将SOFC维持成可优选发电的温度且尽可能减少投入能量的方式求出。如此,在燃料电池的输出为某一值P时,使用预先求出的函数,能够确定上述流量或电输入输出。
或者,可以将烃系燃料以外的向间接内部重整型SOFC供给的流体的流量、燃料电池的输出以外的向间接内部重整型SOFC的电的输入输出形成为烃系燃料的流量的函数。例如,关于向重整器供给的水流量,为了抑制碳析出,而可以形成使蒸气/碳比为恒定的值的流量。关于向重整器供给的空气流量,可以形成使氧/碳比为恒定的值的流量。
或者,烃系燃料以外的向间接内部重整型SOFC供给的流体的流量、燃料电池的输出以外的向间接内部重整型SOFC的电的输入输出可以是对应于控制目的,通过适当的控制方法而求出的值。
例如,关于向阴极供给的空气流量,以能够将SOFC维持成可优选发电的温度的方式设定。
关于附设于重整器的电加热器输出,以能够将重整催化剂层维持成规定的温度的方式(例如,以能够将重整催化剂层维持成重整优选的温度的方式)设定。
在重整器附设催化剂层加热用燃烧器时,关于燃料流量,以能够将重整催化剂层维持成规定的温度的方式设定,关于空气流量,形成使空气比成为规定的值(例如,燃烧优选的值)的流量。
关于附设于气化器的电加热器输出,以能够将蒸气维持成规定的温度的方式(例如,以能够将重整器入口的蒸气温度维持成重整优选的温度的方式)设定。
在将加热用燃烧器附设于气化器时,关于燃料流量,以能够将蒸气维持成规定的温度的方式设定,关于空气流量,形成使空气比成为规定的值的流量。
在将加热用燃烧器附设于SOFC附近时,关于燃料流量,以能够将SOFC维持成可优选发电的温度的方式设定,关于空气流量,形成使空气比成为规定的值的流量。
在SOFC附近配置SOFC冷却用热交换器时,关于向热交换器供给的冷却流体流量,以能够将SOFC维持成可优选发电的温度的方式设定。
在将重整催化剂层冷却用热交换器附设在最接近SOFC的重整催化剂层附近时,关于向热交换器供给的冷却流体流量,以能够将SOFC维持成可优选发电的温度的方式设定,其中,该重整催化剂层冷却用热交换器用于通过平衡化反应来使重整气体中的甲烷浓度增加,并通过在SOFC的阳极上发生吸热反应来进行SOFC的冷却。
〔函数ηi=gi(P)〕
对于全部的i,预先求出燃料电池的电力输出P与燃料电池的发电效率ηi的函数ηi=gi(P),其中该燃料电池的发电效率ηi是将通过第i重整法制造的重整气体向燃料电池供给而通过燃料电池输出电力输出P时的燃料电池的发电效率。例如,L=2时,预先求出如下的函数。
·η1=g1(P)。在此,η1是将通过第1重整法制造的重整气体向燃料电池供给而通过燃料电池输出电力输出P时的燃料电池的发电效率。
·η2=g2(P)。在此,η2是将通过第2重整法制造的重整气体向燃料电池供给而通过燃料电池输出电力输出P时的燃料电池的发电效率。
在求出上述的函数Fi=fi(P)及P=fi-1(Fi)时,能够同时求出函数ηi=gi(P)。例如,以将SOFC维持成可优选发电的温度并尽可能地提高发电效率的方式,通过预备实验或模拟等,预先求出相对于某一电力输出P的电流和燃料利用率,由此,相对于某一电力输出P的Fi必然唯一确定,但此时,相对于电力输出P的ηi同时唯一地确定。
〔PiM〕
PiM是将通过第i重整法制造的重整气体向燃料电池供给时的燃料电池的最大电力输出。PiM预先确定作为燃料电池系统的规格。例如,将通过第1重整法制造的重整气体向燃料电池供给时的燃料电池的最大电力输出表示为P1M。
〔Fimin〕
另外,Fimin是P处于0以上且PiM以下的范围时的通过函数Fi=fi(P)所确定的烃系燃料的流量的最小值。例如,P处于0以上且P1M以下的范围时的通过函数F1=f1(P)所确定的烃系燃料的流量F1的最小值表示为F1min。
此外,Fimax是P处于0以上且PiM以下的范围时的通过函数Fi=fi(P)所确定的烃系燃料的流量的最大值。例如,P处于0以上且P1M以下的范围时的通过函数F1=f1(P)所确定的烃系燃料的流量的最大值表示为F1max。
此时,函数Fi=fi(P)及P=fi-1(Fi)只要在0≤P≤PiM及Fimin≤Fi≤Fimax的范围内确定即可。
〔与Tik及Tik对应的Gik〕
此外,对于全部的i,预先设定不同的Ni个重整催化剂层温度Tik(k为1以上且Ni以下的整数,其中Ni为2以上的整数)和与各Tik对应的烃系燃料的流量Gik。
其中,各Gik是在对应的重整催化剂层温度Tik下,在重整催化剂层中通过第i重整法可重整的烃系燃料的流量。
各Gik大于0。即,对于全部的i及k,0<Gik。而且伴随着k的增加而Gik为相同值或增加。即,Gik≤Gik+1(在此,k为1以上且Ni-1以下的整数)。
需要说明的是,k为Ni时的Gik(GiNi)为Fimax以上。即,GiNi≥Fimax。GiNi是在假定的最高温度的重整催化剂层中通过第i重整法可重整的烃系燃料的流量,即可重整的烃系燃料的最大值。在GiNi<Fimax时,无法将Fimax的流量的烃系燃料重整,因此燃料电池系统当然设计成GiNi≥Fimax。
〔工序A2~F2〕
在负载跟踪运转期间,通过优选反复进行工序A2~F2,即,通过依次反复进行工序A2、B2、C2及D2、及工序E2或F2,而更可靠地进行重整,能够更可靠地防止阳极的劣化,并能够得到更高的发电效率。
图2-1表示用于说明工序A2~F2的流程图。
〔工序A2〕
实际上进行负载变动运转时,进行测定重整催化剂层的温度的工序A2。该测定在进行负载跟踪运转期间能够持续进行。
工序A2为了获知在算出后述的可重整流量FiR时使用的重整催化剂层的温度T而进行。工序A2优选在负载跟踪运转开始时刻后的极短时间内开始。优选在开始负载跟踪运转后立即开始工序A2。在负载跟踪运转开始之前进行重整催化剂层的温度监控(继续计测)时,只要原封不动地继续进行温度监控即可。
为了进行温度测定,可以使用热电偶等的适当的温度传感器。
〔工序B2〕
在工序B2中,对于全部的i,采用与温度T以下且最大的Tik对应的Gik作为在温度T(在工序A2中测定的温度)的重整催化剂层中可重整的烃系燃料的流量(可重整流量FiR)。即,在预先设定的Tik中,选择测定的温度T以下的范围内的最大的Tik。并且,根据预先设定的Tik与Gik的对应关系,求出与选择的Tik对应的Gik,将该Gik作为可重整流量FiR。
〔工序C2〕
对于全部的i,在工序B2中算出的可重整流量FiR小于上述最小值Fimin时,停止燃料电池的发电。即,对于全部的i,在FiR<Fimin时,认为不能将最低限度需要的重整气体重整,使燃料电池的电力输出为零。此时,可以进行如下的操作。即,在作为第i重整法而确定的多个重整法中,采用反应的发热量相对于吸热量的比率最大的重整法。将向重整器供给的烃系燃料的流量设定成关于该重整法的FiR。并且,关于至少一个i,至少在FiR≥Fimin之前(FiR由工序A2及B2求出),能够通过附设于重整器的加热器或燃烧器等使重整催化剂层升温。关于至少一个i,在成为FiR≥Fimin后,能够进行工序D2以后的工序。
〔工序D2〕
关于至少一个i,在工序B2中算出的可重整流量FiR为上述最小值Fimin以上时,进行工序D2。即,只要FiR≥Fimin的i为一个,例如只要F1R≥F1min,就进行工序D2。
在工序D2中,分别关于该至少一个i,即分别关于FiR≥Fimin的i,只要燃料电池输出要求值PD为燃料电池的最大电力输出PiM以下,就进行工序d21。PD≤PiM表示在通过重整器进行第i重整法时,燃料电池能够输出燃料电池输出要求值PD。
或者,分别关于该至少一个i,即分别关于FiR≥Fimin的i,只要燃料电池输出要求值PD大于燃料电池的最大电力输出PiM,就进行工序d22。PD>PiM表示在通过重整器进行第i重整法时,相对于燃料电池输出要求值PD,而燃料电池的电力输出不足。
·工序d21
使用上述函数Fi=fi(P),算出为了通过燃料电池输出燃料电池输出要求值PD而需要向进行第i重整法的重整催化剂层供给的烃系燃料的流量fi(PD)。
并且,若算出的fi(PD)为在工序B2中算出的可重整流量FiR以下,则Pi*=PD,Fi*=fi(PD)。fi(PD)≤FiR表示通过重整器进行第i重整法时,在重整催化剂层中能够将为了输出燃料电池输出要求值PD的电力输出所需的流量fi(PD)的烃系燃料重整。
需要说明的是,Pi*及Fi*分别是最终设定的燃料电池的电力输出及向烃系燃料的重整器的供给流量的候补的变量。
另一方面,若算出的fi(PD)大于在工序B2中算出的可重整流量FiR,则Pi*={根据函数P=fi-1(FiR)计算的P值中的小于PD且最大的值},Fi*=FiR。fi(PD)>FiR表示通过重整器进行第i重整法时,在重整催化剂层中无法将为了输出燃料电池输出要求值PD的电力输出所需的流量fi(PD)的烃系燃料重整。根据P=fi-1(FiR)计算的P值有时唯一,有时存在多个。唯一时,该燃料电池的电力输出为Pi*。当存在多个时,多个P值中的小于PD且最大的值为Pi*。
·工序d22
如上所述,在PD>PiM(在通过重整器进行第i重整法时,认为相对于燃料电池输出要求值PD而燃料电池的电力输出不足)时,进行工序d22。
使用上述函数Fi=fi(P),算出向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量fi(PiM),该流量fi(PiM)是为了通过燃料电池输出上述最大电力输出PiM而需要向进行第i重整法的重整催化剂层供给的烃系燃料的流量。
若fi(PiM)为在工序B2中算出的可重整流量FiR以下,则Pi*=PiM,Fi*=fi(PiM)。fi(PiM)≤FiR表示在通过重整器进行第i重整法时,在重整催化剂层中能够将流量fi(PiM)的烃系燃料重整。
另一方面,若fi(PiM)大于在工序B2中算出的可重整流量FiR,则Pi*={根据函数P=fi-1(FiR)计算的P值中的最大的值},Fi*=FiR。根据P=fi-1(FiR)计算的P值中的最大的值必然小于PD。fi(PiM)>FiR表示在通过重整器进行第i重整法时,在重整催化剂层中无法将流量fi(PiM)的烃系燃料重整。
〔工序E2〕
在工序B2中算出的可重整流量FiR为上述最小值Fimin以上的i存在两个以上时,关于这两个以上的i,分别使用函数ηi=gi(P),算出电力输出Pi*中的发电效率ηi=gi(Pi*)。如此算出的两个以上的ηi中的最大的ηi中的i表示为I。
例如,FiR≥Fimin的i存在1及2这两个时,即F1R≥F1min且F2R≥F2min,即使i能成为3,也是F3R<F3min,这种情况下,算出η1=g1(P1*)及η2=g2(P2*)。若这些η1及η2中的最大的ηi为η1,则赋予最大的ηi的i(表示为I)为1,即I=1。
如上所述求出的两个以上的ηi中的最大的ηi为多个时,这多个ηi(它们是相等的值)中,能够将赋予任意ηi的i表示为I。例如,在工序B2中确定的可重整流量FiR成为最小值Fimin以上的两个以上的重整法中,可以将电力输出Pi*更大的i作为I。
并且,在PI*大于零时,燃料电池的电力输出为PI*,在重整器中进行的重整法为第I重整法,向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量为FI*。
在PI*为零时,停止燃料电池中的发电。即,燃料电池的电力输出为零。此时,可以进行如下的操作。即,在作为第i重整法所确定的多个重整法中,采用反应的发热量相对于吸热量的比率最大的重整法。将向重整器供给的烃系燃料的流量设定为关于该重整法的FiR。并且,关于至少一个i,至少在成为FiR≥Fimin之前(FiR由工序A2及B2求出),可以利用附设于重整器的加热器或燃烧器等使重整催化剂层升温。关于至少一个i,在成为FiR≥Fimin后,可以重新进行工序D2以后的工序。
〔工序F2〕
在工序B2中算出的可重整流量FiR为上述最小值Fimin以上的i仅存在一个时,该唯一的i表示为I。
例如,在FiR≥Fimin的i仅为1时,即F1R≥F1min且F2R<F2min时,而且即使i能成为3,也是F3R<F3min,这种情况下,I=1。
并且,PI*大于零时,燃料电池的电力输出为PI*,在重整器中进行的重整法为第I重整法,向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量为FI*。
在PI*为零时,停止燃料电池中的发电。即,燃料电池的电力输出为零。此时,可以进行如下的操作。即,在作为第i重整法所确定的多个重整法中,采用反应的发热量相对于吸热量的比率最大的重整法。将向重整器供给的烃系燃料的流量设定为关于该重整法的FiR。并且,关于至少一个i,至少在成为FiR≥Fimin之前(FiR由工序A2及B2求出),可以利用附设于重整器的加热器或燃烧器等使重整催化剂层升温。关于至少一个i,在成为FiR≥Fimin后,可以重新进行工序D2以后的工序。
〔负载跟踪运转例〕
以下,使用图2-2~2-5及2-7,列举具体例子来说明进行某一燃料电池系统的负载跟踪运转时,在各种条件下,如何运转。但是,本发明并未限定于此。
需要说明的是,图2-7示出了L=2时的电力输出与发电效率的相互关系。在相同的电力输出中,第1重整法比第2重整法的发电效率高,但在电力输出不同时,发电效率的大小关系不同。例如,与第1重整法相比,第2重整法在确保完全重整的状态下存在可发电的最大的电力输出大而发电效率高的情况。在本方式中,实时地算出确保完全重整的状态下的电力输出及烃系燃料流量,能够选择发电效率高的重整法,因此能够尽量增大负载跟踪运转中的电力输出,并同时较高地维持发电效率。
<Pi*、Fi*的算出例>
首先,说明在工序D2中算出Pi*、Fi*为止的步骤。但是,在此仅具体说明第1重整法。关于第2重整法,而且在第3重整法存在时关于第3重整法,利用同样的步骤能够算出Pi*、Fi*。
预先,如图2-2那样求出燃料电池的电力输出P与烃系燃料的流量F1的相互关系,即函数F1=f1(P)及P=f1-1(F1)(在图2-3~2-5中也是同样的相互关系),该烃系燃料的流量F1是在将通过第1重整法制造的重整气体向燃料电池供给时,为了得到电力输出P而需要向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量。
另外,关于相同的燃料电池系统,预先如表2所示,设定进行第1重整法时的重整催化剂层的温度T1k和与各T1k对应的烃系燃料的流量G1k。在此,T1N1=700℃,G1N1=8g/min,它们是燃料电池系统固有的值。设定Ni=5、即5个不同的T1k。
此外,G1Ni=8g/min≥7g/min=F1max。
【表2】
表2重整催化剂层温度T1k与可重整的烃系燃料的流量G1k的对应
k | T1k | G1k |
- | ℃ | g/min |
1 | 600 | 1 |
2 | 625 | 2 |
3 | 650 | 3 |
4 | 675 | 5 |
5(N1) | 700 | 8 |
另外,求出P1M=1000W,F1min=1g/min。
在工序A2中测定重整催化剂层的温度T。
(事例2-1)
如图2-2所示,考虑PD=600W,而且T=660℃的情况。
进行工序B2。根据表2,T(660℃)以下的范围内的最大的T1k为T13(650℃)。与T13对应的G1k(G13)为3g/min。作为可重整流量F1R,采用G13。因此,F1R=3g/min。
此时,由于F1R=3g/min≥1g/min=F1min,因此不进行工序C2,而进行工序D2。
并且,由于PD=600W≤1000W=P1M,因此不进行工序d22而进行工序d21。
在工序d21中,使用函数F1=f1(P),算出为了输出PD的电力,而需要向进行第1重整法的重整催化剂层供给的烃系燃料的流量f1(PD)。其值为2g/min。
由于f1(PD)=2g/min≤3g/min=F1R,因此P1*=PD=600W,F1*=f1(PD)=2g/min。在图2-2~2-5中,对表示如此求出的条件的点标注星号。
(事例2-2)
如图2-3所示,考虑PD=900W,而且,T=640℃的情况。燃料电池输出要求值PD在负载跟踪运转中变动,F1R根据重整催化剂层的温度而进行变化。P1M=1000W,F1min=1g/min基本上在燃料电池系统中为固有的值,因此与上例相同。
进行工序B2。根据表2,在T(640℃)以下的范围内的最大的T1k为T12(625℃)。与T12对应的G1k(G12)为2g/min。作为可重整流量F1R,采用G12。因此F1R=2g/min。
此时,由于F1R=2g/min≥1g/min=F1min,因此不进行工序C2,而进行工序D2。
并且,由于PD=900W≤1000W=P1M,因此不进行工序d22而进行工序d21。
在工序d21中,使用函数F1=f1(P),算出为了输出PD的电力而需要向进行第1重整法的重整催化剂层供给的烃系燃料的流量f1(PD)。其值为3g/min。
由于f1(PD)=3g/min>2g/min=F1R,因此P1*为根据P=f1-1(F1R)计算的P值中的小于PD且最大的值,F1*=F1R=2g/min。
根据P=f1-1(F1R)计算的P值为30W、600W及800W。这些值中,小于PD(900W)且最大的值为800W。因此,P1*=800W。
(事例2-3)
如图2-4所示,考虑PD=1200W,而且T=680℃的情况。P1M=1000W,F1min=1g/min与上例相同。
进行工序B2。根据表2,在T(680℃)以下的范围内的最大的T1k为T14(675℃)。与T14对应的G1k(G14)为5g/min。作为可重整流量F1R,采用G14。因此F1R=5g/min。
此时,由于F1R=5g/min≥1g/min=F1min,因此不进行工序C2,而进行工序D2。
并且,由于PD=1200W>1000W=P1M,因此不进行工序d21而进行工序d22。
在工序d22中,使用上述函数F1=f1(P),算出为了输出最大电力输出P1M(1000W)的电力输出而需要向进行第1重整法的重整催化剂层供给的向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量f1(P1M)。其值为4.5g/min。
由于f1(P1M)=4.5g/min≤5g/min=F1R,因此P1*=P1M=1000W,F1*=f1(P1M)=4.5g/min。
(事例2-4)
如图2-5所示,考虑PD=1200W,而且T=640℃的情况。P1M=1000W,F1min=1g/min与上例相同。
进行工序B2。根据表2,在T(640℃)以下的范围内的最大的T1k为T12(625℃)。与T12对应的G1k(G12)为2g/min。作为可重整流量F1R,采用G12。因此,F1R=2g/min。
此时,由于F1R=2g/min≥1g/min=F1min,因此不进行工序C2而进行工序D2。
并且,由于PD=1200W>1000W=P1M,因此不进行工序d21而进行工序d22。
在工序d22中,使用上述函数F1=f1(P),算出为了输出最大电力输出P1M(1000W)的电力输出而需要向进行第1重整法的重整催化剂层供给的向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量f1(P1M)。其值为4.5g/min。
由于f1(P1M)=4.5g/min>2g/min=F1R,因此P1*为根据P=f1-1(F1R)所计算的P值中的最大的值,F1*=F1R=2g/min。
根据P=f1-1(F1R)计算的P值为30W、600W及800W。它们中的最大的值是800W。因此P1*=800W。
在使用了图2-2~2-5的说明中,为了便于说明,而将F1与P的相互关系形成为极端的情况。可是在实用上认为多是接近于图2-6所示那样的相互关系的情况。在图2-6中,在电力输出P小的范围,即电力输出P为0W以上且300W以下的范围内,为了将SOFC维持成优选的可发电温度而将烃系燃料的流量F1固定为1.5g/min。而且,在电力输出P大的范围,即电力输出P大于300W且为最大电力输出P1M(1000W)以下的范围内,为了提高发电效率,而随着电力输出P的增加,使烃系燃料的流量F1从1.5g/min到4.5g/min增加。
<燃料电池的电力输出及向重整器供给的供给燃料流量的确定例>
以下,在工序E2或F2中,详细叙述确定燃料电池的电力输出和向重整器供给的烃系燃料的流量的步骤。
在以下的说明中,考虑L=2的情况,求出以下的值。
P1M=1000W,P2M=900W,
F1min=1g/min,F2min=2g/min。
(事例2-5)
在此,PD=900W,在工序B2中,确定出F1R=2g/min,F2R=5g/min。而且,关于第1及第2重整法,如图2-7所示求出函数η1=g1(P)及η2=g2(P)。而且,如下所述求出P1*、F1*、P2*及F2*。
P1*=800W,F1*=2g/min,
P2*=900W,F2*=4g/min。
由于F1R=2g/min≥1g/min=F1min且F2R=5g/min≥2g/min=F2min,因此作为FiR≥Fimin的i,存在1和2这两个。因此,不进行工序F2而进行工序E2。
关于这两个i(1及2),分别根据函数η1=g1(P)及η2=g2(P),即根据图2-7,求出η1=g1(P1*)=43%,η2=g2(P2*)=45%。
这些ηi中的最大的ηi为η2,I(赋予η2的i)为2。
因此,燃料电池的电力输出为PI*即P2*(900W),重整法为第2重整法,向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量为F2*=4g/min。
(事例2-6)
在此,PD=900W,在工序B2中,确定出F1R=2g/min,F2R=1.5g/min。而且,如下所述求出P1*及F1*。在此,不使用P2*及F2*。
P1*=800W,F1*=2g/min。
由于F1R=2g/min≥1g/min=F1min,而F2R=1.5g/min<2g/min=F2min,因此作为FiR≥Fimin的i,仅存在1。因此,I(该唯一的i)=1。
因此,燃料电池的电力输出为PI*即P1*(800W),重整法为第1重整法,向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量为F1*=2g/min。
(事例2-7)
在此,PD=900W,在工序B2中,确定出F1R=0.5g/min,F2R=5g/min。而且,如下所述求出P2*及F2*。在此,不使用P1*及F1*。
P2*=900W,F2*=4g/min。
由于F1R=0.5g/min<1g/min=F1min,F2R=5g/min≥2g/min=F2min,因此作为FiR≥Fimin的i,仅存在2。因此,I(该唯一的i)=2。
因此,燃料电池的电力输出为PI*即P2*=900W,重整法为第2重整法,向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量为F2*=4g/min。
<进行工序C2的事例>
(事例2-8)
虽然未图示,但在工序B2中,考虑确定出F1R=0.5g/min,F2R=1g/min的情况。
此时,由于F1R=0.5g/min<1g/min=F1min,F2R=1g/min<2g/min=F2min,即,对于全部的i,由于FiR<Fimin,因此不进行工序D2而进行工序C2,燃料电池的电力输出为零。
此时,若第1及第2重整法中的发热量相对于吸热量的比率最大的重整法为第2重整法,则作为在重整器中进行的重整法,采用第2重整法并将F2R的流量的烃系燃料向重整器供给,关于至少一个i,至少在成为FiR≥Fimin之前,可以通过附设在重整器上的加热器、燃烧器等使重整催化剂层升温。在反复进行工序A2~C2中,使重整催化剂层的温度上升,关于至少一个i,在成为FiR≥Fimin后,能够进行工序D2以后的工序。
〔Tik及与Tik对应的Gik的设定的方法〕
·Tik的设定的方法
催化剂层的测定温度T比Tik中的最小值小时,不能实施工序B2,因此Tik的最小值优选尽可能小,例如,可以形成为通过第i重整法可重整的烃系燃料的流量大于零的温度中的最低温度。
从发电效率的观点出发,Ni优选在控制机构的存储器的容许范围内尽可能增大。尤其是在随着催化剂层温度升高而通过第i重整法可重整的烃系燃料的流量的增加率升高时,优选温度越升高而越减小Tik的间隔。
·Gik的设定的方法
Gik是在对应的重整催化剂层温度Tik下,在重整催化剂层中通过第i重整法可重整的烃系燃料的流量。因此,预先求出重整催化剂层的温度为温度Tik时的在重整催化剂层中通过第i重整法可重整的烃系燃料的流量Gik,预先设定Tik与Gik的对应关系。以下,关于Gik的求解方法,进行说明。
在重整催化剂层中可重整的烃系燃料的流量是指在将该流量的烃系燃料向重整催化剂层供给时,从重整催化剂层排出的气体的组成成为适合于向燃料电池的阳极供给的组成的流量。
例如,重整催化剂层中的可重整流量可以是能将供给的烃系燃料分解至C1化合物(碳数1的化合物)的流量的最大值以下的任意的流量。即,可以是在重整催化剂层出口气体中的C2+成分(碳数为2以上的成分)相对于碳析出引起的流路闭塞或阳极劣化而不会成为问题的浓度以下的组成之前在重整催化剂层中的重整进展时的、向重整催化剂层供给的烃系燃料的供给流量的最大值以下的任意的流量。可重整流量可以是其最大值,或将其最大值除以安全率(大于1的值。例如1.4。)所得到的值。此时的C2+成分的浓度优选50ppb以下的重整气体中的质量分率。并且此时,重整催化剂层出口气体只要具有还原性即可。重整催化剂层出口气体中容许包含甲烷。在烃系燃料的重整中,通常,在平衡理论方面残留有甲烷。在重整催化剂层出口气体中虽然以甲烷、CO或CO2的形式含有碳,但根据需要也可以通过添加蒸气来防止碳析出。使用甲烷作为烃系燃料时,只要以使重整催化剂层出口气体具有还原性的方式使重整进展即可。
关于重整催化剂层出口气体的还原性,只要是即使将该气体向阳极供给也能抑制阳极的氧化劣化的程度即可。如此,例如能够使重整催化剂层出口气体含有的氧化性的O2、H2O、CO2等的分压低于阳极电极的氧化反应中的平衡分压。例如,阳极电极材料为镍,阳极温度为800℃时,能够使重整催化剂层出口气体含有的O2分压小于1.2×10-14atm(1.2×10-9Pa),H2O相对于H2的分压比小于1.7×102,CO2相对于CO的分压比小于1.8×102。
可重整流量依赖于重整催化剂层的温度。因此,重整催化剂层中的可重整流量基于重整催化剂层的温度来求出。
可重整流量Gik作为与重整催化剂层的温度Tik对应的值,可以预先通过实验来求出。而且,将通过实验求出的值除以安全率,或在安全侧对温度进行修正之后,能够作为可重整流量。需要说明的是,Gik的单位为例如g/min或mol/s。可重整流量Gik可以是仅与温度Tik对应的值。然而,并不局限于此,可重整流量Gik可以是除了温度Tik以外,还与催化剂层体积、气体成分的浓度等的Tik以外的变量对应的值。这种情况下,在计算可重整流量Gik时,可以适当求出Tik以外的变量,根据Tik以外的变量和测定到的Tik来计算可重整流量Gik。
在用于求出Gik的预备实验中,重整催化剂层的温度测定部位既可以是1点,也可以是多个点。而且,作为重整催化剂层的温度,可以使用多个点的平均值等的代表温度等。
考虑将重整催化剂层沿着气体流通方向分割的多个分割区域,测定沿着重整催化剂层的气体流通方向处于不同位置的多个点的温度,基于这些温度,算出多个分割区域中的至少一部分的可重整的燃料的流量,并将算出的流量的总值作为在重整催化剂层中可重整的燃料的流量。
在工序A2中求出实运转中的重整催化剂层的温度T时,与用于求出Gik的预备实验同样地,优选测定重整催化剂层的温度。即,在与预备实验相同的部位,优选测定重整催化剂层的温度。在预备实验中使用代表温度等时,在工序A2中,也优选将相同的代表温度作为重整催化剂层的温度T。
〔其他〕
另外,通过将燃料电池与系统电源建立联系,而能够从系统电源来供给燃料电池的电力输出相对于电力负载的不足部分。
燃料电池输出要求值PD可以是通过适当的电力计测定的电力负载的值。或者在与其他的发电机或蓄电池建立联系时,可以将测定的电力负载的一部分作为燃料电池输出要求值PD。
在工序E2、F2等中确定烃系燃料的流量时,根据需要,可以根据预先求出的电力输出P的函数,相应地计算、确定烃系燃料以外的向间接内部重整型SOFC供给的流体的流量、SOFC的输出以外的向间接内部重整型SOFC的电的输入输出。
本发明在向重整催化剂层供给的烃系燃料包含碳数为2以上的烃系燃料时,尤其具有效果。根据本发明,在负载跟踪运转时,能够将重整气体中的碳数2以上的化合物的浓度以质量基准计为50ppb以下,由此,能够更可靠地防止碳析出引起的流路闭塞或阳极劣化。
为了进行本发明的方法,而可以使用包括计算机等运算机构在内的适当的仪表化控制设备。
《第三方式》
以下,说明本发明的方法的第三方式。
〔Pij、与Pij对应的Fij及ηi〕
在本方式中,对于全部的i,预先设定将通过第i重整法制造的重整气体向燃料电池供给而进行发电时的、不同的Mi个燃料电池电力输出Pij(j为1以上且Mi以下的整数,其中Mi为2以上的整数)和与各Pij对应的烃系燃料的流量Fij。而且,预先求出各Pij中的发电效率ηij。
各Fij是在重整催化剂层中进行第i重整法时,为了通过燃料电池输出对应的电力输出Pij,而需要向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量。例如,以能够将SOFC维持成可优选发电的温度并提高发电效率的方式,通过预备实验或模拟等,预先确定相对于各Pij的电流和燃料利用率,由此,能够预先设定与各Pij对应的烃系燃料的流量Fij。此时,能够同时求出各Pij中的发电效率ηij。
各Pij为0以上。即,对于全部的i及j,0≤Pij。而且随着j的增加而Pij增加。即,Pij<Pij+1(在此,j为1以上且Mi-1以下的整数)。
而且,各Fij大于0。即,对于全部的i及j,均是0<Fij。
对于全部的i,j为1时的Pij即Pi1为0,j为Mi时的Pij(即PiMi)是在重整催化剂层中进行第i重整法时的燃料电池的最大电力输出。PiMi预先确定作为燃料电池系统的规格。
在各i中,对于全部的j的Fij中的最小值表示为Fimin,最大值表示为Fimax。即,在赋予某一i时,对于全部的j的Fij中的最小值表示为Fimin,最大值表示为Fimax。
从发电效率的观点出发,Mi在控制机构的存储器的容许范围内优选尽可能增大。
〔燃料流量·燃料电池电力输出以外的操作条件〕
另外,关于各个重整法,根据需要,可以预先对应于各Pij而设定烃系燃料以外的向间接内部重整型SOFC供给的流体的流量、燃料电池的输出以外的向间接内部重整型SOFC的电的输入输出。例如,关于向重整器供给的水流量,为了碳析出抑制,而可以使蒸气/碳比(向重整催化剂层供给的气体中的水分子摩尔数相对于碳原子摩尔数之比)成为规定的值来求出。关于向重整器供给空气流量,而可以使氧/碳比(向重整催化剂层供给的气体中的氧分子摩尔数相对于碳原子摩尔数之比)成为规定的值来求出。关于向重整器供给的水及空气以外的向间接内部重整型SOFC供给的流体的流量、向间接内部重整型SOFC的电的输入输出,通过预备实验或模拟等,以将SOFC维持成可优选发电的温度且尽可能地提高发电效率的方式设定。如此,在燃料电池的输出为某一值P时,使用预先求出的函数,能够确定上述流量或电输入输出。
或者,可以将烃系燃料以外的向间接内部重整型SOFC供给的流体的流量、燃料电池的输出以外的向间接内部重整型SOFC的电的输入输出作为烃系燃料的流量的函数。例如,关于向重整器供给的水流量,为了碳析出抑制,而可以形成使蒸气/碳比为恒定的值的流量。关于向重整器供给的空气流量,可以形成使氧/碳比为恒定的值的流量。
或者,烃系燃料以外的向间接内部重整型SOFC供给的流体的流量、燃料电池的输出以外的向间接内部重整型SOFC的电的输入输出可以是对应于控制目的,通过适当的控制方法而求出的值。
例如,关于向阴极供给的空气流量,以能够将SOFC维持成可优选发电的温度的方式设定。
关于附设于重整器的电加热器输出,以能够将重整催化剂层维持成规定的温度的方式(例如,以能够将重整催化剂层维持成重整优选的温度的方式)设定。
在重整器附设催化剂层加热用燃烧器时,关于燃料流量,以能够将重整催化剂层维持成规定的温度的方式设定,关于空气流量,形成使空气比成为规定的值(例如,燃烧优选的值)的流量。
关于附设于气化器的电加热器输出,以能够将蒸气维持成规定的温度的方式(例如,以能够将重整器入口的蒸气温度维持成重整优选的温度的方式)设定。
在将加热用燃烧器附设于气化器时,关于燃料流量,以能够将蒸气维持成规定的温度的方式设定,关于空气流量,形成使空气比成为规定的值的流量。
在将加热用燃烧器附设于SOFC附近时,关于燃料流量,以能够将SOFC维持成可优选发电的温度的方式设定,关于空气流量,形成使空气比成为规定的值的流量。
在SOFC附近配置SOFC冷却用热交换器时,关于向热交换器供给的冷却流体流量,以能够将SOFC维持成可优选发电的温度的方式设定。
在将重整催化剂层冷却用热交换器附设在最接近SOFC的重整催化剂层附近时,关于向热交换器供给的冷却流体流量,以能够将SOFC维持成可优选发电的温度的方式设定,其中,该重整催化剂层冷却用热交换器用于通过平衡化反应来使重整气体中的甲烷浓度增加,并通过在SOFC的阳极上发生吸热反应来进行SOFC的冷却。
〔工序A3~F3〕
在负载跟踪运转期间,通过优选反复进行工序A3~F3,即,通过依次反复进行工序A3、B3、C3及D3、及工序E3或F3,而更可靠地进行重整,能够更可靠地防止阳极的劣化,并能够得到更高的发电效率。
图3表示用于说明工序A3~F3的流程图。
〔工序A3〕
实际上进行负载变动运转时,进行测定重整催化剂层的温度的工序A3。该测定在进行负载跟踪运转期间能够持续进行。
工序A3为了获知在求出后述的可重整流量FiR时使用的重整催化剂层的温度T而进行。工序A3优选在负载跟踪运转开始时刻后的极短时间内开始。优选在开始负载跟踪运转后立即开始工序A3。在负载跟踪运转开始之前进行重整催化剂层的温度监控(继续计测)时,只要原样继续进行温度监控即可。
为了进行温度测定,可以使用热电偶等适当的温度传感器。
〔工序B3〕
在工序B3中,对于全部的i,算出在温度T(在工序A3中测定的温度)的重整催化剂层中可重整的烃系燃料的流量(可重整流量FiR)。即,若L=2,则算出F1R和F2R。关于算出方法,在后面详细叙述。
〔工序C3〕
对于全部的i,在工序B3中求出的可重整流量FiR小于上述最小值Fimin时,停止燃料电池的发电。即,对于全部的i,在FiR<Fimin时,视为不能将最低限度需要的重整气体重整,使燃料电池的电力输出为零。此时,可以进行如下的操作。即,在作为第i重整法而确定的多个重整法中,采用反应的发热量相对于吸热量的比率最大的重整法。将向重整器供给的烃系燃料的流量设定成关于该重整法的FiR。并且,关于至少一个i,至少在FiR≥Fimin之前(FiR由工序A3及B3求出),能够通过附设于重整器的加热器或燃烧器等使重整催化剂层升温。关于至少一个i,在成为FiR≥Fimin后,能够进行工序D3以后的工序。
〔工序D3〕
关于至少一个i,在工序B3中求出的可重整流量FiR为上述最小值Fimin以上时,进行工序D3。即,只要FiR≥Fimin的i为一个,例如只要F1R≥F1min,就进行工序D3。
在工序D3中,分别关于该至少一个i,即分别关于FiR≥Fimin的i,只要燃料电池输出要求值PD为燃料电池的最大电力输出PiM以下,就进行工序d31。PD≤PiM表示在通过重整器进行第i重整法时,燃料电池能够输出燃料电池输出要求值PD。
或者,分别关于该至少一个i,即分别关于FiR≥Fimin的i,只要燃料电池输出要求值PD大于燃料电池的最大电力输出PiMi,就进行工序d32。PD>PiMi表示在通过重整器进行第i重整法时,相对于燃料电池输出要求值PD,而燃料电池的电力输出不足。
<工序d31>
在工序d31中,首先,为了进行更进一步的判断而求出FiDS的值。在此,FiDS表示为了在安全侧判断可否重整而求出的与接近燃料电池输出要求值PD的Pij对应的烃系燃料的流量。
对于全部的j的Pij中,研究与燃料电池输出要求值PD相等的Pij是否存在。
若与PD相等的Pij存在,则使用预先设定的Pij与Fij的对应关系,求出与该Pij(=PD)对应的Fij,将该Fij的值代入FiDS。以下,在求出与Pij对应的Fij或与Fij对应的Pij时,使用预先确定的Pij与Fij的对应关系。
对于全部的j的Pij中,若与PD相等的Pij不存在,则在更安全侧判断可否重整,因此与“大于PD的最小的Pij”对应的Fij和与“小于PD的最大的Pij”对应的Fij中的大的一方(这两个值相等时为该值)为FiDS。
接下来,对该FiDS与上述算出的可重整流量FiR进行比较。
·FiDS≤FiR时
在FiDS为可重整流量FiR以下时,Pi*=PD,Fi*=FiDS。FiDS≤FiR表示在通过重整器进行第i重整法时,在重整催化剂层中能够将流量FiDS的烃系燃料重整。
需要说明的是,Pi*及Fi*分别是最终设定的燃料电池的电力输出及向烃系燃料的向重整器供给流量的候补的变量。
·FiDS>FiR时
在FiDS大于上述可重整流量FiR时,进行如下的(3-1)或(3-2)的工序。FiDS>FiR表示在重整催化剂层中未将流量FiDS的烃系燃料重整完全。
(3-1)在小于燃料电池输出要求值PD的范围内存在与FiR以下的Fij对应的Pij时
这种情况下,PI*=上述Pij(小于PD且与FiR以下的Fij对应的Pij)中的最大值,FI*=(与该最大值对应的Fij)。
(3-2)在小于燃料电池输出要求值PD的范围内不存在与FiR以下的Fij对应的Pij时
这种情况下,PI*=0(零),Fi*=FiR。
<工序d32>
如上所述,工序d32在判断为相对于燃料电池输出要求值PD而燃料电池的电力输出不足时进行。
在该工序中,对FiMi(与最大电力输出PiMi对应的Fij)和上述可重整流量FiR进行比较。
·FiMi≤FiR时
当FiMi为上述可重整流量FiR以下时,Pi*=PiMi,Fi*=FiMi。FiMi≤FiR表示在重整催化剂层中能够将流量FiMi的烃系燃料重整。
·在FiMi>FiR时
FiMi大于上述可重整流量FiR时,
Pi*=(与FiR以下的Fij对应的Pij中的最大值),
Fi*=(与该最大值对应的Fij)。
FiMi>FiR表示在重整催化剂层中未将流量FiMi的烃系燃料重整完全。
〔工序E3〕
在工序B3中确定的可重整流量FiR为上述最小值Fimin以上的i存在两个以上时,关于这两个以上的i,分别求出与在工序D3中确定的Pi*对应的ηi。如此求出的两个以上的ηi中的最大的ηi中的i表示为I。
例如,FiR≥Fimin的i存在1及2这两个时,即F1R≥F1min且F2R≥F2min,即使i能成为3,也是F3R<F3min,这种情况下,求出与在工序D3中确定的P1*对应的η1及与在工序D3中确定的P2*对应的η2。若这些η1及η2中的最大的ηi为η1,则赋予最大ηi的i(表示为I)为1,即I=1。
如上所述求出的两个以上的ηi中的最大的ηi为多个时,这多个ηi(它们是相等的值)中,能够将赋予任意ηi中的i表示为I。例如,在工序B3中确定的可重整流量FiR成为最小值Fimin以上的两个以上的重整法中,可以将比电力输出Pi*大的i作为I。
并且,在PI*大于零时,燃料电池的电力输出为PI*,在重整器中进行的重整法为第I重整法,向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量为FI*。
在PI*为零时,停止燃料电池中的发电。即,燃料电池的电力输出为零。此时,可以进行如下的操作。即,在作为第i重整法所确定的多个重整法中,采用反应的发热量相对于吸热量的比率最大的重整法。将向重整器供给的烃系燃料的流量设定为关于该重整法的FiR。并且,关于至少一个i,至少在成为FiR≥Fimin之前(FiR由工序A3及B3求出),可以利用附设于重整器的加热器或燃烧器等使重整催化剂层升温。关于至少一个i,在成为FiR≥Fimin后,可以重新进行工序D3以后的工序。
〔工序F3〕
在工序B3中确定的可重整流量FiR为上述最小值Fimin以上的i仅存在一个时,该唯一的i表示为I。
例如,在FiR≥Fimin的i仅为1时,即F1R≥F1min且F2R<F2min时,而且即使i能成为3,也是F3R<F3min,这种情况下,I=1。
并且,PI*大于零时,燃料电池的电力输出为PI*,在重整器中进行的重整法为第I重整法,向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量为FI*。
在PI*为零时,停止燃料电池中的发电。即,燃料电池的电力输出为零。此时,可以进行如下的操作。即,在作为第i重整法所确定的多个重整法中,采用反应的发热量相对于吸热量的比率最大的重整法。将向重整器供给的烃系燃料的流量设定为关于该重整法的FiR。并且,关于至少一个i,至少在成为FiR≥Fimin之前(FiR由工序A3及B3求出),可以利用附设于重整器的加热器或燃烧器等使重整催化剂层升温。关于至少一个i,在成为FiR≥Fimin后,可以重新进行工序D3以后的工序。
〔负载跟踪运转例〕
以下,列举具体例子来说明进行某一燃料电池系统的负载跟踪运转时,在何种条件下,如何运转。但是,本发明并未限定于此。
<Pi*、Fi*的确定例>
首先,说明在工序D3中确定Pi*、Fi*为止的步骤。但是,在此仅具体说明第1重整法。关于第2重整法,而且在第3重整法存在时关于第3重整法,利用同样的步骤能够求出Pi*、Fi*。
另外,关于燃料电池系统,预先如表3-1所示,设定进行第1重整法时的电力输出P1j和与各P1j对应的烃系燃料的流量F1j。在此,P1M1=700W,F1min=1g/min,它们是该燃料电池系统固有的值。另一方面,PD根据电力需要进行变动,F1R根据重整催化剂层温度进行变动。而且,设定M1=7、即7个不同的P1j。
【表3-1】
表3-1电力输出P1j与烃系燃料的流量F1j的对应
j | P1j | F1j |
- | W | g/min |
1 | 0 | 2 |
2 | 200 | 3 |
3 | 300 | 3 |
4 | 400 | 4 |
5 | 500 | 3 |
6 | 600 | 1 |
7(M1) | 700 | 5 |
在工序A3中测定重整催化剂层的温度T,在工序B3中算出可重整流量F1R。
(事例3-1)
考虑PD=450W,F1R=6g/min的情况。
由于F1R=6g/min≥1g/min=F1min,因此不进行工序C3而进行工序D3。
并且,由于PD=450W≤700W=P1M1,因此不进行工序d32而进行工序d31。
在工序d31中首先求出F1DS。根据表3-1可知,与PD(450W)相等的Pi不存在。因此,根据表3-1求出“与大于PD的最小的P1j对应的F1j”和“与小于PD的最大的P1j对应的F1j”。大于PD的最小的P1j是500W(P15),与P15对应的F1j(F15)是3g/min。小于PD的最大的P1j是400W(P14),与P14对应的F1j(F14)是4g/min。F15及F14中小的一方即F14为F1DS。因此,F1DS=4g/min。
对F1DS与F1R进行比较。由于F1DS=4g/min≤6g/min=F1R,因此P1*=PD=450W,F1*=F1DS=4g/min。
(事例3-2)
考虑PD=400W,F1R=6g/min的情况。
由于F1R=6g/min≥1g/min=F1min,因此不进行工序C3而进行工序D3。
并且,由于PD=400W≤700W=P1M1,因此不进行工序d32而进行工序d31。
在工序d31中首先求出F1DS。根据表3-1,与PD(400W)相等的P1i(P14)存在,因此F14为F1DS。因此,F1DS=4g/min。
对F1DS与F1R进行比较。由于F1DS=4g/min≤6g/min=F1R,因此P1*=PD=400W,F1*=F1DS=4g/min。
(事例3-3)
考虑PD=350W,F1R=3g/min的情况。
由于F1R=3g/min≥1g/min=F1min,因此不进行工序C3,而进行工序D3。
并且,由于PD=350W≤700W=P1M1,因此不进行工序d32而进行工序d31。
在工序d31中,首先求出F1DS。根据表3-1可知,与PD(350W)相等的P1j不存在。因此,根据表3-1求出“与大于PD的最小的P1j对应的F1j”和“与小于PD的最大的P1j对应的F1j”。大于PD的最小的P1j为400W(P14),与P14对应的F1j(F14)为4g/min。小于PD的最大的P1j为300W(P13),与P13对应的F1j(F13)为3g/min。F14及F13中小的一方即F14为F1DS。因此,F1DS=4g/min。
对F1DS与F1R进行比较。由于F1DS=4g/min>3g/min=F1R,因此根据状况而进行上述的工序(3-1)或(3-2)。具体而言,由于小于PD且与F1R以下的F1j对应的P1j存在,因此进行工序(3-1)。
在小于PD即小于350W的范围内,与F1R即3g/min以下的F1j对应的P1j为P11(0W)、P12(200W)及P13(300W)。它们中的最大值为P13(300W)。与该最大值P13对应的F1j(F13)为3g/min。
因此,PI*=P13=300W,FI*=F13=3g/min。
(事例3-4)
考虑PD=350W,F1R=1g/min的情况。
由于F1R=1g/min≥1g/min=F1min,因此不进行工序C3而进行工序D3。
并且,由于PD=350W<700W=P1M1,因此不进行工序d32而进行工序d31。
在工序d31中首先求出F1DS。根据表3-1可知,与PD(350W)相等的P1j不存在。因此,根据表3-1求出“与大于PD的最小的P1j对应的F1j”和“与小于PD的最大的P1j对应的F1j”。大于PD的最小的P1j为400W(P14),与P14对应的F1j(F14)为4g/min。小于PD的最大的P1j为300W(P13),与P13对应的F1j(F13)为3g/min。F14及F13中的小的一方即F14为F1DS。因此,F1DS=4g/min。
对F1DS与F1R进行比较。由于F1DS=4g/min>1g/min=F1R,因此根据状况来进行上述的工序(3-1)或(3-2)。具体而言,由于小于PD且与F1R以下的F1j对应的P1j不存在,因此进行工序(3-2)。详细而言,与小于PD的范围的P1j对应的F1j为F11、F12及F13,但它们全部大于F1R(1g/min)。因此,小于PD且与F1R以下的F1j对应的P1j不存在。
因此,在工序(3-2)中,P1*=0(零)W,F1*=F1R(1g/min)。
(事例3-5)
考虑PD=800W,F1R=6g/min的情况。
由于F1R=6g/min≥1g/min=F1min,因此不进行工序C3而进行工序D3。
并且,由于PD=800W>700W=P1M1,因此不进行工序d31而进行工序d32。
在工序d32中,对F1M1与F1R进行比较。由于F1M1=5g/min≤6g/min=F1R,因此P1*=P1M1=700W,F1*=F1M1=5g/min。
(事例3-6)
考虑PD=800W,F1R=3g/min的情况。
由于F1R=3g/min≥1g/min=F1min,因此不进行工序C3而进行工序D3。
并且,由于PD=800W>700W=P1M1,因此不进行工序d31而进行工序d32。
在工序d32中,对F1M1与F1R进行比较。由于F1M1=5g/min>3g/min=F1R,因此进行如下的工序。
与F1R即3g/min以下的F1j对应的P1j为P11(0W)、P12(200W)、P13(300W)、P15(500W)及P16(600W)。它们中的最大值为P16(600W)。与该最大值P16对应的F1j(F16)为1g/min。
因此,PI*=P13=600W,FI*=F13=1g/min。
为了便于说明,表3-1所示的对应是极端的情况。然而在实用上,认为多是接近表3-2所示的对应的情况。在表3-2中,在电力输出Pij小的范围,即电力输出Pij为0W以上且300W以下的范围内,为了将SOFC维持成可优选发电的温度而将烃系燃料的流量Fij固定为1.0g/min。而且,在电力输出Pij大的范围,即电力输出Pij为400W以上且最大电力输出PiMi(1000W)以下的范围内,为了提高发电效率,而随着电力输出Pij的增加,使烃系燃料的流量Fij从1.5g/min增加到4.5g/min。
【表3-2】
表3-2通常的电力输出Pij与烃系燃料的流量Fij的对应
j | Pij(W) | Fij(g/min) |
1 | 0 | 1.0 |
2 | 100 | 1.0 |
3 | 200 | 1.0 |
4 | 300 | 1.0 |
5 | 400 | 1.5 |
6 | 500 | 2.0 |
7 | 600 | 2.5 |
8 | 700 | 3.0 |
9 | 800 | 3.5 |
10 | 900 | 4.0 |
11(Mi) | 1000 | 4.5 |
<燃料电池的电力输出及向重整器供给的供给燃料流量的确定例>
以下,在工序E3或F3中,详细叙述确定燃料电池的电力输出和向重整器供给的烃系燃料的流量的步骤。
在以下的说明中,考虑L=2的情况,求出以下的值。
F1min=1g/min,F2min=2g/min。
如表3-3及表3-4所示,关于第1重整法及第2重整法,分别求出燃料电池电力输出与该输出中的发电效率的对应。在相同的电力输出中,第1重整法比第2重整法的发电效率高,但电力输出不同,因此发电效率的大小关系不同。例如,与第1重整法相比,第2重整法有在确保完全重整的状态下可发电的最大的电力输出大而发电效率高的情况。在本方式中,由于能够实时地判定确保完全重整的状态下的电力输出及烃系燃料流量、发电效率高的重整法,因此能够尽量增大负载跟踪运转中的电力输出并同时较高地维持发电效率。
【表3-3】
表3-3电力输出P1j、烃系燃料的流量η1j对应表
j | P1j | η1j |
- | W | % |
1 | 0 | 0 |
2 | 200 | 12 |
3 | 300 | 18 |
4 | 400 | 24 |
5 | 500 | 30 |
6 | 600 | 36 |
7(M1) | 700 | 42 |
【表3-4】
表3-4电力输出P2j、烃系燃料的流量η2j对应表
j | P2j | η2j |
- | W | % |
1 | 0 | 0 |
2 | 150 | 8 |
3 | 300 | 17 |
4 | 400 | 22 |
5 | 500 | 28 |
6(M2) | 600 | 33 |
(事例3-7)
在此,PD=600W,在工序B3中,算出F1R=2g/min,F2R=5g/min。而且,在工序D3中,确定出P1*=500W,F1*=2g/min,P2*=600W,F2*=4g/min。
由于F1R=2g/min≥1g/min=F1min,且F2R=5g/min≥2g/min=F2min,因此作为FiR≥Fimin的i,存在1和2这两个。因此,不进行工序F3而进行工序E3。
根据表3-3可知,与P1*(500W)对应的η1为30%。根据表3-4可知,与P2*(600W)对应的η2为33%。
这些ηi中的最大的ηi为η2,I(赋予η2的i)为2。
PI*=P2*=600(W)≠0。因此,燃料电池的电力输出为PI*即P2*(600W),重整法为第2重整法,向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量为F2*=4g/min。
(事例3-8)
在此,PD=600W,在工序B3中,算出F1R=2g/min,F2R=1.5g/min。而且,在工序D3中,确定出P1*=500W,F1*=2g/min。
由于F1R=2g/min≥1g/min=F1min,而F2R=1.5g/min<2g/min=F2min,因此作为FiR≥Fimin的i,仅存在1。因此,I(该唯一的i)=1。
PI*=P1*=500(W)≠0。由此,燃料电池的电力输出为PI*即P1*(500W),重整法为第1重整法,向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量为F1*=2g/min。
(事例3-9)
在此,PD=600W,在工序B3中,算出F1R=0.5g/min,F2R=5g/min。而且,在工序D3中,确定出P2*=600W,F2*=4g/min。
由于F2R=5g/min≥2g/min=F2min,而F1R=0.5g/min<1g/min=F1min,因此作为FiR≥Fimin的i,仅存在2。因此,I(该唯一的i)=2。
PI*=P2*=600(W)≠0。因此,燃料电池的电力输出为PI*即P2*=600W,重整法为第2重整法,向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量为F2*=4g/min。
<进行工序C3的例子>
(事例3-10)
在此,在工序B3中,算出F1R=0.5g/min,F2R=1.5g/min。
此时,由于F1R=0.5g/min<1g/min=F1min,F2R=1.5g/min<2g/min=F2min,即对于全部的i,由于FiR<Fimin,因此不进行工序D3而进行工序C3,燃料电池的电力输出为零。
此时,若第1及第2重整法中的发热量相对于吸热量的比率最大的重整法为第2重整法,则采用第2重整法并将F2R的流量的烃系燃料向重整器供给,关于至少一个i,至少在成为FiR≥Fimin之前,可以通过附设在重整器上的加热器、燃烧器等使重整催化剂层升温。在反复进行工序A3~C3中,使重整催化剂层的温度上升,关于至少一个i,在成为FiR≥Fimin后,能够进行工序D3以后的工序。
〔可重整流量的算出(FiR的算出)〕
以下,说明基于在工序A3中测定的重整催化剂层的温度,在工序B3中,算出在进行第i重整法的重整催化剂层中可重整的烃系燃料的流量FiR的方法。
在重整催化剂层中可重整的烃系燃料的流量是指在将该流量的烃系燃料向重整催化剂层供给时,从重整催化剂层排出的气体的组成成为适合于向燃料电池的阳极供给的组成的流量。
例如,重整催化剂层中的可重整流量可以是能将供给的烃系燃料分解至C1化合物(碳数1的化合物)的流量的最大值以下的任意的流量。即,可以是在重整催化剂层出口气体中的C2+成分(碳数为2以上的成分)成为相对于碳析出引起的流路闭塞或阳极劣化而不会成为问题的浓度以下的组成之前在重整催化剂层中的重整进展时的、向重整催化剂层供给的烃系燃料的供给流量的最大值以下的任意的流量。可重整流量可以是该最大值,或将该最大值除以安全率(超过1的值。例如1.4。)所得到的值。此时的C2+成分的浓度优选50ppb以下的重整气体中的质量分率。并且此时,重整催化剂层出口气体只要具有还原性即可。重整催化剂层出口气体中容许包含甲烷。在烃系燃料的重整中,通常,在平衡理论方面残留有甲烷。在重整催化剂层出口气体中虽然以甲烷、CO或CO2的形式含有碳,但根据需要也可以通过添加蒸气来防止碳析出。使用甲烷作为烃系燃料时,只要以使重整催化剂层出口气体具有还原性的方式使重整进展即可。
关于重整催化剂层出口气体的还原性,只要是即使将该气体向阳极供给也能抑制阳极的氧化劣化的程度即可。如此,例如能够使重整催化剂层出口气体含有的氧化性的O2、H2O、CO2等的分压低于阳极电极的氧化反应中的平衡分压。例如,阳极电极材料为镍,阳极温度为800℃时,能够使重整催化剂层出口气体含有的O2分压小于1.2×10-14atm(1.2×10-9Pa),H2O相对于H2的分压比小于1.7×102,CO2相对于CO的分压比小于1.8×102。
可重整流量依赖于重整催化剂层的温度。因此,重整催化剂层中的可重整流量的算出基于测定的重整催化剂层的温度来进行。
重整催化剂层中的可重整流量FiR作为重整催化剂层的温度T的函数(明示为温度的函数时,表示为FiR(T)),可以预先通过实验来求出。而且,将通过实验求出的函数除以安全率,或在安全侧对温度进行修正之后,能够作为可重整流量。需要说明的是,FiR(T)的单位为例如mol/s。可重整流量FiR(T)可以是仅为温度T的函数。然而,并不局限于此,可重整流量FiR可以是除了温度T以外,还具有催化剂层体积、气体成分的浓度等的T以外的变量的函数。这种情况下,在计算可重整流量FiR时,可以适当求出T以外的变量,根据T以外的变量和测定到的T来计算可重整流量FiR。
重整催化剂层的温度测定部位既可以是1点,也可以是多个点。而且,作为温度条件,可以使用多个点的平均值等的代表温度等。
考虑将重整催化剂层沿着气体流通方向分割的多个分割区域,测定沿着重整催化剂层的气体流通方向处于不同位置的多个点的温度,基于这些温度,算出多个分割区域中的至少一部分的可重整的燃料的流量,并将算出的流量的总值作为在重整催化剂层中可重整的燃料的流量。
〔其他〕
另外,通过将燃料电池与系统电源建立联系,而能够从系统电源来供给燃料电池的电力输出相对于电力负载的不足部分。
燃料电池输出要求值PD可以是通过适当的电力计测定的电力负载的值。或者在与其他的发电机或蓄电池建立联系时,可以将测定的电力负载的一部分作为燃料电池输出要求值PD。
在工序E3、F3等中确定烃系燃料的流量时,根据需要,可以相应地预先将烃系燃料以外的向间接内部重整型SOFC供给的流体的流量、SOFC的输出以外的向间接内部重整型SOFC的电的输入输出确定为与各Pij对应设定的值(第i重整法中的与确定的烃系燃料的流量相同的第j号的值)。
本发明在向重整催化剂层供给的烃系燃料包含碳数为2以上的烃系燃料时,尤其具有效果。根据本发明,即使在负载跟踪运转时,也能够将重整气体中的碳数2以上的化合物的浓度以质量基准计为50ppb以下,由此,能够更可靠地防止碳析出引起的流路闭塞或阳极劣化。
为了进行本发明的方法,而可以使用包括计算机等运算机构在内的适当的仪表化控制设备。
《第四方式》
以下,说明本发明的方法的第四方式。
〔Pij、与Pij对应的Fij及ηi〕
在本方式中,对于全部的i,预先设定将通过第i重整法制造的重整气体向燃料电池供给而进行发电时的、不同的Mi个燃料电池电力输出Pij(j为1以上且Mi以下的整数,其中Mi为2以上的整数)和与各Pij对应的烃系燃料的流量Fij。而且,预先求出各Pij中的发电效率ηij。
各Fij是在重整催化剂层中进行第i重整法时,为了通过燃料电池输出对应的电力输出Pij,而需要向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量。例如,以能够将SOFC维持成可优选发电的温度并提高发电效率的方式,通过预备实验或模拟等,预先确定相对于各Pij的电流和燃料利用率,由此,能够预先设定与各Pij对应的烃系燃料的流量Fij。此时,能够同时求出各Pij中的发电效率ηij。
各Pij为0以上。即,对于全部的i及j,0≤Pij。而且随着j的增加而Pij增加。即,Pij<Pij+1(在此,j为1以上且Mi-1以下的整数)。
而且,各Fij大于0。即,对于全部的i及j,均是0<Fij。
对于全部的i,j为1时的Pij即Pi1为0,j为Mi时的Pij(即PiMi)是在重整催化剂层中进行第i重整法时的燃料电池的最大电力输出。PiMi预先确定作为燃料电池系统的规格。
在各i中,对于全部的j的Fij中的最小值表示为Fimin,最大值表示为Fimax。即,在某一i时,对于全部的j的Fij中的最小值表示为Fimin,最大值表示为Fimax。
从发电效率的观点出发,Mi在控制机构的存储器的容许范围内优选尽可能增大。
〔Tik及与Tik对应的Gik〕
此外,对于全部的i,预先设定不同的Ni个重整催化剂层温度Tik(k为1以上且Ni以下的整数,其中Ni为2以上的整数)和与各Tik对应的烃系燃料的流量Gik。
其中,各Gik是在对应的重整催化剂层温度Tik下,在重整催化剂层中通过第i重整法可重整的烃系燃料的流量。
各Gik大于0。即,对于全部的i及k,0<Gik。而且伴随着k的增加而Gik为相同值或增加。即,Gik≤Gik+1(在此,k为1以上且Ni-1以下的整数)。
需要说明的是,k为Ni时的Gik(GiNi)为Fimax以上。即,GiNi≥Fimax。GiNi是在假定的最高温度的重整催化剂层中通过第i重整法可重整的烃系燃料的流量,即可重整的烃系燃料的最大值。在GiNi<Fimax时,无法将Fimax的流量的烃系燃料重整,因此燃料电池系统当然设计成GiNi≥Fimax。
〔燃料流量·燃料电池电力输出以外的操作条件〕
另外,关于各个重整法,根据需要,可以对应于各Pij而预先设定烃系燃料以外的向间接内部重整型SOFC供给的流体的流量、燃料电池的输出以外的向间接内部重整型SOFC的电的输入输出。例如,关于向重整器供给的水流量,为了碳析出抑制,而可以使蒸气/碳比(向重整催化剂层供给的气体中的水分子摩尔数相对于碳原子摩尔数之比)成为规定的值来设定。关于向重整器供给空气流量,而可以使氧/碳比(向重整催化剂层供给的气体中的氧分子摩尔数相对于碳原子摩尔数之比)成为规定的值来求出。关于向重整器供给的水及空气以外的向间接内部重整型SOFC供给的流体的流量、向间接内部重整型SOFC的电的输入输出,通过预备实验或模拟等,以将SOFC维持成可优选发电的温度且尽可能地提高发电效率的方式设定。如此,在燃料电池的输出为某一值P时,使用预先求出的函数,能够确定上述流量或电输入输出。
或者,可以将烃系燃料以外的向间接内部重整型SOFC供给的流体的流量、燃料电池的输出以外的向间接内部重整型SOFC的电的输入输出形成为烃系燃料的流量的函数。例如,关于向重整器供给的水流量,为了碳析出抑制,而可以形成使蒸气/碳比为恒定的值的流量。关于向重整器供给的空气流量,可以形成使氧/碳比为恒定的值的流量。
或者,烃系燃料以外的向间接内部重整型SOFC供给的流体的流量、燃料电池的输出以外的向间接内部重整型SOFC的电的输入输出可以是对应于控制目的,通过适当的控制方法而求出的值。
例如,关于向阴极供给的空气流量,以能够将SOFC维持成可优选发电的温度的方式设定。
关于附设于重整器的电加热器输出,以能够将重整催化剂层维持成规定的温度的方式(例如,以能够将重整催化剂层维持成重整优选的温度的方式)设定。
在重整器附设催化剂层加热用燃烧器时,关于燃料流量,以能够将重整催化剂层维持成规定的温度的方式设定,关于空气流量,形成使空气比成为规定的值(例如,燃烧优选的值)的流量。
关于附设于气化器的电加热器输出,以能够将蒸气维持成规定的温度的方式(例如,以能够将重整器入口的蒸气温度维持成重整优选的温度的方式)设定。
在将加热用燃烧器附设于气化器时,关于燃料流量,以能够将蒸气维持成规定的温度的方式设定,关于空气流量,形成使空气比成为规定的值的流量。
在将加热用燃烧器附设于SOFC附近时,关于燃料流量,以能够将SOFC维持成可优选发电的温度的方式设定,关于空气流量,形成使空气比成为规定的值的流量。
在SOFC附近配置SOFC冷却用热交换器时,关于向热交换器供给的冷却流体流量,以能够将SOFC维持成可优选发电的温度的方式设定。
在将重整催化剂层冷却用热交换器附设在最接近SOFC的重整催化剂层附近时,关于向热交换器供给的冷却流体流量,以能够将SOFC维持成可优选发电的温度的方式设定,其中,该重整催化剂层冷却用热交换器用于通过平衡化反应来使重整气体中的甲烷浓度增加,并通过在SOFC的阳极上发生吸热反应来进行SOFC的冷却。
〔工序A4~F4〕
在负载跟踪运转期间,通过优选反复进行工序A4~F4,即,通过依次反复进行工序A4、B4、C4及D4、及工序E4或F4,而更可靠地进行重整,能够更可靠地防止阳极的劣化,并能够得到更高的发电效率。
图4表示用于说明工序A4~F4的流程图。
〔工序A4〕
实际上进行负载变动运转时,进行测定重整催化剂层的温度的工序A4。该测定在进行负载跟踪运转期间能够持续进行。
工序A4为了获知在算出后述的可重整流量FiR时使用的重整催化剂层的温度T而进行。工序A4优选在负载跟踪运转开始时刻后的极短时间内开始。优选在开始负载跟踪运转后立即开始工序A4。在负载跟踪运转开始之前进行重整催化剂层的温度监控(继续计测)时,只要原封不动地继续进行温度监控即可。
为了进行温度测定,可以使用热电偶等的适当的温度传感器。
〔工序B4〕
在工序B4中,对于全部的i,作为在温度T(在工序A4中测定的温度)的重整催化剂层中可重整的烃系燃料的流量(可重整流量FiR),而采用与温度T以下的最大的Tik对应的Gik。即,预先设定的Tik中,选择测定的温度T以下的范围内的最大的Tik。并且,根据预先设定的Tik与Gik的对应关系,求出与选择的Tik对应的Gik,将该Gik作为可重整流量FiR。
〔工序C4〕
对于全部的i,在工序B4中求出的可重整流量FiR小于上述最小值Fimin时,停止燃料电池的发电。即,对于全部的i,在FiR<Fimin时,视为不能将最低限度需要的重整气体重整,使燃料电池的电力输出为零。此时,可以进行如下的操作。即,在作为第i重整法而确定的多个重整法中,采用反应的发热量相对于吸热量的比率最大的重整法。将向重整器供给的烃系燃料的流量设定成关于该重整法的FiR。并且,关于至少一个i,至少在FiR≥Fimin之前(FiR由工序A4及B4求出),能够通过附设于重整器的加热器或燃烧器等使重整催化剂层升温。关于至少一个i,在成为FiR≥Fimin后,能够进行工序D4以后的工序。
〔工序D4〕
关于至少一个i,在工序B4中求出的可重整流量FiR为上述最小值Fimin以上时,进行工序D4。即,只要FiR≥Fimin的i为一个,例如只要F1R≥F1min,就进行工序D4。
在工序D4中,分别关于该至少一个i,即分别关于FiR≥Fimin的i,只要燃料电池输出要求值PD为燃料电池的最大电力输出PiMi以下,就进行工序d41。PD≤PiMi表示在通过重整器进行第i重整法时,燃料电池能够输出燃料电池输出要求值PD。
或者,分别关于该至少一个i,即分别关于FiR≥Fimin的i,只要燃料电池输出要求值PD大于燃料电池的最大电力输出PiMi,就进行工序d42。PD>PiMi表示在通过重整器进行第i重整法时,相对于燃料电池输出要求值PD,而燃料电池的电力输出不足。
<工序d41>
在工序d41中,首先,为了进行更进一步的判断而求出FiDS的值。在此,FiDS表示为了在安全侧判断可否重整而求出的与接近燃料电池输出要求值PD的Pij对应的烃系燃料的流量。
对于全部的j的Pij中,研究与燃料电池输出要求值PD相等的Pij是否存在。
若与PD相等的Pij存在,则使用预先设定的Pij与Fij的对应关系,求出与该Pij(=PD)对应的Fij,将该Fij的值代入FiDS。以下,在求出与Pij对应的Fij或与Fij对应的Pij时,使用预先确定的Pij与Fij的对应关系。
对于全部的j的Pij中,若与PD相等的Pij不存在,则在更安全侧判断可否重整,因此与“大于PD的最小的Pij”对应的Fij和与“小于PD的最大的Pij”对应的Fij中的大的一方(这两个值相等时为该值)为FiDS。
接下来,对该FiDS与上述算出的可重整流量FiR进行比较。
·FiDS≤FiR时
在FiDS为可重整流量FiR以下时,Pi*=PD,Fi*=FiDS。FiDS≤FiR表示在通过重整器进行第i重整法时,在重整催化剂层中能够将流量FiDS的烃系燃料重整。
需要说明的是,Pi*及Fi*分别是最终设定的燃料电池的电力输出及向烃系燃料的重整器的供给流量的候补的变量。
·FiDS>FiR时
在FiDS大于上述可重整流量FiR时,进行如下的(4-1)或(4-2)的工序。FiDS>FiR表示在重整催化剂层中未将流量FiDS的烃系燃料重整完全。
(4-1)在小于燃料电池输出要求值PD的范围内存在与FiR以下的Fij对应的Pij时
这种情况下,PI*=上述Pij(小于PD且与FiR以下的Fij对应的Pij)中的最大值,FI*=(与该最大值对应的Fij)。
(4-2)在小于燃料电池输出要求值PD的范围内不存在与FiR以下的Fij对应的Pij时
这种情况下,PI*=0(零),Fi*=FiR。
<工序d42>
如上所述,工序d42在判断为相对于燃料电池输出要求值PD而燃料电池的电力输出不足时进行。
在该工序中,对FiMi(与最大电力输出PiMi对应的Fij)和上述可重整流量FiR进行比较。
·FiMi≤FiR时
当FiMi为上述可重整流量FiR以下时,Pi*=PiMi,Fi*=FiMi。FiMi≤FiR表示在重整催化剂层中能够将流量FiMi的烃系燃料重整。
·在FiMi>FiR时
FiMi大于上述可重整流量FiR时,Pi*=(与FiR以下的Fij对应的Pij中的最大值),Fi*=(与该最大值对应的Fij)。FiMi>FiR表示在重整催化剂层中未将流量FiMi的烃系燃料重整完。
〔工序E4〕
在工序B4中确定的可重整流量FiR为上述最小值Fimin以上的i存在两个以上时,关于这两个以上的i,分别求出与在工序D4中确定的Pi*对应的ηi。如此求出的两个以上的ηi中的最大的ηi中的i表示为I。
例如,FiR≥Fimin的i存在1及2这两个时,即F1R≥F1min且F2R≥F2min,即使i能成为3,也是F3R<F3min,这种情况下,求出与在工序D4中确定的P1*对应的η1及与在工序D4中确定的P2*对应的η2。若这些η1及η2中的最大的ηi为η1,则赋予最大ηi的i(表示为I)为1,即I=1。
如上所述求出的两个以上的ηi中的最大的ηi为多个时,这多个ηi(它们是相等的值)中,能够将赋予任意ηi的i表示为I。例如,在工序B4中确定的可重整流量FiR成为最小值Fimin以上的两个以上的重整法中,可以将比电力输出Pi*大的i作为I。
并且,在PI*大于零时,燃料电池的电力输出为PI*,在重整器中进行的重整法为第I重整法,向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量为FI*。
在PI*为零时,停止燃料电池中的发电。即,燃料电池的电力输出为零。此时,可以进行如下的操作。即,在作为第i重整法所确定的多个重整法中,采用反应的发热量相对于吸热量的比率最大的重整法。将向重整器供给的烃系燃料的流量设定为关于该重整法的FiR。并且,关于至少一个i,至少在成为FiR≥Fimin之前(FiR由工序A4及B4求出),可以利用附设于重整器的加热器或燃烧器等使重整催化剂层升温。关于至少一个i,在成为FiR≥Fimin后,可以重新进行工序D4以后的工序。
〔工序F4〕
在工序B4中确定的可重整流量FiR为上述最小值Fimin以上的i仅存在一个时,该唯一的i表示为I。
例如,在FiR≥Fimin的i仅为1时,即F1R≥F1min且F2R<F2min时,而且即使i能成为3,也是F3R<F3min,这种情况下,I=1。
并且,PI*大于零时,燃料电池的电力输出为PI*,在重整器中进行的重整法为第I重整法,向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量为FI*。
在PI*为零时,停止燃料电池中的发电。即,燃料电池的电力输出为零。此时,可以进行如下的操作。即,在作为第i重整法所确定的多个重整法中,采用反应的发热量相对于吸热量的比率最大的重整法。将向重整器供给的烃系燃料的流量设定为关于该重整法的FiR。并且,关于至少一个i,至少在成为FiR≥Fimin之前(FiR由工序A4及B4求出),可以利用附设于重整器的加热器或燃烧器等使重整催化剂层升温。关于至少一个i,在成为FiR≥Fimin后,可以重新进行工序D4以后的工序。
〔负载跟踪运转例〕
以下,列举具体例子来说明进行某一燃料电池系统的负载跟踪运转时,在各种条件下,如何运转。但是,本发明并未限定于此。
<Pi*、Fi*的确定例>
首先,说明在工序D4中确定Pi*、Fi*为止的步骤。但是,在此仅具体说明第1重整法。关于第2重整法,而且在第3重整法存在时关于第3重整法,利用同样的步骤能够求出Pi*、Fi*。
另外,关于燃料电池系统,预先如表4-1所示,设定进行第1重整法时的电力输出P1j和与各P1j对应的烃系燃料的流量F1j。在此,P1Mi=700W,F1min=1g/min,它们是该燃料电池系统固有的值。另一方面,PD对应于电力需要进行变动,F1R对应于重整催化剂层温度进行变动。而且,设定M1=7、即7个不同的P1j。
【表4-1】
表4-1电力输出P1j与烃系燃料的流量F1j的对应
j | P1j | F1j |
- | W | g/min |
1 | 0 | 2 |
2 | 200 | 3 |
3 | 300 | 3 |
4 | 400 | 4 |
5 | 500 | 3 |
6 | 600 | 1 |
7(M1) | 700 | 5 |
另外,关于相同的燃料电池系统,预先如表4-2所示,设定进行第1重整法时的重整催化剂层的温度T1k和与各T1k对应的烃系燃料的流量G1k。在此,T1N1=700℃,G1N1=15g/min,它们是该燃料电池系统固有的值。设定Ni=5、即5个不同的T1k。
需要说明的是,成为G1Ni=15g/min≥5g/min=F1M1=F1max。
【表4-2】
表4-2重整催化剂层温度T1k与可重整的烃系燃料的流量G1k的对应
k | T1k | G1k |
- | ℃ | g/min |
1 | 600 | 1 |
2 | 625 | 3 |
3 | 650 | 6 |
4 | 675 | 10 |
5(N1) | 700 | 15 |
在工序A4中测定重整催化剂层的温度T。
(事例4-1)
考虑PD=450W,T=660℃的情况。
进行工序B4。根据表4-2,在T(660℃)以下的范围内,最大的T1k为T13(650℃)。与T13对应的G1k(G13)为6g/min。作为可重整流量F1R,采用G13。因此F1R=6g/min。
由于F1R=6g/min≥1g/min=F1min,因此不进行工序C4而进行工序D4。
并且,由于PD=450W≤700W=P1M1,因此不进行工序d42而进行工序d41。
在工序d41中首先求出F1DS。根据表4-1可知,与PD(450W)相等的Pi不存在。因此,根据表4-1求出“与大于PD的最小的P1j对应的F1j”和“与小于PD的最大的P1j对应的F1j”。大于PD的最小的P1j是500W(P15),与P15对应的F1j(F15)是3g/min。小于PD的最大的P1j是400W(P14),与P14对应的F1j(F14)是4g/min。F15及F14中的小的一方即F14为F1DS。因此,F1DS=4g/min。
对F1DS与F1R进行比较。由于F1DS=4g/min≤6g/min=F1R,因此P1*=PD=450W,F1*=F1DS=4g/min。
(事例4-2)
考虑PD=400W,T=660℃的情况。
进行工序B4。根据表4-2,在T(660℃)以下的范围内,最大的T1k为T13(650℃)。与T13对应的G1k(G13)为6g/min。作为可重整流量F1R,采用G13。因此F1R=6g/min。
由于F1R=6g/min≥1g/min=F1min,因此不进行工序C4而进行工序D4。
并且,由于PD=400W≤700W=P1M1,因此不进行工序d42而进行工序d41。
在工序d41中首先求出F1DS。根据表4-1,与PD(400W)相等的P1i(P14)存在,因此F14为F1DS。因此,F1DS=4g/min。
对F1DS与F1R进行比较。由于F1DS=4g/min≤6g/min=F1R,因此P1*=PD=400W,F1*=F1DS=4g/min。
(事例4-3)
考虑PD=350W,T=630℃的情况。
进行工序B4。根据表4-2,在T(630℃)以下的范围内,最大的T1k为T12(625℃)。与T12对应的G1k(G12)为3g/min。作为可重整流量F1R,采用G12。因此F1R=3g/min。
由于F1R=3g/min≥1g/min=F1min,因此不进行工序C4,而进行工序D4。
并且,由于PD=350W≤700W=P1M1,因此不进行工序d42而进行工序d41。
在工序d41中,首先求出F1DS。根据表4-1可知,与PD(350W)相等的P1j不存在。因此,根据表4-1求出“与大于PD的最小的P1j对应的F1j”和“与小于PD的最大的P1j对应的F1j”。大于PD的最小的P1j为400W(P14),与P14对应的F1j(F14)为4g/min。小于PD的最大的P1j为300W(P13),与P13对应的F1j(F13)为3g/min。F14及F13中的小的一方即F14为F1DS。因此,F1DS=4g/min。
对F1DS与F1R进行比较。由于F1DS=4g/min>3g/min=F1R,因此根据状况而进行上述的工序(4-1)或(4-2)。具体而言,由于小于PD且与F1R以下的F1j对应的P1j存在,因此进行工序(4-1)。
在小于PD即小于350W的范围内,与F1R即3g/min以下的F1j对应的P1j为P11(0W)、P12(200W)及P13(300W)。它们中的最大值为P13(300W)。与该最大值P13对应的F1j(F13)为3g/min。
因此,PI*=P13=300W,FI*=F13=3g/min。
(事例4-4)
考虑PD=350W,T=610℃的情况。
进行工序B4。根据表4-2,在T(610℃)以下的范围内,最大的T1k为T11(600℃)。与T11对应的G1k(G11)为1g/min。作为可重整流量F1R,采用G11。因此F1R=1g/min。
由于F1R=1g/min≥1g/min=F1min,因此不进行工序C4而进行工序D4。
并且,由于PD=350W<700W=P1M1,因此不进行工序d42而进行工序d41。
在工序d41中首先求出F1DS。根据表4-1可知,与PD(350W)相等的P1j不存在。因此,根据表4-1求出“与大于PD的最小的P1j对应的F1j”和“与小于PD的最大的P1j对应的F1j”。大于PD的最小的P1j为400W(P14),与P14对应的F1j(F14)为4g/min。小于PD的最大的P1j为300W(P13),与P13对应的F1j(F13)为3g/min。F14及F13中的小的一方即F14为F1DS。因此,F1DS=4g/min。
对F1DS与F1R进行比较。由于F1DS=4g/min>1g/min=F1R,因此根据状况来进行上述的工序(4-1)或(4-2)。具体而言,由于小于PD且与F1R以下的F1j对应的P1j不存在,因此进行工序(4-2)。详细而言,与小于PD的范围的P1j对应的F1j为F11、F12及F13,但它们全部大于F1R(1g/min)。因此,小于PD且与F1R以下的F1j对应的P1j不存在。
因此,在工序(4-2)中,P1*=0(零)W,F1*=F1R(1g/min)。
(事例4-5)
考虑PD=800W,T=660℃的情况。
进行工序B4。根据表4-2,在T(660℃)以下的范围内,最大的T1k为T13(650℃)。与T13对应的G1k(G13)为6g/min。作为可重整流量F1R,采用G13。因此F1R=6g/min。
由于F1R=6g/min≥1g/min=F1min,因此不进行工序C4而进行工序D4。
并且,由于PD=800W>700W=P1M1,因此不进行工序d41而进行工序d42。
在工序d42中,对F1M1与F1R进行比较。由于F1M1=5g/min≤6g/min=F1R,因此P1*=P1M1=700W,F1*=F1M1=5g/min。
(事例4-6)
考虑PD=800W,T=630℃的情况。
进行工序B4。根据表4-2,在T(630℃)以下的范围内,最大的T1k为T12(625℃)。与T12对应的G1k(G12)为3g/min。作为可重整流量F1R,采用G12。因此F1R=3g/min。
由于F1R=3g/min≥1g/min=F1min,因此不进行工序C4而进行工序D4。
并且,由于PD=800W>700W=P1M1,因此不进行工序d41而进行工序d42。
在工序d42中,对F1M1与F1R进行比较。由于F1M1=5g/min>3g/min=F1R,因此进行如下的工序。
与F1R即3g/min以下的F1j对应的P1j为P11(0W)、P12(200W)、P13(300W)、P15(500W)及P16(600W)。它们中的最大值为P16(600W)。与该最大值P16对应的F1j(F16)为1g/min。
因此,PI*=P13=600W,FI*=F13=1g/min。
为了便于说明,表4-1所示的对应是极端的情况。然而在实用上,认为多是接近表4-3所示的对应的情况。在表4-3中,在电力输出Pij小的范围,即电力输出Pij为0W以上且300W以下的范围内,为了将SOFC维持成优选的可发电温度而将烃系燃料的流量Fij固定为1.0g/min。而且,在电力输出Pij大的范围,即电力输出Pij为400W以上且最大电力输出PiMi(1000W)以下的范围内,为了提高发电效率,而随着电力输出Pij的增加,使烃系燃料的流量Fij从1.5g/min到4.5g/min增加。
【表4-3】
表4-3通常的电力输出Pij与烃系燃料的流量Fij的对应
j | Pij(W) | Fij(g/min) |
1 | 0 | 1.0 |
2 | 100 | 1.0 |
3 | 200 | 1.0 |
4 | 300 | 1.0 |
5 | 400 | 1.5 |
6 | 500 | 2.0 |
7 | 600 | 2.5 |
8 | 700 | 3.0 |
9 | 800 | 3.5 |
10 | 900 | 4.0 |
11(Mi) | 1000 | 4.5 |
<燃料电池的电力输出及向重整器供给的供给燃料流量的确定例>
以下,在工序E4或F4中,详细叙述确定燃料电池的电力输出和向重整器供给的烃系燃料的流量的步骤。
在以下的说明中,考虑L=2的情况,求出以下的值。
F1min=1g/min,F2min=2g/min。
如表4-4及表4-5所示,关于第1重整法及第2重整法,分别求出燃料电池电力输出与该输出中的发电效率的对应。在相同的电力输出中,第1重整法比第2重整法的发电效率高,但电力输出不同,因此发电效率的大小关系不同。例如,与第1重整法相比,第2重整法有在确保完全重整的状态下可发电的最大的电力输出大而发电效率高的情况。在本方式中,由于能够实时地判定确保完全重整的状态下的电力输出及烃系燃料流量、发电效率高的重整法,因此能够尽量增大负载跟踪运转中的电力输出并同时较高地维持发电效率。
【表4-4】
表4-4电力输出P1j、烃系燃料的流量η1j对应表
j | P1j | η1j |
- | W | % |
1 | 0 | 0 |
2 | 200 | 12 |
3 | 300 | 18 |
4 | 400 | 24 |
5 | 500 | 30 |
6 | 600 | 36 |
7(M1) | 700 | 42 |
【表4-5】
表4-5电力输出P2j、烃系燃料的流量η2j对应表
j | P2j | η2j |
- | W | % |
1 | 0 | 0 |
2 | 150 | 8 |
3 | 300 | 17 |
4 | 400 | 22 |
5 | 500 | 28 |
6(M2) | 600 | 33 |
(事例4-7)
在此,PD=600W,在工序B4中,确定出F1R=2g/min,F2R=5g/min。而且,在工序D4中,确定出P1*=500W,F1*=2g/min,P2*=600W,F2*=4g/min。
由于F1R=2g/min≥1g/min=F1min,且F2R=5g/min≥2g/min=F2min,因此作为FiR≥Fimin的i,存在1和2这两个。因此,不进行工序F4而进行工序E4。
根据表4-4,与P1*(500W)对应的η1为30%。根据表4-5,与P2*(600W)对应的η2为33%。
这些ηi中的最大的ηi为η2,I(赋予η2的i)为2。
PI*=P2*=600(W)≠0。因此,燃料电池的电力输出为PI*即P2*(600W),重整法为第2重整法,向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量为F2*=4g/min。
(事例4-8)
在此,PD=600W,在工序B4中,确定出F1R=2g/min,F2R=1.5g/min。而且,在工序D4中,确定出P1*=500W,F1*=2g/min。
由于F1R=2g/min≥1g/min=F1min,而F2R=1.5g/min<2g/min=F2min,因此作为FiR≥Fimin的i,仅存在1。因此,I(该唯一的i)=1。
PI*=P1*=500(W)≠0。由此,燃料电池的电力输出为PI*即P1*(500W),重整法为第1重整法,向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量为F1*=2g/min。
(事例4-9)
在此,PD=600W,在工序B4中,确定出F1R=0.5g/min,F2R=5g/min。而且,在工序D4中,确定出P2*=600W,F2*=4g/min。
由于F2R=5g/min≥2g/min=F2min,而F1R=0.5g/min<1g/min=F1min,因此作为FiR≥Fimin的i,仅存在2。因此,I(该唯一的i)=2。
PI*=P2*=600(W)≠0。因此,燃料电池的电力输出为PI*即P2*=600W,重整法为第2重整法,向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量为F2*=4g/min。
<进行工序C4的例子>
(事例4-10)
在此,在工序B4中,确定出F1R=0.5g/min,F2R=1.5g/min。
此时,由于F1R=0.5g/min<1g/min=F1min,F2R=1.5g/min<2g/min=F2min,即对于全部的i,由于FiR<Fimin,因此不进行工序D4而进行工序C4,燃料电池的电力输出为零。
此时,若第1及第2重整法中的发热量相对于吸热量的比率最大的重整法为第2重整法,则采用第2重整法并将F2R的流量的烃系燃料向重整器供给,关于至少一个i,至少在成为FiR≥Fimin之前,可以通过附设在重整器上的加热器、燃烧器等使重整催化剂层升温。在反复进行工序A4~C4中,使重整催化剂层的温度上升,关于至少一个i,在成为FiR≥Fimin后,能够进行工序D4以后的工序。
〔Tik及与Tik对应的Gik的设定的方法〕
·Tik的设定的方法
催化剂层的测定温度T比Tik中的最小值小时,不能实施工序B4,因此Tik的最小值优选尽可能小,例如,可以形成为通过第i重整法可重整的烃系燃料的流量大于零的温度中的最低温度。
从发电效率的观点出发,Ni优选在控制机构的存储器的容许范围内尽可能增大。尤其是在随着催化剂层温度升高而通过第i重整法可重整的烃系燃料的流量的增加率升高时,优选温度越升高而越减小Tik的间隔。
·Gik的设定的方法
Gik是在对应的重整催化剂层温度Tik下,在重整催化剂层中通过第i重整法可重整的烃系燃料的流量。因此,预先求出重整催化剂层的温度为温度Tik时的在重整催化剂层中通过第i重整法可重整的烃系燃料的流量Gik,预先设定Tik与Gik的对应关系。以下,关于Gik的求解方法,进行说明。
在重整催化剂层中可重整的烃系燃料的流量是指在将该流量的烃系燃料向重整催化剂层供给时,从重整催化剂层排出的气体的组成成为适合于向燃料电池的阳极供给的组成的流量。
例如,重整催化剂层中的可重整流量可以是能将供给的烃系燃料分解至C1化合物(碳数1的化合物)的流量的最大值以下的任意的流量。即,可以是在重整催化剂层出口气体中的C2+成分(碳数为2以上的成分)成为相对于碳析出引起的流路闭塞或阳极劣化而不会成为问题的浓度以下的组成之前在重整催化剂层中的重整进展时的、向重整催化剂层供给的烃系燃料的供给流量的最大值以下的任意的流量。可重整流量可以是其最大值,或将其最大值除以安全率(超过1的值。例如1.4。)所得到的值。此时的C2+成分的浓度优选50ppb以下的重整气体中的质量分率。并且此时,重整催化剂层出口气体只要具有还原性即可。重整催化剂层出口气体中容许包含甲烷。在烃系燃料的重整中,通常,在平衡理论方面残留有甲烷。在重整催化剂层出口气体中虽然以甲烷、CO或CO2的形式含有碳,但根据需要也可以通过添加蒸气来防止碳析出。使用甲烷作为烃系燃料时,只要以使重整催化剂层出口气体具有还原性的方式使重整进展即可。
关于重整催化剂层出口气体的还原性,只要是即使将该气体向阳极供给也能抑制阳极的氧化劣化的程度即可。如此,例如能够使重整催化剂层出口气体含有的氧化性的O2、H2O、CO2等的分压低于阳极电极的氧化反应中的平衡分压。例如,阳极电极材料为镍,阳极温度为800℃时,能够使重整催化剂层出口气体含有的O2分压小于1.2×10-14atm(1.2×10-9Pa),H2O相对于H2的分压比小于1.7×102,CO2相对于CO的分压比小于1.8×102。
可重整流量依赖于重整催化剂层的温度。因此,重整催化剂层中的可重整流量基于重整催化剂层的温度来求出。
可重整流量Gik作为与重整催化剂层的温度Tik对应的值,可以预先通过实验来求出。而且,将通过实验求出的值除以安全率,或在安全侧对温度进行修正之后,能够作为可重整流量。需要说明的是,Gik的单位为例如g/min或mol/s。可重整流量Gik可以是仅与温度Tik对应的值。然而,并不局限于此,可重整流量Gik可以是除了温度Tik以外,还与催化剂层体积、气体成分的浓度等的Tik以外的变量对应的值。这种情况下,在求出可重整流量Gik时,可以适当求出Tik以外的变量,根据Tik以外的变量和测定到的Tik来求出可重整流量Gik。
在用于求出Gik的预备实验中,重整催化剂层的温度测定部位既可以是1点,也可以是多个点。而且,作为重整催化剂层的温度,可以使用多个点的平均值等的代表温度等。
考虑将重整催化剂层沿着气体流通方向分割的多个分割区域,测定沿着重整催化剂层的气体流通方向处于不同位置的多个点的温度,基于这些温度,求出多个分割区域中的至少一部分的可重整的燃料的流量,并将求出的流量的总值作为在重整催化剂层中可重整的燃料的流量。
在工序A4中求出实运转中的重整催化剂层的温度T时,与用于求出Gik的预备实验同样地,优选测定重整催化剂层的温度。即,在与预备实验相同的部位,优选测定重整催化剂层的温度。在预备实验中使用代表温度等时,在工序A4中,也优选将相同的代表温度作为重整催化剂层的温度T。
〔其他〕
另外,通过将燃料电池与系统电源建立联系,而能够从系统电源来供给燃料电池的电力输出相对于电力负载的不足部分。
燃料电池输出要求值PD可以是通过适当的电力计测定的电力负载的值。或者在与其他的发电机或蓄电池建立联系时,可以将测定的电力负载的一部分作为燃料电池输出要求值PD。
在工序E4、F4等中确定烃系燃料的流量时,根据需要,可以相应地将烃系燃料以外的向间接内部重整型SOFC供给的流体的流量、SOFC的输出以外的向间接内部重整型SOFC的电的输入输出确定为预先与各Pij对应设定的值(第i重整法中的与确定的烃系燃料的流量相同的第j号的值)。
本发明在向重整催化剂层供给的烃系燃料包含碳数为2以上的烃系燃料时,尤其具有效果。根据本发明,在负载跟踪运转时,能够将重整气体中的碳数2以上的化合物的浓度以质量基准计为50ppb以下,由此,能够更可靠地防止碳析出引起的流路闭塞或阳极劣化。
为了进行本发明的方法,而可以使用包括计算机等运算机构在内的适当的仪表化控制设备。
〔烃系燃料〕
作为烃系燃料,可以从作为重整气体的原料的高温型燃料电池的领域中公知的、在分子中含有碳和氢(也可以含有氧等其他的元素)的化合物或其混合物中适当选择来使用,可以使用烃类、醇类等在分子中具有碳和氢的化合物。例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、天然气、LPG(液化石油气)、城市煤气、汽油、粗汽油、灯油、轻油等烃燃料、以及甲醇、乙醇等醇、二甲醚等醚等。
其中,灯油或LPG容易获得,因此优选。而且能够独立储藏,因此在城市煤气的管线未普及的地域中有用。而且,利用了灯油或LPG的高温型燃料电池发电装置作为紧急情况用电源有用。尤其是在处理容易的点上,优选灯油。
〔高温型燃料电池〕
本发明可以良好地适用于具备可能因碳析出而产生流路闭塞或阳极劣化的高温型燃料电池的系统。作为此种燃料电池,有SOFC和MCFC。
作为SOFC,可以从平板型或圆筒型等各种形状的公知的SOFC中适当选择。在SOFC中,通常利用氧离子导电性陶瓷或阳离子导电性陶瓷作为电解质。
关于MCFC,也可以从公知的MCFC中适当选择。
SOFC、MCFC可以是单电池,但实用上优选使用多个单电池排列而成的堆(在圆筒型的情况下有时称为捆,但本说明书所说的堆也包括捆)。这种情况下,堆既可以是1个也可以是多个。
在高温型燃料电池中,间接内部重整型SOFC在能够提高系统的热效率的方面优异。间接内部重整型SOFC包括:利用水蒸气重整等的重整反应从烃系燃料制造含氢的重整气体的重整器;SOFC。在该重整器中,能够进行水蒸气重整反应,而且,也可以进行部分氧化反应、在水蒸气重整反应中伴随部分氧化反应伴随的自热重整。并且,从SOFC供给重整反应所需的热量。将重整器和SOFC收容在一个模块容器中进行模块化。重整器は配置在从SOFC接受热辐射的位置。如此,在发电时,利用来自SOFC的热辐射来将重整器加热。而且,使从SOFC排出的阳极废气在电池出口燃烧,由此,也能够将SOFC加热。
在间接内部重整型SOFC中,重整器优选配置在能够从SOFC向重整器的外表面直接进行辐射传热的位置。因此,在重整器与SOFC之间优选实质上不配置遮挡物,即优选重整器与SOFC之间为空隙。而且,优选极力缩短重整器与SOFC的距离。
各供给气体根据需要在适当预热之后向重整器或SOFC供给。
作为模块容器,可以使用能够收容SOFC和重整器的适当的容器。作为其材料,可以使用例如不锈钢等对使用的环境具有耐性的适当的材料。为了气体的收集等而适当地在容器设有连接口。
在电池出口在模块容器内形成开口时,尤其是模块容器具有气密性,以免模块容器的内部与外界(大气)连通。
燃烧区域是能够使从SOFC的阳极排出的阳极废气燃烧的区域。例如,可以使阳极出口向框体内打开,而将阳极出口附近的空间作为燃烧区域。作为含氧气体,例如可以使用阴极废气来进行该燃烧。为此,可以使阴极出口向框体内打开。
为了使燃烧用燃料或阳极废气燃烧,而可以适当使用点火器等点火机构。
〔重整器〕
重整器从烃系燃料来制造含氢的重整气体。
在重整器中,可以进行水蒸气重整、部分氧化重整、以及在水蒸气重整反应中伴随着部分氧化反应的自热重整中的任一个。
在重整器中可以使用兼具部分氧化重整能和水蒸气重整能的自热重整催化剂。
重整器的结构可以适当采用公知的结构作为重整器。例如,可以形成如下的结构:在可密闭的容器内具有收容重整催化剂的区域,具有重整所需的流体的导入口和重整气体的排出口。
重整器的材质可以从作为重整器的公知的材质中,考虑使用环境下的耐性来适当选择。
重整器的形状可以是长方体状或圆管状等适当的形状。
可以将烃系燃料(根据需要预先气化)及水蒸气、以及根据需要的空气等的含氧气体分别单独或适当混合之后向重整器(重整催化剂层)供给。而且,重整气体向SOFC的阳极供给。
〔重整催化剂〕
作为在重整器中使用的重整催化剂,可以使用例如铑系催化剂等公知的自热重整催化剂。
〔重整器的运转条件〕
以下,分别对于水蒸气重整、自热重整、部分氧化重整,说明重整器中的负载跟踪运转时的条件。
在水蒸气重整中,向灯油等重整原料中添加蒸气。水蒸气重整的反应温度可以在例如400℃~1000℃,优选500℃~850℃,进一步优选550℃~800℃的范围内进行。向反应系统导入的蒸气的量被定义为烃系燃料中含有的水分子摩尔数相对于碳原子摩尔数之比(蒸气/碳比),其值优选1~10,更优选1.5~7,进一步优选2~5。在烃系燃料为液体的情况下,此时的空间速度(LHSV)在烃系燃料的液体状态下的流速为A(L/h)且催化剂层体积为B(L)时可以表示为A/B,其值设定在在优选0.05~20h-1,更优选0.1~10h-1,进一步优选0.2~5h-1的范围内。
在自热重整中,除了蒸气之外,还将含氧气体向重整原料添加。作为含氧气体,可以是纯氧,但从获取容易性出发,优选空气。为了得到使与水蒸气重整反应相伴的吸热反应平衡,且保持重整催化剂层、SOFC的温度或使它们升温的发热量,而可以添加含氧气体。含氧气体的添加量作为烃系燃料中含有的氧分子摩尔数相对于碳原子摩尔数之比(氧/碳比)而优选0.005~1,更优选0.01~0.75,进一步优选0.02~0.6。自热重整反应的反应温度设定在例如400℃~1000℃,优选450℃~850℃,进一步优选500℃~800℃的范围。在烃系燃料为液体的情况下,此时的空间速度(LHSV)在优选0.05~20h-1,更优选0.1~10h-1,进一步优选0.2~5h-1的范围内选择。向反应系统导入的蒸气的量作为蒸气/碳比而优选1~10,更优选1.5~7,进一步优选2~5。
在部分氧化重整中,向重整原料添加含氧气推进反应的温度,在热的损失等中适当确定添加量。该量作为烃系燃料中包含的氧分子摩尔数相对于碳原子摩尔数之比(氧/碳比),优选0.1~3,更优选0.2~0.7。部分氧化反应的反应温度可以设定在例如450℃~1000℃,优选500℃~850℃,进一步优选550℃~800℃的范围内。在烃系燃料为液体的情况下,此时的空间速度(LHSV)优选在0.1~30h-1的范围内选择。在反应系统中为了抑制煤烟的发生而可以导入蒸气,其量作为蒸气/碳比,优选0.1~5,更优选0.1~3,进一步优选1~2。
〔其他的设备〕
在本发明使用的高温型燃料电池系统中,高温型燃料电池系统的公知的构成要素可以根据需要适当设置。列举具体例子,有减少烃系燃料中含有的硫成分的脱硫器、使液体气化的气化器、用于对各种流体进行加压的泵、压缩机、鼓风机等升压机构、用于调节流体的流量或用于对流体的流动进行切断/切换的阀等流量调节机构或流路切断/切换机构、用于进行热交换·热回收的热交换器、对气体进行冷凝的冷凝器、利用蒸气等对各种设备进行加热的加热/保温机构、烃系燃料或可燃物的存储机构、仪表化用的空气或电气系统、控制用的信号系统、控制装置、输出用或动力用的电气系统等。
【工业实用性】
本发明能够适用在例如固定用或移动体用的发电系统、或热电同时供给系统中利用的高温型燃料电池系统。
【符号说明】
1水气化器
2附设于水气化器的电加热器
3重整器
4重整催化剂层
5燃烧区域
6SOFC
7点火器
8模块容器
9附设于重整器的电加热器
Claims (16)
1.一种燃料电池系统的负载跟踪运转方法,该燃料电池系统具有:对烃系燃料进行重整而制造含氢的重整气体且具有重整催化剂层的重整器;使用该重整气体进行发电的高温型燃料电池,在所述燃料电池系统的负载跟踪运转方法中,
将从水蒸气重整法、部分氧化重整法及自热重整法构成的组中选择的至少两种重整法确定为第i重整法,其中,i为1以上且L以下的整数,L为2或3,
对于全部的i,预先求出燃料电池的电力输出P与烃系燃料的流量Fi之间的函数Fi=fi(P)及P=fi-1(Fi),该烃系燃料的流量Fi是为了在将由第i重整法制造而得的重整气体向燃料电池供给时使燃料电池输出电力输出P而需要向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量,
其中,P=fi-1(Fi)为Fi=fi(P)的逆函数,
对于全部的i,预先求出燃料电池的电力输出P与燃料电池的发电效率ηi之间的函数ηi=gi(P),该燃料电池的发电效率ηi是将由第i重整法制造的重整气体向燃料电池供给而使燃料电池输出电力输出P时的燃料电池的发电效率,
在将由第i重整法制造而得的重整气体向燃料电池供给时的燃料电池的最大电力输出表示为PiM,且
P在0以上且PiM以下的范围内时的根据函数Fi=fi(P)所确定的烃系燃料的流量的最小值表示为Fimin时,
所述燃料电池系统的负载跟踪运转方法具有:
工序A1)测定重整催化剂层的温度T;
工序B1)对于全部的i,算出在该温度T的重整催化剂层中通过第i重整法能够重整的烃系燃料的流量即可重整流量FiR;
工序C1)对于全部的i,在由工序B1算出的可重整流量FiR小于所述最小值Fimin时,使燃料电池的发电停止;
工序D1)对于至少一个i,在由工序B1算出的可重整流量FiR为所述最小值Fimin以上时,分别对于该至少一个i,若燃料电池输出要求值PD为所述最大电力输出PiM以下,则进行工序d11,若燃料电池输出要求值PD超过所述最大电力输出PiM,则进行工序d12,
工序d11)使用所述函数Fi=fi(P),算出为了使燃料电池输出燃料电池输出要求值PD而需要向进行第i重整法的重整催化剂层供给的烃系燃料的流量fi(PD),
若fi(PD)为由工序B1算出的可重整流量FiR以下,则Pi*=PD,Fi*=fi(PD),
若fi(PD)超过由工序B1算出的可重整流量FiR,则Pi*={根据函数P=fi-1(FiR)计算的P值中的小于PD的最大值},Fi*=FiR;
工序d12)使用所述函数Fi=fi(P),算出为了使燃料电池输出所述最大电力输出PiM而需要向进行第i重整法的重整催化剂层供给的烃系燃料的流量fi(PiM),
若fi(PiM)为由工序B1算出的可重整流量FiR以下,则Pi*=PiM,Fi*=fi(PiM),
若fi(PiM)超过由工序B1算出的可重整流量FiR,则Pi*={根据函数P=fi-1(FiR)计算的P值中的最大值},Fi*=FiR,
工序E1)在由工序B1算出的可重整流量FiR为所述最小值Fimin以上的i存在两个以上时,对于这两个以上的i,分别使用函数ηi=gi(P),算出电力输出Pi*时的发电效率ηi=gi(Pi*),在算出的ηi中赋予最大的ηi的i表示为I,
燃料电池的电力输出为PI*,在重整器中进行的重整法为第I重整法,向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量为FI*;以及
工序F1)由工序B1算出的可重整流量FiR为所述最小值Fimin以上的i唯一时,将该唯一的i表示为I,
燃料电池的电力输出为PI*,在重整器中进行的重整法为第I重整法,向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量为FI*。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,
在负载跟踪运转期间,反复进行所述工序A1~F1。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,
所述烃系燃料包含碳数为2以上的烃系燃料。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,
所述重整气体中的碳数2以上的化合物的浓度以质量基准计为50ppb以下。
5.一种燃料电池系统的负载跟踪运转方法,该燃料电池系统具有:对烃系燃料进行重整而制造含氢的重整气体且具有重整催化剂层的重整器;使用该重整气体进行发电的高温型燃料电池,在所述燃料电池系统的负载跟踪运转方法中,
将从水蒸气重整法、部分氧化重整法及自热重整法构成的组中选择的至少两种重整法确定为第i重整法,其中,i为1以上且L以下的整数,L为2或3,
对于全部的i,预先求出燃料电池的电力输出P与烃系燃料的流量Fi之间的函数Fi=fi(P)及P=fi-1(Fi),该烃系燃料的流量Fi是为了将通过第i重整法制造的重整气体向燃料电池供给时使燃料电池输出电力输出P而需要向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量,
其中,P=fi-1(Fi)为Fi=fi(P)的逆函数,
对于全部的i,预先求出燃料电池的电力输出P与燃料电池的发电效率ηi之间的函数ηi=gi(P),该燃料电池的发电效率ηi是将通过第i重整法制造而得的重整气体向燃料电池供给而使燃料电池输出电力输出P时的燃料电池的发电效率,
在将由第i重整法制造而得的重整气体向燃料电池供给时的燃料电池的最大电力输出表示为PiM,且
P处于0以上且PiM以下的范围时的根据函数Fi=fi(P)所确定的烃系燃料的流量的最小值表示为Fimin,
并且,对于全部的i,预先设定不同的Ni个重整催化剂层温度Tik和与各Tik对应的烃系燃料的流量Gik,
其中,k为1以上且Ni以下的整数,Ni为2以上的整数,
各Gik是在对应的重整催化剂层温度Tik下,在重整催化剂层中通过第i重整法能够重整的烃系燃料的流量,各Gik大于0,伴随k的增加而Gik为相同值或增加,
所述燃料电池系统的负载跟踪运转方法具有:
工序A2)测定重整催化剂层的温度T;
工序B2)对于全部的i,采用与所述温度T以下的最大的Tik对应的Gik作为在该温度T的重整催化剂层中能够由第i重整法重整的烃系燃料的流量即可重整流量FiR;
工序C2)对于全部的i,在由工序B2确定的可重整流量FiR小于所述最小值Fimin时,使燃料电池的发电停止;
工序D2)对于至少一个i,在由工序B2确定的可重整流量FiR为所述最小值Fimin以上时,分别对于该至少一个i,若燃料电池输出要求值PD为所述最大电力输出PiM以下,则进行工序d21,若燃料电池输出要求值PD超过所述最大电力输出PiM,则进行工序d22,
工序d21)使用所述函数Fi=fi(P),算出为了使燃料电池输出燃料电池输出要求值PD而需要向进行第i重整法的重整催化剂层供给的烃系燃料的流量fi(PD),
若fi(PD)为由工序B2确定的可重整流量FiR以下,则Pi*=PD,Fi*=fi(PD),
若fi(PD)超过由工序B2确定的可重整流量FiR,则Pi*={根据函数P=fi-1(FiR)计算的P值中的小于PD的最大值},Fi*=FiR;
工序d22)使用所述函数Fi=fi(P),算出为了使燃料电池输出所述最大电力输出PiM而需要向进行第i重整法的重整催化剂层供给的烃系燃料的流量fi(PiM),
若fi(PiM)为由工序B2确定的可重整流量FiR以下,则Pi*=PiM,Fi*=fi(PiM),
若fi(PiM)超过由工序B2确定的可重整流量FiR,则Pi*={根据函数P=fi-1(FiR)计算的P值中的最大值},Fi*=FiR;
工序E2)在由工序B2确定的可重整流量FiR为所述最小值Fimin以上的i存在两个以上时,对于这两个以上的i,分别使用函数ηi=gi(P),算出电力输出Pi*时的发电效率ηi=gi(Pi*),在算出的ηi中赋予最大的ηi的i表示为I,
PI*为零时,使燃料电池的发电停止,
PI*超过零时,燃料电池的电力输出为PI*,在重整器中进行的重整法为第I重整法,向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量为FI*;以及
工序F2)由工序B2确定的可重整流量FiR为所述最小值Fimin以上的i唯一时,该唯一的i表示为I,
PI*为零时,使燃料电池的发电停止,
PI*超过零时,燃料电池的电力输出为PI*,在重整器中进行的重整法为第I重整法,向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量为FI*。
6.根据权利要求5所述的方法,其中,
在负载跟踪运转期间,反复进行所述工序A2~F2。
7.根据权利要求5或6所述的方法,其中,
所述烃系燃料包含碳数为2以上的烃系燃料。
8.根据权利要求7所述的方法,其中,
所述重整气体中的碳数2以上的化合物的浓度以质量基准计为50ppb以下。
9.一种燃料电池系统的负载跟踪运转方法,该燃料电池系统具有:对烃系燃料进行重整而制造含氢的重整气体且具有重整催化剂层的重整器;使用该重整气体进行发电的高温型燃料电池,在所述燃料电池系统的负载跟踪运转方法中,
将从水蒸气重整法、部分氧化重整法及自热重整法构成的组中选择的至少两种重整法确定为第i重整法,其中,i为1以上且L以下的整数,L为2或3,
对于全部的i,预先设定在将由第i重整法制造而得的重整气体向该燃料电池供给并发电时的、不同的Mi个燃料电池电力输出Pij和与各Pij对应的烃系燃料的流量Fij,并求出各Pij下的发电效率ηij,
其中,j为1以上且Mi以下的整数,Mi为2以上的整数,
各Fij是为了使燃料电池输出对应的电力输出Pij而需要向进行第i重整法的重整催化剂层供给的烃系燃料的流量,
各Pij为0以上,且Pij伴随着j的增加而增加,各Fij大于0,
对于全部的i,j为1时的Pij即Pi1为0,j为Mi时的Pij即PiMi为进行第i重整法时的燃料电池的最大电力输出,
在各i中,对于全部的j的Fij中的最小值表示为Fimin,
所述燃料电池系统的负载跟踪运转方法具有:
工序A3)测定重整催化剂层的温度T;
工序B3)对于全部的i,算出在该温度T的重整催化剂层中通过第i重整法能够重整的烃系燃料的流量即可重整流量FiR;
工序C3)对于全部的i,在所述可重整流量FiR小于所述最小值Fimin时,使燃料电池的发电停止;
工序D3)对于至少一个i,在所述可重整流量FiR为所述最小值Fimin以上时,分别对于该至少一个i,若燃料电池输出要求值PD为所述最大电力输出PiMi以下,则进行工序d31,若燃料电池输出要求值PD超过所述最大电力输出PiMi,则进行工序d32,
工序d31)对于全部的j的Pij中,若存在与燃料电池输出要求值PD相等的Pij,则FiDS=(与PD相等的Pij所对应的Fij),
在对于全部的j的Pij中,若不存在与燃料电池输出要求值PD相等的Pij,则FiDS=(与超过PD的最小Pij对应的Fij和与小于PD的最大Pij对应的Fij中的小的一方),
在FiDS为所述可重整流量FiR以下时,Pi*=PD,且Fi*=FiDS,
在FiDS超过所述可重整流量FiR时,
在小于燃料电池输出要求值PD的范围内,若存在与FiR以下的Fij对应的Pij,则Pi*=(在小于PD的范围内与FiR以下的Fij对应的Pij中的最大值),且Fi*=(在小于PD的范围内与FiR以下的Fij对应的Pij中的最大值所对应的Fij),
在小于燃料电池输出要求值PD的范围内,若不存在与FiR以下的Fij对应的Pij,则Pi*=0,且Fi*=FiR,
工序d32)在与最大电力输出PiMi对应的Fij即FiMi为所述可重整流量FiR以下时,Pi*=PiMi,且Fi*=FiMi,
在与最大电力输出PiMi对应的Fij即FiMi超过所述可重整流量FiR时,Pi*=(与FiR以下的Fij对应的Pij中的最大值),且Fi*=(与FiR以下的Fij对应的Pij中的最大值所对应的Fij),
工序E3)在可重整流量FiR为最小值Fimin以上的i存在两个以上时,对于这两个以上的i,分别求出与Pi*对应的ηi,在求出的ηi中赋予最大的ηi的i表示为I,
PI*为零时,使燃料电池的发电停止,
PI*超过零时,燃料电池的电力输出为PI*,在重整器中进行的重整法为第I重整法,向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量为FI*;以及
工序F3)可重整流量FiR为最小值Fimin以上的i唯一时,该唯一的i表示为I,
PI*为零时,使燃料电池的发电停止,
PI*超过零时,燃料电池的电力输出为PI*,在重整器中进行的重整法为第I重整法,向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量为FI*。
10.根据权利要求9所述的方法,其中,
在负载跟踪运转期间,反复进行所述工序A3~F3。
11.根据权利要求9或10所述的方法,其中,
所述烃系燃料包含碳数为2以上的烃系燃料。
12.根据权利要求11所述的方法,其中,
所述重整气体中的碳数2以上的化合物的浓度以质量基准计为50ppb以下。
13.一种燃料电池系统的负载跟踪运转方法,该燃料电池系统具有:对烃系燃料进行重整而制造含氢的重整气体且具有重整催化剂层的重整器;使用该重整气体进行发电的高温型燃料电池,在所述燃料电池系统的负载跟踪运转方法中,
将从水蒸气重整法、部分氧化重整法及自热重整法构成的组中选择的至少两种重整法确定为第i重整法,其中,i为1以上且L以下的整数,L为2或3,
对于全部的i,预先设定在将通过第i重整法制造的重整气体向该燃料电池供给并发电时的、不同的Mi个燃料电池电力输出Pij和与各Pij对应的烃系燃料的流量Fij,并求出各Pij下的发电效率ηij,
其中,j为1以上且Mi以下的整数,Mi为2以上的整数,
各Fij是为了使燃料电池输出对应的电力输出Pij而需要向进行第i重整法的重整催化剂层供给的烃系燃料的流量,
各Pij为0以上,且Pij伴随着j的增加而增加,各Fij大于0,
对于全部的i,j为1时的Pij即Pi1为0,j为Mi时的Pij即PiMi为进行第i重整法时的燃料电池的最大电力输出,
在各i中,对于全部的j的Fij中的最小值表示为Fimin,
且对于全部的i,预先设定不同的Ni个重整催化剂层温度Tik和与各Tik对应的烃系燃料的流量Gik,
其中,k为1以上且Ni以下的整数,Ni为2以上的整数,
各Gik是在对应的重整催化剂层温度Tik下,在重整催化剂层中通过第i重整法能够重整的烃系燃料的流量,各Gik大于0,Gik伴随着k的增加为相同值或增加,
所述燃料电池系统的负载跟踪运转方法具有:
工序A4)测定重整催化剂层的温度T;
工序B4)对于全部的i,采用与所述温度T以下的最大Tik对应的Gik作为在该温度T的重整催化剂层中通过第i重整法能够重整的烃系燃料的流量即可重整流量FiR;
工序C4)对于全部的i,在所述可重整流量FiR小于所述最小值Fimin时,使燃料电池的发电停止;
工序D4)对于至少一个i,在所述可重整流量FiR为所述最小值Fimin以上时,分别对于该至少一个i,若燃料电池输出要求值PD为所述最大电力输出PiMi以下,则进行工序d41,若燃料电池输出要求值PD超过所述最大电力输出PiMj,则进行工序d42,
工序d41)在对于全部的j的Pij中,若存在与燃料电池输出要求值PD相等的Pij,则FiDS=(与PD相等的Pij所对应的Fij),
在对于全部的j的Pij中,若不存在与燃料电池输出要求值PD相等的Pij,则FiDS=(与超过PD的最小Pij对应的Fij和与小于PD的最大Pij对应的Fij中的小的一方),
在FiDS为所述可重整流量FiR以下时,Pi*=PD,且Fi*=FiDS,
在FiDS超过所述可重整流量FiR时,
在小于燃料电池输出要求值PD的范围内,若与FiR以下的Fij对应的Pij存在,则Pi*=(小于PD的范围内的与FiR以下的Fij对应的Pij中的最大值),且Fi*=(小于PD的范围内的与FiR以下的Fij对应的Pij中的最大值所对应的Fij),
在小于燃料电池输出要求值PD的范围内,若与FiR以下的Fij对应的Pij不存在,则Pi*=0,且Fi*=FiR,
工序d42)在与最大电力输出PiMi对应的Fij即FiMi为所述可重整流量FiR以下时,Pi*=PiMi,且Fi*=FiMi,
在与最大电力输出PiMi对应的Fij即FiMi超过所述可重整流量FiR时,Pi*=(与FiR以下的Fij对应的Pij中的最大值),且Fi*=(与FiR以下的Fij对应的Pij中的最大值所对应的Fij),
工序E4)在可重整流量FiR为最小值Fimin以上的i存在两个以上时,对于这两个以上的i,分别求出与Pi*对应的ηi,在求出的ηi中赋予最大的ηi的i表示为I,
PI*为零时,使燃料电池的发电停止,
PI*超过零时,燃料电池的电力输出为PI*,在重整器中进行的重整法为第I重整法,向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量为FI*;以及
工序F4)可重整流量FiR为最小值Fimin以上的i唯一时,该唯一的i表示为I,
PI*为零时,使燃料电池的发电停止,
PI*超过零时,燃料电池的电力输出为PI*,在重整器中进行的重整法为第I重整法,向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量为FI*。
14.根据权利要求13所述的方法,其中,
在负载跟踪运转期间,反复进行所述工序A4~F4。
15.根据权利要求13或14所述的方法,其中,
所述烃系燃料包含碳数为2以上的烃系燃料。
16.根据权利要求15所述的方法,其中,
所述重整气体中的碳数2以上的化合物的浓度以质量基准计为50ppb以下。
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1643724A (zh) * | 2002-03-15 | 2005-07-20 | 日产自动车株式会社 | 燃料电池系统及其控制方法 |
US20060046109A1 (en) * | 2004-08-31 | 2006-03-02 | Takaaki Mizukami | Power generation system of fuel cell and control method thereof |
CN1841830A (zh) * | 2005-03-30 | 2006-10-04 | 株式会社东芝 | 燃料重整装置和燃料电池系统 |
WO2008149504A1 (en) * | 2007-05-29 | 2008-12-11 | Nissan Motor Co., Ltd. | Fuel cell system and control method thereof |
CN101379646A (zh) * | 2006-02-08 | 2009-03-04 | 松下电器产业株式会社 | 燃料电池系统 |
JP2009137778A (ja) * | 2007-12-04 | 2009-06-25 | Nippon Oil Corp | 燃料電池システムの起動方法 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63314769A (ja) | 1987-06-18 | 1988-12-22 | Fuji Electric Co Ltd | 燃料電池発電装置 |
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JP2004178962A (ja) * | 2002-11-27 | 2004-06-24 | Hitachi Ltd | 燃焼器を有する水素製造装置を用いた燃料電池発電システム |
JP4369685B2 (ja) | 2003-02-25 | 2009-11-25 | 京セラ株式会社 | 燃料電池の運転方法 |
US7267699B2 (en) * | 2003-11-18 | 2007-09-11 | Nissan Motor Co., Ltd. | Fuel processing system for reforming hydrocarbon fuel |
JP2006008458A (ja) * | 2004-06-28 | 2006-01-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素生成装置、および燃料電池システム |
JP2006032262A (ja) | 2004-07-21 | 2006-02-02 | Tokyo Gas Co Ltd | 燃料電池システム及び制御方法 |
JP2006107956A (ja) * | 2004-10-06 | 2006-04-20 | Toshiba Fuel Cell Power Systems Corp | 燃料電池システム |
JP4945145B2 (ja) | 2006-02-20 | 2012-06-06 | 株式会社Eneosセルテック | 燃料電池発電装置 |
JP5122083B2 (ja) * | 2006-05-22 | 2013-01-16 | 三菱マテリアル株式会社 | 燃料電池発電装置及び制御プログラム並びに燃料電池発電装置の制御方法 |
JP4670762B2 (ja) | 2006-07-27 | 2011-04-13 | 住友金属工業株式会社 | 溶融金属の連続鋳造方法 |
JP5164441B2 (ja) * | 2007-06-13 | 2013-03-21 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 燃料電池システムの起動方法 |
WO2009119187A1 (ja) | 2008-03-27 | 2009-10-01 | 新日本石油株式会社 | 燃料電池システムとその負荷追従運転方法 |
JP5078698B2 (ja) * | 2008-03-27 | 2012-11-21 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 燃料電池システムの負荷追従運転方法 |
JP5078697B2 (ja) * | 2008-03-27 | 2012-11-21 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 燃料電池システムの負荷追従運転方法 |
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1643724A (zh) * | 2002-03-15 | 2005-07-20 | 日产自动车株式会社 | 燃料电池系统及其控制方法 |
US20060046109A1 (en) * | 2004-08-31 | 2006-03-02 | Takaaki Mizukami | Power generation system of fuel cell and control method thereof |
CN1841830A (zh) * | 2005-03-30 | 2006-10-04 | 株式会社东芝 | 燃料重整装置和燃料电池系统 |
CN101379646A (zh) * | 2006-02-08 | 2009-03-04 | 松下电器产业株式会社 | 燃料电池系统 |
WO2008149504A1 (en) * | 2007-05-29 | 2008-12-11 | Nissan Motor Co., Ltd. | Fuel cell system and control method thereof |
JP2009137778A (ja) * | 2007-12-04 | 2009-06-25 | Nippon Oil Corp | 燃料電池システムの起動方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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