KR100427165B1 - 수소생성기 - Google Patents

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우카이구니히로
도미자와다케시
다구치기요시
쇼노도시유키
기타가와고이치로
아소우도모노리
오제키마사타카
미야우치신지
마에니시아키라
요시다유타카
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마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 개질기, 변성기, 정화기, 그것들을 접속하는 가스유로, 및 생성 가스배출구로 이루어지는 수소생성기에 관한 것이다.
종래의 발전장치에서는, 기동시 등 수소생성기(6)의 온도가 소정온도범위에 없는 경우에는, 불완전생성 가스로서 외부에 배출했었지만, 이 불완전생성 가스가 발화할 가능성이 있는 등의 문제가 있었다.
본 발명은 원료연료공급기와, 물공급기와, 공기공급기와, 상기 원료연료와 물을 반응시키는 개질촉매를 구비하는 개질기와, 상기 개질촉매를 가열하는 가열기와, 일산화탄소와 물을 반응시키는 변성촉매를 구비하는 변성기와, 일산화탄소를 산화하는 정화촉매를 구비하는 정화기와, 상기 정화기를 통과한 생성가스를 배출하는 생성가스배출구와, 상기 원료연료공급기, 상기 개질기, 상기 변성기, 상기 정화기 및 상기 생성가스배출구를 연이어 통하는 가스유로를 구비하고, 상기 변성기와 상기 정화기를 연이어 통하는 상기 가스유로에 상기 공기공급기에서 공기를 공급하는 수소생성기로서, 상기 개질기와, 상기 변성기를 연이어 통하는 상기 가스유로에 제 1 온도검출기를 설치하여, 상기 가열기의 동작을 개시한 후, 상기 제 1 온도검출기의 온도를 미리정한 하한치에 도달한 때, 상기 개질기에 원료연료와 물의 공급을 개시함으로써, 상기의 문제의 해결을 꾀하였다.

Description

수소생성기{HYDROGEN GENERATOR}
본 발명은 수소생성기 및 고분자 전해질형 연료전지를 포함하는 발전장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 연료전지의 연료극에서 배출되는 나머지연료가스 및/또는 수소생성기로부터 배출되는 원하는 조성을 갖지 않은 불완전한 생성 가스를, 수소생성기를 가열하기 위한 연소연료가스의 일부로서 이용하는 발전장치에 관한 것이다.
(1)발전장치에 관해서
종래의 고분자 전해질형 연료전지를 사용한 발전장치를, 도 3을 사용하여 설명한다. 고분자 전해질형 연료전지(1)에 있어서는, 공기극(2)과 연료극(3)이 고분자전해질막(9)(예컨대, 듀퐁사제의 나피온117)을 끼고 배치되어 있다. 공기극(2)의 상류측에는 공기를 공급하는 팬(4)이 접속되어 있고, 연료극(3)의 상류측에는 전환밸브(5)를 지나서 수소생성기(6)가 접속되어 있다. 수소생성기(6)에는 연소기(7)가 인접하여 설치되어 있고, 연소기(7)에서 발생하는 열로 수소생성기(6)가 가열된다. 연소기(7)의 상류측에는 연소연료량 제어밸브(8)가 설치된다.
천연가스나 메탄올 등의 원료연료, 및 수증기 개질반응에 필요한 원료물이 수소생성기(6)에 공급되고, 연소기(7)에 연소연료량 제어밸브(8)를 경유하여 연소연료가 공급되면, 연소기(7)로 발생하는 연소열에 의해 수소생성기(6)의 온도가 소정의 온도에까지 상승한다. 수소생성기(6)에 의해서 생성되는 수소가스는 반드시 순수한 수소 가스가 아니라, 일산화탄소 및 이산화탄소 등의 불순물 가스를 포함하여 얻기 때문에, 수소리치가스로 표현되는 경우도 있다. 수소생성기(6)의 온도가 소정온도범위에 없는 경우에 생성되는 가스중에는, CO 등의 피독성분이 많이 포함되고, 이 가스는 원하는 조성을 갖지 않은 불완전한 수소리치가스로서 수소생성기 (6)로부터 배출된다. 이 불완전한 생성 가스는 연료극(3)에 공급하지 않고서 전환밸브(5)를 지나 외부로 배출된다.
또한, 수소생성기(6)의 온도가 소정의 온도에까지 상승하고, 원하는 조성의 수소리치가스를 얻을 수 있으면, 전환밸브(5)를 동작시켜 그것을 연료극(3)에 공급한다. 그리고, 고분자 전해질형 연료전지(1)가 발전을 시작한다. 연료극(3)에 공급된 수소리치가스중의 수소의 대부분이 발전에 의해서 소비되고, 잔여수소를 포함하는 가스가 잔여연료가스로서 연료극(3)으로부터 외부에 배출된다.
이와 같이, 종래의 고분자 전해질형 연료전지를 사용한 발전장치에서는 기동시 등에 수소생성기(6)의 온도가 소정의 온도범위에 없는 경우에는, 생성되는 가스중의 수소이외의 불순물 가스의 비율이 많고, 이것을 연료극용의 연료로서 이용할수는 없고, 불완전생성 가스로서 외부에 배출하고 있다. 그 때문에, 어떠한 착화원에 의해서 이 불완전생성 가스가 발화할 가능성이 있다는 문제가 있었다.
또한, 연료극(3)으로부터 배출되는 잔여연료가스에는 발전에 의해서 소비되지 않은 수소가 포함되고 있다. 그 때문에, 잔여연료가스도 어떠한 착화원에 의해서 발화할 가능성이 있다. 또한, 잔여연료가스가 착화하지 않더라도, 수소생성기로 생성된 수소의 일부가 외부에 배출되어 있기 때문에, 발전장치의 운전효율이 저하한다는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명은 우선, 상기 종래 기술이 갖는 문제를 해결하고, 수소를 포함하는 오프가스를 외부에 그대로 배출하지 않고, 부적절한 착화의 가능성이 없고, 운전효율이 높은 발전장치를 제공하는 것을 목적으로 한다(목적1).
한편, 상기와 같은 발전장치에 쓰이는 수소생성기는 예컨대 천연가스, LPG, 가솔린, 휘발유, 등유 또는 메탄올 등의 탄화수소, 물 및 공기를 원료로서, 수소를 생성한다. 이것은 화석연료에 대신하는 에너지원의 유력후보의 하나로서 수소가 주목받고 있기 때문이다.
이 수소를 효율적으로 이용하기 위해서는, 수소 파이프라인 등의 사회적기반의 정비가 필요하다. 그 정비의 하나의 방법으로서, 천연가스 등의 화석연료 및 알콜 등의 연료에 관해서 이미 구축되어 있는 운송 및 반송 등의 사회적 기반을 이용하여, 수소가 필요로 되는 장소에서, 상기 연료를 개질(改質)하여 수소를 발생시키는 방법이 검토되고 있다. 예컨대, 중소규모에서의 온사이트발전장치에 관련하여, 연료전지를 위한 천연가스(도시 가스) 개질기술, 및 자동차의 동력원용연료전지를 위한 메탄올 개질기술 등이, 여러가지 형태로 제안되고 있다.
상기 연료를 개질하여 수소를 생성하기 위해서는, 고온에서의 촉매반응이 쓰이고, 대표적으로는 수증기개질법, 및 수증기개질과 부분산화를 병용한 오토서멀법 등이 이용된다.
그러나, 개질반응은 고온으로 진행하기 때문에, 얻어지는 개질가스에는 수소뿐만 아니라, 반응평형으로부터 부생성물로서 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2)가 포함된다. 그리고, 개질가스를 연료전지로 이용할 때, 특히 고분자 전해질형 연료전지에서는 부생성물인 CO가 연료전지의 전극을 피독하여, 그 성능을 현저히 열화시킨다. 그 때문에, 개질가스중의 CO 및 CO2의 농도는 극력 저하시켜 놓아야한다. 그 때문에, 일반적으로는 개질반응기에서 하류측으로, 일산화탄소와 물을 시프트반응시키는 변성반응기, 및 일산화탄소산화법 또는 메탄화법 등을 쓴 CO 정화기를 부가하여, 개질가스중의 CO 농도를 수십 ppm에까지 저하시킨다. 개질가스의 CO농도는 10% 정도이지만, 개질가스가 변성기를 통과하여 얻어지는 변성 가스중의 CO농도는 1% 전후까지 저감된다. 또한, 변성 가스가 CO정화기를 통과하여 얻어지는 정화 가스의 CO 농도는 수십 ppm까지 저감되어, 연료전지에 공급된다.
여기서, 개질반응, 변성(시프트)반응 및 CO정화반응에 있어서의 구체적인 촉매온도는 각각 650∼750℃, 200∼350℃ 및 100∼200℃ 이다. 특히, 정화기의 온도가 그 온도영역에 이르지 않으면, CO 농도를 수십 ppm까지 저감할 수 없고, 얻어지는 정화 가스는 연료전지에 공급할 수 없다. 따라서, 연료전지의 기동시간은 정화기의 촉매온도의 일어서기 시간으로 결정된다. 또한, 변성기에 포함되는 변성촉매의 온도는 개질반응의 종료후의 폐기열로 활성온도에 이르고, 변성반응이 시작된다. 또한, CO정화기에 포함되는 정화촉매의 온도는 변성반응의 종료후의 폐기열로 활성온도에 이르러, 변성반응이 시작된다.
그러나, 운전사용방법에 의해서는, 개질기(改質器), 변성기 및 정화기내에서의 반응시에 생기는 응축물(凝縮水)이 가스유로내에 고이고, 각 촉매온도가 소정의 온도에 발하기까지의 기동시간을 늦추는 경우가 있다. 예컨대, 수소생성기의 운전개시후, 단시간 경과 후에 운전을 정지하였을 때, 변성기 및 정화기의 온도가 충분히 상승하고 있지 않고, 개질기로부터의 개질가스 및 변성기부터의 변성 가스의 수분이 응축하여, 응축물이 되어 정화기의 하부에 고이게 되는 경우가 있다. 그 상태에서 수소생성기를 다시 운전하였을 때, 고인 응축물을 증발시키기 위해서 여분의 열이 필요하게 되기 때문에, 정화촉매의 온도를 활성온도에 상승시키기 위해서 긴 시간이 필요하다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명은 발전장치에 있어서 쓰이는 수소생성기에 관해서, 정화기의 촉매의 온도가 촉매활성온도에 도달하기까지의 시간을 단축하는 것을 목적으로 한다(목적2).
다음에, 상술과 같이, 수소생성기중의 개질기, 변성기 및 정화기에는 각각의 반응에 해당한 촉매가 설치된다. 각각의 촉매로 반응온도가 상위하기 때문에, 안정한 수소의 생성 및 공급을 하기 위해서는, 각각의 촉매의 온도를 각각의 활성온도에까지 가열해야 한다. 원료연료 및 각종 가스의 흐름에 있어서의 상류에 위치하는 개질기의 반응온도가 가장 높고, 정화기의 반응온도가 가장 낮다. 그 때문에, 종래의 수증기개질법을 쓴 수소생성기로서는, 개질기로부터의 열(예컨대 개질가스의 보유하는 열), 또는 개질기에 형성한 연소기의 잉여열로, 변성기 및 정화기가 순차 가열하는 경우가 있다.
따라서, 개질기, 변성기 및 정화기의 각 온도가 적절하지 않은 경우, 수소생성이 효과적으로 진행하지 않는다. 예컨대, 수증기개질법으로는, 원료연료중의 탄소원자가 반응하여 이산화탄소를 생성하기 위해서 필요한 화학량론량의 산소원자가 부족하지 않도록, 물을 공급한다. 또한, 원료연료와 물이 반응하기 위해서는, 적어도 물이 수증기의 상태로 존재해야한다.
그러나, 개질기의 온도가 낮은 경우, 물을 공급하여도 개질반응이 진행하지 않고, 물이 수소생성기내에 체류한다. 또한, 개질기의 온도를 높게 한 후에 원료연료 및 물을 공급한 경우, 가열과정에서 열에 의해 촉매가 열화하여, 촉매활성이 저하할 가능성이 있다. 그 때문에, 적절한 온도에 설정하면서, 원료연료 및 물을 공급해야 한다. 또한, 개질기로부터 하류측에서의 가스의 온도는 변성촉매의 내열온도보다도 높게 된다. 그 때문에, 내열온도 이상의 온도의 가스가 흐르는 경우, 촉매가 열화하여 촉매활성을 잃지 않도록, 개질기로부터 변성기까지를 적극적으로 냉각해야한다.
또한, 정화기로 변성 가스의 일산화탄소농도를 충분히 저감하여, 얻어지는 정화 가스를 수소리치가스로서 공급하는 것이 수소생성기의 목적이다. 그러나, 매회의 수소생성기의 기동시에 일산화탄소농도를 측정하고, 그 농도에 따라서 수소공급개시 시기를 판단하는 것은 번잡스럽다. 그 때문에, 발전장치에 있어서의 수소생성기가 정상운전상태인 것을 검지하기 위한 간편하고 정확한 방법이 요구되고 있다(목적3).
또한, 상술한 개질촉매로서는, 구체적으로는 니켈 등의 베이스메탈 또는 루테늄 등의 귀금속이 쓰이고, 변성촉매로서는, 동계의 베이스메탈 또는 백금 등의 귀금속이 쓰인다. 또한, CO제거(정화)촉매로서는, 백금 등의 귀금속이 쓰인다. 그리고, 각각의 반응기(개질기, 변성기 또는 정화기)로 확실히 반응을 진행시키기 위해서는 상기 촉매의 온도를 일정범위내에 엄밀히 제어해야 한다.
촉매의 활성이 충분한 상태이면, 개질기 및 변성기에 있어서의 반응은 평형반응이고, 얻어지는 가스의 조성은 일정한 압력상태하에서 거의 온도의 제어만으로 일의적으로 결정할 수 있다. 이것은 CO정화기의 반응이 평형반응적인 외란(外亂)요소를 포함하는 반응이 있는 것에 기인한다. 따라서, 수소생성기를, 일정량의 수소를 발생시키는 정상상태, 및 수소의 발생량이 변화하는 과도상태에 있어서도 안정하게 운전하고, 부생물도 포함시켜 일정한 조성의 생성 가스를 얻기 위해서는, 각 반응기의 온도를 가급적으로 일정하게 유지하는 것이 가장 중요하다. 특히, 생성 가스발생량을 변화시키면 각 반응기의 온도가 변화하여 쉽고, 그 발생량을 크게 변화시키는 것이 곤란하다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명은 발전장치에 있어서, 각 반응기의 온도검지개소 및 그에 해당하는 구체적인 온도제어방법을 제안하여, 조작성 및 편리성에 뛰어난 수소생성기를 제공하는 것을 목적으로 한다(목적4).
그런데, 분산형 발전장치로서, 연료의 연소 에너지를 이용하여 발전하는 가스 터빈 및 엔진, 및 화학반응을 이용하는 연료전지가 알려져 있다. 연료전지는 물리적인 동작부분이 없고 발전효율이 높기 때문에, 에너지 절약의 관점에서 주목받고 있다. 연료전지의 대부분은 수소를 연료로서 사용하여 발전한다. 그러나, 현상은 수소의 사회적 기반이 정비되어 있지 않기 때문에, 탄화수소가스 또는 휘발유 등의 원료를 개질하여 수소를 생성하고, 이 수소가 공급되어 있다.
예컨대, 인산형 연료전지는 도시 가스를 수증기개질하여 수소를 생성하는 수소생성기를 사용하여 시스템화되고, 정치용(定置用) 발전장치로서 이미 실용화되어 있다. 또한, 고분자 전해질형 연료전지도, 알콜 또는 도시가스를 개질하는 수소생성기와 동시에 시스템화되어, 차재(車載)용 및 가정용의 발전장치에의 응용이 진행되고 있다.
이러한 연료전지는 발전량에 따라서 소비하는 수소의 양이 변화한다. 발전량이 변화한 경우, 수소생성기로부터 공급하는 수소량을 이에 대응시켜 변화시켜야한다. 그러나, 급격하게 수소생성기의 수소생성량을 변화시키면, 수소생성기의 중의 온도 밸런스가 무너지고, 수소를 안정적으로 생성할 수 없게 된다. 이 때문에, 이미 실용화되어 있는 인산형 연료전지발전장치는 발전량을 변화시키지 않고, 거의 정격발전출력으로 운전하는 것으로, 이 문제에 대응하고 있다.
확실히, 공장 및 집합주택 등, 항상 일정한 전력소비가 있는 장소에서 사용하는 경우이면, 그 소비를 상정하고 연료전지를 정격출력운전할 수 있다. 그러나,전력소비의 변동이 많은 가정 및 자동차 등에 있어서는, 그 전력소비량에 해당하여 연료전지의 발전량을 신속하게 변화시키는 필요가 있다.
따라서, 본 발명은 발전량을 신속히 변화시킬 수 있는 발전장치를 제공하는 것도 목적으로 한다(목적5).
도 1은 본 발명의 일 실시형태인 고분자 전해질형 연료전지를 쓴 발전장치의 개략구성도,
도 2는 본 발명의 별도의 실시형태인 고분자 전해질형 연료전지를 쓴 발전장치의 개략구성도,
도 3은 종래의 고분자 전해질형 연료전지를 사용한 발전장치의 개략구성도,
도 4는 본 발명의 발전장치에 있어서 사용하는 수소생성기의 구성도,
도 5는 본 발명의 발전장치에 있어서 사용하는 별도의 수소생성기의 개략구성도,
도 6은 본 발명의 발전장치에 있어서 사용하는 또 다른 수소생성기의 개략구성도,
도 7은 본 발명의 발전장치에 있어서 사용하는 또 다른 수소생성기의 개략구성도,
도 8은 본 발명의 발전장치에 있어서 사용하는 또 다른 수소생성기의 개략구성도,
도 9는 본 발명의 발전장치에 있어서 사용하는 또 다른 수소생성기의 개략구성도,
도 10은 본 발명의 발전장치에 있어서 사용하는 또 다른 수소생성기의 개략구성도,
도 11은 본 발명의 발전장치에 있어서 사용하는 또 다른 수소생성기의 개략구성도,
도 12는 본 발명의 일 실시형태인 발전장치의 개략구성도,
도 13은 본 발명의 발전장치에 있어서의 개질기의 주요부를 나타내는 개략종단면도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1 : 고분자 전해질형 연료전지 2 : 공기극
3 :연료극 4 : 팬
5 : 전환밸브 6 : 수소생성기
7 : 연소기 8 : 제어밸브
9 : 고분자전해질막 10 : 연통로
12 : 도압관 13 : 제어부
14 : 신호선 15 : 밸브본체
16 : 다이어프램 17 : 개구부
18 : 간극 19 : 마그네트
20 : 철심 21 : 코일
41 : 개질기 41a : 개질촉매층
42 : 변성기 42a : 변성촉매층
43 : CO정화기 43a : 정화촉매층
44 : 원료연료공급기 45 : 물공급기
46 : 수증기발생기 47,48 : 수증기공급기
49 : 가열기 50 : 퍼지가스공급기
51 : 정화용 공기공급기 52 : 응축물배출구
53 : 생성가스출구
본 발명은 원료연료공급기와, 물공급기와, 공기공급기와, 상기 원료연료와 물을 반응시키는 개질촉매를 구비하는 개질기와, 상기 개질촉매를 가열하는 가열기와, 일산화탄소와 물을 반응시키는 변성촉매를 구비하는 변성기와, 일산화탄소를 산화하는 정화촉매를 구비하는 정화기와, 상기 정화기를 통과한 생성가스를 배출하는 생성가스배출구와, 상기 원료연료공급기, 상기 개질기, 상기 변성기, 상기 정화기 및 상기 생성가스배출구를 연이어 통하는 가스유로를 구비하고, 상기 변성기와 상기 정화기를 연이어 통하는 상기 가스유로에 상기 공기공급기에서 공기를 공급하는 수소생성기로서,
상기 개질기와, 상기 변성기를 연이어 통하는 상기 가스유로에 제 1 온도검출기를 설치하여, 상기 가열기의 동작을 개시한 후, 상기 제 1 온도검출기의 온도를 미리정한 하한치에 도달한 때, 상기 개질기에 원료연료와 물의 공급을 개시하는 것을 특징으로 하는 수소생성기를 제공한다.
여기서, 상기 하한치가 100∼400℃인 것이 유효하다.
또한, 상기 개질기와 변성기의 사이의 가스유로에 물주입구를 설치하여, 상기 제 1 온도검출기의 온도에 상한치를 결정하고, 상기 제 1 온도검출기의 온도가상기 상한치를 넘지 않도록, 상기 개질기와 변성기 사이에 물을 공급하는 것이 유효하고, 상기 상한치는 250∼500℃인 것이 유효하다.
또한, 상기 정화기와 생성가스배출구의 사이에 제 2 온도검출기를 설치하고, 상기 정화기의 하류의 온도가 미리 정한 하한치 2이상일 때, 정상적인 운전상태에 있다고 판단하는 것이 유효하고, 상기 하한치 2는 100∼500℃인 것이 유효하다.
또한, 정상운전상태인 것을 나타내는 표시수단, 또는 정상운전시에 개통하는 생성가스배출경로를 생성가스배출구에 설치한 것이 유효하다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명은 개질기, 변성기, 정화기, 상기 개질기, 변성기 및 정화기를 접속하는 가스유로 및 생성 가스배출구로 이루어지며, 원료연료와 물로부터 수소리치가스를 생성하는 수소생성기와, 상기 수소생성기부터의 수소리치가스(생성 가스)와 산화제 가스를 사용하여 발전을 하는 고분자 전해질형 연료전지와, 적어도 상기 개질기를 가열하는 연소기와, 상기 연소기로의 연소연료의 공급량을 제어하는 유량제어기와, 상기 유량제어기와 상기 연소기를 접속하는 연통로와, 상기 연료전지의 연료극에서 배출되는 잔여연료가스 및/또는 상기 수소생성기부터의 불완전한 생성 가스를 상기 연통로에서 상기 연소연료에 합류시키는 합류부를 구비하고,
또한, 상기 합류부와 상기 유량제어기의 사이의 압력을 상기 유량제어기에 전달하는 도압관을 구비하고, 상기 유량제어기가 상기 압력에 따라서 연소연료의 공급량을 제어하는 것을 특징으로 하는 발전장치에 관한 것이다.
이러한 유량제어기를 형성함으로써, 적어도 연료극에서 배출된 잔여연료가스(나머지생성 가스)또는 수소생성기로 생성되는 불완전한 조성의 수소리치가스(불완전생성 가스)(이하, 단지 「오프가스」라고도 한다.)가 상기 연통로에 설치된 합류부에서 연소연료와 혼합되어, 연소기에 공급된다.
그 중에서도, 도 1에 나타낸 바와 같이, 유량제어기(8)가 상기 합류부와 상기 유량제어기의 사이의 압력에 의해서 가동하는 밸브기구를 갖는 것이 유효하다. 도 1은 본 발명의 일 실시형태인 고분자 전해질형 연료전지를 사용한 발전장치의 개략구성도이다. 도 1에 나타내는 것 같은 밸브 본체(15)를 구비하는 유량제어기 (8)를 쓰면, 오프가스의 혼입에 의해서 합류부(11)로부터 하류측에서의 가스유량이 증가하여 유로저항이 커진다. 그리고, 밸브 본체(15)로부터 하류측에서의 연소연료가스의 압력이 상승하여, 밸브 본체(15)의 개방도가 감소한다. 이에 따라, 밸브 본체(15)와 개구부(17) 사이의 간극(18)을 지나서 밸브 본체(15)를 통과하는 연소연료가스량이 적어진다. 그러나, 도압관(12)에 의해서 합류부(11)와 유량제어기 (8) 사이의 압력이 밸브 본체(15)의 위쪽에 전달되기 때문에, 상기 압력의 상승이 밸브 본체(15)의 개방도를 감소시켜, 연소연료가스량을 일정하게 유지할 수가 있다.
반대로, 오프가스의 양이 감소한 경우에는, 유량제어기(8)와 합류부(11) 사이의 압력이 저하하기 때문에, 밸브 본체(15)의 개방도가 증가하여, 간극(18)을 통과하는 연소연료가스량이 많아진다. 그러나, 도압관(12)에 의해서 유량제어기(8)와 합류부(11) 사이의 압력이 밸브 본체(15)의 위쪽으로 해방되어 있기 때문에, 압력저하가 밸브 본체(15)의 개방도를 작게 하도록 작용하여, 연소연료가스량을 일정하게 유지할 수가 있다.
요컨대, 합류부(11)에 혼입되는 오프가스의 양이 증가 또는 감소하더라도, 본 발명에 의하면, 연소연료가스량을 소정량으로 유지할 수 있고, 연소기(7)의 연소상태를 안정하게 유지할 수가 있다. 그 때문에, 오프가스를 외부에 배출하지 말고 연소기(7)에 공급할 수가 있다. 수소를 포함하여 가연성을 갖는 오프가스가 외부에 배출되지 않기 때문에, 발화의 가능성을 없앨 수 있다. 또한, 오프가스를 유효이용함으로써, 연료전지를 사용한 발전장치의 운전효율을 향상시킬 수 있다.
오프가스는 수증기를 많이 포함하고 있다. 그 때문에, 도 2에 나타낸 개폐밸브(30)를 설치하지 않은 경우, 발전장치, 특히 수소생성기(6)의 운전을 정지하여 연소연료가스의 공급을 정지하면, 수소생성기(6)의 가스유로내의 오프가스가 도압관(12) 및 유량제어기(8)에 확산하고, 이들 온도가 저하함과 동시에, 오프가스에 포함되는 수증기가 결로하여 버린다. 결로물은 도압관(12) 및 유량제어기(8)에 고이기 때문에, 운전재개시에 연소연료가스의 흐름에 맥동이 생겨, 연소기(7)의 연소상태가 현저하게 불안정하게된다는 새로운 문제가 생긴다.
따라서, 도 2에 도시한 바와 같이, 합류부(11)와 도압관(12) 사이에 개폐밸브(30)를 설치하여도 좋다. 운전정지시에 개폐밸브(30)를 폐지하여, 합류부(11)를 도압관(12) 및 유량제어기(8)로부터 차단할 수가 있다. 개폐밸브(30)에 의해서 운전정지시에 합류부(11)와 도압관(12) 및 유량제어기(8)를 차단하면, 도압관(12) 및 유량제어기(8)로의 오프가스의 확산을 막을 수 있고, 또한 결로물이 생기는 것을 방지할 수가 있다. 덧붙여, 운전의 정지와 재개를 반복하더라도 연소기(7)의 연소상태를 안정하게 유지할 수가 있다.
이하에, 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시형태를 보다 구체적으로 설명한다.
실시형태 1
도 1은 본 발명의 일 실시형태인 고분자 전해질형 연료전지를 사용한 발전장치의 개략구성도이다. 도 1에 있어서, 도 3에서 나타낸 종래의 고분자 전해질형 연료전지를 사용한 발전장치와 같은 기능을 갖는 구성요소는 동일부호로 나타내고 있다. 이것들의 구성요소의 기능은 도 3에 나타낸 구성요소와 동일하다.
연소기(7)의 상류측에는, 밸브기구를 대비한 연소연료가스용 유량제어기(8)가 설치된다. 유량제어기(8)와 연소기(7)는 연통로(10)에 접속되어 있다. 연통로 (10)에는 합류부(11)가 설치되어, 합류부(11)에는 연료극(3)으로부터 배출되는 잔여연료가스 및/또는 수소생성기(6)부터의 불완전생성 가스가 혼입된다.
합류부(11)로부터 상류측에는 도압관(12)이 설치된다. 제어부(13)와 유량제어기(8)는 신호선(14)으로 접속되어 있다. 유량제어기(8)의 내부에는 역 로트형상의 밸브 본체(15)가 다이어프램(16)에 의해서 유지되어 있고, 개구부(17)와 밸브 본체(15)에 의해서 구성되는 간극(18)이 연소연료가스용의 유로가 된다. 밸브 본체(15)의 상부에는 마그네트(19)가 고정되고, 마그네트(19)의 위쪽에는 공간을 사이를 막아 철심(20) 및 코일(21)이 설치된다. 다이어프램(16)의 상부측의 공간은 도압관(12)에 의해서 유량제어기(8)의 하류측에 연통하고 있다.
다음에, 도 1에 나타내는 발전장치의 동작 및 작용에 관해서 설명한다. 제어부(13)로부터 신호선(14)을 지나서 제어전류가 코일(21)에 공급되고, 철심(20)에 마그네트(19)와 반발하는 자력이 생겨, 마그네트(19)가 소정의 힘으로 아래쪽으로 밀려 내려간다. 밸브 본체(15)와 개구부(17) 사이에 연소연료가스유량을 규정하는 간극(18)이 형성된다. 연소연료가스는 유량제어기(8)의 연소연료가스입구(도시하지 않음.)에서 유입하고, 간극(18)을 지나서 연소연료가스출구(도시하지 않음.)에 연이어 통한 연통로(10)에서 합류부(11)를 지나서 연소기(7)에 공급된다.
한편, 오프가스는 연통로(10)에 설치된 합류부(11)로부터 연소연료가스에 혼입되어 연소기(7)에 공급된다. 오프가스의 혼입에 의해서, 합류부(11)의 하류측의 가스유량이 증가하기 때문에, 유로저항이 커져 유량제어기(8)의 하류측의 압력이 상승하고, 밸브 본체(15)가 위쪽에 밀어 올려진다. 이에 따라, 간극(18)이 작아지기 때문에, 연소연료가스의 유량이 감소한다. 그러나, 도압관(12)에 의해서 유량제어기(8)의 하류측의 압력상승이, 다이어프램(16)의 상부공간에 전달되기 때문에, 다이어프램(16)이 아래쪽으로 휘어지고, 밸브 본체(15)가 아래쪽으로 이동한다. 그리고, 간극(18)이 커져, 연소연료가스의 유량이 감소하는 것을 억제할 수가 있어, 연소연료가스의 유량을 일정하게 유지할 수 있다.
반대로, 오프가스의 량이 감소한 경우, 연소량 제어부(8)의 하류측의 압력이 저하하지만, 도압관(12)에 의해서 유량제어기(8)의 하류측의 압력저하가 다이어프램(16)의 상부공간에 전달된다. 그리고, 간극(18)이 작아지기 때문에, 연소연료가스의 유량을 일정하게 유지할 수가 있다.
이와 같이, 합류부(11)에 혼입되는 가스량이 증가 또는 감소하더라도 연소연료가스의 유량을 일정하게 유지할 수 있고, 연소기(7)에서의 연소상태를 안정하게 유지할 수가 있다. 그 때문에, 오프가스를 외부에 배출하지 않고 연소기(7)에 공급할 수가 있다. 오프가스가 외부에 배출되지 않기 때문에, 수소를 포함한 가연성의 가스가 발화할 가능성을 없앨 수 있어, 발전장치의 운전효율을 향상시킬 수 있다.
실시형태 2
도 2는 본 발명의 별도의 실시형태인 고분자 전해질형 연료전지를 사용한 발전장치의 개략구성도이다. 실시형태 1과 다른 점은 합류부(11)와 도압관(12) 사이에 개폐밸브(30)를 설치한 점이다. 또, 실시형태 1과 같은 부호로 나타낸 구성요소는 같은 구성 및 기능을 갖는다.
다음에, 동작 및 작용에 관해서 설명한다. 운전정지시에는 개폐밸브(30)를 폐지하여, 합류부(11)를 도압관(12) 및 유량제어기(8)로부터 차단한다. 오프가스는 수증기를 많이 포함하고 있어, 그 때문에, 통상에 운전을 정지하거나, 어떠한 원인으로 운전을 정지하여 연소연료가스의 공급이 정지하면, 오프가스가 도압관 (12) 및 유량제어기(8)의 내부의 다이어프램(16) 등에 확산하고, 온도가 저하함과 동시에 수증기가 결로하여 버린다. 결로물은 도압관(12) 및 다이어프램(16)등에 고이기 때문에, 코일(21)에 공급되는 제어전류가 일정이더라도, 간극(18)이 변동하여 버린다. 그 때문에, 운전재개시에 연소연료가스의 흐름이 맥동 등이 불안정한 흐름이 되어, 연소기(7)의 연소상태가 현저하고 불안정하여 진다.
그러나, 개폐밸브(30)를 폐지함으로써 운전정지시에 합류부(11)를 도압관(12) 및 유량제어기(8)로부터 차단할 수가 있기 때문에, 도압관(12) 및 유량제어기 (8)로의 오프가스의 확산을 없앨 수 있고, 결로물이 생기는 일도 방지할 수 있다. 그리고, 운전의 정지와 재개를 되풀이하더라도 연소기(7)의 연소상태를 안정하게 유지할 수가 있다.
또한, 상기 발전장치에 있어서는, 상기 수소생성기가 응축물용 배수구를 구비하는 것이 유효하다.
또한, 상기 변성기 및 정화기가 각각 냉각기 및 온도검지기를 구비하는 것이 유효하다.
또한, 상기 변성기 및 정화기의 적어도 한쪽이 다른 단구조를 갖고 있고, 각 단마다 냉각기 및 온도검지기를 구비하는 것이 유효하다.
따라서, 본 발명은 원료연료공급기와, 물공급기와, 공기공급기와, 원료연료와 물을 반응시키는 개질촉매를 구비하는 개질기와, 일산화탄소와 물을 반응시키는 변성촉매를 구비하는 변성기와, 일산화탄소를 산화하는 정화촉매를 구비하는 정화기와, 상기 정화기로부터 얻어지는 생성 가스(수소리치가스)를 배출하는 생성 가스배출구와, 상기 원료연료공급기, 상기 개질기, 상기 변성기, 상기 정화기 및 상기 생성 가스배출구를 연이어 통하는 가스유로를 구성요소로 하는 수소생성기로서, 상기 개질기, 상기 변성기, 상기 정화기, 상기 생성 가스배출구 및 상기 가스유로의 적어도 한곳에 응축물배출구를 설치한 수소생성기에도 관한 것이다.
이 수소생성기에 있어서는, 응축물배출구에 개폐밸브를 형성하는 것이 유효하다.
이 수소생성기를 운전하는 경우에는, 기동시의 일정시간, 응축물배출구의 개폐밸브의 개방동작을 하는 것이 바람직하다.
또한, 기동전에, 불활성가스주입에 의한 퍼지운전시동과 응축물배출구의 개폐밸브의 개방동작을 동기시키는 것이 유효하다.
또한, 본 발명의 발전장치에 있어서는, 상기 고분자 전해질형 연료전지가 배출되는 배기 가스(잔여연료가스를 포함한다.)에서 물을 회수하는 물회수부를 설치하고, 상기 수소생성기에 설치한 응축물배출구에서 배출되는 배출물(排出水)을 상기 물회수부에 도입하는 것이 유효하다. 이에 따라 연료전지로부터의 배출물을 외부에 깔겨 놓은 일없이 회수할 수가 있다. 이 때, 물회수부보다도 상류측에 수소생성기의 응축물배출구를 설치하면, 중력으로 물의 흐름이 생겨, 물회수부로의 물의 회수를 용이하게 할 수가 있다.
실시형태 3
여기서, 응축물배출구를 사용한 본 발명의 실시형태 3을, 도 4를 참조하면서 설명한다.
도 4는 본 발명의 발전장치에 있어서 쓸 수 있는 수소생성기의 개략구성도이다. 개질기(41)에는, 개질촉매인 루테늄을 담지한 알루미늄이 충전된 개질촉매층 (41a)이 설치되고, 변성기(42)에는, 변성촉매인 백금을 담지한 CeO2가 충전된 변성촉매층(42a)이 설치된다. 또한, CO정화기(43)에는, CO정화촉매인 백금-루테늄의 혼합물을 담지한 알루미늄이 충전된 정화촉매층(43a)이 설치된다. 촉매를 담지하는 담체의 형상으로서는, 예컨대 입상, 팰릿형상 및 허니컴형상 등을 들 수 있다. 이들 담체를 구성하는 재료는 예컨대 세라믹 및 내열성금속 등으로부터 적시 선택할 수 있다.
원료연료공급기(44)는 예컨대 천연가스(도시 가스) 또는 LPG 등의 기체장 탄화수소연료, 또는 가솔린, 등유 또는 메탄올 등의 액체형상 탄화수소계 연료를 개질기(41)에 공급한다.
또한, 이 수소생성기는 물공급기(45), 수증기발생기(46), 개질기(41)로의 수증기공급기(47), 및 변성기(42)로의 수증기공급기(48)를 구비한다. 가열기(연소기)(49)는 개질촉매층(41a)와 수증기발생기(46)를 가열한다. 퍼지 가스공급기(50)는 수소생성기의 기동전에 수소생성기의 가스유로내에 존재하는 가연성가스의 퍼지를 한다. 또한, 정화기(43)로의 정화용 공기공급기(51), 정화기(43)의 하부에 설치된 응축물배출구(52), 및 생성 가스출구(53)가 설치된다.
도 4에 나타내는 수소생성기의 기동시의 동작을 이하에 설명한다. 가열기 (49)에 의해, 개질기(41)와 수증기발생기(46)를 가열한다. 개질기(41)를 소정의 온도에까지 가열한 후, 원료연료공급기(44)로부터 원료연료를 개질기(41)에 공급하기 시작하여, 물공급기(45)로부터 물을 수증기발생기(46)에 공급하기 시작한다. 수증기발생기(46)로 발생한 수증기의 일부는 수증기공급기(47)에 공급되고, 나머지는 수증기공급기(48)에 공급된다. 수증기공급기(47)에 의하여 개질기(41)에 공급된 수증기와 원료연료공급기(44)로부터 공급된 원료연료가 혼합되어, 이 혼합물이 개질촉매층(41a)에 달하여 개질반응이 시작된다. 또, 수증기를 개질촉매층 (41a)내에 충만시킨 후에, 원료연료를 공급하여 개질반응을 시작하더라도 좋다.
얻어진 개질가스는 수증기공급기(48)에서 공급된 수증기와 혼합되어, 변성기 (42)에 보내여지고 변성반응에 제공된다. 변성기(42)로 얻어지는 변성 가스는 이어서 정화용 공기공급기(51)로 공급된 공기와 혼합되어, 정화기(43)에 보내여지고 정화된다. 그리고, 최종적으로 얻어지는 생성 가스는 수소리치가스로서, 생성 가스배출구(53)에서 배출된다.
예컨대 운전개시후 단시간에서 운전을 정지하였을 때는, 변성기(42)및 정화기(43)의 온도가 충분하게 상승하지 않았으므로, 개질가스 및 변성 가스중의 수분이 응축하여, 응축물이 되고 예컨대 정화기(43)의 하부에 쌓인다. 이 상태로 재운전하면, 쌓인 응축물을 증발시키기 위해서 열이 필요하게 되기 때문에, 정화촉매를 활성온도에까지 승온시키는 시간이 오래 걸린다. 본 실시형태와 같이, 응축물배출구(52)를 설치하면 응축물을 배출시킬 수 있다.
실시형태 4
본 발명의 실시형태 4를, 도 5를 참조하면서 설명한다.
도 5에, 본 발명의 발전장치에 있어서 쓸 수 있는 별도의 수소생성기의 개략구성도를 나타낸다. 본 실시형태로서는, 실시형태 3에 있어서의 수소생성기에 있어서의 응축물배출구(52)에 개폐밸브(52a)를 형성하여, 개폐동작을 용이하게 할 수 있는 구성으로 한 것이다.
실시형태 5
본 발명의 실시형태 5는 상기 실시형태 4에 있어서, 운전개시 시기 및 재운전개시 시기의 일정시간, 개폐밸브(52a)의 개방동작을 하는 수소생성기의 운전방법에 관한 것이다. 일정시간을 규정하는 방법으로서는, 개방동작개시로부터의 시간을 측정하여 규정하는 방법, 및 응축물배출구(52)근방부의 응축물 유무의 판단을 하는데 적당한 위치의 온도정보에 따라서 규정하는 방법이 있다. 이에 따라, 응축물이 없어졌음에도 불구하고 개폐밸브(52a)가 열린 채가 되어 수소생성기내에서 생성도중의 수소리치가스가 배출하여 버리는 것을 막을 수 있다.
실시형태 6
본 발명의 실시형태 6은 발전장치에 있어서의 한층더 수소생성기의 운전방법에 관한 것이다.
예컨대, 상기 실시형태 5에 있어서의 수소생성기에 있어서, 기동전에, 불활성가스주입에 의한 퍼지운전시동과 응축물배출구(52)의 개폐밸브(52a)의 개방동작을 동기시킨다. 즉, 퍼지운전개시와 동시에 개폐밸브(52a)를 열어, 퍼지운전종료와 동시에 개폐밸브(52a)를 닫힌다. 이에 따라, 운전개시 및 재운전개시전에 확실하게, 퍼지운전에 의한 고압력으로 경로내의 응축물을 응축물배출구(52)에 밀어내기 배출할 수가 있다.
실시형태 7
다음에, 본 발명의 발전장치에 있어서 쓸 수 있는 수소생성기의 또 다른 실시형태의 개략구성도를 도 6에 나타낸다.
도 6에 나타내는 수소생성기는 고분자 전해질형 연료전지(54), 산화제 가스공급기(55), 응축물회수탱크(56) 및 응축기(57)를 구비한다. 가열기(49)에 의해,개질기(41)와 수증기발생기(46)를 가열한다. 개질기(41)를 소정의 온도에까지 가 열한 후, 원료연료공급기(44)로부터 원료연료를 개질기(41)에 공급하고 시작하여, 물공급기(45)에서 물을 수증기발생기(46)에 공급하기 시작한다. 수증기발생기(46)로 발생한 수증기의 일부는 수증기공급기(47)에 공급되어, 나머지는 수증기공급기 (48)에 공급된다. 수증기공급기(47)에서 개질기(41)에 공급된 수증기와 원료연료공급기(44)로부터 공급된 원료연료와가 혼합되고, 이 혼합물은 개질촉매층(41a)에 달하여 개질반응에 제공된다. 얻어진 개질가스는 수증기공급기(48)에서 공급된 수증기와 혼합되어, 이 혼합물은 변성기(42)에 있어서 변성반응에 제공된다.
얻어지는 변성 가스는 정화용 공기공급기(51)에서 공급된 공기와 혼합되어, 이 혼합물은 정화기(43)에 시달 정화된다. 그리고, 얻어지는 생성 가스는 수소리치가스로서, 생성 가스배출구(53)에서 배출된다.
생성 가스와 산화제 가스공급기(55)에서 공급된 산화제 가스를 사용하여, 고분자 전해질형 연료전지(54)로 발전이 행하여져, 고분자 전해질형 연료전지(54)로부터 배출되는 가스의 수분은 응축기(57)에 의해서 응축되어, 응축물회수기(56)에 회수된다.
이 구성에 있어서, 응축물배출구(52)로부터 배출되는 응축물을 응축물회수기 (56)에 도입한다. 이에 따라, 배출물을 외부에 흘러나가는 일없이 회수할 수가 있다. 이 때, 응축물회수기(56)보다도 응축물배출구(52)쪽이 상부가 되는 구성으로 한다. 이에 따라, 중력으로 물의 흐름이 생겨, 응축물의 회수가 쉽게 된다.
또한, 본 발명의 발전장치에 있어서 쓸 수 있는 수소생성기에 있어서는, 상기 변성기 및 정화기가 각각 냉각기 및 온도검지기를 구비하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 변성기 및 정화기의 적어도 한쪽이 다른 단구조를 갖고 있고, 각 단마다 냉각기 및 온도검지기를 구비하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명은 적어도 탄소원자를 함유하는 연료와 수증기와를 개질반응시키는 개질기와, 상기 개질기에 설치한 개질온도검지기와, 상기 개질온도검지기보다도 반응물 흐름방향에 있어서의 상류측에 설치되어, 상기 개질기를 가열하는 가열기와, 상기 개질기의 개질반응로 부생된 일산화탄소(CO)농도를 저감하기 위한 CO저감기와, 상기 CO저감기의 온도를 검지하는 CO저감온도검지기와, 상기 CO저감온도검지기보다도 반응물 흐름방향에 있어서의 상류측에 설치되어, 상기 CO저감기를 냉각하는 CO저감냉각기를 구비하는 수소생성기에 관한 것이다.
이 수소생성기에 있어서는, 상기 개질온도검지기의 검지온도에 근거하여, 상기 가열부의 가열량을 증감하기 상기 개질기의 온도를 제어하고, 상기 CO저감온도검지기의 검지온도에 근거하여, 상기 CO저감냉각기의 냉각량을 증감하여 상기 CO저감기의 온도를 제어하는 것이 유효하다.
또한, 본 발명에 있어서의 수소생성기에 있어서는, 상기 CO저감기가 적어도 CO변성기와 CO제거기(정화기)로 이루어져, 상기 CO변성기에 CO변성냉각기와 CO변성온도검지기를 설치하고, 상기 CO제거기에 CO제거냉각기와 CO제거온도검지기를 설치하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 CO저감온도검지기는 상기 CO변성온도검지기 및 CO제거온도검지기의 양쪽을 의미한다.
또한, 상기 CO변성기를 다단으로 구성하여, 각 단마다 상기 CO변성냉각기와상기 CO변성온도검지기를 설치하는 것, 및/또는 상기 CO제거기를 다단으로 구성하여, 각 단마다 상기 CO제거냉각기와 상기 CO제거온도검지기를 설치하는 것이 바람직하다.
상기 CO제거기는 CO의 선택산화반응 또는 CO의 메탄화반응을 이용하는 것이 유효하다.
또한, 상기 개질온도검지기를, 상기 개질기의 출구부 또는 그 근방에 설치함과 동시에, 상기 CO저감온도검지기를, 상기 CO저감기의 출구부 또는 그 근방에 설치하는 것, 또는 상기 CO변성온도검지기 및 상기 CO제거온도검지기를 상기 CO변성기 및 상기 CO제거기의 출구부 또는 그것들의 근방에 설치하는 것이 유효하다.
또한, 상기 CO저감냉각기의 입구부 또는 그 근방에 설치하여, 또는 상기 CO 변성냉각기 및 상기 CO제거냉각기를 상기 CO변성기 및 상기 CO제거기의 입구부 또는 그것들 근방에 설치하는 것이 유효하다.
또한, 상기 CO저감냉각기, 또는 상기 CO변성냉각기 및 상기 CO제거냉각기로 회수한 열을 적어도 개질기를 포함하는 장치내에 유입하는 유체에 열전도시키는 것이 유효하다.
실시형태 8
도 7은 본 발명의 발전장치에 있어서 쓸 수 있는 수소생성기의 또 다른 수소생성기의 개략구성도이다. 이 수소생성기는 수증기개질반응을 이용하여, 원료연료와 수증기를 반응시켜 수소를 발생시킨다. 개질기(61)의 내부에는 개질촉매가 충전되어 있고, 변성기(62)에는 변성촉매가 충전되어 있다. 또한, CO제거기(63)에는CO제거촉매가 충전되어 있다.
변성기(62) 및 CO제거기(63)가 CO저감기(64)를 구성하고 있다. 수증기공급기(65)는 수증기개질의 원료인 수증기를 공급하고, 수증기공급로(73)를 사이에 세워 개질기(61)에 수증기를 공급한다. 연료공급기(66)는 연료를 공급하여, 연료의 일부가 연소연료로서 가열용 연료공급로(75)를 통해 가열기(67)에 보내여지고, 다른 일부가 원료연료로서 개질용 연료공급로(74)를 사이에 세워 개질기(61)로 보내여진다. 가열기(67)로서는 가열용 연료공급로(75)를 통해 연료공급기(66)로부터 보내어져 온 연소연료를 연소시켜, 연소열에 의하여 개질기(61)를 가열한다.
가스의 흐름방향에 있어서, 개질기(61)의 하류측의 출구의 근방에는 개질온도검지기(68)가 설치되고, 변성기(62)의 하류측의 출구의 근방에는 변성온도검지기 (69)가 설치된다. 또한, CO제거기(63)의 하류측의 출구의 근방에는 CO제거온도검지기(70)가 설치된다. 이것들의 온도검지기는 각각의 반응기로 반응한 후의 가스의 온도를 검지한다.
또한, 이 수소생성기는 변성기(62)의 상류측에 설치한 변성냉각기(71), CO제거기(63)의 상류측에 설치한 CO제거냉각기(72)를 구비한다.
개질기(61), 변성기(62), CO제거기(63)에는 각각 촉매가 설치되어 있다. 여기서는 각각의 부위에 촉매종으로서 귀금속계 촉매를 사용하는 경우를 설명하지만, 용도 및 목적 등에 따라 베이스메탈계 촉매를 선택하더라도 좋다. 또한, 촉매를 담지하는 담체의 형상으로서는, 예컨대 입상, 팰릿형상 및 허니컴형상 등을 들 수 있고, 담체를 구성하는 재료는 세라믹 및 내열성금속 등에서 적시선택할 수 있다.여기서는 세라믹제 허니컴형상담체에 워시코트층을 형성하여, 그 위에 귀금속을 담지시킨 경우를 설명한다. 귀금속은 예컨대 백금, 로듐, 파라듐 및 이리듐 등으로부터 적시선택가능하다. 여기서는 모든 부위에 백금을 주체로 한 촉매를 사용하였다.
연료로서는, 예컨대 천연가스(도시 가스) 또는 LPG 등의 기체형상탄화수소연료 또는 가솔린, 등유 또는 메탄올 등의 액체형상 탄화수소계 연료가 쓰인다. 단지, 액체형상연료를 사용할 때에는, 연료를 기화시키는 장치가 필요하게 되지만, 기화열로서는, 개질기출구가스의 현열(顯熱), 및 연료전지의 테일 가스중의 수소 등의 미연가스를 연소시킨 연소열 등의, 시스템내의 폐기열을 쓸 수 있다. 이들을 이용하면, 장치전체로서 효율적인 운전이 가능해진다.
또한, 메탄올을 연료로 썼을 때의 CO저감기(64)는 CO제거기(63)만으로 대응가능하고, 변성기(62)는 생략할 수 있다. 벌써 한편의 원료인 물은 수증기의 상태로 하여 수증기공급기(65)로부터 개질기(61)에 공급되지만, 기화열이 별도로 필요하여, 상기에 나타낸 액체연료를 기화시키는 방법을 사용하는 것이 효율적이다. 여기서는 개질기의 출구에서의 가스의 현열을 쓰고 있지만, 도면중 그 구성은 생략하고 있다.
도 7에 있어서의 화살표는 원료물질, 반응물질 및 생성물질 등의 가스가 흐르는 방향을 나타내고 있다. 개질온도검지기(68), 변성온도검지기(69) 및 CO제거온도검지기(70)로서는, 열전쌍 외에, 서미스터 등을 사용하는 것으로도 가능하다.
도 7에 나타내는 실시형태에 있어서는, 수증기개질에 의해서 수소를 생성한다. 이하에, 각각의 반응기에서의 온도제어방법에 관해서 설명한다. 개질기(61)로 진행하는 수증기개질반응은 흡열반응이기 때문에, 필요한 흡열반응분의 열은 가열기(67)의 연소열로 보충한다. 탄화수소계연료를 사용한 경우, 개질온도는 650∼ 750℃의 범위가 적절하지만, 개질기(61)의 구성 및 연료와 수증기와의 혼합비율등의 조건에 의해서 얼마쯤 최적치는 변화한다.
통상, 상기 온도범위 중에서 최적온도에 대하여 ±20℃ 정도의 범위내에 제어하는 것이 바람직하다. 여기서는, 개질온도검지기(68)의 검지온도에 따라서 가열기(67)의 연소량을 증감시켜, 개질기(61)의 온도를 일정하게 제어한다. 개질반응의 흡열량은 크기 때문에, 가열량의 증감에 따른 개질기(61)의 온도는 비교적 민감하게 반응하여 변화한다. 이 때, 개질반응 자체가 가역반응이므로 개질반응후의 생성 가스의 조성은 출구부근의 온도에 의한 평형으로 거의 일의적으로 결정된다. 따라서, 출구부근의 온도가 반응을 제어하는 관점에서 중요하고, 그 온도를 기초로 가열량을 제어함으로써, 개질기(61)의 성능을 알맞게 유지하는 것이 가능해진다.
다음에 변성기(62)에 관해서 설명한다. 변성기(62)의 최적온도는 사용하는 촉매의 종류에 의해서 다르지만, 여기서의 반응도 기본적으로는 개질기(61)와 같이 가역반응이다. 따라서, 개질기(61)의 경우와 같이, 온도의 제어가 지극히 중요하고, 제어온도의 평형에 의해서 배출되는 변성 가스의 조성이 거의 결정되게 된다. 일반적으로, 반응온도는 200∼300℃ 정도로 제어된다.
단지, 개질기(61)의 경우와 다르고, 변성반응은 발열반응이다. 따라서, 가스의 흐름방향의 하류측으로 갈수록 반응이 진행하여, 반응물의 온도가 상승하는것이 된다. 변성기(62)의 온도를 일정하게 유지하기 때문에, 변성기(62)의 도중부분을 냉각하는 것도 가능하다가, 조건에 의해서는 반응위치가 어긋나는 경우가 있기 때문에, 적절한 냉각은 곤란하여 진다.
이에 대하여, 본 실시형태에 있어서는, 변성온도검지기(69)에 의해서 하류측의 온도를 검지하는 것으로 변성기(62)전체의 온도상태가 파악할 수 있기 때문에, 그 온도를 기준으로서 적절한 냉각량을 파악하는 것이 가능해진다. 이 때, 변성냉각기(71)를 상류측에 설치해두면, 변성기(62)의 입구부를 냉각할 수가 있고, 변성기(62)전체를 통해서 가장 온도가 높은 위치는 하류측이 된다. 그 때문에, 반응평형을 그 온도이하로 설치할 수가 있고, 특히 목적으로 하는 조성, 특히 CO농도를 갖는 생성 가스를 얻는 것이 가능해진다.
다음에 CO제거기(63)에 관해서 설명한다. CO제거기(63)로 쓸 수 있는 반응으로서는, 선택산화법 또는 메탄화반응법이 알려지고 있다. 선택산화반응법에서는, 촉매의 전에 변성 가스로 소량의 공기를 혼입시켜, CO를 선택적으로 산화하여 그 농도를 감한다. 메탄화반응법에 있어서는, CO을 수소와 반응시켜 그 농도를 감한다. 본 실시형태로서는, 선택산화반응법을 쓰고 있지만, 도 7중에 있어 공기의 도입구는 생략하고 있다.
이들 반응은 어느 쪽이나 발열반응이기 때문에, CO제거기의 온도분포는 변성기(62)일 때와 같이, 입구측의 온도에 비교해서 출구측의 온도쪽이 높다. 일반적으로, 반응온도는 100∼200℃ 정도의 사이에서 조작되지만, 사용하는 촉매 및 사용방법 등의 조건에 따라서 최적온도범위는 다소 다르다. 그러나, 어느 쪽이든 부반응으로서 유인되는 역 시프트반응에 의한 CO농도의 증가, 및 과도의 메탄화반응에 의한 수소농도의 감소를 회피하기 때문에, 출구온도를 적정하게 제어할 필요가 생긴다.
따라서, CO제거기(63)의 하류측출구온도를 검지하면서, 그 상류측의 냉각조작으로 반응부분의 온도를 컨트롤하는 것이 가장 유효한 온도제어방법이다. 여기서는, CO제거기(63)의 출구의 근방에 설치한 CO제거온도검지기(70)의 검지온도에 따라서, CO제거기(63)의 상류측에 설치한 CO제거냉각기(72)의 냉각량을 증감함으로써, CO제거기(63)의 온도를 적정하게 제어한다.
이 구성에 의해, 정상시는 당연하지만, 외란 등에 의해서 각 반응기의 온도가 변화하였을 때이더라도, 신속한 대응이 가능하고, 각 반응기의 온도를 적정범위내에 제어하는 것이 가능하다. 또한, 수소의 발생량을 변화시키기 위해서는, 원료연료의 공급량 및 수증기의 공급량을 우선 변화시킨다. 이 경우에도, 가열기(67)의 가열량을 순간적으로 변화시킴과 동시에, 그 후도 각각의 반응기의 검지온도에 근거하여 개질기(61)의 하류측의 냉각량을 부지런히 변화시키는 것으로, 각 반응기의 온도를 적정범위내에 유지하는 것이 가능하다.
운전결과로서는, 수소발생량을 최대발생량으로부터 1/3의 양으로 변화시킨 경우에도, 반대로 1/3의 양에서 최대발생량으로 변화시킨 경우에도, 각 반응기의 온도변화는 30℃ 이내로 제어가능하다. 이 때의 발생수소중의 CO 농도는 5∼15 ppm의 범위내이고, 본 실시형태에서의 구성 및 조작의 유효성이 확인되었다.
변성냉각기(71) 및 CO제거냉각기(72)는 수백도의 부분을 냉각하는 것이 되기때문에, 열회수기로서 사용할 수도 있다. 그 경우, 회수한 열은 원료 등에 열전도하여 장치내에 환류시키면, 장치의 열효율을 향상시킬 수 있다. 즉, 장치내에 도입하는 유체, 연료(원료연료 및 연소연료), 물 또는 수증기, 및 연소용공기 등에 대하여 회수열을 쓸 수 있다. 이들은 통상, 실온 또는 가까운 온도로 장치내에 도입시키기 때문에, 상기 냉각기로 회수한 열과 용이하게 열교환을 할 수 있다.
실시형태 9
도 8은 본 발명의 발전장치에 있어서 쓸 수 있는 또 다른 수소생성기의 개략구성도이다. 도 7과 중복하는 구성요소는 같은 번호로 나타내며, 그 설명을 생략한다. 도 8에 나타내는 수소생성기의 CO저감기(64)에 있어서는, 변성기(62)가 제 1 변성기(62a) 및 제2변성기(62b)로 이루어지고, CO제거기(63)가 제 1 CO제거기 (63a) 및 제 2 CO제거기(62b)로 이루어진다. 즉, 변성기(62) 및 CO제거기(63)의 모두 2단으로 구성되어 있다. 여기서는 2단의 구성으로 되어 있지만, 필요에 따라서 더욱 단수를 증가시키는 것도 가능하다.
이 구성에 따라서, 변성냉각기(71)로서 제 1 변성냉각기(71a) 및 제 2 변성냉각기(71b)의 2개를 설치하고, 변성온도검지기(69)로서 제 1 변성온도검지기(69a) 및 제 2 변성온도검지기(69b)의 2개를 설치한다. 또한, CO제거냉각기(72)로서, 제 1 CO제거냉각기(72a) 및 제 2 CO제거냉각기(72b)의 2개를 설치하여, CO제거온도검지기(70)로서 제 1 CO제거온도검지기(70a) 및 제 2 CO제거온도검지기(70b)의 2개를 설치한다.
이 구성에 의해, 제 1 변성온도검지기(69a)의 검지온도에 따라서 제 1 변성냉각기(71a)의 냉각량을 증감시킬 수 있고, 제 2 변성온도검지기(69b)의 검지온도에 따라서 제 2 변성냉각기(71b)의 냉각량을 증감시킬 수 있다. 또한, 제 1 CO제거온도검지기(70a)의 검지온도에 따라서 제 1 CO제거냉각기(72a)의 냉각량을 증감시켜, 제 2 CO제거온도검지기(70b)의 검지온도에 따라서 제 2 CO제거냉각기(72b)의 냉각량을 증감시킬 수 있다. 이에 따라, 수소생성기에 있어서, 변성기(62) 및 CO정화기(63)의 온도를 보다 정밀하게 제어하는 것이 가능해져, 수소발생기의 성능도보다 향상시킬 수 있다.
제 1 변성냉각기(71a), 제 2 변성냉각기(71b), 제 1 CO제거냉각기(72a), 및 제 2 CO제거냉각기(72b)에서 열을 회수하고, 회수한 열을 환류하여, 수소생성기의 열효율을 향상시키는 것도 가능하다.
또한 본 발명은 상술의 수소생성기를 구비하는 발전장치의 운전방법도 제공한다.
즉, 개질기, 변성기, 정화기, 상기 개질기, 변성기 및 정화기를 접속하는 가스유로 및 생성 가스배출구로 이루어져, 원료연료와 물로부터 수소리치가스(생성 가스)를 생성하는 수소생성기와, 상기 수소생성기부터의 생성 가스와 산화제 가스를 사용하여 발전을 하는 고분자 전해질형 연료전지와, 적어도 상기 개질기를 가열하는 연소기와, 상기 연소기로의 연소연료의 공급량을 제어하는 유량제어기와, 상기 유량제어기와 상기 연소기를 접속하는 연통로와, 상기 연료전지의 연료극에서 배출되는 잔여연료가스 및/또는 상기 수소생성기부터의 불완전생성 가스를 상기 연통로에서 상기 연소연료에 합류시키는 합류부를 구비하는 발전장치의 운전방법으로서, 상기 연소기를 작동시킨 후, 상기 개질기와 변성기의 사이의 가스유로의 온도가 미리 정한 하한치1에 도달하였을 때에, 상기 개질기에 원료연료 및 물을 공급하는 것을 특징으로 하는 발전장치의 운전방법도 제공한다.
이 운전방법에 있어서는, 상기 하한치1이 100∼400℃ 인 것이 유효하다.
또한, 상기 개질기와 변성기의 사이의 가스유로의 온도가 미리 정한 상한치를 넘지 않도록, 상기 개질기와 변성기 사이에 물을 공급하는 것이 유효하고, 상기 상한치가 250∼500℃ 인 것이 유효하다.
또한, 상기 정화기의 하류의 온도가 미리 정한 하한치 2이상일 때에, 발전장치가 정상적인 운전상태에 있다고 판단하는 것이 유효하고, 상기 하한치 2가 100∼500℃ 인 것이 유효하다.
따라서, 바꾸어 말하면, 본 발명은 원료연료공급기와, 물공급기와, 공기공급기와, 상기 원료연료와 물을 반응시키는 개질촉매를 구비하는 개질기와, 상기 개질촉매를 가열하는 가열기와, 일산화탄소와 물을 반응시키는 변성촉매를 구비하는 변성기와, 일산화탄소를 산화하는 정화촉매를 구비하는 정화기와, 상기 정화기를 통과한 생성 가스를 배출하는 생성 가스배출구와, 상기 원료연료공급기, 상기 개질기, 상기 변성기, 상기 정화기 및 상기 생성 가스배출구를 연이어 통하는 가스유로를 구비하고, 상기 변성기와 상기 정화기를 연이어 통하는 상기 가스유로에 상기 공기공급기에서 공기를 공급하는 수소생성기로서, 상기 개질기와 상기 변성기를 연이어 통하는 상기 가스유로에 제 1 온도검출기를 설치하여, 상기 가열기의 동작을 시작한 후, 상기 제 1 온도검출기의 온도가 미리 정한 하한치에 도달하였을 때, 상기 개질기에 원료연료와 물과의 공급을 개시하는 것을 특징으로 하는 수소생성기에 관한 것이다.
이 때, 제 1 온도검출부의 하한치가 100∼400℃인 것이 바람직한 것은, 이 온도보다도 고온으로 하면 탄소의 석출이 발생하기 때문이다.
또한, 개질기와 변성기를 연이어 통하는 가스유로에 물주입구를 설치하여, 제 1 온도검출기의 온도에 상한치를 정하고, 상기 제 1 온도검출기의 온도가 상기 상한치를 넘지 않도록, 상기 가스유로에 물을 공급하는 것이 바람직하다.
이 때, 제 1 온도검출기의 온도의 상한치가 250∼500℃ 인 것이 바람직한 것은, 이 온도보다 낮으면 하류측에 물이 고이어, 촉매를 열화시켜 버리기 때문이다.
실시형태 10
도 9는 본 발명의 발전장치에 있어서 쓸 수 있는 또 다른 수소생성기의 개략구성도이다. 도 9는 수소생성기의 주요부의 종단면을 나타낸다. 도 9에 있어서, 개질기(81)는 수증기개질반응을 하는 개질촉매층(81a)을 갖는다. 개질촉매층(81a)에는 백금속계귀금속을 사용하여 조제하여 촉매를 썼다. 가열기(82)는 개질기(81)를 가열하는 것이며, 여기서는 화염 버너를 썼다. 변성기(83)는 변성촉매층(83a)을 구비한다. 변성촉매층(83a)에는 예컨대 적어도 동을 성분으로서 포함하는 촉매를 쓴다.
정화기(84)는 일산화탄소의 정화하여, 정화촉매로서 백금속계 산화촉매층 (84a)를 구비한다. 원료연료공급기(85)는 수증기개질반응을 위한 탄화수소를 주성분으로 하는 원료연료를 공급하여, 물공급기(86)는 물을 공급한다. 또한, 가스유로(87)가 개질기(81), 변성기(83) 및 정화기(84)를 연이어 통하여, 개질기(81), 변성기(83) 및 정화기(84)의 순으로 가스를 흘려, 정화기(84)는 출구를 갖는다. 공기공급기(88)는 변성기(83)와 정화기(84) 사이의 가스유로(87)에 공기를 공급한다. 그리고, 제 1 온도검출기(89)는 개질기(81)통과후의 가스의 온도를 검출하기 때문에 개질기(81)와 변성기(83) 사이의 가스유로(87)에 설치된다.
다음에, 본 실시형태의 수소생성기에 있어서, 수소공급시의 동작에 관해서 설명한다. 가열기(82)를 작동시키고, 개질기(81)의 개질촉매층(81a)을 가열한다. 개질기(81)의 개질촉매층(81a)에, 원료연료인 탄화수소성분을 원료연료공급기(85)로부터 공급하여, 물을 물공급기(86)로부터 공급하여, 수증기개질반응을 진행시킨다. 제 1 온도검출기(89)로 개질기(81)통과후의 가스(개질가스)의 온도를 측정한다. 이 가스의 온도에 관해서 하한치를 설치하여, 측정온도가 하한치를 넘었을 때에 개질기(81)로의 원료 및 물의 공급을 시작한다. 개질기(81)통과후의 가스는 가스유로(87)를 통해서 변성기(83)에 도달한다. 변성기(83)통과후의 가스(변성 가스)는 가스유로(87)에서 정화기(84)에 도달한다. 정화기(84)통과후의 가스(정화 가스)는 가스유로(87)에서 외부로 배출된다. 이 때, 공기공급기(88)에서, 변성기 (83)와 정화기(84) 사이의 가스유로(87)에 있어서, 변성기(83)통과후의 가스에 공기를 공급한다.
본 실시형태의 수소생성기의 목적은 수소를 안정하여 발생시키는 것이다. 그것을 위해서는, 개질기, 변성기, 정화기의 각 반응부를 적절한 온도로 동작시키는 것이 필요하게 된다. 특히 개질기는 수소생성의 기본반응을 진행시키는 부분이고, 원료연료 및 물의 공급량 및 온도제어가 중요하다. 따라서, 원료연료중의 탄소원자가 반응하여 이산화탄소가 되는 당량보다도 산소가 부족하지 않도록 물을 공급한다.
또한, 원료연료와 물이 반응하기 위해서는, 적어도 물이 수증기의 상태로 존재하는 것이 필요하게 된다. 그러나, 장치기동 직후에서 개질기의 온도가 낮은 경우, 물을 공급하더라도 충분하게 수증기로서 존재하지 않기 때문에 반응은 진행하지 않고, 또한 장치내에 물이 체류한다. 가령 대량의 물이 체류한 경우, 가스유로를 폐색시킬 가능성도 있다. 따라서, 본 발명에서는, 개질기 통과후의 가스의 온도를 측정하여, 그 온도에 따라서 원료연료 및 물을 공급한다. 이 구성에 의해, 물을 충분히 증발시켜 개질기의 반응을 효과적으로 할 수 있다.
다음에, 본 실시형태에 있어서의 수소생성기의 동작의 예를 설명한다. 우선, 장치기동시에는, 가열기를 작동시켜 개질기의 가열을 시작한다. 가열기에 의해 개질기의 개질촉매층을 가열함으로써, 개질촉매층내에 존재하는 가스의 부피가 팽창하여, 가열된 가스가 가스유로로 흘러들어온다. 제 1 온도검출기에서는, 개질촉매층 통과후의 가스의 온도를 측정한다. 본 실시형태에서는, 제 1 온도검출기로 개질기(81) 통과후의 가스온도가 100℃ 를 넘었을 때에 개질기(81)로의 원료연료 및 물의 공급을 시작한다.
원료연료인 탄화수소성분으로서 메탄 가스를 사용하여, 메탄 가스 1 몰에 대하여 2몰 이상의 물을 부가하여, 개질기(81)의 개질촉매층(81a)에 공급한다. 본 실시형태로서는, 제 1 온도검출기에 의한 온도치가 100℃를 넘는 값의 경우, 개질촉매층의 온도도 100℃ 이상이 되고, 공급한 물이 충분히 증발할 수 있는 것이 확인할 수 있다. 또, 정상운전시는, 제 1 온도측정기에 의한 온도가 약 700℃가 되도록 가열기(82)의 가열열량을 제어하고, 수증기개질반응을 진행시키면 좋다.
또, 원료연료와 물을 공급하기 전에, 질소 가스등의 불활성가스 등을 개질기에 공급하고 나서 개질기의 가열을 개시함으로써, 개질촉매층의 온도를 보다 정확하게 파악할 수가 있다. 또한, 물공급 전에 원료연료공급을 시작하여, 가열에 의해 원료연료를 기화시킴으로써, 질소가스 등의 대용도 할 수 있다. 그러나, 원료연료만을 개질기에 보낸 경우, 개질기의 온도에 의해 탄소석출이 생기기 때문에, 되도록 이면 조속하게 물도 공급해야 한다.
또한, 개질기 통과후의 가스의 온도를 측정하여, 그 측정치를 원료연료 및 물의 공급개시의 판단기준으로 하거나, 직접 개질촉매층의 온도를 측정하고, 그 측정치를 판단기준으로서도 좋다. 본 실시형태로서는, 제 1 온도검출기의 온도 100℃를 기준으로 하였지만, 장치구성, 원료종, 및 원료와 물의 공급비율 등의 운전조건에 따라서 적시선택할 수가 있다. 또한, 산소를 포함하는 기체로서는, 산소를 포함하는 기체이면 공기에 한정되는 것이 아니다. 또한, 가열기로서도, 개질촉매층을 가열할 수 있는 것이면, 화염 버너에 한정되는 것이 아니다.
실시형태 11
도 10에, 본 발명의 발전장치에 쓸 수 있는 또 다른 수소생성기의 개략구성도를 나타낸다. 이 수소생성기는 도 9에 나타낸 것으로 거의 같은 구성을 갖고, 거의 같은 동작을 한다. 동일한 구성요소의 설명은 생략한다.
여기서는, 물공급기(86)로부터, 개질기(81) 및 변성기(83) 사이의 가스유로 (87)에 물공급로를 설치함과 동시에, 물공급로보다 하류측의 가스유로(87)에 제 2 온도검출기(90)를 설치하고 있다.
본 실시형태의 동작에 관해서 나타낸다. 이 수소생성기는 상기 실시형태 10의 것과 거의 같은 동작을 한다. 여기서는, 또한 제 2 온도검출기의 온도가 상한치를 넘지 않도록 물공급기(86) 의하여 개질기(81) 및 변성기(83)의 사이의 가스유로(87)에 물을 공급한다.
수소생성기는 일반적으로, 가스흐름의 상류측에 위치하는 개질기의 온도가 가장 높고, 변성기 및 정화기의 순으로 온도가 저하한다. 따라서 개질기에서의 열, 예컨대 개질가스의 보유하는 열 또는 개질기에 설치한 가열기의 잉여열로, 변성기 및 정화기를 순차 가열한다. 그러나, 각 반응기의 최적반응온도가 상위하기 때문에, 최종적으로는 각 반응기의 촉매반응에 알맞은 온도에 제어해야 한다.
따라서, 본 실시형태에서는, 변성기에 들어가는 가스의 온도를 제어하여, 개질기 통과후의 가스에 물을 공급하여 가스온도를 제어한다. 물을 직접 공급하고, 그 증발잠열 및 현열에 의해 가스를 냉각함으로써, 공냉으로 가스온도를 냉각하는 경우와 비교하여, 냉각에 필요한 장치구성을 작게 할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 개질가스에 물을 첨가하기 때문에, 일산화탄소와 물의 변성반응의 반응성을 보다 향상시킬 수 있다.
다음에, 본 실시형태에 있어서의 수소발생기의 동작이 예를 나타낸다. 변성기 촉매층에는, 예컨대 동과 아연을 주성분으로 하는 촉매를 쓴다. 이 촉매의 내열온도는 300℃ 인 것부터, 제 2 온도검출기의 온도의 상한치를 300℃로 한다. 물을 개질가스에 직접 공급함으로써, 공냉에 의해서 온도를 조절하는 경우와 비교하여, 온도조정의 응답성을 각별하게 향상시킬 수 있다. 또한, 온도제어에 필요한 장치의 용적도 약 1/10으로 할 수 있다.
또, 철과 크롬을 주성분으로 하는 촉매를 사용한 경우, 500℃가 상한치가 된다. 촉매의 종류 및 내열성 등의 특성에 따라서 이 상한치를 정해야한다. 또한, 제 2 온도검출기는 개질가스 외에, 변성촉매층의 온도를 직접 측정하여, 그 온도에 따라서 물을 공급하여도 좋다.
실시형태 12
도 11에, 본 발명의 발전장치에 있어서 쓸 수 있는 또 다른 수소생성기의 개략구성도를 나타낸다. 여기서는 정화기(84)의 하류측의 가스유로(87)에 제 3 온도검출기(91)를 설치한다.
다음에, 본 실시형태의 동작에 관해서 나타낸다. 장치기동시는 실시형태 10과 같은 동작을 한다. 상위점은 제 3 온도검출기의 온도에 하한치를 설치하여, 제 3 온도검출기의 온도가 하한치를 넘었을 때에, 수소생성기로부터 수소의 공급개시의 가부를 판단하는 점에 있다.
이 수소생성기를, 연료전지, 특히 고체고분자 전해질형 연료전지에 수소를 공급하는 장치로서 사용하는 경우, 얻어지는 수소를, 거기에 포함되는 일산화탄소를 저감하고 나서 연료전지에 공급해야 한다. 수소중의 일산화탄소의 농도는 적외선을 사용한 분석기기 등으로 측정할 수가 있다. 그러나, 분석기기에 의해 일산화탄소농도를 측정하고, 장치의 기동상태를 판단하는 것은, 비용의 상승, 및 장치의 대형화 등의 관점에서 바람직하지 못하다.
본 발명에서는, 정화기의 하류측의 가스온도를 측정함과 동시에, 그 하한치를 설치한다. 그리고, 그 온도가 하한치를 넘었을 때에, 공급해야 할 수소 가스중의 일산화탄소농도가 소정치 이하로 내려가 소위 정상운전상태가 되었다고 판단하여, 외부기기로의 수소의 공급을 가능하게 한다.
그리고, 이 정상운전상태를 나타내는 표시수단, 또는, 정상운전시에 개통하는 생성 가스배출경로를 생성 가스배출구에 설치함으로써, 수소 가스의 피공급기기 연료의 연결을 안전하게 제어할 수가 있다.
기본적으로, 정화기를 효과적으로 동작시키면, 일산화탄소농도를 저감할 수가 있다. 정화기에 포함되는 정화촉매의 일산화탄소에 대한 정화기능은 온도에 의존한다. 따라서, 일산화탄소농도의 저감상황을 정화기의 하류의 가스온도로 판단한다. 예컨대, 정화기의 촉매로서 백금촉매를 사용한 경우, 그 촉매의 일산화탄소산화특성은 정화기의 입구에서의 가스의 일산화탄소농도에 의존한다. 그리고, 일산화탄소농도가 높은 경우, 반응성이 저하한다. 또한, 일산화탄소 및 수소의 산화시에 발생하는 열의 양은 기본적에, 산소와 반응한 일산화탄소 및 수소의 양에 의해서 결정된다. 정화기의 입구에서의 일산화탄소농도가 높은 경우에는 반응성이 저하한다. 그 때문에, 발열량은 적어지고, 정화기 통과후의 가스의 온도는 별로 상승하지 않는다.
다음에, 변성기에서의 변성반응이 진행하고, 변성기의 입구에서의 가스의 일산화탄소농도가 낮게 된 경우, 반응성이 향상한다. 그 때문에, 정화기 통과후의 가스의 온도가 상승한다. 이 온도의 상승비율은 정화기에 공급하는 공기량이 일정한 경우에 거의 일정해진다. 따라서, 그 가스온도를 측정함으로써, 일산화탄소의 감소량을 상정할 수가 있다. 따라서, 정화기 통과후의 가스온도에 하한치를 설정하여, 그 온도에 따라서 장치의 운전상태가 정상인지 아닌지를 판단할 수가 있다.
다음에, 본 실시형태에 있어서의 수소생성기의 동작이 예를 나타낸다. 정화기의 정화촉매에 백금촉매를 쓴다. 본 실시형태의 구성에서는, 제 3 온도측정기 (91)의 온도가 100℃이상이 된 경우, 정화기(84) 통과후의 가스중의 일산화탄소농도를 20 ppm 이하로 안정적으로 저감할 수 있다. 따라서, 100℃을 하한치로서 수소생성기의 기동상태를 판단하는 것이 가능하다. 또, 정화기(84) 통과후의 가스의 온도는 사용하는 촉매종, 촉매의 사용조건, 및 장치의 구성 등의 요소에 따라서 기본적으로 상위하기 때문에, 이것들의 요소에 다시 상기 하한치를 정할 필요가 있다.
또한, 정화촉매층(84a)에, 산화성을 갖는 촉매뿐만 아니라, 예컨대 루테늄촉매 등의 적어도 일산화탄소를 메탄화하는 촉매체를 쓰더라도 동일한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서는 원료의 탄화수소성분으로서 메탄을 사용하는 경우를 설명하였지만, 천연가스 또는 LPG 등의 탄화수소, 메탄올 등의 알콜, 또는 휘발유 등의, 일반적으로 수증기개질의 원료로서 사용하고 있는 것도 사용할 수가 있다.
또한, 본 발명의 발전장치에 있어서는, 상기 연료전지의 발전량의 증감에 해당하고, 상기 연료전지에 공급하는 수소리치가스의 양을 증감시킨 후, 상기 개질기에 공급하는 원료연료와 물의 양을 증감시키는 것이 유효하다.
따라서, 본 발명은 원료연료와 물을 반응시키는 개질촉매를 구비하는 개질기와, 상기 개질촉매를 가열하는 가열기와, 상기 개질기에 상기 원료연료와 물을 공급하는 원료공급기로 이루어지는 수소생성기와, 상기 수소생성기가 공급하는 연료가스와 산화제 가스로 발전을 하는 연료전지를 구비하여, 상기 연료전지가 배출하는 수소를 함유한 배기가스(잔여연료가스)를 상기 가열기에 공급하는 발전장치이며, 상기 연료전지의 발전량의 증가감소에 해당하여, 상기 연료전지에 공급하는 상기 연료가스의 공급량을 증가감소시킨 후, 상기 개질기에 공급하는 상기 개질원료와 물을 증가감소시키는 것을 특징으로 하는 발전장치에 관한 것이다.
따라서, 개질촉매의 온도를 측정하는 온도검출기를 설치하고, 상기 개질촉매의 온도를 측정하여, 상기 온도에 근거하고 가열기의 가열량을 조정하는 것이 유효하다.
본 발명의 발전장치는 수소생성기를, 적어도 탄소원자를 포함하는 원료연료와 물을 반응시키는 개질촉매를 구비하는 개질기와, 연소연료를 연소시켜 개질촉매의 온도를 상승시키는 가열기와, 개질기에 원료연료와 물을 공급하는 원료공급기로 구성한다. 그리고, 그 수소생성기로부터 연료전지에 수소를 공급함과 동시에, 연료전지부터의 수소를 포함하는 배기가스(잔여연료가스)를 가열기에 공급하여 연소연료와 동시에 연소시킨다. 이 때, 연료전지의 발전량의 증가 또는 감소에 대응시켜 연료전지에서의 수소소비량을 증가 혹은 감소시킨 후, 개질기에 공급하는 원료연료와 물을 증가 또는 감소시킨다.
또한, 개질기에 개질촉매의 온도를 측정하는 온도검출기를 설치함과 동시에, 온도검출기의 온도에 상한치 및 하한치를 설치하여, 온도검출기의 온도에 따라서 가열기에서의 연료연소량을 조정한다.
상기 방법에 의해, 연료전지를 포함하는 종래의 발전장치에 있어서의 문제점을 해결할 수가 있다. 구체적으로는, 수소공급량변화시의 수소생성기에서의 온도를 극력 안정화시켜, 연료전지에서의 발전량변화에 대응할 수가 있다. 이하, 본 발명의 실시형태에 관해서, 도면을 참조하면서 설명한다.
실시형태 13
도 12는 본 발명의 발전장치의 개략구성도이다. 도 12에 있어서, 개질기 (101)는 수증기 개질반응을 한다. 물공급기(102)는 개질기(101)에 물을 공급하고, 원료연료공급기(103)는 개질기(101)에 원료연료가 되는 탄화수소 가스를 공급한다. 가열기(104)는 개질기(101)를 가열함으로써, 예컨대 화염 버너를 쓸 수 있다. 연소연료공급기(105)는 가열기(104)에 가연성연료를 공급한다. 또한, 변성기(106)는 동과 아연을 주성분으로 한 변성촉매를 구비하여, 가스유로(107)를 거쳐 개질기 (101)에서 수증기 개질에 의해 얻어지는 가스(개질가스)가 공급된다.
또한, 온도측정기(108)는 개질가스의 온도를 측정한다. 정화기(109)는 정화촉매로서 백금속계산화촉매를 구비하여, 일산화탄소를 산화에 의해서 정화한다. 변성기(106)를 통과한 가스(변성 가스)를 가스유로(110)를 지나서 정화기(109)에 공급한다. 공기공급기(111)는 가스유로(110)에 설치되고, 정화기(109)에 보내는변성 가스에 공기를 혼합한다.
상술한 바와 같이, 수소생성기는 개질기(101), 변성기(106), 정화기(109) 및 그 밖의 구성요소로 구성된다. 가스유로(112)를 지나서, 고분자 전해질형 연료전지(113)로 이루어지는 발전기에 수소 가스를 공급한다. 또한, 연료전지(113)에 있어서 사용되지 않은 수소를 포함하는 배기 가스(잔여연료가스)는 배기 가스경로 (114)를 통해서 가열기(104)에 공급된다.
여기서, 도 13은 개질기(101)의 주요부를 보다 구체적으로 나타내는 개략종단면도이다. 물공급기(도시하지 않음.)에서 공급되는 물은 증발기(115)에 의해서 기화한다. 또한, 백금속계촉매로부터 이루어지는 개질촉매층(117)을 개질촉매부 (116)에 설치하고, 원료연료공급기(103)로부터 공급되는 원료연료와 물증발부부터의 수증기를 반응시킨다. 가열기(104)에 의해, 개질촉매부(116) 및 증발기(115)가 가열된다.
다음에, 본 실시형태의 발전장치의 수소공급시의 장치동작에 관해서 설명한다. 우선, 가열기(104)를 작동시켜, 개질기(101)의 개질촉매부(116)를 가열한다. 이어서, 원료연료인 메탄 가스를 원료연료공급기(103)로부터, 메탄 가스 1몰에 대하여 2몰 이상의 양의 물을 물공급기(102)로부터, 개질기(101)의 개질촉매부(116)에 공급한다. 개질촉매층(117)에서의 반응을 충분히 진행시키기 때문에, 온도측정기(108)의 온도가 약 700℃가 되도록 상한치를 설치하여, 가열기(104)로 연소하는 연료의 양을 제어하고, 수증기 개질반응을 하였다.
변성기(106)는 개질가스중의 일산화탄소와 물을 반응시키기 때문에, 동-아연계촉매를 구비한다. 변성기(106)는 250∼300℃의 온도범위로 동작시킨다. 변성기 (106)를 통과한 가스(변성 가스)에, 일산화탄소량의 약 2배의 산소량을 포함하는 공기를 공기공급기(111)로부터 공급하여, 얻어지는 혼합 가스를 정화기(109)에 보낸다. 여기서의 일산화탄소의 양은 사전에 같은 조건으로 발전장치를 운전하여 측정하고 결정하면 좋다. 정화기(109)는 산화반응에 기여하는 백금속계산화촉매를 구비하여, 변성 가스중의 일산화탄소를 20 ppm 이하로 저감시킨다.
다음에, 수소생성기로 생성한 수소리치가스를, 발전부인 고분자 전해질형 연료전지(113)에 공급하여, 발전량을 정격으로 1kW로서 운전한다. 여기서, 수소리치가스는 이산화탄소 등의 발전에 이용할 수 있지 않은 가스를 포함하기 때문에, 연료전지에서의 수소소비를 100%로 하는 것은 곤란하다. 통상, 안정하여 발전을 하는 경우, 공급한 수소의 이용률을 60∼80%로 상정하여 발전장치를 운전한다. 그 결과, 연료전지(113)로부터 수소를 포함하는 가스가 잔여연료가스로서 상시 배기된다. 따라서, 본 발명의 발전장치는, 이 잔여연료가스를 수소생성기의 가열기에 있어서의 연소연료의 일부로서 이용한다. 요컨대, 연료전지가 배출하는 배기 가스는 수소를 함유한 것이고, 이것을 배기 가스경로(114)를 통해서 가열기(104)에 공급하고, 연소연료와 동시에 연소시킨다. 이 때, 온도측정기(108)의 온도가 약700℃ 가 되도록 상한치를 설치하여, 가열기(104)의 가열량을 제어한다.
연료전지로는, 발전량에 따라서 수소가 소비된다. 발전량이 변화한 경우, 수소생성기로부터 공급되는 수소량을 변화시켜야 한다. 그러나, 급격하게 수소생성기부터의 수소공급량을 변화시키면, 수소생성기에서의 온도 밸런스가 무너져, 수소를 안정적으로 공급할 수가 있지 않게 된다. 따라서, 본 발명에서는 발전량의 증가 및 감소에 대응하여, 우선 소비하는 수소량을 증가 및 감소시킨다. 이에 따라, 발전량을 조속히 변화시킬 수 있다.
이와 같이 하면, 발전량을 변화시키더라도 수소생성기에서의 가스생성량 자체는 변화하지 않기 때문에, 수소생성기에서의 온도 밸런스가 무너지는 일이 없고, 수소를 안정적으로 공급할 수가 있다. 또한, 연료전지로부터 가열기에 되돌아가는 수소량이 변화하기 때문에, 가열기에서의 연소량은 변화한다. 이 연소량의 변화는 가열기에 공급하는 연소연료의 양을 조정함으로써 보충할 수 있다. 이 조작의 후, 발전량의 변화에 따라서 원료연료 및 물의 공급량을, 수소생성기의 수소공급능력범위로 변화시킴으로써, 최종적으로 발전에 알맞은 수소량에 따른 조작을 한다. 이상의 조작에 의해, 수소공급량이 변화하였을 때의 수소생성기에서의 온도를 극력 안정화시켜고, 연료전지에서의 발전량을 변화시킬 수 있다.
다음에, 상기의 발전장치의 동작예를 나타낸다. 여기서는, 수소이용률은 공급수소량의 약 70%로 하고, 정격 1kW의 발전을 상정하여 운전한다. 이 상태로부터 발전량을 증가 및 감소시키는 동작을 한다. 우선, 1kW에서 0.5kW에 발전량을 감소시킨 경우에 관해서 설명한다. 발전량은 연료전지에서의 수소이용률을 70%부터 감소시킴으로써 제어한다. 이 때의 연료전지부터의 잔여연료가스는 가열기로 연소시켜, 가열기의 연소량은 연소연료의 공급량을 조정함으로써 제어한다. 수소공급량을 일정하게 하여 발전량을 저하시키는 경우, 수소이용률에 여유가 생기기 때문에, 발전상태에는 아무런 문제가 없다. 그러나, 발전량을 대폭 감소시키었을 때, 가열기에 복귀하는 수소량이 증가하여, 가열기가 과잉으로 연소하는 경우가 있다. 발전량을 감소시키는 경우라도, 수소이용률을 감소시킨 후, 발전량에 응해서 원료연료 및 물의 공급량을 감소시키는 것이 필요하게 된다.
다음에, 발전량을 증가시키기 위한 동작으로서, 1kW에서 1.3kW로 발전량을 증가시킨 경우에 관해서 설명한다. 발전량은 연료전지에서의 수소이용률을 70%부터 증가시키는 것으로 제어한다. 그러나, 순간의 발전량의 변화에는 대응할 수 있지만, 수소이용률이 증가하기 때문에 그대로의 상태에서는 연속하여 안정하여 발전할 수가 없다. 따라서, 발전량에 따른 양의 수소를 공급할 수 있도록, 원료연료 및 물의 공급량을 증가시킨다. 이 조작에 의해, 발전이 불안정하게 되는 일없이, 발전량을 변화시킬 수 있다. 이 때, 수소생성기에서의 온도 밸런스를 무너뜨리지 않도록 원료연료 및 물을 공급해야 한다.
한편, 발전량에 해당하여 순간적으로 수소공급량을 증가시킨 경우, 수소생성기에서의 온도 밸런스가 무너져, 수소생성기의 출구에서의 가스의 일산화탄소농도가 20 ppm을 상회하여, 발전이 불안정한 상태가 된다. 또, 유감스러우나 수소이용률의 증가에는 한계가 있기 때문에, 순간에 증가할 수 있는 발전량에는 한계가 있다. 그래서, 대폭 발전량을 증가시키기 위해서는, 우선 수소이용률의 한계까지 발전량을 증가시킨다. 그리고, 수소공급량을 증가시킨 후, 발전량을 다시 증가시키는 것이 필요하다.
또, 발전량을 정격 1kW로 하였지만, 발전량자체는 규정하지 않는다. 또, 온도측정기(108)의 온도의 상한치를 700℃에 설치함에 의해, 가열기에서의 잔여연료가스와 연소연료와의 연소량을 제어하여, 개질촉매층(117)의 온도를 제어한다. 상기 상한치는 700℃에 한정되는 것이 아니라, 사용하는 촉매종 및 장치의 구성요소등에 의해서 적시결정해야 한다. 또한, 가열기로서는, 개질촉매를 가열할 수 있는 것이면, 화염 버너이외의 것도 사용하는 것이 가능하다. 연소방법도 특히 한정은 없다. 또한, 원료연료의 탄화수소성분으로서는, 메탄 외에, 천연가스 또는 LPG 등의 탄화수소, 메탄올 등의 알콜, 또는 휘발유 등의 일반적으로 수증기개질의 원료로서 사용하고 있는 것을 쓸 수 있다.
본 발명에 의하면, 연소연료용의 유량제어기의 하류측의 압력변화를 상기 유량제어기에 이끄는 도압관을 설치하고 있기 때문에, 합류부에 혼입되는 연소연료가스량이 증가 또는 감소하더라도, 연소기의 연소상태를 안정하게 유지할 수가 있어, 연료극 및/또는 수소생성기부터의 오프가스를 외부에 배출하지 말고 연소부에 공급할 수가 있다. 오프가스가 외부에 배출되지 않기 때문에, 수소를 포함한 가연성의 가스가 발화할 가능성을 없애는 수 있어, 발전장치의 운전효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 합류부와 도압관 사이에 개폐밸브를 설치하는 것에 의해, 운전정지시에 개폐밸브를 폐지하여, 합류부와, 도압관 및 유량제어기를 차단할 수가 있기 때문에, 도압관 및 유량제어기로의 오프가스의 확산을 없앨 수 있다. 그리고, 오프가스중에 포함되는 수증기에 의한 결로물이 생기는 것을 방지할 수 있기 때문에, 운전의 정지와 재개를 되풀이하더라도 연소기의 연소상태를 안정하게 할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 개질기, 변성기, 정화기, 생성 가스배출구 및 가스유로의 적어도 한곳 중에 응축물배출구를 설치함으로써, 운전개시후 단시간에서 운전을 정지하여 그 후 재운전을 하는 경우 등에, 가스유로중에 쌓이는 응축물을 뺄 수 있어, 정화기의 촉매활성온도에 도달하기까지의 시간, 즉 연료전지의 기동시간을 단축할 수가 있다.
또한, 응축물 배출구부에 개폐밸브를 설치하는 것에 의해, 개폐동작을 용이하게 할 수 있고, 개폐밸브의 개방동작을 운전개시 시기 및 재운전개시 시기의 일정시간에 행함으로써, 응축물이 없어졌음에도 불구하고, 개폐밸브가 열린 채로 되어 생성도중의 수소리치가스가 배출하여 버리는 것을 막을 수 있다.
또한, 개폐밸브의 동작을 운전개시전 및 재운전개시전에 하는 불활성가스에 의한 수소생성기의 가스유로내의 퍼지운전에 동기시킴으로써, 운전개시 및 재운전개시전에 확실하게 가스유로내의 응축물을 응축물배출구에서 배출할 수가 있다.
덧붙여, 고분자 전해질형 연료전지로부터 배출되는 가스로부터 회수한 응축물회수부에, 응축물배출구에서 배출되는 배출물을 도입함에 의해, 배출물을 외부에 흘러나가게 하는 일없이 회수할 수가 있다. 이 때, 응축물회수부보다도 응축물배출구를 상부에 구성함에 의해, 중력으로 물의 흐름이 생겨, 응축물회수부에 회수하기 쉽다.
또한, 본 발명에 의하면, 수소생성기에 있어서, 촉매반응을 이용한 개질기, CO저감기(변성기 및 CO제거기)의 하류측근곁에 온도검지기를 설치하여, 개질기에 있어서는 그 온도검지기의 검지온도에 근거하여 개질기의 가열량을 증감함에 의해,또한, CO제거기에 있어서는 그 검지온도에 따라서 그 상류측에 설치한 냉각기의 냉각량을 증감함에 의해, 각 반응기가 적정한 온도제어를 가능해지고, 확실하고 신뢰성이 높은 가스의 생성이 가능하다.
또한, 본 발명에 의하면, 개질기의 반응을 효과적으로 진행시켜, 또한 수소생성기내에 물이 체류하는 사태를 방지할 수가 있다. 또한, 냉각에 필요한 장치구성을 작게 하여, 일산화탄소와 물의 변성반응의 반응성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 기동시의 개질기의 반응성 확보, 정상시의 변성기의 동작성 향상 및 수소생성장치의 기동상태판단을, 비교적 단순한 구성으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 수소생성기에 있어서, 개질기에 개질촉매의 온도를 측정하는 온도검출기를 설치하여, 온도검출기의 온도에 상한치 및 하한치를 설치하여, 온도검출기의 온도에 따라서 가열기의 연료연소량을 조정함에 의해, 연료전지의 발전량을 신속하게 변화시킬 수 있다. 또한, 발전량의 변화에 따라 수소생성기에서의 온도 밸런스가 무너지는 일이 없기 때문에, 발전량변화시도 안정하게 발전시킬 수 있다.

Claims (7)

  1. 원료연료공급기와, 물공급기와, 공기공급기와, 상기 원료연료와 물을 반응시키는 개질촉매를 구비하는 개질기와, 상기 개질촉매를 가열하는 가열기와, 일산화탄소와 물을 반응시키는 변성촉매를 구비하는 변성기와, 일산화탄소를 산화하는 정화촉매를 구비하는 정화기와, 상기 정화기를 통과한 생성가스를 배출하는 생성가스배출구와, 상기 원료연료공급기, 상기 개질기, 상기 변성기, 상기 정화기 및 상기 생성가스배출구를 연이어 통하는 가스유로를 구비하고, 상기 변성기와 상기 정화기를 연이어 통하는 상기 가스유로에 상기 공기공급기에서 공기를 공급하는 수소생성기로서,
    상기 정화기와 생성가스배출구의 사이에 제 2 온도검출기를 설치하고, 상기 정화기의 하류의 온도가 미리 정한 하한치 2이상일 때, 정상적인 운전상태에 있다고 판단하는 것을 특징으로 하는 수소생성기.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 개질기와, 상기 변성기를 연이어 통하는 상기 가스유로에 제 1 온도검출기를 설치하여, 상기 가열기의 동작을 개시한 후, 상기 제 1 온도검출기의 온도를 미리 정한 하한치1에 도달한 때, 상기 개질기에 원료연료와 물의 공급을 개시하는 것을 특징으로 하는 수소생성기.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 개질기와 변성기의 사이의 가스유로에 물주입구를 설치하여, 상기 제 1 온도검출기의 온도에 상한치를 결정하고, 상기 제 1 온도검출기의 온도가 상기 상한치를 넘지 않도록, 상기 개질기와 변성기 사이에 물을 공급하는 것을 특징으로 하는 수소생성기.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 상한치가 250∼500℃인 것을 특징으로 하는 수소생성기.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 하한치1이 100∼400℃인 것을 특징으로 하는 수소생성기.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 하한치 2가 100∼500℃인 것을 특징으로 하는 수소생성기.
  7. 제 1 항에 있어서, 정상운전상태인 것을 나타내는 표시수단, 또는 정상운전시에 개통하는 생성가스배출경로를 생성가스배출구에 설치한 것을 특징으로 하는 수소생성기.
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3824911B2 (ja) * 2001-11-26 2006-09-20 松下電器産業株式会社 燃料電池システム
US20050172553A1 (en) * 2002-03-25 2005-08-11 Nicolas Zartenar Device for the generation of hydrogen
JP3719422B2 (ja) * 2002-04-15 2005-11-24 日産自動車株式会社 燃料改質システム
EP1408003A1 (en) * 2002-10-10 2004-04-14 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Hydrogen generator and electric generator using the same
US20040146760A1 (en) * 2003-01-21 2004-07-29 Honda Motor Co., Ltd. Hydrogen supply unit
US7192460B2 (en) 2003-02-28 2007-03-20 Modine Manufacturing Company Reformate cooling system and method for use in a fuel processing subsystem
US6979503B2 (en) * 2003-04-04 2005-12-27 Texaco Inc. Method and apparatus for burst disk identification
DE10356650A1 (de) * 2003-12-02 2005-07-07 Viessmann Werke Gmbh & Co Kg Apparat zur Erzeugung von Wasserstoff
US20050123810A1 (en) * 2003-12-09 2005-06-09 Chellappa Balan System and method for co-production of hydrogen and electrical energy
CN1636860B (zh) * 2003-12-26 2011-04-20 松下电器产业株式会社 氢生成装置和使用该装置的燃料电池系统
KR100570754B1 (ko) * 2004-02-26 2006-04-12 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지 시스템의 개질기 및 이를 채용한 연료 전지시스템
JP4993241B2 (ja) * 2004-03-17 2012-08-08 トヨタ自動車株式会社 燃料電池システム
US7547419B2 (en) * 2004-06-16 2009-06-16 United Technologies Corporation Two phase injector for fluidized bed reactor
US20050279023A1 (en) * 2004-06-16 2005-12-22 Stewart Albert E Hydrogen generation system with methanation unit
EP1820232B1 (en) * 2004-10-31 2014-05-14 Dcns Sa Hydrogen generation and energy production assemblies
JP5178188B2 (ja) * 2005-01-31 2013-04-10 パナソニック株式会社 燃料電池発電システム、燃料電池発電システムの運転方法
US8003268B2 (en) * 2005-03-31 2011-08-23 Smith William F Modular regenerative fuel cell system
US7713642B2 (en) * 2005-09-30 2010-05-11 General Electric Company System and method for fuel cell operation with in-situ reformer regeneration
CN101379646B (zh) * 2006-02-08 2010-11-03 松下电器产业株式会社 燃料电池系统
US20080016768A1 (en) 2006-07-18 2008-01-24 Togna Keith A Chemically-modified mixed fuels, methods of production and used thereof
KR101328984B1 (ko) * 2006-10-24 2013-11-13 삼성에스디아이 주식회사 연료전지 시스템의 개질기 및 이의 제어 방법
JP4894481B2 (ja) * 2006-11-28 2012-03-14 トヨタ自動車株式会社 燃料電池システム
CN101605719B (zh) * 2007-05-31 2011-12-14 松下电器产业株式会社 氢生成装置
KR100884538B1 (ko) * 2007-10-30 2009-02-18 삼성에스디아이 주식회사 연료 개질장치 및 이를 구비한 연료 전지 시스템
JP4835581B2 (ja) * 2007-11-14 2011-12-14 株式会社Ｉｈｉ 循環流動層改質装置
US8163046B2 (en) * 2008-03-28 2012-04-24 IFP Energies Nouvelles Start-up process for a unit for producing highly thermally-integrated hydrogen by reforming a hydrocarbon feedstock
WO2010116609A1 (ja) 2009-03-30 2010-10-14 パナソニック株式会社 燃料電池システムおよびその運転方法
KR101040866B1 (ko) * 2009-09-02 2011-06-14 삼성에스디아이 주식회사 개질기 및 그 제어방법
KR101887701B1 (ko) 2012-10-26 2018-08-10 현대자동차주식회사 연료전지차량의 연료생성장치
US20150000298A1 (en) * 2013-03-15 2015-01-01 Advanced Green Technologies, Llc Fuel conditioner, combustor and gas turbine improvements
JP6709974B2 (ja) 2018-05-15 2020-06-17 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電気化学装置および水素システム
JP7126470B2 (ja) * 2019-03-27 2022-08-26 大阪瓦斯株式会社 水素製造装置の運転方法及び水素製造装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57212778A (en) * 1981-06-23 1982-12-27 Kansai Electric Power Co Inc:The Fuel controlling method in fuel cell power generating system
JPS57212779A (en) 1981-06-23 1982-12-27 Kansai Electric Power Co Inc:The Fuel controlling method in fuel cell power generating system
JPS57212776A (en) * 1981-06-23 1982-12-27 Kansai Electric Power Co Inc:The Fuel control in fuel cell power generating system
JPS57212775A (en) * 1981-06-23 1982-12-27 Kansai Electric Power Co Inc:The Fuel control in fuel cell power generating system
US4539267A (en) * 1984-12-06 1985-09-03 United Technologies Corporation Process for generating steam in a fuel cell powerplant
JPS62241803A (ja) 1986-04-10 1987-10-22 Fuji Electric Co Ltd メタノ−ル改質器の起動方法
JP2610252B2 (ja) 1986-09-30 1997-05-14 ミネソタ マイニング アンド マニユフアクチユアリング コンパニ− 固形の熱可塑性材料のブロック及びブロックを形成する機構とブロックを切断する手段との組合せ
JPS6391165U (ko) * 1986-12-04 1988-06-13
JP3711577B2 (ja) * 1994-10-28 2005-11-02 株式会社エクォス・リサーチ 燃料改質装置
JPH10330101A (ja) * 1997-05-27 1998-12-15 Sanyo Electric Co Ltd 水素製造装置及び水素製造方法
JP3490877B2 (ja) * 1997-11-17 2004-01-26 三洋電機株式会社 燃料電池用改質装置の起動方法
JPH11250927A (ja) * 1998-02-26 1999-09-17 Tokyo Gas Co Ltd 燃料電池発電装置

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Publication number Publication date
EP1162679A4 (en) 2005-11-02
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CN1342334A (zh) 2002-03-27
CN1549373A (zh) 2004-11-24
KR20010105347A (ko) 2001-11-28
CN1280933C (zh) 2006-10-18
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US6797420B2 (en) 2004-09-28
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EP1162679A1 (en) 2001-12-12

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