WO2007066733A1 - 蛍光体とその製造方法および発光器具 - Google Patents

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Definitions

  • an optical body that has an S structure and emits ultraviolet light, visible light, or visible light when it is generated by electrons. It is related to the photo-generator.
  • the light bodies are fluorescent ((ac o esce sa)), ion display ((ed sso sa) or S (S face Co dco ec oesa)), and plasma display (PP (Pas asa Pa e)).
  • a cathode ray tube C (Ca ode Ra Tbe)) color light emitting diode (ode).
  • Visible rays are emitted by an excitation source that has an onion such as.
  • an excitation source that has an onion such as.
  • the degree of the phosphor tends to decrease, and a phosphor that does not reduce the brightness is required. Therefore, instead of conventional phosphors, phosphors, phosphors, phosphors, etc., cyan phosphors have been proposed as phosphors that do not decrease in brightness.
  • the ionized cyanine obtained in this process becomes an optical body that emits light of colors 55 to 6 when it is caused by light of colors 45 to 5. It has been done.
  • a blue light body (2) with Ce is defined as
  • a phosphor (6) in which divalent is added to the cyan is known, and it has been shown to be a green phosphor.
  • 000 Ming is in response to this request, and the conventional earth It is intended to provide a green light body that has a narrower color spectrum than that of an ear light body and is more durable than a conventional light body.
  • an optical body of a specific composition can be used as an optical body having a color emission with a spectrum caused by an external ray and electrons or X-rays.
  • the discovery was first found in.
  • optical body characterized by the fact that the elementary content contained in is less than -8.
  • a metal containing 017 (6) is an atom of that metal, and a metal containing a metal element of the above group or its organic compound is
  • Heat treatment is performed in an ambient atmosphere on a powder containing S, O, or a powder containing at least S or O, to reduce the content of the powder. Increase nitrogen content
  • optical body characterized by including a degree.
  • An image display device having an origin and a light body, wherein the light body includes the light body described in () above.
  • Display screen (C) has a backlight, which includes a light emitting diode that emits light of length 43 to 48.
  • the light source comprises Ca S, which is The image display according to (4) above, further including a red light body.
  • the light body of 002 M has a S structure as a main component, and the element content contained in is -8 lower, so that the width of the light is narrower than that of the conventional Sian light body and emits yellow light. Excellent as a color light body. Even when it is originated, the phosphor provides a useful phosphor that is suitable for use in PPC, white color, etc. without decreasing the brightness.
  • the light body has a S structure (below,
  • a point may be introduced, and a stacking fault may be introduced, and the solid may be concentrated, but in that case, the state of the sheet due to the X-fold does not change in S. Is.
  • a defect may form a structure with a structure, but in this case as well, the structure that is the main structure is an S structure.
  • the ideal position is O5A depending on the kind of atom that occupies each position of the child.
  • the child constants are: 7595 ,. ⁇ Although it is 29 23, although the elemental constant such as S is replaced by an element such as, or is replaced by an element such as O, etc.
  • the size of an atom given by the structure and the site occupied by the atom and its mark does not change.
  • the (20) of the diffraction peak due to the X-fold is uniquely determined.
  • the data of (20) of the diffracted photo calculated using the lattice constant calculated from the X quality determined by the new quality and the number of planes of pure S coincides with the data of S, the structure is created. Can be identified as the same.
  • the fluorescent light spot has an S structure corresponding to it, and it should be made as few as possible, and if possible, it should be composed of a single phase. Alternatively, it can also be composed of a compound. In this case, it is preferable that the capacity of Sian with S structure is above 5 in order to obtain high.
  • the ion acts as an emission center and emits fluorescence.
  • the divalent ion acts as the luminescence center and emits a certain amount of light.
  • the size of the matrix with the S structure is set to -8, so that the width of the light emitting pic can be reduced and the pic can be reduced.
  • the optical center ion such as is composed of oxygen and ions, and the bonding state changes depending on the atom to which is bonded, so the emission wavelength is different.
  • the width of the light emission peak increases as the oxygen content increases.
  • the light of high length above and below OO external line, external line, ultraviolet ray, external line, violet color
  • electrons and X-rays emit high intensity light.
  • the state of the illuminant is not particularly limited, but when used as a powder, the average
  • the average is defined as follows. , It is defined as the sphere whose settling velocity is val- ue in the case of subsidence, and in the same as the sphere whose value is sexual.
  • the particle cloth is () cloth. Is defined as an average of 5 when the sum of masses larger than a certain particle occupies 5 of them. This and this difference are also known to those skilled in the art, and are described, for example, in the J SZ89 test object and test, or in the article of (S 4 526 554 4) of the Engineering Society. As a dispersant,
  • the sample was dispersed in water with the addition of tuna sodium, and the volume distribution of the particles was measured using the device of Za. It should be noted that volume calculation and weight calculation. 5 in this () degree distribution. Particles corresponding to were obtained and set to an average of 5. Below, in the present specification, the average above It was noted that it was based on (5) of the distribution determined by the distribution step by Z. Various means other than those mentioned above have been developed as the means to obtain, and the present situation is still continuing, and it is possible that some measurement values may occur, but the taste and significance of the average itself is clear. Yes, it was understood that it was not necessarily limited to the above steps.
  • the method of the illuminant is not particularly limited, but the following method can be given as an example.
  • a mixture containing S-containing metal powder, a metal containing or an inorganic substance, and a metal containing a metal element (where is) or an inorganic substance in a nitrogen atmosphere is possible to synthesize an S-structured optical material by firing at a temperature of 2 C above and 22 C below.
  • a metal powder containing at least S is used.
  • S gold containing other gold in addition to the metal S.
  • organic substances such as silica and sillicon powder at the same time.
  • silica and cyan powder are added, the oxygen content is increased, but the properties are improved, so that the degree of phosphor is improved.
  • a metal containing or an inorganic substance is used.
  • metallic gold, aluminum nitride, etc. can be mentioned.
  • Sources of the compound (but is) include genus, including, gold, nitrogen, acid, carbonate, and the like. In order to reduce the amount of waste as much as possible, it is desirable to use materials with or without, but industrially it is better to use materials because they are easy to use as raw materials.
  • a compound for synthesizing an optical body containing 004 2 there can be mentioned a compound of a metal S 3 powder, an aluminum powder, and a palladium powder. By using these compounds, it is possible to synthesize an optical body with a particularly low oxygen content.
  • Atmosphere is nitrogen gas, or It contains a nitrogen atom and can be combined with other elements as necessary.
  • gases gas, gas, gas, gas, etc.
  • An optical body is generated which is lit. Since the elemental amount ( ⁇ 5) contained in the metal S is smaller than the elemental amount () contained in the S end, it is possible to synthesize a low-luminous substance having a high oxygen content.
  • the nitrogen atmosphere is preferably an oxygen-free, pouring solution. Since it progresses at a temperature of 2 C above C and below C of 004 S, the content of is increased by burning in this range, and after converting S into S, the phosphor is burned at a temperature of 22 C below. A synthetic approach can be taken.
  • heat treatment is performed in an atmosphere on a powder of silicon raw material or a powder containing at least S, O, and nitrogen to increase the content of nitrogen and increase the content of nitrogen.
  • a material containing E or A may be added if necessary and baked at a temperature below 22 C to synthesize the optical body.
  • the atmosphere is noteworthy, and can be, for example, argon gas, hydrogen and hydrogen gas, hydrogen fluoride gas, and hydrogen gas. Further, as the gas, methane or pun gas is more preferable.
  • the body containing elements such as carbon powder and the body containing elements such as resin should be preliminarily treated with carbon.
  • the atmosphere is rich in chemical properties, and examples of the gas include annea gas, hydrogen and gas, ana gas, and hydrogen hydride gas. Further, as the gas, methane or pun gas is more preferable.
  • the metal compound having the shape is filled in the vessel while being held at 4 and then baked, a particularly high degree is obtained.
  • the metal compound that has finished the mixing process is in the form of agglomerates of powders with a particle size of several hundreds to several (see below).
  • the container as it is with 4 as shown below. If necessary, it can be controlled to an average of 5 lower by using a sieve or wind power class. Alternatively, use a spray dryer or the like to directly lower the shape. Also, the container
  • the advantage of using is that there is little reaction with the optical body.
  • 005 1 degree is kept under 4 because it is baked in the state that there is a free space at the end of the raw material. Suitable, depending on the particle state and surface state, but preferably below 2. By doing so, the reaction is extended to a free space, so that it is possible to reduce the number of teachers and synthesize a surface with few surface defects. As a result, a high-luminance body can be obtained. If the degree exceeds 4, a part of the inside may occur, which may lead to a lengthening and decrease the degree of the luminous body. Also, it is difficult to obtain a fine pattern. Also, a power of 5 or less is particularly preferable because of its excellent power. Bake under filling 4 as in 005 2.
  • the furnace used in the furnace is of the metal type or the formula because the temperature is high and the atmosphere is elementary, and electricity using the element is suitable as the high material of the furnace.
  • methods such as the gas method that do not apply mechanical pressure from the part are preferred to keep the temperature within the specified range.
  • the nitrogen atmosphere is above Pa above OO Pa below
  • the surrounding gas is the atmosphere. More preferable: -Pa above Pa below.
  • the nitrogen gas atmosphere is lower than Pa, the raw material will be more easily pyrolyzed, which is not preferable. ⁇ If it is higher than 5 Pa, decomposition will be suppressed. Pa is sufficient, and above OO Pa requires special equipment, which is suitable for industrial production.
  • the bo and pot used at this time are preferably kei or cyan. Especially preferred is a ceramic with the same composition as the product to be used. Until the average drops below 5. Especially preferred is an average of 25x below.
  • the diameter is more than 5, the mobility and the dispersibility of fat are deteriorated, and the luminosity becomes uneven depending on the site when the luminescent device is formed in combination with the luminescent element. 2 When it is full, it becomes difficult to handle. If the desired diameter is not obtained by itself, they can be combined. The law of division, wind power, and the law of can be used.
  • the S-structure-bearing substance or substance is in the state of being adhered because it is mainly composed of a small amount of glass phase.
  • the glass phase is the main component, but it selectively dissolves, and the single crystals separate.
  • each child is not a single bond, but an S structure.
  • it can be obtained as particles consisting of oxides.
  • a product with few surface defects can be obtained, and a fine phosphor powder can be obtained in the above process where the phosphor concentration is particularly high.
  • heat treatment is effective to further improve the brightness. Target.
  • the powder can be heat-treated on C at a temperature below the baking temperature. Below C, less surface is left behind. More than once, but not so good because it will be worn again.
  • the atmosphere suitable for the treatment depends on the composition of the phosphor, but nitrogen, air, anneal, hydrogen, or two or more atmospheres can be used. Because the atmosphere is extremely defective.
  • the bright oxide obtained as described above can have a wider range of ultraviolet rays than ordinary phosphors and existing phosphors.
  • visible light especially those added with, can emit colored light.
  • the width of the emission spectrum is narrow, which is suitable for a backlight of an image display device.
  • it has excellent heat resistance because it is not exposed to high temperatures, and it has excellent qualitativeness of the period of time in ambient air and moisture.
  • the results of 4 are summarized in 006.
  • the amounts of the four implementations that resulted in are summarized in 2.
  • the product with the design composition shown by ( ⁇ ) is obtained. Excellent motility was obtained by passing through 25 sieves after quantification and silicidation. This was naturally given to a crucible with a diameter of 22. At the end, I set the rubo in the formula. First, the atmosphere is evacuated by a diffusion pump and heated from room temperature to 8 C at a rate of 5 C / h, and at 8 C, a rate of 99 999 is introduced to bring the force to 5 Pa and a rate of 5 C / h. It was held up to C, then up to 6 C, and each time for 8 hours. The prepared sample was crushed with agate and then C). As a result, all the obtained yats had key structures.
  • the silicon and aluminium powder used as a raw material are formed, and a silicon and aluminium film is formed. Furthermore, when the raw material is crushed and dried, the oxygen content is increased. In addition, the ambient gas at high temperature also contains some moisture. , And the sample reacts with it, and the oxygen content increases. Due to these reasons, it is higher than the design shown in 3.
  • the four implementations are green luminophores with excitation peaks in the 3 to 3 circle length and emission spectra in the 524 to circle length. I found out that These are shorter wavelengths than the previously reported green phosphors hosting cyanide, and are of good green color.
  • 004 to 4 show the heat treatment spectra of the implementation. The feature is that the price range is lower and smaller. Note that (count) is arbitrary because it depends on the fixed equipment and conditions. In the figure, the degree of picking observed in the range of 524 ⁇ is set to.
  • the C image was evaluated by observing (S, N, C) when the test was applied with S equipped with a C detector.
  • S, N, C the visible light generated by irradiating electrons and obtaining it as a two-dimensional image of a photograph.
  • the C spectrum of the implementation at fast voltage 5 is shown in 5. It was confirmed by the observation that this phosphor emits a colored light when it is electro-generated.
  • the price range was 54.
  • the bright light body is a light body which is suitable for an image display device such as the fact that even electrons have a high pick up between wavelengths 52.
  • Excellent motility was obtained by passing a prescribed amount of the mixture to obtain the desired value and then passing it through a 25 4 sieve. This was naturally placed in a crucible with a diameter of 22. Then, after setting the crucible, the atmosphere is evacuated by a diffusion pump and heated from room temperature to 8 C at a rate of 5 C / h. At 8 C, 99 999 C is introduced to increase the power. Then, it was held at 5 C per hour up to 9 C, and each time it was held for 8 hours. The prepared sample was crushed with agate and then C). As a result, all the obtained yats had a structure. by
  • the amount of oxygen contained in these substances and the amount of oxygen were measured, and as shown in Fig. 3, the oxygen content was .2, and the oxygen content was higher than that in the case where the metal was used as the starting material. I understand.
  • the elemental content contained in the powder is higher than that of metal (the content is 5). For this reason, it was found that when silicon is used as the starting material, the amount of metal is larger than that when metal powder is used as the starting material.
  • the spectrum of this fee is shown in 6.
  • the emission wavelength is longer than that starting from metal, and the full width at half maximum is 58 wide.
  • Fig. 7 shows a light fixture.
  • a light material, a red light material ((P), and a blue light material (a o ()) are dispersed in resin 6 4 7
  • a compound optical body is placed on the chip 2 and placed in the container 7.
  • Figure 8 is a schematic diagram of the plasma display as an image display.
  • a vacuum external line is generated by Xe electric field in the cell, which excites the optical body to emit red, green, and blue light, and this light is protected
  • dielectric 9, glass 22 9 which is observed from the outside through the screen and functions as an image display
  • a luminous body 56 is applied to the surface of the anode 53.
  • electrons 57 are emitted from the shutter 55. It is accelerated by the pressure of the 53 poles, hits the phosphor 56 and emits light.
  • the figure shows a cell consisting of light sources, it actually has a large number of blue and red colors in addition to the colors to form a display that emits various colors.
  • red There is no particular designation as to the luminous body to be emitted, but the one that emits high intensity at low speed is used.
  • 007 is a schematic diagram of the display as an image display.
  • the display screen includes a polarizing light 7, a transparent 73-77 and a (light) 78, and a backlight 7.
  • the structure shown in 7 is used as the ckright 7.
  • a compound optical body containing an optical body made of light and other phosphors, and 45 chips 2 as light emitting elements are used.
  • a composite light body in which a bright light body and a red light body (Ca S) are dispersed in a resin 6 is formed on the chip 2 and placed in a container 7.
  • current is applied to 3 and 4
  • current is supplied to it through wire bond 5 and emits 45 lights, which excite green and composite phosphors, respectively, and color. And the blue light emitted by them is mixed to emit colored light.
  • this chip is referred to as ckwright ckwright7.
  • Cocklite 7 reaches molecule 78 through blue-blue Ita 7, glass 72, and transparent 73.
  • the molecule existing in the molecule 78 changes its direction and changes the light transmission due to the voltage applied to the blue display 75 76 77 arranged at 73 74 as the common electrode.
  • the light passing through 75 76 77 passes through the red-green and blue color 79 8 8 and is emitted to the outside through the glass 72 and the polarizing uter 7. In this way, the image is displayed.
  • CLOCK LIGHT 7 is composed of various spectra of blue, green, and red light, and the separated light has a good spectral distribution when split by polarization ita 7.
  • the degree of red, green, and blue colors in is good. As a result, the time period during which the display can be reproduced is widened, and the reality can be provided.
  • the 006 light source is superior to the conventional cyan light source in that it has a narrower width and emits bright light.
  • the light body of the It is suitable for PPC, white, etc. even if it is exposed to light. Later, it can be expected that it will be used extensively in the material measurement in various devices and contribute to the industrial development.
  • FIG. 10 is a schematic diagram of an image display (display) by light.

Abstract

　従来の希土類付活サイアロン蛍光体より緑色の輝度が高く、従来の酸化物蛍光体よりも耐久性に優れ、スペクトルがシャープである、紫外および可視光で発光する緑色蛍光体を提供する。β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の結晶中にＡｌと、金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｅｕである）が固溶してなり、結晶中に含まれる酸素量が０．８質量％以下であり、励起源を照射することにより波長４５０ｎｍから６５０ｎｍの範囲に発光のピーク波長を持つ可視光を発することを特徴とする蛍光体を提供する。この発光スペクトルは、シャープなスペクトル形状を有する。併せて、該蛍光体を製造する方法を提供する。さらに、該蛍光体を用いた照明器具及び画像表示装置を提供する。

Description

明 細 書
蛍光体とその製造方法および発光器具
技術分野
[0001] 本発明は、 β型 Si N結晶構造を持ち、紫外線、可視光あるいは電子線により励起
3 4
されることにより可視光を発する蛍光体において、発光ピークの半値幅が小さぐピー ク形状がシャープな光を発する蛍光体と、その製造方法、および蛍光体を用いた発 光素子に関する。
背景技術
[0002] 蛍光体は、蛍光表示管（VFD (Vacuum -Fluorescent Display) )、フィールド ェミッションディスプレイ（FED (Field Emission Display)または SED (Surface - Conduction Electron - Emitter Display) )、プラズマディスプレイパネノレ (P DP (Plasma Display Panel) )、陰極線管（CRT (Cathode - Ray Tube) )、白 色発光ダイオード（LED (Light -Emitting Diode) )などに用いられて!/、る。これら のいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するため のエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子 線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、可視光線を発 する。し力しながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、蛍光体の輝度が 低下し劣化しがちであり、輝度低下の少ない蛍光体が求められている。そのため、従 来のケィ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの 蛍光体に代わり、輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体が提案されてい る。
[0003] このサイアロン蛍光体の一例は、概略以下に述べるような製造プロセスによって製 造される。まず、窒化ケィ素（Si N )、窒化アルミニウム (A1N)、酸ィ匕ユーロピウム (E
3 4
u O )を所定のモル比に混合し、 1気圧（0. IMPa)の窒素中において 1700°Cの温
2 3
度で 1時間保持してホットプレス法により焼成して製造される（例えば、特許文献 1参 照）。このプロセスで得られる Euイオンを付活した αサイアロンは、 450力ら 500nm の青色光で励起されて 550から 600nmの黄色の光を発する蛍光体となることが報告 されている。
[0004] さらに、 JEM相（LaAl(Si A1 ) N O )を母体結晶として、 Ceを付活させた青色
10
蛍光体 (特許文献 2参照）、 La Si N Oを母体結晶として Ceを付活させた青色蛍光
3 8 11 4
体 (特許文献 3参照）、 CaAlSiNを母体結晶として Euを付活させた赤色蛍光体 (特
3
許文献 4参照）が知られて ヽる。
[0005] 別のサイアロン蛍光体として、 j8型サイアロンに希土類元素を添加した蛍光体 (特 許文献 5参照）が知られており、 Tb、 Yb、 Agを付活したものは 525nmから 545nmの 緑色を発光する蛍光体となることが示されている。しカゝしながら、合成温度が 1500°C と低 、ために付活元素が十分に結晶内に固溶せず、粒界相に残留するため高輝度 の蛍光体は得られて 、なかった。
[0006] 高輝度の蛍光を発するサイアロン蛍光体として、 β型サイアロンに 2価の Euを添カロ した蛍光体 (特許文献 6参照）が知られており、緑色の蛍光体となることが示されてい る。
[0007] 特許文献 1：特許第 3668770号
特許文献 2：国際公開第 2005Z019376号パンフレット
特許文献 3：特開 2005 - 112922号公報
特許文献 4:国際公開第 2005Z052087号パンフレット
特許文献 5：特開昭 60 - 206889号公報
特許文献 6：特開 2005 - 255895号公報
[0008] 液晶ノ ックライトなどのディスプレイ用途では、赤、緑、青の 3色だけが必要であり、 その他の色の成分は不要であるため、この用途に使うバックライトではシャープなス ベクトルの赤と緑と青色の 3種類の蛍光体が必要とされる。中でも、緑色の蛍光体は
、色純度が良くシャープな発光を示すものがほとんど見当たらない。特許文献 6に示 される、 j8型サイアロンの緑色蛍光体は、スペクトルの幅が比較的広ぐシャープさが 必ずしも十分とは言えな 、のである。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明の目的は、このような要望に応えようとするものであり、従来の希土類付活サ ィァロン蛍光体より緑色の発光スペクトルの幅が狭ぐ従来の酸化物蛍光体よりも耐 久性に優れる緑色蛍光体を提供しょうというものである。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者にお!、ては、かかる状況の下で、 Eu、および、 Si、 Al、 0、 Nの元素を含 有する窒化物について鋭意研究を重ねた結果、特定の組成範囲、特定の固溶状態 および特定の結晶相を有するものは、波長 520nmから 550nmの範囲にシャープな 発光ピークを持つ蛍光体となることを見出した。すなわち、 |8型 Si N結晶構造を持
3 4
つ窒化物または酸窒化物を母体結晶とし、 2価の Euイオンを発光中心として添加し、 酸素含有量が 0. 8質量％以下の組成を持つ固溶体結晶は、波長 520nmから 550η mの範囲の波長にピークを持ち、その半値幅が 55nm以下のシャープな発光スぺタト ルを有する蛍光体となることを見出した。また、係る蛍光体を製造する方法として、 Si 源として金属 Siを用いて、これを窒化することにより j8型サイアロンを合成する手法を 見いだした。さらに、 |8型窒化ケィ素原料または |8型サイアロン蛍光体を、還元雰囲 気で熱処理することにより、酸素量を低減させる手法を見いだした。
[0011] すなわち、 Euを固溶させた β型 Si N結晶構造を持つサイアロン結晶の中で、特
3 4
定の組成の蛍光体が紫外線および可視光や電子線または X線で励起されシャープ なスペクトルを持つ緑色発光を有する蛍光体として使用し得るという重要な発見は、 本発明者において初めて見出された。本発明者においては、この知見を基礎にして さらに鋭意研究を重ねた結果、特定波長領域で高 、輝度の発光現象を示す蛍光体 とその蛍光体の製造方法およびそれを用いた発光素子を提供することにも成功した 。より具体的には以下に記載する。
[0012] (1) j8型 Si N結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の結晶中に A1と、金属元素
3 4
M (ただし、 Mは、 Euである）が固溶してなり、結晶中に含まれる酸素量が 0. 8質量
%以下であることを特徴とする蛍光体。
[0013] (2) 励起源を照射することにより波長 520nmから 550nmの範囲に発光のピーク波 長を持つことを特徴とする上記（1)に記載の蛍光体。
[0014] (3) 励起源を照射することにより波長 520nmから 535nmの範囲に発光のピーク波 長を持つことを特徴とする上記（1)に記載の蛍光体 [0015] (4) 励起源を照射することにより 2価の Eu由来の蛍光を発光し、発光のピークの半 値幅が 55nm以下であることを特徴とする上記（1)に記載の蛍光体。
[0016] (5) 少なくとも、 Siを含有する金属粉末と、 A1を含有する金属あるいはその無機化 合物と、金属元素 M (ただし、 Mは、 Euである）を含有する金属あるいはその無機化 合物とを含む原料混合物を、窒素含有雰囲気中にお 、て 1200°C以上 2200°C以下 の温度範囲で焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
[0017] (6) 前記 A1を含有する金属あるいはその無機化合物は粉末状の窒化アルミニウム であり、前記金属元素 Mを含有する金属あるいはその無機化合物は粉末状の酸ィ匕 ユーロピウムであることを特徴とする上記（5)に記載の蛍光体の製造方法。
[0018] (7) 原料混合粉末を窒素含有雰囲気中で 1200°C以上 1550°C以下の温度で焼成 することにより原料混合粉末中の窒素含有量を増加させた後に、 2200°C以下の温 度で焼成することを特徴とする上記（5)に記載の蛍光体の製造方法。
[0019] (8) Eu、 Si、 Al、 0、 Nの元素を少なくとも含む粉末、または、 Euを含む β型 Si N
3 4 結晶構造を持つ酸窒化物蛍光体粉末に対して、還元窒化雰囲気中で加熱処理を施 し、処理粉末の酸素含有量を減少させるとともに窒素含有量を増加させる酸素低減 工程を含むことを特徴とする蛍光体の製造方法。
[0020] (9) 窒化ケィ素原料粉末に対して還元窒化雰囲気中で加熱処理を施し、この加熱 処理される粉末の酸素含有量を減少させた処理後の粉末に、 Euと A1の元素を少な くとも含む原料粉末をさらに添加した後に、 2200°C以下の温度で焼成することを特 徴とする蛍光体の製造方法。
[0021] (10) 前記還元窒化雰囲気は、アンモニアガス、または水素と窒素の混合ガスを含 むことを特徴とする上記 (8)または（9)に記載の蛍光体の製造方法。
[0022] (11) 前記還元窒化雰囲気は、炭化水素ガスを含むことを特徴とする上記 (8)また は（9)に記載の蛍光体の製造方法。
[0023] (12) 前記還元窒化雰囲気は、アンモニアガスと、メタンまたはプロパンガスとの混 合ガスを含むことを特徴とする上記 (8)または（9)に記載の蛍光体の製造方法。
[0024] (13) 330〜500nmの波長の光を発する発光ダイオード（LED)またはレーザダイ オード (LD)と、蛍光体とを含む照明器具であって、該蛍光体は上記（1)に記載の蛍 光体を含むことを特徴とする照明器具。
[0025] (14) 少なくとも励起源と蛍光体を具備する画像表示装置であって、該蛍光体は上 記（1)に記載の蛍光体を含むことを特徴とする画像表示装置。
[0026] (15) 液晶ディスプレイパネル（LCD)、蛍光表示管（VFD)、フィールドェミッション ディスプレイ（FED)、プラズマディスプレイパネル（PDP)、陰極線管（CRT)の!、ず れかを含むことを特徴とする上記（14)に記載の画像表示装置。
[0027] (16) 前記液晶ディスプレイパネル (LCD)は LEDバックライトを有し、該 LEDバック ライトは 430〜480nmの波長の光を発する発光ダイオードと前記蛍光体を含み、前 記蛍光体は、 Euで付活した CaAlSiN力もなる赤色蛍光体をさらに含むことを特徴と
3
する上記（14)に記載の画像表示装置。
発明の効果
[0028] 本発明の蛍光体は、 13型 Si N結晶構造を持つサイアロン結晶を主成分として、結
3 4
晶中に含まれる酸素量を 0. 8質量％以下とすることにより、従来のサイアロン蛍光体 よりピークの幅が狭ぐシャープな光を放つ緑色の蛍光体として優れている。励起源 に曝された場合でも、この蛍光体は、輝度が低下することなぐ VFD、 FED, PDP、 CRT,白色 LEDなどに好適に使用される有用な蛍光体となる窒化物を提供するもの である。
発明を実施するための最良の形態
[0029] 以下、本発明の実施例に基づいて詳しく説明する。
[0030] 本発明の蛍光体は、 13型 Si N結晶構造を持つサイアロンの固溶体 (以下、「 13型
3 4
Si N属結晶」と呼ぶ）を主成分として含んでなるものである。 β型 Si N属結晶は、 X
3 4 3 4 線回折や中性子線回折により同定することができ、純粋な j8型 Si Nと同一の回折を
3 4
示す物質の他に、構成元素が他の元素と置き換わることにより格子定数が変化したも のも j8型 Si N属結晶である。さらに、固溶の形態によっては結晶中に点欠陥、面欠
3 4
陥、積層欠陥が導入されて、粒内の欠陥部に固溶元素が濃縮されることがあるが、そ の場合も X線回折によるチャートの形態が変わらないものは、 β型 Si N
3 4属結晶であ る。また、欠陥形成の周期性により長周期構造を持つポリタイプを形成することがある 力 この場合も基本となる構造が e型 si N結晶構造であるものは e型 si N属結晶 である。
[0031] ここで、純粋な β型 Si Nの結晶構造とは P6または P6 Zmの対称性を持つ六方
3 4 3 3
晶系に属し、理想原子位置を持つ構造として定義される結晶である。実際の結晶で は、各原子の位置は、各位置を占める原子の種類によって理想位置から ±0. 05A 程度は変化する。
[0032] その格子定数は、 a=0. 7595nm、 c = 0. 29023nmである力 その構成成分とす る Siが A1などの元素で置き換わったり、 Nが Oなどの元素で置き換わったり、 Euなど の金属元素が固溶することによって格子定数は変化するが、結晶構造と原子が占め るサイトとその座標によって与えられる原子位置は大きく変わることはない。従って、 格子定数と純粋な β型 Si Nの面指数が与えられれば、 X線回折による回折ピーク
3 4
の位置（2 0 )が一義的に決まる。そして、新たな物質について測定した X線回折結 果力 計算した格子定数と純粋な β型 Si Nの
3 4 面指数を用いて計算した回折ピーク の位置（2 0 )のデータ力 |8型 Si Nのデータと一致したときに当該結晶構造が同じ
3 4
ちのと特定することができる。
[0033] 本発明では、蛍光発光の点からは、その構成成分たる 13型 Si N結晶構造を持つ
3 4
サイアロン結晶相は、高純度で極力多く含むこと、できれば単相から構成されている ことが望ましいが、特性が低下しない範囲で他の結晶相あるいはアモルファス相との 混合物から構成することもできる。この場合、 β型 Si N結晶構造を持つサイアロン結
3 4
晶相の含有量が 50質量％以上であることが高 、輝度を得るために好まし!/、。
[0034] β型 Si N結晶構造を持つサイアロン結晶を母体結晶とし、金属元素 M (ただし、
3 4
Mは、 Euである）を母体結晶に固溶させることにより、 Mイオンが発光中心として働き 、蛍光特性を発する。金属元素 Euを母体結晶に固溶させたものは、 2価の Euイオン が発光中心として働き、高輝度の緑色蛍光を発する。
[0035] 本発明においては、 β型 Si N結晶構造を持つサイアロン結晶を母体結晶中の酸
3 4
素含有量を 0. 8質量％以下とすることにより、発光ピークの幅を小さくして、ピークを シャープにすることができる。 Euなどの発光中心イオンは酸素と窒素イオンで取り囲 まれており、 Euが結合する原子が酸素と窒素とでは結合状態が変わるため発光波長 は異なる。従って、酸素量が増加すると発光ピークの幅が増大すると考えられる。理 想的には、酸素含有量は極力少ない方がピーク幅は小さくなり好ましいが、 0. 8質量 %以下とすることにより、その効果が大きい。
[0036] 本発明の蛍光体において Euを添加したものは、励起源を照射することにより波長 5 20nmから 550nmの範囲に 2価の Eu由来の緑色の光を放ち、半値幅が 55nm以下 のシャープなスペクトル形状を持つ蛍光を発光する。なかでも、酸素含有量を 0. 5質 量％以下に低減させた蛍光体は、発光波長 520nmから 535nmの範囲にピークを 持つ発光スペクトルとなり、色純度が良い緑色の光を発する。また、 CIE色度座標上 の（X, y)値で、 0 ≤ X ≤0. 3, 0. 5≤ y ≤0. 83の値をとり、色純度が良い緑 色である。
[0037] 蛍光体の励起源としては、 lOOnm以上 500nm以下の波長の光 (真空紫外線、深 紫外線、紫外線、近紫外線、紫から青色の可視光)および電子線、 X線などを用いる と高い輝度の蛍光を発する。
[0038] 本発明の蛍光体の形態は特に限定されないが、粉末として使用する場合は、平均 粒径 50nm以上 20 μ m以下の単結晶であることが、高輝度が得られるため好ましい 。さらには、アスペクト比 (粒子の長軸の長さを短軸の長さで割った値)の平均値が 1. 5以下の球形のものが分散や塗布工程での取り扱いが容易であり好ましい。
なお、本明細書において、平均粒径とは、以下のように定義される。粒子径は、沈 降法による測定にぉ 、ては沈降速度が等価な球の直径として、レーザ散乱法にぉ 、 ては散乱特性が等価な球の直径として定義される。また、粒子径の分布を粒度 (粒径 )分布という。粒径分布において、ある粒子径より大きい質量の総和が、全粉体のそ れの 50%を占める場合の粒子径カ 平均粒径 D50として定義される。この定義およ び用語は、いずれも当業者において周知であり、例えば、 JISZ8901「試験用粉体及 び試験用粒子」、または、粉体工学会編「粉体の基礎物性」（ISBN4— 526— 0554 4—1)の第 1章等諸文献に記載されている。本発明においては、分散剤としてへキ サメタクリン酸ナトリウムを添加した水に試料を分散させ、レーザ散乱式の測定装置を 使用して、粒子径に対する体積換算の積算頻度分布を測定した。なお、体積換算と 重量換算の分布は等しい。この積算（累積)頻度分布における 50%に相当する粒子 径を求めて、平均粒径 D50とした。以下、本明細書において、平均粒径は、上述の レーザ散乱法による粒度分布測定手段によって測定した粒度分布の中央価 (D50) に基づくことに留意されたい。平均粒径を求める手段については、上述以外にも多 様な手段が開発され、現在も続いている現状にあり、測定値に若干の違いが生じるこ ともあり得るが、平均粒径それ自体の意味、意義は明確であり、必ずしも上記手段に 限定されな 、ことを理解された 、。
[0039] 本発明の蛍光体の製造方法は特に限定されないが、一例として次の方法を挙げる ことができる。
[0040] 少なくとも、 Siを含有する金属粉末と、 A1を含有する金属あるいは無機化合物と、 金属元素 M (ただし、 Mは、 Euである）を含有する金属あるいは無機化合物とを含む 原料混合物を、窒素含有雰囲気中において 1200°C以上 2200°C以下の温度範囲 で焼成することにより、 j8型 Si N結晶構造を持つサイアロン結晶中に Mが固溶した
3 4
蛍光体を合成することができる。
[0041] 原料混合物の Si源としては、少なくとも Siを含有する金属粉末を用いる。 Siを含有 する金属粉末としては、金属 Siの他に他の金属を含む Si合金を挙げることができる。 Si源として、金属粉末に加えて、窒化ケィ素、サイアロン粉末などの無機物質を同時 に添加することができる。窒化ケィ素、サイアロン粉末を添加すると、酸素量は増加す るものの生成物の結晶性が向上するために、蛍光体の輝度が向上する。原料混合 物の A1源としては、 A1を含有する金属あるいは無機化合物を用いる。例えば、金属 Al、 A1合金、窒化アルミニウムなどを挙げることができる。原料混合物の元素 M (ただ し、 Mは、 Euである）の供給源としては、 Mの金属、 Mを含む合金、窒化物、酸化物、 炭酸塩などを挙げることができる。酸素含有量を極力低減するには、 Mの金属あるい は窒化物を用いることが望ましいが、工業的には原料の入手のしゃすさから酸ィ匕物 を用いるのがよい。
[0042] Euを含む蛍光体を合成する場合の原料混合物としては、金属 Si粉末と、窒化アル ミニゥム粉末と、酸ィ匕ユーロピウム粉末の混合物を挙げることができる。これらの原料 混合物を用いると、酸素含有量が特に少ない蛍光体を合成することができる。
[0043] 原料混合物を、窒素含有雰囲気中において 1200°C以上 2200°C以下の温度範囲 で焼成することにより蛍光体を合成する。窒素含有雰囲気とは、窒素ガス、または分 子中に窒素原子を含むガスであり、必要に応じて他のガスとの混合とすることができ る。例えば、 Nガス、 N— H混合ガス、 NHガス、 NH 一 CH混合ガスなどを挙げ
2 2 2 3 3 4 ることができる。これらの雰囲気中で加熱すると、原料中の金属 Siが窒化されて Si N
3 となり、これと A1含有原料、 M含有原料が反応して、 β型 Si N結晶構造を持つサイ
4 3 4
ァロン結晶中に Mが固溶した蛍光体が生成する。この際、金属 Siに含まれる酸素量 ( 通常 0. 5質量％以下）は Si N原料粉末に含まれる酸素量 (通常 1質量％以上)より
3 4
少ないので、酸素含有量が低い蛍光体を合成することができる。尚、窒素含有雰囲 気は、実質的に酸素を含まないもの、即ち非酸ィ匕性のものであることが好ましい。
[0044] 原料混合粉末中の Siの窒化反応は、 1200°C以上 1550°C以下の温度で進行する ので、この温度範囲で焼成することにより原料混合粉末中の窒素含有量を増加させ 、 Siを Si Nに変換した後に、 2200°C以下の温度で焼成することにより蛍光体を合
3 4
成する手法をとることができる。
[0045] 別の合成方法として、窒化ケィ素原料粉末または Eu、 Si、 Al、 0、 Nの元素を少な くとも含む前駆体原料混合粉末に対して、還元窒化雰囲気中で加熱処理を施し、処 理粉末の酸素含有量を減少させるとともに窒素含有量を増加させることにより、出発 原料に含まれる酸素量を低減した後に、必要に応じて Euや A1を含む原料を添加して 、 2200°C以下の温度で焼成することにより蛍光体を合成する手法をとることができる
[0046] 還元窒化雰囲気は、還元力と窒化性に富むガスであり、アンモニアガス、水素と窒 素の混合ガス、アンモニア 炭化水素混合ガス、水素 窒素 炭化水素混合ガスを 例として挙げることができる。また、炭化水素ガスとしては、メタンまたはプロパンガス が還元力の強さから好ましい。また、炭素源としてカーボン粉末などの炭素を含む固 体やフ ノール榭脂などの炭素を含む液体をあらかじめ窒化ケィ素粉末や前駆体原 料混合粉末に添加したものを窒化性に富むガスで処理することもできる。
[0047] さらに、別の方法として、 Euを含む 13型 Si N結晶構造を持つ酸窒化物蛍光体粉
3 4
末に対して、還元窒化雰囲気中で加熱処理を施し、処理粉末の酸素含有量を減少 させるとともに窒素含有量を増加させる方法がある。この方法では、通常の方法で合 成されたサイアロン蛍光体の表面に存在する酸素を、還元窒化することにより低減さ せる効果がある。
[0048] ここでも、還元窒化雰囲気は、還元力と窒化性に富むガスであり、アンモニアガス、 水素と窒素の混合ガス、アンモニア 炭化水素混合ガス、水素 窒素 炭化水素 混合ガスを例として挙げることができる。また、炭化水素ガスとしては、メタンまたはプ 口パンガスが還元力の強さ力 好ましい。
[0049] 蛍光体を合成する工程では、粉体または凝集体形状の金属化合物を、嵩密度 40 %以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に焼成する方法によれば、特 に高い輝度が得られる。粒径数 mの微粉末を出発原料とする場合、混合工程を終 えた金属化合物の混合物は、粒径数 mの微粉末が数百/ z m力 数 mmの大きさに 凝集した形態をなす (以下、「粉体凝集体」と呼ぶ)。本発明では、粉体凝集体を嵩密 度 40%以下の充填率に保持した状態で焼成する。
[0050] すなわち、通常のサイアロンの製造ではホットプレス法や金型成形後に焼成を行な つており粉体の充填率が高い状態で焼成されているが、本発明では、粉体に機械的 な力を加えることなぐまた予め金型などを用いて成形することなぐ混合物の粉体凝 集体の粒度をそろえたものを、そのままの状態で容器などに嵩密度 40%以下の充填 率で充填する。必要に応じて、該粉体凝集体を、ふるいや風力分級などを用いて、 平均粒径 500 m以下に造粒して粒度制御することができる。また、スプレードライヤ などを用いて直接的に 500 m以下の形状に造粒してもよい。また、容器は窒化ホウ 素製を用いると蛍光体との反応が少ない利点がある。
[0051] 嵩密度を 40%以下の状態に保持したまま焼成するのは、原料粉末の周りに自由な 空間がある状態で焼成するためである。最適な嵩密度は、顆粒粒子の形態や表面 状態によって異なる力 好ましくは 20%以下がよい。このようにすると、反応生成物が 自由な空間に結晶成長するので結晶同士の接触が少なくなり、表面欠陥が少ない 結晶を合成することが出来ると考えられる。これにより、輝度が高い蛍光体が得られる 。嵩密度が 40%を超えると焼成中に部分的に緻密化が起こって、緻密な焼結体とな つてしま 、結晶成長の妨げとなり蛍光体の輝度が低下するおそれがある。また微細 な粉体が得られ難い。また、粉体凝集体の大きさは 500 m以下が、焼成後の粉砕 性に優れるため特に好ま 、。 [0052] 上述のように、充填率 40%以下の粉体凝集体を前記条件で焼成する。焼成に用 いる炉は、焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素であることから、金属抵抗加熱 方式または黒鉛抵抗加熱方式であり、炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉 が好適である。焼成の手法は、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部力 機械的な 加圧を施さない焼結手法が、嵩密度を所定の範囲に保ったまま焼成するために好ま しい。
[0053] 蛍光体を合成する工程では、窒素雰囲気は 0. IMPa以上 lOOMPa以下の圧力 範囲のガス雰囲気がよい。より好ましくは、 0. IMPa以上 IMPa以下がよい。窒化ケ ィ素を原料として用い、 1820°C以上の温度に加熱する場合、窒素ガス雰囲気が 0. IMPaより低いと、原料が熱分解し易くなるのであまり好ましくない。 0. 5MPaより高 いと分解はかなり抑制される。 IMPaあれば十分であり、 lOOMPa以上となると特殊 な装置が必要となり、工業生産に向かない。
[0054] 焼成して得られた粉体凝集体が固く固着して!/、る場合は、例えばボールミル、ジェ ットミル等の工場的に通常用いられる粉碎機により粉枠する。なかでも、ボールミル粉 砕は粒径の制御が容易である。このとき使用するボールおよびポットは、窒化ケィ素 焼結体またはサイアロン焼結体製が好ましい。特に好ましくは、製品となる蛍光体と 同組成のセラミックス焼結体製が好ましい。粉砕は平均粒径 5 m以下となるまで施 す。特に好ましくは平均粒径 20nm以上 5 μ m以下である。平均粒径が 5 μ mを超え ると粉体の流動性と榭脂への分散性が悪くなり、発光素子と組み合わせて発光装置 を形成する際に部位により発光強度が不均一になる。 20nm未満となると、粉体を取 り扱う操作性が悪くなる。粉砕だけで目的の粒径が得られない場合は、分級を組み 合わせることができる。分級の手法としては、篩い分け、風力分級、液体中での沈殿 法などを用いることができる。
[0055] 粉砕分級の一方法として酸処理を行っても良 ヽ。焼成して得られた粉体凝集体は、 多くの場合、 β型 Si N結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の単結晶が微量の
3 4
ガラス相を主体とする粒界相で固く固着した状態となっている。この場合、特定の組 成の酸に浸すとガラス相を主体とする粒界相が選択的に溶解して、単結晶が分離す る。これにより、それぞれの粒子が単結晶の凝集体ではなぐ j8型 Si N結晶構造を 持つ窒化物または酸窒化物の単結晶 1個からなる粒子として得られる。このような粒 子は、表面欠陥が少ない単結晶から構成されるため、蛍光体の輝度が特に高くなる
[0056] 以上の工程で微細な蛍光体粉末が得られる力 輝度をさらに向上させるには熱処 理が効果的である。この場合は、焼成後の粉末、あるいは粉砕や分級により粒度調 整された後の粉末を、 1000°C以上で焼成温度以下の温度で熱処理することができ る。 1000°Cより低い温度では、表面の欠陥除去の効果が少ない。焼成温度以上で は粉砕した粉体どうしが再度固着するためあまり好ましくな!/、。熱処理に適した雰囲 気は、蛍光体の組成により異なる力 窒素、空気、アンモニア、水素力 選ばれる 1種 または 2種以上の混合雰囲気を用いることができる。窒素雰囲気が欠陥除去効果に 優れるため好ましい。
[0057] 以上のようにして得られる本発明の窒化物は、通常の酸化物蛍光体や既存のサイ ァロン蛍光体と比べて、紫外線力も可視光の幅広い励起範囲を持つことができる。ま た、可視光、中でも Euを添加したものは緑色の発光をすることができる。そして、発光 スペクトルの幅が狭いことが特徴であり、画像表示装置のバックライトに好適である。 これに加えて、高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優れており、酸化雰囲 気および水分環境下での長期間の安定性にも優れている。
[0058] 次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明する力 これはあくまでも 本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これら の実施例に限定されるものではない。
実施例
[0059] <実施例 1〜4 >
原料粉末は、 45 mの篩を通した純度 99. 99%の Si粉末 (高純度化学製試薬級 )、比表面積 3. 3m2/g、酸素含有量 0. 79%の窒化アルミニウム粉末（トクャマ製 F グレード)、純度 99. 9%の酸ィ匕ユーロピユウム粉末 (信越ィ匕学製)を用いた。
[0060] 表 1に実施例 1から 4及び比較例の設計組成をまとめる。表 2に、表 1の設計組成と なるべく秤量した実施例 1から 4及び比較例の各成分の重量をまとめる。表 1 (実施例 1〜4)で示される設計組成の化合物を得るベぐ原料粉末を表 2の組成となるように 所定量秤量し、窒化ケィ素焼結体製の乳鉢と乳棒で 10分以上混合した後に 250 mのふる 、を通すことにより流動性に優れる粉体凝集体を得た。この粉体凝集体を 直径 20mm高さ 20mmの大きさの窒化ホウ素製るつぼに自然落下させて入れた。つ ぎに、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポ ンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温力 800°Cまで毎時 500°Cの速度で加熱し、 800°Cで純度が 99. 999体積％の窒素を導入して圧力を 0. 5MPaとし、毎時 500 °Cで 1300°Cまで昇温し、その後毎分 1°Cで 1600°Cまで昇温し、その温度で 8時間 保持した。合成した試料をメノウの乳鉢を用いて粉末に粉砕し、 Cuの Κ α線を用いた 粉末 X線回折測定 (XRD)を行った。その結果、得られたチャートは全て j8型窒化ケ ィ素構造を有していた。
[0061] 次に、これらの粉末に再度加熱処理を施した。 1600°Cで焼成した粉末を窒化ケィ 素製の乳鉢と乳棒を用いて粉砕した後に、直径 20mm高さ 20mmの大きさの窒化ホ ゥ素製るつぼに自然落下させて入れた。つぎに、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気 炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温か ら 800°Cまで毎時 500°Cの速度で加熱し、 800°Cで純度が 99. 999体積％の窒素を 導入して圧力を IMPaとし、毎時 500°Cで 1900°Cまで昇温し、その温度で 8時間保 持した。合成した試料をメノウの乳鉢を用いて粉末に粉砕し、 Cuの Κ α線を用いた粉 末 X線回折測定 (XRD)を行った。その結果、得られたチャートは全て j8型窒化ケィ 素構造を有していた。燃焼法による酸素窒素分析計を用いてこれらの合成粉末中に 含まれる酸素および窒素量を測定した。表 3にその結果を実施例 1から 4及び比較例 についてまとめる。表 3に示す様に、実施例 1から 4のものの酸素含有量は 0. 5質量 %以下であった。
[0062] ここで、表 3に示す酸素は設計糸且成よりも高い（表 1の設計糸且成の通りの酸素である ならば、その重量％は、 0. 11重量％でぁる)。その理由は次のように考えられる。出 発原料として用いたケィ素粉末および窒化アルミニウム粉末の表面は酸化されており 、酸ィ匕ケィ素膜および酸ィ匕アルミニウム膜が形成されている。さらに、粉砕工程、乾燥 工程を通じて原料が粉砕されるとその表面は酸化されて、酸素含有量が増大する。 また、高温での焼成中の窒素雰囲気ガスにも lppm程度の酸素や水分が含まれてお り、これと試料が反応して酸素含有量が増大する。これらの理由により、表 3に示す酸 素は設計組成よりも高い。
[0063] 再熱処理した粉末に、波長 365nmの光を発するランプで照射した結果、緑色に発 光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを蛍光分光 光度計を用いて測定した。表 4にその結果を実施例 1から 4及び比較例についてまと める。表 4に示す様に、実施例 1から 4のものは、 300〜303nmの範囲の波長に励起 スペクトルのピークがあり、発光スペクトルにおいて、 524〜527nmの範囲の波長に ピークがある緑色蛍光体であることが分力つた。これらは、従来報告されている j8型 サイアロンをホストとする緑色蛍光体よりも短波長であり、色純度が良い緑色である。
[0064] 図 1から図 4に実施例の再熱処理品のスペクトルを示す。半値幅が 55nm以下と小 さくシャープな緑色を発することが特徴である。なお発光強度 (カウント値）は測定装 置や条件によって変化するため単位は任意単位である。図では、 524〜527nmの 範囲で観察されるピークの発光強度が 1となる様に規格ィ匕してある。
[0065] 次に、実施例 1の電子線を当てたときの発光特性 (力ソードルミネッセンス、 CL)を、 CL検知器を備えた SEMで観察し、 CL像を評価した。この装置は、電子線を照射し て発生する可視光を検出して二次元情報である写真の画像として得ることにより、ど の場所でどの波長の光が発光しているかを明らかにするものである。加速電圧 5kV における、実施例 1の CLスペクトルを、図 5に示す。発光スペクトル観察により、この 蛍光体は電子線で励起されて 533nmにピークを持つ緑色発光を示すことが確認さ れた。その半値幅は 54nmであった。このように、本発明の蛍光体は、電子線におい ても波長 520から 535nmの間にピークを持つ色純度がよい蛍光体であることから、 F EDなどの電子線励起画像表示装置に好適な蛍光体である。
[0066] [表 1]
Figure imgf000016_0001
[0067] [表 2]
Figure imgf000016_0002
[0068] [表 3]
Figure imgf000016_0003
[0069] [表 4] 発光波長 半値幅
nm nm nm
実施例 1 300 524 44
実施例 2 301 525 47
実施例 3 303 526 52
実施例 4 302 527 52
比較例 1 302 537 58 比較例
<比較例 1 >
実施例と同じ粉末および、酸素含有量 0. 93重量％、 α型含有量 92%の窒化ケィ 素粉末 (宇部興産製 SN— E10グレード）を Si粉末の代わりに用いて、 Eu Si
0. 027 12. 15
Al O N で示される設計組成の化合物を得るベぐ窒化ケィ素粉末 95. 82
0. 49 0. 04 15. 32
質量％、窒化アルミニウム粉末 3. 37質量％、酸化ユーロピウム粉末 0. 81質量0 /0の 組成となるように所定量秤量し、窒化ケィ素焼結体製の乳鉢と乳棒で 10分以上混合 した後に 250 mのふるいを通すことにより流動性に優れる粉体凝集体を得た。この 粉体凝集体を直径 20mm高さ 20mmの大きさの窒化ホウ素製るつぼに自然落下さ せて入れた。つぎに、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした後に、拡散ポ ンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温力 800°Cまで毎時 500°Cの速度で加熱し、 800°Cで純度が 99. 999体積％の窒素を導入して圧力を IMPaとし、毎時 500°Cで 1900°Cまで昇温し、その温度で 8時間保持した。合成した試料をメノウの乳鉢を用い て粉末に粉砕し、 Cuの Κ α線を用いた粉末 X線回折測定 (XRD)を行った。その結 果、得られたチャートは全て |8型窒化ケィ素構造を有していた。燃焼法による酸素窒 素分析計を用いてこれらの合成粉末中に含まれる酸素および窒素量を測定したとこ ろ、表 3に示す様に、酸素含有量は 1. 12質量％であり、金属シリコンを出発原料とし て用いた実施例と比べて、酸素含有量が高いことがわ力つた。窒化ケィ素粉末に含 まれる酸素量は、金属シリコン (原料中の酸素含有量は 0. 5重量％以下)より高い。 このため、窒化ケィ素を出発原料とすると金属ケィ素粉末を出発原料としたものより 酸素含有量が増大することがわ力つた。この材料の蛍光スペクトルは、図 6に示す様 に、発光波長 537nmと金属シリコンを出発とするものより長波長であり、半値幅が 58 nmと幅広である。
[0071] 次に、本発明の窒化物力もなる蛍光体を用いた照明器具について説明する。図 7 に、照明器具としての白色 LEDの概略構造図を示す。本発明の窒化物力 なる蛍 光体及びその他の蛍光体を含む混合物蛍光体 1と、発光素子として 380nmの近紫 外 LEDチップ 2を用いる。本発明の実施例 1の緑色蛍光体と、赤色蛍光体 (Y(PV) O :Eu)と、青色蛍光体 (BaMgAl O ： Eu2+ (BAM) )とを榭脂層 6に分散させた
4 10 17
混合物蛍光体 1を LEDチップ 2上にかぶせた構造とし、容器 7の中に配置する。導電 性端子 3、 4に電流を流すと、ワイヤーボンド 5を介して電流が LEDチップ 2に供給さ れ、 380nmの光を発し、この光で緑色蛍光体、赤色蛍光体および青色蛍光体の混 合物蛍光体 1が励起されてそれぞれ黄色および青色の光を発し、黄色および青色が 混合されて白色の光を発する照明装置として機能する。この照明器具は、発光効率 が高い特徴がある。
[0072] 次に、本発明の窒化物蛍光体を用いた画像表示装置の設計例について説明する 。図 8は、画像表示装置としてのプラズマディスプレイパネルの原理的概略図である。 赤色蛍光体 (Y(PV) O： Eu) 8と本発明の実施例 1の緑色蛍光体 9と青色蛍光体 (B
4
aMgAl O ： Eu2+ (BAM) ) 10とがそれぞれのセル 11、 12、 13の内面に塗布され
10 17
ている。電極 14、 15、 16、 17に通電するとセル中で Xe放電により真空紫外線が発 生し、これにより蛍光体が励起されて、赤、緑、青の可視光を発し、この光が保護層 2 0、誘電体層 19、ガラス基板 22を介して外側から観察され、画像表示として機能する
[0073] 図 9は、画像表示装置としてのフィールドェミッションディスプレイパネルの原理的概 略図である。本発明の実施例 1の緑色蛍光体 56が陽極 53の内面に塗布されている 。陰極 52とゲート 54の間に電圧をかけることにより、ェミッタ 55から電子 57が放出さ れる。電子は陽極 53と陰極の電圧により加速されて、蛍光体 56に衝突して蛍光体が 発光する。全体はガラス 51で保護されている。図は、 1つのェミッタと 1つの蛍光体か らなる 1つの発光セルを示した力 実際には緑色の他に、青色、赤色のセルが多数 配置されて多彩な色を発色するディスプレイが構成される。緑色や赤色のセルに用 、られる蛍光体に関しては特に指定しな 、が、低速の電子線で高!、輝度を発するも のを用いるとよい。
[0074] 図 10は、画像表示装置としての液晶ディスプレイパネルの原理的概略図である。
液晶ディスプレイパネルは、偏光フィルタ 71、透明電極 73〜77および液晶（液晶分 子層） 78を含む光シャツタ部分と、バックライト光源 70とを含む。バックライト光源 70と して図 7に示す構造の白色 LEDを用いる。図 7において、本発明の窒化物力もなる 蛍光体及びその他の蛍光体を含む混合物蛍光体 1と、発光素子として 450nmの青 色 LEDチップ 2を用いる。本発明の実施例 1の緑色蛍光体と、赤色蛍光体 (CaAISi N： Eu)とを榭脂層 6に分散させた混合物蛍光体 1を LEDチップ 2上にかぶせた構
3
造とし、容器 7の中に配置する。導電性端子 3、 4に電流を流すと、ワイヤーボンド 5を 介して電流力 SLEDチップ 2に供給され、 450nmの光を発し、この光で緑色蛍光体お よび赤色蛍光体の混合物蛍光体 1が励起されてそれぞれ緑色および赤色の光を発 し、これらと LEDが発する青色光が混合されて白色の光を発する。図 10において、こ の LEDチップをバックライト光源用の LEDバックライト 70として用いる。 LEDバックラ イト 70が放つ赤緑青の混合光が偏光フィルタ 71、ガラス基板 72、透明電極 73を通 つて、液晶分子層 78に達する。液晶分子層 78に存在する液晶分子は、共通電極と しての透明電極 73と画素電極 74に配置された赤緑青の各色表示用の透明電極 75 、 76、 77との間の電圧により方向が変化して光の透過率が変化する。透明電極 75、 76、 77を通った光は、赤、緑、青のカラーフィルタ 79、 80、 81を通って、ガラス基板 72、偏光フィルタ 71を経て、外部に放出される。このようにして、画像が表示される。
[0075] このバックライト光源 70は、青色、緑色、赤色の光の成分がシャープなスペクトルか ら構成されており、偏光フィルタ 71で分光されたときの光の分離特性がよいため、分 離された光は色度座標上における赤、緑、青の色度点の色純度が良くなる。これによ り、液晶ディスプレイが再現できる色空間が広くなり、色再現性が良い液晶パネルを 提供することができる。
産業上の利用可能性
[0076] 本発明の蛍光体は、従来のサイアロン蛍光体に比べて、ピークの幅が狭ぐシヤー プな光を放つ緑色の蛍光体として優れている。さらに、本発明の蛍光体は、励起源 に曝された場合であっても輝度の低下が少なぐ VFD、 FED、 PDP、 CRT、白色 LE Dなどに好適である。今後、各種表示装置における材料設計において、大いに活用 され、産業の発展に寄与することが期待できる。
図面の簡単な説明
[0077] [図 1]実施例 1の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトルである。
[図 2]実施例 2の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトルである。
[図 3]実施例 3の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトルである。
[図 4]実施例 4の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトルである。
[図 5]実施例 1の CL発光による発光スペクトルである。
[図 6]比較例 1の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトルである。
[図 7]本発明による照明器具 (LED照明器具)の概略図である。
[図 8]本発明による画像表示装置 (プラズマディスプレイパネル)の概略図である。
[図 9]本発明による画像表示装置 (フィールドェミッションディスプレイ)の概略図であ る。
[図 10]本発明による画像表示装置 (液晶ディスプレイパネル)の概略図である。
符号の説明
[0078] 1 本発明の緑色蛍光体 (実施例 1)と青色蛍光体と赤色蛍光体との混合物
2 LEDチップ
3、 4 導電性端子
5 ワイヤーボンド
6 榭脂層
7 谷器
8 赤色蛍光体
9 緑色蛍光体
10 青色蛍光体
11、 12、 13 紫外線発光セル
14、 15、 16、 17 電極
18、 19 誘電体層 保護層
22 ガラス基板
ガラス
陰極
陽極
ゲート
エミッタ
光体
電子
LEDバックライト (バックライト光源) 偏光フィルタ
ガラス基板
透明電極（共通電極）
透明電極（画素電極）
透明電極 (赤表示用）
透明電極 (緑表示用）
透明電極 (青表示用）
液晶分子層
カラーフィルタ (赤表示用） カラーフィルタ (緑表示用） カラーフィルタ (青表示用）

Claims

請求の範囲
[1] β型 Si N結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の結晶中に A1と、金属元素 M (
3 4
ただし、 Mは、 Euである）が固溶してなり、結晶中に含まれる酸素量が 0. 8質量％以 下であることを特徴とする蛍光体。
[2] 励起源を照射することにより波長 520nmから 550nmの範囲に発光のピーク波長を 持つことを特徴とする請求項 1に記載の蛍光体。
[3] 励起源を照射することにより波長 520nmから 535nmの範囲に発光のピーク波長を 持つことを特徴とする請求項 1に記載の蛍光体
[4] 励起源を照射することにより 2価の Eu由来の蛍光を発光し、発光のピークの半値幅 が 55nm以下であることを特徴とする請求項 1に記載の蛍光体。
[5] 少なくとも、 Siを含有する金属粉末と、 A1を含有する金属あるいはその無機化合物 と、金属元素 M (ただし、 Mは、 Euである）を含有する金属あるいはその無機化合物 とを含む原料混合物を、窒素含有雰囲気中にお 、て 1200°C以上 2200°C以下の温 度範囲で焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
[6] 前記 A1を含有する金属ある 、はその無機化合物は粉末状の窒化アルミニウムであ り、前記金属元素 Mを含有する金属あるいはその無機化合物は粉末状の酸化ユー 口ピウムであることを特徴とする請求項 5項に記載の蛍光体の製造方法。
[7] 原料混合粉末を窒素含有雰囲気中で 1200°C以上 1550°C以下の温度で焼成す ることにより前記原料混合粉末中の窒素含有量を増加させた後に、 2200°C以下の 温度で焼成することを特徴とする請求項 5に記載の蛍光体の製造方法。
[8] Eu、 Si、 Al、 0、 Nの元素を少なくとも含む粉末、または、 Euを含む β型 Si N結晶
3 4 構造を持つ酸窒化物蛍光体粉末に対して、還元窒化雰囲気中で加熱処理を施し、 この加熱処理される粉末の酸素含有量を減少させるとともに窒素含有量を増加させ る酸素低減工程を含むことを特徴とする蛍光体の製造方法。
[9] 窒化ケィ素原料粉末に対して還元窒化雰囲気中で加熱処理を施し、この加熱処理 される粉末の酸素含有量を減少させた処理後の粉末に、 Euと A1の元素を少なくとも 含む原料粉末をさらに添加した後に、 2200°C以下の温度で焼成することを特徴とす る蛍光体の製造方法。
[10] 前記還元窒化雰囲気は、アンモニアガス、または水素と窒素の混合ガスを含むこと を特徴とする請求項 8または 9に記載の蛍光体の製造方法。
[11] 前記還元窒化雰囲気は、炭化水素ガスを含むことを特徴とする請求項 8または 9に 記載の蛍光体の製造方法。
[12] 前記還元窒化雰囲気は、アンモニアガスと、メタンまたはプロパンガスとの混合ガス を含むことを特徴とする請求項 8または 9に記載の蛍光体の製造方法。
[13] 330〜500nmの波長の光を発する発光ダイオード（LED)またはレーザダイオード
(LD)と、蛍光体とを含む照明器具であって、該蛍光体は請求項 1に記載の蛍光体 を含むことを特徴とする照明器具。
[14] 少なくとも励起源と蛍光体を具備する画像表示装置であって、該蛍光体は請求項 1 に記載の蛍光体を含むことを特徴とする画像表示装置。
[15] 液晶ディスプレイパネル (LCD)、蛍光表示管（VFD)、フィールドェミッションデイス プレイ（FED)、プラズマディスプレイパネル（PDP)、陰極線管（CRT)の!、ずれかを 含むことを特徴とする請求項 14に記載の画像表示装置。
[16] 前記液晶ディスプレイパネル (LCD)は LEDバックライトを有し、該 LEDバックライト は 430〜480nmの波長の光を発する発光ダイオードと前記蛍光体を含み、前記蛍 光体は、 Euで付活した CaAlSiN力もなる赤色蛍光体をさらに含むことを特徴とする
3
請求項 15に記載の画像表示装置。
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