WO2007060889A1

WO2007060889A1 - 蛍光体、及びその製造方法

Info

Publication number: WO2007060889A1
Application number: PCT/JP2006/322989
Authority: WO
Inventors: Masato Uehara; Hiroyuki Nakamura; Hideaki Maeda; Masaya Miyazaki; Yoshiko Yamaguchi; Kenichi Yamashita
Original assignee: National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
Priority date: 2005-11-24
Filing date: 2006-11-17
Publication date: 2007-05-31
Also published as: US20090159849A1; JP2007169605A

Abstract

　【課題】本発明は、低毒性、高い量子収率の蛍光体、及びその製造方法を提供する。　【解決手段】蛍光体は、カルコパイライト構造を有するI-III-VI族の元素それぞれ１つからなる化合物で、粒子径は０．５～２０．０ｎｍ、量子収率が室温で３％以上３０％以下である。　銅（I）塩とインジウム（III）塩を、銅（I）及びインジウム（III）に配位する錯化剤を添加した溶液に溶解させて混合した第１溶液（Ａ溶液）と、硫黄化合物を溶解させた第２溶液（Ｃ溶液）を混合し、所定期間熟成させて前処理した後に、所定の加熱条件で加熱処理する溶解させた第２溶液（Ｃ溶液）とを混合し、所定の合成条件で熱処理して製造する。更に、この製造方法で製造された生成物をＺｎＳｅ、ＺｎＳ等との複合化処理を行うことにより、量子収率の向上を図った。

Description

明細書

蛍光体、及びその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、蛍光体、及びその製造方法に関する。詳しくは、生体関連物質の修飾' 染色、照明、ディスプレイ等に用いる半導体ナノ粒子力もなる蛍光体、及びその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 半導体をナノメートルオーダーまで微細化すると量子サイズ効果が発現し、原子数の減少に伴、エネルギーバンドギャップが増大する。ナノメーターオーダーの半導体からなる半導体蛍光ナノ粒子は、半導体のバンドギャップエネルギーに相当する蛍光を発する。 II-VI族半導体の CdSeナノ粒子は、その粒径を調節することで蛍光色を約 500〜700nmの範囲で自由に調節でき、高い蛍光特性を有する（例えば、特許文献 1)。

[0003] CdSeナノ粒子に代表される II-VI族半導体は、無機半導体であり、有機色素に比ベて安定していること等力生化学分析用の蛍光タグ、照明やディスプレイ用等の蛍光材料としての応用の可能性が示唆されている。しかしながら、 II-VI族半導体に含まれるカドミウム (Cd)、水銀 (Hg)、鉛 (Pb)等の重金属は、製造及び使用時に大きな環境リスクを伴うものである。

[0004] 最近、地球環境や人の健康に害を及ぼす有害物質のうち、鉛 (Pb)、カドミウム (Cd )、 6価クロム（Cr6 + )、水銀（Hg)、ポリブロモビフエ-ル（PBB)、ポリブロモジフエ- ルエーテル (PBDE)の 6物質に対して、電気'電子機器への使用を規制する特定有害物質使用規制 (RoHS規制）がヨーロッパで発令された。このように、 RoHS規制等に代表されるように、これらの重金属の使用に制限力 Sかかる場合が多くなつてきている。

[0005] II-VI族半導体でこれらの重金属を含まな!/、、 ZnS、 ZnSe等の化合物半導体は、バンドギャップが広、ために短波長の蛍光しか生じさせることができず、可視光及び近赤外光の広い範囲で蛍光波長を制御することができない。他にも、 m-v族半導体、シリコン、ゲルマニウム等の IV族半導体等でも室温で可視光の蛍光を生じるナノ粒子が開発されている。この III-V族半導体、シリコン等の IV族半導体等は、上述の規制対象になる重金属を含まず、比較的毒性が低く可視光領域の蛍光を生じる。

[0006] し力しながら、共有結合性が高ぐその製造に際して煩雑なプロセスを要するため、低コストが要求される産業分野での展開は困難である。更に、カルコパイライト系化合物は半導体化合物であり、太陽電池用光ァブソーバー等としての利用が示唆されている。このカルコパイライト系化合物半導体は、 π-νι族半導体と同様に直接遷移型半導体である。このカルコパイライト系化合物半導体については、 π-νι族系半導体と同様の高い量子収率ができれば、 π-νι族半導体ナノ粒子と同様の利用法が期待できる。

[0007] そこで本発明の発明者等は、低毒性元素で構成された新規の半導体蛍光ナノ粒子の創製を目的とし鋭意に研究活動をしてきた。その研究において、 CdSeに物性の類似したカルコパイライト構造を有する化合物、特に CuInSを、対象材料として着目

2

し、 ZnS等の II-VI族系化合物との複合ィ匕を図り、蛍光特性の評価を行い、量子収率 10%以下の蛍光量子収率を持つ蛍光体に関する発明を行い、提案した (特許文献 2)。

[0008] し力しながら、 ZnS等の II-VI属半導体と複合を行っていないカルコパイライト系ナノ粒子自体に関しては、合成法の煩雑な単分子原料材料による合成例があるのみである (非特許文献 1)。単分子原料を利用すれば、約 4%の蛍光量子収率を持ち、粒子の外径 2〜5nm程度の CuInSのカルコパイライト型ナノ粒子が合成可能である。

2

しかしながら、単分子原料の合成自体が複雑であり、工業的には、よりシンプルな合成法が望まれる。

[0009] 一方で、原料となる金属塩を、錯体を含む溶液に溶解させる方法によってカルコパイライト型ナノ粒子の合成を行うことも可能である力この合成によって得られるナノ粒子の蛍光量子収率は 0. 1%以下であり、現実的な使用は難しい。このように CuInS

2 ナノ粒子を合成することは可能であるが、より広い応用を可能にする量子収率 10% を超える材料は未だ得られていない。これは、カルコパイライトイ匕合物の欠陥の制御が非常に困難であるためである。つまり、励起光により励起された励起子が材料中の欠陥に捕捉される場合、その一部は光を発せずに基底状態に戻る（以後無輻射遷移という)。

[0010] そのために、欠陥を多く含む化合物中では量子収率が低下する問題が生じる。この見地から、欠陥による無輻射遷移を抑えるためには同化合物の合成プロセスを改良して、なるべく欠陥の少ない化合物を合成する必要がある。また、 CdSe等の II-VI 族半導体にお、ては、コアとなる半導体のバンドギャップよりも大き、バンドギャップを持つ半導体 (例えば、 ZnS等）により被覆を行うことで、励起光により励起された励起子が欠陥の多い粒子表面にたどり着いて、表面の欠陥により無輻射遷移を行うことを効果的に抑止し、その量子収率を向上させることが公知の事実になっている（非特許文献 2)。

[0011] 特許文献 1 :特表 2003— 524147号

特許文献 2 :PCTZJP2005Z013185

非特許文献 l : B.O.Dabbousi, J. Rodriguez-Vie jo, F.V.Mikulec, J.R.Heine, H.Mattou ssi, R.Ober, K.F.Jensen, and M.G.Bawendi, J.Phys.Chem.B 1997, VollOl, p9463— 9 475.

非特許文献 2 : S丄. Castro, S.G.Bailey, R.P.Raffaelle, K.K.Banger, and A.F.Hepp, J.P hys.Chem.B 2004, Vol.108, pl2429- 12435.

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0012] 本発明は上述のような技術背景のもとになされたものであり、下記の目的を達成する。

本発明の目的は、高い量子収率を持つ低毒性のカルコパイライト型で半導体ナノ粒子の蛍光体、及びその製造方法を提供する。

[0013] 本発明の他の目的は、粒子外径が 1〜： LOnmであるカルコパイライト構造を有する化合物、これに II-VI族、 I-III-VI族の化合物半導体を固溶させ、高い量子収率を有し、粒子外径が l〜20nmの固溶体となったナノ粒子の蛍光体、及びその製造方法を提供する。

[0014] 本発明の更に他の目的は、カルコパイライト構造を有する化合物力もなるナノ粒子の表面を、その化合物のバンドギャップよりも広、バンドギャップを持つ半導体で覆つた複合粒子からなり、高い量子収率を有する蛍光体、及びその製造方法を提供する

[0015] 本発明の更に他の目的は、カルコパイライト構造を有する化合物と、 II-VI族又は I-I II-VI族の化合物半導体とからなる固溶型の複合ナノ粒子の表面を、それらの化合物のバンドギャップよりも広いバンドギャップを持つ半導体で覆った複合粒子力なり、高い量子収率を有する蛍光体、及びその製造方法を提供する。

課題を解決するための手段

[0016] 本発明は、前記目的を達成するため、次の手段を採る。

本発明の発明者等は、原料となる金属を錯化剤により錯化させた後に、加熱もしくは室温に置、て熟成させると、う合成プロセスの改良を行、、蛍光量子収率 3%以上 20%以下の蛍光量子収率を持つカルコパイライト型の構造を持つ化合物ナノ粒子を発明するに至った。この化合物ナノ粒子は、これまでに見られない、 10%以上の蛍光量子収率を得た。蛍光量子収率は、蛍光体を励起光によって励起させたとき蛍光体から発する蛍光が、この励起光に示す割合である。

[0017] 本明細書の中では、蛍光量子収率を単に量子収率と記述することもある。本発明の蛍光量子収率の測定方法は次のようになる。まず、量子収率が 73%として既知であるローダミン Bと本発明の生成物の、吸光度及び蛍光強度をそれぞれ測定し、測定結果を比較して、本発明の生成物の量子収率を見積もる。

[0018] この「熟成」とは、原料中の金属とカルゴゲナイトを反応させるために、反応溶液の加熱温度より低い温度で所定時間の間低温加熱するものである（以下は、「低温カロ熱」と「熟成」は同様の意味で用いる）。ここで言う「加熱温度」は、反応溶液が反応して最終的にナノ粒子が合成される温度である。この熟成によって、反応溶液からナノ粒子形成用のクラスターが形成され、後段の加熱によって、ナノ粒子が形成しやすくなる。

[0019] 低温加熱は、後段の加熱の温度より低い温度である。例えば加熱温度が 100°Cから 300°Cの場合は、低温加熱の温度は 0°Cから 100°Cまでの温度である。この熟成の時間又は期間は、数秒から数時間、延べ数十日間である。例えば、 25°Cの室温で 24時間の間に放置したものは、この熟成の範囲内になる。例えば、 25°Cの室温で 30 日間の間に放置したものもこの熟成の範囲内になる。

[0020] 更に、この方法を用いて得られる化合物は、高、量子収率のものが得られた。即ち、他のカルコパイライト型化合物や II-VI属型半導体化合物を、前述したカルコパイライト型化合物に固溶させたィ匕合物（以下、「固溶ィ匕合物」と呼ぶ。）において、量子収率が 30%までのものが得られた。これは、これまで同様の化合物には見られなかつた高い量子収率である。し力も、この化合物は、これまでの化合物と同様に、その組成及び粒子径により波長の制御が可能であることを見いだした。

[0021] [蛍光体]

本発明の蛍光体は、カルコパイライト構造を有する CuInS、 CuGaS、 AglnS等

2 2 2 の I- III- VI族化合物（第 I族元素として、 Cu、 Ag、第 III族元素として In、 Ga、 Al、第 VI 族元素として 0、 S、 Se、 Teを持つ化合物である）からなる第 1ィ匕合物力もなり、量子収率 3%以上 20%以下、好ましくは量子収率 10%以上 20%以下であり、粒子外径が 0. 5-20. Onmである粒子であることを特徴とする。

[0022] また、本発明の蛍光体は、第 1ィ匕合物以外のカルコパイライト構造を有するト III-VI 族化合物、及び II-VI族化合物の内の少なくとも一つの化合物と前述の第 1化合物が固溶した固溶体ィ匕合物のナノ粒子であると良い。第 1ィ匕合物以外のカルコパイライト構造を有する I-III-VI族化合物は、例えば、 CuInS、 AglnS、 CuGaS、 AgGaS、

2 2 2 2

CuAlS、 AgAlS、 CuInSe、 AglnSe、 CuGaSe、 AgGaSe、 CuAlSe、 AgAl

2 2 2 2 2 2 2

Se、 CuInTe、 AglnTe、 CuAlO、 AgAlO等であることが好ましい。

2 2 2 2 2

[0023] II-VI族化合物は、例えば、 ZnO、 ZnS、 ZnSe、 ZnTe等であることが好まし!/、。更に、本発明の蛍光体は、元素を Cu、 Ag、 Al、 Ga、 In、 0、 S、 Se、 Te、 Na、 Li、 K等の他の同族元素で置換した前述の固溶体ィ匕合物のナノ粒子であると良い。また更に、本発明の蛍光体は、前述の第 1ィ匕合物もしくは前述の固溶体ィ匕合物の上に、 π-νι 族化合物（例えば、 ZnO、 ZnS、 ZnSe、 ZnTe等）、及びカルコパイライト型化合物の内 1以上の化合物を被覆した複合粒子力なり、量子収率 6%以上 30%以下、好ましくは量子収率 6%以上 25%以下のナノ粒子であると良、。

[0024] なお、前述の第 1化合物、第 1化合物の固溶体、又は前述の複合粒子もしくは複合化合物の粒子外径は 1. 0-20. Onmであることを特徴とする。なお、固溶させる II-V I族ィ匕合物に関しては、 CdS、 CdSe、 CdTe、 HgS、 HgSe、 HgTe, PbS、 PbSe、 P bTe等の II-VI族半導体を利用することも可能である。これらの場合、その使用に関して法的規制等の問題の無い範囲であることが好ましい。更に、前述の第 1化合物を固溶して固溶体複合粒子を形成するための化合物として、 InP、 InN、 InAs、 GaP、 GaN、 GaAs、 A1N、 A1P、 AlAs等の III-V族の半導体を利用することが可能である。また、固溶体はその固溶組成により望ま、バンドギャップを形成する化合物が望ましい。

[0025] この場合、これらの複合ィ匕合物は、第 1化合物に固溶させる元素の種類及びその固溶量を制御することにより、そのバンドギャップ及び蛍光波長を制御することが可能である。また、本発明における第 1ィ匕合物及び第 1ィ匕合物に他の元素を固溶させて得られる複合ィ匕合物は、その粒子の表面を、それらの化合物よりも広いバンドギヤップを持つ第 2ィ匕合物半導体により被覆した複合構造を形成させることにより複合粒子とすることで、 10%以上の高、量子収率を持つナノ粒子を得ることができる。

[0026] 複合粒子は、前述の第 1化合物と ZnO、 ZnS、 ZnSe、 ZnTe、そして、応用用途に応じては CdS、 CdSe、 CdTe、 HgS、 HgSe、 HgTe、 PbS、 PbSe、 PbTe等の Π- VI 族半導体、又は InP、 InN、 InAs、 GaP、 GaN、 GaAs、 A1N、 A1P、 AlAs等の III- V 族の半導体、もしくは、第 1ィ匕合物以外の I-III-VI族の元素力なるカルコパイライト化合物 (これらをまとめて第 2ィ匕合物とする）の内から、一つもしくは複数の化合物を第 1ィ匕合物とともに一つの粒子の中に複合化させている化合物であり、第 1ィ匕合物を第 2ィ匕合物で被覆した構造を持つコアシェル型の複合粒子が望ましい。

[0027] この場合、コアとなる第 1ィ匕合物もしくはその固溶体と、シェルとなる第 2ィ匕合物の間の格子定数の不整合を示す格子不整合率が小さい方が望ましぐ 10%以下、好ましくは 5%以下の格子不整合率であることが望まれる。格子不整合率が比較的大き!/、場合は、コアとなる第 1ィ匕合物表面から、粒子表面に向かうとともに第 2ィ匕合物が徐々にその組成比を上昇させながら組成比を傾斜的に変化させる組成傾斜型複合粒子を形成させることも可能である。この場合、なだらかな組成変化により第 1ィ匕合物と被覆層の間に生じる応力が緩和されるために、応力による欠陥の発生が抑制されるため、より高い量子収率が達成できる。

[0028] また、格子不整合率、バンドギャップ、伝導帯及び価電子帯のエネルギー位置等によっては、 2つ以上の第 2ィ匕合物により 2層以上の被覆を行うことも可能である。これも

、最外殻の被覆層とカルコパイライトイ匕合物の間の格子不整合率が大きいときに、界面に生じる応力を低減させることができるために、有効である。第 2化合物による一層の被覆を行った粒子であっても、二層以上の被覆を行った粒子であっても、隣り合う化合物同士の格子不整合率は 10%以下、好ましくは 5%以下であることが望ましぐ更に、第 2ィ匕合物は第 1ィ匕合物よりも広いバンドギャップを持つ化合物であることが望ましい。

[0029] これらの複合粒子の粒子外径は、 2〜20nmであるものが望ましい。複合化合物を構成する第 1ィ匕合物は、銅 (Cu)、インジウム (In)、ィォゥ（S)の元素力もなり、第 2ィ匕合物は、銀 (Ag)、インジウム (In)、ィォゥ（S)の元素からなると良い。この場合は、銅 (Cu)：銀 (Ag)の組成比が X: l— Xで、 Xは 0. 01〜0. 99であると良い。

[0030] また、複合化合物を構成する第 1化合物は、銅 (Cu)、インジウム (In)、ィォゥ（S) の元素からなり、第 2化合物は、銅 (Cu)、ガリウム (Ga)、ィォゥ（S)の元素力なると良い。この場合は、インジウム（In)：ガリウム（Ga)の組成比が X： 1— Xで、 Xは 0. 01 〜0. 99であると良い。

[0031] 更に、複合化合物を構成する第 1化合物は、銅 (Cu)、インジウム (In)、ィォゥ（S) の元素からなり、第 2化合物は、硫ィ匕亜鉛 (ZnS)であると良い。この場合は、銅 (Cu) ：亜鉛 (Zn)の組成比が X: l— Xで、 Xは 0. 01-0. 99であると良い。

[0032] また更に、複合化合物を構成する第 1化合物は、銅 (Cu)、インジウム (In)、ィォゥ（ S)の元素からなり、第 2化合物は、セレンィ匕亜鉛 (ZnSe)であると良い。この場合は、銅（Cu)：亜鉛 (Zn)の組成比が X: l— Xで、 Xは 0. 01-0. 99であると良い。

[0033] 第 1ィ匕合物のバンドギャップは、粒子径及びそのカルコパイライト型化合物を構成する元素により決定されるが、 1. 0〜3. 5eVの範囲のバンドギャップであれば良い。

[0034] 更に、第 1化合物が励起光によって励起されて光波を発光する量子効率が室温で 10. 0%を超えて、 30. 0%以下であると良い。第 1化合物が発光する蛍光は 500〜 950nmの波長の光波であると良い。また、第 1化合物の固溶体が発光する蛍光は、 500〜850nmの範囲の波長の光波であると良!、。

[0035] [蛍光体の製造方法]

本発明の蛍光体の製造方法は、第 1溶液と第 2溶液を混合し、所定の加熱条件で加熱処理する事を特徴とする蛍光体の製造方法である。また、本発明は、この製造方法で製造された蛍光体を提供する。第 1溶液は、カルコパイライト構造の化合物を構成する複数の種類の元素の原料塩を、この複数の種類の元素に配位する錯化剤を添加した溶液に溶解させて混合した溶液である。第 2溶液は、カルコゲナイト化合物を溶解させた溶液である。

[0036] カルコゲナイト化合物としては、金属イオンとの共存下で加熱もしくは熟成により好適なカルコパイライトイ匕合物前駆体を形成させるものであれば良く、ジメチルジチ才力ルバミン酸、ジェチルジチォカルバミン酸やジへキシルジチォカルバミン酸等のジチォカルバミン酸塩、へキサデシルキサントゲン酸ゃドデシルキサントゲン酸等のキサントゲン酸塩、へキサデシルトリチォカルボン酸ゃドデシルトリチォカルボン酸等のトリチォカルボン酸塩、へキサデシルジチォリン酸ゃドデシルジチォリン酸等のジチオリン酸の亜鉛、カドミウム、マグネシウム、マンガン、ニッケル、銅、鉛等とィォゥ等との金属塩、チオアセトアミド、アルキルチオール、チォ尿素及びそれらの誘導体、更には、り分解して、ィォゥ、セレン、テルルといったカルコゲンを生じる化合物を用いることができる。

[0037] 錯化剤としては、カルコパイライト構造の化合物を構成する複数の種類の元素に配位するものであれば良ぐォレイルアミンゃォクチルァミン、ドデシルァミン、へキサデシルァミン、トリブチルァミン、ォクタデシルジメチルァミン等のアミン系化合物、ステアリン酸、ォレイン酸、ラウリン酸等のカルボン酸系化合物、ドデカンチオール、オクタンチオール等のチオール系化合物を用いることができる。

[0038] これらの原料溶液の全て、又は一部を混合した後に、その混合溶液を熟成または加熱して前処理を行うことが望ましい。この前処理中での混合溶液の反応により、望ましい形の錯形成がなされ、より蛍光量子収率が高い化合物ナノ粒子の形成が可能になる。この前処理した後に、所定の加熱条件で加熱すると良い。 [0039] この所定の前処理条件は、第 1溶液と第 2溶液を混合して 0°Cから 100°Cの温度で加熱処理すると良い。また、所定の前処理条件は、第 1溶液と、第 2溶液を混合して 1 秒以上の時間から 30日以下の期間で熟成処理すると良い。所定の加熱条件は、前処理後に 100°Cから 300°Cの温度範囲で加熱処理すると良い。

[0040] 所定の加熱条件は、前処理後に 1秒から 30時間の範囲で加熱処理すると良い。所定の加熱条件は、 50 μ mから 5mmの流路のチャネルを有するマイクロリアクターの中で第 1溶液と、第 2溶液を混合した後に加熱して反応させると良い。更に、ィォウイ匕合物は、チオアセトアミドであると良い。

[0041] また、第 1溶液は、銅 (I)もしくは銅 (II)塩とインジウム (III)塩を、銅 (I)及びインジゥム（III)を配位する錯化剤を添加した溶液に、 0. 01-0. ImolZLの濃度で溶解させて混合した溶液であると良、。銅 (Cu)、インジウム (In)、ィォゥ（S)の組成比 (仕込み比）は A: B : 2で、 Aは 0. 5〜： LO. 0、 Bは 0. 5〜： L0. 0である原料から製造されると良い。

[0042] 更に、第 1溶液は、銀 (I)塩とインジウム (III)塩を、銀 (I)及びインジウム (III)を配位する錯化剤を添加した溶液に、 0. 01-0. ImolZLの濃度で溶解させて混合した溶液であると良、。銀 (Ag)、インジウム (In)、ィォゥ（S)の組成比 (仕込み比）は A: B : 2で、 Aは 0. 5〜： LO. 0、B«0. 5〜： L0. 0である原料から製造されると良い。

[0043] また更に、第 1溶液は、銅 (I)もしくは銅 (II)塩とガリウム (III)塩を、銅 (I)及びインジゥム（III)を配位する錯化剤を添加した溶液に、 0. 01-0. ImolZLの濃度で溶解させて混合した溶液であると良、。銅 (Cu)、ガリウム（Ga)、ィォゥ（S)の組成比 (仕込み比）は A: B : 2で、 Aは 0. 5-10. 0、B«0. 5-10. 0である原料力製造されると良い。

[0044] 第 1ィ匕合物である、ト III-VI族の元素力もなるカルコノイライト構造の化合物は、一般に知られているいずれのものでも良いが、特に、 I族元素としては Cu、 Agの内から、 III族元素としては In、 Ga、 A1の内から、 VI族元素としては S、 Se、 Teの内から、それぞれ 1つ以上の種類の元素を含む化合物であることが望ましい。

[0045] カルコパイライトイ匕合物と、複合ィ匕を行う化合物の混合比については、固溶もしくは複合構造を形成する範囲で自由に変化させることが可能であるが、第 1ィ匕合物であるカルコパイライトイ匕合物の一つの元素に対して、それぞれ 0. 01〜10倍、より好ましくは 0. 1〜5倍のモル比で複合ィ匕される化合物を複合ィ匕することが好ま、。

発明の効果

[0046] 本発明によると、次の効果が奏される。

本発明の蛍光体は、環境や人体に悪影響を及ぼす有害物質の規制対象となる水銀 (Hg)、鉛 (Pb)、カドミウム (Cd)等の重金属元素を含まな!/、もので、カルコノィライト構造を有する I-III-VI族の元素からなる化合物、又はこの化合物を含有する複合粒子もしくは複合ィ匕合物である。この複合粒子もしくは複合ィ匕合物は、ト III-VI族カルコパイライトイ匕合物または、 II-VI族の元素を含有するものであるから、 Hg、 Pb、 Cd等の規制対象となる重金属元素を含まな!/ヽ。

[0047] 更に、反応溶液を所定期間に熟成を行う等の前処理をして生成物の量子収率を従来のものより向上させた。よって、本発明は、低毒性で高い量子収率の半導体ナノ粒子である蛍光体を提供することが可能になった。

[0048] また、蛍光体の元素組成及びそれらの元素の含有量を調整することで、可視光から近赤外の蛍光を示す生成物を得ることができた。更にまた、反応溶液の加熱温度、加熱時間を変えることで、可視光力も近赤外の蛍光の波長を制御することができた。

[0049] 本発明は、カルコパイライト系化合物及びその固溶体において、コアとなる半導体のバンドギャップよりも広いバンドギャップを持つ化合物半導体により被覆を行うことで、高い量子収率の向上をもたらし、量子収率を最大 28%程度まで向上させることが可會になった。

[0050] 以下、本発明の実施の形態を実施例を持って詳細に説明する。本発明の実施の形態は、以下の実施例に限定されるものではなぐ用いている溶液、化合物を変形することで同様の効果をもたらすものであれば、本発明の範囲に入る。

実施例 1

[0051] (CIS)

ここで、本発明の蛍光体を製造した実施例 1を示す。反応溶液の調整はすべてァルゴンガスを用いたアルゴン雰囲気下で行った。ヨウ化銅 (I)とヨウ化インジウム（III) をそれぞれ錯化剤であるォレイルァミンへ 0. 017mol/Lの濃度で溶解させ、 A液とした。ォレイルァミンは、塩基性有機溶媒で、配位性溶媒であり、金属イオンへの錯ィ匕剤として、そして生成粒子の表面に配位して粒子凝集を防ぐ安定化剤として用いた（以下の実施例においても同様である。 ) o

[0052] チオアセトアミドをトリオクチルフォスフィンへ 0. 034mol/Lの濃度で溶解させ C液とした。 18mLの A液と 18mLの C液を混合した反応溶液を、アルゴン雰囲気下、温度 25°Cで、基本的に 24時間熟成させた。その後、反応溶液を温度 160°Cから 280°C で 3秒から 10分間加熱して反応させた。なお、 3秒から 2分間の加熱は、内径 200 mのマイクロリアクターを用いて行った。得られた生成物はトルエンで希釈し吸収'蛍光スペクトルを測定した。測定した結果をグラフ化した。

[0053] (熟成効果）

図 1のグラフは、 A液と C液を混合した反応溶液を温度 200°Cで加熱して、蛍光体を生成した結果を図示している。図 1のグラフの縦軸は蛍光強度を示し、横軸は波長を示している。蛍光強度は、任意相対値である（以下、同様である)。波長の単位はナノメーターである（以下、同様である）。このグラフには、反応前に温度 25°Cで 24時間と 28日間熟成した反応溶液と熟成しなかった反応溶液から蛍光体を生成した結果を図示している。

[0054] このグラフの中の蛍光強度が大きい 2つのグラフは、加熱する前に熟成を行った反応溶液から生成された蛍光体の蛍光強度を示している。このグラフの中の蛍光強度力 S小さヽグラフは、熟成を行わなかった反応溶液から生成された蛍光体の蛍光強度を示している。このグラフから、加熱する前に熟成を行った反応溶液から生成された蛍光体の蛍光強度が、熟成を行わなかった反応溶液から生成された蛍光体の蛍光強度より増大したことが分力る。

[0055] (加熱時間）

図 2のグラフは、アルゴン雰囲気下、温度 25°Cで 24時間熟成した反応溶液を複数の時間で加熱して蛍光体を生成した結果を図示している。図 2は、生成された蛍光体が発する光波の強度対スペクトルを図示している。各グラフは、加熱時間が 3秒、 10 秒、 20秒、 600秒の場合である。加熱温度は 200°Cである。図 2のグラフの縦軸は蛍光強度を示し、横軸は波長を示している。 [0056] (量子収率、 10%越え）

表 1は、図 2の各グラフの各蛍光体が、吸収した励起光の光子の数に対する蛍光により発せられる光子の割合を示す量子収率である。量子収率とは、粒子に吸収された光子の数により、蛍光中の光子の数を除したものである。この値は、量子収率が既知であるローダミン B等を標準物質として、その吸光度（定義は下述する）、及び蛍光強度の相対的な比較を元にして求めたものである。

[0057] 量子収率の測定に用いたローダミン Bは、 365nm励起の場合、 73%の量子収率を有するものである。蛍光特性は、日本分光株式会社 (所在地:東京都八王子巿)製の分光蛍光光度計 FP6600を用いて測定した (以下の他の実施例にお!/、ても同様である。 ) o表 1の量子収率は、全て 10%を超える値になっている。

[表 1]

[0058] 図 3は、図 2の各グラフの蛍光体が励起光の吸収する量を示す吸光度を図示している。吸光度の側定に標準物質として、上記のローダミン B用いた。吸光度は、日本分光株式会社 (所在地：東京都八王子巿)製の紫外可視分光光度計 V-570を用いて測定した（以下の他の実施例においても同様である。 ) o図 3のグラフの縦軸は吸光度を相対値で示し、横軸は波長を示している。吸光度は次のように定義される物理量である。吸光度 Aは、入射光の強度を I、透過光の強度を Iとすると、

0

A= -log (l/l ) . . . (式 1)

0

で定義される。

[0059] (加熱温度）

図 4は、蛍光体を複数の加熱温度で生成した結果を図示している。加熱時間は 5分間である。この蛍光体の生成時の熟成条件は、熟成温度 25°Cで、熟成時間が 24時間である。図 4は、生成された蛍光体が、 400nm波長の光波によって励起されて発する光波の強度対スペクトルを図示している。各グラフは、加熱温度が 160°C、 200 。C、 240。C、 280。Cの場合である。図 4のグラフの縦軸は蛍光強度を示し、横軸は波長を示している。このグラフからは、加熱温度を変えることにより、蛍光波長の最大値を 620〜680nmの範囲で制御できたことが分かる。図 4の各グラフの蛍光体の量子収率を表 2に表示して、る。

[表 2]

[0061] (励起波長）

図 5は、蛍光体を複数の波長の励起光で照射し、その発する光波のスペクトルを図示している。各グラフは、励起光の波長が 440nm、 480nm、 520nm、 560nmの場合である。図 5のグラフの縦軸は蛍光強度を示し、横軸は波長を示している。このダラフからは、励起光の波長が長くなると、蛍光体から発する光波の最大値が小さくなる蛍光が見られた。

[0062] (平均粒子径）

本実施例 1の図 2の生成物の平均粒子径を求め、表 3に示した。表 3には、図 2の生成物の糸且成比も表示した。

[表 3]

[0063] (仕込み組成）

図 6は、蛍光体を複数の原料組成で生成した結果を図示している。この蛍光体は、温度 25°Cで 24時間熟成されて、加熱温度 200°Cで 10秒間加熱されて生成されたものである。図 6は、生成された蛍光体が発する光波の強度対スペクトルを図示している。各グラフは、原料溶液における銅 (Cu)、インジウム (In)、ィォゥ（S)の組成モル比が、 0.5:0.5:2.0、 1:1:2、 5:5:2、 10:10:2、 0.7:1:2、及び 0.5: 1:2である。 [0064] (構造について）

本実施例 1の生成物の X線回折 (XRD)測定をし、その結果を図 7のチャートに示している。図 7は加熱温度 200°C、加熱時間 10秒の生成物の結果である。図 7のチヤートの横軸（X軸）直上の黒い線は、バルタの CuInSの回折線 (JCPDSデータべ

2 一スより）を示す。このチャートから分かるように、生成物は、基本的にカルコパイライト型の構造を示している。

[0065] 種々の原料組成比を用いて、加熱温度 200°Cで 10秒間で合成した生成物にっヽて、生成物の組成比、平均径、量子収率を表 4に示した。

[表 4]

原料組成比生成物の組成比平均外径量子収率

(Cu:In:S) (Cu:In:S) (nm (%)

0. 5:1.0 2.0 0.25:1.0 2.0 3. 3 6.0

0. 7:1.0 2.0 0.4:1.0 2.0 3. 5 6. 2

1.0:1.0 2.0 0.8:1.0 2.0 3. 7

1. 5:1.0 2.0 1. 2:1.0 2.0 3. 7 6.0 実施例 2

[0066] ここで、本発明の蛍光体を製造した実施例 2を示す。反応溶液の調整は、全てアルゴンガスを用いたアルゴン雰囲気下で行った。ヨウ化銅、ヨウ化インジウムをそれぞれ、ォクタデセンと錯化剤であるォレイルァミンの混合溶液に 0.017mol/Lの濃度で溶解させ A液とした。混合比は、 X(%) =100Xォレイルァミン Z (ォクタデセン +ォレイルァミン）として X= 100%、 50%、 10%である。

[0067] チオアセトアミドをトリオクチルフォスフィンへ 0.034mol/Lの濃度で溶解させ C液とした。 18mLの A液と 18mLの C液を混合した反応溶液を、温度 25°Cで 24時間熟成させた後に、温度 160°C、 200°C、 240°Cで 3秒から 10分間加熱した。なお、 3秒から 2分間の加熱は、内径 200 mのマイクロリアクターを用いて行った。得られた生成物はトルエンで希釈し吸収 ·蛍光スペクトルを測定した。

[0068] (蛍光）

図 8のグラフは、蛍光体を複数の仕込み組成で温度 200°Cで、 5分間加熱して生成した結果を図示して、る。生成された蛍光体が発する光波の強度対スペクトルを図示している。グラフの縦軸は蛍光強度を示し、横軸は波長を示している。ォレイルァミン濃度により蛍光強度が変化した。図 8の各グラフの蛍光体の量子収率を表 5にまとめて表示している。

[表 5]

実施例 3

[0069] (ガリウムの添加効果）

ここで、本発明の蛍光体を製造した実施例 3を示す。反応溶液の調整は、全てアルゴンガスを用いたアルゴン雰囲気下で行った。ヨウ化ガリウムとヨウ化銅、ヨウ化インジゥムをそれぞれ錯化剤であるォレイルァミンへ溶解させ A液とした。なお、ヨウ化銅の濃度は 0. 017mol/Lの濃度で溶解させた。また、ヨウ化ガリウムとヨウ化インジウムは、混合比を 1— X:X、 X=0、 0. 2、 0. 4、 0. 6、 0. 8、 1. 0で混合し、両者で 0. 017m ol/Lとなるように溶解させた。

[0070] チオアセトアミドをトリオクチルフォスフィンへ 0. 034mol/Lの濃度で溶解させ C液とした。 18mLの A液と 18mLの C液を混合した反応溶液を、温度 25°Cで 24時間熟成させた後に、温度 160°C、 200°C、 240°Cで 3秒から 10分間加熱した。なお、 3秒から 2分間の加熱は、内径 200 mのマイクロリアクターを用いて行った。得られた生成物はトルエンで希釈し吸収 ·蛍光スペクトルを測定した。

[0071] (蛍光）

図 9のグラフは、蛍光体を複数の仕込み組成で 5分間加熱して生成した結果を図示している。図 9は、温度 200°Cで加熱して反応させた結果である。生成された蛍光体が発する光波の強度対スペクトルを図示して、る。グラフの縦軸は蛍光強度を示し、横軸は波長を示している。

[0072] (吸光度）

図 10は、図 9の各グラフの蛍光体が励起光を吸収する量を示す吸光度を図示している。

[0073] (ガリウムの添加効果、チューニング）図 11は、反応溶液を温度 160°C、 200°C、 240°Cで加熱して、蛍光体を生成した場合の各スペクトルにおける、吸収波長の最大値と蛍光波長の最大値を、反応溶液中のインジウムとガリウムのモル組成比に対して図示したものである。生成物は Culn Sと CuGaSの固溶型化合物である。 CuInSと CuGaSの格子不整合率は、 a軸比

2 2 2 2

で約 3. 3%、 c軸比で約 5. 2%である。

[0074] この図に示すように、インジウム (In)とガリウム（Ga)のモル比及び加熱温度により、吸収波長の最大値、及び蛍光波長の制御が可能である。また、蛍光波長の最大値は、インジウム（In)とガリウム（Ga)のモル比及びカ卩熱温度によって、 550〜700nm の範囲で制御が可能であることが分かる。

[0075] (ガリウムの添加効果、量子収率）

図 11の蛍光体が吸収した励起光の光子の数に対する蛍光により発せられる光子の割合を示す量子収率を表 6にまとめて表示して、る。

[表 6]

実施例 4

(銀の添加効果）

ここで、本発明の蛍光体を製造した実施例 4を示す。反応溶液の調整は、全てアルゴン

ガスを用いたアルゴン雰囲気下で行った。ヨウ化銀とヨウ化銅、ヨウ化インジウムをそれ

ぞれ錯化剤であるォレイルァミンへ溶解させ A液とした。なお、ヨウ化インジウムは 0. 017mol/Lの濃度で溶解させた。ヨウ化銀とヨウ化銅は、混合比を 1— X:X、 X=0、 0 . 2、 0. 5、 1. 0で混合し、両者で 0. 017mol/Lの濃度となるように溶解させた。

[0077] チオアセトアミドをトリオクチルフォスフィンへ濃度 0. 034mol/Lで溶解させ C液とした。 18mLの A液と 18mLの C液を混合した反応溶液を、熟成温度 25°Cで、 24時間熟成させた後に温度 160°C、 200°C、 240°Cで 3秒から 10分間加熱した。なお、 3秒力も 2分間の加熱は、内径 200 mのマイクロリアクターを用いて行った。得られた生成物はトルエンで希釈し吸収 ·蛍光スペクトルを測定した。

[0078] (蛍光）

図 12のグラフは、蛍光体を複数の仕込み組成で温度 200°Cで、 5分間加熱して生成した結果を図示して、る。生成された蛍光体が発する光波の強度対スペクトルを図示している。グラフの縦軸は蛍光強度を示し、横軸は波長を示している。仕込み組成における Agと Cuのモル比により、蛍光波長の最大値は 650〜750nmの範囲で制御が可能であった。

[0079] なお、生成物は CuInSと AglnSの固溶型化合物である。 CuInSと AglnSの格

2 2 2 2 子不整合率は、 a軸比で約 6. 3%、 c軸比で約 1. 9%である。図 12のグラフの蛍光体の量子収率は、表 7にまとめている。

[表 7]

実施例 5

[0080] (CuInSと ZnSの固溶体）

2

ここで、本発明の蛍光体を製造した実施例 5を示す。反応溶液の調整は、全てアルゴンガスを用いたアルゴン雰囲気下で行った。ヨウ化銅、ヨウ化インジウムをそれぞれ錯化剤であるォレイルァミンへ濃度 0. 017mol/Lで溶解させ A液とした。濃度 0. 01 7mol/Lでジェチルジチォカルノミン酸亜鉛を溶かしたトリオクチルフォスフィン溶液を B液とした。

[0081] チオアセトアミドをトリオクチルフォスフィンへ濃度 0. 034mol/Lで溶解させ C液とした。 18mLの A液と 18mLの C液を混合した溶液は、銅（Cu)と亜鉛 (Zn)の混合比 C u:Zn =1 : 2、 1 : 1、 1. 0 : 0. 5、 1. 0 : 0. 2となるように、 B液と混合し調製した。反応溶液は、熟成させた後に温度 160°C、 200°C、 240°Cで 3秒から 10分間加熱した。なお、 3秒から 2分間の加熱は、内径 200 /z mのマイクロリアクターを用いて行った。得られた生成物はトルエンで希釈し吸収 ·蛍光スペクトルを測定した。

[0082] (蛍光）

表 8は、蛍光体を複数の仕込み組成で温度 200°Cで、 5分間加熱して生成した結果を示している。比較として特許文献 2の結果も示している。蛍光波長の最大値は 65 0〜750nmの範囲で制御が可能であった。量子収率は、表 8にまとめている。なお、生成物は CuInSと ZnSの固溶型化合物である。 CuInSと ZnSの格子不整合率は、

2 2

約 2. 2%である。

[0083] 図 13のグラフは、表 8の蛍光体の測定結果である。生成された蛍光体が発する光波の強度対スペクトルを図示している。グラフの縦軸は蛍光強度を示し、横軸は波長を示している。

[表 8]

実施例 6

[0084] (CuInSと ZnSの固溶体）

2

ここで、本発明の蛍光体を製造した実施例 6を示す。反応溶液の調整は、全てアルゴンガスを用いたアルゴン雰囲気下で行った。ヨウ化銅、ヨウ化インジウム、それぞれ錯化剤であるォレイルァミンへ 0. 017mol/Lの濃度で溶解させ A液とした。ヨウ化亜鉛を錯化剤であるォレイルァミンへ 0. 034mol/Lの濃度で溶解させ B液とした。チォァセトアミドをトリオクチルフォスフィンへ 0. 034mol/Lの濃度で溶解させ C液とした。

[0085] 18mLの A液と 18mLの C液を混合した溶液と、 18mLの B液と 18mLの C液を混合した溶液を、銅(01)と亜鉛(211)の混合比が01 : 211 =1 : 1、 1 : 2、 1 : 3となるように混合して反応溶液を調製した。反応溶液は、熟成させた後に加熱温度 160°C、 200°C 、 240°Cで 3秒から 10分間加熱した。なお、 3秒から 2分間の加熱は、内径 200 m のマイクロリアクターを用いて行った。得られた生成物はトルエンで希釈し吸収 '蛍光スペクトルを測定した。

[0086] (蛍光）

表 9は、蛍光体を複数の仕込み組成で加熱温度 200°C、 5分間加熱して生成した結果を示している。比較例として特許文献 2の結果も示している。蛍光波長の最大値は 650〜750nmの範囲で制御が可能であった。生成物の量子収率も、表 9にもまとめている。なお、生成物は CuInSと ZnSの固溶型化合物である。 CuInSと ZnSの

2 2 格子不整合率は、約 2. 2%である。

[0087] 図 14のグラフは、表 9の蛍光体の測定結果であり、生成された蛍光体が発する光波の強度対スペクトルを図示して、る。蛍光波長の最大値は 540〜620nmの範囲で制御が可能であった。グラフの縦軸は蛍光強度を示し、横軸は波長を示している。

[表 9]

実施例 7

[0088] (ZnSeとの被覆型複合化）

本発明の蛍光体を製造した実施例 7を示す。反応溶液の調整は、全てアルゴンガスを用いたアルゴン雰囲気下で行った。ォレイン酸を 2%の濃度で溶解させたォクタデセンに酢酸亜鉛を濃度 0. 04mol/Lとなるように溶解させた溶液 20mLと、セレンを 0. 4mol/Lの濃度で溶カゝしたトリオクチルフォスフィン溶液 10mLを混合して D液とした。

[0089] 上記の実施例 1にお、て、実施例 1に記載された方法で得られた生成物を D液 30 mLに 0. 008mol/Lの濃度で添カ卩して、温度 100°Cから 300°Cで加熱することで、被覆型複合粒子を合成した。なお、 CuInSと ZnSeの格子不整合率は約 2. 6%である

2

。生成物の組成比 (ZnZCu)と粒子径を表 10に示して、る。

[0090] (蛍光）

図 15のグラフは、温度 180°Cで加熱処理して生成した蛍光体を複数の加熱時間で生成した結果を図示している。図 15は、生成された蛍光体が発する光波の強度対スベクトルを図示している。各グラフは、加熱時間が 0分〜 5分間の場合である。なお、 3秒から 2分間の加熱は、内径 200 mのマイクロリアクターを用いて行った。図 15のグラフの縦軸は蛍光強度を示し、横軸は波長を示してヽる。

[0091] (量子収率）

図 15の各グラフの蛍光体が吸収した励起光の光子の数に対する蛍光により発せられる光子の割合を示す量子収率を表 10に表示している。 CuInSと ZnSeの傾斜型

2

複合粒子の構造にすることによって、量子収率を 20%以上に向上させることができた

[表 10]

[0092] (反応溶液の Cuと Znの混合比）

図 16の各グラフは、反応溶液において、銅 (Cu)と亜鉛 (Zn)の組成比が複数の場合に、生成された蛍光体が発する光波の強度対スペクトルを図示している。反応溶液は銅（Cu)と亜鉛 (Zn)の混合比力 Cu:Zn= l. 0 : 0. 5、 1 : 5、 1 : 8となるように、実施例 1に記載された方法で得られた生成物を D液に添加して調製した。合成温度は 180°Cで、合成時間は 5分間である。

実施例 8

[0093] (ZnSとの被覆型複合粒子）

ここで、本発明の蛍光体を製造した実施例 8を示す。反応溶液の調整は、全てアルゴンガスを用いたアルゴン雰囲気下で行った。ジェチルジチルカルバミン酸亜鉛を 0 . 04mol/Lの濃度で溶力したトリオクチルフォスフィン溶液を E液とした。上記の実施例 1において、実施例 1に記載された方法で得られた生成物を E液 30mLに 0. 008 mol/Lの濃度で添加して、加熱することで、被覆型複合粒子を生成した。なお、 Cul nSと ZnSの格子不整合率は約 2. 2%である。生成物の組成比 (ZnZCu)と粒子径

2

を表 11に示している。

[0094] (蛍光）

図 17のグラフは、温度 180°Cで加熱処理して生成した蛍光体を複数の加熱時間で生成した結果を図示している。図 17は、生成された蛍光体が発する光波の強度対スベクトルを図示している。各グラフは、加熱時間が 0秒から 5分間の場合である。なお、 3秒から 60秒間の加熱は、内径 200 mのマイクロリアクターを用いて行った。図 1 7のグラフの縦軸は蛍光強度を示し、横軸は波長を示している。反応により蛍光強度が増大した。

[0095] (量子収率）

図 17の各グラフの蛍光体が吸収した励起光の光子の数に対する蛍光により発せられる光子の割合を示す量子収率を表 11に表示して、る。被覆型複合粒子の構造にすることによって、量子収率を 30%近くまで向上させることができた。

[表 11]

[0096] (反応溶液中の Cuと Znの混合比）

図 18の各グラフは、反応溶液において、銅 (Cu)と亜鉛 (Zn)の組成比が複数の場合に、生成された蛍光体が発する光波の強度対スペクトルを図示している。反応溶液は銅（Cu)と亜鉛 (Zn)の混合比力 Cu:Zn= l. 0 : 0. 5、 1 : 5、 1 : 8となるように、実施例 1に記載された方法で得られた生成物を D液に添加して調製した。合成温度は 180°Cで、合成時間は 3分間である。実施例 9

[0097] (CuInSeの製造）

2

ここで、本発明の蛍光体を製造した実施例 9を示す。反応溶液の調整はすべてァルゴンガスを用いたアルゴン雰囲気下で行った。ヨウ化銅 (I)とヨウ化インジウム（III) をそれぞれ錯化剤であるォレイルァミンへ 0. 017mol/Lの濃度で溶解させ A液とした。セレンをトリオクチルフォスフィンへ 0. 034mol/Lの濃度で溶解させ D液とした。 1 8mLの A液と 18mLの D液を混合した反応溶液を、アルゴン雰囲気下、温度 25°Cで、基本的に 24時間熟成させた。その後、反応溶液を温度 200°Cから 280°Cで 10分間加熱して反応させた。得られた生成物はトルエンで希釈し吸収 ·蛍光スペクトルを測定した。

[0098] (加熱効果）

図 19のグラフは、アルゴン雰囲気下、温度 25°Cで 24時間熟成した反応溶液を、複数の温度で加熱して蛍光体を生成した結果を図示している。各グラフは、加熱温度力 S200°C、 240°C、 280°Cの場合である。図 19のグラフの縦軸は蛍光強度を示し、横軸は波長を示している。このグラフ力は、加熱温度を変えることにより、蛍光波長の最大値を 820〜930nmの範囲で制御できたことが分かる。

[0099] 図 19の各グラフの蛍光体の量子収率、粒子外径の平均径を表 12に表示している。加熱温度 240°Cで加熱した場合は量子収率が 3. 2%の蛍光体を得ることができ、加熱温度 240°C以上で加熱する場合は量子収率が 5%以上の蛍光体を得ることができた。

[表 12]

図面の簡単な説明

[図 1]図 1は、実施例 1の蛍光体の蛍光強度グラフを図示して、る。

[図 2]図 2は、実施例 1の蛍光体を複数の加熱時間で生成した場合の蛍光強度を図示しているグラフである。

[図 3]図 3は、図 2の蛍光体の吸光度を示すグラフである。

[図 4]図 4は、複数の加熱温度で生成した場合の蛍光強度を図示している。

[図 5]図 5は、複数の励起波長のときの蛍光体が発する光波のスペクトルを図示している。

[図 6]図 6は、複数の原料組成で生成した場合の蛍光強度グラフを図示して、る。

[図 7]図 7は、実施例 1における生成物の XRD回折結果である。

[図 8]図 8は、実施例 2の蛍光体の、加熱温度 200°Cで生成した場合の蛍光強度ダラフを図示している。

[図 9]図 9は、実施例 3の蛍光体の、加熱温度 200°Cで生成した場合の蛍光強度ダラフを図示している。

[図 10]図 10は、図 9の蛍光体の吸光度グラフを図示している。

[図 11]図 11は、実施例 3における、生成物の吸収波長の最大値、及び蛍光波長の最大値を表示したグラフである。

[図 12]図 12は、実施例 4の蛍光体を複数の加熱時間で生成した場合の蛍光強度を図示して!/、るグラフである。

[図 13]図 13は、実施例 5の蛍光体を複数の加熱時間で生成した場合の蛍光強度を図示して!/、るグラフである。

[図 14]図 14は、実施例 6の蛍光体を複数の加熱時間で生成した場合の蛍光強度を図示して!/、るグラフである。

[図 15]図 15は、実施例 7の蛍光体を複数の加熱時間で生成した場合の蛍光強度を図示して!/、るグラフである。

[図 16]図 16は、実施例 7の蛍光体の複数の組成比で生成した場合の蛍光強度を図示したグラフである。

[図 17]図 17は、実施例 8の蛍光体を複数の加熱時間で生成した場合の蛍光強度を図示して!/、るグラフである。

[図 18]図 18は、実施例 8の蛍光体の複数の組成比で生成した場合の蛍光強度を図示したグラフである。 [図 19]図 19は、実施例 9の蛍光体の蛍光スペクトルを図示したグラフである。

Claims

請求の範囲

[1] カルコパイライト構造を有する ι-πι-νι族の元素それぞれ 1種の元素力もなる第 1ィ匕合物であって、

前記第 1化合物からなる粒子は、外径が 0. 5〜20. Onmで、励起光によって励起される光波を発する蛍光量子収率が室温で 3. 0%以上 20. 0%以下である

ことを特徴とする蛍光体。

[2] 請求項 1に記載の蛍光体において、

前記粒子は、前記第 1ィ匕合物を生成するための反応溶液を、後記加熱温度より低い所定温度、所定時間で予備加熱してクラスターを形成した後、前記反応溶液を前記加熱温度、所定加熱時間で加熱して反応させて製造されたものである

ことを特徴とする蛍光体。

[3] 請求項 1又は 2に記載の蛍光体において、

前記第 1ィ匕合物を構成する前記 I-III-VI族元素の組成比は A: B: 2であり、 Aは 0. 2 〜1. 2、 Bは 0. 8〜1. 2である

ことを特徴とする蛍光体。

[4] 請求項 1又は 2に記載の蛍光体において、

前記第 1化合物は、前記 I-III-VI族元素の原料の組成比は、 A: B: 2であり、 Aは 0. 5〜： L0. 0、 Bは 0. 5〜： L0. 0である原料から製造される

ことを特徴とする蛍光体。

[5] 請求項 1ないし 4力選択される 1項に記載の蛍光体において、

前記第 1ィヒ合物の第 I族元素は銅 (Cu)又は銀 (Ag)、第 III族元素はインジウム (In)又はガリウム (Ga)、第 VI族元素は硫黄 (S)又はセレン (Se)である

ことを特徴とする蛍光体。

[6] 請求項 1ないし 5から選択される 1項に記載の蛍光体において、

前記粒子を、 II VI族の元素力なる第 2ィ匕合物によって被覆した複合粒子であつて、

前記第 1化合物と前記第 2化合物の格子不整合率は、 10%以下であることを特徴とする蛍光体。

[7] 請求項 6に記載の蛍光体において、

前記複合粒子は、励起光によって励起される光波を発する蛍光量子収率が 6. 0% 以上 30. 0%以下である

ことを特徴とする蛍光体。

[8] 請求項 6又は 7に記載の蛍光体において、

前記複合粒子は、前記第 2化合物を生成するための第 2反応溶液と、前記粒子とを混合し、所定の第 2加熱温度で、第 2所定加熱時間の間に加熱して、外径が 1〜20. Onmに製造されたものである。

ことを特徴とする蛍光体。

[9] 請求項 6ないし 8から選択される 1項に記載の蛍光体において、

前記第 2化合物の第 II族元素、前記第 1化合物の第 I族元素、前記第 1化合物の第 I II族元素、前記第 2化合物の第 VI族元素、前記第 1化合物の第 VI族元素の原料の組成 it力 A: B : C : D : 2であり、 Αίま 0. 5〜： L0. 0、 Βίま 0. 5〜： L0. 0、 Ciま 0. 5〜： L0. 0、 Dは 0. 5〜： L0. 0である

ことを特徴とする蛍光体。

[10] 請求項 6ないし 9から選択される 1項に記載の蛍光体において、

前記第 2化合物は、硫ィ匕亜鉛 (ZnS)、又はセレン化亜鉛 (ZnSe)である

ことを特徴とする蛍光体。

[11] 請求項 1ないし 5から選択される 1項に記載の蛍光体において、

(a)前記第 1化合物と、

(b)前記第 1ィ匕合物以外の I-III-VI族の元素力なる化合物、又は II-VIの元素からなる化合物である第 2化合物と

を含有する固溶型の複合化合物であって、

前記複合化合物からなる粒子の外径が 0. 5-20. Onmである

ことを特徴とする蛍光体。

[12] 請求項 11に記載の蛍光体において、

前記粒子は、前記複合化合物を生成するための反応溶液を、後記加熱温度より低 V、温度で所定時間予備加熱してクラスターを形成した後、前記反応溶液を前記加熱温度で所定加熱時間の間に加熱して反応させて製造されたものであることを特徴とする蛍光体。

[13] 請求項 12に記載の蛍光体において、

前記複合化合物は、前記第 1化合物の第 III族元素と、 I-III-VI族の元素からなる前記第 2ィ匕合物の第 III族元素との組成比は X: l— Xであり、前記 Xは 0. 01〜0. 99である原料から製造される

ことを特徴とする蛍光体。

[14] 請求項 12に記載の蛍光体において、

前記複合化合物は、前記第 1化合物の第 I族元素と、 I-III-VI族の元素からなる前記第 2ィ匕合物の第 I族元素との組成比が X: l— Xであり、前記 Xは 0. 01〜0. 99である原料から製造される

ことを特徴とする蛍光体。

[15] 請求項 12に記載の蛍光体において、

前記複合化合物は、前記第 1化合物の第 I族元素と、 II-VI族の元素からなる前記第 2化合物の第 II族元素との組成比が X: l— Xであり、前記 Xは 0. 01〜0. 99である原料から製造される

ことを特徴とする蛍光体。

[16] 請求項 11な、し 15から選択される 1項に記載の蛍光体にぉ、て、

前記複合化合物は、励起光によって励起される光波を発する蛍光量子収率が 6. 0 %以上 30%である

ことを特徴とする蛍光体。

[17] 請求項 11な、し 15から選択される 1項に記載の蛍光体にぉ、て、

前記複合化合物の前記第 1化合物の格子定数と、前記第 2化合物の格子定数との格子不整合率は 10%以下である

ことを特徴とする蛍光体。

[18] 請求項 11な、し 14力も選択される 1項に記載の蛍光体にぉ、て、

前記第 1化合物は、 CuInSであり、

2

前記第 2化合物は、 CuGaS又は AglnSであることを特徴とする蛍光体。

[19] 請求項 11、 12、及び 15の中力も選択される 1項に記載の蛍光体において、

前記第 1化合物は、 CuInSであり、

2

前記第 2化合物は、 ZnS又は ZnSeである

ことを特徴とする蛍光体。

[20] 請求項 1ないし 19から選択される 1項に記載の蛍光体において、

発する蛍光は、 500〜950nmの波長を有する

ことを特徴とする蛍光体。

[21] カルコパイライト構造の化合物を構成する複数の種類の元素の原料塩を、前記複数の種類の元素の錯化剤を添加した溶液に溶解させて混合した第 1溶液、及びカルコゲナイトを溶解させた第 2溶液を混合し、所定の前処理条件下で前処理した後に、所定の加熱条件で加熱処理する

ことを特徴とする蛍光体の製造方法。

[22] 請求項 21に記載の蛍光体の製造方法にぉ、て、

前記所定の前処理条件下で前処理した後に、 50 mから 5mmの流路のチャネルを有するマイクロリアクターに所定の加熱条件で加熱処理する

ことを特徴とする蛍光体の製造方法。

[23] 請求項 21又は 22に記載の蛍光体の製造方法において、

前記所定の前処理条件は、 0°Cから 100°Cの温度、 1秒から 30日間以内の時間で前記前処理は、混合された前記第 1溶液と前記第 2溶液カゝらなる反応溶液を前記加熱温度より低い温度で予備加熱してクラスターを形成することである

ことを特徴とする蛍光体の製造方法。

[24] 請求項 21ないし 23から選択される 1項に記載の蛍光体の製造方法において、前記第 1溶液は、

(A)第 1族の元素の銅 (1)、又は銀 (I)の塩を、前記第 I族の元素に配位する錯化剤を添加した溶液に溶解させた溶液と、（B)第 III族の元素のインジウム（III)、又はガリゥム（III)の塩を、前記第 3族の元素に配位する錯化剤を添加した溶液に溶解させた溶液と

を混合した溶液である

ことを特徴とする蛍光体の製造方法。

[25] 請求項 24に記載の蛍光体の製造方法において、

前記第 I族の元素、前記第 III族の元素、及び前記カルコゲナイトのカルコゲンの組成比は A: B : 2であり、 Aは 0. 5〜： LO. 0、 Bは 0. 5〜： L0. 0である原料から製造される

ことを特徴とする蛍光体の製造方法。

[26] 請求項 21ないし 25から選択される 1項に記載の蛍光体の製造方法において、前記第 2溶液に溶解させる前記カルコゲナイトのカルコゲンを生成する化合物力チオアセトアミド、硫化水素、チォ尿素、トリオクチルフォスフインスルフイド、及びィォゥの中力選択される 1つの化合物である

ことを特徴とする蛍光体の製造方法。