JP2007169525A

JP2007169525A - 半導体蛍光体の製造方法

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Publication number: JP2007169525A
Application number: JP2005370937A
Authority: JP
Inventors: Fujito Nakakawaji; 藤人中川路
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2005-12-22
Filing date: 2005-12-22
Publication date: 2007-07-05
Anticipated expiration: 2025-12-22
Also published as: JP4969100B2

Abstract

【課題】環境に有害でなく、量子効率の高い蛍光体を製造しうる半導体蛍光体の製造方法を提供する。
【解決手段】ＡｇＢｒおよびＡｇＩの少なくとも一種以上と、ＩｎＣｌ_３およびＩｎＩ_３の少なくとも一種以上と、ＺｎおよびＳの少なくとも一方を含む化合物一種以上とを液体中にて反応させ、環境に有害でなく、量子効率の高いＺｎ_αＡｇ_βＩｎＳ_γ（α＝０．１〜１、β＝０．１〜１、γ＝２〜４）化合物からなる半導体蛍光体１を作製することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、新規の半導体蛍光体の製造方法に関するものである。

半導体材料からなる発光素子（以後、ＬＥＤチップとも言う）は、小型で電力効率が良く鮮やかに発色する。ＬＥＤチップは、製品寿命が長い、オン・オフ点灯の繰り返しに強い、消費電力が低い、という優れた特徴を有するため、液晶等のバックライト光源や蛍光ランプ等の照明用光源への応用が期待されている。

ＬＥＤチップの発光装置への応用は、ＬＥＤチップの光の一部を蛍光体で波長変換し、当該波長変換された光と波長変換されないＬＥＤの光とを混合して放出することにより、ＬＥＤの光とは異なる色を発光する発光装置として既に製造されている。

このような蛍光体として、近年、ナノ半導体粒子が注目されている。これまでの蛍光体と異なり、その発光メカニズムは量子効果である。つまり、粒子サイズが小さくなることにより、量子閉じ込め効果により蛍光を発するのである。

特に、ナノ半導体粒子のうち発光効率に優れているＣｄＳｅについて多くの文献や特許が出されており、例えばＣｄＳ、ＣｄＳｅの合成に関して報告されている（例えば特許文献１、２を参照）。

また、平均粒子径１〜５０ｎｍのフォトルミネッセンスを有する金属酸化物ナノ粒子の合成についても報告されている（例えば特許文献３を参照）。

また、蛍光体ＺｎＳ粉末の表面にＡｇ等の付活剤を添加することで蛍光体の発光強度を高める例が報告されている（例えば特許文献４、５、６を参照）。
特開２００１−３５４９５４号公報特開２００２−３２１９１６号公報特開２００３−２５７６７１号公報特開２００５−２４６９７９号公報特開２００４−１２３７８６号公報特開２００３−２５７６７１号公報

しかしながら、発光が高効率な蛍光体はＳｅまたはＣｄ、Ｔｅ等の環境に有害な物質が多く、特に効率の優れたＣｄＳｅは毒性が強い物質である。ＣｄＳｅの発光効率は文献等に記載されており量子効率としては数十％である。他の有害な物質の量子効率は数％程度しかない。そこで環境に有害でなく、量子効率の高い蛍光体が望まれている。

本発明の半導体蛍光体の製造方法は、ＡｇＢｒおよびＡｇＩの少なくとも一種以上と、ＩｎＣｌ_３およびＩｎＩ_３の少なくとも一種以上と、ＺｎおよびＳの少なくとも一方を含む化合物一種以上とを液体中にて反応させ、Ｚｎ_αＡｇ_βＩｎＳ_γ（α＝０．１〜１、β＝０．１〜１、γ＝２〜４）化合物からなる半導体蛍光体を作製することを特徴とする。

本発明の半導体蛍光体の製造方法は、前記ＺｎおよびＳの少なくとも一方を含む化合物がアルキルカルバミン酸亜鉛であることが望ましい。

近年、ＬＥＤ等に組み合わせてバルク蛍光体が用いられているが、発光効率が悪く、波長変換器に大量の蛍光体を充填する必要がある。これに対して、ナノサイズの半導体蛍光体は発光効率が高く、少ない量で高い照度の照明光を得ることが示唆されている。半導体蛍光体で高効率の材料で公知のものとしてはＣｄＳｅが代表的なものである。しかしながら、Ｓｅは毒物であり、Ｃｄは環境問題で問題の大きい材料である。環境に対して問題のない材料系を検討して行くなかで、Ｚｎ_αＡｇ_βＩｎＳ_γ（α＝０．１〜１、β＝０．１〜１、γ＝２〜４）化合物からなる高効率でしかも環境に問題のない半導体蛍光体を見出すことが出来た。しかも量子効率もＣｄＳｅと同等以上の特性を示す。このＺｎ_αＡｇ_βＩｎＳ_γ（α＝０．１〜１、β＝０．１〜１、γ＝２〜４）化合物を合成する原料として、種々のＡｇ化合物、Ｉｎ化合物があるが、高沸点の溶剤に容易に溶解してイオンに解離しやすいハロゲン化ＡｇのうちＡｇＢｒやＡｇＩと、ハロゲン化ＩｎであるＩｎＣｌ_３やＩｎＩ_３とが特に高い発光効率を有する半導体蛍光体を作製できる点で優れている。

特に、ＡｇＩを用いた場合がイオンの解離が大きく、イオンの量が多くなることにより、反応の確率が高く、反応性に優れていることから優れた発光効率を発揮する。また、特にＩｎＣｌ_３を用いた場合がイオンの解離が大きく、イオンの量が多くなることにより、反応の確率が高く、反応性に優れていることから優れた発光効率を発揮する。特に、ＡｇＩとＩｎＣｌ_３の組み合わせがＺｎ_αＡｇ_βＩｎＳ_γ（α＝０．１〜１、β＝０．１〜１、γ＝２〜４）化合物の結晶性が優れ、高効率の量子効果が得られる。

また、アルキルカルバミン酸亜鉛は、乖離性が高く、容易に液体に溶解し、しかもＺｎとＳを含有しているため、Ｚｎ源とＳ源を同時に導入できて反応性を向上させることができる。

以下に本発明の半導体蛍光体の製造方法について説明する。

半導体蛍光体を製造する方法としては、例えばゾルゲル法・アルコキシド法・共沈法・ホットソープ法・溶液バッチ法・水熱合成法・噴霧熱分解法等の液相法、さらにメカノケミカルボンディング法、マイクロリアクター法、マイクロ波加熱法等を用いてもよい。

以下に溶液バッチ法を用いた方法について詳細に説明する。まず、例えばＺｎ源およびＳ源として、アルキルカルバミン酸亜鉛であるジメチルジチオカルバミン酸亜鉛もしくはジエチルジチオカルバミン酸亜鉛を用いる。ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛もしくはジエチルジチオカルバミン酸亜鉛をＴＯＰ（トリオクチルホスフィン）、ＴＢＰ（トリブチルホスフィン）等にＺｎの量が０．０２〜０．１ｍｍｏｌになるように溶解させてＺｎ、Ｓ調製液を作製する。Ｚｎ、Ｓ調製液の作製にあたっては溶解時間は室温で６時間以上とし、溶解後、オレイルアミン等の高沸点溶媒を加えて、Ｚｎの量が０．００１〜０．０１ｍｍｏｌになるように濃度調整を行う。

Ａｇ源としてはハロゲン化ＡｇであるＡｇＢｒやＡｇＩの一種以上を用いて、これらのＡｇ源をヘキサデカン、テトラデカン、ドデシルベンゼン、オクタデセン、オレイルアミン等の高沸点溶媒にＡｇの量が０．００１〜０．０２ｍｍｏｌとなるように溶解させてＡｇ調製液を作製する。その際、Ａｇの仕込み濃度を変化させることにより、半導体蛍光体合成後の発光波長を任意に変更することが可能となる。

Ｉｎ源としてはハロゲン化ＩｎであるＩｎＣｌ_３やＩｎＩ_３の一種以上を用いて、これらのＩｎ源をヘキサデカン、テトラデカン、ドデシルベンゼン、オクタデセン、オレイルアミン等の高沸点溶媒にＩｎの量が０．００１ｍ〜０．０１ｍｏｌとなるように溶解させてＩｎ調製液を作製する。

次に、先に作製しておいたＡｇ調製液とＩｎ調製液とを混合させ、次に、ＺｎとＳの調製液と混合させて混合調製液を作製する。なお、この混合調製液をプリカーサー液とも呼ぶ。この順番を変えるとＡｇ_２Ｓのような副反応生成物が発生して、半導体蛍光体が合成できないおそれがある。

このプリカーサー液を１００〜３５０℃の温度範囲で加熱することでＡｇとＩｎとＺｎならびにＳとが反応し、半導体蛍光体を合成することができる。プリカーサー液の加熱方法としては、通常の試験管によるバッチ反応、反応温度を制御するためにマイクロリアクター（キャピラリーカラムを用いて加熱）を用いる方法、加熱源としてマイクロ波を用いる方法、マイクロリアクターとマイクロ波加熱法との組み合わせ法等がある。また、加熱温度と加熱時間とを組み合わせることにより、半導体蛍光体の発光波長を変化させることも可能である。

このような方法で、図１に示すような平均粒径が２〜８ｎｍの半導体蛍光体１を容易に作製することができる。

また、このようにして作製した半導体蛍光体１の表面に、更にＺｎＳまたはＺｎＯからなる被覆層３を形成して得られた被覆半導体蛍光体５では半導体蛍光体１の表面の欠陥を補修することができるため、より安定した量子効率を得ることができる。

この場合、被覆層３の組成として、禁制帯幅（バンドギャップ）が被覆される半導体蛍光体１よりも大きなものを起用することによりエネルギー的な障壁を形成せしめることが一般に有効である。これは、外界の影響や結晶表面での結晶格子欠陥等の理由による望ましくない表面準位等の影響を抑制する機構によるものと推測される。

被覆層３に好適に用いられる半導体材料の組成としては、バルク状態のバンドギャップが温度３００Ｋにおいて２．５ｅＶ以上であるもの、例えばＢＮ、ＢＡｓ、ＧａＮやＧａＰ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、ＺｎＯ、ＺｎＳ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、ＭｇＳやＭｇＳｅ等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物等が好適に用いられる。

以下に被覆層３の形成方法について説明をおこなう。

被覆層３は、半導体蛍光体の合成が終了した反応液にさらに、被覆層３となる元素を含有する試薬を添加することで形成することができる。

以下に被覆層３としてＺｎＳを形成する方法について説明する。まず、ＺｎＳの原料液としてジエチルジチオカルバミン酸亜鉛またはジメチルジチオカルバミン酸亜鉛等を高沸点溶剤に溶解して、１４０〜２００℃の温度に保持した反応液に対して、プロップ添加（徐々に添加）することにより被覆層３を形成することができる。その際、プロップ時間として１〜２０分、エージング時間として１０〜９０分が適当である。なお、高沸点溶剤としては、ヘキサデカン、テトラデカン、ドデシルベンゼン、オクタデセン、オレイルアミン等が適している。

被覆層３としてＺｎＯを形成する際は、原料として酢酸亜鉛を用い、高沸点溶剤に溶解して、反応液に対してプロップ添加することにより、被覆層を形成することができる。なお、反応条件はＺｎＳの場合と同様である。

また、本発明における半導体蛍光体１は、有機配位子からなる表面修飾分子で覆われていても良い。表面分修飾分子で覆うことにより、Ｚｎ_αＡｇ_βＩｎＳ_γ（α＝０．１〜１、β＝０．１〜１、γ＝２〜４）化合物粒子の凝集を抑制し、Ｚｎ_αＡｇ_βＩｎＳ_γ（α＝０．１〜１、β＝０．１〜１、γ＝２〜４）化合物の機能を最大限に発現することができる。表面修飾分子は、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の炭素数３〜２０程度のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ナフチルメチル基等の芳香族炭化水素基を含有する炭化水素基等が例示され、中でもｎ−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等の炭素数６〜１６程度の直鎖状アルキル基が更に好ましい。また、メルカプト基、ジスルフィド基、チオフェン環等の硫黄原子含有官能基、アミノ基、ピリジン環、アミド結合、ニトリル基等の窒素原子含有官能基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基等の酸性官能基、ホスフィン基やホスフィンオキシド基等のリン原子含有官能基、あるいは水酸基、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ポリエチレングリコール鎖等の酸素原子含有官能基等が好ましい。

また、半導体蛍光体１は、発光素子から発せられる光で直接励起されることが望ましい。半導体蛍光体１は量子効果によりそれぞれのバンドギャップエネルギーにて発光波長が制御できる。励起された光の波長が合成され、幅広い範囲で発光波長をカバーし、演色性を大幅に向上させることができる。

半導体蛍光体１の作製終了後あるいは被覆層３の形成終了後は、液体中に半導体蛍光体１あるいは被覆半導体蛍光体５が分散した懸濁液をエタノール等の貧溶媒で洗浄した後、半導体蛍光体１あるいは被覆半導体蛍光体５を遠心分離機等で分離後、真空乾燥器にて乾燥させて、半導体蛍光体１あるいは被覆半導体蛍光体５を粉体として得ることができる。

このようにして作製した半導体蛍光体１は、可視光の発光を得ることが可能となるには、これを構成する半導体組成物のバルク状態での化合物半導体のバンドギャップエネルギーが、温度３００Ｋで１．５から２．５ｅＶの範囲であることが好ましい。

こうして得られた半導体蛍光体１あるいは被覆半導体蛍光体５を、図２に示すようにマトリックス樹脂９に分散させることで波長変換器１１を作製することができる。

以下に波長変換器１１の作製方法について説明する。マトリックス樹脂９としては、励起光を透過するものであれば良く、耐熱性のある熱可塑性の樹脂、例えばエンジニアリング樹脂であっても良い。更に長時間の信頼性を考慮するのであれば、熱硬化性の樹脂が望ましい。

熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂が望ましい。中でも、紫外線領域の光透過性の良いシリコーンが最も好ましい。半導体蛍光体１あるいは被覆半導体蛍光体５の粉末を樹脂に分散させるには樹脂の粘度が低い方が好ましい。熱可塑性樹脂では粘度が非常に高いので使用困難である。熱硬化性樹脂の硬化前原料は粘度が低いので化合物の分散が容易であり、この点からも熱硬化性樹脂が望ましい。半導体蛍光体１あるいは被覆半導体蛍光体５を硬化前のマトリックス樹脂９の原料に分散混合し、ペースト状とする。

次に波長変換器１１としてのシート化について説明する。上記ペースト状の分散液をテープ成形することによりシートを得る。成形方法としては、ドクターブレード法やダイコーター法、押し出し法、スピンコート法、ディップ法などの成形法を用いることができ、生産性の点でドクターブレード法やダイコーター法が望ましい。シート化する際に熱を５０〜８０℃、５〜６０分加熱し、シートの硬化状態を半硬化状態とする。

この半導体蛍光体１あるいは被覆半導体蛍光体５が分散した複数のシートを硬化前の状態で重ねて積層し、硬化温度より低い温度で熱圧着し、その後硬化する。硬化前の状態で硬化することで、シート間の密着性がよくなり、硬化後のシート間の剥離を防止できる。

また、他の波長変換器１１の製造方法として、上記ペースト状の分散液は無溶剤系であるので、直接ディッピングにて発光素子を覆うように波長変換器１１を形成することが可能である。さらに、ディッピング後に半硬化のシートを複数積層した後に硬化しても良い。

また、図３に示すように、この波長変換器１１を、発光素子１３を搭載した発光素子用配線基板１５と組み合わせ、発光素子１３からの光を波長変換器１１で変換できるように配置することで本発明の発光装置１７となる。

この発光素子用配線基板１５は、例えば、アルミナなどのセラミックスからなる基板１９と、基板１９の表面あるいは内部に形成された電極２１とから形成されている。そして、本発明の発光装置１７は、基板１９の上に半田や樹脂からなる接着層２２を介して配設された励起光を発するＬＥＤなどの発光素子１３と、この発光素子１３を覆うように形成された波長変換器１１とから構成され、発光素子１３と電極２１とは、例えばワイヤ２３によって電気的に接続されている。また、本発明の発光装置１７には、発光素子１３を取り囲むように発光素子１３からの光を反射、集光するための反射体２５が形成されていてもよい。

本発明の波長変換器１１の厚みは、各マトリックス樹脂９における変換効率および紫外光および可視光の透過率の観点から、０．５〜１０ｍｍ、特に１〜５ｍｍが好ましい。１ｍｍ以上にすることで、励起光の漏れを無くし効率的に励起光を可視光に変換できる。さらに、５ｍｍ以下にすることにより、発光の内部消光を抑え、無駄なく出力できる。よってこの範囲であれば、発光素子１３から発せられる励起光を高効率で出力光に変換することができ、さらに変換された出力光を外部に高効率で透過させることができる。

なお、基板１５や電極２１、発光素子１３には、従来周知の素材を用いることができるのは言うまでもない。

また、所望により、発光素子１３および波長変換器１１の側方には、光を反射する反射体２５を設け、側方に逃げる光を前方に反射し、出力光の強度を高めることもできる。

また、基板１５は、熱伝導性に優れ、全反射率の大きな基板が用いられる。アルミナ、窒素アルミニウム等のセラミック材料の他に、金属酸化物微粒子を分散させた高分子樹脂が好適に用いられる。

また、発光素子１３は、中心波長が４５０ｎｍ以下、特に３８０〜４２０ｎｍの光を発することが好ましい。この範囲の波長域の励起光を用いることにより、半導体蛍光体１あるいは被覆半導体蛍光体５の励起を効率的に行なうことができ、出力光の強度を高め、より発光強度の高い発光装置を得ることが可能となる。発光素子１３は、上記中心波長を発するものであれば特に制限されるものではないが、発光素子基板の表面に、半導体材料からなる発光層を備える構造（図示せず）を有していることが、高い外部量子効率を有する点で好ましい。

Ａｇ源としてＡｇＩ、ＡｇＢｒ、ＡｇＣｌおよび硝酸銀のハロゲン化銀を用いて、これらのＡｇ源を１ｌのオレイルアミンにＡｇの量が０．００１〜０．０２ｍｍｏｌとなるように溶解させてＡｇ調製液を作製した。

Ｉｎ源としてはＩｎＩ_３、ＩｎＢｒ_３およびＩｎＣｌ_３のハロゲン化インジウムを用いて、これらのＩｎ源を１ｌのオレイルアミンにＩｎの量が０．００１ｍｍｏｌとなるように溶解させてＩｎ調製液を作製した。

Ｚｎ源およびＳ源として、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＣＳ_２Ｚｎ）を０．４ｌのＴＯＰ（トリオクチルホスフィン）にＺｎの量が０．００１ｍｍｏｌになるように室温で溶解させて６時間以上保持した。そして、さらに１．６ｌのオレイルアミンを加えてＺｎ、Ｓ調製液を作製した。

次に、先に作製しておいたＡｇ調製液とＩｎ調製液とを表１に示す割合で混合し、次に、ＩｎとＺｎとが等量になるようにしてＺｎとＳの調製液と混合してプリカーサー液を作製した。

次にこのプリカーサー液をバッチ方式で２００℃で１０分間保持して、ＡｇとＩｎとＺｎとＳとを反応させてＺｎ_αＡｇ_βＩｎＳ_γ（α＝０．１〜１、β＝０．１〜１、γ＝２〜４）化合物からなる半導体蛍光体を作製した。

そして、反応液に含まれる半導体蛍光体の量子効率および発光波長を測定した。量子効率および発光波長の測定は蛍光分光光度計（島津製作所ＲＦ５３００）を用いて行い、量子効率が既知の薬品としてローダミンＢを用意し、これを基準に量子効率を換算した。

表１に示すように、本発明の範囲外のＡｇＣｌ、ＩｎＢｒ_３を用いた試料Ｎｏ．８、９ではＡｇＣｌ、ＩｎＢｒ_３が溶解しなかった。

また、本発明の範囲外のＡｇＮＯ_３を用いた試料Ｎｏ．１０、１１は、ＡｇＮＯ_３は溶解したものの、半導体蛍光体が得られなかった。

一方、Ａｇ源として、ＡｇＢｒ、ＡｇＩを用い、Ｉｎ源として、ＩｎＩ_３、ＩｎＣｌ_３を用いた本発明の試料Ｎｏ．１〜７では、半導体蛍光体が得られた。

特に、ＡｇＩを用いた試料Ｎｏ．２、６では、量子効率が５１％以上となり、高い量子効率を示した。また、これらのうち、ＡｇＩとＩｎＣｌ_３とを組み合わせた試料Ｎｏ．６では７２％という非常に高い量子効率を示した。

次に、反応した混合溶液に貧溶媒であるエタノールを容積で３倍量添加し、遠心分離機にて分離し、半導体蛍光体の粒子を回収した。さらに、真空乾燥器でエタノール等の溶剤を揮発させて半導体蛍光体を得た。

さらに、信越シリコーン社製の熱硬化型シリコーン樹脂Ｘ−３５−１４０に、この半導体蛍光体を１質量％の割合で添加し、プラネタリウム式の混錬機を用いて混合してペースト状にした。

この乾燥した半導体蛍光体を用いて、それぞれの半導体蛍光体の組成分析をＩＣＰ分光回折装置を用いて行った。表１にＺｎ_αＡｇ_βＩｎＳ_γ化合物のα、β、γを記載する。

次に、このペーストをドクターブレード方式で成形して、０．５ｍｍの厚みのテープを作製し、さらに、このテープを金型にて打ち抜いて波長変換器を作製した。この波長変換器をＬＥＤの上に搭載して、加熱硬化させて、発光装置とした。

樹脂に分散させた各半導体蛍光体の発光強度は上述したように発光装置として組み上げた後、Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社の積分球（全光束測定システム：ＤＡＳ−２１００）を用いて測定した。

結果を表１に示す。半導体蛍光体の測定の場合と同様に、本発明の半導体蛍光体の製造方法により作製した半導体蛍光体を用いた試料Ｎｏ．１〜７で発光装置が発光することがわかった。

特に、ＡｇＩとＩｎＣｌ_３とを組み合わせた試料Ｎｏ．６では３６ｌｍ／Ｗという非常に高いが得られた。

本発明による半導体蛍光体の例を説明する断面図である。本発明による波長変換器の例を説明する断面図である。本発明による発光装置の例を説明する断面図である。

符号の説明

１・・・半導体蛍光体
３・・・被覆層
５・・・蛍光体
９・・・マトリックス
１１・・・波長変換器
１３・・・発光素子
１５・・・発光素子用配線基板
１７・・・発光装置

Claims

ＡｇＢｒおよびＡｇＩの少なくとも一種以上と、ＩｎＣｌ_３およびＩｎＩ_３の少なくとも一種以上と、ＺｎおよびＳの少なくとも一方を含む化合物一種以上とを液体中にて反応させ、Ｚｎ_αＡｇ_βＩｎＳ_γ（α＝０．１〜１、β＝０．１〜１、γ＝２〜４）化合物からなる半導体蛍光体を作製することを特徴とする半導体蛍光体の製造方法。
前記ＺｎおよびＳの少なくとも一方を含む化合物がアルキルカルバミン酸亜鉛であることを特徴とする請求項１に記載の半導体蛍光体の製造方法。