WO2007055198A1 - 非水電解液二次電池用負極 - Google Patents

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Hitohiko Ide
Kiyotaka Yasuda
Masahiro Hyakutake
Hideaki Matsushima
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Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium secondary battery and a method for producing the same.
  • the present applicant has previously described an active material comprising a pair of current collecting surface layers whose surfaces are in contact with an electrolytic solution, and particles of an active material having a high ability to form a lithium compound, interposed between the surface layers.
  • a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery with a layer was proposed (see US2005 / 208379A1, US2006 / 0551675A1, US2006 / 115735A1).
  • the surface layer of this negative electrode has a thickness of 0.3 to 10 zm.
  • the presence of the surface layer on the surface of the active material layer prevents the active material particles from being exposed on the negative electrode surface. Therefore, even if the particles are pulverized due to expansion / contraction due to charge / discharge, the particles are less likely to fall off.
  • the use of this negative electrode has the advantage of extending the cycle life of the battery.
  • the surface layer has many fine voids extending in the thickness direction.
  • the fine voids allow non-aqueous electrolyte to flow. Since the non-aqueous electrolyte has a lower surface tension than the aqueous electrolyte, the non-aqueous electrolyte can reach the active material layer through the fine gap even if the size of the fine gap is small. Become. However, if the thickness of the surface layer is too large, it is difficult for the non-aqueous electrolyte to reach the active material layer, and the overvoltage at the initial charge tends to increase. As a result, when the secondary battery is charged, lithium ion may be reduced on the surface layer to generate dendrite, or the nonaqueous electrolyte may be decomposed to increase the irreversible capacity. In addition, the positive electrode may be damaged.
  • an object of the present invention is to provide a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery whose performance is further improved as compared with the above-described conventional negative electrode.
  • the present invention includes an active material layer containing particles of an active material, a metal material having a low lithium compound forming ability is deposited between the particles by electrolytic plating, and the surface of the active material layer is The Provided a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, characterized by being continuously or discontinuously coated with a surface layer having an average thickness of 0.25 ⁇ m or less made of the same or different metal material as the metal material To do.
  • the present invention provides a preferred method for producing the negative electrode as follows.
  • Electrolytic plating is performed under the condition that the coating film is immersed in a plating solution containing a metal material having a low lithium compound forming ability, and the metal material is deposited from one side of the coating film to the other side,
  • the present invention provides a method for producing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein a portion of the coating film where the metal material is not deposited is removed.
  • the present invention further comprises an active material layer containing active material particles, and is deposited by electrolytic plating using a plating bath having a metal material strength of pH 7.1 or higher, which has a low lithium compound forming ability between the particles.
  • the active material layer the surfaces of the particles are covered with the metal material, and voids are formed between the particles covered with the metal material.
  • a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery wherein the void ratio in the layer is 15 to 40% by volume.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross-sectional structure of an embodiment of a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • FIG. 2 is a process diagram showing a method for producing the negative electrode shown in FIG.
  • FIG. 3 is an electron microscopic image of the surface of the negative electrode obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is an electron microscopic image of the surface of the negative electrode obtained in Example 2.
  • FIG. 5 is an initial charging curve of a lithium secondary battery using negative electrodes obtained in Examples and Comparative Examples.
  • Figure 1 1 shows a schematic diagram of a cross-sectional structure of an embodiment of a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • the negative electrode 10 of the present embodiment includes a current collector 11 and an active material layer 12 formed on at least one surface thereof.
  • FIG. 1 shows a state in which the active material layer 12 is formed only on one side of the current collector 11, the active material layer may be formed on both sides of the current collector.
  • the active material layer 12 includes active material particles 12a.
  • the active material layer 12 is formed, for example, by applying a slurry containing active material particles 12a.
  • the active material include silicon materials, tin materials, aluminum materials, and germanium materials.
  • a silicon-based material is particularly preferable.
  • the silicon-based material a material capable of occluding lithium, for example, silicon alone, an alloy of silicon and metal, silicon oxide, or the like can be used.
  • a metal material 13 having a low lithium compound forming ability permeates between particles 12 a contained in the layer.
  • the metal material 13 is deposited between the particles by electrolytic plating.
  • the metal material 13 is conveniently represented as a thick line surrounding the periphery of the particle 12a.
  • the metal material 13 is preferably present over the entire thickness direction of the active material layer 12.
  • the active material particles 12 a are preferably present in the deposited metal material 13.
  • the electronic conductivity of the entire active material layer 12 is ensured through the metal material 13, it is possible to generate electrically isolated active material particles 12a, particularly in the deep part of the active material layer 12.
  • the formation of the active material particles 12a is effectively prevented. This is particularly advantageous when a material that is a semiconductor and has poor electron conductivity, such as a silicon-based material, is used as the active material.
  • the permeation of the metal material 13 over the entire thickness direction of the active material layer 12 can be confirmed by electron microscope mapping using the material 13 as a measurement target.
  • the active material layer 12 is covered with the metal material 13 on which the surface force of the active material particles 12a is deposited.
  • the metal material 13 does not cover the surface of the particle 12a in such a manner that the non-aqueous electrolyte does not reach the particle 12a. That is, the metal material 13 covers the surface of the particle 12a while ensuring a gap that allows the non-aqueous electrolyte to reach the particle 12a. Overturned.
  • the average thickness of the metal material 13 covering the surface of the active material particles 12a is preferably 0.05 to 2 xm, more preferably 0.1 to 0.25 ⁇ m. It is a thin layer. That is, the metal material 13 covers the surface of the active material particles 12a almost continuously with a minimum thickness. As a result, while the energy density is increased, the particles 12a are prevented from falling off due to expansion / contraction and pulverization due to charge / discharge.
  • the “average thickness” is a value calculated based on a portion of the surface of the active material particle 12a that is actually covered with the metal material 13. Therefore, the portion of the surface of the active material particle 12a that is not covered with the metal material 13 is not the basis for calculating the average value.
  • the thickness force of the metal material 13 covering the surfaces of the active material particles 12a may exceed the thickness of the surface layer 14 described later. This is because when the negative electrode 10 is manufactured by the method described later, the particles 12a located in the deep part of the active material layer 12 (that is, near the current collector 11) and the particles located on the surface of the negative electrode 10 This is because the degree of electrolytic plating differs from 12a, and the particles 12a located in the deep part of the active material layer 12 tend to be coated with the metal material 13 thicker.
  • a gap is formed between the particles 12 a covered with the metal material 13.
  • This space serves as a space for relieving the stress caused by the volume change of the active material particles 12a caused by charging and discharging.
  • the increase in the volume of the active material particles 12a whose volume has been increased by charging is absorbed by the voids.
  • the particles 12a are less likely to be pulverized, and significant deformation of the negative electrode 10 is effectively prevented.
  • the voids formed between the particles 12a also serve as a flow path for the non-aqueous electrolyte.
  • the ratio of voids in the active material layer 12, that is, the void ratio is preferably 15 to 40% by volume, and particularly preferably 20 to 35% by volume.
  • the porosity can be determined by electron microscope mapping.
  • a condition for allowing the metal material 13 to precipitate between the particles 12a by electrolytic plating may be appropriately selected. Such conditions include, for example, a bathing bath Composition and P H, and the like current density during electrolysis.
  • the porosity can also be controlled by appropriately selecting the particle size of the active material particles 12a.
  • the particle 12a has a maximum particle size of preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less.
  • D value when the particle size is expressed by D value,
  • the particle size is measured by laser diffraction scattering particle size distribution measurement and electron microscope observation (SEM observation).
  • the amount of the active material relative to the whole negative electrode is too small, it is difficult to sufficiently increase the energy density of the battery. On the other hand, if the amount is too large, the strength decreases and the active material tends to fall off. Considering these, the amount of the active material is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, and still more preferably 20 to 50% by weight with respect to the whole negative electrode.
  • the metal material 13 having a low ability to form a lithium compound deposited in the active material layer 12 has electrical conductivity. Examples thereof include copper, nickel, iron, cobalt, and alloys of these metals. Is mentioned.
  • the metal material 13 is preferably a highly ductile material in which the surface coating of the particles 12a is not easily broken even when the active material particles 12a expand and contract. It is preferable to use copper as such a material. “Lithium compound forming ability is low” means that lithium does not form an intermetallic compound or solid solution, or even if formed, the amount of lithium is very small or very unstable.
  • a conventional negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery includes particles of a conductive material such as acetylene black or graphite in the active material layer for the purpose of increasing the electronic conductivity of the layer.
  • the active material layer 12 contains particles of a conductive material.
  • the amount as low as possible, for example, 3% by weight or less with respect to the active material layer 12. The reason for this will be described in detail in the explanation of the manufacturing method of the negative electrode 10 to be described later. For this reason, the most preferable material as the active material is silicon alone
  • the metal material 13 is present over the entire thickness direction of the active material layer 12. If the abundance of the metal material 13 in this state in the active material layer 12 is defined as 100%, in the present invention, The abundance of the metal material 13 needs to be 100%. In other words, the metal material 13 is not required to exist over the entire thickness direction of the active material layer 12. As a result of investigations by the present inventors, it has been found that the desired effect is exhibited when the abundance of the metal material 13 in the active material layer 12 is 90% or more. When the abundance of the metal material 13 is less than 90%, it may be impossible to effectively prevent the particles 12a included in the active material layer 12 from falling off.
  • the abundance ratio of the metal material 13 in the active material layer 12 can be obtained by microscopic observation of the longitudinal section of the negative electrode 10.
  • the abundance ratio of the metal material 13 is 90%.
  • the longitudinal section of the negative electrode 10 is observed with a microscope, the metal material 13 is present in a region 90% thick with respect to the thickness of the active material layer 12. Then, let's do that.
  • a thin surface layer 14 may be formed on the surface of the active material layer 12.
  • the negative electrode 10 may not have such a surface layer.
  • the surface layer 14 covers the active material layer 12 continuously or discontinuously.
  • the average thickness of the surface layer 14 is 0.25 ⁇ m or less, preferably 0 ⁇ l ⁇ m or less, and more preferably 0 ⁇ 08 / im or less.
  • the lower limit of the thickness of the surface layer 14 is not limited and may be zero. That the thickness force of the surface layer is SO means that the negative electrode 10 has a surface layer and has a high thickness (the active material layer 12 is not covered with the surface layer).
  • the thickness of the surface layer is preferably more than 0 from the viewpoint of ensuring electron conductivity, and the average thickness is particularly preferably 0.01 xm or more. It is preferable that The “average thickness” here is a value calculated including the area of the surface of the active material layer 12 that is not covered with the surface layer 14. When the abundance ratio of the metal material 13 in the active material layer 12 is less than 100%, the active material layer 12 is generally not covered with a surface layer.
  • the negative electrode 10 When the negative electrode 10 has the thin surface layer 14 or does not have the surface layer, a secondary battery is assembled using the negative electrode 10, and the battery is initially charged. Overvoltage can be lowered. This means that lithium can be prevented from being reduced on the surface of the negative electrode 10 when the secondary battery is charged. The reduction of lithium leads to the generation of dendrites that cause a short circuit between the two electrodes.
  • the ability to reduce the overvoltage is advantageous from the viewpoint of preventing decomposition of the nonaqueous electrolytic solution. This is because the irreversible capacity increases when the non-aqueous electrolyte is decomposed.
  • the overvoltage can be lowered because the positive electrode is damaged. This is also advantageous from the point of view.
  • the negative electrode 10 having the thin surface layer 14 or not having the surface layer is advantageous in that the capacity density of the secondary battery including the negative electrode can be improved.
  • the surface layer 14 covers the surface of the active material layer 12 continuously or discontinuously. As the thickness of the surface layer 14 decreases, the covering state of the surface layer changes from continuous to discontinuous. When the thickness of the surface layer 14 is further reduced, as shown in FIG. 1, the fine particles 13a of the metal material 13 are attached to the particles 12a located on the surface of the active material layer 12 and in the vicinity thereof.
  • the fine particles 13a are derived from plating nuclei generated when the metal material 13 is deposited by electrolytic plating.
  • the surface layer 14 When the surface layer 14 continuously covers the surface of the active material layer 12, the surface layer 14 has a large number of microscopic voids (not shown) that are open in the surface and communicate with the active material layer 12 Having a les, preferably les.
  • the fine voids are preferably present in the surface layer 14 so as to extend in the thickness direction of the surface layer 14.
  • the fine voids allow the non-aqueous electrolyte to flow.
  • the role of the fine voids is to supply a non-aqueous electrolyte into the active material layer 12.
  • the fine voids are covered with the metal material 13 and the ratio of the area, that is, the coverage is 95% or less, particularly 80% or less, especially 60% or less.
  • the size is preferably as follows.
  • the surface layer 14 is made of a metal material having a low lithium compound forming ability. This metal material may be the same as or different from the metal material present in the active material layer 12. Considering the ease of production of the negative electrode 10, the metal material present in the active material layer 12 and the metal material constituting the surface layer 14 are preferably the same type.
  • the current collector 11 in the negative electrode 10 may be the same as that conventionally used as the current collector of the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is preferable that the current collector 11 is composed of a metal material having a low lithium compound forming ability as described above. Examples of such metal materials are as already mentioned. In particular, it is preferably made of copper, nickel, stainless steel or the like. Also, it is possible to use a copper alloy foil represented by Corson alloy foil. The thickness of the current collector 11 is not critical in this embodiment. Considering the balance between maintaining the strength of the negative electrode 10 and improving the energy density, it is preferably 9 to 35 x m.
  • a preferred method for producing the negative electrode 10 of the present embodiment will be described with reference to FIG.
  • a process is performed in which a coating film is formed on the current collector 11 using a slurry containing particles of an active material, and then electrolytic plating is performed on the coating film.
  • a current collector 11 is prepared as shown in FIG. Then, a slurry containing active material particles 12 a is applied onto the current collector 11 to form a coating film 15.
  • the slurry contains a binder and a diluent solvent.
  • the slurry may contain a small amount of particles of a conductive material such as acetylene black or graphite.
  • As the binder styrene butadiene rubber (SBR), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene (PE), ethylene propylene monomer (EPDM), and the like are used.
  • As a diluting solvent N-methylpyrrolidone, cyclohexane or the like is used.
  • the amount of active material particles in the slurry is preferably about 14 to 40% by weight.
  • the amount of binder should be about 0.4 to 4% by weight.
  • a dilute solvent is added to these to form a slurry.
  • the formed coating film 15 has a large number of minute spaces between the particles 12a.
  • the current collector 11 on which the coating film 15 is formed is immersed in a plating bath containing a metal material having a low lithium compound forming ability. By dipping in the plating bath, the plating solution enters the minute space in the coating film 15 and reaches the interface between the coating film 15 and the current collector 11. Electrolytic plating is performed under this condition (hereafter Below, this tsume is also called tsume tsume.
  • the penetration is performed by using the current collector 11 as a force sword, immersing a counter electrode as an anode in a plating bath, and connecting both electrodes to a power source.
  • the force S for depositing the metal material from one side of the coating film 15 to the other side is important. Specifically, as shown in FIGS. 2 (b) to (d), electrolysis is performed so that the deposition of the metal material 13 proceeds from the interface between the coating film 15 and the current collector 11 toward the surface of the coating film. Make a mess.
  • the metal material 13 By depositing the metal material 13 in this way, the surface of the active material particles 12a can be successfully coated with the metal material 13, and the voids can be successfully formed between the particles 12a coated with the metal material 13. Can be formed. Also, it becomes easy to set the void ratio of the voids within the preferable range described above.
  • the penetration conditions for depositing the metal material 13 include the composition of the plating bath, the pH of the plating bath, and the current density of electrolysis.
  • the active material is a simple substance of silicon
  • the pH of the plating bath is adjusted to 7.1 or more, particularly from 7.1 to 11.
  • the penetrating metal material it is preferable to use a copper pyrophosphate bath.
  • nickel for example, an alkaline nickel bath is preferably used.
  • a copper pyrophosphate bath because the voids can be easily formed over the entire thickness direction of the layer even when the active material layer is thickened.
  • the metal material 13 is deposited on the surface of the active material particles 12a and the metal material 13 is less likely to be deposited between the particles 12a, the space between the particles 12a is maintained.
  • the bath composition and pH are preferably as follows.
  • nickel sulfate hexahydrate or the like can be used as the nickel salt.
  • an ammonium salt such as ammonium chloride can be used as the alkali source.
  • the plating bath may contain boric acid and the like.
  • the bath composition and pH of the plating bath are preferably as follows.
  • Nickel sulfate 100 ⁇ 250g / l
  • pH 25 weight 0/0 aqueous ammonia: 100 to 300 g / l in the range of pH8 ⁇ : 11 and so as to adjust.
  • a metal material is selectively deposited on the surface of the active material particles, and the surfaces of the particles are coated with the metal material.
  • the alkaline nickel bath and the above-described copper pyrophosphate bath are compared, there is a tendency that an appropriate space is formed in the active material layer 12 when the copper pyrophosphate bath is used. It is preferable because it is easy to plan.
  • the conductive material is prioritized from the precipitation of the metal material 13 from the interface between the coating film 15 and the current collector 11.
  • the metal material 13 is likely to be precipitated with these particles as precipitation sites.
  • the metal material 13 may not be successfully deposited so that a desired void is formed between the active material particles 12a.
  • the coating film does not contain particles of the conductive material, or contains a very small amount.
  • the surface of the coating film is shown from the interface between the coating film 15 and the current collector 11.
  • fine particles 13 a consisting of the nucleus of the metal material 13 with a substantially constant thickness are layered. Exists.
  • the adjacent fine particles 13a combine to form larger particles, and when the precipitation proceeds further, the particles combine to continuously cover the surface of the active material particles 12a. To come.
  • the electrolytic plating is terminated before the metal material 13 is deposited in the entire thickness direction of the coating film 15.
  • the surface of the coating film 15 and the region in the vicinity thereof are in a state where the metal material 13 is not deposited.
  • the region R the surface of the coating film 15 and the vicinity thereof is sandwiched between two dotted lines). Area.
  • a surface layer 14 is formed in which the fine particles 13a of the metal material 13 are attached to the negative electrode 10 in the form shown in FIG. 1, that is, the surface of the active material layer 12 and the particles 12a located in the vicinity thereof. Negative electrode 10 is obtained.
  • a water-soluble binder as a binder contained in the slurry used for forming the coating film 15 for the purpose of easily removing the region R.
  • a binder include styrene butadiene rubber (SBR). Since the inside of the active material layer is permeated, the active material layer itself does not collapse even if the water-soluble binder is dissolved and removed by the above operation.
  • the surface state of the obtained negative electrode 10 varies. For example, when a strong water stream is jetted, the removal of the region R becomes significant, and the fine particles 13a of the metal material 13 scattered in islands on the surface of the active material particles 12a are completely removed, and the negative electrode 10 A thin surface layer 14 made of a continuous film of the metal material 13 exists on the surface. Conversely, when a weak water flow is jetted, the removal of the region R is not so significant. The force of the thin surface layer 14 consisting of a discontinuous film of the metal material 13 exists on the negative electrode surface. From the fine particles 13a of the metal material 13 scattered in the shape of islands on the surface of 12a There will be a discontinuous surface layer 14. Alternatively, the surface layer of the negative electrode 10 is not present.
  • the negative electrode 10 thus obtained is suitably used as a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium secondary battery.
  • the positive electrode of the battery is prepared by suspending a positive electrode active material and, if necessary, a conductive agent and a binder in an appropriate solvent to produce a positive electrode mixture, applying this to a current collector, drying it, and then rolling it. It is obtained by pressing, further cutting and punching.
  • the positive electrode active material conventionally known positive electrode active materials such as lithium nickel composite oxide, lithium manganese composite oxide, and lithium cobalt composite oxide are used.
  • the battery separator a synthetic resin nonwoven fabric, polyethylene, polypropylene porous film or the like is preferably used.
  • the non-aqueous electrolyte is a solution in which a lithium salt as a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent. Examples of lithium salts include LiC I O and LiAl
  • a current collector made of an electrolytic copper foil having a thickness of 18 ⁇ m was acid-washed at room temperature for 30 seconds. After the treatment, it was washed with pure water for 15 seconds.
  • the composition of the slurry is
  • the slurry contained no conductive material particles.
  • the current collector on which the coating film was formed was immersed in a copper pyrophosphate bath having the following bath composition, and by electrolysis, copper penetrated into the coating film to form an active material layer. did.
  • the electrolysis conditions were as follows. DSE was used for the anode. A DC power source was used as the power source.
  • a negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water flow injection pressure was 2 MPa.
  • the surface of the obtained negative electrode was observed with an electron microscope.
  • Figure 4 shows the image.
  • the surface of the active material layer is continuously covered with a surface layer formed by bonding a large number of copper particles.
  • the average thickness of the surface layer was 0.1 mm, and fine voids extending in the thickness direction were formed in the surface layer.
  • the active material particles were coated with a copper film having an average thickness of 0.18 ⁇ m.
  • the porosity in the active material layer was 30% by volume.
  • Example 1 the coating film was not removed by jetting water. Also, the abundance of copper (metal material 13) in the active material layer was set to 90% by adjusting the time for copper infiltration plating. A negative electrode was obtained in the same manner as Example 1 except for these. When the surface of the obtained negative electrode was observed with an electron microscope, a copper surface layer was not formed on the surface of the active material layer. In the active material layer, the active material particles were covered with a copper film having an average thickness of 0.18 xm. This thickness is measured in the active material layer where copper penetrates. It is a fixed value. As a result of electron microscope mapping of copper in the active material layer where copper was permeated, the porosity in this region was 28% by volume.
  • Example 1 the coating film was not removed by jetting water.
  • the average thickness of the surface layer was set to 0.23 zm by adjusting the time for copper infiltration plating.
  • a negative electrode was obtained in the same manner as Example 1 except for these. When the surface of the obtained negative electrode was observed with an electron microscope, it was confirmed that fine voids extending in the thickness direction were formed in the surface layer.
  • the active material layer the active material particles were covered with a copper film having an average thickness of 0.18 ⁇ .
  • the porosity in the active material layer was 28% by volume.
  • Example 2 instead of the copper pyrophosphate bath used in Example 1 as the plating bath, a copper sulfate bath was used.
  • the composition of the bath was CuSO power S250g / 1, HSO power WOg / l. Use this bath, current density 5
  • a / dm 2 was used for penetration. The permeation was performed until copper was deposited over the entire thickness direction of the coating film and a surface layer made of copper having a thickness of 3 / m was formed on the coating film. Except for this, a negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1. As a result of electron microscope mapping for copper, the porosity in the active material layer was 10% by volume.
  • Lithium secondary batteries were manufactured using the negative electrodes obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. LiCo Ni Mn 0 was used as the positive electrode. As the electrolyte, ethylene carbonate
  • the negative voltage of Example 3 is considered to increase the overvoltage.
  • the surface of the Si particles is thinly covered with copper, so that electron conductivity is imparted to the particles. Neither the strength nor the smooth flow of electrolyte can be hindered. Due to these reasons, the negative voltage of the negative electrode of Example 1 is considered to be lower than that of the negative electrode of Example 3.
  • a lithium secondary battery similar to that in Evaluation 1 was manufactured by using the negative electrode obtained in Example 1 and 4 and Comparative Example 1. Twenty batteries were manufactured for each negative electrode. The degree of occurrence of a short circuit at the time when 50 cycles of charging and discharging were performed on the obtained secondary battery was evaluated. The results are shown in Table 1 below.
  • the charge / discharge conditions are as follows. The charge / discharge rate was 1C. Charging was performed at a constant current up to 4.2V, and when 4.2V was reached, the voltage was held at a constant voltage and terminated when the current value was reached. Discharging was performed at a constant current up to 2.7V, and ended when 2.7V was reached.
  • the secondary battery using the negative electrode of each example is a comparative example. It can be seen that the degree of occurrence of a short circuit is extremely low as compared with a secondary battery using 1 negative electrode. The reason for this is considered to be that, in the secondary battery of each example, reduction of lithium on the surface of the negative electrode and generation of dendrite resulting therefrom were suppressed during charging. Industrial applicability
  • the particles are not easily dropped.
  • the non-aqueous electrolyte easily reaches the active material layer, it is possible to reduce the overvoltage during initial charging. As a result, lithium dendrites are prevented from being generated on the negative electrode surface.
  • the non-aqueous electrolyte is hardly decomposed, and an increase in irreversible capacity is prevented.
  • the positive electrode is less susceptible to damage.

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Abstract

　非水電解液二次電池用負極１０は、活物質の粒子１２ａを含む活物質層１２を備える。粒子１２ａ間にリチウム化合物の形成能の低い金属材料１３が電解めっきによって析出している。活物質層１２の表面が、金属材料１３と同種又は異種の金属材料からなる平均厚み０．２５μｍ以下の表面層１４によって連続に又は不連続に被覆されている。活物質層１２の内部においては、粒子１２ａの表面が金属材料１３で被覆されていると共に、該金属材料１３で被覆された該粒子１２ａどうしの間に空隙が形成されていることが好ましい。粒子１２ａの表面を被覆する金属材料１３の厚みは平均して０．０５～２μｍであることが好ましい。

Description

明 細 書
非水電解液二次電池用負極
技術分野
[0001] 本発明は、リチウム二次電池などの非水電解液二次電池用負極及びその製造方 法に関する。
背景技術
[0002] 本出願人は先に、表面が電解液と接する一対の集電用表面層と、該表面層間に介 在配置された、リチウム化合物の形成能の高い活物質の粒子を含む活物質層とを備 えた非水電解液二次電池用負極を提案した（US2005/208379A1、 US2006/ 051675A1 , US2006/115735A1参照）。この負極における表面層は、その厚 みが 0. 3〜10 z mである。活物質層の表面に表面層が存在することで、活物質の粒 子は負極の表面に露出しないようになる。従って、充放電によって該粒子が膨張収 縮することに起因して微粉化しても、その脱落が起こりづらくなる。その結果、この負 極を用いると、電池のサイクル寿命が長くなるという利点がある。
[0003] 前記の表面層は、その厚み方向に延びる微細空隙を多数有している。微細空隙は 非水電解液の流通が可能になっている。非水電解液は、水系の電解液に比較して 表面張力が低いので、微細空隙のサイズが小さくても、該非水電解液は該微細空隙 内を流通して活物質層にまで到達可能となる。しかし、表面層の厚みがあまりにも大 きすぎると、非水電解液が活物質層にまで到達しづらくなり、初期充電時の過電圧が 大きくなる傾向がある。その結果、二次電池の充電時に表面層の表面でリチウムィォ ンが還元してそのデンドライトが発生したり、非水電解液の分解が起こり不可逆容量 が増大したりするおそれがある。また、正極がダメージを受けるおそれもある。
発明の開示
[0004] 従って本発明の目的は、前述した従来技術の負極よりも性能が一層向上した非水 電解液二次電池用負極を提供することにある。
[0005] 本発明は、活物質の粒子を含む活物質層を備え、該粒子間にリチウム化合物の形 成能の低い金属材料が電解めつきによって析出しており、該活物質層の表面が、該 金属材料と同種又は異種の金属材料からなる平均厚み 0. 25 μ m以下の表面層に よって連続に又は不連続に被覆されていることを特徴とする非水電解液二次電池用 負極を提供するものである。
[0006] また本発明は、前記負極の好ましい製造方法として、
活物質の粒子を含むスラリーから塗膜を形成し、
リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき液に該塗膜を浸漬した状態 下に電解めつきを行い、該塗膜の一方の側から他方の側に向かって該金属材料を 析出させ、
該塗膜の厚み方向全域にわたって該金属材料が析出する前に電解めつきを終了 させ、
該塗膜における該金属材料が析出していない部分を除去することを特徴とする非 水電解液二次電池用負極の製造方法を提供するものである。
[0007] 更に本発明は、活物質の粒子を含む活物質層を備え、該粒子間にリチウム化合物 の形成能の低い金属材料力 pH7. 1以上のめっき浴を用いた電解めつきによって 析出しており、活物質層の内部においては、前記粒子の表面が前記金属材料で被 覆されていると共に、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成され ており、該活物質層における該空隙の割合が 15〜40体積％であることを特徴とする 非水電解液二次電池用負極を提供するものである。
図面の簡単な説明
[0008] [図 1]本発明の非水電解液二次電池用負極の一実施形態の断面構造を示す模式図 である。
[図 2]図 1に示す負極の製造方法を示す工程図である。
[図 3]実施例 1で得られた負極の表面の電子顕微鏡像である。
[図 4]実施例 2で得られた負極の表面の電子顕微鏡像である。
[図 5]実施例及び比較例で得られた負極を用いたリチウム二次電池の初回の充電曲 線である。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図 1 には本発明の非水電解液二次電池用負極の一実施形態の断面構造の模式図が示 されている。本実施形態の負極 10は、集電体 11と、その少なくとも一面に形成された 活物質層 12を備えている。なお図 1においては集電体 11の片面にのみ活物質層 12 が形成されている状態が示されているが、活物質層は集電体の両面に形成されてい てもよい。
[0010] 活物質層 12は、活物質の粒子 12aを含んでいる。活物質層 12は例えば、活物質 の粒子 12aを含むスラリーを塗布して形成されている。活物質としては、例えばシリコ ン系材料やスズ系材料、アルミニウム系材料、ゲルマニウム系材料が挙げられる。負 極重量あたりの容量密度を向上させる上では、特にシリコン系材料が好ましい。シリコ ン系材料としては、リチウムの吸蔵が可能な材料、例えばシリコン単体、シリコンと金 属との合金、シリコン酸化物などを用いることができる。
[0011] 活物質層 12においては、図 1に示すように、該層中に含まれる粒子 12a間に、リチ ゥム化合物の形成能の低い金属材料 13が浸透している。金属材料 13は、電解めつ きによって粒子間に析出したものである。同図中、金属材料 13は、粒子 12aの周囲 を取り囲む太線として便宜的に表されている。金属材料 13は、活物質層 12の厚み方 向全域にわたって存在していることが好ましい。そして析出した金属材料 13中に活 物質の粒子 12aが存在していることが好ましい。これによつて、充放電によって該粒 子 12aが膨張収縮することに起因して微粉ィ匕しても、その脱落が起こりづらくなる。ま た、金属材料 13を通じて活物質層 12全体の電子伝導性が確保されるので、電気的 に孤立した活物質の粒子 12aが生成すること、特に活物質層 12の深部に電気的に 孤立した活物質の粒子 12aが生成することが効果的に防止される。このことは、活物 質として半導体であり電子伝導性の乏しい材料、例えばシリコン系材料を用いる場合 に特に有利である。金属材料 13が活物質層 12の厚み方向全域にわたって浸透して レ、ることは、該材料 13を測定対象とした電子顕微鏡マッピングによって確認できる。
[0012] 活物質層 12の内部においては、活物質の粒子 12aの表面力 析出した金属材料 1 3で被覆されている。尤も金属材料 13は、非水電解液が粒子 12aに到達しないような 態様で該粒子 12aの表面を被覆しているわけではない。つまり、金属材料 13は、粒 子 12aへ非水電解液が到達可能なような隙間を確保しつつ該粒子 12aの表面を被 覆している。
[0013] 活物質の粒子 12aの表面を被覆している金属材料 13は、その厚みの平均が好まし くは 0. 05〜2 x m、更に好ましくは 0. 1〜0. 25 μ mとレヽぅ薄レヽものである。つまり金 属材料 13は最低限の厚みで以て活物質の粒子 12aの表面を被覆をほぼ連続的に 被覆している。これによつて、エネルギー密度を高めつつ、充放電によって粒子 12a が膨張収縮して微粉化することに起因する脱落を防止している。ここでいう「厚みの 平均」とは、活物質の粒子 12aの表面のうち、実際に金属材料 13が被覆している部 分に基づき計算された値である。従って活物質の粒子 12aの表面のうち金属材料 13 で被覆されていない部分は、平均値の算出の基礎にはされなレ、。なお、場合によつ ては、活物質の粒子 12aの表面を被覆している金属材料 13の厚み力 後述する表 面層 14の厚みを超える場合がある。この理由は、後述する方法で負極 10を製造す る場合、活物質層 12の深部（即ち集電体 11近傍）に位置している粒子 12aと、負極 1 0の表面に位置している粒子 12aとでは電解めつきの程度が相違し、活物質層 12の 深部に位置してレ、る粒子 12aほど金属材料 13で厚く被覆される傾向にあるからであ る。
[0014] 金属材料 13で被覆された粒子 12aどうしの間には空隙が形成されている。この空 隙は、充放電に起因する活物質の粒子 12aの体積変化に起因する応力を緩和する ための空間としての働きを有する。充電によって体積が増加した活物質の粒子 12a の体積の増加分は、この空隙に吸収される。その結果、該粒子 12aの微粉化が起こ りづらくなり、また負極 10の著しい変形が効果的に防止される。更に、粒子 12a間に 形成されている空隙は、非水電解液の流通の経路としての働きも有している。これら の観点から、活物質層 12における空隙の割合、つまり空隙率は、 15〜40体積％、 特に 20〜35体積％であることが好ましい。この空隙率を下回ると、負極全体の空隙 を確保するために、レーザ力卩ェゃパンチンダカ卩ェによる開孔処理、或いはエッチング による開孔処理が必要となり、生産コストの増カロ、生産安定性の低下を招く恐れがあ る。空隙率は、電子顕微鏡マッピングによって求めることができる。空隙率を前記の 範囲内とするためには、例えば粒子 12aの間に金属材料 13を電解めつきよって析出 させるための条件を適切に選択すればよい。斯かる条件としては、例えばめつき浴の 組成や PH、電解時の電流密度などが挙げられる。
[0015] 活物質の粒子 12aの粒径を適切に選択することによつても、前記の空隙率をコント ロールすることができる。この観点から、粒子 12aはその最大粒径が好ましくは 30 μ m以下であり、更に好ましくは 10 x m以下である。また粒子の粒径を D 値で表すと 0
.：!〜 8 x m、特に 0. 3〜4 x mであることが好ましレ、。粒子の粒径は、レーザ回折散 乱式粒度分布測定、電子顕微鏡観察 (SEM観察）によって測定される。
[0016] 負極全体に対する活物質の量が少なすぎると電池のエネルギー密度を十分に向 上させにくぐ逆に多すぎると強度が低下し活物質の脱落が起こりやすくなる傾向に ある。これらを勘案すると、活物質の量は負極全体に対して好ましくは 5〜80重量％ であり、更に好ましくは 10〜70重量％、一層好ましくは 20〜50重量％である。
[0017] 活物質層 12中に析出しているリチウム化合物の形成能の低い金属材料 13は導電 性を有するものであり、その例としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の 合金などが挙げられる。特に金属材料 13は、活物質の粒子 12aが膨張収縮しても該 粒子 12aの表面の被覆が破壊されにくい延性の高い材料であることが好ましい。その ような材料としては銅を用いることが好ましい。 「リチウム化合物の形成能の低い」とは 、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチ ゥムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。
[0018] 従来の非水電解液二次電池用負極にはその活物質層に、該層の電子伝導性を高 める目的で、アセチレンブラックやグラフアイトなどの導電性材料の粒子が含まれてい ることがある。しかし、本実施形態の負極においては、活物質層 12に導電性材料の 粒子が含まれてレ、なレ、ことが好ましレ、。導電性材料の粒子が含まれてレ、る場合には 、その量はできるだけ低く抑えることが好ましぐ例えば活物質層 12に対して 3重量％ 以下であることが好ましい。この理由は、後述する負極 10の製造方法の説明におい て詳述するが、当該理由により、活物質として最も好ましい物質はシリコン単体である
[0019] 本実施形態の負極においては、金属材料 13が、活物質層 12の厚み方向全域に わたって存在していることが好ましいことは先に述べたとおりである。活物質層 12に おけるこの状態での金属材料 13の存在率を 100%と定義すると、本発明においては 金属材料 13の存在率は 100%であることを要しなレ、。換言すれば、金属材料 13が 活物質層 12の厚み方向全域にわたって存在していることは必要とされなレ、。本発明 者らの検討の結果、活物質層 12における金属材料 13の存在率が 90%以上であれ ば、所望の効果が発揮されることが判明している。金属材料 13の存在率が 90%未 満である場合には、活物質層 12に含まれる粒子 12aの脱落を効果的に防止できな レ、ことがある。活物質層 12における金属材料 13の存在率は、負極 10の縦断面の顕 微鏡観察から求められる。例えば金属材料 13の存在率が 90%であるとは、負極 10 の縦断面を顕微鏡観察したときに、活物質層 12の厚さに対して 90%の厚さの領域 に金属材料 13が存在してレ、ることをレ、う。
[0020] 本実施形態の負極 10においては、活物質層 12の表面に薄い表面層 14が形成さ れていてもよい。また負極 10はそのような表面層を有していなくてもよレ、。表面層 14 は、活物質層 12を連続に又は不連続に被覆している。表面層 14の厚みの平均は、 0. 25 x m以下、好ましくは 0· l x m以下、更に好ましくは 0· 08 /i m以下とレヽぅ薄レヽ ものである。表面層 14の厚みの下限値に制限はなく 0であってもよレ、。表面層の厚み 力 SOであるとレ、うことは、つまり負極 10が表面層を有してレヽなレ、こと（活物質層 12が表 面層で被覆されていないこと）を意味する。活物質として Si等の電子伝導性の低い材 料を用いる場合には、電子伝導性の確保の観点から、表面層の厚みは 0超であるこ と力好ましく、特に平均厚みが 0. 01 x m以上であることが好ましい。ここでいう「厚み の平均」とは、活物質層 12の表面のうち、表面層 14で被覆されていない領域も含め て計算された値である。なお、上述した活物質層 12における金属材料 13の存在率 力 100%未満であるときには、一般に、活物質層 12は表面層で被覆されていない。
[0021] 負極 10が前記の厚みの薄い表面層 14を有するか又は該表面層を有していないこ とによって、負極 10を用いて二次電池を組み立て、当該電池の初期充電を行うとき の過電圧を低くすることができる。このことは、二次電池の充電時に負極 10の表面で リチウムが還元することを防止できることを意味する。リチウムの還元は、両極の短絡 の原因となるデンドライトの発生につながる。また、過電圧を低くできることは、非水電 解液の分解防止の点からも有利である。非水電解液が分解すると不可逆容量が増 大するからである。更に、過電圧を低くできることは、正極がダメージを受けに《なる 点からも有利である。負極 10が薄い表面層 14を有するか又は該表面層を有してい ないことは、該負極を備えた二次電池の容量密度の向上が図られる点からも有利で ある。
[0022] 負極 10が表面層 14を有している場合、該表面層 14は活物質層 12の表面を連続 又は不連続に被覆している。表面層 14の厚みが小さくなると、該表面層の被覆の状 態は、連続的なものから不連続的なものになる。表面層 14の厚みが更に小さくなると 、図 1に示すように、活物質層 12の表面及びその近傍に位置する粒子 12aに、金属 材料 13の微小粒子 13aが付着した状態になる。この微小粒子 13aは、金属材料 13 を電解めつきによって析出させるときに生じるめっき核に由来するものである。
[0023] 表面層 14が活物質層 12の表面を連続に被覆している場合、該表面層 14は、その 表面において開孔し且つ活物質層 12と通ずる多数の微細空隙（図示せず）を有して レ、ることが好ましレ、。微細空隙は表面層 14の厚さ方向へ延びるように表面層 14中に 存在していることが好ましい。微細空隙は非水電解液の流通が可能なものである。微 細空隙の役割は、活物質層 12内に非水電解液を供給することにある。微細空隙は、 負極 10の表面を電子顕微鏡観察により平面視したとき、金属材料 13で被覆されて レ、る面積の割合、即ち被覆率が 95%以下、特に 80%以下、とりわけ 60%以下となる ような大きさであることが好ましい。
[0024] 従来の技術においては、活物質層 12の表面を表面層で被覆することが、充放電に 起因する活物質の微粉ィ匕による脱落を防止するために有効であると考えられてきた。 この考えはそのとおりであるが、本発明者らの更なる検討の結果、活物質層 12にお ける金属材料 13の存在状態をコントロールすることによって、表面層を用いなくても 充放電に起因する活物質の微粉化による脱落を防止し得ることが判明した。具体的 には、活物質層 12に含まれる粒子 12aの表面を金属材料 13で被覆し、且つ粒子 12 a間に適切な空隙を設けることで、表面層を用いなくても充放電に起因する活物質の 微粉ィ匕による脱落を防止し得ることが判明した。この観点から、表面層はその厚みが 必要最低限に薄くても十分であり、また場合によっては表面層それ自体を設けなくて も十分である。表面層を設けないことは、リチウムのデンドライトの発生を抑止する観 点、及び電池のエネルギー密度を高める観点から有利である。 [0025] 表面層 14は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されている。この 金属材料は、活物質層 12中に存在している金属材料と同種でもよぐ或いは異種で もよレ、。負極 10の製造の容易さを考慮すると、活物質層 12中に存在している金属材 料と、表面層 14を構成する金属材料とは同種であることが好ましい。
[0026] 負極 10における集電体 11としては、非水電解液二次電池用負極の集電体として 従来用いられているものと同様のものを用いることができる。集電体 11は、先に述べ たリチウム化合物の形成能の低い金属材料力 構成されていることが好ましい。その ような金属材料の例は既に述べたとおりである。特に、銅、ニッケル、ステンレス等か らなることが好ましい。また、コルソン合金箔に代表されるような銅合金箔の使用も可 能である。集電体 11の厚みは本実施形態において臨界的ではない。負極 10の強度 維持と、エネルギー密度向上とのバランスを考慮すると、 9〜35 x mであることが好ま しい。
[0027] 次に、本実施形態の負極 10の好ましい製造方法について、図 2を参照しながら説 明する。本製造方法では、活物質の粒子を含むスラリーを用いて集電体 11上に塗膜 を形成し、次いでその塗膜に対して電解めつきを行うという工程が行われる。
[0028] 先ず図 2 (a)に示すように集電体 11を用意する。そして集電体 11上に、活物質の 粒子 12aを含むスラリーを塗布して塗膜 15を形成する。スラリーは、活物質の粒子の 他に、結着剤及び希釈溶媒などを含んでいる。またスラリーはアセチレンブラックゃグ ラフアイトなどの導電性材料の粒子を少量含んでいてもよい。結着剤としてはスチレン ブタジエンゴム（SBR)、ポリフッ化ビニリデン（PVDF)、ポリエチレン（PE)、エチレン プロピレンジェンモノマー（EPDM)などが用いられる。希釈溶媒としては N—メチル ピロリドン、シクロへキサンなどが用いられる。スラリー中における活物質の粒子の量 は 14〜40重量％程度とすることが好ましい。結着剤の量は 0. 4〜4重量％程度とす ること力 S好ましレ、。これらに希釈溶媒をカ卩えてスラリーとする。
[0029] 形成された塗膜 15は、粒子 12a間に多数の微小空間を有する。塗膜 15が形成さ れた集電体 11を、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき浴中に浸 漬する。めっき浴への浸漬によって、めっき液が塗膜 15内の前記微小空間に浸入し て、塗膜 15と集電体 11との界面にまで達する。その状態下に電解めつきを行う（以 下、このめつきを浸透めつきともレ、う）。浸透めつきは、集電体 11を力ソードとして用い 、めっき浴中にアノードとしての対極を浸漬し、両極を電源に接続して行う。
[0030] 本製造方法においては、浸透めつきによる金属材料の析出をコントロールすること が重要である。詳細には、塗膜 15の一方の側から他方の側に向かって該金属材料 を析出させること力 S重要である。具体的には、図 2 (b)ないし (d)に示すように、塗膜 1 5と集電体 11との界面から塗膜の表面に向けて金属材料 13の析出が進行するように 電解めつきを行う。金属材料 13をこのように析出させることで、活物質の粒子 12aの 表面を金属材料 13で首尾よく被覆することができると共に、金属材料 13で被覆され た粒子 12aどうしの間に空隙を首尾よく形成することができる。し力も、該空隙の空隙 率を前述した好ましい範囲にすることが容易となる。
[0031] 前述のように金属材料 13を析出させるための浸透めつきの条件には、めっき浴の 組成、めっき浴の pH、電解の電流密度などがある。例えば活物質がシリコン単体の 場合、めっき浴の pHに関しては、これを 7· 1以上、特に 7· 1〜： 11に調整することが 好ましい。 pHを 7. 1以上とすることにより、活物質の粒子 12aの表面が清浄化されて 均質な表面状態となり、粒子 12aの表面への均質な析出が可能となり、同時に粒子 1 2a間に適度な空隙が形成される。一方、 pHを 1 1以下とすることにより、粒子 12aの 著しい溶解を防止し得る。 pHの値は、浸透めつき時の温度において測定されたもの である。浸透めつきの金属材料として銅を用いる場合には、ピロリン酸銅浴を用いるこ とが好ましい。また該金属材料としてニッケルを用いる場合には、例えばアルカリニッ ケル浴を用いることが好ましい。特に、ピロリン酸銅浴を用いると、活物質層を厚くした 場合であっても、該層の厚み方向全域にわたって、前記の空隙を容易に形成し得る ので好ましい。また、活物質の粒子 12aの表面には金属材料 13が析出し、且つ該粒 子 12a間では金属材料 13の析出が起こりづらくなるので、該粒子 12a間の空間が維 持されるという点でも好ましい。ピロリン酸銅浴を用いる場合、その浴組成及び pHは 次のとおりであることが好ましい。
-ピロジン 同： 85〜： 120g/l
•ピロ];ン 力];クム： 300〜600g/l
'硝酸カリウム： 15〜65g/l •浴温度： 45〜60°C
'電流密度：:!〜 7AZdm2
•pH :アンモニア水とポリリン酸を添加して pH7. 1〜： 11、好ましくは 7.：!〜 9. 5にな るように調整する。
[0032] アルカリ性のニッケル浴を用いる場合には、ニッケル塩として硫酸ニッケル 6水和物 等を用いることができる。めっき浴をアルカリ性にするためには、アルカリ源として、例 えば塩化アンモニゥム等のアンモニゥム塩を用いることができる。これらの成分の他に 、めっき浴にはホウ酸等が含まれていてもよい。めっき浴の浴組成及び pHは次の通 りであることが好ましい。
•硫酸ニッケル： 100〜250g/l
'塩化アンモニゥム： 15〜30g/l
•ホウ酸： 15〜45g/l
•浴温度： 45〜60°C
'電流密度：：!〜 7A/ dm2
•pH : 25重量0 /0アンモニア水： 100〜300g/lの範囲で pH8〜： 11となるように調整 する。
前記の各浴を用いて浸透めつきを行うと、活物質の粒子の表面に選択的に金属材 料が析出して、該粒子の表面が該金属材料で被覆される。アルカリ性のニッケノレ浴と 前述のピロリン酸銅浴とを比べると、ピロリン酸銅浴を用いた場合の方が活物質層 12 内に適度な空間が形成される傾向があり、負極の長寿命化を図りやすいので好まし レ、。
[0033] 塗膜中に、導電性材料の粒子が含まれている場合には、塗膜 15と集電体 11との 界面から金属材料 13が析出することに優先して、該導電性材料の粒子を析出サイト として金属材料 13が析出しやすくなる。その結果、活物質の粒子 12a間に所望の空 隙が形成されるように金属材料 13を首尾良く析出させられない場合が生じる。これを 防止する目的で、塗膜中には導電性材料の粒子が含まれていなレ、か、又は含まれ てレ、るとしても少量であることが好ましレ、。
[0034] 図 2 (b)ないし (d)に示されているように、塗膜 15と集電体 11との界面から塗膜の表 面に向けて金属材料 13の析出が進行するように電解めつきを行うと、析出反応の最 前面部においては、ほぼ一定の厚みで金属材料 13のめつき核からなる微小粒子 13 aが層状に存在している。金属材料 13の析出が進行すると、隣り合う微小粒子 13aど うしが結合して更に大きな粒子となり、更に析出が進行すると、該粒子どうしが結合し て活物質の粒子 12aの表面を連続的に被覆するようになる。
[0035] 電解めつきは、塗膜 15の厚み方向全域に金属材料 13が析出する前に終了させる 。こうすることによって、図 2 (e)に示すように、塗膜 15の表面及びその近傍の領域は 、金属材料 13が析出していない状態になる。この状態下に、塗膜 15における金属材 料 13が析出していない部分、例えば図 2 (e)においては、二本の点線で挟まれた領 域 R (塗膜 15の表面及びその近傍の領域）を除去する。この除去によって、図 1に示 す形態の負極 10、即ち活物質層 12の表面及びその近傍に位置する粒子 12aに、金 属材料 13の微小粒子 13aが付着してなる表面層 14が形成された負極 10が得られる
[0036] 前記の領域 Rの除去には、例えば水流の噴射や、スポンジなどの柔軟性材料での 擦過などを用いることができる。特に、水流の噴射を用いると、電解めつき後の水洗と 、領域 Rの除去を同時に行うことができるので、製造効率の点から好ましい。水流の 噴射を行う場合、前記の領域 Rの除去を容易に行うことを目的として、塗膜 15の形成 のために用いるスラリーに含まれる結着剤として水溶性のものを用いることが好ましい 。そのような結着剤としては、スチレンブタジエンゴム（SBR)などが挙げられる。なお 活物質層の内部には浸透めつきが施されているので、前記の操作によって水溶性の 結着剤が溶解除去されても活物質層自体は崩壊しない。
[0037] 前記領域 Rの除去の程度に応じて、得られる負極 10における表面の状態が異なる 。例えば強い水流を噴射する場合には、領域 Rの除去が甚だしくなり、活物質の粒子 12aの表面に島状に点在している金属材料 13の微小粒子 13aが完全に除去され、 負極 10の表面には、金属材料 13の連続膜からなる薄い表面層 14が存在することに なる。逆に、弱い水流を噴射する場合には、領域 Rの除去はそれほど甚だしくなぐ 負極の表面には、金属材料 13の不連続膜からなる薄い表面層 14が存在する力 \又 は活物質の粒子 12aの表面に島状に点在している金属材料 13の微小粒子 13aから なる不連続の表面層 14が存在することになる。或いは、負極 10の表面には表面層 が存在していない状態になる。
[0038] このようにして得られた負極 10は、例えばリチウム二次電池等の非水電解液二次 電池用の負極として好適に用いられる。この場合、電池の正極は、正極活物質並び に必要により導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、正極合剤を作製し、これを 集電体に塗布、乾燥した後、ロール圧延、プレスし、さらに裁断、打ち抜きすることに より得られる。正極活物質としては、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複 合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物等の従来公知の正極活物質が用いられる。 電池のセパレーターとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレン又はポリプロピレン 多孔質フィルム等が好ましく用いられる。非水電解液は、支持電解質であるリチウム 塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチウム塩としては、例えば、 LiC I O、 LiAl
4
CI、 LiPF、 LiAsF、 LiSbF、 LiSCN、 LiC l、 LiBr、 Lil、 LiCF SO、 LiC F SO
4 6 6 6 3 3 4 9 3 等が例示される。
実施例
[0039] 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。し力しながら本発明の範囲はか 力る実施例に制限されるものではない。
[0040] 〔実施例 1〕
厚さ 18 x mの電解銅箔からなる集電体を室温で 30秒間酸洗浄した。処理後、 15 秒間純水洗浄した。集電体上に Siの粒子を含むスラリーを膜厚 15 μ mになるように 塗布し塗膜を形成した。粒子の平均粒径は D = 2 μ mであった。スラリーの組成は、
50
粒子:スチレンブタジエンラバー（結着剤） = 100 : 1 · 7 (重量比）であった。スラリー中 には導電性材料の粒子は含まれていなかった。
[0041] 塗膜が形成された集電体を、以下の浴組成を有するピロリン酸銅浴に浸漬させ、電 解により、塗膜に対して銅の浸透めつきを行い、活物質層を形成した。電解の条件は 以下のとおりとした。陽極には DSEを用いた。電源は直流電源を用いた。
'ピロリン酸銅三水和物： 105g/l
'ピロリン酸カリウム： 450g/l
'硝酸カリウム： 30g/l •浴温度： 50°C
'電流密度： 3AZdm2
•pH :アンモニア水とポリリン酸を添加して pH8. 2になるように調整した。
[0042] 浸透めつきは、塗膜の厚み方向全域にわたって銅が析出する前に終了させた。浸 透めつきが施された塗膜を有する集電体をめつき浴力 引き上げた後、塗膜に対し て水流を噴射し、塗膜における銅が析出していない部分を除去した。噴射圧は IMP aとした。その後大気中で乾燥させ、図 1に示す構造の負極を得た。得られた負極の 表面を電子顕微鏡観察した。その像を図 3に示す。この図から明らかなように、活物 質層の表面が、銅の粒子からなる表面層によって不連続に被覆されていることが判る 。表面層の平均厚みは 0. 05 /i mであった。活物質層においては、活物質の粒子は 平均厚み 0. 18 μ ηの銅の被膜で被覆されていた。銅を測定対象とした電子顕微鏡 マッピングの結果、活物質層における空隙率は 35体積％であった。
[0043] 〔実施例 2〕
水流の噴射圧を 2MPaとする以外は実施例 1と同様にして負極を得た。得られた負 極の表面を電子顕微鏡観察した。その像を図 4に示す。この図から明らかなように、 活物質層の表面が、銅の粒子が多数結合してなる表面層によって連続的に被覆さ れていることが判る。得られた負極の断面の電子顕微鏡観察の結果、表面層の平均 厚みは 0. l z mであり、該表面層にはその厚み方向に延びる微細空隙が形成され ていることが確認された。活物質層においては、活物質の粒子は平均厚み 0. 18 μ mの銅の被膜で被覆されてレ、た。銅を測定対象とした電子顕微鏡マッピングの結果 、活物質層における空隙率は 30体積％であった。
[0044] 〔実施例 3〕
実施例 1において、水流の噴射による塗膜の除去は行わなかった。また銅の浸透 めっきの時間を調整することで、活物質層における銅 (金属材料 13)の存在率を 90 %とした。これら以外は、実施例 1と同様にして負極を得た。得られた負極の表面を 電子顕微鏡観察したところ、活物質層の表面に、銅の表面層は形成されていなかつ た。また活物質層においては、活物質の粒子は平均厚み 0. 18 x mの銅の被膜で被 覆されていた。この厚みは、活物質層における銅が浸透している部位を対象として測 定された値である。活物質層における銅が浸透している部位を対象として、銅を測定 対象とした電子顕微鏡マッピングの結果、当該部位における空隙率は 28体積％であ つた。
[0045] 〔実施例 4〕
実施例 1において、水流の噴射による塗膜の除去は行わなかった。また銅の浸透 めっきの時間を調整することで、表面層の平均厚みを 0. 23 z mとした。これら以外 は、実施例 1と同様にして負極を得た。得られた負極の表面を電子顕微鏡観察したと ころ、表面層にはその厚み方向に延びる微細空隙が形成されていることが確認され た。また活物質層においては、活物質の粒子は平均厚み 0. 18 μ ηの銅の被膜で被 覆されていた。銅を測定対象とした電子顕微鏡マッピングの結果、活物質層における 空隙率は 28体積％であった。
[0046] 〔比較例 1〕
めっき浴として実施例 1で用いたピロリン酸銅浴に代えて硫酸銅浴を用いた。浴の 組成は、 CuSO力 S250g/1、 H SO力 WOg/lであった。この浴を用レ、、電流密度 5
4 2 4
A/ dm2で浸透めつきを行った。浸透めつきは、塗膜の厚み方向全域にわたって銅 が析出し、更に塗膜上に厚み 3 / mの銅からなる表面層が形成されるまで行った。こ れ以外は実施例 1と同様にして負極を得た。銅を測定対象とした電子顕微鏡マツピン グの結果、活物質層における空隙率は 10体積％であった。
[0047] 〔評価 1〕
実施例 1ないし 4及び比較例 1で得られた負極を用いてリチウム二次電池を製造し た。正極としては LiCo Ni Mn 〇を用いた。電解液としては、エチレンカーボネ
1/3 1/3 1/3 2
一トとジェチルカーボネートの 1： 1体積％混合溶媒に lmol/1の LiPFを溶解した溶
6
液に、ビニレンカーボネートを 2体積％外添したものを用いた。得られた二次電池に ついて初回の充電を行った。その充電曲線を図 5に示す。図 5に示す結果から明ら かなように、比較例 1の負極を用いた場合に比べ、実施例 1ないし 4の負極を用いた 場合には、充電の電圧が低いこと、即ち過電圧が低いことが判る。実施例 1ないし 4 においては、実施例 1が過電圧が最も低ぐ実施例 3、実施例 2、実施例 4の順で過 電圧が高くなつた。なお表面層が形成されていない実施例 3の負極の過電圧が、表 面層が形成されている実施例 1の負極の過電圧よりも高い理由は次のとおりであると 本発明者らは考えている。即ち、実施例 3の負極では表面層が形成されていないの で、活物質層を構成する Siの粒子が負極の表面に露出した状態になっている。 Siは 電子伝導性の低い材料である。それに起因して実施例 3の負極は過電圧が高くなる と考えられる。これに対して実施例 1の負極では、 Siの粒子の表面が銅で薄く被覆さ れていることで、該粒子に電子伝導性が付与されている。し力も電解液の円滑な流 通も妨げらていれなレ、。これらに起因して、実施例 1の負極は、実施例 3の負極よりも 過電圧が低くなると考えられる。
[0048] 〔評価 2〕
実施例 1なレ、し 4及び比較例 1で得られた負極を用レ、て前記の評価 1と同様のリチ ゥム二次電池を製造した。各負極について 20個の電池を製造した。得られた二次電 池について 50サイクルの充放電を行った時点における短絡 (ショート）の発生の程度 を評価した。その結果を以下の表 1に示す。充放電条件は次のとおりである。充放電 のレートは 1Cとした。充電は 4. 2Vまで定電流で行い、 4. 2Vに達したら定電圧に保 持し、電流値力 に達した時点で終了とした。放電は、 2. 7Vまで定電流で行レ、、 2. 7Vに達した時点で終了とした。
[0049] [表 1]
Figure imgf000017_0001
[0050] 表 1に示す結果から明らかなように、各実施例の負極を用いた二次電池は、比較例 1の負極を用いた二次電池に比べて、短絡の発生の程度が極めて低いことが判る。 この理由は、各実施例の二次電池では、充電時に、負極の表面でのリチウムの還元 及びそれに起因するデンドライトの発生が抑制されているためであると考えられる。 産業上の利用可能性
以上、詳述したとおり、本発明によれば、充放電によって該粒子が膨張収縮するこ とに起因して微粉化しても、その脱落が起こりづらくなる。しかも、非水電解液が活物 質層へ容易に到達するので、初期充電の過電圧を低くすることができる。その結果、 負極の表面でリチウムのデンドライトが発生することが防止される。また、非水電解液 の分解が起こりにくくなり、不可逆容量の増大が防止される。更に正極がダメージを 受けにくくなる。

Claims

請求の範囲
[1] 活物質の粒子を含む活物質層を備え、該粒子間にリチウム化合物の形成能の低い 金属材料が電解めつきによって析出しており、該活物質層の表面が、該金属材料と 同種又は異種の金属材料からなる平均厚み 0. 25 /i m以下の表面層によって連続 に又は不連続に被覆されていることを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
[2] 前記活物質層の表面が、前記金属材料の粒子からなる前記表面層によって不連 続に被覆されている請求の範囲第 1項に記載の非水電解液二次電池用負極。
[3] 前記活物質層の表面が、前記表面層によって連続に被覆されており、該表面層に その厚み方向へ延びる微細空隙が多数形成されている請求の範囲第 1項に記載の 非水電解液二次電池用負極。
[4] 前記活物質層の内部においては、前記粒子の表面が前記金属材料で被覆されて いると共に、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されており、該 活物質層における該空隙の割合が 15〜40体積％である請求の範囲第 1項に記載 の非水電解液二次電池用負極。
[5] 前記粒子の表面を被覆する前記金属材料の厚みが平均して 0. 05〜2 μ mである 請求の範囲第 4項に記載の非水電解液二次電池用負極。
[6] 前記活物質層に導電性材料の粒子が含まれていないか、又は含まれているとして のその量が該活物質層の 3重量％以下である請求の範囲第 1項に記載の非水電解 液二次電池用負極。
[7] 活物質の粒子を含む活物質層を備え、該粒子間にリチウム化合物の形成能の低い 金属材料が、 pH7. 1以上のめっき浴を用いた電解めつきによって析出しており、活 物質層の内部においては、前記粒子の表面が前記金属材料で被覆されていると共 に、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されており、該活物質 層における該空隙の割合が 15〜40体積％であることを特徴とする非水電解液二次 電池用負極。
[8] 請求の範囲第 1項に記載の非水電解液二次電池用負極の製造方法であって、 活物質の粒子を含むスラリーから塗膜を形成し、
リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき液に該塗膜を浸漬した状態 下に電解めつきを行い、該塗膜の一方の側から他方の側に向かって該金属材料を 析出させ、
該塗膜の厚み方向全域にわたって該金属材料が析出する前に電解めつきを終了 させ、
該塗膜における該金属材料が析出していない部分を除去することを特徴とする非 水電解液二次電池用負極の製造方法。
前記スラリーが結着剤を含み、該結着剤として水溶性のものを用い、前記部分の除 去を水流の噴射によって行う請求の範囲第 8項に記載の非水電解液二次電池用負 極の製造方法。
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