WO2007052440A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Hitoshi Takebayashi
Makoto Hongu
Tetsuro Tojo
Shinji Saito
Takehiko Sawai
Katsuyuki Negishi
Masahiro Kikuchi
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Toyo Tanso Co., Ltd.
Sei Corporation
Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a high-power lithium ion secondary battery.
  • a lithium-ion secondary battery in which a negative electrode material layer is formed using a material capable of occluding and releasing lithium ions is more dentlite than a lithium ion secondary battery in which a negative electrode material layer is formed using metallic lithium. Precipitation can be suppressed. Therefore, there is an advantage that it is possible to provide a battery with high energy density and high capacity while preventing short circuit of the battery and improving safety.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 8-213014
  • Patent Document 2 JP 2000-113907 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-210325
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-192896
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-11688
  • an object of the present invention is to provide a high-power lithium ion secondary battery that can maintain a high discharge voltage with high capacity and can be repeatedly charged and discharged with a large current.
  • a lithium ion secondary battery according to the present invention includes a negative electrode material layer containing a material capable of occluding and releasing lithium ions and a positive electrode material layer containing a lithium-containing metal oxide, separated from a synthetic resin.
  • a lithium ion secondary battery comprising: an electrode group formed by being stacked or wound via a modulator; and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt into which the electrode group is immersed.
  • the positive electrode material layer is mainly composed of a fluorine-containing lithium-containing metal oxide, and the separator further has a hydrophilic group.
  • the positive electrode material layer is formed of LiNi Co Mn O (0. 4 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ v ⁇ x y z 2
  • hydrophilic group mainly means a functional group such as a carboxyl group.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention is added to the vapor-grown graphite material or carbon black force in the positive electrode material layer or the negative electrode material layer, and the positive electrode material layer contains 5 wt% or more, It is preferable that 2 wt% or more is added to the negative electrode material layer. In particular, it is preferable that the positive electrode material layer contains 9 wt% or more and 14 wt% or less, and the negative electrode material layer contains 3 wt% or more and 6 wt% or less.
  • the lithium ion secondary battery according to the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples.
  • the electrode and battery manufacturing method in the present invention are shown below. Examples of each Then, a battery was prototyped by appropriately combining the following positive electrode, negative electrode, and separator.
  • a positive electrode mixture (slurry) was prepared by adding and kneading N-methylpyrrolidone as a dispersion solvent. The prepared slurry was applied to both sides of an aluminum foil as a current collector having a thickness of 20 m, dried, and then pressed and cut to obtain a positive electrode having a thickness of about 130 ⁇ m including the aluminum foil.
  • Fluorine treatment of LiNi Co Mn O is performed under the following conditions, and finally F atoms
  • the content of F atoms can be changed by adjusting the fluorine treatment conditions. In the present invention, 0.01 to 0.2% by weight is appropriate. If the content of F atoms is less than 0.01% by weight, gelling of the slurry cannot be prevented, and if it is more than 0.2% by weight, the battery resistance increases and the capacity decreases. Wind down.
  • Fluorine gas lOkPa and nitrogen gas 90kPa were introduced and treated at 20 ° C for 1 hour.
  • LiNi Co Mn O with an atomic ratio of lithium-containing oxides under the same conditions as above
  • the positive electrode active material is 0.1% by weight as F atoms, and 95 parts by weight of the active material, 2 parts by weight of a conductive additive (vapor-grown graphite material), and 3 parts by weight as a binder. Polyvinylidene fluoride was added.
  • a positive electrode mixture (slurry) was prepared by adding and kneading N-methylpyrrolidone as a dispersion solvent. The prepared slurry was applied to both sides of aluminum foil as a current collector with a thickness of 20 ⁇ m, dried, then pressed and cut to form a positive electrode with an aluminum foil of about 130 ⁇ m. Obtained.
  • a slurry was prepared by adding 94 parts by weight of graphite powder as an active material and 6 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, and adding and kneading N-methylpyrrolidone as a dispersion solvent thereto.
  • graphite powder a commercially available highly crystalline graphite material obtained by coating natural or artificial graphite with low crystalline carbon was used.
  • the slurry was applied to both sides of a rolled copper foil having a thickness of 10 m, dried, pressed, and cut to obtain a negative electrode having a negative electrode thickness of about 110 m including the rolled copper foil.
  • Hydrophilic treatment was performed on a 20 ⁇ m thick polyethylene separator using fluorine gas and oxygen gas to introduce hydrophilic groups (carboxyl groups, etc.).
  • the hydrophilization conditions were as follows, and 2.5% by weight of a carboxyl group was contained in the polyethylene separator.
  • the content of the carboxyl group can be changed by adjusting the hydrophilization treatment conditions. In the present invention, 0.1 to 5% by weight is appropriate. When the content is less than 1%, sufficient hydrophilicity cannot be obtained, and when the hydrophilic treatment exceeds 5% by weight, the deterioration of the separator becomes severe.
  • a polyethylene separator with a thickness of 20 m was placed in a stainless steel reaction vessel, and after reducing the pressure with a vacuum pump, fluorine gas lkPa and oxygen gas lOOkPa were introduced, and the treatment was performed at 20 ° C. for 10 minutes.
  • a normal polyethylene separator having a thickness of 20 ⁇ m was used after the above hydrophilization treatment.
  • the electrode group was inserted into a cylindrical battery container, a predetermined amount of electrolyte was injected, and the upper lid was force-sealed to seal the cylindrical lithium of Examples 1 to 8 shown in Table 1 described later.
  • An ion secondary battery was obtained.
  • the electrolyte used is a solution in which EC, MEC, and DEC are mixed in a volume ratio of 25:60:15, and 1 mol ZL of lithium hexafluorophosphate (LiPF) is dissolved.
  • LiNi Co Mn O is a lithium-containing oxide with an atomic ratio of fluorine as in the positive electrode 1
  • a positive electrode mixture (slurry) was prepared by adding and kneading N-methylpyrrolidone as a dispersion solvent. The prepared slurry was applied to both sides of an aluminum foil as a current collector having a thickness of 20 m, dried, and then pressed and cut to obtain a positive electrode having a thickness of about 130 ⁇ m including the aluminum foil.
  • graphite powder As an active material, 3 parts by weight of a conductive additive (mixture of vapor-grown graphite material and carbon black) and 6 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder were added. A slurry was prepared by adding and kneading N-methylpyrrolidone as a dispersion solvent.
  • a commercially available highly crystalline graphite material obtained by coating natural or artificial graphite with low crystalline carbon was used. The slurry was applied to both sides of a rolled copper foil having a thickness of 10 / zm, dried, pressed, and cut to obtain a negative electrode having a negative electrode thickness of about 110 / zm including the rolled copper foil.
  • the polyethylene separator having a thickness of 20 m was hydrophilized using fluorine gas and oxygen gas in the same manner as the separator 1, and 2.5% by weight of hydrophilic groups (carboxyl groups, etc.) were introduced. It was set to 3.
  • Each of the positive and negative electrode plates produced according to the above specifications and the polyethylene separator 3 is wound to form an electrode group.
  • This electrode group is inserted into a cylindrical battery container, a predetermined amount of electrolyte is injected, and the upper lid is force-sealed.
  • a cylindrical lithium ion secondary battery of Example 9 was obtained.
  • the electrolyte used was a solution of EC, MEC, and DEC mixed at a volume ratio of 25:60:15, in which 1 mol ZL of lithium hexafluorophosphate (LiPF) was dissolved. Design capacity of this battery
  • the power of the lithium-containing oxide should be made.
  • Ni atomic ratio is 0.4 or more, Ni If the ratio is 0.8 or more, gelling occurs when the slurry for battery formation is created, and the electrode plate itself cannot be created. Therefore, in Comparative Example 1, LiNi Co that cannot be expected to have high capacity but is difficult to gel.
  • the compounding ratio, etc. is 95 parts by weight of the active material and the conductive assistant
  • Graphite material 2 parts by weight and 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder were added.
  • a positive electrode mixture (slurry) in which N-methylpyrrolidone was added and kneaded as a dispersion solvent was prepared. The prepared slurry was applied to both sides of an aluminum foil as a current collector with a thickness of 20 / zm, dried, then pressed and cut to obtain a positive electrode with a thickness of about 130 ⁇ m, including the aluminum foil. It was.
  • a slurry was prepared by adding 94 parts by weight of graphite powder as an active material and 6 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, and adding and kneading N-methylpyrrolidone as a dispersion solvent thereto.
  • graphite powder a commercially available highly crystalline graphite material obtained by coating natural or artificial graphite with low crystalline carbon was used.
  • the slurry was applied to both sides of a rolled copper foil having a thickness of 10 m, dried, pressed, and cut to obtain a negative electrode having a negative electrode thickness of about 110 m including the rolled copper foil.
  • a normal polyethylene separator having a thickness of 20 ⁇ m was used after the above hydrophilization treatment.
  • Each of the positive and negative electrode plates manufactured according to the above specifications and the polyethylene separator 4 is wound to form an electrode group.
  • This electrode group is inserted into a cylindrical battery container, and a predetermined amount of electrolyte is injected.
  • a cylindrical lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 was obtained by force-sealing the upper lid.
  • the electrolyte is lithium hexafluorophosphate (LiPF) in a solution in which EC, MEC, and DEC are mixed at a volume ratio of 25:60:15.
  • a charge / discharge test was performed on the batteries of Examples 1 to 9 and Comparative Example 1 described above, and the capacity performance and the discharge voltage curve thereof were compared.
  • 4.2V charged batteries were discharged to a discharge end voltage of 2.70V at a 2-hour rate (2CA), respectively, and the capacity was determined by the product of the current value and time.
  • the average discharge operating voltage of the batteries of the examples and comparative examples was calculated by calculating the integrated value of the electric energy at each voltage sampling time interval from the constant current discharge curve and dividing it by the previously determined capacity.
  • the higher the average operating voltage in the discharge test at 2CA the better the flatness of the discharge curve and the high voltage sustainability.
  • each battery is discharged at 50 ° C at 200 ° C with a cycle of 2CA (2.7V starting voltage) and charging (4.2V, 1.5CA current limit).
  • the capacity maintenance ratio with respect to the initial capacity of the eye was obtained. The results are summarized in a table.
  • Example 9 Cathode 3 Negative electrode 3 Senrator 3 3.5 5 3 6 9 7 Comparative Example 1 Cathode 4 Negative electrode 4 Sentor 4 3-3 3 0 7 7 [0018]
  • the average operating voltage of Examples 1 to 9 and Comparative Example was Example 9, which was the highest, followed by Example 1.
  • the decrease in the average voltage is suppressed by the amount of Ni atom is low and the proportion of Co and Mn atoms is high, but it is a considerably low level when the embodiment of the present invention is used. From these results, in Examples 1-8, the positive electrode material LiNi Co Mn O and the negative electrode graphite material, which generally have a higher operating voltage than the comparative example, were used.
  • Example 9 The effect of adding a vapor-grown graphite material, which is a conductive aid, appears.
  • the discharge voltage was higher than that of a normal separator not subjected to the treatment in Examples 5 to 8, and the electrolyte solution The holding effect was effective in reducing battery resistance.
  • the resistance of Example 9 in which vapor-grown graphite and carbon black were mixed as conductive assistants was further reduced in resistance and the discharge voltage was increased. This is because the graphite conductive agent has a lower electric resistance than commercially available coatas carbon and low crystalline carbon material, and carbon black is in a polymer chain and contacts the positive electrode material particles at multiple points.
  • the graphite material that has been vapor-phase grown has an isotropic graphite edge, which is also capable of maintaining conductivity at every contact point with respect to the positive electrode material particles. From this, it can be said that the electrode resistance is lowered, and as a result, the discharge voltage is increased.
  • the positive electrode should have a resistance value that allows a large current to flow when assembled as a battery in an amount of 5 wt% and the negative electrode of 2 wt% or more.
  • the conductive auxiliary agent itself does not directly contribute to the capacity, and if it is too much, the positive electrode decreases the capacity due to the insufficient amount of reactants in the predetermined volume, while the negative electrode is positive Z, which is an important factor for cycle characteristics.
  • a negative electrode Ah ratio (a margin of negative electrode reaction amount due to the formation of a resistance film on the negative electrode surface during cycle charge / discharge) decreases. Therefore, the optimum value is 14wt% or less for the positive electrode and 6wt% or less for the negative electrode.
  • a high Ni atom ratio is advantageous in terms of cost and is excellent in mass productivity.
  • lithium cobalt oxide (LiCoO) and lithium manganate have been used as cathode materials for lithium ion batteries.
  • LiMn O and lithium nickelate (LiNiO) were the main study materials. That
  • the cycle characteristics are generally LiNiO and LiCoO, and the safety is LiNiO and Li.
  • LiCoO has been selected for consumer batteries that have emphasized high capacity. LiCoO has been selected for its balance of performance, mass productivity and cost.
  • LiNiO is attracting attention because it is inferior to the current product in terms of cycle performance and capacity. Only
  • LiNiO has a fatal defect that cannot be mass-produced due to the formation of gelling habits when making a slurry.
  • This material has the characteristics of Mn voltage and Co cycle stability at the expense of LiNiO capacity.
  • a material or carbon black was added to improve the electronic conductivity of the electrode.
  • These conductive additives were also added to the negative electrode to improve the cycle sustainability of the high voltage sustaining battery.
  • the polyethylene separator with hydrophilic treatment improves the wettability of the electrolyte with the polar solvent, and the separator can retain a sufficient amount of electrolyte, resulting in a decrease in the resistance of the separator. Conceivable. These measures will overcome the mass production of Ni-based materials.
  • a negative electrode material layer containing a material capable of occluding and releasing lithium ions and a positive electrode material layer containing a lithium-containing metal oxide are laminated or wound through a synthetic resin separator.
  • a synthetic resin separator Used for any conventionally known lithium ion secondary battery comprising an electrode group formed by a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt into which the electrode group is immersed it can.

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Abstract

　高容量化とともに放電電圧が高く維持されかつ大電流充放電が繰り返し可能な高出力リチウムイオン二次電池を得る。 　リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な材料を含む負極材層と、リチウム含有金属酸化物を含む正極材層とが、合成樹脂製のセパレータを介して積層又は捲回されることにより形成される電極群と、当該電極群が浸漬されるリチウム塩を含む非水電解液とを備えているリチウムイオン二次電池であって、前記正極材層がフッ素処理されたリチウム含有金属酸化物を主剤とするものであり、かつ、前記セパレータが親水基を有するものであることを特徴とする。前記正極材層が、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2（０．４≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）からなる主剤を含むことが好ましい。

Description

リチウムイオン二次電池
技術分野
[0001] 本発明は、高出力のリチウムイオン二次電池に関する。
背景技術
[0002] リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な材料を用いて負極材層を形成したリチウムィ オン二次電池は、金属リチウムを用いて負極材層を形成したリチウムイオン二次電池 に比べてデントライトの析出を抑制することができる。そのため、電池の短絡を防止し て安全性を高めた上で高容量なエネルギー密度の高 、電池を提供できると!、う利点 を有している。
[0003] 近年ではこのリチウムイオン電池の更なる高容量ィ匕が求められる一方、放電時電圧 の平坦性や高出力が求められており、電池反応物質である正極複合金属リチウム酸 化物や負極材自体の高容量化や電池設計による電極面積の増加、さらにはセパレ ータの薄形ィ匕による反応物質量の増加等の工夫がなされてきた (例えば、下記特許 文献 1〜5など)。
[0004] 特許文献 1 :特開平 8— 213014号公報
特許文献 2：特開 2000 - 113907号公報
特許文献 3 :特開 2001— 210325号公報
特許文献 4:特開 2004— 192896号公報
特許文献 5：特開 2005 - 11688号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] し力しながら、これまでに提案されてきた手段では、単に容量という観点では増大で きるが、放電電圧高維持性や高出力という点では未解決で、 -カド電池やニッケル 水素電池等の他の二次電池と比較して、リチウムイオン二次電池の大きな性能障壁 であった大電流放電が必要とされる用途への展開が不可能であった。また、大電流 による充放電サイクルを繰り返すと負極材の膨張収縮により、負極材層に亀裂を生じ て負極材粒子間の導電性が失われて抵抗が大きくなり、結果、電池として大電流が 流せなくなっていた。
[0006] そこで、本発明の目的は、高容量化とともに放電電圧が高く維持されかつ大電流充 放電が繰り返し可能な高出力リチウムイオン二次電池を提供することにある。
課題を解決するための手段及び効果
[0007] 本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの吸蔵 ·放出が可能な材料を 含む負極材層と、リチウム含有金属酸ィ匕物を含む正極材層とが、合成樹脂製のセパ レータを介して積層又は捲回されることにより形成される電極群と、当該電極群が浸 漬されるリチウム塩を含む非水電解液とを備えているリチウムイオン二次電池であつ て、前記正極材層がフッ素処理されたリチウム含有金属酸ィ匕物を主剤とするものであ り、更には前記セパレータが親水基を有するものであることを特徴とする。本発明のリ チウムイオン二次電池は、前記正極材層が、 LiNi Co Mn O (0. 4≤x≤ 1、 0≤v≤ x y z 2
0. 2、 0≤z≤0. 2、 x+y+z= l)力 なる主剤を含むことが好ましい。上記正極材元 素組成は、日本国出願の特願 2005— 101258にて請求したものと同様であり、その 組成範囲の有効性については上記特許出願の明細書などに準じ、本発明のリチウ ムイオン二次電池においても同様の効果を有するものである。なお、「親水基」とは、 本発明にお 、ては主にカルボキシル基等の官能基のことを示す。
[0008] 上記構成により、高容量化とともに放電電圧が高く維持されかつ大電流充放電が 繰り返し可能な高出力リチウムイオン二次電池を提供できる。
[0009] また、本発明のリチウムイオン二次電池は、気相成長黒鉛材又はカーボンブラック 力 前記正極材層又は前記負極材層に添加されており、前記正極材層には 5wt% 以上、前記負極材層には 2wt%以上添加されていることが好ましい。なお、特に、前 記正極材層には 9wt%以上 14wt%以下、前記負極材層には 3wt%以上 6wt%以 下であることが好ましい。
[0010] 上記構成により、大電流充放電サイクル特性をさらに向上させることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下、実施例及び比較例により、本発明に係るリチウムイオン二次電池を詳細に説 明する。本発明における電極及び電池作製方法を以下に示す。それぞれの実施例 では、下記正極、負極、セパレータを適宜組合せて電池を試作した。
(実施例 1〜8)
[正極 1]
LiNi Co Mn Oなる原子比のリチウム含有酸化物をフッ素処理したものを正極
0.8 0.1 0.1 2
活物質とし、活物質 85重量部に、導電助剤 (気相成長黒鉛材) 10重量部と結着剤と して 5重量部のポリフッ化ビ-リデンを添加した。これに分散溶媒として N—メチルピロ リドンを添加、混練した正極合剤 (スラリー）を作製した。作製したスラリーを厚さ 20 mの集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥し、その後、プレス、裁断して アルミニウム箔を含む正極電極厚さ約 130 μ mの正極を得た。
なお、 LiNi Co Mn Oのフッ素処理は、下記条件下に行い、最終的に F原子
0.8 0.1 0.1 2
としてリチウム含有酸ィ匕物に 0. 1重量％含有させた。 F原子の含有量は、フッ素処理 条件の調整により変化させることができるが、本発明の場合、 0. 01〜0. 2重量％が 適当である。 F原子の含有量が 0. 01重量％未満であるとスラリーのゲルィ匕を防止す ることができず、また 0. 2%重量％よりも多い場合には電池抵抗が増大し、容量の低 下をまねく。
(フッ素処理条件）
LiNi Co Mn Oをステンレス製反応容器に入れ、真空ポンプにて減圧した後、
0.8 0.1 0.1 2
フッ素ガス lOkPaおよび窒素ガス 90kPaを導入し、 20°C下で 1時間処理を行った。
[正極 2]
LiNi Co Mn Oなる原子比のリチウム含有酸ィ匕物を前記と同じ条件でフッ素ガ
0.8 0.1 0.1 2
ス処理し F原子として 0. 1重量％含有させたものを正極活物質とし、活物質 95重量 部に、導電助剤 (気相成長黒鉛材) 2重量部と結着剤として 3重量部のポリフッ化ビニ リデンを添加した。これに分散溶媒として N—メチルピロリドンを添加、混練した正極 合剤 (スラリー）を作製した。作製したスラリーを厚さ 20 μ mの集電体としてのアルミ- ゥム箔の両面に塗布、乾燥し、その後、プレス、裁断してアルミニウム箔を含む正極 電極厚さ約 130 μ mの正極を得た。
[負極 1]
活物質として黒鉛粉末 91重量部に、導電助剤 (気相成長黒鉛材) 3重量部と結着 剤として 6重量部のポリフッ化ビ-リデンを添加し、これに分散溶媒として N—メチルビ 口リドンを添加、混練したスラリーを作製した。前記黒鉛粉末には天然または人造黒 鉛に低結晶性炭素を被覆した市販の高結晶性黒鉛材料を用いた。厚さ 10 mの圧 延銅箔の両面に当該スラリーを塗布 ·乾燥後、プレス、裁断することにより圧延銅箔を 含む負極電極厚さ約 110 mの負極を得た。
[負極 2]
活物質として黒鉛粉末 94重量部と結着剤として 6重量部のポリフッ化ビ-リデンを 添加し、これに分散溶媒として N—メチルピロリドンを添加、混練したスラリーを作製し た。前記黒鉛粉末には天然または人造黒鉛に低結晶性炭素を被覆した市販の高結 晶性黒鉛材料を用いた。厚さ 10 mの圧延銅箔の両面に当該スラリーを塗布 '乾燥 後、プレス、裁断することにより圧延銅箔を含む負極電極厚さ約 110 mの負極を得 た。
[セパレータ 1]
厚さ 20 μ mのポリエチレン製セパレータにフッ素ガスと酸素ガスを用いて親水化処 理を行 、、親水基 (カルボキシル基等）を導入した。
なお、親水化処理条件は下記のとおりであり、ポリエチレン製セパレータ中にカル ボキシル基を 2. 5重量％含有させた。カルボキシル基の含有量は、親水化処理条件 の調整により変化させることができるが、本発明の場合、 0. 1〜5重量％が適当であ る。 0. 1%未満の場合には十分な親水性が得られず、また 5重量％を越える親水化 処理になるとセパレータの劣化が激しくなる。
(親水化処理条件）
ステンレス製反応容器に厚さ 20 mのポリエチレン製セパレータを入れ、真空ボン プにて減圧した後、フッ素ガス lkPaおよび酸素ガス lOOkPaを導入し、 20°C下で 10 分間処理を行った。
[セパレータ 2]
上記親水化処理を施して ヽな 、通常の厚さ 20 μ mのポリエチレン製セパレータを 用いた。
上記の仕様で作製したそれぞれの正負極やポリエチレン製セパレータを介し捲回 して電極群とし、この電極群を円筒形の電池容器に挿入、電解液を所定量注入後、 上蓋を力シメ封口することにより、後述する表 1に示す実施例 1〜8の円筒形リチウム イオン二次電池を得た。電解液には EC、 MEC、 DECを体積比で 25 : 60 : 15に混 合した溶液中に 6フッ化リン酸リチウム（LiPF )を 1モル Zリットル溶解したものを用い
6
た。この電池の設計容量は 1600mAhである。
(実施例 9)
[正極 3]
LiNi Co Mn Oなる原子比のリチウム含有酸化物を前記正極 1と同様にフッ素
0.8 0.1 0.1 2
処理し F原子として 0. 1重量％含有させたものを正極活物質とし、活物質 85重量部 に、導電助剤 (気相成長黒鉛材とカーボンブラックとの混合品） 10重量部と結着剤と して 5重量部のポリフッ化ビ-リデンを添加した。これに分散溶媒として N—メチルピロ リドンを添加、混練した正極合剤 (スラリー）を作製した。作製したスラリーを厚さ 20 mの集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥し、その後、プレス、裁断して アルミニウム箔を含む正極電極厚さ約 130 μ mの正極を得た。
[負極 3]
活物質として黒鉛粉末 91重量部に、導電助剤 (気相成長黒鉛材とカーボンブラック との混合品） 3重量部と結着剤として 6重量部のポリフッ化ビ-リデンを添加し、これに 分散溶媒として N—メチルピロリドンを添加、混練したスラリーを作製した。前記黒鉛 粉末には天然または人造黒鉛に低結晶性炭素を被覆した市販の高結晶性黒鉛材 料を用いた。厚さ 10 /z mの圧延銅箔の両面に当該スラリーを塗布 ·乾燥後、プレス、 裁断することにより圧延銅箔を含む負極電極厚さ約 110 /z mの負極を得た。
[セパレータ 3]
厚さ 20 mのポリエチレン製セパレータに前記セパレータ 1と同様にフッ素ガスと酸 素ガスを用いて親水化処理を行 、、親水基 (カルボキシル基等）を 2. 5重量％導入 し、これをセパレータ 3とした。
上記の仕様で作製したそれぞれの正負極板やポリエチレン製セパレータ 3を介し捲 回して電極群とし、この電極群を円筒形の電池容器に挿入、電解液を所定量注入後 、上蓋を力シメ封口することにより実施例 9の円筒形リチウムイオン二次電池を得た。 電解液には EC、 MEC、 DECを体積比で 25 : 60 : 15に混合した溶液中に 6フッ化リ ン酸リチウム (LiPF )を 1モル Zリットル溶解したものを用いた。この電池の設計容量
6
は 1600mAhである。
[0014] (比較例 1)
[正極 4]
比較例 1としては正極材料にフッ素処理をしていない LiNi Co Mn Oなる原子
0.8 0.1 0.1 2 比のリチウム含有酸ィ匕物を用いた電池を作るべきである力 Ni原子比が 0. 4以上で は、特に高容量ィ匕のために本特許実施例のような Ni原子比が 0. 8以上では電池作 成のスラリー作成時にゲルィ匕を生じて電極板自体が作成できな ヽと言う不具合を生 じる。したがって比較例 1としては、高容量ィ匕は望めないがゲルイ匕しにくい LiNi Co
0.33
Mn Oの材料を用いた。配合比等は活物質 95重量部に、導電助剤 (気相成長
0.33 0.33 2
黒鉛材） 2重量部と結着剤として 3重量部のポリフッ化ビ-リデンを添加した。これに 分散溶媒として N—メチルピロリドンを添加、混練した正極合剤 (スラリー）を作製した 。作製したスラリーを厚さ 20 /z mの集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布、乾 燥し、その後、プレス、裁断してアルミニウム箔を含む正極電極厚さ約 130 μ mの正 極を得た。
[負極 4]
活物質として黒鉛粉末 94重量部と結着剤として 6重量部のポリフッ化ビ-リデンを 添加し、これに分散溶媒として N—メチルピロリドンを添加、混練したスラリーを作製し た。前記黒鉛粉末には天然または人造黒鉛に低結晶性炭素を被覆した市販の高結 晶性黒鉛材料を用いた。厚さ 10 mの圧延銅箔の両面に当該スラリーを塗布 '乾燥 後、プレス、裁断することにより圧延銅箔を含む負極電極厚さ約 110 mの負極を得 た。
[セパレータ 4]
上記親水化処理を施して ヽな 、通常の厚さ 20 μ mのポリエチレン製セパレータを 用いた。
[0015] 上記の仕様で作製したそれぞれの正負極板やポリエチレン製セパレータ 4を介し捲 回して電極群とし、この電極群を円筒形の電池容器に挿入、電解液を所定量注入後 、上蓋を力シメ封口することにより比較例 1の円筒形リチウムイオン二次電池を得た。 電解液には EC、 MEC、 DECを体積比で 25 : 60 : 15に混合した溶液中に 6フッ化リ ン酸リチウム (LiPF )
6を 1モル Zリットル溶解したものを用いた。この電池の設計容量 は 1600mAhである。
[0016] 以上の実施例 1〜9及び比較例 1の電池において充放電試験を実施し、容量性能 およびその放電電圧カーブを比較した。容量試験の測定では、 4. 2V充電状態の電 池を、それぞれ 2時間率（2CA)にてそれぞれ放電終止電圧である 2. 70Vまで放電 し、電流値と時間の積にて容量を求めた。また実施例や比較例仕様の電池の放電平 均作動電圧は、定電流放電カーブから電圧サンプリング時間間隔毎の電力量の積 分値を求め、先に求めた容量で除することにより算出した。ここで 2CAでの放電試験 における平均作動電圧が高いほど、放電曲線の平坦性と高電圧維持性が良いと言 える。またこの電池は放電電圧が高いことから、放電終始電圧までの持続時間が長く なり、結果高容量の電池となっている。さらに大電流での充放電サイクル寿命特性に ついては各電池を 50°C中にて放電 2CA(2. 7V終始電圧）、充電（4. 2V、 1. 5CA 制限電流)でのサイクルにて 200サイクル目の初期容量に対する容量維持比率を求 めた。そしてそれらの結果を表にまとめた。
[0017] [表 1]
2 0 0 平均作動電圧
正極板 負極板 セノ レ一夕 サイクル容量比
(V)
(%) 実施例 1 正極 1 負極 1 セ /ヽ。レータ： [ 3 . 5 1 3 9 4 実施例 2 正極 1 負極 2 セゾ、°レータェ 3 . 4 9 9 9 0 実施例 3 正極 2 負極 1 セノ■?レータェ 3 . 4 8 6 8 7 実施例 4 正極 2 負極 2 セバレータェ 3 . 4 6 9 8 4 実施例 5 正極 1 負極 1 セパレータ 2 3 . 3 9 6 8 9 実施例 6 正極 1 負極 2 セ レータ 2 3 . 3 8 0 8 5 実施例 7 正極 2 負極 1 セノ レータ 2 3 . 3 5 3 8 4 実施例 8 正極 2 負極 2 セノ レータ 2 3 . 3 4 1 8 1 実施例 9 正極 3 負極 3 セノ レータ 3 3 . 5 3 6 9 7 比較例 1 正極 4 負極 4 セノ レータ 4 3 - 3 3 0 7 7 [0018] 2CA放電試験の結果、実施例 1〜9および比較例の平均作動電圧は実施例 9が 最も大きぐ次いで実施例 1であった。比較例は Ni原子比率が低ぐかつ Coや Mn原 子比率が高い分だけ平均電圧の低下は抑制されているが、本発明実施例力 すると かなり低いレベルであった。これらの結果より、実施例 1〜8においては比較例よりも 総じて作動電圧が高ぐフッ素処理した正極材 LiNi Co Mn Oや負極黒鉛材に
0.8 0.1 0.1 2
導電助剤である気相成長黒鉛材を添加した効果が出て ヽる。またフッ素ガスと酸素 ガスによる親水化処理したセパレータを用いた実施例 1〜4のものは、実施例 5〜8の 処理を施していない通常のセパレータよりもさらに放電電圧が高くなり、電解液の保 持効果により電池抵抗低下に効果があった。さらに導電助剤として気相成長黒鉛と カーボンブラックとを混合した実施例 9のものはさらに抵抗が低くなり、放電電圧が高 くなつた。これは黒鉛導電剤は市販のコータス系炭素や低結晶性炭素材に比べて電 気抵抗が低くかつ、カーボンブラックは高分子鎖状で正極材粒子に多点で接触する 。加えて気相成長させた黒鉛材は黒鉛エッジが等方的に向 、ておりこれも正極材粒 子に対してあらゆる接点で導電性の保持が可能である。このことより電極抵抗が低く なり、結果として放電電圧が高くなつたものと言える。
[0019] つぎに同様の導電助剤を負極に添加した場合、添加していないものに比べて 3〜4 %のサイクル容量低下が防止可能であった。したがって、 LiNi Co Mn Oをフッ
0.8 0.1 0.1 2 素処理した正極に気相成長黒鉛材またはカーボンブラックを添加したものと、負極材 層にも気相成長黒鉛材またはカーボンブラックを添加したもの、かつ親水化処理した セパレータとを組合わせた電池は、従来の電池と比較して高容量を維持しつつ、放 電電圧が高く高出力でサイクル性も優れていることがわ力つた。
[0020] 導電助剤の添カ卩量については、導電性だけを考えると正極は 5wt%、負極は 2wt %以上の量で電池として組み立てた際に大電流を流せるだけの抵抗値を有すること ができるが、導電助剤そのものは直接容量に寄与せず、多すぎると正極では所定体 積中の反応物質量の不足による容量の低下、一方、負極ではサイクル特性に重要な 因子である正 Z負極 Ah比率 (サイクル充放電時での負極表面の抵抗皮膜の生成に 起因する負極反応量の余裕度)低下を生じる。したがって抵抗と容量、抵抗とサイク ル特性との兼ね合!、で最適な値が正極では 14wt%以下で、負極が 6wt%以下であ る。
[0021] また Ni原子数比が高いことはコスト面でも有利であり、量産性に優れている。従来、 リチウムイオン電池の正極材としてはコバルト酸リチウム（LiCoO )、マンガン酸リチウ
2
ム LiMn Oおよびニッケル酸リチウム (LiNiO )が主たる検討材料であった。それぞ
2 4 2
れに一長一短があり、容量から見ると LiMn O <LiCoO < LiNiOの順に容量が大
2 4 2 2
きい電池が得られる力 放電平均電圧からすると LiNiO <LiCoO <LiMn Oと逆
2 2 2 4 になる。またサイクル特性は一般的に LiNiOくく LiCoOで、安全性は LiNiOく Li
2 2 2
CoO <LiMn Oである。さらに量産性およびコストは LiNiO <LiCoO≤LiMn O
2 2 4 2 2 2 4 である。これら力 高容量を重視してきた民生用の電池では性能、量産性およびコス ト面力 バランスの取れている LiCoOが選択されてきた力 性能面で LiCoO正極
2 2 電池の高容量ィ匕ゃコスト面での限界が見えてきていることより、 LiMn Oが有望視さ
2 4
れたがサイクル性と容量面で現状品よりも劣ることより LiNiOが注目されている。しか
2
し、 LiNiOはスラリーを作成する際にゲルィ匕を生じて量産できない致命的な欠点が
2
あつたので、 LiNiOの Niサイトを Coや Mnで置換した材料が検討され始めている。こ
2
の材料は LiNiOの容量を犠牲にして、 Mnの電圧特性や Coのサイクル安定性を付
2
カロしょうとするものであるが、高容量でかつ高出力（高電圧維持性)双方を満たすこと は出来ない。
[0022] そこで本発明では、 LiNiOまたは Ni原子比リッチの Niサイト置換系材料のスラリー
2
のゲルィ匕を防止し、本来 Ni系材料のもつ高容量性能を維持しつつ、平均放電電圧 が低いとされる Ni系材料の放電高電圧維持性能を発現するかを考案したものである 。まずスラリーのゲルィ匕防止については実施例のように比較的 Ni原子比がリッチな Li Ni Co Mn O正極材をフッ素ガスで処理することにより対処できる。また放電時
0.8 0.1 0.1 2
の高電圧維持性能についてはフッ素処理した LiNi Co Mn Oに気相成長黒鉛
0.8 0.1 0.1 2
材またはカーボンブラックを添加して電極の電子伝導性を向上を考案した。またこれ ら導電助剤を負極にも添加して高電圧維持電池のサイクル維持性向上させた。さら に親水化処理を施したポリエチレン製セパレータにより、電解液の極性溶媒との濡れ 性が向上し、セパレータに十分な電解液を保持できるようになって、結果としてセパレ ータの抵抗が低下すると考えられる。これらの施策によって Ni系材料の量産面を克 服すると同時に得られた電池は高容量でかつ高出力となった。またコスト面も低価格 に抑えられる。さらに気相成長黒鉛材またはカーボンブラックを負極材に添加すると 負極板の抵抗がさらに低下してさらに高出力な電池が得られたことを付記しておく。 なお、本発明は、請求の範囲を逸脱しな 、範囲で設計変更できるものであり、上記 実施形態や実施例に限定されるものではない。例えば、本発明は、リチウムイオンの 吸蔵 ·放出が可能な材料を含む負極材層と、リチウム含有金属酸化物を含む正極材 層とが、合成樹脂製のセパレータを介して積層又は捲回されることにより形成される 電極群と、当該電極群が浸漬されるリチウム塩を含む非水電解液とを備えている従 来公知のリチウムイオン二次電池に対しては、どのようなものにも使用できる。

Claims

請求の範囲
[1] リチウムイオンの吸蔵 ·放出が可能な材料を含む負極材層と、リチウム含有金属酸 化物を含む正極材層とが、合成樹脂製のセパレータを介して積層又は捲回されるこ とにより形成される電極群と、当該電極群が浸漬されるリチウム塩を含む非水電解液 とを備えて 、るリチウムイオン二次電池であって、
前記正極材層がフッ素処理されたリチウム含有金属酸化物を主剤とするものである ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
[2] 前記正極材層がフッ素処理されたリチウム含有金属酸化物を主剤とするものであつ て、且つ、前記セパレータが親水基を有するものであることを特徴とする請求項 1に 記載のリチウムイオン二次電池。
[3] 前記正極材層力 LiNi Co Mn O (0. 4≤x≤ 1、 0≤y≤0. 2、 0≤z≤0. 2、 x+ x y z 2
y+z= l)力 なる主剤を含むことを特徴とする請求項 1に記載のリチウムイオン二次 電池。
[4] 気相成長黒鉛材又はカーボンブラックが、前記正極材層又は前記負極材層にさら に添加されており、前記正極材層には 5wt%以上、前記負極材層には 2wt%以上 添加されて 、ることを特徴とする請求項 1に記載のリチウムイオン二次電池。
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