WO2007037144A1 - 複合めっき材の製造方法 - Google Patents

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WO2007037144A1
WO2007037144A1 PCT/JP2006/318472 JP2006318472W WO2007037144A1 WO 2007037144 A1 WO2007037144 A1 WO 2007037144A1 JP 2006318472 W JP2006318472 W JP 2006318472W WO 2007037144 A1 WO2007037144 A1 WO 2007037144A1
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silver
composite
carbon particles
plating solution
plating
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PCT/JP2006/318472
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Inventor
Hiroshi Miyazawa
Reki Yonezawa
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Dowa Metaltech Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D15/00—Electrolytic or electrophoretic production of coatings containing embedded materials, e.g. particles, whiskers, wires
    • C25D15/02—Combined electrolytic and electrophoretic processes with charged materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/46—Electroplating: Baths therefor from solutions of silver

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a composite adhesive material, and in particular, a film made of a composite containing carbon particles in a silver layer can be formed on the material and used as a material for contacts such as switches and connectors and terminal parts.
  • the present invention relates to a method for producing a composite adhesive material. Background art
  • the conductor element # has been silvered to prevent oxidation of conductor materials such as copper and copper alloys due to heating during the sliding process. Silver plating material is used.
  • silver plating is soft and easy to wear. In general, it has a high coefficient of friction, so it has a problem of being easily peeled off by sliding.
  • a method has been proposed in which a composite film in which graphite particles are dispersed in a silver matrix is formed on a conductor material by electroplating to improve wear resistance (for example, Japanese Patent Laid-Open 9 1 7 4 4 5)
  • a method has been proposed in which a wetting agent suitable for dispersing graphite particles is added and a plating bath is used to produce a silver-containing glazing film (for example, JP-T 5- 5 0 5 8 5 3).
  • the carbon particles are coated with a metal oxide or the like by a sol-gel method to increase the dispersibility of the carbon particles in the composite plating solution of silver and carbon particles, and the carbon to be compounded in the plating film.
  • a method for increasing the amount of particles has been proposed (see, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 3-25.359.8).
  • the composite adhesive materials manufactured by the conventional method as described above have a relatively high coefficient of friction and relatively low wear resistance, and therefore can cope with the long life of contacts and terminals.
  • the composite adhesive made by the conventional method as described above also increases the content of carbon particles and the amount of carbon particles on the surface, so that it has a more excellent wear resistance composite. It would be desirable to provide an adhesive material. For this reason, the present inventors conducted electroplating using a silver plating solution to which oxidized carbon particles and a silver matrix alignment modifier were added, and contained carbon particles in the silver layer.
  • the present invention uses a composite plating solution obtained by adding a carbon atom and a silver matrix alignment regulator to a silver layer by oxidizing the silver plating solution.
  • a composite plating solution obtained by adding a carbon atom and a silver matrix alignment regulator to a silver layer by oxidizing the silver plating solution.
  • the present inventors have used a composite plating solution obtained by adding carbon particles that have been oxidized to a silver plating solution and silver matrix orientation adjustment ⁇ , By adjusting the molar ratio of silver to free cyan in the composite adhesive liquid in the method for producing a composite adhesive material in which a coating made of a composite material containing carbon particles in the cocoon layer is formed on the material.
  • the inventors have found that even when the current density during plating is increased, the wear resistance of the composite adhesive can be prevented from being lowered, and the present invention has been completed.
  • the method for producing a composite plating material according to the present invention uses a composite plating solution obtained by adding carbon particles subjected to an oxidation treatment to a silver plating solution and a silver matrix alignment regulator, to form a carbon in the silver layer.
  • the molar ratio of silver to free cyan in the composite adhesive solution is 0.7 or more, preferably It is specially adjusted to 0.7 to 1.3 It is a sign.
  • the silver matrix alignment regulator force selenium ion is contained, and potassium selenocyanate is more preferable.
  • concentration of the silver matrix orientation regulator in a composite sachet it is preferable to adjust the density
  • the composite plating solution according to the present invention is a composite plating solution comprising a silver plating solution for silvering a material, and carbon particles and a silver matrix alignment regulator added to the silver plating solution.
  • the carbon particles are oxidized carbon particles, and the molar ratio of silver to free cyan in the composite tanning solution is 0.7 or more.
  • a composite plating solution obtained by adding carbon particles subjected to an oxidation treatment to a silver plating solution and a silver matrix alignment regulator is used.
  • the wear resistance of the composite adhesive material can be prevented from being lowered even if the current density during plating is increased.
  • Productivity can be improved.
  • this composite adhesive material can be used as a material that can sufficiently cope with the extension of the service life of terminals such as switches and connectors.
  • Fig. 1 is a schematic diagram for explaining an electrical contact using the composite adhesive material according to the present invention.
  • the silver mole relative to free cyanide in the composite plating solution obtained by adding an oxidized carbon particle and a silver matrix alignment regulator to the silver plating solution is adjusted to 0.7 or more, preferably 0.7 to 1.3, and preferably, the amount of the silver matrix alignment regulator in the composite tanning solution is adjusted to 5 to By adjusting to 2 O mg ZL and electroplating using this composite plating solution, the silver layer contains carbon particles.
  • a film made of a composite material is formed on the material.
  • the lipophilic organic material adsorbed on the surface of the carbon particles is removed by oxidation treatment.
  • lipophilic organic substances include fatty acid hydrocarbons such as alkanes and alkenes, and aromatic hydrocarbons such as alkylbenzenes.
  • oxidation treatment of the carbon particles other wet oxidation treatment, 0 2 the gas due can be used dry oxidation process, it is preferable to use a wet oxidation process from the viewpoints of mass productivity, the surface area by wet oxidation treatment Large carbon particles can be treated uniformly.
  • oxidizing agents such as nitric acid, hydrogen peroxide, potassium permanganate, potassium persulfate, and sodium hypochlorite can be used.
  • the friendly organic substances adhering to the carbon particles are oxidized by the added oxidizing agent to be easily dissolved in water, and are appropriately removed from the surface of the carbon particles.
  • the effect of removing lipophilic organic substances from the surface force of the carbon particles can be further enhanced by performing filtration and washing the carbon particles with water.
  • the above oxidation treatment can remove lipophilic organics such as aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons from the bottom surface of the carbon particles, and according to analysis with 300 ° C calothermal gas, after the oxidation treatment
  • the gas generated by heating the carbon particles at 300 ° C. hardly contains lipophilic aliphatic hydrocarbons such as alkanes and alkenes and lipophilic aromatic hydrocarbons such as alkylbenzenes.
  • the molecular weight of the carbon particles is 160 or more.
  • the hydrocarbons that do not contain hydrocarbons and have a molecular weight of less than 160 in the carbon particle have a gas generation intensity of 300 ° C (purge 'and' trap 'gas chromatograph mass spectrometry intensity) of 5, 0 0 It is preferably 0, 0 0 or less.
  • the surfaces of the carbon particles are coated with strong lipophilic hydrocarbons, and the carbon particles agglomerate with each other in a silver plating solution that is an aqueous solution. It is thought that carbon particles will not be combined.
  • a cyan silver plating solution is used as the silver plating solution. Is preferably used.
  • a surfactant when using cyan-based silver plating.
  • an interface is used. Since a composite plating solution in which carbon particles are uniformly dispersed in the silver plating solution can be obtained without adding an activator, it is not necessary to add a surfactant.
  • the concentration of carbon particles in the composite plating solution is
  • a plating film containing a large amount of carbon particles and a large amount of carbon particles on the surface can be obtained.
  • the content of carbon particles in the plating film increases because the surfactant is not adsorbed on the growth surface during the growth process of the silver plating crystal because the surfactant is not added to the silver plating solution. This is probably because carbon particles are easily incorporated into the silver matrix.
  • the amount of carbon particles on the surface of the plating film increases because the surfactant is not added to the silver plating solution, so that it can be washed with water after plating (similar to the function of the detergent to remove dirt). This is thought to be because the carbon particles are less likely to fall off or be removed from the surface.
  • carbon particles can be added to the composite plating solution without using any additives such as a dispersant and without coating the surface of the carbon particles.
  • the particles can be dispersed well, and by performing electroplating using this composite plating solution, a film made of a composite material containing carbon particles in the silver layer is formed on the material, and carbon It is possible to produce a composite adhesive material with high particle content and surface carbon particles and excellent wear resistance. Monkey.
  • the cyan-based silver plating solution is cyan cyanide consisting of silver potassium cyanide (K [Ag (CN) 2 ]) and rhodium cyanide (KCN). It is preferable to use a silver plating solution.
  • Silver Xia emissions of potassium concentration (X) is 250 to 300 GZL about, is preferably the concentration of potassium cyanide (Y) of about 80 to 120 g L, therefore, the molecular weight of potassium silver thread en of 199, cyanide The molecular weight of the lithium is 65.
  • Z (X / 1 99) / (Y / 65. 1)
  • a composite staking solution in which a silver matrix orientation modifier is added in addition to the oxidized carbon particles in the silver staking solution.
  • the silver matrix alignment regulator preferably contains selenium (S e) ions, more preferably potassium selenocyanate (KS e CN).
  • S e selenium
  • KS e CN potassium selenocyanate
  • concentration of the silver matrix orientation modifier in the composite plating solution it is preferable to set the concentration of the silver matrix orientation modifier in the composite plating solution to 5 to 2 OmgZL.
  • the silver matrix is oriented in the 11 1 plane, but when a silver matrix orientation modifier is added to the silver plating solution, the silver matrix is oriented in the 220 plane.
  • the plating film is composed of fine crystal particles, and its characteristics are considered to change greatly depending on the growth direction of the crystal particles, and when the crystal orientation of the composited carbon particles and the orientation of the silver Matritus crystal particles are optimal, It is thought that the deformation of the silver matrix due to sliding becomes easier, and the friction coefficient is greatly reduced in combination with the lubricity of the carbon particles, so that the wear resistance is improved.
  • the silver and carbon particle composite plating film in which the silver matrix is oriented on the 220 plane is se ions in the composite plating solution in which the carbon particles are dispersed without the addition of a surface active agent. It is thought that it is formed by adding. In other words, in the conventional tanning film in which black lead particles are combined in a silver layer, the force of adding a surfactant to the silver platter to fully disperse the carbon particles is combined with the surfactant. Adhesion of the attached film affects the growth direction of the silver matrix, so it is considered difficult to obtain a composite adhesive film in which the silver matrix is oriented in the 2 20 plane.
  • a composite adhesive film having a low friction coefficient can be formed. That is, when a silver plating solution containing a surfactant is used as in the prior art, a composite plating film in which silver matrix is oriented in the 220 plane cannot be obtained. The coefficient of friction is higher than that of the embodiment of the attached material, and the wear resistance is also deteriorated.
  • a film made of a composite material containing 1.7 to 2.5% by weight of carbon particles in the silver layer is formed on the material, It is possible to produce a composite adhesive material in which the amount of carbon particles on the surface (coverage with carbon particles) is 25% by area or more, and silver madridus is oriented in the 220 plane. Note that the greater the content of carbon particles in the composite adhesive film, the higher the wear resistance of the composite adhesive material S, and the composite adhesive produced by the above-described method for producing a composite adhesive material.
  • the carbon particle content in the film can be 1.7 to 2.5% by weight, and in the conventional silver / graphite composite adhesive material, the film was about 5% by area. Since the amount of carbon particles on the surface of the metal can be 25 area% or more, a composite tie material having excellent wear resistance can be obtained. Still, since the silver matrix is oriented in the 220 plane, it is possible to obtain a composite adhesive material having a friction coefficient that is significantly reduced and the wear resistance is excellent in combination with the lubricity of the carbon particles.
  • the thickness of the composite adhesive film is preferably 2 to 10 / xm. If the thickness of the composite plating film is less than 2 ⁇ m, the wear resistance is insufficient, while if it exceeds 10 m, the production efficiency deteriorates.
  • the fixed contact 1 In the electric contact consisting of the movable contact 1 2 sliding in the direction of A, the fixed contact 1 0 If at least one of the movable contact 12 and the movable contact 12 is formed of the composite adhesive material according to the present invention, an electrical contact excellent in wear resistance can be provided. In this case, only the portion of the fixed contact 10 and the movable contact 12 that contacts at least one of the contacts may be formed of the composite adhesive material according to the present invention.
  • scaly graphite particles having an average particle size of 5 ⁇ m were prepared, and 6 wt% of these graphite particles were added to 3 L of pure water.
  • the mixed solution of ' was heated to 50 ° C while stirring.
  • 0.1 L of 0.1 mol ZL potassium persulfate aqueous solution 1.2 L as an oxidizing agent was gradually added dropwise to this mixed solution, and then stirred for 2 hours to oxidize, and then filtered with filter paper. Washed with water. ,
  • 80 gZL of the carbon particles subjected to the above oxidation treatment are converted into a molar ratio of silver Z free cyan, which is composed of 280 g / L of silver cyanide, and 90 g./L of cyanide.
  • a silver cyan plating solution of 1.01 12 mg / L of selenocyanic acid power is added as a silver matrix orientation modifier to combine silver and carbon particles.
  • a plating solution was prepared. Using this composite plating solution, electric plating was performed at a liquid temperature of 25 ° C and current densities of 1 A and dm 2 (Example 1) and 3 A and dm 2 (Example 2), respectively.
  • a composite adhesive material was prepared in which a composite adhesive film of silver and carbon particles with a thickness of 5 ⁇ m was formed on a copper plate with a thickness of 0.3 mm.
  • 3 g / L of silver cyanide power and 100 gZL of cyanide Ag strike plating was performed at a liquid temperature of 25 ° C and a current density of 3AZdm 2 in an Ag strike bath with a composition composed of hum.
  • Samples cut out from the obtained composite brazing material (including raw materials) force were prepared for analysis of Ag and C, respectively, and the content (% by weight) of Ag in the sample was determined using the IC P.
  • ⁇ IRIS / AR (Ash) is used for plasma spectroscopic analysis, and the C content ( ⁇ wt%) in the sample is determined using a trace carbon ⁇ Sulfur analyzer (EM IA-U manufactured by Horiba, Ltd.) 510), and the C content in the plating film was calculated as YZ (X + Y).
  • the C content in the plating film was 2.1 wt. % (Example 1) and 2.5% by weight (Example 2).
  • the amount (area%) of carbon particles on the surface of the plating film was calculated by observing the surface of the test piece cut out from the obtained composite adhesive material.
  • the amount of carbon particles on the 3 ⁇ 4 surface of this skin film is determined by measuring the surface of the specimen as an ultra-deep image with an ultra-deep shape microscope (Keyence Co., Ltd. V K-8500) at an objective lens magnification of 100 times.
  • an image analysis application SC I ON I MAGE made by SCI ON CORP OR AT ION
  • capture in black and white and change the gradation of the silver part and carbon particles. This was calculated as the ratio Y / X of the pixel number Y of the carbon particle part to the Pixenole number X of the entire image f.
  • the amount of carbon particles on the surface of the plating film was 32 area% (Example 1) and 34 area% (Example 2), respectively.
  • the orientation of the silver matrix of the test piece cut out from the obtained composite adhesive material was evaluated.
  • the orientation of the silver matrix is determined by measuring the X-ray diffraction peak using an X-ray diffractometer (XRD) (RAF_r B manufactured by Rigaku Corporation), and determining the plane orientation of the strongest peak of the silver matrix. The direction of crystal orientation was evaluated.
  • XRD X-ray diffractometer
  • Cu- ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ was used as a tube, and measurement was performed at 50 kV and 10 OmA. It also uses a scintillation counter, wide-angle goniometer, and curved crystal monochromator, with a range of 260 to 10-90.
  • the step width was 0.05 °
  • the scanning mode was FT
  • the sampling time was 1.00 seconds.
  • Example 1 the silver matrix was oriented in the 220 plane.
  • one of the two specimens cut out from the obtained composite adhesive material was indented (R 3 mm) to form an indenter, the other was used as an evaluation sample, and the indenter was used with a constant load (0.5 While pressing against the evaluation sample in N), continue the reciprocating sliding motion (sliding distance 10 mm, sliding speed 2.5 Hz) until the material is exposed, and check the wear state of the composite adhesive material Thus, the wear resistance was evaluated.
  • the material was not exposed even after 500,000 or more reciprocating sliding operations. '' Examples 3 and 4
  • a composite adhesive material was produced in the same manner as in Examples 1 and 2, except that the amount of selenocyanic acid added as a silver matrix alignment modifier was changed to '16 mg ZL.
  • the content of carbon particles in the plating film and the amount (volume%) of carbon particles on the surface of the plating film were calculated in the same manner as in Examples 1 and 2, and the silver matrix The orientation and wear resistance of each were evaluated.
  • the carbon particle content was 1.6 wt% and 2.4 wt%, respectively. /.
  • the amount of carbon particles on the surface is 3 3 area. /. And 35 area ° /.
  • the silver matrix is oriented in the 22.0 plane. Moreover, the material was not exposed even after 500,000 or more reciprocating sliding operations.
  • a composite adhesive material was produced in the same manner as in Examples 1 and 2, except that the amount of potassium selenocyanate added as a matrix orientation modifier was 8 m / L.
  • the content of carbon particles in the plating film and the amount of carbon particles (surface area%) on the surface of the plating film were calculated in the same manner as in Examples 1 and 2. The orientation and wear resistance of the silver matrix were evaluated.
  • Examples 5 and 6 the carbon particle content was 2.0% by weight and 1.8% by weight, respectively, and the amount of carbon particles on the surface was 32 area. /. And 3 1 area. /.
  • the silver matrix was oriented in the 220 plane. The material was not exposed even after 500,000 or more reciprocating sliding operations. Examples 7, 8
  • Example 1 with the exception of using a silver silver solution containing 240 g / L of silver cyanide and 90 gZL of cyanide with a molar ratio of silver free Zan of 0.87.
  • a composite adhesive material was produced in the same manner as in 2 and 2.
  • the content of carbon particles in the plating film and the amount (area%) of carbon particles on the surface of the plating film were calculated in the same manner as in Examples 1 and 2, and the silver matrix The orientation and wear resistance were evaluated.
  • the carbon particle content was 1.9% by weight and 2.3% by weight, the amount of carbon particles on the surface was 31% by area and 33% by area, respectively.
  • I was faced with power 220. The material was not exposed even after 500,000 or more reciprocating sliding operations.
  • Comparative Examples 1 and 2 the carbon particle content was 2.2 wt% and 1.7 wt%, respectively, and the amount of carbon particles on the surface was 34. area% and 22 area%. .
  • Comparative Example 1 was plated at a current density of 1 A / .dm 2, although the silver matrix was oriented in 2 20 sides, in Comparative Example 2 was plated at a current density of 3 AZ dm 2, silver matrix It was oriented in the 111 plane.
  • Comparative Example 1 with a current density of lAZdm 2 the material was not exposed even after 500,000 or more reciprocating sliding motions.
  • a comparative example with a current density of 3 A / dm 2 was used. In 2, the material was exposed after 480,000 reciprocating sliding movements.
  • the amount of selenocyanic acid added as a silver matrix alignment regulator Composite plating materials were produced in the same manner as in Comparative Examples 1 and 2 except that the concentration was 8 mg / L.
  • the obtained composite plated material by a method similar to Example 1 and 2-calculates the content of carbon particles in the plating film, the amount of Me carbon particles on the surface of the coating (area 0/0), Evaluation of silver matrix orientation and wear resistance 3 ⁇ 4: performed.
  • the carbon particle content was 2.0% by weight and 1.5% by weight, and the amount of surface carbon particles was 27% by area and 21% by area, respectively.
  • Comparative Example 3 was plated at a current density of 1 AZ dm 2, but the silver matrix • scan them were orientated at 220 plane, in Comparative Example 2 was plated at a current density of 3 A / dm 2, silver matrix Oriented in 200 planes. Also,. In Comparative Example 1 was plated at a current density of 1 AZdm 2, but was not exposed material even after the reciprocating sliding movement over 500,000 times, Comparative Example were plated at a current density of 3 AZdm 2 2 Then, after 4 20,000 reciprocating sliding motions, the material was exposed.
  • a composite adhesive material was produced in the same manner as in Examples 1 and 2, except that the amount of potassium selenocyanate added as an alignment modifier was 4 mg ZL.
  • the obtained composite plated material calculated Ri by the same method as in Example 1 and 2, the content of carbon particles in the plating film, the amount of carbon particles on the surface of the coating (the surface product 0/0) Then, the orientation and wear resistance of the silver matrix were evaluated. As a result, in Comparative Examples 5 and 6, the carbon particle content was 1.8% by weight and 1.7% by weight, respectively. /.
  • the amount of carbon particles on the surface is 33 area% and 28 areas. /. I met.
  • Comparative Example 5 which was plated at a current density of 1 A / dni 2 , the silver matrix was oriented in the 2020 plane.
  • Comparative Example 6 which was plated at a current density of 3 AZ dm 2 , the silver matrix was 200 Oriented to the plane.
  • Comparative Example 5 which was applied with current density lAZdm 2 , the material was exposed after about 480,000 reciprocating sliding operations.
  • Comparative Example 6, which was applied with current density 3AZdm 2 reciprocating sliding was performed about 310,000 times. The material was exposed after the movement.
  • Comparative Examples 7 and 8 A composite adhesive was prepared in the same manner as in Comparative Examples 5 and 6, except that the amount of selenocyanic acid added as a silver matrix alignment modifier was 12 mg / L. With respect to the obtained composite adhesive material, the content of carbon particles in the plating film and the amount of carbon particles on the surface of the plating film (area ° / 0 ) were calculated in the same manner as in Examples 1 and 2. The orientation and wear resistance of the silver matrix were evaluated. As a result, in Comparative Examples 7 and 8, the carbon particle content was 1.8% by weight and 1.6% by weight, respectively, and the amount of carbon particles on the surface was 31% by area and 21% by area. I got it.
  • Comparative Example 7 with a current density of 1 A / dm 2 , the silver matrix was oriented in the 220 plane, but in Comparative Example 8 with a current density of 3 AZ dm 2 , the silver matrix was oriented in the 1 1 1 plane.
  • Comparative Example ⁇ which was applied with current density l AZ dm 2 , the material was not exposed even after 500,000 or more reciprocating sliding operations. However, the comparison was applied with current density 3 AZ dm 2. In Example 8, the material was exposed after a reciprocating sliding movement of about 37,000.
  • a composite adhesive material was produced in the same manner as in Examples 1 and 2, except that the amount of the silver matrix alignment modifier and the amount of power lithium selenocyanate added was 4 mg / L.
  • the content of carbon particles in the plating film and the amount (area%) of carbon particles on the surface of the plating film were calculated in the same manner as in Examples 1 and 2, and the silver matrix The orientation and wear resistance were evaluated.
  • the carbon particle content was 1.9 wt. / 0 and 1.7 weight. /.
  • the amount of carbon particles on the surface is 3 1 area. /. And 2 7 area. /. It was.
  • Comparative Example 9 where the current density was 1 AZ dm 2 , the silver matrix was oriented in the 220 plane, but in Comparative Example 10 where the current density was 3 AZ dm 2 , the silver matrix was Was oriented in the 1 1 1 plane.
  • Comparative Example 9 where the current density was 1 AZ dm 2 , the material was not exposed even after 500,000 or more reciprocating sliding operations, but the current density was 3 AZ dm 2 . In Comparative Example 10, the material was exposed after about 37,000 reciprocating sliding operations.
  • Example 1 280 90 1.01 12 1
  • Example 2 280 90 1.01 12 3
  • Example 3 280 90 1.01 16 1
  • Example 4 280 90 1.01 16 3
  • Example 5 '240 90 0.87 8 1
  • Example 6 240 90 0.87 8 3
  • Comparative Example 9 280 90 1.01 4 1 Comparative Example 10.

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Abstract

銀めっき液に酸化処理を行った炭素粒子と銀マトリックス配向調整剤とを添加した複合めっき液を使用して、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる皮膜が素材上に形成された複合めっき材を製造する方法において、めっきの際の電流密度を高くしても複合めっき材の耐摩耗性の低下を防止することができる、複合めっき材の製造方法を提供する。複合めっき液中の遊離シアンに対する銀のモル比を０．７以上、好ましくは０．７～１．３に調整するとともに、銀マトリックス配向調整剤として、セレンイオンを含む銀マトリックス配向調整剤、好ましくはセレノシアン酸カリウムを使用して、複合めっき液中の銀マトリックス配向調整剤の濃度を５～２０ｍｇ／Ｌに調整する。

Description

明細書 複合めつき材の製造方法 技術分野
本発明は、 複合めつき材の製造方法に関し、 特に、 銀層中に炭素粒子を含有 する複合 からなる皮膜が素材上に形成きれ、 スィツチやコネクタなどの接点 や端子部品などの材料として使用される複合めつき材の製造方法に関する。 背景技術
従来、 スィッチやコネクタなどの接点や端子部品などの材料として、 摺動過 程における加熱による銅や銅合金などの導体素材の酸化を防止するために、 導 体素 #に銀めつきを施した銀めつき材が使用されている。
し力 し、 銀めつきは、 軟質で摩耗し易く.、 一般に摩擦係数が高いため、 摺動 により剥離し易いという問題がある。 この問題を解消するため、 黒鉛粒子を銀 マトリックス中に分散させた複合材の皮膜を電気めつきにより導体素材上に 形成して耐摩耗性を向上させる方法が提案されている （例えば、 特開平 9一 7 4 4 5号公報参照） 。 また、 黒鉛粒子の分散に適した湿潤剤が添加されためつ き浴を使用することにより、黒鉛粒子を含 銀めつき皮膜を製造する方法が提 案されている （例えば、 特表平 5— 5 0 5 8 5 3号公報参照） 。；さらに、 ゾル -ゲル法によつて炭素粒子を金属酸化物などでコーティングして、銀と炭素粒 子の複合めつき液中における炭素粒子の分散性を高め、 めっき皮膜中に複合化 する炭素粒子の量を増大する方法が提案されている （例えば、 特開平 3— 2 5. 3 5 9 8号公報参照） 。
しカゝし、 上述したような従来の方法により製造された複合めつき材は、 摩擦 係数が比較的高く、 耐摩耗性が比較的低いため、 接点や端子の高寿命化に対応 することができないという問題があり、 上述したような従来の方法により製造 された複合めつき材ょりも炭素粒子の含有量や表面の炭素粒子の量を増大さ せて、 さらに優れた耐摩耗性の複合めつき材を提供することが望まれている。 そのため、 本発明者らは、 酸化処理を行った炭素粒子と銀マトリックス配向 調整剤とを添加した銀めつき液を使用して電気めつきを行うことにより.、銀層 中に炭素粒子を含有する複合材からなる皮膜が素材上に形成され、炭素粒子の 含有量および表面の炭素粒子の量が多く、摩擦係数が低く且つ耐摩耗性に優れ た複合めつき材を製瑋する方法を提案している （特願 2 0 0 5 - 1 9 5 6 7 8 号） 。
. しカゝし、 特願 2 0 0 5 - 1 9 5 6 7 8号に提案された方法では、 複合めつき ' 材の生産性を向上させるためにめつきの際の電流密度を高くすると、複合めつ き材の耐摩耗性が低下するという問題がある。 発明の開示
したがって、 本発明は、 このような問題点に鑑み、 銀めつき液に酸化処理を 行つ こ炭素^子と銀マトリックス配向調整剤とを添加した複合めつき液を使 用して、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる皮膜が素材上に形成され た複合めつき材を製造する方法において、 めっきの際の電流密度を高く しても 複合めつき材の耐摩耗性の低下を防止することができる、複合めつき材の製造 方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、 上記課題を解決するために鋭意研究した結果、 銀めつき液に 酸化処理を行った炭素粒子と銀マトリ ックス配向調整^とを添加した複合め つき液を使用して、銥層中に炭素粒子を含有する複合材からなる皮膜が素材上 に形成された複合めつき材を製造する方法において、複合めつき液中の遊離シ アンに対する銀のモル比を調整することにより、 めっきの際の電流密度を高く しても複合めつき材の耐摩耗性の低下を防止することができることを見出し、 本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明による複合めつき材の製造方法は、 銀めつき液に酸化処理 を行った炭素粒子と銀マトリックス配向調整剤とを添加した複合めつき液を 使用して、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からなる皮膜が素材上に形成さ れた複合めつき材を製造する方法において、複合めつき液中の遊離シアンに対 する銀のモル比を 0 . 7以上、 好ましくは 0 . 7〜1 . 3に調整することを特 徴とする。 この複合めつき材の製造方法において、 銀マトリックス配向調整剤 力 セレンイオンを含むのが好ましく、 セレノシアン酸カリウムであるのがさ らに好ましい。 また、複合めつき液中の銀マトリックス配向調整剤の濃度を 5 〜2 O m g / Lに調整するのが好ましい。 さらに、 電流密度 l〜3 A/ d m 2 でめつきを行うことにより皮膜を形成するのが好ましい。
また、 本発明による複合めつき液は、 素材を銀めつきするための銀めつき液 と、 この銀めつき液に添加された炭素粒子および銀マトリックス配向調整剤と からなる複合めつき液であって、炭素粒子が酸化処理を行った炭素粒子であり、 複合めつき液中の遊離シアンに対する銀のモル比が 0. 7以上であることを特 徴,：とする。 . ，
本発明によれば、銀めつき液に酸化処理を行った炭素粒子と銀マトリックス 配向調整剤とを添加した複合めつき液を使用して、銀層中に炭素粒子を含有す る複合材からなる皮膜が素材上に形成された複合めつき材を製造する方法に おいて、 めっきの際の電流密度を高くしても複合めつき材の耐摩耗性の低下を 防止することができるので、 生産性を向上させることができる。 また、 この複 合めつき材は、 スィツチやコネクタなどの端子の高寿命化に十分に対応可能な 材料として使用することができる。 図面の簡単な説明
F i g . .1は、 本発明による複合めつき材を使用した電気接点を説明する概 略図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明による複合めつき材の製造方法の実施の形態では、銀めつき液に酸化 処理を行った炭素粒子と銀マトリックス配向調整剤とを添加した複合めつき 液中の遊離シアンに対する銀のモル比 （銀 Z遊離シアンのモル比） を 0 . 7以 上、 好ましくは 0 . 7〜 1 . 3に調整するとともに、 好ましくは、 複合めつき 液中の銀マトリックス配向調整剤の量を 5〜 2 O m g Z Lに調整し、 この複合 めっき液を使用して電気めつきを行うことにより、銀層中に炭素粒子を含有す る複合材からなる皮膜を素材上に形成する。
本発明による複合めつき材の製造方法の実施の形態では、.炭素粒子を銀めつ き液に添加する前に、酸化処理により炭素粒子の表面に吸着している親油性有 機物を除去する。 このような親油性有機物として、 アルカンやアルケンなどの 脂肪酸炭化水素や、 アルキルベンゼンなどの芳香族炭化水素が含まれる。 炭素粒子の酸化処理として、 湿式酸化処理の他、 0 2ガスなどによる乾式酸 化処理を使用することができるが、 量産性の観点から湿式酸化処理を使用する のが好ましく、湿式酸化処理によって表面積が大きい炭素粒子を均一に処理す ることができる。
湿式酸化処理の方法としては、 導電塩を含む水中に炭素粒子を懸濁させた後 に陰極や陽極となる白金電極などを挿入して電気分解を行う方法や、炭素粒子 を水中に懸濁させた後に適量の酸化剤を添加する方法などを使甩することが できるが、 生産性を考慮すると後者の方法を使用するのが好ましく、 水中に添 加する炭素粒子の量を 1〜2 0重量％にするのが好ましい。 酸化剤としては、 硝酸、 過酸化水素、 過マンガン酸カリウム、 過硫酸カリウム、 次亜塩素酸ナト リウムなどの酸化剤を使用することができる。 炭素粒子に付着している親坤性 有機物は、 添加された酸化剤により酸化されて水に溶けやすい形態になり、 炭 素粒子の表面から適宜除去されると考えられる。 また、 この湿式酸化処理を行 つだ後、 ろ過を行い、 さらに炭素粒子を水洗することにより、 炭素粒子の表面 力 ら親油性有機物を除去する効果をさらに高めることができる。
上記の酸化処理により炭素粒子の ¾面から脂肪族炭化水素や芳香族炭化水 素などの親油性有機 を除去することができ、 3 0 0 °Cカロ熱ガスによる分析に よれば、 酸化処理後の炭素粒子を 3 0 0 °Cで加熱して発生したガス中には、 ァ ルカンやアルケンなどの親油性脂肪族炭化水素や、 アルキルベンゼンなどの親 油性芳香族炭化水素が殆ど含まれてない。 酸化処理後の炭素粒子中に脂肪族炭 化水素や芳香族炭化水素が若干含まれていても、炭素粒子を銀めつき液に分散 させることができる力 炭素粒子中に分子量 1 6 0以上の炭化水素が含まれず 且つ炭素粒子中の分子量 1 6 0未満の炭化水素の 3 0 0 °C加熱発生ガス強度 (パージ 'アンド ' トラップ 'ガスクロマトグラフ質量分析強度） が 5， 0 0 0， 0 0 0以下になるのが好ましい。 炭素粒子中に分子量の大きな炭化水素が 含まれると、 炭素粒子の表面が強い親油性の炭化水素で被覆され、 水溶液であ る銀めつき溶液中で炭素粒子が互い凝集し、 めっき皮膜中に炭素粒子が複合化 しなくなると考えられる。
このような酸化処理により脂肪酸炭化水素と芳香族炭化水素を除去した炭 素粒子を銀めつき液に懸濁させて電気めつきを行う際に、銀めつき液としてシ アン系銀めつき液を使用するのが好ましい。 従来の方法では.、 シアン系銀めつ ' きを使用する場合には、 界面活性剤を添加する必要があつたが、 本宪明による 複合めつき材の製造方法の実施の形態では、 界面活性剤を添加しなくても銀め つき液中に炭素粒子が均一に分散した複合めつき液を得ることができるので、 界面活性剤を添加する必要はない。 なお、 複合めつき液中の炭素粒子の濃度は
4 0〜2 0 0 gゾ Lであるのが好ましい。 4 0 g Z L未満では、 炭素粒子が複 合化十る量が著しく低下し、 一方、 2 0 0 g Lを超えると、 複合めつき液の 粘度が増大して撹拌が困難になるからである。
また、 シアン系銀めつき液を使用すると、 炭素粒子の含有量および表面の炭 素粒子の量が多いめっき皮膜を得ることができる。 めっき皮膜中の炭素粒子の 含有量が多くなるのは、 銀めつき液に界面活性剤を添カ卩しないことにより、 銀 めっき結晶の成長過程におレ、て界面活性剤が成長面に吸着しないので、銀マト リックス中に炭素粒子が取り込まれ易くなるためであると考えられる。 また、 めっき皮膜の表面の炭素粒子の量が多くなるのは、銀めつき液に界面活性剤を 添加しないことにより、 めっき後の水洗の際に、 （洗剤が汚れを落とす働きと 同様に） 炭素粒子が表面から脱落または除去され難くなるためであると考えら れる。 - このように炭素粒子を酸化処理した後に銀めつき液に添加することにより、 分散剤などの添加物を使用することなく且つ炭素粒子の表面をコーティング することなく、 複合めつき液中に炭素粒子を良好に分散させることができ、 こ の複合めつき液を使用して電気めつきを行うことにより、銀層中に炭素粒子を 含有する複合材からなる皮膜が素材上に形成され、炭素粒子の含有量および表 面の炭素粒子の量が多く、 耐摩耗性に優れた複合めつき材を製造することがで さる。
本発明による複合めつき材の製造方法の実施の形態では、 シアン系銀めつき 液としては、 銀シアン化カリウム （K [Ag (CN) 2] ) とシアン化力リウ ム （KCN) とからなるシアン系銀めつき液を使用するのが好ましい。 銀シァ ン化カリ ウムの濃度 （X) が 250〜300 gZL程度、 シアン化カリウムの 濃度 （Y) が 80〜 120 g L程度であるのが好ましく、 したがって、 銀シ アン化カリウムの分子量 199、 シアン化 リウムの分子量 65. 1であるの ■ ' で、 遊離シアンに対する銀のモル比 （銀 Z遊離シアンのモル比） （Z) は、 Z = (X/1 99)/ (Y/65. 1) 力、ら、 0. 7〜1. 3であるのが好ましい。 この比が 0. 7未満であると、 電流密度を高くしてめつきを行った場合に銀マ トリックスが 1 1 1面に配向して耐摩耗性が低下し、 1. 3を超えると、 銀の .供給源である銀シアン化カリゥムの溶解が困難になるからである。
ま こ、 本 ¾明による複合めつき材の製造方法の実施の形態では、 銀めつき液 に酸化処理を行った炭素粒子に加えて銀マトリックス配向調整剤を添加した 複合めつき液を使用する。 この銀マトリ ックス配向調整剤は、 セレン （S e) イオンを含むのが好ましく、 セレノシアン酸カリウム （KS e CN) であるの がさらに好ましい。 また、 複合めつき液中の銀マトリックス配向調整剤の濃度 を 5〜2 OmgZLにするのが好ましレ、。 このような銀マトリックス配向調整 剤を銀めつき液に添 [1すると、 S eイオン濃度によって銀マトリックスの配向 方向が著しく変化する。 すなわち、 従来の銀と黒鉛粒子の複合めつき材では、 銀マトリックスが 1 1 1面に配向しているが、銀マトリックス配向調整剤を銀 めっき液に添加すると.、 銀マトリックスが 220面に配向する。 めっき皮膜は 微細な結晶粒子からなり、 その結晶粒子の成長方向によってその特性が大きく 変化すると考えられ、複合化される炭素粒子の結晶方位と銀マトリッタスの結 晶粒子の配向が最適な場合に、摩擦ゃ摺動に伴う銀マトリッタスの変形が容易 になり、 炭素粒子の潤滑性と相まって摩擦係数が大幅に低下し、 耐摩耗性が向 上すると考えられる。
銀マトリッタスが 220面に配向した銀と炭素粒子の複合めつき皮膜は、 界 面活性剤を添加することなく炭素粒子が分散した複合めつき液に S eイオン を添加することにより形成されると考えられる。 すなわち、 従来の銀層中に黒 鉛粒子が複合化した複合めつき皮膜では、炭素粒子を十分に分散させるために 銀めつき液に界面活性剤を添加している力 界面活性剤が複合めつき皮膜 も 吸着されることにより、 銀マトリックスの成長方向に影響を及ぼすため、 銀マ トリッタスが 2 2 0面に配向した複合めつき皮膜を得るのが難しいと考えら れる。
このように銀マトリックスが 2 2 0面に配向した複合めつき皮膜を形成す • ることにより、 さちに摩擦係数が低い複合めつき皮膜を形成することができる。 すなわち、従来のように界面活性剤を添加しだ銀めつき液を使用した場合には、 銀マトリッタスが 2 2 0面に配向した複合めつき皮膜を得ることができない ので、 本発明による複合めつき材の実施の形態と比べて摩擦係数が高くなり ■耐摩耗性も悪ぐなる。
上述した本発明による複合めつき材の製造方法の実施の形態により、銀層中 に 1 . 7〜2 . 5.重量％の炭素粒子を含有する複合材からなる皮膜が素材上に 形成され、 表面の炭素粒子の量 （炭素粒子による被覆率） が 2 5面積％以上で あり、銀マドリッタスが 2 2 0面に配向している複合めつき材を製造すること ができる。 なお、 複合めつき皮膜中の炭素粒子の含有量が多いほど複合めつき 材の耐摩耗性が向上する力 S、 上述した複合めつき材の製造方法の実施の形態に より製造された複合めつき材では、 皮膜中の炭素粒子の含有量を 1 . 7〜2 . 5重量％にすることができ、 また、 従来の銀と黒鉛の複合めつき材では 5面 積％程度であった皮膜の表面の炭素粒子の量を 2 5面積％以上にすることが できるので、 耐摩耗性に優れた複合めつき材を得ることができる。 まだ、 銀マ トリッタスが 2 2 0面に配向しているので、炭素粒子の潤滑性と相まって摩擦 係数が大幅に低下し且つ耐摩耗性に優れた複合めつき材を得ることができる。 また、 複合めつき皮膜の厚さは 2〜1 0 /x mであるのが好ましい。 複合めつ き皮膜の厚さが 2 μ m未満では耐摩耗性が不十分であり、 一方、 1 0 mを越 えると生産効率が悪くなる。
また、 F i g . 1に示すように、 固定接点 1 0とこの固定接点 1 0上を矢印
Aの方向に摺動する可動接点 1 2とからなる電気接点において、 固定接点 1 0 と可動接点 1 2の少なくとも一方の接点を本発明による複合めつき材により 形成すれば、 耐磨耗性に優れた電気接点を提供することができる。 この場合、 固定接点 1 0と可動接点 1 2の少なくとも一方の接点の他方の接点と接触す る部分のみを本発明による複合めつき材により形成してもよい。
以下、本発明による複合めつき材の製造方法の実施例について詳細に説明す る。
実施例 1·、 2
炭素粒子として平均粒径 5 μ mの鱗片状黒鉛粒子 （エスィーシ一社製のカー ボン SN—5) を用意し、 この黒鉛粒子 6重量％を 3 Lの純水中に添カ卩し、 こ' の混合溶液を攪拌しながら 50°Cに昇温させた。 次に、 この混合溶液に酸化剤 として 0. 1モル ZLの過硫酸カリウム水溶液 1. 2 Lを徐々に滴下した後、 2時間攪拌して酸化処理を行い、 その後、 ろ紙によりろ別を行ない、 水洗を行 つた。、
この酸化処理の前後の炭素粒子について、パージ■アンド ' トラップ ·ガス クロマトグラフ質量分析装置 （3本分析工業 J HS— 100) (島津製作所製 の GCMAS QP— 50.5 OA) を使用して、 300°C加熱発生ガスの分析 を行ったところ、 上記の酸化処理により、 炭素粒子に付着していたノナン、 デ カン、 3—メチルー 2—ヘプテンなどの親油性脂肪族炭化水素や、 キシレンな どの親油性芳香族炭化水素が除去されているのがわかつ 。
次に、 上記の酸化処理を行った炭素粒子 80 gZLを、 280 g/Lの銀シ アン化力リウムと 90 g./Lのシアン化力リウ Λとからなる、銀 Z遊離シアン のモル比が 1. 01のシアン銀めつき液中に添加して、 分散および懸濁させた 後、銀マトリックス配向調整剤として 12mg/Lのセレノシアン酸力リゥム を添加することにより、 銀と炭素粒子の複合めつき液を作製した。 この複合め つき液を使用して、 それぞれ液温 25 °C、 電流密度 1 A, d m2 (実施例 1 ) および 3 A, dm2 (実施例 2) で電気めつきを行い、 素材としての厚さ 0. 3 mmの銅板上に膜厚 5 μ mの銀と炭素粒子の複合めつき皮膜が形成された 複合めつき材を作製した。 なお、 めっき膜の密着性を向上させるために、 下地 めっきとして、 3 g/Lの銀シアン化力リウムと 100 gZLのシアン化力リ ゥムとからなる組成の Agストライクめつき浴中において、 液温 25°C、 電流 密度 3AZdm2で Agス トライクめっきを行った。
得られた複合めつき材 （素材を含む） 力 ら切り出した試料を A gおよび Cの 分析用にそれぞれ用意し、試料中の A gの含有量（ 重量％)を I C P.装置（ジ ヤーレノレ ·アッシュ社製の I R I S/AR) を用いてプラズマ分光分析法によ つて求めるとともに、 試料中の Cの含有量 （¥重量％) を微量炭素 ·硫黄分析 装置 （堀場製作所製の EM I A— U 510) を用いて赤外線吸収法によって求 め、 めっき皮膜中の Cの含有量を YZ (X + Y) して算出したところ、 めつ き皮膜中の Cの含有量は、 それぞれ 2. 1重量％ (実施例 1) および 2. 5重 量％ (実施例 2) であった。
また、得られた複合めつき材から切り出した試験片の表面を観察することに より、 めっき皮膜の表面の炭素粒子の量 （面積％) を算出した。 このめつき皮 膜の ¾面の炭素粒子の量は、 試験片の表面を超深度形状顕微鏡 （キーエンス社 製の. V K-8500) により対物レンズ倍率 100倍で超深度画像として撮影 した画像を、 P C上で画像解析アプリケーション （SC I ON CORP OR AT I ON社製の SC I ON I MAGE) を使用して、 白黒で取り込んで階 調をニ値ィ匕し、 銀の部分と炭素粒子の部分に分離して、 画 f象全体のピクセノレ数 Xに対する炭素粒子の部分のピクセル数 Yの比 Y/Xとして算出した。 その結 果、 めっき皮膜の表面の炭素粒子の量は、 それぞれ 32面積％ (実施例 1.) お よび 34面積％ (実 ½例 2) であった。
また、得られた複合めつき材から切り出した試験片の銀マトリックスの配向 の評価を行った。 銀マトリ ックスの配向は、 X 回折装置 （XRD) (リガ ク社製の RAF_r B) を使用して、 X線回折ピークを測定し、 銀マトリック スの最も強いピークの面方位を、 めっき皮膜の結晶の配向の方向として評価し た。なお、管球として Cu—Καを使用し、 50 kV、 10 OmAで測定した。 また、 シンチレーシヨンカウンターと、 広角ゴニォメーターと、 湾曲結晶モノ クロメーターを使用し、 走查範囲 26 0を10〜90。 、 ステップ幅を 0. 05° 、走査モードを FT、サンプリング時間を 1. 00秒とした。その結果、 実施例 1および 2では、 銀マトリックスは 220面に配向していた。 また、得られた複合めつき材から切り出した 2つの試験片の一方をィンデン ト加工 （R 3 mm) して圧子とするとともに、 他方を評価試料とし、 圧子を一 定の荷重 （0 . 5 N) で評価試料に押し当てながら、 素材が露出するまで往復 摺動動作 （摺動距離 1 0 mm、 摺動速度 2 . 5 H z ) を続けて、 複合めつき材 の摩耗状態を確認することにより、 耐摩耗性の評価を行った。 その結果、 実施 例 1および 2では、 5 0万回以上の往復摺動動作後でも素材が露出することは なかった。 ' 実施例 3、 4
銀マトリックス配向調整剤として添加したセレノシアン酸力リゥムの量を' 1 6 m g ZLにした以外は実施例 1および 2と同様の方法により、複合めつき 材を作製した。 得られた複合めつき材について、 実施例 1および 2と同様の方 法により、 めっき皮膜中の炭素粒子の含有量、 めっき皮膜の表面の炭素粒子の 量（ 積％) 算出し、銀マトリ ックスの配向および耐摩耗性の評価を行った。 その結果、 実施例 3および 4では、 それぞれ炭素粒子の含有量が 1 . 6重量％ および 2 . 4重量。/。、 表面の炭素粒子の量が 3 3面積。/。および 3 5面積 °/。であ り、 銀マトリックスが 2 2.0面に配向していだ。 また、 5 0万回以上の往復摺 動動作後でも素材が露出することはなかった。
実施例 5、 6
2 4 0 g Z Lの銀シアン化カリ クムと 9 0 g / Lのジアン化力リゥムと力 らなる、 銀 Z遊離シアンのモル比が 0 . 8 7のシアン銀めつき液を使用し、 銀 マトリックス配向調整剤として添加したセレノシアン酸カリゥムの量を 8 m / Lにした以外は実施例 1および 2と同様の方法により、複合めつき材を作 製した。 得られた複合めつき材について、 実施例 1および 2と同様の方法によ り、 めっき皮膜中の炭素粒子の含有量、 めっき皮膜の表面の炭素粒子の量 （面 積％) を算出し、 銀マトリ ックスの配向および耐摩耗性の評価を行つた。 その 結果、 実施例 5および 6では、 それぞれ炭素粒子の含有量が 2 . 0重量％およ び 1 . 8重量％、 表面の炭素粒子の量が 3 2面積。/。および 3 1面積。/。であり、 銀マトリックスが 2 2 0面に配向していた。 また、 5 0万回以上の往復摺動動 作後でも素材が露出することはなかった。 実施例 7、 8
240 g/Lの銀シアン化力リウムと 90 gZLのシアン化力リウムとか らなる、 銀 Z遊離シァンのモル比が 0. 87のシァン銀めつき液を^ e用した以 外は実施例 1および 2と同様の方法により、 複合めつき材を作製した。 得られ た複合めつき材について、 実施例 1および 2と同様の方法により、 めっき皮膜 中の炭素粒子の含有量、めっき皮膜の表面の炭素粒子の量（面積％)を算出し、 銀マトリックスの配向および耐摩耗性の評価を行った。 その結果、 実施例 7お よび 8では、 それぞれ炭素粒子の含有量が 1. 9重量％および 2. 3重量％、 表面の炭素粒子の量が 31面積％および 33面積％であり、 銀マトリ ックス力 220面に酉己向していた。 また、 50万回以上の往復摺動動作後でも素材が露 出することはなかった。
比較例 1、 2
100 g/Lの銀シアン化力リウムと 1 20 g/Lのシアン化力リウムと か なる、 銀 Z遊離シアンのモル比が 0. 27のシアン銀めつき液を使用し、 銀マトリックス配向調整剤として添加したセレノシアン酸力リゥムの量を 4 mgZLにした以外は実施例 1および 2と同様の方法により、複合めつき材を 作製した。 得られた複合めつき材について、 実施例 1および 2と同様の方法に より、めっき皮膜中の炭素粒子の含有量、めっき皮膜の表面の炭素粒子の量（面 積％) を算出し、 銀マトリッタスの配向および耐摩耗性め評価を行った。 その 結果、 比較例 1および 2では、 それぞれ炭素粒子の含有量が 2. 2重量％ぉよ. び 1. 7重量％、表面の炭素粒子の量が 34.面積％および 22面積％であった。 また、 電流密度 1 A/.dm2でめつきした比較例 1では、 銀マトリックスが 2 20面に配向していたが、 電流密度 3 AZ dm2でめつきした比較例 2では、 銀マトリックスが 111面に配向していた。 また、 電流密度 lAZdm2でめ つきした比較例 1では、 50万回以上の往復摺動動作後でも素材が露出するこ とはなかったが、 電流密度 3 A/dm2でめつきした比較例 2では、 48万回 程度の往復摺動動作後に素材が露出した。
比較例 3、 4
銀マトリックス配向調整剤として添加したセレノシアン酸力リゥムの量を 8m g/Lにした以外は比較例 1および 2と同様の方法により、棱合めっき材 を作製した。 得られた複合めつき材について、 実施例 1および 2·と同様の方法 により、 めっき皮膜中の炭素粒子の含有量、 めっき皮膜の表面の炭素粒子め量 (面積0 /0) を算出し、 銀マトリックスの配向および耐摩耗性の評価 ¾：行った。 その結果、 比較例 3および 4では、 それぞれ炭素粒子の含有量が 2. 0重量％ および 1. 5重量％、 表面の炭素粒子の量が 27面積％および 21面積％であ つた。 また、 電流密度 1 AZ d m 2でめつきした比較例 3では、 銀マトリック • スが 220面に配向していたが、 電流密度 3 A/dm2でめつきした比較例 2 では、 銀マトリックスが 200面に配向していた。 また、.電流密度 1 AZdm 2でめつきした比較例 1では、 50万回以上の往復摺動動作後でも素材が露出 することはなかったが、 電流密度 3 AZdm2でめつきした比較例 2では、 4 2万回程度の往復摺動動作後に素材が露出した。
比較^ 5、 6
185 g/Lの銀シアン化力リウムと 90 g,Lのシアン化力リ ウムと力 らなる、 銀/遊離シアンのモル比が 0. 67のシアン銀めつき液を使用し、 銀 マトリ ックス配向調整剤として添加したセレノシアン酸カリゥムの量を 4m gZLにした以外は実施例 1および 2と同様の方法により、複合めつき材を作 製した。 得られた複合めつき材について、 実施例 1および 2と同様の方法によ り、 めっき皮膜中の炭素粒子の含有量、 めっき皮膜の表面の炭素粒子の量 （面 積0 /0) を算出し、 銀マトリッタスの配向お'よび耐摩耗性の評価を行った。.その 結果、 比較例 5および 6では、 それぞれ炭素粒子の含有量が 1. 8重量％およ び 1. 7重量。/。、表面の炭素粒子の量が 33面積％ぉょぴ 28面積。/。であ όた。 また、 電流密度 1 A/dni2でめつきした比較例 5では、 銀マトリックスが 2 20面に配向していたが、 電流密度 3 AZ dm2でめつきした比較例 6では、 銀マトリックスが 200面に配向していた。 また、 電流密度 lAZdm2でめ つきした比較例 5では、 48万回程度の往復摺動動作後に素材が露出し、 電流 密度 3AZdm2でめつきした比較例 6では、 31万回程度の往復摺動動作後 に素材が露出した。
比較例 7、 8 銀マトリックス配向調整剤として添加したセレノシアン酸力リゥムの量を 1 2 m g / Lにした以外は比較例 5および 6と同様の方法により、複合めつき 材を作製した。 得られた複合めつき材について、 実施例 1および 2と同様の方 法により、 めっき皮膜中の炭素粒子の含有量、 めっき皮膜の表面の炭素粒子の 量（面積 °/0)を算出し、銀マトリックスの配向および耐摩耗性の評価を行った。 その結果、 比較例 7および 8では、 それぞれ炭素粒子の含有量が.1 . 8重量％ および 1 ·. 6重量％、 表面の炭素粒子の量が 3 1面積％ぉよび 2 1面積％であ つた。 また、 電流密度 1 A/ d m 2でめつきした比較例 7では、 銀マトリック スが 2 2 0面に配向していたが、 電流密度 3 AZ d m 2でめつきした比較例 8 では、 銀マトリックスが 1 1 1面に配向していた。 また、 電流密度 l AZ d m 2でめつきした比較例 Ίでは、 5 0万回以上の往復摺動動作後でも素材が露出 することはなかったが、 電流密度 3 AZ d m 2でめつきした比較例 8では、 3 7万 0程度め往復摺動動作後に素材が露出した。
比較例 9、 1 0 .
銀マトリックス配向調整剤とレて添加したセレノシアン酸力リウムの量を 4 m g / Lにした以外は実施例 1および 2と同様の方法により、複合めつき材 を作製した。 得られた複合めつき材について、 実施例 1および 2と同様の方法 により、 めっき皮膜中の炭素粒子の含有量、 めっき皮膜の表面の炭素粒子の量 (面積％) を算出し、 銀マトリックスの配向および耐摩耗性の評価を行つた。 その結果、比較例 9および 1 0では、それぞれ炭素粒子の含有量が 1 . 9重量。 /0 および 1 . 7重量。/。、 表面の炭素粒子の量が 3 1面積。/。および 2 7面積。/。であ づた。 また、 電流密度 1 AZ d m 2でめつきした比較例 9では、 銀マトリック スが 2 2 0面に配向していたが、 電流密度 3 AZ d m 2でめつきした比較例 1 0では、 銀マトリックスが 1 1 1面に配向していた。 また、 電流密度 l AZ d m 2でめつきした比較例 9では、 5 0万回以上の往復摺動動作後でも素材が露 出することはなかったが、電流密度 3 AZ d m 2でめつきした比較例 1 0では、 3 7万回程度の往復摺動動作後に素材が露出した。
実施例 1〜 8および比較例 1〜 1 0の結果を表 1および表 2にまとめて示 す。 ' 表 1
K 〔Ag(CN)2〕 KCN Ag KS e CN 電流密度 (gL) (g/L) /CN (mg/L) (A/dm2) 実施例 1 280 90 1.01 12 1 実施例 2 280 90 1.01 12 3 実施例 3 280 90 1.01 16 1 実施例 4 280 90 1.01 16 3 実施例 5 ' 240 90 0.87 8 1 実施例 6 240 90 0.87 8 3 実施例 Ί 240 90 0.87 12 1 実施例 8 240 90 0.87 12 3 比較例 1 100 120 0.27 4 1 比較例 2 100 120 0.27 4 3 比較例 3 100 120 0.27 8 1 比較例 4 100 120 0.27 8 3 比較例 5 185 90 0.67 4 1 比較例 6 185 90 0.67 4 3 比較例 7 185 90 0.67 12 1 比較例 8 185 90 0.67 12 3 比較例 9 280 90 1.01 4 1 比較例 10. 280 90 1.01 4 3
表 2
表面 C量 糸口 耐摩耗性
(重量％) (面積0 /0) 配向 実施例 1 2.1 32 220 50万回以上 実施例 2 2.5 34 220 50万回以上 実施例 3 1.6 33 220 50万回以上 実施例 4 2.4 35 220 50万回以上 実施例 5 2.0 32 220 50万回以上 実施例 6 1.8 31 220 50.万回以上 実施例 7 1.9 31 220 50万回以上 実施例 8 2.3 33 220 50万回以上 比較例 1 2.2 34 220 50万回以上 比較例 2 1.7 22 111 48万回程度 比較例 3 2.0 27 220 50万回以上 比較例 4 1.5 21 200 . 42万回程度 比較例 5 1.8 33 220 48万回程度 比較例 6 1.7 28 200 31万回程度 比較例 Ί 1.8 31 220 50万回以上 比較例 8 1.6 21 111 37万回程度 比較例 9 1.9 31 220 50万回以上 比較例 1 0 . 1.7 27 . 111 37万回程度

Claims

請求の範囲
1 . 銀めつき液に酸化処理を行った炭素粒子と銀マトリックス配向調整剤とを 添加した複合めつき液を使用して、銀層中に炭素粒子を含有する複合材からな る皮膜が素材上に形成された複合めつき材を製造する方法において、複合めつ き液中の遊離シアンに対する銀のモル比を 0 . 7以上に調整することを特徴と する、 複合めつき材の製造方法。
2 . 前記複合めつき液中の遊離シアンに対する銀のモル比を 0 . 7〜1 . 3に 調整することを特徴とする、 請求項 1に記載の複合めつき材の製造方法。
3 . 前記銀マトリックス配向調整剤がセレンイオンを含むことを特徴とする、 請求 ¾ 1に記載の複合めつき材の製造方法。
4 . 前記銀マトリ ックス配向調整剤がセレノシアン酸カリウムであることを特 徴とする、 請求項 1に記載の複合めつき材の製造方法。
5 . 前記複合めつき液中の前記銀マトリックス配向調整剤の濃度を 5〜 2 0 m g /Lに調整することを特徴とする、請求項 3に記載の複合めっき材の製造方 法。
6 . 前記皮膜が電流密度 1〜3 AZ d m 2でめつきを行うことにより形成され ることを特徴とする、 請求項 1に記載の複合めつき材の製造方法。
7 . 素材を銀めつきするための銀めつき液と、 この銀めつき液に添加された炭 素粒子および銀マトリックス配向調整剤とからなる複合めつき液であって、 前 記炭素粒子が酸化処理を行った炭素粒子であり、複合めつき液中の遊離シアン に対する銀のモル比が 0 . 7以上であることを特徴とする、 複合めつき液。
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