WO2007032399A1 - 光硬化性インクジェット用白色インク組成物 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、インク中で酸化チタンが安定に分散された状態を維持することにより、酸化チタンの初期分散性に優れ、なおかつ長期保存における再分散性に優れ、吐出安定性に優れた光硬化性インクジェット用白色インク組成物を提供することである。 本発明は、酸化チタン、分散剤、光重合性化合物、及び光重合開始剤を少なくとも含有する光硬化性インクジェット用白色インク組成物において、前記分散剤が、カルボジイミド基と、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物との反応により導入された鎖及び塩基性窒素含有基を分子内にそれぞれ少なくとも１つ有するカルボジイミド系化合物である事を特徴とする光硬化性インクジェット用白色インク組成物である。

Description

明 細 書

光硬化性インクジェット用白色インク組成物

技術分野

[0001] 本発明は、光硬化性インクジェット用インク糸且成物に関するものであり、更に詳しくは

、着色剤に酸ィ匕チタンを用いた、初期だけでなく長期保存においても分散安定性に 優れた光硬化性インクジェット用白色インク組成物に関するものである。

背景技術

[0002] インクジェット記録方式は、微細ノズルよりインク液滴を吐出させて基材に印刷画像を 形成する方式であり、パーソナルコンピュータ（PC)上で作成'編集した文字や画像 を直接、手軽に印刷できる事から、今日、パーソナルユースの印刷方式として、ほぼ 全面的に利用されている。さら〖こ、製版の必要がなぐ基材にノズルが非接触のまま で印刷できるため、基材の表面が複雑な形状であっても目的とする画像が得られると いう特徴があり、最近では、産業用途としても、広範囲にわたる分野で利用が期待さ れている。

例えば、段ボール印刷物の製造も、インクジェット記録方式に期待をよせる産業分野 の一つである。最近、この分野では多品種'小口ットイ匕が一段と進み、印刷よりもイン キゃ版の取替えのほうに多くの時間が力かると 、つた場合も増加して 、る。それゆえ 、インキや版を替える作業が不要で、美粧印刷物が得られやすい、また、紙を基材と することから移行が比較的簡単である等、数多くの利点を有するインクジェット記録方 式の導入が早くから検討されてきた。さらに、多品種'小口ットイ匕の流れが包装用フィ ルムの印刷にも及ぶようになると、プラスチックフィルム印刷の分野でもインクジェット 記録方式の導入が検討されるようになって!/ヽる。

[0003] しかしながら、インクジェット記録方式を利用して、上記の分野で良好な印刷物を効 率よく得るためには、まだまだ解決しなければならない課題が多い。例えば、段ボー ル印刷においては、基材となる紙が通常のパルプ紙であるため、インクが紙中に浸 透して、にじみが発生したり、沈んだ色相になりやすい。特にインクジェット記録方式 で利用されるインクは、細いノズル内に瞬時に充填され、より少ないエネルギーで吐 出できるように、低粘度でなければならないことから、この傾向は顕著となる。他方、 非浸透性のプラスチックフィルム印刷においても、インクがはじかれたり、乾燥に長時 間を要するなど、良好な結果が得られな ヽままである。

[0004] そこで、このようなインクジェット記録方式により印刷されるインクの 1つの形態として、 紫外線等の活性エネルギー線で硬化、乾燥する光硬化性のインクが多数提案され ている。このインクの流動成分は光硬化性モノマーであり、活性エネルギー線の照射 で硬化が始まると、急激に流動性が失われて乾燥する。従って、浸透性の基材に印 刷しても、すぐに活性エネルギー線を照射すれば、インクが基材中に浸透する前に 乾燥を終了させることができる。同様に、非浸透性の基材でもすぐに乾燥し、さらにプ ラスチックフィルムに対する密着性が良好で、印刷画像の耐久性等が優れて 、る等 の特徴を有し、光硬化性インクは上記の課題の解決に適したインクと ヽえる。

[0005] ところで、パーソナルユースでインクジェット記録方式を利用する時の基材は、ほとん どが白色の紙であるため、通常、白色のインクは必要としない。し力しながら、産業用 途では!/、ろ 、ろな色相の基材に適用されるため、文字や画像にお!、て白色の部分 の印刷には、白色インクが必要となる。また、例えば、段ボール容器の表面に使用さ れる紙の色は、茶色や灰白色のものが多ぐそのまま印刷すると色がくすんで見え、 見栄えを損なうことになる。一方、透明なプラスチックフィルムでも、カ感が乏しぐや はり良好な印刷物を得るのが困難である。この様な場合には、先に白色のインクを印 刷してから、その上に他の色のインクで印刷すると高コントラストで鮮明な印刷画像を 得ることができる。

こういった理由で、上記の場合の利用に適する、酸化チタンを着色剤に用いた光硬 化型インクジェット用白色インク組成物も提案されて 、る。

[0006] 一般的に、酸ィ匕チタンは隠蔽性、着色力が共に高ぐ白色インク用顔料として優れて いる。し力しながら、酸ィ匕チタンは比重が大きいため、沈降し易ぐさらに低粘度であ るインクジェット記録用インクで利用すると、より沈降し易くなる。また一度沈降すると 再度分散させるのが非常に困難であり、その結果、インキの吐出安定性が低下する。 この様な沈降を防止するためには、酸ィ匕チタンを極力微細な粒子となるまで分散さ せ、さらに凝集を起こさないように、分散媒体に対する粒子表面の湿潤性を高くする 方法が求められる。

そして、その方法の一つとして、着色剤を酸ィ匕チタンとした時に、分散剤に塩基性の 極性基を有する高分子分散剤を使用する、紫外線硬化型インクジェット記録用白色 インキ (例えば特許文献 1参照）が提案されている。し力しながら、これら従来の光硬 化型インクジェット用白色インク組成物においても、酸化チタンの分散性が十分では なぐ吐出安定性に優れた光硬化型インクジヱット用白色インク組成物は得られてい ないのが現状である。

特許文献 1：特開 2004— 124077号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] すなわち本発明の課題は、インク中で酸化チタンが安定に分散された状態を維持す ることにより、酸化チタンの初期分散性に優れ、なおかつ長期保存における再分散性 に優れ、吐出安定性に優れた光硬化性インクジェット用白色インク組成物を提供する ことである。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明者らは、種々検討した結果、酸ィヒチタンをインク中に安定に分散させる分散 剤として、ある特定のカルポジイミド系化合物を分散剤として用いる事により、前記の 課題を全て解決する光硬化性インクジェット用白色インク組成物を製造できる事を見 出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、酸化チタン、分散剤、光重合性化合物、及び光重合開始剤を少 なくとも含有する光硬化性インクジェット用白色インク組成物において、前記分散剤 1S カルポジイミド基と、カルポジイミド基と反応する基を有する化合物との反応により 導入された鎖及び塩基性窒素含有基を分子内にそれぞれ少なくとも 1つ有するカル ポジイミド系化合物である事を特徴とする光硬化性インクジェット用白色インク組成物 である。

[0009] 以下、本発明の光硬化性インクジェット用白色インク組成物について詳細に説明する 本発明で使用する酸ィ匕チタンとしては、塗料、インク等の着色剤として、水系処理、 気相処理等の方法により、アルミナ、シリカ等の種々の材料で表面処理された、さま ざまな一次粒子径の酸ィ匕チタンが市販されており、用途に応じて種々選択できる。例 えば、これら酸化チタンの市販品としては、 R— 960 (デュポン社製）、 CR— 50 (石原 産業社製)、 JR-605 (ティカ社製)等が挙げられる。

本発明の光硬化性インクジェット用白色インク組成物においては、酸化チタンの含有 量は特に限定されるものではないが、濃度の点から、最終的なインク組成物中にお いて 5〜20質量％の範囲で用いることが好ましい。また、酸化チタンの平均粒径は、 100〜500nmであることが好まし!/、。

[0010] 次に、本発明で使用する分散剤としては、カルポジイミド基と、カルポジイミド基と反 応する基を有する化合物との反応により導入された鎖及び塩基性窒素含有基を分 子内にそれぞれ少なくとも 1つ有するカルポジイミド系化合物が挙げられる。

本明細書における「カルポジイミド系化合物」とは、カルポジイミド基を有する化合物と 、カルポジイミド基と反応する基を有する化合物とを反応させ、更に塩基性窒素含有 基を導入して得られる化合物であり、最終的に得られたィ匕合物の分子内にカルポジ イミド基を有して 、るものはもちろん、有して 、な 、ものも含む。

本発明において、上記カルポジイミド系化合物としては、分子内にカルポジイミド基を 少なくとも 1つ有するものが好ましい。

[0011] 以下、本発明にお 、ては、鎖の構造の大きさにかかわらず、カルポジイミド基を有す る化合物に由来する部分を「主鎖」といい、カルポジイミド基と、カルポジイミド基と反 応する基を有する化合物との反応により導入された鎖をすベて「側鎖」という。

側鎖としては、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖、ポリアクリル鎖、塩基性窒素含有鎖、 顔料誘導体鎖、顔料中間体鎖、色素誘導体鎖、色素中間体鎖、紫外線増感能を有 する鎖、ラジカル開始能鎖、アミド基を有する鎖、ポリブタジエン鎖及びポリシロキサ ン鎖力 なる群より選択される少なくとも 1種が挙げられる。

[0012] また、「塩基性窒素含有基」とは、水中で 4級アンモ -ゥムイオンを形成する窒素を含 有する基はもとより、ルイス塩基として作用する窒素を含有する基も含むものであり、 その代表的なものとしてはアミノ基ゃ含窒素複素環基等である。

[0013] 上記カルポジイミド系化合物としては、特に好ましくは、カルポジイミド基と、それと反 応可能な官能基との反応を利用して、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖、ポリアクリル 鎖、塩基性窒素含有鎖、顔料誘導体鎖、顔料中間体鎖、色素誘導体鎖、色素中間 体鎖、紫外線増感能を有する鎖、ラジカル開始能鎖、アミド基を有する鎖、ポリブタジ ェン鎖及びポリシロキサン鎖力 なる群より選択される少なくとも 1種を分子内に導入 した化合物が利用できる。なお、本発明において、このようなカルポジイミド基と官能 基との反応をグラフトイ匕反応と呼ぶことがあり、その方法で導入された側鎖をグラフト 化側鎖、例えば、導入されたポリエステル側鎖をグラフトイ匕ポリエステル側鎖、ポリエ 一テル側鎖をグラフトイ匕ポリエーテル側鎖、ポリアクリル側鎖をグラフトイ匕ポリアクリル 側鎖と呼ぶこともある。

[0014] 上記グラフトイ匕側鎖を有するカルポジイミド系化合物としては、まず、分子内にカルボ ジイミド基を 1つ以上有する化合物をもとに、グラフトイ匕反応によりポリエステル側鎖、 ポリエーテル側鎖、ポリアクリル側鎖、塩基性窒素含有鎖、顔料誘導体鎖、顔料中間 体鎖、色素誘導体鎖、色素中間体鎖、紫外線増感能を有する鎖、ラジカル開始能鎖 、アミド基を有する鎖、ポリブタジエン鎖及びポリシロキサン鎖力 なる群より選択され る少なくとも 1種の側鎖を 1つ以上付加する方法で得られる化合物を挙げることができ る。

[0015] 上記分子内にカルポジイミド基を 1つ以上有する化合物としては、例えば、有機溶媒 中で、カルポジイミド化触媒の存在下、ジイソシァネート化合物を脱炭酸反応により力 ルボジイミドィ匕して得られる化合物が利用できる。上記脱炭酸反応させるジイソシァネ ート化合物としては、へキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、トリ レンジイソシァネート、ジフエ二ノレメタンジイソシァネート、シクロへキサンジイソシァネ ート、ジシクロへキシルメタンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、テトラメチ レンジイソシァネート、テトラメチルキシリレンジイソシァネート等の脂肪族、脂環族、 芳香族、芳香脂肪族ジイソシァネート化合物を挙げることができる。

[0016] また、利用可能な有機溶媒としては、沸点が高ぐかつ、イソシァネートイ匕合物や生 成するカルポジイミド基を有する化合物と反応するような活性水素を持たないもので あり、具体的には、トルエン、キシレン、ジェチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジェ チレングリコーノレジアセテート、ジプロピレングリコールジブチレート、へキシレングリコ ーノレジアセテート、グリコーノレジアセテート、メチノレグリコーノレアセテート、ェチノレグリ コールアセテート、ブチルダリコールアセテート、ェチルジグリコールアセテート、ブチ ルジグリコールアセテート等のグリコールエーテルエステル類；ェチルブチルケトン、 ァセトフエノン、プロピオフエノン、ジイソプチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類； 酢酸ァミル、プロピオン酸プロピル、酪酸ェチル等の脂肪族エステル等を挙げること ができる。

また、利用可能なカルポジイミドィ匕触媒としては、ホスホレン類やホスホレンオキサイド 類等が挙げられ、具体的には、 1—ェチル—3—メチル—3 ホスホレンオキサイド、 1—フエニル 3 メチル 3 ホスホレンオキサイド、 1―フエニル 3 メチル 2 ホスホレンオキサイド等が例示できる。

[0017] これらの材料を用いてイソシァネート基の脱炭酸反応を行う方法としては、既知の方 法が利用でき、例えば、窒素雰囲気下で、 100〜200°Cの反応温度で行うことができ る。なお、上記カルポジイミド基を有する化合物を得る他の方法としては、例えば、米 国特許第 2941956号明細書、特公昭 47— 33279号公報、特開平 5— 178954号 公報、特開平 6— 56950号公報等の方法が挙げられる。

[0018] このような方法を用いて、例えば、 K(≥ 2)モルのジイソシァネートイ匕合物を脱炭酸し て得られる化合物は以下の一般式（1)で表すことができる。

[0019] [化 1]

OCN-(A-N=C=N ) -A— NCO ( 1 )

[0020] なお、上記一般式中、 Aは、カルポジイミド化合物の合成に用いたジイソシァネートイ匕 合物のイソシァネート基を除く残基である。

上記一般式（1)で表されるカルポジイミド基を有する化合物の市販品としては、テトラ メチルキシリレンジイソシァネートを原料としたカルポジイミドとしてカルポジライト V— 03、 V— 05等 (いずれも商品名、 日清紡社製)等が挙げられる。

[0021] 上記一般式（1)で表される化合物は、分子内にイソシァネート基を有するが、本発明 で用いるカルポジイミド系化合物を合成する上で、先にこのイソシァネート基を反応 により消失させておいて、後からカルポジイミド基との反応を行う方が好ましい場合が ある。特に後述のグラフト化により側鎖を形成させる成分が、カルポジイミド基と反応 可能な官能基以外にイソシァネート基と反応可能な官能基をも有する時、及び、カル ポジイミド基と比較してイソシァネート基への反応性が同等以上の官能基を有する時 は、イソシァネート基が消失して 、ることが好まし!/、。

このような場合、残余のカルポジイミド基と反応性が低くて、先にイソシァネート基と選 択的に反応する化合物をイソシァネート基と反応させることにより、本発明のカルポジ イミド系化合物を形成する元になる、分子内にカルポジイミド基を 1つ以上有するィ匕 合物として利用することもできる。

[0022] 本発明の分散剤であるカルポジイミド系化合物は、分子内に塩基性窒素含有基を有 するものであるが、このようなカルポジイミド系化合物を得る方法としては、上記イソシ ァネート基との反応を利用して、カルポジイミド基含有化合物に塩基性窒素含有基を 導入するのも、その好適な一つの方法である。そして、カルポジイミド基含有ィ匕合物 に塩基性窒素含有基を導入する際には、上記の条件から、イソシァネート基と選択 的に反応可能な官能基として好適な水酸基と、カルポジイミド基ゃイソシァネート基と の反応に関与しない 3級ァミノ基又は塩基性窒素含有複素環基とを有する化合物を 利用することが好ましい。

[0023] 具体的には、水酸基 1つと 3級ァミノ基とを有する化合物としては、例えば、 N, N—ジ メチルエタノールァミン、 N, N—ジェチルエタノールァミン等の N, N—ジアルキルァ ルカノールァミン化合物；二級アミンィ匕合物のエチレンオキサイド付加物、二級アミン 化合物とエポキシィ匕合物との反応物等を挙げることができる。また、水酸基 2つと 3級 ァミノ基とを有する化合物としては、例えば、 N—メチルジェタノールァミン、 N—ェチ ルジェタノールァミン等の N—アルキルジァルカノールアミン化合物；一級アミン化合 物のエチレンオキサイド付加物、一級アミン化合物とエポキシィ匕合物との反応物等を 挙げることができる。

[0024] 更に、水酸基及び塩基性窒素含有複素環基を有する化合物としては、例えば、ヒド ロキシピリジンや、ピリジンメタノール、ピリジンエタノール等、ピリジン、ピラジン、トリア ジン、キノリン等の 3級の塩基性窒素を含有する複素環及び水酸基を有する化合物 が使用できる。また、ピぺリジンゃピペラジン等の 2級の塩基性窒素を含有する複素 環化合物であっても、アルキルィ匕して 3級化し、水酸基を含有させることにより使用す ることがでさる。

[0025] そして、水酸基を 1つ有する化合物 2モルを、上記一般式（1)で表される化合物 1モ ルと反応させて主鎖末端に塩基性窒素含有基を導入してもよぐまた、水酸基を 2つ 有する化合物を、上記一般式（1)で表される化合物に、イソシァネート基の方が水酸 基より過剰となる量で反応させて、主鎖中に塩基性窒素含有基を導入してもよぐこ のような主鎖に塩基性窒素含有基を導入した化合物は、より好ましいィ匕合物である。

[0026] 更に、塩基性窒素含有基を有さない化合物も反応に利用でき、例えば、メタノール、 エタノール等の低分子モノアルコール化合物、（ポリ）アルキレングリコールのモノア ルキルエステル化合物、後述の水酸基を一つ含有するポリエステルィ匕合物、ポリエ 一テルィ匕合物、ポリアクリルィ匕合物等を挙げることができる。

[0027] 上記方法等を用いて得た、分子内に 1つ以上のカルポジイミド基を有する化合物に、 更にグラフトイ匕反応によりポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖、ポリアクリル側鎖、塩 基性窒素含有鎖、顔料誘導体鎖、顔料中間体鎖、色素誘導体鎖、色素中間体鎖、 紫外線増感能を有する鎖、ラジカル開始能鎖、アミド基を有する鎖、ポリブタジエン 鎖及び Z又はポリシロキサン鎖を導入して、グラフトイ匕ポリエステル側鎖、グラフトイ匕 ポリエーテル側鎖、グラフトイ匕ポリアクリル側鎖、グラフト化塩基性窒素含有鎖、グラフ ト化顔料誘導体鎖、グラフト化顔料中間体鎖、グラフト化色素誘導体鎖、グラフト化色 素中間体鎖、グラフト化紫外線増感能を有する鎖、グラフト化ラジカル開始能鎖、グ ラフトイ匕アミド基を有する鎖、グラフトイ匕ポリブタジエン鎖及びグラフトイ匕ポリシロキサン 鎖力もなる群より選択される少なくとも 1種のグラフトイ匕側鎖を、少なくとも 1つ含有する カルポジイミドィ匕合物とすることができる。

[0028] そして、グラフトイ匕反応によりこれらの側鎖を分子内に導入する代表的な方法として は、カルポジイミド基と反応可能な官能基、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、 燐酸基、水酸基、アミノ基等を有するポリエステル化合物、ポリエーテル化合物、ポリ アクリル化合物、塩基性窒素含有鎖を有する化合物、顔料誘導体、顔料中間体、色 素誘導体、色素中間体、紫外線増感能を有する化合物、ラジカル開始能を有する化 合物、アミド基を有する化合物、ポリブタジエンィ匕合物、ポリシロキサン鎖含有ィ匕合物 を、カルポジイミドィ匕合物のカルポジイミド基と反応させる方法が利用できる。

[0029] 上記官能基を有するポリエステル化合物としては、まず、

(1)ォキシカルボン酸、モノアルコール、低分子ジオールィ匕合物等を開始剤とした環 状エステルイ匕合物の開環重合ィ匕合物（例えば、乳酸、カブロン酸、 12—ヒドロキシス テアリン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のモノ又はポリオキ シカルボン酸を開始剤として用い、 ε—力プロラタトン、 γ—プチ口ラタトン、 2—メチ ルカプロラタトン、 4ーメチルカプロラタトン、 13 プロピオラタトン、 δ バレロラタトン 、 βーメチルー δ バレロラタトン等の環状エステルイ匕合物を開環重合して得られる カルボキシル基と水酸基を含有するポリエステルィ匕合物;メタノール、エタノール等の 低分子モノオールィ匕合物を開始剤として用い、上記環状エステル化合物を開環重合 して得られる水酸基を含有するポリエステルモノオールィ匕合物；エチレングリコール、 プロピレングリコール等の低分子ジオールィ匕合物を開始剤として用い、上記環状エス テルィ匕合物を開環重合して得られる水酸基を含有するポリエステルジオールィ匕合物 等）を挙げることができる。

[0030] また、（2)ォキシカルボン酸の自己重縮合化合物（例えば、乳酸、カプロン酸、 12- ヒドロキシステアリン酸等のモノォキシカルボン酸を重縮合して得られるカルボキシル 基と水酸基を含有するポリエステルィ匕合物等)を挙げることができる。

また、 (3)低分子ジオール化合物と低分子ジカルボン酸化合物とを重縮合させて得 られる化合物（例えば、エチレングリコール、 1, 3 プロパンジオール、 1, 4 ブタン ジオール、 1, 6 へキサンジオール等の直鎖状グリコール類丄1, 2 プロパンジォー ル、ネオペンチルグリコール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、ェチルブチル プロパンジオール等の分岐グリコール類等の低分子ジオール化合物成分と、コハク 酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸等の飽和及び不飽和脂肪族 ジカルボン酸丄フタル酸等の芳香族ジカルボン酸等の低分子ジカルボン酸ィヒ合物成 分とを、低分子ジオール化合物の過剰存在下で反応させて得られる水酸基を含有 するポリエステルジオールィ匕合物等）を挙げることができる。

[0031] また、（4)モノアルコールを開始剤とした環状エステルイ匕合物の開環重合物のリン酸 エステル化合物（例えば、上記ポリエステルモノオールィ匕合物をリン酸とエステルイ匕 反応させて得られるリン酸基を含有するポリエステルジオール化合物等）、（5)ァミノ 基含有スルホン酸化合物を開始剤とした環状エステル化合物の開環重合化合物（例 えば、タウリン等のアミノ基含有スルホン酸ィ匕合物を開始剤として、上記環状エステル 化合物を開環重合して得られるスルホン酸基を含有するポリエステルジオールィ匕合 物等）を挙げることができる。

[0032] また、（6)モノアルコールを開始剤とした環状エステルイ匕合物の開環重合物の亜硫 酸ガス付加物（例えば、上記ポリエステルモノオールィ匕合物に亜硫酸ガスを付カ卩して 得られるスルホン酸基を含有するポリエステルジオールィ匕合物等）を挙げることがで きる。なお、このようなリン酸基ゃスルホン酸基を有するポリエステルィ匕合物としては、 ポリ力プロラタトンの開環重合によって得られるポリエステル鎖を有する化合物である ことが好ましい。

[0033] 次に、上記官能基を有するポリエーテルィ匕合物としては、まず、

(1)ォキシカルボン酸、モノアルコール、低分子ジオールィ匕合物等を開始剤とした環 状エーテルィ匕合物の開環重合ィ匕合物（例えば、乳酸、カブロン酸、 12—ヒドロキシス テアリン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のモノ又はポリオキ シカルボン酸を開始剤として用い、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチ レンオキサイド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテルィ匕合物を開環 重合して得られるカルボキシル基と水酸基を含有するポリエーテルィ匕合物;メタノー ル、エタノール等の低分子モノオールィ匕合物を開始剤として用い、上記環状エーテ ルイ匕合物を開環重合して得られる水酸基を含有するポリエーテルモノオールィ匕合物 ；エチレングリコール、プロピレングリコール等の低分子ジオールィ匕合物を開始剤とし て用い、上記環状エーテルィ匕合物を開環重合して得られる水酸基を含有するポリエ 一テルジオールィ匕合物等）を挙げることができる。

[0034] また、（2)モノアルコールを開始剤とした環状エーテルィ匕合物の開環重合物のリン酸 エステル化合物（例えば、上記ポリエーテルモノオールィ匕合物をリン酸とエステルイ匕 反応させて得られるリン酸基を含有するポリエーテルィ匕合物）を挙げることができる。 また、 (3)アミノ基含有スルホン酸ィ匕合物を開始剤とした環状エーテルィ匕合物の開環 重合ィ匕合物（例えば、タウリン等のアミノ基含有スルホン酸ィ匕合物を開始剤として、上 記環状エーテルィ匕合物を開環重合して得られるスルホン酸基を含有するポリエーテ ル化合物）を挙げることができる。

また、（4)モノアルコールを開始剤とした環状エーテルィ匕合物の開環重合物の亜硫 酸ガス付加物（例えば、上記ポリエーテルモノオールィ匕合物に亜硫酸ガスを付カ卩して 得られるスルホン酸基を含有するポリエーテルィ匕合物）を挙げることができる。

[0035] 次に、上記官能基を有するポリアクリルィ匕合物としては、カルボキシル基、スルホン酸 基、燐酸基、水酸基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも 1種を有する (メ タ）アクリルモノマー力も選択される少なくとも 1種を含有する単量体成分を重合して なる (メタ)アクリル系重合体が好ましい。そのようなものとしては、例えば、カルボキシ ル基を有する（メタ）アクリル系モノマー：（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フ マル酸、シトコラン酸、ィタコン酸等;スルホン酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー： (メタ）アクリル酸スルホェチル、 （メタ）アクリル酸スルホプロピル等；燐酸基を有する（ メタ）アクリル系モノマー： 2—メタクリロイロキシェチルアシッドホスフェイト、トリスアタリ ロイルォキシェチルホスフェート等；水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー： 2—ヒ ドロキシェチル (メタ）アタリレート、ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、ヒドロキシぺ ンチル (メタ）アタリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；アミノ基を 有する (メタ)アクリルモノマー：（メタ)アクリルアミド、 N—メチル (メタ)アクリルアミド、 N —ェチル (メタ）アクリルアミド、 N—プロピル (メタ）アクリルアミド、 N—ブチル (メタ）ァ クリルアミド、 N—へキシル (メタ）アクリルアミド、 N—ォクチル (メタ）アクリルアミド、 N, N—ジメチルアミノエチル (メタ）アクリルアミド、 N, N—ジェチルアミノエチル (メタ）ァ クリルアミド、 N, N—ジメチルァミノプロピル (メタ）アクリルアミド等の単量体力 選択 される少なくとも 1種のモノマー成分と必要に応じて上記以外の一般にアクリル系榭 脂の反応成分として使用されるアルキルエステルやスチレン系モノマー等、既知のモ ノマーとを重合して得られる (メタ)アクリル重合体等を挙げることができる。

[0036] なお、上記官能基を有し、更にポリエステル鎖とポリエーテル鎖の両方を含んでいる 化合物、ポリエステル鎖を有するポリアクリルィ匕合物、ポリエーテル鎖を有するポリア クリル化合物を用いてもよぐ例えばポリアルキレングリコールやそのモノアルキルェ 一テルィ匕合物を開始剤として、環状エステル化合物を反応させて得られる化合物、 水酸基含有ポリエステル化合物に環状エーテル化合物を反応させて得られる化合 物、ポリエステル鎖を分子内に含む (メタ）アクリル系モノマーやポリエーテル鎖を分 子内に含む (メタ)アクリル系モノマーを用いて得られるポリアクリルィ匕合物を挙げる事 ができる。

[0037] これらのポリエステル化合物、ポリエーテルィ匕合物及びポリアクリルィ匕合物は、中でも 、カルポジイミド基との反応性の面からはカルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基を 有する方が有利である。

[0038] また、もととなるカルポジイミド基を有する化合物が更にイソシァネート基を有する場 合、水酸基を有する化合物は、カルポジイミド基より先にイソシァネート基との反応が 起こり、反応の制御が困難となり、更に、水酸基を 2つ以上有する化合物は、グラフト 化反応の間に架橋してゲル化を起こす可能性がある。

そこで、官能基が水酸基のみの化合物については、更に、無水フタル酸、無水マレ イン酸、無水コハク酸等の酸無水物を反応させて、カルボキシル基を一つ含有する ポリエステルィ匕合物、ポリエーテルィ匕合物又はポリアクリルィ匕合物を得てから、グラフ ト化反応させることが望ましい。

なお、側鎖としてカルポジイミド系化合物の分子内に導入されるポリエステルイ匕合物 、ポリエーテル化合物又はポリアクリル化合物の中でも、塩基性窒素含有基を有する ものは、側鎖と同時に塩基性窒素含有基もカルポジイミド系化合物に導入できること になる。

官能基が水酸基のみの場合の対応や塩基性窒素含有基を有する点については、ポ リエーテルィ匕合物、ポリエーテルィ匕合物及びポリアクリルィ匕合物以外の、側鎖の導入 に用いる他の化合物につ 、ても同様である。

[0039] 次に、上記官能基を有し且つ塩基性窒素含有鎖を有する化合物としては、カルポジ イミド基と反応可能な官能基として好適なカルボキシル基等の酸基と、カルポジイミド 基やイソシァネート基との反応に関与しない 3級ァミノ基又は塩基性窒素含有複素環 基とを有する化合物を挙げることができる。例えば、ジメチルァミノ安息香酸、ジェチ ルァミノ安息香酸等を挙げることができる。

[0040] 次に、顔料誘導体鎖、顔料中間体鎖、色素誘導体鎖及び Z又は色素中間体鎖を導 入するために用いる、上記官能基を有する顔料誘導体、顔料中間体、色素誘導体 及び色素中間体について説明する。

顔料中間体としては、顔料を合成する際に使用する化合物であって、例えば、ナフト ェ酸、下記一般式で表される 2—カルボキシピラジン等のカルポジイミド基と反応可 能な官能基を有する化合物等が挙げられる。また、色素中間体としては、染料等を合 成する際に使用する化合物であって、特開 2002— 22922号公報に記載されている アントラキノン誘導体等のカルポジイミド基と反応可能な官能基と顔料吸着部とを有 する色素残基等が挙げられる。

[0041] [化 2] N、 ノ COOH

C

N

[0042] また、顔料誘導体としては、顔料の分子の誘導体であって、カルポジイミド基と反応 可能な官能基を有する化合物等が挙げられる。また、色素誘導体としては、染料等 の分子の誘導体であって、例えば、 β ナフトールオレンジ染料誘導体等のカルボ ジイミド基と反応可能な官能基を有する化合物が挙げられる。

これらの顔料誘導体、顔料中間体、色素誘導体及び色素中間体は、単独で用いて もよぐ 2種以上を併用してもよぐ使用する顔料の種類に応じて適宜最適なものを選 択することが好ましい。

[0043] 上記官能基を有し且つ紫外線増感能を有する化合物としては、例えば、ジメチルアミ ノ安息香酸、ジェチルァミノ安息香酸等を用いることが好適である。

上記官能基を有し且つラジカル開始能鎖を有する化合物としては、例えば、ベンゾィ ル安息香酸等が挙げられる。

[0044] 上記官能基を有し且つアミド基を有する化合物としては、例えば、

(1)ポリアミドポリオールに酸無水物を反応させたィ匕合物

具体例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フタル 酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の 1種又は 2種以上の混合物と、ェチ レンジァミン、 1, 12—ドデカンジアミン等をはじめとする炭素数 2〜12の範囲の直鎖 状又は分岐鎖状の脂肪族ポリアミン類、イソホロンジァミン等の脂環式ポリアミン類、 4 , 4'ージアミノジフエ-ルエーテル等の芳香族ポリアミン類の 1種又は 2種以上の混 合物、及びァミノアルコール類、ァミノフエノール類との縮合重合反応より得られるポリ アミドポリオールに、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水安息香酸、 スチレン 無水マレイン酸榭脂等の酸無水物を反応させた化合物等、

(2)ポリアミノ酸

具体的には、リシン、グルタミン酸、アルギニン、セリン、チロシン、システィン等の (X

—アミノ酸力 構成されるコポリアミノ酸、ポリリシン、 γ—ポリリシン、 γ—ポリダルタミ ン酸等のホモポリアミノ酸、ゼラチン等の蛋白質等、

(3) (ポリ）ヒドロキシカルボン酸を用いてラタタム類を開環重合したもの

具体的には、乳酸、 12—ヒドロキシステアリン酸、リシノレイン酸、リシノール酸、ひま し油脂肪酸、水添ひまし油脂肪酸、 δーヒドロキシ吉草酸、 ε—ヒドロキシカブロン酸 、ヒドロキシェチルォキシカルボン酸、 2 ヒドロキシナフタレン 3—力ルボン酸、ヒド ロキシビバリン酸、 11 ォキシへキサデカン酸、 2—ォキシドデカン酸、グリコール酸 、リンゴ酸、ダルコン酸、及び上記ヒドロキシカルボン酸の縮合物を開始剤として、 ε 一力プロラタタム、 _ω ラウ口ラタタム等のラタタム類を開環重合したちの、

(4) 3級ァミノ基と 1級もしくは 2級アミノ基を有するアミンィ匕合物にラタトン類を反応さ せて得られる、 3級ァミノ基、アミド基およびエステル結合を有するヒドロキシィ匕合物の 水酸基の 1つに、さらに酸無水物基を反応させたもの

具体的には、例えば、ジメチルアミノエチルァミン、ジェチルアミノエチルァミン、 Ν, Ν ジメチルー 1, 3 プロパンジァミン、 Ν, Ν ジェチルー 1, 3 プロパンジァミン 、 Ν, Ν—ジブチルー 1, 3 プロパンジァミン、ジエタノールァミノプロピルァミン、 Ν アミノエチルピペリジン、 Ν—アミノエチルー 4ーピペコリン、 Ν ァミノプロピルピぺ リジン、 Ν ァミノプロピル一 2 ピペコリン、 Ν ァミノプロピノレー 4 ピペコリン、 Ν— アミノエチルモルホリン、 Ν ァミノプロピルモルホリン、メチルイミノビスプロピルアミン 、 Ν アミノビペリジン等の脂肪族ポリアミン； 2 アミノメチルビリジン、 3 アミノメチ ルビリジン、 4 アミノメチルビリジン、 2 メチルアミノエチルピリジン、 4 アルキルァ ミノェチルピリジン等の置換ピリジン類； 2—メチルイミダゾール、 2 ェチルー 4ーメチ ルイミダゾール、 2—フエ-ルイミダゾール、 1— (3—ァミノプロピル）—イミダゾール等 のイミダゾール類； 2 アミノー 4 メチルピリミジン、 2 メルカプトピリミジン、 3 アミ ノー 1, 2, 4 トリア:/一ノレ、 3—メノレカプト一 1, 2, 4 トリア:/一ノレ、 2 ァミノチア:/ ール等の芳香族単環式ァミン； 6—ァミノプリン (アデニン）、 4—アミノキナルジン、グ ァニン、 2—ァミノべンズイミダゾール、ベンズイミダゾール、ァロプリノール、ベンゾトリ ァゾール、セォフィン等の縮合多環芳香族ァミン等の 3級ァミノ基と 1級もしくは 2級ァ ミノ基を有するアミンィ匕合物と、プロピオラタトン、バレロラタトン、力プロラタトン又はそ れらの置換誘導体等のラタトン類とを反応させた後、得られた化合物の水酸基の 1つ に無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水安息香酸、スチレン 無水マ レイン酸榭脂等の酸無水物を反応させた化合物

等が挙げられる。

[0045] なお、上記（1)のポリアミドポリオールの合成および酸無水物を反応させる方法、（3) の（ポリ）ヒドロキシカルボン酸を用いてラタタム類を開環重合させる方法、（4)の 3級 アミノ基、アミド基およびエステル結合を有するヒドロキシィ匕合物の水酸基の 1つに酸 無水物基を反応させる方法等としては、常法が利用できる。

[0046] 次に、ポリブタジエン鎖を導入するために用いる、上記官能基を有するポリブタジェ ン化合物としては、例えば、下記の材料が利用できる。

(1)ポリブタジエンポリオールに酸無水物を反応させたィ匕合物

具体例としては、ポリブタジエンポリオールに無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コ ハク酸、無水安息香酸、スチレン 無水マレイン酸榭脂等の酸無水物を反応させた 化合物等。

(2)マレイン化ポリブタジエン

具体例としては、ポリブタジエンに使用比率を調製してマレイン酸又は無水マレイン 酸を付加重合させた化合物等。

なお、上記のポリブタジエンポリオールに酸無水物を反応させる方法、ポリブタジエン にマレイン酸又は無水マレイン酸を付加重合させる方法等としては、常法が利用でき る。

[0047] 次に、ポリシロキサン鎖を導入するために用いる、上記官能基を有するポリシロキサ ン鎖含有ィ匕合物としては、例えば、下記の材料が利用できる。

(1)ポリシロキサンポリオールに酸無水物を反応させたィ匕合物

具体例としては、ポリシロキサンポリオールに無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コ ハク酸、無水安息香酸、スチレン 無水マレイン酸榭脂等の酸無水物を反応させた 化合物等。

(2)片末端に酸基を有するポリシロキサン鎖含有重合体

カルポジイミド基と反応する官能基を有するポリシロキサン鎖含有化合物として、酸基 含有連鎖移動剤の存在下で、末端にラジカル重合性不飽和結合を有する酸基非含 有ポリシロキサンの少なくとも 1種を含む酸基非含有ラジカル重合性ィ匕合物を重合し て得られる、片末端に酸基を有するポリシロキサン鎖含有重合体。

[0048] 上記酸基含有連鎖移動剤としては、メルカプト酢酸、 2 メルカプトプロピオン酸、 3 メルカプトプロピオン酸、メルカプト安息香酸等のカルボキシル基を有する連鎖移 動剤； 2 クロ口エタンスルホン酸、 2 クロ口エタンスルホン酸ナトリウム、 4 クロロフ ェニルスルホキシド、 4—クロ口ベンゼンスルホンアミド、 p クロ口ベンゼンスルホン酸 、 p—クロ口ベンゼンスルホン酸ナトリウム、 2 ブロモエタンスルホン酸ナトリウム、 4 (ブロモメチル)ベンゼンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有連鎖移動剤等が 挙げられる。これら上記酸基含有連鎖移動剤のなかでもチオール系の酸基含有連 鎖移動剤が好ましぐメルカプト酢酸、 2 メルカプトプロピオン酸、 3 メルカプトプロ ピオン酸、メルカプト安息香酸がより好ましい。

[0049] また、末端にラジカル重合性不飽和結合を有する酸基非含有ポリシロキサンとしては 、末端にメタクリロイル基等を有する酸基非含有のポリジメチルシロキサンモノマー、 シリコーン系マクロモノマー等が例示できる。

また、必要に応じて、性能が低下しない範囲において、酸基非含有ラジカル重合性 不飽和単量体を併用して使用することも可能である。

具体例としては、アルキル (メタ)アタリレート系単量体 (例えば、メチルメタタリレート等 )、芳香族環を有する (メタ)アタリレート系単量体 (例えば、ァリルアタリレート、ァリル メタタリレート、ベンジルアタリレート、ベンジルメタタリレート等）の（メタ）アクリル酸エス テル化合物；スチレン、 aーメチルスチレン等のスチレン系単量体を挙げる事ができ る。

[0050] このような成分を用いて、片末端に酸基を有するポリシロキサン鎖含有化合物を重合 するに際して、通常用いられる開始剤、例えば、ァゾ—二トリルイ匕合物： 2, 2'—ァゾ ビス イソブチロニトリル、 1, 1，ーァゾ一ビス 1ーシクロブタン二トリル、 2, 2，一 ァゾ—ビス— 2メチルブチ口-トリル等、ァゾ化合物： 2, 3 ジァザ—ビシクロ [2, 2,

1]ヘプテン、 2, 2, 2，ーァゾ一ビス プロノ ン、 1, 1，ーァゾ一ビス 1 フエニノレエ タン等、パーオキサイド化合物： _t ブチルパーオキサイド、ベンゾィルパーォキサイ ド、 t ブチルハイド口パーオキサイド、タメンノヽイド口パーオキサイド等が使用できる。 上記片末端に酸基を有するポリシロキサン鎖含有重合体は、酸基含有連鎖移動剤 以外はカルポジイミド基と反応可能な酸基を有しな ヽ材料から合成され、カルボジィ ミド基と反応可能な官能基は分子の片末端の酸基一つだけである。

[0051] 上記分子の片末端に酸基を有するポリシロキサン鎖含有重合体は、塊状重合、溶液 重合、必要に応じて懸濁重合等の重合法を用いて、全量仕込み法、開始剤滴下法 あるいはモノマー滴下法により、開始剤の分解温度以上、通常は 70〜170°Cの反応 温度で、 1〜8時間反応せしめることにより合成することができる。この重合において、 連鎖移動剤として、酸基含有連鎖移動剤を用いることにより、片末端に酸基を有する ポリシロキサン鎖含有重合体を得ることができる。

[0052] 上記で例示したポリエステルィ匕合物、ポリエーテルィ匕合物、ポリアクリルィ匕合物、塩基 性窒素含有鎖を有する化合物、顔料誘導体、顔料中間体、色素誘導体、色素中間 体、紫外線増感能を有する化合物、ラジカル開始能を有する化合物、アミド基を有す る化合物、ポリブタジエンィ匕合物、ポリシロキサン鎖含有ィ匕合物をグラフト化により分 子内に少なくとも 1つ導入した化合物は、カルポジイミド基の数が 0であってもよぐ好 ましくは 1つ以上であり、例えば、上記一般式（1)で表されるカルポジイミドィ匕合物に グラフトイ匕反応により側鎖を導入した場合、下記一般式 (2)、 （3)で表されるカルポジ イミドィ匕合物を得ることができる。

[0053] [化 3]

OCN ~~ fA ~~ X-V- A ~~ NCO ( 3 )

Y

[0054] ここで、 Aは、カルボジイミド化合物の合成に用いたジイソシァネートイ匕合物のイソシ ァネート基を除く残基である。 Xは、同一又は異なって、カルポジイミド基とそれに反 応可能な官能基とを反応させて得られる 3価の連結基、 Yは、同一又は異なって、ポ リエステル鎖、ポリエーテル鎖、ポリアクリル鎖、塩基性窒素含有鎖、顔料誘導体鎖、 顔料中間体鎖、色素誘導体鎖、色素中間体鎖、紫外線増感能を有する鎖、ラジカル 開始能鎖、アミド基を有する鎖、ポリブタジエン鎖又はポリシロキサン鎖であり、 1、 m 及び nは 1以上の整数を表す。

[0055] なお、上記 Xで表される 3価の連結基として、例えば、カルボジイミド基とカルボキシ ル基との反応から形成される連結基は、以下の一般式 (4)、（5)、カルポジイミド基と 水酸基との反応から形成される連結基は、以下の一般式 (6)、（7)、カルポジイミド基 とァミノ基との反応から形成される連結基は、以下の一般式 (8)、カルポジイミド基とス ルホン酸基との反応から形成される連結基は、以下の一般式（9)、カルポジイミド基と 燐酸基との反応から形成される連結基は、以下の一般式（10)で表される。

[0056] [化 4]

-NH一 C=N

( 4 )

-NH—— CO ~ M——

( 5 )

:0

~ NH一 CO ~ N―

( 6 )

NH― C=N一 ( 9 )

？

ΙΟ

NH― C= ―

( 10 )

[0057] 上記一般式中、 Rは、水素原子又は炭素数 1以上の炭化水素基を表す。

[00581 更に一般式 (2)、（3)で表されるカルポジイミド化合物は、分子内にイソシァネ を有するが、上述したものと同様の方法でイソシァネート基と反応可能な官能基を有 する化合物を反応させることも可能であり、結果的には先にイソシァネート基を消失さ せたカルポジイミド基を有する化合物に側鎖を形成させる成分を反応させた場合に 得られるものと同じィ匕合物を得る事ができる。

[0059] 例えば、水酸基を一つ有する化合物を、一般式（2)、 (3)で表されるカルポジイミド化 合物の両末端のイソシァネート基と反応させて得られるカルポジイミド系化合物は、 下記一般式（11)、（12)で表すことができ、この化合物も本発明におけるカルボジィ ミド系化合物として利用することができる。

[0060] [化 5] ( 1 1 )

Z¹― OCHN— (A ~ X-)— A ~ NHCO― Z² _{( 1 }}

Y

[0061] 上記一般式中、 Z¹及び Z²は、それぞれ独立に、異なる構造を有していてもよぐイソ シァネート基と反応可能な官能基を有する化合物の、当該官能基を除く残基を表す 。 Aは、カルポジイミドィ匕合物の合成に用いたジイソシァネートイ匕合物のイソシァネー ト基を除く残基である。 Xは、同一又は異なって、カルポジイミド基とそれに反応可能 な官能基を反応させて得られる 3価の連結基、 Yは、同一又は異なって、ポリエステ ル鎖、ポリエーテル鎖、ポリアクリル鎖、塩基性窒素含有鎖、顔料誘導体鎖、顔料中 間体鎖、色素誘導体鎖、色素中間体鎖、紫外線増感能を有する鎖、ラジカル開始能 鎖、アミド基を有する鎖、ポリブタジエン鎖又はポリシロキサン鎖であり、 1、 m及び nは 1以上の整数を表す。そして、一般式（11)の化合物のままで利用する場合、及び、 一般式（12)の化合物では、 ずれかにおいて、少なくとも 1つの塩基性 窒素含有基を有する必要が

Ζ²として塩基性窒素含有基を有するもの は主鎖中に、上記 Υとして塩基性窒素含有基を有するものは側鎖中に塩基性窒素 含有基が導入されて 、ることになる。

一方、一般式（11)において、 Ζ²及び Υのいずれにも塩基性窒素含有基が含ま れて 、な 、場合、更に残余のカルポジイミド基にアミノ酸や上記水酸基と塩基性窒素 含有基とを有する化合物等をグラフト化反応させることにより、分子内に塩基性窒素 含有基を導入して利用することが可能である。

[0062] なお、以上に挙げた反応、すなわち、上記水酸基含有化合物を開始剤とした環状ェ ステル化合物の開環反応、ォキシカルボン酸の重縮合反応、低分子ジオール化合 物と低分子ジカルボン酸化合物との縮重合反応、水酸基含有エステル化合物と酸無 水物の開環反応、環状エーテル化合物の開環反応、水酸基含有エーテル化合物と 酸無水物との開環反応、カルポジイミド基と、カルボキシル基や水酸基等との反応、 更にはイソシァネート基と水酸基等との反応には常法が利用できる。

また、上記カルポジイミド系化合物は、グラフト化反応に用いる材料を反応させる順 序が異なっても、最終的に得られる化合物が同一の分子構造を有すれば、得られる 性能も異なるものではな 、。

[0063] 従って、上記一般式（11)、 （12)の化合物において、例えばグラフトイ匕によりポリエス テル側鎖を導入するために、カルポジイミド基と反応可能な官能基を含有するポリエ ステル化合物を先に合成して、カルポジイミド基に反応させて側鎖とする方法を説明 したが、別の方法としては、カルポジイミド基と反応可能な官能基を有する化合物と力 ルボジイミド基とを反応させた後、ポリエステル鎖を分子内に導入させることによって ち佃 j鎖を導人することがでさる。

[0064] すなわち、グラフトイ匕ポリエステル側鎖又はグラフトイ匕ポリエーテル側鎖を導入する場 合であれば、例えば、ォキシカルボン酸を先にカルポジイミド基に反応させて、水酸 基をカルポジイミドィ匕合物の分子内に導入した後、環状ポリエステルィ匕合物又は環 状ポリエーテルィ匕合物を開環重合させて、ポリエステル鎖又はポリエーテル鎖をダラ フト結合する方法であってもよい。また、グラフトイ匕ポリアクリル鎖を導入する場合であ れば、例えば、ラジカル重合性不飽和二重結合と、酸基や水酸基等のカルポジイミド 基と反応可能な官能基とを有する化合物を、先にカルポジイミド基と反応させて、ラジ カル重合性不飽和二重結合をカルポジイミドィ匕合物の分子内に導入した後、アクリル 系単量体を重合させてポリアクリル鎖をグラフト結合する方法であってもよ 、。そして 、これらの反応の順序については、好ましくない副反応生成物が最も少なくなるような 条件で合成することが望ま 、。

[0065] 上記分子内にグラフトイ匕側鎖を有するカルポジイミド系化合物の好まし 、形態として 、カルポジイミド基を 1つ以上有する化合物（一般式 (2)や一般式（11)で表される化 合物）を合成する際には、分子内にグラフトイ匕側鎖を有しない化合物 (m=0)と分子 内にカルポジイミド基を有しない化合物 (1=0)の両方が生成される可能性がある。 そこで、分子内にグラフトイ匕側鎖とカルポジイミド基とを 1つ以上有する化合物のみを 合成する方法としては、上記一般式（1)で表される化合物と、カルポジイミド基の全て をグラフトイ匕ポリエステル鎖、グラフトイ匕ポリエーテル鎖又はグラフトイ匕ポリアクリル鎖と した上記一般式（3)で表される化合物とをもとにした、次の方法を挙げることができる

[0066] まず、一般式（1)で表される化合物、又は、一般式（3)で表される化合物を用い、両 末端のイソシァネート基にジオールィ匕合物を反応させて、両末端が水酸基の化合物 を得る。例えば、一般式（1)で表される化合物 1モルとジオールィ匕合物 2モルとを反 応させて得られる化合物は、下記一般式（13)で表され、一方、一般式（3)で表され る化合物 1モルとジオールィ匕合物 2モルとを反応させて得られる化合物は、下記一般 式（14)で表される。

[0067] [化 6]

HO— G— OCONH— (A~N=C=N ，一 A~NHCOO— G— OH ( 1 3 )

1一 1

HO - G - OCONH— (A—)p„ — A~NH COO_G— OH ( 1 4 )

Y

[0068] 上記一般式中、 Gは、同一又は異なって、ジオール化合物の、イソシァネート基と反 応した水酸基を除く残基を表す。

そして、上記カルポジイミド基を有するジオールィ匕合物（一般式（13)で表される化合 物）に対して、グラフトイ匕ポリエステル鎖、グラフトイ匕ポリエーテル鎖又はグラフトイ匕ポリ アクリル鎖を有するカルポジイミドィ匕合物（一般式 (3)で表される化合物）を反応させ て得られる化合物、その逆として、グラフト化側鎖を有するジオール化合物（一般式（ 14)で表される化合物）に対して、カルポジイミド基を有するカルポジイミドィ匕合物（一 般式（1)で表される化合物）を反応させて得られる化合物は、グラフト化側鎖とカルボ ジイミド基とを必ず 1つ以上有する化合物である。更に、この方法で分子内に塩基性 窒素含有基を有するジオール化合物を用いると、同時に分子内に塩基性窒素含有 基を導入することができて好適である。

[0069] このように、グラフトイ匕反応を利用するとカルポジイミド系化合物に側鎖を簡単に導入 できるが、グラフト化反応以外の方法で、カルポジイミド系化合物の側鎖を導入するこ とも可能であり、その方法としては、例えば、上記一般式（1)で表されるカルポジイミド 化合物を、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖又はポリアクリル鎖を有する鎖伸長剤を用 いて鎖伸長させる方法等が利用できる。

[0070] このような鎖伸長剤としては、ポリエステル鎖を有するものとして、トリメチロールプロパ ン、ペンタエリスリトール等の水酸基を 3つ以上有するポリオ一ルイ匕合物に、上記環 状ポリエステル化合物を開環重合させて得られる化合物、上記低分子ジオール化合 物に一部トリオ一ルイ匕合物を併用して、上記低分子ジカルボン酸と重縮合させて得ら れる化合物、ジメチロールプロピオン酸等のジオールモノカルボン酸に、ポリエステ ル鎖を分子内に有するエポキシィ匕合物を反応させて得られる化合物等を挙げること ができる。ポリエーテル鎖を有するものとしては、上記ポリオール化合物に、上記環状 ポリエーテルィ匕合物を開環重合させて得られる化合物等を挙げることができる。ポリ アクリル鎖を有するものとしては、上記ポリオール化合物に、カルボキシル基を有する (メタ)アクリル系重合体を反応させて得られる化合物等を挙げることができる。

[0071] 以上の材料を反応させて得られる分子内にポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖及 びポリアクリル側鎖力もなる群より選択される少なくとも 1種の側鎖と塩基性窒素含有 基とを有するカルポジイミド系化合物は、カルポジイミド系化合物 lgあたりの塩基性 窒素含有基の量が 0. 02〜4mmolであることが好ましぐより好ましくは、 0. 05〜3m molである。カルポジイミド系化合物 lgあたりの塩基性窒素含有基の量が上記範囲 にあると、良好な分散安定性が得られる。

[0072] 上記カルポジイミド系化合物において、側鎖として導入するポリエステル鎖、ポリエー テル鎖及びポリアクリル鎖は、分散媒体中での酸ィ匕チタンの分散安定性を向上させ る作用を有するものであれば特に制約されるものではないが、式量が 200以上、また 、 10000以下力 子ましい。より好ましくは、 300以上、また、 5000以下である。

[0073] 上記カルポジイミド系化合物が分子内に 1つ以上のカルポジイミド基を有する場合、 カノレボジイミド当量は、 100〜50000力好ましく、とりわけ、 200〜10000となる範囲 力 り好ましい。カルポジイミド当量が上記範囲であると、分散安定性を向上させる効 果が高くなる。なお、カルポジイミド当量とは、（カルポジイミド系化合物の分子量) Z( カルポジイミド系化合物分子中のカルポジイミド基の数)で表される数を意味するもの である。

[0074] 本発明で用いるカルポジイミド系化合物の数平均分子量としては、 1000以上、また 、 100000以下のもの力 子ましぐより好まし <は、 1000以上、また、 50000以下であ る。カルポジイミド系化合物の数平均分子量が 100000を超えると、光硬化性インク ジェット用白色インク組成物として適切な粘度のものが得られにくくなり、特に高濃度 の組成物が必要なときは好ましくない。一方、数平均分子量が 1000未満であると、 分散安定性が低下して好ましくな 、。

[0075] 以上のような分散剤については、酸ィ匕チタンの表面力 経時で離脱しないように、共 有結合や吸着力が十分に作用することが必要であり、利用する酸ィヒチタンに応じて、 カルポジイミド当量や塩基性窒素含有基の量を調整することが好ま ヽ。

そして、本発明のカルポジイミド系化合物の使用量は、光硬化性インクジェット用白 色インク組成物中の酸ィ匕チタンに対して 20〜60質量％が好ましい。本発明のカルボ ジイミド系化合物の使用量が 20質量％未満の場合は、分散性が不十分であり、また 60質量％を超える場合は吐出安定性が低下するため好ましくない。

[0076] 本発明に使用する光重合性ィ匕合物としては、ラジカル重合型とカチオン重合型のど ちらの反応機構のものも利用でき、それぞれ公知の光重合性化合物を使用すること ができる。

本発明に使用するラジカル重合型光重合性ィ匕合物としては、例えば単官能 (メタ)ァ タリレート、多官能 (メタ）アタリレートを単独または 2種以上併用して用いることができ る。

本発明に使用できる単官能 (メタ)アタリレートとして例えば、メチル (メタ)アタリレート、 ェチル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、アミ ル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ォクチル (メタ）アタリレ ート、ノ-ル (メタ）アタリレート、ドデシル (メタ）アタリレート、へキサデシル (メタ）アタリ レート、ォクタデシル（メタ）アタリレート、シクロへキシル（メタ）アタリレート、ベンジル（ メタ）アタリレート、メトキシェチル (メタ）アタリレート、ブトキシェチル (メタ）アタリレート シジル (メタ）アタリレート、ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ジェチルアミノエチ ル (メタ）アタリレート、イソボル-ル (メタ）アタリレート、ジシクロペンタ-ル (メタ）アタリ レート、ジシクロペンテ-ル (メタ）アタリレート、ジシクロペンテ-口キシェチル (メタ）ァ タリレート等の（メタ）アタリレートが挙げられる。

[0077] また、多官能 (メタ）アタリレートとしては例えば、 1, 3—ブチレングリコール、 1, 4ーブ タンジオール、 1, 5—ペンタンジオール、 3—メチルー 1, 5—ペンタンジオール、 1, 6—へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 8—オクタンジオール、 1, 9ーノ ナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコ ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプ ロピレングリコール等のジ（メタ）アタリレート、トリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレ 一トのジ（メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコール 1モルに 4モル以上のエチレンォ キサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ (メタ）アタリレート、 ビスフエノール A1モルに 2モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを 付加して得たジオールのジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパン 1モルに 3モル 以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付カ卩して得たトリオールのジ またはトリ（メタ）アタリレート、ビスフエノール A1モルに 4モル以上のエチレンォキサイ ドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得られるジオールのジ (メタ）アタリレート、ト リメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、 ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アタリ レート、エチレンオキサイド変性リン酸 (メタ)アタリレート、エチレンオキサイド変性アル キルリン酸 (メタ)アタリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアタリ レート等が挙げられる。

[0078] 本発明に使用する代表的なカチオン重合型光重合性ィ匕合物の具体例としては、ェ ポキシ化合物、ォキセタン化合物、ビュルエーテルィ匕合物等を挙げることができる。 エポキシ化合物の具体例としては、ビスフエノール A型エポキシ化合物、ビスフエノー ル F型エポキシ化合物、フエノールノボラック型エポキシ化合物、トリメチロールプロパ ンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の脂肪 族系エポキシィ匕合物、脂環式エポキシィ匕合物等を挙げることができる。

[0079] ォキセタン化合物の具体例としては、 3 ヒドロキシメチルー 3 メチルォキセタン、 3 ヒドロキシメチル 3—ェチルォキセタン、 3—ヒドロキシメチル 3—プロピルォキ セタン、 3—ヒドロキシメチルー 3—フエニルォキセタン、 3—ヒドロキシェチルー 3—メ チルォキセタン、 3—ヒドロキシェチルー 3—ェチルォキセタン、 3—ヒドロキシェチル — 3 プロピルォキセタン、 3 -ヒドロキシェチル 3 フエニルォキセタン等の 1価の ォキセタン化合物、ジ [1 ェチル（3—ォキセタ-ル）]メチルエーテル、ビス [ (1ーェ チルー 3—ォキセタ -ル)メトキシ]シクロへキサン等の 2価のォキセタン化合物等を 挙げることができる。

[0080] ビュルエーテル化合物の具体例としては、 2 ヒドロキシェチルビ-ルエーテル、トリ エチレングリコーノレモノビニノレエーテル、トリエチレングリコールジビニノレエーテル、テ トラエチレングリコーノレジビニノレエーテノレ、トリメチローノレプロパントリビニノレエーテノレ 等を挙げることができる。

[0081] 本発明に使用する光重合開始剤としては、ラジカル重合型の反応機構を有する光重 合性化合物を使用する場合は、分子開裂型や水素引き抜き型の光重合開始剤が使 用でき、カチオン重合型の反応機構を有する光重合性化合物を使用する場合は、力 チオン発生型の光重合開始剤を使用することができる。

[0082] 本発明に使用する分子開裂型の光重合開始剤としては、ベンゾインイソブチルエー テル、 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2 イソプロピルチォキサントン、ベンジル、 2 , 4, 6—トリメチルベンゾィルジフエ-ルフォスフィンォキシド、 6—メチルベンゾィルジ フエ-ルフォスフィンォキシド、 2 ベンジル一 2 ジメチルァミノ一 1— (4 モルフォ リノフエニル）一ブタン一 1—オン、ビス（2, 6 ジメトキシベンゾィル） 2, 4, 4 トリ メチルペンチルフォスフィンォキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開 裂型のものとして、 1—ヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトン、ベンゾインェチルェ 一テル、ベンジルジメチルケタール、 2—ヒドロキシ 2—メチルー 1 フエニルプロパ ン一 1—オン、 1— (4—イソプロピルフエ-ル） 2 ヒドロキシ一 2—メチルプロパン — 1—オン、 2—メチル 1— (4—メチルチオフエ-ル） 2 モルフォリノプロパン一 1 オン等が好適に用いられる。

さらに水素引き抜き型の光重合開始剤として、ベンゾフヱノン、 4 フエ-ルペンゾフ ェノン、イソフタルフエノン、 4—ベンゾィル 4'—メチルージフエ-ルスルフイド等が 好適に用いられる。また、分子開裂型と水素引き抜き型の光重合開始剤を併用して もかまわない。

[0083] また上記分子開裂型と水素引き抜き型の光重合開始剤に対し、増感剤として例えば 、トリメチルァミン、メチルジメタノールァミン、トリエタノールァミン、 p ジェチルァミノ ァセトフエノン、 p ジメチルァミノ安息香酸ェチル、 p ジメチルァミノ安息香酸イソァ ミル、 N, N ジメチルベンジルァミン、 4, 4，—ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン等 の、前述の光重合性ィ匕合物と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。

[0084] また、本発明に使用するカチオン発生型の光重合開始剤は、一般的なカチオン重合 型光重合性ィ匕合物を利用したインクジェット用インク組成物で使用される公知のもの がいずれも使用できる。具体的には、トリフエ-ルスルフォ -ゥムへキサフルォロアン チモネート、トリフエ-ルスルフォ -ゥムへキサフルオロフォスフェート等のポリアリール スルフォ -ゥム塩；ジフエ-ルョードニゥムへキサフルォロアンチモネート、 P ノ-ル フエ-ルョードニゥムへキサフルォロアンチモネート等のポリアリールョードニゥム塩 等を挙げることができる。これらのカチオン発生型光重合開始剤は、単独で用いても よいし、 2種類以上併用して使用することもできる。

[0085] 本発明にお ヽて、水、有機溶剤等の溶剤の使用は、乾燥性の低下の他にも、印刷塗 膜の諸性能に影響を及ぼすため、本発明の光硬化性インクジェット用白色インク組 成物中においては、溶剤を極力あるいは実質的に含有しないことが好ましい。ここで 溶剤を実質的に含有しないとは、たとえ含有したとしても、高分子分散剤等の材料を 使用するためにやむを得ず含まれる溶剤の量以外には含有しな 、と 、う意味である 。このような場合、印刷物に溶剤が残留することがなぐ印刷物力も溶剤臭がすること がな 、ため衛生上及び環境上にも好ま 、と考えられる。 [0086] また、本発明の光硬化性インクジェット用白色インク組成物には、表面張力の調整等 を目的に、各種添加剤を配合する事もできる。

[0087] 本発明の光硬化性インクジェット用白色インク組成物の製造は、酸化チタン、分散剤 であるカルポジイミド系化合物、光重合性ィ匕合物をカ卩えた混合物をアトライター、ボー ルミル、サンドミル、ビーズミルなどのメディア型分散機、あるいは高速ミキサー、高速 ホモジナイザーなどの非メディア型分散機等の分散機を用いて酸ィ匕チタンを分散し た後、光重合開始剤、表面張力調整剤等の添加剤を加えて攪拌、溶解することで調 製できる。また、あらかじめ上記に挙げたような分散機を用いて高濃度の酸ィ匕チタン 分散液であるコンクベースを作製後、光重合開始剤を溶解した光重合性化合物、添 加剤等を攪拌、混合して調製することもできる。

[0088] 本発明の光硬化性インクジェット用白色インク組成物は、紙、合成紙、プラスチックの フィルム及びシート、ガラス、金属などの各種基材に印刷可能である。そして、印刷後 、紫外線等の照射により、瞬時にインク皮膜の硬化が始まるため、浸透性の基材では インクが浸透する前に基材表面で硬化させて、高い隠ぺぃ力と白色度を得ることが 可能であり、非浸透性の基材でもすぐに巻き取りや積み重ねができるようになる。 発明の効果

[0089] 本発明の光硬化性インクジェット用白色インク組成物は、酸ィ匕チタンの初期分散性及 び再分散性に優れ、各種印刷基材へ印刷する際の吐出安定性に優れる光硬化性ィ ンクジェット用白色インク組成物である。

発明を実施するための最良の形態

[0090] 以下、実施例によって、本発明の光硬化性インクジェット用白色インク組成物をさらに 詳細に説明するが、本発明はその趣旨と適用範囲を逸脱しない限りこれらに限定さ れるものではない。なお、以下の記述中において、特に断りのない限り、「部」および「

%」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。

[0091] (カルポジイミド系化合物の合成例）

<顔料分散剤 1 >

還流冷却管、窒素ガス導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコに、イソシァ ネート基を有するカルボジイミド当量 316のカルボジイミド化合物のトルエン溶液（固 形分 50%) 1817部、 N—メチルジェタノールアミンを 167部、テトラブチルチタネート 0. 6部を仕込み、約 100°Cで 3時間保持して、イソシァネート基と水酸基とを反応さ せ、次いで末端にカルボキシル基を有する分子量 2000のポリ力プロラタトンの開環 物 2952部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PMAc) 4416部を 仕込み、約 80°Cで 2時間保持して、カルポジイミド基とカルボキシル基とを反応させ て、数平均分子量 11492、塩基性窒素含有基の量 0. 34mmol/g、カルポジイミド 当量 2786の顔料分散剤 1 (固形分 40%)を得た。

[0092] <比較顔料分散剤 1 >

比較顔料分散剤 1として、ソルスパース 24000 (アベシァ社製)を用いた。

[0093] <比較顔料分散剤 2 >

比較顔料分散剤 2として、ァジスパー PB821 (味の素 (株)製)を用いた。

[0094] <コンクベースの作製 >

(コンクベース 1)

CR— 50 (石原産業社製、アルミナ処理、平均粒子径 250nmの酸ィ匕チタン) 40. 0部 、上記顔料分散剤 1 (カルポジイミド系化合物） 20. 0部、 DVE— 3 (ISPジャパン社製 /トリエチレングリコールジビュルエーテル) 40. 0部を攪拌機で 1時間撹拌混合した 後、分散機で処理してコンクベース 1を作製した。

[0095] (コンクベース 2)

コンクベース 1で用いた顔料分散剤 1に代えて比較顔料分散剤 1のソルスパース 240 00を用いた以外は、コンクベース 1におけると同様にしてコンクベース 2を作製した。

[0096] (コンクベース 3)

コンクベース 1で用いた顔料分散剤 1に代えて比較顔料分散剤 2のァジスパー PB82 1を用いた以外は、

コンクベース 1と同様な方法でコンクベース 3を作製した。

[0097] くインクの作製〉

(実施例 1)

A— NOD (新中村化学社製 Zl, 9 ノナンジオールジアタリレート） 41. 8部、 ATM 4E (新中村ィ匕学社製 Zエチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアタリレ ート） 10. 0部に光重合開始剤としてィルガキュア 127 (チバ 'スぺチャリティ一 'ケミカ ルズ社製 Zァセトフヱノン誘導体） 4. 8部、ルシリン TPO (BASF製 Z2, 4, 6—トリメ チルベンゾィルジフエ-ルフォスフィンオキサイド） 3. 2部、レべリング剤として BYK— 315 (BYK— Chemie社製） 0. 2部をカ卩えて 50°Cで加温溶解した溶液に、上記コン クベース 1を 40. 0部加えて混合することにより実施例 1の光硬化性インクジェット用 白色インク組成物を作製した。

[0098] (比較例 1)

実施例 1で使用したコンクベース 1の替わりにコンクベース 2を用いて、実施例 1と同 様な方法で比較例 1の光硬化性インクジェット用白色インク組成物を作製した。

[0099] (比較例 2)

実施例 1で使用したコンクベース 1の替わりにコンクベース 3を用いて、実施例 1と同 様な方法で比較例 2の光硬化性インクジェット用白色インク組成物を作製した。

[0100] <評価方法 >

以下のような評価方法により実施例 1、比較例 1、 2のインクを評価した。その結果を 表 1に示す。

[0101] (初期分散性）

PETフィルム〖こ 0. 15mm φメアバ一にて塗工し、ヘレウス社製紫外線照射装置 (T M- 250E- 16)により UV硬化させ、塗膜の表面粗さを目視にて評価した。なお、 U V硬化は、ヘレウス社製ランプ (Z— 8タイプ）を用い、 120WZcmにて照射して行つ た。

〇：表面にざらつきが認められな 、

△:表面に少しざらつきが認められる

X：表面にざらつきが多く認められる

[0102] (経時分散安定性）

20mlガラス容器中で 1ヶ月間室温状態で保存し、顔料の沈降状態を評価した。 〇：沈降なし。

沈降物あり (再分散可能）

X：沈降物あり（ハードケーキとなり再分散不可能） [0103] (再分散性）

60°Cで 1ヶ月間保存したサンプルの沈降物を手振りで 10回振とうし、再分散性を評 価し 7こ。

〇：再分散して元の分散状態に戻る。

△：ノヽードケーキはないが沈降物が認められる。

X：沈降物がハードケーキとなり再分散しない。

[0104] [表 1]

産業上の利用可能性

[0105] 本発明の光硬化性インクジェット用白色インク組成物は、酸ィ匕チタンの初期分散性及 び再分散性に優れ、各種印刷基材へ印刷する際の吐出安定性に優れる光硬化性ィ ンクジェット用白色インク組成物である。

Claims

請求の範囲

[1] 酸化チタン、分散剤、光重合性化合物、及び光重合開始剤を少なくとも含有する光 硬化性インクジェット用白色インク組成物において、前記分散剤が、カルポジイミド基 と、カルポジイミド基と反応する基を有する化合物との反応により導入された鎖及び塩 基性窒素含有基を分子内にそれぞれ少なくとも 1つ有するカルポジイミド系化合物で ある事を特徴とする光硬化性インクジェット用白色インク組成物。

[2] 前記カルポジイミド系化合物が、該化合物 lg当たり塩基性窒素含有基を 0. 02〜4 mmol含むカルポジイミド系化合物である事を特徴とする請求項 1記載の光硬化性ィ ンクジェット用白色インク組成物。

[3] 前記カルポジイミド系化合物の塩基性窒素含有基は、 3級ァミノ基または含窒素複素 環基である事を特徴とする請求項 1又は 2記載の光硬化性インクジェット用白色インク 組成物。

[4] 前記カルポジイミド系化合物は、主鎖に塩基性窒素含有基を有するものである事を 特徴とする請求項 1〜3 ヽずれか 1項記載の光硬化性インクジェット用白色インク組 成物。

[5] 前記カルポジイミド系化合物力 さらに分子内にカルポジイミド基を少なくとも 1つ有 するものであることを特徴とする請求項 1〜4いずれ力 1項記載の光硬化性インクジヱ ット用白色インク組成物。

[6] 前記カルボジイミド系化合物のカルボジイミド当量が 100〜50000であることを特徴 とする請求項 1〜5 ヽずれか 1項記載の光硬化型インクジェット用白色インク組成物。