WO2007031384A1 - Verfahren zur herstellung von (meth) acrylaten vier- oder mehrwertiger alkohole - Google Patents

Verfahren zur herstellung von (meth) acrylaten vier- oder mehrwertiger alkohole Download PDF

Info

Publication number
WO2007031384A1
WO2007031384A1 PCT/EP2006/065366 EP2006065366W WO2007031384A1 WO 2007031384 A1 WO2007031384 A1 WO 2007031384A1 EP 2006065366 W EP2006065366 W EP 2006065366W WO 2007031384 A1 WO2007031384 A1 WO 2007031384A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
meth
transesterification
alkanols
formula
butyl
Prior art date
Application number
PCT/EP2006/065366
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bardo Schmitt
Joachim Knebel
Günther Gräff
Original Assignee
Evonik Röhm Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Röhm Gmbh filed Critical Evonik Röhm Gmbh
Priority to US11/995,406 priority Critical patent/US7521578B2/en
Priority to EP06792846A priority patent/EP1924547A1/de
Priority to BRPI0615874-9A priority patent/BRPI0615874A2/pt
Priority to KR1020087006385A priority patent/KR101297448B1/ko
Priority to JP2008530456A priority patent/JP5080473B2/ja
Priority to NZ564132A priority patent/NZ564132A/en
Priority to CA2622353A priority patent/CA2622353C/en
Priority to CN2006800220452A priority patent/CN101203478B/zh
Priority to AU2006290941A priority patent/AU2006290941B2/en
Priority to MX2008003169A priority patent/MX2008003169A/es
Publication of WO2007031384A1 publication Critical patent/WO2007031384A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/02—Preparation of carboxylic acid esters by interreacting ester groups, i.e. transesterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters

Definitions

  • the invention relates to a process for the transesterification of (meth) acrylic acid esters with in particular polyfunctional alkanols using a catalyst.
  • diorganyltin oxides or of organyltin halides as transesterification catalysts is known.
  • DE-AS 1005947 describes that di- and triorganotin compounds effectively catalyze esterification and transesterification reactions of (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid esters.
  • the advantageous effects of the catalysts described therein include high catalytic activity, low tendency to dehydration especially secondary alcohols and high ester yields.
  • EP 663386 describes a process for the transesterification of (meth) acrylic acid esters with in particular polyfunctional alkanols using a mixed catalyst consisting of diorganyltin oxide and organyltin halide. For example, a reaction time of 14 hours is given in EP 663386 for the preparation of pentaerythritol tetramethacrylate. In addition, only 78 mol% of pentaerythritol tetramethacrylate are isolated.
  • the object was to provide a process for the transesterification of (meth) acrylic acid esters with, in particular, polyfunctional alkanols using a catalyst which can, within acceptable reaction times, form reaction products in acceptable purities.
  • R 1 is H or CH 3 and R 2 is an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, with alkanols having four or more esterifiable hydroxyl group, characterized in that as the transesterification catalyst 0.01 to 10 wt .-% based on the entire reaction mixture lithium amide catalysts are used.
  • (meth) acrylic acid esters can be prepared in significantly improved purities by the process.
  • the notation (meth) acrylate stands for the esters of (meth) acrylic acid and means here both methacrylate, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, etc., as well as acrylate, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, etc., as well as mixtures of the two.
  • the alkanols used in the transesterification preferably have four or more esterifiable hydroxyl groups, for example pentaerythritol, erythritol or threitol.
  • FT (OH) n II where n> 4 where R 1 "is an optionally branched aliphatic or aromatic radical having 4 to 40 carbon atoms.
  • Examples of representatives of penta- and hexafunctional alkanols which can be used as transesterification components are: arabinitol, ribitol, xylitol, sorbitol, glucitol and mannitol, all also known as sugar alcohols (cf., for example, Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol. 1, pp. 754-789, John Wiley, New York, 1978).
  • alkyl (meth) acrylates of straight-chain, branched or cycloaliphatic alcohols having 1 to 40 carbon atoms such as, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n- Butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate;
  • Aryl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate or phenyl (meth) acrylate which may each have unsubstituted or 1-4-substi
  • the reaction of acrylic or methacrylic esters of the formula I with the tetra- or polyfunctional alkanols in the presence of from 0.01 to 10% by weight of catalyst is preferably from 0.1 to 5% by weight, particularly preferably from 0.2 to 2 wt .-% catalyst based on the total reaction mixture.
  • the reaction of acrylic or Methacrylklam of formula I with the tetra- or polyfunctional alkanols is at temperatures between 30 and 180 0 C, preferably between 50 and 130 degrees in the presence of 0.01 to 10 wt .-%, preferably from 0, 1 to 5 wt .-%, particularly preferably from 0.2 to 2 wt .-%, based on the total reaction mixture of the lithium amide carried out catalyst.
  • the process can be carried out in any inert aprotic solvent. Preference is given to aliphatic or aromatic solvents, particularly preferably xylene, toluene or cyclohexane.
  • inhibitors which prevent free-radical polymerization of the (meth) acrylic groups during the reaction. These inhibitors are well known in the art.
  • inhibitors are used mainly 1, 4-dihydroxybenzenes. However, it is also possible to use differently substituted dihydroxybenzenes.
  • such inhibitors can be represented by the general formula (III)
  • R 6 is a linear or branched alkyl radical having one to eight carbon atoms, halogen or aryl, preferably an alkyl radical having one to four carbon atoms, more preferably methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec Butyl, tert -butyl, Cl, F or Br; o is an integer in the range of one to four, preferably one or two; and
  • R 7 is hydrogen, a linear or branched alkyl radical having one to eight carbon atoms or aryl, preferably an alkyl radical having one to four carbon atoms, more preferably methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec Butyl or tert-butyl.
  • R 7 is hydrogen, a linear or branched alkyl radical having one to eight carbon atoms or aryl, preferably an alkyl radical having one to four carbon atoms, more preferably methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec Butyl or tert-butyl.
  • 1,4-benzoquinone as the parent compound.
  • R 6 and o have the meaning given above.
  • R 8 denotes a linear or branched alkyl radical having one to eight carbon atoms, aryl or aralkyl, propionic acid esters with 1 to 4 valent alcohols, which may also contain heteroatoms such as S, O and N, preferably an alkyl radical having one to four carbon atoms, particularly preferably methyl, Ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl.
  • Another advantageous class of substances are hindered phenols based on triazine derivatives of the formula (VI)
  • the proportion of inhibitors individually or as a mixture is generally 0.01-0.50% (wt / wt), wherein the concentration of the inhibitors is preferably selected so that the color number according to DIN 55945 is not impaired becomes. Many of these inhibitors are commercially available.
  • (Meth) acrylic esters of the formula I and hydroxyl groups of the tetra- or polyfunctional alkanols react to give the desired end products.
  • the reaction can be carried out under atmospheric pressure, underpressure or overpressure, it being possible for the reaction to be carried out batchwise or continuously.
  • the starting materials, (meth) acrylic acid esters I and tetra- or polyfunctional alkanol are heated together in the presence of the lithium amide catalyst to reaction temperature and thereby continuously the eliminated alkanol R 2 OH and the excess (meth) acrylic ester I, preferably together in one Azeotrope, distilled off.
  • the reaction times are generally between 1 and 20 hours, preferably between 2 and 8 hours, and depend on the reaction temperature or on the amount of catalyst used.
  • an inert solvent such as, for example, toluene or cyclohexane.
  • the excess (meth) acrylic ester I is partially or preferably completely, for example distilled off, removed from the reaction product. Subsequently, the separation of the catalyst is carried out by filtration.
  • the tetra- or polyfunctional (meth) acrylic esters are excellent copolymers for reactions in which crosslinking during polymerization is desired.
  • they are used in paints, dental applications, adhesives, in vulcanization or in radiation curing.
  • the mixture is introduced into the reaction apparatus except for lithium amide and dehydrated, then the batch is cooled. At about 80 0 C is added to the lithium amide and the reaction temperature is increased again. The resulting methanol is distilled as MMA / methanol azeotrope over a column top. After the column head temperature no longer falls, the reaction is stopped after a reaction time of 6.7 h and a reaction temperature of 101 0 C to 113 0 C.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Acryl- und Methacrylsäureestern durch Umesterung von (Meth)acrylsäureestem der Formel I: wobei R1 für H oder CH3 und R2 für einen Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen stehen, mit Alkanolen, die vier oder mehr veresterbare Hydroxylgruppe aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass als Umesterungskatalysator 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch Lithiumamid-Katalysatoren eingesetzt werden.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON (METH) ACRYLATEN VIER- ODER MEHRWERTIGER ALKOHOLE
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umesterung von (Meth)acryl- säureestem mit insbesondere mehrfunktionellen Alkanolen unter Verwendung eines Katalysators.
Die Verwendung von Diorganylzinnoxiden bzw. von Organylzinnhalogeniden als Umesterungskatalysatoren ist bekannt. So beschreibt beispielsweise DE-AS 1005947, dass Di- und Triorganozinnverbindungen Veresterungs- und Umesterungsreaktionen von (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylsäureestem wirksam katalysieren. Die vorteilhaften Wirkungen der dort beschriebenen Katalysatoren umfassen hohe katalytische Wirksamkeit, geringe Neigung zur Dehydratisierung insbesondere sekundärer Alkohole sowie hohe Esterausbeuten.
Die Präparation von vier- oder mehrfunktionellen (Meth)acrylsäureestem durch Umesterung von (Meth)acrylsäureestem, welche kleine Esterreste, beispielsweise Alkylreste, aufweisen, mit vier- oder mehrfunktionellen Alkoholen unter Katalyse von Diorganylzinnoxiden oder Diorganylzinnhalogeniden nach den Verfahren des Standes der Technik, verläuft oftmals mit unbefriedigend geringen Umsätzen der Edukte in akzeptablen Reaktionszeiten. Dies ist insbesondere der Fall bei der Umsetzung von (Meth)acrylsäureestem mit mehrfunktionellen Alkoholen.
Die EP 663386 Beschreibt ein Verfahren zur Umesterung von (Meth)acryl- säureestem mit insbesondere mehrfunktionellen Alkanolen unter Verwendung eines Mischkatalysators bestehend aus Diorganylzinnoxid und Organylzinnhalogenid. Beispielsweise wird in der EP 663386 zur Darstellung von Pentaerythrittetramethacrylat eine Reaktionszeit von 14 Stunden angegeben. Zudem werden nur 78 Mol-% Pentaerythrittetramethacrylat isoliert.
Aufgabe war es, ein Verfahren zur Umesterung von (Meth)acrylsäureestem mit insbesondere mehrfunktionellen Alkanolen unter Verwendung eines Katalysators zur Verfügung zu stellen, das in akzeptablen Reaktionszeiten Reaktionsprodukte in annehmbaren Reinheiten darstellen kann.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Acryl- und Methacrylsäureestem durch Umesterung von (Meth)acrylsäureestem der Formel I:
Figure imgf000003_0001
wobei R1 für H oder CH3 und R2 für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, mit Alkanolen, die vier oder mehr veresterbare Hydroxylgruppe aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass als Umesterungskatalysator 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch Lithiumamid-Katalysatoren eingesetzt werden.
Überraschend wurde gefunden, dass durch die Verwendung eines Katalysators aus der Gruppe der Lithiumamid-Katalysatoren die Reaktionszeiten bei der Umesterung mit höherwertigen Alkanolen erheblich verkürzt werden kann.
Zudem wurde gefunden, dass mit dem Verfahren höherwertige (Meth)acrylsäure-ester in wesentlich verbesserten Reinheiten dargestellt werden können. Die Schreibweise (Meth)acrylat steht für die Ester der (Meth)acrylsäure und bedeutet hier sowohl Methacrylat, wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat usw., als auch Acrylat, wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat usw., sowie Mischungen aus beiden.
Es wurde gefunden, dass bevorzugt Katalysatoren aus der Gruppe der Lithiumamide eingesetzt werden können.
Bevorzugt weisen die bei der Umesterung verwendeten Alkanole vier oder mehr veresterbare Hydroxylgruppen auf, wie beispielsweise Pentaerythritol, Erythritol oder Threitol.
Besonders bevorzugt eingesetzt werden tetrafunktionelle Alkanole der Formel II:
FT(OH)n II, mit n > 4 wobei R1" für einen gegebenenfalls verzweigten aliphatischen oder aromatisch Rest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen steht.
Als Vertreter von penta- und hexafunktionellen Alkanolen, die als Umesterungskomponenten eingesetzt werden können, seien beispielhaft genannt: Arabinitol, Ribitol, Xylitol, Sorbitol, Glucitol und Mannitol, alle auch als Zuckeralkohole bekannt (vgl. z. B. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol. 1 , Seiten 754 bis 789, John Wiley, New York, 1978).
Als Acryl- oder Methacrylsäureester der Formel I können beispielsweise eingesetzt werden: Alkyl(meth)acrylate von gradkettigen, verzweigten oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 1 bis 40 C-Atomen, wie zum Beispiel Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, i- Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, lsobomyl(meth)acrylat; Aryl(meth)acrylate wie zum Beispiel Benzyl(meth)acrylat oder Phenyl(meth)acrylat die jeweils unsubstituiert oder 1-4-fach substituierte Arylreste aufweisen können; andere aromatisch substituierte (Meth)acrylate wie beispielsweise Naphthyl(meth)acrylat; Mono(meth)acrylate von Ethern, Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen oder deren Mischungen mit 5-80 C-Atomen, wie beispielsweise Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Methoxy(m)ethoxyethylmethacrylat, 1 -Butoxy- propylmethacrylat, Cyclohexyloxymethylmethacrylat,
Benzyloxymethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2- Ethoxyethylmethacrylat, Allyloxymethylmethacrylat, 1 -Ethoxybutylmethacrylat, 1 -Ethoxyethylmethacrylat, Ethoxymethylmethacrylat, Poly(ethylenglycol)- methylether(meth)acrylat und Poly(propylenglycol)methylether(meth)acrylat.
Die Umsetzung von Acryl- oder Methacrylestem der Formel I mit den tetra- oder mehrfunktionellen Alkanolen wird in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gew.-% Katalysator bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 2 Gew.-% Katalysator bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung durchgeführt.
Die Umsetzung von Acryl- oder Methacrylsäureestem der Formel I mit den tetra- oder mehrfunktionellen Alkanolen wird bei Temperaturen zwischen 30 und 180 0C, vorzugsweise zwischen 50 und 130 Grad in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung des Lithiumamid- Katalysators durchgeführt. Das Verfahren kann in beliebigen inerten aprotischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Bevorzugt werden aliphatische oder aromatische Lösungsmittel, besonders bevorzugt XyIoI, Toluol oder Cyclohexan.
Bei der Umesterung der Verbindung(en) der Formel I mit den Alkanolen können Inhibitoren zugesetzt werden, die eine radikalische Polymerisation der (Meth)acrylgruppen während der Reaktion verhindern. Diese Inhibitoren sind in der Fachwelt weithin bekannt.
Eingesetzt werden hauptsächlich 1 ,4-Dihydroxybenzole. Es können jedoch auch anders substituierte Dihydroxybenzole zum Einsatz kommen. Allgemein lassen sich derartige Inhibitoren mit der allgemeinen Formel (IM) wiedergeben
Figure imgf000006_0001
worin
R6 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit eins bis acht Kohlenstoffatomen, Halogen oder Aryl bedeutet, vorzugsweise einen Alkylrest mit eins bis vier Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Cl, F oder Br; o eine ganze Zahl im Bereich von eins bis vier, vorzugsweise eins oder zwei ist; und
R7 Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit eins bis acht Kohlenstoffatomen oder Aryl bedeutet, vorzugsweise einen Alkylrest mit eins bis vier Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl. Es können jedoch auch Verbindungen mit 1 ,4-Benzochinon als Stammverbindung eingesetzt werden. Diese lassen sich mit der Formel (IV) beschreiben
Figure imgf000007_0001
worin
R6 und o die oben angegebene Bedeutung haben.
Ebenso werden Phenole der allgemeinen Struktur (V) eingesetzt
Figure imgf000007_0002
worin
R8 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit eins bis acht Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aralkyl, Propionsäureester mit 1 bis 4 wertigen Alkoholen, welche auch Heteroatome wie S, O und N enthalten können, vorzugsweise einen Alkylrest mit eins bis vier Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.- Butyl bedeutet.
Eine weitere vorteilhafte Substanzklasse stellen gehinderte Phenole auf Basis von Triazinderivaten der Formel (VI) dar
Figure imgf000008_0001
mit R9 = Verbindung der Formel (VII)
Figure imgf000008_0002
worin
R = CpH2p+i mit p = 1 oder 2 ist.
Besonders erfolgreich werden die Verbindungen 1 ,4-Dihydroxybenzol, 4- Methoxyphenol, 2,5-Dichloro-3,6-dihydroxy-1 ,4-benzochinon, 1 ,3,5-Trimethyl- 2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 2,6-Di-tert.-butyl-4- methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol, 2,2-Bis [3,5-Bis(1 ,1- dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl-1 -oxopropoxymethyl)]1 ,3-propandiylester, 2,2'- Thiodiethylbis-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)]propionat, Octadecyl-3-(3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 3,5-Bis(1 , 1 -dimethylethyl-2,2- Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butyl)phenol, Tris-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6- dimethylbenzyl)-s-triazin-2,4,6-(1 H,3H,5H)trion, Tris(3,5-ditert.butyl-4-hydroxy)- s-triazin-2,46-(1 H, 3H,5H)trion oder tert.-Butyl-3,5-dihydroxybenzol eingesetzt. Vorteilhafterweise werden Kombinationen aus 4-Hydroxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidinooxyl, gelöstem Sauerstoff, Phenothiazin, 4- (Methacryloyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin oder Hydrochinonmonomethylether eingesetzt. Bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsmischung beträgt der Anteil der Inhibitoren einzeln oder als Mischung im allgemeinen 0,01 - 0,50 % (wt/wt), wobei man die Konzentration der Inhibitoren vorzugsweise so auswählt, dass die Farbzahl gemäß DIN 55945 nicht beeinträchtigt wird. Viele dieser Inhibitoren sind kommerziell erhältlich.
(Meth)acrylsäureester der Formel I und Hydroxylgruppen der tetra- oder mehrfunktionellen Alkanole reagieren zu den gewünschten Endprodukten. In der Praxis ist es zweckmäßig, während der Umsetzung die (Meth)acrylsäureestem I im Überschuß zu halten, wobei die (Meth)acrylsäure I in Mengen von 1 ,2 bis 15 Mol, vorzugsweise 2 bis 10 Mol, pro Mol Hydroxylgruppen eingesetzt werden.
Die Umsetzung kann unter Normaldruck, Unter- oder Überdruck durchgeführt werden, wobei die Reaktionsführung diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen kann. Im Allgemeinen werden die Edukte, (Meth)acrylsäureester I und tetra- oder mehrfunktioneller Alkanol, gemeinsam in Gegenwart des Lithiumamid-Katalysators auf Reaktionstemperatur erhitzt und dabei kontinuierlich das abgespaltene Alkanol R2OH sowie der überschüssige (Meth)acrylsäureester I, vorzugsweise gemeinsam in einem Azeotrop, abdestilliert. Die Reaktionszeiten liegen im Allgemeinen zwischen 1 und 20 Stunden, vorzugsweise zwischen 2 und 8 Stunden, und hängen von der Reaktionstemperatur bzw. von der eingesetzten Menge des Katalysators ab. Weiterhin ist es möglich, die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie beispielsweise Toluol oder Cyclohexan, durchzuführen.
Nach Beendigung der Umsetzung wird der überschüssige (Meth)acrylsäureester I teilweise oder vorzugsweise vollständig, beispielsweise durch Abdestillieren, aus dem Reaktionsprodukt entfernt. Anschließend erfolgt die Abtrennung des Katalysators durch Filtration.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestem durch Umesterung von (Meth)acrylsäureestem I mit tetra- oder mehrfunktionellen Alkanolen liefert insbesondere bei der Herstellung mehrfunktioneller (Meth)acrylsäureester deutlich höhere Ausbeuten und deutlich weniger Nebenprodukte als die Verfahren des Standes der Technik.
Die tetra- oder mehrfunktionellen (Meth)acrylsäureester sind hervorragende Copolymere für Reaktionen, bei denen eine Vernetzung während der Polymerisation erwünscht ist. Beispielsweise werden sie in Lacken, Dentalanwendungen, Klebstoffen, bei der Vulkanisation oder in der Strahlenhärtung eingesetzt.
Die im Folgenden gegebenen Beispiele werden zur besseren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung gegeben, sind jedoch nicht dazu geeignet, die Erfindung auf die hierin offenbarten Merkmale zu beschränken.
BEISPIELE
Beispiel 1 :
Der Ansatz wird bis auf Lithiumamid in die Reaktionsapparatur eingefüllt und entwässert, anschließend wird der Ansatz abgekühlt. Bei ca. 80 0C gibt man das Lithiumamid zu und die Reaktionstemperatur wird wieder erhöht. Das entstehende Methanol wird als MMA/Methanol-Azeotrop über einen Kolonnenkopf destilliert. Nach dem die Kolonnenkopftemperatur nicht mehr fällt, wird nach einer Reaktionszeit von 6,7 h und einer Reaktionstemperatur von 101 0C bis 113 0C die Reaktion beendet.
Das erhaltene Rohprodukt wird filtriert und anschließend am Rotationsverdampfer (80 0C / 12 mbar) eingeengt, wobei 193,8 g (= 95 % d. Th.) einer klaren viskosen Flüssigkeit erhalten wird, welche beim Abkühlen zu einer weichen kristallinen Masse erstarrt.
Ansatz:
500,5 g = 5,0 mol Methylmethacrylat
68,1 g = 0,5 mol Pentaerythrit
0,041 g = 200 ppm bez. auf Produkt Hydrochinonmonomethylether
0,41 g = 0,2 % bez. auf Produkt Lithiumamid Reinheit:
82 Mol-% Pentaerythrittetramethacrylat 15% Mol-% Pentaerythrittrimethacrylat <1% Mol-% Pentaerythritdimethacrylat <1% Mol-% Pentaerythritmonomethacrylat >1% Mol-% Monomere mit Funktionalität >4
Verqleichsbeispiel 1 : Pentaerythrittetramethacrylat
Durchführung wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter Verwendung von 136 g (1 ,0 Mol) Pentaerythrit, 1000 g (10,0 Mol) Methylmethacrylat, 5,0 g (0,02 Mol) Dibutylzinnoxid und 6,1 g (0,02 Mol) Dibutylzinndichlorid als Mischkatalysator sowie 0,57 g Hydrochinonmonomethylether. Nach 14 Stunden Reaktionszeit wird das überschüssige Methylmethacrylat im Vakuum entfernt. Die H-NMR- spektroskopische Analyse des Reaktionsprodukts zeigt folgende Zusammensetzung:
78 Mol-% Pentaerythrittetramethacrylat 18 Mol-% Pentaerythrittrimethacrylat 3 Mol-% Pentaerythritdimethacrylat 1 Mol-% Pentaerythritmonomethacrylat Verqleichsbeispiel 2:
Herstellung von Pentaerythrittetramethacrylat unter alleiniger Verwendung von Dibutylzinndichlorid als Katalysator.
Durchführung wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, jedoch unter Verwendung von 11 ,4 g (0,038 Mol) Dibutylzinndichlorid als Katalysator. Nach 3,5 Stunden Reaktionszeit hat sich noch kein Methanol gebildet, d. h. es findet keine Umesterung statt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Acryl- und Methacrylsäureestem durch Umesterung von (Meth)acrylsäureestem der Formel I:
Figure imgf000014_0001
(I).
wobei R1 für H oder CH3 und R2 für einen Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen stehen, mit Alkanolen, die vier oder mehr veresterbare Hydroxylgruppe aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass als Umesterungskatalysator 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch Lithiumamid-Katalysatoren eingesetzt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der
Katalysator in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch eingesetzt wird.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Umesterung eingesetzten Alkanole vier oder mehr veresterbare Hydroxylgruppen aufweisen.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkanole mit vier oder mehr veresterbaren Hydroxylgruppen ausgewählt sind aus der Gruppe: tetrafunktionelle Alkanole der Formel II:
FT(OH)n II, wobei n > 4 und
R"1 für einen gegebenenfalls verzweigten aliphatischen oder aromatischen Rest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen steht.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der (Meth)arcrylsäureester der Formel I in Mengen von 1 ,2 bis 15 Mol pro Mol veresterbare Hydroxylgruppen eingesetzt wird.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umesterungsreaktion bei Temperaturen zwischen 50 und 130 0C durchgeführt wird.
PCT/EP2006/065366 2005-09-15 2006-08-16 Verfahren zur herstellung von (meth) acrylaten vier- oder mehrwertiger alkohole WO2007031384A1 (de)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/995,406 US7521578B2 (en) 2005-09-15 2006-08-16 Process for the preparation of (meth)acrylates of tetra- or polyhydric alcohols
EP06792846A EP1924547A1 (de) 2005-09-15 2006-08-16 Verfahren zur herstellung von (meth) acrylaten vier- oder mehrwertiger alkohole
BRPI0615874-9A BRPI0615874A2 (pt) 2005-09-15 2006-08-16 processo para preparação de (met)acrilatos de alcoóis tetra- ou poliìdricos
KR1020087006385A KR101297448B1 (ko) 2005-09-15 2006-08-16 4가 알코올 또는 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트 제조방법
JP2008530456A JP5080473B2 (ja) 2005-09-15 2006-08-16 四価または多価アルコールの（メタ）アクリレートを製造する方法
NZ564132A NZ564132A (en) 2005-09-15 2006-08-16 Process for the preparation of (meth)acrylates of tetra- or polyhydric alcohols
CA2622353A CA2622353C (en) 2005-09-15 2006-08-16 Process for the preparation of (meth)acrylates of tetra- or polyhydric alcohols
CN2006800220452A CN101203478B (zh) 2005-09-15 2006-08-16 制备四或多元醇的（甲基）丙烯酸酯的方法
AU2006290941A AU2006290941B2 (en) 2005-09-15 2006-08-16 Process for the preparation of (meth)acrylates of tetra- or polyhydric alcohols
MX2008003169A MX2008003169A (es) 2005-09-15 2006-08-16 Proceso para la preparacion de metacrilato de alcoholes tetra-o polihidricos.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005044250.1 2005-09-15
DE102005044250A DE102005044250A1 (de) 2005-09-15 2005-09-15 Verfahren zur Herstellung von Methacrylaten mit reaktiven Doppelbindungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007031384A1 true WO2007031384A1 (de) 2007-03-22

Family

ID=37086504

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2006/065366 WO2007031384A1 (de) 2005-09-15 2006-08-16 Verfahren zur herstellung von (meth) acrylaten vier- oder mehrwertiger alkohole

Country Status (14)

Country Link
US (1) US7521578B2 (de)
EP (1) EP1924547A1 (de)
JP (1) JP5080473B2 (de)
KR (1) KR101297448B1 (de)
CN (1) CN101203478B (de)
AU (1) AU2006290941B2 (de)
BR (1) BRPI0615874A2 (de)
CA (1) CA2622353C (de)
DE (1) DE102005044250A1 (de)
MX (1) MX2008003169A (de)
NZ (1) NZ564132A (de)
RU (1) RU2446144C2 (de)
WO (1) WO2007031384A1 (de)
ZA (1) ZA200802414B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009003745A1 (de) * 2007-07-05 2009-01-08 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur herstellung von ethylenglycoldimethacrylat

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10314776A1 (de) * 2003-03-31 2004-10-14 Rohmax Additives Gmbh Schmierölzusammensetzung mit guten Reibeigenschaften
DE102004021717A1 (de) * 2004-04-30 2005-11-24 Rohmax Additives Gmbh Verfahren zur Herstellung von Schmierfett
DE102004034618A1 (de) * 2004-07-16 2006-02-16 Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Pfropfcopolymeren
DE102004037929A1 (de) * 2004-08-04 2006-03-16 Rohmax Additives Gmbh Verfahren zur radikalischen Polymerisation ethylenisch-ungesättigter Verbindungen
DE102006006200B4 (de) * 2006-02-09 2008-01-10 Röhm Gmbh Wässrige N-Methylol-methacrylamid-Methacrylamid-Mischung
DE102006039420A1 (de) 2006-08-23 2008-02-28 Evonik Rohmax Additves Gmbh Verfahren zur Herstellung von Methacrylatestern
JP2008100972A (ja) * 2006-10-20 2008-05-01 Kuraray Medical Inc 親水性単量体の製造方法
JP2014516099A (ja) 2011-05-24 2014-07-07 エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ケーブル封止用コンパウンド用の反応性樹脂
DE102011081649A1 (de) 2011-08-26 2013-02-28 Evonik Röhm Gmbh Längerkettige Methacrylate aus nachwachsenden Rohstoffen
KR20160107181A (ko) * 2013-12-26 2016-09-13 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 리튬 염-촉매된 트랜스에스테르화 공정용 억제제 배합물 및 리튬 염의 제거방법
KR102388452B1 (ko) * 2014-04-16 2022-04-19 도아고세이가부시키가이샤 다관능 (메트)아크릴레이트의 제조 방법
JP6789231B6 (ja) 2015-02-26 2020-12-16 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ イソソルビドジ（メタ）アクリラートを製造する方法
WO2017002961A1 (ja) * 2015-07-02 2017-01-05 東亞合成株式会社 硬化型組成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0151368A2 (de) * 1983-12-22 1985-08-14 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung eines Hydroxyphenylcarbonsäureesters
DE3423443A1 (de) * 1984-06-26 1986-01-02 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung von estern der acryl- und methacrylsaeure durch umesterung
EP0663386A1 (de) * 1994-01-17 1995-07-19 Röhm GmbH Verfahren zur Umesterung von (Meth)acrylsäureestern

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH585178A5 (de) * 1972-12-27 1977-02-28 Ciba Geigy Ag
DE2744641B2 (de) * 1977-10-04 1979-08-02 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Estern der Methacrylsäure
US5136082A (en) * 1990-08-03 1992-08-04 Himont Incorporated Process for preparing organic esters and amides and catalyst system therefor
JP3460259B2 (ja) * 1992-09-18 2003-10-27 株式会社エーピーアイ コーポレーション ペンタエリスリトールエステル化合物およびその用途
JPH0931018A (ja) * 1995-07-24 1997-02-04 Dainippon Ink & Chem Inc ペンタエリスリトール（メタ）アクリルエステル類の製造法
JP2000302749A (ja) * 1999-04-26 2000-10-31 Hitachi Chem Co Ltd （メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン化ビスフェノ−ルｓエステル、その製造法及び感光性樹脂組成物
JP4826026B2 (ja) * 2001-05-18 2011-11-30 日立化成工業株式会社 （メタ）アクリル酸エステルの製造法
JP2005213218A (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Hitachi Chem Co Ltd ポリオキシアルキレン化グリコール類の（メタ）アクリル酸エステル誘導体の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0151368A2 (de) * 1983-12-22 1985-08-14 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung eines Hydroxyphenylcarbonsäureesters
DE3423443A1 (de) * 1984-06-26 1986-01-02 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung von estern der acryl- und methacrylsaeure durch umesterung
EP0663386A1 (de) * 1994-01-17 1995-07-19 Röhm GmbH Verfahren zur Umesterung von (Meth)acrylsäureestern

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009003745A1 (de) * 2007-07-05 2009-01-08 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur herstellung von ethylenglycoldimethacrylat
RU2476420C2 (ru) * 2007-07-05 2013-02-27 Эвоник Рем ГмбХ Способ получения этиленгликольдиметакрилата
AU2008271502B2 (en) * 2007-07-05 2013-03-14 Evonik Operations Gmbh Method for producing ethylene glycol dimethacrylate
US8686181B2 (en) 2007-07-05 2014-04-01 Evonik Roehm Gmbh Method for producing ethylene glycol dimethacrylate

Also Published As

Publication number Publication date
EP1924547A1 (de) 2008-05-28
CA2622353C (en) 2014-04-15
AU2006290941B2 (en) 2012-06-14
CN101203478B (zh) 2011-05-04
ZA200802414B (en) 2009-01-28
KR20080044301A (ko) 2008-05-20
AU2006290941A1 (en) 2007-03-22
MX2008003169A (es) 2008-03-18
JP5080473B2 (ja) 2012-11-21
BRPI0615874A2 (pt) 2011-05-31
CN101203478A (zh) 2008-06-18
JP2009507881A (ja) 2009-02-26
CA2622353A1 (en) 2007-03-22
DE102005044250A1 (de) 2007-03-29
RU2008114030A (ru) 2009-10-20
RU2446144C2 (ru) 2012-03-27
US7521578B2 (en) 2009-04-21
US20080194861A1 (en) 2008-08-14
KR101297448B1 (ko) 2013-08-16
NZ564132A (en) 2011-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1924547A1 (de) Verfahren zur herstellung von (meth) acrylaten vier- oder mehrwertiger alkohole
EP0057360B1 (de) Neue cyclische Kohlensäurederivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Copolymerisationskomponenten bei der Herstellung von Polycarbonaten
DE60104457T2 (de) Verfahren zur Herstellung alpha, beta-ungesättigter Carbonsäureester sowie Katalysator zur Verwendung in diesem Verfahren
EP2162419B1 (de) Verfahren zur herstellung von ethylenglycoldimethacrylat
EP3411364B1 (de) Verfahren zur herstellung von monomeren aus isomerenmischungen
DE102007031470A1 (de) Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylaten
DE102009000861A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyanacrylsäureestern
EP2294048A2 (de) Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäureestern
EP0874870B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyglycol(meth)acrylaten
EP1689735B1 (de) Verfahren zur herstellung von glycerincarbonatmethacrylat
DE19940622C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Di(meth)acrylsäureestern
DE3105523A1 (de) 3-(4-hydroxyphenyl)-propionsaeure-3-(4-hydroxyphenyl)-propylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zum stabilisieren von olefin-polymerisaten
DE2311007A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkylaminoalkyl-acrylaten
EP2162421B1 (de) Verfahren zur herstellung von butandioldimethacrylaten
EP1057805B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Isobornylmethacrylat
EP1078973B1 (de) Stabilisierte Monomerzusammensetzung
WO2023213700A1 (de) Herstellung terminal ungesättigter (meth)acrylat-vernetzer
DE102010029930A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acetoacetoxyalkyl(meth)acrylat
DE102009027579A1 (de) Verfahren und Anlage zur Aufreinigung von Reaktionsmischungen, die Polyalkylenglykolmono(meth)acrylate umfassen
DE102010030095A1 (de) Neues Monomer und Verfahren zu seiner Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006290941

Country of ref document: AU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 564132

Country of ref document: NZ

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680022045.2

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2006290941

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20060816

Kind code of ref document: A

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2006290941

Country of ref document: AU

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2006792846

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006792846

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11995406

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: MX/a/2008/003169

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2622353

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087006385

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008530456

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008114030

Country of ref document: RU

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2006792846

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0615874

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20080313