WO2007029461A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子、その製造方法、該有機エレクトロルミネッセンス素子を有する表示装置及び照明装置 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子、その製造方法、該有機エレクトロルミネッセンス素子を有する表示装置及び照明装置 Download PDF

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light emitting
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light
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Tatsuo Tanaka
Tomohiro Oshiyama
Eisaku Katoh
Hiroshi Kita
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Konica Minolta Holdings, Inc.
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    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescence element that suppresses concentration quenching and exhibits high luminous efficiency and has a long emission lifetime, a method for producing the same, and a display device and an illumination device having the organic electoluminescence element.
  • ELD electoric luminescence display
  • examples of ELD constituent elements include inorganic electoluminescence elements and organic electroluminescence elements (hereinafter referred to as organic EL elements).
  • Inorganic electoric luminescence elements have been used as planar light sources, but in order to drive the light emitting elements, an alternating high voltage is required.
  • An organic EL device has a structure in which a light-emitting layer containing a compound that emits light is sandwiched between a cathode and an anode, and excitons (excitons) are generated by injecting electrons and holes into the light-emitting layer and recombining them.
  • the device emits light using the emission of light (fluorescence 'phosphorescence) when the exciton is deactivated, and can emit light at a voltage of several to several tens of volts. For this reason, it is a thin-film, completely solid element that has a wide viewing angle and high visibility, and is attracting attention from the viewpoints of space saving and portability.
  • organic EL elements for practical use in the future, it is desired to develop organic EL elements that emit light efficiently and with high luminance with lower power consumption.
  • an element having an organic light emitting layer in which an 8-hydroxyquinoline aluminum complex is used as a host compound and a small amount of phosphor is doped therein for example, JP-A 63-264692
  • 8-hydroxy Quinacridone based on quinoline aluminum complex as host compound
  • An element having an organic light emitting layer doped with a dye for example, JP-A-3-255190 is known.
  • the upper limit of the internal quantum efficiency is 100%. Therefore, in principle, the luminous efficiency is doubled compared to the case of the excited singlet, and almost the same performance as a cold cathode tube is obtained. It is also attracting attention as a lighting application.
  • organic EL devices using these iridium complexes are currently manufactured mainly by vapor deposition. Active research has also been conducted on the preparation of organic EL devices by the coating method. Due to the low solubility of the 1S iridium complex, it is difficult to fabricate devices by the coating method. Therefore, it is desired to improve the solubility of the iridium complex.
  • the light emission luminance and light emission efficiency of the light emitting device are greatly improved compared to the conventional device because the emitted light is derived from phosphorescence.
  • the optical lifetime was lower than that of the conventional device.
  • phosphorescent high-efficiency light-emitting materials are capable of sufficiently achieving practical performance because it is difficult to shorten the emission wavelength and improve the light-emission lifetime of the device.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-332291
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-332292
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-338588
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-226495
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-234894
  • Patent Document 6 International Publication No. 02Z15645 Pamphlet
  • Patent Document 7 International Publication No. 05Z7767 Pamphlet
  • Non-Patent Document 1 Inorganic Chemistry, No. 41, No. 12, pp. 3055-3066 (2002)
  • the present invention has been made in view of the related problems, and an object of the present invention is to suppress concentration quenching, exhibit high luminous efficiency, have a long luminous lifetime, and improve the solubility of iridium complexes.
  • the above is to provide materials for organic EL elements that can be applied to coated organic EL elements.
  • Another object of the present invention is to provide an organic EL element, a method for manufacturing the organic EL element, a lighting device and a display device using the organic EL element.
  • an organic electoluminescence device sandwiched between an anode and a cathode and containing at least a light emitting layer
  • the light emitting layer contains a compound having a partial structure represented by the following general formula (1)
  • An organic-elect-mouth luminescence element characterized by:
  • R ⁇ R 7 represents a hydrogen atom or a substituent, at least one of R 6 and R 7 represents a substituent, and M represents a transition metal.
  • an organic electoluminescence device containing at least a light emitting layer sandwiched between an anode and a cathode, the light emitting layer has a partial structure represented by the following general formula (2).
  • An organic electoluminescence device containing a compound is a compound.
  • ⁇ ! ⁇ represents a hydrogen atom or a substituent
  • at least one of Ri to R 7 represents an alkyl group represented by —CHR′R ⁇
  • R ′ and R ⁇ represent a hydrogen atom.
  • Or represents a substituent
  • at least one of R ′ and R ⁇ represents a substituent.
  • M represents a transition metal.
  • the light emitting layer contains a compound having a partial structure represented by the following general formula (3).
  • An organic-elect mouth luminescence device characterized.
  • R to R 7 represent a hydrogen atom or a substituent, at least one of Ri to R 7 represents a cycloalkyl group, and M represents a transition metal.
  • the light emitting layer contains a compound having a partial structure represented by the following general formula (4).
  • An organic-elect mouth luminescence device characterized.
  • Ri to R 7 represent a hydrogen atom or a substituent, at least one of RR 7 represents an alkoxy group having 4 to 20 carbon atoms, and M represents a transition metal.
  • the light emitting layer contains a compound having a partial structure represented by the following general formula (5).
  • An organic-elect mouth luminescence device characterized.
  • R 1 -R 7 represents a hydrogen atom or a substituent, and R 1 and at least one of R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , R 5 and R 7 , R 6 and R 7 )
  • R 1 -R 7 represents a hydrogen atom or a substituent, and R 1 and at least one of R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , R 5 and R 7 , R 6 and R 7
  • M represents a transition metal.
  • the light-emitting layer contains a compound having a partial structure represented by the following general formula (6).
  • An organic-elect mouth luminescence device characterized.
  • Ri to R 7 represent a hydrogen atom or a substituent, and any two substituents of RR 4 are connected to each other to form at least one aromatic ring, and M is a transition. Represents metal.
  • a display device comprising the organic electoluminescence device according to any one of 1 to 9 above.
  • An illuminating device comprising the organic electoluminescence device according to any one of 1 to 9.
  • a display device comprising the illumination device as described in 11 above and a liquid crystal element as display means.
  • an organic EL that can be applied to a coating-type organic EL device by suppressing concentration quenching, exhibiting high luminous efficiency, extending the lifetime of light emission, and improving the solubility of an iridium complex.
  • An element material could be provided.
  • the organic EL element, a manufacturing method thereof, and an illumination device and a display device using the organic EL element could be provided.
  • FIG. 1 shows a schematic configuration diagram of an organic EL full-color display device.
  • the light emitting layer is represented by the general formulas (1) to (6) in an organic EL element containing at least a light emitting layer sandwiched between an anode and a cathode. It was found that an organic EL device exhibiting high luminous efficiency and having a long emission lifetime can be obtained by containing a compound having the partial structure described above.
  • RR 7 represents a hydrogen atom or a substituent
  • At least one of R 7 represents a substituent
  • M represents a transition metal
  • Xyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, etc. arylcarbonyl group (for example, phenylcarbol group, naphthyloxycarbonyl group, etc.), sulfamoyl group (eg, , Aminosulfol group, methylaminosulfol group, dimethylaminosulfol group, butylaminosulfol group, hexylaminosulfol group, cyclohexylaminosulfol group, octylaminosulfol- Group, dodecylaminosulfol group, phenolaminosulfol group, naphthylaminosulfol group, 2-pyridyl Aminosulfol group, etc.), acyl group (for example, acetyl group, ethylcarbonyl group, propylcarbonyl group, pen
  • Ureido group for example, methylureido group, ethylureido group, pentylureido group
  • the transition metal represented by M is preferably Ir or Pt, more preferably Ir, among the forces used in the group 8-10 transition metal of the periodic table.
  • RR 7 represents a hydrogen atom or a substituent
  • at least one of Ri to R 7 represents an alkyl group represented by —CHR, R ,, R, R Represents a hydrogen atom or a substituent
  • at least one of R ⁇ represents a substituent
  • M represents a transition metal
  • Examples of the alkyl group represented by -CHR'R ⁇ include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, and a dode group.
  • a silyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, or the like is represented.
  • the transition metal represented by M has the same meaning as the transition metal represented by M in the general formula (1).
  • R -R 7 represents a hydrogen atom or a substituent, least 1 Tsu of Ri ⁇ R 7 represents a cycloalkyl group, M represents a transition metal.
  • the transition metal represented by M has the same meaning as the transition metal represented by M in the general formula (1).
  • RR 7 represents a hydrogen atom or a substituent
  • at least one of Ri to R 7 represents an alkoxy group having a carbon number or more
  • M represents a transition metal
  • the alkoxy group preferably has 4 to 20 carbon atoms.
  • the transition metal represented by M has the same meaning as the transition metal represented by M in the general formula (1).
  • R 1 -R 7 represents a hydrogen atom or a substituent
  • R 1 and R 2 , R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , R 5 and R 7 , R 6 and R 7 At least one combination of forms a non-aromatic ring
  • M represents a transition metal
  • Non-aromatic rings formed by combinations of R 1 and R 2 , R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , R 5 and R 7 , R 6 and R 7 include cycloalkane rings (for example, , Cyclopentane ring, cyclohexane ring, etc.) and heterocyclic ring (eg, pyrrolidine ring, imidazolidine ring, morpholine ring, oxazolidine ring, etc.).
  • the transition metal represented by M has the same meaning as the transition metal represented by M in the general formula (1).
  • R -R 7 represents a hydrogen atom or a substituent, any two substituents of Ri ⁇ R 4 forms at least one aromatic ring linked to each other, M Represents a transition metal.
  • Examples of the substituent represented by Ri ⁇ R 7, is synonymous with the substituents represented by Ri ⁇ R 7 of the general formula (1).
  • the aromatic ring formed by linking any two substituents of R to R 4 represents, for example, a benzene ring, a naphthalene ring or the like, and is preferably a benzene ring.
  • the transition metal represented by M has the same meaning as the transition metal represented by M in the general formula (1).
  • the emission maximum wavelength of the blue light emitting layer is 430 to 480 nm.
  • the green light-emitting layer that is preferred is a monochromatic light-emitting layer that has a maximum emission wavelength of 510 to 550 nm, and the red light-emitting layer that has a maximum emission wavelength of 600 to 640 nm.
  • An apparatus is preferred.
  • a white light emitting layer may be formed by laminating at least three of these light emitting layers. Further, a non-light emitting intermediate layer may be provided between the light emitting layers.
  • the organic EL element of the present invention is preferably a white light emitting layer, and is preferably a lighting device using these.
  • an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound or a mixture thereof having a large work function (4 eV or more) is preferably used.
  • electrode materials include metals such as Au, and conductive transparent materials such as Cul, indium tinoxide (ITO), SnO, and ZnO. IDIXO (In O—ZnO) etc.
  • Electrode 2 2 3 Use an amorphous material that can produce a transparent conductive film.
  • these electrode materials can be formed into a thin film by vapor deposition or sputtering, and a pattern of the desired shape can be formed by a single photolithography method. m or more), a pattern may be formed through a mask of a desired shape during the deposition or sputtering of the electrode material.
  • a wet film formation method such as a printing method or a coating method can also be used.
  • the transmittance In the case of taking out light emission from this anode, it is desirable to make the transmittance larger than 10%, and the sheet resistance as the anode is preferably several hundred ⁇ or less. Further, although the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 to: L000 nm, preferably 10 to 200 nm.
  • a cathode having a work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof is used.
  • electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium Z copper mixture, magnesium Z silver mixture, magnesium Z aluminum mixture, magnesium Z indium mixture, aluminum Z acid aluminum Um (Al 2 O 3) mixture, indium, lithium Z aluminum mixture, rare earth metal, etc.
  • a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function value than this, from the viewpoint of electron injecting properties and durability against acids, etc.
  • a magnesium Z silver mixture, a magnesium Z aluminum mixture, a magnesium Z indium mixture, an aluminum Z acid aluminum (Ai 2 o 3) mixture, a lithium Z aluminum mixture, aluminum and the like are suitable.
  • the cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance as a cathode is several hundred ⁇ / mouth or less, and the preferred film thickness is usually ⁇ ! ⁇ 5 ⁇ m, preferably selected in the range of 50 to 200 nm.
  • the anode or the cathode of the organic EL element is transparent or semi-transparent to improve the emission luminance.
  • the metal is formed to a thickness of 1 to 20 nm on the cathode
  • the conductive transparent material mentioned in the description of the anode is formed thereon, whereby a transparent or translucent cathode is manufactured.
  • the injection layer is provided as necessary, and includes an electron injection layer and a hole injection layer, and as described above, exists between the anode and the light emitting layer or hole transport layer and between the cathode and the light emitting layer or electron transport layer. Hey.
  • the injection layer is a layer provided between the electrode and the organic layer in order to lower the driving voltage and improve the light emission luminance.
  • the organic EL element and the forefront of industrialization June 30, 1998) (Published by ES Co., Ltd.) ”, Chapter 2“ Chapter 2 Electrode Materials ”(pages 123-166) in detail, the hole injection layer (anode buffer layer) and electron injection layer (cathode buffer layer) There is.
  • anode buffer layer hole injection layer
  • cathode buffer layer (electron injection layer) The details of the cathode buffer layer (electron injection layer) are described in JP-A-6-325871, JP-A-917574, JP-A-10-74586, and the like. Specifically, strontium Metal buffer layer typified by aluminum, etc. Alkali metal compound buffer layer typified by lithium fluoride, alkaline earth metal compound buffer layer typified by magnesium fluoride, acid salt typified by acid aluminum One thing buffer is one example.
  • the buffer layer (injection layer) is preferably a very thin film, although the film thickness is preferably in the range of 0.1 nm to 5 m, although it depends on the desired material.
  • the blocking layer is provided as necessary in addition to the basic constituent layer of the organic compound thin film as described above. For example, it is described in JP-A-11 204258, 11-204359, and “Organic EL device and the forefront of its industrialization” (published by NTS Corporation on November 30, 1998). There is a hole blocking layer.
  • the hole blocking layer has a function of an electron transport layer in a broad sense, and has a hole blocking material force that has a function of transporting electrons and has a remarkably small ability to transport holes, and transports electrons. By blocking holes, the recombination probability of electrons and holes can be improved. Further, the structure of the electron transport layer described later can be used as a hole blocking layer according to the present invention, if necessary.
  • the hole blocking layer of the organic EL device of the present invention is preferably provided adjacent to the light emitting layer.
  • the hole blocking layer preferably contains the azacarbazole derivative mentioned as the above-mentioned host compound.
  • the light emitting layer having the longest emission maximum wavelength is closest to the anode among all the light emitting layers.
  • 50% by mass or more of the compound contained in the hole blocking layer provided at the position is more than the host compound of the shortest wave emitting layer.
  • the ionization potential is preferably greater than 0.3 eV.
  • the ionic potential is defined by the energy required to emit an electron at the HOMO (highest occupied molecular orbital) level of a compound to the vacuum level, and can be obtained by the following method, for example.
  • Gaussian98 (Gaussian98, Revision A. IV 1.4, MJ Frisch, et al, Lraussian, Inc., Pittsburg h PA, 2002.)
  • the ionization potential can be calculated by rounding off the second decimal place of the value (eV unit converted value) calculated by structural optimization using B3LYPZ6-31G * as a keyword. The reason why this calculated value is effective is that there is a high correlation between the calculated value obtained by this method and the experimental value.
  • the ion potential can also be obtained by a direct measurement method using photoelectron spectroscopy.
  • a method known as ultraviolet photoelectron spectroscopy using a low energy electron spectrometer “Model AC-1” manufactured by Riken Keiki Co., Ltd. can be suitably used.
  • the electron blocking layer has a function of a hole transport layer in a broad sense, and has a function of transporting holes while being a material force with extremely small ability to transport electrons, thereby transporting holes.
  • the probability of recombination of electrons and holes can be improved.
  • the structure of the positive hole transport layer mentioned later can be used as an electron blocking layer as needed.
  • the film thickness of the hole blocking layer and the electron transport layer according to the present invention is preferably 3 nm to lOOnm, more preferably 5 ⁇ ! ⁇ 30nm.
  • the light emitting layer according to the present invention is a layer that emits light by recombination of electrons and holes injected from an electrode, an electron transport layer, or a hole transport layer, and the light emitting portion is within the layer of the light emitting layer. It may be the interface between the light emitting layer and the adjacent layer.
  • the light emitting layer of the organic EL device of the present invention contains a host compound and a compound having a partial structure represented by the general formulas (1) to (6) according to the present invention.
  • the above-described compounds are preferably used as the host compound, but may be a known host compound or a combination thereof.
  • the host compound is a compound contained in the light emitting layer, the mass ratio of which is 20% or more, and at room temperature (25 ° C).
  • the phosphorescence quantum yield of phosphorescence emission is defined as a compound with less than 0.1.
  • the phosphorescence quantum yield is preferably less than 0.01.
  • a plurality of known host compounds may be used in combination. By using multiple types of host compounds, it is possible to adjust the movement of charges, and the organic EL device can be made highly efficient. Further, by using a plurality of compounds having a partial structure represented by the general formulas (1) to (6) of the present invention, it becomes possible to mix different luminescence, thereby obtaining an arbitrary luminescent color. be able to. White light can be emitted by adjusting the type and doping amount of the luminescent metal complex, and it can also be applied to lighting and knock lights.
  • Known host compounds that may be used in combination include compounds that have a hole transporting ability and an electron transporting ability, that prevent the emission of longer wavelengths, and that have a high Tg (glass transition temperature). Is preferred.
  • the host compound 50 of each of these layers is used. It is preferable that the same compound has a mass% or more because it is easy to obtain a uniform film property over the entire organic layer. Furthermore, it is preferable that the phosphorescence emission energy of the compound is 2.9 eV or more from the dopant. It is more preferable because it is effective in efficiently suppressing energy transfer and obtaining high brightness.
  • the phosphorescence emission energy as used in the present invention refers to the 0-0 band peak energy of phosphorescence emission measured by measuring the photoluminescence of the deposited film of lOOnm on the substrate.
  • the host compound used in the present invention preferably has a phosphorescence emission energy of 2.9 eV or more and a Tg of 90 ° C or more. If the Tg is lower than 90 ° C, the market needs as a light source where the deterioration of the device over time (decrease in brightness, deterioration in film properties) cannot be satisfied. That is, in order to satisfy both luminance and durability, it is preferable that the phosphorescence energy is 2.9 eV or more and Tg is 90 ° C. or more. Tg is more preferably 100 ° C or higher.
  • 50% by mass or more of the host compound in the light emitting layer has a phosphorescence emission energy of 2.9 eV or more and Tg of 90 ° C or more.
  • Tg phosphorescence emission energy
  • Tg 90 ° C or more
  • the storage characteristics of the entire device are the same for all light emitting layers. It has been found that there is a possibility of deterioration compared to the case of using a compound.
  • the material used for the light-emitting layer contains the above-mentioned host compound and, at the same time, the partial structure represented by the general formulas (1) to (6) according to the present invention. Contains compounds with
  • the compound having the partial structure represented by the general formulas (1) to (6) is a compound in which light emission from an excited triplet is observed, and a compound that emits phosphorescence at room temperature (25 ° C) And phosphorescence quantum
  • the yield is 0.01 or more at 25 ° C.
  • the phosphorescence quantum yield is preferably 0.
  • the phosphorescence quantum yield in a solution can be measured using various solvents, the phosphorescent compound used in the present invention is not limited to any solvent.
  • an energy transfer type is achieved in which the luminescence of the phosphorescent luminescent complex is obtained, and the other is that the phosphorescent luminescent complex becomes a carrier trap.
  • the carrier recombination occurs on the light-emitting complex, and the phosphorescent light-emitting complex has a power that is a carrier trap type that emits light.
  • the excited state energy of the phosphorescent light-emitting complex is the host. The condition is that the energy is lower than the excited state energy of the compound.
  • a complex compound containing a metal of group 8 to 10 in the periodic table of elements preferably An iridium compound, an osmium compound, or a rare earth complex may be used in combination.
  • the maximum phosphorescence wavelength of the phosphorescent light emitting complex is not particularly limited.
  • a central metal, a ligand, a ligand substituent, and the like are selected. The emission wavelength obtained in this way can be changed.
  • the light-emitting layer can be formed by depositing the above compound by a known thin film method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, an LB method, or an inkjet method.
  • a known thin film method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, an LB method, or an inkjet method.
  • the light emitting layer includes layers having different emission spectra, each having a maximum emission wavelength in the range of 430 to 480 nm, 510 to 550 nm, and 600 to 640 nm, or a layer in which these are laminated.
  • the stacking order of the light emitting layers is not particularly limited, and a non-light emitting intermediate layer may be provided between the light emitting layers.
  • a non-light emitting intermediate layer may be provided between the light emitting layers.
  • blue Z green Z red z blue, blue Z green Z red Z blue Z green, blue Z green Z red Z blue Z green Stacking blue, green, and red in order like Z-red is preferable in order to improve luminance stability.
  • the total thickness of the light emitting layer is not particularly limited, but is usually 2 ⁇ ! It is selected in a range of ⁇ 5 ⁇ m, preferably 2 to 200 nm. In the present invention, it is preferably in the range of 10 to 20 nm. If it is too thin, it is difficult to obtain film uniformity. If it is thicker than this, a high voltage is required to obtain light emission, which is not preferable. A film thickness of 20 nm or less is preferable because it has the effect of improving the stability of the emission color with respect to the driving current as well as the voltage aspect.
  • each light emitting layer is preferably selected in the range of 2 to 100 nm, and more preferably in the range of 2 to 20 nm. There are no particular restrictions on the relationship between the film thicknesses of the blue, green, and red light-emitting layers, but among the three light-emitting layers, the blue light-emitting layer (the sum of the plurality of layers) is preferably the largest.
  • a plurality of light-emitting compounds may be mixed in each light-emitting layer within the range in which the maximum wavelength is maintained.
  • the blue light emitting layer has blue light emission with a maximum wavelength of 430 to 480 nm. You can also use a mixture of the compound and the green light-emitting compound of 510 to 550 nm.
  • the hole transport layer is a hole transport material having a function of transporting holes.
  • a hole injection layer and an electron blocking layer are also included in the hole transport layer.
  • the hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • the hole transport material has any of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be either organic or inorganic.
  • triazole derivatives for example, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, violazoline derivatives and pyrazolone derivatives, fluorenedamine derivatives, arylene amine derivatives, amino substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives
  • Examples thereof include stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.
  • aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds include N, N, N ', N'-tetraphenyl-1,4'-diamineamino; N, N' —Diphenyl N, N '— Bis (3-methylphenol) 1 [1, 1' — Biphenyl] 1, 4, 4 '— Diamine (TPD); 2, 2 Bis (4 di-p-tolylaminophenol 1, 1-bis (4 di-l-tri-laminophenol) cyclohexane; N, N, N ', N'—tetra-l-tolyl-1,4,4'-diaminobiphenyl; 1 Bis (4 di-p-triaminophenol) 4 Phenol mouth hexane; Bis (4-dimethylamino 2-methylphenol) phenylmethane; Bis (4-di-p-triaminophenol) phenol; N, N ' —Diphenyl N, N ′ —
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials as a polymer main chain can also be used.
  • inorganic compounds such as p-type—Si and p-type—SiC can also be used as the hole injection material and the hole transport material.
  • a so-called p-type hole transport material as described in JP-A-11-251067 and J. Huang et. Al. (Applied Physics Letters 80 (2002), p. 139). Can also be used. In the present invention, it is preferable to use these materials because a light emitting element with higher efficiency can be obtained!
  • the hole transport layer is formed by thin-filming the hole transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an inkjet method, or an LB method. Can be formed.
  • a vacuum deposition method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an inkjet method, or an LB method.
  • a vacuum deposition method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an inkjet method, or an LB method.
  • a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an inkjet method, or an LB method.
  • a vacuum deposition method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an inkjet method, or an LB method.
  • LB method
  • a hole transport layer having a high p property doped with impurities may be used. Examples thereof include those described in JP-A-4-297076, JP-A-2000-196140, JP-A-2001-102175, Appl. Phys., 95, 5773 (2004), etc. .
  • the electron transport layer is a material force having a function of transporting electrons, and in a broad sense, an electron injection layer and a hole blocking layer are also included in the electron transport layer.
  • An electron transport layer may be provided as a single layer or multiple layers. Conventionally, in the case of a single electron transport layer and a plurality of layers, as an electron transport material (also serving as a hole blocking material) used for an electron transport layer adjacent to the light emitting layer on the cathode side, Any material can be selected from conventionally known compounds as long as it has a function of transmitting electrons injected from the electrode to the light-emitting layer.
  • Examples include fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide oxide derivatives, strength rubodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives, and the like. Furthermore, in the above oxadiazole derivative, a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxaziazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material. Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • metal complexes of 8 quinolinol derivatives such as tris (8 quinolinol) aluminum (Alq), tris (5,7-dichloro-1-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromone) 8quinolinol) aluminum, tris (2methyl 8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl 8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Zn q), etc., and the central metal of these metal complexes
  • Metal complexes in which is replaced with In, Mg, Cu, Ca, Sn, Ga or Pb can also be used as electron transport materials.
  • metal free or metal phthalocyanine, or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the electron transporting material.
  • the distyrylvirazine derivative exemplified as the material of the light emitting layer can also be used as an electron transport material, and, like the hole injection layer and the hole transport layer, n-type—Si, n-type—SiC, etc. These inorganic semiconductors can also be used as electron transport materials.
  • the electron transport layer is obtained by thin-filming the electron transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. Can be formed.
  • a vacuum deposition method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method.
  • an electron transport layer having a high n property doped with impurities can be used.
  • impurities As an example are described in JP-A-4 297076, JP-A-10-270172, JP-A 2000-196 140, JP-A 2001-102175, Appl. Phys., 95, 5773 (2004), etc. Can be mentioned.
  • an electron transport layer having such a high ⁇ property because a device with lower power consumption can be produced.
  • a support substrate (hereinafter also referred to as a substrate, substrate, substrate, support, etc.) that can be used in the organic EL device of the present invention
  • the type of glass, plastic, etc. there is no particular limitation on the type of glass, plastic, etc., and it is transparent. Or opaque. In the case where the supporting substrate side force also extracts light, the supporting substrate is preferably transparent.
  • the transparent support substrate preferably used include glass, quartz, and a transparent resin film.
  • a particularly preferable support substrate is a resin film capable of imparting flexibility to the organic L element.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, cellophane, cellose diacetate, senorelose triacetate, sanolose acetate butyrate, senore mouth.
  • Cellulose esters such as Sacetate Propionate (CAP), Cellulose Acetate Phthalate (TAC), Cellulose Nitrate or their Derivatives, Polysalt Bivinylidene, Polybulualcohol, Polyethylene Butylalcohol, Syndiotactic Polystyrene , Polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, polyimide, polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide, polysulfones, polyether Luimide, Polyetherketoneimide, Polyamide, Fluororesin, Nylon, Polymethylmethacrylate, Acrylic or Polyarylates, Arton (trade name, manufactured by JSR) or Abel (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals), Tatsuta cycloolefin Examples include greaves.
  • Yogu water vapor permeability be formed 0. 01gZm 2 Zday 'a tm following burrs ⁇ film of both organic matter the preferred gesture et al, oxygen permeability 10- 3 gZm 2 Zday below, is preferably a high Roh rear film follows the water vapor permeability 10- 5 g / m 2 / day .
  • the barrier film As a material for forming the barrier film, intrusion of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen
  • silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like can be used as long as the material has a function of suppressing the above.
  • the method of forming the noria film is not particularly limited, for example, vacuum deposition, sputtering, reactive sputtering, molecular beam epitaxy, cluster ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, large size method, etc.
  • Particularly preferred is an atmospheric pressure plasma polymerization method as described in JP-A-2004-68143. Good.
  • Examples of the opaque support substrate include metal plates such as aluminum and stainless steel, non-transparent resin substrates, ceramic substrates, and the like.
  • the external extraction efficiency at room temperature of light emission of the organic EL device of the present invention is preferably 1% or more, more preferably 5% or more.
  • the external extraction quantum efficiency (%) the number of photons emitted outside the organic EL element Z the number of electrons X 100 flowing through the organic EL element.
  • a hue improvement filter such as a color filter may be used in combination, or a color conversion filter that converts light emitted from an organic EL element into multiple colors using a phosphor may be used in combination.
  • the ⁇ max of light emission of the organic EL element is preferably 480 nm or less.
  • sealing means used in the present invention include a method of bonding a sealing member, an electrode, and a support substrate with an adhesive.
  • the sealing member may be a concave plate shape or a flat plate shape as long as it is disposed so as to cover the display region of the organic EL element. Further, transparency and electrical insulation are not particularly limited.
  • Specific examples include a glass plate, a polymer plate 'film, a metal plate' film and the like.
  • Glass plates include soda-lime glass, norlium-strontium-containing glass, and lead glass.
  • Aluminosilicate glass, borosilicate glass, borosilicate glass, quartz, etc. be able to.
  • the polymer plate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, and polysulfone.
  • the metal plate include stainless steel, iron, copper, aluminum, magnesium, nickel, zinc, chromium, titanium, molybdenum, silicon, germanium, and tantalum power, and one or more metal or alloy power selected.
  • a polymer film and a metal film can be preferably used because the device can be thinned.
  • the polymer film, the oxygen permeability 10- 3 g / m 2 / day or less preferably be of less water vapor permeability 10_ 5gZm 2 Zday! / ,.
  • Processing the sealing member into a concave shape is performed by sandblasting, chemical etching, or the like.
  • adhesives include photocuring and thermosetting adhesives having reactive bully groups such as acrylic acid oligomers and methacrylic acid oligomers, and moisture curing adhesives such as 2-cyanacrylates. Can be mentioned.
  • heat- and chemical-curing type such as epoxy type can be mentioned.
  • hot-melt type polyamide, polyester, and polyolefin can be mentioned.
  • a cationic curing type ultraviolet curing epoxy resin adhesive can be mentioned.
  • the adhesive can be hardened up to a room temperature force of 80 ° C. Further, a desiccant may be dispersed in the adhesive.
  • the adhesive can be applied to the sealing part using a commercially available dispenser or printing like screen printing! /.
  • the electrode and the organic layer are covered outside the electrode facing the support substrate with the organic layer interposed therebetween, and an inorganic or organic layer is formed in contact with the support substrate to form a sealing film.
  • the material for forming the film may be any material that has a function of suppressing intrusion of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen.
  • silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, etc. can be used.
  • the method for forming these films is not particularly limited, for example, vacuum deposition, sputtering, reactive sputtering, molecular beam epitaxy, cluster ion beam, ion pre- A oneting method, a plasma polymerization method, an atmospheric pressure plasma polymerization method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, and the like can be used.
  • an inert gas such as nitrogen or argon, or an inert liquid such as fluorinated hydrocarbon or silicon oil is used. Is preferably injected. A vacuum can also be used. Moreover, a hygroscopic compound can be sealed inside.
  • Examples of the hygroscopic compound include metal oxides (for example, acid sodium, acid potassium, acid calcium, barium oxide, magnesium oxide, acid aluminum, etc.), sulfate (Eg, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate, etc.), metal halides (eg, calcium chloride, magnesium chloride, cesium fluoride, tantalum fluoride, cerium bromide, magnesium bromide, iodide) Barium, magnesium iodide, etc.), perchloric acids (for example, barium perchlorate, magnesium perchlorate, etc.), and the like, and sulfates, metal halides, and perchloric acids are preferably anhydrous salts.
  • metal oxides for example, acid sodium, acid potassium, acid calcium, barium oxide, magnesium oxide, acid aluminum, etc.
  • sulfate Eg, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sul
  • a protective film or a protective plate may be provided outside the sealing film or the sealing film on the side facing the support substrate with the organic layer interposed therebetween.
  • the mechanical strength is not necessarily high, and thus it is preferable to provide such a protective film and a protective plate.
  • the same glass plate, polymer plate 'film, metal plate' film, etc. that are used for the sealing can be used. It is preferable to use a polymer film.
  • An organic EL device emits light inside a layer having a higher refractive index than air (refractive index is about 1.7 to 2.1), and can extract only about 15% to 20% of the light generated in the light emitting layer. It is generally said that there is no. This is because light incident on the interface (interface between the transparent substrate and air) at an angle ⁇ greater than the critical angle causes total reflection and cannot be extracted to the outside of the device, or the transparent electrode or light emitting layer and the transparent substrate. This is because light is totally reflected between them, and the light is guided through the transparent electrode or the light emitting layer, and as a result, the light escapes in the direction of the side surface of the device.
  • these methods can be used in combination with the organic EL device of the present invention.
  • a method of introducing a flat layer having a lower refractive index than the substrate between the substrate and the light emitter can be suitably used.
  • a method of forming a diffraction grating between any one of the substrate, the transparent electrode layer and the light emitting layer (including between the substrate and the outside) can be suitably used.
  • the present invention can obtain an element having higher luminance or superior durability.
  • the low refractive index layer examples include air-mouthed gel, porous silica, magnesium fluoride, fluorine-based polymer, and the like. Since the refractive index of the transparent substrate is generally about 1.5 to 1.7, the low refractive index layer preferably has a refractive index of about 1.5 or less. Further, it is preferably 1.35 or less.
  • the thickness of the low refractive index medium is preferably at least twice the wavelength in the medium. This is because the effect of the low refractive index layer is diminished if the thickness of the low refractive index medium is about the wavelength of light and the electromagnetic wave exuded by evanescent enters the substrate.
  • the method of introducing a diffraction grating into an interface or any medium that causes total reflection is characterized by a high effect of improving light extraction efficiency.
  • This method uses the property that the diffraction grating can change the direction of light to a specific direction different from refraction by so-called Bragg diffraction such as first-order diffraction or second-order diffraction.
  • Bragg diffraction such as first-order diffraction or second-order diffraction.
  • the interlayer Light that cannot be emitted due to total internal reflection, etc. is diffracted by introducing a diffraction grating between any layer or medium (in the transparent substrate or transparent electrode), and the light is taken out. It is something that tries to come out.
  • the diffraction grating to be introduced preferably has a two-dimensional periodic refractive index. This is because light emitted from the light-emitting layer is randomly generated in all directions, so in a general one-dimensional diffraction grating having a periodic refractive index distribution only in a certain direction, only light traveling in a specific direction can be obtained. It is not diffracted and the light extraction efficiency does not increase so much. However, by making the refractive index distribution a two-dimensional distribution, the light traveling in all directions is diffracted, and the light extraction efficiency increases.
  • the position where the diffraction grating is introduced may be in any of the layers or in the medium (in the transparent substrate or the transparent electrode), but is preferably in the vicinity of the organic light emitting layer where light is generated. .
  • the period of the diffraction grating is preferably about 1Z2 to about 3 times the wavelength of light in the medium.
  • the arrangement of the diffraction gratings is a square lattice, a triangular lattice, a Herman lattice, etc.
  • the arrangement is repeated two-dimensionally.
  • the organic EL device of the present invention is processed to provide a microlens array-like structure on the light extraction side of the substrate, or combined with a so-called condensing sheet, for example, with respect to a specific direction, for example, the device light emitting surface. Condensing light in the front direction can increase the brightness in a specific direction.
  • a quadrangular pyramid with a side of 30 ⁇ m and an apex angle of 90 degrees is arranged two-dimensionally on the light extraction side of the substrate.
  • One side is preferably 10: LOO m. If it is smaller than this, the effect of diffraction is generated, and if it is too large, the thickness becomes too thick, which is not preferable.
  • the light-condensing sheet for example, a material that is put into practical use in an LED backlight of a liquid crystal display device can be used.
  • a brightness enhancement film (BEF) manufactured by Sumitomo 3EM may be used.
  • BEF brightness enhancement film
  • the shape of the prism sheet for example, The substrate may be formed with stripes having a vertex angle of 90 degrees and a pitch of 50 111, a shape with rounded corners, a shape in which the pitch is changed randomly, or other shapes. May be.
  • a light diffusing plate 'film may be used in combination with the light collecting sheet.
  • a diffusion film (light-up) manufactured by Kimoto Co., Ltd. can be used.
  • a desired electrode material for example, a thin film having a material force for an anode, is formed on a suitable substrate by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a thickness of 1 ⁇ m or less, preferably 10 to 200 nm.
  • a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a thickness of 1 ⁇ m or less, preferably 10 to 200 nm.
  • organic compound thin films of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a hole blocking layer, which are organic EL element materials, are formed thereon.
  • Methods for forming these layers include the vapor deposition method and the wet process (spin coating method, casting method, ink jet method, printing method) as described above, but a homogeneous film can be obtained quickly and pinholes.
  • film formation by a coating method such as a spin coating method, an ink jet method, or a printing method is preferable, and an inkjet method is particularly preferable.
  • the present invention in forming the light emitting layer, it is preferable to form a film by a coating method using a solution in which the metal complex of the present invention is dissolved or dispersed. preferable.
  • liquid medium in which the metal complex of the present invention is dissolved or dispersed examples include ketones such as methylethylketone and cyclohexanone, fatty acid esters such as ethyl acetate, and halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene, Organic solvents such as DMF and DMSO can be used.
  • a dispersion method it can disperse
  • a thin film that also has a cathode material force is formed thereon by a method such as vapor deposition or sputtering so that the film thickness is 1 ⁇ m or less, preferably in the range of 50 to 200 nm.
  • the desired organic EL device can be obtained by forming the cathode more and forming a cathode.
  • the order of preparation may be reversed, and the cathode, the electron injection layer, the electron transport layer, the light emitting layer, the hole transport layer, the hole injection layer, and the anode can be formed in this order.
  • a DC voltage is applied to the multi-color display device thus obtained, light emission can be observed by applying a voltage of about 2 to 40 V with the anode as + and the cathode as one polarity.
  • An alternating voltage can also be applied.
  • the alternating current waveform to be applied may be arbitrary.
  • the organic EL element of the present invention can be used as a display device, a display, and various light sources.
  • light sources include home lighting, interior lighting, back lights for watches and liquid crystals, billboard advertisements, traffic lights, light sources for optical storage media, light sources for electrophotographic copying machines, light sources for optical communication processors, light sources for optical sensors. Although it is not limited to this, it can be effectively used particularly as a knock light of a liquid crystal display device or a light source for illumination.
  • patterning may be performed by a metal mask, an inkjet printing method, or the like as needed during film formation.
  • a metal mask an inkjet printing method, or the like as needed during film formation.
  • patterning only the electrode may be patterned, the electrode and the light emitting layer may be patterned, or the entire element layer may be patterned.
  • ITO substrate 100 mm X 100 mm X I. 1 mm
  • ITO indium tin oxide
  • lOOnm film ⁇ Techno Glass Co., Ltd. ⁇ 45
  • the substrate is fixed to the substrate holder of a commercially available vacuum evaporation system, while 200 mg of ⁇ NPD is placed in a molybdenum resistance heating boat, and 200 mg of CBP as a host compound is placed in another molybdenum resistance heating boat, and another molybdenum resistance heating is performed.
  • 200mg of bathocuproin (BC P) was put into a boat, lOOmg of D-1 was put into another molybdenum resistance heating boat, and 200mg of Alq was put into another resistance heating boat made of molybdenum, and attached to the vacuum evaporation system.
  • an electron transport layer that also serves as a hole blocking function with a film thickness of lOnm is provided by energizing and heating the heating boat containing BCP and depositing it on the light emitting layer at a deposition rate of 0.1 nm / sec. It was.
  • the heating boat containing Alq is further energized and heated, and the deposition rate is increased.
  • An electron injection layer having a thickness of 40 nm was further deposited on the electron transport layer at a rate of 0.1 nm / sec.
  • the substrate temperature at the time of vapor deposition was room temperature.
  • organic EL element 1-1 In the production of the organic EL element 1-1, the organic EL element 1-1 was used except that D-1 used as the guest compound in the light-emitting layer was replaced with the compound shown in Table 1. Organic EL devices 1-2-1 to 13 were fabricated using the same method.
  • the fabricated organic EL devices 1-1 to 1-13 were evaluated as follows, and the results are shown in Table 1.
  • the external extraction quantum efficiency (%) was measured when a constant current of 2.5 mA / cm 2 was applied in a dry nitrogen gas atmosphere at 23 ° C.
  • a spectral radiation luminance meter CS-1000 manufactured by Minolta Sensing was used.
  • This ITO transparent electrode was provided after patterning was performed on a substrate ( ⁇ Techno Glass Co., Ltd. ⁇ 45) obtained by depositing ITO (indium tin oxide) on a 100 mm ⁇ lOOmm ⁇ 1.1 mm glass substrate as the anode.
  • the transparent support substrate was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol, dried with dry nitrogen gas, and UV ozone cleaned for 5 minutes.
  • This substrate is attached to a commercially available spin coater, using a solution in which PVK 60 mg is dissolved in 10 ml of 1,2-dichloroethane, spin-coated (film thickness of about 40 nm) at 60 ° C for 1 hour under a condition of 1000 rpm for 30 seconds.
  • a heat boat was energized and heated, and was deposited on the light emitting layer at a deposition rate of 0. InmZsec to provide an electron transport layer having a thickness of lOnm that also served as a hole blocking function.
  • Alq Alq
  • the heating boat was energized and heated, and vapor deposition was performed on the electron transport layer at a deposition rate of 0. InmZsec to further provide an electron injection layer having a thickness of 40 nm.
  • the substrate temperature during vapor deposition was room temperature.
  • An organic EL device 2-1 was produced.
  • the organic EL device 2-2 was prepared in the same manner as the organic EL device 2-1, except that D-1 used in the light emitting layer was replaced with the compounds shown in Table 2. 2-7 was made.
  • the fabricated organic EL devices 2-1 to 2-7 were evaluated as follows, and the results are shown in Table 2.
  • the resulting organic EL device was measured for luminous efficiency (lumen ZW) when a 10V DC voltage was applied at 23 ° C in a dry nitrogen gas atmosphere.
  • a spectral radiance meter C S-1000 manufactured by Minolta Sensing was used.
  • the luminous efficiency in Table 2 was expressed as a relative value with the measured value of the organic EL element 2-1 being 100.
  • the fabricated organic EL device was continuously lit by applying a 10V DC voltage in a dry nitrogen gas atmosphere at 23 ° C, and the time for the luminance to halve was measured from the emission luminance at the start of lighting.
  • a spectral radiance meter CS-1000 (Minolta Sensing) was used for the measurement.
  • the light emission lifetimes in Table 2 are expressed as relative values with the measured value of the organic EL element 2-1 being 100.
  • the organic EL device of the present invention was found to be very useful as an organic EL device because of its high luminous efficiency and long emission lifetime.
  • FIG. 1 shows a schematic configuration diagram of an organic EL full-color display device.
  • a substrate NA45 manufactured by NH Techno Glass
  • ITO transparent electrode 102
  • glass substrate 101 As an anode, the ITO transparent electrode was formed on this glass substrate.
  • a non-photosensitive polyimide partition wall 103 (width 20 ⁇ m, thickness 2.0 m) was formed by photolithography.
  • a hole injection layer composition having the following composition is ejected and injected between polyimide barrier ribs on the ITO electrode using an ink jet head (manufactured by Epson Corporation; MJ800C), and a film thickness of 40 nm is obtained by drying at 200 ° C. for 10 minutes.
  • the hole injection layer 104 was prepared.
  • the following blue light-emitting layer composition, green light-emitting layer composition, and red light-emitting layer composition were similarly ejected and injected onto the hole injection layer using an inkjet head, and the respective light-emitting layers (105B, 105G, 105R).
  • Al (106) was vacuum-deposited as a cathode so as to cover the light emitting layer 105, and an organic EL device was produced.
  • the fabricated organic EL device showed blue, green, and red light emission by applying a voltage to the electrodes, and was able to be used as a full-color display device.
  • Polystyrene sulfonate (PEDOTZP SS, manufactured by Bayer, Baytron P A1 4083) aqueous dispersion (1.0% by mass)
  • PVK Polybutcarbazole
  • PVK Polybutcarbazole
  • PVK Polybutcarbazole
  • organic EL devices fabricated using 2-10, 3-10, 4-6, 5-6 instead of compound 1-7 can also be used as full-color display devices.
  • the electrode of the transparent electrode substrate of Example 1 was patterned to 20 mm ⁇ 20 mm, and then ⁇ -NPD was deposited to a thickness of 50 nm as a hole injection / transport layer in the same manner as in Example 1, and further,
  • the heating boat containing CBP, the boat containing Compound 12 and the boat containing Ir 9 are energized independently, and the compound CBP which is a luminescent host and the compounds 12 and Ir 9 which are luminescent dopants
  • the vapor deposition rate was adjusted to 100: 5: 0.6 mm, and the light emitting layer was provided by vapor deposition so that the film thickness was 30 nm.
  • BCP was formed into an lOnm film to provide an electron transport layer. Furthermore, Alq is deposited at 40nm Thus, an electron injection layer was provided.
  • the vacuum chamber was opened, and a square perforated mask having the same shape as the transparent electrode made of stainless steel was placed on the electron injection layer.
  • a cathode buffer layer lithium fluoride 0.5 nm and a cathode Aluminum 110nm was deposited.
  • This element was sealed using a sealing can having the same method and the same structure as in Example 1 to produce a planar lamp.

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Abstract

　濃度消光を抑え高い発光効率を示し、かつ、発光寿命が長く、また、イリジウム錯体の溶解性を向上させて、塗布系有機ＥＬ素子に適用可能な有機ＥＬ素子用材料を提供することであり、また、この有機ＥＬ素子とその製造方法、該有機ＥＬ素子を用いた照明装置及び表示装置を提供する。この有機ＥＬ素子は、陽極と陰極により挟まれた、少なくとも発光層を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記発光層が下記一般式（１）で表される部分構造を持つ化合物を含有することを特徴とする。 　　【化１】 （式中、Ｒ1～Ｒ7は水素原子または置換基を表し、Ｒ6、Ｒ7の少なくとも１つは置換基を表し、Ｍは遷移金属を表す。）

Description

明 細 書
有機エレクト口ルミネッセンス素子、その製造方法、該有機エレクトロルミネ ッセンス素子を有する表示装置及び照明装置
技術分野
[0001] 本発明は濃度消光を抑え高い発光効率を示し、かつ、発光寿命が長い有機エレク トロルミネッセンス素子、その製造方法、該有機エレクト口ルミネッセンス素子を有する 表示装置及び照明装置に関る。
背景技術
[0002] 従来、発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクト口ルミネッセンスディスプレ ィ（以下、 ELDという）がある。 ELDの構成要素としては、無機エレクト口ルミネッセン ス素子や有機エレクト口ルミネッセンス素子（以下、有機 EL素子という）が挙げられる 。無機エレクト口ルミネッセンス素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子 を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。有機 EL素子は、発光する化合 物を含有する発光層を陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を 注入して、再結合させることにより励起子 (エキシトン)を生成させ、このエキシトンが 失活する際の光の放出 (蛍光'燐光)を利用して発光する素子であり、数 V〜数十 V 程度の電圧で発光が可能であり、さらに、 自己発光型であるために視野角に富み、 視認性が高ぐ薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点か ら注目されている。
[0003] し力しながら、今後の実用化に向けた有機 EL素子においては、さらに低消費電力 で効率よく高輝度に発光する有機 EL素子の開発が望まれている。
[0004] 特許第 3093796号明細書では、スチルベン誘導体、ジスチリルァリーレン誘導体 またはトリススチリルァリーレン誘導体に、微量の蛍光体をドープし、発光輝度の向上 、素子の長寿命化を達成している。
[0005] また、 8—ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホストイ匕合物として、これに微量の蛍 光体をドープした有機発光層を有する素子 (例えば、特開昭 63— 264692号公報） 、 8—ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホストイ匕合物として、これにキナクリドン系 色素をドープした有機発光層を有する素子 (例えば、特開平 3— 255190号公報)等 が知られている。
[0006] 以上のように、励起一重項力 の発光を用いる場合、一重項励起子と三重項励起 子の生成比が 1 : 3であるため発光性励起種の生成確率が 25%であり、光の取り出し 効率が約 20%であるため、外部取り出し量子効率（ r? ext)の限界は 5%とされている
[0007] ところが、プリンストン大より励起三重項力もの燐光発光を用いる有機 EL素子の報 告（M. A. Baldo et al. , nature, 395卷、 151— 154ページ（1998年））力され て以来、室温で燐光を示す材料の研究が活発になってきて 、る。
[0008] 例えば M. A. Baldo et al. , nature, 403卷、 17号、 750— 753ページ（2000 年)、また米国特許第 6, 097, 147号明細書等にも開示されている。
[0009] 励起三重項を使用すると、内部量子効率の上限が 100%となるため、励起一重項 の場合に比べて原理的に発光効率力 倍となり、冷陰極管とほぼ同等の性能が得ら れる可能性があることから照明用途としても注目されている。
[0010] 例えば、 S. Lamansky et al. , J. Am. Chem. Soc. , 123卷， 4304ページ（2
001年)等においては、多くの化合物がイリジウム錯体系等重金属錯体を中心に合 成検討されている。
[0011] また、前述の M. A. Baldo et al. , nature, 403卷， 17号， 750— 753ページ（ 2000年）においては、ドーパントとして、トリス（2—フエ-ルビリジン）イリジウムを用い た検討がされている。
[0012] その他、 M. E. Tompson等は、 The 10th International Workshop on In organic and Organic Electroluminescence (EL ' 00、浜松)【こお ヽて、ド ~~ノヽ ン卜として L Ir (acac) ,例えば、 (ppy) Ir(acac)を、また、 Moon-Jae
2 2
Youn. 0g、 Tetsuo Tsutsui等は、やはり、 The 10th International Works hop on Inorganic and Organic Electroluminescence (EL' 00、浜松)にお いて、ドーパントとして、トリス（2— (p—トリル)ピリジン)イリジウム (Ir (ptpy) ) ,トリス（
3 ベンゾ [h]キノリン)イリジウム (Ir(bzq) )等を用いた検討を行っている。なお、これら
3
の金属錯体は一般にオルトメタル化イリジウム錯体と呼ばれている。 [0013] また、前記、 S. Lamansky et al. , J. Am. Chem. Soc. , 123卷， 4304ぺー ジ（2001年)等にぉ 、ても、各種イリジウム錯体を用いて素子化する試みがされて!/ヽ る。
[0014] また、高い発光効率を得るために、 The 10th International Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence (EL ' 00、浜松)では、 Ikai等 はホール輸送性の化合物を燐光性ィ匕合物のホストとして用いている。また、 M. E. T ompson等は、各種電子輸送性材料を燐光性ィ匕合物のホストとして、これらに新規な イリジウム錯体をドープして用いて!/、る。
[0015] また、これらイリジウム錯体を用いた有機 EL素子は、現在主に蒸着によって素子を 作製して ヽる。塗布法にて有機 EL素子を作製する研究も盛んに行われて来て ヽる 1S イリジウム錯体の溶解性が低いために、塗布法による素子作製が困難であるのが 現状である。そこで、イリジウム錯体の溶解性を向上することが望まれている。
[0016] 中心金属をイリジウムの代わりに白金としたオルトメタルイ匕錯体も注目されて 、る。こ の種の錯体に関しては、配位子に特徴を持たせた例が多数知られている（例えば、 特許文献 1〜5及び非特許文献 1参照。 )0
[0017] 何れの場合も発光素子とした場合の発光輝度や発光効率は、その発光する光が燐 光に由来することから、従来の素子に比べ大幅に改良されるものである力 素子の発 光寿命については従来の素子よりも低いという問題点があった。このように、りん光性 の高効率の発光材料は、発光波長の短波化と素子の発光寿命の改善が難しく実用 に耐えうる性能を十分に達成できて 、な 、のが現状である。
[0018] これらを改善するものとして、フエ-ルイミダゾール誘導体を配位子とした Ir錯体ゃ P t錯体が知られている（特許文献 6、 7参照。；)。しかし、これら錯体の発光効率と素子 寿命は十分なものではなぐさらなる効率と素子寿命向上が求められている。
特許文献 1 :特開 2002— 332291号公報
特許文献 2：特開 2002— 332292号公報
特許文献 3：特開 2002— 338588号公報
特許文献 4：特開 2002 - 226495号公報
特許文献 5：特開 2002— 234894号公報 特許文献 6 :国際公開第 02Z15645号パンフレット
特許文献 7：国際公開第 05Z7767号パンフレット
非特許文献 1 : Inorganic Chemistry,第 41卷、第 12号、 3055〜3066ページ（2 002年）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0019] 本発明は係る課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、濃度消光を抑 え高い発光効率を示し、かつ、発光寿命が長ぐまた、イリジウム錯体の溶解性を向 上させて、塗布系有機 EL素子に適用可能な有機 EL素子用材料を提供することであ る。また、この有機 EL素子とその製造方法、該有機 EL素子を用いた照明装置及び 表示装置を提供することである。
課題を解決するための手段
[0020] 上記課題は、以下の構成により解決することができた。
[0021] 1.陽極と陰極により挟まれた、少なくとも発光層を含有する有機エレクト口ルミネッ センス素子において、前記発光層が下記一般式（1)で表される部分構造を持つ化 合物を含有することを特徴とする有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[0022] [化 1] 一
Figure imgf000005_0001
(式中、 R^R7は水素原子または置換基を表し、 R6、 R7の少なくとも 1つは置換基を 表し、 Mは遷移金属を表す。 )
2.陽極と陰極により挟まれた、少なくとも発光層を含有する有機エレクト口ルミネッ センス素子において、前記発光層が下記一般式 (2)で表される部分構造を持つ化 合物を含有することを特徴とする有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[0024] [化 2]
Figure imgf000006_0001
[0025] (式中、 〜!^は水素原子または置換基を表し、 Ri〜R7の少なくとも 1つは— CHR ' R〃で表されるアルキル基を表し、 R' 、 R〃 は水素原子または置換基を表し、 R ' 、R〃 の少なくとも 1つは置換基を表す。 Mは遷移金属を表す。）
3.陽極と陰極により挟まれた、少なくとも発光層を含有する有機エレクト口ルミネッ センス素子において、前記発光層が下記一般式 (3)で表される部分構造を持つ化 合物を含有することを特徴とする有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[0026] [化 3] 一
Figure imgf000006_0002
[0027] (式中、 R〜R7は水素原子または置換基を表し、 Ri〜R7の少なくとも 1つはシクロア ルキル基を表し、 Mは遷移金属を表す。 )
4.陽極と陰極により挟まれた、少なくとも発光層を含有する有機エレクト口ルミネッ センス素子において、前記発光層が下記一般式 (4)で表される部分構造を持つ化 合物を含有することを特徴とする有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[0028] [化 4] 一
Figure imgf000007_0001
[0029] (式中、 Ri〜R7は水素原子または置換基を表し、 R R7の少なくとも 1つは炭素数が 4〜20のアルコキシ基を表し、 Mは遷移金属を表す。 )
5.陽極と陰極により挟まれた、少なくとも発光層を含有する有機エレクト口ルミネッ センス素子において、前記発光層が下記一般式 (5)で表される部分構造を持つ化 合物を含有することを特徴とする有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[0030] [化 5] 一
Figure imgf000007_0002
[0031] (式中、 R -R7は水素原子または置換基を表し、 R1と 、 R4と R5、 R5と R6、 R5と R7、 R6 と R7の少なくとも 1つの組合せが非芳香族環を形成しており、 Mは遷移金属を表す。 )
6.陽極と陰極により挟まれた、少なくとも発光層を含有する有機エレクト口ルミネッ センス素子において、前記発光層が下記一般式 (6)で表される部分構造を持つ化 合物を含有することを特徴とする有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[0032] [化 6] 一般式 (6)
2
R5-N 、N'
R6 R7
[0033] (式中、 Ri〜R7は水素原子または置換基を表し、 R R4の、任意の 2つの置換基は 互い連結して少なくとも 1つの芳香族環を形成しており、 Mは遷移金属を表す。 )
7.前記 Mが Irであることを特徴とする前記 1〜6のいずれか 1項に記載の有機エレ タトロルミネッセンス素子。
[0034] 8.青色に発光することを特徴とする前記 1〜7のいずれか 1項に記載の有機エレク トロノレミネッセンス素子。
[0035] 9. 白色に発光することを特徴とする前記 1〜7のいずれか 1項に記載の有機エレク トロノレミネッセンス素子。
[0036] 10.前記 1〜9のいずれ力 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子を有する ことを特徴とする表示装置。
[0037] 11.前記 1〜9のいずれか 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子を有する ことを特徴とする照明装置。
[0038] 12.前記 11に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子を有することを特徴と する表示装置。
[0039] 13.前記 1〜9のいずれか 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子を作製す るに当たり、有機エレクト口ルミネッセンス素子の構成層の少なくとも 1つを塗布により 作製することを特徴とする有機エレクト口ルミネッセンス素子の製造方法。
[0040] 14.前記塗布が、インクジェットを用いることを特徴とする前記 13に記載の有機エレ タトロルミネッセンス素子の製造方法。 発明の効果
[0041] 本発明により、濃度消光を抑え高い発光効率を示し、かつ、発光寿命が長ぐまた 、イリジウム錯体の溶解性を向上させて、塗布系有機 EL素子に適用可能な有機 EL 素子用材料を提供することができた。また、この有機 EL素子とその製造方法、該有 機 EL素子を用いた照明装置及び表示装置を提供することができた。
図面の簡単な説明
[0042] [図 1]有機 ELフルカラー表示装置の概略構成図を示す。
符号の説明
[0043] 101 ガラス基板
102 ITO透明電極
103 隔壁
104 正孔注入層
105B、 105G、 105R 発光層
発明を実施するための最良の形態
[0044] 本発明者は鋭意検討の結果、陽極と陰極により挟まれた、少なくとも発光層を含有 する有機 EL素子にぉ 、て、前記発光層が前記一般式（1)〜 (6)で表される部分構 造をもつ化合物を含有することにより、高い発光効率を示し、かつ、発光寿命の長い 有機 EL素子が得られることを見出した。
[0045] 以下、本発明を詳細に説明する。
[0046] (一般式 (1)で表される部分構造を持つ化合物）
前記一般式（1)において、 R R7は水素原子または置換基を表し、
Figure imgf000009_0001
R7の少なく とも 1つは置換基を表し、 Mは遷移金属を表す。
[0047] Ri〜R7で表される置換基としては、例えば、アルキル基 (例えば、メチル基、ェチル 基、プロピル基、イソプロピル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチ ル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキ ル基 (例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基等）、アルケニル基 (例えば、ビ- ル基、ァリル基等）、アルキニル基 (例えば、ェチニル基、プロパルギル基等）、ァリー ル基（例えば、フエ-ル基、 p—クロロフヱニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、 ナフチル基、アントリル基、ァズレニル基、ァセナフテニル基、フルォレニル基、フエ ナントリル基、インデュル基、ピレニル基、ビフヱ-リル基等）、芳香族複素環 (例えば 、フリル基、チェニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ビラジル基、トリアジ ル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾォキ サゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、複素環基 (例えば、ピロリジル基、イミダ ゾリジル基、モルホリル基、ォキサゾリジル基等）、アルコキシ基 (例えば、メトキシ基、 エトキシ基、プロピルォキシ基、ペンチルォキシ基、へキシルォキシ基、ォクチルォキ シ基、ドデシルォキシ基等）、シクロアルコキシ基 (例えば、シクロペンチルォキシ基、 シクロへキシルォキシ基等）、ァリールォキシ基 (例えば、フエノキシ基、ナフチルォキ シ基等）、アルキルチオ基 (例えば、メチルチオ基、ェチルチオ基、プロピルチオ基、 ペンチルチオ基、へキシルチオ基、ォクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアル キルチオ基 (例えば、シクロペンチルチオ基、シクロへキシルチオ基等）、ァリールチ ォ基 (例えば、フエ-ルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボ-ル基 (例え ば、メチルォキシカルボニル基、ェチルォキシカルボニル基、ブチルォキシカルボ二 ル基、ォクチルォキシカルボニル基、ドデシルォキシカルボニル基等）、ァリールォキ シカルボ-ル基（例えば、フエ-ルォキシカルボ-ル基、ナフチルォキシカルボ-ル 基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホ -ル基、メチルアミノスルホ -ル基、ジ メチルアミノスルホ -ル基、ブチルアミノスルホ -ル基、へキシルアミノスルホ -ル基、 シクロへキシルアミノスルホ -ル基、ォクチルアミノスルホ -ル基、ドデシルアミノスル ホ-ル基、フエ-ルアミノスルホ -ル基、ナフチルアミノスルホ -ル基、 2—ピリジルァ ミノスルホ -ル基等）、ァシル基 (例えば、ァセチル基、ェチルカルボ-ル基、プロピ ルカルボニル基、ペンチルカルボ-ル基、シクロへキシルカルボ-ル基、ォクチルカ ルボニル基、 2—ェチルへキシルカルボ-ル基、ドデシルカルポ-ル基、フエ二ルカ ルボニル基、ナフチルカルボ-ル基、ピリジルカルボ-ル基等）、ァシルォキシ基（例 えば、ァセチルォキシ基、ェチルカルボ-ルォキシ基、ブチルカルボ-ルォキシ基、 ォクチルカルボ-ルォキシ基、ドデシルカルボ-ルォキシ基、フエ-ルカルポ-ルォ キシ基等）、アミド基 (例えば、メチルカルボニルァミノ基、ェチルカルボニルァミノ基、 ジメチルカルボ-ルァミノ基、プロピルカルボ-ルァミノ基、ペンチルカルボ-ルァミノ 基、シクロへキシルカルボ-ルァミノ基、 2—ェチルへキシルカルボ-ルァミノ基、オタ チルカルボ-ルァミノ基、ドデシルカルポ-ルァミノ基、フエ-ルカルポ-ルァミノ基、 ナフチルカルボニルァミノ基等）、力ルバモイル基 (例えば、ァミノカルボ-ル基、メチ ルァミノカルボ-ル基、ジメチルァミノカルボ-ル基、プロピルァミノカルボ-ル基、ぺ ンチルァミノカルボ-ル基、シクロへキシルァミノカルボ-ル基、ォクチルァミノカルボ
-ル基、 2—ェチルへキシルァミノカルボ-ル基、ドデシルァミノカルボ-ル基、フエ -ルァミノカルボ-ル基、ナフチルァミノカルボ-ル基、 2—ピリジルァミノカルボ-ル 基等）、ウレイド基 (例えば、メチルウレイド基、ェチルウレイド基、ペンチルゥレイド基
、シクロへキシルウレイド基、ォクチルゥレイド基、ドデシルウレイド基、フエ-ルゥレイ ド基、ナフチルウレイド基、 2—ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィエル基 (例えば、 メチルスルフィ-ル基、ェチルスルフィ-ル基、ブチルスルフィ-ル基、シクロへキシ ルスルフィ-ル基、 2—ェチルへキシルスルフィエル基、ドデシルスルフィ-ル基、フ ェ-ルスルフィ-ル基、ナフチルスルフィ-ル基、 2—ピリジルスルフィ -ル基等）、ァ ルキルスルホ -ル基（例えば、メチルスルホ -ル基、ェチルスルホ -ル基、ブチルス ルホ -ル基、シクロへキシルスルホ -ル基、 2—ェチルへキシルスルホ -ル基、ドデ シルスルホ -ル基等）、ァリールスルホ -ル基（例えば、フエ-ルスルホ-ル基、ナフ チルスルホニル基、 2—ピリジルスルホニル基等）、アミノ基 (例えば、アミノ基、ェチル アミノ基、ジメチルァミノ基、ブチルァミノ基、シクロペンチルァミノ基、 2—ェチルへキ シルァミノ基、ドデシルァミノ基、ァ-リノ基、ナフチルァミノ基、 2—ピリジルァミノ基等 )、ハロゲン原子 (例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基 ( 例えば、フルォロメチル基、トリフルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基、ペンタフ ルオロフヱ-ル基等）、シァノ基、シリル基 (例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピ ルシリル基、トリフ -ルシリル基、フ -ルジェチルシリル基等）等が挙げられる。こ れらの基はさらに置換基を有して 、てもよ!/、。
[0048] Mで表される遷移金属としては、元素周期表の 8〜10族の遷移金属が用いられる 力 中でも Ir、 Ptが好ましぐさらに好ましくは Irである。
[0049] 一般式（1)で表される部分構造を持つ化合物の具体例を以下に示すが本発明は これに限定されない。
[0050] [化 7] -； 1 -3
Figure imgf000012_0001
[0051] (一般式 (2)で表される部分構造を持つ化合物）
前記一般式 (2)において、 R R7は水素原子または置換基を表し、 Ri〜R7の少な くとも 1つは— CHR, R,, で表されるアルキル基を表し、 R, 、R„ は水素原子また は置換基を表し、 、R〃 の少なくとも 1つは置換基を表す。 Mは遷移金属を表す。
[0052] 〜 、 、R" で表される置換基としては、一般式（1)の Ri〜R7で表される置 換基と同義である。
[0053] -CHR' R〃 で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピ ル基、イソプロピル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、ドデ シル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等を表す。
[0054] Mで表される遷移金属としては、一般式（1)の Mで表される遷移金属と同義である
[0055] 一般式 (2)で表される部分構造を持つ化合物の具体例を以下に示すが本発明は これに限定されない。
[0056] [化 8]
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000013_0003
Figure imgf000013_0004
[0057] (一般式 (3)で表される部分構造を持つ化合物）
前記一般式 (2)において、 R -R7は水素原子または置換基を表し、 Ri〜R7の少な くとも 1っはシクロアルキル基を表し、 Mは遷移金属を表す。
[0058] Ri〜R7で表される置換基としては、一般式（1)の Ri〜R7で表される置換基と同義で ある。
[0059] Ri〜R7で表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへ キシル基等を表す。
[0060] Mで表される遷移金属としては、一般式（1)の Mで表される遷移金属と同義である
[0061] 一般式 (3)で表される部分構造を持つ化合物の具体例を以下に示すが本発明は これに限定されない。
[0062] [化 9]
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
- 10
Figure imgf000015_0003
[0063] (一般式 (4)で表される部分構造を持つ化合物）
前記一般式 (4)において、 R R7は水素原子または置換基を表し、 Ri〜R7の少な くとも 1つは炭素数力 以上のアルコキシ基を表し、 Mは遷移金属を表す。
[0064] R R7で表される置換基としては、一般式（1)の Ri〜R7で表される置換基と同義で ある。
[0065] Ri〜R7で表される炭素数力 以上のアルコキシ基としては、例えば、例えば、ブトキ シ基、ペンチルォキシ基、へキシルォキシ基、ォクチルォキシ基、ドデシルォキシ基 等を表す。アルコキシ基の炭素数は 4〜20が好ま U、。
[0066] Mで表される遷移金属としては、一般式（1)の Mで表される遷移金属と同義である
[0067] 一般式 (4)で表される部分構造を持つ化合物の具体例を以下に示すが本発明は これに限定されない。
[0068] [化 10]
Figure imgf000016_0001
- 10
Figure imgf000016_0002
[0069] (一般式 (5)で表される部分構造を持つ化合物) 前記一般式 (5)において、 R -R7は水素原子または置換基を表し、 R1と R2、 R4と R5 、 R5と R6、 R5と R7、 R6と R7の少なくとも 1つの組合せが非芳香族環を形成しており、 M は遷移金属を表す。
[0070] Ri〜R7で表される置換基としては、一般式（1)の Ri〜R7で表される置換基と同義で ある。
[0071] R1と R2、 R4と R5、 R5と R6、 R5と R7、 R6と R7の組合せで形成される非芳香族環としては 、シクロアルカン環（例えば、シクロペンタン環、シクロへキサン環等）、複素環（例え ば、ピロリジン環、イミダゾリジン環、モルホリン環、ォキサゾリジン環等）を表す。
[0072] Mで表される遷移金属としては、一般式（1)の Mで表される遷移金属と同義である
[0073] 一般式 (5)で表される部分構造を持つ化合物の具体例を以下に示すが本発明は これに限定されない。
[0074] [化 11]
-2 5 -3
Figure imgf000018_0001
-7 5-8 5-9
Figure imgf000018_0002
[0075] (一般式 (6)で表される部分構造をもつ化合物）
前記一般式 (6)において、 R -R7は水素原子または置換基を表し、 Ri〜R4の任意 の 2つの置換基は互い連結して少なくとも 1つの芳香族環を形成しており、 Mは遷移 金属を表す。
[0076] Ri〜R7で表される置換基としては、一般式（1)の Ri〜R7で表される置換基と同義で ある。 [0077] R ~R4の任意の 2つの置換基が連結して形成される芳香族環としては、例えば、ベ ンゼン環、ナフタレン環等を表し、ベンゼン環であることが好ましい。
[0078] Mで表される遷移金属としては、一般式（1)の Mで表される遷移金属と同義である
[0079] 一般式 (6)で表される部分構造を持つ化合物の具体例を以下に示すが本発明は これに限定されない。
[0080] [化 12]
6 - 1 -2 — 3
Figure imgf000019_0001
— 6 -8 —9
Figure imgf000019_0002
[0081] 次に、本発明の有機 EL素子の発光層に用いられるホストイ匕合物として有用なカル バゾール誘導体について、以下に具体例を挙げる。しかし、本発明はこれらに限定さ れるものではない。
[0082] [化 13]
Figure imgf000020_0001
[0083] [化 14]
Figure imgf000021_0001
[0084] [化 15]
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[0085] また、本発明の有機 EL素子の発光層に用いられるホストイ匕合物として有用なァザ 力ルバゾール誘導体について、以下に具体例を挙げる。しかし、本発明はこれらに限 定されるものではない。
[0086] [化 16]
Figure imgf000022_0002
[0087] [化 17]
Figure imgf000023_0001
[0088] [化 18]
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[0089] [化 19]
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[0090] 本発明の有機 EL素子の構成層について説明する。本発明において、有機 EL素 子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
[0091] (i)陽極 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極
(ii)陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極
(iii)陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 Z正孔阻止層 Z電子輸送層 Z陰極
(iv)陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 Z正孔阻止層 Z電子輸送層 Z陰極バッファ一層 Z陰極
(v)陽極 Z陽極バッファ一層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z正孔阻止層 Z電子輸送層 Z陰極バッファ一層 Z陰極
本発明の有機 EL素子にお!、ては、青色発光層の発光極大波長は 430〜480nm にあるものが好ましぐ緑色発光層は発光極大波長が 510〜550nm、赤色発光層は 発光極大波長が 600〜640nmの範囲にある単色発光層であることが好ましぐこれ らを用いた表示装置であることが好ましい。また、これらの少なくとも 3層の発光層を 積層して白色発光層としたものであってもよ 、。さらに発光層間には非発光性の中間 層を有していてもよい。本発明の有機 EL素子としては、白色発光層であることが好ま しぐこれらを用いた照明装置であることが好ましい。
[0092] 本発明の有機 EL素子を構成する各層につ ヽて説明する。
[0093] 《陽極》
有機 EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい (4eV以上)金属、合金、電 気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。こ のような電極物質の具体例としては Au等の金属、 Cul、インジウムチンォキシド (ITO ) , SnO、 ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、 IDIXO (In O— ZnO)等
2 2 3 非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもょ ヽ。陽極はこれらの電極物質を 蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィ一法で所望 の形状のパターンを形成してもよぐあるいはパターン精度をあまり必要としない場合 は（100 μ m以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマ スクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性ィ匕合物のように塗布 可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いる こともできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を 10%より大きくすること が望ましぐまた陽極としてのシート抵抗は数百 ΩΖ口以下が好ましい。さらに膜厚 は材料にもよるが、通常 10〜： L000nm、好ましくは 10〜200nmの範囲で選ばれる。
[0094] 《陰極》
一方、陰極としては、仕事関数の小さい (4eV以下)金属 (電子注入性金属と称する )、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる 。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム一カリウム合金、マグネ シゥム、リチウム、マグネシウム Z銅混合物、マグネシウム Z銀混合物、マグネシウム Zアルミニウム混合物、マグネシウム Zインジウム混合物、アルミニウム Z酸ィ匕アルミ -ゥム (Al O )混合物、インジウム、リチウム Zアルミニウム混合物、希土類金属等が 挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸ィ匕等に対する耐久性の点から、電子 注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物
、例えば、マグネシウム Z銀混合物、マグネシウム Zアルミニウム混合物、マグネシゥ ム Zインジウム混合物、アルミニウム Z酸ィ匕アルミニウム (Ai 2 o 3 )混合物、リチウム Z アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着 やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。 また、陰極としてのシート抵抗は数百 Ω /口以下が好ましぐ膜厚は通常 ΙΟηπ！〜 5 μ m、好ましくは 50〜200nmの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるた め、有機 EL素子の陽極または陰極のいずれか一方力 透明または半透明であれば 発光輝度が向上し好都合である。
[0095] また、陰極に上記金属を l〜20nmの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた 導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製するこ とができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製する ことができる。
[0096] 次に、本発明の有機 EL素子の構成層として用いられる、注入層、阻止層、電子輸 送層等について説明する。
[0097] 《注入層：電子注入層、正孔注入層》
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と 発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在 させてちょい。
[0098] 注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる 層のことで、「有機 EL素子とその工業化最前線（ 1998年 11月 30日ェヌ'ティー ·ェ ス社発行)」の第 2編第 2章「電極材料」（123〜166頁）に詳細に記載されており、正 孔注入層（陽極バッファ一層）と電子注入層（陰極バッファ一層）とがある。
[0099] 陽極バッファ一層（正孔注入層）は、特開平 9—45479号公報、同 9 260062号 公報、同 8— 288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フ タロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファ一層、酸ィ匕バナジウムに代表される 酸化物バッファ一層、アモルファスカーボンバッファ一層、ポリア-リン（ェメラルディ ン)やポリチォフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファ一層等が挙げられる
[0100] 陰極バッファ一層（電子注入層）は、特開平 6— 325871号公報、同 9 17574号 公報、同 10— 74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロン チウムゃアルミニウム等に代表される金属バッファ一層、フッ化リチウムに代表される アルカリ金属化合物バッファ一層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金 属化合物バッファ一層、酸ィヒアルミニウムに代表される酸ィヒ物バッファ一層等が挙げ られる。上記バッファ一層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましぐ素材にもよる がその膜厚は 0. lnm〜5 mの範囲が好ましい。
[0101] 《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記の如ぐ有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けら れるものである。例えば、特開平 11 204258号公報、同 11— 204359号公報、及 び「有機 EL素子とその工業化最前線（ 1998年 11月 30日ェヌ'ティー ·エス社発行） 」の 237頁等に記載されて 、る正孔阻止（ホールブロック）層がある。
[0102] 正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有 しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料力 なり、電子を輸送しつ つ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、 後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用い ることがでさる。
[0103] 本発明の有機 EL素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好 ましい。
[0104] 正孔阻止層には、前述のホストイ匕合物として挙げたァザカルバゾール誘導体を含 有することが好ましい。
[0105] また、本発明においては、複数の発光色の異なる複数の発光層を有する場合、そ の発光極大波長が最も短波にある発光層が、全発光層中、最も陽極に近いことが好 ましいが、このような場合、該最短波層と、該層の次に陽極に近い発光層との間に正 孔阻止層を追加して設けることが好ましい。さらには、該位置に設けられる正孔阻止 層に含有される化合物の 50質量％以上が、前記最短波発光層のホスト化合物に対 し、そのイオン化ポテンシャルが 0. 3eV以上大きいことが好ましい。
[0106] イオンィ匕ポテンシャルは化合物の HOMO (最高被占分子軌道）レベルにある電子 を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば下記に示すような 方法により求めることができる。
[0107] (1)米国 Gaussian社製の分子軌道計算用ソフトウェアである Gaussian98 (Gauss ian98、 Revision A. 丄 1. 4, M. J. Frisch, et al, Lraussian, Inc. , Pittsburg h PA, 2002. )を用い、キーワードとして B3LYPZ6— 31G *を用いて構造最適 化を行うことにより算出した値 (eV単位換算値)の小数点第 2位を四捨五入した値とし てイオン化ポテンシャルを求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手 法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。
[0108] (2)イオンィ匕ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることも できる。例えば、理研計器社製の低エネルギー電子分光装置「Model AC— 1」を 用いて、あるいは紫外光電子分光として知られて 、る方法を好適に用いることができ る。
[0109] 一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機 能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料力 なり、正孔を輸送しつつ電 子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述 する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明 に係わる正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては好ましくは 3nm〜 lOOnmであり、 さらに好ましくは 5ηπ！〜 30nmである。
[0110] 《発光層》
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層カゝら注入されてくる 電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であつ ても発光層と隣接層との界面であってもよ 、。
[0111] 本発明の有機 EL素子の発光層には、ホスト化合物と、本発明に係る前記一般式（ 1)〜（6)で表される部分構造を持つ化合物を含有する。本発明においては、ホスト 化合物として前述した化合物を用いることが好まし 、が、公知のホストイ匕合物であつ てもよく、また併用してもよい。 [0112] ここで、本発明においてホストイ匕合物とは、発光層に含有される化合物の内で、そ の層中での質量比が 20%以上であり、かつ室温（25°C)においてリン光発光のリン 光量子収率が、 0. 1未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が 0. 01 未満である。
[0113] さらに公知のホストイ匕合物を複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種 用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機 EL素子を高効率化す ることができる。また、本発明の前記一般式 (1)〜(6)で表される部分構造を持つ化 合物を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の 発光色を得ることができる。発光性金属錯体の種類、ドープ量を調整することで白色 発光が可能であり、照明、ノ ックライトへの応用もできる。
[0114] 併用してもよい公知のホストイ匕合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ 、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高 Tg (ガラス転移温度)である化合物が好 ましい。
[0115] 公知のホストイ匕合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙 げられる。
[0116] 特開 2001— 257076号公報、同 2002— 308855号公報、同 2001— 313179号 公報、同 2002— 319491号公報、同 2001— 357977号公報、同 2002— 334786 号公報、同 2002— 8860号公報、同 2002— 334787号公報、同 2002— 15871号 公報、同 2002— 334788号公報、同 2002— 43056号公報、同 2002— 334789 号公報、同 2002— 75645号公報、同 2002— 338579号公報、同 2002— 10544 5号公報、同 2002— 343568号公報、同 2002— 141173号公報、同 2002— 352 957号公報、同 2002— 203683号公報、同 2002— 363227号公報、同 2002— 2 31453号公報、同 2003— 3165号公報、同 2002— 234888号公報、同 2003— 2 7048号公報、同 2002— 255934号公報、同 2002— 260861号公報、同 2002— 280183号公報、同 2002— 299060号公報、同 2002— 302516号公報、同 2002 — 305083号公報、同 2002— 305084号公報、同 2002— 308837号公報等力あ る。
[0117] 本発明においては、複数の発光層を有する場合、これら各層のホストイ匕合物の 50 質量％以上が同一の化合物であることが、有機層全体に渡って均質な膜性状を得 やすいことから好ましぐさらには該化合物の燐光発光エネルギーが 2. 9eV以上で あることが、ドーパントからのエネルギー移動を効率的に抑制し、高輝度を得る上で 有利となることからより好まし 、。
[0118] 本発明でいうところの燐光発光エネルギーとは、ホストイ匕合物を基板上に lOOnmの 蒸着膜のフォトルミネッセンスを測定し、その燐光発光の 0— 0バンドのピークェネル ギーをいう。
[0119] 本発明において用いるホストイ匕合物は、燐光発光エネルギーが 2. 9eV以上かつ T gが 90°C以上のものであることが好ましい。 Tgが 90°Cより低いと素子の経時での劣 ィ匕 (輝度低下、膜性状の劣化)が大きぐ光源としての市場ニーズを満足し得ない。即 ち、輝度と耐久性の両方を満足するためには、燐光発光エネルギーが 2. 9eV以上 かつ Tgが 90°C以上のものであることが好ましい。 Tgは、さらに好ましくは 100°C以上 である。
[0120] 本発明にお 、ては、複数の発光層を有する場合、発光層のホストイ匕合物の 50質量 %以上が、燐光発光エネルギーが 2. 9eV以上かつ Tgが 90°C以上のものである同 一の化合物であることが好ましい。驚くべきことに Tgが 90°C以上で、個々には耐久 性に優れた材料でも、発光層ごとに別の化合物を用いた場合には素子全体の保存 特性が、全発光層に同じィ匕合物を用いた場合と比較し、劣化する場合があることが 見出された。この原因については、明確には判っていないが、全発光層のホスト化合 物の 50質量％以上が同一、即ち実質的に全発光層のホスト化合物が同一の場合に は、均一の膜面性状が得られやすが、発光層ごと別の化合物を用いた場合には、個 々の化合物は安定でも、層界面等で不均一性が発生しやす!、ことがこの原因とも考 えられる。
[0121] 発光層に使用される材料 (以下、発光材料という）としては、上記のホスト化合物を 含有すると同時に、本発明に係る前記一般式（1)〜 (6)で表される部分構造を持つ 化合物を含有する。
[0122] 一般式（1)〜（6)で表される部分構造を持つ化合物は、励起三重項からの発光が 観測される化合物であり、室温 (25°C)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子 収率が、 25°Cにおいて 0. 01以上の化合物である。リン光量子収率は好ましくは 0.
1以上である。上記リン光量子収率は、第 4版実験化学講座 7の分光 IIの 398頁（199
2年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の 溶媒を用いて測定できるが、本発明に用いられるリン光性ィ匕合物は、任意の溶媒の
V、ずれかにお 、て上記リン光量子収率が達成されればよ!、。
[0123] リン光性発光性錯体の発光は原理としては 2種挙げられ、 1つはキャリアが輸送され るホストイ匕合物上でキャリアの再結合が起こってホストイ匕合物の励起状態が生成し、 このエネルギーをリン光性発光性錯体に移動させることでリン光性発光性錯体力ゝらの 発光を得るというエネルギー移動型、もう 1つはリン光性発光性錯体がキャリアトラップ となり、リン光性発光性錯体上でキャリアの再結合が起こりリン光性発光性錯体力もの 発光が得られるというキャリアトラップ型である力 いずれの場合においてもリン光性 発光性錯体の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも 低いことが条件である。
[0124] 本発明に係る前記一般式（1)〜（6)で表される部分構造を持つ化合物に加えて、 元素の周期表で 8〜 10族の金属を含有する錯体系化合物、好ましくはイリジウム化 合物、オスミウム化合物、または希土類錯体を併用してもよい。
[0125] 本発明に好ましく用いられるイリジウム化合物の具体例を以下に示す。
[0126] [化 20]
Figure imgf000033_0001
21]
Figure imgf000034_0001
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[0128] これらの化合物は、例えば、 Inorg. Chem. 40卷、 1704〜1711に記載の方法等 により合成できる。
[0129] 本発明においては、リン光性発光性錯体のリン光発光極大波長としては特に制限 されるものではなぐ原理的には中心金属、配位子、配位子の置換基等を選択するこ とで得られる発光波長を変化させることができる。
[0130] 本発明の有機 EL素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ノヽ ンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、 1985)の 108頁の図 4. 16におい て、分光放射輝度計 CS - 1000 (コ-力ミノルタセンシング社製)で測定した結果を C
IE色度座標に当てはめたときの色で決定される。
[0131] 本発明でいうところの白色素子とは、 2°C視野角正面輝度を上記方法により測定し た際に、 lOOOCdZm2での CIE1931表色系における色度が X=0. 33±0. 07、 Y
=0. 33±0. 07の領域内にあることを!ヽぅ。
[0132] 発光層は上記化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、 LB法、 インクジェット法等の公知の薄膜ィ匕法により成膜して形成することができる。
[0133] 本発明においては、発光層は発光極大波長が各々 430〜480nm、 510〜550n m、 600〜640nmの範囲にある発光スペクトルの異なる層、あるいはこれらが積層さ れた層を含む。
[0134] 発光層の積層順としては、特に制限はなぐまた各発光層間に非発光性の中間層 を有していてもよい。本発明においては、少なくとも 1つの青発光層が、全発光層中 最も陽極に近 、位置に設けられて 、ることが好ま 、。
[0135] また、発光層を 4層以上設ける場合には、陽極に近い順から、例えば青 Z緑 Z赤 z青、青 Z緑 Z赤 Z青 Z緑、青 Z緑 Z赤 Z青 Z緑 Z赤のように青、緑、赤を順に積 層することが、輝度安定性を高める上で好ましい。
[0136] 発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、通常 2ηπ！〜 5 μ m、好ましくは 2〜200 nmの範囲で選ばれる。本発明においては、さらに 10〜20nmの範囲にあるのが好 ましい。薄すぎると膜の均質性が得られにくい。またこれより厚いと発光を得るのに高 電圧を要するため好ましくない。膜厚を 20nm以下にすると電圧面のみならず、駆動 電流に対する発光色の安定性が向上する効果があり好ましい。
[0137] 個々の発光層の膜厚は、好ましくは 2〜100nmの範囲で選ばれ、 2〜20nmの範 囲にあるのがさらに好ましい。青、緑、赤の各発光層の膜厚の関係については、特に 制限はないが、 3発光層中、青発光層（複数層ある場合はその総和）が最も厚いこと が好ましい。
[0138] また、前記の極大波長を維持する範囲において、各発光層には複数の発光性ィ匕 合物を混合してもよい。例えば、青発光層に、極大波長 430〜480nmの青発光性 化合物と、同 510〜550nmの緑発光性ィ匕合物を混合して用いてもょ 、。
[0139] 《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料力 なり、広い意味で 正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数 層設けることができる。
[0140] 正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性の 、ずれかを有す るものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリァゾール誘導体 、ォキサジァゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ビラ ゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フ -レンジァミン誘導体、ァリールァミン誘導 体、ァミノ置換カルコン誘導体、ォキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、 フルォレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、ァニリ ン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチォフェンオリゴマー等が挙げら れる。
[0141] 正孔輸送材料としては上記のものを使用することができる力 ボルフイリンィ匕合物、 芳香族第 3級ァミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第 3級アミンィ匕合 物を用いることが好ましい。
[0142] 芳香族第 3級アミンィ匕合物及びスチリルアミンィ匕合物の代表例としては、 N, N, N ' , N' —テトラフエニル一 4, 4' —ジァミノフエ-ル； N, N' —ジフエ-ル一 N, N ' —ビス（3—メチルフエ-ル）一〔1, 1' —ビフエ-ル〕一 4, 4' —ジァミン（TPD) ; 2, 2 ビス（4 ジ一 p トリルァミノフエ-ル）プロパン； 1, 1—ビス（4 ジ一 p トリ ルァミノフエ-ル）シクロへキサン； N, N, N' , N' —テトラ一 p トリル一 4, 4' - ジアミノビフエ-ル； 1 , 1 ビス（4 ジ一 p トリルァミノフエ-ル） 4 フエ-ルシク 口へキサン；ビス（4 -ジメチルァミノ 2 メチルフエ-ル）フエニルメタン；ビス（4 -ジ —p トリルァミノフエ-ル）フエ-ルメタン； N, N' —ジフエ-ル一 N, N' —ジ（4— メトキシフエ-ル） 4, 4' ージアミノビフエニル； N, N, N' , N' —テトラフエ-ル —4, 4' ージアミノジフエ-ルエーテル； 4, 4' ビス（ジフエ-ルァミノ）クオ一ドリフ ェ -ル； N, N, N トリ（p トリル）ァミン； 4— (ジ— p トリルァミノ）— 4' —〔4— (ジ —p トリルァミノ）スチリル〕スチルベン； 4— N, N ジフエ-ルァミノ—（2 ジフエ- ルビ-ル）ベンゼン； 3—メトキシ一 4' — N, N ジフエニルアミノスチルベンゼン； N フエ-ルカルバゾール、さらには米国特許第 5, 061 , 569号明細書に記載されて いる 2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、 4, 4' ビス〔N—（1ーナ フチル） N フエ-ルァミノ〕ビフヱ-ル（NPD)、特開平 4 308688号公報に記 載されているトリフエ-ルァミンユニットが 3つスターバースト型に連結された 4, 4' , A" —トリス〔?^— (3—メチルフエ-ル） N フエ-ルァミノ〕トリフエ-ルァミン（MTD ATA)等が挙げられる。
[0143] さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖と した高分子材料を用いることもできる。また、 p型— Si、 p型— SiC等の無機化合物も 正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
[0144] また、特開平 11— 251067号公報、 J. Huang et. al.著文献 (Applied Physic s Letters 80 (2002) , p. 139)に記載されているような所謂 p型正孔輸送材料を 用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることから、 これらの材料を用いることが好まし!/、。
[0145] 正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャス ト法、インクジェット法を含む印刷法、 LB法等の公知の方法により、薄膜ィ匕することに より形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は 5nm〜5 μ m程度、好ましくは 5〜200nmである。この正孔輸送層は上記材料の 1 種または 2種以上力もなる一層構造であってもよ 、。
[0146] また、不純物をドープした p性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例とし ては、特開平 4— 297076号、特開 2000— 196140号、特開 2001— 102175号、 . Appl. Phys. , 95, 5773 (2004)等に記載されたもの力 S挙げ、られる。
[0147] 本発明においては、このような p性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電 力の素子を作製することができるため好ましい。
[0148] 《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料力 なり、広い意味で電子注入 層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けるこ とがでさる。 [0149] 従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣 接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料 (正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰 極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよぐその材料として は従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、 -ト 口置換フルオレン誘導体、ジフヱ-ルキノン誘導体、チォピランジオキシド誘導体、力 ルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導 体、ォキサジァゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記ォキサジァゾール誘導体 にお 、て、ォキサジァゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘 導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、 電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、 またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
[0150] また、 8 キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（8 キノリノール)アルミ- ゥム（Alq)、トリス（5, 7—ジクロロ一 8—キノリノール）アルミニウム、トリス（5, 7—ジブ ロモ一 8 キノリノール）アルミニウム、トリス（2 メチル 8 -キノリノール）アルミ-ゥ ム、トリス（5—メチル 8—キノリノール）アルミニウム、ビス（8—キノリノール）亜鉛（Zn q)等、及びこれらの金属錯体の中心金属が In、 Mg、 Cu、 Ca、 Sn、 Gaまたは Pbに 置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフ リーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基ゃスルホン酸基 等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発 光層の材料として例示したジスチリルビラジン誘導体も、電子輸送材料として用いる ことができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、 n型— Si、 n型— SiC等の無機半 導体も電子輸送材料として用いることができる。
[0151] 電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャス ト法、インクジェット法を含む印刷法、 LB法等の公知の方法により、薄膜ィ匕することに より形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は 5nm〜5 μ m程度、好ましくは 5〜200nmである。電子輸送層は上記材料の 1種ま たは 2種以上力もなる一層構造であってもよ 、。
[0152] また、不純物をドープした n性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例とし ては、特開平 4 297076号公報、特開平 10— 270172号公報、特開 2000— 196 140号公報、特開 2001— 102175号公報、 Appl. Phys. , 95, 5773 (2004)等 に記載されたものが挙げられる。
[0153] 本発明においては、このような η性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電 力の素子を作製することができるため好ましい。
[0154] 《支持基板》
本発明の有機 EL素子に用いることのできる支持基板 (以下、基体、基板、基材、支 持体等ともいう）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなぐまた、 透明であっても不透明であってもよい。支持基板側力も光を取り出す場合には、支持 基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラ ス、石英、透明榭脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機 Ε L素子にフレキシブル性を与えることが可能な榭脂フィルムである。
[0155] 榭脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリエチレンナ フタレート（PEN)等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セル口 ースジアセテート、セノレローストリアセテート、セノレロースアセテートブチレート、セノレ口 ースアセテートプロピオネート（CAP)、セルロースアセテートフタレート（TAC)、セル ロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩ィ匕ビユリ デン、ポリビュルアルコール、ポリエチレンビュルアルコール、シンジォタクティックポ リスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン榭脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケ トン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（PES)、ポリフエ-レンスルフイド、ポリスルホン 類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素榭脂、ナイロン、ポ リメチルメタタリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン (商品名 JSR社製） あるいはアベル (商品名三井化学社製) 、つたシクロォレフイン系榭脂等を挙げら れる。榭脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリツ ド被膜が形成されていてもよぐ水蒸気透過度が 0. 01gZm2Zday'atm以下のバリ ァ性フィルムであることが好ましぐさらには、酸素透過度 10—3gZm2Zday以下、水 蒸気透過度 10— 5g/m2/day以下の高ノ リア性フィルムであることが好ましい。
[0156] バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入 を抑制する機能を有する材料であればよぐ例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化 珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と 有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積 層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい
[0157] ノ リア膜の形成方法については、特に限定はなぐ例えば真空蒸着法、スパッタリ ング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、 イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマ CVD法 、レーザー CVD法、熱 CVD法、コーティング法等を用いることができる力 特開 200 4— 68143号に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好まし い。
[0158] 不透明な支持基板としては、例えばアルミ、ステンレス等の金属板、フィルムゃ不透 明榭脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
[0159] 本発明の有機 EL素子の発光の室温における外部取り出し効率は 1%以上であるこ と力 子ましく、より好ましくは 5%以上である。ここに、外部取り出し量子効率（％) =有 機 EL素子外部に発光した光子数 Z有機 EL素子に流した電子数 X 100である。
[0160] また、カラーフィルタ一等の色相改良フィルタ一等を併用しても、有機 EL素子から の発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよ ヽ。色 変換フィルターを用いる場合においては、有機 EL素子の発光の λ maxは 480nm以 下が好ましい。
[0161] 《封止》
本発明に用いられる封止手段としては、例えば封止部材と、電極、支持基板とを接 着剤で接着する方法を挙げることができる。
[0162] 封止部材としては、有機 EL素子の表示領域を覆うように配置されておればよぐ凹 板状でも、平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に問わない。
[0163] 具体的には、ガラス板、ポリマー板'フィルム、金属板'フィルム等が挙げられる。ガ ラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、ノ リウム 'ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス
、アルミノケィ酸ガラス、ホウケィ酸ガラス、ノ リウムホウケィ酸ガラス、石英等を挙げる ことができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレ フタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板 としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チ タン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタル力 なる群力 選ばれる一種以 上の金属または合金力もなるものが挙げられる。本発明においては、素子を薄膜ィ匕 できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。 さらには、ポリマーフィルムは、酸素透過度 10— 3g/m2/day以下、水蒸気透過度 10_ 5gZm2Zday以下のものであることが好まし!/、。
[0164] 封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使 われる。
[0165] 接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応 性ビュル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、 2 シァノアクリル酸エステル等 の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学 硬化型（二液混合)を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステ ル、ポリオレフインを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型 エポキシ榭脂接着剤を挙げることができる。
[0166] なお、有機 EL素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温力 80°Cまでに 接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいても よい。封止部分への接着剤の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリ ーン印刷のように印刷してもよ!/、。
[0167] また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に、該電極と有機層を被 覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適に できる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたら すものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよぐ例えば、酸化珪素、二酸 化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するためにこ れら無機層と有機材料カゝらなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜 の形成方法については、特に限定はなぐ例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反 応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレ 一ティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマ CVD法、レーザー CVD法、熱 CVD法、コーティング法等を用いることができる。
[0168] 封止部材と有機 EL素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、ァ ルゴン等の不活性気体や、フッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注 入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性ィ匕合 物を封人することもできる。
[0169] 吸湿性ィ匕合物としては例えば金属酸ィ匕物（例えば、酸ィ匕ナトリウム、酸ィ匕カリウム、 酸ィ匕カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸ィ匕アルミニウム等）、硫酸塩 (例 えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハ ロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タン タル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素 酸類 (例えば過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等)等があげられ、硫酸塩、 金属ハロゲンィ匕物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
[0170] 《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜あるいは前記封止用フィルムの 外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい 。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずし も高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用するこ とができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板'フィル ム、金属板'フィルム等を用いることができる力 軽量かつ薄膜ィ匕ということからポリマ 一フィルムを用いることが好まし 、。
[0171] 《光取出し》
有機 EL素子は、空気よりも屈折率の高い (屈折率が 1. 7〜2. 1程度)層の内部で 発光し、発光層で発生した光のうち 15%から 20%程度の光しか取り出せないことが 一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度 Θで界面 (透明基板と空気との 界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透 明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし 発光層を導波し、結果として、光が素子側面方向に逃げるためである。 [0172] この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸 を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法 (米国特許第 4774435号)、 基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法 (特開昭 63— 314795号） 、素子の側面等に反射面を形成する方法 (特開平 1— 220394号)、基板と発光体の 間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法 (特開昭 62 172691号)、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する 方法 (特開 2001— 202827号）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含 む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法 (特開平 11— 283751号)等がある。
[0173] 本発明においては、これらの方法を本発明の有機 EL素子と組み合わせて用いるこ とができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方 法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間 (含む、基板と外界間） に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
[0174] 本発明は、これらの手段を組み合わせることにより、さらに高輝度あるいは耐久性に 優れた素子を得ることができる。
[0175] 透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成する と、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど、外部への取り出し効率が 高くなる。
[0176] 低屈折率層としては、例えば、エア口ゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ 素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に 1. 5〜1. 7程度であるの で、低屈折率層は、屈折率がおよそ 1. 5以下であることが好ましい。またさらに 1. 35 以下であることが好ましい。
[0177] また、低屈折率媒質の厚みは、媒質中の波長の 2倍以上となるのが望ましい。これ は、低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電 磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
[0178] 全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光 取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は、回折格子が 1次の回 折や、 2次の回折といったいわゆるブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特 定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち、層間 での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中（ 透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取 り出そうとするものである。
[0179] 導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは 、発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周 期的な屈折率分布を持っている一般的な 1次元回折格子では、特定の方向に進む 光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。しかしながら、屈折率分 布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り 出し効率が上がる。
[0180] 回折格子を導入する位置としては前述のとおり、いずれかの層間もしくは、媒質中（ 透明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍 が望ましい。
[0181] このとき、回折格子の周期は、媒質中の光の波長の約 1Z2〜3倍程度が好ましい
[0182] 回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハ-カムラチス状等、
2次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
[0183] 《集光シート》
本発明の有機 EL素子は、基板の光取出し側に、例えばマイクロレンズアレイ状の 構造を設けるように加工したり、あるいは、所謂集光シートと組み合わせることにより、 特定方向、例えば素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の 輝度を高めることができる。
[0184] マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が 30 μ mでその頂 角が 90度となるような四角錐を 2次元に配列する。一辺は 10〜： LOO mが好ましい。 これより小さくなると回折の効果が発生して色付ぐ大きすぎると厚みが厚くなり好まし くない。
[0185] 集光シートとしては、例えば液晶表示装置の LEDバックライトで実用化されているも のを用いることが可能である。このようなシートとして例えば、住友スリーェム社製輝度 上昇フィルム (BEF)等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば 基材に頂角 90度、ピッチ 50 111の 状のストライプが形成されたものであってもよい し、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状で あってもよい。
[0186] また、発光素子からの光放射角を制御するために光拡散板'フィルムを、集光シー トと併用してもよい。例えば、（株)きもと製拡散フィルム (ライトアップ)等を用いること ができる。
[0187] 《有機 EL素子の作製方法》
本発明の有機 EL素子の作製方法の一例として、陽極/正孔注入層/正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z電子注入層 Z陰極からなる有機 EL素子の作製法につい て説明する。
[0188] まず適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質力 なる薄膜を 1 μ m 以下、好ましくは 10〜200nmの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法に より形成させ、陽極を作製する。
[0189] 次に、この上に有機 EL素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸 送層、電子注入層、正孔阻止層の有機化合物薄膜を形成させる。
[0190] これら各層の形成方法としては、前記の如く蒸着法、ウエットプロセス (スピンコート 法、キャスト法、インクジェット法、印刷法)等があるが、均質な膜が得られやすぐか つピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においては、スピンコート法、インク ジェット法、印刷法等の塗布法による成膜が好ましぐ特にインクジェット法が好ましい
[0191] 本発明においては、発光層の形成において、本発明の金属錯体を溶解または分 散した液を用いて塗布法により成膜することが好ましぐ特に塗布法力 Sインクジェット 法であることが好ましい。
[0192] 本発明の金属錯体を溶解または分散する液媒体としては、例えば、メチルェチルケ トン、シクロへキサノン等のケトン類、酢酸ェチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロべ ンゼン等のハロゲン化炭化水素類、 DMF、 DMSO等の有機溶媒を用いることがで きる。また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法 により分散することができる。 [0193] これらの層を形成後、その上に陰極用物質力もなる薄膜を、 1 μ m以下好ましくは 5 0〜200nmの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法によ り形成させ、陰極を設けることにより所望の有機 EL素子が得られる。
[0194] また作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、 正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の 表示装置に、直流電圧を印加する場合には、陽極を +、陰極を一の極性として電圧 2〜40V程度を印加すると、発光が観測できる。また交流電圧を印加することもできる 。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
[0195] 《用途》
本発明の有機 EL素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いる ことができる。発光光源として、例えば、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバ ックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信 処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが 、特に液晶表示装置のノ ックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることが できる。
[0196] 本発明に係わる有機 EL素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやイン クジェットプリンティング法等でパター-ングを施してもよ ヽ。パターユングする場合は 、電極のみをパターユングしてもいいし、電極と発光層をパターユングしてもいいし、 素子全層をパターユングしても 、 、。
実施例
[0197] 以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定される ものではない。
[0198] 実施例 1
《有機 EL素子の作製》
陽極として 100mm X 100mm X I. 1mmのガラス基板上に ITO (インジウムチンォ キシド)を lOOnm成膜した基板 (ΝΗテクノグラス社製 ΝΑ45)にパターユングを行つ た後、この ITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波 洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、 UVオゾン洗浄を 5分間おこなった。この透明支持 基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱 ボートに α NPDを 200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物 として CBPを 200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにバソキュプロイン（BC P)を 200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに D—1を lOOmg入れ、さらに 別のモリブデン製抵抗加熱ボートに Alqを 200mg入れ、真空蒸着装置に取り付けた
3
[0199] 次!、で、真空槽を 4 X 10— 4Paまで減圧した後、 a NPDの入った前記加熱ボート に通電して加熱し、蒸着速度 0. InmZsecで透明支持基板に蒸着し、膜厚 40nm の正孔輸送層を設けた。さらに、 CBPと D—1の入った前記加熱ボートに通電してカロ 熱し、それぞれ蒸着速度 0. 2nm/sec、 0. 012nm/secで前記正孔輸送層上に共 蒸着して、膜厚 40nmの発光層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった 。さらに、 BCPの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度 0. lnm/sec で前記発光層の上に蒸着して膜厚 lOnmの正孔阻止の役割も兼ねた電子輸送層を 設けた。その上に、さらに、 Alqの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速
3
度 0. lnm/secで前記電子輸送層の上に蒸着してさらに膜厚 40nmの電子注入層 を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
[0200] 引き続きフッ化リチウム 0. 5nm及びアルミニウム 11 Onmを蒸着して陰極を形成し、 有機 EL素子 1— 1を作製した。
[0201] 有機 EL素子 1—1の作製において、発光層のゲストィ匕合物として用いている D—1 を、表 1に示すィ匕合物に置き換えた以外は、有機 EL素子 1—1と同じ方法で有機 EL 素子 1— 2〜 1— 13を作製した。
[0202] [化 22]
Figure imgf000048_0001
[0203] 《有機 EL素子の評価》
以下のようにして、作製した有機 EL素子 1— 1〜1— 13の評価を行い、その結果を 表 1に示す。
[0204] (外部取りだし量子効率）
作製した有機 EL素子について、 23°C、乾燥窒素ガス雰囲気下で 2. 5mA/cm2 定電流を印加した時の外部取り出し量子効率（％)を測定した。なお測定には分光放 射輝度計 CS - 1000 (ミノルタセンシング製製)を用いた。
[0205] 表 1の外部取りだし量子効率の測定結果は、有機 EL素子 1— 1の測定値を 100と する相対値で表した。
[0206] (発光寿命）
2. 5mAZcm2の一定電流で駆動したときに、輝度が発光開始直後の輝度 (初期 輝度）の半分に低下するのに要する時間を測定し、これを半減寿命時間（ τ 0. 5)と して発光寿命の指標とした。なお測定には分光放射輝度計 CS— 1000 (ミノルタセン シング製)を用いた。表 1の発光寿命の測定結果は、有機 EL素子 1—1の測
00とする相対値で表した。
[0207] [表 1]
Figure imgf000049_0001
[0208] 表 1から、本発明の有機 EL素子は、比較例の有機 EL素子に比べ、外部取りだし量 子効率が高ぐかつ長寿命化が達成されていることが分力 た。
[0209] 実施例 2
《有機 EL素子の作製》
陽極として 100mm X lOOmm X 1. 1mmのガラス基板上に ITO (インジウムチンォ キシド)を lOOnm製膜した基板 (ΝΗテクノグラス社製 ΝΑ45)にパターニングを行つ た後、この ITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波 洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、 UVオゾン洗浄を 5分間おこなった。この基板を巿 販のスピンコータに取り付け、 PVK60mgを 1, 2—ジクロロエタン 10mlに溶解した溶 液を用い、 1000rpm、 30秒の条件下、スピンコート（膜厚約 40nm)、 60°Cで 1時間 真空乾燥し、正孔輸送層とした。次に CBP60mgと化合物 D— 1の 3. Omgとをシクロ へキサン 6mlに溶解した溶液を用い、 1000rpm、 30秒の条件下、スピンコートし (膜 厚約 40nm)、 60°Cで 1時間真空乾燥し、発光層とした。
[0210] 続、ヽて、この基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、モリブデン製抵抗力口 熱ボートにバソキュプロイン（BCP)を 200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボー トに Alqを 200mg入れ、真空蒸着装置に取り付けた。次いで、 BCPの入った前記カロ
3
熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度 0. InmZsecで前記発光層の上に蒸着して 膜厚 lOnmの正孔阻止の役割も兼ねた電子輸送層を設けた。その上に、 Alqの入つ
3 た前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度 0. InmZsecで前記電子輸送層の 上に蒸着してさらに膜厚 40nmの電子注入層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は 室温であった。
[0211] 引き続き、フッ化リチウム 0. 5nm及びアルミニウム 11 Onmを蒸着して陰極を形成し
、有機 EL素子 2—1を作製した。
[0212] 有機 EL素子 2—1の作製において、発光層に用いた D— 1を、表 2に示す化合物 に置き換えた以外は有機 EL素子 2—1と同じ方法で有機 EL素子 2— 2〜2— 7を作 製した。
[0213] 《有機 EL素子の評価》
以下のようにして、作製した有機 EL素子 2— 1〜2— 7の評価を行い、その結果を 表 2に示す。
[0214] (発光効率）
作製した有機 EL素子について、 23°C、乾燥窒素ガス雰囲気下で 10V直流電圧を 印カロした時の発光効率 (ルーメン ZW)を測定した。なお測定には分光放射輝度計 C S— 1000 (ミノルタセンシング製）を用いた。
[0215] 表 2の発光効率は、有機 EL素子 2—1の測定値を 100とする相対値で表した。
[0216] (発光寿命）
作製した有機 EL素子について、 23°C、乾燥窒素ガス雰囲気下で 10V直流電圧印 加による連続点灯を行い、点灯開始時の発光輝度から輝度が半減する時間を測定 した。なお測定には分光放射輝度計 CS - 1000 (ミノルタセンシング製)を用いた。 表 2の発光寿命は、有機 EL素子 2— 1の測定値を 100とする相対値で表した。
[0217] [表 2] 有機 EL素子発光層 発光効率発光寿命
No. 備考
化合物 (相対値) (相対値)
2 1 D- 1 100 100 比較例
2 - 2 1 一 2 182 132 本発明
2 -3 2 -10 175 155 本発明
2 -4 3 -3 171 160 本発明
2— 5 4 -5 163 168 本発明
2— 6 5 -10 178 14† 本発明
2 - 7 6— 9 183 133 本発明
[0218] 表 2から明らかなように、本発明の有機 EL素子は発光効率が高ぐ発光寿命が長 いことから、有機 EL素子として非常に有用であることが判明した。
[0219] 実施例 3
《有機 ELフルカラー表示装置の作製》
図 1は有機 ELフルカラー表示装置の概略構成図を示す。陽極としてガラス基板 10 1上に ITO透明電極（102)を lOOnm成膜した基板 (NHテクノグラス社製 NA45)に 100 μ mのピッチでパターユングを行った後、このガラス基板上で ITO透明電極の間 に非感光性ポリイミドの隔壁 103 (幅 20 μ m、厚さ 2.0 m)をフォトリソグラフィ一で 形成した。 ITO電極上ポリイミド隔壁の間に下記組成の正孔注入層組成物を、インク ジェットヘッド（エプソン社製； MJ800C)を用いて吐出注入し、 200°C、 10分間の乾 燥処理により膜厚 40nmの正孔注入層 104を作製した。この正孔注入層上にそれぞ れ下記の青色発光層組成物、緑色発光層組成物、赤色発光層組成物を同様にイン クジェットヘッドを使用して吐出注入し、それぞれの発光層（105B, 105G, 105R) を形成させた。最後に発光層 105を覆うように、陰極として Al(106)を真空蒸着して 有機 EL素子を作製した。
[0220] 作製した有機 EL素子は電極に電圧を印加することにより、各々青色、緑色、赤色 の発光を示し、フルカラー表示装置として利用できることが分力つた。
[0221] (正孔注入層組成物）
ポリ（3, 4—エチレンジォキシチォフェン） ポリスチレンスルホネート（PEDOTZP SS、： Bayer社製、 Baytron P A1 4083)水分散液（1.0質量％)
20質量部 水 65質量部
エトキシエタノーノレ 10質量部
グリセリン t部
(青色発光層組成物）
PVK (ポリビュルカルバゾール) 0. 7質量部
化合物 1 7 0. 04質量部
シクロへキシノレベンゼン 50質量部
イソプロピルビフエニル 50質量部
(緑色発光層組成物）
PVK (ポリビュルカルバゾール) 0. 7質量部
Ir- 1 0. 04質量部
シクロへキシノレベンゼン 50質量部
イソプロピルビフエニル 50質量部
(赤色発光層組成物）
PVK (ポリビュルカルバゾール) 0. 7質量部
Ir- 9 0. 04質量部
シクロへキシノレベンゼン 50質量部
イソプロピルビフエニル 50質量部
また、化合物 1—7の代りに、 2— 10、 3— 10、 4— 6、 5— 6を用いて作製した有機 E L素子でも、同様にフルカラー表示装置として利用できることが分力つた。
[0222] 実施例 4
実施例 1の透明電極基板の電極を 20mm X 20mmにパターユングし、その上に実 施例 1と同様に正孔注入/輸送層として α— NPDを 50nmの厚さで成膜して、さら に CBPの入った前記加熱ボートと化合物 1 2の入ったボート及び Ir 9の入ったボ ートをそれぞれ独立に通電して発光ホストである化合物 CBPと発光ドーパントである 化合物 1 2及び Ir 9の蒸着速度が 100 : 5 : 0. 6〖こなるように調節し膜厚 30nmの 厚さになるように蒸着し発光層を設けた。
[0223] 次 、で、 BCPを lOnm成膜して電子輸送層を設けた。さらに、 Alqを 40nmで成膜 して電子注入層を設けた。
[0224] 次に、真空槽を開け、電子注入層の上にステンレス鋼製の透明電極とほぼ同じ形 状の正方形穴あきマスクを設置し、陰極バッファ一層として弗化リチウム 0. 5nm及び 陰極としてアルミニウム 110nmを蒸着成膜した。
[0225] この素子を実施例 1と同様な方法及び同様な構造の封止缶を用いて封止し平面ラ ンプを作製した。
[0226] この平面ランプに通電したところほぼ白色の光が得られ、照明装置として使用でき ることが分かった。なお、化合物 1—2を本発明の他の化合物 1—4、 2—1、 2— 6、 3 2、 3— 4、 4 1、 4 3、 5- 2, 5— 5、 6— 7、 6— 10【こ置さ代免てち同様【こ白色の 発光が得られることが分力つた。

Claims

請求の範囲 陽極と陰極により挟まれた、少なくとも発光層を含有する有機エレクト口ルミネッセンス 素子において、前記発光層が下記一般式（1)で表される部分構造を持つ化合物を 含有することを特徴とする有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[化 1] 一般式 (1》
Figure imgf000054_0001
(式中、 R^R7は水素原子または置換基を表し、 R6、 R7の少なくとも 1つは置換基を 表し、 Mは遷移金属を表す。 )
陽極と陰極により挟まれた、少なくとも発光層を含有する有機エレクト口ルミネッセンス 素子において、前記発光層が下記一般式 (2)で表される部分構造を持つ化合物を 含有することを特徴とする有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[化 2] 一般式 (2)
Figure imgf000054_0002
(式中、 Ri〜R7は水素原子または置換基を表し、 Ri〜R7の少なくとも 1つは— CHR ' R〃で表されるアルキル基を表し、 R' 、 R〃 は水素原子または置換基を表し、 R ' 、R〃 の少なくとも 1つは置換基を表す。 Mは遷移金属を表す。）
陽極と陰極により挟まれた、少なくとも発光層を含有する有機エレクト口ルミネッセンス 素子において、前記発光層が下記一般式 (3)で表される部分構造を持つ化合物を 含有することを特徴とする有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[化 3] 一
Figure imgf000055_0001
(式中、 Ri〜R7は水素原子または置換基を表し、 Ri〜R7の少なくとも 1つはシクロア ルキル基を表し、 Mは遷移金属を表す。 )
陽極と陰極により挟まれた、少なくとも発光層を含有する有機エレクト口ルミネッセンス 素子において、前記発光層が下記一般式 (4)で表される部分構造を持つ化合物を 含有することを特徴とする有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[化 4] 一般式 (4)
Figure imgf000055_0002
(式中、 R -R7は水素原子または置換基を表し、 R -R 'の少なくとも 1つは炭素数が 4〜20のアルコキシ基を表し、 Mは遷移金属を表す。 )
陽極と陰極により挟まれた、少なくとも発光層を含有する有機エレクト口ルミネッセンス 素子において、前記発光層が下記一般式 (5)で表される部分構造を持つ化合物を 含有することを特徴とする有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[化 5] —
Figure imgf000056_0001
(式中、 R R7は水素原子または置換基を表し、 R1と R2、 R4と R5、 R5と R6、 R5と R7、 R6 と R7の少なくとも 1つの組合せが非芳香族環を形成しており、 Mは遷移金属を表す。 )
陽極と陰極により挟まれた、少なくとも発光層を含有する有機エレクト口ルミネッセンス 素子において、前記発光層が下記一般式 (6)で表される部分構造を持つ化合物を 含有することを特徴とする有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[化 6] 一
Figure imgf000056_0002
(式中、 Ri〜R7は水素原子または置換基を表し、 R -R4の、任意の 2つの置換基は 互い連結して少なくとも 1つの芳香族環を形成しており、 Mは遷移金属を表す。 ) [7] 前記 Mが Irであることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか 1項に記載 の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[8] 青色に発光することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれか 1項に記載 の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[9] 白色に発光することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれか 1項に記載 の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[10] 請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれか 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素 子を有することを特徴とする表示装置。
[11] 請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれか 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素 子を有することを特徴とする照明装置。
[12] 請求の範囲第 11項に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子を有することを特 徴とする表示装置。
[13] 請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれか 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素 子を作製するに当たり、有機エレクト口ルミネッセンス素子の構成層の少なくとも 1つを 塗布により作製することを特徴とする有機エレクト口ルミネッセンス素子の製造方法。
[14] 前記塗布が、インクジェットを用いることを特徴とする請求の範囲第 13項に記載の有 機エレクト口ルミネッセンス素子の製造方法。
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