WO2006090568A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子、発光パネル、液晶表示装置及び照明装置 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子、発光パネル、液晶表示装置及び照明装置 Download PDF

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WO2006090568A1
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Tomoyuki Nakayama
Keiichi Furukawa
Yoshiyuki Suzuri
Hiroshi Kita
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Konica Minolta Holdings, Inc.
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    • H10K59/32—Stacked devices having two or more layers, each emitting at different wavelengths

Definitions

  • the present invention relates to an organic electoluminescence element, a light-emitting panel, a liquid crystal display device, and a lighting device.
  • ELD electoluminescence display
  • ELD constituent elements include inorganic electoluminescence devices (inorganic EL devices) and organic electroluminescence devices (hereinafter also referred to as organic EL devices).
  • Inorganic electoric luminescence elements have been used as planar light sources, but an alternating high voltage is required to drive the light emitting elements.
  • An organic electoluminescence device has a configuration in which a light emitting layer containing a compound that emits light is sandwiched between a cathode and an anode, and injects electrons and holes into the light emitting layer to recombine them. It is an element that emits light by using the emission of light (fluorescence / phosphorescence) when excitons are generated and excitons are deactivated, and can emit light at a voltage of several volts to several tens of volts. Furthermore, since it is a self-luminous type, it has a wide viewing angle, and since it is a thin-film type completely solid element with high visibility, it is attracting attention from the viewpoints of space saving and portability.
  • a small amount of a phosphor is doped into a stilbene derivative, a distyrylarylene derivative, or a tristyrylarylene derivative to achieve an improvement in light emission luminance and a longer device lifetime (for example, patents). See reference 1.) o
  • an element having an organic light-emitting layer in which an 8-hydroxyquinoline aluminum complex is used as a host compound and a small amount of phosphor is doped therein see, for example, Patent Document 2
  • 8-hydroxyquinoline aluminum A device having an organic light emitting layer in which a complex is a host compound and a quinacridone dye is added to the complex is known (for example, see Patent Document 3).
  • the emission luminance is improved by doping a phosphor with a high fluorescence quantum yield as compared with a conventional device.
  • the fluorescence peak wavelength white element ing from two different light emitting layer is disclosed (e.g., refer to Patent Document 4.) 0
  • the light emission of a small amount of the above-described doped phosphor force is light emission from the excited singlet, and when light emission from the excited singlet is used, the generation ratio of singlet excitons and triplet excitons is Since the ratio is 1: 3, the generation probability of luminescent excited species is 25% and the light extraction efficiency is about 20%, so the limit of external extraction quantum efficiency (r? Ext) is 5%. Yes.
  • the upper limit of the internal quantum efficiency is 100%, so in principle the luminous efficiency is up to 4 times that of the excited singlet, and the performance is almost the same as that of a cold cathode tube. It can be applied to lighting and is attracting attention.
  • the host is required to have an emission maximum wavelength in a region shorter than the emission maximum wavelength of the phosphorescent compound. However, it has been divided that there are conditions that must be met.
  • a method using two color light emitting materials having complementary colors for example, a combination of blue and yellow light emitting materials, or a combination of blue, green, and red light emitting materials.
  • a method of obtaining white by three-wave additive color mixing is known.
  • Color filters used in high color rendering white elements or full color liquid crystal displays In order to obtain good color reproducibility and high brightness in combination with one, the method of obtaining white by three-wave additive color mixing by combining light emitting materials of three colors of blue, green and red is preferred.
  • Patent Document 1 Patent No. 3093796
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 63-264692
  • Patent Document 3 JP-A-3-255190
  • Patent Document 4 JP-A-6-207170
  • Patent Document 5 U.S. Patent No. 6,097,147
  • Non-patent document 1 MA Baldo et al., Nature, 395 ⁇ , 151-154 (1998)
  • Non-patent document 2 For example, MA Baldo et al., Nature, 403 ⁇ , 17, 750-753 (the year of 2000)
  • Non-Patent Document 3 The 10th International Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence (EL '00, Hamamatsu)
  • Non-Patent Document 4 C. Adachi et al., Appl. Phys. Lett., 77 ⁇ , 904 (2000) Disclosure of the Invention
  • An object of the present invention is to provide a high-intensity, low-power-consumption, lightweight, thin and highly convenient organic-electric-luminescence element, and a display device or lighting device using the element.
  • the object is to provide an organic electoluminescence device capable of providing a white backlight with excellent color reproducibility in combination with a color filter. Means for solving the problem
  • the above object of the present invention can be achieved by the following constitution.
  • the light emitting layer has a light emission maximum wavelength power of 30 nm to Light emitting layer in the range of 480nm ⁇ , 510 ⁇ !
  • the light emitting layer A is a light emitting layer closest to the anode, and the host compound contained in the light emitting layer A is between the light emitting layer A and the light emitting layer next to the anode.
  • the organic electrification port according to (1) or (2) characterized in that it has a non-emissive intermediate layer having an ionic potential of 0.2 eV or more and containing 50% by mass or more of the compound. Luminescence element.
  • the light emitting layer A is 430 ⁇ ! A phosphorescent phosphor having an emission maximum wavelength in the range of ⁇ 480 nm
  • the light emitting layer B is 510 ⁇ !
  • the light emitting layer C is 600 ⁇ !
  • the organic electoluminescence device according to any one of (1) to (4), which has at least one N-type electron transport layer.
  • the anode or the cathode is a transparent conductive film, and a low refractive index layer having a refractive index lower than that of the transparent conductive layer and the support base is provided between the transparent conductive film and the support base.
  • a light-emitting panel comprising a light-collecting sheet on the light extraction side of the organic electoluminescence device according to any one of (1) to (7).
  • a liquid crystal display device comprising the organic electroluminescence device according to any one of (1) to (7) or the light-emitting panel according to (8) as a backlight.
  • the light emitting layers A, B, and C each include a light emitting dopant and a host compound, and at least two of the light emitting layers A, B, and C contain a phosphorescent emitter as a light emitting dopant, and the phosphorescence 50% by mass or more of each host compound, phosphorescent emission energy is 2.9 eV or more, and Tg (glass transition point) is 90 ° C in at least two layers of the light emitting layers A to C containing the phosphor.
  • a compound having the same molecular structure as described above is preferable.
  • JIS K7126- 19 92 to be measured by the method conforming oxygen permeability 10- 3 g / m 2 / day or less
  • JIS K7129- preferably includes a water vapor permeability 10- 3 g / m 2 / day or less of the polymer materials measured in compliance with the method provided in 1992.
  • the oxygen permeability measured by the method based on JIS K 7126- 1992 is 10- 3 g / m 2 / day or less
  • JIS K 7129- 1 water vapor permeability measured compliant manner to 992 is less than 10- 3 gZm 2 Zday
  • a laminated film containing no opportunity oxide provided has preferably be sealed by covering the organic compound layer.
  • the light extraction side has a structure that improves the light extraction efficiency based on the diffraction grating principle.
  • the invention's effect [0020]
  • the present invention provides a high-intensity, low power consumption, lightweight, thin and highly convenient, organic-electric-luminescence element, and a display device or an illumination device using the element by adopting the above-described configuration. can do. Further, it is possible to provide an organic electoluminescence device capable of providing a white backlight having excellent color reproducibility particularly in combination with a color filter.
  • FIG. 1 is a schematic view of a lighting device.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the lighting device.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of the layer configuration of a noria film and its density profile.
  • FIG. 4 is a schematic view showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus for treating a substrate. Explanation of symbols
  • the organic electoluminescence device of the present invention will be described.
  • the emission color of the organic EL device of the present invention is shown in Fig. 4.16 on page 108 of "New Color Science Handbook” (Edited by the Japan Color Society, University of Tokyo Press, 1985). It is determined by the color when the result measured with a total of CS-1000 (Corporation Minolta Sensing) is applied to the CIE chromaticity coordinates.
  • CS-1000 Corporation Minolta Sensing
  • the organic EL device of the present invention has a 1 ° viewing angle when the front luminance is measured by the above method.
  • each of the light emission maximum wavelengths is
  • the light emitting layer according to the organic EL element of the present invention will be described in detail in the layer configuration of the organic EL element described later.
  • the object of the present invention is high brightness, low power consumption, lightweight, thin and highly convenient.
  • the organic EL device of the present invention preferably has the following layer structure.
  • the light-emitting layer unit is a light-emitting layer unit that has at least three light-emitting layers having emission maximum wavelengths in the range of 430 nm to 480 nm, 510 nm to 550 nm, and 600 nm to 640 nm, respectively.
  • the unit preferably has a non-light emitting intermediate layer between the light emitting layers.
  • the light emitting layer according to the present invention is a layer that emits light by recombination of electrons and holes injected from an electrode, an electron transport layer, or a hole transport layer, and the light emitting portion is within the layer of the light emitting layer. It may be the interface between the light emitting layer and the adjacent layer.
  • the light emitting layer according to the present invention has a light emitting maximum wavelength in the range of 430 nm to 480 nm.
  • A light emitting layer B in the range of 510 nm to 550 nm
  • light emitting layer C in the range of 600 nm to 640 nm.
  • a layer having an emission maximum wavelength power of 30 nm to 480 nm is a blue light emitting layer
  • a layer having a wavelength of 510 ⁇ m to 550 nm is a green light emitting layer
  • a layer having a range of 600 nm to 640 nm is a red light emitting layer.
  • the order of stacking the light emitting layers is not particularly limited, and it is preferable to have a non-light emitting intermediate layer between each light emitting layer. In the present invention, it is preferable that at least one blue light emitting layer is provided at a position closest to the anode in all the light emitting layers.
  • the total film thickness of the light emitting layer is not particularly limited, but it is possible to prevent the application of a high voltage unnecessary during the light emission and the stability of the light emission color with respect to the driving current. From the viewpoint, it is preferable to adjust to a range of 2 ⁇ to 5 / ⁇ ⁇ , more preferably to a range of 2 nm to 200 nm, and particularly preferably ⁇ ! It is in the range of ⁇ 20nm.
  • a light emitting dopant or a host compound described later is formed by a known thin film method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, an LB method, or an ink jet method. Can be formed.
  • each light emitting layer is preferably adjusted in the range of 2 nm to 100 nm, more preferably 2 ⁇ ! It is to adjust to the range of ⁇ 20nm. There are no particular restrictions on the relationship between the thicknesses of the blue, green and red light emitting layers.
  • a plurality of light-emitting compounds may be mixed in each light-emitting layer within a range in which the maximum wavelength is maintained.
  • a blue light emitting compound with a maximum wavelength of 430 nm to 480 nm and a maximum wavelength of 510 ⁇ ! ⁇ 550nm green light-emitting compound may be mixed and used
  • the host compound contained in the light emitting layer of the organic EL device of the present invention is defined as a compound having a phosphorescence quantum yield of phosphorescence emission at room temperature (25 ° C.) of less than 0.1.
  • the phosphorescence quantum yield is less than 0.01.
  • the mass ratio in the layer is preferably 20% or more.
  • a known host compound may be used alone or in combination of a plurality of types. May be used.
  • a plurality of types of host compounds it is possible to adjust the movement of electric charges, and the organic EL device can be made highly efficient.
  • a plurality of phosphorescent compounds used as light emitting dopants which will be described later, it becomes possible to mix different light emission, thereby obtaining any light emission color. It is possible to adjust the type of phosphorescent compound and the amount of doping, and it can also be applied to lighting and knock lights.
  • Examples of the host compound according to the present invention include compounds represented by the following general formula (1), which are preferably used.
  • the compound is preferably used adjacent to the light emitting layer (for example, a hole blocking layer).
  • An organic EL device produced by using a phosphorescent emitter according to the present invention in a light emitting layer containing a compound represented by the following general formula (1) in the light emitting layer or a layer adjacent to the light emitting layer has a luminous efficiency. As a result, a high-luminance element can be obtained.
  • Z represents an aromatic heterocyclic ring which may have a substituent, and each Z has a substituent.
  • R represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the aromatic heterocycle represented by Z or Z includes a furan ring
  • Fen ring Fen ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, benzoimidazole ring, oxadiazole ring, triazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, indole ring, benzimidazole ring, benzothiazole ring, benzoxazole And a ring in which the carbon atom of the hydrocarbon ring constituting the ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, phthalazine ring, force rubazole ring, carboline ring or carboline ring is further substituted with a nitrogen atom.
  • the aromatic heterocycle is a substituent represented by R described later. It may have a group.
  • the aromatic hydrocarbon ring represented by Z includes a benzene ring
  • Biphenyl ring naphthalene ring, azulene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyrene ring
  • the aromatic hydrocarbon ring may have a substituent represented by R described later.
  • the substituent represented by R 1 is an alkyl group (for example, methyl
  • cycloalkyl group for example, cyclopentyl group, Cyclohexyl group, etc.
  • alkenyl group eg, butyl group, aryl group, etc.
  • alkyl group eg, ethynyl group, propargyl group, etc.
  • aryl group eg, fullyl group, naphthyl group.
  • aromatic heterocyclic groups for example, furyl group, chael group, pyridyl group, pyridazyl group, pyrimidyl group, birazinyl group, triazinyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, thiazolyl group, quinazolinyl group) Group, phthalazine group, etc.
  • heterocyclic group eg, pyrrolidyl group, imidazolidyl group, morpholyl group, oxazolidyl group, etc.
  • alkoxy group eg, Methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, dodecyloxy group, etc.
  • cycloalkoxy group for example, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, etc.
  • aryloxy group for example, , Phenoxy
  • acyl group for example, acetyl group, ethylcarbonyl group, propylcarbon group, pentylcarbonyl group, cyclohexylcarboxyl group.
  • octylcarbol group 2-ethylhexylcarbol group, dodecylcarpol group, phenolcarol group, naphthylcarbol group, pyridylcarbol group, etc.
  • acyloxy group for example, acetylyloxy group
  • Ethylcarbonyloxy group butylcarbonyloxy group
  • octylcarbonyloxy group dodecylcarbonyloxy group, phenylcarbonyloxy group, etc.
  • amide group for example, methylcarbolamino group, ethylcarbo- group) Luamino group, dimethyl carbolumino group, propyl carbolumino group, pentyl carbolumino group, cyclohexyl Carboxylamino group, 2-ethylhexylcarbolamino group, octylcarbolamino group, dodecylcarbolamino group
  • Sylsulfuric group dodecylsulfuric group, phenylsulfuric group, naphthylsulfuric group, 2-pyridylsulfiferic group, etc.
  • alkylsulfuric group for example, methinolesnorehoninole group, Ethinolesnore-nole group, butinolesnolehoninole group, cyclohexenolesnoleol group, 2-ethylhexylsulfol group, dodecylsulfol group, etc.
  • arylsulfol group phenylsulfol group) , Naphthylsulfol group, 2-pyridylsulfol group Etc.
  • amino group for example, amino group, ethylamino group, dimethylamino group, ptylamino group, cyclopentylamino group, 2-eth
  • substituents may be further substituted with the above substituents.
  • a plurality of these substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • the substituent is an alkyl group, a cycloalkyl group, a fluorinated hydrocarbon group, an aryl group, or an aromatic heterocyclic group.
  • the divalent linking group may be a hydrocarbon group such as alkylene, alkene, alkylene, arylene, etc., or may contain a heteroatom, and a thiophene 2,5-diyl group.
  • a divalent linking group derived from a compound having an aromatic heterocyclic ring also called a heteroaromatic compound
  • a compound having an aromatic heterocyclic ring also called a heteroaromatic compound
  • a pyrazine 2, 3 diyl group such as a pyrazine 2, 3 diyl group
  • a chalcogen atom such as oxygen or sulfur. It may be. It may also be a group that joins heteroatoms such as an alkylimino group, a dialkylsilane diyl group or a diarylgermandyl group! /.
  • a simple bond is a bond that directly bonds the connecting substituents together.
  • the Z-membered ring represented by the general formula (1) is preferable. This is because the Z-membered ring represented by the general formula (1) is preferable.
  • the luminous efficiency can be further increased. Furthermore, the lifetime can be further increased.
  • Z in the general formula (1) is a 6-membered ring.
  • the luminous efficiency can be further increased. Furthermore, the lifetime can be further increased.
  • the host compound used in the present invention may be a conventionally known low molecular compound or a high molecular compound having a repeating unit, which may be a low molecular compound having a polymerizable group such as a bur group or an epoxy group. Even a compound (evaporation polymerizable light-emitting host) is ⁇ .
  • a compound having a hole transporting ability and an electron transporting ability, which prevents emission light from being increased in wavelength, and has a high Tg (glass transition temperature) is preferable.
  • Specific examples of known host compounds include the compounds described in the following documents.
  • JP 2001-257076, 2002-308855, 20 01-313179, 2002-319491, 2001-357977, 2002-334786, 2002-8860 No., 2002-334787, 2002-15871, 2002-334788, 2002-43056, 2002-334789, 2002-75645, 2002-338579 Gazette, 2002-105445, 2002-343568, 2002-141173, 2002-352957, 2002-203683, 2002-363227, 2002-231453 Gazette, 2003-3165, 2002-234888, 2003-27048, 2002-255934, 2002-260861, 2002-280183, 2002-299060 Gazette, 2002-302516 No. 2002, No. 2002-305083, No. 2002-305084, No. 2002-308837 and the like.
  • a compound having a temperature of 90 ° C or higher is preferred, and a compound having a temperature of 100 ° C or higher is more preferable.
  • the molecular structure of the compound is the same. .
  • the host compound has the same physico-chemical characteristics or the same molecular structure will be described in detail in the non-light emitting intermediate layer described later.
  • the glass transition point (Tg) is a value obtained by a method based on JIS-K-7121 using DSC (Differential Scanning Colorimetry).
  • the organic compound layer of the organic EL device Homogeneous film properties can be obtained throughout the organic layer (also referred to as the organic layer). Furthermore, adjusting the phosphorescence emission energy of the host compound to be 2.9 eV or more can effectively transfer energy from the dopant. And high brightness can be obtained.
  • the phosphorescent emission energy according to the present invention I will explain in a moment.
  • the phosphorescence emission energy according to the present invention is the peak energy of the 0 band of phosphorescence emission obtained when the photoluminescence of the deposited film of lOOnm is measured on the support substrate (which may be simply a substrate). Say.
  • any solvent that can dissolve the compound may be used (substantially the solvent effect of phosphorescence wavelength is negligible in the measurement method described above. Absent).
  • the intensity of the phosphorescence spectrum is usually weak, it may be difficult to distinguish noise and peaks when enlarged.
  • the emission spectrum during excitation light irradiation (for convenience, this is called the steady light spectrum) is expanded, and the emission spectrum 100 ms after excitation light irradiation (for convenience, this is called the phosphorescence spectrum).
  • the peak wavelength of the phosphorescence spectrum is read from the stationary light spectrum part derived from the phosphorescence spectrum.
  • the light-emitting dopant according to the present invention will be described.
  • a fluorescent compound or a phosphorescent emitter also referred to as a phosphorescent compound, a phosphorescent compound, etc.
  • a light emitting dopant sometimes referred to simply as a light emitting material
  • the viewpoint power to obtain an organic EL device contains the above-mentioned host compound and phosphorescence simultaneously. It is preferable to contain a light emitter.
  • the phosphorescent emitter according to the present invention is a compound in which light emission from an excited triplet is observed, specifically, a compound that emits phosphorescence at room temperature (25 ° C), and the phosphorescence quantum yield is A force defined as being a compound of 0.01 or more at 25 ° C.
  • a preferable phosphorescence quantum yield is 0.1 or more.
  • the phosphorescent quantum yield can be measured by the method described in the fourth edition of Experimental Chemistry Course 7, Spectroscopy II, page 398 (1992 edition, Maruzen). Although the phosphorescence quantum yield in a solution can be measured using various solvents, the phosphorescence emitter according to the present invention achieves the above phosphorescence quantum yield (0.01 or more) in any solvent. If you can.
  • the phosphorescent light emitter can be appropriately selected from known materials used for the light emitting layer of the organic EL device.
  • the light emitting layer A has a maximum phosphorescence wavelength in the range of 430 nm to 480 nm
  • the light emitting layer B has 510 ⁇ ! Phosphorescent phosphor with emission maximum wavelength in the range of ⁇ 550nm
  • Emission layer C is 600 ⁇ !
  • the phosphorescent emitter according to the present invention is preferably a complex compound containing a group 8-10 metal in the periodic table of elements, more preferably an iridium compound, an osmium compound, or a platinum compound (platinum).
  • Complex compounds preferably rare earth complexes, most preferred Is an iridium compound.
  • fluorescent emitters include coumarin dyes, pyran dyes, cyanine dyes, crocomium dyes, squalium dyes, oxobenzanthracene dyes, fluorescein dyes, rhodamine dyes.
  • fluorescent emitters include coumarin dyes, pyran dyes, cyanine dyes, crocomium dyes, squalium dyes, oxobenzanthracene dyes, fluorescein dyes, rhodamine dyes.
  • examples thereof include dyes, pyrylium dyes, perylene dyes, stilbene dyes, polythiophene dyes, and rare earth complex phosphors.
  • dopants can also be used in the present invention.
  • the non-light emitting intermediate layer according to the present invention will be described.
  • the non-light emitting intermediate layer according to the present invention has a maximum emission wavelength of 430 ⁇ ! ⁇ 480nm, 51 It is preferable to be provided between the light emitting layers of the light emitting layer unit having at least three light emitting layers in the range of Onm to 550 nm and 600 nm to 640 nm.
  • the film thickness of the non-light emitting intermediate layer is preferably in the range of lnm to 50nm, and more preferably in the range of 3nm to 10nm to suppress interaction such as energy transfer between adjacent light emitting layers. However, it is preferable from the viewpoint of not giving a large load to the current-voltage characteristics of the element.
  • the material used for the non-light emitting intermediate layer may be the same as or different from the host compound of the light emitting layer, but is the same as the host material of at least one of the adjacent light emitting layers. It is preferable that
  • the non-light-emitting intermediate layer may contain a common compound (for example, a host compound) with each non-light-emitting layer, and each common host material (where a common host material is used) Indicates the case where the physical properties such as phosphorescence emission energy and glass transition point are the same or the molecular structure of the host compound is the same.)
  • a common compound for example, a host compound
  • each common host material Indicates the case where the physical properties such as phosphorescence emission energy and glass transition point are the same or the molecular structure of the host compound is the same.
  • the host compound contained in each light-emitting layer in the undoped light-emitting layer uses a host material having the same physical characteristics or the same molecular structure. It is possible to eliminate the complexity of device fabrication.
  • the lowest excited triplet energy level T1 of the common host material has a higher excited triplet energy than the lowest excited triplet energy level T2 of the phosphor is used.
  • the triplet excitons of the light emitting layer are effectively confined in the light emitting layer, so that a highly efficient device can be obtained.
  • a host material having an excitation triplet energy larger than that of the blue phosphorescent emitter may be included as a common host material in the light emitting layer and the non-light emitting intermediate layer.
  • the host material since the host material is responsible for carrier transport, a material having carrier transport capability is preferred.
  • Carrier mobility is used as a physical property that expresses carrier transport ability, and carrier mobility of organic materials generally depends on electric field strength. Since materials with high electric field strength dependency easily break the hole / electron injection / transport balance, it is preferable to use an intermediate layer material and a host material that have low mobility electric field strength dependency.
  • the non-light-emitting intermediate layer preferably also functions as a blocking layer, that is, a hole blocking layer and an electron blocking layer.
  • a blocking layer that is, a hole blocking layer and an electron blocking layer.
  • the hole-blocking region (layer and layer) is broad, meaning an electron transport region (layer and layer), and has the ability to transport holes while having the function of transporting electrons.
  • the recombination probability of electrons and holes can be improved by blocking holes while transporting electrons due to the extremely small material force.
  • the hole blocking region has a role of blocking the hole transport region force from moving to the cathode and efficiently transporting electrons injected from the cathode in the direction of the light emitting region. Formed by a compound that can.
  • the physical properties required of the material constituting the hole blocking region are higher than the ionization potential of the light emitting region in order to have high electron mobility and low hole mobility and to efficiently confine holes in the light emitting region. It is preferable to have a value of ionic potential or to be larger than the band gap of the light emitting region.
  • Examples of other compounds include exemplified compounds described in JP-A-2003-31367, 2003-31368, and Japanese Patent No. 2721441.
  • electron blocking in the case of functioning as an electron blocking region is, in a broad sense, hole transport, and a material that has a function of transporting holes and extremely low ability to transport electrons.
  • the probability of recombination of electrons and holes can be improved by including electrons in the undoped region and blocking electrons while transporting holes.
  • the non-light emitting intermediate layer (also simply referred to as a non-light emitting layer) is a light emitting layer in which the light emitting layer A is closest to the anode, and the light emitting layer A and the light emitting layer closest to the anode side next.
  • the ion potential (the method for measuring the ion potential is the same as the method for measuring the ion potential of the compound related to the blocking layer). It is also preferable to have a non-light emitting layer containing 50% by mass or more of a compound having a larger value of 0.2 eV or more than the viewpoint of improving the luminance of the organic electoluminescence device of the present invention.
  • the injection layer is provided as necessary, and includes an electron injection layer and a hole injection layer, and as described above, exists between the anode and the light emitting layer or hole transport layer and between the cathode and the light emitting layer or electron transport layer. Hey.
  • the injection layer is a layer provided between the electrode and the organic layer in order to lower the driving voltage and improve the luminance of the light emission.
  • the organic EL element and the forefront of industrialization June 30, 1998) (Published by ES Co., Ltd.) ”, Chapter 2“ Chapter 2 Electrode Materials ”(pages 123-166) in detail, the hole injection layer (anode buffer layer) and electron injection layer (cathode buffer layer) There is.
  • anode buffer layer hole injection layer
  • a phthalocyanine buffer layer typified by phthalocyanine
  • an oxide buffer layer typified by vanadium oxide
  • an amorphous carbon buffer layer a polymer buffer layer using a conductive polymer such as polyarene (emeraldine) or polythiophene Etc.
  • cathode buffer layer (electron injection layer) The details of the cathode buffer layer (electron injection layer) are described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586, and the like. Specifically, strontium Metal buffer layer typified by aluminum, etc. Alkali metal compound buffer layer typified by lithium fluoride, alkaline earth metal compound buffer layer typified by magnesium fluoride, acid salt typified by acid aluminum One thing buffer buffer It is done.
  • the buffer layer (injection layer) is preferably a very thin film, although the film thickness is preferably in the range of 0.1 nm to 5 m, although it depends on the desired material.
  • Blocking layer hole blocking layer, electron blocking layer >>
  • the blocking layer is provided as necessary in addition to the basic constituent layer of the organic compound thin film as described above. For example, it is described in JP-A-11 204258, 11-204359, and “Organic EL device and the forefront of its industrialization” (published by NTS Corporation on November 30, 1998). There is a hole blocking layer.
  • the hole blocking layer has the function of an electron transport layer, and has the function of transporting electrons, but has a hole blocking material force that has an extremely small ability to transport holes, and transports electrons. By blocking holes, the recombination probability of electrons and holes can be improved. Further, the structure of the electron transport layer described later can be used as a hole blocking layer according to the present invention, if necessary.
  • the hole blocking layer of the organic EL device of the present invention is preferably provided adjacent to the light emitting layer.
  • a plurality of light emitting layers having different emission colors are provided.
  • the light emitting layer having the longest emission maximum wavelength is the most anode among all the light emitting layers.
  • an additional hole blocking layer is preferably provided between the shortest wave layer and the light emitting layer next to the anode next to the anode.
  • 50% by mass or more of the compound contained in the hole blocking layer provided at the position has an ionization potential of 0.2 eV or more higher than the host compound of the shortest wave emitting layer.
  • the ionization potential is defined by the energy required to release an electron at the HOMO (highest occupied molecular orbital) level of a compound to the vacuum level, and can be obtained by the following method, for example.
  • Gaussian98 (Gaussian98, Revision A. IV 1.4, MJ Frisch, et al, Lraussian, Inc., Pittsburg h PA, 2002.)
  • the ionization potential can be calculated by rounding off the second decimal place of the value (eV unit converted value) calculated by structural optimization using B3LYPZ6-31G * as a keyword. The background to this calculated value is valid. This is because the correlation between the calculated value obtained by the method and the experimental value is high.
  • the ion potential can also be obtained by a method of direct measurement by photoelectron spectroscopy.
  • a method known as ultraviolet photoelectron spectroscopy using a low energy electron spectrometer “Model AC-1” manufactured by Riken Keiki Co., Ltd. can be suitably used.
  • the electron blocking layer has the function of a hole transport layer in a broad sense, and has a function of transporting holes while having a material force that is extremely small to transport electrons, and transports holes.
  • the probability of recombination of electrons and holes can be improved.
  • the structure of the positive hole transport layer mentioned later can be used as an electron blocking layer as needed.
  • the film thickness of the hole blocking layer and the electron transport layer according to the present invention is preferably 3 nm to lOOnm, more preferably 5 ⁇ ! ⁇ 30nm.
  • the hole transport layer is a hole transport material having a function of transporting holes.
  • a hole injection layer and an electron blocking layer are also included in the hole transport layer.
  • the hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • the hole transport material has any of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be either organic or inorganic.
  • triazole derivatives for example, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, violazoline derivatives and pyrazolone derivatives, fluorenedamine derivatives, arylene amine derivatives, amino substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives
  • Examples thereof include stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.
  • aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds include N, N, N ', N'-tetraphenyl-1,4'-daminophenol; N, N' —Differ I N, N '— Bis (3-methylphenol) 1 [1, 1' — Biphenyl] 1, 4, 4 '— Diamine (TPD); 2, 2 Bis (4 di-l triaminophenol) propane; 1, 1 —Bis (4 di-l-triaminophenol) cyclohexane; N, N, N ′, N ′ —Tetra-p-tolyl-1,4,4′-diaminobiphenyl; 1, 1 Bis (4 di-l-tri-laminophenol) 4-phenolic oral hexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenol) phenylmethane; bis (4-di-p-triaminophenol) phenolmethane; N, N '— diphenyl N, N
  • No. 5,061,569 for example, 4, 4 ′ bis [N— (1-naphthyl) N phenolamino] biphenyl 4-, 4 ', A "—Tris [? ⁇ — (3-methylphenol), in which three triphenylamine units described in JP-A-4 308688 are connected in a starburst type. -Le) N-phenylamino] triphenylamine (MTD ATA).
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials as a polymer main chain can also be used.
  • Inorganic compounds such as P-type-Si and p-type-SiC can also be used as the hole injection material and hole transport material.
  • the hole transport layer is formed by thin-filming the hole transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. Can be formed.
  • a vacuum deposition method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method.
  • a vacuum deposition method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method.
  • a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method.
  • a vacuum deposition method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method.
  • LB method
  • a hole transport layer having a high p property doped with impurities can be used. Examples thereof include those described in JP-A-4-297076, JP-A-2000-196140, JP-A-2001-102175, J. Appl. Phys., 95, 5773 (2004), etc. Can be mentioned
  • the electron transport layer is a material force having a function of transporting electrons, and in a broad sense, an electron injection layer and a hole blocking layer are also included in the electron transport layer.
  • An electron transport layer may be provided as a single layer or multiple layers.
  • an electron transport material also serving as a hole blocking material
  • Any material can be selected from conventionally known compounds as long as it has a function of transmitting electrons injected from the electrode to the light-emitting layer. Examples include fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide oxide derivatives, strength rubodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives, and the like.
  • a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxaziazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material.
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • metal complexes of 8 quinolinol derivatives such as tris (8 quinolinol) aluminum (Alq), tris (5,7-dichloro-1-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromone) 8quinolinol) aluminum, tris (2methyl 8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl 8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Zn q), etc.
  • Metal complexes in which is replaced with In, Mg, Cu, Ca, Sn, Ga or Pb can also be used as electron transport materials.
  • metal Li or metal phthalocyanine or those having an end substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the electron transporting material.
  • the distyrylvirazine derivative exemplified as the material of the light emitting layer can also be used as an electron transport material, and, like the hole injection layer and the hole transport layer, n-type—Si, n-type—SiC, etc.
  • These inorganic semiconductors can also be used as electron transport materials.
  • the electron transport layer is obtained by thin-filming the electron transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. Can be formed.
  • a vacuum deposition method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method.
  • an electron transport layer having a high n property doped with impurities can be used.
  • examples thereof include JP-A-4 297076, JP-A-10-270172, JP-A 2000-196 140, JP-A 2001-102175, Appl. Phys., 95, 5773 (2004) 3 ⁇ 4. As described in the above.
  • the support substrate (hereinafter also referred to as a substrate, substrate, substrate, support, etc.) according to the organic EL device of the present invention is not particularly limited in the type of glass, plastic, etc. Also, it is transparent or opaque. There may be. When the support base side force also extracts light, the support base is preferably transparent. Examples of the transparent support substrate preferably used include glass, quartz, and transparent resin film. A particularly preferable support base is a resin film capable of giving the organic EL element flexibility.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, cellophane, cellose diacetate, cenorelose triacetate, cenorelose acetate butyrate, and cenolate mouthpiece.
  • Cellulose esters such as sacetate propionate (CAP), cellulose acetate phthalate (TAC), cellulose nitrate or their derivatives, polysalt vinyl Polyvinyl alcohol, Polyethylene vinyl alcohol, Syndiotactic polystyrene, Polycarbonate, Norbornene resin, Polymethylpentene, Polyether ketone, Polyimide, Polyethersulfone (PES), Polyphenylene sulfide, Polysulfones, Polyetherimide, Polyetherketoneimide, polyamide, fluorine resin, nylon, polymethylmethacrylate, acrylic or polyarylate, Arton (trade name, manufactured by JSR) or Abel (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals) Examples include rosin and the like.
  • CAP sacetate propionate
  • TAC cellulose acetate phthalate
  • cellulose nitrate or their derivatives polysalt vinyl Polyvinyl alcohol, Polyethylene vinyl alcohol, Syndiotactic polysty
  • the surface of the resin film may have an inorganic film, an organic film, or a hybrid film of both.
  • the water vapor permeability measured by a method based on JIS K 7129-1992 is 0. OlgZm. 2 'day atm following it is preferred instrument further a barrier film, JIS K 7126- measured by the method based on 1992 oxygen permeability force 10- 3 g Zm 2 Zday below, water vapor permeability, 10- 3 gZm 2 Zday following high Roh rear film der Rukoto is preferable device the water vapor permeability, oxygen permeability that both are 2 / day or less under 10- 5 g / m, further preferable.
  • any material that has a function of suppressing the intrusion of elements such as moisture and oxygen, which may cause deterioration of the element may be used.
  • examples thereof include silicon oxide, silicon dioxide, and silicon nitride. Can be used.
  • the formation method of the noria film for example, vacuum deposition, sputtering, reactive sputtering, molecular beam epitaxy, cluster ion beam, ion plating, plasma polymerization, atmospheric pressure plasma weighting.
  • a method using an atmospheric pressure plasma polymerization method as described in JP-A No. 2004-68143 is particularly preferable.
  • the opaque support substrate examples include a metal plate such as aluminum or stainless steel, a non-transparent resin substrate, a ceramic substrate, and the like.
  • the external extraction efficiency at room temperature of light emission of the organic EL device of the present invention is preferably 1% or more, more preferably 5% or more.
  • the external extraction quantum efficiency (%) the number of photons emitted outside the organic EL element Z the number of electrons X 100 flowing through the organic EL element.
  • a hue improvement filter such as a color filter may be used in combination, or a color conversion filter that converts the emission color from the organic EL element into multiple colors using a phosphor may be used in combination.
  • FIG. 3 An example of a layer structure of a transparent barrier film used for the support substrate according to the present invention will be described with reference to FIG. 3, and an example of an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus preferably used for forming the barrier layer will be described. Is explained using Fig. 4.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of a layer configuration of a noria film (also referred to as a gas barrier film) and its density profile.
  • a noria film also referred to as a gas barrier film
  • the barrier film 201 (which may be transparent or opaque) has a structure in which layers having different densities are stacked on a base material 202.
  • the medium density layer 204 is provided between the low density layer 203 and the high density layer 205, and the medium density layer 204 is also provided on the high density layer 205, and these low density layer, medium density layer
  • FIG. 3 shows an example in which a unit composed of a high-density layer and a medium-density layer is formed as one unit, and two units are laminated. At this time, the density distribution in each density layer is uniform and the density change between adjacent layers is stepped.
  • the force shown with the medium density layer 204 as one layer may be configured with two or more layers as required.
  • the noria film (gas noria film) according to the present invention has three layers with different densities.
  • At least one layer may be provided, but it is preferable to have two or three layers having different densities.
  • an atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus as shown in FIG. 4 below is used as an example for the formation of the high-density layer, the medium-density layer, and the low-density layer.
  • Examples of density settings for high-density layers, medium-density layers, and low-density layers, materials used for forming each layer (e.g., silicon oxide, silicon oxynitride, alumina oxide, etc.) and formation conditions are shown in Examples. This is specifically described in 8.
  • FIG. 4 is a schematic view showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus for treating a substrate.
  • the atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus is an apparatus having at least a plasma discharge processing apparatus 230, an electric field applying means 240 having two power sources, a gas supply means 250, and an electrode temperature adjusting means 260.
  • Fig. 4 shows the relationship between the counter electrode (discharge) between the roll rotating electrode (first electrode) 235 and the rectangular tube fixed electrode group (second electrode) 236 (each electrode is also a rectangular tube fixed electrode 236).
  • the substrate F is subjected to plasma discharge treatment to form a thin film.
  • a pair of rectangular tube type fixed electrode group (second electrode) 236 and roll rotating electrode (first electrode) 235 form one electric field.
  • Layer formation is performed.
  • Fig. 4 shows an example of a configuration with a total of five units with such configuration power, and each unit controls the type of raw material to be supplied, the output voltage, etc. independently and arbitrarily.
  • a laminated barrier film also referred to as a transparent gas nolia layer
  • Electrode 2366 the frequency ⁇ , electric field strength V, electric
  • a first filter 243 is disposed between the roll rotating electrode (first electrode) 235 and the first power source 241, and the first filter 243 is a current from the first power source 241 to the first electrode. It is designed to make it easy to pass through, to ground the current from the second power source 242 and to pass the current from the second power source 242 to the first power source!
  • a second filter 244 is installed between each of the square tube-type fixed electrode group (second electrode) 236 and the second power source 242, and the second filter 244 is connected to the second power source 242. It is designed to facilitate the passage of current to the second electrode, to ground the current from the first power source 241 and to pass the current from the first power source 241 to the second power source!
  • the roll rotating electrode 235 may be the second electrode, and the square tube fixed electrode group 236 may be the first electrode.
  • the first power source is connected to the first electrode, and the second power source is connected to the second electrode.
  • the first power supply preferably applies a higher frequency field strength (V> V) than the second power supply.
  • the frequency has the ability to be ⁇ and ⁇ .
  • the current is preferably I and I.
  • the current I of the first high frequency electric field is preferably
  • the current I of the second high-frequency electric field is preferably 10 mAZcm 2 to 100 mAZcm 2
  • it is 20 mAZcm 2 to 1 OOmAZcm 2 .
  • the gas G generated by the gas generator 251 of the gas supply means 250 is introduced into the plasma discharge treatment vessel 231 through the supply port while controlling the flow rate.
  • Substrate F is transported from the former or unrolled force or unrolled as shown in the figure, and is transported from the previous stage, accompanied by guide roll 264 and -roll 265 to the substrate
  • the air, etc. is cut off and transferred to and from the square tube type fixed electrode group 236 while winding while being in contact with the roll rotation electrode 235, and the roll rotation electrode (first electrode) 235 and the square tube type fixed electrode group (Second electrode)
  • An electric field is applied to both electrodes 236 and discharge plasma is generated between the opposing electrodes (discharge space) 232.
  • the base material F forms a thin film with plasma gas while being wound while being in contact with the roll rotating electrode 235.
  • the base material F passes through the -roll 266 and the guide roll 267, and is transferred to the next process by a winding force (not shown).
  • Examples of the sealing means used for sealing the organic EL element of the present invention include a method in which a sealing member, an electrode, and a support base are bonded with an adhesive.
  • the sealing member may be in the form of a concave plate or a flat plate as long as it is disposed so as to cover the display area of the organic EL element. Moreover, transparency and electrical insulation are not particularly limited.
  • Specific examples include a glass plate, a polymer plate 'film, a metal plate' film and the like.
  • the glass plate include soda lime glass, norium strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, norium borosilicate glass, and quartz.
  • the polymer plate polycarbonate, acrylic, polyethylene tele Examples thereof include phthalate, polyether sulfide, polysulfone and the like.
  • the metal plate include stainless steel, iron, copper, aluminum, magnesium, nickel, zinc, chromium, titanium, molybdenum, silicon, germanium, and a tantalum group force selected from one or more metals or alloy forces.
  • a polymer film and a metal film can be preferably used because the device can be formed into a thin film.
  • the water vapor permeability, it forces more preferably oxygen permeability are both less 10- 5 gZm 2 Zday.
  • Sand blasting, chemical etching, or the like is used to process the sealing member into a concave shape.
  • adhesives include photocuring and thermosetting adhesives having reactive vinyl groups such as acrylic acid oligomers and methacrylic acid oligomers, and moisture curing adhesives such as 2-cyanacrylate esters. Can do.
  • heat and chemical curing type two-component mixing
  • hot melt type polyamide, polyester, and polyolefin can be mentioned.
  • a cationic curing type ultraviolet ray curing type epoxy resin adhesive can be mentioned.
  • the adhesive can be hardened up to a room temperature force of 80 ° C. Further, a desiccant may be dispersed in the adhesive.
  • the adhesive can be applied to the sealing part using a commercially available dispenser or printing like screen printing! /.
  • the electrode and the organic layer are covered outside the electrode facing the support substrate with the organic layer interposed therebetween, and an inorganic or organic layer is formed in contact with the support substrate to form a sealing film.
  • the material for forming the film may be any material that has a function of suppressing the intrusion of elements that cause deterioration of the element such as moisture and oxygen.
  • silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride Etc. can be used.
  • the method for forming these films is not particularly limited, for example, vacuum deposition, sputtering, reactive sputtering, molecular beam epitaxy, cluster ion beam, ion pre- A oneting method, a plasma polymerization method, an atmospheric pressure plasma polymerization method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, and the like can be used.
  • an inert gas such as nitrogen or argon, or an inert liquid such as fluorinated hydrocarbon or silicon oil. Is preferably injected. A vacuum can also be used. Moreover, a hygroscopic compound can be sealed inside.
  • Hygroscopic compounds include, for example, metal oxides (for example, acid sodium, acid potassium, acid calcium, barium oxide, magnesium oxide, acid aluminum, etc.), sulfate (Eg, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate, etc.), metal halides (eg, calcium chloride, magnesium chloride, cesium fluoride, tantalum fluoride, cerium bromide, magnesium bromide, iodide) Barium, magnesium iodide, etc.), perchloric acids (for example, barium perchlorate, magnesium perchlorate, etc.), and the like, and sulfates, metal halides, and perchloric acids are preferably anhydrous salts.
  • metal oxides for example, acid sodium, acid potassium, acid calcium, barium oxide, magnesium oxide, acid aluminum, etc.
  • sulfate Eg, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulf
  • a protective film or a protective plate may be provided outside the sealing film or the sealing film on the side facing the support substrate with the organic layer interposed therebetween.
  • the mechanical strength is not necessarily high, and thus it is preferable to provide such a protective film and a protective plate.
  • the same glass plate, polymer plate 'film, metal plate' film, etc. that are used for the sealing can be used. It is preferable to use a polymer film.
  • an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used.
  • electrode materials include metals such as Au, conductive transparent materials such as Cul, indium tinoxide (ITO), SnO, and ZnO. IDIXO (In O—ZnO) etc.
  • an amorphous material that can produce a transparent conductive film is used for the anode.
  • a thin film is formed from these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering, and a desired photolithography method is used. If it is possible to form a pattern of the above shape, or if pattern accuracy is not so high (about 100 ⁇ m or more), the pattern is formed via a mask of the desired shape during the deposition or sputtering of the electrode material. May be.
  • a wet film forming method such as a printing method or a coating method can also be used.
  • the sheet resistance as the anode is preferably several hundreds ⁇ or less.
  • the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 nm to 1000 nm, preferably 10 nm to 200 nm.
  • a cathode having a work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof is used.
  • electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium Z copper mixture, magnesium Z silver mixture, magnesium Z aluminum mixture, magnesium Z indium mixture, aluminum Z acid aluminum Um (Al 2 O 3) mixture, indium, lithium Z aluminum mixture, rare earth metal, etc.
  • a 2 3 Z aluminum mixture, aluminum or the like is preferred.
  • the cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance as a cathode is several hundred ⁇ / mouth or less, and the preferred film thickness is usually ⁇ ! ⁇ 5 ⁇ m, preferably 50 nm to 200 nm.
  • the anode or the cathode of the organic EL element is transparent or translucent, it is convenient to improve the light emission luminance.
  • a transparent or semi-transparent cathode can be produced by producing the conductive transparent material mentioned in the description of the anode on the anode. A device in which both cathodes are transparent is manufactured. It can be done.
  • a desired electrode material for example, a thin film having a material force for an anode is formed on a suitable support substrate by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a thickness of 1 ⁇ m or less, preferably 10 nm to 200 nm.
  • a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a thickness of 1 ⁇ m or less, preferably 10 nm to 200 nm.
  • the deposition conditions are different due to kinds of materials used, generally boat temperature 50 ° C ⁇ 450 ° C, vacuum degree of 10- 6 Pa ⁇ 10- 2 Pa, deposition It is desirable that the speed is appropriately selected in the range of 0.1 nm to 50 nm, substrate temperature—50 ° C.
  • a desired organic EL device can be obtained by forming the film thickness in a range of ⁇ 200 nm by, for example, vapor deposition or sputtering, and providing a cathode.
  • the organic EL device is preferably manufactured from the hole injection layer to the cathode consistently by a single evacuation, but may be taken out halfway and subjected to different film forming methods. At that time, it is necessary to consider that the work is performed in a dry inert gas atmosphere.
  • the order of production may be reversed, and the cathode, the electron injection layer, the electron transport layer, the light emitting layer, the hole transport layer, the hole injection layer, and the anode may be produced in this order.
  • a DC voltage is applied to the multicolor display device thus obtained, light emission can be observed by applying a voltage of about 2V to 40V with the anode as + and the cathode as one polarity.
  • An alternating voltage may be applied.
  • Na The applied AC waveform may be arbitrary.
  • the organic-electric-luminescence element has a refractive index higher than that of air (with a refractive index of 1.6 to 2.
  • a method for improving the light extraction efficiency for example, a method of forming irregularities on the surface of the transparent substrate to prevent total reflection at the interface between the transparent substrate and the air (for example, US Pat. No. 4,744,435) ).
  • a method for improving efficiency by providing a substrate with a light condensing property for example, JP-A-63-314795.
  • a method of forming a reflective surface on the side surface of the element for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-220394.
  • a method of forming an antireflection film by introducing a flat layer having an intermediate refractive index between a substrate and a light emitter for example, JP-A-62-172691).
  • a method of introducing a flat layer having a lower refractive index than that of the substrate between the substrate and the light emitter for example, JP 2001-202827 A.
  • There is a method of forming a diffraction grating between any one of a substrate, a transparent electrode layer and a light emitting layer (including between the substrate and the outside) Japanese Patent Laid-Open No. 11-283751.
  • these methods can be used in combination with the organic electroluminescent device of the present invention, but a flat layer having a lower refractive index than the substrate is provided between the substrate and the light emitter.
  • a method of introducing or a method of forming a diffraction grating between any one of the substrate, the transparent electrode layer and the light emitting layer (including between the substrate and the outside) can be suitably used.
  • the anode or the cathode is a transparent conductive film, and between the transparent conductive film and the support substrate, a transparent layer and a low refractive index layer having a lower refractive index than the support substrate are provided. It is preferable because the extraction efficiency is increased. At this time, if the low refractive index layer is formed with a thickness longer than the wavelength of light, the efficiency of extraction of the light having a transparent electrode force to the outside increases as the refractive index of the medium decreases.
  • the low refractive index layer include air-mouthed gel, porous silica, magnesium fluoride, fluorine-based polymer, and the like. Since the refractive index of the transparent substrate is generally about 1.5 to 1.7, the low refractive index layer preferably has a refractive index of about 1.5 or less. Furthermore, it is preferred that it is 1.35 or less.
  • the thickness of the low refractive index medium is preferably at least twice the wavelength in the medium. This is because the effect of the low refractive index layer is diminished if the thickness of the low refractive index medium is about the wavelength of light and the electromagnetic wave exuded by evanescent enters the substrate.
  • the method of introducing a diffraction grating into an interface that causes total reflection or in any medium is characterized by a high effect of improving light extraction efficiency.
  • This method uses the property that a diffraction grating can change the direction of light to a specific direction different from refraction by so-called Bragg diffraction, such as first-order diffraction or second-order diffraction, and thus from the light-emitting layer.
  • Bragg diffraction such as first-order diffraction or second-order diffraction
  • the diffraction grating to be introduced has a two-dimensional periodic refractive index. This is because light emitted from the light-emitting layer is randomly generated in all directions, so in a general one-dimensional diffraction grating having a periodic refractive index distribution only in a certain direction, only light traveling in a specific direction can be obtained. It will not be diffracted, and the light extraction efficiency will not increase much!
  • the position where the diffraction grating is introduced may be in any one of the layers or in the medium (in the transparent substrate or the transparent electrode), but the vicinity of the organic light emitting layer where light is generated is located. desirable.
  • the period of the diffraction grating is preferably about 1Z2 to about 3 times the wavelength of light in the medium.
  • the arrangement of the diffraction grating is preferably two-dimensionally repeated, such as a square lattice, a triangular lattice, a square, or a eucam lattice.
  • the organic-electric-luminescence element of the present invention can be formed by, for example, providing a structure on a microlens array on the light extraction side of a support base (substrate), or so-called condensing.
  • the luminance in the specific direction can be increased by collecting light in a specific direction, for example, in the front direction with respect to the element light emitting surface.
  • a quadrangular pyramid with a side of 30 ⁇ m and an apex angle of 90 degrees is arranged two-dimensionally on the light extraction side of the substrate.
  • One side is 10 / z m ⁇ : LOO / z m is preferred. If it is smaller than this, the effect of diffraction is generated, and if the color is too large, the thickness becomes thick, which is not preferable.
  • the light condensing sheet for example, an LED backlight of a liquid crystal display device that is put into practical use can be used.
  • a brightness enhancement film (BEF) manufactured by Sumitomo 3EM may be used.
  • the shape of the prism sheet may be, for example, a substrate with stripes with an apex angle of 90 degrees and a pitch of 50 111. The apex angle is rounded, and the pitch is changed randomly. Other shapes may be used.
  • a light diffusing plate 'film may be used in combination with the light collecting sheet.
  • a diffusion film (light-up) manufactured by Kimoto Co., Ltd. can be used.
  • the organic electoluminescence element of the present invention can be used as a display device, a display, or various light sources.
  • light sources include home lighting, interior lighting, clock and liquid crystal backlights, billboard advertisements, traffic lights, light sources for optical storage media, light sources for electrophotographic copying machines, light sources for optical communication processors, and light sensors.
  • the light source include, but are not limited to, a light source and the like.
  • the light source can be effectively used as a backlight of a liquid crystal display device combined with a color filter or a light source for illumination.
  • patterning may be performed by a metal mask, an inkjet printing method, or the like during film formation.
  • patterning only the electrode may be patterned, the electrode and the light emitting layer may be patterned, or the entire element layer may be patterned.
  • the display device of the present invention will be described. [0227]
  • the display device of the present invention is used for a multicolor or white display device.
  • a shadow mask is provided only when the light emitting layer is formed, and a film can be formed on one surface by vapor deposition, casting, spin coating, ink jet, printing, or the like.
  • the method is not limited, but the vapor deposition method, the ink jet method, and the printing method are preferable.
  • the vapor deposition method patterning using a shadow mask is preferred.
  • the manufacturing order is reversed, and the cathode, the electron transport layer, the hole blocking layer, and the light emitting layer unit (having at least three layers of the above light emitting layers A, B, and C, and non-light emitting between the light emitting layers) May be prepared in the order of a hole transport layer and an anode.
  • Luminescent light sources include home lighting, interior lighting, clock and liquid crystal backlights, billboard advertisements, traffic lights, light sources for optical storage media, light sources for electrophotographic copying machines, light sources for optical communication processors, light sensors Examples include, but are not limited to, a light source.
  • the lighting device of the present invention will be described.
  • the organic EL device of the present invention may be used as a kind of lamp such as an illumination or exposure light source, a projection device that projects an image, or a still image or a moving image is directly visible. It can also be used as a display device of the type to be used. When used as a display device for video playback, either the simple matrix (passive matrix) method or the active matrix method may be used.
  • patterning may be performed by a metal mask, an ink jet printing method, or the like as necessary when forming a film.
  • patterning only the electrode may be patterned, the electrode and the light emitting layer may be patterned, or the entire device layer may be patterned.
  • the light emitting material used for the light emitting layer It is also possible to select any of the known luminescent materials and combine them to whiten.
  • the white organic EL element used in the present invention can be used as various light-emitting light sources and lighting devices for home lighting, interior lighting, and exposure light source.
  • a display device such as a backlight of a liquid crystal display device.
  • backlights for watches, signboard advertisements, traffic lights, optical storage media, light sources for electronic photocopiers, light sources for optical communication processors, light sources for optical sensors, and display devices are also required. And a wide range of uses such as general household appliances.
  • the ITO transparent electrode was attached after patterning a substrate (also referred to as a support substrate) on which a 120-nm ITO (indium oxide) film was formed on a glass substrate of 30 mm X 30 mm and a thickness of 0.5 mm as an anode.
  • the transparent support substrate was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol, dried with dry nitrogen gas, and subjected to UV ozone cleaning for 5 minutes.
  • This transparent support base was fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum deposition apparatus.
  • the pressure was reduced to a vacuum degree 4 X 10- 4 Pa, heated by supplying an electric current to the evaporation crucible containing the CuPc, deposited on a transparent support substrate at a deposition rate of 0. InmZ sec 20nm A hole injection layer was provided.
  • the evaporation crucible containing BAlq was energized and heated, and deposited on the light-emitting layer B at a deposition rate of 0. Inm / second to form a hole blocking layer, and then Alq was added. Said steam
  • the wearing crucible was energized and heated, and deposited on the hole blocking layer at a deposition rate of 0. InmZ seconds to provide an electron transport layer.
  • the substrate temperature during vapor deposition was room temperature.
  • the transparent support substrate with this ITO transparent electrode was made of isopropyl alcohol. Ultrasonic cleaning, drying with dry nitrogen gas, and UV ozone cleaning were performed for 5 minutes.
  • This transparent support base was fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum deposition apparatus.
  • the crucible for vapor deposition was made of a molybdenum or tungsten resistance heating material.
  • the pressure was reduced to a vacuum degree 4 X 10- 4 Pa, heated by supplying an electric current to the evaporation crucible containing the CuPc, deposited on a transparent support substrate at a deposition rate of 0. InmZ sec 20nm A hole injection layer was provided.
  • the deposition crucible containing BAlq was energized and heated, and deposited on the light-emitting layer B at a deposition rate of 0. Inm / second to prepare a hole blocking layer, and then Alq contained Said steam
  • the wearing crucible was energized and heated, and was deposited on the hole blocking layer at a deposition rate of 0. InmZ seconds to provide an electron transport layer.
  • the substrate temperature during vapor deposition was room temperature.
  • the organic electroluminescent device 1 3 1 5 was prepared in the same manner except that the material for forming each layer and the film thickness of each layer were changed as shown in Table 1. Produced.
  • the mixing ratio of the colored dopant compound and the rust compound in each light emitting layer is expressed as 3 ⁇ 4 S%.
  • Example 1 Cover each non-light emitting surface of the organic EL elements 1 1 to 15 obtained in Example 1 with a glass case to make a lighting device as shown in FIGS. 1 and 2, and then evaluate the front luminance of each element. did.
  • the light emission conditions of the element were measured by the luminance (cdZcm 2 ) at the current value (2.5 mAZcm 2 ).
  • Ir 13 emission maximum wavelength is 459 nm
  • Ir 9 emission maximum wavelength is 620 nm
  • the emission maximum wavelength of 1 is 512 nm.
  • the organic electoluminescence elements 12 to 15 of the present invention can obtain high front luminance by providing the light emitting layers of three colors, respectively. It's half IJ.
  • FIG. 1 is a schematic view of a lighting device, and an organic EL element 101 is covered with a glass cover 102.
  • the sealing with the glass cover was performed in a glove box (in an atmosphere of high-purity nitrogen gas with a purity of 99.999% or more) in a nitrogen atmosphere without bringing the organic EL element 101 into contact with the atmosphere.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of the lighting device.
  • 105 denotes a cathode
  • 106 denotes an organic EL layer
  • 107 denotes a glass substrate with a transparent electrode.
  • the glass cover 102 is filled with nitrogen gas 108 and a water catching agent 109 is provided.
  • the film thickness and materials of each layer were changed in the same manner as described in Tables 3 and 4, and the organic electroluminescent device 2 of the present invention 2— 1-2-3 were prepared respectively.
  • the ionization potential of compound (1) is 6. leV, and the ionization potential of compound (2)
  • the potentenore is 6.4eV
  • ⁇ The brightness is almost the same as that immediately after fabrication.
  • ⁇ A slight decrease in luminance is observed compared to immediately after fabrication.
  • organic EL devices of the present invention host compounds having phosphorescence emission energy of 2.9 eV or more and Tg (glass transition point) of 90 ° C or more are blue, red and green. It can be seen that the organic electoluminescence device 1-3 of the present invention including the light emitting layer is superior in relative luminance evaluation and storage stability than other devices.
  • Organic EL device 3-1 was fabricated.
  • the organic EL device 3-2 of the present invention was prepared in the same manner except that the constituent materials of each layer and the mixing ratio of the materials were changed as shown in Tables 5 and 6. ⁇ 3-4 were prepared respectively.
  • the electron transport layer of the organic EL devices 3-2 and 3-4 shows the function as the N-type electron transport layer
  • the hole transport layer of the organic EL devices 3-3 and 3-4 is the P-type hole transport. Indicates the function as a layer.
  • no lithium fluoride was deposited.
  • the mixing ratio of the chromophoric compound and phosphine compound in each light emitting layer is expressed in%.
  • Electron transport rinse containing BCP and Cs shows the function of N-type electron transport ⁇
  • the mixing ratio of the coloring dopant compound and the host compound in each light emitting layer is expressed in mass%.
  • the measurement of luminance is shown as a relative value with the luminance (cd / m 2 ) of element 3-1 at a driving voltage of 8V being 100.
  • the organic EL device of the present invention can have a further significant luminance improvement effect by combining the n-type electron transport layer and the Z or P-type hole transport layer.
  • Fig. 3 shows the atmospheric pressure plasma discharge treatment equipment and discharge conditions shown below on a polyethylene terephthalate film (Teijin's DuPont film, hereinafter abbreviated as PEN) with a thickness of 100 ⁇ m as the substrate.
  • PEN polyethylene terephthalate film
  • a support substrate also referred to as a gas barrier film having a transparent barrier layer in which three layers of a low density layer, a medium density layer, a high density layer, and a medium density layer were laminated was produced.
  • the roll rotating electrode 235 serving as the first electrode is formed of a high-density, high-adhesion alumina sprayed film by an atmospheric plasma method on a titanium alloy T64 jacket roll metal base material having cooling means using cooling water.
  • the roll diameter was 1000 mm.
  • the square electrode of the second electrode is a hollow square tube type titanium alloy T64 covered with lmm of a dielectric similar to the above under the same conditions with a thickness of 1 mm. 236.
  • the first electrode (roll rotating electrode) 235 and the second electrode (square tube fixed electrode group) 236 are adjusted and kept at 80 ° C, and the roll rotating electrode 235 is rotated by a drive.
  • a thin film was formed.
  • the 24 rectangular tube type fixed electrode group 236, four from the upstream side are as follows.
  • the first layer low density layer 1
  • the following six are for the film formation of the following second layer (medium density layer 1)
  • the next eight are the third layer (high density layer 1)
  • the remaining 6 pieces were used for film formation of the fourth layer (medium density layer 2), and each layer was set and four layers were laminated in one pass. This condition was repeated two more times to produce a transparent gas noria film 1.
  • Plasma discharge was performed under the following conditions to form a low density layer 1 having a thickness of about 90 nm.
  • HMDSO Hexamethinoresinsiloxane
  • the density of the formed first layer (low density layer) was 1.90 as a result of measurement by the X-ray reflectivity method using MXP21 manufactured by MacScience.
  • Plasma discharge was performed under the following conditions to form a medium density layer 1 having a thickness of about 90 nm.
  • HMDSO Hexamethinoresinsiloxane
  • Output density lOWZcm 2 The density of the formed second layer (medium density layer) was 2.55 as a result of measurement by the X-ray reflectivity method using MXP21 manufactured by Mac Science.
  • Plasma discharge was performed under the following conditions to form a high-density layer 1 having a thickness of about 90 nm.
  • HMDSO Hexamethinoresinsiloxane
  • Second electrode side power supply type High frequency power supply manufactured by Pearl Industrial Co., Ltd.
  • the density of the formed third layer was 2.20 as a result of measurement by the X-ray reflectivity method using MXP21 manufactured by Mac Science Co., Ltd. described above.
  • the medium density layer 2 was formed under the same conditions as the second layer (medium density layer 1).
  • organic EL elements 4-1 and 4-2 were produced in the same manner except that the above gas noria film was used instead of the glass cover.
  • the layer structure is shown in Tables 7 and 8. [0299]
  • the sealing was performed with the side on which the gas barrier film was formed facing the cathode.
  • the front luminance of the obtained organic EL devices 4 1 1 4 1 2 was evaluated using the same method as described in Example 1. In the evaluation, the relative luminance with the front luminance of the organic EL element 4-1 as 100 was evaluated.
  • the organic electoluminescence element 4-2 of the present invention has a higher front luminance than the comparative element 4-1.
  • Liquid A was prepared by mixing tetramethoxysilane oligomer and methanol, and liquid B was prepared by mixing water, ammonia water, and methanol.
  • the alkoxysilane solution obtained by mixing the liquid A and the liquid B was applied on the same glass substrate as used in Example 1. After alkoxysilane was gelled, it was immersed in a curing solution of water, aqueous ammonia, and methanol, and cured at room temperature for one day. Next, the cured gel-like composite after curing was immersed in an isopropanol solution of hexamethyldisilazane and subjected to a hydrophobic treatment.
  • the silica air mouth gel is a light-transmitting porous body having a uniform ultrafine structure.
  • the refractive index of the layer is 1.3 or less, which is lower than the refractive index of glass of about 1.5 and the refractive index of ITO film of about 1.9.
  • an organic layer and a cathode were formed in the same configuration as the device 3-3 of Example 3, and sealing was performed in the same manner as in Example 4 to fabricate a device 5-2.
  • the front luminance was measured in the same manner as in Example 1. Except for the absence of the silica air mouth gel layer, the devices 5-1 and 5-2 both showed an improvement in brightness of about 20% compared to the devices 1-3 and 3-3, which have exactly the same structure. . The effectiveness of providing these low refractive index layers was shown for the configuration of the element of the present invention.
  • Example 3 With respect to the organic-electric-luminescence element 1-3 produced in Example 1 and the element 3-3 produced in Example 3, a diffusion plate (Eiwa Co., Ltd. — Place 01) and place a prism sheet (3M BEF ⁇ ) on top of it so that the prism surface faces the opposite side of the support base. A light-emitting panel was prepared by facing the opposite side.
  • the sheet described in the examples stripes having a vertex angle of 90 degrees and a pitch of 50 111 are formed on a PET base material having a thickness of 125 ⁇ m with acrylic resin.
  • the sheet described in the examples is a film in which beads for diffusing light are mixed on a PET substrate of about 100 m, and the haze value is about 87%.

Abstract

　支持基盤上に少なくとも陽極、陰極及び該陽極と該陰極間に複数の発光層を含む有機化合物層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該発光層として、発光極大波長が４３０ｎｍ～４８０ｎｍの範囲にある発光層Ａ、５１０ｎｍ～５５０ｎｍの範囲にある発光層Ｂ、６００ｎｍ～６４０ｎｍの範囲にある発光層Ｃの少なくとも３層の発光層Ａ、Ｂ、Ｃを有し、且つ、２°視野角正面輝度が１０００ｃｄ／ｍ2でのＣＩＥ１９３１　表色系における色度がＸ＝０．３３±０．０７、Ｙ＝０．３３±０．０７であることを特徴とし、高輝度、低消費電力、軽量かつ薄く利便性の高い有機エレクトロルミネッセンス素子、及び、該素子を用いた表示装置あるいは照明装置を提供する。

Description

明 細 書
有機エレクト口ルミネッセンス素子、発光パネル、液晶表示装置及び照明 装置
技術分野
[0001] 本発明は有機エレクト口ルミネッセンス素子、発光パネル、液晶表示装置及び照明 装置に関する。
背景技術
[0002] 発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクト口ルミネッセンスディスプレイ（EL D)がある。 ELDの構成要素としては、無機エレクト口ルミネッセンス素子（無機 EL素 子)や有機エレクト口ルミネッセンス素子（以下、有機 EL素子とも 、う）が挙げられる。 無機エレクト口ルミネッセンス素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を 駆動させるためには交流の高電圧が必要である。
[0003] 有機エレクト口ルミネッセンス素子は、発光する化合物を含有する発光層を、陰極と 陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させること〖こ より励起子 (エキシトン)を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光 · 燐光)を利用して発光する素子であり、数 V〜数十 V程度の電圧で発光が可能であり 、更に自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高ぐ薄膜型の完全固体素 子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。
[0004] し力しながら、今後の実用化に向けた有機 EL素子には、更なる低消費電力で効率 よく高輝度に発光する有機 EL素子の開発が望まれている。
[0005] 例えば、スチルベン誘導体、ジスチリルァリーレン誘導体、またはトリススチリルァリ 一レン誘導体に微量の蛍光体をドープし、発光輝度の向上、素子の長寿命化を達成 している（例えば、特許文献 1参照。 ) o
[0006] また、 8—ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホストイ匕合物として、これに微量の蛍 光体をドープした有機発光層を有する素子 (例えば、特許文献 2参照。）、 8—ヒドロ キシキノリンアルミニウム錯体をホストイ匕合物として、これにキナクリドン系色素をドー プした有機発光層を有する素子 (例えば、特許文献 3参照。）等が知られている。 [0007] 以上のように、蛍光量子収率の高 、蛍光体をドープすることによって、従来の素子 に比べて発光輝度を向上させている。また、蛍光ピーク波長が異なる 2発光層からな る白色素子が開示されている例がある（例えば、特許文献 4参照。 )0
[0008] しかし、上記のドープされる微量の蛍光体力 の発光は、励起一重項からの発光で あり、励起一重項からの発光を用いる場合、一重項励起子と三重項励起子の生成比 が 1： 3であるため発光性励起種の生成確率が 25%であることと、光の取り出し効率 が約 20%であるため、外部取り出し量子効率（ r? ext)の限界は 5%とされている。
[0009] ところが、プリンストン大力 励起三重項からの燐光発光を用いる有機 EL素子の報 告 (例えば、非特許文献 1参照。）がされて以来、室温で燐光を示す材料の研究が活 発になってきている（例えば、非特許文献 2、特許文献 5参照。 )0
[0010] 励起三重項を使用すると、内部量子効率の上限が 100%となるため、励起一重項 の場合に比べて原理的に発光効率が最大 4倍となり、冷陰極管とほぼ同等の性能が 得られ照明用にも応用可能であり注目されている。
[0011] 燐光性ィ匕合物をドーパントとして用いるときのホストは、燐光性化合物の発光極大 波長よりも短波な領域に発光極大波長を有することが必要であることはもちろんであ る力 その他にも満たすべき条件があることが分力つてきた。
[0012] 最近、燐光性ィ匕合物についていくつかの報告がなされている。例えば、 Ikaiらはホ ール輸送性の化合物を燐光性ィ匕合物のホストとして用いた例があり、また、 M. E. T ompsonらは各種電子輸送性材料を燐光性ィ匕合物のホストとして、これらに新規なィ リジゥム錯体をドープして用いている。更に、 Tsutsuiらはホールブロック層の導入に より高い発光効率を得ている（例えば、非特許文献 3参照。 )0
[0013] 燐光性化合物のホスト化合物につ!、ての詳細な記載があるが（例えば、非特許文 献 4参照。）、高輝度の有機エレクト口ルミネッセンス素子を得るためにホストイ匕合物に 必要とされる性質にっ 、て、より新し 、観点からのアプローチが必要である。
[0014] 白色発光を実現するにあたっては、補色関係にある 2色の発光材料を用いる方法、 例えば、青と黄色の発光材料の組合せや、あるいは青、緑、赤の 3色の発光材料を 組み合わせて 3波加法混色により白色を得る方法等が知られている。高演色性の白 色素子、あるいはフルカラー液晶ディスプレイで用いられて 、るようなカラーフィルタ 一との組み合わせにおいて良好な色再現性と高輝度を得る上では、青、緑、赤の 3 色の発光材料を組み合わせて 3波加法混色により白色を得る方法が好ま 、。
[0015] し力しながら、このような 3色の発光材料を用い、燐光発光体を用いても、巿場の高 輝度化、低消費電力化の要請は厳しぐ未だ満足するものは得られていないのが実 情である。更には、白色有機エレクト口ルミネッセンス素子を実際に、例えば液晶表 示装置のノ ックライト、あるいは照明用光源として実用に供するものとするには、輝度 、駆動安定性、耐久性等を同時に満足するものでなければならず、燐光発光材料を 用いた高輝度、かつ高耐久性の素子を得るということでは、まだ十分とは言えなかつ た。
特許文献 1：特許第 3093796号明細書
特許文献 2：特開昭 63 - 264692号公報
特許文献 3 :特開平 3— 255190号公報
特許文献 4：特開平 6 - 207170号公報
特許文献 5 :米国特許第 6, 097, 147号明細書
非特許文献 1 : M. A. Baldo et al. , nature, 395卷、 151〜154頁（1998年） 非特許文献 2 :例えば、 M. A. Baldo et al. , nature, 403卷、 17号、 750〜753 頁（2000年）
非特許文献 3 : The 10th International Workshop on Inorganic and Or ganic Electroluminescence (EL ' 00、浜松)
非特許文献 4: C. Adachi et al. , Appl. Phys. Lett. , 77卷、 904頁（2000年） 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0016] 本発明の目的は、高輝度、低消費電力、軽量かつ薄く利便性の高い有機エレクト口 ルミネッセンス素子、及び、該素子を用いた表示装置あるいは照明装置を提供するこ とであり、特にカラーフィルターとの組合せにぉ ヽて色再現性の優れた白色バックラ イトを提供することが可能な有機エレクト口ルミネッセンス素子を提供することである。 課題を解決するための手段
[0017] 本発明の上記目的は下記の構成により達成することができる。 (1)支持基盤上に少なくとも陽極、陰極及び該陽極と該陰極間に複数の発光層を 含む有機化合物層を有する有機エレクト口ルミネッセンス素子において、該発光層と して、発光極大波長力 30nm〜480nmの範囲にある発光層 Α、 510ηπ！〜 550nm の範囲にある発光層 B、 600nm〜640nmの範囲にある発光層 Cの少なくとも 3層の 発光層 A、 B、 Cを有し、且つ、 2° 視野角正面輝度が lOOOcdZm2での CIE1931 表色系における色度力 ¾ =0. 33±0. 07、 Y=0. 33±0. 07であることを特徴とす る有機エレクト口ルミネッセンス素子。
(2)前記発光層 A、 B、 C«,各々発光ドーパントとホストイ匕合物を含有し、該発光層 A、 B、 Cの少なくとも 2層は、前記発光ドーパントとして燐光発光体を含有し、前記ホ ストィ匕合物として燐光発光エネルギーが 2. 9eV以上でありガラス転移温度が 90°C以 上の化合物を 50質量％以上含有することを特徴とする（1)に記載の有機エレクト口 ルミネッセンス素子。
(3)前記発光層 Aが、陽極に最も近接する発光層であり、該発光層 Aと次に陽極に 近 、発光層との間に、前記発光層 Aに含有されるホストイ匕合物に対してイオンィ匕ポテ ンシャルが 0. 2eV以上大き 、ィ匕合物を 50質量％以上含有する非発光性の中間層 を有することを特徴とする（1)又は（2)に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
(4)前記発光層 Aが、 430ηπ！〜 480nmの範囲に発光極大波長を有する燐光発光 体、前記発光層 Bが、 510ηπ！〜 550nmの範囲に発光極大波長を有する燐光発光 体、前記発光層 Cが、 600ηπ！〜 640nmの範囲に発光極大波長を有する燐光発光 体を、各々含有することを特徴とする（1)〜（3)の ヽずれか 1項に記載の有機エレクト ロノレミネッセンス素子。
(5)少なくとも 1層の N型電子輸送層を有することを特徴とする（1)〜 (4)のいずれか 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
(6)少なくとも 1層の P型正孔輸送層を有することを特徴とする（1)〜（5)の 、ずれか 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
(7)前記陽極又は前記陰極が透明導電膜であり、前記透明導電膜と前記支持基盤 の間に、前期透明導電間及び前記支持基盤よりも屈折率の低い低屈折率層を有す ることを特徴とする（1)〜（6)のいずれか 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素 子。
(8) (1)〜（7)の 、ずれか 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子の光取出し 側に集光シートを有することを特徴とする発光パネル。
(9) (1)〜（7)の 、ずれか 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子または（8) に記載の発光パネルをバックライトとして有することを特徴とする液晶表示装置。
(10) (1)〜（7)のいずれか 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子または（8) に記載の発光パネルを光源として用いることを特徴とする照明装置。
また、本発明においては、本発明の上記目的をより一層達成するために下記の構 成を満たすことがさらに好まし 、。
(11)前記発光層 A、 B、 Cは、各々発光ドーパントとホストイ匕合物を含み、該発光層 A 、 B及び Cの少なくとも 2層は、発光ドーパントとして燐光発光体を含有し、該燐光発 光体を含有する、前記発光層 A〜Cの少なくとも 2層における、各ホスト化合物の 50 質量％以上が、燐光発光エネルギーが各々 2. 9eV以上、 Tg (ガラス転移点）が各々 90°C以上であり、且つ、同一の分子構造を有する化合物であることが好ましい。
(12)前記支持基盤が、無機酸化物を含有する積層膜を有する、 JIS K7126- 19 92に準拠した方法で測定された酸素透気度 10— 3g/m2/day以下、 JIS K7129- 1992に準拠した方法で測定された水蒸気透気度 10— 3g/m2/day以下の高分子材 料を含むことが好ましい。
(13)前記有機化合物層を挟み支持基盤と対向する側に、 JIS K 7126— 1992に 準拠した方法で測定された酸素透過度が 10— 3g/m2/day以下、 JIS K 7129— 1 992に準拠した方法で測定された水蒸気透過度が 10— 3gZm2Zday以下である、無 機酸化物を含有する積層膜を設け、有機化合物層を被覆させ封止することが好まし い。
(14)光取出し側に回折格子原理による光取出し効率を向上させる構造を有すること が好ましい。
(15)前記有機化合物層を挟み支持基盤と対向する側に高分子材料を含む保護フィ ルムを有することが好まし！/、。
発明の効果 [0020] 本発明は、上述した構成とすることにより、高輝度、低消費電力、軽量かつ薄く利便 性の高!、有機エレクト口ルミネッセンス素子、及び該素子を用いた表示装置あるいは 照明装置を提供することができる。また、特にカラーフィルターとの組合せにおいて色 再現性の優れた白色バックライトを提供することが可能な有機エレクト口ルミネッセン ス素子を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0021] [図 1]照明装置の概略図である。
[図 2]照明装置の断面図である。
[図 3]ノリア膜の層構成とその密度プロファイルの一例を示す模式図である。
[図 4]基材を処理する大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。 符号の説明
[0022] 107 透明電極付きガラス基板
106 有機 EL層
105 陰極
102 ガラスカバー
108 窒素ガス
109 捕水剤
201 バリア膜
202 基材
203 低密度層
204 中密度層
205 高密度層
230 プラズマ放電処理装置
231 プラズマ放電処理容器
235 ローノレ回転電極
236 角筒型固定電極群
240 電界印加手段
250 ガス供給手段 251 ガス発生装置
253 排気口
260 電極温度調節手段
F 基材
P 送液ポンプ
261 配管
266 ニップロール
267 ガイドロール
268、 269 仕切板
発明を実施するための最良の形態
[0023] 以下、本発明に係る各構成要素の詳細について順次説明する。
[0024] 《有機エレクト口ルミネッセンス素子》
本発明の有機エレクト口ルミネッセンス素子について説明する。
[0025] 《有機エレクト口ルミネッセンス素子の発光と正面輝度》
本発明の有機 EL素子ゃ該素子に係る化合物の発光色は、「新編色彩科学ハンド ブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、 1985)の 108頁の図 4. 16において、 分光放射輝度計 CS - 1000 (コ-力ミノルタセンシング社製)で測定した結果を CIE 色度座標に当てはめたときの色で決定される。
[0026] 本発明の有機 EL素子は、 2° 視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、 1
OOOcd/m2での CIE1931 表色系における色度力 ¾ =0. 33±0. 07、Y=0. 33
±0. 07の領域内にあることが特徴であるが、前記のような色度特性は、白色発光の 有機 EL素子として用いる場合に好ま 、特性である。
[0027] また、本発明の有機 EL素子の構成層である発光層としては、発光極大波長が各々
430nm〜480nm、 510nm〜550nm、 600nm〜640nmの範囲にある発光スぺク トルの異なる少なくとも 3層以上の層を含むように調整することが必要である。
[0028] 尚、本発明の有機 EL素子に係る発光層については、後述する有機 EL素子の層 構成のところで、詳細に説明する。
[0029] そして、本発明の目的である、高輝度、低消費電力、軽量かつ薄く利便性の高い 有機エレクト口ルミネッセンス素子、更に、該素子を用いた表示装置あるいは照明装 置を得るためには、本発明の有機 EL素子は、下記のような層構成を有していること が好ましい。
[0030] 次に、本発明の有機 EL素子の層構成の好ましい具体例を以下に示す力 本発明 はこれらに限定されない。
[0031] (i)陽極 Z発光層ユニット Z電子輸送層 Z陰極
(ii)陽極 Z正孔輸送層 Z発光層ユニット Z電子輸送層 Z陰極
(iii)陽極 Z正孔輸送層 Z発光層ユニット Z正孔阻止層 Z電子輸送層 Z陰極
(iv)陽極 Z正孔輸送層 Z発光層ユニット Z正孔阻止層 Z電子輸送層 Z陰極バッ ファー層 Z陰極
(v)陽極 Z陽極バッファ一層 Z正孔輸送層 Z発光層ユニット Z正孔阻止層 Z電子 輸送層 Z陰極バッファ一層 Z陰極
ここで、発光層ユニットとは、発光極大波長が各々 430nm〜480nm、 510nm〜5 50nm、 600nm〜640nmの範囲にある少なくとも 3層の発光層を有するものを発光 層ユニットとする。また、該ユニットは、各発光層間に非発光性の中間層を有している ことが好ましい。
[0032] 《発光層》
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層カゝら注入されてくる 電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であつ ても発光層と隣接層との界面であってもよ 、。
[0033] 本発明に係る発光層は、発光極大波長が 430nm〜480nmの範囲にある発光層
A、 510nm〜550nmの範囲にある発光層 B、 600nm〜640nmの範囲にある発光 層 Cの少なくとも 3層の発光層 A、 B、 Cを有していれば、特に制限はない。
[0034] また、発光層の数力 層より多い場合には、同一の発光スペクトルや発光極大波長 を有する層が複数層あってもよい。
[0035] 尚、本発明では、発光極大波長力 30nm〜480nmにある層を青発光層、 510η m〜550nmにある層を緑発光層、 600nm〜640nmの範囲にある層を赤発光層と 以下称する。 [0036] 発光層の積層順としては、特に制限はなぐまた各発光層間に非発光性の中間層 を有していることが好ましい。本発明においては、少なくとも一つの青発光層が、全発 光層中最も陽極に近い位置に設けられていることが好ましい。また、発光層を 4層以 上設ける場合には、陽極に近い順から、例えば青 Z緑 Z赤 Z青、青 Z緑 Z赤 Z青 Z緑、青 緑 赤 青 緑 赤のように青、緑、赤を順に積層することが、輝度安定 性を高める上で好ましい。
[0037] 発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、膜の均質性や、発光時に不必要な高 電圧を印加するのを防止し、且つ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点 から、 2ηπι〜5 /ζ πιの範囲に調整することが好ましぐ更に好ましくは 2nm〜200nm の範囲に調整され、特に好ましくは、 ΙΟηπ！〜 20nmの範囲である。
[0038] 発光層の作製には、後述する発光ドーパントやホストイ匕合物を、例えば、真空蒸着 法、スピンコート法、キャスト法、 LB法、インクジェット法等の公知の薄膜ィ匕法により製 膜して形成することができる。
[0039] 個々の発光層の膜厚としては、 2nm〜100nmの範囲に調整することが好ましぐ 更に好ましくは、 2ηπ！〜 20nmの範囲に調整することである。青、緑、赤の各発光層 の膜厚の関係については、特に制限はない。
[0040] また、前記の極大波長を維持する範囲にお!、て、各発光層には複数の発光性ィ匕 合物を混合してもよい。例えば、青発光層に、極大波長 430nm〜480nmの青発光 性ィ匕合物と、極大波長 510ηπ！〜 550nmの緑発光性ィ匕合物を混合して用いてもよい
[0041] 次に、発光層に含まれるホスト化合物、発光ドーパント (発光ドーパント化合物とも いう）について説明する。
[0042] (ホスト化合物）
本発明の有機 EL素子の発光層に含まれるホストイ匕合物とは、室温（25°C)におけ るリン光発光のリン光量子収率が、 0. 1未満の化合物と定義される。好ましくはリン光 量子収率が 0. 01未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中 での質量比が 20%以上であることが好まし 、。
[0043] ホストイ匕合物としては、公知のホストイ匕合物を単独で用いてもよぐまたは複数種併 用して用いてもよい。ホストイ匕合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整すること が可能であり、有機 EL素子を高効率ィ匕することができる。また、後述する発光ドーパ ントとして用いられるリン光性ィ匕合物等を複数種用いることで、異なる発光を混ぜるこ とが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。リン光性化合物の種類、 ドープ量を調整することが可能であり、照明、ノ ックライトへの応用もできる。
[0044] 本発明に係るホストイ匕合物としては、下記一般式（1)で表される化合物が好ましく 用いられる化合物の一例として挙げられる。また、前記化合物は発光層の隣接層（例 えば、正孔阻止層等）〖こも好ましく用いられる。
[0045] 下記一般式（1)で表される化合物を発光層または該発光層の隣接層に含み、本発 明に係る燐光発光体を発光層に用いて作製した有機 EL素子は、発光効率が高くな り、高輝度の素子を得ることができる。
[0046] 《一般式 (1)で表される化合物》
[0047] [化 1] 一般式 (1)
. -c 、c--ヽ
i \ ,c--z3- - -c i z2
、 ノ 2
[0048] 式中、 Zは置換基を有していてもよい芳香族複素環を表し、 Zは、各々置換基を有
1 2
していてもよい芳香族複素環または芳香族炭化水素環を表し、 Zは 2価の連結基ま
3
たは単なる結合手を表す。 R は水素原子または置換基を表す。
101
[0049] 前記一般式（1)において、 Z、 Zで表される芳香族複素環としては、フラン環、チォ
1 2
フェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾィ ミダゾール環、ォキサジァゾール環、トリァゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、 チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾォ キサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、力ルバゾール環、カルボ リン環、カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子が更に窒素原子で置換され ている環等が挙げられる。更に、前記芳香族複素環は、後述する R で表される置換 基を有してもよい。
[0050] 前記一般式（1)において、 Zで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、
2
ビフエ-ル環、ナフタレン環、ァズレン環、アントラセン環、フエナントレン環、ピレン環
、タリセン環、ナフタセン環、トリフエ-レン環、 o—テルフエ-ル環、 m—テルフエ-ル 環、 p—テルフエ-ル環、ァセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレ ン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環 、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。更に、前記芳香族炭化水素 環は、後述する R で表される置換基を有してもよい。
101
[0051] 一般式（1)において、 R で表される置換基としては、アルキル基 (例えば、メチル
101
基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、へキシル 基、ォクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シ クロアルキル基 (例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基等）、ァルケ-ル基 (例 えば、ビュル基、ァリル基等）、アルキ-ル基 (例えば、ェチニル基、プロパルギル基 等)、ァリール基 (例えば、フ -ル基、ナフチル基等)、芳香族複素環基 (例えば、フ リル基、チェ-ル基、ピリジル基、ピリダジ -ル基、ピリミジ -ル基、ビラジニル基、トリ アジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジュ ル基等）、複素環基 (例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、ォキサ ゾリジル基等）、アルコキシ基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルォキシ基、ぺ ンチルォキシ基、へキシルォキシ基、ォクチルォキシ基、ドデシルォキシ基等）、シク 口アルコキシ基 (例えば、シクロペンチルォキシ基、シクロへキシルォキシ基等）、ァリ ールォキシ基 (例えば、フエノキシ基、ナフチルォキシ基等）、アルキルチオ基 (例え ば、メチルチオ基、ェチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、へキシルチオ 基、ォクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基 (例えば、シクロペン チルチオ基、シクロへキシルチオ基等）、ァリールチオ基 (例えば、フエ二ルチオ基、 ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基 (例えば、メチルォキシカルボ-ル基、 ェチルォキシカルボニル基、ブチルォキシカルボニル基、ォクチルォキシカルボニル 基、ドデシルォキシカルボニル基等）、ァリールォキシカルボ-ル基 (例えば、フエ- ルォキシカルボ-ル基、ナフチルォキシカルボ-ル基等）、スルファモイル基（例えば 、アミノスルホ -ル基、メチルアミノスルホ -ル基、ジメチルアミノスルホ -ル基、ブチ ルアミノスルホニル基、へキシルアミノスルホニル基、シクロへキシルアミノスルホニル 基、ォクチルアミノスルホ -ル基、ドデシルアミノスルホ-ル基、フエ-ルアミノスルホ
-ル基、ナフチルアミノスルホ -ル基、 2—ピリジルアミノスルホ -ル基等）、ァシル基（ 例えば、ァセチル基、ェチルカルボ-ル基、プロピルカルボ-ル基、ペンチルカルボ ニル基、シクロへキシルカルボ-ル基、ォクチルカルポ-ル基、 2—ェチルへキシル カルボ-ル基、ドデシルカルポ-ル基、フエ-ルカルポ-ル基、ナフチルカルボ-ル 基、ピリジルカルボ-ル基等）、ァシルォキシ基 (例えば、ァセチルォキシ基、ェチル カルボニルォキシ基、ブチルカルボニルォキシ基、ォクチルカルボニルォキシ基、ド デシルカルボニルォキシ基、フエ-ルカルポニルォキシ基等）、アミド基 (例えば、メチ ルカルボ-ルァミノ基、ェチルカルボ-ルァミノ基、ジメチルカルボ-ルァミノ基、プロ ピルカルボ-ルァミノ基、ペンチルカルボ-ルァミノ基、シクロへキシルカルボ-ルァ ミノ基、 2—ェチルへキシルカルボ-ルァミノ基、ォクチルカルボ-ルァミノ基、ドデシ ルカルボ-ルァミノ基、フエ-ルカルポ-ルァミノ基、ナフチルカルボ-ルァミノ基等） 、力ルバモイル基（例えば、ァミノカルボ-ル基、メチルァミノカルボ-ル基、ジメチル ァミノカルボ-ル基、プロピルアミノカルボ-ル基、ペンチルァミノカルボ-ル基、シク 口へキシルァミノカルボ-ル基、ォクチルァミノカルボ-ル基、 2—ェチルへキシルァ ミノカルボ-ル基、ドデシルァミノカルボ-ル基、フエ-ルァミノカルボ-ル基、ナフチ ルァミノカルボ-ル基、 2—ピリジルァミノカルボ-ル基等）、ウレイド基 (例えば、メチ ルゥレイド基、ェチルウレイド基、ペンチルゥレイド基、シクロへキシルウレイド基、オタ チルウレイド基、ドデシルウレイド基、フ -ルゥレイド基ナフチルウレイド基、 2—ピリ ジルアミノウレイド基等）、スルフィエル基（例えば、メチルスルフィ-ル基、ェチルスル フィエル基、ブチルスルフィ-ル基、シクロへキシルスルフィ-ル基、 2—ェチルへキ シルスルフィ-ル基、ドデシルスルフィ-ル基、フエ-ルスルフィ-ル基、ナフチルス ルフィ-ル基、 2—ピリジルスルフィエル基等）、アルキルスルホ -ル基（例えば、メチ ノレスノレホニノレ基、ェチノレスノレホ-ノレ基、ブチノレスノレホニノレ基、シクロへキシノレスノレホ -ル基、 2—ェチルへキシルスルホ -ル基、ドデシルスルホ -ル基等）、ァリールスル ホ-ル基（フヱ-ルスルホ-ル基、ナフチルスルホ-ル基、 2—ピリジルスルホ -ル基 等）、アミノ基 (例えば、アミノ基、ェチルァミノ基、ジメチルァミノ基、プチルァミノ基、 シクロペンチルァミノ基、 2—ェチルへキシルァミノ基、ドデシルァミノ基、ァ-リノ基、 ナフチルァミノ基、 2—ピリジルァミノ基等）、ハロゲン原子 (例えば、フッ素原子、塩素 原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基 (例えば、フルォロメチル基、トリフルォロメチ ル基、ペンタフルォロェチル基、ペンタフルォロフエ-ル基等）、シァノ基、ニトロ基、 ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基 (例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリ ル基、トリフエ-ルシリル基、フエ-ルジェチルシリル基等）等が挙げられる。
[0052] これらの置換基は、上記の置換基によって更に置換されて 、てもよ 、。また、これら の置換基は複数が互いに結合して環を形成して 、てもよ 、。
[0053] 好まし 、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、フッ化炭化水素基、ァリ ール基、芳香族複素環基である。
[0054] 2価の連結基としては、アルキレン、ァルケ-レン、アルキ-レン、ァリーレンなどの 炭化水素基のほか、ヘテロ原子を含むものであってもよぐまた、チォフェン 2, 5— ジィル基や、ピラジン 2, 3 ジィル基のような、芳香族複素環を有する化合物 (へ テロ芳香族化合物ともいう）に由来する 2価の連結基であってもよいし、酸素や硫黄な どのカルコゲン原子であってもよい。また、アルキルイミノ基、ジアルキルシランジィル 基ゃジァリールゲルマンジィル基のような、ヘテロ原子を会して連結する基でもよ!/、。
[0055] 単なる結合手とは、連結する置換基同士を直接結合する結合手である。
[0056] 本発明においては、前記一般式（1)の Z力 員環であることが好ましい。これにより
1
、より発光効率を高くすることができる。更に、一層長寿命化させることができる。
[0057] また、本発明においては、前記一般式（1)の Zが 6員環であることが好ましい。これ
2
により、より発光効率を高くすることができる。更に、より一層長寿命化させることがで きる。
[0058] 更に、前記一般式（1)の Zと Zを共に 6員環とすることで、より一層発光効率と高く
1 2
することができるので好ましい。更に、より一層長寿命化させることができるので好まし い。
[0059] 以下、本発明に係る一般式（1)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこ れらに限定されない。 [0060] [化 2] 化
Figure imgf000015_0001
[0061] [化 3]
Figure imgf000016_0001
[0062] [化 4]
Figure imgf000017_0001
[0063] [化 5]
Figure imgf000018_0001
[0064] [化 6]
Figure imgf000019_0001
[0065] [ィ匕 7]
Figure imgf000020_0001
[0066] [化 8] 化合物 中心骨格 A
Figure imgf000021_0001
9]
Figure imgf000022_0001
10]
Figure imgf000023_0001
[0069] [化 11]
Figure imgf000024_0001
[0070] [化 12]
Figure imgf000025_0001
[0071] [化 13]
Figure imgf000026_0001
[0072] [化 14]
Figure imgf000027_0001
[0073] [化 15]
Figure imgf000028_0001
[0074] [化 16]
Figure imgf000029_0001
[0075] [化 17]
[8ΐ^ ] [9Ζ00]
Figure imgf000030_0001
S6T0C/900Zdf/X3d 63 89S060/900Z OAV
Figure imgf000031_0001
[0077] [化 19]
Figure imgf000032_0001
[0078] [化 20]
[ΐ^ ] [6Ζ00]
Figure imgf000033_0001
S6T0C/900Zdf/X3d 89S060/900Z OAV
Figure imgf000034_0001
[0080] [化 22]
Figure imgf000035_0001
[0081] [化 23]
Figure imgf000036_0001
[0082] [化 24] §00835
Figure imgf000037_0001
[9 ] [湖 0]
Figure imgf000038_0001
0568
Figure imgf000039_0001
[00851 [化 27]
Figure imgf000040_0001
[0086] [化 28]
Figure imgf000041_0001
[0087] [化 29]
147
Figure imgf000042_0001
30]
Figure imgf000043_0001
[0089] [化 31]
Figure imgf000044_0001
[0090] [化 32]
158 159
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000045_0002
33]
Figure imgf000046_0001
[0093] [化 35]
Figure imgf000047_0001
[0094] [化 36]
Figure imgf000048_0001
[0095] [化 37]
Figure imgf000049_0001
[0096] また、本発明に用いられるホストイ匕合物としては、従来公知の低分子化合物でも、 繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよぐビュル基やエポキシ基のような重合性基 を有する低分子化合物 (蒸着重合性発光ホスト)でも ヽ。
[0097] 公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ発光の長 波長化を防ぎ、なお且つ高 Tg (ガラス転移温度)である化合物が好ま 、。
[0098] 公知のホストイ匕合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙 げられる。例えば、特開 2001— 257076号公報、同 2002— 308855号公報、同 20 01— 313179号公報、同 2002— 319491号公報、同 2001— 357977号公報、同 2002— 334786号公報、同 2002— 8860号公報、同 2002— 334787号公報、同 2002— 15871号公報、同 2002— 334788号公報、同 2002— 43056号公報、同 2002— 334789号公報、同 2002— 75645号公報、同 2002— 338579号公報、 同 2002— 105445号公報、同 2002— 343568号公報、同 2002— 141173号公報 、同 2002— 352957号公報、同 2002— 203683号公報、同 2002— 363227号公 報、同 2002— 231453号公報、同 2003— 3165号公報、同 2002— 234888号公 報、同 2003— 27048号公報、同 2002— 255934号公報、同 2002— 260861号 公報、同 2002— 280183号公報、同 2002— 299060号公報、同 2002— 302516 号公報、同 2002— 305083号公報、同 2002— 305084号公報、同 2002— 3088 37号公報等が挙げられる。
[0099] 本発明においては、発光極大波長力 30nm〜480nmの範囲にある発光層 A、 5 10nm〜550nmの範囲にある発光層 B、 600nm〜640nmの範囲にある発光層 C の少なくとも 3層の発光層 A、 B、 Cを有するが、前記 3層の少なくとも 2層のホストイ匕合 物の 50質量％以上が、燐光発光エネルギーが各々 2. 9eV以上であり、且つ、 Tg ( ガラス転移点）が、各々 90°C以上の化合物が好ましぐ更に好ましくは、 100°C以上 の化合物である。中でも、有機 EL素子保存性向上 (耐久性向上ともいう）、発光層界 面での化合物の分布のむらを低減させる観点から、特に好ましくは、前記化合物の 分子構造が同一であることが好まし 、。
[0100] ここで、ホストイ匕合物の物理ィ匕学的特性が同一または分子構造が同一であることが 好ましい理由については、後述する、非発光性の中間層のところで詳細に説明する
[0101] (Tg (ガラス転移点)）
ここで、ガラス転移点（Tg)とは、 DSC (Differential Scanning Colorimetry： 示差走査熱量法)を用いて、 JIS—K— 7121に準拠した方法により求められる値であ る。
[0102] 上記のような同一の物理的特性を有するホストイ匕合物を用いること、更に好ましくは 、同一の分子構造を有するホストイ匕合物を用いることにより、有機 EL素子の有機化 合物層（有機層ともいう）全体に渡って均質な膜性状が得られ、更にまた、ホスト化合 物の燐光発光エネルギーを 2. 9eV以上になるように調整することが、ドーパントから のエネルギー移動を効率的に抑制し、高輝度を得ることが出来る。
[0103] (燐光発光エネルギー）
本発明に係る燐光発光エネルギーにつ！ヽて説明する。
[0104] 本発明に係る燐光発光エネルギーとは、ホスト化合物を支持基盤 (単に基板でもよ い）上に lOOnmの蒸着膜のフォトルミネッセンスを測定した時、得られる燐光発光の 0 0バンドのピークエネルギーを言う。
[0105] 《燐光発光の 0— 0バンドの測定方法》 まず、リン光スペクトルの測定方法について説明する。
[0106] 測定する発光ホストイ匕合物を、よく脱酸素されたエタノール Zメタノール =4Zl (体 積 Z体積)の混合溶媒に溶かし、リン光測定用セルに入れた後液体窒素温度 77K で励起光を照射し、励起光照射後 100msでの発光スペクトルを測定する。リン光は 蛍光に比べ発光寿命が長いため、 100ms後に残存する光はほぼリン光であると考え ることができる。なお、リン光寿命が 100msより短い化合物に対しては遅延時間を短 くして測定しても構わないが、蛍光と区別できなくなるほど遅延時間を短く設定すると リン光と蛍光が分離できないので問題となるため、その分離が可能な遅延時間を選 択する必要がある。
[0107] また、上記溶剤系で溶解できない化合物については、その化合物を溶解しうる任意 の溶剤を使用してもよい (実質上、上記測定法ではリン光波長の溶媒効果はごくわず かなので問題ない）。
[0108] 次に 0— 0バンドの求め方である力 本発明においては、上記測定法で得られたリ ン光スペクトルチャートのなかで最も短波長側に現れる発光極大波長をもって 0— 0 バンドと定義する。
[0109] リン光スペクトルは通常強度が弱いことが多いため、拡大するとノイズとピークの判 別が難しくなるケースがある。このような場合には励起光照射中の発光スペクトル (便 宜上これを定常光スペクトルと言う）を拡大し、励起光照射後 100ms後の発光スぺク トル (便宜上これをリン光スペクトルと言う）と重ねあわせリン光スペクトルに由来する 定常光スペクトル部分からリン光スペクトルのピーク波長を読みとることで決定するこ とがでさる。
[0110] また、リン光スペクトルをスムージング処理することでノイズとピークを分離しピーク波 長を読みとることもできる。なお、スムージング処理としては、 Savitzky&Golayの平 滑ィ匕法等を適用することができる。
[0111] (発光ドーパント）
本発明に係る発光ドーパントにっ 、て説明する。
[0112] 本発明に係る発光ドーパントとしては、蛍光性化合物、燐光発光体 (リン光性化合 物、リン光発光性ィ匕合物等ともいう）を用いることが出来るが、より発光効率の高い有 機 EL素子を得る観点力 は、本発明の有機 EL素子の発光層や発光ユニットに使用 される発光ドーパント（単に、発光材料ということもある）としては、上記のホスト化合物 を含有すると同時に、燐光発光体を含有することが好ましい。
[0113] (燐光発光体）
本発明に係る燐光発光体は、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、 具体的には、室温（25°C)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、 25 °Cにおいて 0. 01以上の化合物であると定義される力 好ましいリン光量子収率は 0 . 1以上である。
[0114] 上記リン光量子収率は、第 4版実験化学講座 7の分光 IIの 398頁（1992年版、丸 善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用 いて測定できるが、本発明に係るリン光発光体は、任意の溶媒のいずれかにおいて 上記リン光量子収率 (0. 01以上）が達成されればょ 、。
[0115] 燐光発光体の発光は原理としては 2種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト 化合物上でキャリアの再結合が起こってホストイ匕合物の励起状態が生成し、このエネ ルギーを燐光発光体に移動させることで燐光発光体力 の発光を得るというエネルギ 一移動型、もう一つは燐光発光体がキャリアトラップとなり、燐光発光体上でキャリア の再結合が起こり燐光発光体力 の発光が得られるというキャリアトラップ型であるが 、いずれの場合においても、燐光発光体の励起状態のエネルギーはホストイ匕合物の 励起状態のエネルギーよりも低 、ことが条件である。
[0116] 燐光発光体は、有機 EL素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択 して用いることができる。
本発明は、発光層 Aが、 430nm〜480nmの範囲に発光極大波長を有する燐光発 光体、発光層 Bが、 510ηπ！〜 550nmの範囲に発光極大波長を有する燐光発光体、 発光層 Cが、 600ηπ！〜 640nmの範囲に発光極大波長を有する燐光発光体を含有 することが本発明の効果をより一層得るうえで好ましい。
[0117] 本発明に係る燐光発光体としては、好ましくは元素の周期表で 8族〜 10族の金属 を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物 、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましい のはイリジウム化合物である。
[0118] 以下に、燐光発光体として用いられる化合物の具体例を示すが、本発明はこれら に限定されない。これらの化合物は、例えば、 Inorg. Chem. 40卷、 1704〜1711 に記載の方法等により合成できる。
[0119] [化 38] lr-1 lr-
Figure imgf000053_0001
[0120] [化 39]
Figure imgf000054_0001
[0121] [化 40] Pt-1 Pt-2
Figure imgf000055_0001
41]
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000056_0002
Figure imgf000056_0003
[0125] (蛍光発光体 (蛍光性ドーパント等とも!、う) )
蛍光発光体 (蛍光性ドーパント)の代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、 シァニン系色素、クロコ-ゥム系色素、スクァリウム系色素、ォキソベンツアントラセン 系色素、フルォレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色 素、スチルベン系色素、ポリチオフ ン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等が挙げ られる。
[0126] また、従来公知のドーパントも本発明に用いることができ、例えば、国際公開第 00 Z70655号パンフレツ卜、特開 2002— 280178号公報、特開 2001— 181616号公 報、特開 2002— 280179号公報、特開 2001— 181617号公報、特開 2002— 280 180号公報、特開 2001— 247859号公報、特開 2002— 299060号公報、特開 20 01— 313178号公報、特開 2002— 302671号公報、特開 2001— 345183号公報 、特開 2002— 324679号公報、国際公開第 02/15645号パンフレット、特開 2002 — 332291号公報、特開 2002— 50484号公報、特開 2002— 332292号公報、特 開 2002— 83684号公報、特表 2002— 540572号公報、特開 2002— 117978号 公報、特開 2002— 338588号公報、特開 2002— 170684号公報、特開 2002— 3 52960号公報、国際公開第 01Z93642号パンフレツ K特開 2002— 50483号公 報、特開 2002— 100476号公報、特開 2002— 173674号公報、特開 2002— 359 082号公報、特開 2002— 175884号公報、特開 2002— 363552号公報、特開 20 02— 184582号公報、特開 2003— 7469号公報、特表 2002— 525808号公報、 特開 2003— 7471号公報、特表 2002— 525833号公報、特開 2003— 31366号 公報、特開 2002— 226495号公報、特開 2002— 234894号公報、特開 2002— 2 35076号公報、特開 2002— 241751号公報、特開 2001— 319779号公報、特開 2001— 319780号公報、特開 2002— 62824号公報、特開 2002— 100474号公 報、特開 2002— 203679号公報、特開 2002— 343572号公報、特開 2002— 203 678号公報等が挙げられる。
[0127] 《非発光性の中間層》
本発明に係る非発光性の中間層につ 、て説明する。
[0128] 本発明に係る非発光性の中間層は、発光極大波長が各々 430ηπ！〜 480nm、 51 Onm〜 550nm、 600nm〜640nmの範囲にある少なくとも 3層の発光層を有する、 上記の発光層ユニットの各発光層の間に設けられることが好ましい。
[0129] 非発光性の中間層の膜厚としては、 lnm〜50nmの範囲にあるのが好ましぐ更に は 3nm〜10nmの範囲にあることが、隣接発光層間のエネルギー移動など相互作用 を抑制し、且つ、素子の電流電圧特性に大きな負荷を与えないという観点から好まし い。
[0130] この非発光性の中間層に用いられる材料としては、発光層のホスト化合物と同一で も異なっていてもよいが、隣接する 2つの発光層のすくなくとも一方の発光層のホスト 材料と同一であることが好ましい。
[0131] 非発光性の中間層は、非発光各発光層と共通の化合物 (例えば、ホスト化合物等） を含有していてもよぐ各々共通ホスト材料 (ここで、共通ホスト材料が用いられるとは 、燐光発光エネルギー、ガラス転移点等の物理ィヒ学的特性が同一である場合やホス ト化合物の分子構造が同一である場合等を示す。）を含有することにより、発光層 非発光層間の層間の注入障壁が低減され、電圧 (電流)を変化させても正孔と電子 の注入バランスが保ちやす 、と 、う効果を得ることができる。
[0132] また、電圧 (電流）をかけたときの色ずれが改善されると 、う効果が得られることも判 つた。更に、非ドープ発光層に各発光層に含まれるホストイ匕合物とが、同一の物理的 特性または同一の分子構造を有するホスト材料を用いることにより、従来の有機 EL 素子作製の大きな問題点である、素子作製の煩雑さをも併せて解消することが出来 る。
[0133] 更に、上記のように、共通ホスト材料の最低励起三重項エネルギー準位 T1が、燐 光発光体の最低励起三重項エネルギー準位 T2よりも高い励起三重項エネルギーを 有する材料を用いることで、発光層の三重項励起子を効果的に発光層内に閉じ込め るので高効率な素子を得られる。
[0134] また、青 ·緑'赤の 3色の有機 EL素子においては、各々の発光材料に燐光発光体 を用いる場合、青色の燐光発光体の励起 3重項エネルギーが一番大きくなるが、前 記青色の燐光発光体よりも大きい励起 3重項エネルギーを有するホスト材料を発光 層と非発光性の中間層とが共通のホスト材料として含んで 、てもよ!/、。 [0135] 本発明の有機 EL素子においては、ホスト材料はキャリアの輸送を担うため、キヤリ ァ輸送能を有する材料が好まし 、。キャリア輸送能を表す物性としてキャリア移動度 が用いられるが、有機材料のキャリア移動度は一般的に電界強度に依存性が見られ る。電界強度依存性の高い材料は正孔と電子注入 ·輸送バランスを崩しやすい為、 中間層材料、ホスト材料は移動度の電界強度依存性の少な ヽ材料を用いることが好 ましい。
[0136] また、一方では、正孔ゃ電子の注入バランスを最適に調整するためには、非発光 性の中間層は、阻止層即ち、正孔阻止層、電子阻止層として機能することも好ましい 態様としてあげられる。
[0137] (非発光性の中間層が正孔阻止領域として機能する場合）
正孔阻止領域 (層と 、つてもょ 、）とは広 、意味では電子輸送領域 (層と 、つてもよ い)であり、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい材料 力 なり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上さ せることができる。
[0138] 正孔阻止領域は、正孔輸送領域力も移動してくる正孔を陰極に到達するのを阻止 する役割と、陰極から注入された電子を効率よく発光領域の方向に輸送することがで きる化合物により形成される。正孔阻止領域を構成する材料に求められる物性として は、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、及び正孔を効率的に発光領域内に 閉じこめるために、発光領域のイオン化ポテンシャルより大きいイオンィ匕ポテンシャル の値を有するか、発光領域のバンドギャップより大き 、バンドギャップを有することが 好ましい。正孔阻止材料としては、スチリル化合物、トリァゾール誘導体、フエナント口 リン誘導体、ォキサジァゾール誘導体、ボロン誘導体の少なくとも 1種を用いることも 本発明の効果を得るうえで有効である。
[0139] その他のィ匕合物 ί列として、特開 2003— 31367号公報、同 2003— 31368号公報 、特許第 2721441号明細書等に記載の例示化合物が挙げられる。
[0140] (非発光性の中間層が電子阻止領域として機能する場合）
一方、電子阻止領域として機能する場合の電子阻止とは、広い意味では正孔輸送 であり、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料を 非ドープ領域に含み、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合 確率を向上させることができる。
[0141] また、非発光性の中間層（単に非発光性層ともいう）は、前記発光層 Aが、陽極に 最も近接する発光層であり、該発光層 Aと次に陽極側に近い発光層との間に、前記 発光層 Aに含有されるホストイ匕合物に対してイオンィ匕ポテンシャル (イオンィ匕ポテンシ ャルの測定方法は、阻止層に係る化合物のイオンィ匕ポテンシャルの測定方法と同様 である。）が 0. 2eV以上大きい化合物を 50質量％以上含有する非発光性層を有す ることが、本発明の有機エレクト口ルミネッセンス素子の輝度向上の観点力も好ましい
[0142] 《注入層：電子注入層、正孔注入層》
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と 発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在 させてちょい。
[0143] 注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる 層のことで、「有機 EL素子とその工業化最前線（ 1998年 11月 30日ェヌ'ティー ·ェ ス社発行)」の第 2編第 2章「電極材料」（123〜166頁）に詳細に記載されており、正 孔注入層（陽極バッファ一層）と電子注入層（陰極バッファ一層）とがある。
[0144] 陽極バッファ一層（正孔注入層）は、特開平 9—45479号公報、同 9 260062号 公報、同 8— 288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フ タロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファ一層、酸ィ匕バナジウムに代表される 酸化物バッファ一層、アモルファスカーボンバッファ一層、ポリア-リン（ェメラルディ ン)やポリチォフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファ一層等が挙げられる
[0145] 陰極バッファ一層（電子注入層）は、特開平 6— 325871号公報、同 9 17574号 公報、同 10— 74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロン チウムゃアルミニウム等に代表される金属バッファ一層、フッ化リチウムに代表される アルカリ金属化合物バッファ一層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金 属化合物バッファ一層、酸ィヒアルミニウムに代表される酸ィヒ物バッファ一層等が挙げ られる。上記バッファ一層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましぐ素材にもよる がその膜厚は 0. lnm〜5 mの範囲が好ましい。
[0146] 《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記の如ぐ有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けら れるものである。例えば、特開平 11 204258号公報、同 11— 204359号公報、及 び「有機 EL素子とその工業化最前線（ 1998年 11月 30日ェヌ'ティー ·エス社発行） 」の 237頁等に記載されて 、る正孔阻止（ホールブロック）層がある。
[0147] 正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有 しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料力 なり、電子を輸送しつ つ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、 後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用い ることがでさる。
[0148] 本発明の有機 EL素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好 ましい。
[0149] また、本発明においては、複数の発光色の異なる発光層を有するが、このような場 合にはその発光極大波長が最も短波にある発光層が、全発光層中、最も陽極に近 いことが好ましいが、このような場合、該最短波層と、該層の次に陽極に近い発光層 との間に正孔阻止層を追加して設けることが好ましい。更には、該位置に設けられる 正孔阻止層に含有される化合物の 50質量％以上が、前記最短波発光層のホストイ匕 合物に対し、そのイオン化ポテンシャルが 0. 2eV以上大きいことが好ましい。イオン 化ポテンシャルは化合物の HOMO (最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空 準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば下記に示すような方法に より求めることができる。
[0150] (1)米国 Gaussian社製の分子軌道計算用ソフトウェアである Gaussian98 (Gauss ian98、 Revision A. 丄 1. 4, M. J. Frisch, et al, Lraussian, Inc. , Pittsburg h PA, 2002. )を用い、キーワードとして B3LYPZ6— 31G *を用いて構造最適 化を行うことにより算出した値 (eV単位換算値)の小数点第 2位を四捨五入した値とし てイオン化ポテンシャルを求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手 法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。
[0151] (2)イオンィ匕ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることも できる。例えば、理研計器社製の低エネルギー電子分光装置「Model AC— 1」を 用いて、あるいは紫外光電子分光として知られて 、る方法を好適に用いることができ る。
[0152] 一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機 能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料力 なり、正孔を輸送しつつ電 子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述 する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明 に係わる正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては好ましくは 3nm〜 lOOnmであり、 更に好ましくは 5ηπ！〜 30nmである。
[0153] 《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料力 なり、広い意味で 正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数 層設けることができる。
[0154] 正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性の 、ずれかを有す るものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリァゾール誘導体 、ォキサジァゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ビラ ゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フ -レンジァミン誘導体、ァリールァミン誘導 体、ァミノ置換カルコン誘導体、ォキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、 フルォレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、ァニリ ン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチォフェンオリゴマー等が挙げら れる。
[0155] 正孔輸送材料としては上記のものを使用することができる力 ボルフイリンィ匕合物、 芳香族第 3級ァミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第 3級アミンィ匕合 物を用いることが好ましい。
[0156] 芳香族第 3級アミンィ匕合物及びスチリルアミンィ匕合物の代表例としては、 N, N, N ' , N' —テトラフエニル一 4, 4' —ジァミノフエ-ル； N, N' —ジフエ-ル一 N, N ' —ビス（3—メチルフエ-ル）一〔1 , 1' —ビフエ-ル〕一 4, 4' —ジァミン（TPD) ; 2, 2 ビス（4 ジ一 p トリルァミノフエ-ル）プロパン； 1 , 1—ビス（4 ジ一 p トリ ルァミノフエ-ル）シクロへキサン； N, N, N' , N' —テトラ一 p トリル一 4, 4' - ジアミノビフエ-ル； 1 , 1 ビス（4 ジ一 p トリルァミノフエ-ル） 4 フエ-ルシク 口へキサン；ビス（4 -ジメチルァミノ 2 メチルフエ-ル）フエニルメタン；ビス（4 -ジ —p トリルァミノフエ-ル）フエ-ルメタン； N, N' —ジフエ-ル一 N, N' —ジ（4— メトキシフエ-ル） 4, 4' ージアミノビフエニル； N, N, N' , N' —テトラフエ-ル —4, 4' ージアミノジフエ-ルエーテル； 4, 4' ビス（ジフエ-ルァミノ）クオ一ドリフ ェ -ル； N, N, N トリ（p トリル）ァミン； 4— (ジ— p トリルァミノ）— 4' —〔4— (ジ —p トリルァミノ）スチリル〕スチルベン； 4— N, N ジフエ-ルァミノ—（2 ジフエ- ルビ-ル）ベンゼン； 3—メトキシ一 4' — N, N ジフエニルアミノスチルベンゼン； N フエ-ルカルバゾール、更には、米国特許第 5, 061 , 569号明細書に記載されて いる 2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、 4, 4' ビス〔N—（1ーナ フチル） N フエ-ルァミノ〕ビフヱ-ル（NPD)、特開平 4 308688号公報に記 載されているトリフエ-ルァミンユニットが 3つスターバースト型に連結された 4, 4' , A" —トリス〔?^— (3—メチルフエ-ル） N フエ-ルァミノ〕トリフエ-ルァミン（MTD ATA)等が挙げられる。
[0157] 更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とし た高分子材料を用いることもできる。また、 P型— Si、 p型— SiC等の無機化合物も正 孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
[0158] また、特開平 11— 251067号公報、 J. Huang et. al.著文献 (Applied Physic s Letters 80 (2002) , p. 139)に記載されているような所謂、 p型正孔輸送材料 を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることから 、これらの材料を用いることが好ましい。
[0159] 正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャス ト法、インクジェット法を含む印刷法、 LB法等の公知の方法により、薄膜ィ匕することに より形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は 5nm〜5 μ m程度、好ましくは 5nm〜200nmである。この正孔輸送層は上記材料の 1種または 2種以上力もなる一層構造であってもよ 、。
[0160] また、不純物をドープした p性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例とし ては、特開平 4— 297076号公報、特開 2000— 196140号公報、特開 2001— 102 175号公報、 J. Appl. Phys. , 95, 5773 (2004)等に記載されたものが挙げられる
[0161] 本発明においては、このような ρ性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電 力の素子を作製することができるため好ましい。
[0162] 《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料力 なり、広い意味で電子注入 層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けるこ とがでさる。
[0163] 従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣 接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料 (正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰 極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよぐその材料として は従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、 -ト 口置換フルオレン誘導体、ジフヱ-ルキノン誘導体、チォピランジオキシド誘導体、力 ルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導 体、ォキサジァゾール誘導体等が挙げられる。更に、上記ォキサジァゾール誘導体 にお 、て、ォキサジァゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘 導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、 電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、 またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
[0164] また、 8 キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（8 キノリノール)アルミ- ゥム（Alq)、トリス（5, 7—ジクロロ一 8—キノリノール）アルミニウム、トリス（5, 7—ジブ ロモ一 8 キノリノール）アルミニウム、トリス（2 メチル 8 -キノリノール）アルミ-ゥ ム、トリス（5—メチル 8—キノリノール）アルミニウム、ビス（8—キノリノール）亜鉛（Zn q)等、及びこれらの金属錯体の中心金属が In、 Mg、 Cu、 Ca、 Sn、 Gaまたは Pbに 置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフ リーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基ゃスルホン酸基 等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発 光層の材料として例示したジスチリルビラジン誘導体も、電子輸送材料として用いる ことができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、 n型— Si、 n型— SiC等の無機半 導体も電子輸送材料として用いることができる。
[0165] 電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャス ト法、インクジェット法を含む印刷法、 LB法等の公知の方法により、薄膜ィ匕することに より形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は 5nm〜5 μ m程度、好ましくは 5〜200nmである。電子輸送層は上記材料の 1種ま たは 2種以上力もなる一層構造であってもよ 、。
[0166] また、不純物をドープした n性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例とし ては、特開平 4 297076号公報、特開平 10— 270172号公報、特開 2000— 196 140号公報、特開 2001— 102175号公報、 Appl. Phys. , 95, 5773 (2004) ¾ どに記載されたものが挙げられる。
[0167] 本発明においては、このような η性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電 力の素子を作製することができるため好ましい。
[0168] 《支持基盤》
本発明の有機 EL素子に係る支持基盤 (以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう )としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなぐまた、透明であっても 不透明であってもよい。支持基盤側力も光を取り出す場合には、支持基盤は透明で あることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基盤としては、ガラス、石英、透明 榭脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基盤は、有機 EL素子にフレキ シブル性を与えることが可能な榭脂フィルムである。
[0169] 榭脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリエチレンナ フタレート（PEN)等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セル口 ースジアセテート、セノレローストリアセテート、セノレロースアセテートブチレート、セノレ口 ースアセテートプロピオネート（CAP)、セルロースアセテートフタレート（TAC)、セル ロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩ィ匕ビ -リデ ン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジォタクティックポリス チレン、ポリカーボネート、ノルボルネン榭脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケト ン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（PES)、ポリフエ-レンスルフイド、ポリスルホン 類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素榭脂、ナイロン、ポ リメチルメタタリレート、アクリル或いはポリアリレート類、アートン（商品名 JSR社製)或 いはアベル (商品名三井化学社製) ヽつたシクロォレフィン系榭脂等を挙げられる。 榭脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜 が形成されていてもよぐ JIS K 7129— 1992に準拠した方法で測定された水蒸 気透過度が、 0. OlgZm2' day atm以下のバリア性フィルムであることが好ましぐ 更には、 JIS K 7126— 1992に準拠した方法で測定された酸素透過度力 10—3g Zm2Zday以下、水蒸気透過度が、 10— 3gZm2Zday以下の高ノ リア性フィルムであ ることが好ましぐ前記の水蒸気透過度、酸素透過度がいずれも 10— 5g/m2/day以 下であることが、更に好ましい。
[0170] ノ リア膜を形成する材料としては、水分や酸素など素子の劣化をもたらすものの浸 入を抑制する機能を有する材料であればよぐ例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒 化珪素などを用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層 と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の 積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好まし い。
[0171] 《バリア膜の形成方法》
ノ リア膜の形成方法については、特に限定はなぐ例えば真空蒸着法、スパッタリ ング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、 イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマ CVD法 、レーザー CVD法、熱 CVD法、コーティング法などを用いることができる力 特開 20 04— 68143号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に 好ましい。
[0172] 不透明な支持基盤としては、例えばアルミ、ステンレス等の金属板'フィルムゃ不透 明榭脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。 [0173] 本発明の有機 EL素子の発光の室温における外部取り出し効率は 1%以上であるこ と力 子ましく、より好ましくは 5%以上である。ここに、外部取り出し量子効率（％) =有 機 EL素子外部に発光した光子数 Z有機 EL素子に流した電子数 X 100である。
[0174] また、カラーフィルタ一等の色相改良フィルタ一等を併用しても、有機 EL素子から の発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよ ヽ。
[0175] ここで、本発明に係る支持基盤に用いられる、透明なバリア膜の層構成の一例を図 3により説明し、更に、バリア層の形成に好ましく用いられる大気圧プラズマ放電処理 装置の一例を図 4を用いて説明する。
[0176] 図 3は、ノリア膜 (ガスバリアフィルムともいう）の層構成とその密度プロファイルの一 例を示す模式図である。
[0177] バリア膜 201 (透明でも不透明でもよい）は、基材 202上に密度の異なる層を積層し た構成をとる。本発明においては、低密度層 203と高密度層 205との間に、中密度 層 204を設け、更に高密度層 205上にも中密度層 204を設け、これらの低密度層、 中密度層、高密度層及び中密度層からなる構成を 1ユニットとし、図 3においては 2ュ ニット分を積層した例を示してある。この時、各密度層内における密度分布は均一と し、隣接する層間での密度変化が階段状となるような構成をとる。なお、図 3において は、中密度層 204を 1層として示した力 必要に応じて 2層以上の構成を採っても良 い。
[0178] 尚、本発明に係るノリア膜 (ガスノリアフィルム）の層構成としては、密度違いの 3層
(高密度層、中密度層、低密度層）のうち、少なくとも 1層が設けられていればよいが、 好ましくは、密度違いの 2層または 3層を有することが好ましい。
[0179] ここで、上記の高密度層、中密度層、低密度層の形成には、下記の図 4に示すよう な大気圧プラズマ放電処理装置が一例として用いられる。また、高密度層、中密度 層、低密度層の密度の設定値、各層の形成に用いられる材料 (例えば、酸化珪素、 酸化窒化珪素、酸化アルミナ等)及び形成条件等の一例は、実施例 8において具体 的に記載する。
[0180] 図 4は、基材を処理する大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である [0181] 大気圧プラズマ放電処理装置としては、少なくとも、プラズマ放電処理装置 230、二 つの電源を有する電界印加手段 240、ガス供給手段 250、電極温度調節手段 260 を有している装置である。
[0182] 図 4は、ロール回転電極 (第 1電極） 235と角筒型固定電極群 (第 2電極） 236 (個々 の電極も角筒型固定電極 236とする）との対向電極間（放電空間） 232で、基材 Fを プラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。図 4においては、 1対の角筒型固 定電極群（第 2電極） 236とロール回転電極 (第 1電極） 235とで、 1つの電界を形成し 、この 1ユニットで、例えば、低密度層の形成を行う。図 4においては、この様な構成 力もなるユニットを、計 5力所備えた構成例を示し、それぞれのユニットで、供給する 原材料の種類、出力電圧等を任意に独立して制御することにより、積層型のバリア膜 (透明ガスノリア層ともいう）を連続して形成することができる。
[0183] ロール回転電極 (第 1電極） 235と角筒型固定電極群 (第 2電極） 236との間の放電 空間（対向電極間） 232に、ロール回転電極 (第 1電極） 235には第 1電源 241から周 波数 ω、電界強度 V、電流 Iの第 1の高周波電界を、また角筒型固定電極群 (第 2
1 1 1
電極） 236にはそれぞれに対応する各第 2電源 242から周波数 ω、電界強度 V、電
2 2 流 Iの第 2の高周波電界をかけるようになつている。
2
[0184] ロール回転電極（第 1電極） 235と第 1電源 241との間には、第 1フィルタ 243が設 置されており、第 1フィルタ 243は第 1電源 241から第 1電極への電流を通過しやすく し、第 2電源 242からの電流をアースして、第 2電源 242から第 1電源への電流を通 過しに《するように設計されて!、る。
[0185] また、角筒型固定電極群 (第 2電極） 236と第 2電源 242との間には、それぞれ第 2 フィルタ 244が設置されており、第 2フィルター 244は、第 2電源 242から第 2電極へ の電流を通過しやすくし、第 1電源 241からの電流をアースして、第 1電源 241から第 2電源への電流を通過しに《するように設計されて!、る。
[0186] なお、ロール回転電極 235を第 2電極、また角筒型固定電極群 236を第 1電極とし てもよい。何れにしろ第 1電極には第 1電源が、また第 2電極には第 2電源が接続さ れる。第 1電源は第 2電源より高い高周波電界強度 (V >V )を印加することが好まし
1 2
い。また、周波数は ω く ωとなる能力を有している。 [0187] また、電流は Iく Iとなることが好ましい。第 1の高周波電界の電流 Iは、好ましくは
1 2 1
0. 3mAZcm2〜20mAZcm2、さらに好ましくは 1. OmAZcm2〜20mAZcm2で ある。また、第 2の高周波電界の電流 Iは、好ましくは 10mAZcm2〜100mAZcm2
2
、さらに好ましくは 20mAZcm2〜 1 OOmAZcm2である。
[0188] ガス供給手段 250のガス発生装置 251で発生させたガス Gは、流量を制御して給 気口よりプラズマ放電処理容器 231内に導入する。
[0189] 基材 Fを、図示されて ヽな ヽ元卷き力も巻きほぐして搬送されて来る力 または前ェ 程から搬送されて来て、ガイドロール 264を経て-ップロール 265で基材に同伴され て来る空気等を遮断し、ロール回転電極 235に接触したまま巻き回しながら角筒型 固定電極群 236との間に移送し、ロール回転電極 (第 1電極） 235と角筒型固定電極 群（第 2電極） 236との両方カゝら電界をかけ、対向電極間（放電空間） 232で放電プラ ズマを発生させる。基材 Fはロール回転電極 235に接触したまま巻き回されながらプ ラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材 Fは、 -ップロール 266、ガイドロール 267を経て、図示してない巻き取り機で巻き取る力、次工程に移送する。
[0190] 放電処理済みの処理排ガス G' は排気口 253より排出する。
[0191] 薄膜形成中、ロール回転電極 (第 1電極) 235及び角筒型固定電極群 (第 2電極) 2 36を加熱または冷却するために、電極温度調節手段 260で温度を調節した媒体を、 送液ポンプ Pで配管 261を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、 268及び 269はプラズマ放電処理容器 231と外界とを仕切る仕切板である。
[0192] 《封止》
本発明の有機 EL素子の封止に用いられる封止手段としては、例えば封止部材と、 電極、支持基盤とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
[0193] 封止部材としては、有機 EL素子の表示領域を覆うように配置されておればよぐ凹 板状でも、平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。
[0194] 具体的には、ガラス板、ポリマー板'フィルム、金属板'フィルム等が挙げられる。ガ ラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、ノリウム 'ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス 、アルミノケィ酸ガラス、ホウケィ酸ガラス、ノリウムホウケィ酸ガラス、石英等を挙げる ことができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレ フタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板 としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チ タン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウムおよびタンタル力 なる群力 選ばれる一種 以上の金属または合金力もなるものが挙げられる。
[0195] 本発明においては、素子を薄膜ィ匕できるということからポリマーフィルム、金属フィル ムを好ましく使用することができる。更には、ポリマーフィルムは、酸素透過度 10— 3gZ m2Zday以下、水蒸気透過度 10— 5gZm2Zday以下のものであることが好ましい。ま た、前記の水蒸気透過度、酸素透過度がいずれも 10— 5gZm2Zday以下であること 力 更に好ましい。
[0196] 封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使 われる。接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマー の反応性ビニル基を有する光硬化および熱硬化型接着剤、 2 シァノアクリル酸エス テルなどの湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系などの熱 およびィ匕学硬化型（二液混合)を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド 、ポリエステル、ポリオレフインを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外 線硬化型エポキシ榭脂接着剤を挙げることができる。
[0197] なお、有機 EL素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温力 80°Cまでに 接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいても よい。封止部分への接着剤の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリ ーン印刷のように印刷してもよ!/、。
[0198] また、有機層を挟み支持基盤と対向する側の電極の外側に、該電極と有機層を被 覆し、支持基盤と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適に できる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素など素子の劣化をもた らすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよぐ例えば、酸化珪素、二酸 化珪素、窒化珪素などを用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するためにこ れら無機層と有機材料カゝらなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜 の形成方法については、特に限定はなぐ例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反 応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレ 一ティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマ CVD法、レーザー CVD法、熱 CVD法、コーティング法などを用いることができる。
[0199] 封止部材と有機 EL素子の表示領域との間隙には、気相および液相では、窒素、ァ ルゴン等の不活性気体や、フッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注 入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性ィ匕合 物を封人することもできる。
[0200] 吸湿性ィ匕合物としては例えば金属酸ィ匕物（例えば、酸ィ匕ナトリウム、酸ィ匕カリウム、 酸ィ匕カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸ィ匕アルミニウム等）、硫酸塩 (例 えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハ ロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タン タル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素 酸類 (例えば過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等)等があげられ、硫酸塩、 金属ハロゲンィ匕物および過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
[0201] 《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基盤と対向する側の前記封止膜あるいは前記封止用フィルムの 外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい 。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずし も高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用するこ とができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板'フィル ム、金属板'フィルム等を用いることができる力 軽量かつ薄膜ィ匕ということからポリマ 一フィルムを用いることが好まし 、。
[0202] 《陽極》
有機 EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい (4eV以上)金属、合金、電 気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。こ のような電極物質の具体例としては Au等の金属、 Cul、インジウムチンォキシド (ITO ) , SnO、 ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、 IDIXO (In O— ZnO)等
2 2 3 非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもょヽ。陽極はこれらの電極物質を 蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィ一法で所望 の形状のパターンを形成してもよぐあるいはパターン精度をあまり必要としない場合 は（100 μ m以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマ スクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性ィ匕合物のように塗布 可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式など湿式製膜法を用い ることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を 10%より大きくするこ とが望ましぐまた陽極としてのシート抵抗は数百 ΩΖ口以下が好ましい。更に膜厚 は材料にもよるが、通常 10nm〜1000nm、好ましくは 10nm〜200nmの範囲で選 ばれる。
[0203] 《陰極》
一方、陰極としては、仕事関数の小さい (4eV以下)金属 (電子注入性金属と称する )、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる 。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム一カリウム合金、マグネ シゥム、リチウム、マグネシウム Z銅混合物、マグネシウム Z銀混合物、マグネシウム Zアルミニウム混合物、マグネシウム Zインジウム混合物、アルミニウム Z酸ィ匕アルミ -ゥム (Al O )混合物、インジウム、リチウム Zアルミニウム混合物、希土類金属等が
2 3
挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸ィ匕等に対する耐久性の点から、電子 注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物 、例えば、マグネシウム Z銀混合物、マグネシウム Zアルミニウム混合物、マグネシゥ ム Zインジウム混合物、アルミニウム Z酸ィ匕アルミニウム (Ai o )混合物、リチウム
2 3 Z アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着 やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。 また、陰極としてのシート抵抗は数百 Ω /口以下が好ましぐ膜厚は通常 ΙΟηπ！〜 5 μ m、好ましくは 50nm〜200nmの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させる ため、有機 EL素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれ ば発光輝度が向上し好都合である。
[0204] また、陰極に上記金属を Inn！〜 20nmの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げ た導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製する ことができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製す ることがでさる。
[0205] 《有機 EL素子の作製方法》
本発明の有機 EL素子の作製方法の一例として、陽極/正孔注入層/正孔輸送層 Z発光層 Z正孔阻止層 Z電子輸送層 Z陰極からなる有機 EL素子の作製法につい て説明する。
[0206] まず適当な支持基盤上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質力 なる薄膜を 1 μ m以下、好ましくは 10nm〜200nmの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等 の方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に有機 EL素子材料である正 孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層の有機化合物薄膜を形 成させる。
[0207] この有機化合物薄膜の薄膜ィ匕の方法としては、前記の如く蒸着法、ウエットプロセス
(スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法)等があるが、均質な膜が得ら れやすぐ且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、 インクジェット法、印刷法が特に好ましい。更に層毎に異なる製膜法を適用してもよい 。製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異 なるが、一般にボート加熱温度 50°C〜450°C、真空度 10— 6Pa〜10— 2Pa、蒸着速度 0 . OlnmZ秒〜 50nmZ秒、基板温度— 50°C〜300°C、膜厚 0. lnm〜5 μ m、好ま しくは 5nm〜200nmの範囲で適宜選ぶことが望ましい。これらの層を形成後、その 上に陰極用物質力もなる薄膜を、： m以下好ましくは 50ηπ！〜 200nmの範囲の膜 厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設け ることにより所望の有機 EL素子が得られる。この有機 EL素子の作製は、一回の真空 引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出し て異なる製膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行 う等の配慮が必要となる。
[0208] また作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、 正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の 表示装置に、直流電圧を印加する場合には、陽極を +、陰極を一の極性として電圧 2V〜40V程度を印加すると、発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。な お、印加する交流の波形は任意でよい。
[0209] 有機エレクト口ルミネッセンス素子は、空気よりも屈折率の高い (屈折率が 1. 6〜2.
1程度)層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち 15%から 20%程度の光しか 取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度 Θで界面 (透 明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことが できないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光 が透明電極ないし発光層を導波し、結果として、光が素子側面方向に逃げるためで ある。
[0210] この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸 を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法 (例えば、米国特許第 47744 35号明細書)。基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法 (例えば、 特開昭 63— 314795号公報)。素子の側面等に反射面を形成する方法 (例えば、特 開平 1— 220394号公報)。基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入 し、反射防止膜を形成する方法 (例えば、特開昭 62— 172691号公報)。基板と発 光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法 (例えば、特開 2001 — 202827号公報)。基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間 (含む、基板と 外界間）に回折格子を形成する方法 (特開平 11— 283751号公報)などがある。
[0211] 本発明においては、これらの方法を本発明の有機エレクト口ルミネッセンス素子と組 み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平 坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間 (含む 、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
[0212] 本発明は、これらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に 優れた素子を得ることができる。
本発明では、陽極又は陰極が透明導電膜であり、透明導電膜と支持基盤の間に、透 明導電間及び支持基盤よりも屈折率の低い低屈折率層を有することで、外部への光 取り出し効率が高くなるので好ましい。また、このとき、低屈折率層を光の波長よりも 長い厚みで形成すると、透明電極力も出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど、外 部への取り出し効率が高くなる。 [0213] 低屈折率層としては、例えば、エア口ゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ 素系ポリマーなどが挙げられる。透明基板の屈折率は一般に 1. 5〜1. 7程度である ので、低屈折率層は、屈折率がおよそ 1. 5以下であることが好ましい。またさらに 1. 35以下であることが好まし 、。
[0214] また、低屈折率媒質の厚みは、媒質中の波長の 2倍以上となるのが望ましい。これ は、低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電 磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
[0215] 全反射を起こす界面または、いずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光 取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は、回折格子が 1次の回 折や、 2次の回折といった、いわゆるブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる 特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち、層 間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質 中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外 に取り出そうとするものである。
[0216] 導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは 、発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周 期的な屈折率分布を持っている一般的な 1次元回折格子では、特定の方向に進む 光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらな!/、。
[0217] し力しながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む 光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
[0218] 回折格子を導入する位置としては前述のとおり、いずれかの層間もしくは、媒質中（ 透明基板内や透明電極内）でも良いが、光が発生する場所である有機発光層の近 傍が望ましい。
[0219] このとき、回折格子の周期は、媒質中の光の波長の約 1Z2〜3倍程度が好ましい 。回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ノ、ユカムラチス状など 、 2次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
[0220] 本発明の有機エレクト口ルミネッセンス素子は、支持基盤 (基板)の光取出し側に、 例えばマイクロレンズアレイ上の構造を設けるようにカ卩ェしたり、あるいは、所謂集光 シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば素子発光面に対し正面方向に集 光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
[0221] マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が 30 μ mでその頂 角が 90度となるような四角錐を 2次元に配列する。一辺は 10 /z m〜： LOO /z mが好ま しい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付ぐ大きすぎると厚みが厚くなり 好ましくない。
[0222] 集光シートとしては、例えば液晶表示装置の LEDバックライトで実用化されているも のを用いることが可能である。このようなシートとして例えば、住友スリーェム社製輝度 上昇フィルム（BEF)などを用いることができる。プリズムシートの形状としては、例え ば基材に頂角 90度、ピッチ 50 111の 状のストライプが形成されたものであってもよ いし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状 であっても良い。
[0223] また、発光素子からの光放射角を制御するために光拡散板'フィルムを、集光シー トと併用してもよい。例えば、（株)きもと製拡散フィルム (ライトアップ)などを用いること ができる。
[0224] 《用途》
本発明の有機エレクト口ルミネッセンス素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発 光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、家庭用照明、車内照明、 時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複 写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限 定するものではないが、特に、カラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバッ クライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
[0225] 本発明の有機エレクト口ルミネッセンス素子においては、必要に応じ製膜時にメタル マスクやインクジェットプリンティング法等でパターユングを施してもょ 、。パターニン グする場合は、電極のみをパターユングしてもいいし、電極と発光層をパターユング してもいいし、素子全層をパターユングしてもいい。
[0226] 《表示装置》
本発明の表示装置について説明する。 [0227] 本発明の表示装置は多色または白色の表示装置に用いられる。多色または白色 の表示装置の場合は、発光層形成時のみシャドーマスクを設け、一面に蒸着法、キ ヤスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で膜を形成できる。
[0228] 発光層のみパターユングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法 、インクジェット法、印刷法である。蒸着法を用いる場合においてはシャドーマスクを 用いたパターユングが好まし 、。
[0229] また、作製順序を逆にして、陰極、電子輸送層、正孔阻止層、発光層ユニット (上記 の発光層 A、 B及び Cの少なくとも 3層を有し、各発光層間に非発光性の中間層を有 していてもよい）、正孔輸送層、陽極の順に作製することも可能である。
[0230] このようにして得られた多色または白色の表示装置に、直流電圧を印加する場合に は、陽極を +、陰極を一の極性として電圧 2V〜40V程度を印加すると、発光が観測 できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さ らに、交流電圧を印加する場合には、陽極が +、陰極が一の状態になったときのみ 発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
[0231] 発光光源としては家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告 、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光 センサーの光源等が挙げられるがこれらに限定されない。
[0232] 《照明装置》
本発明の照明装置について説明する。
[0233] 本発明の有機 EL素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用して も良いし、画像を投影するタイプのプロジェクシヨン装置や、静止画像や動画像を直 接視認するタイプの表示装置 (ディスプレイ）として使用しても良 、。動画再生用の表 示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス (パッシブマトリクス)方式でも アクティブマトリクス方式でもどちらでも良い。
[0234] 本発明に用いられる白色有機エレクト口ルミネッセンス素子においては、必要に応 じ製膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターユングを施しても よい。パターユングする場合は、電極のみをパターユングしてもいいし、電極と発光層 をパター-ングしても 、 、し、素子全層をパター-ングしても 、 、。 [0235] 発光層に用いる発光材料としては特に制限はなぐ例えば液晶表示素子における ノ ックライトであれば、 CF (カラーフィルター)特性に対応した波長範囲に適合するよ うに、本発明に係わる白金錯体、また公知の発光材料の中から任意のものを選択し て組み合わせて白色化すれば良 、。
[0236] このように、本発明に用いられる白色の有機 EL素子は、前記表示デバイス、デイス プレイに加えて、各種発光光源、照明装置として、家庭用照明、車内照明、また、露 光光源のような一種のランプとして、液晶表示装置のバックライト等、表示装置にも有 用に用いられる。
[0237] その他、時計等のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体等の光源、電子写 真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等、更には表示装置を 必要とする一般の家庭用電気器具等広い範囲の用途が挙げられる。
実施例
[0238] 以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
[0239] また、実施例で用いるホストイ匕合物の 4種 (ィ匕合物（1)〜化合物 (4) )の構造を以下 に示す。
[0240] [化 44]
Figure imgf000078_0001
[0241] [化 45]
化合物 (1 > 化合物 (2)
Figure imgf000079_0001
[0243] [化 47]
F4-TCNQ
Figure imgf000079_0002
[0244] [化 48]
DPVBi
Figure imgf000080_0001
[0245] 実施例 1
《有機エレクト口ルミネッセンス素子 1— 1の作製》
陽極として 30mmX 30mm、厚さ 0. 5mmのガラス基板上に ITO (インジウムチンォ キシド)を 120nm成膜した基板 (支持基盤ともいう）にパターユングを行った後、この I TO透明電極を付けた透明支持基盤をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾 燥窒素ガスで乾燥し、 UVオゾン洗浄を 5分間行った。この透明支持基盤を市販の真 空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
[0246] 真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、 CuPc (銅フタロシアニン）、 m-MTD ATA、 Ir- 9 (btp Ir(acac) )、化合物（1) (ホストイ匕合物）、化合物（2) (ホスト化合物
2
)、 Ir- 13 (Fir6)、 BAlq、 Alqを各々素子作製に最適の量充填した。蒸着用るつぼ
3
はモリブデン製またはタングステン製抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
[0247] 次 、で、真空度 4 X 10—4Paまで減圧した後、 CuPcの入った前記蒸着用るつぼに 通電して加熱し、蒸着速度 0. InmZ秒で透明支持基盤に蒸着し 20nmの正孔注入 層を設けた。
[0248] 更に、表 1、表 2に記載の混合比で、各層が形成されるように上記材料が装填され た蒸着用るつぼに通電を行い、共蒸着または単独蒸着して正孔輸送層、発光層 1、 中間層 発光層 2を各々成膜した。
[0249] さらに、 BAlqの入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度 0. Inm/ 秒で前記発光層 B上に蒸着して正孔阻止層を作製し、次いで、 Alqの入った前記蒸
3
着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度 0. InmZ秒で正孔阻止層上に蒸着して電 子輸送層を設けた。
[0250] なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
[0251] 引き続きフッ化リチウム 0. 5nmを蒸着し、更に、アルミニウム l lOnmを蒸着して陰 極を形成し、有機 EL素子 1 1を作製した。
[0252] 《有機エレクト口ルミネッセンス素子 1 2の作製》
陽極として 30mmX 30mm、厚さ 0. 5mmのガラス基板上に ITO (インジウムチンォ キシド)を 120nm成膜した基板にパターユングを行った後、この ITO透明電極を付け た透明支持基盤をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し 、 UVオゾン洗浄を 5分間行った。この透明支持基盤を市販の真空蒸着装置の基板 ホルダーに固定した。
[0253] 真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、 CuPc (銅フタロシアニン）、 m-MTD ATA、 Ir- 9 (btp Ir(acac) )、化合物（1) (ホストイ匕合物）、化合物（2) (ホスト化合物
2
)、 Ir— 1 (Ir (ppy) )、 Ir— 13 (Fir6)、 BAlq, Alqを各々素子作製に最適の量充填
3 3
した。蒸着用るつぼは、モリブデン製またはタングステン製抵抗加熱用材料で作製さ れたものを用いた。
[0254] 次 、で、真空度 4 X 10—4Paまで減圧した後、 CuPcの入った前記蒸着用るつぼに 通電して加熱し、蒸着速度 0. InmZ秒で透明支持基盤に蒸着し 20nmの正孔注入 層を設けた。
[0255] 更に、表 1、表 2に記載の混合比で、各層が形成されるように上記材料が装填され た蒸着用るつぼに通電を行い、共蒸着または単独蒸着して正孔輸送層、発光層 1、 中間層 発光層 2、中間層 2、発光層 3を各々成膜した。
[0256] さらに、 BAlqの入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度 0. Inm/ 秒で前記発光層 B上に蒸着して正孔阻止層を作製し、次いで、 Alqの入った前記蒸 着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度 0. InmZ秒で前記正孔阻止層上に蒸着し て電子輸送層を設けた。
[0257] なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
[0258] 引き続き、フッ化リチウム 0.5nmを蒸着し、更に、アルミニウム llOnmを蒸着して 陰極を形成し、有機 EL素子 1—2を作製した。
[0259] 《有機エレクト口ルミネッセンス素子 1— 3 1— 5の作製》
有機エレクト口ルミネッセンス素子 1—2の作製において、表 1に記載のように、各層 形成の材料、各層の膜厚を変更した以外は同様にして、有機エレクト口ルミネッセン ス素子 1 3 1 5を各々作製した。
[0260] [表 1]
Figure imgf000082_0001
' lr-13(Fir6) ：青色ドーバント
- Ir-9{btp2lr(acac)) ：赤色ドーパント
'化合物（1)〜化合物（ は、 各々ホスト化合物を示す。
•各発光層中の発色ドーバント化合物と'卞スト化合物との混合比率は ¾S%で示す。
[0261] [表 2]
Figure imgf000083_0001
• ! r - 1 ( l r(ppy) 3)：緑色ド一パント
-化合物（1 )〜化合物 (4)は、 各々ホスト化合物を示す。
•各発光 S中の発色ドーパン卜化合物とホスト化合物との混合比率は質量％で示す
[0262] 《素子の封止化処理と正面輝度の評価》
実施例 1で得られた、有機 EL素子 1 1〜1 5の各々の非発光面をガラスケース で覆い、図 1、図 2に示すような照明装置とした後、各素子の正面輝度を評価した。
[0263] また、有機 EL阻止 1— 1〜1— 5の全ての素子は、 2° 視野角正面輝度が lOOOcd
/m2での CIE1931 表色系における色度力 ¾ =0. 33±0. 07、 Y=0. 33±0. 07 の範囲であった。素子の発光条件は、電流値（2. 5mAZcm2)での輝度（cdZcm2) で測定した。
[0264] なお、 Ir 13の発光極大波長は 459nm、 Ir 9の発光極大波長は 620nm、 Ir
1の発光極大波長は 512nmである。
[0265] 得られた結果を以下に示す。
[0266] 有機 EL素子 No. 輝度 備考
190 比較例
260 本発明
360 本発明
250 本発明
Figure imgf000083_0002
220 本発明 上記の結果から、比較の素子 1—1に比べて、本発明の有機エレクト口ルミネッセン ス素子 1 2〜1 5は、各々 3色の発光層を設けることで高 、正面輝度が得られて 、ることが半 IJる。
[0267] 《照明装置としての評価》
上記で封止処理を行った、本発明の有機エレクト口ルミネッセンス素子 1 2〜1 5は、各々、発光効率が高く発光寿命の長い白色光を発する薄型の照明装置として 使用することができた。図 1は照明装置の概略図を示し、有機 EL素子 101は、ガラス カバー 102で覆われている。尚、ガラスカバーでの封止作業は、有機 EL素子 101を 大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス (純度 99. 999%以上の 高純度窒素ガスの雰囲気下)で行った。図 2は照明装置の断面図を示し、図 2におい て、 105は陰極、 106は有機 EL層、 107は透明電極付きガラス基板を示す。尚、ガラ スカバー 102内には窒素ガス 108が充填され、捕水剤 109が設けられている。
[0268] 得られた照明装置に通電したところほぼ白色の光が得られ、照明装置として使用で きることがわかった。
[0269] 実施例 2
《有機エレクト口ルミネッセンス素子 2—1〜2— 3の作製》
実施例 1の有機エレクト口ルミネッセンス素子 1 3の作製において、各層の膜厚、 材料等を表 3、 4に記載のように変更した以外は同様にして、本発明の有機エレクト口 ルミネッセンス素子 2— 1〜2— 3を各々作製した。
[0270] ここで、実施例 2の各素子の発光層に使用したホストイ匕合物である、化合物（1)、化 合物（3)、化合物 (4)の燐光発光エネルギー（三重項エネルギーとも!/、う）、 Tg (ガラ ス転移点）のデータを以下に示す。
[0271] 化合物 No. 燐光発光エネルギー（eV) Tg (°C)
(1) 3. 02 102. 0°C
(2) 2. 95 87. 0°C
(3) 3. 02 60. 0°C
(4) 2. 72 97. 4°C
なお、化合物（1)のイオン化ポテンシャルは 6. leVであり、化合物（2)のイオンィ匕 ポテンシャノレは 6.4eVである
[表 3]
Figure imgf000085_0001
■ lr-13(Fir6)：青色ドーパント
• lr-9(btp2lr(acac))：赤色ドーパント
•化合物（0〜化合物 (4)は、 各々ホスト化合物を示す。
•各発光 S中の発色ドーパント化合物とホスト化合物との混合比率は質量％で示す。
[0273] [表 4]
Figure imgf000085_0002
• lr-1(lr(ppy)3)：綠色ド一パント
'化合物（1)〜化合物 ( は、 各々ホスト化合物を示す。
•各発光雇中の発色ドーパン卜化合物とホスト化合物との混合比率は質量％で示す
[0274] 得られた、本発明の有機 EL素子 2— 1〜2— 3及び実施例 1で作製した、有機 EL 素子 1 3の各々を実施例 1に記載の方法により、作製直後の正面輝度を評価した。
[0275] また、保存性にっ 、ては、作製直後の各素子を 60°Cの加熱条件下に放置し、 2週 間後、同様に正面輝度を測定し、作製直後との輝度データの変化を目視観察を行い 、下記のような段階評価を行った。 [0276] 《保存性評価》
◎：作製直後と全く輝度の変化がな!、
〇：作製直後とほぼ、同様の輝度である
△:作製直後に比べ、やや輝度の低下が観察される
得られた、結果を下記に示すが、有機 EL素子 2— 2の正面輝度を 100とした相対 輝度評価を行った。
[0277] 有機 EL素子 相対輝度 保存性 発光層中のホスト化合物 備考
1 - 3 125 ◎ (1) (青、赤、緑） 本発明
2- 1 129 〇 （3) (青、赤、緑） 本発明
2- 2 100 O (4) (青、赤、緑） 本発明
2- 3 106 Δ (1) (青)、（4) (赤、緑） 本発明
上記の結果から、本発明の有機 EL素子 4種の中でも、燐光発光エネルギーが 2. 9 eV以上で、且つ、 Tg (ガラス転移点）が 90°C以上のホスト化合物を青、赤、緑の発光 層にを含む、本発明の本発明の有機エレクト口ルミネッセンス素子 1—3がその他の 素子よりも相対輝度評価と保存性において、優れていることがわ力る。
[0278] 実施例 3
《有機 EL素子 3—1の作製:青ドーパントとして蛍光発光体使用》
実施例 1に記載の有機 EL素子 1—3の作製において、各層の構成材料、該材料の 混合比率等を表 5、表 6に記載のように変更した以外は、同様にして、本発明の有機 EL素子 3—1を作製した。
[0279] 《PN型有機 EL素子 3— 2〜3— 4の作製：青ドーパントは蛍光発光体使用》
上記有機 EL素子 3—1の作製において、各層の構成材料、該材料の混合比率等 を表 5、表 6に記載のように変更した以外は同様にして、本発明の有機 EL素子 3— 2 〜3— 4を各々作製した。ここで、有機 EL素子 3— 2、 3— 4の電子輸送層が N型電子 輸送層としての機能を示し、有機 EL素子 3— 3、 3— 4の正孔輸送層が P型正孔輸送 層としての機能を示す。尚、有機 EL素子 3— 2、 3— 4においては、フッ化リチウムの 蒸着は行わなかった。
[0280] [表 5] 素子 No.正孔注入層 正孔輸送層 発光層 1 中間磨 1 発光ほ 2
CuPc ra- TDATA BCzVBKl .5質量％)化合物 (2) l r-9{8賓量％)
3-i DPVBi(98.5質量％) 化合物（1)
膜)？ 20ηικ 膜厚 40η «I 膜厚 20n m 膜厚 5nm 旗厚 5nm
CuPc m-MTBATA BCzVB 1.5質量％)化合物 (2) r— 9(β¾量％)
3-Z DPVBi(98.5質量％) 化合物（1)
澳厚 ZOnm 膜厚 0ηιϋ 膜厚 20nm 腠厚 5rtm 膜厚 5nm
m_li(TDATA(98S量％) BCzVBi(1.5質量 化合物 (2) Ir一 9(8質鳳％)
3-3 なし F4— TCNQ(2質量％) DPVBi(98.5質量％) 化合物（1)
膜厚 0nm 膜厚 20n §6厚 5nm 腱厚 5nm
fa— ΜΤίΜΤΑ(98質量％) BCzVBi(，.5S»%)化合物 (2) lr— 9(8質 S%)
3-4 なし — TCNQ(2SS%) ！) PVBi(98.5¾量％) 化合物（1)
膜厚 40， 膜厚 20η B 厚 5nra 膜厚 5nm
• BCzVBi：青色ドーパント
- DPVBi ： ホスト化合物
• F4-TCNQを含む正孔輸送屠は、 P型正孔輸送 として機能する。
• lr-9(btP∑lr(acac))：赤色ドーパント
•化合物（1)〜化合物 (4)は、 各々ホスト化合物を示す。
-各発光層中の発色ド一パント化合物とホス卜化合物との混合比率は «量％で示す。
[0281] [表 6]
Figure imgf000087_0001
• lr-t(lr(ppy)3) ：緑色ドーパント
• BCP、Csを含む電子輸送濯は、 N型電子輸送 βの機能を示す
'化合物（1)〜化合物 ( は、 各々ホス 卜化合物を示す。
•各発光層中の発色ドーパント化合物とホスト化合物との混合比率は質量％で示す
[0282] 得られた各素子について、実施例 1に記載の方法を用いて、正面輝度を評価した。
但し、輝度の測定は、駆動電圧 8Vでの素子 3— 1の輝度 (cd/m2)を 100とした相対 値で示す。
[0283] 得られた結果を以下に示す。
[0284] 有機 EL素子 P型正孔輸送層 N型電子輸送層 輝度 備考
3-1 なし なし 100 本発明 3- 2 なし 〇 170 本発明
3- 3 〇 なし 130 本発明
3-4 〇 〇 190 本発明
上記の結果から、本発明の有機 EL素子は、 n型電子輸送層及び Zまたは P型正孔 輸送層を組み合わせることにより、更に著しい輝度改良の効果が得られることが判る
[0285] 実施例 4
《バリア層を有する支持基盤 (単に基板とも ヽぅ）の作製》
基材として、厚さ 100 μ mのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人'デュポン社 製フィルム、以下、 PENと略記する）上に、下記に示す大気圧プラズマ放電処理装 置及び放電条件で、図 3に示すプロファイル構成、即ち、低密度層、中密度層、高密 度層、中密度層のユニットを 3層積層した透明バリア層を有する支持基盤 (ガスバリア 性フィルムとも 、う）を作製した。
[0286] (大気圧プラズマ放電処理装置）
図 4に示す、大気圧プラズマ放電処理装置 230を用い、誘電体で被覆したロール 電極及び複数の角筒型電極のセットを以下のように作製した。
[0287] 第 1電極となるロール回転電極 235は、冷却水による冷却手段を有するチタン合金 T64製ジャケットロール金属質母材に対して、大気プラズマ法により高密度、高密着 性のアルミナ溶射膜を被覆し、ロール径 1000mm φとなるようにした。一方、第 2電 極の角筒型電極は、中空の角筒型のチタン合金 T64に対し、上記同様の誘電体を 同条件にて方肉で lmm被覆し、対向する角筒型固定電極群 236とした。
[0288] この角筒型電極 236をロール回転電極 235のまわりに、対向電極間隙を lmmとし て 24本配置した。角筒型固定電極群 236の放電総面積は、 150cm (幅手方向の長 さ） X 4cm (搬送方向の長さ） X 24本（電極の数） = 14400cm2であった。なお、何れ もフィルタ一は適切なものを設置した。
[0289] プラズマ放電中、第 1電極 (ロール回転電極） 235及び第 2電極 (角筒型固定電極 群） 236が 80°Cになるように調節保温し、ロール回転電極 235はドライブで回転させ て薄膜形成を行った。上記 24本の角筒型固定電極群 236中、上流側より 4本を下記 第 1層 (低密度層 1)の製膜用に、次の 6本を下記第 2層（中密度層 1)の製膜用に、 次の 8本を第 3層（高密度層 1)の製膜用に使用し、残りの 6本を第 4層（中密度層 2) の製膜用にして、各条件を設定して 1パスで 4層を積層した。この条件を更に 2回繰り 返して、透明ガスノリア性フィルム 1を作製した。
[0290] (第 1層：低密度層 1)
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約 90nmの低密度層 1を形成した。
[0291] 〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス 94. 8体積％
薄膜形成性ガス：へキサメチノレジシロキサン（以下、 HMDSOと略記）
(リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） 0. 2体積％ 添加ガス：酸素ガス 5. 0体積0 /0
〈電源条件：第 1電極側の電源のみを使用した〉
第 1電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 80kHz
出力密度 lOWZcm2
上記形成した第 1層（低密度層）の密度は、前述のマックサイエンス社製 MXP21を 用いた X線反射率法で測定した結果、 1. 90であった。
[0292] (第 2層：中密度層 1)
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約 90nmの中密度層 1を形成した。
[0293] 〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス 94. 9体積％
薄膜形成性ガス：へキサメチノレジシロキサン（以下、 HMDSOと略記）
(リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） 0. 1体積％ 添加ガス：酸素ガス 5. 0体積0 /0
〈電源条件：第 1電極側の電源のみを使用した〉
第 1電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 80kHz
出力密度 lOWZcm2 上記形成した第 2層（中密度層）の密度は、前述のマックサイエンス社製 MXP21を 用いた X線反射率法で測定した結果、 2. 05であった。
[0294] (第 3層：高密度層 1)
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約 90nmの高密度層 1を形成した。
[0295] 〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス 94. 9体積％
薄膜形成性ガス：へキサメチノレジシロキサン（以下、 HMDSOと略記）
(リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） 0. 1体積％ 添加ガス：酸素ガス 5. 0体積0 /0
〈電源条件〉
第 1電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 80kHz
出力密度 lOWZcm2
第 2電極側 電源種類 パール工業社製高周波電源
周波数 13. 56MHz
出力密度 lOWZcm2
上記形成した第 3層（高密度層）の密度は、前述のマックサイエンス社製 MXP21を 用いた X線反射率法で測定した結果、 2. 20であった。
[0296] (第 4層：中密度層 2)
上記第 2層（中密度層 1)の同様の条件で、中密度層 2を形成した。
[0297] (第 5層〜第 12層）
上記第 1層〜第 4層（1ユニット）の形成と同条件で、これを 2回繰り返して、透明ガス ノ リァ性フィルム 1を作製した。
[0298] 《有機 EL素子 4 - 1, 4- 2の作製》
次いで、実施例 1に記載の有機 EL素子 1— 1、 1—2の作製において、用いる支持 基盤を、上記のノ リア層を有する支持基盤 (ガスノ リア性フィルム基板）に代え、更に 封止処理時には、ガラスカバーではなぐ上記のガスノリアフィルムを用いた以外は 同様にして、有機 EL素子 4—1、 4— 2を各々作製した。層構成は表 7、表 8に示す。 [0299] また、封止にあたっては、ガスバリア膜を形成した側を陰極と相対する側にして封止 した。
[0300] [表 7]
Figure imgf000091_0001
• lr-13(Fir6)：青色ド一パン卜
- lr-9(btp2lr(acac))：赤色ド一バント
•化合物（1)〜化合物 (4)は、 各々ホスト化合物を示す。
*各発光層中の発色ド一バント化合物とホスト化合物との混合比率は質量％で示す。
[0301] [表 8]
Figure imgf000091_0002
■ ir-l(lr(ppy)3)：緑色ド一パント
•化合物（1)〜化合物 (4)は、 各々ホスト化合物を示す。
•各発光 «中の発色ドーパント化合物とホスト化合物との混合比率は質量％で示す
[0302] 得られた有機 EL素子 4一 1 4一 2について、実施例 1に記載と同様の方法を用い て正面輝度を評価した。評価にあたっては、有機 EL素子 4—1の正面輝度を 100と した相対輝度で評価した。
[0303] 得られた結果を下記に示す。
[0304] 有機 EL素子 No. 相対輝度 備考
4-1 100 比較例
4-2 300 本発明
上記の結果から、比較の素子 4—1に比べて、本発明の有機エレクト口ルミネッセン ス素子 4 - 2が高 、正面輝度を示して 、ることが判る。
[0305] 実施例 5
《有機エレクト口ルミネッセンス素子 5— 1の作製》 テトラメトキシシランのオリゴマーとメタノールを混合して A液を調製し、また水、アン モ-ァ水、メタノールを混合して B液を調製した。 A液と B液を混合して得たアルコキ シシラン溶液を、実施例 1で用いたのと同様のガラス基板上に塗布した。アルコキシ シランをゲルィ匕させた後、水、アンモニア水、メタノールの養生溶液中に浸漬し、室温 にて 1昼夜養生した。次に、養生を行なった薄膜状のゲル状ィ匕合物を、へキサメチル ジシラザンのイソプロパノール溶液中に浸漬し、疎水化処理をした。その後、超臨界 乾燥を行って、ガラス基板上にシリカエア口ゲル層を形成した。シリカエア口ゲルとは 、均一な超微細構造を持った光透過性の多孔質体である。該層の屈折率は、 1. 3以 下であり、ガラスの屈折率約 1. 5、ITO膜の屈折率約 1. 9より低い。
[0306] 次 、で、実施例 1と同様にして、シリカエア口ゲルを形成した側に ΙΤΟ (インジウムチ ンォキシド）を 120nm成膜、パターユングを行った後、この ITO透明電極及びシリカ エア口ゲル層を付けた基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガス で乾燥し、 UVオゾン洗浄を 5分間行った。
[0307] 次いで、実施例 1の有機エレクト口ルミネッセンス素子 1—3と同様の構成にて有機 化合物含有層、陰極を成膜し、実施例 1と同様にして封止を行い有機エレクト口ルミ ネッセンス素子 5 - 1を作製した。
[0308] また、実施例 3の素子 3— 3と同様の構成にて有機層、陰極を成膜し、実施例 4と同 様にして封止を行!、素子 5 - 2を作製した。
[0309] 次いで、実施例 1と同様にして正面輝度を測定した。シリカエア口ゲル層がない以 外は全く同様の構成の素子 1— 3、 3— 3に比較し、素子 5— 1、 5— 2はいずれも約 2 0%ほどの輝度の向上が見られた。本発明の素子の構成に対して、これら低屈折率 層を設けることの有効性が示された。
[0310] 実施例 6
《発光パネルの作製》
実施例 1で作製した有機エレクト口ルミネッセンス素子 1— 3、実施例 3で作製した素 子 3— 3に対して、各々の支持基盤の光取り出し側に、拡散板 (恵和 (株)ォパルス B S— 01)を置き、その上にプリズムシート（3M製 BEF Π)をプリズム面が前記支持 基盤と反対側に向くように置き、更に、同じプリズム列が直行しプリズム面が支持基盤 と反対側に向くように設置して、発光パネルを作製した。
[0311] プリズムシートの形状としては、実施例記載のシートは 125 μ m厚の PET基材上に アクリル榭脂で頂角 90度、ピッチ 50 111の 状のストライプが形成されたものである 。拡散板としては、実施例記載のシートは約 100 mの PET基材上に光を拡散する ビーズを混ぜた膜を形成したもので、ヘイズ値は約 87%である。
[0312] 次いで、実施例 1と同様にして正面輝度を測定した。上記シートを光取り出し側に 置くことにより、いずれの素子においてもシートがない場合に比較して 80%ほどの輝 度向上が見られた。本発明の素子の構成に対して、これらプリズムシート (集光シート とも!/、う）の有効性が示された。

Claims

請求の範囲
[1] 支持基盤上に少なくとも陽極、陰極及び該陽極と該陰極間に複数の発光層を含む 有機化合物層を有する有機エレクト口ルミネッセンス素子において、
該発光層として、発光極大波長力 30ηπ！〜 480nmの範囲にある発光層 Α、 510η m〜550nmの範囲にある発光層 B、 600nm〜640nmの範囲にある発光層 Cの少 なくとも 3層の発光層 A、 B、 Cを有し、
且つ、 2° 視野角正面輝度が lOOOcdZm2での CIE1931 表色系における色度が X=0. 33±0. 07、 Y=0. 33±0. 07であることを特徴とする有機エレクトロノレミ ッ センス素子。
[2] 前記発光層 A、 B、 C«,各々発光ドーパントとホストイ匕合物を含有し、
該発光層 A、 B、 Cの少なくとも 2層は、前記発光ドーパントとして燐光発光体を含有 し、前記ホスト化合物として燐光発光エネルギーが 2. 9eV以上でありガラス転移温 度が 90°C以上の化合物を 50質量％以上含有することを特徴とする請求の範囲第 1 項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[3] 前記発光層 Aが、陽極に最も近接する発光層であり、該発光層 Aと次に陽極に近い 発光層との間に、前記発光層 Aに含有されるホストイ匕合物に対してイオンィ匕ポテンシ ャルが 0. 2eV以上大きい化合物を 50質量％以上含有する非発光性の中間層を有 することを特徴とする請求の範囲第 1又は 2項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス 素子。
[4] 前記発光層 Aが、 430ηπ！〜 480nmの範囲に発光極大波長を有する燐光発光体、 前記発光層 Bが、 510ηπ！〜 550nmの範囲に発光極大波長を有する燐光発光体、 前記発光層 Cが、 600ηπ！〜 640nmの範囲に発光極大波長を有する燐光発光体を 、各々含有することを特徴とする請求の範囲第 1〜3項のいずれ力 1項に記載の有機 エレクトロノレミネッセンス素子。
[5] 少なくとも 1層の N型電子輸送層を有することを特徴とする請求の範囲第 1〜4項のい ずれ力 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[6] 少なくとも 1層の P型正孔輸送層を有することを特徴とする請求の範囲第 1〜5項のい ずれ力 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[7] 前記陽極又は前記陰極が透明導電膜であり、前記透明導電膜と前記支持基盤の間 に、前期透明導電間及び前記支持基盤よりも屈折率の低い低屈折率層を有すること を特徴とする請求の範囲第 1〜6項のいずれか 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセ ンス素子。
[8] 請求の範囲第 1〜7項のいずれか 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子の 光取出し側に集光シートを有することを特徴とする発光パネル。
[9] 請求の範囲第 1〜7項のいずれか 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子ま たは請求の範囲第 8項に記載の発光パネルをバックライトとして有することを特徴とす る液晶表示装置。
[10] 請求の範囲第 1〜7項のいずれか 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子ま たは請求の範囲第 8項に記載の発光パネルを光源として用いることを特徴とする照 明装置。
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