WO2007021023A1 - 無電解めっき装置及びめっき液 - Google Patents

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WO2007021023A1
WO2007021023A1 PCT/JP2006/316287 JP2006316287W WO2007021023A1 WO 2007021023 A1 WO2007021023 A1 WO 2007021023A1 JP 2006316287 W JP2006316287 W JP 2006316287W WO 2007021023 A1 WO2007021023 A1 WO 2007021023A1
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plating
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Yasuhiko Saijo
Takashi Koba
Junichiro Tsujino
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Ebara Corporation
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    • H01L21/76838—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the conductors
    • H01L21/76841—Barrier, adhesion or liner layers
    • H01L21/76843—Barrier, adhesion or liner layers formed in openings in a dielectric
    • H01L21/76849—Barrier, adhesion or liner layers formed in openings in a dielectric the layer being positioned on top of the main fill metal

Definitions

  • the present invention relates to an electroless plating apparatus and a plating solution, and more particularly, an embedding formed by embedding a wiring material (conductor) such as copper or silver in a recess for wiring provided on the surface of a substrate such as a semiconductor wafer.
  • Conductive film having the function of preventing thermal diffusion of wiring material into the interlayer insulating film or improving the adhesion between the wiring and the interlayer insulating film on the bottom and side surfaces or the exposed surface of the wiring, and the magnetic film covering the wiring
  • the present invention relates to an electroless plating apparatus and a plating solution used to form a protective film.
  • a process in which a wiring material (conductor) is embedded in a wiring recess such as a wiring groove and a contact hole is being used.
  • a wiring trench previously formed in the interlayer insulating film is filled with contact holes (wiring recesses) with aluminum, in recent years copper or silver, or an alloy thereof, and then the excess metal is chemically mechanically removed.
  • CMP polishing
  • this type of wiring for example, copper wiring using copper as the wiring material, prevents the thermal diffusion of the wiring (copper) to the interlayer insulating film and improves the electrical outlet migration to improve reliability.
  • a barrier film for improving the resistance is formed on the bottom and side surfaces of the wiring, and then an insulating film (oxide film) is laminated to form a multilayer wiring structure semiconductor device ( For example, an anti-oxidation film is formed to prevent oxidation of copper.
  • metals such as tantalum, titanium, tungsten or ruthenium or nitrides thereof are generally employed, and as the anti-oxidation film, silicon nitrides or carbides are generally employed. It was.
  • a protective film made of cobalt alloy, nickel alloy, or the like is used to selectively cover the bottom and side surfaces of the embedded wiring or the exposed surface, and heat the wiring. Prevention of diffusion, electoric port migration and oxidation is being considered.
  • a cobalt alloy or two it has been proposed to cover it with a magnetic film such as an ice axel. This cobalt alloy, nickel alloy, etc. can be obtained, for example, by electroless plating.
  • a fine wiring circuit portion 4 is formed inside an insulating film (interlayer insulating film) 2 made of Sio 2 or the like deposited on the surface of a substrate W such as a semiconductor wafer.
  • insulating film interlayer insulating film
  • barrier layer 6 made of TaN or the like is formed on the substrate, for example, copper plating is applied to form a copper film on the surface of the substrate W, and copper is embedded in the wiring recess 4.
  • CMP Chemical Mechanical Polishing
  • this example is an example, and the present invention is of course not limited thereto.
  • a substrate W such as a semiconductor wafer subjected to CMP treatment is immersed in, for example, dilute sulfuric acid at room temperature for about 1 minute, and a CM such as copper remaining on the surface of the wiring 8 surface and the insulating film 2 is left. Remove P residue.
  • the substrate W is immersed in, for example, a room temperature P d C 1 2 / HC 1 mixed solution for about 1 minute, thereby wiring 8
  • the exposed surface of the wiring 8 is activated by attaching Pd as a catalyst to the surface of the wiring 8.
  • the substrate W is immersed in a Co WP plating solution at a solution temperature of 80 for about 120 seconds to activate it.
  • the protective film 9 made of a CoWP alloy is selectively formed on the exposed surface of the wiring 8 to protect the wiring 8. Disclosure of the invention
  • the plating solution used for electroless plating generally has a composition of many kinds of chemical species, and any one of the yarn and balance, plating solution ⁇ ⁇ , and plating solution temperature deviates from the standard. As a result, the quality of the film formed by electroless plating, the reaction rate, the incubation time until the start of the plating reaction, and the like are greatly changed. For this reason, advanced technology and know-how are required. For example, in order to deposit cobalt using phosphinic acid, it is necessary to increase the temperature and pH of the plating solution. If the temperature and pH of the plating solution are increased in this way, the plating solution itself It becomes very unstable.
  • the composition balance of the chemical species in the plating solution is managed in order to form a high-quality and homogeneous plating film while using the chemical solution (plating solution) to some extent. Device is required. Even when using a small amount of plating solution for each substrate to keep the chemical solution costs low, even if the plating solution circulates, the quality will change, so new equipment such as preparing the plating solution on-site is required. Become.
  • the plating solution usage limit time By understanding the effects of by-products generated by the plating reaction, the plating solution usage limit time, the substrate processing limit number of sheets, the appropriate composition balance of the plating solution, etc. It can be introduced into the equipment production line. Actually, the plating solution may vary in quality depending on the operating conditions of the equipment. For this reason, no decisive problem solution has been proposed. In other words, clarifying the cause and mechanism of the plating solution alteration is the biggest challenge that must be overcome in order to use the electroless plating process in semiconductor device production lines.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is an electroless plating apparatus capable of forming a plating film that does not impair the characteristics and reliability by suppressing alteration of the plating solution.
  • An object is to provide a plating solution.
  • the electroless plating apparatus of the present invention provides a plating solution storage pipe for supplying plating solution in the plating solution storage tank to the plating tank, and returns the plating solution in the plating tank to the plating solution storage tank.
  • a plating solution circulation system having a plating solution recovery pipe; and a heat retaining unit for suppressing a decrease in the temperature of the plating solution in the entire plating solution circulation system.
  • the plating solution used for electroless plating contains a complexing agent so that metal ions do not precipitate as hydroxide even if the pH of the plating solution is high.
  • a buffering agent is added to the plating solution to prevent the pH of the reaction surface from fluctuating due to the reaction of the reducing agent, such as phosphinic acid, and to grow a homogeneous plating film.
  • This buffering agent has sufficient buffering capacity when the plating solution is adjusted to a predetermined pH.
  • the complexing agent is essential, and at least the metal ion concentration is required.
  • the temperature of a soaking solution containing citrate, which is used as a complexing agent for complexing cobalt ions, rises! ) H increases.
  • a plating solution containing boric acid which is used as a buffer for a plating solution having a pH of about 9, decreases in pH when the temperature rises.
  • the plating solution contains components with opposite pH dependence.
  • the pH of the plating solution changes according to the change in the temperature of the plating solution. It is thought that the change in the value promotes instability of the plating solution. Empirically, this is also the reason why rapid heating is avoided in keeping the plating solution at a high temperature.
  • the set temperature of the heater used to bring the plating solution to a high temperature is not too far from the plating solution temperature.
  • the temperature of the plating solution can be maintained at a high temperature, the temperature is constant on a macro scale, but the amount of heat that is equal to the amount of heat is dissipated somewhere.
  • the temperature of the plating solution in the entire plating solution circulation system is suppressed by the heat retaining section so that the plating solution is circulated in the plating solution circulation system while maintaining a more constant solution temperature.
  • plating stress is reduced by reducing the plating solution stress caused by the change in the temperature of the plating solution caused by the inclusion of component power S with different temperature dependence of pH in the plating solution.
  • the life of the solution can be extended, and a high-quality and uniform plating film can be formed at low cost.
  • the heat retaining portion is made of a heat insulating material provided in almost the entire region of the whole system of the messy liquid circulation system.
  • the heat retaining portion is provided in almost the entire area of the plating liquid recovery pipe. .
  • the liquid can be poured into the liquid in the liquid storage tank while maintaining the liquid temperature. ..
  • the heat retaining section is a double tube that concentrically surrounds the plating solution supply tube with the plating solution recovery tube.
  • Another electroless plating apparatus supplies a pure water supply pipe for supplying pure water to a plating solution in a plating solution storage tank for storing a plating solution supplied to the plating tank, and supplies the pure water to the pure water ffi supply pipe. Pure water or pure water flowing along the pure water supply pipe is preheated to the liquid temperature of the squeeze solution.
  • the pure water preheated to the plating solution temperature is replenished to the plating solution in the squealing voice storage tank, so that the temperature of the plating solution in the plating solution storage tank is reduced as the pure water is supplied. It is possible to prevent the deterioration.
  • the tip of the pure water supply pipe is connected to a heat exchange pipe disposed in the plating solution in the plating solution storage tank.
  • the plating solution of the present invention has boric acid as a buffering agent and cuenic acid as a reducing agent, has a liquid temperature of 60 to 95 ° C., a pH of 7 to 9.8, and a hydrofluoric acid concentration of orthoboric acid. It is 5 to 20 g ZL in terms of conversion.
  • a plating film (protective film) made of Co WP alloy is included in the plating solution used to form an electroless plating, and the buffer used to stabilize the plating solution;
  • concentration of boric acid as an agent is 5 to 2 in terms of orthoboric acid (H 3 BO.) 0 g / L (Solubility of borax at 10 ° C, pH 9..8 from 2.67 g / 100 g), preferably 10-15 g L, while obtaining sufficient buffer capacity It is possible to prevent folate crystals from precipitating in the plating solution.
  • the plating solution of the present invention preferably contains cobalt ions having a concentration of 0.01 to 0.13 mol ZL, and the citrate concentration is preferably 0.1 to 0.5 mol ZL.
  • the cobalt ion concentration is preferably from 0.01 to 0.1 mol / L, more preferably from 0.01 to 0.03 mol ZL. This is because when the cobalt ion concentration is increased, the citrate concentration must be increased accordingly, resulting in an increase in the alkali concentration for adjusting the pH or the equivalent ion concentration. This is because crystals that do not depend may cause precipitation.
  • Cuenic acid is more damaged by temperature stress, so its concentration should be high enough to be able to complex with metal ions such as cobalt ions.
  • an alkali metal corresponding to the citrate concentration and boric acid concentration that can be added is necessary, and when the concentration of these alkali metals, particularly sodium, is increased, Due to the solubility product of sodium ions and borate ions, borax crystals are likely to precipitate and the plating solution may cause self-decomposition.
  • the oxide film may be dissolved due to the presence of alkali metal ions in the high pH and high pH solution. For this reason, the concentration of citrate is preferably 0.1 to 0.5 mol / L.
  • the plating solution of the present invention preferably further contains phosphinic acid having a concentration of 0.1 to 0.5 mol ZL, and a tungstic acid having a concentration of 0.004 to 0.1 mol ZL in terms of tungsten.
  • the concentration of phosphinic acid not only affects the reaction rate of the adhesion as a reducing agent, but also has an effect on the P concentration in a coating film made of, for example, a CoWP alloy. It is preferably 5 monolith ZL.
  • the tungstic acid concentration not only affects the W concentration in the plating film made of, for example, Co'WP alloy, but also affects the plating reaction rate.
  • the stress of the plating solution due to the change in the temperature of the plating solution caused by the fact that the plating solution contains components having different temperature dependence of pH is reduced.
  • a protective film plating film that selectively covers the exposed surface of copper wiring with low resistance and high reliability, at a low cost, and with high quality and uniformity.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of copper wiring formation in a semiconductor device in the order of steps.
  • FIG. 2 is a plan layout view of the substrate processing apparatus provided with the electroless plating apparatus according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a front view in which the outer tank is omitted when the substrate is delivered to the pretreatment apparatus.
  • FIG. 4 is a front view in which the outer tank is omitted during the treatment with the treatment liquid in the pretreatment apparatus.
  • FIG. 5 is a front view in which the outer tank is omitted during rinsing of the pretreatment device.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing a processing head when the substrate is delivered by the pretreatment apparatus.
  • FIG. 7 is an enlarged view of part A in FIG.
  • FIG. 8 is a view corresponding to FIG. 7 when the substrate of the pretreatment apparatus is fixed.
  • FIG. 9 is a system diagram of the pretreatment device S.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing the substrate head when the electroless plating apparatus is delivered.
  • FIG. 11 is an enlarged view of part B of FIG.
  • Fig. 12 is a diagram corresponding to Fig. 11 showing the substrate head when the substrate of the electroless plating apparatus is fixed.
  • Fig. 13 is a view corresponding to Fig. 11 showing the substrate head during the plating process of the electroless plating apparatus. '
  • FIG. 14 is a partially cut front view showing the plating tank when the plating tank cover of the electroless plating apparatus is closed.
  • FIG. 15 is a cross-sectional view showing a cleaning tank of an electroless plating apparatus.
  • Fig. 16 is a system diagram of the electroless plating apparatus.
  • Fig. 17 is a partially cut front view showing the piping used in the plating solution circulation system. .
  • FIG. 18 is a partially cut front view showing another example of the plating solution supply pipe and the plating solution recovery pipe used in the plating solution circulation system.
  • FIG. 19 is a plan view showing the post-processing apparatus.
  • FIG. 20 is a longitudinal front view showing the drying apparatus.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an electroless plating apparatus according to another embodiment of the present invention. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the exposed surface of the plating 8 is selectively covered with a protective film (coating material) 9 made of Co WP alloy, and the wiring 8 is covered with the protective film 9.
  • a protective film (coating material) 9 made of Co WP alloy
  • the wiring 8 is covered with the protective film 9.
  • An example of protection is shown.
  • a metal film (plating film) such as Co alloy or Ni alloy is formed on the surface of copper or silver, and the surface of copper or silver is covered with the metal film. May be.
  • FIG. 2 is a plan layout view of a substrate processing apparatus provided with an electroless plating apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • the substrate processing apparatus includes a load for loading and storing a substrate force set containing a substrate W such as a semiconductor wafer having a wiring 8 made of copper or the like formed on the surface. 0 is provided.
  • the first pretreatment device 14 a that cleans the surface of the substrate W with the treatment liquid and the surface of the substrate after the cleaning, for example, P
  • a second pretreatment device 14 b for placing a catalyst such as d is arranged.
  • the first pretreatment device 14 a and the second pretreatment device 14 b have the same configuration except that the treatment liquid (chemical solution) used is different.
  • a post-processing device 18 that performs post-processing of the substrate W
  • a drying device 20 that drys the substrate W after the post-processing
  • a temporary table 2 2 is arranged inside the apparatus frame 1 2, there are a first substrate transfer robot 2 4 for transferring the substrate W between the substrate cassette mounted on the load unload unit 10 and the temporary table 2 2, and the temporary table 2.
  • a second substrate transfer port bot 2 6 for transferring substrates between 2 and each device 1 4, 1 6, 1 8, 2 0 is movably disposed.
  • the pretreatment device 14 a (14 b) employs a two-liquid separation system that prevents mixing of different liquids, and is the processing surface (front surface) of the substrate W transported face down.
  • the substrate W is fixed by pressing the back side.
  • the pretreatment device 14 a (14 b) It has a fixed frame 5 2 attached at the top, and a moving frame 5 4 that moves up and down relatively with respect to this fixed frame 52.
  • This moving frame 5 4 has a bottomed cylindrical shape that opens downward.
  • a processing head 60 having a housing portion 56 and a substrate holder 58 is suspended and supported.
  • the head rotating servo motor 62 is attached to the moving frame 54, and the output shaft (hollow shaft) 6 4 extending below the servo motor 62 is connected to the lower end of the processing head 60 with the housing portion 5 6.
  • the output shaft (hollow shaft) 6 4 extending below the servo motor 62 is connected to the lower end of the processing head 60 with the housing portion 5 6.
  • a vertical shaft 6 8 that rotates integrally with the output shaft 6 4 is attached to the inside of the output shaft 6 4.
  • a substrate holder 58 of the processing head 60 is connected to the lower end via a joint joint 70.
  • the substrate holder 58 is located inside the housing part 56.
  • the upper end of the vertical shaft 6 8 is connected to a fixed ring ascending / descending cylinder 7 4 fixed to the moving frame 54 via a bearing 72 and a bracket.
  • the vertical shaft 68 moves up and down independently of the output shaft 64 as the lifting cylinder 74 operates.
  • a linear guide 76 is attached to the fixed frame 52 to extend in the vertical direction and serves as a guide for raising and lowering the moving frame 54.
  • the moving frame 54 is Go up and down using the linear guide 7 6 as a guide.
  • a substrate insertion window 56a for inserting the substrate W therein.
  • a peripheral portion is sandwiched between a main frame 80 made of PEEK and a guide frame 8 2: at the lower part of the housing portion 56 of the processing head 60.
  • Seal ring 8 4 is arranged. The seal ring 84 abuts on the peripheral edge of the lower surface of the substrate W and seals it.
  • a substrate fixing ring 8 6 is fixed to the peripheral edge of the lower surface of the substrate holder 5 8, and is formed into a cylindrical shape via the inertia of the spring 8 8 disposed inside the substrate fixing ring 8 6 of the substrate holder 5 8.
  • the pusher 90 protrudes downward from the lower surface of the substrate fixing ring 86.
  • the inside is hermetically sealed.
  • a flexible bellows plate made of Teflon (registered trademark) 9 2 is arranged between the upper surface of Teflon (registered trademark) 9 2 is arranged.
  • the substrate holder 58 is provided with a covering plate 94 that covers the upper surface of the substrate held by the substrate holder 58.
  • the substrate W is inserted into the housing portion 56 from the substrate insertion window 5 6 a force while the substrate holder 58 is raised. Then, the substrate W is guided by a tapered surface 82 2 a provided on the inner peripheral surface of the guide frame 82, positioned, and placed at a predetermined position on the upper surface of the seal ring 84. In this state, lower the substrate holder 58.
  • the pusher 90 of the substrate fixing ring 8 6 is brought into contact with the upper surface of the substrate W.
  • the substrate W is pressed downward by the elastic force of the spring 8 8, so that the seal ring 8 4 is attached to the peripheral portion of the surface (lower surface) of the substrate W.
  • the substrate W is sandwiched and held between the housing portion 56 and the substrate holder 58 while being pressed and sealed.
  • a treatment tank 100 (see FIG. 9) is provided.
  • a pair of leg portions 104 attached to the lid body 102 are rotatably supported on the outer peripheral portion of the inner tub 10 Ob.
  • a crank 10 6 is connected to the leg 10 4, and a free end of the crank 10 6 is rotatably connected to a rod 1 10 0 of a lid moving cylinder 10 8. ing.
  • the lid 10 2 moves between the processing position covering the upper end opening of the inner tub 10 0 b and the side retracted position. Is configured to do.
  • On the surface (upper surface) of the lid 10 2 there is provided a nozzle plate 1 1 2 having a number of injection nozzles 1 1 2 a for spraying pure water outward (upward), for example.
  • the processing liquid supplied from the processing liquid tank 1 20 to the processing liquid pump 1 2 2 is driven into the inner tank 10 0b of the processing tank 100.
  • Nozzle plate having a plurality of injection nozzles 1 2 4 a which injects upward toward the upper side 1 2 4 force
  • the injection nozzle 1 2 4 a is more evenly distributed over the entire cross section of the inner tank 1 0 0 b It is arranged in a distributed state.
  • a drain pipe 1 2 6 for discharging the processing liquid (drainage) to the outside is connected to the bottom surface of the inner tank 100 b.
  • a three-way valve 1 2 8 is installed in the middle of the drain pipe 1 2 6, and if necessary, via a return pipe 1 3 0 connected to one outlet port of the three-way valve 1 2 8.
  • the treatment liquid (drainage) is returned to the treatment liquid tank 120 so that it can be reused.
  • a cleaning liquid comprising an inorganic acid such as HF or H 2 SO 4 HCW, an organic acid such as oxalic acid or citrate, or a mixture thereof is used as the treatment liquid. Then, by spraying this treatment liquid (cleaning liquid) toward the surface of the substrate, for example, the oxide film on the surface of the wiring 8 is removed to activate the surface, and at the same time, the surface remains on the surface of the insulating film 2.
  • the CMP residue such as copper is removed and the surface of the insulating film 2 is removed. Metal film is prevented from being formed.
  • the amount of dissolved oxygen in the treatment liquid is preferably 3 ppm or less, and as a result, the surface of the substrate is oxidized by oxygen contained in the treatment liquid, and the electrical characteristics such as wiring after the activation treatment are improved. It can prevent adverse effects. '
  • a catalyst applying liquid containing at least a catalyst metal salt and a pH adjusting agent is used.
  • the amount of dissolved oxygen in the catalyst application liquid (treatment liquid) is preferably 3 ppm or less, as described above.
  • the catalyst metal salt is contained in the catalyst application liquid (treatment liquid.) In the range of, for example, 0.005 to 10 gZL.
  • the catalyst metal in the catalyst metal salt is composed of at least one of, for example, Pd, Pt, Ru, Co, Ni, Au, and Ag. However, due to the reaction rate and other ease of control, Pd It is preferable to use
  • pH adjusting agent is selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, citrate, oxalic acid, formic acid, acetic acid, maleic acid, malic acid, adipic acid, pimelic acid, dartaric acid, succinic acid, fumaric acid and phthalic acid Or at least one of a base selected from an aqueous ammonia solution, KOH, tetramethyl ammonium hydride, and tetraethyl ammonium hydride. Then, the pH of the catalyst application liquid (treatment liquid) is adjusted to a target value ⁇ 0.2 in the range of 0 to 6, for example, with a pH adjusting agent. ⁇
  • the nozzle plate 112 provided on the surface (upper surface) of the lid 102 is connected to a rinse liquid supply source 132 that supplies a rinse liquid such as pure water.
  • a rinse solution pure water having a dissolved oxygen content of 3 ppm or less is injected toward the surface of the substrate.
  • a drain pipe 127 is also connected to the bottom surface of the outer tank 100a.
  • the treatment liquid from the spray nozzle 124a of the nozzle plate 124 arranged inside the tank 100b that is, the cleaning liquid in the first pretreatment apparatus E14a, and the catalyst application liquid in the second pretreatment apparatus 14b. Is sprayed toward the substrate W, so that the processing liquid is uniformly sprayed over the entire lower surface (processing surface) of the substrate W, and the processing liquid is discharged while preventing the processing liquid from scattering to the outside. Drain from tube 126 to the outside.
  • the processing head 60 is raised, and the upper end opening of the inner tank 100 b of the processing tank 100 is closed with the lid body 102, and the lid body: L is directed toward the substrate W held by the processing head 60.
  • the rinsing liquid is sprayed from the spray nozzle 112 a force of the nozzle plate 112 arranged on the upper surface of 02, thereby rinsing (cleaning) the processing liquid remaining on the substrate surface.
  • this pretreatment device 14 a (14 b), as shown in FIG. 3, with the processing head 60 raised, the substrate W is inserted and held therein, Thereafter, as shown in FIG. 4, the processing head 60 is lowered to a position where the upper end opening of the inner tank 100 b of the processing tank 100 is covered. Then, by rotating the processing head 60 and rotating the substrate W held by the processing head 60, the nozzle plate 1 2 4 of the nozzle plate 1 2 4 placed in the processing tank 100 is rotated. Then, the processing liquid is uniformly sprayed over the entire surface of the substrate W by spraying the cleaning liquid or the catalyst application liquid toward the substrate W. Further, the processing head 60 is raised and stopped at a predetermined position, and as shown in FIG.
  • the lid body 10 2 in the retracted position is opened at the upper end opening of the inner tank 10 0 0 b of the processing tank 100 0 b. Move to the position where it covers. In this state, the liquid from the spray nozzle 1 1 2 a of the nozzle plate 1 1 2 disposed on the upper surface of the lid 1 0 2 is directed toward the substrate W held and rotated by the processing head 60. Inject. As a result, the treatment of the substrate W with the treatment liquid and the rinse treatment with the rinse liquid can be performed while the two liquids are not mixed.
  • An electroless plating apparatus 16 is shown in FIGS. 10 to 16. This electroless plating device 16 has a plating tank 2 0 0 (see Fig. 1 4) and a substrate head that is placed above the plating bath 2 0 0 and holds the substrate W in a detachable manner. 2 0 4 has.
  • the board head 20 4 has a housing part 2 30 and a head part 2 3 2, and the head part 2 3 2 has an adsorption head.
  • the board 2 3 4 and the substrate receiver 2 3 6 surrounding the suction head 2 3 4 are mainly constituted.
  • the housing portion 2 3 0 contains a substrate rotating motor 2 3 8 and a substrate receiving cylinder 2 4 0, and an output shaft (hollow shaft) 2 4 2 of the substrate rotating motor 2 3 8
  • the upper end is connected to the rotary joint 2 4 4 and the lower end is connected to the suction head 2 3 4 of the head 2 3 2 respectively. It is connected to the board holder 2 3 6 of the part 2 3 2.
  • a stopper 2 46 is provided inside the housing portion 2 30 to mechanically restrict the rise of the base plate receiver 2 3 6.
  • a spline structure is adopted between the suction head 2 3 4 and the substrate receiver 2 3 6, and the substrate receiver 2 3 6 is brought into the suction state by the operation of the substrate receiver drive cylinder 2 40.
  • the suction head 2 is rotated along with the rotation of the output shaft 2 4 2.
  • 3 4 and substrate holder 2 3 6 are configured to rotate together.
  • the suction ring 2 5 0 holds the holding ring 2 5 1 on the periphery of the lower surface of the suction pad 2 3 4.
  • the suction ring 2 is connected to the bottom surface of the suction ring 2 5 0 and is continuously provided in the circumferential direction with a concave portion 2 5 0 a and a vacuum line 2 5 2 extending through the suction head 2 3 4. They communicate with each other through communication holes 2 5 0 b provided in 2 5 0. In this way, the substrate W is sucked and held by evacuating the concave portion 2500a. Thus, the substrate W is held by vacuuming in a circumferential manner with a small width (radial direction).
  • the influence (deflection, etc.) on the substrate W due to vacuum is minimized, and the surface of the substrate W (bottom surface) of the substrate W (bottom surface) can be reduced by immersing the adsorption ring 2 5 0 in the solution (treatment liquid). Not only that, it is also possible to immerse all edges in the solution.
  • the substrate W is released by supplying N 2 to the vacuum line 2 52.
  • the substrate receiver 2 3 6 is formed in a bottomed cylindrical shape that opens downward, and the peripheral wall is provided with a substrate insertion window 2 3 6 a for inserting the substrate W inside, and at the lower end, A disc-shaped claw portion 2 5 4 protruding inward is provided. Further, on the upper portion of the claw portion 25 4, a protruding piece 2 56 having a tapered surface 2 56 6 a serving as a guide for the substrate W on the inner peripheral surface is provided. '
  • the substrate W is inserted into the substrate receiver 2 3 6 from the substrate insertion window 2 3 6 a with the substrate receiver 2 3 6 lowered. Then, the base plate W is guided by the tapered surface 2 56 6 a of the projecting piece 2 56 6, positioned, and placed and held at a predetermined position on the upper surface of the claw portion 2 5 4. In this state, the substrate receiver 2 3 6 is raised, and as shown in FIG. 12, the upper surface of the substrate W placed and held on the claw portion 2 5 4 of the substrate receiver 2 3 6 is placed on the suction head 2 3 4. Contact the suction ring 2 5 0.
  • the concave portion 2 5 0 a of the suction ring 2 5 50 is evacuated through the vacuum line 2 5 2, so that the peripheral edge of the upper surface of the substrate W is sealed to the lower surface of the suction ring 2 5 0, and the substrate W Adsorption is retained.
  • the substrate holder 2 3 6 is lowered several millimeters, the substrate W is separated from the claw ⁇ 2 5 4, and the adsorption ring 2 5 0 is used to hold the suction. It will be in the state. As a result, it is possible to prevent the substrate W from becoming stuck due to the presence of the peripheral edge portion ⁇ on the surface (lower surface) of the substrate W and the claw portions 2 5 4.
  • FIG. 14 shows details of the plating bath 200.
  • the plating tank 20 0 is connected to a plating solution supply pipe 30 8 (see FIG. 16) at the bottom, and a plating solution collecting groove 2 60 is provided on the peripheral wall portion.
  • Two rectifying plates 2 6 2 and 2 6 4 for stabilizing the flow of the plating solution flowing upward are disposed inside the plating tank 20 0, and further, the plating tank 2 0 is provided at the bottom. Temperature measurement to measure the temperature of the plating solution introduced into the inside of 0 Setter 2 6 is installed.
  • the plating tank 2 00 is held in the plating tank 2 00 on the outer peripheral surface of the peripheral wall of the plating tank 2 0 0, and is positioned slightly above the liquid surface of the sag solution, and is slightly inclined upward in the diameter direction.
  • the substrate W held by the head portion 2 3 2 is pulled up slightly above the surface of the squeeze solution and temporarily stopped. In this state, the spray nozzle is directed toward the substrate W.
  • the substrate W is immediately cooled by spraying pure water (stop liquid) from 2 68, and this prevents the adhesion from proceeding with the adhesion liquid remaining on the substrate W.
  • the upper end opening of the plating tank 200 is closed when the plating process is not performed during idling or the like, and the upper end opening of the plating tank 200 is closed to remove the plating solution in the plating tank 200.
  • a close-up tank cover 2 70 that prevents wasteful evaporation and heat dissipation is installed to be openable and closable.
  • the plating tank 2 0 0 has a plating solution storage tank 3 at the bottom.
  • a plating solution supply pump 3 0 4 and a three-way valve 3 0 6 are connected to the intermediate solution supply pipe 3 0 8. Furthermore, the plating solution collecting groove 2 in the plating tank 2 0 0
  • plating solution recovery pipe 3 10 extending from the plating solution storage tank 30.
  • the plating solution is supplied from the bottom to the inside of the plating tank 200, and the plating solution overflowing the plating tank 200 'is put into the plating solution collecting groove 2600.
  • the plating solution can be circulated by collecting it in the plating solution storage tank 30.
  • a dip solution return pipe 3 1 2 for returning to the plating solution storage tank 30 2 is connected to one outlet port of the three-way valve 3 06.
  • the plating solution can be circulated even during the plating standby, and the plating solution circulation system 3 5 0 is thus configured. In this way, by constantly circulating the plating solution in the plating solution storage tank 302 through the plating solution circulation system 350, filtering can be performed to control particles.
  • the flow rate of the plating solution that circulates during plating standby and plating processing can be set individually. That is, the plating solution circulation flow rate during plating standby is, for example, 2 to 20 L / m.
  • the circulation flow rate of the squeeze solution during staking treatment is set to 0 to 10 LZmin, for example. This ensures a large circulating flow rate of the plating solution during plating standby, keeps the temperature of the plating bath in the cell constant, and reduces the circulating flow rate of the plating solution during plating to make it more uniform.
  • a protective film (plating film) having a film thickness can be formed.
  • the entire area except for the area where the plating solution and air come into contact with each other due to a structural problem for the plating process that is, the plating tank
  • Heat insulating materials (thermal insulation parts) 2 7 2 a and 2 7 2 b are provided on the outer peripheral surfaces of the 200 side wall and the bottom wall.
  • the entire outer peripheral surface of the plating solution storage tank 30 is also covered with a heat insulating material (heat insulating part) 3 5 2.
  • all the pipes that make up the plating solution circulation system 3 5 that is, the plating solution supply pipe 3 0 8, the plating return pipe 3 1 2, and the plating solution recovery pipe 3 1 0, as shown in FIG.
  • the pipe 3 5 4 outer peripheral surface covered with heat insulating material 3 5 6 is used. ,.
  • a heat insulating portion made of a heat insulating material is provided in almost the entire area of the plating solution circulation system 3500 to prevent heat dissipation of the plating solution as much as possible, and plating in the entire plating solution circulation system 3500
  • the plating solution can be circulated in the plating solution circulation system 350 while maintaining a more constant solution temperature. This extends the life of the plating solution by reducing the stress of the plating solution in response to changes in the plating solution temperature caused by the inclusion of components with different pH dependencies in the plating solution. It is possible to form a high-quality and uniform plating film at low cost.
  • a heat insulating part made of heat insulating material is provided in almost the entire area of the plating solution circulation system 3 5 0, but the heat insulating part (heat insulating material) is provided only in substantially the entire area of the plating solution recovery tank 3 1 0. May be provided.
  • the plating solution recovery pipe 3 10 may be used in which the outer peripheral surface of the pipe 3 5 4 shown in FIG. This effectively prevents the temperature of the plating solution from decreasing due to heat dissipation when flowing in the plating solution recovery pipe 3 ⁇ ⁇ ⁇ from the plating tank 2 to the plating solution storage tank 30.
  • the plating solution can be allowed to flow into the plating solution in the plating solution storage tank 30 'while maintaining a higher solution temperature.
  • the plating solution supply pipe 3 0 8 is concentrically covered with the plating solution recovery tube 3 1 0.
  • a heat insulating part of the pipe 3 10 may be configured, and if necessary, the outer periphery of the double pipe 3 60 may be covered with a heat insulating material 3 6 2.
  • the plating solution supply pipe (inner tube) 3 0 8 is not in direct contact with the outside air, so that the heat dissipation of the plating solution flowing along the plating solution supply pipe 3 0 8 is suppressed, and the plating solution Recovery pipe (outer pipe) 3 1 0
  • the plating solution flowing along the 0 0 is heated with the high-temperature plating solution flowing along the plating solution supply pipe 3 0 8 to effectively use the heat capacity of the high-temperature plating solution. be able to.
  • a repon heater may be used as the heat retaining part.
  • a so-called jacket structure in which the entire circulation system is covered with a heated liquid having a predetermined temperature may be employed.
  • a jacket structure it is possible to prevent the heat capacity of the liquid from being drastically cooled even when the electricity cannot be used due to equipment troubles. .
  • a temperature measuring device 2 6 6 for controlling 1 8 is provided.
  • water is heated using a separate heater 3 1 6 and water passed through the flow meter 3 1 8 is used as the heat medium, and the heat exchanger 3 2 0 is attached to the liquid storage tank.
  • a heating device that is installed in the plating solution in the interior and indirectly heats the plating solution 3 2 2 and a stirring pump that circulates and agitates the plating solution in the plating solution storage tank 3 2 4 Is provided.
  • the plating solution may be used at a high temperature (about 80 ° C) in order to cope with this.
  • the in-line-heating method is used. Compared with, it is possible to prevent unwanted materials from entering the very delicate plating solution.
  • the solution temperature is set so that the temperature of the substrate W is 70 to 90 ° C, and the variation range of the solution temperature is limited. Controlled to be within 2 ° C. '
  • the inert solution such as N 2 is introduced into the plating solution storage tank 30, and the inside of the plating solution tank 30 is replaced with an inert gas atmosphere.
  • Inert gas introduction pipe 3 6 4 to be connected is connected.
  • carbon dioxide in the atmosphere dissolves in the plating solution with a high pH, and the pH of the plating solution fluctuates. Can be prevented.
  • the temperature of the inert gas is room temperature or lower unless heat treatment is performed.
  • the surface area in contact with the air at a lower temperature than that of the plating solution will increase accordingly.
  • the substrate head 2 0 4 is raised at the position where the substrate head 2 0 4 is raised as described above. Adsorb and hold W and circulate the plating solution in the plating tank.
  • the plating tank cover 2 7 0 of the plating tank 2 0 0 is opened, the substrate head 2 0 4 is lowered while being rotated, and held by the head part 2 3 2. The substrate is immersed in the plating solution in the plating tank 200.
  • the substrate head 20 4 is raised, and the substrate W is pulled up from the plating solution in the plating bath 200, and if necessary, In this way, pure water (stopping liquid) is sprayed from the spray nozzle 2 6 8 toward the substrate W to immediately cool the substrate W, and the substrate head 2 0 4 is further lifted to hold the substrate W 2 0 Pull up to a position above 0 to stop the rotation of the substrate head 204.
  • the upper end opening of the plating tank 20 0 is covered with a mating tank cover 2 70, and a cleaning liquid (rinsing liquid) such as pure water is supplied from the spray nozzle 2 80 while rotating the substrate head 2 0 4. Spray the substrate W to rinse it.
  • a cleaning liquid such as pure water
  • the rotation of the substrate head 204 is stopped, the substrate head 204 is raised, the substrate W is pulled up to the upper position of the cleaning tank 202, and the base The board head 20 4 is moved to the transfer position with the transfer robot 2.6, and the substrate W is transferred to the transfer robot 26 and transferred to the next process.
  • the plating solution reservoir 30 has a liquid level sensor 3 4 2 that measures the amount of decrease in the plating solution due to evaporation of the plating solution by measuring the plating solution level in the plating solution storage tank 302, and this liquid level sensor.
  • pure water replenishment pipe that replenishes the plating solution in the plating solution reservoir 30 0 'with pure water (ultra pure water) to compensate for the lack of water in the plating solution 3 7 0 Is provided.
  • a preheating unit 3 72 is provided for preheating the pure water flowing along the pure water supply pipe 3 70 to the liquid temperature of the squeezed liquid.
  • the tip of the water supply pipe 3 7 0 is connected to a spiral heat exchange pipe 3 7 4 arranged in the plating solution in the plating solution storage tank 30 2.
  • the pure water preheated to the plating solution temperature is replenished to the plating solution in the plating solution storage tank 30 2. It is possible to prevent the temperature of the plating solution in the inside from decreasing. Moreover, by connecting the pure water supply pipe 3 7 0 to the heat transfer pipe 3 7 4 placed in the plating solution in the fitting liquid storage tank 3 0 2, even if the liquid temperature drops, The pure water can be replenished to the plating solution in the plating solution storage tank 30 in a state where the solution temperature is brought closer to the plating solution temperature in the plating solution storage tank 30.
  • the pure water flowing along the pure water supply pipe 37 0 is preheated by the preheating unit 3 72 and is captured in the plating solution in the plating solution storage tank 30 2.
  • Pure water may be preheated until it reaches the same temperature as the plating solution, and the preheated pure water may be supplied from the pure water supply pipe to the plating solution in the plating solution storage tank.
  • the electroless plating apparatus 16 has the composition of the plating solution held in the electroless plating apparatus 16 by, for example, absorptiometry, titration method, electrochemical method. It is equipped with a plating solution composition analysis unit .3 3 0 for analysis by measurement.
  • the plating solution composition analysis unit 330 measures, for example, the cobalt ion concentration by absorbance analysis, ion chromatography analysis, capillary electrophoresis analysis, or chelate titration analysis of the solution.
  • the tungsten equivalent concentration of tungstic acid is measured by capillary electrophoresis analysis.
  • the concentration in terms of tungsten may be calculated from the consumption of Co ions or Ni ions.
  • the concentration of hypophosphite ion and / or dimethylamine porane is determined by redox titration analysis or capillary electrophoresis analysis, and the chelating agent concentration is determined by chelate titration analysis or chiral electrophoresis analysis.
  • the plating solution: ⁇ is measured by the electrode method.
  • the pH of the plating solution is set to 7 to 9.8 when measured at 25 ° C.
  • the pH of the plating solution during operation is preferably measured after the plating solution is sampled and cooled to a predetermined temperature.
  • the chemical solution added to replenish by-products and components will cause the pH of the plating solution at a certain temperature to be higher than that of the plating solution when the temperature is raised. If there is a risk of failure, it is preferable to measure the pH at that temperature without cooling the solution for sampling.
  • a component supply unit 3 40 is provided to replenish deficient components in the plating solution. Then, from this component replenishment section 34, for example, a solution containing cobalt ions is replenished to the solution to make up for the shortage of cobalt ions in the plating solution, or a solution containing tungstic acid is replenished.
  • a solution containing cobalt ions is replenished to the solution to make up for the shortage of cobalt ions in the plating solution, or a solution containing tungstic acid is replenished.
  • a solution containing cobalt ions is replenished to the solution to make up for the shortage of cobalt ions in the plating solution, or a solution containing tungstic acid is replenished.
  • Compensate for the amount of chelating agent in the plating solution or supply a solution containing a pH adjusting agent to compensate for fluctuations in the pH of the plating solution. To do. .
  • the plating solution pH is preferably controlled within a range of ⁇ 0.2 with respect to a set value, and more preferably controlled within a range of ⁇ 0.05.
  • the variation range of the cobalt ion concentration is preferably within ⁇ 2.0%, and within ⁇ 1.0%. More preferably.
  • the variation range of the tungsten equivalent concentration of tungstic acid is preferably within ⁇ 4.0%, and more preferably within ⁇ 2.0%.
  • the variation range of the hypophosphite ion and / or dimethyl / amamine poran concentration is preferably within ⁇ 4.0%, and more preferably within ⁇ 2.0%.
  • the variation range of the chelating agent concentration is preferably within ⁇ 3.0%, and more preferably within 1.5% of the soil.
  • the plating solution storage tank 302 has a crystal resonator immersed in the plating solution, and the transmission frequency of the crystal resonator is attenuated as an electroless plating film is deposited on the crystal resonator.
  • a film forming measurement unit that measures the film forming speed of the protective film 9 by using the process is provided. As a result, the deposition rate of the protective film 9 can be measured during the deposition.
  • the deposition rate during the formation of the protective film 9 it is confirmed whether the deposition rate is actually a predetermined one, and the deposition rate of the protective film 9 is measured. Based on the results, by controlling the plating time, for example, when it is found that the film formation rate is excessive or insufficient, by increasing or decreasing the plating time as necessary, an alloy film with a predetermined film thickness can be formed. It can be formed with good reproducibility. '
  • the plating solution is used repeatedly, certain components may accumulate due to being brought in from the outside or decomposition of the plating solution, which may lead to reproducibility of plating and deterioration of film quality.
  • the liquid life can be extended and the reproducibility can be improved.
  • the plating solution used for the electroless plating apparatus 16 will be described.
  • an electroless plating device 1 6 use a plating solution that has a structure that does not easily cause the liquid to become unstable due to changes in the temperature of the plating solution.
  • the plating solution is also affected by temperature changes. By using difficult materials, it is possible to maximize the life of the plating solution.
  • an example of the basic composition of the plating solution used to form a plating film (protective film) made of a Co WP alloy by electroless plating is as follows.
  • a complexing agent consisting of citrate is used so that metal ions will not precipitate as hydroxide even in high H solution.
  • a buffering agent made of boric acid is included in order to prevent the pH of the reaction surface from fluctuating due to the reaction of phosphinic acid, which is a reducing agent, and to grow a homogeneous film.
  • phosphinic acid which is a reducing agent
  • boric acid is included in order to prevent the pH of the reaction surface from fluctuating due to the reaction of phosphinic acid, which is a reducing agent, and to grow a homogeneous film.
  • the complexing agent is essential and must be at least the metal ion concentration.
  • the pH of the salt solution containing citrate used for complexing cobalt ions increases as the temperature rises.
  • the plating solution containing hydrofluoric acid used as a buffer for a plating solution with a pH of around 9 decreases with increasing temperature. For this reason, the pH of the plating solution changes with changes in the temperature of the plating solution.
  • each component of the plating solution is adjusted as follows, so that even if the temperature of the plating solution changes, the plating solution is hardly destabilized as much as possible.
  • the concentration of boric acid used as a buffer for stabilizing the H of plating solution at around 9 is 5 to 20 g / L in terms of orthoboric acid (H 3 B 0 3 ).
  • H 3 B 0 3 orthoboric acid
  • boric acid in bobbing solution at concentrations of boric acid of 15 g / L or more This is because salt crystals may precipitate, and if the boric acid concentration is 5 g ZL or less, the buffering capacity may not be sufficient.
  • the boric acid concentration is preferably 10 to 15 g / L.
  • the concentration of citrate is basically at least twice the boric acid concentration and at least five times the cobalt ion concentration, specifically 0.1 to 0.5 mol ZL.
  • the boric acid concentration may be such that a minimum buffering capacity can be obtained, and the citrate concentration is preferably higher than the boric acid concentration and sufficiently complexed with cobalt ions.
  • kenic acid has a greater contribution to promoting liquid destabilization due to changes in temperature, so it is preferable that the concentration of citrate be as high as possible.
  • an alkali metal corresponding to the citrate concentration and boric acid concentration that can be added, such as sodium rhodium is required.
  • borax crystals may precipitate out due to the solubility product of sodium ions and borate ions. Furthermore, there is a risk that the oxide film will be dissolved due to the presence of an anodized metal ion in the high temperature and high pH plating solution. For this reason, The acid may be in excess if only the reaction is considered, but it is preferred that the concentration be less than 0.5 monole ZL.
  • the plating solution is desired to be free of alkali metal, it is also possible to use ammonia alkali. Since the strength of ammonia and the strength of ammonia is larger than that of boric acid, the pH change with temperature change is large, and as a result, the plating solution may be easily destabilized. Therefore, the temperature control of the plating solution needs to pay more attention than that of the alkali metal. In addition, when alkali metal can be used to some extent, it is preferable to use it together with alkali metal instead of using only ammonia for adjusting the H of the plating solution.
  • the pH of the plating solution should be 7 to 9.8 when measured at 25 ° C.
  • the concentration of phosphinic acid not only affects the reaction rate of the metal as a reducing agent, but also affects the P concentration in the plating film (protective film) made of CoWP alloy. Children with L are preferred.
  • the concentration of tungstic acid not only affects the W concentration of the plating film (protective film) made of CoW P alloy, but also affects the plating reaction rate, so 0.05 mol / L or less, and the tungsten equivalent concentration is 0. 004 to 0.1 mol ZL, preferably 0.000: to 0.05 mol / L.
  • the cobalt ion concentration is preferably 0.01 to 0.13 mol, 0.01 to 0.1 monole ZL, and more preferably 0.01 to 0.03 mol ZL. This is because when the cobalt ion concentration is increased, it is necessary to increase the citrate concentration accordingly. As a result, the Al force for adjusting the pH of the plating solution or the corresponding ion concentration is high. This is because if the pH adjustment ion concentration is too high, unexpected crystals may precipitate.
  • FIG. 15 shows the details of the cleaning tank 202 attached to the side of the plating tank 200.
  • a plurality of injection nozzles 280 for injecting a rinsing liquid such as pure water upward are disposed on the bottom of the cleaning tank 202 and attached to the nozzle plate 282.
  • the nozzle plate 282 is provided on the nozzle upper and lower shafts 284. Connected to the top.
  • the nozzle vertical axis 2 84 includes a nozzle position adjusting screw 287 and a nut 288 screwed into the screw 287. By changing the screw position, the distance between the spray nozzle 28 and the substrate W arranged above the spray nozzle 28 80 can be adjusted optimally. Yes.
  • a cleaning liquid such as pure water is sprayed into the cleaning tank 20 2, located above the injection nozzle 28 on the outer peripheral surface of the peripheral wall of the cleaning tank 20 2, and slightly obliquely downward in the radial direction.
  • a head cleaning nozzle 2 86 for spraying the cleaning solution on at least a portion of the head portion 2 3 2 of the substrate head 2 4 4 that comes into contact with the fitting liquid is installed.
  • the substrate W held by the head portion 2 3 2 of the substrate head 2 0 4 is arranged at a predetermined position in the cleaning tank 2 0 2, and the spray nozzle 2 8
  • the substrate W is cleaned (rinse) by spraying a cleaning liquid (rinsing liquid) such as pure water from 0.
  • a cleaning liquid such as pure water is simultaneously sprayed from the head cleaning nozzles 2 86 to By washing at least the portion of the head portion 2 3 2 of the head 2 0 4 that is in contact with the plating solution with the cleaning solution, deposits accumulate in the portion immersed in the plating solution. Can be prevented. '
  • the substrate head 2 0 4 is raised at the position where the substrate head 2 0 4 is raised as described above. Adsorb and hold W and circulate the plating solution in the plating tank 200.
  • the plating tank cover 2 70 of the plating tank 2 0 0 was opened, and the substrate head 2 0 4 was lowered while being rotated, and held by the head part 2 3 2
  • the substrate W is immersed in the plating solution in the plating bath 200.
  • the substrate head 20 4 is raised, and the substrate W is pulled up from the plating solution in the plating bath 200, and if necessary, As shown in the figure, pure water (stop liquid) is sprayed from the spray nozzle 2 6 8 toward the substrate W to immediately cool the substrate W, and the substrate head 2 0 4 is raised to catch the substrate W. Pull up to a position above 2 0 0 to stop the rotation of the substrate head 2 0 4.
  • the substrate head 20 4 is moved to a position directly above the cleaning tank 20 2 while the substrate W is sucked and held by the head portion 2 3 2 of the substrate head 20 4. Then, while rotating the substrate head 204, the substrate head is lowered to a predetermined position in the cleaning tank 202, and a cleaning liquid (rinsing liquid) such as pure water is sprayed from the spray nozzle 2'80, and the substrate W " At the same time, a cleaning liquid such as pure water is sprayed from the head cleaning nozzle 2 8 6, and at least the liquid in the head portion 2 3 2 of the substrate head 2 0 4 The part in contact with the substrate is washed with the washing solution.
  • a cleaning liquid such as pure water
  • FIG 19 shows the aftertreatment device 1 &.
  • the post-processing device 1 8 is a device that forcibly removes unnecessary particles on the substrate W with a roll brush, and a plurality of rollers 4 1 that hold the substrate W by sandwiching the outer periphery of the substrate W 1 0 and a nozzle 4 1 2 for supplying chemical liquid (2 lines) to the surface of the substrate W held by the roller 4 1 0 and a nozzle for pure water (1 line) for supplying pure water (1 line) to the back of the substrate W (Not shown).
  • the substrate W is held by the roller 4 10, the roller drive motor is driven to rotate the roller 4 10, and the substrate W is rotated.
  • the substrate from the chemical solution nozzle 4 1 2 and the pure water nozzle is rotated.
  • a predetermined chemical solution is supplied to the front and back surfaces of W, and the substrate W is sandwiched and washed from above and below with an appropriate upper and lower roll sponge (Ronole-like brush). It is also possible to increase the cleaning effect by rotating the roll sponge alone.
  • the post-processing apparatus 18 is provided with a sponge (PFR) 4 1 9 that rotates while contacting the edge (outer peripheral portion) of the substrate W.
  • the sponge 4 1 9 is applied to the edge of the substrate W, and this is applied. It is getting scrubbed.
  • FIG. 20 shows the drying device 20.
  • the drying device 20 is a device that first performs chemical cleaning and pure water cleaning, and then completely drys the cleaned substrate W by rotating the spindle.
  • the clamping mechanism 4 grips the edge portion of the substrate W.
  • a substrate stage 4 2 2 having 20 and a substrate mounting / removal plate 4 2 4 for opening and closing the clamp mechanism 4 2.
  • the substrate stage 4 2 2 is connected to the upper end of a spindle 4 2 8 that rotates at a high speed as the spindle rotating motor 4 2 6 is driven. Furthermore, it is located on the upper surface ⁇ J of the substrate W gripped by the clamping mechanism 420, and when passing through a special nozzle with an ultrasonic oscillator, it transmits ultrasonic waves to provide pure water with enhanced cleaning effect.
  • the substrate W cleaned in this way is spin-dried by rotating the spindle 4 28 at high speed. .
  • the cleaning mechanism 4 3 6 is provided to surround the periphery of the substrate W gripped by the clamp mechanism 4 2 0 and prevent the processing liquid from splashing. Ascending / descending cylinder 4 3 8 moves up and down with the operation.
  • the drying device 20 may also be equipped with a cavity jet function using cavityation. .
  • a substrate W with wiring 8 formed on the surface is stored with the surface of the substrate W facing upward (face up), and a substrate W set mounted on the load unload unit 10 is loaded with one substrate W. It is taken out by the first substrate transfer robot 24, transferred to the temporary table 22, and placed on the temporary table 22. The substrate W placed on the temporary table 22 is transferred to the first pretreatment device 14 a by the second substrate transfer robot 26.
  • the substrate W is held face down, and the surface is pre-cleaned with a cleaning liquid (processing liquid). That is, the substrate W is held by the substrate holder 58, and then, as shown in FIG. 4, the processing head 60 is positioned so as to cover the upper end opening of the inner tank 100b. Then, the processing liquid (cleaning liquid) in the processing liquid tank 1 2 0 is sprayed from the injection nozzle 1 1 2 a of the nozzle plate 1 1 2 arranged in the inner tank 1 0 0 b toward the substrate W, and wiring 8 Etch away the oxide etc. on the top to activate the surface of the wiring 8, and at the same time, remove the CMP residue such as copper remaining on the surface of the insulating film 2.
  • a cleaning liquid processing liquid
  • the processing head 60 is raised, and the upper part of the inner tank 1 0 0 0 b is covered with the lid 1 0 2, and then the nozzle plate 1 1 2 provided on the lid 1 0 2 1 1 2 2 Rinse the substrate with a rinse solution such as pure water onto the substrate W to rinse (rinse) the substrate.
  • the substrate is transferred to the second pretreatment device 14 b by the second substrate transfer robot 26.
  • the substrate W is held face down, and the catalyst is applied to the front surface by a catalyst application bath (treatment liquid). That is, the substrate W is held by the substrate holder 58, and then, as shown in FIG. 4, the processing head 60 is positioned so as to cover the upper end opening of the inner tank 100b. Then, the treatment liquid (catalyst imparting liquid) in the treatment liquid tank 120 is sprayed toward the substrate W from the injection nozzles 1 1 2 a of the nozzle plate 1 1 2 disposed in the inner tank 10 O b. This adds P d as a catalyst to the surface of wiring 8.
  • a catalyst application bath treatment liquid
  • Pd nuclei as catalyst nuclei (seed) are formed on the surface of the wiring 8, and the exposed surface of the wiring 8 is activated.
  • the processing head 60 is raised, and the upper part of the inner tank 100 b is covered with the lid body 10 2, and then the nozzle plate 1 1 2 provided on the lid body 10 2 is ejected from the nozzles 1 1 2 a
  • a rinse solution such as pure water is sprayed toward the substrate W to clean (rinse) the substrate W.
  • the substrate is transferred to the electroless plating apparatus 16 by the second substrate transfer port pot 26.
  • the electroless angle plating apparatus 1 6 lowers the head 2 0 4 of the substrate W holding the substrate W face down, so that the substrate W is immersed in the plating solution in the mating bath 2 0 0, Apply electroless plating (with electroless C o WP lid).
  • the substrate W is immersed in a Co WP plating solution at a solution temperature of 80 ° C for about 120 seconds, for example, to selectively activate the surface of the wiring 8 activated.
  • a metal plate electroless C o WP cover
  • a stop solution such as pure water is sprayed from the spray nozzle 2 68 toward the substrate W, and thereby the plating solution on the surface of the substrate W is sprayed. Is replaced with a stop solution to stop electroless plating.
  • the substrate head 20 4 holding the substrate W is positioned at a predetermined position in the cleaning tank 2 0 2, and the nozzle plate 2 8 2 in the cleaning tank 2 0 2 is ejected from the spray nozzle 2 8 0. Pure water is sprayed on the substrate W to rinse (rinse) the substrate W.
  • the protective film 9 made of a CoWP alloy film is selectively formed on the surface of the wiring 8 to protect the wiring 8.
  • the substrate W after the electroless plating process is transferred to the post-processing apparatus 18 by the second substrate transfer robot 26, where the protective film (metal film) 9 formed on the surface of the substrate W is selected.
  • Apply post-plating treatment post-cleaning
  • a plating post-treatment solution chemical solution
  • a physical force for example, by roll scrub cleaning or pencil cleaning
  • an insulating film interlayer insulating film 2
  • the post-processed substrate W is transported to the drying device 20 by the second substrate transport robot 26, where it is rinsed as necessary, and then the substrate W is rotated at high speed. Spin dry.
  • the substrate W after the spin drying is placed on the temporary table 2 2 by the second substrate transfer robot 26, and the substrate placed on the temporary table 22 2 is loaded by the first substrate transfer robot 24.
  • the substrate cassette mounted on the de-unload unit copper (C u) is used as the wiring material, and the protective film 9 made of a CoWP alloy film is selectively formed on the surface of the wiring 8 made of copper.
  • Cu alloy, Ag or Ag alloy may be used as the protective film 9, Co WB, Co P, Co B, Co alloy, Ni WP, .N i WB, A film made of NiP, NiB or Ni alloy may be used.
  • FIG. 21 shows an electroless plating apparatus according to another embodiment of the present invention.
  • This electroless plating apparatus is optimal for use in plating while circulating a plating solution with a low flow rate (for example, 3 L / min or less).
  • This electroless plating apparatus includes a plating tank 5 0 2 having an overflow tank 5 0 0 around it, a plating solution storage tank 5 0 4 for storing a plating solution inside, and a plating solution in the plating solution storage tank 5 0 4.
  • a plating solution circulation system 5 10 is configured to supply and circulate the plating solution in the plating solution storage tank 50 4 to the plating tank 50 2.
  • the upper end opening is covered so that it can be closed, and the upper end opening of the plating tank 50 2 is covered, and an injection nozzle 5 for injecting a rinse liquid such as pure water toward the substrate 5 A lid 5 1 4 with 1 2 is provided.
  • the plating night shell tit 5 0 4 has a circulation pump 5 1 6 and a filter 5 1 8 inside, and a plating solution stirring path 5 2 0 for circulating and stirring the plating solution in the plating solution storage tank 5 0 4 and
  • the plating solution in the plating solution storage tank 50 4 is provided with a [heated plating solution storage heater 5 2 2]. As a result, the plating solution in the plating solution storage tank 50 4 is circulated through the plating solution stirring path 5.20 and stirred while being uniformly heated.
  • the plating solution supply path 5 0 6 is composed of a plating solution supply pipe 5 2 8 having an internal plating solution supply pump 5 2 4 and a filter 5 2 6, and the filter 5 2 6 is surrounded by a filter.
  • the heater 5 3 0 is disposed around the plating solution supply pipe 5 2 8, and pipe heaters 5 1 3 2 a and 5 3 2 b are respectively arranged.
  • the plating solution flowing along the plating solution supply path 5 0 6 is heated by these heaters 5 3 0, 5 3 2 a, 5 3 2 b, and as a result, the plating solution storage tank 5 0 4 is connected to the plating tank. Until it is supplied to 500, the heat dissipation of the liquid is kept to a minimum.
  • thermometer 5 3 6 for measuring the temperature of the plating solution in the plating tank 50 2 and controlling the plating tank heater 53 4 is provided.
  • the plating tank heater 5 3 4 is hood-back controlled by the output from the thermometer 5 3 6.
  • the plating solution in the plating solution storage tank 50 4 is uniformly heated and maintained at a predetermined temperature, and the plating solution at a predetermined temperature in the plating solution storage tank 50 4 is attached to the plating tank 5 0 2 Plating while bringing the surface of the substrate into contact with the plating solution in the plating tank 50 2 while circulating it while supplying it.
  • the high-temperature plating solution flowing from the plating solution shellfish tank 50 0 4 along the plating solution supply path 5 0 6 to the plating tank 5 0 2 was disposed in the plating solution supply path 5 0 6.
  • Heat dissipation is minimized through the heaters 5 3 0, 5 3 2 a and 5 3 2 b, and the temperature of the plating solution is reduced to reduce the effect on the plating solution. it can.
  • the plating bath heater 5 3 4 disposed at the bottom of the plating bath 50 2 a heater with a minimum capacity can be used, so that the cost of the apparatus can be kept low and the compactness can be realized.
  • the temperature of the plating solution in the plating tank 50 2 is within the specified temperature soil C even when the flow rate of the circulating solution used is low (less than 3 L / min). Can be maintained. '
  • a wiring recess provided on the surface of a substrate such as a semiconductor wafer is embedded in a wiring material (conductor) such as copper or silver, and the bottom surface and side surface of the embedded wiring, or the exposed surface, Used to form a protective film such as a conductive film that prevents the thermal diffusion of wiring materials into the interlayer insulating film or a function that improves the adhesion between the wiring and the interlayer insulating film, and a magnetic film that covers the wiring. Used in electroless plating devices.

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Abstract

無電解めっき装置（１６）は、めっき液の変質を抑制して、特性及び信頼性を損なうことのないめっき膜を形成することができる。この無電解めっき装置（１６）は、めっき液貯槽（３０２）内のめっき液をめっき槽（２００）に供給するめっき液供給管（３０８）とめっき槽（２００）内のめっき液をめっき液貯槽（３０２）に戻すめっき液回収管（３１０）を有するめっき液循環系（３５０）と、めっき液循環系（３５０）全体におけるめっき液の液温の低下を抑制する保温部（２７２ａ，２７２ｂ，３５２，３５６）とを有する。

Description

明細書 無電早めつき装置及びめつき液 技術分野
本発明は、 無電解めつき装置及ぴめっき液に関し、 特に半導体ウェハ等の基板 の表面に設けた配線用凹部に、 銅や銀等の配線材料 （導電体） を埋込んで構成し た埋込み配線の底面及び側面、 または露出表面に 配線材料の層間絶縁膜中への 熱的拡散を防止する機能あるいは配線と層間絶縁膜の密着性を向上させる機能を 有する導電膜や、 配線を覆う磁性膜等の保護膜を形成するのに使用される無電解 めっき装置及びめつき液に関する。 背景技術
半導体装置の配線形成プロセスとして、 配線溝及びコンタクトホール等の配線 用凹部に配線材料 （導電体） を埋込むようにしたプロセス （いわゆる、 ダマシン プロセス） が使用されつつある。' これは、 層間絶縁膜に予め形成した配線溝ゃコ ンタクトホール （配線用凹部） に、 アルミニウム、 近年では銅や銀等の金属ない しその合金を埋め込んだ後、 余分な金属を化学機械的研磨 (CM P ) によって除 去し平坦化するプロセス技術である。
従来、 この種の配線、 例えば配線材料として銅を使用した銅配線にあっては、 信頼性向上のため、 層間絶縁膜への配線 （銅） の熱的拡散を防止しかつエレク ト 口マイグレーシヨン耐性を向上させるためのバリァ膜を配線の底面及び側面に形 成したり、 その後、 絶縁膜 （酸化膜） .を積層して多層配線構造の半導体装置を作 る際の酸化性雰囲気における配線 （銅） の酸化を防止するための酸化防止膜を形 成したりするなどの方法が採用されている。 この種のバリア膜としては、 タンタ ル、 チタン、 タングステンまたはルテニウムなどの金属あるいはその窒化物が一 般に採用されており、 また酸化防止膜としては、 シリコンの窒化物や炭化物など が一般に採用されていた。
これに代わるもの、 あるいはこれに付加するものとして、 最近になってコバル ト合金やニッケル合金等からなる保護膜で埋込み配線の底面及び側面、 または露 出表面を選択的に覆って、 配線の熱拡散、 エレクト口マイグレーション及び酸化 を防止することが検討されている。 また、 不揮発磁気メモリにおいては、 微細化 に伴う書込み電流の増加を抑制するため、 記録用配線の周囲をコバルト合金や二 ッケル令金等の磁性膜で覆うことが提案されている。 このコバルト合金や二ッケ ル合金等は、 例えば無電解めつきによって得られる。
例えば、 図 1に示すように、 半導体ウェハ等の基板 Wの表面に堆積した S i o 2等からなる絶縁膜 （層間絶縁膜） 2の内部に微細な配線用回部 4を形成し、 表 面に T a N等からなるバリア層 6を形成した後、 例えば、 銅めつきを施して、 基 板 Wの表面に銅膜を成膜して配線用凹部 4の内部に銅を埋込む。 しかる後、 基板 Wの表面に CMP (化学機械的研磨） を施して平坦化することで、 絶縁膜 2の内 部に銅膜からなる配線 8を形成する。 そして、 この配線 （銅膜） 8の表面に、 例 えば無電解めつきによって得られる、 C o WP合金からなる保護膜 （蓋材） 9を 選択的に形成して配線 8を保護する。 なお、 この例は、 一例であって、 本発明は これに限定されるものではないことは勿論である。
一般的な無電解めつきによって、 このような C Q W P合金からなる保護膜 （蓋 材） 9を配線 8の表面に選択的に形成する工程を説明する。 先ず、 CM P処理を 施した半導体ウェハ等の基板 Wを、例えば常温の希硫酸中に 1分程度浸漬させて、 配線 8の表面の酸化膜や絶縁膜 2の表面に残つた銅等の CM P残さ等を除去する。 そして、 基板 Wの表面を純水等の洗浄液で洗浄 （リンス） した後、 例えば常温の P d C 1 2/H C 1混合溶液中に基板 Wを 1分間程度浸漬させ、 これにより、 配 線 8の表面に触媒としての P dを付着させて配線 8の露出表面を活性化させる。 . 次に、 基板 Wの表面を純水等で洗浄 （リンス） した後、 例えば液温が 8 0での C o W Pめっき液中に基板 Wを 1 2 0秒程度浸漬させて、 活性化させた配線 8の 表面に選択的な無電解めつき （無電解 C o WP蓋めつき） を施す。 しかる後、 基 板 Wの表面を純水等の洗浄液で洗浄する。 これによつて、 配線 8の露出表面に、 C o W P合金からなる保護膜 9を選択的に形成して配線 8を保護する。 発明の開示
埋込み配線の露出表面に保護膜を選択的に形成する無電解めつきプロセスを半 導体装置の製造ラインに追加する際には、 できるだけ低コストであることが望ま れる。 一般的に、 無電解めつきにあっては、 消費材のコストは殆どかからないた ; め、 償却と薬液がコストの大部分を占め、 スループ: トが高ければ償却は小さく でき、 また、 単位薬液量当りの基板処理枚数を増やすにつれて薬液コストが安く なる。 し力 し、 上記のように、 銅配線の表面に C o WP合金等のめっき膜 （保護' 膜） を無電解めつきにより形成するには、 めっき液の反応性に細心の注意を払つ て、 高品質かつ均質なめっき膜を形成し、 さらに精密にめっき膜の膜厚を制御す る必要^ある。
無電解めつきに使用されるめつき液は、 一般に何種類にも及ぶ化学種の組成か らなり、 糸且成バランス、 めっき液の ρ Η、 めっき液の液温のいずれかが基準から ずれると、 無電解めつきで形成されるめつき膜の膜質、 反応速度、 及びめつき反 応開始までの潜伏時間などが大きく変わってしまう。 このため、 高度な技術とノ ゥハウを必要とする。 例えばホスフィン酸を使用してコバルトを析出させるため には、 めっき液の液温と p Hを高くする必要があり、 このようにめっき液の液温 と P .Hを高くすると、 めっき液自体が非常に不安定となる。 めっき液を実際にめ つきに使用することなく、 装置内部で循環させているだけでも、 めっき液の反応 性が経時的に変化し、 場合によっては全くめつきができなくなることさえある。 一方、 薬液コストを低く抑えるため、 薬液 （めっき液） をある程度使い回しな がら、 高品質かつ均質なめっき膜を形成するた'めには、 めっき液中の化学種の組 成バランスを管理するための装置が必要となる。 基板 1枚ずつに少量ずつめっき 液を用いて、 薬液コストを低く抑える場合においても、 めっき液が循環するだけ でも変質してしまうため、 その場でめっき液を調合するなど新たな装置が必要と なる。
めっき反応により生じる副生成物の影響、 めっき液の使用限界時間、 基板の処 理限界枚数、 めっき液の適正な組成バランスなどを把握することによってはじめ て、 無電解めつきプロセスを低コストで半導体装置の製造ラインに導入すること ができる。 実際は、 装置の操業条件によって、 めっき液の変質の仕方はまちまち である。 このため、 決定的な問題解決策は今のところ打ち出されていない。 すな わち、 めっき液の変質の原因とその機構を明らかにすることが、 無電解めつきプ ロセスを半導体装置の製造ラインに用いるために克服しなければならない最大の 課題である。
本発明は、 上記事情に鑑みて為されたもので、 めっき液の変質を抑制して、 特 性及び信頼性を損なうことのないめっき膜を形成することができるようにした無 電解めつき装置及ぴめっき液を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、 本発明の無電解めつき装置は、 めっき液貯槽內のめ つき液をめつき槽に供給するめつき液供給管とめつき槽内のめっき液をめつき液 貯槽に戻すめっき液回収管を有するめっき液循環系と、 前記めつき液循環系全体 におけるめつき液の液温の低下を抑制する保温部とを有する。
本発明者らは、 様々な条件で無電解めつきによるめっき付けを行っていたとこ ろ、 めっき液の変質がめっき液の液温の昇降の繰り返しによつて促進されること を知つ^:。 この現象は、 保護膜形成時におけるめっき液だけに限定されない。 従 つて、 めっき液の液温の昇降を抑えることができれば、 無電解めつきに使用され る様々なめつき液の安定化、 長寿命化に繋がり、 いずれの無電解めつきプロセス においても薬液コストの削減が可能となる。
更に、 この現象の原因を追究したところ、 この現象の原因は、 めっき液で使わ れる薬液の p Hの温度依存性が違うことにあることに気付いた。 無電解めつきに 使われるめっき液には、 めっき液の p Hが高くても、 金属イオンが水酸化物とな つて沈殿しないように錯化剤が入れられる。 そし 還元剤であるホスフィン酸等 の反応により反応表面の p Hが変動するのを防ぎ、 かつ、 均質なめっき膜を成長 させるため、 めっき液には緩衝剤が入れられる。 この緩衝剤は、 めっき液を所定 の p Hに調整した時に、 十分な緩衝能を持つものが用いられる。 錯化剤は必須で あり、 少なくとも金属イオン濃度以上が必要である。
例えば、 コバルトイオンを錯化させる錯化剤として用いられるクェン酸を含有 するめつき液は、 温度が上昇するほど！) Hが増加する。 一方で、 p Hが 9前後の めっき液の緩衝剤として用いられるホウ酸を含有するめつき液は、 温度が上昇す ると p Hは減少する。'このように、 めっき液中に p Hの温度依存性が相反する成 分が混在する結果、 めっき液の p Hは、 めっき液の液温の変化によって変化し、 このめつき液の p Hの変化がめっき液の不安定化を促すと考えられる。 経験的に めっき液を高温で保持するにあたり、 急な加熱が避けられていることの理由とし てもこのことが当てはまる。
めっき液を高温状態にするのに用いられる加熱器の設定温度は、 めっき液の液 温と離れすぎないことが望まれる。 し力 し、 めっき液の液温を高温に保持できた としても、 それはマクロ的には温度が一定であるが、 加熱量と等しいだけの熱量 が何処かで放熱されていることとなる。
本発明によれば、 めっき液循環系全体におけるめっき液の液温の低下を保温部 で抑制することで、 めっき液がより一定の液温を保持したまま、 めっき液循環系 内を循環するようにすることができる。 これによつて、 めっき液中に p Hの温度 依存性が異なる成分力 S含まれることに起因して生じる、 めっき液の液温の変ィ匕に' 伴うめっき液のストレスを減少させてめっき液の寿命を延ばし、 低コストで、 高 品質かつ均質なめっき膜を形成することができる。
本発明の好ましい一態様において、 前記保温部は、 前記めつき液循環系の系全' 体のほぼ全域に設けられた断熱材からなる。
これにより、 めっき液循環系内でのめっき液の放熱を、 断熱材によって可能な 限り阻 して、 めっき液の液温をめつき液循環系の全般に亘つてより一定にする ことができる。
前記保温部が、 前記めつき液回収管のほぼ全域に設けられていることが好まし い。 .
これにより、 めっき液の液温が、 めっき液回収管内をめつき槽からめつき液貯 槽に向けて流れる時の放熱によつて低下することを保温部で効果的に阻止して、 めっき液をより高！、液温を保つたままめつき液貯槽内のめつき液中に流入させる ことができる。 ..
本発明の好ましい一態様において、 前記保温部は、 前記めつき液供給管を前記 めっき液回収管で同心状に包囲する二重管からなる。
これにより、 めっき液供給管内を流れるめっき液の放熱を抑制しつつ、 めっき 液回収管内を流れるめっき液を、 めっき液供給管内を流れる高温のめっき液で加 熱することができる。
本発明の他の無電解めっき装置は、 めっき槽に供給するめつき液を貯めるめつ き液貯槽内のめっき液に純水を補給する純水補給管と、 前記純水 ffi給管に供給す る純水または該純水補給管に沿って流れる純水をめつき液の液温まで予熱する予 熱部を有する。
高温のめっき液からは多量の水分が蒸発するので、 めっき液貯槽内に貯めため つき液に純水を頻繁に補給する必要が生じる。 本発明によれば、 めっき液の液温 まで予熱した純水をめつき声貯槽内のめっき液に補給することで、 純水の補給に 伴って、 めっき液貯槽内のめっき液の液温が低下してしまうことを防止すること ができる。 同様に、 消耗されためつき液の成分を必要に応じて補給する際も、 そ の補給液をめつき液の液温まで予熱しておくことが好ましい。
本努明の好ましい一態様において、 前記純水補給管の先端は、 前記めつき液貯 槽内のめっき液中に配置された熱交換用配管に接続されている。
これにより、 たとえ液温が下がつても、 めっき液貯槽内のめつき液の液温によ り近づけた状態で、 純水をめつき液貯槽内のめっき液に補給することができる。 本発明のめっき液は、緩衝剤としてのホウ酸と還元剤としてのクェン酸を有し 液温が 6 0〜 9 5 °C、 p Hが 7〜 9 . 8で、 ホゥ酸濃度がオルトホウ酸換算で 5 〜2 0 g ZLである。
例えば、 C o WP合金からなるめっき膜 （保護膜） を無電解めつきで形成する' のに使用されるめつき液に含まれ、 めっき液の； Hを 9前後で安定させるに用い られる緩衝剤としてのホウ酸の濃度を、 オルトホウ酸 （H3 B O。） 換算で 5〜2 0 g/L (10°C, pH 9..8でのホウ砂の溶解度 2. 67 g/100 gより）、 好ましくは、 10〜 15 g Lとすることで、 十分な緩衝能を得ながら、 めっき 液中にホゥ酸塩の結晶が析出することを防止することができる。
無電解めつきにあっては、 めっき液の液温が高くなるほどめっき速度が速くな り、 低すぎるとめつき反応が起こらない。 このことから、 めっき液の液温は、 6 5〜85 °Cであることが好ましく、 70〜75 °Cであることが更に好ましい。 本発明のめっき液は、 濃度が 0. 01〜0. 13モル ZLのコバルトイオンを 有し、 クェン酸濃度は、 0. 1〜0. 5モル ZLであることが好ましい。
コバルトイオン濃度は、 0. 01〜0. 1モル/ Lであることが好ましく、 0. 01— 0. 03モル ZLであることが更に好ましい。 これは、 コバルトイオン濃 度を大きくすると、 その分、 クェン酸濃度も高くする必要があり、 結果的に pH を調整するためのアルカリ、 もしくは、 それに相当するイオン濃度が高くなつて しまい、 思いもよらない結晶が析出を生じかねないからである。
クェン酸は、温度のストレスでより大きなダメージを受けるので、その濃度は、 十分にコバルトイオン等の金属イオンを錯体化でき、 力つ高い方が望ましい。 し かし、 めっき液の pHを高くするためには、 加え ¾れるクェン酸濃度とホウ酸濃 度に対応するだけのアルカリ金属が必要となり、 これらアルカリ金属、 特にナト リゥムの濃度が高くなると、 ナトリウムイオンとホウ酸イオンの溶解度積の問題 から、 ホウ砂の結晶が析出しやすくなり、 めっき液が自己分解を引き起こす恐れ がある。 更に、 高温で高 pHのめつき液中にアルカリ金属イオンがあることによ つて酸化膜が溶解してしまう恐れもある。 このため、 クェン酸の濃度は、 0. 1 〜0. 5モル/ Lであることが好ましい。
本 明のめっき液は、 濃度が 0. 1〜0. 5モル ZLのホスフィン酸、 及ぴ濃 度がタングステン換算で 0. 004〜0. 1モル ZLのタングステン酸を更に有 することが好ましい。
ホスフィン酸濃度は、 還元剤と 'してめつき反応速度に影響を与えるばかりでな く、 例えば C oWP合金からなるめ き膜中の P濃度にも効いてくるため、 0. 1~0. 5モノレ ZLであることが好ましい。 タングステン酸濃度は、 例えば C o ' WP合金からなるめっき膜中の W濃度に効いてくるばかりだけでなく、 めっき反 応速度にも影響を与えるため、 タングステン換算濃度として、 0. 004〜0.
05モル ZLであることが好ましい。 ' 本発明によれば、 めっき液中に p Hの温度依存性が異なる成分が含まれること に起因して生じる、 めっき液の液温の変化に伴うめっき液のストレスを減少させ てめつ 液の寿命を延ばし、 .例えば、 低抵抗で信頼性の高い銅配線の露出表面を 選択的に覆う保護膜 （めっき膜） を、 低コストで、 しかも高品質かつ均質に形成 することができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 半導体装置における銅配線形成例を工程順に示す図である。
図 2は、 本発明の実施の形態の無電解めつき装置を備えた基板処理装置の平面 配置図である。
図 3は、 前処理装置の基板受渡し時における外槽を省略した正面図である。 図 4は、 前処理装置の処理液による処理時における外槽を省略した正面図であ る。
図 5は、 前処理装置のリンス時における外槽を省略した正面図である。
図 6は、 前処理装置の基板受渡し時における処理へッドを示す断面図である。 図 7は、 図 6の A部拡大図である。
図 8は、 前処理装置の基板固定時における図 7相当図である。
図 9は、 前処理装 Sの系統図である。
図 1 0は、 無電解めつき装置の基板受渡し時における基板へッドを示す断面図 である。
図 1 1は、 図 1 0の B部拡大図である。
図 1 2は、 無電解めつき装置の基板固定時における基板へッドを示す図 1 1相 当図である。
図 1 3は、 無電解めつき装置のめっき処理時における基板へッドを示す図 1 1 相当図である。 '
図 1 4は、 無電解めつき装置のめっき槽カバーを閉じた時のめっき槽を示す一 部切断の正面図である。
図 1 5は、 無電解めつき装置の洗浄槽を示す断面図である。
図 1 6は、.無電解めつき装置の系統図である。
図 1 7は、 めっき液循環系に使用されている配管を示す一部切断の正面図であ ' る。 .
図 1 8は、 めっき液循環系に使用されるめつき液供給管とめっき液回収管の他 の例を示す一部切断の正面図である。 ' 図 1 9は、 後処理装置を示す平面図である。
図 2 0は、 乾燥装置を示す縦断正面図である。 図 2 は、 本発明の他の実施の形態の無電解めつき装置を示す概要図である 発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施の形態の無電解めつき装置を図面を参照して説明する。 なお、 以下の例では、 図 1に示すように、配,锒 8の露出表面を、 C o WP合金 からなる保護膜 （盖材） 9で選択的に覆って、 配線 8を保護膜 9で保護する ようにした例を示す。 なお、 例えば銅や銀の表面に、 C o合金や N i合金等 の金属膜 （めっき膜） を成膜して、 銅や銀等の表面を金属膜で被覆するよう にした例に適用してもよい。
図 2は、 本発明の実施の形態における無電解めつき装置を備えた基板処理 装置の平面配置図を示す。 図 2に示チように、 この基板処理装置には、 表面 に銅等からなる配線 8を形成した半導体ウェハ等の基板 Wを収容した基板力 セットを載置収容するロード■アンロードュ-ット 1 0が備えられている。 そして、 排気系統を備えた矩形状の装置フレーム 1 2の内部に、 基板 Wの表 面を処理液で洗浄する第 1前処理装置 1 4 aと、 洗浄後の基板の表面に、 例 えば P d等の触媒を ί寸与する第 2前処理装置 1 4 bが配置されている。 この 第 1前処理装置 1 4 aと第 2前処理装置 1 4 bは、 使用する処理液 （薬液） が異なるだけで、 同じ構成である。
装置フレーム 1 2の内部には、 基板 Wの表面 （被処理面） に無電解めつき を行う 2基の無電解めつき装置 1 6、 無電解めつき処理によって配線 8の表 面に形成された保護膜 （合金膜） 9の選択性を向上させるため、 基板 Wのめ つき後処理を行う後処理装置 1 8、 後処理後の基板 Wを乾燥させる乾燥装置 2 0、 及ぴ仮置台 2 2が配置されている。 更に、 装置フレーム 1 2の内部に は、 ロード■アンロードュニット 1 0に搭載された基板カセットと仮置台 2 2との間で基板 Wの受渡し行う第 1基板搬送ロボット 2 4と、 仮置台 2 2と 各装置 1 4， 1 6， 1 8， 2 0との間で基板の受渡しを行う第 2基板搬送口 ボット 2 6が、 それぞれ走行自在に配置されている。
次に、 図 2に示す基板処理装置に備えられている各種装置の詳細を以下に説明 する。
前処理装置 1 4 a ( 1 4 b ) は、 異なる液体の混合を防ぐ 2液分離方式を採用 したもので、 フェースダウンで搬送された基板 Wの処理面 （表面） であ ¾下面の 周縁部をシールし、 裏面側を押圧して基板 Wを固定するようにしている。
前処理装置 1 4 a ( 1 4 b ) は、 図 3乃至図 6に示すように、 フレーム 5 0の 上部に:^付けた固定枠 5 2と、 この固定枠 5 2に対して相対的に上下動する移動 枠 5 4を備えており、 この移動枠 5 4に、 下方に開口した有底円筒状のハウジン グ部 5 6と基板ホルダ 5 8とを有する処理へッド 6 0が懸架支持されている。 つ まり、 移動枠 5 4には、 ヘッド回転用サーポモータ 6 2が取付けられ、 このサー ポモータ 6 2の下方に延びる出力軸 （中空軸） 6 4の下端に処理ヘッド 6 0のハ ウジング部 5 6が連結されている。
この出力軸 6 4の内部には、 図 6に示すように、 スプライン 6 6を介して該出 力軸 6 4と一体に回転する鉛直軸 6 8が揷着され、. この鉛直軸 6 8の下端に、 ボ 一ノレジョイント 7 0を介して処理へッド 6 0の基板ホルダ 5 8が連結されている。 基板ホルダ 5 8は、 ハウジング部 5 6の内部に位置している。 また鉛直軸 6 8の 上端は、 軸受 7 2及びブラケットを介して、 移動枠 5 4に固定した固定リング昇 降用シリンダ 7 4に連結されている。 これにより、 この昇降用シリンダ 7 4の作 動に伴って、 鉛直軸 6 8が出力軸 6 4とは独立に上下動する。
固定枠 5 2には、 上下方向に延びて移動枠 5 4の昇降の案内となるリニァガイ ド 7 6が取付けられ、 ヘッド昇降用シリンダ （図示せず） の作動に伴って、 移動 枠 5 4がリニアガイド 7 6を案内として昇降する。'
処理へッド 6 0のハウジング部 5 6の周壁には、 この内部に基板 Wを揷入する 基板挿入窓 5 6 aが設けられている。 また、 処理ヘッド 6 0のハウジング部 5 6 の下部には、 図 7 0及び図 8に示すように、 例えば P E E K製のメインフレーム 8 0とガイドフレーム 8 2 :との間に周縁部を挟持されてシールリング 8 4が配置 されている。 このシールリング 8 4は、 基板 Wの下面の周縁部に当接し、 ここを シーノレする。
基板ホルダ 5 8の下面周縁部には、 基板固定リング 8 6が固着され、 この基板 ホルダ 5 8の基板固定リング 8 6の内部に配置したスプリング 8 8の弹性カを介 して、 円柱状のプッシャ 9 0が基板固定リング 8 6の下面から下方に突出する。 更に、 基板ホルダ 5 8の上面とハウジング部 5 6の上壁部との間には、 内部を気 密的にシールする、 例えばテフロン.（登録商標） 製で屈曲自在な円筒状の蛇腹板 9 2が配置されている。 更に、 基板ホルダ 5 8には、 この基板ホルダ 5 8で保持 した基板の上面を覆う被覆板 9 4が備えられている。
これにより、 基板ホルダ 5 8を上昇させた状態で、 基板 Wを基板揷入窓 5 6 a 力 らハウジング部 5 6の内部に挿入する。 すると、 この基板 Wは、 ガイドフレー' ム 8 2の内周面に設けたテーパ面 8 2 aに案内され、 位置決めされてシールリン グ 8 4の上面の所定の位置に載置される。 この状態で、 基板ホルダ 5 8を下降さ せ、 こ 基板固定リング 8 6のプッシャ 9 0を基板 Wの上面に接触させる。 そし て、 基板ホルダ 5 8を更に下降させることで、 基板 Wをスプリング 8 8の弾性力 で下方に押圧し、 これによつて、 基板 Wの表面 （下面） の周縁部にシールリング 8 4で圧接させて、 ここをシールしつつ、 基 ¾Wをハウジング部 5 6と基板ホル ダ 5 8との間で挟持して保持する。
このように、 基板 Wを基板ホルダ 5 8で保持した状態で、 ヘッド回転用サーボ モータ 6 2を駆動すると、 この出力軸 6 4と該出力軸 6 4の内部に揷着した鉛直 軸 6 8がスプライン 6 6を介して一体に回転し、 これによつて、 ハウジング部 5 6と基板ホルダ 5 8も一体に回転する。
処理へッド 6 0の下方に位置して、 該処理へッド 6 0の外径よりもやや大きい 内径を有する上方に開口した、 外槽 1 0 0 aと内槽 1 0 0 bを有する処理槽 1 0 0 (図 9参照） が備えられている。 内槽 1 0 O bの外周部には、 蓋体 1 0 2に取 付けた一対の脚部 1 0 4が回転自在に支承されている。 更に、 脚部 1 0 4には、 クランク 1 0 6がー体に連結され、 のクランク 1 0 6の自由端は、 蓋体移動用 シリンダ 1 0 8のロッド 1 1 0に回転自在に連結されている。 これにより、 蓋体 移動用シリンダ 1 0 8の作動に伴って、 蓋体 1 0 2は、 内槽 1 0 0 bの上端開口 部を覆う処理位置と、 側方の待避位置との間を移動するように構成されている。 この蓋体 1 0 2の表面 （上面） にば、 例えば純水を外方 （上方） に向けて嘖射す る多数の噴射ノズル 1 1 2 aを有するノズル板 1 1 2が備えられている。
更に、 図 9に示すように、 処理槽 1 0 0の内槽 1 0 0 bの内部には、 処理液タ ンク 1 2 0から処理液ポンプ 1 2 2の駆動に伴って供給された処理液を上方に向 けて噴射する複数の噴射ノズル 1 2 4 aを有するノズル板 1 2 4力 該噴射ノズ ノレ 1 2 4 aが内槽 1 0 0 bの横断面の全面に亘つてより均等に分布した状態で配 置されている。 この内槽 1 0 0 bの底面には、 処理液 （排液） を外部に排出する 排水管 1 2 6が接続されている。 この排水管 1 2 6の途中には、 三方弁 1 2 8が 介装され、 この三方弁 1 2 8の一つの出口ポートに接続された戻り管 1 3 0を介 して、 必要に応じて、 この処理液 （排液） を処理液タンク 1 2 0に戻して再利用 できるようになつてい'る。
第 1前処理装置 1 4 aにあっては、 処理液として、 H F、 H2 S O 4 H C W どの無機酸や、 シユウ酸、 クェン酸などの有機酸、 またはそれらの混合物からな る洗浄液が使用される。 そして、 この処理液 （洗浄液） を基板の表面に向けて嘖 射することで、 例えば配線 8の表面の酸化膜を除去して該表面を活性ィ匕させ、 同 時に絶縁膜 2の表面に残った銅等の CMP残さ等を除去して、 絶縁膜 2の表面に 金属膜 形成されることを防止する。 この処理液中の溶存酸素量は、 3 p pm以 下であることが好ましく、 これにより、 処理液中に含まれる酸素で基板の表面が 酸化され、 活性化処理後の配線等の電気特性に悪影響を与えることを防止するこ とができる。 '
第 2前処理装置 14 bにあっては、 少なくとも触媒金属塩と p H調整剤を含有 する触媒付与液が使用される。 この触媒付与液 （処理液） 中の溶存酸素量は、 前 述と同様に、 3 p p m以下であることが好ましい。触媒金属塩は、触媒付与液（処 理液.） 中に、 例えば 0. 005〜10 gZLの範囲で含有される。 触媒金属塩中 の触媒金属は、 例えば Pd、 P t、 Ru、 Co、 N i、 A u及び A gの少なくと も 1種からなるが、 反応速度、 その他制御のし易さ等から、 Pdを使用すること が好ましい。
pH調整剤は、 塩酸、 硫酸、 硝酸、 クェン酸、 シユウ酸、 蟻酸、 酢酸、 マレイ ン酸、 リンゴ酸、 アジピン酸、 ピメリン酸、 ダルタル酸、 コハク酸、 フマル酸及 びフタル酸から選ばれる酸、 またはアンモニア水溶液、 KOH、 テトラメチルァ ンモニゥムハイドライド及びテトラェチルアンモニゥムハイドライドから選ばれ る塩基の少なくとも一方からなる。 そして、 触媒付与液 （処理液） の pHは、 p H調整剤によって、 例えば 0から 6の範囲で、 ターゲット値 ±0. 2に調整され る。 ·
この例では、 蓋体 102の表面 （上面） に設けられたノズル板 112は、 例え ば純水等のリンス液を供給するリンス液供給源 132に接続されている。 これに よって、 溶存酸素量が 3 p p m以下のリンス液 （純水） が基板の表面に向けて噴 射される。 また、 外槽 100 aの底面にも、 排水管 127が接続されている。 これにより、 基板を保持した処理へッド 60を下降させて、 処理槽 100の内 槽 100 bの上端開口部を処理へッド 60で塞ぐように覆い、 この状態で、 処理 槽 100の内槽 100bの内部に配置したノズノレ板 124の嘖射ノズル 124 a から処理液、 つまり第 1前処理装 E 14 aにあっては洗浄液を、 第 2前処理装置 14 bにあっては触媒付与液を、 基板 Wに向けて噴射することで、 基板 Wの下面 (処理面） の全面に亘つて処理液を均一に噴射し、 しかも処理液の外部への飛散' を防止しつつ処理液を排水管 126から外部に排出する。
更に、 処理へッド 60を上昇させ、 処理槽 100の内槽 100 bの上端開口部 を蓋体 102で閉塞した状態で、 処理ヘッド 60で保持した基板 Wに向けて、 蓋' 体: L 02の上面に配置したノズル板 112の噴射ノズル 112 a力 らリンス液を 噴射することで、 基板表面に残った処理液のリンス処理 （洗浄処理） を行う。 こ のリン 液は、 外槽 1 0 0 aと内槽: L O O bの間を通って、 排水管 1 2 7を介し て排出されるので、 内槽 1 0 0 bの内部に流入することが防止されて、 処理液に 混ざることが防止される。
この前処理装置 1 4 a ( 1 4 b ) によれば、 図 3に示すよ.うに、 処理へッド 6 0を上昇させた状態で、 この内部に基板 Wを揷入して保持し、 しかる後、 図 4に 示すように、 処理へッド 6 0を下降させて処理槽 1 0 0の内槽 1 0 0 bの上端開 口部を覆う位置に位置させる。 そして、 処理ヘッド 6 0を回転させて、 処理へッ ド 6 0で保持した基板 Wを回転させながら、 処理槽 1 0 0の内部に配置したノズ ル板 1 2 4の噴射ノズノレ 1 2 4 aから、 洗浄液または触媒付与液を基板 Wに向け て噴射することで、 基板 Wの全面に亘つて処理液を均一に噴射する。 また、 処理 ヘッド 6 0を上昇させて所定位置で停止させ、 図 5に示すように、 待避位置にあ つた蓋体 1 0 2を処理槽 1 0 0の内槽 1 0 0 bの上端開口部を覆う位置まで移動 させる。 そして、 この状態で、 処理ヘッド 6 0で保持して回転させた基板 Wに向 けて、 蓋体 1 0 2の上面に配置したノズル板 1 1 2の噴射ノズル 1 1 2 aからリ ンス液を噴射する。 これにより、 基板 Wの処理液による処理と、 リンス液による リンス処理とを、 2つの液体が混ざらないようにじながら行うことができる。 無電解めつき装置 1 6を図 1 0乃至図 1 6に示す。 この無電解めつき装置 1 6 は、 めっき槽 2 0 0 (図 1 4参照） 'と、 このめつき槽 2 0 0の上方に配置されて 基板 Wを着脱自在に保持する基板へッド.2 0 4を有している。
基板へッド 2 0 4は、 図 1 0に詳細に示すように、 ハウジング部 2 3 0とへッ ド部 2 3 2とを有し、 このへッド部 2 3 2は、 吸着へッド 2 3 4と該吸着へッド 2 3 4の周囲を囲繞する基板受け 2 3 6から主に構成されている。 そして、 ハウ ジング部 2 3 0の内部には、 基板回転用モータ 2 3 8と基板受け 動用シリンダ 2 4 0が収納され、 この基板回転用モータ 2 3 8の出力軸 （中空軸） 2 4 2の上 端はロータリジョイント 2 4 4に、 下端はへッド部 2 3 2の吸着へッド 2 3 4に それぞれ連結され、 基板受け駆動用シリンダ 2 4 0の口ッドは、 へッド部 2 3 2 の基板受け 2 3 6に連結されている。. 更に、 ハウジング部 2 3 0の内部には、 基 板受け 2 3 6の上昇を機械的に規制するストッパ 2 4 6が設けられている。
ここで、 吸着へッド 2 3 4と基板受け 2 3 6との間には、 スプライン構造が採 用され、 基板受け駆動用シリンダ 2 4 0の作動に伴って基板受け 2 3 6は吸着へ ッド 2 3 4と相対的に上下動するが、 基板回転用モータ 2 3 8の駆動によって出 ' 力軸 2 4 2が回転すると、 この出力軸 2 4 2の回転に伴って、 吸着ヘッド 2 3 4 と基板受け 2 3 6が一体に回転するように構成されている。 吸着 ッド 2 3 4の下面周縁部には、 図 1 1乃至図 1 3に詳細に示すように、 下面をシール面として基板 Wを吸着保持する吸着リング 2 5 0が押えリング 2 5 1を介して取付けられ、 この吸着リング 2 5 0の下面に円周方向に連続させて設 けた凹状部 2 5 0 aと吸着へッド 2 3 4内を延びる真空ライン 2 5 2とが吸着リ ング 2 5 0に設けた連通孔 2 5 0 bを介して互いに連通するようになっている。 これにより、 凹状部 2 5 0 a内を真空引きすることで、 基板 Wを吸着保持するの であり、 このように、 小さな幅 (径方向) で円周状に真空引きして基板 Wを保持 することで、 真空による基板 Wへの影響 （たわみ等） を最小限に抑え、 しかも吸 着リング 2 5 0をめつき液 （処理液） 中に浸すことで、 基板 Wの表面 （下面） の みならず、 エッジについても、 全てめつき液に浸すことが可能となる。 基板 Wの リリースは、 真空ライン 2 5 2に N 2を供給して行う。
一方、 基板受け 2 3 6は、 下方に開口した有底円筒状に形成され、 その周壁に は、 基板 Wを内部に揷入する基板揷入窓 2 3 6 aが設けられ、 下端には、 内方に 突出する円板状の爪部 2 5 4が設けられている。 更に、 この爪部 2 5 4の上部に は、 基板 Wの案内となるテーパ面 2 5 6 aを内周面に有する突起片 2 5 6が備え られている。 '
これにより、 図 1 1に示すように、 基板受け 2 3 6を下降させた状態で、 基板 Wを基板揷入窓 2 3 6 aから基板受け 2 3 6の内部に揷入する。 すると、 この基 板 Wは、 突起片 2 5 6のテーパ面 2 5 6 aに案内され、 位置決めされて爪部 2 5 4の上面の所定位置に載置保持さ る。この状態で、基板受け 2 3 6を上昇させ、 図 1 2に示すように、 この基板受け 2 3 6の爪部 2 5 4上に載置保持した基板 W の上面を吸着ヘッド 2 3 4の吸着リング 2 5 0に当接させる。 次に、 真空ライン 2 5 2を通して吸着リング 2 5 0の凹状部 2 5 0 aを真空引きすることで、 基板 Wの上面の周縁部を該吸着リング 2 5 0の下面にシールしながら基板 Wを吸着保 持する。 そして、 めっき処理を行う際には、 図 1 3に示すように、 基板受け 2 3 6を数 mm下降させ、 基板 Wを爪^ 2 5 4から離して、 吸着リング 2 5 0のみで 吸着保持した状態となす。 これにより、 基板 Wの表面 （下面） の周縁部^、 爪部 2 5 4の存在によってめつきされなくなることを防止することができる。
図 1 4は、 めっき槽 2 0 0の詳細を示す。 このめつき槽 2 0 0は、 底部におい て、 めっき液供給管 3 0 8 (図 1 6参照） に接続され、 周壁部にめっき液回収溝 2 6 0が設けられている。 めっき槽 2 0 0の内部には、 ここを上方に向かって流 れるめっき液の流れを安定させる 2枚の整流板 2 6 2 , 2 6 4が配置され、 更に 底部には、 めっき槽 2 0 0の内部に導入されるめっき液の液温を測定する温度測 定器 2 6が設置されている。 また、 めっき槽 2 0 0の周壁外周面のめっき槽 2 0 0で保持しためつき液の液面よりやや上方に位置して、 直径方向のやや斜め上 方に向けてめっき槽 2 0 0の内部に、 p H力 6〜7 . 5の中性液からなる停止液、 例えば純水を噴射する噴射ノス'ル 2 6 8が設置されている。 .これにより、 めっき 終了後、 へッド部 2 3 2で保持した基板 Wをめつき液の液面よりやや上方まで引 き上げて一旦停止させ、 この状態で、 基板 Wに向けて噴射ノズル 2 6 8から純水 (停止液） を噴射して基板 Wを直ちに冷却し、 これによつて、 基板 Wに残っため つき液によってめつきが進行してしまうことを防止することができる。
更に、 めっき槽 2 0 0の上端開口部には、 アイドリング時等のめっき処理の行 われていない時に、 めっき槽 2 0 0の上端開口部を閉じて該めっき槽 2 0 0内の めっき液の無駄な蒸発と放熱を防止するめつき槽カバー 2 7 0が開閉自在に設置 されている。 ,
このめつき槽 2 0 0は、 図 1 6に示すように、 底部において、 めっき液貯槽 3
0 2から延ぴ、 途中にめっき液供給ポンプ 3 0 4と三方弁 3 0 6を介装しためつ き液供給管 3 0 8に接続されている。 更に、 めっき槽 2 0 0のめつき液回収溝 2
6 0は、めっき液貯槽 3 0 2から延びるめっき液回収管 3 1 0に接続されている。 これにより、 めっき処理中にあっては、 めっき槽 2 0 0の内部に、 この底部から めっき液を供給し、 めっき槽 2 0 0'を溢れるめっき液をめつき液回収溝 2 6 0か らめっき液貯槽 3 0 2へ回収することで、 めっき液が循環できるようになつてい る。 また、 三方弁 3 0 6の つの出口ポートには、 めっき液貯槽 3 0 2に戻るめ つき液戻り管 3 1 2が接続されている。 これにより、 めっき待機時にあっても、 めっき液を循環させることができるようになつており、 これによつて、 めっき液 循環系 3 5 0が構成されている。 このように、 めっき液循環系 3 5 0を介して、 めっき液貯槽 3 0 2内のめっき液を常時循環させることにより、 フィルタリング を実施してパーティクルをコントロールすることができる。
特に、 この例では、 めっき液供'給ポンプ 3 0 4を制御することで、 めっき待機 時及ぴめっき処理時に循環するめつき液の流量を個別に設定できるようになって いる。 すなわち、 めっき待機時のめっき液の循環流量は、 例えば 2〜2 0 L /m
1 nで、 めつき処理時のめつき液の循環流量は、 例えば 0〜 1 0 LZm i nに設 定される。 これにより、 めっき待機時にめっき液の大きな循環流量を確保して、 セル内のめっき浴の液温を一定に維持し、 めっき処理時には、 めっき液の循環流' 量を小さくして、より均一な膜厚の保護膜（めっき膜）を成膜することができる。 この例にあっては、 めっき液循環系 3 5 0のほぼ全域に断熱材からなる保温部 'が設け れている。 つまり、 めっき槽 2 0 0にあっては、 図 1 4に示すように、 めっき処理を行うための構造的な問題でめっき液と空気が触れてしまう領域を除 く全領域、 つまりめつき槽 2 0 0の側壁及び底壁の外周面に断熱材 （保温部） 2 7 2 a , 2 7 2 bが設けられている。めっき液貯槽 3 0 2の全外周面も断熱材（保 温部） 3 5 2で覆われている。 更に、 めっき液循環系 3 5 0を構成する全配管、 つまりめつき液供給管 3 0 8、 めっき戻り管 3 1 2及びめつき液回収管 3 1 0と して、 図 1 7に示すように、 配管 3 5 4の外周面を断熱材 3 5 6で覆ったものが 使用されている。 ，.
このように、 めっき液循環系 3 5 0の系全体のほぼ全域に断熱材からなる保温 部を設け、 めっき液の放熱を可能な限り阻止して、 めっき液循環系 3 5 0全体に おけるめっき液の液温の低下を抑制することで、 めっき液がより一定の液温を保 持したまま、 めっき液循環系 3 5 0内を循環するようにすることができる。 これ によって、 めっき液中に p Hの温度依存性が異なる成分が含まれることに起因し て生じる、 めっき液の液温の変化に半うめっき液のストレスを減少させてめっき 液の寿命を延ばし、 低コストで、 高品質かつ均質なめっき膜を形成することがで さる。 ' ； この例では、 めっき液循環系 3 5 0の系全体のほぼ全域に断熱材からなる保温 部を設けているが、 めっき液回収營 3 1 0のほぼ全域のみに保温部 （断熱材） を 設けるようにしてもよい。 つまり、 めっき液回収管 3 1 0のみに、 図 1 7に示す 配管 3 5 4の外周面を断熱材 3 5 6で覆ったものを使用するようにしてもよい。 これにより、 めっき液の液温が、 めっき液回収管 3 Γ Ο内をめつき槽 2ひ 0から めっき液貯槽 3 0 2に向けて流れる時に放熱によって低下するのを効果的に阻止 して、 めっき液をより高い液温を保ったままめつき液貯槽 3 0 2'内のめっき液中 に流入させることができる。
また、 図 1 8に示すように、 めっき液供給管 3 0 8をめつき液回収管 3 1 0で 同心状で覆う二重管 3 6 0でめつき液供給管 3 0 8とめつき液回収管 3 1 0の保 温部を構成し、 更に必要に応じて、 二重管 3 6 0の外周を断熱材 3 6 2で覆うよ うにしてもよい。 この例によれば、 めっき液供給管 （内管） 3 0 8が外気に直接 触れないようにして、 めっき液供給管 3 0 8に沿って流れるめっき液の放熱を抑 制するとともに、 めっき液回収管 （外管） 3 1 0に沿って流れるめっき液をめつ き液供給管 3 0 8に沿って流れる高温のめっき液で加熱して、 高温のめっき液の' 熱容量を有効に利用することができる。
なお、 図示しないが、 保温部として、 リポンヒータを用いてもよく、 まためつ き液循 系全体を所定の温度にした加熱した液体で覆うようにした、 いわゆるジ ャケット構造を採用してもよい。 特に、 ジャケット構造を採用することで、 装置 トラブルなどで電気が使えなくなつた場合にも、 液体の熱容量の大きさ力、ら、 め つき液が急激に冷やされることを防止することができる。 .
めっき槽 2 0 0の底部付近には、 めっき槽 2 0 0の内部に導入されるめつき液 の液温を測定して、 この測定結果を元に、 下記のヒータ 3 1 6及び流量計 3 1 8 を制御する温度測定器 2 6 6が設けられている。 . つまり.、 この例では、 別置きのヒータ 3 1 6を使用して昇温させ流量計 3 1 8 を通過させた水を熱媒体に使用し、 熱交 « 3 2 0をめつき液貯槽 3 0 2内のめ つき液中に設置して該めっき液を間接的に加熱する加熱装置 3 2 2と、 めっき液 貯槽 3 0 2内のめっき液を循環させて攪拌する攪拌ポンプ 3 2 4が備えられてい る。 これは、 めっきにあっては、 めっき液を高温 （約 8 0 °C程度） にして使用す ることがあり、 これと対応するためであり、 この方法によれば、 インライン -ヒ 一ティング方式に比べ、 非常にデリケートなめっき液に不要物等が混入するのを 防止することができる。
この例によれば、 めっき液は、 基板 Wと接触し めっきを行うときに、 基板 W の温度が 7 0〜 9 0 °Cとなるように液温が設定され、 液温のばらつき範囲が士 2 °C以内となるように制御される。 '
. めっき液貯槽 3 0 2の上部には、 めつ.き液貯槽 3 0 2の内部に N2等の不活性 ガスを導入して、 めっき液貯槽 3 0 2内を不活性ガス雰囲気に置換する不活性ガ ス導入管 3 6 4が接続されている。 このように、 めっき液貯槽 3 0 2の内部を不 活性ガス雰囲気に置換することで、 p Hが高いめっき液中に大気中の二酸ィヒ炭素 が溶け込んで、 めっき液の p Hが変動してしまうことを防止することができる。 この場合、不活性ガスの温度は、加熱処理を施さない限り室温以下である。また、 不活性ガスのバプリングを行ってめっき液を脱気すると、 それだけめっき液より も温度の低い大気と接する表面積 増えてしまうことになる。 このため、 不活性 ガスの導入によって、 めっき液貯槽 3 0 2内のめっき液の液温が低下しないよう に、 不活性ガスを予め加熱しておくことが好ましい。
この無電解めつき装置 1 6にあっては、基板へッド 2 0 4を上昇させた位置で、 前述のようにして、 基板へッド 2 0 4のへッド部 2 3 2で基板 Wを吸着保持し、 めっき槽 2 0 0のめつき液を循環させておく。
そして、 めっき処理を行うときには、 めっき槽 2 0 0のめつき槽カバー 2 7 0 を開き、 基板へッド 2 0 4を回転させながら下降させ、 へッド部 2 3 2で保持し た基板 をめっき槽 2 0 0内のめっき液に浸漬させる。
そして、 基板 Wを所定時間めつき液中に浸漬させた後、 基板ヘッド 2 0 4を上 昇させて、 基板 Wをめつき槽 2 0 0内のめっき液から引き上げ、 必要に応じて、 前述のように、 基板 Wに向けて噴射ノズル 2 6 8から純水 （停止液） を噴射して 基板 Wを直ちに冷却し、 更に基板ヘッド 2 0 4を上昇させて基板 Wをめつき槽 2 0 0の上方位置まで引き上げて、 基板へッド 2 0 4の回転を停止させる。
次に、 めっき槽 2 0 0の上端開口部をめつき槽カバー 2 7 0で覆い、 基板へッ ド 2 0 4を回転させながら噴射ノズル 2 8 0から純水等の洗浄液 （リンス液） を 噴射して基板 Wを洗浄 （リンス） する。
この基板 Wの洗浄が終了した後、 基板へッド 2 0 4の回転を停止させ、 基板へ ッド 2 0 4を上昇させて基板 Wを洗浄槽 2 0 2の上方位置まで引き上げ、 更に基 板へッド 2 0 4を搬送ロボット 2.6との受渡し位置まで移動させ、 この搬送ロボ ット 2 6に基板 Wを受渡して次工程に搬送する。
めっき液貯槽 3 0 2には、 めっき液貯槽 3 0 2内のめっき液の液面を計測して めっき液の水分の蒸発による減少量を計測する液面センサ 3 4 2と、 この液面セ ンサ 3 4 2からの信号により、めっき液貯槽 3 0 2'内のめっき液に純水（超純水） を補給して、 めっき液中の水分の不足分を補う純水補給管 3 7 0が備えられてい る。 この純水補給管 3 7 0の途中には、 該純水捕給管 3 7 0に沿って流れる純水 をめつき液の液温まで予め加熱する予熱部 3 7 2が設けられ、 更に純水補給管 3 7 0の先端は、 めっき液貯槽 3 0 2内のめっき液中に配置された、 螺旋状の熱交 換用配管 3 7 4に接続されている。
高温のめっき液からは多量の水分が蒸発するので、 めっき液に純水を頻繁に補 給する必要が生じる。 この例によれば、 めっき液の液温まで予め予熱した純水を めっき液貯槽 3 0 2内のめっき液に補給することで、 純水の補給に伴って、 めつ き液貯槽 3 0 2内のめっき液の液温が低下してしまうことを防止することができ る。 しかも、 純水補給管 3 7 0の ¾端をめつき液貯槽 3 0 2内のめっき液中に配 置された熱交換用配管 3 7 4に接続することで、 たとえ液温が下がって、.液温を めっき液貯槽 3 0 2内のめっき液の液温により近づけた状態で、 純水をめつき液' 貯槽 3 0 2内のめっき液に補給することができる。
なお、 この例では、 純水補給管 3 7 0に沿って流れる純水を予熱部 3 7 2で予 熱して、 めっき液貯槽 3 0 2内のめっき液に捕給するようにしているが、 めっき' 液の液温と同じ温度となるまで純水を予熱しておき、 この予熱しておいた純水を 純水補給管からめっき液貯槽内のめっき液に補給するようにしてもよい。 更に、，この無電解めつき装置 1 6には、 図 1 6に示すように、 無電解めつき装 置 1 6が保有するめつき液の組成を、 例えば吸光光度法、 滴定法、 電気化学的測 定などで分析するめつき液組成分析部.3 3 0が備えられている。
つまり、 このめつき液組成分析部 3 3 0は、 例えばコバルトイオン濃度をめつ き液の吸光度分析、 イオンクロマトグラフ分析、 キヤピラリー電気泳動分析また はキレート滴定分析により測定する。 タングステン酸のタングステン換算濃度を キヤピラリー電気泳動分析により測定する。 タングステン換算濃度にあっては、 C oイオンまたは N iイオンの消費量から算出して求めるようにしてもよい。 次 亜リン酸イオン及び/またはジメチルァミンポラン濃度を酸化還元滴定分析また はキヤビラリ一電気泳動分析により、 キレート剤濃度をキレート滴定分析または キヤビラリ一電気泳動分析により測定する。
めっき液の: Ηは、 電極法により測定される。 めっき液の p Hは、 2 5 °Cの測 定時で 7 ~ 9 . 8に設定される。 このため、 操業中におけるめっき液の p Hは、 めっき液をサンプリングし、 所定の温度まで冷ました後に測定することが好まし い。 めっき液をある程度使い続けて、 副生成物や成分補給のために加えられた薬 液によって、 ある所定の温度におけるめっき液の p Hと高温にされた時における めっき液の; Hのずれが一定とならない恐れがある時には、 サンプリングしため つき液を冷ますことなく、 その温度で p Hを測定することが好ましい。
. 更に、 これらの分析結果を基に、 めっき液中の不足する成分を補給する成分補 給部 3 4 0が備えられている。 そして、 この成分補給部 3 4 0から、 例えばコバ ルトイオンを含む溶液をめつき液に補給して、 めっき液中のコバルトイオンの不 足分を補ったり、 タングステン酸を含む溶液を補給して、 めっき液中のタンダス テン酸の不足分を補ったり、 次亜リン酸イオン及び またはジメチルァミンポラ ンを含む溶液を補給して、 めっき液中の次亜リン酸イオン及び Zまたはジメチル ァミンボランの不足分を補ったり、 キレート剤を含む溶液を補給して、 めっき液 中のキレート剤の不足分を補ったり、 p H調整剤を含む溶液を供給してめっき液 の： p Hの変動分を補正する。 .
このように、 消耗されためつき液の成分を必要に応じて補給する際も、 めっき' 液の液温が低下しないよう、 その補給液をめつき液の液温まで予熱しておくこと が好ましい。
めっき液の： p Hは、 設定された値に対して ± 0 . 2の範囲で制御することが好' ましく、 ± 0 . 0 0 5の範囲で制御することがより好ましい。 コバルトイオン濃 度のばらつき範囲は、 ± 2 . 0 %以内であることが好ましく、 ± 1 . 0 %以内で あるこ が更に好ましい。 タングステン酸のタングステン換算濃度のばらつき範 囲は、 ± 4 . 0 %以内であることが好ましく、 ± 2 . 0 %以内であることが更に 好ましい。 次亜リン酸イオン及び/またはジメチ^/ァミンポラン濃度のばらつき 範囲は、 ± 4 . 0 %以内であることが好ましく、 ± 2 . 0 %以内であることが更 に好ましい。 キレート剤濃度のばらつき範囲は、 ± 3 . 0 %以内であることが好 ましく、 土 1 . 5 %以内であることが更に好ましい。
更に、 めっき液貯槽 3 0 2には、 めっき液中に浸漬される水晶振動子を有し、 この水晶振動子上に無電解めつき膜が析出するにつれて該水晶振動子の発信周波 数が減衰して行くことを利用して保護膜 9の成膜速度を測定する成膜測定部が備 えられている。 これにより、 成膜中に保護膜 9の成膜速度を測定できるようにな つている。
このように、 保護膜 9の成膜中に成膜速度を測定することで、 成膜速度が現実 に所定のものとなっているか否かを確認し、 また保護膜 9の成膜速度の測定結果 をもとに、 めっき時間を制御することで、 例えば成膜速度に過不足があることが 判明した場合に、 めっき時間を必要に応じて増減することで、 所定の膜厚の合金 膜を再現よく形成することができる。 '
なお、 めっき液を繰り返し利用すると、 外部からの持ち込みやそれ自身の 分解によってある特定成分が蓄積し、 めっきの再現性や膜質の劣化につなが ることがある。 このような特定成分を選択的に除去する機構を追加すること により、 液寿命の延長と再現性の向上を図ることができる。
次に、 この無電解めつき装置 1 6に使用されるめつき液について説明する。 無 電解めつき装置 1 6として、 めっき液にめっき液の温度の変化に伴う液の不安定 化が起こり難い構成を備えたものを使用し、 更に、 めっき液としても、 温度変化 の影響を受けにくいものを用いることで、 めっき液の寿命を最大限に延ばすこと が可能となる。 先ず、 無電解めつきによって C o WP合金からなるめっき膜 （保 護膜） を形成するのに使用されるめつき液の基本的な組成の一例は、 以下の通り である。
めっき液の基本組成
Figure imgf000021_0001
高い Hのめつき液であっても、 金属ィオンが水酸化物となつて沈殿しないよ うに、 クェン酸からなる錯化剤を用いている。 そして還元剤であるホスフィン酸 の反応により反応表面の p Hが変動するのを防ぎ、 かつ、 均質な膜を成長させる ため、 ホウ酸からなる緩衝剤を入れている。 この緩衝剤は、 .めっき液を所定の P Hに調整した時に、十分な緩衝能をもつものが用いられる。錯化剤は必須であり、 少なくとも金属イオン濃度以上である必要である。
ここで、 コバルトイオンを錯化させるものとして用いられるクェン酸を含有す るめつき液は、 温度が上昇するほど p Hが増加する。 一方で、 p Hが 9前後のめ つき液の緩衝剤として用いられるホゥ酸を含有するめっき液は、 温度が上がるほ ど p Hが減少する。 このため、 めっき液の p Hは、 めっき液の液温の変化によつ て変化する。 このように、 めっき液中に: Hの温度依存性が相反する成分が混在 する結果、 めっき液の温度が変化すると、 めつき液の p Hが変化して、 めっき液 の不安定化が起こる。 そこで、 この例では、 めっき液の各成分を以下のように調 整して、 めっき液の温度が変化しても、 めっき液にできるだけ不安定化が起こり 難いようにしている。
すなわち、 めっき液の: Hを 9前後で安定させる緩衝剤として用いられるホウ 酸の濃度は、 オルトホウ酸 （H3 B 03) 換算で 5〜2 0 g / Lにしている。 （1 0 °C、 p H 9 . .8でのホウ砂の溶解度 2. 6 7 g Z l 0 0 gより）、 ホウ酸の濃度 が 1 5 g /L以上ではめつき液中にホウ酸塩の結晶が析出する恐れがあり、 ホウ 酸の濃度が 5 g ZL以下では十分に緩衝能が得られない恐れがあるためである。 このホウ酸の濃度は、 1 0〜1 5 g /Lであることが好ましい。
クェン酸の濃度は、 基本的にはホウ酸濃度の 2倍以上、 コバルトイオン濃度の 5倍以上であり、 具体的には、 0. 1〜0. 5モル ZLであることが好ましい。 以上のように、 ホウ酸濃度は、 最低限の緩衝能が得られる程度でよく、 クェン 酸濃度は、 ホウ酸濃度よりも大きく、 十分にコバルトイオンを錯体化できる濃度 であることが望ましい。 実際、 温度の変化による液の不安定化を促すのに寄与の 度合いは、 クェン酸の方が大きいので、 クェン酸の濃度はできるだけ高い方が好 ましい。 し力 し、 めっき液の p Hを高くするためには、 加えられえるクェン酸濃' 度とホウ酸濃度に対応するだけのアルカリ金属、 .例えばナトリゥムゃ力リゥムが 必要となる。 これらアルカリ金属、 特に、 ナトリウムの濃度が高くなつてしまう と、 ナトリウムイオンとホウ酸イオンの溶解度積の問題から、 ホウ砂の結晶が析' 出しゃすくなる恐れがある。 更に高温かつ高 p Hのめつき液中にァノレカリ金属ィ オンがあることによって酸化膜が溶解してしまう恐れがある。 このため、 クェン 酸は、. やっき反応のみを考えるならば過剰にあってもよいと考えられるが、 0. 5モノレ Z L以下の濃度であることが好まし 、。
めっき液は、 アルカリ金属フリーであることが望まれるため、 アンモニアアル カリを用いることも考えられる。 し力、し、 アンモニアアル力.リは、 ホウ酸以上に 温度変化に対する pHの変化が大きいため、 結果的にめっき液が不安定化し易く なってしまう恐れがある。 そのため、 めっき液の温度管理はアルカリ金属による もの以上に注意を払う必要がある。 また、 ある程度アルカリ金属の使用が可能と なる場合は、めっき液の; H調整にアンモニアアル リだけを用いるのではなく、 アルカリ金属と併用することが好ましい。
無電解めつきにあっては、 めっき液の液温が高くなるほどめつき速度が速くな り、 低すぎるとめつき反応が起こらないことから、 一般的には 60〜95°Cで、 65〜85°Cであることが好ましく、 70〜7'5°Cであることがより好ましい。 基本的には、 めっきを実際に行っている力否かに関わらず、 一度温度を上げたら 下げないことが望ましく、 55 °C以上にしておくことが望まれる。
めっき液の pHは、 25 °Cの測定時で 7〜 9. 8とするとよい。
ホスフィン酸濃度ほ、 還元剤としてめつき反応速度に影響を与えるばかりでな く、 CoWP合金からなるめっき膜 （保護膜） 中の P濃度にも効いてくるため、 0. 1〜0. 5モル/ Lであるこどが好ましい。 タングステン酸濃度は、 CoW P合金からなるめっき膜 （保護膜） の W濃度に効いてくるばかりでなく、 めっき 反応速度にも影響を与えるため、 0. 05モル/ L以下、 タングステン換算濃度 として 0. 004〜0. 1モル ZLであり、 0. .00 ：〜 0. 05モル/； Lであ ることが好ましい。
コバルトイオン濃度は、 一般には 0. 01〜0. 13モル 、 0. 01〜 0. 1モノレ ZLであることが好ましく、 0. 01〜0. 03モル ZLであること が更に好ましい。 これは、 コバルトイオン濃度を大きくすると、 その分、 クェン 酸濃度も高くする必要があり、 結某的にめっき液の p Hを調整するためのアル力 リ、 もしくは、 それに相当するイオ 濃度が高くなつてしまい、 それら pH調整 ィオン濃度が高すぎると、思いもよらない結晶が析出を生じかねないからである。 図 1 5は、めっき槽 200の側方に付設されている洗浄槽 202の詳細を示す。 この洗浄槽 202の底部には、 純水等のリンス液を上方に向けて噴射する複数の 噴射ノズル 280がノズル板 282に取付けられて配置され、 このノズル板 28 2は、 ノズル上下軸 284の上端に連結されている。 更に、 このノズル上下軸 2 84は、 ノズル位置調整用ねじ 287と該ねじ 287と螺合するナツト 288と の螺合 ί 置を変えることで上下動し、 これによつて、 噴射ノズル 2 8 0と該噴射 ノズル 2 8 0の上方に配置される基板 Wとの距離を最適に調整できるようになつ ている。
更に、 洗浄槽 2 0 2の周壁外周面の噴射ノズノレ 2 8 0より上方に位置して、 直 径方向のやや斜め下方に向けて洗浄槽 2 0 2の内部に純水等の洗浄液を噴射して、 基板へッド 2 0 4のへッド部 2 3 2の、 少なくともめつき液に接液する部分に洗 浄液を吹き付けるヘッド洗浄ノズル 2 8 6が設置されている。
この洗浄槽 2 0 2にあっては、 基板へッド 2 0 4のへッド部 2 3 2で保持した 基板 Wを洗浄槽 2 0 2内の所定の位置に配置し、 噴射ノズル 2 8 0から純水等の 洗浄液 （リンス液） を噴射して基板 Wを洗浄 （リンス） するのであり、 この時、 へッド洗浄ノズル 2 8 6から純水等の洗浄液を同時に噴射して、 基板へッド 2 0 4のへッド部 2 3 2の、 少なくともめつき液に接液する部分を該洗浄液で洗浄す ることで、 めっき液に浸された部分に析出物が蓄積してしまうことを防止するこ とができる。 '
この無電解めつき装置 1 6にあっては、基板へッド 2 0 4を上昇させた位置で、 前述のようにして、 基板へッド 2 0 4のへッド部 2 3 2で基板 Wを吸着保持し、' めっき槽 2 0 0のめつき液を循環させておく。
そして、 めっき処理を行うときには、 めっき槽 2 0 0のめつき槽カバー 2 7 0 を開き、 基板へッド 2 0 4を回転させな ら下降させ、 へッド部 2 3 2で保持し た基板 Wをめつき槽 2 0 0内のめっき液に浸漬させる。
そして、 基板 Wを所定時間めつき液中に浸漬させた後、 基板ヘッド 2 0 4を上 昇させて、 基板 Wをめつき槽 2 0 0内のめっき液から引き上げ、 必要に応じて、 前述のように、 基板 Wに向けて噴射ノズル 2 6 8から純水 （停止液） を噴射して 基板 Wを直ちに冷却し、 更に基板へッド 2 0 4を上昇させて基板 Wをめつき槽 2 0 0の上方位置まで引き上げて、 基板へッド 2 0 4の回転を停止させる。
次に、 基板へッド 2 0 4のへッ 'ド部 2 3 2で基板 Wを吸着保持したまま、 基板 ヘッド 2 0 4を洗浄槽 2 0 2の直上方位置に移動させる。 そして、 基板へッド 2 0 4を回転させながら洗浄槽 2 0 2内の所定の位置まで下降させ、 噴射ノズル 2 ' 8 0から純水等の洗浄液 （リンス液） を噴射して基板 W "を洗浄 （リンス） し、 同 時に、 へッド洗浄ノズル 2 8 6から純水等の洗浄液を噴射して、 基板へッド 2 0 4のへッド部 2 3 2の、 少なくともめつき液に接液する部分を該洗浄液で洗浄す ' る。
この基板 Wの洗浄が終了した後、 基板ヘッド 2 0 4の回転を停止させ、 基板へ ッド 2 9 4を上昇させて基板 Wを洗浄槽 2 0 2の上方位置まで引き上げ、 更に基 板へッド 2 0 4を第 2基板搬送ロボット 2 6との受渡し位置まで移動させ、 この 第 2基板搬送ロボット 2 6に基板 Wを受渡して次工程に搬送する。
図 1 9は、 後処理装置 1 &を示す。 後処理装置 1 8は、 基板 W上のパーテイク ルゃ不要物をロール状ブラシで強制的に取り除くようにした装置で、 基板 Wの外 周部を挟み込んで基板 Wを保持する複数のローラ 4 1 0と、 ローラ 4 1 0で保持 した基板 Wの表面に薬液 ( 2系統) を供給する薬液用ノズル 4 1 2と、 基板 Wの 裏面に純水 （1系統） を供給する純水用ノズル （図示せず） がそれぞれ備えられ ている。
これにより、 基板 Wをローラ 4 1 0で保持し、 ローラ駆動モータを駆動して口 ーラ 4 1 0を回転させて基板 Wを回転させ、 同時に薬液用ノズル 4 1 2及び純水 ノズルから基板 Wの表裏面に所定の薬液を供給し、 図示しない上下ロールスボン ジ （ローノレ状ブラシ） で基板 Wを上下から適度な圧力で挟み込んで洗浄する。 な お、 ロールスポンジを単独にて回転させることにより、 洗浄効果を増大させるこ ともできる。
更に、 後処理装置 1 8は、 基板 Wのエッジ （外周部） に当接しながら回転する スポンジ （P F R) 4 1 9が備えられ、 このスポンジ 4 1 9を基板 Wのエッジに 当てて、 ここをスクラブ洗净するようになつている。
図 2 0は、 乾燥装置 2 0を示す。 この乾燥装置 2 0は、 先ず化学洗浄及ぴ純水 洗浄を行い、 しかる後、 スピンドル回転により洗浄後の基板 Wを完全乾燥させる ようにした装置で、 基板 Wのエッジ部を把持するクランプ機構 4 2 0を備えた基 板ステージ 4 2 2と、 このクランプ機構 4 2 0の開閉を行う基板着脱用昇降プレ ート 4 2 4を有しでいる。 この基板ステージ 4 2 2は、 スピンドル回転用モータ 4 2 6の駆動に伴って高速回転するスピンドル 4 2 8の上端に連結されている。 .更に、 クランプ機構 4 2 0で把持した基板 Wの上面佃 Jに位置して、 超音波発振 器により特殊ノズルを通過する際'に超音波を伝達して洗浄効果を高めた純水を供 給するメガジエツトノズノレ 4 3 0と、 回転可能なペンシル型洗浄スポンジ.4 3 2 力 旋回アーム 4 3 4の自由端側に取付けられて配置されている。 これにより、 ' 基板 Wをクランプ機構 4 2 0で把持して回転させ、 旋回アーム.4 3 4を旋回させ ながら、 メガジエツトノズル 4 3 0から純水を洗浄スポンジ 4 3 2に向けて供給 しつつ、 基板 Wの表面に洗浄スポンジ 4 3 2を擦り付けることで、 基板 Wの表面' を洗浄する。 なお、基板 Wの裏面側にも、純水を供給する洗浄ノズル（図示せず） が備えられ、 この洗浄ノズルから噴射される純水で基板 Wの裏面も同時に洗浄さ れる。' ,
そして、 このようにして洗浄した基板 Wは、 スピンドル 4 2 8を高速回転させ ることでスピン乾燥させられる。 .
また、 クランプ機構 4 2 0で把持した基板 Wの周囲を囲繞して処理液の飛散を 防止する洗浄力ップ 4 3 6が備えられ、 この洗浄力ップ 4 3 6は、 洗浄力ップ昇 降用シリンダ 4 3 8の作動に伴って昇降するようになっている。
なお、 この乾燥装置 2 0にキヤビテーションを利用したキヤビジェット機能も. 搭載するようにしてもよい。 .
次に、 この基板処理装置による一連の基板処理 （無電解めつき処理） について 説明する。 なお、 この例では、 図 1に示すように、 C o WP合金からなる保護膜 (蓋材） 9を選択的に形成して配線 8を保護する場合について説明する。
先ず、 表面に配線 8を形成した基板 Wを、 該基板 Wの表面を上向き （フェース ァップ） で収納してロード■アンロードュニット 1 0に搭載した基板力セットか ら、 1枚の基板 Wを第 1基板搬送ロボット 2 4で取り出して仮置台 2 2に搬送し て該仮置台 2 2上に载置する。 この仮置台 2 2に載置された基板 Wを、 第 2基板 搬送ロボット 2 6で第 1前処理装置 1 4 aに搬送ずる。
この第 1前処理装置 1 4 aでは、 基板 Wをフェースダウンで保持して、 この表 面に洗浄液 （処理液） による前洗浄を行う。 つまり、 基板 Wを基板ホルダ 5 8で 保持し、 しかる後、 図 4に示すように、 処理ヘッド 6 0を内槽 1 0 0 bの上端開 口部を覆う位置に位置させる。 そして、 内槽 1 0 0 b内に配置したノズル板 1 1 2の噴射ノズノレ 1 1 2 aから処理液タンク 1 2 0内の処理液 （洗浄液） を基板 W に向けて噴霧して、 配線 8上の酸化物等をエッチング除去して配線 8の表面を活 性化させ、 同時に絶縁膜 2の表面に残った銅等の CM P残さ等を |fe去する。 そし て、 処理へッド 6 0を上昇させ、 内槽 1 0 0 bの上部を蓋体 1 0 2で覆った後、 蓋体 1 0 2に設けたノズル板 1 1 2の噴射ノズル 1 1 2 aから純水等のリンス液 を基板 Wに向けて噴霧して、 基板 を洗浄 （リンス） する。 次に、 基板を第 2基 板搬送ロボット 2 6で第 2前処理装置 1 4 bに搬送する。
この第 2前処理装置 1 4 bでは、 基板 Wをフェースダウンで保持して、 この表' 面に触媒付与裤 （処理液） による触媒付与を行う.。 つまり、 基板 Wを基板ホルダ 5 8で保持し、 しかる後、 図 4に示すように、 処理ヘッド 6 0を内槽 1 0 0 bの 上端開口部を覆う位置に位置させる。 そして、 内槽 1 0 O b内に配置したノズル ' 板 1 1 2の噴射ノズル 1 1 2 aから処理液タンク 1 2 0内の処理液 (触媒付与液） を基板 Wに向けて噴霧する。 これにより、 配線 8の表面に触媒としての P dを付 着させ、，つまり配線 8の表面に触媒核 （シード） としての P d核を形成して、 配 線 8の露出表面を活性化させる。 そして、 処理ヘッド 6 0を上昇させ、 内槽 1 0 0 bの上部を蓋体 1 0 2で覆った後、 蓋体 1 0 2に設けたノズル板 1 1 2の噴射 ノズル 1 1 2 aから純水等のリンス液を基板 Wに向けて噴霧して、 基板 Wを洗浄 (リンス） する。 次に、 基板を第 2基板搬送口ポット 2 6で無電解めつき装置 1 6に搬送する。
無電角 めっき装置 1 6は、 基板 Wをフェースダウンで保持した基板へッド 2 0 4を下降させて、 基板 Wをめつき槽 2 0 0内のめ き液に浸漬させ、 これによつ て、 無電解めつき （無電解 C o W P蓋めつき） を施す。 つまり、 例えば、 液温が 8 0 °Cの C o WPめっき液中に、.基板 Wを、 例えば 1 2 0秒程度浸漬させて、 活 性化させた配線 8の表面に選択的な無電解めつき （無電解 C o W P蓋めつき） を す。 ·
そして、 基板 Wをめつき液の液面から引き上げた後、 噴射ノズル 2 6 8から基 板 Wに向けて純水等の停止液を噴霧し、 これによつて、 基板 Wの表面のめっき液 を停止液に置換させて無電解めつきを停止させる。 次に、 基板 Wを保持した基板 へッド 2 0 4を洗浄槽 2 0 2内の所定の位置に位置させ、 洗浄槽 2 0 2内のノズ ル板 2 8 2の噴射ノズル 2 8 0から純水を基板 Wに向けて噴霧して、 基板 Wを洗 浄 （リンス） し、 同時にへッド洗浄ノズル 2 8 6から純水をへッド部 2 3 2に嘖 霧してヘッド部 2 3 2を洗浄する。 これによつて、 配線 8の表面に、 C o W P合 金膜からなる保護膜 9を選択的に形成して配線 8を保護する。
次に、 この無電解めっき処理後の基板 Wを第 2基板搬送ロボット 2 6で後処理 装置 1 8に搬送し、 ここで、 基板 Wの表面に形成された保護膜 （金属膜） 9の選 択性を向上させて歩留りを高めるためのめっき後処理（後洗浄） ^施す。つまり、 基板 Wの表面に、 例えばロールスクラブ洗浄やペンシル洗浄による物理的な力を 加えつつ、 めっき後処理液 （薬液） を基板 Wの表面に供給し、 これにより、 絶縁 膜 （層間絶縁膜） 2上に残ってい'る金属微粒子等のめっき残留物を完全に除去し て、 めっきの選択性を向上させる。 ，
そして、 このめつき後処理後の基板 Wを第 2基板搬送ロボット 2 6で乾燥装置; 2 0に搬送し、 ここで必要に応じてリンス処理を行い、 しかる後、 基板 Wを高速 で回転させてスピン乾燥させる。
このスピン乾燥後の基板 Wを、 第 2基板搬送ロボット 2 6で仮置台 2 2の上に ' 置き、 この仮置台 2 2の上に置かれた基板を、 第 1基板搬送ロボット 2 4でロー ド-アンロードュニット 1 0に搭載された基板カセットに戻す。 上記 例では、 配線材料として銅 （C u ) を使用し、 この銅からなる配線 8の 表面に、 C o WP合金膜からなる保護膜 9を選択的形成した例を示しているが、 配線材料として、 C u合金、 A gまたは A g合金を使用してもよく、 また保護膜 9として、 C o WB、 C o P、 C o B、 C o合金、 N i WP、 .N i WB、 N i P、 N i Bまたは N i合金からなる膜を使用してもよい。
また、 配線 8の表面を活性化させて該表面に保護膜 （金属膜） 9を選択的に形 成するようにした例を示しているが、 図 1に示す配線用凹部 4を形成した基板の 表面を活性化させて該表面に金属膜を形成するようにしてもよレヽ。
図 2 1は、 本発明の他の実施の形態を無電解めつき装置を示す。 この無電解め つき装置は、 例えば少ない流量のめっき液 （例えば 3 L/m i n以下） を循環さ せながらめっきを行うのに使用して最適なものである。
この無電解めつき装置は、 周囲にオーバフロー槽 5 0 0を有するめっき槽 5 0 2と、 内部にめっき液を溜めるめっき液貯槽 5 0 4と、 めっき液貯槽 5 0 4内の めっき液をめつき槽 5 0 2に供給するめつき液供給路 5 0 6と、 オーバフロー槽 5 0 0内にオーバフローしためっき液をめつき液貯槽 5 0 4に戻すめっき液回収 路 5 0 8を有している。 これにより、 めっき液貯槽 5 0 4内のめっき液をめつき 槽 5 0 2に供給して循環させるめっき液循環系 5 1 0が構成されている。
めっき槽 5 0 2には、 この上端開口部を閉塞自在に覆い、 めっき槽 5 0 2の上 端開口部を覆った状態で、 基板に向けて純水等のリンス液を噴射する噴射ノズル 5 1 2を有する蓋体 5 1 4が備えられている。
めっき夜貝 tit 5 0 4には、 内部に循環ポンプ 5 1 6とフィルタ 5 1 8を有し、 めっき液貯槽 5 0 4内のめっき液を循環させて攪拌するめつき液攪拌路 5 2 0と、 めっき液貯槽 5 0 4内のめっき液を力 [I熱するめっき液貯槽用ヒータ 5 2 2が備え られている。 これにより、 めっき液貯槽 5 0 4内のめっき液を、 めっき液攪拌路 5. 2 0を介して循環させて攪拌しつつ、 均一に加熱するようになっている。
めっき液供給路 5 0 6は、 内部 めっき液供給ポンプ 5 2 4とフィルタ 5 2 6 を介装しためっき液供給管 5 2 8から構成されており、 このフィルタ 5 2 6の周 囲にはフィルタヒータ 5 3 0が、 めっき液供給管 5 2 8の周囲には配管ヒータ 5 1 3 2 a , 5 3 2 bがそれぞれ配置されている。 めっき液供給路 5 0 6に沿って流 れるめっき液は、これらのヒータ 5 3 0， 5 3 2 a , 5 3 2 bによって加熱され、 これによつて、 めっき液貯槽 5 0 4からめつき槽 5 0 2に供給されるまでの間で' のめつき液の放熱が最小限に抑えられる。
めっき槽 5 0 2の下部に位置して、 めっき槽 5 0 2内のめっき液を加熱するめ つき槽 ータ 5 3 4が配置されている。 更に、 めっき槽 5 0 2内のめっき液の液 温を計測して、めっき槽ヒータ 5 3 4を制御する温度計 5 3 6が備えられている。 つまり、 めっき槽ヒータ 5 3 4は、 温度計 5 3 6からの出力によってフードバッ ク制御される。
この例によれば、 めっき液貯槽 5 0 4内のめっき液を均一に加熱して所定の温 度に保持し、 めっき液貯槽 5 0 4内の所定温度のめっき液をめつき槽 5 0 2内に 供給しつつ循環させながら、 めっき槽 5 0 2内のめっき液に基板の表面を接触さ. せてめっきを行う。
この時、 めつき液貝宁槽 5 0 4からめつき液供給路 5 0 6に沿って流れてめっき 槽 5 0 2に供給される高温のめっき液は、 めっき液供給路 5 0 6に配置したヒー タ 5 3 0， 5 3 2 a , 5 3 2 bを介して、 その放熱が最小限に抑えられ、 ここで のめつき液の昇温を少なくして、 めっき液に対する影響を抑えることができる。 また、 めっき槽 5 0 2の底部に配置するめつき槽ヒータ 5 3 4として、 容量を最 小限に抑えたヒータを使用して、 装置のコストを低く抑え、 且つコンパク ト化を 実現できる。
この例によれば、 循環して使用されるめつき液の流量が低い （3 L/m i n以 下） の場合においても、 めっき槽 5 0 2内でのめっき液の温度を所定温度土 C 以内に維持することが可能となる。 '
. これまで本発明の一実施例について説明したが、 本発明は上述の実施形態に限 定されず、 その技術的思想の範囲内において種々異なる形態にて実施されてよい ことは言うまでもない。 産業上の利用可能性
本発明は、 半導体ウェハ等の基板の表面に設けた配線用凹部に、 銅や銀等の配 線材料 （導電体） を埋込んで構成した埋込み配線の底面及び側面、 または露出表 面に、 配線材料の層間絶縁膜中への熱的拡散を防止する機能あるいは配線と層間 絶縁膜の密着性を向上させる機能を有する導電膜や、 配線を覆う磁性膜等の保護 膜を形成するのに使用される無電解めつき装置に利用される。

Claims

請求の範囲
1 . めっき液貯槽内のめっき液をめつき槽に供給するめつき液供給管とめつ き槽内のめっき液をめつき液貯槽に戻すめっき液回収管を有するめつき液循環系 と、
前記めつき液循環系全体におけるめっき液の液温の低下を抑制する保温部とを 有することを特徴とする無電解めつき装置。
2. 前記保温部は.、 前記めつき液循環系の系全体のほぼ全域に設けられた断 熱材からなることを特徴とする請求項 1記載の無電解めつき装置。
3 . 前記保温部は、 前記めつき液回収管のほぼ全域に設けられていることを 特徴とする請求項 1記載の無電解めつき装置。
4. 前記保温部は、 前記めつき液供給管を前記めつき液回収管で同心状に包 囲する二重管からなることを特徴とする請求項 1記載の無電解めつき装置。
5 . めつき槽に供給するめつき'液を貯めるめっき液貯槽内のめつき液に純水 を補給する純水補給管と、
前記純水補給管に供給する純水または該純水補給管に沿って流れる純水を予熱 する予熱部を有することを特徴とする無電解めつき装置。
6 . 前記純水捕給管の先端は、 前記めつき液貯槽内のめっき液中に配置され た熱交換用配管に接続されていることを特徴とする請求項 5記載の無電解めつき 装置。
7. 緩衝剤としてのホウ酸と錯化剤としてのクェン酸を有し、 液温 6 0〜 9 5 °C、 p Hが 7〜9 . 8で、 ホウ酸濃度がオルトホウ酸換算で 5〜2 0 g ZL '
'であることを特徴とするめつき液。
8 . 濃度が 0. 1〜0. 5モル/ Lのホスフィン酸、 及ぴ濃度がタンダステ ' ン換算で 0. 0 0 4〜0 . 1モル ZLのタングステン酸を更に有することを特徴 とする請求項 7記載のめっき液。
9. ,濃度が 0. 01〜0. 1 3モル ZLのコバルトイオンを有し、 クェン酸 濃度は、 0. 1〜0. 5モル/ Lであることを特徴とする請求項 7記載のめっき 液。
10. 濃度が 0. 1〜0. 5モル ZLのホスフィン酸、 及び濃度がタンダス テン換算で 0. 004〜0. 1モル/ Lのタングステン酸を更に有することを特 徴とする請求項 9記載のめっき液。
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