WO2007010787A1

WO2007010787A1 - 徐放性熱可塑性ポリマー組成物およびそれからなる製品

Info

Publication number: WO2007010787A1
Application number: PCT/JP2006/313824
Authority: WO
Inventors: Yoshikatsu Mizukami; Eiji Akiba
Original assignee: Sanc Salaam Corporation; Kuraray Living Co., Ltd.
Priority date: 2005-07-15
Filing date: 2006-07-12
Publication date: 2007-01-25
Also published as: US8378014B2; KR100804762B1; RU2008104935A; EP1914274A4; JPWO2007010787A1; JP3963941B2; EP1914274A1; CN101223241A; US20090258973A1; US20090324863A1; CN101223241B; KR20070097130A; RU2420546C2

Abstract

課題本発明の課題はポリマーに相溶性の低い液体状の化合物を安定した状態で高濃度添加することを可能とし、長期間にわたり徐放することにより、長期間継続した機能の発現を可能とする徐放性ポリマー組成物およびそれからなる製品を提供することである。解決手段本発明組成物はポリマーに相溶性の低い液体状の化合物を高濃度で保持させる際、マトリックスポリマーおよび液状化合物、それぞれに相溶性の高いポリマーユニットを一つの分子内にブロック共重合の形で有しているブロックコポリマーを配合、分散することにより、該ブロックコポリマーが界面活性剤的に働き界面を形成し、その内部に液状化合物を内在した液体イン固体ポリマーエマルジョンを形成したポリマー組成物である。また、本発明はその組成物からなる製品である。

Description

明細書

徐放性熱可塑性ポリマー組成物およびそれからなる製品

技術分野

[0001] 本発明は機能性液状化合物を含有し、また該有機物の急速なブリードを抑制し徐放することにより長期間にわたり、機能発現持続を可能とする徐放性ポリマー組成物およびそれからなる製品に関する。

背景技術

[0002] 熱可塑性ポリマーを原料としたフィルム、シート、ボトル、繊維などの成形品を製造する際、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などの機能性を有する有機化合物を添加し、押出成形、ブロー成形、射出成形などの手法により成形品が製造されている。また、機能性化合物、例えば匂い物質、殺虫剤、忌避剤や抗菌性ィ匕合物などを含有させ、製品から該物質を徐放させることにより、機能が発現する成形品も検討されている。

[0003] しかし、塩ィ匕ビュルにおける可塑剤やエチレン酢酸ビュル共重合体などを溶剤で常温膨潤含有させる特殊な例 (特許文献 1)を除けば常温液体の含有量は著しく小さい。これら以外に一般の熱可塑性ポリマーが実用上支障のない範囲で含有することのできるポリマーに相溶性のな！、液状化合物はポリマー中、液滴状では存在しな!ヽ。また、液状ィ匕合物は溶融混練加工などにより相分離したままポリマー中に無理やり閉じ込められているため、短時間で表面に多量にブリードアウトしてしまい実用性がない。一方、液状化合物低含有物は高々数週間という短時間に逸散し、長期機能持続性に不足した。

[0004] 揮発性成分の表面への拡散を助長するため、水添ジェン系重合体をポリプロピレンに配合し、揮発性成分が徐放されるとした例 (特許文献 2)があるが、拡散速度を大きくすると揮発成分の逸散速度が増加することは自明の理であり、矛盾し、理論的にありえない提案である。また、この提案には揮発成分が液状で安定した状態でマトリックスポリマー中に存在する記載はなぐまたこれらの添加剤とマトリックスポリマーの相溶性に関する記載は全くなされて、な、。 [0005] 塗料には粉体塗料と液体塗料がある。 50 μ程度の薄膜の粉体塗装には静電スプレ一法のコロナ方式とトリボ方式があり、コロナ方式では粉体を吹き付けるガンの先端に設けられたコロナピンに高電圧 (30-90KV)を印加し，ピンと被塗装物との間に電界内に放出された塗料を荷電することにより、静電気により、被塗装物に粉体を付着させる。トリボ方式では粉体がガン内部を通過する時の，内壁と粉体との摩擦により静電気を発生させ、被塗装物に粉体を付着させる。

粉体塗料が付着した被塗装物は， 150から 200°Cの炉内で 10から 20分焼き付けられ塗装が完成する。塗料中のポリマー成分としては熱可塑性、熱硬化性ポリマーが使用される。熱硬化性ポリマーも末端変性され、ウレタン、エポキシなどの硬化剤を併用できるように工夫されて!ヽることが多!、。

[0006] 厚膜の粉体塗装としてのパウダーコーティングには流動浸漬法と静電スプレー法があり、主として、流動浸漬法には熱可塑性粉体塗料、静電スプレー法には熱硬化性粉体塗料が使用される。流動浸漬法は粉体塗料を圧縮空気により浮遊流動させ、浮遊して!/ヽる塗料の中に予熱された被塗装物を浸漬する方法で、浮遊塗料が被塗塗装物に融着し通常 200〜500 厚膜の塗膜ができる。流動浸漬法に使用される熱可塑性粉体塗料に使用されるポリマーは例えば塩化ピル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロンなどがある。

[0007] 一般に使用される液状の塗料には水性と溶剤タイプがあり、顔料、分散剤、安定剤、ポリマー、架橋剤などが配合され、膜厚は 15から 60 である。環境面に関する配慮力も水性タイプが増加している。配合されるポリマーは熱可塑性、熱硬化性ポリマーが使用され、例えばアルキドポリマー、不飽和ポリエステル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、メラミン系ポリマー、アクリル系榭脂、ウレタン系ポリマー、フエノール系ポリマ一、ナイロン系ポリマー、エステル系ポリマー、フッ素系榭脂などがある。

[0008] 船底に藤壺などが付着し、汚染されると抵抗が増し、運行上経済的でない。例えば防汚剤として有機錫化合物、酸化銅、酸化水銀等を使用した提案 (特許文献 3および 4)や船底塗料の防汚性を付与するため有機錫化合物を塗料に配合し、使用されたが、有機錫が環境ホルモンとして作用することが知られ、使用されなくなり、酸化銅、酸ィ匕水銀も毒性が強い化合物である。一方、塗料ポリマーの加水分解により表面層から剥げ落ち、塗膜厚さが減少し、新しい塗膜が常に顔を出しているとされる Self p olishingタイプの船底塗料が数多く市販されている。しかし、脱落するまでは汚れが付着して、るので、その効果は限定的である謗りは免れな!/、。

[0009] 安全性の高い防汚剤として精油がある。精油は食品添加物としても紀元前より長年にわた

り使用されている。しかし、精油には揮発性と言う取り扱いにくさがある。ポリマーに揮発性ィ匕合物を混合するため、予めゴム成分またはゼォライトなどの多孔性粉体に揮発性成分を含有させた後、ポリマーと一時的に混合する方法がある。しかし、これらの方法では一時的に高濃度で含有させることはできても、揮発成分の散逸が早ぐ揮発成分を長期にわたり徐放させることは困難であった。さらに、表面積が大きくなると散逸速度が大きくなる欠点があり、薄膜使用で表面積の大きい塗料用途では散逸が早かった。

[0010] また、水を含有した状態で熱可塑性を示すポリマーの使用例としては結晶水など水和した形で無機物、例えば水酸ィ匕マグネシウム、水酸ィ匕アルミニウム、珪酸カルシゥムなどをポリマーに混合含有させる方法 (特許文献 5)が提案されている。しかし、これら無機物の結晶水は比較的高温の 300〜550°Cで放出されるため、低温では作用しな、欠点がある。結晶水に溶質を内在させることはできな、。

[0011] また、除塵の目的で使用されるフィルターには、織編物ゃ不織布などの布帛ゃ立体的に集合させた繊維構造体などが用いられ、圧損が低くかつ塵捕集効率が高いものほど、高性能フィルタ一とされている。一般的に塵捕集効率の向上は、布帛ゃ繊維構造体中の繊維密度を上げることである程度達成できるが、逆に通気度を下げる結果となり、フィルターとしての機能のために一定水準以上の通気度を確保するには、塵埃捕集効率は制約を受ける。

[0012] 一定水準以上の通気度を確保しながら、塵埃捕集効率を向上させるためには、構成する繊維径を下げることが有効であり、極細繊維を用いたフィルターが種々提案されている。また静電気力による除塵も利用されており、フィルター自体を帯電させて塵を静電誘導にて捕集するエレクトレット加工を施した、極細繊維カゝらなるメルトブローン不織布などが利用されている。し力し、このエレクトレット加工は、 50°C以上の高温下にさらされたり長期間経過するとその効果を失う傾向にあり、耐洗濯性もなぐ耐久性に欠けるきらいがあった。

[0013] また、水を散布するスクラバーにて除塵する手法も一般的に用いられており、例えば焼却炉の排ガスには、バグフィルターとスクラバーとの組み合わせによる除塵方法が採用されている。一般に、粒径数ミクロン以下の微粒子では、その付着力は静電気力よりも液架橋力が支配的となり、スクラバーはこの水の液架橋力による微粒子の効率的捕集を利用したものである。

[0014] この液架橋力をフィルター自体に利用した事例としては、短繊維をニードルパンチ等で交絡させた繊維構造体に揮発性の低い油成分を含浸させて塵埃捕集効率を向上させたものが利用されている。しかし、これは含浸させる油成分が通気性を阻害しない程度に、目開きの大きい高い通気度のものに限定される。

[0015] また、含水系無機化合物を練り込んだポリマー力もなる繊維を用いた布帛にて繊維表面をわずかに覆っている水分により、比較的高い通気度を維持しながら塵埃捕集効率を向上させたクリーンルームウェア向けの生地が提案されている。（特許文献 6) しかし、高い塵埃捕集効率を発揮するのは 0. 09cmZ秒の低い通気速度の場合に限られ、一般的なエアーフィルタ一として用いられる 5〜8cmZ秒の通気速度では、良好な塵埃捕集効率は発現しな、。

特許文献 1：特開昭 58— 12654号公報

特許文献 2：特開平 10— 87920号公報

特許文献 3：特開昭 49 - 53924号公報

特許文献 4：特開昭 49— 92178号公報

特許文献 5：特開平 06 - 316031号公報

特許文献 6：特願 2003 - 137700号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0016] ポリマーに相溶性の低い液体状の化合物を配合した際に多量の液体が製品表面にブリードアウトし、実用上配合することが困難である。また、相溶性の低い液体状の化合物が短時間に多量にブリードアウトすると、効果の持続性に欠ける。本発明の課題はポリマーに相溶性の低 1、液体状の化合物を安定した状態で高濃度添加することを可能とし、長期間にわたり徐放することにより、長期間継続した機能の発現を可能とする徐放性ポリマー組成物およびそれ力もなる製品を提供することである。

課題を解決するための手段

[0017] 本発明はポリマーに相溶性の低い液体状の化合物を高濃度で保持させる際、マトリックスポリマーおよび液状ィ匕合物、それぞれに相溶性の高、ポリマーユニットを一つの分子内にブロック共重合の形で有しているブロックコポリマーを配合、分散することにより、該ブロックコポリマーが界面活性剤的に働き界面を形成し、その内部に液状化合物を内在したェマルジヨンを形成した組成物である。新たに本発明組成物を液体イン固体ポリマーェマルジヨンと命名した。

すなわち本発明組成物は、熱可塑性重合体 (A) 100重量部に対し、 (A)に相溶性の高、ブロック（B1)と相溶性の低!、ブロック（B2)からなり、 (A)と相分離するブロックコポリマー（B)を 0. 1〜50重量部含有する 100重量部に対し、（B1)および (A)に相溶性が低く（A)と相分離し、（B2)に相溶性が高ぐ 100°C以下で液状である液状ィ匕合物（C)を 0. 1〜20重量部分散配合した組成物であり、（B)が界面活性剤的な作用でその内部に液状ィ匕合物（C)を取り込んだ液体イン固体ポリマーェマルジヨンを形成した組成物である。

発明の効果

[0018] 本発明は、 100°C以下で液状化合物を含有し、また該有機物の急速なブリードを抑制し徐放することにより長期間にわたり、該液状化合物の有する機能発現持続を可能とする徐放性熱可塑性ポリマー組成物およびそれからなる製品に関する。

本発明の組成物は例えば繊維、およびそれからなる布帛または繊維製品、コーティング材、被覆材、パイプ、シート、フィルム、および積層品などの押出し成型品、射出成型品、回転成型品、塗料などの原料として使用される。本発明の組成物に液状医薬品、抗菌剤、抗黴剤、抗ウィルス剤、静電防止剤、防藻剤、防腐剤、芳香剤、防虫剤、殺虫剤、防鼠剤、防鳥剤、防獣剤、誘引剤、農薬、防付着性海中生物剤、難燃剤、塵捕捉剤、肥料、消臭剤などを含有させることにより、それぞれの機能を数年に渡り持続させることができる。また、表面に: m以下の厚さの極薄い液体皮膜を形成させることが可能であり、布帛または繊維製品および積層品を主要塵捕捉材とする高機能フィルタ一として使用される。

発明を実施するための最良の形態

[0019] 本発明の組成物は熱可塑性重合体 (A) 100重量部に対し、（A)に相溶性の高ぐ液状化合物（C)に相溶性が低いブロック（B1)と液状化合物（C)に相溶性が高ぐ (A )に相溶性の低、ブロック（B2)からなり、 (A)と相分離するブロックコポリマー（B)を 0 . 1〜50重量部含有する 100重量部に対し、（B1)および (A)に相溶性が低く（A)と相分離し、（B2)に相溶性が高ぐ 100°C以下で液状である液状ィ匕合物（C)を 0. 1〜 20重量部分散配合した組成物であり、 (B)が界面活性剤的な作用でその内部に液状ィ匕合物（C)を取り込んだ常温で液体イン固体ポリマーェマルジヨンを形成した組成物（D)である。

[0020] また、本発明の組成物（F)は液体イン固体ポリマーェマルジヨンを形成した組成物（D

)をさらに他のポリマーまたはポリマーと可塑剤のブレンド物力なるポリマー組成物（

E)に分散したポリマーブレンド、またはポリマー溶液、またはポリマーと可塑剤のブレンド物力なる組成物である。

[0021] また本発明の組成物（G)は他のポリマーまたはポリマー糸且成物（E)が熱可塑性ポリマ一または、および熱硬化性ポリマー前躯体または熱硬化性ポリマー、またはポリマーと可塑剤のブレンド物からなる組成物である。

[0022] また、本発明の組成物（D4)は 100°C以下で液状である液状ィ匕合物（C)が有機化合物、または有機化合物溶液、または水溶液である組成物（D)または (F)または (G)からなる。

[0023] また本発明の組成物（D5)は熱可塑性重合体 (A)がポリオレフイン系重合体であり、ブロックコポリマー（B)力 (A)と相溶性の高いブロックを有するポリ（エチレン Zプロピレン） (B1) 液状ィ匕合物（C)と相溶性の高いブロックを有するポリスチレン (B2)ブロック共重合体（SEP)、ポリスチレン（B2) ポリ（エチレン Zブチレン）（B1)ブロック共重合体（SEB)、ポリスチレン（B2) ポリ（エチレン Zプロピレン）（B1) ポリスチレン (B2)ブロック共重合体（SEPS)、ポリスチレン（B2) ポリ（エチレン Zブチレン）（B1 )一ポリスチレン（B2)ブロック共重合体（SEBS)およびポリスチレン（B2)—ポリ（ェチレンエチレン Zプロピレン） (B1) ポリスチレン（B2)ブロック共重合体（SEEPS) 力も選ばれる少なくも 1種である（D)または（F)または (G)からなる。

[0024] また本発明の組成物（D6)は液状化合物（C)がポリオレフインよりもポリスチレンと相溶性が高!ヽ、芳香環や脂環骨格や極性基を有する有機化合物または溶液である組成物（D)または (F)または（G)からなる。

[0025] また本発明の組成物（D7)は熱可塑性重合体 (A)がポリスチレン系重合体であり、ブロックコポリマー (B)力 (A)と相溶性の高いブロックを有するポリ（エチレン Zプロピレン） (B1) 液状ィ匕合物（C)と相溶性の高いブロックを有するポリスチレン (B1)ブロック共重合体（SEP)、ポリスチレン (B1)—ポリ（エチレン Zブチレン）（B1)ブロック共重合体（SEB)、ポリスチレン（B1)—ポリ（エチレン Zプロピレン）（B1)—ポリスチレンお 1)ブロック共重合体（SEPS)、ポリスチレン（B1)—ポリ（エチレン Zブチレン）（B1) ポリスチレン（B1)ブロック共重合体（SEBS)およびポリスチレン（B1)—ポリ（ェチレンエチレン Zプロピレン） (B1) ポリスチレン（B1)ブロック共重合体（SEEPS) 力も選ばれる少なくも 1種である組成物（D)または（F)または (G)からなる。

[0026] また本発明の組成物（D8)は液状化合物（C)がポリスチレンよりもポリオレフインと相溶性が高い、アルキルまたはァルケ-ル、およびこれらのエステルまたはエーテルまたはポリエーテルァミン、アルコールなどのポリスチレンと相溶性の低!、有機化合物または溶液である組成物（D4)からなる。

[0027] また本発明の組成物（D9)は（B1)力疎水性ポリビニル化合物、 (B2)が無水マレイン酸、無水フマル酸、無水ィタコン酸などの無水ジカルボン酸ビュルポリマー、または、およびポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオールからなる親水性ブロックコポリマーである（D)または (F)または（G)の組成物である。

[0028] また本発明の組成物 (D10)は液状化合物 (C)が医薬品、抗菌剤、抗黴剤、抗ウィルス剤、静電防止剤、防藻剤、防腐剤、芳香剤、防虫剤、殺虫剤、防鼠剤、防鳥剤、防獣剤、誘引剤、農薬、防付着性海中生物剤、難燃剤、塵捕捉剤、肥料、消臭剤、の少なくとも 1種力もなる（D)または（F)または（G)の組成物である。

[0029] また本発明の成型品は（D)、 (F)、 (G)、または (D4〜D10)の組成物、またはその希釈物からなり、内部からブリードした液体により表面に 100°C以下で液体である 1 μ m 以下の厚さの薄膜を形成した成型品である。

[0030] また本発明成型品は (D)、 (F)、 (G)、または (D4〜D10)の組成物力もなる押出し成型品であり、その成型品が繊維、およびそれ力もなる布帛または繊維製品および積層品である成型品である。

[0031] また本発明成型品は (D)、 (F)、 (G)、または (D4〜D10)の組成物力もなる押出し成型品であり、コーティング材、被覆材、パイプ、シート、フィルム、および積層成型品である。また本発明成型品は (D)、（F)、（G)、または (D4〜D10)の組成物力なる射出または回転成型品であり、同じく本発明成型品はブロー成型品である。

[0032] また本発明塗料は組成物（D)、 (F)、 (G)、または (D4〜D10)の組成物力もなるまたはその希釈物からなる塗料である。

また本発明フィルタ一は布帛または繊維製品および積層品を主要塵捕捉材とするフィルターである。

[0033] 本発明にお、て、熱可塑性重合体 (A)は、フィルム、シート、繊維、射出成形品などに成形可能なものであれば、ポリマー状あるいはエラストマ一状であってもよい。熱可塑性重合体 (A)はポリエステル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、アクリル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、などの熱可塑性ポリマーおよびフエノール系ポリマー、不飽和ポリエステル系ポリマー、メラミン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ウレァ系ポリマー、ァノレキド系ポリマーなどの熱硬化性ポリマーが挙げられる。中では液状の有機化合物の高濃度添加が困難とされるポリオレフイン系重合体を挙げることができる。その具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ 1ーブテン、ポリ 1 ペンテン、ポリメチルペンテンなどの単独重合体、または共重合体などを用いることができる。中では融点が低ぐ反応性が低いためポリオレフイン系重合体であることが好ましい。融点の高いポリマーの場合、添加される液体状の化合物沸点との乖離が大きくなるため、成型時の逸散量が多くなり、例えば水中カッターのような特殊な急速冷却逸散防止設備を必要とする。

[0034] 本発明にお、て、ブロックコポリマー（B)はマトリックスポリマー (A)と相分離し、準安定的に (A)中に分散し、 (A)と液状化合物（C)との界面を形成する。ブロックコポリマ一 (B)は少なくとも 2つ以上のポリマーユニットからなるブロックコポリマーで、（A)に相溶性の高ぐ液状化合物（C)に相溶性が低いブロック（B1)と液状化合物（C)に相溶性が高ぐ（A)に相溶性の低いブロック（B2)力もなる。本発明において、マトリックスポリマー (A)、液状化合物（C)とブロックコポリマー（B)の組み合わせの選定が安定した液体イン固体ポリマーェマルジヨンを形成させるために重要である。ブロックコポリマー（B)はマトリックスポリマー (A) 100重量部に対し、 0. 1〜50重量部含有する。ブロックコポリマー（B)含有量が 0. 1重量部未満では液体イン固体ポリマーェマルジョン中に含有する液状化合物 (C)の絶対量が少なぐ十分な機能を製品に付与することができない。ブロックコポリマー（B)が 50重量部を越えるとマトリックスポリマー（ A)より多くなり、所期の液体イン固体ポリマーェマルジヨンが得られない。好ましくは 0 . 2〜30重量部である。液状ィ匕合物（C)の含有量とブロックコポリマー（B)の含有量は相関して配合される。

本発明組成物はマスターバッチとしても使用され、希釈倍率によっても異なるが、好ましくはブロックコポリマー（B)はマトリックスポリマー（A) 100重量部に対し、 4〜25 重量部含有する。また、本発明成型品は前記マスターバッチを希釈して使用されることが多ぐ成型品中ブロックコポリマー（B)はマトリックスポリマー (A) 100重量部に対し、好ましくは 0. 2〜2. 5重量部含有する。

[0035] マトリックスポリマー（A)がポリオレフインである場合、ブロックコポリマー（B)がその一部にポリオレフインユニット（B1)を有するブロックコポリマーであることが相溶性に優れ好適であり、さらには、ブロックコポリマー（B)がポリスチレン（B2)を有するブロックコポリマーであることが液状ィ匕合物 (C)の芳香族または脂環式ィ匕合物と相溶性に優れ、例えばポリスチレンポリ（エチレン Zプロピレン)ブロック共重合体（SEP)、ポリスチレンポリ（エチレン Zブチレン）ブロック共重合体（SEB)、ポリスチレンポリ（エチレン Zプロピレン）ポリスチレンブロック共重合体（SEPS)、ポリスチレンポリ (エチレン Zブチレン）ポリスチレンブロック共重合体（SEBS)およびポリスチレンポリ（エチレンエチレン Zプロピレン）ポリスチレンブロック共重合体（SEEPS) 力も選ばれる少なくも 1種であることがより好適である。

[0036] 液状化合物（C)が水溶液で、マトリックスポリマー (A)がポリオレフインである場合、ブロックコポリマー (B)がその一部にポリオレフインユニット（B1)を有するブロックコポリマーであることがより好適であり、さら〖こは、ブロックコポリマー（B)力（A)と相溶性を有する（B1)と親水性を有する（B2)を有するブロックコポリマーであることが好ま、。例えば（B1)力疎水性ポリビニル、（B2)が無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸などの無水ジカルボン酸ビュルポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオール力もなる親水性ブロックコポリマーなどが好適である。 (

B1)のポリビュルは例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル、ポリメチルアタリレート、ポリブテン、ポリジイソブテンなどであり、定法により逐次カチオンリビング重合法などで無水マレイン酸などのジカルボン酸ビュル（B2)と容易にブロック共重合体を製造することができる。無水ジカルボン酸は水または水溶液と反応し、カルボン酸になる。

また、定法によりポリ乳酸などのポリアルキルエステル（B1)とポリエチレングリコール（ B2)を溶融混合し、減圧混練することによりブロック共重合体 (B)が得られる。また、末端にジブテンを導入したポリオレフイン (B1)にエチレンオキサイドを付加重合させる定法により、ポリオレフイン (B1)ポリエチレングリコール (B2)ブロック共重合体 (B)が得られる。

[0037] 溶融したマトリックス (A)の中で、溶融したブロックコポリマー（B)が相分離する力 (B 1)の相溶性が高いため準安定的に分散する。（B)は界面活性剤的な挙動を示し、界面形成をし、その内部に (A)に対して相溶性の低い液状ィ匕合物（C)を取り込んだ液体イン固体ポリマーェマルジヨンを形成する。ェマルジヨンは (B)による膜で形成され、その膜は、外側に (A)と相溶性の高い (B1)があり、内側に液状化合物 (C)と相溶性の高、 (B2)がある配置となって、る。液状化合物（C)はこの液体イン固体ポリマーェマルジヨン形成により、液体のままで大量に安定して保持される。

この液体イン固体ポリマーェマルジヨン形態は、該組成物の固化の後も安定的に保持され、密閉系で再度溶融、剪断されても再形成され安定している。液状化合物 (C )は緻密な (B)膜に取り囲まれた状態にあり、透過速度が小さぐまた局部的に貯蔵され、徐放効果に優れる。

[0038] 本発明において有効成分である 100°C以下で液状ィ匕合物（C)は、熱可塑性ポリマ一 (A)に相溶性が低く相分離し、ブロックコポリマー（B)中の（B2)に相溶性が高ぐ安定した液体イン固体ポリマーェマルジヨンを形成する組み合わせを選定すべきである。液状ィ匕合物（C)は有機液体であっても、水溶液であっても良い。 100°C以下、特に常温で液体状であることが有効成分の適当な拡散速度を選択し易く好適である。 100°C以下で固体である有機化合物、または溶融しない例えば無機化合物を溶媒に溶解し、有機溶液または水溶液として本発明に用いることもできる。また、低沸点有機化合物などを有機溶液とすることにより、分圧を小さくし、逸散速度を小さくすることちでさる。

[0039] 本発明にお、て 100°C以下で液体状である有機化合物（C)は、例えばテルペン類などの天然精油、例えば防虫、防ダニ性に優れた thuyopseneを多く含有する cedarwo od oilなどの針葉樹精油、防鼠性に優れた mentholを多く含有する peppermint oil,抗菌性、抗ヴィールス性に優れ、気管支拡張機能のある eucalyptus oil,防カビ性に優れた lemongrass oil,芳香性に優れた lavendar oilなどが挙げられる。また、農薬機能を有する有機化合物としては permethrinなどのピレスロイド系化合物の殺虫剤または除草剤など、肥料機能を有する有機化合物としては、アミノ酸を含む低分子有機物など、誘引機能を有する有機化合物としては、動物を誘引する動植物のホルモンなど、忌避機能を有する有機化合物としては、動物が忌避するカブサイシン、リモネンなど、殺菌機能を有する有機化合物としては、トリクロサンなど、カビ抵抗機能を有する有機化合物としては、イソチアゾリン系化合物など、また抗菌機能を有する有機化合物としては、ジンクピリチオンなど、防腐剤としてはパラベン、 EDTAなど、帯電防止剤としてはステアリルポリエーテルモノグリセリド、ステアリルポリエーテルジグリセリド、ステアリルアミノポリエーテルなどが挙げられる。

[0040] 100°C以下で液体状である化合物（C)は水溶液であっても良ぐ水溶性リン酸、硫酸、塩酸化合物、およびこれらの塩類水溶液などがあり、その代表的な例はべタインなど各種界面活性剤である。

また、本発明で使用する水溶液 (C)には、水溶性の無機物または、および有機物が溶解される。また、水溶液が乳化水溶液であっても良い。さらには水アルコールなどの混合溶液にさらにその他の溶質を溶解した水溶液であっても良！ヽ。熱可塑性重合体に含有されている水または水溶液は、高温に加熱昇温されると水蒸気が熱可塑性重合体表面を被覆し、酸素を遮断すること、および蒸発潜熱を奪うことにより、製品に難燃性を付与する。

[0041] 水溶液中に界面活性剤のような静電気抑制効果のある溶質を溶解している場合、界面活性剤が徐放され、熱可塑性重合体表面に拡散してくることにより、耐久性静電気抑制効果を付与する。界面活性剤としては例えばセッケン、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩、ジチォリン酸エステル塩などのァ-オン界面活性剤、アミン塩型、第 4級アンモ-ゥム塩型などのカチオン界面活性剤、アミノ酸型、ベタイン型などの両性界面活性剤、ポリエチレングリコール型、ポリプロピレングリコール型、プルロニック型、多価アルコール型などのノ-オン型界面活性剤がある。

[0042] 界面活性剤には洗浄剤としての作用もあり、静電気抑制効果の他に持久性ソィルリリース効果も熱可塑性重合体に付与することができる。また、熱可塑性重合体表面の持久性親水性を付与することができる。さらには熱可塑性重合体の摩擦係数を変化させ、持続性平滑性、持続性制動性を付与する。

[0043] また、カチオン界面活性剤は蛋白質と作用する性質を持ち、抗菌作用、殺菌 (滅菌）作用がある。例えばラウリルジメチルベンジルアンモ -ゥムクロライドは最も有名な力チオン系の殺菌剤であり、フエ一ノールの数十倍の殺菌能力を持つ。 4級アンモ-ゥム塩は温和な殺菌剤として用いられる。また、界面活性剤以外に水溶性の殺菌剤、例えばフエノール、ァクロラインなどの水溶液も殺菌剤として使用することができる。極端な用途としてはダルタルアルデヒド水溶液を使用することも可能である力毒性が著しく強いので取り扱いには厳重に注意する必要がある。また、硝酸銀、硫酸銅などの無機塩殺菌性水溶液も強い殺菌作用があり使用することができる。これらの殺菌剤は殺黴剤として有効なものもある。

[0044] 本発明に使用する水溶液は乳化水溶液または水アルコール溶液、例えば水グリセリン水溶液、水ポリビニルアルコール水溶液、蔗糖水などにさらに溶質を溶解した混合水溶液であっても良いため、溶質がこれら混合溶液に溶解するまたは安定的に分散する、例えば各種フレーバーのような脂質類であっても良い。各種フレーバーとしては Cedarwood oil、 Eucalyptus oil、 Peppermint oil、し apcaicin、 Rose oil、 Lavender on 、 Lemon grass oilなどの精油、食品用フレーバー、香料などをも使用することができる、熱可塑性重合体に適宜ァロマテラピー効果、嗜好性フレーバー効果、マーキング効果などを付与することができる。

[0045] 機能性を有する液状化合物 (C)の徐放性と徐放期間は、配合する液状化合物 (C)の量、マトリックスポリマー (A)、ブロックコポリマー（B)の相溶性と量と界面の性状、および (B)と液状化合物（C)との比率により、どのような液体イン固体ポリマーェマルジョンを形成するかでコントロールできる。

また、本発明のポリマー組成物には、本発明の目的を逸脱しない範囲において他の添加剤を配合することができる。添加剤としては、無機充填剤、顔料、滑剤、安定剤などが挙げられる。

[0046] 本発明のポリマー組成物の混合方法としては、一般的な溶融混練方法で液体供給装置を具備しているものであれば、単軸混練あるいは、より混練効果の高い 2軸混練で良い。必要に応じ、ローラー混練、ニーダー混練なども適宜選択される。このような機構を持つ一般的な押出成形、ブロー成形、射出成形、回転成形などに直接採用することちでさる。

本発明組成物は微細に分散したェマルジヨン状態であるため、ェマルジヨン中に内包される液状ィ匕合物が沸点以上に加熱されても、エマルジョン 1個当りの膨張エネルギ一は非常に小さい。従って、溶融状態の高温においてもマトリックス熱可塑性重合体の溶融粘度により膨張が抑制され、液状またはその混合状態を保持する。水または水溶液の常圧沸点以上の温度下でもこのような系では適当な温度、粘度条件を設定することにより、ェマルジヨン粒は加圧状態カゝら少し膨張した小さな体積のまま保持され、次に冷却され常圧沸点以下の温度に下がると体積は小さくなると共に加圧状態から常圧状態に移行し、完全に液状になる。より具体的には実施例で示すように常圧沸点以上の加工温度で、液状化合物 (C)をェマルジヨン状態で熱可塑性ポリマ一などの中に含有させ、押出し加工などを実施することが可能である。

[0047] また、本発明のポリマー糸且成物はマスターバッチとして使用することも可能であり、他のマトリックスポリマー（E)により希釈して使用することも可能である。例えば低沸点液状化合物（C)成分の場合、 LDPEのように低融点で加工できるマトリックスポリマー (A )を使用し、本発明のポリマー組成物であるマスターバッチを製造し、より融点の高い PPで希釈して最終製品を製造することもできる。この場合、 PP (E)の中に LDPE (A) の島ができ、その中に液状化合物（C)を含有する（B)で包まれた液体イン固体ポリマーェマルジヨン組成物（D)が（E)中に微細分散した 2重構造液体イン固体ポリマーェマルジヨン組成物（F)が形成される。必要に応じてマトリックスポリマー（D)とマトリックスポリマー（E)の安定配合および微細配合による強度向上などに適当な相溶化剤を配合することも好ましい。

[0048] 本発明にお、て希釈して使用する他のマトリックスポリマー（E)は安定した生産が可能な範囲であれば幅広く選定することができ、前記似通った 2種のポリオレフイン以外に、例えば PET (E)中に LDPE (D)の島ができ、その中に液状化合物（C)を含有する（ B)で包まれた 2重構造液体イン固体ポリマーェマルジヨン（F)、 PVC (E)中に LDPE( D)の島ができ、その中に液状化合物 (C)を含有する (B)で包まれた 2重構造液体ィン固体ポリマーェマルジヨン（F)が形成される。

PET、ポリスチレンなどの芳香族系ポリマー、 PVCのように芳香族系可塑剤を使用するポリマーをポリマー組成物（D)のマトリックスポリマー (A)とし、芳香族系液体有機化合物（C)を含有させ、液体イン固体ポリマーェマルジヨン形成させたポリマー組成物を得ることはマトリックス (A)と液状化合物（C)の相溶性がょ、ため困難である。しかし、マトリックスポリマーとしてのポリオレフイン (A)中に分散した芳香族系液体有機化合物（C)の液体イン固体ポリマーェマルジヨンを形成したポリマー組成物（D)と PET、ポリスチレンなどの芳香族系ポリマー（E)、ポリ塩ィ匕ビュルのように芳香族系可塑剤を使用するポリマーを新たなマトリックスポリマー（E)としてポリブレンドすることにより、 2 重液体イン固体ポリマーェマルジヨンを形成し、本発明の所期の目的を達成することができる。

[0049] 他のマトリックスポリマー（E)はポリマー前駆体であっても良ぐ例えば熱硬化性ポリフノール榭脂前駆体ノボラック (E)、その中に液状化合物 (C)を含有する（B)で包まれた (D)液体イン固体ポリマーェマルジヨンを内在する熱硬化性 2重構造液体イン固体ポリマーェマルジヨン（F)が形成される。

ここで使用する熱硬化性榭脂としてはフエノール榭脂、キシレン榭脂、ユリア榭脂、ェポキシ榭脂、メラミンユリア榭脂などがある。

[0050] 他のマトリックスポリマー（E)は一時的にポリマー溶液であっても良ぐ例えばポリアクリロ-トリル DMF溶液（E)にポリウレタン（D)液体イン固体ポリマーェマルジヨンを内在する 2重構造液体イン固体ポリマーェマルジヨン (F)が形成される。

また、マトリックスポリマー（A)、ブロックコポリマー（B)、他のポリマー（E)に生分解性ポリマーを使用すると本発明のポリマー組成物およびそれからなる製品に生分解性が付与され、持続性農薬または肥料供給方法として好適である。

[0051] 本発明の繊維は溶融紡糸により製造された本発明の組成物を押出し成型したステープル、フィラメント、テープヤーン、ショートカット繊維である。また、本発明の熱融着不織布および多層積層体メルトブローン、スパンボンド、ニードルパンチ、乾式、湿式、ケミカルボンドまたは熱融着不織布および多層積層体は前記本発明繊維を使用したものである。また、本発明布帛は前記本発明繊維を混紡、混繊、合糸、交織、交編などにより製造される布帛である。

[0052] 前記本発明繊維を中綿として使用した布団、枕などの寝装品及び人形などの玩具、カーテン、椅子カバーなどのインテリア繊維製品、蚊帳、網戸、衣料などの防虫、防ダニ、または殺虫繊維製品として使用することができる。

[0053] 本発明の成型体は本発明組成物を使用し、一般的な製造方法で製造された射出成型、ブロー成型、押出し成型、回転成型法により製造された成型体で、例えば容器、一般的なインフレーション法、 Tダイ法により製造されるフィルム， Tダイ法により製造されるシート、回転成型により製造されるタンク、押出し法により製造されるコーティング材、電線被覆、ラミネート、ホースなどがある。

[0054] 本発明塗料は本発明組成物 (D)の凍結粉砕微粒子からなる粉体塗料、および該粉体微粒子を含有する塗料、および溶媒に溶解または分散させた塗料である。この溶媒または分散媒にはマトリックスポリマー（D)または、および他のポリマー（E)が溶解し、適当な粘度を保持していることが好ましい。

[0055] 粉体塗料には顔料、必要に応じて、表面調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ヮキ防止剤、帯電制御剤、硬化触媒等、ブロッキング防止剤、流動調整剤などの添加剤を配合したペレットを粉砕し、製造する。粉砕方法は液体窒素を利用した凍結ミルまたはハンマー粉砕が好ましぐ平均粒径が 100 以下の粉体が得られる。塗装方法は前記一般的な方法で良い。顔料としては、例えば、酸化鉄、酸化鉛、カーボンブラック、二酸化チタン、タルク、硫酸化バリウム、カドミウムイェロー、カドミウムレツド、クロムイェロー、アルミニウムフレーク、フタロシアニンブルーなどがある力これらのみに限定しない。これらは 2種以上を併用してもよい。顔料の配合量は 0. 5から 40 W%が好ましい。

[0056] 本発明の液状塗料は前記本発明粉体を顔料と同様に適宜配合混合することにより、製造する。特に膜厚が大きぐ塗膜表面に小さな凹凸がある方が水との抵抗を小さくすることができ有利な船底塗料に好適である。 Capsaicinや Cedarwood Virginia oilを含有する本発明の船底塗料は藤壺などの付着性海洋生物の生育防止に有効であり

、どちらの成分も食品添加剤でもあり、安全で環境に優しい成分である。

[0057] また、前記本発明塗料 (D)をトルエン、キシレン、ノルマルへキサンなどの塗料用溶媒 (E)に加圧下、加熱混合、溶融微細分散し、熱硬化性榭脂溶液と所定の濃度に混合調製することにより、一般塗料として使用される情報機能を備えた本発明液状塗料組成物を製造する。マイクロカプセルを使用する従来法と比較すると、より微細な安定したソフトカプセルが廉価に提供される。

[0058] 本発明フィルタ一は本発明繊維構造体において、液状化合物が繊維表面を覆い 1 m以下の厚さの薄膜を形成し、その液架橋力により、高度の微細塵埃捕集効率を発揮する。塵はその液体による液架橋力による強、付着力によって薄膜表面に捕集される。この繊維構造体はフィルタ一として用いる場合には、高い通気度、低い圧力損失でありながら数十倍に及ぶ高度の塵埃捕集効率を発揮し、またワイビングクロスとして用いる場合には、微細な塵埃を効率的に拭き取る性能を発揮する。

繊維の表面に、薄く液状の有機化合物の膜を形成する手法としては、まず高揮発性の溶媒に溶解した溶液とし、これを繊維構造体に含浸させた後、溶媒を揮発させて繊維表面に均一に残す方法があるが、高コストを要する上、高揮発性溶媒回収装置など煩雑な工程となり実際の工業生産には不向きである。また、このような後加工の場合は一度洗浄すると液体薄膜は除去され、その効果が失われる。しかし、本発明品は洗浄後も内部力新たに液状有機化合物がブリードし、薄膜を形成し、機能が回復する。

実施例

[0059] 以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではな、。

(1)重量と GC計測

成形体を 60°C、または 80°C熱風乾燥機内に投入し、経時的に重量を DTA-TGA分析により計測し、重量減少により、該成形体からの機能性有機化合物の逸散量を測定した。併せて、トリクロルベンゼン熱抽出法により島津製 GC— 2010にて残留濃度を計測した。

(2)ェマルジヨン観察

観察面を四塩化ルテニウムで処理し、芳香環部分を染色して走査型電子顕微鏡 (S EM)にて観察した。

[0060] 実施例 1

マトリックスポリマー（A)としてポリプロピレン（（株）プライムポリマー製 Y6005GM) 85 kg、ブロックコポリマー（B)として SEP ( (株）クラレ製 SEPIOOI) 10kgを常法の 2軸押し出し機により混練中に、液状化合物（C)として常温液状 1, 3—ジフエニルプロパン 5kgをプランジャーポンプで添カ卩し、ダイヘッドより 190°Cで押出し、索状で取り出し、水中で急冷し、カッターにて切断し、粒状の本発明成型チップであるマスターバツチ（D)を製造した。このチップの DTA-TGA測定結果 1, 3—ジフエ-ルプロパン残留量は 4. 57%で良好な歩留まりを示した。これを 80°C、熱風乾燥機内に投入し、投入時、 3日後、 7日後、 14日後、 30日後の重量減少を測定'記録した。重量減少は 3 0日後も 72%に留まり、機能性液体の良好な保持性を示した。カーペットの防ダニ評価基準として、インテリアファブリックス性能評価協議会では 81°C3日間の促進テストで常温 3年間相当として、ることからも、長期効果持続性が優れて、ることが分かる。図 1は SEM観察像であるが、粒径 1 μ m未満の海島構造が観察され、島の一部が破損した所から内部が空洞になっていることが分かる。これは SEM観察が真空にて行われるため、膜が破れたェマルジヨン内部の液体 1, 3—ジフヱ-ルプロパンが蒸発した跡であり、液体イン固体ポリマーェマルジヨン構造が形成されたことを明白に示している。

[0061] 実施例 2

製造例 1と同様にしてマトリックスポリマー (A)として LDPEポリマー（日本ポリエチレン（株）ノバテック LL) 85kg,ブロックコポリマー（B)として SEP ( (株）クラレ製 SEPS2002 ) 10kgを常法の 2軸押し出し機により混練中に、液状ィ匕合物 (C)として抗菌、防カビ、防虫機能がある Cedarwood oil5kgをプランジャーポンプで添カ卩し、ダイヘッドより 16 0°Cで押し出し、索状で取り出し、水中で急冷し、カッターにて切断し、粒状の本発明成型チップであるマスターバッチを製造した。このチップの DTA-TGA測定結果 Ceda rwood oil残留量は 4. 62%で、良好な歩留まりを示した。これを 80°C、乾燥機内に投入し、投入時、 7日後の重量減少を測定 '記録した。重量減少は 7日後も 46%に留まり、機能性液体の良好な保持性を示した。図 2は SEM観察像であるが、図 1より微細な海島構造が観察され、島の一部が破損した所から内部が空洞になっていることが分かる。実施例 1との比較力も液体イン固体ポリマーェマルジヨン構造がマトリックスポリマー (A)、ブロックコポリマー（B)および液状化合物（C)により左右されることが分かる。

[0062] 実施例 3

実施例 2と同様にし、マトリックスポリマー (A)として LDPEポリマー（日本ポリエチレン（株）ノバテック LL) 85kg,ブロックコポリマー（B)として SEPS ( (株）クラレ製 SEPS20 02) 15kgを常法の 2軸押し出し機により混練中に、液状化合物（C)のみ変更し、 Pep permint oil5kgをプランジャーポンプで添カ卩し、 160°Cでダイヘッドより押し出し、索状で取り出し、水中で急冷し、カッターにて切断し、本発明粒状の成型チップであるマスターパッチを得た。 Peppermint oilは DTA- TGA測定結果、常温から昇温し、 156 °Cで殆ど重量がなくなった。このチップの DTA-TGA測定結果 Peppermint oil残留量は 4. 42%で、ダイヘッド温度が蒸発温度より高いにも拘らず良好な歩留まりを示した。 80°C乾燥機内に投入し、投入時、 7日後の重量減少を測定 '記録した。重量減少は 7日後も 53%に留まり、機能性液体の良好な保持性を示した。図 3は SEM観察像であるが、図 2より大きな海島構造が観察され、島の一部が破損した所力内部が空洞になっていることが分かる。マトリックスポリマー（A)、ブロックコポリマー（B)が同じでも液体イン固体ポリマーェマルジヨン構造が液状ィ匕合物（C)により左右されることが分かる。

[0063] 実施例 4

実施例 2と同様にしてマトリックスポリマ (A)として LLDPE (日本ポリエチレン (株)製ノノテック LL) 85kg,ブロックコポリマー（B)として SEPS ( (株）クラレ製 SEPS2002) 1 5kgを常法の 2軸押し出し機により混練中に、液状化合物（C)のみ変更して Eucalypt us oil5kgをプランジャーポンプで添カ卩し、 160°Cでダイヘッドより押し出し、索状で取り出し、水中で急冷し、カッターにて切断し、粒状の本発明成型チップであるマスターバッチを製造した。このチップの TGA-DTA測定結果、 Eucalyptus oil残留量は 4. 49 %で、このチップの DTA- TGA測定結果 Eucalyptus oil残留量は 4. 58%と良好な歩留まりを示した。

[0064] 比較例 1

実施例 1と同様にし、ブロックコポリマー（B)を添加せず、ポリプロピレン（(株)プライムポリマー製 Y6005GM) 100kgを常法の 2軸押し出し機により混練中に、 1, 3—ジフエ-ルプロパン kgをプランジャーポンプで添カ卩し、ダイヘッドより押し出し、索状で取り出し、水中で急冷し、カッターにて切断し、粒状の比較品成型チップを製造した力相分離した 1, 3—ジフエ-ルプロパンチップがダイから出た所で噴出し、チップ表面は多量にブリードアウトした 1, 3—ジフエ-ルプロパンにより覆われていたため、チップ相互に凝集し、次工程で使用できな力つた。

[0065] 実施例 5

実施例 2と同様にし、マトリックスポリマー (A)として LLDPE (日本ポリエチレン (株)製ノバテック LL UR951) 85kg、ブロックコポリマー（B)として SEPS ( (株）クラレ製 SE PS2002) 15kgを常法の 2軸押し出し機により混練中に、液状化合物（C)として殺虫剤 Permethrin5kgをプランジャーポンプで添カ卩し、 160°Cでダイヘッドより押し出し、索状で取り出し、水中で急冷し、カッターにて切断し、粒状の本発明成型チップであるマスターバッチ（D)を得た。このチップの GC測定結果 Permethrin残留量は 4. 68 %と良好な歩留まりを示した。

[0066] 実施例 6 実施例 5で製造した本発明マスターノツチ 10重量部と PPチップ 90重量部を混合し、紡糸温度 230°Cでスピンドロー溶融紡糸し、本発明 110DtexZ24Fの PPマルチフィラメントを製造した。このフィラメントの GC測定結果 Permethrin残留量は 0. 37%と 2 度にわたる熱履歴を経たにも拘らず良好な歩留まりを示した。また、このフィラメントの引張り強度は 4. 2gZdTex、引張り伸度は 70%と良好な機械特性を示した。このフィラメントを編成した本発明トリコット蚊帳地による WHOキット法によるァカイエ蚊の 50 %ノックダウン時間は 16分と優れたノックダウン効果を示した。図 4は本発明マルチフイラメント断面 SEM観察像であり、微細な海島構造が観察され、再溶融紡糸後も液体イン固体ポリマーェマルジヨン構造が再形成されていることが確認された。

[0067] 実施例 7

実施例 2で製造した本発明マスターノツチ 10重量部と PPチップ 90重量部を混合し、定法に溶融紡糸し、本発明 1650DtexZ96Fの PP BCFマルチフィラメントを製造した。このフィラメントの GC測定結果 Cedarwood oil残留量は 0. 36%で、 2度にわたる熱履歴を経たにも拘らず良好な歩留まりを示した。この BCFマルチフィラメントを使用し、ノッキング材をベーキングする 3度目の熱履歴を経た目付け lkgZm²のループパイルタフトカーペットによるコナヒヨウヒダニの忌避率は 86%と良好なダニに対する忌避効果を示した。

[0068] 実施例 8

実施例 3で製造した本発明マスターノツチ 20重量部と HDPEチップ 80重量部を混合し、定法により Tダイ法によりダイ温度 190°Cでフィルムを製造し、スリットし、本発明の 1450Dtexテープヤーンを製造した。このテープヤーンの GC測定結果 Peppermint oil 残留量は 0. 36%と良好な歩留まりを示した。この本発明テープヤーンを経糸に、通常の HDPEテープヤーンを経糸に使用した平筒織りへッシャンに包んだラットフードを飼育ケージ内に置き、 3昼夜放置し 17週齢日本ドブネズミ 5匹による摂食の有無を観察した。 1日経過後全ての鼠が摂食せず、 2日後 2匹が摂食したのみで良好な防鼠効果を示した。同じケージに入れたブランクは 1日後、 3匹が摂食し、 2日後全てが摂食された。

[0069] 実施例 9 実施例 1で製造した本発明マスターバッチプ 10重量部とポリプロピレン ((株)プライムポリマー製 Y6005GM) 10重量部を混合し、定法により溶融押し出し—メルトブローン手法により目付け 22g/cm2の本発明メルトブローン不織布フィルターを製造した。得られた不織布の石英塵埃捕集効率試験結果 (石英粉塵捕集試験条件： 1. Ο μ mの石英粉塵、風速 8. 6cmZ秒）、本発明のメルトブローン不織布は、通常のメルトブローン不織布と比較し、同程度の圧力損失約 16Paで約 2倍の塵埃捕集効率を発揮していることが判明した。

[0070] 実施例 10

マトリックスポリマー（A)としてポリスチレン（PSジャパン株式会社製、 GPPS679) 85kg 、ブロックコポリマー（B)として SEP ( (株）クラレ製 SEP2014) 10kgを常法の 2軸押し出し機により混練中に、液状ィ匕合物 (C)として帯電防止剤ポリオキシエチレンステアリルァミン 5kgをプランジャーポンプで添カ卩し、ダイヘッドより 190°Cで押出し、索状で取り出し、水中で急冷し、カッターにて切断し、粒状の本発明成型チップであるマスタ一バッチ（D)を製造した。このチップの DTA-TGA測定結果ポリオキシエチレンステアリルアミン残留量は 4. 67%で良好な歩留まりを示した。このマスターバッチを LDPE ( E)で 10倍希釈し、定法により本発明インフレーションフィルムを製造し、 JIS K 6911法、印カロ電圧 500V、 20°C40%RHで表面抵抗値を測定した結果、 1. 2X10の 11乗 Ω の抵抗を示し、ブランク 2. 5X10の 15乗と比較し、塵埃付着防止性能に十分な性能を示した。

[0071] 実施例 11

実施例 2で製造した本発明マスターバッチ (D) 40重量部、分子量約 2000のポリ塩化ビュル粉末 30重量重量部と可塑剤として 1 , 2—ジー 2—ェチルへキシルフタレ一ト（以下「DPO」と言う。 ) 30重量部（E)を 2軸押出し機で、 140°Cで混練し、ダイヘッド力も索状に取り出し、水冷後カットし、 LDPEポリマー組成物をポリブレンドした本発明軟質ポリ塩ィヒビニルマスターバッチチップ (F)を製造した。このチップの表面は一見してドライタツチで Cedarwood oilのブリードアウトは外観上認められなかった。また、この本発明のマスターバッチ中 Cedarwood oil残留量は 1. 83重量％と高い歩留まりを示した。図 5は本発明マスターバッチ断面 SEM観察像であり、微細な海島構造が観察され、 Cedarwood oilと相溶性の高い DPOがマトリックスポリマー（E)に多量に含まれて、るにも拘らず、再溶融後も液体イン固体ポリマーェマルジヨン構造が再形成され、 2重構造になっていることが確認された。

[0072] 実施例 12

実施例 11で製造した本発明マスターバッチを等量のポリ塩ィ匕ビニルと可塑剤 DPOで 4倍に希釈し、定法によりインフレーションフィルム法により厚さ 60 m、幅 2mの本発明インフレーションフィルムを製造した。フィルム表面は一見してドライタツチで Cedar wood oilのブリードアウトは外観上認められなかった。フィルム中、 Cedarwood oil残留量は 0. 37重量％と高い歩留まりを示した。

[0073] 実施例 13

製造例 2で製造した本発明マスターノツチ 10重量部と IV値 0. 70の乾燥 PETチップ 9 0重量部を混合し、ミキシング装置付きエタスッルーダーで混合溶融し、ギアポンプで計量し、ダイス温度 270°Cでスピンドロー法により紡糸し、 165Dtex/48Fの本発明マルチフィラメントを製造した。フィラメント中、 Cedarwood oilの残留量は 0. 41重量％と高い歩留まりを示した。このフィラメントを定法による高圧染色により黒色に染色し、 JI S L1902菌液吸収法で抗菌性試験を行った結果、黄色ブドウ球菌に対する静菌活性値は 2. 8と良好な抗菌効果を示した。

[0074] 実施例 14

製造例 2で製造した本発明マスターバッチ 20kg、酸ィ匕チタン 50重量⁰ /₀含有 LDPE8 Okgと適当な添加剤を定法により適量添加し、 2軸押出し機により混練し、ダイヘッドより押し出し、索状に取り出し冷却後カットしたチップを液体窒素で冷却しながら粉砕し、本発明の平均粒径 63ミクロンの白色粉体塗料を製造した。この粉体塗料の GC測定結果 Cedarwood oil残留量は 1. 09%と良好な歩留まりを示した。この粉体塗料を静電スプレー法により厚さ 2mm長さ 10X20cmの清浄なリン酸亜鉛処理鉄板に付着させ、 200°C10分加熱し、厚さ 30 の塗膜形成させた。塗膜は鉄板と良く接着し、実用に十分な塗膜強度があった。この鉄板の JIS Z2911 2000湿式法 4種混合菌によるかび抵抗性試験結果、 2週間後も菌接種部分に菌糸の発育が認められな力つた。

[0075] 実施例 15 実施例 14で製造した本発明粉体塗料を市販水性塗料 (関西ペイント (株)製、水性多用途 EG)に 10重量％ミキサーで混合し、水で粘度調整し、本発明の液状塗料を製造した。この塗料を木片に lOOgrZm²の厚さで塗布乾燥し、 JIS Z2911 2000湿式法 4種混合菌によるかび抵抗性試験結果、 2週間後も菌接種部分に菌糸の発育が認められなかった。

[0076] 実施例 16

マトリックスポリマー（A)として LDPE (日本ポリエチレン (株）ノバテック LL) 85kg,ブロックコポリマー（（B)として MFR23のポリブテン 70W%.ポリ無水マレイン酸 30W%カチオンブロック共重合体を 10kgを常法の 2軸押出し機により混練中に、液状化合物（C )として 0. 1W%硫酸銅水溶液 lkgをプランジャーポンプにて添カ卩し、 140°Cでダイヘッドより押し出し、水中カッターにてカットし、粒状の本発明成型チップを製造した。このチップの DTA-TGA測定結果、水残留量は 0. 89%と良い歩留まりを示した。

[0077] 実施例 17

実施例 16と同様にして 0. 1W%硫酸銅水溶液を 3W%フエノール水と 0. 1にのみ変更し、本発明成型チップを製造した。このチップの DTA-TGA測定結果、水残留量は 0. 89%と良い歩留まりを示した。定法により厚さ 50 mのインフレーションフィルムを製造し、 JIS Z2911 2000湿式法 4種混合菌によるかび抵抗性試験結果、 2週間後も菌接種部分に菌糸の発育が認められな力つた。

図面の簡単な説明

[0078] [図 1]本発明実施例 1マスターバッチの分散状態を撮影した走査型電子顕微鏡写真 [図 2]本発明実施例 2マスターバッチの分散状態を撮影した走査型電子顕微鏡写真 [図 3]本発明実施例 3マスターバッチの分散状態を撮影した走査型電子顕微鏡写真 [図 4]本発明実施例 4マルチフィラメント断面を撮影した走査型電子顕微鏡写真

[図 5]本発明実施例 5マスターバッチの分散状態を撮影した走査型電子顕微鏡写真

Claims

請求の範囲

[1] 熱可塑性重合体 (A) 100重量部に対し、 (A)に相溶性が高ぐ液状化合物 (C)に相溶性が低！ヽブロック (B1)と液状化合物（C)に相溶性が高ぐ (A)に相溶性の低、ブロック（B2)力なり、（A)と相分離するブロックコポリマー（B)を 0. 1〜50重量部含有する 100重量部に対し、（B1)および (A)に相溶性が低く（A)と相分離し、（B2)に相溶性が高ぐ 100°C以下で液状である液状ィ匕合物（C)を 0. 1〜20重量部分散配合した組成物であり、 (B)が界面活性剤的な作用でその内部に液状ィ匕合物（C)を取り込んだ常温で液体イン固体ポリマーェマルジヨンを形成した組成物（D)。

[2] 請求項 1の液体イン固体ポリマーェマルジヨンを形成した組成物（D)をさらに他のポリマーまたはポリマーと可塑剤のブレンド物力なるポリマー組成物（E)に分散したポリマーブレンド、またはポリマー溶液、またはポリマーと可塑剤のブレンド物力なる請求項 1の組成物（F)。

[3] 請求項 2の他のポリマーまたはポリマー組成物（E)が熱可塑性ポリマーまたは、および熱硬化性ポリマー前躯体または熱硬化性ポリマー、またはポリマーと可塑剤のブレンド物力なる組成物である請求項 1または 2の組成物（G)。

[4] 請求項 1の 100°C以下で液状である液状ィ匕合物 (C)が有機化合物、または有機化合物溶液、または水溶液である請求項 1〜3の組成物（（D)または（F)または (G)力もなる (D4) )。

[5] 請求項 1の熱可塑性重合体 (A)がポリオレフイン系重合体であり、ブロックコポリマー

(B)が、（A)と相溶性の高いブロックを有するポリ（エチレン Zプロピレン） (B1) 液状化合物（C)と相溶性の高、ブロックを有するポリスチレン (B2)ブロック共重合体 (S EP)、ポリスチレン（B2)—ポリ（エチレン Zブチレン）（B1)ブロック共重合体（SEB)、ポリスチレン（B2)—ポリ（エチレン Zプロピレン） (B1) ポリスチレン（B2)ブロック共重合体（SEPS)、ポリスチレン（B2)—ポリ（エチレン Zブチレン） (B1) ポリスチレン (B2)ブロック共重合体（SEBS)およびポリスチレン（B2)—ポリ（エチレンエチレン Zプロピレン） (B1) ポリスチレン（B2)ブロック共重合体（SEEPS)力選ばれる少なくも 1種である請求項 1〜4の組成物（（D)または（F)または（G)からなる（D5) )。

[6] 液状化合物 (C)がポリオレフインよりもポリスチレンと相溶性が高、、芳香環や脂環骨格や極性基を有する有機化合物または溶液である請求項 5の組成物（ (D5)からなる (D6) )。

[7] 請求項 1の熱可塑性重合体 (A)がポリスチレン系重合体であり、ブロックコポリマー（ B)が、（A)と相溶性の高いブロックを有するポリ（エチレン Zプロピレン） (B1) 液状化合物（C)と相溶性の高、ブロックを有するポリスチレン (B 1)ブロック共重合体（SEP )、ポリスチレン (B1)—ポリ（エチレン Zブチレン）（B1)ブロック共重合体（SEB)、ポリスチレン（B1)—ポリ（エチレン Zプロピレン） (B1) ポリスチレン（B1)ブロック共重合体（SEPS)、ポリスチレン（B1)—ポリ（エチレン Zブチレン） (B1) ポリスチレン（B1) ブロック共重合体（SEBS)およびポリスチレン（B1)—ポリ（エチレンエチレン Zプロピレン）（B1)—ポリスチレン（B1)ブロック共重合体（SEEPS)力選ばれる少なくも 1種である請求項 1〜4の組成物（（D)または (F)または (G)からなる（D7) )。

[8] 液状化合物（C)がポリスチレンよりもポリオレフインと相溶性が高、、アルキルまたはァルケニル、およびこれらのエステルまたはエーテルまたはポリエーテルァミンまたはァルコールなどのポリスチレンと相分離する有機化合物または溶液である請求項 7の組成物（（D7)力なる（D8) )。

[9] (B1)が疎水性ポリビニル化合物、 (B2)が無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸などの無水ジカルボン酸ビュルポリマーまたは、およびポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオールからなる親水性ブロックコポリマーである請求項 1〜4の組成物（D9)。

[10] 液状化合物 (C)が医薬品、抗菌剤、抗黴剤、抗ウィルス剤、静電防止剤、防藻剤、防腐剤、芳香剤、防虫剤、殺虫剤、防鼠剤、防鳥剤、防獣剤、誘引剤、農薬、防付着性海中生物剤、難燃剤、塵捕捉剤、肥料、消臭剤、の少なくとも 1種カゝらなる請求項 1 〜9の糸且成物（D10)。

[11] 請求項 1〜10記載の組成物、またはその希釈物力もなり、内部力もブリードした液体により表面に 100°C以下で液体である 1 m以下の厚さの薄膜を形成した成型品。

[12] 請求項 11の成型品が押出し成型品である請求項 11の成型品。

[13] 請求項 12の成型品が繊維、およびそれからなる布帛または繊維製品およびそれとの積層品である請求項 12の成型品。

[14] 請求項 12の成型品がコーティング材、被覆材、パイプ、シート、フィルム、および積層品である請求項 12の成型品。

[15] 請求項 11の成型品が射出または回転成型品またはブロー成型品である請求項 11 の成型品。

[16] 請求項 1〜10記載の組成物、またはその混合物または希釈物力もなる塗料。

[17] 請求項 13の布帛または繊維製品および積層品を主要塵捕捉材とするフィルター。