WO2007010594A1 - 光触媒物質生成方法および光触媒物質生成装置 - Google Patents

光触媒物質生成方法および光触媒物質生成装置 Download PDF

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WO2007010594A1
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Yoichiro Tabata
Tetsuya Saitsu
Yujiro Okihara
Ryohei Ueda
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Toshiba Mitsubishi-Electric Industrial Systems Corporation
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    • C01B2201/64—Oxygen

Definitions

  • the present invention relates to a photocatalyst material generation method and a photocatalyst material generation device that generate a high-quality photocatalyst material.
  • Photocatalytic substances are particularly excellent in substance decomposing ability and super-hydrophilic function, and are used in air purification, water purification, organic substance decomposition, anti-fogging, and antifouling coating materials by utilizing these functions.
  • Methods and equipment for generating such photocatalytic substances can be divided into two types: dry film forming methods and wet film forming methods.
  • Patent Documents 1 and 2 are photocatalyst generation methods using PVD.
  • Patent Documents 3 and 4 etc. as a photocatalyst production method by CVD.
  • ozone gas emitted from a double tube type ozonizer is used, and the reaction space is reduced to a vacuum of 3 Pa or less, and the partial pressure of oxygen and ozone is 0.01 to 2 Pa.
  • Ti, Si metal is installed and a sputtering device with DC magnetron discharge is used to form a reduced-pressure plasma in the reaction space, and the particles sputtered from the target are oxidized and reacted with the photocatalyst film on the substrate surface. Is formed.
  • Patent Documents 3 and 4 are photocatalyst film forming methods by thermal CVD, which are film forming components.
  • a gas eg, Ti (OiPr)
  • nitrogen 2% NH
  • a photocatalytic substance film (in this case, TiO 2) is formed on the surface of a processed product heated to several hundred degrees by reacting with oxygen gas of about 0.012 MPa.
  • Patent Documents 5 and 6 are methods for forming a photocatalytic substance by coating and forming a 02 raw material-containing liquid on a substrate, heating, slow cooling, and cooling.
  • Patent Documents 7 to 11 are prior arts using a photocatalyst and discharge.
  • Patent Document 7 introduces an inert gas and an oxidizing gas into a vacuum vessel, and generates crystalline titanium oxide by sputtering using continuous discharge plasma such as glow discharge under a low pressure. .
  • a target source such as titanium oxide which is a material for a photocatalytic film, is provided in a vacuum, and a generation method is performed by sputtering by high-frequency discharge corresponding to continuous discharge plasma in a low-pressure rare gas.
  • Patent Document 9 is a method for producing an amorphous photocatalytic film by sputtering a conductive sintered target such as titanium oxide, niobium oxide, or tantalum oxide in an atmosphere that can be adjusted under reduced pressure.
  • a conductive sintered target such as titanium oxide, niobium oxide, or tantalum oxide
  • Patent Document 10 the surface of a base material is coated with a titanium-containing oxide or the like, and a mixed gas containing ammonia gas and nitrogen gas is subjected to nitriding treatment with an alternating current glow discharge, which is continuous discharge plasma, at atmospheric pressure, and a photocatalyst.
  • an alternating current glow discharge which is continuous discharge plasma, at atmospheric pressure, and a photocatalyst.
  • the film is modified.
  • Patent Document 11 discloses an apparatus that generates oxygen by increasing the dissociation of oxygen compound gas and oxygen compound and promoting dissociation of oxygen gas by the oxygen compound gas and oxygen compound and the light of discharge. It has been suggested that when ozone is generated by body barrier discharge (silent discharge), a metal oxide film (photocatalytic substance) is formed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-348665
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-073116
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 10-202776
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 11 512337
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-1129490
  • Patent Document 6 Patent Registration No. 2756474
  • Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-137101
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-104798
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-25666
  • Patent Document 10 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-321782
  • Patent Document 11 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-359537
  • the present invention has been made to solve the above-described problems.
  • a high electric field, intermittent plasma is realized by dielectric barrier discharge (silent discharge or creeping discharge), and oxygen atoms are generated.
  • Photocatalyst substance generation method and photocatalyst substance that can produce very good photocatalyst substance by active nitrogen substance such as highly reactive acidity ability and nitrogen atom and NOx such as active oxygen such as ozone It is intended to provide a generation device.
  • a discharge region in which a discharge gap is defined by the first and second electrodes facing each other is formed, and a surface of the first electrode facing the second electrode is formed.
  • a dielectric is disposed on the second electrode or a metal or metal compound serving as a photocatalytic substance on the surface of the dielectric, oxygen gas is supplied to the discharge gap, the first electrode, and the second electrode.
  • An AC voltage is applied between the electrodes and an AC power having a predetermined power density is injected into the discharge region, and a dielectric barrier discharge (silent discharge or creeping discharge) through the dielectric is performed.
  • the photocatalytic substance generation method forms a discharge region that defines a discharge gap by the first and second electrodes facing each other, and the second electrode of the first electrode is in contact with the second electrode.
  • a dielectric material is disposed on the opposite surface, and a source gas containing metal particles or metal compound gas serving as a photocatalytic element in oxygen gas is supplied to the discharge gap, and the first electrode and the second electrode are connected to each other.
  • An AC voltage is applied between them to inject AC power having a predetermined power density into the discharge region, thereby generating a dielectric barrier discharge (silent discharge or creeping discharge) via the dielectric, and oxygen gas is discharged into the discharge gap.
  • the photocatalyst substance generation device includes a first electrode, a second electrode that forms a discharge region opposite to the first electrode and that defines a discharge gap, and the first electrode.
  • a photocatalyst substance generator containing a dielectric disposed on a surface facing the second electrode, oxygen supply means for supplying oxygen gas to the discharge gap in the photocatalyst substance generator, and An AC voltage is applied between the first electrode and the second electrode to inject AC power having a predetermined power density into the discharge region, and a dielectric barrier discharge (silent discharge or creeping discharge through the dielectric).
  • a metal or a metal compound serving as a photocatalyst material is applied to the second electrode or the dielectric surface, and oxygen gas and ozone gas are generated between the discharge gaps by the dielectric barrier discharge. Create a state that existed,
  • the photocatalytic substance generation device includes a first electrode, a second electrode that forms a discharge region that defines a discharge gap facing the first electrode, and the first electrode.
  • a photocatalytic substance generator containing a dielectric disposed on a surface facing the second electrode, and a metal particle or metal compound that becomes a photocatalytic element in oxygen gas in the discharge gap in the photocatalytic substance generator
  • a source gas supply means for supplying a source gas containing gas and an AC voltage between the first electrode and the second electrode are applied to inject AC power having a predetermined power density into the discharge region.
  • an AC power source for generating a dielectric barrier discharge (silent discharge or creeping discharge) via the dielectric, and oxygen gas is generated between the discharge gaps by the dielectric barrier discharge (silent discharge or creeping discharge).
  • the metal particles or metal compound gas contained in the oxygen gas is photocatalyzed by a high electric field due to the dielectric barrier discharge (silent discharge or creeping discharge), an intermittent discharge plasma, oxygen gas and ozone gas. It is intended to be modified.
  • dielectric field discharge is performed using high electric field discharge in an atmosphere of high-concentration ozone and oxygen atoms that are highly oxidative.
  • a photocatalytic material film it is possible to produce a high-quality photocatalytic material that is homogeneous on the discharge surface, etc., has a large film thickness, and is free of unevenness, and requires a large-area photocatalytic material film.
  • FIG. 1 A first embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 1 and FIGS.
  • the same reference numerals indicate the same or corresponding parts.
  • FIG. 1 is a block configuration diagram for explaining a photocatalytic substance generation method and apparatus according to Embodiment 1 of the present invention.
  • oxygen with a purity of 99 ⁇ 99% or more raw gas
  • the oxidizing raw material gas supply system for supplying is composed of a high-purity oxygen cylinder 8, an oxygen regulating valve 81, and the like, and the photocatalytic substance generator 7 is filled at a predetermined pressure.
  • the photocatalyst material generator 7 includes a dielectric 3 disposed on the surface of the electrode 1 facing the electrode 2 and the first and second electrodes 1 and 2 that define the discharge gap 4 and form a discharge region. Contained.
  • the high-frequency AC power supply 900 is mainly composed of a converter unit 901, an inverter unit 902, and a transformer unit 903.
  • a high-voltage AC voltage is applied between the electrodes 1 and 2 in the discharge region with a gap interval of 0.1 mm, which is the reaction space, to generate a dielectric barrier discharge, and the 1
  • the oxygen gas in the part is dissociated into oxygen atoms, and the gas pressure in the reaction space is maintained at a pressure of approximately 0.1 MPa to approximately 0.4 MPa to promote the bonding action between the dissociated oxygen atoms and other oxygen molecules. Therefore, it can be converted into high-concentration ozone gas.
  • the photocatalyst substance generator 7 has a cooling means using water or the like in order to cool the electrode that generates heat by the discharge.
  • the cooling means is not shown.
  • the discharge cells shown in the figure show only one cell.
  • the discharge cells shown in the figure are stacked in multiple stages so that the gas passages can flow in parallel so that the discharge cells are discharged into a plurality of discharge cells. It has a configuration that allows
  • the photocatalyst substance generating method 'apparatus According to the photocatalyst substance generating method 'apparatus according to the first embodiment, the chemical reaction process due to the discharge of the oxidizing raw material gas, the high electric field discharge due to the dielectric barrier discharge and the high oxidizing concentration! As a result of examining the material of the discharge surface of the electrode, it was found that the discharge surface was modified to a very good photocatalytic material film.
  • the metal or compound material applied to the electrode surface is a strongly bonded acid film, and the applied crystal metal may be modified to a photocatalytic material film with a homogeneous amorphous structure. I was divided.
  • the photocatalytic material absorbs the powerful light of the discharge light, thereby promoting the dissociation action of oxygen molecules. More oxygen atoms are produced, more ozone is produced, and the oxidation action on the discharge surface is promoted by a synergistic effect, which can be modified into a higher quality photocatalytic material film.
  • FIG. 3 shows an auxiliary gas cylinder for supplying a rare gas such as helium or argon gas in addition to the oxygen gas or nitrogen gas 10 in addition to the apparatus of FIG. 1 in addition to the apparatus of FIG. Install gas supply 10A so that it can be supplied.
  • a rare gas such as helium or argon gas
  • the photocatalytic material is generally a metal oxide material as shown in FIG. 15, and has a different band gap depending on the metal.
  • the light absorption spectrum differs depending on the photocatalytic material.
  • the light wavelength at which a photocatalytic effect such as the ability to decompose harmful substances can be exhibited varies depending on the photocatalytic substance.
  • the performance of decomposing detrimental substances of photocatalytic substances depends greatly on the crystal structure of the photocatalytic substance itself, which is based only on the wavelength and intensity of light, and whether a high-quality photocatalyst with few defects can be obtained.
  • the surface area of the photocatalytic substance It has become a force to change greatly.
  • the performance of the photocatalyst substance can be improved somewhat by improving the process control of the generation, but it has been difficult to make a dramatic improvement.
  • a method of generating a photocatalytic substance by discharge plasma has been found, but as a method of forming discharge plasma, a direct current glow discharge method has been adopted, a discharge gap length of 1 mm or more, and a gas pressure of 1 atm (O Since the photocatalytic material was generated by the continuous sustained discharge method at less than .lMPa), the fact is that a photocatalytic material with a good crystal structure could not be obtained.
  • FIG. 4 schematically shows the discharge form of the dielectric barrier discharge. The operation and action of the dielectric barrier discharge will be described.
  • the structure is such that the electrode surface is cooled by allowing cooling water to flow inside the opposed electrodes 1 and 2, and an AC voltage is applied between the electrodes 1 and 2 by the AC power supply 900.
  • FIG. 4 shows a schematic diagram when + potential is applied to electrode 2.
  • the value of (dV / dt) is the highest in the discharge space.
  • the maximum polarization charge Qmax is accumulated.
  • the maximum electric field strength Emax is applied to the discharge gap dg.
  • the discharge gap dg partially breaks down at the minute portion of the opposing low-voltage electrode 1 at the point of polarization charge Qc that becomes the electric field strength Ec.
  • the polarization charge Qc accumulated in the dielectric 3 is discharged to the low-voltage electrode 1 at the predetermined discharge voltage Vj and the polarization charge Qc disappears, the discharge is immediately stopped and the partial breakdown of the discharge gap dg is recovered.
  • dielectric barrier discharge ON-OFF discharge, which repeats partial dielectric breakdown (discharge) and insulation recovery in this discharge gap, is called dielectric barrier discharge.
  • the dielectric barrier discharge is a disordered, ON-OFF discharge force discharge gap dg over the entire surface. It has characteristics that occur evenly, and has a characteristic that it is a small discharge due to charges accumulated on the minute surface of the dielectric 3 and a short-time sustained discharge.
  • One discharge diameter of the dielectric barrier discharge, gas pressure P in the discharge gap, the gas temperature depends on the type of gas or the like, at about several tens / zm about, as the discharge cross-section, said several nm 2 about ing.
  • the duration Tg of one dielectric barrier discharge decreases with decreasing discharge gap length dg and gas pressure P, and is generally said to be about nSec with a discharge gap length of 0.1 mm and a gas pressure of about 0.1 IMPa. ing.
  • FIG. 5 and FIG. 6 illustrate an apparatus structure mechanism for modifying the photocatalytic substance of the present invention using the characteristic features of the dielectric barrier discharge of FIG.
  • Dielectric barrier discharge is a micro discharge, and a very short sustained discharge is a discharge that repeats a discharge intermittently in time and space.
  • Discharge chemistry reaction that cannot be realized by discharge can be realized, and the discharge gas must generate active atoms such as oxygen atoms and nitrogen atoms due to the generation of oxidizing substances such as ozone and NOx and the dissociation of oxygen and nitrogen molecules.
  • the material surface can be modified to a very unique material state on the discharge gap surface by the surface chemical reaction caused by the thermal energy generated by the discharge, ozone and NOx gas generated by the discharge, and the generated active atoms. Otsuta o
  • FIG. 5 shows a schematic diagram in the case where a metal or compound substance 5 or 6 as a material to be treated is applied to one dielectric barrier discharge a, electrode 1 as a discharge gap surface, and dielectric 3 surface.
  • a voltage V is applied between the electrodes 1 and 2
  • Va is applied between the dielectrics
  • a potential force S divided by Vb is applied between the discharge gaps dg.
  • the micro discharge surface coated with the substances to be treated 5 and 6 corresponding to the end face of the discharge gap dg is overheated to about several hundred degrees for a short time, and discharge occurs.
  • the material to be treated is transformed into an amorphous material from the one having a crystal structure by being rapidly cooled to room temperature by the cooling water flowing on the electrode surface.
  • the discharge gap dg is generated by the action of the ultra-bright discharge light generated from the high field discharge of the dielectric barrier discharge.
  • Ozone gas which has an oxygen-containing capacity several thousand times or more than oxygen gas, is generated in the inside, and oxygen atoms that are active oxygen are generated. Nitrogen gas also produces NOx gas and nitrogen atoms.
  • a very unique gas space is realized in a chemical reaction in which ozone, oxygen atoms, NOx gas, or nitrogen atoms are present in high concentrations.
  • ozone and oxygen atoms which have a very high oxidizing ability that can be achieved simply by changing the material state to an amorphous state by electric discharge, promotes the oxidation reaction of the applied material to be treated. It has been found that a photocatalytic oxide film or nitride film can be easily formed.
  • Fig. 7 shows the electric field strength E / N (Td) characteristics of the discharge depending on the various discharge modes with respect to the discharge gap length dg (mm) between the electrodes to which the voltage is applied.
  • E (V / cm) is the voltage per gap length lcm
  • n (cm 3 ) is the gas density in the discharge space
  • Electric field strength 1 (1) ⁇ 10 17 ( ⁇ 111 2 )
  • the discharge sustaining voltage Vj is about 200 to 500 V, and the electric field strength is converted to about 30 to 50 Td.
  • the discharge sustaining voltage Vj is about several tens of volts, so it is very small, about lOTd in terms of electric field strength.
  • dielectric barrier discharge is an intermittent plasma as shown in the above principle.
  • the discharge sustaining voltage Vj is several times higher than the glow discharge and arc discharge, which are continuous plasmas, and the electric field strength E / n can be greatly increased.
  • the characteristics of the electric field strength E / n obtained by the dielectric barrier discharge greatly depend on the gas pressure P in the discharge gas and the discharge gap length dg. (See Figure 7)
  • the discharge region where the electric field strength E / n is 120 Td or more has two regions, region X where the discharge gap length is 1 mm or less and region Y where gas pressure P is low.
  • the gas pressure is above atmospheric pressure (OMPa) and dg is less than lmm.
  • OMPa atmospheric pressure
  • a particularly favorable condition range was dg of 0.6 mm or less.
  • the discharge gap length may be as long as 1 mm to several mm, but the gas pressure must be in the range of 0. IMPa or less.
  • the particularly good gas pressure P range in this range was the reduced pressure (vacuum) range below atmospheric pressure (OMPa).
  • Fig. 8 shows the electric field strength E / n characteristic with respect to the value obtained by converting the characteristic of Fig. 7 by the product of gas pressure P and gap length dg.
  • (P + O. l) 'dg is the product of the gap length dg based on the vacuum state.
  • FIG. 9 is an example showing the ozone concentration characteristics with respect to the discharge power at a discharge gap length of 0.1 mm.
  • the shorter the gap length of the dielectric barrier discharge the higher the concentration of ozone and oxygen atoms, and the greater the discharge energy injected into the micro-surface. It is formed deeper by a photochemical reaction by high electric field discharge.
  • a very unique photocatalytic substance film can be formed by satisfying the following three elements. I understood.
  • Cooling function for rapidly cooling the material to be treated.
  • FIG. 10 shows the power supply output frequency for supplying the AC voltage applied to this apparatus under the condition that the gas pressure P is 0.25 MPa and the discharge gap length dg is 0.1 mm according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram showing discharge sustaining voltage Vj characteristics and electric field strength E / n characteristics when varied. In Fig. 10, when the power supply output frequency is increased, the discharge sustaining voltage Vj also decreases and the electric field strength E / n tends to decrease with respect to the frequency even in the vicinity force exceeding about 20 kHz.
  • the tendency for the discharge sustaining voltage Vj and the electric field strength E / n to decrease when the frequency exceeds a predetermined frequency is judged to be that residual electric charge remains in the electric discharge space, and that this electric charge cannot provide a high electric field strength E / n. .
  • This residual charge has a low dependence on the gap length and gas pressure, and when the power supply frequency is increased, the dielectric barrier discharge is intermittent plasma, but it decreases to approach the electric field strength E / n of the continuous plasma. .
  • the power supply frequency in order to obtain a high electric field E / n value of 120 Td or higher, it is necessary to limit the power supply frequency to a predetermined frequency or lower. In this device, it was found that the frequency should be 30kHz or less.
  • the generation of ozone by the photocatalyst material is excited and excited by the photocatalyst material absorbing the discharge photoenergy by irradiating the photocatalyst material with the high brightness discharge light of the dielectric barrier. It was found that oxygen can be dissociated by the adsorption and dissociation action of the photocatalyst and oxygen gas. Furthermore, the binding action is promoted by three-body collisions between dissociated oxygen atoms and oxygen molecules. It was possible to generate ozone by working.
  • a metal atom that becomes a photocatalytic substance is selected, and a metal having a metal atom that becomes a photocatalytic substance on the electrode surface or dielectric surface that is a discharge surface.
  • a compound if a compound is applied, it undergoes an oxidation reaction with dielectric barrier discharge and ozone or oxygen atoms, resulting in a high-quality oxide film and a photocatalytic film material.
  • nitrogen gas is used as the gas, the nitriding reaction can be promoted by NOx and nitrogen atoms, making the photocatalyst material visible and providing a unique photocatalyst with a very high photocatalytic effect. Medium material is realized.
  • Impurities and organic substances of the applied metal and compounds react with ozone and oxygen atoms to gasify water vapor (H20), C02, HN03, methane, etc., and the impurities are blown away. An oxide film is formed.
  • Typical metal atoms that can be used as photocatalytic materials include CU, In, Fe Ti, Cr, Pb, V, W, Bi Zn, Nb, Ta, Ba, Mn, and Sr.
  • CU O In O, Fe TiO, FeO, CrO, PbO, VO, FeTiO, WO, BiO as photocatalytic substances in body barrier discharge
  • Amorphized material such as ZnO can be obtained.
  • the element is doped by discharge, the excitation capability of the photocatalyst is further promoted, the effect of increasing (accumulating) the lifetime of holes is increased, and a photocatalytic substance with better performance can be obtained.
  • FIG. 2 is a block configuration diagram for explaining the photocatalytic substance generation method and apparatus of the second embodiment.
  • the configuration and method other than the specific configuration and method described here have the same configuration and method as the configuration and method in the first embodiment described above, and exhibit the same actions. Is.
  • the mechanism and configuration for generating the photocatalytic material film on the electrode 1 surface or the dielectric 3 surface, which is mainly the discharge surface of the dielectric barrier discharge, are shown, but in the second embodiment, the supply is performed.
  • Metal powder or metal compound vapor that can be used as a photocatalyst is mixed with the oxidizing gas, and supplied to the dielectric barrier discharge section to reform the metal powder or metal compound vapor into a photocatalytic substance.
  • metal powder or metal compound vapor 12 from a metal powder or metal compound supply box 11 for use as a photocatalytic substance is mixed with oxygen gas 10 by a mixer 82 and supplied to the dielectric barrier discharge gap 4.
  • the gas 13 containing the photocatalytic substance is taken out together with the acid gas, and the photocatalytic substance 50 is taken out by passing the gas 13 through the photocatalytic substance-gas separator 14.
  • the gas that has passed through the photocatalytic substance gas separator 14 is processed by the gas decomposition processor 15.
  • Other configurations are the same as those in FIG. 1 in the first embodiment.
  • the discharge gap 4 is formed in a thin tubular structure so as to increase the discharge length, so that the photocatalyst substance is formed. Increase production efficiency and quality.
  • the gas system in the second embodiment includes a rare gas 10A as an auxiliary source gas supplied to oxygen gas via an auxiliary gas cylinder 8A and a gas regulator 83 as shown in FIG. Therefore, the photocatalytic substance production efficiency can be further improved.
  • FIG. 11 is a block diagram showing a method and apparatus for producing a stacked discharge cell type photocatalytic substance of the third embodiment.
  • the configurations and methods other than the specific configurations and methods described here are the same as the configurations and methods in the first embodiment described above. It has an effect.
  • a plurality of electrode cells (for example, ⁇ -1 to ⁇ -8) are stacked so that dielectric barrier discharge is uniformly generated between the discharge gaps 4 provided in parallel to each cell.
  • a photocatalytic material film can be formed on a plurality of electrode surfaces and dielectric surfaces at once.
  • a gas space is formed by a base 600 for stacking discharge cells and a chamber 700, and oxygen gas is supplied from an oxygen gas inlet 89, thereby supplying oxygen gas to the gas space. I try to charge it.
  • a flat low voltage electrode 1—insulating plate high voltage electrode 2 dielectric 3 discharge gap low voltage electrode 1 discharge gap dielectric 3 high piezoelectric electrode 2 A pair of discharge cell groups 702 having one discharge gap is formed, and an electrode stacking module 701 is configured by stacking the discharge cell groups 702 in a plurality of stages.
  • cooling water enters from the cooling water inlet / outlet 189 of the device, is distributed and supplied to each low-pressure electrode, cools the electrode surface, and the cooled water merges at the electrode side to form another cooling water inlet / outlet 189 ( As shown in the figure, take out the force) Yes.
  • a plurality of photocatalyst material films can be formed at one time, and the production cost of the photocatalyst material film can be extremely reduced.
  • the gas treated by the dielectric barrier discharge is continuously discharged, the impurity gas generated by the discharge can always be removed to form an amorphous oxide film having a high purity of the photocatalytic material film. As a result, there is an effect of obtaining a high-quality photocatalytic material film.
  • FIG. 12 is a block configuration diagram for explaining the photocatalytic substance generation method and apparatus of the fourth embodiment.
  • configurations and methods other than the specific configurations and methods described here have the same configurations and methods as the configurations and methods in the first embodiment described above, and exhibit the same actions. Is.
  • a photocatalyst generation condition control unit for controlling the photocatalyst generation conditions includes a flow rate controller 84 for controlling the supply amount of the oxygen gas and a pressure controller 132 for controlling the gas pressure in the apparatus.
  • the predetermined supply amount Q of the oxidizing gas and the predetermined gas pressure value are controlled by the flow controller 84 and the pressure controller 132, and the electric power to be injected by the dielectric barrier discharge is commanded to the inverter 902 in the power source.
  • the outlet temperature T of the cooling water that cools the electrode the average electrode temperature in the device is managed.
  • the diameter of one discharge column of the dielectric barrier discharge shown in Fig. 5 can be made smaller as the gas pressure increases, and the power density injected into the discharge surface can be controlled by controlling the gas pressure value in the device. Furthermore, if the electric input of the dielectric barrier discharge is controlled by an inverter, the average amount of electric power injected into one dielectric barrier discharge can be controlled immediately, and the cooling water outlet temperature T can be detected. If the amount of electric power of the inverter 902 is feedback-controlled so that a predetermined average electrode temperature is obtained, the production conditions of the photocatalytic substance can be precisely controlled. By adopting such a control method, it is possible to produce a photocatalytic substance with higher quality and to form a photocatalytic substance more quickly and efficiently.
  • FIG. 13 is a block diagram for explaining the photocatalyst substance generation method and apparatus of the fifth embodiment.
  • auxiliary gas cylinder 8B In addition to oxygen gas, auxiliary gas cylinder 8B, gas regulator 81B, and flow rate control port
  • the third raw material gas 10B other than the oxidizing and nitriding gas is supplied to the photocatalytic substance generator 7 via the central controller 84B.
  • the configurations and methods other than the specific configurations and methods described here have the same configurations and methods as the configurations and methods in the first embodiment described above, and exhibit the same actions. Is a thing
  • the third source gas one is an inert gas for annealing the generated photocatalytic substance, such as helium or argon gas, and the other is to improve the performance of the photocatalytic substance.
  • a compound gas of the above substance is supplied for doping.
  • the rare gas is supplied as the third source gas because the photocatalyst material film generated by the dielectric barrier discharge is replaced with a rare gas such as oxidizing and nitriding gas power in the device, and the gas pressure in the device is low. Then, the injected power from the power source is discharged with a small power, and the photocatalyst material film is annealed by slow heating with a low-density discharge of an inert gas.
  • promoter catalyst ions decomposed by the discharge can be doped into the generated photocatalyst material film.
  • the excitation capacity of the photocatalyst by light irradiation is increased and the lifetime of holes is increased (accumulated). It enhances the effect and improves the performance and quality of the photocatalytic substance produced.
  • FIG. 14 is a block diagram for explaining the photocatalytic substance generation method and apparatus of the sixth embodiment.
  • the configurations and methods other than the specific configurations and methods described here have the same configurations and methods as the configurations and methods in the first embodiment described above, and have the same functions. It plays.
  • an ozone generator 710 is provided in the line 10 for supplying oxygen from the oxygen cylinder 8, and the gas generated by the ozone generator converted into the high-concentration ozone gas 101 is generated as a photocatalytic substance. It is intended to be supplied to the device.
  • the ozone device 701 in the front stage of the photocatalyst substance generator 7 and supplying ozone gas from the outside, a new high-concentration to be supplied is newly added to the ozone produced by the photocatalyst substance generator 7 alone.
  • Ozone gas and dielectric barrier discharge promote the reaction for photocatalytic substance generation, making it difficult to generate ozone. Can be modified.
  • the photocatalyst substance generation method and apparatus according to the present invention are supplied in an electrode space under a high pressure of 1 atm or more supplied with an acidic gas such as oxygen gas or ozone gas or nitrogen gas.
  • an acidic gas such as oxygen gas or ozone gas or nitrogen gas.
  • high-field plasma is realized by dielectric barrier discharge (silent discharge), which is intermittent plasma, and it is very active by active oxygen such as oxygen atoms and ozone.
  • Reactive oxides and active nitrogen substances such as nitrogen atoms and NOx can be used to make dielectrics and dielectrics by oxidizing or nitriding metals in the crystalline state using the characteristics of dielectric barrier discharge.
  • this photocatalytic material is an amorphous insulator and a semiconductor material with a large band gap.
  • the substance obtained by the method and apparatus of the present invention is also an amorphous photocatalytic substance, which can be said to be an amorphous semiconductor. .
  • a photocatalyst substance generation device and a photocatalyst substance generation method using a dielectric barrier discharge (silent discharge) capable of generating a high electric field, intermittent discharge plasma as a discharge have been described.
  • a dielectric barrier discharge silicent discharge
  • the present invention is realized by a high electric field, intermittent discharge plasma, and the “surface discharge” also uses an alternating current discharge through a dielectric.
  • the only difference is the difference in gas discharge along the discharge column or material surface (creeping surface) generated in the gas.
  • the discharge mechanism of “surface creeping” is the dielectric barrier discharge itself, and it is confirmed that “surface creeping” is a discharge belonging to the dielectric barrier discharge.
  • the present invention is suitable for application to a photocatalyst substance generation device and a photocatalyst substance generation method, and is supplied with an oxygen-containing gas such as oxygen gas or ozone gas or nitrogen gas under a high pressure of 1 atm or more.
  • an oxygen-containing gas such as oxygen gas or ozone gas or nitrogen gas
  • high-field plasma is realized by dielectric barrier discharge (silent discharge or creeping discharge), which is intermittent plasma, and oxygen atoms and other activities are activated.
  • Highly reactive oxides due to oxygen and ozone and active nitrogen substances such as nitrogen atoms and NO form high-quality oxides.
  • FIG. 1 is a block configuration diagram for explaining a photocatalytic substance generation method and apparatus according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is a block configuration diagram for explaining a photocatalytic substance generation method and apparatus according to Embodiment 2.
  • FIG. 3 is a block configuration diagram showing a case where an auxiliary material gas is used in the first and second embodiments.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a discharge form of dielectric barrier discharge in the first and second embodiments.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a modification mechanism of a metal or metal compound substance by oxygen containing ozone and high electric field plasma in the first embodiment.
  • FIG. 6 is another schematic diagram showing a modification mechanism of a metal or metal compound substance by oxygen containing ozone and high electric field plasma in the first embodiment.
  • FIG. 7 is a graph showing the electric field strength E / n and characteristics of the discharge plasma depending on the discharge form and gap length of the dielectric barrier discharge, atmospheric glow discharge, and atmospheric arc discharge in the first and second embodiments. is there.
  • FIG. 8 The product of the gas pressure P of the dielectric barrier discharge and the gap length dg in the first and second embodiments (P + 0.1).
  • the discharge sustaining voltage Vj and the discharge sustaining voltage Vj depending on the dg value It is a figure which shows electric field strength E / n and a characteristic.
  • FIG. 9 shows the concentration characteristics of ozone generated by dielectric barrier discharge in Embodiments 1 and 2.
  • FIG. 10 is a diagram showing characteristics of discharge sustaining voltage Vj and electric field strength E / n of the discharge plasma depending on the power supply output frequency of the dielectric barrier discharge in the first and second embodiments.
  • FIG. 11 is a schematic configuration diagram for explaining a photocatalytic substance generation method and apparatus according to Embodiment 3.
  • FIG. 12 is a block configuration diagram for explaining a photocatalytic substance generation method and apparatus according to Embodiment 4.
  • FIG. 13 is a block configuration diagram for explaining a photocatalytic substance generation method and apparatus according to a fifth embodiment.
  • FIG. 14 is a block configuration diagram for explaining a photocatalytic substance generation method and apparatus according to a sixth embodiment.
  • FIG. 15 is a diagram showing an example of the energy gap of various photocatalytic substances and the absorption wavelength of the photocatalytic effect.
  • 600 base 700 chambers, 701 electrode stack module, 702 discharge cell group 900 AC power supply, 901 converter, 902 inverter, 903 lance

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Abstract

　この発明は、従来の乾式成膜法のＰＶＤとＣＶＤによる光触媒物質を生成する方式ではなく、酸化能が非常に高い高濃度オゾン媒質状態で、光-高電界プラズマ中での化学反応で、高品質の光触媒物質を多量の生成することができる、新たな光触媒物質生成装置及び光触媒物質生成方法を提供する。 この発明による光触媒物質生成方法および光触媒物質生成装置は、酸素ガスを主体にしたガスを供給した放電空隙に、誘電体を介し、対向させた１対の電極を設け、電極間に交流電圧を印加させ、放電空隙に誘電体バリア放電(無声放電または沿面放電)を発生させることにより、オゾンガスを含んだ酸素ガスを作り出し、かつ上記誘電体バリア放電によって、金属もしくは金属化合物を光触媒物質に改質させるようにした。

Description

明 細 書
光触媒物質生成方法および光触媒物質生成装置
技術分野
[0001] この発明は、高品質の光触媒物質を生成する光触媒物質生成方法および光触媒 物質生成装置に関するものである。
背景技術
[0002] 光触媒物質は、物質分解能力と超親水性機能が特に優れており、その機能を利用 して大気浄化、水質浄化、有機物質分解や防曇、防汚コーティング材に用いられて いる。
このような光触媒物質を生成する方法や装置は、乾式成膜法と湿式製膜法の 2種 類に分けられる。
乾式成膜法としては、 PVD (Physical Vapor Deposition；物理蒸着）と CVD (Chemic al Vapor Deposition;化学蒸着）があり、 PVDによる光触媒生成法としては、特許文 献 1および 2があった。また、 CVDによる光触媒生成法としては、特許文献 3および 4 等があった。
湿式成膜法としては、ゾルゲル法 (特許文献 4および 6)や塗布コーティング法 (特許 文献 5および 6)があった。
特許文献 1の PVD法は、反応空間を 0. 4〜3Paの真空に近い減圧状態で、酸素 濃度 10〜50%としたところで、ターゲットとして、 Ti,Si金属を設置して、 30kW高周波 マグネトロンにより、反応空間を減圧のプラズマを形成し、ターゲットからスパッタした 粒子をプラズマで、酸化反応させ、基板面に光触媒膜を形成するものである。
特許文献 2の PVD法では、二重管型ォゾナイザから出たオゾンガスを利用し、反応 空間を 3Pa以下の真空に近い減圧状態で、酸素とオゾン分圧 0. 01〜2Paしたところ で、ターゲットとして、 Ti,Si金属を設置して、直流マグネトロン放電をさせたスパッタリ ング装置により、反応空間を減圧のプラズマを形成し、ターゲットからスパッタした粒 子をプラズマで、酸化反応させ、基板面に光触媒膜を形成するものである。
特許文献 3および 4は、熱 CVD法による光触媒膜形成方法で、これは、成膜成分 ガス（例えば Ti(OiPr) )と窒素（2%NH )を 180°Cで余熱して、 CVD装置に導入し、 C
4 3
VD装置に導入して 、る 0. 012MPa程度の酸素ガスと反応して数百度に加熱した処 理品表面に光触媒物質膜 (この場合 TiO )を形成させるものである。
2
特許文献 4および 6のゾルゲル法は、 Ti(OEt)4- EtOH-36%HCL溶液をガラスに塗 布し、数百度で数分間乾燥成膜したものを所定温度で焼成し Ή02の光触媒物質を 形成するものである。塗布材料として Ή02ゾルゃ結晶性の多様な前駆体が特許対象 になっている。
特許文献 5および 6の塗布コーティング法は、 ΤΪ02原料含有液体を基板上に塗布成 膜し、加熱、徐冷 '降温して光触媒物質を形成する方法のものである。
[0003] 一方、また、光触媒と放電を利用した先行技術として、特許文献 7乃至 11がある。
特許文献 7は、真空容器内に不活性ガスと酸化性ガスを導入し、低圧力下におけ るグロ一放電等の連続放電プラズマによるスパッタリング法による結晶性酸ィ匕チタン を生成するものである。
特許文献 8で、真空中に、光触媒膜の材料となる酸化チタン等のターゲット源を設 け、低圧力の希ガス中での連続放電プラズマに相当する高周波放電によるスパッタリ ングによる生成方法である。
特許文献 9は、減圧調整できる雰囲気内で、酸化チタンと酸化ニオブ、酸化タンタ ル等の導電性のある焼結体ターゲットをスパッタリングすることで、非結晶質光触媒 膜を製造する方法である。
特許文献 10は、基材表面をチタン含有酸化物等で被膜し、アンモニアガスや窒素 ガスを含んだ混合ガス中を大気圧下で、連続放電プラズマである交流グロ一放電で 窒化処理し、光触媒膜を改質させるものである。
特許文献 11は、酸素化合物ガスや酸素化合物と放電の光によって、酸素化合物 ガスや酸素化合物を解離や酸素ガスの解離促進を増し、オゾンを生成させる装置が 示されると共に、金属を貼り合せ、誘電体バリア放電 (無声放電)させてオゾンを発生 させると、金属の酸化膜 (光触媒物質)が形成されることが示唆されている。
[0004] 特許文献 1：特開 2002— 348665号公報
特許文献 2 :特開 2001— 073116号公報 特許文献 3：特開平 10— 202776号公報
特許文献 4:特表平 11 512337号公報
特許文献 5：特開 2003 - 1129490号公報
特許文献 6：特許登録 2756474号公報
特許文献 7 :特開 2004— 137101号公報
特許文献 8：特開 2001— 104798号公報
特許文献 9：特開 2001— 25666号公報
特許文献 10：特開 2003 - 321782号公報
特許文献 11：特開 2004— 359537号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 以上のように、種々の光触媒物質生成方法や装置が開発されてきているが、いず れも光触媒物質をより大面積にすることや多量の光触媒物質を生成することや、品質 の安定したものを供給することが困難であった。更に、より高品質な光触媒物質つま り、膜質が一定した光触媒物質を生成することは困難であり、生成工程が複雑化し、 単位面積当たりの光触媒物質コストが非常に高くなるなどの問題点があった。
[0006] この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、誘電体バリア放 電 (無声放電または沿面放電）によって、高電界、間欠プラズマを実現させ、かつ、酸 素原子等の活性酸素やオゾンによる非常に反応性のある酸ィ匕能や窒素原子や NOx 等の活性窒素物質によって、非常に良質な光触媒物質を生成することができる光触 媒物質生成方法および光触媒物質生成装置を提供しょうとするものである。
課題を解決するための手段
[0007] この発明に係わる光触媒物質生成方法は、対向する第 1および第 2の電極により 放電空隙部を画成した放電領域を形成すると共に、上記第 1電極の第 2電極との対 向面に誘電体を配置し、上記第 2電極もしくは誘電体面に光触媒物質となる金属もし くは金属化合物を塗布し、上記放電空隙部に酸素ガスを供給し、上記第 1の電極と 上記第 2の電極との間に交流電圧を印加して上記放電領域に所定電力密度の交流 電力を注入し、上記誘電体を介した誘電体バリア放電 (無声放電または沿面放電)を 生じさせ、上記放電空隙部に酸素ガスとオゾンガスが存在した状態を作出し、上記誘 電体バリア放電 (無声放電または沿面放電）による高電界、間欠放電プラズマと酸素 ガスとオゾンガスの相互化学反応作用で、上記放電空隙部に接して!/、る誘電体面も しくは上記第 2電極面を酸化表面改質させることにより、光触媒物質を上記誘電体面 もしくは金属面に付着させるようにしたものである。
[0008] また、この発明による光触媒物質生成方法は、対向する第 1および第 2の電極によ り放電空隙部を画成した放電領域を形成すると共に、上記第 1電極の第 2電極との対 向面に誘電体を配置し、酸素ガスに光触媒元素となる金属粒子もしくは金属化合物 ガスを含有した原料ガスを上記放電空隙部に供給し、上記第 1の電極と上記第 2の 電極との間に交流電圧を印加して上記放電領域に所定電力密度の交流電力を注入 し、上記誘電体を介した誘電体バリア放電 (無声放電または沿面放電)を生じさせ、 上記放電空隙部に酸素ガスとオゾンガスが存在した状態を作出し、上記誘電体バリ ァ放電 (無声放電または沿面放電）による高電界、間欠放電プラズマと酸素ガスとォ ゾンガスの相互化学反応作用で、上記酸素ガスに含有させた金属粒子もしくは金属 化合物ガスを光触媒粒子に改質させるようにしたものである。
[0009] 更に、この発明による光触媒物質生成装置は、第 1の電極、この第 1の電極に対向 して放電空隙部を画成した放電領域を形成する第 2の電極、および上記第 1電極の 上記第 2電極との対向面に配置された誘電体を収容した光触媒物質生成器と、この 光触媒物質生成器内の上記放電空隙部に酸素ガスを供給する酸素供給手段と、上 記第 1の電極と上記第 2の電極との間に交流電圧を印加して上記放電領域に所定電 力密度の交流電力を注入し、上記誘電体を介した誘電体バリア放電 (無声放電また は沿面放電)を生じさせる交流電源とを備え、上記第 2電極もしくは誘電体面に光触 媒物質となる金属もしくは金属化合物を塗布し、上記誘電体バリア放電によって、上 記放電空隙間に酸素ガスとオゾンガスが存在した状態を作出し、
上記誘電体バリア放電 (無声放電または沿面放電)の高電界、間欠放電プラズマと酸 素ガスとオゾンガスの相互化学反応作用で、上記放電空隙部に接して 、る誘電体面 もしくは第 2電極面を酸化表面改質させることにより、光触媒物質を上記誘電体面も しくは金属面に付着させるようにしたものである。 [0010] また、この発明による光触媒物質生成装置は、第 1の電極、この第 1の電極に対向 して放電空隙部を画成した放電領域を形成する第 2の電極、および上記第 1電極の 上記第 2電極との対向面に配置された誘電体を収容した光触媒物質生成器と、この 光触媒物質生成器内の上記放電空隙部に酸素ガスに光触媒元素となる金属粒子も しくは金属化合物ガスを含有した原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、上記第 1 の電極と上記第 2の電極との間に交流電圧を印加して上記放電領域に所定電力密 度の交流電力を注入し、上記誘電体を介した誘電体バリア放電 (無声放電または沿 面放電)を生じさせる交流電源とを備え、上記誘電体バリア放電 (無声放電または沿 面放電）によって、上記放電空隙間に酸素ガスとオゾンガスが存在した状態を作出し 、上記誘電体バリア放電 (無声放電または沿面放電）による高電界、間欠放電プラズ マと酸素ガスとオゾンガスの相互化学反応作用で、上記酸素ガスに含有させた金属 粒子もしくは金属化合物ガスを光触媒粒子に改質させるようにしたものである。
発明の効果
[0011] この発明の光触媒物質生成方法及び光触媒物質生成装置によれば、誘電体バリ ァ放電で、し力も、高酸化性のある高濃度オゾンおよび酸素原子雰囲気で高電界放 電を利用して光触媒物質膜を生成するため、放電面等に均質で、膜厚が厚ぐ改質 面のむらの無い高品質の光触媒物質を生成することができる上、大面積の光触媒物 質膜を必要とする場合や光触媒物質膜の低コスト化が要求される場合に有効である さらに、酸ィ匕性の高い高濃度オゾンと酸素原子によって、酸化膜を形成するため、難 酸ィ匕性の物質においても、容易に光触媒物質ができる効果があり、より広範囲の光 触媒物質を生成するのに有効である。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 実施の形態 1.
この発明による実施の形態 1を図 1及び図 3〜10について説明する。なお、各図中 、同一符号は同一又は相当部分を示す。
図 1は、この発明の実施の形態 1による光触媒物質生成方法および装置を説明す るためのブロック構成図である。図 1において、純度 99 · 99%以上の酸素（原料ガス) を供給する酸化原料ガス供給系は、高純度酸素ボンべ 8,酸素調整バルブ 81等で 構成され、光触媒物質生成器 7に所定圧力で充填される。光触媒物質生成器 7には 放電空隙部 4を画成し放電領域を形成する第 1および第 2の電極 1, 2と、電極 1の電 極 2との対向面に配置された誘電体 3が収容されている。誘電体 3および放電領域を 形成する電極 1のガス通路面 (放電領域の壁面 =反応空間の壁面）には、光触媒物 質膜を形成させるための金属もしくは化合物物質 5, 6が塗布又は吹付けにより固着 されている。
そして、光触媒物質生成器 7内の電極 1, 2間に高周波交流電源 900より高電圧の交 流電圧を印加し、両電極 1, 2間に誘電体 3を介した誘電体バリヤ放電 (無声放電)を 発生させる。なお、高周波交流電源 900は、主としてコンバータ部 901、インバータ 部 902およびトランス部 903で構成されて ヽる。
すなわち、光触媒物質生成器 7において、反応空間である 0. 1mmのギャップ間隔 の放電領域に高電圧交流電圧を電極 1, 2間に印加し、誘電体バリヤ放電を発生さ せ、原料ガスの 1部の酸素ガスを酸素原子に解離し、反応空間のガス圧力を略 0. 1 MPa〜略 0. 4MPaの圧力に維持して、解離した酸素原子と他の酸素分子との結合 作用を促進させて、高濃度のオゾンガスに変換させられるようになつている。
また、光触媒物質生成器 7は放電によって発熱する電極を冷却するために、水等に よる冷却手段を有している力 ここでは冷却手段は省略して図示している。また、図 示した放電セル部は 1セルのみを示している力 実際の装置では、図示の放電セル を多段に積層し、ガス通路を並列的に流せるようにして、複数個の放電セルに放電を させる構成にしている。
この実施の形態 1による光触媒物質生成方法'装置によれば、酸化原料ガスの放電 による化学反応過程と、誘電体バリア放電による高電界放電と酸化性の高!ヽ高濃度 オゾン、酸素原子とによる電極の放電面の材質を調べた結果、放電面が非常に良質 な光触媒物質膜に改質して 、ることが分力つた。
電極面に塗布した金属もしくは化合物物質は、強力な結合した酸ィ匕膜ィ匕しており、か つ塗布した結晶金属が均質なアモルファス化構造の光触媒物質膜に改質しているこ とが分力つた。 放電面が、均質なアモルファス化構造の光触媒物質膜に改質されることにより、光触 媒物質は放電光の強力な光を吸収するによって光触媒効果で、酸素分子の解離作 用が促進され、より多くの酸素原子が出来、オゾンも多く生成され、放電面の酸化作 用も相乗効果で促進され、より良質な光触媒物質膜に改質できる。
[0014] 図 3は、図 1の装置に加え、酸素ガスもしくは窒素ガス等の酸ィ匕ガスもしくは窒化ガ ス 10以外にヘリウムやアルゴンガス等の希ガスを供給する補助ガス用ボンべ 8 Aを設 け、ガス供給 10Aから供給できるようにして 、る。
酸素ガスもしくは窒素ガス等の酸化ガスもしくは窒化ガスを圧力 0. lMPa〜0. 4MP a下で、電力密度の高い誘電体バリア放電を発生させることにより、放電空間面に光 触媒物質を形成した後、装置内のガスを酸素ガスもしくは窒素ガスカゝら不活性ガスで ある希ガスに置換し直す。希ガス雰囲気中で、電力密度の低い誘電体バリア放電を 発生させることで、生成した光触媒物質をアニーリング処理をして、光触媒物質のより 安定ィ匕させるようにしている。このように、酸素ガスもしくは窒素ガス等による誘電体バ リア放電工程だけでなぐ不活性ガスによる低密度誘電体バリア放電工程を加えるこ とで、より品質の高 、光触媒物質を生成できるように工夫して 、る。
[0015] 次に、この発明の特徴である高濃度オゾン、酸素原子下での誘電体バリア放電に おける光触媒物質生成メカニズムについて説明する。図 4において、誘電体バリア放 電の放電形態と特徴、図 5および図 6において、図 4の放電形態における微小放電 の 1つで生じる放電面の物質が光触媒物質へ改質するメカニズム、改質させる主要 因、図 7、図 8、図 9及び図 10において、誘電体バリア放電の電界強度と高濃度のォ ゾンと酸素原子の生成と放電面での光触媒薄膜生成されるまでの動作、作用につ 、 て説明する。
最初に、光触媒物質は、一般に図 15のような金属酸ィ匕物質であり、金属によって 異なったバンドギャップを有しており、光触媒材質の違いによって、光吸収スペクトル が異なる。つまり、有害物質を分解する能力等の光触媒効果が発揮できる光波長が 光触媒物質によって異なる。また、光触媒物質の有害物質を分解するための性能は 、光の波長や光強度だけでなぐ光触媒物質自身の結晶構造や欠陥の少ない良質 な光触媒を得られるかによつて大きく左右されることや光触媒物質の表面積等によつ て大きく変わることが分力つて来た。しかし、従来の光触媒物質生成方法では、生成 させる工程管理を改善することで、光触媒物質の性能が多少アップできたが、飛躍 的な改善が困難であった。また、放電プラズマによる光触媒物質を生成する方法も 見出されて来たが、放電プラズマの形成方法として、直流グロ一放電方式を採用し、 放電ギャップ長が lmm以上、ガス圧力が 1気圧 (O.lMPa)以下での連続持続放電 方式による光触媒物質を生成していたため、良い結晶構造を持つ光触媒物質が得 られな力つたのが実情である。
図 4は、誘電体バリア放電の放電形態を模式的に示している。誘電体バリア放電の 放電形態の動作と作用について説明する。対向した電極 1, 2の内部に冷却水を流 通させることで、電極面を冷却する構造にしており、交流電源 900によって電極 1, 2 間に交流電圧が印加される。
そうすると、電極 1, 2間に設けられた誘電体 3は、印加した交流電圧に対して 90度位 相がずれた状態で、図 4のように、厚さ daの誘電体 3の両表面に電荷が分極されて誘 起される。（図 4は、電極 2に +電位が印加された場合の模式図を示す。 ) つまり、電極 1、 2間に交流電圧 Vを印加すると、放電空間では、（dV/dt)の値が最 大となる時点で、最大の分極電荷 Qmaxが蓄積される。その時、放電空隙 dgには、最 大の電界強度 Emaxが印加されることになる。
放電空隙 dgを絶縁破壊するための電界強度 Ecを Emaxよりも小さくすれば、電界強 度 Ecとなる分極電荷 Qc時点で、対向した低圧電極 1の微小部分で、放電空隙 dgが 部分絶縁破壊し、誘電体 3に蓄積された分極電荷 Qcが低圧電極 1に所定の放電電 圧 Vjで放電され、分極電荷 Qcが無くなると、即座に放電が停止され、放電空隙 dgの 部分絶縁破壊が回復される。
そうすると、誘電体 3は、再び、分極電荷 Qc時点まで充電され、分極電荷が Qcにな ると、再度放電空隙 dgが部分絶縁破壊し、放電電圧 Vjの放電が繰り返される。 この放電空隙での部分絶縁破壊 (放電）と絶縁回復を繰り返す ON— OFF放電は誘 電体バリア放電と呼ばれて ヽる。
誘電体 3の表面には、電極 1に対向した全面に均等に電荷が蓄積されているため、 上記誘電体バリア放電は、無秩序な、 ON— OFF放電である力 放電空隙 dg全面で 均等に生じる特徴を有し、また、誘電体 3の微小表面に蓄積された電荷による微小な 放電でかつ短時間持続放電である特徴を有している。
誘電体バリア放電の 1つの放電径は、放電空隙中のガス圧力 P、ガス温度、ガス種等 に依存するが、約数十/ z m程度で、放電断面としては、数 nm2程度と言われている。 1つの誘電体バリア放電の持続時間 Tgは、放電ギャップ長 dgやガス圧力 Pが小さ ヽ 程、小さくなり、放電ギャップ長が 0. lmm、ガス圧力 0. IMPa程度で通常 nSec程 度と言われている。
[0017] 図 4の誘電体バリア放電特有の特長を利用した、この発明の光触媒物質へ改質さ せるための装置構造メカニズムについて、図 5および図 6にて説明する。
誘電体バリア放電は、微小放電で、かつ、非常に短時間の持続放電が、時間的、 空間的に無数個断続して放電を繰り返す放電であるため、持続放電であるグロ一放 電ゃアーク放電では実現出来ない放電ィ匕学反応が実現でき、放電ガスは、オゾンや NOx等の酸化物質の生成や酸素、窒素分子等の解離に伴う酸素原子や窒素原子 等の活性原子を生成することができ、また、放電空隙面では、放電による熱エネルギ 一や放電によって生成したオゾンや NOxガスおよび生成した活性原子による表面化 学反応によって材質表面が極めてユニークな物質状態へ改質させられることが分か つた o
[0018] 図 5は、 1つの誘電体バリア放電 aと放電空隙面である電極 1および誘電体 3面に被 処理物質である金属もしくは化合物物質 5, 6を塗布した場合の模式図を示す。 電極 1、 2間に電圧 Vを印加すると、誘電体間に Va、放電空隙 dg間に Vbに分圧さ れた電位力 Sかかる。
放電維持電圧 Vjで無数の放電が繰り返されるとすれば、放電空隙 dg間にかかる電 圧 Vbは、放電維持電圧 Vjとほぼ一致する。誘電体面の微小空間に帯電した電荷 Q 力 微小放電が Tg (nSeC)程度の放電が生じると、 1つの微小放電で発生する放電 熱エネルギー Jは、
放電熱エネルギー J = AlxVjxTg D]
となり、微小時間 Tg期間中に微小放電面に数 rj程度の放電熱エネルギーのほとん どが放電空隙 dgの端面に集中的に注入される。 [0019] このような状態において、図 5のように、放電空隙 dgの端面に相当する被処理物質 5, 6を塗布した微小放電面は、短時間、約数百度程度に過熱され、放電が停止する と、電極面に流した冷却水により、即座に常温に急冷されることにより、被処理物質は 、結晶構造を有していたものが、アモルファス状の物質に変移する。
また、同時に放電空隙 dg間に酸ィ匕ガスである酸素ゃ窒化ガスである窒素ガスを添カロ すれば、誘電体バリア放電の高電界放電から生じる超高輝度な放電光作用によって 、放電空隙 dg中には、酸素ガスよりも数千倍以上の酸ィ匕能力のあるオゾンガスゃ活 性酸素である酸素原子が生成される。また、窒素ガスからは、 NOxガスや窒素原子 が生成される。
このように、オゾン、酸素原子、 NOxガスもしくは窒素原子が高濃度で存在するという 化学反応において、非常にユニークなガス空間が実現される。このユニークなガス空 間で、放電によってアモルファス状態に物質状態を変移させるだけでなぐ酸化能の 非常に高いオゾンや酸素原子等によって、塗布した被処理物質の酸化反応も促進さ れ、非常に良質な光触媒酸化膜もしくは窒化膜が容易に形成されることが判明した。
[0020] 図 7は、電圧を印加する電極間の放電ギャップ長 dg (mm)に対する各種放電形態 の違いによる放電の電界強度 E/N (Td)特性を示したものである。
図において、
E (V/cm)はギャップ長 lcm当たりの電圧
n (cm3)は放電空間中のガス密度
電界強度1 (1) = ^1017 (¥ 1112)
通常、大気圧 (OMPa)以上の連続プラズマにおいては、放電による電界強度 E/n 値は 50 (Td)以下である。
例えば、大気圧グロ一放電では放電維持電圧 Vjは 200〜500V程度で電界強度換 算すると、おおよそ 30〜50Td程度となる。また、大気圧アーク放電では、放電維持 電圧 Vjは数十 V程度であるため電界強度換算で lOTd程度と非常に小さい。
それに対し、誘電体バリアー放電 (無声放電）は、上記に原理を示したように間欠ブラ ズマである。そのため、連続プラズマであるグロ一放電、アーク放電よりも、放電維持 電圧 Vjは数倍程度高ぐ電界強度 E/nは非常に大きくできる特長を持つ。 さらに、誘電体バリアー放電で得られる電界強度 E/nの特性は、放電ガス中のガス 圧力 Pおよび放電ギャップ長 dgに大きく依存する。（図 7参照）
我々の試験で得られた知見では、非常に良質な光触媒酸ィ匕膜もしくは窒化膜を形 成し、効率の良い膜形成 (短時間形成)が行える条件は、放電の電界強度 E/nが少 なくとも 120Td以上の値が必要であることが分力つた。
つまり、図 7の特性で、誘電体バリアー放電領域であっても、放電ギャップ長 dgが長 ぐガス圧力 Pが高い条件では、 120Td以上の高電界 E/nが得られず、結果として、 この発明の光触媒物質生成方法'装置には適さない領域があることが判明した。 図 7で、ガス圧力 Pが 0. 2MPaで、 dgを 0. 6mm以下にすると、電界強度 E/nが 12 OTdから急激に高くなる。（例えば、ガス圧力 0. 25MPa、 dgO. 1mmギャップ条件で は電界強度 E/nは約 200Tdとなる。 )
電界強度 E/nが 120Td以上になる放電領域は、放電ギャップ長が lmm以下の領域 Xとガス圧力 Pが低 、領域 Yの 2つの領域が存在する。
領域 Xでは、ガス圧力は大気圧（OMPa)以上で、 dgは lmm未満の範囲である。特 に良好な条件範囲は、 dgが 0. 6mm以下であった。
領域 Yは放電ギャップ長は、 lmm〜数 mm程度と長くても良いが、ガス圧力は、 0. IMPa以下の範囲にする必要がある。この範囲で特に良好なガス圧力 P範囲は大気 圧 (OMPa)以下の減圧 (真空)範囲であった。
このように、非常に高い電界強度 E/nの放電が実現されると、放電中の電子は非常 に高速に加速されることで、放電空間のプラズマは非平衡プラズマ化し、高輝度で、 短波長化側にシフトした放電光が実現されることになる。この高輝度で、短波長化し た放電光 (例えば紫外光）によって、電極表面を光化学反応を促進させ、非常にュニ 一クな光触媒物質膜の形成に寄与している。また、この放電の付随効果として、放電 空間中では、酸ィ匕反応性の非常に高いオゾン分子、活性化酸素、酸素原子、活性 化窒素物質も多量に生成し、これらの生成した活性ガスと放電光の相互作用で、より 効率良く光触媒物質を形成するように作用する。
図 8は、図 7の特性をガス圧力 Pとギャップ長 dgの積値で換算した値に対する電界 強度 E/n特性を示したものである。 図において、（P + O. l) 'dgは真空状態を基準にして、ギャップ長 dgとの積値ィ匕した ものである。
つまり、 (P + O. l) 'dg値で、放電維持電圧 Vj,電界強度 E/n特性を表現すれば、 1つの特性になる。
(P + O. 1) 'dg値が大きくなる程 E/nは小さくなり、放電維持電圧 Vjは高くなる。 この図力も電界強度 E/nが 120Td以上となる領域は 0. 14 (MPa · mm)以下である ことが判明した。また、本発明装置を設計する際、放電維持電圧 Vjが 3500V以上に すると、装置に十分な電力を注入するためには、交流電圧は 7000V以上必要となる ため、装置が非常に大きくなるなどのさまざまな障害が多くなることが判明した。その ため、電界強度 E/nl20Td以上で、かつ放電維持電圧 Vjが 3500V以下の条件範 囲に限定すると、 (P + O. l) 'dg値は、 0. 1 (MPa 'mm)以下が望ましいことが分か つた o
[0022] 図 9は、放電ギャップ長 0. 1mmにおける放電電力に対するオゾン濃度特性を示し た一例である。つまり、誘電体バリア放電のギャップ長を短くする程、オゾンや酸素原 子の濃度を高め、かつ、微小面に注入される放電エネルギーが大きくなり、形成した 光触媒膜厚は、誘電体バリア放電の高電界放電よる光一化学反応で、より深く形成 される。
[0023] 以上のように、良質な光触媒物質を得るためには、図 6に示すように、下記の 3つの 要素が相互して満足することで、非常にユニークな光触媒物質膜が形成できることが 分かった。
1)誘電体バリア放電による、微小面へ高エネルギーを断続注入。
2)高濃度オゾン (NOx)、酸素原子 (窒素原子）による酸化力（窒化力）のアップ。
3)被処理物質を急冷させるための冷却機能。
この条件を最大限に満たす方法'装置として、この発明の光触媒生成方法'装置が 開発された。
[0024] 図 10は、この発明の一実施例であるガス圧力 Pが 0. 25MPaで、放電ギャップ長 d gが 0. 1mmの条件において本装置に印加する交流電圧を供給する電源出力周波 数を可変した場合の放電維持電圧 Vj特性と電界強度 E/n特性を示した図である。 図 10において、電源出力周波数を高くすると、約 20kHzを越える付近力も放電維 持電圧 Vjが下がり、電界強度 E/nも周波数に対して下がる傾向を示した。
所定周波数以上高くなると、放電維持電圧 Vj,電界強度 E/nが低下する傾向は、放 電空間に残留電荷が残り、この残留電荷で高い電界強度 E/nが得られなくなると判 断される。
この残留電荷は、ギャップ長、ガス圧力の依存度は低ぐ電源周波数が高くなると、 誘電体バリア放電は間欠プラズマであるが、連続プラズマの電界強度 E/nに漸近す るよう〖こ低下する。
そのため、 120Td以上の高電界 E/n値を得るためには電源周波数も所定周波数以 下に制限する必要がある。本装置においては、周波数は 30kHz以下にすることが望 ましいことが分かった。
[0025] なお、放電ギャップ dを 0. 1mm程度の短ギャップィ匕すると、放電電界強度が高めら れ、結果として、エネルギーの高い高輝度の放電光が得られ、光触媒生成能力が高 まり、膜厚の厚いものが得られる。
また、我々の実験では、ギャップ (放電空隙）を短ギャップィ匕するほど、誘電体バリア 放電の電界強度が高まり、放電による 428ηπ！〜 620nm範囲の光波長の放電光の 光強度が高まり、高濃度のオゾンガスが生成されるとともに、放電空間に接している 金属もしくは金属化合物が光触媒物質へ改質する速度が促進させ、良質な光触媒 物質が得られる結果となった。また我々の実験では、放電空隙が 0. 6mm以下では、 十分に光触媒物質が生成できることが確かめられた。
また、実験から、ギャップが略 0. 6mmをこえると、無声放電光の光強度が極端に弱 まり、酸素ガスの解離が少なくなつて、高濃度のオゾンや酸素原子が得られにくくなり 、急熱 急冷作用も弱くなり、結果として良質なアモルファス化した光触媒物質膜が 得られなくなったり、非常に膜の形成時間が力かる傾向を示すことが確かめられた。
[0026] ところで、光触媒物質によるオゾンの生成は、誘電体バリアの高輝度の放電光が、 光触媒物質に照射されることで、光触媒物質が放電光エネルギーを吸収することで 励起され、励起された光触媒と酸素ガスの吸着解離作用で酸素が解離できることが 判明した。さらに解離した酸素原子と酸素分子の三体衝突で結合作用が促進される 働きでオゾンが生成できることが分力つた。
[0027] なお、ここで、光触媒のバンドギャップエネルギー {エネルギーギャップ E (eV) }と吸 収光の波長え（nm)の関係を示すと次のとおりである。
吸収光の波長 λ (nm)≤ 1240/E (eV)
エネノレギーギャップ E (eV) 吸収光の波長（nm)
3. 6 344
3. 5 354
3. 4 365
3. 3 376
3. 2 388
3. 1 400
3. 0 413
2. 9 428
2. 8 443
2. 7 459
2. 6 477
2. 5 496
2. 4 517
2. 3 539
2. 2 564
2. 1 590
2. 0 620
[0028] 上記のことからこの発明の光触媒物質生成方法および装置においては、光触媒物 質となる金属原子を選択し、放電面である電極面や誘電体面に光触媒物質となる金 属原子を有する金属もしくは化合物を塗布すれば、誘電体バリア放電とオゾンや酸 素原子等で酸化反応し、良質な酸化膜になるとともに、光触媒膜物質化する。また、 ガスとして、窒素ガスにすると、 NOxや窒素原子によって窒化反応も促進させること ができ、光触媒物質の可視光化や非常に光触媒効果の能力の高いユニークな光触 媒物質が実現される。
塗布した金属や化合物の不純物や有機物質は、オゾンや酸素原子と反応して、水 蒸気 (H20)、 C02、 HN03、メタン等のガス化して不純物は飛ばされ、放電面には 、良質な光触媒酸化物膜が形成される。
[0029] 代表的な、光触媒物質となる金属原子としては、 CU, In, Fe Ti, Cr, Pb, V, W, Bi Zn、 Nb、 Ta、 Ba、 Mn、 Sr等の物質があり、誘電体バリア放電で、光触媒物質と して、 CU O, In O , Fe TiO , Fe O , Cr O , PbO, V O , FeTiO , WO , Bi O
2 2 3 2 3 2 3 2 3 2 5 3 3 2 3,
ZnO等のアモルファス化した物質が得られる。
上記の金属酸化物の光触媒物質に Ru, Ni、 Pt, RuO、 NiOx、 NiOの助触媒とな
2
る元素を放電によってドーピングさせると、より光触媒の励起能力が促進し、正孔の 寿命の増大 (蓄積)効果が高まり、より性能の良い光触媒物質が得られる。
[0030] 実施の形態 2.
図 2は実施の形態 2の光触媒物質生成方法および装置を説明するためのブロック 構成図である。実施の形態 2において、ここで説明する特有の構成および方法以外 の構成および方法については、先に説明した実施の形態 1における構成および方法 と同様の構成および方法を具備し、同様の作用を奏するものである。
実施の形態 1では、主に誘電体バリア放電の放電面である電極 1面もしくは誘電体 3 面の光触媒物質膜生成についてのメカニズムと構成について示したが、実施の形態 2おいては、供給する酸化ガスに光触媒となり得る金属粉末もしくは金属化合物蒸気 等を混合させ、誘電体バリア放電部に供給し、金属粉末もしくは金属化合物蒸気を 光触媒物質に改質させるものである。
[0031] 図 2において、光触媒物質とするための金属粉末もしくは金属化合物供給箱 11か ら金属粉末もしくは金属化合物蒸気 12を酸素ガス 10と混合器 82で混合させ、誘電 体バリア放電空隙 4に供給し、酸ィ匕ガスとともに、光触媒物質を含んだガス 13を取り 出し、このガス 13を光触媒物質-ガス分離器 14に通すことで、光触媒物質 50を取り 出すように構成されている。なお、光触媒物質 ガス分離器 14を通ったガスは、ガス 分解処理器 15によって処理される。他の構成は、実施の形態 1における図 1と同等の 構成となっている。 本装置構成においては、誘電体バリア放電とガスの接触時間を長くするために、放 電空隙 4は、細い管状の構成にして、放電長を長くなるように構成をして、光触媒物 質の生成効率や品質を高めて 、る。
[0032] なお、実施の形態 2におけるガス系統に、図 3に示すように、酸素ガスに補助ガスボ ンべ 8A及びガス調整器 83を介して供給される補助原料ガスとなる希ガス 10Aを含 有させ、光触媒物質生成効率をより向上させることができる。
[0033] 実施の形態 3.
図 11は実施の形態 3の積層放電セルタイプの光触媒物質生成方法および装置を 示すブロック構成図である。実施の形態 3において、ここで説明する特有の構成およ び方法以外の構成および方法については、先に説明した実施の形態 1における構 成および方法と同様の構成および方法を具備し、同様の作用を奏するものである。 この実施の形態 3では、電極セルを複数個（例えば、 Ν—1〜Ν— 8)積層し、各セ ルに並列に設けた放電空隙 4間に誘電体バリア放電を均等に発生させるようにする ことで、一度に、複数の電極面、誘電体面に光触媒物質膜を生成できるようにしたも のである。
[0034] 図 11において、放電セルを積層するための基台 600とチャンバ一 700でガス空間 を形成し、酸ィ匕ガス吸入口 89から酸素ガスを供給することで、ガス空間に酸素ガスを 充満させるようにしている。また、基台 600の上には、平板状の低圧電極 1—絶縁板 高圧電極 2 誘電体 3 放電空隙 低圧電極 1 放電空隙 誘電体 3 高圧電 極 2-絶縁板の順に積層することで、 2つの放電空隙を有した一対の放電セル群 702 を形成し、この放電セル群 702を複数段に積層した電極積層モジュール 701が構成 されている。
さらに、各放電セル群を冷却するために、電極内面に冷却水が流せる構造にすると ともに、各セルで、誘電体バリア放電で処理した処理ガスを排出させるために電極の 内面中心部から電極内面に入り、サイド力も取り出し、装置のガス排出口 139から処 理ガスを取り出せるようにしている。冷却水は、装置の冷却水出入口 189から入れ、 各低圧電極に分配して供給し、電極面を冷却し、冷却した水は電極サイドで合流し て、装置のもう一つの冷却水出入口 189 (図示されて 、な 、）力も取り出すようにして いる。
このような光触媒物質生成装置にすることにより、一度に複数個の光触媒物質膜を 形成することが出来、光触媒物質膜の生産コストを極端に安くできる効果がある。ま た、誘電体バリア放電で処理したガスを連続的に排出する構成にしたので、常に、放 電で生じた不純ガスを取り除いて、光触媒物質膜の純度の良いアモルファス酸ィ匕膜 を形成でき、結果として良質な光触媒物質膜を得る効果がある。
[0035] 実施の形態 4.
図 12は実施の形態 4の光触媒物質生成方法および装置を説明するためのブロック 構成図である。実施の形態 4において、ここで説明する特有の構成および方法以外 の構成および方法については、先に説明した実施の形態 1における構成および方法 と同様の構成および方法を具備し、同様の作用を奏するものである。
[0036] 図 12において、酸ィ匕ガスの供給量をコントロールする流量コントローラ 84、装置内 のガス圧力を制御するための圧力コントローラ 132を備え、光触媒の生成条件を管 理する光触媒生成条件制御部 16において、所定の酸化ガスの供給量 Qと所定のガ ス圧力値を流量コントローラ 84、圧力コントローラ 132で制御し、また誘電体バリア放 電の注入する電力を電源内のインバータ 902に指令し、電極を冷却する冷却水の出 口温度 Tを検出することで装置内の平均電極温度を管理するようにして 、る。
図 5に示した誘電体バリア放電の一つの放電柱の径はガス圧力が高い程、微小化で き、装置内のガス圧力値を制御すれば、放電面に注入する電力密度を制御できる。 さらに、誘電体バリア放電の電気入力をインバータによって制御すれば、即座に 1つ の誘電体バリア放電に注入される平均的な電力量を制御でき、かつ、冷却水出口温 度 Tを検出して、所定の平均電極温度になるように、インバータ 902の電力量をフィ ードバック制御すれば、光触媒物質の生成条件を精密に制御することができる。 このような制御方式を採用することで、より品質の高い光触媒物質を生成できるととも に、より早く効率的に光触媒物質を形成できる効果がある。
[0037] 実施の形態 5.
図 13は実施の形態 5の光触媒物質生成方法および装置を説明するためのブロック 構成図で、酸素ガスに加え、補助ガスボンベ 8B及びガス調整器 81B、流量コント口 ーラ 84Bを介して酸化、窒化ガス以外の第三原料ガス 10Bを光触媒物質生成器 7に 供給するようにしたものである。実施の形態 5において、ここで説明する特有の構成 および方法以外の構成および方法については、先に説明した実施の形態 1における 構成および方法と同様の構成および方法を具備し、同様の作用を奏するものである
[0038] 第三原料ガスとしては、一つは生成した光触媒物質をアニーリングするための不活 性ガスであるヘリウムやアルゴンガス等の希ガス、もう一つは、光触媒物質の性能を 向上させるための Ru, Ni, Pt, RuO , NiOx, NiOである助触媒物質を、放電によ
2
つてドーピングさせるため上記物質の化合物ガスを供給するようにしたものである。 第三原料ガスとして希ガスを供給するのは、誘電体バリア放電で生成した光触媒物 質膜を装置内の酸化、窒化ガス力ゝら希ガスに置き換え、装置内のガス圧力の低圧力 状態で、電源力ゝらの注入電力も小電力で放電させ、光触媒物質膜を、不活性ガスの 低密度放電で徐熱してアニーリング処理して ヽる。
また、助触媒物質を含む化合物ガスを供給して、誘電体バリア放電をすると、放電で 分解した助触媒物質イオンを、生成した光触媒物質膜にドーピングさせることができ る。
このように、第三原料ガスを供給するようにして、光触媒膜面をアニーリングしたり助 触媒膜にドーピングすることにより、光触媒の光照射による励起能力アップし、正孔 の長寿命化 (蓄積)効果を高め、生成した光触媒物質の性能、品質を向上させてい る。
[0039] 実施の形態 6.
第 14図は実施の形態 6の光触媒物質生成方法および装置を説明するためのプロ ック構成図である。実施の形態 6において、ここで説明する特有の構成および方法以 外の構成および方法については、先に説明した実施の形態 1における構成および方 法と同様の構成および方法を具備し、同様の作用を奏するものである。
実施形態 6においては、酸素ボンべ 8から酸素を供給するライン 10に、オゾン発生 装置 710を設け、ー且、オゾン発生装置で、高濃度のオゾンィ匕酸素ガス 101に変換 したガスを光触媒物質生成装置に供給するようにしたものである。 このように、光触媒物質生成器 7の前段に、オゾン装置 701を設け外部からオゾン ガスを供給することで、光触媒物質生成器 7で生成されるオゾンだけでなぐ新たに、 供給される高濃度のオゾンガスと誘電体バリア放電で、光触媒物質生成のための反 応が促進され、オゾンが生成できにくい、 2eV以下の光触媒物質や 3eV以上のバン ドギャップを有する光触媒物質であっても、良質な光触媒物質に改質することができ る。
[0040] 以上のように、この発明の光触媒物質生成方法および装置は、酸素ガスやオゾン ガス等の酸ィ匕性ガスもしくは窒素ガスを供給した、 1気圧以上の高圧力下での電極 空間で、電極間隙を 0. 6mm以下にした短ギャップ長において、間欠プラズマである 誘電体バリア放電 (無声放電）によって、高電界プラズマを実現させ、かつ、酸素原 子等の活性酸素やオゾンによる非常に反応性のある酸ィ匕能や窒素原子や NOx等の 活性窒素物質によって、誘電体バリア放電の特長を利用した、結晶状態の金属等を 酸化もしくは窒化することで、絶縁物化し、かつ誘電体バリア放電熱により、急熱 急 冷作用を非常に微小な放電面で実現させアモルファス状の物質に改質させるもので ある。物性論から、得られたこの光触媒物質は、アモルファス絶縁物であり、また、バ ンドギャップが大きい半導体物質と言っても過言ではない。つまり、固体物質としては 、この発明の方法、装置で得られた物質は、アモルファス状の光触媒物質でもあり、 アモルファス半導体とも言え、この光触媒物質とアモルファス半導体の区別、境界は なぐ同類の物質といえる。
[0041] ここでは、放電として、高電界、間欠放電プラズマを発生できる誘電体バリア放電（ 無声放電)を利用した光触媒物質生成装置及び光触媒物質生成方法について示し たが、誘電体を介した放電で、所謂、「沿面放電」と称される放電においても、同様の 効果がある。つまり、この発明は、高電界、間欠放電プラズマで実現されており、「沿 面放電」も誘電体を介した交流放電を利用しており、誘電体バリア放電 (無声放電)と 「沿面放電」の違いは、ただ、ガス中に発する放電柱か物質表面 (沿面)を沿うガス放 電の違いのみである。「沿面放電」の放電メカニズムは、誘電体バリア放電そのもので 、「沿面放電」は誘電体バリア放電に属する放電であることを確かめている。
産業上の利用可能性 [0042] この発明は光触媒物質生成装置及び光触媒物質生成方法に適用して好適である とともに、酸素ガスやオゾンガス等の酸ィ匕性ガスもしくは窒素ガスを供給した、 1気圧 以上の高圧力下での電極空間で電極間隙を 0. 6mm以下にした短ギャップ長にお いて、間欠プラズマである誘電体バリア放電 (無声放電または沿面放電）によって高 電界プラズマを実現させ、かつ、酸素原子等の活性酸素やオゾンによる非常に反応 性のある酸ィ匕能や窒素原子や NO等の活性窒素物質によって、良質な酸化物を形
X
成するだけでなぐ良質な窒化膜や粉末粒子も形成することが出来、非常に硬いァ モルファス窒化材を得ることに好適で、さらに光触媒物質だけでなぐアモルファス半 導体材を得る手段として好適である。
図面の簡単な説明
[0043] [図 1]この発明の実施の形態 1による光触媒物質生成方法および装置を説明するた めのブロック構成図である。
[図 2]実施の形態 2による光触媒物質生成方法および装置を説明するためのブロック 構成図である。
[図 3]実施の形態 1, 2において補助原料ガスを用いる場合を示すブロック構成図で ある。
[図 4]実施の形態 1, 2における誘電体バリア放電の放電形態を示した模式図である。
[図 5]実施の形態 1におけるオゾンを含んだ酸素と高電界プラズマによる金属もしくは 金属化合物物質の改質メカニズムを示す模式図である。
[図 6]実施の形態 1におけるオゾンを含んだ酸素と高電界プラズマによる金属もしくは 金属化合物物質の改質メカニズムを示す他の模式図である。
[図 7]実施の形態 1、 2における誘電体バリア放電、大気グロ一放電、大気アーク放電 の放電形態とギャップ長に依存して 、る放電プラズマの電界強度 E/nと特性を示す 図である。
[図 8]実施の形態 1, 2における誘電体バリア放電のガス圧力 P,ギャップ長 dgの積で ある（P + 0. 1) 'dg値に依存している放電プラズマの放電維持電圧 Vjおよび電界強 度 E/nと特性を示す図である。
[図 9]実施の形態 1, 2における誘電体バリア放電によるオゾン発生濃度特性を示す 図である。
[図 10]実施の形態 1, 2における誘電体バリア放電の電源出力周波数に依存する放 電プラズマの放電維持電圧 Vjおよび電界強度 E/nと特性を示す図である。
[図 11]実施の形態 3による光触媒物質生成方法および装置を説明するための模式 構成図である。
[図 12]実施の形態 4による光触媒物質生成方法および装置を説明するためのブロッ ク構成図である。
[図 13]実施の形態 5による光触媒物質生成方法および装置を説明するためのブロッ ク構成図である。
[図 14]実施の形態 6による光触媒物質生成方法および装置を説明するためのブロッ ク構成図である。
[図 15]各種の光触媒物質のエネルギーギャップと光触媒効果の吸収波長の一例を 示す図である。
符号の説明
1 電極 (低圧電極）、 2 電極（高圧電極）、 3 誘電体、 4 放電間隙、 5、 6 金属もし くは化合物物質、 7 光触媒物質生成器、 8 酸素供給ボンべ、 8A、 8B 補助ガス用 ボンべ、 10 酸素ガス、 10A 補助ガス、 10B 第三原料ガス、 11 金属粉末もしく は金属化合物供給箱、 12 金属粉末もしくは金属化合物、 13 光触媒物質ガス、 14 光触媒物質一ガス分離器、 50 光触媒物質
600 基台、 700 チャンバ一、 701 電極積層モジュール、 702 放電セル群 900 交流電源、 901 コンバータ部、 902 インバータ部、 903 卜ランス部

Claims

請求の範囲
対向する第 1および第 2の電極により放電空隙部を画成した放電領域を形成すると 共に、上記第 1電極の第 2電極との対向面に誘電体を配置し、
上記第 2電極もしくは誘電体面に光触媒物質となる金属もしくは金属化合物を塗布し 上記放電空隙部に酸素ガスを供給し、上記第 1の電極と上記第 2の電極との間に交 流電圧を印加して上記放電領域に所定電力密度の交流電力を注入し、上記誘電体 を介した誘電体バリア放電 (無声放電または沿面放電)を生じさせ、上記放電空隙部 に酸素ガスとオゾンガスが存在した状態を作出し、
上記誘電体バリア放電 (無声放電または沿面放電）による高電界、間欠放電プラズマ と酸素ガスとオゾンガスの相互化学反応作用で、上記放電空隙部に接して 、る誘電 体面もしくは上記第 2電極面を酸化表面改質させることにより、光触媒物質を上記誘 電体面もしくは金属面に付着させるようにしたことを特徴とする光触媒物質生成方法
[2] 上記第 2電極もしくは誘電体面に塗布した光触媒物質となる元素材質によって、上 記放電空隙部のガス圧力もしくは、上記放電領域に注入する交流電力を可変するこ とにより所定電力密度を制御するようにしたことを特徴とする請求項 1記載の光触媒 物質生成方法。
[3] 上記光触媒物質となる金属もしくは金属化合物は、 CU, In, Zn, Fe, Cr, Pb, V, W, Bi,Nb, Srのいずれ力 1つ以上の元素を含んでいることを特徴とする請求項 1記 載の光触媒物質生成方法。
[4] 対向する第 1および第 2の電極により放電空隙部を画成した放電領域を形成すると 共に、上記第 1電極の第 2電極との対向面に誘電体を配置し、
酸素ガスに光触媒元素となる金属粒子もしくは金属化合物ガスを含有した原料ガス を上記放電空隙部に供給し、上記第 1の電極と上記第 2の電極との間に交流電圧を 印加して上記放電領域に所定電力密度の交流電力を注入し、上記誘電体を介した 誘電体バリア放電 (無声放電または沿面放電)を生じさせ、上記放電空隙部に酸素ガ スとオゾンガスが存在した状態を作出し、 上記誘電体バリア放電 (無声放電または沿面放電）による高電界、間欠放電プラズマ と酸素ガスとオゾンガスの相互化学反応作用で、上記酸素ガスに含有させた金属粒 子もしくは金属化合物ガスを光触媒粒子に改質させるようにしたことを特徴とする光 触媒物質生成方法。
[5] 上記原料ガスに含有した光触媒元素となる金属粒子もしくは金属化合物ガス種に よって、放電空隙部のガス圧力もしくは、上記放電領域に注入する交流電力を可変 することにより所定電力密度を制御するようにしたことを特徴とする請求項 4記載の光 触媒物質生成方法。
[6] 上記金属粒子もしくは金属化合物ガスは、 CU, In, Zn, Fe, Cr, Pb, V, W, Bi,N b, Srのいずれか 1つ以上の元素を含んでいることを特徴とする請求項 4記載の光触 媒物質生成方法。
[7] 上記酸素ガスの純度を 99. 99%以上としたことを特徴とする請求項 1または 4記載 の光触媒物質生成方法。
[8] 上記放電空隙部のギャップ長 dgとガス圧力 Pの積値を (P + 0. l) 'dg値とし、 (P +
0. l) 'dg値が 0. 14 (MPa' mm)以下としたことを特徴とする請求項 1または 4記載 の光触媒物質生成方法。
[9] 上記所定電力密度の交流電力を注入する交流電源の周波数を所定周波数以下も しくは 30kHz以下にしたことを特徴とする請求項 1または 4記載の光触媒物質生成方 法。
[10] 上記酸素ガスに補助原料ガスとなる希ガスを含有させ、光触媒物質生成効率を促 進させるようにしたことを特徴とする請求項 1または 4記載の光触媒物質生成方法。
[11] 上記第 1電極、第 2電極および誘電体で構成する電極セルを多段に積層するか、 電極面積を大きくして、注入する交流電力をアップさせ、多量の光触媒物質粒子や 大面積の光触媒面や複数枚の光触媒プレートを同時に生産できるようにしたことを特 徴とする請求項 1または 4記載の光触媒物質生成方法。
[12] 上記酸素ガスに窒素ガスを含有させ、窒素を含んだ光触媒物質を生成することを 特徴とする請求項 1または 4記載の光触媒物質生成方法。
[13] 前段に設けられたオゾン発生装置により、オゾンを含むオゾンィ匕酸素ガスが供給さ れるようにしたことを特徴とする請求項 1または 4記載の光触媒物質生成方法。
[14] 第 1の電極、この第 1の電極に対向して放電空隙部を画成した放電領域を形成す る第 2の電極、および上記第 1電極の上記第 2電極との対向面に配置された誘電体 を収容した光触媒物質生成器と、
この光触媒物質生成器内の上記放電空隙部に酸素ガスを供給する酸素供給手段と 上記第 1の電極と上記第 2の電極との間に交流電圧を印加して上記放電領域に所定 電力密度の交流電力を注入し、上記誘電体を介した誘電体バリア放電 (無声放電ま たは沿面放電)を生じさせる交流電源とを備え、
上記第 2電極もしくは誘電体面に光触媒物質となる金属もしくは金属化合物を塗布し 上記誘電体バリア放電によって、上記放電空隙間に酸素ガスとオゾンガスが存在し た状態を作出し、
上記誘電体バリア放電 (無声放電または沿面放電)の高電界、間欠放電プラズマと酸 素ガスとオゾンガスの相互化学反応作用で、上記放電空隙部に接して 、る誘電体面 もしくは第 2電極面を酸化表面改質させることにより、光触媒物質を上記誘電体面も しくは金属面に付着させるようにしたことを特徴とする光触媒物質生成装置。
[15] 第 1の電極、この第 1の電極に対向して放電空隙部を画成した放電領域を形成す る第 2の電極、および上記第 1電極の上記第 2電極との対向面に配置された誘電体 を収容した光触媒物質生成器と、
この光触媒物質生成器内の上記放電空隙部に酸素ガスに光触媒元素となる金属粒 子もしくは金属化合物ガスを含有した原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、 上記第 1の電極と上記第 2の電極との間に交流電圧を印加して上記放電領域に所定 電力密度の交流電力を注入し、上記誘電体を介した誘電体バリア放電 (無声放電ま たは沿面放電)を生じさせる交流電源とを備え、
上記誘電体バリア放電 (無声放電または沿面放電）によって、上記放電空隙間に酸 素ガスとオゾンガスが存在した状態を作出し、
上記誘電体バリア放電 (無声放電または沿面放電）による高電界、間欠放電プラズマ と酸素ガスとオゾンガスの相互化学反応作用で、上記酸素ガスに含有させた金属粒 子もしくは金属化合物ガスを光触媒粒子に改質させるようにしたことを特徴とする光 触媒物質生成装置。
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