WO2007007870A1

WO2007007870A1 - 黒色化表面処理銅箔及びその黒色化表面処理銅箔を用いたプラズマディスプレイの前面パネル用の電磁波遮蔽導電性メッシュ

Info

Publication number: WO2007007870A1
Application number: PCT/JP2006/314031
Authority: WO
Inventors: Tsutomu Higuchi; Mitsuyoshi Matsuda
Original assignee: Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Priority date: 2005-07-14
Filing date: 2006-07-14
Publication date: 2007-01-18
Also published as: JPWO2007007870A1; TW200718347A; KR20080025143A; CN101223839A

Abstract

　プラズマディスプレイパネルの電磁波遮蔽に用いる導電性メッシュのエッチングが終了し、メッシュ回路間に露出した接着剤層の表面が曇りを生じる現象を改善出来る黒色化表面処理銅箔の提供を目的とする。この目的のため、未処理電解銅箔の表面に黒色化処理面を備える表面処理銅箔であって、前記未処理電解銅箔は、三次元表面構造解析顕微鏡を用いて測定した表面粗さＲａが４５ｎｍ以下の表面を備え、当該表面に黒色化処理面を設けたことを特徴とした黒色化表面処理銅箔を採用する。また、前記未処理電解銅箔の黒色化処理面を設ける面は、三次元表面構造解析顕微鏡を用いて測定した表面粗さＲｚが８５０ｎｍ以下であれば更に好ましい。

Description

明細書

黒色化表面処理銅箔及びその黒色化表面処理銅箔を用いたプラズマデイスプレイの前面パネル用の電磁波遮蔽導電性メッシュ

技術分野

[0001] 黒色化表面処理銅箔及びその黒色化表面処理銅箔を用いたプラズマディスプレイの前面パネル用の電磁波遮蔽導電性メッシュ

背景技術

[0002] プラズマディスプレイパネルのシールド用導電性メッシュは、金属化繊維織物から導電性メッシュへと変遷してきた。そして、近年では、ガラスやプラスチック基板の表面に銀や ITO等の透明性に優れる透明導電膜を用いて導電性メッシュの代わりとする技術が採用されるようにもなつてきているが、これらの透明導電性被膜は、高周波領域での電磁気シールド性が導電性メッシュに比べて劣るものである。従って、金属箔を用いてエッチング加工して得られる電磁波遮蔽導電性メッシュが主流であることに変わりはない。

[0003] 金属箔を用いた電磁波遮蔽導電性メッシュの製造方法には、いくつかの手法が採用されている。その中の代表的な製造方法に関して説明する。即ち、図 5 (a)に示したように PETフィルム 4を用意し、その表面に接着剤層 5を設けることで図 5 (b)に示す状態とする。そして、図 5 (c)に示すように、接着剤層 5の上に、黒色化処理面 3を備えた黒色化表面処理銅箔 2を、当該黒色化処理面 3が前記接着剤層 5に接触するように張り合わせる。そして、図 5 (d)に示すように黒色化表面処理銅箔 2が表面に設けられる。

[0004] そして、その黒色化表面処理銅箔 2の上に、図 5 (e)に示すようにエッチングレジスト層 6を形成し、当該エッチングレジスト層 6に、図 6 (f)に示すように導電性メッシュパターン 7を露光し、図 6 (g)に示すように現像しエッチングレジストパターン形状を形成し、エッチングすることで図 6 (h)に示す状態となる。その度、エッチングレジスト層 6を剥離することで図 6 (i)に示す状態となる。

[0005] 続いて、図 7 (j)に示すように、前面フィルタを構成する第 1透明基板 9aを、導電性メッシュ 8に当接させプレスすることで、図 7 (k)に示すように導電性メッシュ 8を、接着剤層 5内に押し込み、透明化処理を行う。そして、図 7 (1)に示すように PETフィルム 4を引き剥がすのである。最後に図 7 (m)に示すように、接着剤層 5と第 2透明基板 9bとを張り合わせて、前面フィルタ 1が完成する事になるのである。

[0006] 非特許文献 1 : PDP材料の技術動向日立化成テク-カルレポート第 33号（1999

7)

特許文献 1：特開平 11― 186785号公報

特許文献 2：特開 2000 - 315889公報

特許文献 3 :特開 2004— 35918号公報

特許文献 4：特開 2004 - 162144号公報

特許文献 5 :特開 2004— 107786号公報

特許文献 6：特開 2004— 137588号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] し力しながら、近年の省電力化の要求から、プラズマ発生信号電圧を 200Vから 50

Vレベルを目標として開発が行われており、当該電圧の低下に伴う輝度の減少を補うため、導電性メッシュの回路幅を細線ィ匕し、導電性メッシュによる前面ガラスパネルの被覆率を減少させる方向に進んで、る。

[0008] 一方、導電性メッシュ自体は前面パネルの中に組み込まれ、前面ガラスを通して表面力も視認できるものであるため、その導電性メッシュにカ卩ェされる表面処理銅箔の片面は、良好なブラックマスクを作り出すため、茶褐色から黒色の暗色状態に処理され透過光の輝度を引き立たせる必要がある。

[0009] また、将来的に見て、テレビの地上波放送の電波のデジタルィ匕が予定されており、画像信号の伝達速度も高速化し、且つ、ハイビジョン化に対応した画像の高精細化が要求されている。

[0010] 以上のような現状を考えるに、電磁波遮蔽導電性メッシュのメッシュ回路の間を通り抜けていく光を、より鮮明で且つ高輝度のものと使用とすると、次のような問題があつた。図 7 (i)に示すように導電性メッシュ形状のエッチングが終了すると、回路間に露出した接着剤層 5の表面形状は、黒色化表面処理銅箔 2の黒色化処理面 3の形状を転写していることになる。この転写形状は、接着剤層を構成する構成成分によっても異なるが、図 8 (i)〜図 8 (k)の透明化処理を施した以降も、消失することなぐ第 1透明基板 9aとの界面に残存する場合がある。

[0011] このような場合、当該転写形状により曇りを生じ障害となるため、メッシュ回路の間を通り抜けていく光の輝度を減少させ、鮮明な画像が得られなくなる。このような物理的要因で画像の品質を向上させ得ないとすると、画像データを如何にうまく演算処理して、画素の発光制御を行い擬似輪郭障害を解消しょうとしても限界が生じる。

[0012] 以上のことから、導電性メッシュ形状のエッチングが終了し、回路間に露出した接着剤層の表面形状が曇りを生じる現象が見られ、この問題の起きない黒色化処理面を備える銅箔が求められてきた。この問題を解決するため、黒色化処理面を形成する未処理銅箔の表面を、上記特許文献 3〜特許文献 6に開示の技術を採用するなどして、より低プロファイルィ匕した銅箔を使用することが試みられたきた。以下、特許文献 3〜上記特許文献 6に開示の技術を簡単に述べておく。

[0013] 特許文献 3には、硫酸酸性銅めつき液を用いた電解銅箔の製造方法において、ジァリルジアルキルアンモ-ゥム塩と二酸ィヒ硫黄との共重合体を含有する硫酸酸性銅めっき液を用いることを特徴とする電解銅箔の製造方法が提唱され、当該硫酸酸性銅めつき液には、ポリエチレングリコールと塩素と 3 メルカプト 1ースルホン酸とを含有することが好ましいとされている。そして、絶縁基材との張り合わせ面の粗度 (祈出面粗さ）が小さぐ厚さ 10 mの電解銅箔の場合、触針式粗さ計で Rz= l . 0±0. 5 μ m程度の低プロファイル (粗度）が得られて、る。

[0014] 特許文献 4には、析出面の表面粗さが小さぐ伸び率に優れた電解銅箔を製造する方法として、硫酸酸性銅めつき液の電気分解による電解銅箔の製造方法にぉ、て、ポリエチレングリコールと塩素と 3 メルカプト 1ースルホン酸とを含有することを特徴とする硫酸酸性銅めつき液を用いることが提唱されている。そして、絶縁基材との張り合わせ面の粗度 (析出面粗さ）が小さぐ厚さ 10 mの電解銅箔の場合、触針式粗さ計で Rz= l. 5±0. 5 m程度の低プロファイル (粗度）が得られている。

[0015] 特許文献 5には、 1分子中に 1個以上のエポキシ基を有する化合物とアミンィ匕合物とを付加反応させることにより得られる特定骨格を有するアミンィ匕合物と有機硫黄ィ匕合物を添加剤として含む銅電解液を電解銅箔の製造に用いることが開示されている。そして、この製造方法により得られる電解銅箔は、その実施例の記述より、触針式粗さ計で表面粗さ Rzが 0. 90-1. 20 mの範囲となっている。

[0016] 特許文献 6には、 1分子中に 1個以上のエポキシ基を有する化合物とアミンィ匕合物とを付加反応させた後、窒素を四級化することにより得られる特定骨格を有する四級ァミン化合物と、有機硫黄ィ匕合物を添加剤として含む銅電解液を電解銅箔の製造に用いることが開示されている。そして、この製造方法により得られる電解銅箔は、その実施例の記述より、触針式粗さ計で表面粗さ Rzが 0. 94〜： L 23 mの範囲となっている。

[0017] 従って、これらの製造方法を用いて、電解銅箔を製造すると、確かに優れた低プロファイルの析出面が形成され、低プロファイル電解銅箔としては、極めて優れた性質を示す。ところが、これらの低プロファイル銅箔を用いても、品質バラツキが大きぐ導電性メッシュ形状のエッチングが終了し、回路間に露出した接着剤層の表面形状が曇りを生じる現象が見られ、上記問題を解決するに到っていなかった。

課題を解決するための手段

[0018] そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、以下に示すような黒色化処理面を備える表面処理銅箔を用いることで、上記課題を達成出来ることに想到したのである。

[0019] 上記課題を達成するため、未処理電解銅箔の表面に黒色化処理面を備える表面処理銅箔であって、前記未処理電解銅箔は、三次元表面構造解析顕微鏡を用いて測定した表面粗さ Raが 45nm以下の表面を備え、当該表面に黒色化処理面を設けたことを特徴とした黒色化表面処理銅箔を用いる。

[0020] そして、前記未処理電解銅箔の黒色化処理面を設ける面は、三次元表面構造解析顕微鏡を用いて測定した表面粗さ Rzが 850nm以下である事が好まし、。

[0021] また、前記未処理電解銅箔の黒色化処理面を設ける面は、 JIS B 0601で測定したときの表面粗さ（Rzjis)が 0. 8 μ m未満の低プロファイルであり、且つ、光沢度（Gs

(60° ) )が 400以上である事が好まし、。

[0022] 前記黒色化処理面に防鲭処理層を備えるものである事が好ま、。 [0023] 前記黒色化処理面は、光沢度 [Gs (60° ) ]が 35以下であることが好ま、。

[0024] そして、当該黒色化処理面は、ニッケル系黒色化処理面又はコバルト系黒色化処理面の、ずれかを用いることが好まし!/、。

[0025] 以上の述べてきた黒色化表面処理銅箔を用いることで、高品質のプラズマディスプレイの前面パネル用の電磁波遮蔽導電性メッシュを提供することが可能となる。発明の効果

[0026] 本件発明に係る黒色化表面処理銅箔は、その表面の平坦性に優れており、当該黒色化表面処理銅箔を用いて、導電性メッシュを製造し、エッチングが終了し、回路間に露出した接着剤層の表面に曇りを生じる程度が低いため、プラズマディスプレイパネルの輝度を劣化させることなぐ画素の発光制御による擬似輪郭障害の解消に大きく寄与出来る。

[0027] また、本件発明に係る黒色化表面処理銅箔の黒色化処理面は、ニッケル系黒色化処理面又はコバルト系黒色化処理面のいずれかを採用することが好ましぐある一定の条件で形成した黒色化処理は、粉落ちがなぐし力も、良好な黒色を発揮し、その黒色化処理層は通常の銅エッチングプロセスでエッチング除去が可能である。よって、プリント配線板を製造するプロセスを使用して、高品質のプラズマディスプレイパネルの電磁波遮蔽導電性メッシュの提供を可能とする。

発明を実施するための最良の形態

[0028] 本件発明に係る黒色化処理面を備える表面処理銅箔は、以下のような形態を備える。即ち、未処理電解銅箔の表面に黒色化処理面を備える表面処理銅箔であって、前記未処理電解銅箔は、三次元表面構造解析顕微鏡を用いて測定した表面粗さ R aが 45nm以下の表面を備え、当該表面に黒色化処理面を設けたことを特徴とした黒色化表面処理銅箔を用いる。

[0029] 未処理銅箔：最初に未処理銅箔に関して説明する。ここで言う未処理銅箔とは、バルク銅の箔の上に何ら防鲭等の表面処理を施していないものであり、電解銅箔若しくは圧延銅箔のいずれをも用いることが可能である。しかしながら、電解銅箔を用いることがコスト的側面力も好ましい。この電解銅箔は、ドラム形状をした回転陰極と、その回転陰極の形状に沿って対向配置する鉛系陽極等との間に、硫酸銅系溶液を流し、電解反応を利用して銅を回転陰極のドラム表面に析出させ、この析出した銅が箔状態となり、回転陰極力連続して引き剥がして巻き取るものである。この段階の銅箔力未処理銅箔である。

[0030] この未処理銅箔の回転陰極と接触した状態力引き剥がされた面は、鏡面仕上げされた回転陰極表面の形状が転写したものとなり、一般的に光沢面と称される。この回転陰極表面の粗さを滑らかにしすぎると、析出した銅が直ぐに回転陰極表面から剥離して良好な電解銅箔は得られない。これに対し、析出サイドであった方の未処理箔の表面形状は、析出する銅の結晶成長速度が結晶面ごとに異なるため、通常は山形の凹凸形状を示すものとなり、これを粗面 (析出面）と称する。し力しながら、ある一定の条件で製造する電解銅箔の場合、光沢面より低い凹凸形状の析出面が得られることがある。

[0031] このような電解銅箔の中でも、未処理電解銅箔の黒色化処理面を設ける面が、三次元表面構造解析顕微鏡を用いて測定した表面粗さ Raが 45nm以下の表面を備えると、上述したように、プラズマディスプレイパネルの前面パネルに組み込む導電性メッシュ形状のエッチングが終了し、メッシュ回路間に露出した接着剤層の表面形状が曇りを生じないようにできる。後述するが、この曇りの発生現象を代替え的に評価する方法として、エポキシ系接着剤を本件発明に係る表面処理銅箔の黒色化処理面に塗布して乾燥させ、当該表面処理銅箔を全面エッチングすることで除去し、接着剤シートの状態として、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製濁度計 NDH2000) を用いて、そのヘイズ (曇り）を測定した。以下、この試験をヘイズ測定試験と称する。実施例では、ヘイズの値を示す。

[0032] 上述のように、プラズマディスプレイパネルの前面パネルに組み込む導電性メッシュ形状のエッチングが終了し、メッシュ回路間に露出した接着剤層の表面形状が曇りを生じ、透過光の輝度を下げると言うことは、従来力も指摘されてきた。このとき、当業者間では、未処理銅箔及び表面処理銅箔の黒色化処理面の粗度との関係を考えてきた。そして、それらの表面を、図 1及び図 2に示すような 1500倍以上の高倍率で S EM観察したときに滑らかに見える表面を作り出し、且つ、触針式の粗度計を用いて粗さをモニターしてきた。図 1と図 2とは、ヘイズ測定試験でのヘイズ値が明らかに異なるものであるが、大きな差異は見えない。

[0033] ところが、本件発明者等が鋭意研究した結果、当該曇りを上記観点力解決しょうとしても不可能という結論に達した。ここで、図 1と図 2との違いの無力つた表面処理銅箔の表面を、 500倍の低倍率で SEM観察したときの様子を、図 3と図 4に示している。この図 3と図 4との様相は確実に差が見えている。即ち、高倍率にしたときの狭い領域及び触針式粗さ計で測定した短距離スキャンでの粗度では、ヘイズ値との関係が分力もない。そこで、領域スキャンを行える三次元表面構造解析顕微鏡を用い、 1 44 mX 108 mの領域での粗度の値を採用することで、マクロ的に見た表面の平坦'性を問題としたのである。

[0034] また、当該未処理銅箔の表面の粗さを、三次元表面構造解析顕微鏡を用いて測定した表面粗さ Rzで表現すれば、 850nm以下の表面を備えると、上述したように、プラズマディスプレイパネルの前面パネルに組み込む導電性メッシュ形状のエッチングが終了し、メッシュ回路間に露出した接着剤層の表面形状が曇りを生じないようにできると言える。

[0035] ここで、三次元表面構造解析顕微鏡を用いた粗さ測定に関して説明する。本件発明に於いては、 Zygo社製 NewView5032を用いて、 100倍の対物レンズを用いて、レーザーによる表面の凹凸測定を行った。そして、このとき波長 3 m以下の高空間周波数成分及び波長 10 μ m以上の低空間周波数成分をカットするように閾値を定め、測定結果より、 Ra及び Rzを求めた。従って、ここで言う Ra及び Rzは、触針式の粗さ計で求めた粗さではな、。

[0036] 波長 3 m以下の高空間周波数成分をカットするように閾値を定めたのは、波長 3 μ m以下の領域では、黒色化処理を行う前後の未処理箔及び表面処理箔を用いたヘイズ試験で、肉眼で観察して曇りのレベルに差があっても、その差を鋭敏に捉えることができず、ヘイズ値に差が生じないため、ヘイズ試験に適正な範囲ではないと判断した。一方、波長 10 m以上の低空間周波数成分をカットするように閾値を定めたのは、波長 10 m以上となると、あまりにも大きな凹凸が生していることになり、上述のようにあまりにも大きな凹凸は、曇りの発生とは関係が無くなり、ヘイズ値を測定しても意味がな、事になるためである。 [0037] また、黒色化処理面を設ける前記未処理電解銅箔の表面は、 JIS B 0601に定める触針式粗さ計で測定したときの表面粗さ (Rzjis)が、 0. 8 m未満の低プロファィルを備えるものとして観察できる。そして、この表面粗さと併せて、その光沢度が（G s (60° ；) )が 400以上となることが好ましい。一般的に、未処理電解銅箔の平滑性を表す指標として Rzjisの値が用いられてきた。し力しながら、 Rzjisだけでは凹凸の高さ方向の情報しか得られず、凹凸の「周期」や「うねり」等の情報を得ることが出来ない。そこで、未処理電解銅箔の表面の凹凸の「周期」や「うねり」の情報が含まれたパラメータである光沢度という概念を用いて、これを表面粗さと組み合わせることで、従来の低プロファイル電解銅箔の析出面との差異を明確に捉えることが出来るようになる

[0038] そして、この未処理電解銅箔の表面は、可能な限り滑らかであるほど、黒色化表面処理銅箔の滑らかな黒色化処理面の形成に有利となる。一般的に、上記特許文献 3 〜特許文献 6に開示の製造方法をトレースして、電解銅箔を製造してみると、析出面側の粗度 (Rzjis)の値が 0. 8 mを超えるレベルである。これに対して、本件発明で用いる未処理銅箔の表面粗さは、後述する製造方法を採用すれば、析出面側の表面粗さ（Rzjis)が 0. 6 /z m以下の低プロファイルを得ることも可能となる。ここで、特に表面粗さの下限値を限定していないが、粗度の下限は経験的に 0. 1 μ m程度である。これらのことから、本件発明に係る黒色化表面処理銅箔の黒色化処理面の形成には、析出面側の表面粗さ (Rzjis)が 0. 6 μ m以下、且つ、その光沢度が（Gs (60° ) )が 600以上とすることがより好ましい。なお、以上の述べた表面粗さの現実の測定に於いては、その測定値に一定のバラツキが生じるのは当然であり、保証できる測定値の下限としては、 0. 2 m程度であると考える。

[0039] 本件発明で用いた光沢度の測定は、電解銅箔の流れ方向（MD方向）に沿って、当該銅箔の表面に入射角 60° で測定光を照射し、反射角 60° で跳ね返った光を強度を測定したものであり、日本電色工業株式会社製光沢度計 VG— 2000型を用いて、光沢度の測定方法である JIS Z 8741— 1997に基づいて測定した。その結果、上記特許文献 3〜特許文献 6に開示の製造方法をトレースして、 18 m厚さの電解銅箔を製造し、その析出面の光沢度 [Gs (60° ；) ]を測定すると、 250〜380 程度の範囲に入る。これに対し、本件発明に係る電解銅箔は、光沢度 [Gs (60° ) ] 力 S400を超え、より滑らかな表面をもつことが分かる。更に、実施例に示すとおり、条件の最適化により光沢度 [Gs (60° ) ] 700以上も可能となる。なお、ここでも、光沢度の上限値を定めていないが、経験的に 780程度が上限となるようである。

[0040] 以上に述べてきた本件発明に係る表面処理銅箔の黒色化処理面を形成する未処理銅箔の表面は、上記電解銅箔の光沢面ではなく析出面である。このレベルの平滑性を回転陰極の表面に求めることは困難であり、析出した銅が電析と同時に回転陰極表面力剥離しやすくなるからである。

[0041] 上述してきた未処理銅箔の製造には、以下の製造条件を用いることが好ま、。 3 メルカプト 1 プロパンスルホン酸（以下、「MPS」と称する。）又はビス（3—スルホプロピル)ジスルフイド (以下、「SPS」と称する。）の少なくとも 1種と、環状構造を持つ 4級アンモ-ゥム塩重合体と塩素とを添加して得られた硫酸系銅電解液を用いることが好ましい。この組成の硫酸系銅電解液を用いることで、上述の品質を備える未処理銅箔の製造が可能となる。ここで用いる硫酸系銅電解液に含まれる MPS又は SP S、環状構造を持つ 4級アンモニゥム塩重合体、塩素の 3成分の存在を必須とするものである。なお、本件発明に言う硫酸系銅電解液の銅濃度は 50gZl〜120gZl、フリー硫酸濃度が 60gZl〜250gZl程度の溶液を想定している。

[0042] 当該硫酸系銅電解液中の MPS又は SPSの合算濃度は、 0. 5ppm〜100ppmである事が好ましぐより好ましくは 0. 5ppm〜50ppm、更〖こ好ましくは lppm〜30pp mである。この MPS又は SPSの合算濃度が 0. 5ppm未満の場合には、電解銅箔の析出面が粗くなり、低プロファイル電解銅箔を得ることが困難となる。一方、 MPS又は SPSの合算濃度が lOOppmを越えても、得られる電解銅箔の析出面が平滑ィ匕する効果は向上せず、廃液処理のコスト増加を招くだけである。なお、ここで言う MPS 又は SPSには、 MPS塩及び SPS塩をも含む意味で使用しており、濃度の記載値は、ナトリウム塩としての 3—メルカプト一 1—プロパンスルホン酸ナトリウム（以下、「MP S -NaJと称する。）としての換算の値である。

[0043] そして、この MPSは、本件発明に係る硫酸系銅電解液中では、 2量体化する場合がありこの場合に SPS構造となっている。従って、 MPS又は SPSの合算濃度とは、 3 メルカプト一 1 プロパンスルホン酸単体や MPS— Na等塩類の他 SPSとして添加されたもの及び MPSとして電解液中に添加された後に SPS等に重合ィ匕した変性物をも含む濃度である。以下、 MPSの構造式を化 1に、 SPSの構造式を化 2に示す。

[化 1]

[0045] [化 2]

[0046] そして、本件発明に係る電解銅箔の製造方法に用いる硫酸系銅電解液中の 4級ァンモ-ゥム塩重合体の濃度は、 lppm〜150ppmである事が好ましぐより好ましくは 10ppm〜120ppm、更に好ましくは 15ppm〜40ppmである。ここで、環状構造を有する 4級アンモ-ゥム塩重合体として、種々のものを用いることが可能である力低プ口ファイルの析出面を形成する効果を考えると、ジァリルジメチルアンモ -ゥムクロライド（以下、「DDAC」と称する。）重合体を用いることが最も好ましい。 DDACは、重合体構造を採る際に、環状構造となるものであり、環状構造の一部が 4級アンモ-ゥムの窒素原子で構成されることになる。そして、この DDAC重合体は、上記環状構造が 4員環〜 7員環のいずれか又はそれらの混合物であると考えられているため、ここでは、これらの重合体の内、 5員環構造を採っている化合物を代表として化 3に示した。この化 3から分力るように、 DDAC重合体とは、 DDACが 2量体以上の重合体構造を採っているものである。

[0047] [化 3]

[0048] そして、この硫酸系銅電解液中の DDAC重合体の濃度が lppm未満の場合には、 MPS又は SPSの合算濃度を如何に高めても電解銅箔の析出面が粗くなり、低プロファイル電解銅箔を得ることが困難となる。一方、硫酸系銅電解液中の DDAC重合体の濃度が 150ppmを超えても、銅の析出状態が不安定になり、低プロファイル電解銅箔を得ることが困難となる。

[0049] 更に、前記硫酸系銅電解液中の塩素濃度は、 5ρρπ！〜 60ppmである事が好ましい。この塩素濃度が 5ppm未満の場合には、電解銅箔の析出面が粗くなり低プロフアイルを維持出きなくなる。一方、塩素濃度が 60ppmを超えると、電解銅箔の粗面が粗くなり、電析状態が安定せず、低プロファイルの析出面を形成出来なくなる。

[0050] 以上のように、前記硫酸系銅電解液中の MPS及び Z又は SPSと DDAC重合体と塩素との成分バランスが最も重要であり、これらの量的バランスが上記範囲を逸脱すると、結果として上記品質の未処理銅箔を得られなくなる。

[0051] そして、上記硫酸系銅電解液を用いて未処理銅箔を製造する場合には、液温 20 °C〜60°C、より好ましくは 40°C〜55°Cとし、電流密度 15AZdm²〜90AZdm²、より好ましくは 50AZdm²〜70AZdm²で電解することが好まし!/、。液温が 20°C未満の場合には析出速度が低下し伸び及び引張り強さ等の機械的物性のバラツキが大きくなる。一方、液温が 60°Cを超えると蒸発水分量が増加し液濃度の変動が速ぐ得られる電解銅箔の析出面が良好な平滑性を維持出来ない。また、電流密度が 15A Zdm²未満の場合には銅の析出速度が小さく工業的生産性が劣る。一方、電流密度が 90AZdm²を超える場合には、得られる未処理銅箔の析出面の粗さが大きくなり、低プロファイルを維持出来ない。 [0052] また、前記黒色化処理面に防鲭処理層を備えるものとすることも好ましい。本件発明に係る表面処理銅箔の長期保存性を確保できるカゝらである。この防鲭処理層には、黒色化処理面の変色を引き起こすことなぐしかも、銅エッチング液により容易に溶解可能なものであれば、亜鉛、真鍮等の無機防鲭、ベンゾトリァゾール、イミダゾール等の有機防鲭等の、ずれをも用いることが可能である。

[0053] 黒色化表面処理銅箔：上記未処理銅箔の表面に黒色化処理面を設け、その黒色化処理面は、光沢度 [Gs (60° ；) ]が 35以下であることが好ましい。光沢度が 35を超えると、所謂黒光りする状態となり金属光沢が目立つようになるのである。

[0054] そして、この黒色化処理面の形成は、以下に述べるような各種製造方法を採用することが可能である。

[0055] [ニッケル系黒色化処理方法]

ニッケル系黒色化処理方法には、以下に述べる黒色化処理方法を採用することが、良好な黒色化処理となり、且つ、銅エッチング液での除去が可能となる点力好ましい。

[0056] 上述した未処理銅箔の析出面上に、硫酸ニッケル層を形成するのである。この硫酸ニッケル層は、硫酸ニッケル（5水和物）を 10gZl〜300gZl含み、水酸ィ匕アルカリ金属塩で pHを 5. 5〜6. 0の範囲とした硫酸ニッケルメツキ液を用いて、 lAZdm²以上の電流密度で電解することにより、黒色のニッケルメツキ層として形成するのである。ここで硫酸ニッケルメツキ液中の硫酸ニッケル（5水和物）が lOgZl未満となると、形成される硫酸ニッケル層の電着速度が遅くなり、しカゝも、硫酸ニッケル層の厚さが不均一となる傾向が強くなるのである。これに対し、硫酸ニッケル（5水和物）が 300gZl を超えると、形成される硫酸ニッケル層の色調が良好な黒色化状態では無くなるのである。この硫酸ニッケルメツキ液には、 pH緩衝剤を含めない点に特徴がある。

[0057] また、このときの硫酸ニッケルメツキ液の溶液 pHは、 5. 5〜6. 0の範囲に調整するのである。この範囲でなければ、良好な黒色を得ることはできないのである。この pH 調整には、水酸ィ匕ナトリウム又は水酸ィ匕カリウム等の水酸ィ匕アルカリ金属塩を用いるのである。

[0058] そして、電解を行うときの電流密度には、 lAZdm²以上の電流を用いるのである。上述の硫酸ニッケルメツキ液は、過剰な電解電流を流しても、形成されるメツキ面の平滑性は保たれる。そのため、本件発明では、一般的に用いられる pH緩衝剤を意図して用いな!/、ようにしてメツキ処理することで、電解時の力ソード表面近傍での pH 上昇を積極的に利用することとしたのである。即ち、実質的に強アルカリ環境下で電解を行うことで、硫酸ニッケル層にニッケル酸ィ匕物等をインクルードさせ、黒色のメッキ被膜を形成するのである。従って、特に電流密度の上限を設ける必要はなぐ工程における生産性を考慮して任意に定めれば良いのである。

[0059] そして、ニッケル系黒色化処理の場合、黒色化処理面の上に、防鲭処理層として亜鉛—ニッケル合金層を設けることが特に好ましヽ。ニッケル系黒色化処理層の銅電解液によるエッチング除去の溶解プロモータとなるからである。この亜鉛ニッケル合金層の形成等に関しては、後述する。

[0060] 以上の工程を経て、水洗し、乾燥することで黒色化表面処理銅箔を得るのである。

ここでの水洗方法、乾燥方法に特段の限定はなぐ通常考えられる方式を採用することが可能である。

[0061] [コバルト系黒色化処理方法]

コバルト系黒色化処理方法には、以下に述べる 2種類のコバルト系黒色化処理方法 A及びコバルト系黒色化処理方法 Bのいずれかを採用することが、良好な黒色化処理となり、且つ、銅エッチング液での除去が可能となる点から好ましい。

[0062] コバルト系黒色化処理方法 A：このコバルト系黒色化処理方法は、無攪拌浴を用いる場合の黒色化処理方法である。上述した未処理銅箔の析出面上に、硫酸コバルトメツキ層を形成するのである。この硫酸コバルトメツキ層は、硫酸コバルト（7水和物）を 8gZl〜10gZl含み、 pHを 4. 0以上の範囲とした硫酸コバルトメツキ液を無攪拌浴として用い、 2AZdm²以上の電流密度で電解して、黒色系の硫酸コバルトメッキ層を形成するのである。即ち、溶液攪拌を行わない場合の硫酸コバルトメツキ条件である。ここで、硫酸コバルトメツキ液中の硫酸コバルト（7水和物）が 8gZl未満となると、形成される硫酸コバルトメツキ層の電着速度が遅くなり、し力も、硫酸ニッケル層の厚さが不均一となる傾向が強くなるのである。これに対し、硫酸コバルト（7水和物）が lOgZlを超えると、形成される硫酸コバルトメツキ層の色調が良好な黒色化状態では無くなるのである。

[0063] また、このときの硫酸コバルトメツキ液の溶液 pHは 4. 5〜5. 5の範囲を目標に調整するのが好ましいのである。この範囲において、歩留まり良ぐ良好な黒色のコバルトメツキ層を得ることが出来るのである。この pH調整を行おうとして、水酸ィ匕ナトリウム又は水酸ィ匕カリウム等の他の電解質を添加することは好ましくな、。コバルトメツキ層の黒色が金属色へと変質しやすくなるのである。

[0064] 従って、溶液 pHは、溶液中の金属イオン濃度を一定に維持することによって、結果として 4. 0以上の範囲で安定化させるのである。このように溶液中のコバルトイオン濃度を安定化させるためには、溶解性のコバルト電極を用い電着したコバルトイオン分を溶解供給させるか、金属イオン濃度を連続的にモニターして水酸ィ匕コバルトを用いて適宜添加することで、コバルトイオン濃度を安定ィ匕する手法等を採用することが望ましい。

[0065] そして、電解を行うときの電流密度には、 2AZdm²以上の電流を用いるのである。

上述の硫酸コバルトメツキ液は、過剰な電解電流を流して、ある程度微細な凹凸のあるメツキ面が形成されても、そこから粉落ち現象が起こることは少ない。従って、特に電流密度の上限を設ける必要はなぐ技術常識に照らして工程における生産性を考慮して任意に定めれば良いのである。

[0066] 以上の工程を経ると、水洗し、乾燥することで硫酸コバルトメツキ層を黒色化処理面とする黒色化表面処理銅箔を得るのである。ここでの水洗方法、乾燥方法に特段の限定はなぐ通常考えられる方式を採用することが可能である。

[0067] コバルト系黒色化処理方法 B:ここでは、攪拌浴を用いた場合の黒色化処理方法を説明する。以下の条件を採用することで、無攪拌の硫酸コバルトメツキ浴により形成した硫酸コバルトメツキ層と同様に緻密な黒色化処理面となるのである。

[0068] 上述した未処理銅箔の析出面上に、硫酸コバルト（7水和物）を 10gZl〜40gZl含み、 pHを 4. 0以上、液温 30°C以下とした硫酸コバルトメツキ液を攪拌浴として用い、 4AZdm²以下の電流密度で電解して、黒色系の硫酸コバルトメツキ層を形成するのである。即ち、ここでコバルト系黒色化処理方法 Aと根本的に異なるのは、硫酸コバルトメツキを行う際の前記硫酸コノレトメツキ液を攪拌しつつ電解する点である。この硫酸コバルト濃度は、硫酸コバルト濃度が低いほど、良好な黒色化状態を作り出すことが可能という傾向にある。し力しながら、硫酸コバルトメツキ液中の硫酸コバルト（7 水和物）が lOgZl未満となると、攪拌浴を採用して形成する硫酸コバルトメツキ層の電着速度が遅くなり、し力も、硫酸ニッケル層の厚さが不均一となる傾向が強くなりェ業的生産性に欠ける結果となるのである。これに対し、硫酸コバルト（7水和物）が 40 gZlを超えると、形成される硫酸コバルトメツキ層が緻密な凹凸を形成しに《なり、結果として良好な黒色化状態では無くなるのである。

[0069] また、このときの硫酸コバルトメツキ液の溶液 pHは、 4. 0以上であり、特に 4. 5〜5 . 5の範囲を目標に調整するのが好ましいのである。この範囲において、歩留まり良く、良好な黒色のコバルトメツキ層を安定的に得ることが出来るのである。この pH調整には、水酸ィ匕ナトリウム又は水酸ィ匕カリウム等の他の電解質を添加することは好ましくない。コバルトメツキ層の黒色が金属色へと変質しやすくなるのは上述のとおりである。そして、溶液 pHは、溶液中の金属イオン濃度を一定に維持することによって、結果として 4. 0以上の範囲で安定ィ匕させるのも、上述したものと同様である。

[0070] そして、このときの硫酸コバルトメツキ液は、その液温を 30°C以下として用いることが好ましいのである。このときの液温は、低いほど良好な黒色化処理面を得ることが出来る傾向にある。液温を 30°C以下に設定すれば、より良好な黒色化処理面を得ることが可能となるのである。

[0071] そして、電解を行うときの電流密度には、 4AZdm²以下の電流を用いるのである。

この範囲において、銅箔表面を粗化処理しなくても、有機材等との密着性に優れた良好な微細凹凸をもつ硫酸コバルトメツキ層が形成できるのである。通常、凹凸のある黒色系のメツキ表面を得ようとすると、過剰なャケメツキ領域に入る電解電流を流す方法が採用される。し力しながら、ここでは電解に用いる電流密度が小さなものである程、安定的に良好な黒色化処理が可能となる傾向がある。従って、可能な限り小さな電流密度を採用すればよいのであるが、工業的な生産性を考慮すれば電流密度 0. 5A/dm²を下限値と判断できるのである。一方、電流密度が 4AZdm²を超えると、上記第 1表面処理銅箔の製造方法 Aで、粗化処理のない銅箔表面に黒色化処理を施したと同様のレベルの黒色化処理面となり、製造方法 Bを採用する意味が没却することとなるのである。しカゝも、上述した電流密度の範囲で形成した黒色化処理面は、そこ力も粉落ち現象が起こることもな、のである。

[0072] 以上の工程を経て、水洗し、乾燥することで硫酸コバルトメツキ層を黒色化処理面とする表面処理銅箔を得るのである。ここでの水洗方法、乾燥方法に特段の限定はなぐ通常考えられる方式を採用することが可能である。

[0073] 防鲭処理：以上のようにして得られた黒色化表面処理銅箔の表面に、防鲭処理を施すことが好ましい。よって、ここでは防鲭処理層の形成工程に関して説明する。従来力も知られたイミダゾール、ベンゾトリアゾール等の有機防鲭、一般的に用いられている亜鉛又は真鍮等の亜鉛合金による無機防鲭等を用いる場合に関しては、特に説明を要するものでは無く常法に従えばよいと考え、ここでの詳細な説明は省略する。

[0074] 以下、防鲭処理層を亜鉛—ニッケル合金メッキ液又は亜鉛コバルト合金メッキ液を用いてメツキ処理して形成する場合に関して述べることとする。最初に、亜鉛一 -ッケル合金メッキに関して説明する。ここで用いる亜鉛一ニッケル合金メッキ液に特に限定はないが、一例を挙げれば、硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が 1〜2. 5gZl、ピロリン酸亜鉛を用いて亜鉛濃度が 0. 1〜： Lg/1、ピロリン酸カリウム 50〜500g/l、液温 20〜50°C、 pH8〜ll、電流密度 0. 3〜： LOAZdm²の条件等を採用するのである。

[0075] 次に、亜鉛—コバルト合金メッキに関して説明する。ここで用いる亜鉛—コバルト合金メッキ液に特に限定はないが、一例を挙げれば、硫酸コバルトを用いコバルト濃度力^〜 2. 5g/l、ピロリン酸亜鉛を用いて亜鉛濃度が 0. 1〜： LgZl、ピロリン酸力リウム 50〜500gZl、液温 20〜50。C、 pH8〜ll、電流密度。. 3〜： LOAZdm²の条件等を採用するのである。この亜鉛コバルト合金メッキと後述するクロメート処理とを組み合わせた防鲭処理層は、特に優れた耐蝕性能を示すのである。

[0076] 更に、防鲭処理として、銅箔の表面に亜鉛—ニッケル合金層又は亜鉛コバルト合金層等を形成した後に、クロメート層を形成すれば、より優れた耐蝕性を得ることが可能となるのである。即ち、上述の防鲭処理層の形成後に、クロメート処理工程を設ければよいのである。このクロメート処理工程では、クロメート溶液と当該銅箔表面とを接触させての置換処理でも、クロメート溶液中で電解してクロメート被膜を形成する電解クロメート処理のいずれの方法を採用しても構わないのである。また、ここで用いるクロメート溶液に関しても、常法で用いられる範囲のものを使用することが可能である。そして、その後、水洗し、乾燥することで、より耐食性に優れた黒色化表面処理銅箔を得るのである。

[0077] <電磁波遮蔽導電性メッシュ > 以上に述べてきた本件発明に係る黒色化表面処理銅箔は、その表面の平坦性に優れており、当該黒色化表面処理銅箔を用いて、導電性メッシュを製造し、エッチングが終了し、回路間に露出した接着剤層の表面に曇りを生じることもな、ため、プラズマディスプレイパネルの輝度を劣化させることなく、画素の発光制御による擬似輪郭障害の解消に大きく寄与出来る。

[0078] し力も、本件発明で黒色化処理面の形成に用いる黒色化処理は、粉落ちがなぐし力も、良好な黒色を発揮し、その黒色化処理層は通常の銅エッチングプロセスでエツチング除去が可能である。よって、プリント配線板を製造するプロセスを使用して、容易に任意の形状に加工することが可能である。これらのことを考えると、プラズマディスプレイパネルの前面パネルに組み込まれる電磁波遮蔽導電性メッシュの用途に最適なものと言えるのである。

[0079] 以下において、実施例を述べるが、触針式粗さ計と三次元表面構造解析顕微鏡とを用いて測定した粗さの関係について述べておく。触針式粗さ計も三次元表面構造解析顕微鏡も同一の対象に対して、粗度とヽぅ同じ指標を得るために用いるのであるから、これらの値が一致するのが通常のように考えられる。しかし、触針式粗さ計の場合には触針曲率半径に依存し、三次元表面構造解析顕微鏡の場合にはプローブビ一ム径に依存して、測定精度が異なるため、その測定値が異なるのが通常である。一般的に、測定表面に一定レベルの凹凸が存在する場合には、触針式粗さ計の粗さ測定値が三次元表面構造解析顕微鏡を用いた粗さ測定値よりも大きな値となる傾向にある。一方、測定表面がフラットでうねりのない低プロファイル表面になるほど、触針式粗さ計の粗さ測定値が三次元表面構造解析顕微鏡を用いた粗さ測定値よりも小さな値となる傾向にある。

実施例 1

[0080] 以下、未処理銅箔の製造、黒色化表面処理銅箔の製造、エッチング試験結果、へィズ測定試験の結果の順に説明する。

[0081] 未処理銅箔の製造：硫酸系銅電解液として、硫酸銅溶液であって、銅濃度 80gZl 、フリー硫酸 140gZl、 MPS濃度 5ppm、 DDAC重合体（セン力（株）製ュニセンス F PA100Lを使用） 3ppm、塩素濃度 10ppm、液温 50°Cの溶液を用いて、電流密度 6 OAZdm²で電解し、 18 m厚さの未処理箔を得た。この未処理銅箔の、チタン製電極の表面形状の転写した光沢面は、 Rzjis (触針式粗さ計） = 1. 02 mであり、他面側の析出面の粗度及び光沢度は、 Ra (三次元表面構造解析顕微鏡） =29. 2nm、 Rz (三次元表面構造解析顕微鏡） = 200nm、 Ra (触針式粗さ計） =0. 12 m、 Rzj is (触針式粗さ計） =0. 47 111、光沢度[03 (60° ) ] =699であった。

[0082] 黒色化表面処理銅箔の製造：そして、上述の未処理銅箔を酸洗処理して、清浄ィ匕を行った。この酸洗処理条件は、濃度 100gZl、液温 30°Cの希硫酸溶液を用い、浸漬時間 30秒とした。

[0083] そして、酸洗処理が終了すると、前記未処理銅箔の析出面に、硫酸ニッケル層を形成した。硫酸ニッケル層の形成は、硫酸ニッケル（5水和物）を 100gZl、水酸化ナトリウムで pHを 6. 0に調整し、液温 30°Cとした硫酸ニッケルメツキ液を用いて、 lAZd m²の電流密度で電解することにより、黒色の硫酸ニッケルメツキ層として形成したのである。

[0084] 更に、防鲭処理として、黒色の硫酸ニッケルメツキ層の形成が終了した銅箔の両面に、亜鉛—ニッケル合金メッキ液を用いてメツキ処理して、両面に亜鉛—ニッケル合金層を形成したのである。亜鉛—ニッケル合金層は、硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が 2. Og/l、ピロリン酸亜鉛を用いて亜鉛濃度が 0. 5g/l、ピロリン酸カリウム 250 gZl、液温 35°C、 pH10、電流密度 5AZdm²の条件で 5秒間電解して、両面に均一且つ平滑に電析させた。

[0085] 上記亜鉛ニッケル合金層の形成が終了すると、十分に純水をシャワーリングして洗浄し、電熱器より雰囲気温度を 150°Cとした乾燥炉内に 4秒間滞留させ、水分をとばし、非常に良好な色調の黒色化処理面を備えた表面処理銅箔を得た。この黒色化表面処理銅箔の、黒色化処理面の光沢度 [Gs (60° ；) ]は 27であった。また、当該黒色化処理面に粘着性テープを貼り、引き剥がすことによるテープテストでの粉落ちも確認できな力つた。

[0086] エッチング試験：以上のようにして得られた黒色化表面処理銅箔の両面にエツチングレジストとなるドライフィルムを張り合わせた。そして、黒色化処理面側のドライフィルムにのみ、電磁波遮蔽導電性メッシュを試作するための試験用のマスクフィルムを重ねて、メッシュピッチ 200 μ m、メッシュ線幅 10 μ m、メッシュバイアス角度 45° であり、周囲にメッシュ電極部を備える導電性メッシュパターンを紫外線露光した。このとき、同時に反対面のエッチングレジスト層の全面にも、紫外線露光することにより、後の現像により除去できないものとした。その後、アルカリ溶液を用いて現像し、エツチングレジストパターンを形成した。

[0087] そして、銅エッチング液である塩化銅エッチング液を用いて、黒色化処理面側から銅エッチングして、その後、エッチングレジスト層を剥離することにより、電磁波遮蔽導電性メッシュを製造した。その結果、エッチング残りもなぐ非常に良好なエッチングが行われた。

[0088] ヘイズ測定試験：上記黒色化表面処理銅箔の黒色化処理面に、以下のようにして榭脂フィルム層を形成した。最初に、 o—クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂 (東都化成株式会社製 YDCN— 704)、溶剤に可溶な芳香族ポリアミド榭脂ポリマー、溶剤としてのシクロペンタノンとの混合ワニスとして市販されてヽる日本化薬株式会社製の BP3225— 50Pを原料として用いた。そして、この混合ワニスに、硬化剤としてのフエノール榭脂に大日本インキ株式会社製の VH— 4170及び硬化促進剤として四国化成工業株式会社製の 2E4MZを添加して以下に示す配合割合を持つ榭脂混合物とした。

[0089] 榭脂混合物： o—クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂 38重量部

芳香族ポリアミド榭脂ポリマー 50重量部フエノール榭脂 18重量部

硬化促進剤 0. 1重量部

[0090] この榭脂混合物を、更にメチルェチルケトンを用いて榭脂固形分を 30重量％に調整することで榭脂溶液とした。以上のようにして製造した榭脂溶液を、グラビアコータ一を用いて、上述の黒色化表面処理銅箔の黒色化処理面に塗布した。そして、 5分間の風乾を行い、その後 140°Cの加熱雰囲気中で 3分間の乾燥処理を行い、榭脂層を 40 m厚さとした榭脂付銅箔の状態とした。そして、この状態から、黒色化表面処理銅箔を全面エッチングして、榭脂フィルム単独として、これをヘイズ測定用の試料とした。この試料のヘイズ測定を行った結果、 5. 8%であった。

実施例 2

[0091] 以下、未処理銅箔の製造、黒色化表面処理銅箔の製造、エッチング試験結果、へィズ測定試験の結果の順に説明する。

[0092] 未処理銅箔の製造：実施例 1と同様の方法で製造した未処理銅箔を用いた。従つて、この未処理銅箔の、チタン製電極の表面形状の転写した光沢面の Rzjis、他面側の析出面の粗度及び光沢度は、実施例 1と同じである。

[0093] 黒色化表面処理銅箔の製造：そして、上述の未処理銅箔を、実施例 1と同様に酸洗処理して、清浄化を行った。

[0094] そして、酸洗処理が終了すると、前記未処理銅箔の析出面に、硫酸コバルトメツキ層を形成した。硫酸コバルトメツキ層の形成は、硫酸コバルト（7水和物）を 10gZl、 P Hを 5. 0に調整し、液温 30°Cとした硫酸コバルトメツキ液を無攪拌浴として用い、 2A Zdm²の電流密度で 8秒間電解することにより、黒色の硫酸コバルトメツキ層（換算厚さが 320mg/m²)として形成したのである。このとき溶液中のコバルトイオン濃度の調整は特に行って、な、。短時間電解であるため金属イオン濃度の調整は不要と考えたためである。そして、この実施例では、特段の防鲭処理は行わな力つた。

[0095] 以上の工程を経て、十分に純水をシャワーリングして洗浄し、電熱器より雰囲気温度を 150°Cとした乾燥炉内に 4秒間滞留させ、水分をとばし、非常に良好な色調の黒色化処理面を備えた黒色化表面処理銅箔を得た。この黒色化表面処理銅箔の、黒色化処理面の光沢度 [Gs (60° ；) ]は 25であった。また、当該黒色化処理面に粘着性テープを貼り、引き剥がすことによるテープテストでの粉落ちも確認できな力つた。

[0096] エッチング試験：以上のようにして得られた黒色化表面処理銅箔を用いて、実施例 1と同様に、電磁波遮蔽導電性メッシュを製造した。その結果、エッチング残りもなぐ非常に良好なエッチングが行われた。

[0097] ヘイズ測定試験：上記実施例 1と同様の方法で、榭脂付銅箔の状態として、この状態から、黒色化表面処理銅箔を全面エッチングして、榭脂フィルム単独として、これをヘイズ測定用の試料とした。この試料のヘイズ測定を行った結果、 5. 5%であった。実施例 3

[0098] 以下、未処理銅箔の製造、黒色化表面処理銅箔の製造、エッチング試験結果、へィズ測定試験の結果の順に説明する。

[0099] 未処理銅箔の製造：実施例 1と同様の方法で製造した未処理銅箔を用いた。従つて、この未処理銅箔の、チタン製電極の表面形状の転写した光沢面の Rzjis、他面側の析出面の粗度及び光沢度は、実施例 1と同じである。

[0100] 黒色化表面処理銅箔の製造：そして、上述の未処理銅箔を、実施例 1と同様に酸洗処理して、清浄化を行った。

[0101] そして、酸洗処理が終了すると、前記未処理銅箔の析出面に、硫酸コバルトメツキ層を形成した。硫酸コバルトメツキ層の形成は、硫酸コバルト（7水和物）を 20gZl、 P Hを 5. 5に調整し、液温 27°Cとした硫酸コバルトメツキ液を攪拌浴として用い、 1AZ dm²の電流密度で 15秒間電解することにより、黒色の硫酸コバルトメツキ層（換算厚さが 334mg/m²)として形成したのである。このとき溶液中のコバルトイオン濃度の調整は特に行って、な、。短時間電解であるため金属イオン濃度の調整は不要と考えたためである。そして、この実施例では、特段の防鲭処理は行わな力つた。

[0102] 以上の工程を経て、十分に純水をシャワーリングして洗浄し、電熱器より雰囲気温度を 150°Cとした乾燥炉内に 4秒間滞留させ、水分をとばし、非常に良好な色調の黒色化処理面を備えた黒色化表面処理銅箔を得た。この黒色化表面処理銅箔の、黒色化処理面の光沢度 [Gs (60° ；) ]は 26であった。また、当該黒色化処理面に粘着性テープを貼り、引き剥がすことによるテープテストでの粉落ちも確認できな力つた。

[0103] エッチング試験：以上のようにして得られた黒色化表面処理銅箔を用いて、実施例 1と同様に、電磁波遮蔽導電性メッシュを製造した。その結果、エッチング残りもなぐ非常に良好なエッチングが行われた。

[0104] ヘイズ測定試験：上記実施例 1と同様の方法で、榭脂付銅箔の状態として、この状態から、黒色化表面処理銅箔を全面エッチングして、榭脂フィルム単独として、これをヘイズ測定用の試料とした。この試料のヘイズ測定を行った結果、 5. 4%であった。実施例 4

[0105] 以下、未処理銅箔の製造、黒色化表面処理銅箔の製造、エッチング試験結果、へィズ測定試験の結果の順に説明する。

[0106] 未処理銅箔の製造：硫酸系銅電解液として、硫酸銅溶液であって、銅濃度 80gZl 、フリー硫酸 140gZl、 SPS濃度 10ppm、 DDAC重合体（セン力（株）製ュ-センス FPA100Lを使用） 20ppm、塩素濃度 22ppm、液温 50°Cの溶液を用いて、電流密度 60AZdm²で電解し、 18 /z m厚さの未処理箔を得た。この未処理銅箔の、チタン製電極の表面形状の転写した光沢面は、 Rzjis (触針式粗さ計） = 1. 02 mであり、他面側の析出面の粗度及び光沢度は、 Ra (三次元表面構造解析顕微鏡） = 26nm 、 Rz (三次元表面構造解析顕微鏡） = 180nm、 Ra (触針式粗さ計） =0. 10 m、 R zjis (触針式粗さ計） =0. 30 111、光沢度[03 (60° ) ] = 735であった。

[0107] 以下、実施例 3と同様にして黒色化表面処理銅箔を得た。この黒色化表面処理銅箔の、黒色化処理面の光沢度 [Gs (60° ；) ]は 26であった。また、当該黒色化処理面に粘着性テープを貼り、引き剥がすことによるテープテストでの粉落ちも確認できなかった。

[0108] エッチング試験：以上のようにして得られた黒色化表面処理銅箔を用いて、実施例 1と同様に、電磁波遮蔽導電性メッシュを製造した。その結果、エッチング残りもなぐ非常に良好なエッチングが行われた。

[0109] ヘイズ測定試験：上記実施例 1と同様の方法で、榭脂付銅箔の状態として、この状態から、黒色化表面処理銅箔を全面エッチングして、榭脂フィルム単独として、これをヘイズ測定用の試料とした。この試料のヘイズ測定を行った結果、 5. 2%であった。比較例

[0110] 比較例では、以下に述べる製造方法で、未処理銅箔を製造し、上記実施例 2の黒色化表面処理を施し、ヘイズ測定試験を行った結果を示す。従って、未処理銅箔の製造及びヘイズ測定試験の結果に関してのみ説明する。その他の条件は、実施例 2 と同様である。

[0111] [比較例 1]

未処理銅箔の製造：特許文献 3に開示の実施例 1のトレース実験として、硫酸銅（試薬)と硫酸 (試薬)とを純水に溶解し、硫酸銅（5水和物換算） 280gZl、フリー硫酸濃度 90gZlとし、ジァリルジアルキルアンモ-ゥム塩と二酸ィ匕硫黄との共重合体（日東紡績株式会社製、商品名 PAS— A— 5、重量平均分子量 4000 : 4ppm)とポリエチレングリコール（平均分子量 1000： lOppm)と 3 メルカプト 1 プロパンスルホン酸（lppm)とを添加し、更に塩ィ匕ナトリウムを用いて塩素濃度を 20ppmに調製して、硫酸酸性銅めつき液を調製した。

[0112] そして、陰極としてチタン板電極を用い、表面を 2000番の研磨紙を用いて研磨を行った。表面粗さを Raで 0. 20 mに調整した。そして、陽極には鉛板を用い、上記の電解液を液温 40°C、電流密度 50AZdm²で電解を行い、 18 m厚さの未処理銅箔を得た。この未処理銅箔の粗度及び光沢度は、チタン製電極の表面形状の転写した光沢面は、 Rzjis (触針式粗さ計） = 1. 02 mであり、他面側の析出面の粗度及び光沢度は、 Ra (三次元表面構造解析顕微鏡） = 124. 5nm、 Rz (三次元表面構造解析顕微鏡） = 1532nm、 Ra (触針式粗さ計） =0. 18 m、 Rzjis (触針式粗さ計） =0. 88 /z m、光沢度 [Gs (60° ) ] = 283であった。

[0113] その後、実施例 2と同様にして黒色化表面処理銅箔を得た。この黒色化表面処理銅箔の、黒色化処理面の光沢度 [Gs (60° ；) ]は 22であった。また、当該黒色化処理面に粘着性テープを貼り、引き剥がすことによるテープテストでの粉落ちも確認できなかった。

[0114] ヘイズ測定試験：上記実施例 1と同様の方法で、榭脂付銅箔の状態として、この状態から、黒色化表面処理銅箔を全面エッチングして、榭脂フィルム単独として、これをヘイズ測定用の試料とした。この試料のヘイズ測定を行った結果、 12. 3%であった

[0115] [比較例 2]

未処理銅箔の製造：硫酸系銅電解液として、硫酸銅溶液であって、銅濃度 80gZl 、フリー硫酸 140gZl、 DDAC重合体（セン力（株）製ュ-センス FPA100Lを使用）、塩素濃度 15ppm、液温 50°Cの溶液を用いて、電流密度 60AZdm²で電解し、 18 μ m厚さの未処理銅箔を得た。この未処理銅箔の粗度及び光沢度は、チタン製電極の表面形状の転写した光沢面は、 Rzjis (触針式粗さ計） = 1. 02 mであり、他面側の析出面の粗度及び光沢度は、 Ra (三次元表面構造解析顕微鏡） =422nm、 Rz ( 三次元表面構造解析顕微鏡） = 5240nm、 Ra (触針式粗さ計） =0. m、 Rzjis (触針式粗さ計） = 3. 80 ^ m、光沢度 [Gs (60° ) ] =0. 7であった。

[0116] その後、実施例 2と同様にして黒色化表面処理銅箔を得た。この黒色化表面処理銅箔の、黒色化処理面の光沢度 [Gs (60° ；) ]は 0. 5であった。また、当該黒色化処理面に粘着性テープを貼り、引き剥がすことによるテープテストでの粉落ちも確認できなかった。

[0117] ヘイズ測定試験：上記実施例 1と同様の方法で、榭脂付銅箔の状態として、この状態から、黒色化表面処理銅箔を全面エッチングして、榭脂フィルム単独として、これをヘイズ測定用の試料とした。この試料のヘイズ測定を行った結果、 42. 0%であった

[0118] [比較例 3]

未処理銅箔の製造：硫酸系銅電解液として、硫酸銅溶液であって、銅濃度 80gZl 、フリー硫酸 140gZl、 DDAC重合体濃度 4ppm (セン力（株）製ュ-センス FPA10 0Lを使用）、低分子量膠 (数平均分子量 1560 : 6ppm)、塩素濃度 15ppm、液温 50 °Cの溶液を用いて、電流密度 60AZdm²で電解し、 18 m厚さの未処理銅箔を得た。この未処理銅箔の粗度及び光沢度は、チタン製電極の表面形状の転写した光沢面は、 Rzjis (触針式粗さ計） = 1. 02 mであり、他面側の析出面の粗度及び光沢度は、 Ra (三次元表面構造解析顕微鏡） = 360nm、 Rz (三次元表面構造解析顕微鏡） =4530nm、 Ra (触針式粗さ計） =0. 42 m、 Rzjis (触針式粗さ計） = 3. 89 / m、光沢度 [Gs (60° ) ] = 1. 1であった。

[0119] その後、実施例 2と同様にして黒色化表面処理銅箔を得た。この黒色化表面処理銅箔の、黒色化処理面の光沢度 [Gs (60° ；) ]は 0. 5であった。また、当該黒色化処理面に粘着性テープを貼り、引き剥がすことによるテープテストでの粉落ちも確認できなかった。

[0120] ヘイズ測定試験：上記実施例 1と同様の方法で、榭脂付銅箔の状態として、この状態から、黒色化表面処理銅箔を全面エッチングして、榭脂フィルム単独として、これをヘイズ測定用の試料とした。この試料のヘイズ測定を行った結果、 45. 0%であった産業上の利用可能性

[0121] 本件発明に係る黒色化表面処理銅箔は、その黒色化処理表面の平坦性に優れており、当該黒色化表面処理銅箔を用いて、導電性メッシュを製造し、エッチングが終了し、回路間に露出した接着剤層の表面に曇りを生じる程度が低いため、プラズマディスプレイパネルの輝度を劣化させることなぐ画素の発光制御による擬似輪郭障害の解消に大きく寄与出来る。

[0122] また、本件発明に係る黒色化表面処理銅箔の黒色化処理面は、一定の条件で形成したニッケル系黒色化処理面又はコバルト系黒色化処理面として有る黒色化処理を採用すると、粉落ちがなぐしかも、良好な黒色を発揮し、その黒色化処理層は通常の銅エッチングプロセスでエッチング除去が可能である。よって、特段の設備投資を要することなぐプリント配線板を製造するプロセスを使用して、高品質のブラックマスクのプラズマディスプレイパネルの電磁波遮蔽導電性メッシュの提供を可能とする

図面の簡単な説明

[0123] [図 1] 10000倍の高倍率で SEM観察したときの黒色化表面処理銅箔観察像である

[図 2]10000倍の高倍率で SEM観察したときの黒色化表面処理銅箔観察像である

[図 3]図 1と同じ表面を 500倍の低倍率で SEM観察したときの黒色化表面処理銅箔観察像である。

[図 4]図 2と同じ表面を 500倍の低倍率で SEM観察したときの黒色化表面処理銅箔観察像である。

[図 5]プラズマディスプレイパネルの電磁波遮蔽導電性メッシュの製造プロセスを示すための断面模式図である。

[図 6]プラズマディスプレイパネルの電磁波遮蔽導電性メッシュの製造プロセスを示すための断面模式図である。

[図 7]プラズマディスプレイパネルの電磁波遮蔽導電性メッシュの製造プロセスを示すための断面模式図である。

符号の説明

1 前面フィルタ

2 黒色化表面処理銅箔

3 黒色化処理面

4 PETフィルム

5 接着剤層

6 エッチングレジスト層

7 導電性メッシュパターン

8 導電性メッシュ（電磁波遮蔽導電性メッシュ)

9a 第 1透明基板

9b 第 2透明基板

Claims

請求の範囲

[1] 未処理電解銅箔の表面に黒色化処理面を備える表面処理銅箔であって、前記未処理電解銅箔は、三次元表面構造解析顕微鏡を用いて測定した表面粗さ Raが 45η m以下の表面を備え、当該表面に黒色化処理面を設けたことを特徴とした黒色化表面処理銅箔。

[2] 前記未処理電解銅箔の黒色化処理面を設ける面は、三次元表面構造解析顕微鏡を用いて測定した表面粗さ Rzが 850nm以下である請求項 1に記載の黒色化表面処理銅箔。

[3] 前記未処理電解銅箔の黒色化処理面を設ける面は、 JIS B 0601で測定したときの表面粗さ（Rzjis)が 0. 8 μ m未満の低プロファイルであり、且つ、光沢度（Gs (60 ° ) )が 400以上である請求項 1又は請求項 2に記載の黒色化表面処理銅箔。

[4] 前記黒色化処理面に防鲭処理層を備えるものである請求項 1〜請求項 3のいずれかに記載の黒色化表面処理銅箔。

[5] 前記黒色化処理面は、光沢度 [Gs (60° ；) ]が 35以下である請求項 1〜請求項 4の V、ずれかに記載の黒色化表面処理銅箔。

[6] 前記黒色化処理面は、ニッケル系黒色化処理面又はコバルト系黒色化処理面である請求項 1〜請求項 5のいずれかに記載の黒色化表面処理銅箔。

[7] 請求項 1〜請求項 6のヽずれかに記載の黒色化表面処理銅箔を用いたプラズマディスプレイの前面パネル用の電磁波遮蔽導電性メッシュ。