WO2007004381A1 - ＳｉＯＣＨ膜の製造方法およびプラズマＣＶＤ装置、並びにＳｉＯＣＨ膜 - Google Patents

ＳｉＯＣＨ膜の製造方法およびプラズマＣＶＤ装置、並びにＳｉＯＣＨ膜 Download PDF

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film forming
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Yasufumi Fujiwara
Yoshikazu Terai
Yuji Yoshizako
Keisuke Yamaoka
Daisuke Tsukiyama
Hideaki Kato
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Osaka University
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    • H01L21/02263—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase
    • H01L21/02271—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
    • H01L21/02274—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition in the presence of a plasma [PECVD]

Definitions

  • SiOCH film manufacturing method SiOCH film manufacturing method, plasma CVD apparatus, and SiOCH film technical field
  • the present invention relates to a method for manufacturing a SiOCH film, a manufacturing apparatus therefor, and a SiOCH film, and particularly relates to a method for manufacturing a SiOCH film using TEOS as a raw material, a plasma CVD apparatus used for the manufacturing method, and a SiOCH film.
  • a low dielectric constant of an interlayer insulating film that insulates between a wiring layer is required in order to reduce a signal transmission delay.
  • an interlayer insulating film for example, a raw material such as TMCTS (Tetra-Methyl-Cyclo-Tetra-Siloxane) or TMS (Tetra-Methyl-Silane) is used to form a SiOC H film by plasma CVD.
  • TMCTS Tetra-Methyl-Cyclo-Tetra-Siloxane
  • TMS Tetra-Methyl-Silane
  • Non-Patent Document 1 FUJITSU.52, 4, p.374-381 (07, 2001)
  • TEOS Tetra-Ethy Ortho Silicate: Si (OC H)
  • the plasma CVD method using TEOS as a raw material can form a SiO film, but it is difficult to form a SiOCH film.
  • TEOS having the molecular structure shown in Fig. 1 preferentially breaks the connection between O and CH when heat energy is applied, resulting in the formation of a SiO film instead of a SiOCH film.
  • an object of the present invention is to provide a Si OCH film manufacturing method for forming a high-quality SiOCH film at a low temperature using TEOS as a raw material, and a plasma CVD apparatus used for a powerful manufacturing method. .
  • the present invention has been completed.
  • the present invention includes a step of generating plasma with a plasma source, a step of supplying TEOS gas to a film forming chamber in which a substrate is held, and a step of introducing plasma into the film forming chamber from the plasma source. And a step of decomposing TEOS by bringing plasma into contact with TEOS and depositing a SiOCH film on the substrate.
  • the present invention is a plasma CVD apparatus in which a plasma source and a film forming chamber to which TEOS is supplied are separated, and includes a plasma source that generates plasma and a substrate holder on which a substrate is placed.
  • the TEOS supplied to the deposition chamber is decomposed by the plasma introduced into the deposition chamber from the plasma source through the connection portion, including a membrane chamber and a connection portion that connects the plasma chamber and the deposition chamber.
  • It is also a plasma CVD apparatus characterized by being deposited as a SiOCH film on a substrate.
  • the present invention is a SiOCH film formed with TEOS force, 1.
  • the leakage current force when an electric field of OMVZcm is applied is approximately 2 to 3 X 10_ ) AZcm 2 It is also a Si OCH film.
  • a high-quality SiOCH film can be formed at a low temperature by using the manufacturing method according to the present invention. Moreover, a powerful SiOCH film can be easily formed by using the manufacturing apparatus according to the present invention. Furthermore, an inexpensive insulating film can be supplied by using the SiOCH film which is useful for the present invention.
  • FIG. 2 shows a plasma CVD (RF plasma CVD) apparatus used for producing a SiOCH film, which is represented by 100 as a whole, and is effective in the present embodiment.
  • RF plasma CVD RF plasma CVD
  • the plasma CVD apparatus 100 can be a remote plasma CVD apparatus in which a plasma source 10 for generating plasma and a film forming chamber 20 for producing a SiOCH film are separated.
  • the plasma source 10 and the film forming chamber 20 are connected by a connecting part such as a pipe 30, for example.
  • a connecting part such as a pipe 30, for example.
  • the source 10, the film forming chamber 20, and the piping 30 are made of, for example, stainless steel.
  • the plasma source 10 includes parallel plate electrodes 11.
  • a power source (13.56 MHz) 13 is connected to the parallel plate electrode 11 via a matching unit 12.
  • Ar gas 14 is introduced into the plasma source 10.
  • the film forming chamber 20 has a holder 21 for placing the substrate 40 thereon.
  • the holder 21 may include a substrate heating device (not shown).
  • TEOS 22 is introduced into the film forming chamber 20.
  • the film forming chamber 20 is provided with exhaust means 23 such as a rotary pump.
  • the distance between the center of the Ar plasma 15 and the surface of the holder 21 is L.
  • the distance L can be changed by moving the holder 21 or changing the length of the pipe 30.
  • the manufacturing process of the SiOCH film includes the following processes 1 to 3.
  • Step 1 For example, after a silicon substrate (Si (100)) 40 is placed on the holder 21, the inside of the plasma C VD apparatus 100 is exhausted by the exhaust means 23.
  • Step 2 Ar gas 14 is introduced into the plasma source 10.
  • the flow rate of Ar gas 14 is, for example, 2.5 sccm. Further, 50 to 100 W of power is supplied from the power source 13 to the parallel plate electrodes 11. As a result, Ar plasma 15 is generated in the plasma source 10.
  • Step 3 TEOS 22 is introduced into the film forming chamber 20.
  • the flow rate of TEOS22 is, for example, lsccm.
  • the temperature of the silicon substrate 40 is set to room temperature.
  • the film forming chamber 20 is in a reduced pressure state and the degree of vacuum is about 20 Pa.
  • the force holder 21 that has been confirmed to have a temperature force of 50 ° C. or less of the silicon substrate 40 is provided with a heating device (not shown), thereby increasing the temperature of the silicon substrate 40 during film formation. It is also possible to do.
  • the Ar plasma 15 force formed by the plasma source 10 is moved from the plasma source 10 through the pipe 30 to the film forming chamber 20 due to the differential pressure between the plasma source 10 and the film forming chamber 20 ( (Indicated by arrow 50 in Figure 2).
  • TEOS is partially decomposed by the energy of the Ar plasma 15 and deposited on the silicon substrate 40.
  • the SiOCH film is deposited for 90 minutes, for example.
  • a precursor is formed by the following formula (1).
  • the plasma source 10 and the film forming chamber 20 are separated, and the energy of Ar plasma that contacts TEOS in the film forming chamber 20 is reduced. This suppresses the decomposition of the TEOS precursor and enables deposition of SiOCH films containing C and H.
  • Table 1 shows an example of the ion current density and plasma density measurement results of Ar plasma during the formation of the SiOCH film using the plasma CVD apparatus 100.
  • the power supplied from the power source 13 (R F power) was set within the range of 50W to 300W, and the ion current density and the plasma density under the conditions were measured.
  • the measurement position is in the vicinity of the surface of the silicon substrate 40 in the film forming chamber 20.
  • FIG. 3 shows the relationship between the high frequency power supplied to the parallel plate electrode 11 and the deposition rate of the SiOCH film when the flow rate of Ar gas is 2.5 sccm.
  • the deposition rate of the SiOCH film is approximately constant at about 4.5nmZ.
  • the deposition rate of the SiOCH film is 1OnmZ or less, preferably about 4 to 5nmZ, which is very slow as compared with the usual thermal CVD method.
  • Table 2 shows the ion current density and plasma density on the holder 21 surface when the distance (L) between the plasma and the substrate is 375 mm and the power supply (RF POWER) is changed from 50 W to 350 W. is there.
  • Table 3 shows the values when the distance (L) is 275 mm.
  • the ion current density and plasma density shown in Table 2 were obtained from the measurement results using a Langmuir probe. Specifically, a Langmuir probe is placed at the center of the surface of the holder 21 and the V—I characteristics at each supply power are measured.
  • the Kursa density was calculated.
  • the measurement results of V–I characteristics when the supplied power is 50W.
  • Figure 4 shows the relationship between the power supply (RF POWER) and the ion current density (I) when the distance (L) force is 375 mm and 275 mm.
  • the values in Tables 2 and 3 are plotted. .
  • Table 4 shows the relationship between the supplied power (RF POWER) and the saturation temperature of the substrate when the distance (L) force is 3 ⁇ 475 mm and 275 mm.
  • Fig. 5 shows the relationship between the supplied power (RF POWER) and the saturation temperature (T) of the substrate when the distance (L) force is 375 mm and 275 mm.
  • the values in Table 4 are plotted.
  • the saturation temperature s the saturation temperature s
  • the saturation temperature of the substrate is 30 ° C.
  • the ion saturation current increases as the supplied power increases, and the ion saturation current increases as the distance (L) decreases.
  • the ion current density (I) on the substrate surface can be controlled by changing the power supply and the distance (L).
  • the saturation temperature increases as the supplied power increases, and the saturation temperature increases as the distance (L) decreases.
  • the saturation temperature (T) of the substrate can be controlled by changing the power supply and the distance (L).
  • FIG. 6 shows the relationship between the substrate temperature during the production of the SiOCH film and the content of carbon or the like in the film.
  • the film formation conditions of the SiOCH film are TEOS flow rate: 1. Osccm, Ar flow rate: 3.5 sccm, and supplied power: 50W.
  • the substrate temperature (saturation temperature) during film formation affects carbon desorption, and the substrate temperature is preferably 50 ° C or less, and more preferably 30 ° C or less. I like it.
  • the ion current density is about 0.05 to 0.2 mAZcm 2
  • the plasma density is about 2 X 10 9 to 1 X 10 cm ⁇ 3 .
  • Figure 7 shows the analysis results of the SiOCH film using the XPS method.
  • the horizontal axis represents the RF power supplied from the power supply 13 and the vertical axis represents the carbon content (the ratio of the C and Si content (CZSi ))
  • the ratio of C and Si content (CZSi) becomes maximum when the power is around 75W, and the ratio tends to decrease as the power is increased.
  • the carbon (C) content of the SiOCH film is the highest when the power is around 75W. That is, from Table 1 corresponding to the film forming conditions in FIG. 7, the ion current density of Ar plasma is 1.66 (mAZcm 2 ), and the plasma density is taken into the SiOCH film at around 3.89 ⁇ 10 9 cm_ 3. It can be said that the amount of carbon is the largest.
  • the C content in the SiOCH film exceeds 20%.
  • Fig. 8 shows the analysis results of the SiOCH film using the FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) method.
  • the horizontal axis represents the high-frequency power (RF power) supplied from the power supply 13 and the vertical axis Shows the integrated strength of CH bonds and the integrated strength of SiOH bonds.
  • the integrated strength of CH coupling becomes maximum when the power is around 75W, and the integrated strength tends to decrease as the power is increased. This indicates that the C—H bond content in the SiOC H film is the highest when the power is around 75 W.
  • the integrated intensity of SiOH bonds tends to increase as the electric power is increased. This indicates that the Si—OH bond content in the SiOCH film increases as the power increases.
  • the leakage current is larger than that of the SiO film.
  • FIG. 9 shows a leakage current when an electric field is applied to the SiOCH film.
  • the SiOCH film was fabricated on a silicon substrate under the conditions of TEOS flow rate: 1. Osccm, Ar flow rate: 3.5 sccm, power supply: 50 W, and the film thicknesses were 680 nm, 260 nm, and 130 nm.
  • the same measurement was performed on a thermal oxide film (SiO film) having a thickness of 500 nm.
  • the leakage current density force is about 2 to 3 ⁇ 10 — 1G AZcm 2 when an electric field of OMVZcm is applied. This value of Netsusani ⁇ most insulating properties are good (SiO film) leakage current density 6 to 7 X 10 _12 A
  • the SiOCH film which is effective in this embodiment, has very good insulating characteristics.
  • the surface roughness (RMS (Root Mean Square) value) of the SiOCH film is about 0.
  • the thickness is 4 nm or less, and the surface has flatness at the atomic layer level.
  • the surface roughness is not affected by the power supplied during film formation, that is, it does not depend on the amount of carbon in the film.
  • FIG. 10 shows the heat treatment temperature dependence of the hydrocarbon group contained in the SiOCH film, with the horizontal axis representing the heat treatment temperature and the vertical axis representing the absorption intensity measured by the FT-IR method.
  • the deposition conditions for the SiOCH film are
  • TEOS flow rate 1. Osccm, Ar flow rate: 2. Osccm, power supply: 100W, heat treatment time is 1 hour.
  • the SiOCH film manufactured by the method of the present embodiment exhibits good heat resistance at about 400 ° C. or less. In other words, as long as the semiconductor manufacturing process is used at about 400 ° C. or lower, the film quality of the SiOCH film does not change and it can be used as a good insulating film.
  • the SiOCH film Since H in the SiOCH film is easily released, H may be partially released from the SiOCH film, and the SiOCH film may be a porous film. For this reason, the SiOCH film may be expressed as a SiOC: H film.
  • the substrate temperature during film formation is maintained at room temperature (50 ° C or lower, preferably 30 ° C or lower).
  • room temperature 50 ° C or lower, preferably 30 ° C or lower.
  • the temperature of the substrate can be reduced. It is also possible to produce a SiOCH film while keeping it high. By raising the substrate temperature during film formation, the SiOCH film can be made denser than in the case of room temperature.
  • Ar plasma is used, but N or He is also used instead of Ar.
  • FIG. L is a structural diagram of TEOS.
  • FIG. 2 is a schematic view of a plasma CVD apparatus that is useful in the present embodiment.
  • FIG. 3 Relationship between the high-frequency power supplied to the parallel plate electrode and the deposition rate of the SiOCH film.
  • FIG. 9 shows the relationship between the electric field applied to the SiOCH film and the leakage current density.

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Abstract

　ＳｉＯＣＨ膜の製造方法が、プラズマ源でプラズマを発生させる工程と、基板が保持された製膜室にＴＥＯＳガスを供給する工程と、プラズマ源からプラズマを製膜室に導入する工程と、プラズマをＴＥＯＳに接触させてＴＥＯＳを分解し、基板上にＳｉＯＣＨ膜を堆積させる工程を含む。製造装置は、プラズマを発生させるプラズマ源と、基板を載置する基板ホルダを有する製膜室と、プラズマ室と製膜室とを接続する接続部とを含み、プラズマ源から接続部を介して製膜室に導入されたプラズマにより、製膜室に供給されたＴＥＯＳが分解され、基板上にＳｉＯＣＨ膜として堆積される。

Description

明 細 書
SiOCH膜の製造方法およびプラズマ CVD装置、並びに SiOCH膜 技術分野
[0001] 本発明は、 SiOCH膜の製造方法およびその製造装置、並びに SiOCH膜に関し、 特に TEOSを原料に用いた SiOCH膜の製造方法およびその製造方法に用いるプ ラズマ CVD装置、並びに SiOCH膜に関する。
背景技術
[0002] 半導体集積回路に用いられる多層配線では、信号伝達の遅延を低減するために、 配線層と配線層との間を絶縁する層間絶縁膜の低誘電率ィ匕が必要とされる。
従来、層間絶縁膜として、例えば、 TMCTS (Tetra-Methyl-Cyclo-Tetra-Siloxane) や TMS (Tetra-Methyl-Silane)のような原料を用いて、プラズマ CVD法により SiOC H膜が形成されて ヽた (例えば、非特許文献 1参照)。
非特許文献 1 : FUJITSU.52, 4, p.374- 381 (07, 2001)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] 半導体集積回路をより安価に供給するためには、層間絶縁膜の材料として TEOS ( Tetra-Ethy卜 Ortho- Silicate : Si(OC H ) )を使用することが望まれる。
2 5 4
しかしながら、 TEOSを原料に用いたプラズマ CVD法では、 SiO膜は形成できるが 、 SiOCH膜の形成は困難であった。
この原因は、図 1に示すような分子構造を有する TEOSでは、熱エネルギ等が加わ ると、 Oと C Hとの間の接続部が優先的に切断され、 SiOCH膜ではなく SiO膜が形
2 5
成されるためと考えられる。
また、層間絶縁膜に用いるためには、良質な SiOCH膜を、室温のような低温で作 製することも必要であった。
[0004] そこで、本発明は、 TEOSを原料に用いて、低温で良質な SiOCH膜を形成する Si OCH膜の製造方法および力かる製造方法に用いるプラズマ CVD装置を提供するこ とを目的とする。 課題を解決するための手段
[0005] 発明者らは、鋭意研究の結果、所定のプラズマ密度のプラズマで TEOSを分解す ることにより、 Oと C Hとの間での切断を抑制し、 Cや Hを含む SiOCH膜を形成でき
2 5
ることを見出し、本発明を完成した。
[0006] 即ち、本発明は、プラズマ源でプラズマを発生させる工程と、基板が保持された製 膜室に TEOSガスを供給する工程と、プラズマ源カゝらプラズマを製膜室に導入する 工程と、プラズマを TEOSに接触させて TEOSを分解し、基板上に SiOCH膜を堆積 させる工程とを含むことを特徴とする SiOCH膜の製造方法である。
[0007] また、本発明は、プラズマ源と TEOSが供給される製膜室とが分離されたプラズマ CVD装置であって、プラズマを発生させるプラズマ源と、基板を載置する基板ホルダ を有する製膜室と、プラズマ室と製膜室とを接続する接続部とを含み、プラズマ源か ら接続部を介して製膜室に導入されたプラズマにより、製膜室に供給された TEOS が分解され、基板上に SiOCH膜として堆積されることを特徴とするプラズマ CVD装 置でもある。
[0008] また、本発明は、 TEOS力 形成される SiOCH膜であって、 1. OMVZcmの電界 を印加した場合のリーク電流力 略 2〜3 X 10_ )AZcm2であることを特徴とする Si OCH膜でもある。
発明の効果
[0009] 以上の説明から明らかなように、本発明にかかる製造方法を用いることにより、低温 で良質な SiOCH膜を形成することができる。また、本発明にかかる製造装置を用い ることにより、力かる SiOCH膜を容易に形成することができる。更に、本発明に力かる SiOCH膜を用いることにより、安価な絶縁膜を供給できる。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 図 2は、全体が 100で表される、本実施の形態に力かる SiOCH膜の作製に用いた プラズマ CVD (RFプラズマ CVD)装置である。
プラズマ CVD装置 100は、プラズマを発生させるプラズマ源 10と、 SiOCH膜を作 製する製膜室 20とが分離されたリモートプラズマ CVD装置となって ヽる。プラズマ源 10と製膜室 20との間は、例えば配管 30のような接続部により接続されている。プラズ マ源 10、製膜室 20、および配管 30は、例えばステンレス鋼から形成される。
[0011] プラズマ源 10は、平行平板電極 11を備える。平行平板電極 11には、整合器 12を 介して電源（13. 56MHz) 13が接続されている。また、プラズマ源 10には、 Arガス 1 4が導入される。
[0012] 一方、製膜室 20は、基板 40を載置するためのホルダ 21を有する。ホルダ 21は、基 板加熱装置（図示せず)を備えても良い。製膜室 20には、 TEOS22が導入される。 また、製膜室 20には、ロータリーポンプ等の排気手段 23が設けられている。
[0013] 図 2に示すように、 Arプラズマ 15の中央とホルダ 21の表面との間の距離は、 Lとな つている。距離 Lは、ホルダ 21を移動させること、又は配管 30の長さを変えることによ り可変となっている。
[0014] 次に、図 2を参照しながら、 SiOCH膜の製造方法について説明する。 SiOCH膜の 製造工程は、以下の 1〜3の工程を含む。
[0015] 工程 1 :例えばシリコン基板 (Si (100) ) 40を、ホルダ 21上に配置した後、排気手段 23によりプラズマ C VD装置 100内を排気する。
[0016] 工程 2 :プラズマ源 10に Arガス 14を導入する。 Arガス 14の流量は、例えば 2. 5sc cmとする。また、電源 13からは、 50〜100Wの電力が平行平板電極 11に供給され る。これにより、プラズマ源 10で、 Arプラズマ 15が発生する。
[0017] 工程 3 :製膜室 20に、 TEOS22を導入する。 TEOS22の流量は、例えば lsccmで ある。この時、シリコン基板 40の温度は、室温とする。製膜室 20は減圧状態で、真空 度は 20Pa程度である。かかる工程では、シリコン基板 40の温度力 50°C以下である ことが確認されている力 ホルダ 21が加熱装置（図示せず)を備えることにより、製膜 中のシリコン基板 40の温度をより高くすることも可能である。
[0018] かかる工程 3では、プラズマ源 10で形成された Arプラズマ 15力 プラズマ源 10と 製膜室 20との差圧により、プラズマ源 10から配管 30を通って製膜室 20に移動する（ 図 2に矢印 50で記載)。製膜室 20では、 Arプラズマ 15の有するエネルギにより TEO Sが部分的に分解され、シリコン基板 40上に堆積する。この状態で、例えば 90分間、 SiOCH膜の堆積が行われる。
なお、工程 2の Arプラズマの発生と、工程 3の TEOSの供給とをほぼ同時に行って も構わない。
[0019] TEOSを用いたプラズマ CVD法では、以下の式（1)により前駆体が形成される。
[0020] e + Si(OC H ) (OH) ―—〉 Si(OC H ) (OH) +C H +e
2 5 n 4-n 2 5 n- 1 4-n+l 2 4
； n= l〜4 式（1)
[0021] Arプラズマのエネルギにより前駆体の分解が進んだ場合 (式（1)が左辺から右辺 に進んだ場合)、 C Hの形成により前駆体中の炭素が減少する。
2 4
[0022] 本実施の形態では、プラズマ源 10と製膜室 20とを分離して、製膜室 20中で TEOS と接触する Arプラズマのエネルギを小さくしている。これにより、 TEOSの前駆体の分 解が抑制され、 Cや Hを含んだ SiOCH膜の堆積が可能となる。
[0023] 表 1は、プラズマ CVD装置 100を用いて SiOCH膜を形成中の、 Arプラズマのィォ ン電流密度とプラズマ密度の測定結果の一例である。電源 13から供給される電力（R F power)を 50W〜300Wの範囲内に設定し、その条件におけるイオン電流密度とプ ラズマ密度を測定した。測定位置は、製膜室 20の、シリコン基板 40の表面近傍であ る。
[0024] 〔表 1〕
Rr power イオン電流密度 プラスマ密
(w) (mA/cm ) 、cm )
50.00 1.1465 2.6914e+09
75.00 1.6558 3.8870e+09
100.00 2.2075 5.1821e+09
125.00 2.6320 6.1784e+09
150.00 3.0139 7.0751e+09
200.00 3.4808 8.1710e+09
250.00 4.5843 1.0761e+10
300.00 5.0936 1.1957e+10
[0025] 図 3は、 Arガスの流量が 2. 5sccmの場合の、平行平板電極 11に供給される高周 波電力と SiOCH膜の堆積速度との関係である。図 3から分力るように、供給電力が 約 100W以上で、 SiOCH膜の堆積速度は、約 4. 5nmZ分と略一定となる。 [0026] このように、 SiOCH膜の堆積速度は、 lOnmZ分以下、好適には 4〜5nmZ分程 度と、通常の熱 CVD法に比較して非常に遅くなつている。
[0027] 表 2は、プラズマと基板との距離（L)を 375mmとし、供給電力（RF POWER)を 50 Wから 350Wまで変化させた場合の、ホルダ 21表面におけるイオン電流密度とプラ ズマ密度である。また、表 3は、距離 (L)を 275mmとした場合の値である。
[0028] 表 2に示すイオン電流密度やプラズマ密度は、ラングミュアプローブを用いた測定 結果より求めた。具体的には、ホルダ 21の表面中央にラングミュアプローブを配置し 、各供給電力における V— I特性を測定し、この測定結果よりイオン電流密度やブラ
P P
ズマ密度を算出した。なお、図 4中に、供給電力 50Wの時の V— I特性の測定結果
P P
を例示する。
[0029] 〔表 2〕
L= d75mm
RF power イオン電流密度 プラズマ密度
(w) (mA/ cm2) (cm 3)
50 0.0614 2.43e+09
100 0.147 6.06e+09
150 0.221 9.64e+09
200 0.323 1.46e+10
250 0.421 1.95e+10
300 0.514 2.53e+10
350 0.656 3.36e+10
[0030] 〔表 3〕
L= 275mm
RF power イオン電流密度 プラズマ密度
(W) (mA/cm2) (cm 3)
50 0.244 9.55e+09
100 0.396 1.62e+10
150 0.535 2.32e+10 200 0.613 2.67e+10
250 0.797 3.51e+10
300 0.916 4.17e+10
350 1.02 4.72e+10
[0031] 図 4は、距離（L)力 375mm、 275mmの場合の、供給電力（RF POWER)とイオン 電流密度（I )との関係であり、表 2、 3の値をプロットしたものである。
[0032] 次に、表 4は、距離（L)力 ¾75mm、 275mmの場合の、供給電力（RF POWER)と、 基板の飽和温度との関係である。
[0033] 〔表 4〕
L= 575mm L= 275mm
RF power 飽和温度 飽和温度
(W) (°C) (°C)
50 30 32
75 33 36
100 38 43
200 50 58
300 59 68
[0034] 図 5は、距離（L)力 375mm、 275mmの場合の、供給電力（RF POWER)と基板の 飽和温度 (T )との関係であり、表 4の値をプロットしたものである。図 5中に、飽和温 s
度を求める場合に用いた堆積時間と基板温度との関係の一例を示す。この場合、基 板の飽和温度は 30°Cとなる。
[0035] 図 4から分力るように、供給電力が大きくなるのに従ってイオン飽和電流も大きくなり 、また、距離 (L)が小さいほどイオン飽和電流が大きくなる。このように、供給電力や 距離 (L)を変えることにより、基板表面におけるイオン電流密度 (I )の制御が可能と なる。
[0036] また、図 5から分かるように、供給電力が大きくなるのに従って飽和温度も大きくなり 、また、距離 (L)が小さいほど飽和温度が大きくなる。このように、供給電力や距離 (L )を変えることにより、基板の飽和温度 (T )の制御が可能となる。
s [0037] 図 6は、 SiOCH膜作製中の基板温度と、膜中の炭素等の含有量との関係である。 SiOCH膜の製膜条件は、 TEOS流量： 1. Osccm、 Ar流量： 3. 5sccm、供給電力： 50Wである。図 6から分力るように、製膜中の基板温度 (飽和温度）は炭素の脱離に 影響し、基板温度は 50°C以下とするのが好ましぐ更には 30°C以下とするのが好ま しい。
[0038] SiOCH膜の製膜中に、基板温度を 50°C以下にするには、例えば、イオン電流密 度は 0. 3mAZcm2程度、プラズマ密度は 1. 5 X 10ic>cm_3程度となる（L = 375mm 、 RF Power : 200W) oまた、基板温度を 30°C以下にするには、例えば、基板表面で のイオン電流密度は 0. 05mAZcm2程度、プラズマ密度は 2. 4 X 109cm_3程度と なる（L = 375mm、 RF Power : 50W)。
従って、好適な製膜条件では、イオン電流密度は、 0. 05〜0. 2mAZcm2程度、 プラズマ密度は、 2 X 109〜1 X lO^cm—3程度となる。
[0039] 次に、力かる製造方法で作製した SiOCH膜の分析結果を示す。図 7は、 SiOCH 膜の XPS法を用いた分析結果であり、横軸に電源 13から供給される高周波電力（R F power)、縦軸に炭素含有量 (Cと Siの含有量の比（CZSi) )を示す。
[0040] 図 7からわ力るように、電力が 75W近傍で Cと Siの含有量の比（CZSi)が最大とな り、電力を大きくすると比の値が減少する傾向にある。これは、電力が 75W近傍で、 S iOCH膜の炭素 (C)の含有量が最も多くなることを示す。即ち、図 7の製膜条件に対 応する表 1より、 Arプラズマのイオン電流密度が 1. 66 (mAZcm2)、プラズマ密度が 3. 89 X 109cm_3近傍で、 SiOCH膜に取り込まれる炭素量が最も多くなるといえる。 また、図 7に示した電力の範囲では、 SiOCH膜中の Cの含有量は 20%を超えてい る。
[0041] 図 8は、 SiOCH膜の FT— IR (フーリエ変換型赤外分光)法を用いた分析結果であ り、横軸に電源 13から供給される高周波電力（RF power)を、縦軸に CH結合の積分 強度と SiOH結合の積分強度を示す。
[0042] 図 8から分力るように、電力が 75W近傍で CH結合の積分強度が最大になり、電力 を大きくすると積分強度が減少する傾向にある。これは、電力が 75W近傍で、 SiOC H膜に含まれる C—H結合の含有率が最も多くなることを示している。 [0043] 一方、 SiOH結合の積分強度は、電力を大きくするほど増大する傾向にある。これ は、電力が大きくなるほど、 SiOCH膜に含まれる Si— OH結合の含有率が多くなるこ とを示している。
[0044] なお、本実施の形態で作製した SiOCH膜では、リーク電流は、 SiO膜に比較して
2
一桁程度大き 、だけで、層間絶縁膜として十分に使用できることが確認されて 、る。
[0045] 例えば、図 9は、 SiOCH膜に電界を印加した場合のリーク電流を示す。 SiOCH膜 は、 TEOS流量： 1. Osccm、 Ar流量： 3. 5sccm、供給電力： 50Wの条件でシリコン 基板上に作製し、膜厚は 680nm、 260nm、 130nmとした。また、比較のために、膜 厚 500nmの熱酸化膜 (SiO膜）についても同様の測定を行った。
2
[0046] 図 9から分かるように、 SiOCH膜の膜厚を 680nmとすれば、 1. OMVZcmの電界 を印加した場合のリーク電流密度力 2〜3 X 10_ 1GAZcm2程度となる。この値は、 最も絶縁特性が良いとされる熱酸ィ匕膜 (SiO膜)のリーク電流密度 6〜7 X 10_12A
2
Zcm2に比較しても数十倍大きいだけであり、本実施の形態に力かる SiOCH膜が非 常に良好な絶縁特性を有することが分力る。
[0047] また、かかる SiOCH膜の表面粗さ（表面の RMS (Root Mean Square)値）は、約 0.
4nm以下となり、表面が原子層レベルでの平坦性を有している。なお、表面粗さは、 製膜時の供給電力には影響されず、即ち、膜中の炭素量には依存しない。
[0048] 図 10は、 SiOCH膜に含まれる炭化水素基の熱処理温度依存性を示し、横軸に熱 処理温度、縦軸に FT— IR法で測定した吸収強度を示す。 SiOCH膜の製膜条件は
、 TEOS流量： 1. Osccm、 Ar流量： 2. Osccm、供給電力： 100Wであり、熱処理時 間は 1時間である。
[0049] 図 10から分力るように、熱処理温度が 400°Cより高くなると、炭化水素（C—H )基 の吸収強度が急激に減少し、代わって水酸 (0—H)基の吸収強度が大きくなる。こ のように、本実施の形態に力かる方法で作製した SiOCH膜は、約 400°C以下で良 好な耐熱特性を示すことがわかる。即ち、半導体製造プロセス等において、約 400°C 以下で使用する限り、 SiOCH膜の膜質は変化せず、良好な絶縁膜として使用できる ことがわ力ゝる。
[0050] このように、本実施の形態に力かる製造方法を用いることにより、 TEOSと接触する Arプラズマのエネルギ (プラズマ密度）を小さく制御して TEOSの前駆体からの Cや Hの離脱を抑制し、 Cや Hを含んだ SiOCH膜の形成が可能となる。
[0051] なお、 SiOCH膜中の Hは離脱しやすいため、 SiOCH膜から部分的に Hが離脱し 、 SiOCH膜がポーラスな膜となっている場合もある。このため、 SiOCH膜は、 SiOC ： H膜と表記される場合もある。
[0052] また、本実施の形態では、製膜中の基板温度は室温（50°C以下、好適には 30°C 以下）に保持したが、基板加熱装置を用いることにより、基板の温度を高く保持しなが ら SiOCH膜を作製することも可能である。製膜中の基板温度を上げることにより、室 温の場合に比較して SiOCH膜をより緻密な膜にすることができる。
[0053] なお、本実施の形態では、 Arプラズマを用いたが、 Arに代えて、 Nや Heも使用す
2
ることがでさる。
図面の簡単な説明
[0054] [図 l]TEOSの構造図である。
[図 2]本実施の形態に力かるプラズマ CVD装置の概略図である。
[図 3]平行平板電極に供給される高周波電力と SiOCH膜の堆積速度との関係であ る。
[図 4]供給電力とイオン電流密度との関係である。
[図 5]供給電力と基板の飽和温度との関係である。
[図 6]基板温度と膜中の炭素等の含有量との関係である。
[図 7]XPS法を用いた SiOCH膜の分析結果である。
[図 8]FT— IR法を用いた SiOCH膜の分析結果である。
[図 9]SiOCH膜に印加する電界とリーク電流密度との関係である。
[図 10]SiOCH膜の熱処理温度と吸収強度との関係である。
符号の説明
[0055] 10 プラズマ源、 11 平行平板電極、 12 整合器、 13 電源、 14 Arガス、 20 製膜室、 21 ホルダ、 22 TEOS、 23 排気手段、 30 配管、 40基板、 100 プラス、 マ CVD装置。

Claims

請求の範囲
[1] プラズマ源でプラズマを発生させる工程と、
基板が保持された製膜室に TEOSガスを供給する工程と、
該プラズマ源力ゝら該プラズマを該製膜室に導入する導入工程と、
該プラズマを該 TEOSに接触させて該 TEOSを分解し、該基板上に SiOCH膜を 堆積させる工程とを含むことを特徴とする SiOCH膜の製造方法。
[2] 上記 TEOSが接触した上記プラズマのイオン電流密度力 略 0. 05〜略 0. 2mA
Zcm2であることを特徴とする請求項 1に記載の製造方法。
[3] 上記 TEOSが接触した上記プラズマのプラズマ密度力 略 2 X 109〜略 1 X 1010c m_3であることを特徴とする請求項 1に記載の製造方法。
[4] 上記導入工程が、プラズマ源と製膜室との間の圧力差により上記プラズマを移動さ せる工程であることを特徴とする請求項 1に記載の製造方法。
[5] 上記 SiOCH膜の堆積速度が、略 4〜略 5nmZ分であることを特徴とする請求項 1 に記載の製造方法。
[6] 上記 SiOCH膜の堆積中の上記基板温度力 略 30°C以下であることを特徴とする 請求項 1に記載の製造方法。
[7] プラズマ源と TEOSが供給される製膜室とが分離されたプラズマ CVD装置であつ て、
プラズマを発生させる該プラズマ源と、
基板を載置する基板ホルダを有する該製膜室と、
該プラズマ室と該製膜室とを接続する接続部とを含み、
該プラズマ源力ゝら該接続部を介して該製膜室に導入された該プラズマにより、該製 膜室に供給された該 TEOSが分解され、該基板上に SiOCH膜として堆積されること を特徴とするプラズマ CVD装置。
[8] 上記プラズマ源の圧力が、上記製膜室の圧力より高いことを特徴とする請求項 7に 記載のプラズマ CVD装置。
[9] TEOSから形成される SiOCH膜であって、 1. OMVZcmの電界を印加した場合 に流れるリーク電流の電流密度が、略 2〜3 X 10_ )AZcm2であることを特徴とする SiOCH膜。
膜表面の粗さ力 RMS値で略 0. 4nm以下であることを特徴とする請求項 9【 の SiOCH膜。
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