WO2006131658A1

WO2006131658A1 - Fils, filaments et fibres polyamide a proprietes ameliorees

Info

Publication number: WO2006131658A1
Application number: PCT/FR2006/001309
Authority: WO
Inventors: Gilles Robert
Original assignee: Rhodia Chimie
Priority date: 2005-06-10
Filing date: 2006-06-09
Publication date: 2006-12-14
Also published as: CN101228302A; RU2372422C2; SG162746A1; FR2886949A1; BRPI0613318A2; TWI323269B; US20100021679A1; KR20080010457A; JP2008542576A; UA90312C2; TW200708543A; MX2007015404A; IL187965A; RU2008100053A; EP1888823A1; FR2886949B1; KR100947195B1; IL187965A0

Abstract

La présente invention concerne des filaments et des fils, fibres et filaments de polyamide dans lesquels sont dispersés des particules nanométriques, le procédé de préparation desdits fils, fibres et filaments et leurs utilisations.

Description

FILS, FILAMENTS ET FIBRES POLYAMIDE A PROPRIÉTÉS AMELIOREES

[0001] La présente invention concerne des filaments, fibres, et fils synthétiques, en particulier à base de polyamide, possédant des propriétés mécaniques améliorées, et notamment une résistance à l'allongement et une contrainte à l'écrasement (plasticité transverse) améliorées.

[0002] La présente invention concerne également le procédé de filage des desdits filaments, ainsi que l'utilisation desdits filaments, fibres et fils dans divers domaines, notamment dans les procédés faisant appel à des opérations de filtration, de pressage ou encore d'essorage. Une utilisation particulièrement appropriée est celle des feutres pour machine à papier (paper felt).

[0003] Des fibres de polyamide à propriétés mécaniques améliorées sont déjà largement connues. En particulier, la demande de brevet WO 99/60057 divulgue des matrices à base de polyamide dans lesquelles sont dispersées des nanoparticules de silicates délaminées. De même la demande internationale WO 01/12678 décrit un procédé de préparation de polyamide comportant des silicates dissociés.

[0004] La demande de brevet japonais JP-B2-2716810 enseigne que des filaments de polyamide contenant de 0,05 à 30 parties en poids de silicates, par exemple d'une argile multicouche, possèdent d'excellentes propriétés mécaniques, telles que ténacité, allongement, rigidité, étirage, et autres.

[0005] II existe cependant toujours un besoin pour des fibres, fils ou filaments de polyamide possédant des propriétés encore améliorées. [0006] Ainsi, un premier objectif de la présente invention consiste à fournir des filaments, fibres, et fils de polyamide présentant un taux élevé d'allongement à la rupture.

[0007] Un deuxième objectif de la présente invention est défini par des filaments, fibres, et fils de polyamide présentant un taux élevé d'allongement à la rupture, ainsi qu'une contrainte au seuil de plasticité transverse élevée.

[0008] Un autre objectif de la présente invention consiste à fournir des filaments, fibres, et fils de polyamide présentant un taux élevé d'allongement à la rupture, ainsi qu'une contrainte au seuil de plasticité transverse élevée, et ne comportant qu'un taux relativement faible de particules nanométriques.

[0009] Un autre objectif de la présente invention est de proposer des filaments, fibres, et fils de polyamide présentant un taux élevé d'allongement à la rupture, une contrainte au seuil de plasticité transverse élevée, tout en ne comportant qu'un taux relativement faible de particules nanométriques et présentant, pour un taux d'allongement déterminé, une contrainte plus élevée que les filaments, fibres ou fils, connus dans l'art antérieur. [0010] D'autres objectifs encore apparaîtront dans l'exposé de l'invention qui suit. [0011] Selon un premier aspect, la présente invention concerne des filaments, fibres, et fils comportant une matrice polyamide dans laquelle sont dispersées entre 0,01% et 5% en poids, de préférence entre 0,02% et 3% en poids, plus préférentiellement entre 0,05% et 2% en poids de particules nanométriques et présentant une contrainte au seuil de plasticité transverse comprise entre 40 et 150 MPa, de préférence entre 45 et 95 MPa, avec un taux d'allongement à la rupture compris entre 20% et 140%, avantageusement entre 40% et 100%, pour un taux d'humidité relative égal à 50%, à 23⁰C.

[0012] La matrice polyamide à partir de laquelle sont fabriqués les fils, fibres et filaments de l'invention, comprend. tout type de polyamide connu en soi, et en particulier tout polyamide utilisé habituellement dans le domaine des articles textiles ou des fils, fibres, etc. à applications techniques.

[0013] Bien que cela ne constitue pas une limite à la présente invention, la matrice des fils, fibres et filaments est un polyamide ou un copolyamide ou encore un mélange de polyamides dont la masse molaire moléculaire moyenne en poids est comprise entre 25000 g/mol et 100000 g/mol, de préférence entre 30000 g/mol et 90000 g/mol, avantageusement entre 40000 g/mol et 85000 g/mol. [0014] À titre d'exemple et de manière non limitative, les polyamides qui peuvent être utilisés dans la présente invention comprennent le PA 6.6, le PA 6, le copolymère PA 6/6.6, les polyamides semi-aromatiques, tels que le polyamide 6T, l'Amodel^® (commercialisé par la société Amoco), l'HTN^® (commercialisé par la société DuPont), et les autres polyamides 11 , 12, 4-6, et autres, ainsi que leurs mélanges en toutes proportions. [0015] Les polyamides peuvent être de structure linaire ou ramifiée, comme par exemple le polyamide étoile commercialisé par la société Rhodia sous la marque Technylstar^®.

[0016] Pour les besoins de l'invention, on préfère utiliser le PA 6.6 ou le PA 6, ou encore le copolymère PA 6/6.6, seuls ou en mélanges en toutes proportions de deux ou plusieurs d'entre eux.

[0017] Les fils, fibres et filaments selon l'invention sont obtenus par filage en fondu d'une composition chargée, comme explicité plus loin dans la présente description. [0018] Par ailleurs, toute étape, classique dans le domaine de la fabrication des fils, fibres et filaments, destinée par exemple à stabiliser dimensionnellement lesdits fils, fibres et filaments (thermofixation) ou bien à leur donner du volume au travers d'une boîte à compression (frisage), peut être appliquée. Tout autre procédé de fabrication de fils, fibres et filaments convient également. [0019] Les fils, fibres et filaments utilisables dans la présente invention peuvent présenter des sections de toutes formes, qu'elles soient rondes, plates, dentelées ou cannelées, ou encore en forme de haricot, mais aussi multilobées, en particulier trilobées ou pentalobées, en forme de X, de ruban, creuses, carrées, triangulaires, elliptiques et autres. [0020] Leur forme de section n'est toutefois pas une caractéristique essentielle de l'invention. Toutes les formes de section résultant du procédé de fabrication desdits fils, fibres et filaments sont acceptables. De même, les fils, fibres et filaments utilisés dans la présente invention peuvent être de diamètre et/ou de section constante ou présenter des variations. [0021] Enfin, par fils, fibres et filaments de polyamide selon l'invention, il doit être compris les articles filés en général, par exemple également les fils, fibres et filaments multi-composants (par exemple de type "cœur-peau") dont un au moins des composants est un polyamide tel que défini précédemment. [0022] Par fil, on entend un mono-filament, un fil multi-filamentaire continu, un filé de fibres, obtenu à partir d'un unique type de fibres ou de plusieurs types de fibres en mélange intime. Le fil continu peut être également obtenu par assemblage de q

plusieurs fils multi-filamentaires. Par fibre, on entend un filament ou un ensemble de filaments coupés, craqués ou convertis.

[0023] De manière générale, les fils, fibres et filaments de la présente invention sont caractérisées par leur titre au brin qui est généralement supérieur à 1 ,9 décitex (c'est-à-dire à 1,9 g/10000 mètres) et inférieur ou égal à 130 décitex (dtex), avantageusement inférieur à 100 dtex. De manière préférée, le titre des fils, fibres et filaments de l'invention sera compris entre 1,9 et 100 dtex, et plus préférentiellement encore entre 1 ,9 et 66 dtex.

[0024] Par "particules nanométriques" au sens de la présente invention, on entend des charges à facteur de forme égal ou supérieur à 3, de préférence compris entre 4 et 1000, bornes incluses, de préférence encore entre 5 et 500 bornes incluses. Au moins une des dimensions des particules nanométriques au sens de la présente invention est de l'ordre du nanomètre à quelques dizaines de nanomètres.

Les particules nanométriques peuvent se présenter sous forme individualisée ou sous forme d'agglomérats.

[0025] Selon une variante avantageuse de la présente invention, les particules nanométriques dispersées dans la matrice polyamide possèdent un facteur de forme compris entre 4 et 1000, bornes incluses, et la plus petite dimension de particule est inférieure ou égale à 100 nm, de préférence inférieure ou égale à 75 nm, avantageusement inférieure ou égale à 50 nm.

[0026] La valeur minimale de la plus petite dimension n'est pas importante en soi.

Une valeur minimale de la plus petite dimension inférieure au nanomètre est cependant peu appropriée.

[0027] La quantité de particules nanométriques présente dans les fils, fibres et filaments selon la présente invention est généralement comprise entre 0,01% en poids et 5% en poids, de préférence entre 0,02% en poids et 3% en poids, plus préférentiellement entre 0,05% et 2% en poids.

[0028] Les particules nanométriques convenables dans le cadre de la présente invention sont des charges de renfort, de préférence sous forme de lamelles, de tout type connu en soi et sont avantageusement choisies parmi celles couramment utilisées dans le domaine du renfort de fibres, filaments ou fils polyamide. [0029] En particulier, toute particule minérale possédant la particularité de se présenter sous forme de particules lamellaires est utilisable dans le cadre de la présente invention, et à ce titre, on peut citer notamment certains oxydes, sulfures ou phosphates de métaux ou de non métaux, tels que titane, cérium, silicium, zirconium, cadmium, zinc, et de préférence le phosphate de zirconium.

[0030] Les particules minérales peuvent être utilisées telles quelles ou encore sous forme « intercalée », c'est-à-dire après avoir été soumises à l'action d'au moins un agent d'intercalation, minéral et/ou organique.

[0031] II doit être entendu que des mélanges des différentes particules ou charges listées ci-dessus peuvent être utilisés en toute proportion.

[0032] À titre d'exemple, lesdites particules peuvent être des particules minérales, telles que les phyllosilicates de type mica, comprenant en particulier les argiles, les argiles smectites, les argiles smectites gonflantes, dont notamment :

• les argiles smectites dioctaédriques à équidistance variable comme les Montmorillonites (comprenant l'askanite, la confolensite, l'érinite, la galapectite, la malthacite et autres synonymes du terme Montmorillonite, correspondant entre autres à des remplacements mineurs de cations structuraux), les Beidellites (comprenant la chromebeidellite, la ferribeidellite, la ferromontmorillonite, la glasérite, la nontronite, la protonontronite, la volkonskoïte et autres argiles portant un nom synonyme du terme générique Beidellite), ainsi que leurs correspondantes portant une dénomination commerciale dont en particulier et de façon non exhaustive, les Amargosites, les Cloisites, les Bentonites, les Otaylites, etc. ;

• les argiles smectites trioctaédriques à équidistances variables comme les Stévensites (y compris la ghassoulite), les Hectorites (y compris l'argile correspondante de synthèse, à savoir la laponite), les Saponites (comprenant les bowlingites, les sauconites, les griffithites et les synonymes de ces termes, correspondant entre autres à des remplacements mineurs de cations structuraux tels que les ferrisaponites, les lembergites, et autres cardénites), les Vermiculites (y compris la batavite, et autres synonymes d'argile de la famille des Vermiculites tels que la culsageeite, la kerrite, la lennilite, Phallite, la philadelphite, la vaalite, la maconite, etc.), ainsi enfin que leurs correspondantes portant une dénomination commerciale.

[0033] On peut également citer les illites, les sépiollites, les palygorskites, les muscovites, les allevardites, les amesites, les talcs, les fluorohectorites, les stevensites, les micas, les fluoromicas, les vermicullites, les fluorovermicullites et les halloysites.

[0034] Ces argiles possèdent toutes la particularité d'être des matériaux comportant des agglomérations compactes de particules lamellaires plus ou moins empilées les unes sur les autres. [0035] Les particules nanométriques sont avantageusement des particules lamellaires qui peuvent être considérées comme des feuillets empilés les uns sur les autres formant des empilements compacts, dénommés tactoïdes. Ces tactoïdes peuvent être intercalés ou non, puis éventuellement partiellement ou totalement exfoliés (ou gonflés) selon des techniques classiques connues de l'homme du métier, notamment au moyen d'agents de gonflement, minéraux ou organiques, par exemple des bases minérales, telles que l'hydroxyde de sodium, ou organiques, telles que l'hexaméthylènediamine, ou encore le caprolactame.

[0036] Selon un mode de réalisation de la présente invention, les particules nanométriques sont des particules de phosphate de zirconium, seul ou en association avec d'autres charges; par exemple telles que celles mentionnées ci- dessus. Le phosphate de zirconium peut se présenter sous différentes formes cristallines, notamment sous forme cristalline « alpha » ou sous forme cristalline « gamma », notées « α-ZrP » et « γ-ZrP » respectivement dans la suite du présent exposé. Le phosphate de zirconium et ses diverses formes cristallines utilisables dans le cadre de la présente invention sont par exemple décrit dans les demandes de brevets WO-A-2003/070818 et WO-A-2004/096903 dont les contenus sont incorporées ici par référence.

[0037] On préfère plus particulièrement la forme cristalline « alpha » de phosphate de zirconium, intercalé ou non, de préférence intercalé, comme décrit par exemple dans la demande de brevet WO-A-2002/16264, dont le contenu est également incorporé ici par référence. y

[0038] Selon un mode de réalisation tout à fait préféré, les fils, fibres et filaments selon la présente invention comportent une matrice polyamide dans laquelle sont dispersées entre 0,01% et 1% en poids, de préférence entre 0,01% et 0,5% en poids, de particules nanométriques de phosphate de zirconium, de préférence sous forme cristalline α (« α-ZrP »), comme décrit dans la demande de brevet WO-A-2002/16264. [0039] Les articles filés, fils, fibres et filaments selon la présente invention présentent des caractéristiques mécaniques tout à fait intéressantes et notamment une contrainte au seuil de plasticité transverse tout à fait intéressante supérieure à 40 MPa. Par contrainte au seuil de plasticité transverse, on entend la résistance à la compression transverse, comme indiqué dans les exemples d'illustration de la présente invention figurant à la suite de cet exposé.

[0040] En outre, les fils, fibres et filaments de la présente invention possèdent une ténacité élevée, généralement comprise entre 30 et 85 cN/tex, plus particulièrement comprise entre 35 à 75 cN/tex. [0041] Les remarquables propriétés des fils, filaments et fibres décrites ci-dessus sont notamment obtenues grâce à un procédé de filage particulier défini ci-dessous et qui représente un autre objet de la présente invention.

[0042] Ainsi, la présente invention concerne également le procédé de préparation de fils, fibres et filaments, par filage en fondu d'une composition chargée comprenant au moins une matrice polyamide dans laquelle sont dispersées entre 0,01% et 5% en poids, de préférence entre 0,02% et 3% en poids, plus préférentiellement entre 0,05% et 2% en poids de particules nanométriques, ledit procédé étant caractérisé en ce que le rapport vitesse d'appel / vitesse d'extrusion est compris entre 20 et 300, de préférence entre 30 et 200, de préférence encore entre 40 et 180, par exemple entre 50 et 90.

[0043] Le polyamide utilisé est tel que défini plus haut dans la présente description. Les particules nanométriques sont également telles que définies précédemment. Les particules nanométriques peuvent être incorporées à la matrice par introduction dans le milieu de polymérisation, c'est-à-dire dans le ou les monomères, avant la réaction de polymérisation, ou encore incorporées à la matrice polymère par introduction dans le polymère fondu, par exemple par mélange maître. [0044] Le terme filage en fondu d'une composition en charge correspond à la technique de filage en fondu connue de l'homme du métier où une composition polymère, ici la matrice polyamide chargée des particules nanométriques, est fondue puis extrudée au travers d'une filière pour former des fils, fibres et filaments, avec une vitesse d'extrusion contrôlée. À l'issue de la filière, les fils, fibres et filaments sont éventuellement refroidis, selon des techniques classiques (air ou eau), et appelés sur un rouleau d'appel à une vitesse dénommée vitesse d'appel. [0046] La vitesse d'appel est généralement comprise entre 150 m/minute et 2000 m/minute, de préférence entre 200 m/minute et 1500 m/minute. La vitesse d'extrusion est généralement comprise entre 5 et 25 m/minute.

[0046] Selon un mode de réalisation du procédé de la présente invention, la vitesse d'extrusion est comprise entre 5 et 25 m/minute et la vitesse d'appel, comprise entre 300 et 1500 m/minute, tout en conservant le rapport vitesse d'appel / vitesse d'extrusion défini plus haut. [0047] À titre d'exemple et de manière non limitative, le procédé de l'invention peut être mis en œuvre avec une vitesse d'appel réglée à 800 m/minute pour une vitesse d'extrusion de 10, 12 ou 15 m/minute.

[0048] Généralement, les fils, fibres et filaments sont ensuite être étirés à nouveau, à chaud ou à froid, par exemple selon un facteur allant jusqu'à 3, voir jusqu'à 5.

[0049] Les articles filés, fils, fibres ou filaments sont réalisés selon les techniques usuelles de filage qui peut être réalisé immédiatement après la polymérisation de la matrice, celle-ci étant sous forme fondue. Il peut être réalisé à partir d'un granulé comportant la composition. [0050] Les articles filés selon l'invention peuvent être soumis à tous les traitements pouvant être effectués dans des étapes ultérieures à l'étape de filage. Ils peuvent en particulier être étirés, textures, frisés, chauffés, retordus, teints, ensimés, coupés... Ces opérations complémentaires peuvent être réalisées de façon continue et être intégrées après le dispositif de filage ou être réalisées de façon discontinue. La liste des opérations ultérieures au filage n'a aucun effet limitatif.

[0051] Les articles filés, fils, fibres et filaments obtenus selon le procédé de la présente invention et possédant les caractéristiques précédemment définies trouvent une utilisation dans de très nombreux domaines d'application grâce à leurs bonnes propriétés physiques.

[0052] Les articles filés, fils, fibres et filaments de l'invention possèdent des propriétés physiques remarquables, eu égard à la faible quantité de charges de renfort qu'ils comprennent, et en particulier de bonnes valeurs de contrainte au seuil de plasticité transverse.

[0053] L'invention concerne également des articles comprenant des fils, fibres et/ou filaments tels que décrits ci-dessus. Les fils, fibres, filaments selon l'invention, peuvent être utilisés sous forme tissée, tricotée ou non tissée, [0054] De nombreuses applications sont envisageables pour les articles filés, fils, fibres et filaments selon l'invention, et on peut citer par exemple les utilisations dans les domaines de la filtration, du pressage, de la sérigraphie, mais aussi pour la fabrication de tapis, moquettes, paillassons, etc. Les fibres selon l'invention sont en particulier adaptées pour la fabrication de feutres pour machines à papier ("paper felt"), et notamment pour les non-tissés des feutres pour machines à papier utilisés dans l'industrie papetière.

[0055] Les articles filés, fils, fibres, filaments selon l'invention peuvent être utilisés également comme fils pour moquettes. Ils peuvent aussi être utilisés, notamment les mono-filaments, pour l'obtention de tissus dans le domaine de la sérigraphie pour les transferts d'impression, ou dans le domaine de la filtration.

[0056] Les articles filés, fils, fibres, filaments de l'invention, et notamment les multifils, peuvent également être utilisés dans la fabrication de cordes, en particulier des cordes d'escalade, ou de courroies, notamment les courroies de convoyage. [0057] Enfin les fils de l'invention peuvent être utilisés pour la fabrication de filets, en particulier les filets de pêche. .

[0058] D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples qui suivent et qui ne présentent aucun caractère limitatif pour la présente invention. Exemples

Exemple 1 : Préparation des particules nanométriques de α-ZrP [0059] On utilise du phosphate de zirconium α-ZrP, tel que préparé dans l'exemple 4 de la demande de brevet WO-A-02/16264, à partir d'une solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium (sous forme de poudre à 32,8% en ZrÛ2) à 2,1 mol/L en ZrO₂.

[0060] Dans un réacteur de 1 L et sous agitation, on introduit 50 mL d'acide chlorhydrique (Prolabo^® 36%, d = 1 ,19), 50 mL d'acide phosphorique (Prolabo^® 85%, d = 1 ,695) et 150 mL d'eau désionïsée. Après agitation du mélange, on ajoute, de façon continue avec un débit de 5,7 mL/min, 140 mL de la solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium à 2,1 M. L'agitation est maintenue pendant une heure après la fin d'ajout de la solution d'oxychlorure de zirconium. [0061] Après élimination des eaux-mères, on lave le précipité par centrifugation à 4500 t/min, avec 1200 mL d'acide phosphorique (HsPO₄ à 20 g/L), puis avec de l'eau désionisée, jusqu'à atteindre une conductivité de 6,5 mS (surnageant). On obtient un gâteau du précipité à base de phosphate de zirconium. [0062] Le gâteau est alors dispersé dans 1 L de solution aqueuse d'acide phosphorique 10 M. La dispersion ainsi obtenue est transférée dans un réacteur de 2 L, puis chauffée à 115⁰C. Cette température est maintenue pendant 5 heures. [0063] La dispersion obtenue est lavée par centrifugation avec de l'eau désionisée jusqu'à une conductivité inférieure à 1 mS (surnageant). Le gâteau issu de la dernière centrifugation est redispersé de façon à obtenir un extrait sec voisin de 20%, le pH de la dispersion est compris entre 1 et 2. [0064] On obtient une dispersion d'un composé cristallisé à base de phosphate de zirconium de structure lamellaire (analyse au Microscope Électronique à Transmission MET), dont les lamelles se présentent sous forme hexagonale avec une taille comprise entre 200 et 500 nm. Les particules sont constituées d'un empilement de plaquettes sensiblement parallèles, l'épaisseur des empilements selon la direction perpendiculaire aux plaquettes étant d'environ 200 nm. [0065] L'analyse par diffraction de rayons X (DRX) met en évidence l'obtention de la phase cristallisée Zr(HPO₄)₂, 1 H₂O, avec un taux d'extrait sec de 18,9% en poids, un pH de 1,8 et une conductivité de 8 mS.

[0066] Les particules sont neutralisées par ajout d'hexaméthylène diamine (HMD). 5 À cette dispersion, on ajoute une solution aqueuse de HMD à 70% jusqu'à obtention d'un pH de 5. La dispersion ainsi obtenue est homogénéisée à l'aide d'un Ultraturax^®. L'extrait sec final est ajusté par ajout d'eau désionisée (extrait sec : 15% en poids).

Exemple 2 : Compositions polyamide chargées en particules nanométriques à o base de phosphate de zirconium α-ZrP traitées par l'hexaméthylènediamine [0067] On synthétise un polyamide 6 à partir de caprolactame selon un procédé classique, en introduisant dans le milieu de polymérisation une dispersion aqueuse de particules de α-ZrP obtenue dans l'exemple 1. La proportion du composé à base de phosphate de zirconium introduite est de 2% en poids. On synthétise également 5 un polymère ne comportant pas de particules nanométriques (exemple comparatif). [0068] Après polymérisation, le polymère est mis en forme de granulés. Ceux-ci . sont lavés pour élimination du caprolactame résiduel : pour cela, les granulés sont immergés dans un excès d'eau à 90⁰C pendant quelques heures. Les granulés sont ensuite séchés sou vide primaire (< 0,5 mbar) pendant 16 heures à 110⁰C. 0 [0069] On réalise des essais de traction sur des joncs extrudés et conditionnés 30 jours sous humidité relative de 50% et à 23⁰C. Le diamètre des joncs est compris entre 0,5 mm et 1 mm. On utilise une machine de traction INSTRON ^® 1185 avec un capteur de force de capacité 100 N à une vitesse de traverse de 50 mm/minute. On reporte la contrainte nominale (rapport de la force mesurée sur la section évaluée s par mesure de diamètre de Palmer) en fonction de la déformation relative appliquée. Les résultats sont reportés au Tableau 1.

-- Tableau 1 --

I O

[0070] On obtient une composition à base de polyamide dont l'allongement à la rupture est supérieur à celui d'un polyamide ne comprenant pas le composé minéral, et dont le module est amélioré. s [0071] On obs_J _CNerve au microscope électronique en transmission (MET) des compositions obtenues comme ci-dessus comprenant du PA 6 et 2% en poids de composé à base de phosphate de zirconium, sur des coupes d'épaisseur moyenne 0,1 μm. On observe la présence de très nombreuses lamelles minérales dispersées, d'épaisseur nanométrique et de largeur 50 à 100 nm. 0

Exemple 3 : Propriétés mécaniques des fils obtenus selon le procédé de l'invention.

1) En traction : allongement et contrainte à la rupture

[0072] Des essais de filage ont été menés avec un polyamide 6 chargé en particules de α-ZrP intercalées HMD, tel que préparé à l'exemple 2 ci-dessus, de manière à obtenir des fils constitués de 10 filaments. Les vitesses d'extrusion sont fixées à 12 m. min^"1. Les vitesses d'appel varient de 650 m. min^"1 à 1100 m. min^"1. Un post étirage à 14O⁰C est appliqué. Le taux d'étirage appliqué entre rouleaux chauffés pour chaque fil testé est indiqué dans le tableau 2 suivant. Les propriétés en traction sont indiquées sur le tableau 3. Ces propriétés sont mesurées avec une cellule de force de capacité 10 N, pour une longueur de jauge de 200 mm, à 200 mm/min, à 23⁰C et RH 50%.

-- Tableau 2 -- Caractéristiques des fils

Taux Titre au Vitesse d'appel Taux de charge d'étirage brin (dtex) (m/min ) lamellaire (%)

Fil 1 2 2,,1 166 9,7 800 0

Fil 2 2, ,55 8,4 800 0,2

Fil 3 2 2,,0 044 10,3 800 0,5 - Tableau 3 -.- Propriétés mécaniques des fils

Allongement à rupture (%) Contrainte à rupture (23⁰C, 50% HR) (cN/tex)

Fil 1 79 ,6 ± 8,3 29,7 + 2,2

Fil 2 83, 7 + 11 ,5 28,3 + 2,7

Fil 3 73 ,7 ± 7,4 32,3 ± 2,0

2) En compression : Module transverse et contrainte au seuil de plasticité transverse [0073] L'essai de compression transverse sur filaments est une transposition à faible échelle d'un essai mécanique classique en génie civil, dont le principe est le suivant : une fibre de diamètre D, ou un filament unique extrait d'un fil, est posée entre deux surfaces. Les axes de ladite fibre et desdites surfaces sont parallèles. Une des deux surfaces est mobile et vient comprimer la fibre sur une longueur L avec une force F. Le résultat de l'essai est une courbe classique de type force/déplacement. La figure 1 présente un exemple d'une telle courbe. Cette courbe est exploitée pour déterminer d'une part le module transverse (E) et d'autre part le seuil transverse de plasticité (R_y).

[0074] Le module est déterminé à partir de la zone linéaire initiale. Une hypothèse de calcul doit être réalisée : le coefficient de Poisson est fixé à 0,4, alors qu'il peut varier de 0,3 à 0,5. L'impact sur le calcul du module est très faible. L'équation employée pour le calcul est la suivante :

2F (3 + v)

F _ LD ^' π

ΔD '

D dans laquelle F représente la force ΔD est le déplacement mesuré, et v représente le coefficient de Poisson. [0075] L'autre grandeur déterminée est la contrainte au seuil de plasticité transverse R_y. Cette grandeur est déterminée au centre de la fibre. À cet endroit des contraintes coexistent dans deux directions orthogonales. On utilise donc un critère de plasticité, le critère de Von Mises, pour évaluer la contrainte au seuil de plasticité. Compte tenu de l'état de contrainte, le seuil R_y est exprimé par l'équation suivante :

[0076] Cet essai est d'un intérêt certain pour la compréhension du comportement des fibres dans un certain nombre d'application : tapis et moquettes, et feutres utilisés en papeterie notamment.

[0077] Les variations du seuil de plasticité transverse des fils sont présentées au Tableau 4, en fonction du taux d'étirage et du taux de charges lamellaires. Les propriétés sont globalement améliorées en présence d¹ α-ZrP.

-- Tableau 4 --

Propriétés mécaniques en compression transverse d'un filament extrait du fit

Contrainte au Taux de seuil de Module _ Vitesse ^laux αe plasticité transverse '*"* d'appel . ^c ,?? transverse R_y E (MPa) ^{d etιra}^ (m/min ¹) ?"*

(MPa)

FiH 35,4 ± 2,7 500 ± 30 2,16 800 0

Fil 2 48,4 ± 6,0 480 ± 80 2,5 800 0,2

FH 3 49,1 ± 1 ,8 650 ± 30 2,04 800 0,5

Claims

REVENDICATIONS

1. Fil, fibre ou filament comportant une matrice polyamide dans laquelle sont dispersées entre 0,01% et 5% en poids, de préférence entre 0,02% et 3% en poids, plus préférentiellement entre 0,05% et 2% en poids de particules nanométriques, et présentant une contrainte au seuil de plasticité transverse comprise entre 40 et 150 MPa, de préférence entre 45 et 95 MPa, avec un taux d'allongement à la rupture compris entre 20% et 140%, avantageusement entre 40% et 100%.

2. Fil, fibre ou filament selon la revendication 1 , dans lesquels la matrice est un polyamide choisi parmi le polyamide 6 (PA 6), le polyamide 6.6 (PA 6.6), le copolymère PA 6/6.6, seuls ou en mélanges en toutes proportions de deux ou plusieurs d'entre eux.

3. Fil, fibre ou filament selon la revendication 1 ou la revendication 2, présentant un titre au brin compris entre 1 ,9 et 130 dtex, de préférence entre 1 ,9 et 100 dtex, plus préférentiellement entre 1 ,9 et 66 dtex.

4. Fil, fibre ou filament selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lesquels les particules nanométriques sont des charges lamellaires à facteur de forme égal ou supérieur à 3, de préférence compris entre 4 et 1000, bornes incluses, de préférence encore entre 5 et 500 bornes incluses.

5. Fil, fibre ou filament selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lesquels, la plus petite dimension de particule est de l'ordre du nanomètre à quelques dizaines de nanomètres.

6. Fil, fibre ou filament selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lesquels les particules nanométriques dispersées dans la matrice polyamide possèdent un facteur de forme compris entre 4 et 1000, bornes incluses, et la plus petite dimension de particule est inférieure ou égale à 100 nm, de préférence inférieure ou égale à 75 nm, avantageusement inférieure ou égale à 50 nm.

7. Fils, fibres et filaments selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lesquels les particules nanométriques sont choisies parmi les phyllosilicates de type mica et les oxydes, sulfures ou phosphates exfoliables de métaux ou de non métaux.

8. Fils, fibres et filaments selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lesquels les particules nanométriques sont choisies parmi les argiles et le phosphate de zirconium, avantageusement sous sa forme cristalline alpha ("α-ZrP").

9. Fils, fibres et filaments selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant une matrice polyamide dans laquelle sont dispersées entre 0,01 % et 1 % en poids, de préférence entre 0,01% et 0,5% en poids, de particules nanométriques de phosphate de zirconium sous forme cristalline α ("α-ZrP").

10. Procédé de préparation de fils, fibres ou filaments par filage en fondu d'une composition chargée comprenant au moins une matrice polyamide dans laquelle sont dispersées entre 0,01 % et 5% en poids, de préférence entre 0,02% et 3% en poids, plus préférentiellement entre 0,05% et 2% en poids de particules nanométriques, ledit procédé étant caractérisé en ce que le rapport vitesse d'appel / vitesse d'extrusion est compris entre 20 et 300, de préférence entre 30 et 200, de préférence encore entre 40 et 180, par exemple entre 50 et 90.

11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la vitesse d'appel est comprise entre 150 m/minute et 2000 m/minute, de préférence entre 200 m/minute et 1500 m/minute. ^•

12. Procédé selon la revendication 10 ou la revendication 11, caractérisé en ce que la vitesse d'extrusion est comprise entre 5 et 25 m/minute.

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre avec une vitesse d'appel réglée à

800 m/minute pour une vitesse d'extrusion de 10, 12 ou 15 m/minute.

14. Article comprenant des fils, fibres et/ou filaments selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, ou obtenus selon le procédé de l'une quelconque des revendications 10 à 13.

15. Article selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un feutre pour machine à papier.

16. Article selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un tapis, d'un paillasson ou d'une moquette.

17. Article selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il s'agit d'une corde ou d'une courroie.

18. Article selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un tissu pour transfert d'impression ou pour filtration.

19. Article selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un filet.