FR2813300A1 - Procede de preparation de composes mineraux, composes obtenus, et leur utilisation dans les materiaux thermoplastiques - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé minéral à structure lamellaire, le composé obtenu, et son utilisation pour le renfort de matériaux macromoléculaires. Elle concerne plus précisément un procédé de préparation d'un composé à base de phosphate de zirconium et/ ou de titane. Le procédé de préparation du composé comprend une étape de traitement à pH compris entre 3 et 9.

Description

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Procédé de préparation de composés minéraux, composés obtenus, et leur utilisation dans les matériaux thermoplastiques.
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé minéral à structure lamellaire, le composé obtenu, et son utilisation pour le renfort de matériaux macromoléculaires Elle concerne plus précisément un procédé de préparation d'un composé à base de phosphate de zirconium et/ou de titane.
Pour modifier les propriétés thermomécaniques des matériaux macromoléculaires, il est connu d'utiliser des particules minérales. Il est ainsi possible de modifier, par exemple, le module des matériaux, la résistance au choc, la ductilité, la stabilité dimensionnelle, la température de déformation sous charge, la résistance à l'abrasion ou le pouvoir abrasif.
Il est connu de renforcer les matériaux macromoléculaires, et en particulier les matériaux thermoplastiques, par des particules plaquettaires d'épaisseur nanométrique.
De telles particules peuvent par exemple être obtenues par exfoliation à partir d'un composé minéral à structure lamellaire. C'est le cas par exemple pour les particules obtenues à partir de montmorillonite. Pour cela, la montmorillonite, qui présente une structure lamellaire, est traitée par un agent organique de gonflement, qui s'intercale entre les lamelles et les écarte les une des autres, afin de favoriser leur exfoliation.
L'agent organique comprend souvent un groupement ammonium, et au moins une chaîne relativement longue. Les ammoniums préférés sont les ammoniums quaternaires.
La demande de brevet au Japon JP05306370 décrit l'utilisation de particules plaquettaires obtenues par exfoliation à partir d'un composé à base de phosphate de zirconium à structure lamellaire. Le composé à structure lamellaire est traité par un agent de gonflement organique, avant incorporation dans du polyamide. Sans ce traitement préalable, le document enseigne que l'exfoliation n'est pas possible. L'utilisation du phosphate de zirconium traité permet d'améliorer le module du polyamide. Cette amélioration n'est pas observée en l'absence du traitement.
Le fait de traiter préalablement le composé minéral par un agent organique présente plusieurs inconvénients. D'une part cela implique une étape supplémentaire dans le processus de fabrication du matériau final, entre la synthèse ou l'extraction du composé à structure lamellaire, et son utilisation par exemple comme renfort. D'autre part la présence de l'agent organique peut induire des difficultés lors de l'incorporation du composé, ou lors des procédés de mise en forme des matériaux. L'agent organique peut être dégradé lors de ces opérations et ainsi, soit détériorer la qualité du composé
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macromoléculaire dans lequel il est utilisé, soit perdre son potentiel d'aide à l'exfoliation Enfin, les composé utilisés sont généralement malodorants, ce qui rend leur manipulation désagréable, ou nécessite de forts investissements pour s'affranchir de l'odeur. C'est un particulier le cas pour les agents comprenant un groupement ammonium.
La présente invention a pour objet de proposer un procédé de préparation d'un composé lamellaire à base de phosphate de zirconium et/ou de titane, pouvant notamment s'exfolier sans l'utilisation d'un agent organique de gonflement. Elle a aussi pour objet de proposer de nouveaux composés lamellaires à base de phosphate de zirconium et/ou de titane et de nouveaux matériaux à base macromoléculaire les comprenant.
A cet effet l'invention propose en premier lieu un procédé de préparation d'un composé à base de phosphate de zirconium et/ou de titane, éventuellement dispersé dans un liquide, comprenant les étapes successives suivantes: a) Précipitation en milieu acide d'un composé à base de phosphate de zirconium et/ou de titane, à partir d'acide phosphonque et d'un composé du zirconium, d'un composés à base de titane ou d'un mélange de composés à base de titane et de zirconium, le titane et/ou le zirconium étant au degré d'oxydation IV b) Cristallisation du composé c) Traitement du composé cristallisé, en milieu liquide, à pH compris entre 3 et 9.
Elle propose en deuxième lieu un nouveau composé lamellaire, sous forme isolée ou sous forme de dispersion. Ce composé lamellaire est obtenu selon le procédé décrit ci-dessus.
Elle propose en troisième lieu des compositions comprenant un matériau macromoléculaire, de préférence un polymère thermoplastique et, le composé lamellaire, dispersé au moins partiellement sous forme de plaquettes dans la composition.
Elle propose en quatrième lieu des articles mis en forme à partir des compositions, par exemple par moulage ou injection, ou par filage
Elle propose enfin l'utilisation de particules à base de phosphate de zirconium à titre de modificateur de la résistance à l'abrasion de fils, fibres ou filaments.
Le procédé selon l'invention comprend au moins les trois étapes successives a), b), et c). Il peut comporter d'autres étapes ou phases de procédé avant, après ou entre ces étapes. Il s'agit par exemple de phases de lavage, de purification, de filtration, de dilution, de centrifugation, d'ajout de composés afin de réguler certains paramètres de procédé comme le pH, la force ionique. La mise en oeuvre de telles phases de procédé apparaîtra notamment au vu des exemples qui sont présentés ci-dessous.
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L'étape a) consiste en une précipitation d'un composé à base de phosphate de zirconium et/ou de titane. La préparation de tels précipités est connue de l'homme du métier. Elle est effectuée à partir d'acide phosphorique et d'un composé du zirconium au degré d'oxydation IV. On cite les tetra-halogénures de zirconium et/ou de titane, les oxyhalogénures de zirconium et/ou de titane, en particulier l'oxychlorure de zirconium et l'oxychlorure de titane.
Un bilan de la réaction de précipitation, simplifié, est par exemple le suivant:
2 H3P04 + ZrOCl2 # Zr(H+, PO43.)2 + 2 HCI
La précipitation est de préférence réalisée en milieu aqueux. L'utilisation de l'acide phosphorique induit une acidité du milieu de précipitation. On peut avantageusement réaliser la précipitation à pH acide, de préférence contrôlé, par exemple compris entre 0,5 et 2. On peut utiliser à cet effet, en complément des précurseurs du précipité, un acide. On cite à titre d'exemple l'acide chlorhydrique.
Le précipité peut cristalliser en une structure lamellaire, à température ambiante, sans qu'il soit nécessaire d'effectuer une opération de cristallisation distincte de l'étape de précipitation.
Il peut être toutefois avantageux de mettre en oeuvre une étape de cristallisation distincte. Une telle étape permet d'obtenir pour le composé précipité une structure lamellaire plus marquée et/ou plus régulière. La cristallisation peut être mise en oeuvre par traitement à chaud dans de l'eau ou dans une solution aqueuse, par exemple par immersion du composé dans de l'eau à une température comprise entre 100 C et 200 C.
La cristallisation est de préférence réalisée dans une solution aqueuse acide, par exemple une solution d'acide phosphorique. La durée de cristallisation peut être de plusieurs heures.
L'étape de cristallisation est avantageusement précédée d'une phase de lavage du précipité, permettant entre autre d'éliminer les espèces ioniques issues de la réaction de précipitation.
L'étape de cristallisation est avantageusement suivie d'une phase de lavage et centnfugation. Selon une caractéristique préférée, le pH mesuré dans la phase aqueuse d'une dispersion comprenant le composé cristallisé, à 20% en poids en extrait sec, est compris entre 0,5 et 2.
Selon une caractéristique préférée du procédé, toutes les étapes du procédé sont ainsi réalisées à pH acide, compris entre 0,5 et 2 Selon une autre caractéristique préférée le composé lamellaire n'est jamais séché, les seules opérations d'élimination d'eau étant des opérations de filtration ou de centrifugation. On entend ici par opération de séchage, une opération au cours de laquelle le composé est introduit dans une
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atmosphère chaude et dépourvue d'eau, pendant une durée supérieure à 15 minutes, par exemple dans une étuve.
Le composé cristallise dans la phase a du phosphate de zirconium. La structure de cette phase a par exemple été décrite dans J. Inorg. Nucl. Chem vol 26, p 117-129. Cette phase présente une structure lamellaire, avec des protons intercalés entre les lamelles.
Sans vouloir se lier à une quelconque théorie, on pense que ces protons peuvent être échangés par une espèce chimique chargée positivement.
L'étape de traitement c) consiste à traiter le composé, cristallisé, en milieu liquide, à un pH compris entre 3 et 9.
Le milieu liquide est de préférence une solution aqueuse, dans laquelle le composé à base de phosphate de zirconium est dispersé. La solution aqueuse comprend un composé minéral ou organique de nature et/ou en quantité telles que le pH soit compris entre 3 et 9. Selon une caractéristique préférentielle, le pH est compris entre 4 et 7.
Le composé minéral ou organique est choisi parmi les composés qui, en solution aqueuse, présentent un pH supérieur à 3, de préférence supérieur à 7.
A titre d'exemple, le composé pour le traitement à pH compris entre 2 et 7 peut être choisi parmi les hydroxydes de métaux, d'alcalins, ou d'alcalino-terreux, par exemple l'hydroxyde de sodium; les composés minéraux de l'ion ammonium, comme l'hydroxyde d'ammonium; les cations lithium, sodium, potassium en présence éventuellement d'un agent basique.
Le composé peut également être de nature organique. On cite à titre d'exemple l'hexaméthylène diamine, le caprolactame, l'ammoniac. L'emploi de ces composés peuvent être tout particulièrement indiqués pour l'utilisation du composé à structure lamellaires pour le renfort des polyamides.
Après l'étape de traitement, le composé peut être lavé et/ou séparé du milieu liquide, par exemple par filtration, évaporation du milieu liquide, de préférence évaporation d'eau Il peut être également séché.
On obtient ainsi un composé minéral à structure lamellaire pouvant s'exfolier facilement en des particules plaquettaires. Le composé peut être conditionné sous différentes formes. Il peut être conditionné sous forme de poudre, après élimination du milieu liquide, et éventuellement séchage. Il peut être conditionné sous forme d'une dispersion dans un milieu liquide, par exemple de l'eau.
La forme du conditionnement dépend généralement de l'utilisation à laquelle il est destiné. Ainsi, pour l'utilisation pour le renfort de polymères synthétiques, le composé peut être avantageusement introduit sous forme d'une dispersion dans le milieu de synthèse du polymère.
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L'invention concerne des compositions comprenant une matrice constituée d'un matériau macromoléculaire, et un composé lamellaire à base de phosphate de zirconium, dispersé au moins en partie sous forme de plaquettes dans la matrice. Le composé lamellaire est un composé susceptible d'être obtenu par le procédé décrit ci-dessus.
Le matériau macromoléculaire peut être de différentes natures: élastomérique, thermoplastique, thermodur.
Le matériau macromoléculaire est de préférence un polymère thermoplastique. A titre d'exemple de polymères pouvant convenir, on cite: les polyactones telles que la poly(pivalolactone), la poly(caprolactone) et les polymères de la même famille; les polyurethanes obtenus par reaction entre des diisocyanates comme le 1,5-naphthalene diisocyanate; le p-phenylene diisocyanate, le m-phenylene diisocyanate, le 2,4-toluene diisocyanate, le 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, le 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, le 3,3-'dimethyl-4,4'-biphenyl diisocyanate, le 4,4'diphenylisopropylidene diisocyanate, le 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenyl diisocyanate, le 3,3'dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, le 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenyl diisocyanate, le dianisidine diisocyanate, le toluidine diisocyanate, le hexamethylene diisocyanate, le 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane et composés de la même famille et les diols à longues chaines linéaires comme le poly(tetramethylene adipate), le poly(ethylene adipate), le poly(1,4 -butylène adipate), le poly(ethylene succinate), le poly(2,3-butylene succinate), les polyether diols et composés de la même famille; les polycarbonates comme le poly[methane bis(4-phenyl) carbonate], le poly[1,1-ether bis(4-phenyl) carbonate], le poly[diphenylmethane bis(4-phenyl)carbonate], le poly[1,1-cyclohexane bis(4phenyl)carbonate] et polymères de la même famille; les polysulfones; les polyethers; les polycétones; les polyamides comme le poly(4-amino butyric acid), le poly(hexamethylene adipamide), le poly(acide 6-aminohexanoique), le poly(m-xylylene adipamide), le poly(pxylyene sebacamide), le poly(2,2,2-trimethyl hexamethylene terephthalamide), le poly(metaphenylene isophthalamide), le poly(p-phenylene terephthalamide), et polymères de la même famille; les polyesters comme le poly(ethylene azelate), le poly(ethylene-1,5-naphthalate, le poly(1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate), le poly(ethylene oxybenzoate), le poly(para-hydroxy benzoate), le poly(1,4-cyclohexylidene dimethylene terephthalate), le poly(1,4-cyclohexylidene dimethylene terephthalate), le polyethylene terephthlate, le polybutylene terephthalate et les polymères de la même famille; les poly(arylene oxydes) comme le poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxyde), le poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylene oxyde) et les polymères de la même famille ; les poly(arylene sulfides) comme le poly(phenylene sulfide) et les polymères de la même famille; les polyetherimides; les polymères vinyliques et leurs copolymères comme
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l'acétate de polyvinyle, l'alcool polyvinylique, le chlorure de polyvinyle; le polyvinyle butyral, le chlorure de polyvinylidene, les copolymères éthylène- acétate de vinyle, et les polymères de la même famille; les polymères acryliques, les polyacrylates et leurs copolymers comme le l'acrylate de polyéthyle, le poly(n-butyl acrylate), le polymethylmethacrylate, le polyethyl methacrylate, le poly(n-butyl methacrylate), le poly(n-propyl methacrylate), le polyacrylamide, le polyacrylonitrile, le poly(acide acrylique), les copolymères éthylène- acide acrylique, les copolymères éthylène- alcool vinylique, les copolymères de l'acrylonitrile, les copolymères methacrylate de méthyle styrène , les copolymères éthylène-acrylate d'éthyle, les copolymères methacrylatebutadiene-styrene, l'ABS, et les polymères de la même famille; les polyoléfines comme le poly(éthylène) basse densité, le poly(propylène), le poly(ethylene) chloré basse densité, le poly(4-methyl-1-pentene), le poly(ethylene), le poly(styrene), et les polymères de la même famille; les ionomers ; les poly(epichlorohydrines); les poly(urethane) tels que produits de polymérisation de diols comme la glycérine, le trimethylol-propane, le 1,2,6hexanetriol, le sorbitol, le pentaerythritol, les polyether polyols, les polyester polyols et composés de la même famille avec des polyoisocyanate comme le 2,4-tolylene diisocyanate, le 2,6-tolylene diisocyante, le 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, le 1,6hexamethylene diisocyanate, le 4,4'-dicycohexylmethane diisocyanate et les composés de la même famille; et les polysulfones telles que les produit de réaction entre un sel de sodium du 2,2-bis(4-hydroxyphenyl) propane et de la 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone; les résine furane comme le poly(furane); les plastiques cellulose-ester comme l'acétate de cellulose, l'acétate-butyrate de cellulose, propionate de cellulose et les polymères de la même famille; les silicones comme le poly(dimethyl siloxane), le poly(dimethyl siloxane co-phenylmethyl siloxane), et les polymères de la même famille; les mélanges d'au moins deux des polymères précédents.
Parmi ces polymères thermoplastiques, on préfère tout particulièrement les polyamides, tels que le polyamide 6, le polyamide 66, les polyamides semi-aromatiques, le PVC, le PET, et les mélanges et copolymères à base de ces polymères.
Les compositions peuvent également comprendre d'autres additifs, tels que par exemple des stabilisants, plastifiants, ignifugeants, colorants, lubrifiants, catalyseurs.
Cette liste n'a aucun caractère limitatif Elles peuvent en outre comprendre d'autres additifs de renfort tels que des modificateurs de la résistance aux chocs tels que des élastomères éventuellement greffés, des renforts minéraux tels que les argiles, kaolin, des renforts fibreux tels que les fibres de verre, les fibres d'aramides, les fibres de carbone.
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Toute méthode permettant d'obtenir une dispersion de particules dans un matériau macromoléculaire peut être utilisée pour réaliser la composition. Un premier procédé consiste à mélanger le composé lamellaire dans un matériau thermoplastique sous forme fondue et à éventuellement soumettre le mélange à un cisaillement important, par exemple dans un dispositif d'extrusion bi-vis, afin de réaliser une bonne dispersion. Un autre procédé consiste à mélanger le composé à disperser aux monomères dans le milieu de polymérisation, puis à effectuer la polymérisation. Un autre procédé consiste à mélanger à un polymère thermoplastique sous forme fondue, un mélange concentré d'un polymère thermoplastique et de particules dispersées, préparé par exemple selon l'un des procédés décrits précédemment.
Il n'y a pas de limitation à la forme sous laquelle le composé lamellaire est introduit dans le milieu de synthèse du composé macromoléculaire, ou dans un polymère thermoplastique fondu. Il peut par exemple être introduit sous forme de poudre solide ou sous forme de dispersion dans de l'eau ou dans un dispersant organique.
Dans le cadre de compositions à base de polyamide, un mode de réalisation avantageux consiste à introduire dans le milieu de polymérisation une dispersion dans de l'eau du composé lamellaire à base de phosphate de zirconium. Les procédés de polymérisation mis en #uvre de le cadre de ce mode de réalisation sont les procédés usuels.
L'invention concerne également des fils, fibres ou filaments constitués d'une composition comprenant: - une matrice thermoplastique - des particules plaquettaires à base de phosphate de zirconium, au moins en partie dispersées dans la matrice.
Les particules plaquettaires sont de préférence du type de celles susceptibles d'être obtenues par le procédé décrit ci-dessus. En d'autres termes, la composition dont sont constitués les fils, fibres ou filaments est de préférence une composition à base d'un polymère thermoplastique telle que décrite ci-dessus.
Les articles filés, fils, fibres ou filaments sont réalisés selon les techniques usuelles de filage à partir d'un matériau comportant un polymère thermoplastique et les particules. Le filage peut être réalisé immédiatement après la polymérisation du polymère thermoplastique, celui-ci étant sous forme fondue. Il peut être réalisé à partir d'un composite granulé comportant les particules et le polymère. Les particules peuvent être incorporées au polymère fondu avant l'opération de filage, sous forme de mélange concentré dans un polymère Tous les modes d'incorporation de particules dans un polymère à filer peuvent être utilisés.
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Les fils, fibres ou filaments selon l'invention peuvent être soumis à tous les traitements pouvant être effectués dans des étapes ultérieures à l'étape de filage. Ils peuvent en particulier être étirés, texturés, frisés, chauffés, retordus, teints, ensimés, coupés.. Ces opérations complémentaires peuvent être réalisées de façon continue et être intégrées après le dispositif de filage ou être réalisées de façon discontinue. Le liste des opérations ultérieures au filage n'a aucun effet limitatif.
Les fils, fibres, ou filaments selon l'invention, peuvent être utilisés sous forme tissée, tricotée ou non tissée. Les fibres selon l'invention sont en particulier adaptées pour la fabrication de feutres pour machines à papier. Ils peuvent être utilisés également pour la fabrication de fils pour moquettes.
L'utilisation de particules plaquettaires à base de phosphates de zirconium permet d'améliorer la résistance à l'abrasion d'un matériau. Cette amélioration est particulièrement avantageuse dans le cadre de l'utilisation du matériau sous forme de fils, fibres, ou filaments.
D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples ci-dessous donnés uniquement à titre indicatif.
Exemples 1-: Préparation d'un composé à base de phosphate de zirconium cristallisé On utilise les réactifs suivants: - acide chlorhydrique (Prolabo 36 % d =1.19) - acide phosphorique (prolabo 85 % d=1 695) - eau désionisée - oychlorure de zirconium (sous forme poudre) à 32. 8% en Zr02.
Etape a): précipitation On prépare au préalable une solution aqueuse de d'oxychlorure de zirconium à 2,1 mol/L en Zr02.
Dans un réacteur agité de 1 litre on ajoute à température ambiante les solutions suivantes : - Acide chlrorhydrique 50 ml - Acide phosphorique 50 ml - Eau désionisée 150 ml Après agitation du mélange on ajoute de façon continue avec un débit de 5.7 mUmin 140 ml de la solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium à 2. 1 M.
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L'agitation est maintenue pendant 1 heure après la fin d'ajout de la solution d'oxychlorure de zirconium.
Après élimination des eaux-mères on lave le précipité par centrifugation à 4500 t/min, avec 1200 ml de H3P04 20 g/L puis avec de l'eau désionisée, jusqu'à atteindre une conductivité de 6. 5 mS (surnageant). On obtient un gâteau du précipité à base de phosphate de zirconium Etape b): Cristallisation Le gâteau est dispersé dans 1 litre de solution aqueuse d'acide phosphorique 10 M, la dispersion ainsi obtenue est transférée dans un réacteur de 2litres puis chauffée à 115 C. Cette température est maintenue pendant 5 heures La dispersion obtenue est lavée par centrifugation avec de l'eau désionisée jusqu'à une conductivité inférieure à 1 mS (surnageant). Le gâteau issu de la dernière centrifugation est redispersé de façon à obtenir un extrait sec voisin de 20 %, le pH de la dispersion est compris entre 1 et 2.
On obtient une dispersion d'un composé cristallisé à base de phosphate de zirconium, dont les caractéristiques sont les suivantes : - Taille et morphologie des particules: L'analyse au Microscope Electronique à Transmission (MET) met en évidence l'obtention d'une structure lamellaire dont les lamelles présentent une forme hexagonale avec une taille comprise entre 200 et 500 nm.
Les particules sont constituées d'un empilement de plaquettes sensiblement parallèles, l'épaisseur des empilements selon la direction perpendiculaire aux plaquettes étant d'environ 200 nm.
- L'analyse DRX met en évidence l'obtention de la phase cristallisée
Zr(HP04)2, 1 H20 - Extrait Sec 18,9% (en poids) - pH : 1,8 - Conductivité : 8 mS Exemples 2-3: Traitement du composé par une base minérale (Etape c) 805 g (en extrait sec) de produit issu de l'exemple 1 sont centrifugés. Le culot de centrifugation est redispersé dans une solution aqueuse de soude à 10-3 mol/L (500 ml).
Trois lavages sont effectués suivant ces mêmes conditions. Le gâteau issu de la dernière centrifugation est redispersé dans 500 ml de solution de soude à 10-3 mol/L. Le pH est ajusté à 5 (exemple 2) ou à 3 (exemple 3) par ajout de soude 8 mol/L. La dispersion est centrifugée et le culot est redispersé dans 300 ml d'eau épurée (extrait sec. 30 % en poids). La conductivité finale de la suspension est inférieure à 1 mS.
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Exemple 4: Traitement du composé par une base organique (Etape c)) Le produit issu de l'exemple 1 est neutralisé par ajout d'héxaméthylène diamine : A la dispersion on ajoute une solution aqueuse de HMD à 70% jusqu'à obtention d'un pH de 5. La dispersion ainsi obtenue est homogénéisée à l'aide d'un Ultraturax. L'extrait sec final est ajusté par ajout d'eau désionisée (extrait sec : % en poids).
Exemple 5: Traitement du composé par du caprolactame (Etape c)) On incorpore du caprolactame dans le sol minéral obtenu selon l'exemple 1 (33% en poids de caprolactame par rapport à l'extrait sec). Le pH mesuré dans la solution est de 3,3. Puis par distillation de l'eau, on récupère une poudre contenant la fraction correspondante de caprolactame.
Exemples 6-10 : Compositions comprenant des particules plaquettaires à base de phosphate de zirconium.
On synthétise un polyamide 6 à partir de caprolactame selon un procédé classique, en introduisant dans le milieu de polymérisation une dispersion aqueuse obtenue aux exemple 2 à 4, ou la poudre obtenue à l'exemple 5. La proportion de composé à base de phosphate de zirconium introduite est de 2% en poids. On synthétise également un polymère ne comportant pas le composé (exemple 10, comparatif).
Après polymérisation, le polymère est mis en forme de granulés. Ceux ci sont lavés pour élimination du caprolactame résiduel (les granulés sont immergés dans un excès d'eau à 90 C pendant quelques heures) puis sont séchés sous vide primaire (< 0. 5 mbar) pendant 16 heures à 110 C.
On observe la composition obtenue au MET, sur des coupes d'épaisseur moyenne 0.1 m On observe la présence de très nombreuses lamelles minérales dispersées, d'épaisseur nanométrique et de largeur 20 à 50 nm.
On réalise des essais de traction sur des joncs extrudés et conditionnés 30 jours à HR 50% et 23 C. Le diamètre des joncs est compris entre 0. 5 et 1 mm. On utilise une machine de traction INSTRON 1185 avec capteur de force de capacité 100 N. On reporte la contrainte nominale (rapport de la force mesurée sur la section évaluée par mesure de diamètre avec Palmer) en fonction de la déformation relative appliquée. Les résultats sont reportés en tableau 1.
<Desc/Clms Page number 11>
Tableau 1
Figure img00110001
<tb>
<tb> Exemple <SEP> Composé <SEP> Module <SEP> à <SEP> Allongement <SEP> relatif <SEP> à
<tb> introduit <SEP> l'origine <SEP> (Mpa) <SEP> la <SEP> rupture <SEP> (%)
<tb> 6 <SEP> Exemple <SEP> 2 <SEP> 1610 <SEP> 350
<tb> 7 <SEP> Exemple <SEP> 3 <SEP> 1350 <SEP> 340
<tb> 8 <SEP> Exemple <SEP> 4 <SEP> 1420 <SEP> 360
<tb> 9 <SEP> Exemple <SEP> 5 <SEP> 1290 <SEP> 260
<tb> 10 <SEP> / <SEP> 920 <SEP> 320
<tb>
On obtient une composition à base de polyamide dont l'allongement à la rupture est supérieur à celui d'un polyamide ne comprenant pas le composé minéral, et dont le module est amélioré.
Exemple 11-14: Filaments On file à basse vitesse des monofilaments d'un diamètre d'environ 250 m à partir d'une composition selon l'exemple 9, ou d'un polyamide pur selon l'exemple 10. On étire les monofilaments en reprise à différents taux d'étirage. On évalue les propriétés mécaniques et la résistance à l'abrasion des monofilaments selon les tests suivants: - Caractérisation mécanique (Allongement rupture, contrainte rupture) : effectuée sur une machine de traction Erichsen placée sous local climatisé à 50% HR et
23 C après conditionnement des fils pendant 72 heures dans ces conditions. La longueur initiale des fils est de 50 mm et la vitesse de traverse est de 50 mm/min.
- Résistance à l'abrasion : On impose un frottement simultané à 15 fils immobiles dont la tension est maintenue constante à 15 fils par 3 galets en laiton assurant un embarrage. Le point d'application de la zone d'embarrage est déplacé le long des fils sur une amplitude de 90 mm à une fréquence de 220 cycles par minutes. La résistance à l'abrasion est définie par le nombre de cycles (aller et retour) nécessaires pour casser 13 des 15 fils. Les mesures présentées sont la moyennes des valeurs obtenues sur trois essais avec des fils similaires.
<Desc/Clms Page number 12>
Les caractéristiques des fils réalisés sont présentés en tableau 2 Les propriétés mesurées sont présentées en tableau 3.
Tableau 2
Figure img00120001
<tb>
<tb> Exemple <SEP> Matériau <SEP> Taux <SEP> Diamètre
<tb> d'étirage <SEP> ( m)
<tb> 11 <SEP> Exemple <SEP> 9 <SEP> 4,66 <SEP> 115 <SEP>
<tb> 12 <SEP> Exemple <SEP> 9 <SEP> 3,93 <SEP> 126 <SEP>
<tb>
Tableau 3
Figure img00120002
<tb>
<tb> Exemple <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> Contrainte- <SEP> Allongement <SEP> Module <SEP> 2% <SEP> Module <SEP> 5%
<tb> l'abrasion <SEP> rupture <SEP> rupture <SEP> (%) <SEP> (MPa) <SEP> (Mpa)
<tb> (cycles) <SEP> (MPa)
<tb> 11 <SEP> 6225 <SEP> 564 <SEP> 19,7 <SEP> 3760 <SEP> 3770
<tb> 12 <SEP> 10860 <SEP> 427 <SEP> 30,8 <SEP> 3000 <SEP> 2960
<tb>

Claims (11)

    REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'un composé à base de phosphate de zirconium et/ou de titane, éventuellement dispersé dans un liquide, comprenant les étapes successives suivantes : a) Précipitation en milieu acide d'un composé à base de phosphate de zirconium et/ou de titane, à partir d'acide phosphorique et d'un composé du zirconium, d'un composés à base de titane ou d'un mélange de composés à base de titane et de zirconium, le titane et/ou le zirconium étant au degré d'oxydation IV b) Cristallisation du composé c) Traitement du composé cristallisé, en milieu liquide, à pH compris entre 3 et 9 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le traitement consiste à immerger le composé cristallisé dans un liquide comprenant un composé minéral ou organique qui, en solution aqueuse présente un pH supérieur à 3.
  1. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le liquide est une solution aqueuse.
  2. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le liquide comprend un composé choisi parmi l'hexaméthylène diamine et l'hydroxyde de sodium.
    5 Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend une phase de lavage d) après l'étape c) 6 Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce qu'il comprend une étape de séchage e) après l'étape d).
    7 Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée en milieu aqueux, à pH inférieur à 2, et en ce que le composé de zirconium est l'oxychlorure de zirconium.
  3. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape de cristallisation est réalisée dans l'acide phosphorique.
    <Desc/Clms Page number 14>
  4. 9. Dispersion dans de l'eau d'un composé à base de phosphate de zirconium obtenu selon l'une des revendications 1 à 8.
  5. 10. Composé minéral à base de phosphate de zirconium susceptible d'être obtenu selon l'une des revendications 1 à 8.
  6. 11. Composition comprenant une matrice thermoplastique et un composé minéral, caractérisée en ce que le composé minéral est susceptible d'être obtenu selon l'une des revendications 1 à 8, au moins une partie de celui-ci étant dispersé dans la matrice sous forme de plaquettes.
  7. 12. Composition selon la revendication 11caractérisée en ce qu'elle est obtenue par introduction d'une solution aqueuse selon la revendication 9 dans la milieu de polymérisation de la matrice.
    13 Composition selon la revendication 12 caractérisé en ce que le polymère est choisi parmi le polyamide 6, le polyamide 66, les mélanges et copolymères à base de ces polyamides.
  8. 14. Articles mis en forme à partir d'une composition selon l'une des revendications 11à
    13 15. Fils, fibres et filaments constitués d'une composition comprenant: - une matrice thermoplastique - des particules plaquettaires à base de phosphate de zirconium, au moins en partie dispersées dans la matrice.
  9. 16. Fils, fibres et filaments selon la revendication 15 caractérisés en ce que la composition est une composition selon l'une des revendications 11 à 13.
  10. 17. Feutres pour machines à papier comprenant des fibres selon l'une des revendications
    15 ou 16.
  11. 18. Utilisation de particules plaquettaires à base de phosphate de zirconium en composition dans des fils, fibres ou filaments en matière thermoplastique, à titre de modificateur de la résistance à l'abrasion desdits fils, fibres ou filaments.
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