FR2871810A1 - Utilisation de phosphate de zirconium a structure exfoliee ou de ses precurseurs comme agent modificateur de rheologie des milieux aqueux acides - Google Patents

Abstract

Utilisation, dans un milieu aqueux acide de pH inférieur ou égal à 5, d'au moins 0,01 % en poids, exprimé en Zr(HPO4)2,- de phosphate de zirconium dont les particules sont disposées en feuillets présentant une structure exfoliée (ZrPex) et/ou une structure susceptible de s'exfolier en milieu aqueux (ZrPp), et/ou- de phosphate de zirconium et de sodium de rapport atomique Na/P supérieur à 0,5 (ZrNaP), dont les particules sont disposées en feuilletssusceptibles de présenter une structure exfoliée en milieu aqueux acide, comme agent modificateur de rhéologie dudit milieu aqueux acide.Le milieu acide peut être une composition pour le nettoyage des toilettes.

Description

UTILISATION DE PHOSPHATE DE ZIRCONIUM A STRUCTURE EXFOLIEE

OU DE SES PRECURSEURS COMME AGENT MODIFICATEUR DE

RHEOLOGIE DES MILIEUX AQUEUX ACIDES

La présente invention a pour objet l'utilisation de phosphate de zirconium à structure exfoliée ou de ses précurseurs, comme agent modificateur de rhéologie des milieux aqueux acides, notamment des milieux aqueux acides comprenant un ou plusieurs agents tensioactifs, en particulier des compositions pour le nettoyage des cuvettes de toilettes. Elle a également pour objet les milieux acides aqueux épaissis, de profil rhéofluidifiant et stables à température, comprenant ledit phosphate de zirconium à structure exfoliée (et/ou un précurseur de celui-ci), notamment les milieux comprenant un ou plusieurs agents tensioactifs, en particulier les compositions pour le nettoyage des cuvettes de toilettes.

II est connu de mettre en oeuvre des polysaccharides comme la gomme xanthane, le succinoglucane (Rhéozan), pour épaissir et/ou modifier la rhéologie des milieux aqueux acides. II a été constaté que ces modificateurs de rhéologie ne présentent pas une stabilité suffisante pour être mis en oeuvre dans des milieux fortement acides, notamment de pH inférieur ou égal à 3.

La demanderesse propose l'utilisation, dans des milieux aqueux de forte acidité, de phosphate de zirconium (et/ou d'un précurseur dudit phosphate) dont les particules sont disposées en feuillets présentant une structure exfoliée comme agent modificateur de rhéologie. En particulier, par addition de cet agent, le milieu aqueux de forte acidité voit son profil rhéologique modifié, avec une augmentation de sa viscosité et acquisition d'un profil rhéofluidifiant; un effet de seuil stabilisant est également constaté. En outre un bon niveau de translucidité du milieu peut être obtenu.

Un premier objet de l'invention vise l'utilisation, dans un milieu aqueux acide de pH inférieur ou égal à 5, de préférence inférieur ou égal à 4, d'au moins 0,01 % en poids, exprimé en Zr(HPO4)2, - de phosphate de zirconium dont les particules sont disposées en feuillets présentant une structure exfoliée (ZrPex) et/ou une structure susceptible de s'exfolier en milieu aqueux (ZrPp), et/ou - de phosphate de zirconium et de sodium de rapport atomique Na/P supérieur à 0,5 (ZrNaP), dont les particules sont disposées en feuillets susceptibles de présenter une structure exfoliée en milieu aqueux acide, comme agent modificateur de rhéologie dudit milieu aqueux acide.

Selon l'invention, le terme modificateur de rhéologie signifie que ledit agent permet d'augmenter la viscosité dudit milieu aqueux acide et de conférer à ce dernier un profil rhéofluidifiant; un effet de seuil stabilisant est également constaté.

Selon l'invention, les feuillets de particules sont considérés comme présentant une structure exfoliée soit lorsque les espaces interfeuillets sont au moins partiellement (par exemple au moins 60% desdits espaces) de plusieurs dizaines d'angstrôms, par exemple d'au moins 50 angstroms, soit lorsque lesdits feuillets sont au moins partiellement (par exemple au moins 60% desdits feuillets) répartis d'une manière désorganisée. La structure exfoliée peut être mise en évidence soit par l'analyse RX, soit par cryométrie MET.

Selon l'invention, les feuillets de particules sont considérés comme susceptibles de s'exfolier en milieu aqueux ou susceptibles de présenter une structure exfoliée en milieu aqueux acide, lorsque lesdits feuillets, une fois mis en présence d'un milieu aqueux ou aqueux acide, soit présentent des espaces interfeuillets au moins partiellement (par exemple au moins 5% desdits espaces) de plusieurs dizaines d'angstrôms, par exemple d'au moins 50 angstrôms, soit lorsque lesdits feuillets sont au moins partiellement (par exemple au moins 5% desdits feuillets) répartis d'une manière désorganisée.

Selon l'invention, lesdits phosphates de zirconium ou de zirconium et de sodium peuvent être mis en oeuvre sous une forme quelconque (liquide, solide, semi-solide) ; il peut s'agir notamment d'une dispersion aqueuse ou d'un gel aqueux, pouvant contenir jusqu'à 99% d'eau, d'une pâte pouvant contenir jusqu'à 95 % d'eau, d'une poudre d'aspect sec.

Un premier mode de réalisation de l'invention consiste à mettre en oeuvre un phosphate de zirconium dont les particules sont disposées en feuillets présentant une structure exfoliée (ZrPex).

De manière préférentielle, ledit phosphate de zirconium (ZrPex) est amorphe. Ledit phosphate de zirconium (ZrPex) répond plus particulièrement à la formule chimique Zr(HPO4)2. Il est à noter que certains des atomes d'hydrogène peuvent être susbtitués par des atomes de sodium. Il peut en outre être hydraté.

II peut être constitué de particules d'environ 100nm à 5pm de longueur, plus particulièrement de 200nm à 2pm et d'épaisseur d'environ 0,7 nm à 5 nm. Le facteur de forme de ces particules (rapport longueurlépaisseur) peut être d'au moins environ 100; il peut être d'au plus 5000, plus particulièrement d'au plus 2000.

Il présente généralement une surface spécifique élevée qui traduit aussi le caractère exfolié de sa structure. Ainsi, cette surface peut être d'au moins 200 m2lg, plus particulièrement d'au moins 300 m2/g et encore plus particulièrement d'au moins 400 m2/g. Ces valeurs de surface sont obtenues par la technique de diffusion des rayons X aux petits angles.

Ledit phosphate de zirconium (ZrPex), par analyse RMN du solide, peut présenter des déplacements à -19ppm et au moins un autre déplacement compris entre -20ppm et -23ppm.

II se présente préférentiellement sous la forme d'un gel aqueux. La teneur en eau de ce gel peut être d'au moins 90% (en poids) ; elle peut être par exemple comprise entre 95% et 99%. Le pH du gel est habituellement d'au plus 4, par exemple compris entre 3 et 4.

Un deuxième mode de réalisation de l'invention consiste à mettre en oeuvre un phosphate de zirconium cristallisé dont les particules sont disposées 15 en feuillets susceptibles de s'exfolier en milieu aqueux (ZrPp).

De manière préférentielle, ledit phosphate de zirconium (ZrPp) est sous la forme alpha.

II peut se présenter sous forme solide, comme une pâte pouvant contenir jusqu'à 95 % en poids d'eau ou d'une poudre d'aspect sec.

Il peut présenter, par analyse RMN (analyse RMN du solide P 31 sur poudre) , des déplacements à -19ppm et au moins un autre déplacement compris entre -20ppm et -23ppm.

Ledit phosphate de zirconium (ZrPp) peut présenter un diagramme de diffraction RX mettant en évidence des pics à 10,66 et 5,32 attribuables à un produit de formule Zr(HPO4)2.8H20 et un pic à 7,65 attribuable à du phosphate de zirconium alpha.

Il peut être constitué de particules de taille d'environ 100nm à 5pm de longueur, plus particulièrement de 200nm à 2pm et d'épaisseur d'environ 15nm à 200nm. Le facteur de forme de ces particules (rapport longueur/épaisseur) est généralement d'au plus 300. Ces particules sont disposées en feuillets présentant un espace interfeuillet inférieur à 15 angstrôms par exemple d'environ 7 à moins de 15 angstrôms.

Ce phosphate de zirconium susceptible de s'exfolier (ZrPp) peut être considéré comme un précurseur du phosphate de zirconium présentant une structure exfoliée décrit ci-dessus (ZrPex). II peut en effet conduire à un produit à structure exfoliée (un gel aqueux notamment) par dilution ou mise en suspension dans l'eau.

Un troisième mode de réalisation de l'invention consiste à mettre en oeuvre un phosphate de zirconium et de sodium (ZrNaP) de rapport atomique Na/P supérieur à 0,5, dont les particules sont disposées en feuillets susceptibles de présenter une structure exfoliée en milieu aqueux acide.

Il présente préférentiellement un rapport atomique Na/P d'au moins 0,7 et encore plus particulièrement au moins égal à 0,8.

Ce phosphate de zirconium et de sodium peut être constitué de particules de taille d'environ 100nm à 5pm de longueur, plus particulièrement de 200nm à 2pm et d'épaisseur d'environ 50nm à 200nm. Le facteur de forme de ces particules (rapport longueur/épaisseur) est généralement d'au plus 30.

Ces particules sont disposées en feuillets pouvant présenter un espace interfeuillet inférieur à 15 angstrôms, par exemple d'environ 10 à 12 angstrôms. On peut penser que les atomes de sodium sont disposés dans cet espace interfeuillet.

Ce phosphate de zirconium et de sodium (ZrNaP) peut être aussi considéré comme un précurseur du phosphate de zirconium à structure exfoliée (ZrPex) décrit ci-dessus. Cette propriété est due au fait que les feuillets constitués par les particules de ce précurseur sont délitables, c'est à dire qu'ils présentent un degré de liberté les uns par rapport aux autres. Cette transformation du précurseur (ZrNaP) en produit à structure exfoliée (ZrPex) se fait par acidification du phosphate de zirconium et de sodium (ZrNaP) en milieu aqueux.

Le phosphate de zirconium et de sodium (ZrNaP) peut se présenter sous forme d'une dispersion aqueuse, dont le pH est généralement d'au moins 7, 25 de préférence d'au moins 9.

II peut également se présenter sous la forme d'une pâte ou d'une poudre d'aspect sec.

Le phosphate de zirconium IV amorphe dont les particules sont disposées en feuillets présentant une structure exfoliée (ZrPex) est préférentiellement obtenu par voie acide.

En particulier, il peut être préparé selon un procédé comprenant les étapes suivantes: - (a) on forme une dispersion aqueuse d'un phosphate de zirconium cristallisé lamellaire; - (b) on ajoute un composé de sodium à ladite dispersion dans une quantité telle que le rapport Na/P soit supérieur à 0,5, plus particulièrement soit d'au moins 0,7 et encore plus particulièrement soit au moins égal à 0,8; - (c) on ajoute ensuite un acide, ce par quoi on obtient soit un gel, soit un composé solide qui est remis dans l'eau et qui donne un gel.

Pour former la dispersion de l'étape (a) on peut partir de tout phosphate de zirconium cristallisé.

Un tel phosphate cristallisé peut être préparé par un procédé dans lequel on précipite tout d'abord en milieu acide un phosphate de zirconium à partir d'acide phosphorique et d'un composé de zirconium, le zirconium étant au degré d'oxydation IV.

Comme composés de départ utilisables à base de zirconium, on peut 10 mentionner les tetra-halogénures de zirconium, les oxyhalogénures de zirconium, en particulier l'oxychlorure de zirconium.

Un bilan de la réaction de précipitation, simplifié, est par exemple le suivant: 2 H3PO4 + ZrOCl2 * Zr(H+, PO43-)2 + 2 HCI La précipitation est de préférence réalisée en milieu aqueux. L'utilisation de l'acide phosphorique induit une acidité du milieu de précipitation. On peut avantageusement réaliser la précipitation à pH acide, de préférence contrôlé, par exemple compris entre 0,5 et 2. On peut utiliser à cet effet, en complément des précurseurs du précipité, un acide. On cite à titre d'exemple l'acide chlorhydrique.

Le précipité peut cristalliser en une structure lamellaire, à température ambiante, sans qu'il soit nécessaire d'effectuer une opération de cristallisation distincte de l'étape de précipitation.

Il peut être toutefois avantageux de mettre en oeuvre une étape de cristallisation distincte. Une telle étape permet d'obtenir pour le composé précipité une structure lamellaire plus marquée et/ou plus régulière. La cristallisation peut être mise en oeuvre par traitement thermique du produit obtenu précédemment. II peut s'agir d'un traitement à chaud dans de l'eau ou dans une solution aqueuse, par exemple par immersion du composé dans de l'eau à une température comprise entre 100 C et 200 C. La cristallisation est de préférence réalisée dans une solution aqueuse acide, par exemple une solution d'acide phosphorique. La durée de cristallisation peut être de plusieurs heures.

L'étape de cristallisation peut être avantageusement précédée d'une phase de lavage du précipité, permettant entre autre d'éliminer les espèces ioniques issues de la réaction de précipitation.

L'étape de cristallisation est avantageusement suivie d'une phase de lavage et centrifugation.

Le composé lamellaire peut ne pas être séché, les seules opérations d'élimination d'eau étant des opérations de filtration ou de centrifugation. On entend ici par opération de séchage, une opération au cours de laquelle le composé est introduit dans une atmosphère chaude et dépourvue d'eau, pendant une durée supérieure à 15 minutes, par exemple dans une étuve.

La dispersion de phosphate de zirconium cristallisé formée à l'étape (a) peut présenter une concentration en phosphate de l'ordre de 20% en poids en extrait sec par exemple. Son pH peut être entre 0,5 et 3 en fonction des conditions de préparation du phosphate cristallisé de départ.

La seconde étape du procédé, étape (b), consiste à ajouter un composé du sodium à la dispersion. Ce composé peut être plus particulièrement de l'hydroxyde de sodium.

Le rôle du composé de sodium est de permettre une substitution des protons H+ présents dans le phosphate cristallisé par les cations Na+. Le taux de substitution doit être tel que le rapport atomique cation Na+ (apporté par le composé du sodium)/P soit supérieur à 0,5, de préférence au moins égal à 0,7 et encore plus préférentiellement d'au moins 0,8.

L'addition du composé de sodium dans les quantités données ci-dessus a pour effet de modifier le pH de la dispersion jusqu'à une valeur qui, généralement est d'au moins 7, plus particulièrement d'au moins 8 et encore plus particulièrement d'au moins 9.

On obtient à l'issue de cette étape (b) le phosphate de zirconium et de sodium (ZrNaP) précurseur du phosphate de zirconium à structure exfoliée (ZrPex). Ce précurseur (ZrNaP) se présente donc ici sous forme d'une dispersion aqueuse. Cette dispersion peut éventuellement être diluée ou elle peut être séchée pour obtenir le précurseur (ZrNaP) sous forme solide. Le précurseur sous forme solide peut être remis en suspension dans l'eau pour obtenir dans une étape ultérieure le phosphate à structure exfoliée (ZrPex).

L'étape suivante, étape (c), consiste à introduire un acide dans le milieu obtenu à l'issue de l'étape précédente (b). Bien entendu, comme indiqué plus haut, on peut procéder comme dans l'étape précédente, c'est à dire non pas sur un milieu issu directement de l'étape (b) mais sur un milieu obtenu après remise en suspension dans l'eau du précurseur préalablement isolé sous forme solide.

L'acide peut être un acide inorganique ou un acide organique. Par exemple, il peut être choisi parmi les acides chlorhydrique, sulfurique, nitrique, phosphorique, sulfamique, fluorhydrique, chromique, acétique, hydroxyacétique, adipique, citrique, formique, fumarique, gluconique, glutarique, glycolique, malique, maléique, lactique, malonique, oxalique, succinique et tartrique, des sels d'acides tels que le bisulfate de sodium. L'addition de l'acide peut conduire soit directement à un gel (structure exfoliée ZrPex), soit à un composé solide qui est obtenu en suspension dans le milieu réactionnel. Dans ce dernier cas, ce composé est séparé du milieu réactionnel, par exemple par centrifugation; il s'agit de phosphate de zirconium cristallisé, qui, remis dans l'eau, forme un gel qui correspond à du phosphate de zirconium exfolié (ZrPex) . La manière dont peut se dérouler l'étape (c), c'est-à-dire l'accès direct au gel ou le passage par un composé solide, peut dépendre de la nature de l'acide utilisé. Elle peut aussi dépendre de la concentration en phosphate de zirconium et de sodium (ZrNaP) de la dispersion utilisée au début de l'étape (c). A titre d'exemple, en dessous d'une concentration d'environ 10gIl, on peut obtenir directement le gel. Ainsi, la mise en oeuvre de l'étape (c) avec de l'acide chlorhydrique et à partir d'une dispersion diluée peut conduire directement au gel.

L'addition de l'acide se fait généralement de manière à descendre le pH du milieu à une valeur d'au plus 3, plus particulièrement à un pH d'environ 2 ou d'au plus 2.

Un lavage du gel peut être effectué par centrifugation de celui-ci puis remise en dispersion du produit obtenu. Cette opération peut être répétée plusieurs fois. On obtient à l'issue de ce lavage un gel qui, en fonction du nombre de lavages effectués, peut présenter un pH d'au plus 4, par exemple compris entre 3 et 4.

Le phosphate de zirconium (ZrPp) dont les particules sont disposées en feuillets susceptibles de s'exfolier en milieu aqueux peut être obtenu selon le procédé suivant.

Le procédé comprend tout d'abord les étapes (a) et (b) mentionnées plus haut. Ce qui a été décrit ci-dessus au sujet de ces deux étapes s'applique aussi ici.

L'étape (c) est ensuite conduite en utilisant un acide comme décrit précédemment mais qui peut être plus particulièrement l'acide chlorhydrique ou l'acide phosphorique. Le nombre de déplacements entre 20ppm et -23ppm mis en évidence par RMN dépend de la nature de l'acide utilisé. Cette étape (c) est conduite sur une dispersion telle qu'obtenue à l'issue de l'étape (b), cette dispersion devant avoir une concentration suffisamment importante en phosphate de zirconium et de sodium (ZrNaP) pour conduire lors de l'étape (c) à un composé solide. Ce composé est ensuite séparé du milieu réactionnel, par exemple par centrifugation.

Plus particulièrement, dans le cas de l'acide phosphorique, celui-ci peut être ajouté à la dispersion issue de l'étape (b) de manière à faire baisser le pH jusqu'à une valeur d'au plus 1,5.

La quantité de phosphate de zirconium et/ou de phosphate de zirconium et de sodium, (ZrPex) et/ou (ZrPp) et/ou (ZrNaP), à mettre en oeuvre pour réaliser le premier objet de l'invention, représente au moins 0,01 partie en poids, exprimée en Zr(HPO4)2 pour 100 parties en poids de milieu aqueux acide dont on cherche à modifier le profil rhéologique.

D'une manière préférentielle, cette quantité va de 0,01 à 5 parties, plus 10 préférentiellement de 0,05 à 3 parties, et plus particulièrement de 0, 1 à 2 parties en poids pour 100 parties en poids de milieu acide.

Selon la quantité de phosphate de zirconium et/ou de phosphate de zirconium et de sodium, (ZrPex) et/ou (ZrPp) et/ou (ZrNaP), mise en oeuvre, la viscosité du milieu acide initial peut être multipliée par un facteur pouvant aller de 2 à 10 000, avec un profil rhéofluidifiant. Ainsi, à titre d'exemple, un milieu aqueux acide contenant 0,3% de son poids d'acide sulfamique (exprimé en sec), de viscosité initiale (avant addition de ZrPex) de 1 mPa.s. voit, après addition de 1 % en poids de ZrPex, sa viscosité dépasser 1 Pa.s. à un cisaillement de 0,01 s-', dépasser 0,02 Pas. à un cisaillement de 1 s-', et dépasser 0,003 Pa.s. à un cisaillement de 100 s-'. Les mesures de viscosité peuvent être effectuées à l'aide d'un rhéomètre, par exemple de type CONTRAVES Low shear 40 ou CARRIMED CSL 100 , à une température contrôlée de 25 2 C.

II a été constaté que les milieux aqueux acides de viscosité et de profil rhéologique améliorés selon l'invention, sont stables, en particulier à une température supérieure à 20 C, notamment à une température de 45 C50 C, ce qui rend leurs conditions de stockage aisées. Ainsi après trois semaines de stockage à 50 C, l'échantillon reste homogène (pas de déphasage) II a en outre été constaté que les milieux acides de viscosité et de profil rhéologique améliorés selon l'invention, peuvent être translucides, notamment lorsque l'exfoliation des feuillets de phosphate de zirconium est obtenue par addition d'acide phosphorique.

Selon l'invention, le milieu aqueux auquel est ajouté le phosphate de zirconium (ZrP), (ZrPp) ou (ZrNaP) est un milieu acide.

Il comprend un ou plusieurs composés acides minéraux ou organiques.

On peut mentionner notamment des acides minéraux comme les acides phosphorique, sulfamique, chlorhydrique, fluorhydrique, sulfurique, nitrique, chromique, des acides organiques, notamment les acides acétique, hydroxyacétique, adipique, citrique, formique, fumarique, gluconique, glutarique, glycolique, malique, maléique, lactique, malonique, oxalique, succinique et tartrique, des sels d'acides tels que le bisulfate de sodium.

Le milieu aqueux acide de pH inférieur ou égal à 5, de préférence inférieur ou égal à 4, auquel est ajouté le phosphate de zirconium (ZrP), (ZrPp) ou (ZrNaP) peut en outre comprendre au moins un agent tensioactif.

Celui-ci est avantageusement anionique et/ou non ionique. Il peut également être cationique, amphotère ou zwitterionique.

Parmi les tensioactifs anioniques, on peut citer en particulier - les alkylesters sulfonates de formule R-CH(SO3M)-COOR', où R représente un radical alkyle en C8_20, R' un radical alkyle en C1-C6, et M un cation alcalin, ammonium ou dérivé d'une alcanolamine; - les alkylsulfates de formule ROSO3M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C5-C24, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (0E) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 30 motifs OE et/ou OP; les alkylamides sulfates de formule RCONHR'OSO3M où R représente un radical alkyle en C2-C22, R' un radical alkyle en C2-C3, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (0E) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE et/ou OP; - les sels d'acides gras saturés ou insaturés en C8-C24, les alkylbenzènesulfonates en C9-C20, les alkylsulfonates primaires ou secondaires en C8-C22, les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB-A-1 082 179, les sulfonates de paraffine, les N-acyl N-aikyltaurates, les alkylphosphates, les iséthionates, les alkylsuccinamates les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates le cation étant un métal alcalin, un reste ammonium ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine...) ; - les phosphates esters alkylés ou alkylarylés comme les RHODAFAC RA600, RHODAFAC PA15 ou RHODAFAC PA23 commercialisés par la société RHODIA.

Parmi les agents tensioactifs non ioniques, on peut citer en particulier les alkylphénols polyoxyalkylénés (polyéthoxyéthylénés, polyoxypropylénés, polyoxybutylénés) dont le substituant alkyle est en C6-C12 et 2871810 10 contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes; à titre d'exemple, on peut citer les TRITON X-45, X-114, X-100 ou X-102 commercialisés par Rohm & Haas Cy. ; . les glucosamides, glucamides, glycérolamides; les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène, oxypropylène). A titre d'exemple, on peut citer les TERGITOL 15-S-9, TERGITOL 24-L-6 NMW commercialisés par Union Carbide Corp., NEODOL 45-9, NEODOL 23-65, NEODOL 45-7, NEODOL 45-4 commercialisés par Shell Chemical Cy., les RHODASURF ID060, RHODASURF LA90, RHODASURF IT070 commercialisés par la société RHODIA.

les oxydes d'amines tels que les oxydes d'alkyl C10-C18 diméthylamines, les oxydes d'alkoxy C8-C22 éthyl dihydroxy éthylamines; . les alkylpolyglycosides décrits dans US-A-4 565 647; les amides d'acides gras en C8-C20; 15. les acides gras éthoxylés; les amines éthoxylées Des agents tensioactifs cationiques sont notamment des sels d'alkylammonium de formule R1R2R3R4N+ X- où 20. X- représente un ion halogène, CH3SO4 ou C2H5SO4 R1 et R2 sont semblables ou différents et représentent un radical alkyl en C1-C20, un radical aryl ou benzyl R3 et R4 sont semblables ou différents et représentent un radical alkyl en C1-C20, un radical aryl ou benzyl ou un condensat oxyde d'éthylène et/ou de propylène (CH2CH2O),-(CH2CHCH30)y-H, où x et y vont de 0 à 30 et ne sont jamais nuls ensemble, comme le bromure de cétyltrimethylammonium, le RHODAQUAT TFR commercialisé par la société RHODIA.

Des exemples d'agents tensioactifs zwitterioniques comprennent les dérivés d'ammoniums quaternaires aliphatiques, notamment le 3-(N,Ndiméthyl-N-hexadecylammonio)propane-1-sulfonate et le 3-(N,N-diméthyl-Nhexadecylammonio) 2-hydroxypropane 1-sulfonate.

Des exemples d'agents tensioactifs amphotères comprennent les alkyldiméthylbétaïnes, les alkylamidopropyldiméthyl-bétaïnes, les alkyldiméthylsulfobétaïnes ou les alkylamidopropyldiméthyl-sulfobétaïnes comme le MIRATAINE CBS commercialisé par la société RHODIA, les produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de protéines; les alkylamphoacétates ou alkylamphodiacétates dont le groupe alkyle contient de 6 à 20 atomes de carbone les dérivés amphotères des alkylpolyamines comme l'AMPHIONIC XL commercialisé par RHODIA, AMPHOLAC 7T/X et AMPHOLAC 7C/X 5 commercialisés par BEROL NOBEL Les agents tensioactifs peuvent être présent à raison de 0,005 à 60 %, notamment de 0,5 à 40% en poids en fonction de la nature du ou des agent(s) tensioactif(s) et de la destination du milieu aqueux acide.

La présente invention est particulièrement bien adaptée à un milieu aqueux 10 acide pour le nettoyage des cuvettes des toilettes.

Le milieu aqueux acide pour le nettoyage des cuvettes des toilettes est appelé ici composition pour le nettoyage des cuvettes de toilettes .

La composition pour le nettoyage des cuvettes de toilettes comprend au moins un des composés acides mentionnés ci-dessus.

La quantité de composé acide est de préférence comprise entre 0,1 à environ 40 %, et de préférence entre 0,5 et environ 15 % en poids par rapport au poids total de la composition.

La quantité d'agent acide est généralement telle que le pH final de la composition soit d'environ 0,05 à environ 4, de préférence 0,1 à 3.

La quantité de phosphate de zirconium etlou de phosphate de zirconium et de sodium, (ZrPex) et/ou (ZrPp) etlou (ZrNaP), peut aller de 0,01 à 5 parties, plus préférentiellement de 0,05 à 3 parties, et plus particulièrement de 0,1 à 2 parties en poids pour 100 parties en poids de composition.

La composition nettoyante pour cuvettes de toilettes comprend également de 0,5 à 10 % en poids d'un agent tensioactif de manière à contribuer à l'enlèvement de salissures ou de façon à fournir des caractéristiques de moussage ou de mouillage ou encore pour augmenter l'efficacité nettoyante de la composition. L'agent tensioactif est de préférence un agent tensioactif anionique ou non ionique.

Des tensioactifs cationiques peuvent également être présents dans la composition de nettoyage des cuvettes de toilettes pour apporter des propriétés germicides. L'homme du métier verra que des agents tensioactifs amphotères peuvent également être utilisés. Des mélanges de tensioactifs variés peuvent être employés si on le souhaite.

Ladite composition peut en outre comprendre un agent épaississant classique de type hydrocolloïde, comme la gomme xanthane, le Rhéozan, en quantité mineure (moins de 3%).

Peuvent en outre être présents des agents anti-tartre ou antisalissures, comme les polymères ou copolymères carboxyliques et/ou sulfoniques et/ou phosphoniques.

La composition de nettoyage de cuvettes de toilettes peut également comprendre un ou plusieurs des ingrédients minoritaires comme les agents conservateurs destinés à éviter la croissance des microorganismes dans la composition, les colorants, les parfums, les abrasifs.... Un deuxième objet de l'invention vise un milieu aqueux acide de pH

inférieur ou égal à 5, de préférence inférieur ou égal à 4, tout particulièrement inférieur ou égal à 3, comprenant au moins 0,01 % en poids, exprimé en Zr(HPO4)2, - de phosphate de zirconium dont les particules sont disposées en feuillets présentant une structure exfoliée (ZrPex) et/ou une structure susceptible de s'exfolier en milieu aqueux (ZrPp), et/ou - de phosphate de zirconium et de sodium de rapport atomique Na/P supérieur à 0,5 (ZrNaP), dont les particules sont disposées en feuillets susceptibles de présenter une structure exfoliée en milieu aqueux acide. D'une manière préférentielle, la quantité de phosphate de zirconium et/ou de phosphate de zirconium et de sodium, (ZrPex) et/ou (ZrPp) et/ou (ZrNaP) , va de 0,01 à 5 parties, plus préférentiellement de 0,05 à 3 parties, et plus particulièrement de 0,1 à 2 parties en poids pour 100 parties en poids de milieu aqueux acide.

Ledit milieu acide comprend un ou plusieurs composés acides minéraux ou organiques.

La nature et la quantité de composé(s) acide(s) pouvant être présents dans ledit milieu, ainsi que des autres constituants éventuels (notamment agents tensioactifs), ont déjà été mentionnées ci-dessus.

Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant de ce deuxième objet de l'invention, ledit milieu acide est une composition pour le 30 nettoyage des cuvettes de toilettes.

La nature et la quantité des différents constituants entrant dans ce type de compositon ont déjà été mentionnées ci-dessus.

Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif.

Méthodes de mesure de viscosité Profil rhéologique Les mesures de viscosité ont été effectuées à l'aide d'un rhéomètre CONTRAVES "Low shear 40", (elles peuvent également être effectuées avec un rhéomètre de type CARRIMED "CSL 100").

La configuration utilisée est le système de mesure n 8 MS-DIN 406; la température est contrôlée à 25 2 C.

Après chargement de l'échantillon, un pré-cisaillement de 0.01 sec-1 est appliqué pendant 2 minutes. Ensuite, le cisaillement est augmenté de manière continue ("ascending rampe" d'une durée de 5 minutes) jusqu'à 100 sec-t. Le cisaillement est ensuite maintenu constant à cette valeur pendant 2 minutes, avant d'être diminué de manière continue ("descending rampe" d'une durée de 5 minutes) jusqu'à 0.01 sec 1.

Seule la deuxième partie de la mesure (rampe de 100 sec -1 à 0.01 sec-1 pendant 5 minutes) est représentée sur les figures données.

Méthodes de mesure de surface spécifique * Surface spécifique B.E.T.

Elle est déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)".

*Diffusion de rayons X aux petits angles.

La valeur de surface obtenue permet de caractériser le degré d'exfoliation des phosphates de zirconium.

Cette méthode se base sur une propriété de la diffusion de rayonnement appliquée aux systèmes de particules. Dans le cas où les objets considérés sont denses et limités par une interface franche, il existe un certain domaine angulaire où l'intensité diffusée obéit à une loi dite de Porod (Porod, G. (1951), Kolloid K. 124, 83-114; Porod, G. (1982) in Small Angle Scattering, O. Glatter & O. Kratky, pp 17-51. Academic Press, New York.). Selon cette loi l'intensité décroît proportionnellement au vecteur d'onde à la puissance 4. Il est alors possible de relier cette intensité au rapport surface/volume des objets considérés.

L'application de cette loi à des solides divisés permet de mesurer une surface spécifique (Spalla O., Lyonnard S., Testard F., J. Appl. Cryst. (2003), 36, 338-347.). La quantification de l'épaisseur de solide effectivement traversée par le faisceau se fait par l'application de la loi de Beer-Lambert, connaissant le coefficient d'absorption de la phase solide à la longueur d'onde considérée. Ce coefficient d'absorption est déterminé par la composition chimique et la densité du solide concerné.

La procédure expérimentale est la suivante: 1) Insertion de la dispersion du phosphate exfolié dans une cellule d'épaisseur (1 mm) et d'étanchéité bien contrôlées, limitée par deux fenêtres appropriées pour des expériences de diffusion de rayons X (film Kapton ).

2) Pose durant un temps suffisant pour avoir une bonne statistique de mesure dans le domaine angulaire où la loi de Porod est observable.

3) Pose durant un temps équivalent sur une deuxième cellule constituée uniquement du milieu de dispersion (phase continue), limitée par deux fenêtres identiques à celles utilisées pour la dispersion.

4) Mesure des transmissions de la dispersion et de la phase continue. Le traitement des données se décompose comme suit: a) Détermination des courbes intensité : vecteur d'onde sur la dispersion 15 et sur la phase continue, tenant compte de la durée d'exposition et du niveau du faisceau incident.

b) Détermination de l'intensité soustraite: intensité de la dispersion moins celle de la phase continue.

c) Détermination de l'épaisseur de solide sur la base de la transmission d'une part, et du coefficient d'absorption d'autre part (ce dernier étant fonction de la longueur d'onde incidente, de la composition chimique et de la densité de la phase solide).

d) Calcul de l'intensité diffusée par le solide en unité absolue: par centimètre d'échantillon (unité cm"').

e) Tracé du diagramme de Kratky-Porod: intensité*(vecteur d'onde à la puissance 4) en fonction du vecteur d'onde.

f) Détermination du niveau du plateau horizontal.

g) Calcul de la surface spécifique à partir du niveau de ce plateau et de la densité du solide.

On pourra se reporter à la publication Spalla et al. mentionnée ci-dessus qui décrit de façon complète toutes les étapes de la procédure. On notera que si l'épaisseur des cellules n'est pas maîtrisable, un calcul peut être fait sur la base des coefficients d'absorption du solide et de la phase continue, La détermination de l'épaisseur de solide doit être validée par une comparaison à la valeur que l'on peut calculer, sur la base de la fraction massique de la dispersion, et de la densité du solide.

EXEMPLE 1

Cet exemple concerne la préparation d'un phosphate de zirconium cristallisé lamellaire utilisable comme produit de départ dans la préparation d'un phosphate de zirconium exfolié (ZrPex).

On utilise les réactifs suivants: - acide chlorhydrique (Prolabo 36 % d =1,19) acide phosphorique (Prolabo 85 % d=1,695) eau désionisée oxychlorure de zirconium (sous forme poudre) à 32.8% en ZrO2.

Première étape: précipitation On prépare au préalable une solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium à 2,1 mollL en ZrO2.

Dans un réacteur agité de 1 litre on ajoute à température ambiante les solutions suivantes: - acide chlorhydrique: 50 ml - acide phosphorique: 50 ml - eau désionisée: 150 ml Après agitation du mélange on ajoute de façon continue avec un débit de 5,7 mllmin 140 ml de la solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium à 2,1 M. L'agitation est maintenue pendant 1 heure après la fin de l'addition de la solution d'oxychlorure de zirconium.

Deuxième étape: lavage Après élimination des eaux-mères on lave le précipité avec 1200 ml de H3PO4 20 gll puis avec 21 d'eau désionisée, jusqu'à atteindre une conductivité inférieure à 3mS (surnageant). On obtient un gâteau du précipité à base de phosphate de zirconium.

Troisième étape: cristallisation Le gâteau est dispersé dans 1 litre de solution aqueuse d'acide phosphorique telle que la concentration finale en acide soit de 8,8 M, la dispersion ainsi obtenue est transférée dans un réacteur de 2 litres puis chauffée à 115 C. Cette température est maintenue pendant 5 heures.

La dispersion obtenue est lavée jusqu'à une conductivité d'au plus 1 mS (surnageant). Le gâteau issu de la dernière centrifugation est redispersé de façon à obtenir un extrait sec voisin de 20 %, le pH de la dispersion est de 2,5.

On obtient une dispersion d'un composé cristallisé à base de phosphate de zirconium, dont les caractéristiques sont les suivantes: L'analyse au Microscope Electronique à Transmission (MET) met en évidence des particules de taille comprise entre 150 et 200 nm et de taille moyenne de 140 nm.

L'analyse DRX met en évidence l'obtention de la phase cristallisée 5 Zr(HPO4)2, 1 H2O.

L'espace interfeuillet est de 7,65 angstrôms.

L'extrait sec est de 20% (en poids).

Surface BET du produit sec: 20 m2/g.

EXEMPLE 2

Cet exemple concerne la préparation d'un phosphate de zirconium et de sodium (ZrNaP) ainsi que d'un phosphate de zirconium à structure exfoliée (ZrPex) à l'aide d'acide chlorhydrique.

On prélève 80g de la dispersion obtenue à l'exemple 1 (soit 0,05 mole de phosphate de zirconium cristallisé lamellaire) et on les dilue à 400m1. La méthode par diffusion de rayons X aux petits angles donne une surface spécifique de 50 m2/g. Sous agitation on ajoute 0,1 mole de soude (20m1 de NaOH 5N), soit un rapport Na/P de 1, ce qui conduit à une valeur de pH de 8.

On obtient ainsi un phosphate de zirconium et de sodium (ZrNaP), précurseur d'un phosphate de zirconium à structure exfoliée (ZrPex). Ce dernier est obtenu de la manière suivante.

On laisse sous agitation une heure puis on dilue à 1,61 avec de l'eau. On ajoute ensuite de l'acide chlorhydrique jusqu'à un pH de 2. On obtient un gel.

Ce gel est ensuite lavé. Pour cela, il est centrifugé, remis en suspension dans 1600ml d'eau, cette opération étant renouvelée deux autres fois pour donner un gel selon l'invention présentant un pH compris entre 3 et 4 et une teneur en eau de 95,23% L'analyse par cryométrie MET montre que le gel est constitué de feuillets 30 répartis d'une manière désorganisée.

L'analyse RX met en évidence une structure amorphe.

La conductivité du gel est inférieure à 2mS.

La méthode par diffusion de rayons X aux petits angles donne une surface spécifique de 500 m2/g.

La RMN du solide P 31 réalisé sur une poudre du produit séché met en évidence des déplacements chimiques à - 19 ppm et - 23 ppm.

EXEMPLE 3

Cet exemple concerne la préparation d'un phosphate de zirconium (ZrPp) susceptible de s'exfolier en milieu aqueux, et d'un phosphate de zirconium à structure exfoliée (ZrPex) à l'aide d'acide phosphorique.

On dilue 100 g de phosphate de zirconium sous forme de dispersion aqueuse à 32,9 % telle qu'obtenue à l'exemple 1 avec 300 g d'eau permutée. On ajoute 45,8 ml (54 g) de soude 5 N soit un rapport Na/P de 1. On laisse sous agitation pendant 30 mn, le pH est alors voisin de 8.

On descend ensuite le pH jusqu'à 1,5 à l'aide d'une solution d'acide phosphorique à 5 moles par litre. Après 10 mn d'agitation on centrifuge et le surnageant limpide est éliminé. Le culot de centrifugation est récupéré (93,4 g). On obtient ainsi un phosphate de zirconium (ZrPp).

La RMN du solide P 31 réalisé sur une poudre du produit met en évidence des déplacements chimiques à - 19 ppm, - 21 ppm et - 23 ppm.

La diffusion aux RX donne un spectre de diffraction avec des pics à 10,66 et 5,32 attribuables à Zr(HPO4)2, 8 H2O et à 7,65 attribuable à du phosphate de zirconium alpha.

93,4 g dudit phosphate de zirconium (ZrPp) sont dilués dans de l'eau (ajout de 1080 g d'eau permutée). On observe une gélification caractéristique de 20 l'exfoliation en 25 minutes (ZrPex).

EXEMPLE 4: Utilisation dans un milieu aqueux d'acidité extrême On prépare comme suit un milieu aqueux de pH 1 comprenant * 70% en poids d'eau * 21% de gel (ZrPex) de l'exemple 2 contenant 95,27% d'eau, ce qui correspond à 1% en poids de Zr(HPO4)2 sec dans le milieu * 9% d'une solution aqueuse d'acide sulfamique (concentration de 27,8% en poids en acide) ou chlorhydrique (concentration de 8,2% en poids en 30 acide) Le gel (ZrPex) est ajouté à l'eau sous agitation à l'aide d'une pâle déflocculeuse (1000 à 2000 tours/minute pendant 5 minutes). Le pH est ensuite ajusté à 1 à l'aide de la solution d'acide.

Une à deux heures après leur fabrication, on mesure la viscosité des formules 35 acides épaissies obtenues, à différents taux de cisaillement.

Les résultats obtenus figurent à la figure 1.

On constate que l'ajout de gel (ZrPex) montre d'excellente propriétés d'épaississement, avec un profil rhéofluidifiant.

La formulation de pH 1 obtenue à l'aide d'acide sulfamique, est stockée plusieurs jours à 20 C ou à 50 C. La viscosité et le profil rhéologique de la formulation après stockage à température, sont donnés à la figure 2a. On constate que le niveau de viscosité et le profil rhéologique de la formulation 5 après 12 jours de stockage à 50 C reste stable.

La stabilité au stockage à 20 C et 50 C d'une formulation obtenue à l'aide d'acide chlorhydrique a été évaluée sur une formulation de pH 0,05 environ, au lieu de pH 1 (ce qui explique le niveau de viscosité plus élevé de la formulation). La viscosité et le profil rhéologique de la formulation après stockage à température, sont donnés à la figure 2b. On constate que le niveau de viscosité de la formulation après 12 jours de stockage à 50 C reste pratiquement stable.

EXEMPLE 5: Utilisation dans une formulation pour le nettoyaqe des cuvettes de toilettes On prépare comme suit 4 formulations pour le nettoyage des cuvettes de toilettes comprenant * 4% en poids de Linear alkylbenzene sulfonate (tensioactif anionique 20 LABS de chez Aldrich) * 1% en poids de tensioactif amphotère Mirataine CBSE de Rhodia * 8% en poids d'acide sulfamique (tel quel, c'est-à-dire non en solution aqueuse) * le gel (ZrPex) de l'exemple 2 contenant 95,27% d'eau, en quantité 25 correspondant respectivement à 0,5%, 1%, 1,5% et 2% de Zr(HPO4)2 sec dans la formulation * et psp poids d'eau Le gel (ZrPex) est ajouté à l'eau sous agitation à l'aide d'une pâle déflocculeuse (1000 à 2000 tours/minute pendant 5 minutes). Ensuite l'acide 30 sulfamique, le LABS et le Mirataine CBSE sont successivement ajoutés.

Le pH de ces formulations est de l'ordre de 0,6.

Le profil rhéologique des formulations obtenues est présenté à la figure 3a.

On a constaté que pour obtenir un profil rhéologique comparable à celui obtenu avec 0,22 % de Rhéozan comme modificateur de rhéologie, il est préférable de mettre en oeuvre de 1 à 1,5%, exprimé en sec, de gel (ZrPex) . La formulation obtenue à l'aide de 1%, exprimé en sec, de gel (ZrPex), est stockée plusieurs semaines à 45 C. La viscosité et le profil rhéologique de la formulation après stockage à température, sont donnés à la figure 3b. On constate que le niveau de viscosité de la formulation reste stable, ce qui ne serait pas le cas avec du Rheozan.

EXEMPLE 6: Utilisation dans une formulation pour le nettoyage des cuvettes de toilettes On prépare comme suit 2 formulations pour le nettoyage des cuvettes de toilettes comprenant * 4% en poids de Linear alkylbenzene sulfonate (tensioactif anionique 10 LABS de chez Aldrich) * 1% en poids de tensioactif amphotère Mirataine CBSE de Rhodia * 8% en poids d'acide sulfamique (tel quel, c'est-à-dire non en solution aqueuse) * 1,5 % en poids, exprimé en Zr(HPO4)2 sec dans la formulation - de gel (ZrPex) de l'exemple 4 contenant 96,5% d'eau, - ou de son promoteur (ZrPp) de l'exemple 4 contenant 63% d'eau * et psp poids d'eau Le gel (ZrPex) ou son précurseur (ZrPp) est ajouté à l'eau sous agitation à l'aide d'une pâle déflocculeuse (1000 à 2000 tours/minute pendant 5 minutes).

Ensuite l'acide sulfamique, le LABS et le Mirataine CBSE sont successivement ajoutés.

Le pH de ces formulations est de l'ordre de 0,6 environ.

Le profil rhéologique des formulations obtenues est présenté à la fiqure 4.

On constate que le profil rhéologique est semblable à celui obtenu à l'exemple 25 5, et le niveau de viscosité comparable Le profil rhéologique et le niveau de viscosité restent stables après plusieurs semaines de stockage à 45 C.

Claims (30)

REVENDICATIONS

1) Utilisation, dans un milieu aqueux acide de pH inférieur ou égal à 5, de préférence inférieur ou égal à 4, d'au moins 0,01 % en poids, exprimé en 5 Zr(HPO4)2, - de phosphate de zirconium dont les particules sont disposées en feuillets présentant une structure exfoliée (ZrPex) et/ou une structure susceptible de s'exfolier en milieu aqueux (ZrPp), et/ou - de phosphate de zirconium et de sodium de rapport atomique NaIP supérieur à 0,5 (ZrNaP), dont les particules sont disposées en feuillets susceptibles de présenter une structure exfoliée en milieu aqueux acide, comme agent modificateur de rhéologie dudit milieu aqueux acide.

2) Utilisation selon la revendication 1), caractérisée en ce que la quantité de phosphate de zirconium et/ou de phosphate de zirconium et de sodium, (ZrPex) et/ou (ZrPp) et/ou (ZrNaP), va de 0,01 à 5 parties, préférentiellement de 0,05 à 3 parties, et plus particulièrement de 0,1 à 2 parties en poids pour 100 parties en poids de milieu acide.

3) Utilisation selon la revendication 1) ou 2), caractérisée en ce que l'agent modificateur de rhéologie phosphate de zirconium dont les particules sont disposées en feuillets présentant une structure exfoliée (ZrPex), est amorphe.

4) Utilisation selon la revendication 3), caractérisée en ce que l'agent modificateur de rhéologie phosphate de zirconium dont les particules sont disposées en feuillets présentant une structure exfoliée (ZrPex), présente une surface spécifique d'au moins 200 m2/g, de préférence d'au moins 300 m2/g.

5) Utilisation selon la revendication 3) ou 4), caractérisée en ce que l'agent modificateur de rhéologie phosphate de zirconium dont les particules sont disposées en feuillets présentant une structure exfoliée (ZrPex), est un gel aqueux.

6) Utilisation selon la revendication 1) ou 2), caractérisée en ce que l'agent modificateur de rhéologie phosphate de zirconium dont les particules sont disposées en feuillets susceptibles de s'exfolier en milieu aqueux (ZrPp), est sous la forme alpha.

7) Utilisation selon la revendication 6), caractérisée en ce que l'agent modificateur de rhéologie phosphate de zirconium dont les particules sont disposées en feuillets susceptibles de s'exfolier en milieu aqueux (ZrPp), est une pâte contenant jusqu'à 95% en poids d'eau ou un solide d'aspect sec.

8) Utilisation selon la revendication 1) ou 2), caractérisée en ce que l'agent modificateur de rhéologie phosphate de zirconium et de sodium (ZrNaP) dont les particules sont disposées en feuillets susceptibles de présenter une structure exfoliée en milieu aqueux acide, présente un rapport atomique Na/P d'au moins 0,7, de préférence d'au moins 0,8.

9) Utilisation selon la revendication 8), caractérisée en ce que l'agent modificateur de rhéologie phosphate de zirconium et de sodium (ZrNaP) est 15 une dispersion aqueuse, une pâte ou une poudre d'aspect sec.

10) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1) à 9), caractérisée en ce que ledit milieu acide comprend un ou plusieurs acides minéraux ou organiques.

11) Utilisation selon la revendication 10), caractérisée en ce que ledit acide est choisi parmi les acides phosphorique, sulfamique, chlorhydrique, fluorhydrique, sulfurique, nitrique, chromique, acétique, hydroxyacétique, adipique, citrique, formique, fumarique, gluconique, glutarique, glycolique, malique, maléique, lactique, malonique, oxalique, succinique et tartrique, des sels d'acides tels que le bisulfate de sodium ou leurs mélanges.

12) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1) à 11), caractérisée en ce que ledit milieu aqueux acide comprend un ou plusieurs 30 agents tensioactifs.

13) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1) à 12), caractérisée en ce que ledit milieu aqueux acide est une composition pour le nettoyage des toilettes.

14) Utilisation selon la revendication 13), caractérisée en ce que le pH de ladite composition va de 0,05 à 4, de préférence de 0,1 à 3.

15) Utilisation selon la revendication 12 ou 13), caractérisée en ce que ladite composition comprend * de 0,1 à 40%, de préférence de 0,5 à 15% en poids de composé acide * de 0,5 à 10% en poids d'au moins un agent tensioactif.

16) Milieu aqueux acide de pH inférieur ou égal à 5, de préférence inférieur ou égal à 4, tout particulièrement inférieur ou égal à 3, comprenant au moins 0,01 % en poids, exprimé en Zr(HPO4)2, - de phosphate de zirconium dont les particules sont disposées en 10 feuillets présentant une structure exfoliée (ZrPex) et/ou une structure susceptible de s'exfolier en milieu aqueux (ZrPp), et/ou - de phosphate de zirconium et de sodium de rapport atomique Na/P supérieur à 0,5 (ZrNaP), dont les particules sont disposées en feuillets susceptibles de présenter une structure exfoliée en milieu aqueux acide.

17) Milieu aqueux acide selon la revendication 16), caractérisé en ce qu'il comprend de 0,01 à 5, préférentiellement de 0,05 à 3, et plus particulièrement de 0,1 à 2 % de son poids de phosphate de zirconium et/ou de phosphate de zirconium et de sodium, (ZrPex) et/ou (ZrPp) et/ou (ZrNaP).

18) Milieu aqueux acide selon la revendication 16) ou 17), caractérisé en ce que l'agent modificateur de rhéologie phosphate de zirconium dont les particules sont disposées en feuillets présentant une structure exfoliée (ZrPex), est amorphe.

19) Milieu aqueux acide selon la revendication 18), caractérisé en ce que l'agent modificateur de rhéologie phosphate de zirconium dont les particules sont disposées en feuillets présentant une structure exfoliée (ZrPex) présente une surface spécifique d'au moins 200 m2/g, de préférence d'au moins 300 m2/g

20) Milieu aqueux acide selon la revendication 18) ou 19), caractérisé en ce que l'agent modificateur de rhéologie phosphate de zirconium dont les particules sont disposées en feuillets présentant une structure exfoliée (ZrPex), est un gel aqueux.

21) Milieu aqueux acide selon la revendication 16) ou 17), caractérisé en ce que l'agent modificateur de rhéologie phosphate de zirconium dont les particules sont disposées en feuillets susceptibles de s'exfolier en milieu aqueux (ZrPp) est sous la forme alpha.

22) Milieu aqueux acide selon la revendication 21), caractérisé en ce que l'agent modificateur de rhéologie phosphate de zirconium dont les particules sont disposées en feuillets susceptibles de s'exfolier en milieu aqueux (ZrPp) est une pâte contenant jusqu'à 95% en poids d'eau ou un solide d'aspect sec.

23) Milieu aqueux acide selon la revendication 16) ou 17), caractérisé en ce que l'agent modificateur de rhéologie phosphate de zirconium et de sodium (ZrNaP) dont les particules sont disposées en feuillets susceptibles de présenter une structure exfoliée en milieu aqueux acide, présente un rapport atomique Na/P d'au moins 0,7, de préférence d'au moins 0,8.

24) Milieu aqueux acide selon la revendication 23), caractérisé en ce que l'agent modificateur de rhéologie phosphate de zirconium et de sodium (ZrNaP) est une dispersion aqueuse, une pâte ou une poudre d'aspect sec.

25) Milieu aqueux acide selon l'une quelconque des revendications 16) à 20 24), caractérisé en ce qu'il comprend un ou plusieurs acides minéraux ou organiques.

26) Milieu aqueux acide selon la revendication 23), caractérisé en ce que ledit acide est choisi parmi les acides phosphorique, sulfamique, chlorhydrique, fluorhydrique, sulfurique, nitrique, chromique, acétique, hydroxyacétique, adipique, citrique, formique, fumarique, gluconique, glutarique, glycolique, malique, maléique, lactique, malonique, oxalique, succinique et tartrique, des sels d'acides tels que le bisulfate de sodium ou leurs mélanges.

27) Milieu aqueux acide selon l'une quelconque des revendications 16) à 26), caractérisé en ce qu'il comprend un ou plusieurs agents tensioactifs.

28) Milieu aqueux acide selon l'une quelconque des revendications 16) à 26), caractérisé en ce qu'il s'agit d'une composition pour le nettoyage des toilettes.

29) Milieu aqueux acide selon la revendication 28), caractérisé en ce que le pH de ladite composition va de 0,05 à 4, de préférence de 0,1 à 3.

30) Milieu aqueux acide selon la revendication 28) ou 29), caractérisé en 5 ce que ladite composition comprend * de 0,1 à 40%, de préférence de 0,5 à 15% en poids de composé acide * de 0,5 à 10% en poids d'au moins un agent tensioactif.