CN101228302A - 性能改进的聚酰胺纱线、长丝和纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酰胺纱线、纤维和长丝，在该聚酰胺中分散有纳米粒子，还涉及所述纱线、纤维和长丝的制备方法及其用途。

Description

性能改进的聚酰胺纱线、长丝和纤维
技术领域
本发明涉及具有改进的机械性能，尤其是具有改进的抗伸长强度和压碎应力(横向屈服)的合成长丝、纤维和纱线，特别是基于聚酰胺的那些。
本发明还涉及所述长丝的纺丝方法，以及所述长丝、纤维和纱线在各种领域中，尤其是在涉及过滤、压制或脱水操作的方法中的用途。一种特别适合的用途是用于造纸机的毛毡(paper felt)的用途。
背景技术
具有改进的机械性能的聚酰胺纤维已经是公知的。特别地，专利申请WO 99/60057公开了基于聚酰胺的基质，在其中分散着分层硅酸盐的纳米粒子。同样，国际申请WO 01/12678描述了含有离解的硅酸盐的聚酰胺的制备方法。
日本专利申请JP-B2-2716810指出，含有0.05至30重量份硅酸盐(例如多层粘土)的聚酰胺长丝具有优异的机械性能，例如韧性、伸长、刚性、拉伸以及其它性能。
但是，仍然需要具有进一步改进的性能的聚酰胺纤维、纱线或长丝。
发明内容
因此，本发明的第一目的是提供具有高断裂伸长率的聚酰胺长丝、纤维和纱线。
本发明的第二目的涉及具有高断裂伸长率以及高横向屈服强度(contrainte au seuil de plasticité)的聚酰胺长丝、纤维和纱线。
本发明的另一目的是提供具有高断裂伸长率以及高横向屈服强度并且仅含相对低比率的纳米粒子的聚酰胺长丝、纤维和纱线。
本发明的另一目的是提出具有高断裂伸长率、高横向屈服强度，同时仅含相对低比率的纳米粒子并且对于给定的伸长率来说具有比现有技术的已知长丝、纤维或纱线更高的应力的聚酰胺长丝、纤维和纱线。
在下列本发明的描述中，其它目的变得显而易见。
根据第一方面，本发明涉及包含聚酰胺基质的长丝、纤维和纱线，在该基质中分散着0.01重量％至5重量％，优选0.02重量％至3重量％，更优选0.05重量％至2重量％的纳米粒子，并且该长丝、纤维和纱线具有40至150MPa，优选45至95MPa的横向屈服强度，在50％相对湿度，23℃下，断裂伸长率为20％至140％，有利地40％至100％。
制造本发明的纱线、纤维和长丝用的聚酰胺基质包含本身已知的任何类型的聚酰胺，特别是在纺织制品或纱线、纤维等用于高性能应用的领域中常用的任何聚酰胺。
尽管不构成本发明的限制，但纱线、纤维和长丝的基质是聚酰胺或共聚酰胺或聚酰胺共混物，其重均分子量为25000克/摩尔至100000克/摩尔，优选30000克/摩尔至90000克/摩尔，有利地40000克/摩尔至85000克/摩尔。
作为非限制性实例，本发明中可用的聚酰胺包括PA 6.6、PA 6、PA 6/6.6共聚物、半芳族聚酰胺，例如聚酰胺6T、Amodel(由Amoco公司出售)、HTN(由DuPont公司出售)以及其它聚酰胺11、12、4-6、以及它们的任意比例的共混物。
聚酰胺可以是线型或支化结构，例如由Rhodia公司以商标名Technylstar出售的星形聚酰胺。
针对本发明的要求，优选使用PA 6.6或PA 6，或者PA 6/6.6共聚物，它们单独使用或者作为其中两种或更多种的任意比例的共混物来使用。
本发明的纱线、纤维和长丝通过熔纺如本说明书中下文所解释的填充组合物来获得。
此外还可以应用在制造纱线、纤维和长丝的领域中旨在例如使所述纱线、纤维和长丝尺寸稳定(热定形)或通过填塞箱赋予它们体积(volume)(卷曲)的任何传统步骤。用于制造纱线、纤维和长丝的任何其它方法也是适用的。
本发明中可用的纱线、纤维和长丝可以具有任何形状的截面，无论是圆形、扁平状、锯齿状或凹槽形还是肾形，以及多裂片的，特别是三裂片或五裂片的，X形、带形、中空形、正方形、三角形、椭圆形和其它形状。
但是，它们的截面形状并不是本发明的基本特征。由制造所述纱线、纤维和长丝的方法制成的所有截面形状均可接受。同样地，本发明中所用的纱线、纤维和长丝可以具有恒定直径和/或截面或者可以表现出变化。
最后，术语“本发明的聚酰胺纱线、纤维和长丝”应理解为一般包括纺成的制品，还例如是多组分纱线、纤维和长丝(例如“皮-芯”型)，其组分中至少之一是如上定义的聚酰胺。
术语“纱线”被理解为是指由单一纤维类型或由数种均质混合的纤维类型获得的单丝、连续复丝纱线或短纤维纱线。该连续纱线也可以通过组装数个复丝纱线来获得。术语“纤维”被理解为是指长丝或者短切、破裂或转化长丝的组件。
一般而言，本发明的纱线、纤维和长丝以其股纤度(titre au brin)来表征，其通常大于1.9分特(即大于1.9克/10000米)，并且小于或等于130分特(dtex)，有利地小于100分特。优选地，本发明纱线、纤维和长丝的纤度为1.9至100分特，更优选为1.9至66分特。
在本发明的范围内，术语“纳米粒子”被理解为是指形状系数等于或大于3，优选4至1000(包括端值在内)，更优选5至500(包括端值在内)的填料。在本发明的范围内，纳米粒子的至少一个维度为大约1纳米至数十纳米。纳米粒子可以为单个的形式或者为附聚体的形式。
根据本发明的一个有利的变化形式，聚酰胺基质中分散的纳米粒子具有4至1000(包括端值在内)的形状系数，且粒子的最小维度为小于或等于100纳米，优选小于或等于75纳米，有利地小于或等于50纳米。
最小维度的最小值本身并不重要。但是，小于1纳米的最小维度的最小值不太适合。
本发明的纱线、纤维和长丝中存在的纳米粒子的量通常为0.01重量％至5重量％，优选0.02重量％至3重量％，更优选0.05重量％至2重量％。
在本发明的范围内合适的纳米粒子是本身已知的任何类型的增强填料，优选为薄片形式，它们有利地选自聚酰胺纤维、长丝或纱线增强领域中常用的那些。
特别地，在本发明的范围内可以使用具有呈层状粒子形式的特征的任何无机粒子，在这点上特别可以提到金属或非金属例如钛、铈、硅、锆、镉、锌的某些氧化物、硫化物或磷酸盐，优选磷酸锆。
无机粒子可以原样使用或者以“插层(intercalée)”形式使用，也就是经受至少一种无机和/或有机插层剂作用后的那些。
应该理解的是，可以使用任何比例的如上列出的各种粒子或填料的混合物。
作为实例，所述粒子可以是无机粒子，例如云母型页硅酸盐，特别包括粘土、蒙皂石粘土、膨胀蒙皂石粘土，特别包括：
●具有可变层间间距(équidistance)的二八面体蒙皂石粘土，例如蒙脱石(包括阿斯坎纳土(askanite)、不纯蒙脱石(confolensite)、翠绿砷铜矿、埃洛石、漂布土以及术语蒙脱石的其它同义词，尤其对应于少量替代结构阳离子的那些)，贝得石(包括铬贝得石、铁贝得石、铁蒙脱石、钾芒硝、绿脱石、原绿脱石、
Figure S2006800247648D00041
以及具有与通称贝得石同义名称的其它粘土)，以及它们的具有商标名称的相应形式，特别且非穷尽性地包括Amargosites、Cloisites、Bentonites、Otaylites等等；
●具有可变层间间距的三八面体蒙皂石粘土，例如斯蒂文石(其中包括针蒙脱石(ghassoulite))、锂蒙脱石(其中包括相应的合成粘土，即合成锂皂石)、皂石(包括包林皂石、锌蒙脱石、绿水金云母以及这些术语的同义词，其中尤其是对应于少量替代结构阳离子的那些，例如铁皂石、绿蒙脱石和其它富铁皂石)、蛭石(其中包括透鳞绿泥石，以及蛭石类的粘土的其它同义词，例如水金云母、黄绿蛭石、绿色长石、星云母、曲黑蛭石、鳞蛭石、黑蛭石等等)，以及最后，它们的具有商标名称的相应形式。
还可以提到伊利石、海泡石、坡缕石、白云母、钠板石、镁绿泥石、滑石、氟锂蒙脱石、斯蒂文石、云母、氟云母、蛭石、氟蛭石和埃洛石。
这些粘土均具有的特性在于，它们是包含致密附聚的在或多或少程度上彼此堆叠的层状粒子的材料。
纳米粒子有利地是层状粒子，其可以被视为彼此堆叠的片材，从而形成致密的堆叠体，被称作叠胶(
Figure S2006800247648D00051
)。这些叠胶可以被插层或不被插层，然后任选地，使用本领域技术人员已知的传统技术，尤其是借助无机或有机膨胀剂，例如无机碱，例如氢氧化钠，或有机碱，例如六亚甲基二胺，或己内酰胺，从而进行部分或完全分层(或膨胀)。
根据本发明的一个实施方案，纳米粒子是磷酸锆粒子，其为单独的，或者与其它填料例如如上所述的那些结合。磷酸锆可以为各种晶形，尤其是“α”晶形或“γ”晶形，在本说明书的剩余部分中分别被称作“α-ZrP”和“γ-ZrP”。本发明的范围内可用的磷酸锆及其各种晶形例如在专利申请WO-A-2003/070818和WO-A-2004/096903中描述，它们的内容经此引用并入本文。
特别优选磷酸锆的“α”晶形，其为插层型或者非插层型的，优选为插层型的，就象例如专利申请WO-A-2002/16264中所描述的，该专利申请的内容也经此引用并入本文。
根据非常优选的实施方案，本发明的纱线、纤维和长丝包含聚酰胺基质，在该基质中分散着0.01至1重量％，优选0.01至0.5重量％的磷酸锆纳米粒子，优选为α晶形(“α-ZrP”)，就如专利申请WO-A-2002/16264中所描述的。
本发明的纺成制品纱线、纤维和长丝具有非常有利的机械性能，尤其是高于40MPa的非常有利的横向屈服强度。术语“横向屈服强度”被理解为是指如本说明书的剩余部分中出现的本发明的示例性实施例中所示的横向耐压强度。
此外，本发明的纱线、纤维和长丝具有通常30至85cN/tex，更特别35至75cN/tex的高韧性。
上述纱线、长丝和纤维的显著性质尤其通过下述特定的纺丝方法获得，该方法代表了本发明的另一主题。
因而，本发明还涉及通过熔纺包含至少一种聚酰胺基质的填充组合物来制造纱线、纤维和长丝的方法，在该基质中分散着0.01重量％至5重量％，优选0.02重量％至3重量％，更优选0.05重量％至2重量％的纳米粒子，所述方法的特征在于卷取(appel)速率/挤出速率的比率为20至300，优选30至200，更优选40至180，例如50至90。
所用聚酰胺如本说明书上文中所定义。纳米粒子也如上定义。纳米粒子可以通过将其引入到聚合介质中，也就是在聚合反应之前引入一种或多种单体中来引入到该基质中，或者通过将其引入熔融聚合物中，例如借助母料，从而引入到聚合物基质中。
术语“熔纺填充组合物”对应于本领域技术人员已知的熔纺技术，其中将聚合物组合物(在此为用纳米粒子填充的聚酰胺基质)熔融，然后以受控挤出速率通过纺丝头挤出以形成纱线、纤维和长丝。在离开纺丝头后，可以使用传统技术(空气或水)将纱线、纤维和长丝冷却，并以所谓卷取速率的速率卷绕到卷绕辊上。
卷取速率通常为150米/分钟至2000米/分钟，优选200米/分钟至1500米/分钟。挤出速率通常为5至25米/分钟。
根据本发明方法的一种实施方式，在保持如上定义的卷取速率/挤出速率的比率的同时，挤出速率为5至25米/分钟且卷取速率为300至1500米/分钟。
作为非限制性实例，对于10、12或15米/分钟的挤出速率，本发明的方法可以用设定在800米/分钟的卷取速率进行。
一般而言，纱线、纤维和长丝随后以最多3甚至最多5的拉伸比在热或冷的状态下拉伸。
使用可在基质聚合后(其处于熔融状态)立即进行的常规纺丝技术制造纺成制品纱线、纤维或长丝。它们也可以由含有该组合物的粒料为原料制造。
本发明的纺丝制品可以进行在纺丝步骤之后的步骤中可以进行的任何处理。它们尤其可以是拉伸、变形、卷曲、加热、加捻、染色、上浆、切割等等。这些附加的操作可连续进行并且可并入到纺丝装置之后，或者可以间歇式地进行。所列出的纺丝之后的操作并不是限制性的。
通过本发明的方法获得并具有上述特征的纺成制品纱线、纤维和长丝由于它们良好的物理性质而可用在许多应用领域中。
考虑到它们所含的低量增强填料，尤其是它们的良好横向屈服强度值，本发明的纺成制品纱线、纤维和长丝具有显著的物理性质。
本发明还涉及包含上述纱线、纤维和/或长丝的制品。本发明的纱线、纤维、长丝可以以织造、编织或非织造的形式使用。
本发明的纺成制品纱线、纤维和长丝可用于许多应用中，例如可以列举在过滤、压制、丝网印刷领域中的应用，也可用于制造地毯(tapis)、绒头织物(moquettes)、门毡(paillassons)等等。本发明的纤维特别适用于制造造纸机用的毛毡，尤其适用于造纸工业中所用的造纸机用毛毡的非织造物。
本发明的纺成制品纱线、纤维、长丝也可用作绒头织物用纱线。它们(尤其是单丝)可用于生产在用于印刷转印的丝网印刷领域中或者在过滤领域中的织物。
本发明的纺成制品纱线、纤维、长丝(尤其是复丝)还可用于制造绳索，尤其是攀登用绳索，或者带子，尤其是传送带。
最后，本发明的纱线可用于制造网，尤其是鱼网。
具体实施方式
根据以下对本发明不具有任何限制性的实施例，本发明的其它细节或优点将更加显而易见。
实施例
实施例1：α-ZrP纳米粒子的制备
使用如专利申请WO-A-02/16264的实施例4中那样由具有2.1摩尔/升的ZrO2浓度的氯氧化锆(含有32.8％ZrO2的粉末形式)水溶液制成的α-ZrP磷酸锆。
将50毫升盐酸(Prolabo36％，d＝1.19)、50毫升磷酸(Prolabo85％，d＝1.695)和150毫升去离子水在搅拌下加入1升反应器中。在搅拌混合物后，以5.7毫升/分钟的流量连续加入140毫升的2.1M氯氧化锆水溶液。在添加氯氧化锆溶液结束后保持搅拌1小时。
去除母液后，将沉淀物通过在4500rpm下离心来用1200毫升磷酸(20克/升H3PO4)然后用去离子水洗涤，直至实现6.5mS的电导率(上清液)。获得基于磷酸锆的沉淀物的滤饼。
然后将滤饼分散在1升10M磷酸水溶液中。将由此获得的分散体转移到2升反应器中，然后加热至115℃。保持该温度5小时。
将所得分散体通过离心用去离子水洗涤直至获得小于1mS的电导率(上清液)。将来自最终离心的滤饼重新分散以获得接近20％的固含量，分散体的pH值为1至2。
获得基于具有层状结构的磷酸锆的结晶化合物的分散体(透射电子显微术(TEM)分析)，其薄层为200至500纳米的六角形。粒子由大致平行的片晶的堆叠体构成，堆叠体沿着与片晶垂直的方向上的厚度为大约200纳米。
XRD(X-射线衍射)分析表明存在Zr(HPO4)2·1H2O结晶相，其固含量为18.9重量％，pH值为1.8，电导率为8mS。
通过添加HMD(六亚甲基二胺)来中和粒子。在该分散体中添加70％HMD水溶液直至获得5的pH值。将由此获得的分散体用Ultraturax均化机均化。通过添加去离子水调节最终固含量(固含量15重量％)。
实施例2：用基于六亚甲基二胺处理过的α-ZrP磷酸锆的纳米粒子填充的聚酰胺组合物
通过将实施例1中获得的α-ZrP粒子水分散体引入聚合介质中，使用传统方法由己内酰胺合成聚酰胺6。引入的磷酸锆基化合物的比例为2重量％。还合成不含纳米粒子的聚合物(对比例)。
在聚合后，将聚合物成型为粒料。将它们洗涤以去除残留的己内酰胺。为此，将该粒料在90℃下在过量水中浸泡数小时。然后将该粒料在低真空(＜0.5毫巴)下在110℃下干燥16小时。
在已经在23℃和50％相对湿度下调节30天的挤出的杆状物上进行拉伸试验。杆状物的直径为0.5毫米至1毫米。用100N测力计以50毫米/分钟的牵拉速率使用INSTRON1185拉伸试验机。标称应力(通过Palmer直径测量法测定的穿过截面的测得力的比率)随施加的相对形变而变。结果列在表1中。
表1
    引入的化合物   初始模量(MPa)   相对断裂伸长率(％)
    实施例2   1420   360
    对比例   920   320
获得基于聚酰胺的组合物，其断裂伸长率大于不含无机化合物的聚酰胺的断裂伸长率，且其模量得到改进。
在平均厚度0.1微米的切片上通过TEM观察包含PA 6和2重量％磷酸锆基化合物的如上获得的组合物。观察到存在非常多具有纳米级厚度和50至100纳米宽度的分散的无机薄片。
实施例3：根据本发明方法获得的纱线的机械性能
1)拉伸：断裂伸长率和拉伸强度
用如上实施例2中制成的经HMD插层的α-ZrP粒子填充的聚酰胺6进行纺丝试验，从而获得由10根长丝构成的纱线。挤出速率设定为12米/分钟。卷取速率为650米/分钟至1100米/分钟。随后在140℃进行拉伸操作。对于每一受试纱线，在加热辊之间施加的拉伸比如下表2中所示。拉伸性能列在表3中。用10N测力计以200毫米的量规长度，在200毫米/分钟的牵拉速率下，在23℃和50％RH下测量这些性能。
表2
纱线特性
 拉伸比   股纤度(分特)   卷取速率(米/分钟)   层状填料含量(％)
纱线1纱线2纱线3  2.162.52.04   9.78.410.3   800800800   00.20.5
表3
纱线的机械性能
 断裂伸长率(％) (23℃；50％RH)     拉伸强度(cN/tex)
纱线1纱线2纱线3  79.6±8.383.7±11.573.7±7.4     29.7±2.228.3±2.732.3±2.0
2)受压：横向模量和横向屈服强度
在长丝上进行的横向压缩试验是土木工程中所用的传统机械试验的降至小规模的版本，其原理如下：
将直径D的纤维或从纱线上取出的单根长丝置于两个表面之间。所述纤维和所述表面的轴平行。两个表面之一可移动并以力F在长度L上压缩纤维。试验结果是力/位移类型的传统曲线。图1显示了这种曲线的实例。使用这种曲线首先测定横向模量(E)，其次测定横向屈服强度(Ry)。
由初始线性区域测定模量。必须进行计算假定，即泊松比率设定为0.4，而其可以在0.3至0.5变动。对模量计算的影响非常小。用于计算的公式如下：
E = 2 F LD · ( 3 + v ) π ΔD D
其中F代表力，ΔD是位移测量值，v代表泊松比率。
测定的其它量为横向屈服强度Ry。在纤维中心测定该量。在这一点上，应力在两个正交的方向上共存。因此使用屈服标准-Von Mises标准-评测屈服强度。考虑到应力状态，通过下列公式表示屈服强度Ry：
R y = 13 1 / 2 · 2 π · F y LD
该试验有益于理解纤维在许多应用中的表现：地毯和绒头织物，以及尤其用于造纸中的毛毡。
表4给出了随拉伸比和层状填料含量而变的纱线横向屈服强度的变化。当存在α-ZrP时，性能普遍得到改善。
表4
从纱线中取出的长丝的横向压缩的机械性能
横向屈服强度Ry(MPa) 横向模量E(MPa) 拉伸比 卷取速率(米/分钟) 层状填料含量(％)
纱线1  35.4±2.7  500±30  2.16  800  0
纱线2  48.4±6.0  480±80  2.5  800  0.2
纱线3  49.1±1.8  650±30  2.04  800  0.5

Claims (19)

1.包含聚酰胺基质的纱线、纤维或长丝，在该基质中分散着0.01重量％至5重量％，优选0.02重量％至3重量％，更优选0.05重量％至2重量％的纳米粒子，并且该纱线、纤维或长丝具有40至150MPa，优选45至95MPa的横向屈服强度，断裂伸长率为20％至140％，有利地为40％至100％。
2.根据权利要求1的纱线、纤维或长丝，其中基质是聚酰胺，该聚酰胺选自聚酰胺6(PA 6)、聚酰胺6.6(PA 6.6)、PA 6/6.6共聚物，它们单独使用或者作为其中两种或更多种的任意比例的共混物来使用。
3.根据权利要求1或2的纱线、纤维或长丝，其具有1.9至130分特，优选1.9至100分特，更优选1.9至66分特的股纤度。
4.根据权利要求1至3任一项的纱线、纤维或长丝，其中纳米粒子是形状系数等于或大于3，优选地为包括端值在内的4至1000，更优选地为包括端值在内的5至500的层状填料。
5.根据权利要求1至4任一项的纱线、纤维或长丝，其中粒子的最小维度为大约1纳米至数十纳米。
6.根据权利要求1至4任一项的纱线、纤维或长丝，其中聚酰胺基质中分散的纳米粒子具有包括端值在内的4至1000的形状系数，且粒子的最小维度为小于或等于100纳米，优选小于或等于75纳米，有利地小于或等于50纳米。
7.根据前述权利要求任一项的纱线、纤维或长丝，其中纳米粒子选自云母型页硅酸盐和金属或非金属的片状剥离的氧化物、硫化物或磷酸盐。
8.根据前述权利要求任一项的纱线、纤维或长丝，其中纳米粒子选自粘土和磷酸锆，有利地为其α晶形(“α-ZrP”)。
9.根据前述权利要求任一项的纱线、纤维或长丝，其包含聚酰胺基质，在该基质中分散着0.01至1重量％，优选0.01至0.5重量％的α晶形的磷酸锆纳米粒子(“α-ZrP”)。
10.通过熔纺包含至少一种聚酰胺基质的填充组合物来制造纱线、纤维或长丝的方法，在该基质中分散着0.01重量％至5重量％，优选0.02重量％至3重量％，更优选0.05重量％至2重量％的纳米粒子，所述方法的特征在于卷取速率/挤出速率的比率为20至300，优选30至200，更优选40至180，例如50至90。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于卷取速率为150米/分钟至2000米/分钟，优选200米/分钟至1500米/分钟。
12.根据权利要求10或11的方法，其特征在于挤出速率为5至25米/分钟。
13.根据权利要求10至12任一项的方法，其特征在于该方法对于10、12或15米/分钟的挤出速率来说以设定为800米/分钟的卷取速率来进行。
14.包含根据权利要求1至9任一项的或者根据权利要求10至13任一项的方法获得的纱线、纤维和/或长丝的制品。
15.根据权利要求14的制品，其特征在于其是造纸机用毛毡。
16.根据权利要求14的制品，其特征在于其是地毯、门毡或绒头织物。
17.根据权利要求14的制品，其特征在于其是绳索或者带子。
18.根据权利要求14的制品，其特征在于其是用于印刷转印或者用于过滤的织物。
19.根据权利要求14的制品，其特征在于其是网。
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