WO2006121011A1 - 生分解性樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents

生分解性樹脂組成物及びその成形体 Download PDF

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WO2006121011A1
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weight
copolymer
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biodegradable
hydroxyalkanoate
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PCT/JP2006/309257
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Nobuo Nakamura
Taizo Aoyama
Yoshihiko Hashimoto
Noriyuki Suzuki
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Kaneka Corporation
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    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a composition comprising a plant-derived biodegradable polymer obtained by positively fixing carbon dioxide on the earth and expected to prevent global warming S, and a composition using the same . More specifically, the present invention relates to a (3-hydroxyalkanoate) copolymer that is a biodegradable aliphatic polyester-based rosin, and a composition and a molded product that have an acrylic additive power and are excellent in moldability.
  • plastic has processability and easy-to-use characteristics, but on the other hand, it has been thrown away due to difficulty in reuse and hygiene problems.
  • problems associated with landfilling and incineration are being improved. This is due to the shortage of landfills and non-degradable plastics remaining in the environment. It causes a heavy burden on the global environment, such as impacts on ecosystems, generation of harmful gases during combustion, and global warming due to large amounts of combustion heat.
  • biodegradable plastics have been actively developed to solve the problem of plastic waste.
  • biodegradable plastics are derived from plants and absorb carbon dioxide in the air and fix it.
  • the carbon dioxide produced when these plant-derived biodegradable plastics are burned is originally in the air, and the carbon dioxide in the atmosphere does not increase. This is called carbon-eutral and tends to be regarded as important.
  • Carbon dioxide fixation is expected to be effective in preventing global warming.
  • the Kyoto Protocol which imposes a target for reducing carbon dioxide, was approved for parliamentary deliberation in Russia in August 2003. Therefore, the protocol has come into effect, and carbon dioxide-fixed substances are desired to be used with a high degree of attention.
  • melt strength can be improved by adding a highly dispersible high molecular weight vinyl aromatic copolymer to an aromatic polyester.
  • this polyester resin composition Is not a preferred material from the viewpoint of carbon-eutral.
  • Patent Document 2 discloses a thermoplastic resin comprising a polylactic acid resin and a graft copolymer using a polyorganosiloxane / acrylic composite rubber containing a polyorganosiloxane and an alkyl (meth) acrylate rubber.
  • a fat composition is described.
  • the physical properties of the resin composition, particularly impact resistance and transparency are not sufficient! / ⁇ .
  • Poly (3-hydroxyalkanoate) copolymer which is a biodegradable aliphatic polyester-based resin, causes burrs in injection molding, which has a large drawdown during melt processing in extrusion molding and vacuum molding. Immediately these improvements were needed.
  • Patent Document 3 describes that an acrylic compound can be blended with polyester, which is a thermoplastic polymer, to improve molding processability such as vacuum forming and pressure forming, but as a polyester, Mention may be made of (3-hydroxyalkylene) copolymers which are biodegradable aliphatic polyester-based resins.
  • Patent Document 1 JP-A-6-41376
  • Patent Document 2 JP 2004-285258 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-155207
  • the present invention solves the above-mentioned problems, and uses a plant-derived biodegradable polymer obtained by positively fixing carbon dioxide on the earth, and is excellent in processability during molding such as drawdown.
  • An object of the present invention is to provide a rubbing resin composition.
  • the present inventors have obtained a plant-derived biodegradable polymer obtained by positively fixing diacid carbon on the earth. It has been found that by mixing an acrylic modifier having a specific polymerization average molecular weight, a resin composition having excellent drawability and other additive properties can be obtained, and the present invention has been completed.
  • the present invention relates to the formula (1): [CHR—CH—CO—O] (wherein R is C H
  • a biodegradable (3-hydroxyalkanoate) copolymer consisting of repeating units (A) An acrylic modifier (B) having a weight average molecular weight Mw of 500,000 to 10 million per 100 parts by weight 0.1): It relates to a rosin composition characterized by containing LOO parts by weight.
  • the above-mentioned coconut resin composition is prepared by using a masterbatch with respect to 100 parts by weight of the biodegradable (3-hydroxyalkanoate) copolymer (A) in the coconut resin composition.
  • the masterbatch contains 5-400 parts by weight of the acrylic modifier (B) with respect to 100 parts by weight of the biodegradable (3-hydroxyalkanoate) copolymer (A). Is preferred.
  • the greave composition is prepared by adding 0.1 to 50 weight percent of the acrylic modifier (B) with respect to 100 weight parts of the biodegradable (3-hydroxyalkanoate) copolymer (A). It is preferable to contain some parts.
  • the acrylic modifier (B) is preferably contained in an amount of 5 to 200 parts by weight per 100 parts by weight.
  • the resin composition further contains a core-shell type graft copolymer (C).
  • the biodegradable (3-hydroxyalkanoate) copolymer (A) comprises a poly ((3-hydroxybutanoate) repeating unit and a (3-hydroxyhexanoate) repeating unit. Rate) -co- (3-hydroxyhexanoate)]. [0017]
  • the biodegradable (3-hydroxyalkanoate) copolymer (A) has a weight average molecular weight.
  • Mw is preferably 300,000-3 million!
  • composition ratio of the repeating unit of the above poly [(3-hydroxybutyrate) -cor (3-hydroxyhexanoate)] is (3-hydroxypropylate) unit Z (3-hydroxyhexanoate)
  • the unit is preferably represented by 99Zl to 80Z20 (molZmol).
  • the difference in refractive index between the acrylic modifier (B) and the (3-hydroxyalkanoate) copolymer (A) is preferably 0.02 or less.
  • the core layer of the core-shell type graft copolymer (C) is preferably mainly composed of an acrylate ester, and the shell layer is preferably mainly composed of a methacrylic acid alkyl ester.
  • the acrylic modifier (B) is preferably a copolymer mainly of an acrylic ester and a methacrylic ester.
  • the acrylic modifier (B) is mainly a copolymer of butyl acrylate and methyl methacrylate.
  • the greave composition is further prepared with respect to 100 parts by weight of the total amount of the biodegradable (3-hydroxyalkanoate) copolymer (A) and the acrylic modifier (B).
  • a nucleating agent at least one selected from higher fatty acid amides, urea derivatives and sorbitol compounds is used.
  • the greave composition is composed of the biodegradable (3-hydroxyalkanoate) copolymer (A).
  • the biodegradable polymer in the present invention has the property of decomposing under anaerobic properties, excellent moisture resistance, and high molecular weight, so that the formula (1): [—CHR—CH—CO—O —] (
  • R represents an alkyl group represented by C H and n is an integer of 1 to 15.
  • (3-hydroxyalkanoate) copolymer (A) in the present invention include, for example, (3-hydroxybutyrate) mono (3-hydroxyhexanoate) copolymer, (3- Hide Roxybutyrate) mono (3-hydroxyoctanoate) copolymer, (3-hydroxybutyrate) mono (3-hydroxydecanoate) copolymer, and the like.
  • poly [(3-hydroxybutyrate) -co (3-hydroxyhexanoate)] consisting of (3-hydroxybutyrate) repeat units and (3-hydroxyhexanoate) repeat units is preferred. More preferred are copolymers produced by microorganisms.
  • One or more aliphatic polyesters such as a copolymer can be added.
  • poly [(3-hydroxybutyrate) -co- (3-hydroxyhexanoate)] is a copolymer mainly composed of 3-hydroxybutyrate and 3-hydroxyhexanoate. It is used as a general term for.
  • the copolymer may contain other monomer components as described above as long as it is mainly composed of 3-hydroxybutyrate and 3-hydroxyhexanoate.
  • the polymerization method for obtaining the copolymer is not particularly limited, and any copolymerization method such as random copolymerization, alternating copolymerization, block copolymerization, etc. may be applied. Since it is easy to control physical properties, it is preferable to obtain a random copolymer rather than a block copolymer.
  • the constitutional ratio of the repeating unit of poly [(3-hydroxybutyrate) mono (3-hydroxyhexanoate;)] in the present invention is (3-hydroxypetitate) unit Z (3-hydroxyxy).
  • Hexanoate) unit 99Zl to 80Z20 (molZmol) is preferred 98/2 to 82Z18 (mol / mol) is more preferred 97Z3 to 85Zl5 (molZmol) is more preferred.
  • HH ratio molar fraction (mol%) of (3-hydroxyhexanoate) in poly [(3-hydroxybutyrate) -co- (3-hydroxyhexanoate)] may be abbreviated as HH ratio. .
  • the molecular weight of the (3-hydroxyalkanoate) copolymer (A) of the present invention is not particularly limited. From the viewpoint of 1S impact resistance and tensile properties, the weight average molecular weight should be 300,000 to 3,000,000. A preferred range is 400,000 to 2.5 million, and a more preferred range is 500,000 to 2 million. If the weight average molecular weight of the (3-hydroxyalkanoate) copolymer is less than 300,000, mechanical properties such as strength may be insufficient, and if it exceeds 3 million, moldability may be poor.
  • the method for measuring the weight average molecular weight of the (3-hydroxyalkanoate) copolymer is not particularly limited, but as an example, the system is manufactured by Waters Co., Ltd. using black mouth form as a mobile phase. By using Shodex K-804 (polystyrene gel) manufactured by Showa Denko KK for the column using the GPC system, it can be determined as the molecular weight in polystyrene conversion of the resin composition of the present invention.
  • the resin composition containing the (3-hydroxyalkanoate) copolymer is extruded and drawn down during vacuum forming.
  • the processability can be improved by reducing the slack during injection molding.
  • the drawdown property in the present invention is an index indicating the shape retention property during heat-melting, and is a single-screw extruder lab plast mill (150 mm wide, lip 0.25 mm T-type die ( Extruded using Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., 20C200) at a processing temperature of 160 ° C and a screw rotation speed of lOrpm. It is a thing. When the drawdown property is good, the above measurement time becomes long.
  • the acrylic modifier (B) used in the present invention is an acrylic (co) polymer mainly composed of one or more acrylates or methacrylates.
  • the weight average molecular weight of the acrylic modifier (B) used in the present invention is preferably from 500,000 to 10,000,000, preferably from 1,000,000 to 10,000,000 from the viewpoint of improving the moldability. More preferably, it is 5 to 10 million, more preferable than force S. If the weight average molecular weight of the acrylic modifier (B) is less than 700,000, the improvement in drawdown tends to be insufficient, and the weight average molecular weight of the acrylic modifier (B) is 10 million. If it exceeds 1, the surface smoothness of the molded product tends to deteriorate.
  • the weight average molecular weight of the acrylic modifier (B) was also determined by gel permeation chromatography (GPC), for example, the method for measuring the weight average molecular weight of the above-mentioned (3-hydroxyalkanoate) copolymer.
  • GPC gel permeation chromatography
  • acrylic ester constituting the acrylic modifier (B) used in the present invention examples include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, and acrylic acid.
  • methacrylic acid ester constituting the acrylic modifier (B) used in the present invention examples include, for example, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sbutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, neopentyl methacrylate, ethyl hexyl methacrylate, methacrylic acid Isodecyl, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate, benzyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, chloroformat
  • acrylic modifier (B) those mainly having a copolymer power of acrylic acid ester and methacrylic acid ester are preferable, and more preferably, mainly butyl acrylate and methyl methacrylate. This is preferable because the surface smoothness of the molded body is excellent.
  • the acrylic modifier (B) of the present invention contains a polyacrylic ester or a methacrylic acid ester monomer and, if necessary, a polymer containing two or more polymerizable unsaturated bonds. It is a copolymer obtained by copolymerizing functional monomers or other copolymerizable monomers. May be.
  • the difference in refractive index between the biodegradable (3-hydroxyalkanoate) copolymer (A) used in the present invention and the acryl-based modifier (B) increases the transparency. Preferably, it is 0.02 or less, and more preferably 0.017 or less.
  • the method for polymerizing the acrylic copolymer in the acrylic modifier (B) of the present invention is not particularly limited.
  • a radical polymerization initiator and, if necessary, a chain transfer agent may be used.
  • examples thereof include a polymerization method by an emulsion polymerization method (for example, the method described in JP-A-50-88169 or the method described in JP-A-61-141746).
  • the acrylic copolymer contains the acrylic copolymer in a proportion of 50% by weight or more.
  • the acrylic modifier (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the acrylic modifier (B) used in the present invention is 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the biodegradable (3-hydroxyalkanoate) copolymer (A). Yes, 0.1 to 50 parts by weight is preferred 0.3 to 30 parts by weight is more preferred 0.5 to 20 parts by weight is even more preferred. If the amount of acrylic modifier (B) used is less than 0.1 part by weight, the drawdown property (molding property) tends to be insufficient, and if it exceeds 100 parts by weight, the appearance and physical properties are impaired. Tend.
  • a method for adding and dispersing the acrylic modifier (B) into the biodegradable (3-hydroxyalkanoate) copolymer (A) is not particularly limited, and for example, a predetermined amount of A method of adding the talyl-based modifier (B) at once, a method of adding it in several steps, or an acrylic polymer in the pre-degradable (3-hydroxyalkanoate) copolymer (A).
  • a high-concentration master batch in which the material (B) is dispersed is prepared, and then melt-kneaded with the biodegradable (3-hydroxyalkanoate) copolymer (A) to dilute the concentration.
  • a method using a master batch prepared in advance is preferable.
  • the masterbatch according to the present invention contains 5 to 400 parts by weight of the acrylic modifier (B) with respect to 100 parts by weight of the biodegradable 3 ⁇ 4fe (3 hydroxy decanoate) copolymer (A). 5 to 200 parts by weight is more preferred 5: More preferred is LOO parts by weight. If the acrylic modifier (B) is less than 5 parts by weight, the effect of improving drawdown tends to be inferior, and if it exceeds 400 parts by weight, the dispersibility tends to decrease.
  • the ratio of the biodegradable (3-hydroxyalkanoate) copolymer (A) and the acrylic modifier (B) in the resin composition is biodegradable ( 3—Hydroxyalkanoate) copolymer (A)
  • the acrylic modifier (B) used is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). If the amount of the acrylic modifier (B) used is less than 0.1 part by weight, the draw down property (molding property) tends to be insufficient, and if it exceeds 100 parts by weight, the appearance and physical properties are increased. Tend to be damaged.
  • the resin composition of the present invention preferably further contains a core-shell type graft copolymer (C).
  • the core-shell type graft copolymer (C) used in the present invention has an acrylic rubber as a core layer and a polymer having a bulle monomer power as a shell layer.
  • the core shell type graft copolymer (B) has a polymer strength obtained by polymerizing a specific monomer mixture, and the physical properties of the biodegradable (3-hydroxyalkanoate) copolymer (A), Impact resistance without degrading chemical properties Z The balance of transparency can be improved.
  • the acrylic rubber-like polymer forming the core layer of the core-shell type graft copolymer (C) of the present invention may have a layer structure of only one layer, or two or more layers. It may have a multilayer structure. Similarly, the polymer forming the shell layer may have a single layer structure or may have a multilayer structure of two or more layers.
  • the core-shell type graft polymer is obtained by graft copolymerization of a rubber-like polymer and a monomer mixture, and in many cases, the core-shell type graft polymer is obtained in the presence of rubber latex containing the rubber-like polymer as a solid content. It is obtained by graft polymerization of a monomer mixture.
  • Acrylic rubber-like that forms the core layer of the core-shell type graft copolymer (C) of the present invention The polymer is obtained by polymerizing a monomer mixture comprising 50 to 100% by weight of an acrylic acid alkyl ester monomer when the total weight of the monomers constituting the rubbery polymer is 100% by weight. It is preferable that it is a polymer obtained. As necessary, aromatic bule monomer as other components, and group strength consisting of alkyl ester of acrylic acid and vinyl monomer copolymerizable with z or aromatic vinyl monomer.
  • the body may contain 0 to 50% by weight.
  • a rubber latex containing a rubbery polymer can be obtained by, for example, emulsion-polymerizing a mixture of these monomers.
  • the rubber-like polymer is obtained by the emulsion polymerization method, the rubber-like polymer remains in a rubber latex dispersed in an aqueous medium and used for graft copolymerization with a monomer mixture.
  • alkyl acrylate monomer examples include, for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethyl hexyl acrylate.
  • An acrylic acid alkyl ester can be mentioned, but is not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the acrylic acid alkyl ester monomer used in the acrylic rubber-like polymer forming the core layer of the core-shell type graft copolymer (C) of the present invention constitutes the rubber-like polymer.
  • the total weight of the monomers is 100% by weight, 50-: LOO% by weight is preferred 60-95% by weight is more preferred 65-95% by weight Further preferred. If the amount of the alkyl acrylate monomer used is less than 50% by weight, the impact resistance of the finally obtained molded article may not be sufficiently improved.
  • the aromatic vinyl monomer in the acrylic rubber-like polymer that forms the core layer of the core-shell type graft copolymer (C) of the present invention is finally obtained from the biodegradable resin composition of the present invention.
  • the refractive index of the core-shell type graft copolymer (C) and the biodegradable (3-hydroxyalkanoate) copolymer (A) The difference between and is a component to adjust so as to be small.
  • Specific examples of the aromatic vinyl monomer include, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, 1-burnaphthalene, and 2-biluna. Forces that can include phthalene and the like are not limited thereto. However, the aromatic vinyl monomer may or may not be used for adjusting the refractive index.
  • the aromatic bull monomer is a monomer constituting the rubber-like polymer.
  • the total weight is 100% by weight, it may be used in the range of 0 to 50% by weight. If the amount exceeds 50% by weight, the amount of the alkyl acrylate monomer used is relatively small, and a rubbery polymer having excellent impact resistance tends to be obtained.
  • the impact strength is important, it is preferably 0 to 25% by weight, more preferably 0% by weight.
  • the difference in refractive index between the biodegradable (3-hydroxyalkanoate) copolymer (A) and the core-shell type graft copolymer (C) used in the present invention increases transparency.
  • it is preferably 0.02 or less, more preferably 0.017 or less.
  • (3-Hydroxyalkanoate) copolymer This component is used to finely adjust the compatibility with (A).
  • these copolymerizable vinyl monomers include, for example, methacrylic acid alkyl esters having 1 to 20 carbon atoms such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, acrylonitrile, Examples thereof include, but are not limited to, cyanurized butyl monomers such as meta-tali-mouth-tolyl and 4-hydroxybutyl acrylate.
  • an alkyl acrylate monomer and a Z or aromatic bule monomer The vinyl monomer copolymerizable with 10% of the total weight of the monomers constituting the rubbery polymer.
  • the polyfunctional monomer in the acrylic rubbery polymer forming the core layer of the core-shell type graft copolymer (C) of the present invention forms a crosslinked structure in the resulting rubbery polymer.
  • the polyfunctional monomer includes, for example, divinyl benzene, aryl arylate, aryl alkyl methacrylate, diallyl phthalate, triaryl cyanurate, triallyl isocyanurate, ditalylate compound, dimethacrylate compound
  • the polyfunctional monomer a molecule called a macromer having functional groups capable of radical polymerization at both ends, such as a, ⁇ -dimethacryloyloxypolyoxyethylene, can also be used.
  • the polyfunctional monomer is a monomer constituting the rubber-like polymer.
  • the total weight of is 100% by weight, it may be used in the range of 0 to 5% by weight. Preferably, it is 0.1 to 3% by weight. If it exceeds 5% by weight, the amount of the alkyl acrylate monomer used is relatively small, and it becomes difficult to obtain a rubber-like polymer having excellent impact resistance.
  • the method for obtaining the acrylic rubber-like polymer in the present invention is not particularly limited, and is a monomer of an alkyl acrylate ester, an aromatic vinyl monomer, a vinyl monomer copolymerizable with these, and a polymer.
  • the addition of the monomer mixture and the polymerization in obtaining the rubbery polymer may be performed in one step or may be performed in multiple steps, and there is no particular limitation.
  • the method for adding the monomer mixture is not particularly limited, and it may be added all at once or may be added continuously, or may be added in two or more stages. Various addition methods may be combined.
  • the monomer mixture is prepared by mixing an alkyl acrylate monomer, an aromatic vinyl monomer, and a copolymer copolymerizable with these in a reaction vessel into which an aqueous medium, an initiator, an emulsifier, and the like have been previously introduced.
  • Monomers and polyfunctional monomers can be separately introduced in the form of micelles by introducing them separately or in some combination thereof and stirring and mixing them in a reaction vessel. In this case, for example, by moving the inside of the reaction vessel to a condition where polymerization can start.
  • the monomer mixture can be polymerized by a usual emulsion polymerization method, and a rubber-like polymer can be obtained in a state of being contained in rubber latex.
  • the glass transition temperature of the acrylic rubber-like polymer obtained by force is preferably 0 ° C or lower, more preferably -30 ° C or lower. If the glass transition temperature of the acrylic rubbery polymer exceeds 0 ° C, the impact may not be absorbed when a large deformation rate is applied to the final molded product.
  • the monomer mixture constituting the shell layer of the core-shell type graft copolymer (C) of the present invention comprises a cyanobyl monomer, an aromatic vinyl monomer, an acrylate ester, and a methacrylate.
  • Acid ester power Group power At least one selected bull monomer 70 to 100% by weight and other vinyl monomers copolymerizable with the above vinyl monomers 0 to 30% by weight Is preferred.
  • the alkyl methacrylate monomer is 10 to 100% by weight
  • the acrylic acid alkyl ester monomer is 0 to 60% by weight
  • the aromatic vinyl monomer is 0 to 90% by weight
  • the vinyl cyanide monomer is 0 to 40% by weight, and 0 to 20% by weight of vinyl monomers copolymerizable therewith, and the total amount is 100% by weight.
  • the methacrylic acid alkyl ester monomer in the shell layer of the core-seal type graft copolymer (C) of the present invention improves the adhesion between the graft polymer and the biodegradable aliphatic polyester resin, This is a preferred component for improving the impact strength of the molded article finally obtained of the invention.
  • Specific examples of the methacrylic acid alkyl ester monomer include, for example, methacrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as methyl metatalylate, ethyl metatalylate, and butynole metatalylate. Power It is not limited to these.
  • the methacrylic acid alkyl ester monomer is a case where the total weight of the vinyl monomer is 100% by weight. , Preferably 10 to: LOO% by weight, more preferably 20 to: LOO% by weight, still more preferably 30 to: LOO% by weight. If the amount of the methacrylic acid alkyl ester monomer is less than 10% by weight, the impact strength of the final molded product may not be sufficiently improved.
  • the impact strength of the finally obtained molded article can be improved.
  • the acrylic acid alkyl ester monomer in the shell layer of the core-seal type graft copolymer (C) of the present invention is finally obtained by adjusting the soft temperature of the shell layer of the graft polymer.
  • the biodegradable aliphatic polyester of the graft polymer in the molded body is a component that promotes good dispersion in the resin and improves the impact strength of the molded body.
  • Specific examples of the alkyl acrylate monomer include, for example, alkyl acrylates having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethyl hexyl acrylate. The ability to include esters is not limited to these.
  • the acrylic acid alkyl ester monomer is 0% when the total weight of the vinyl monomer is 100% by weight. It can be used in the range of 60 wt%, preferably 0-50 wt%, more preferably 0 to 40 wt 0/0.
  • the amount of the alkyl acrylate monomer exceeds 60% by weight, the amount of the methacrylic acid alkyl ester monomer used is relatively small, and the impact strength of the finally obtained molded article is not sufficiently improved. There is a case.
  • the monomer aromatic vinyl monomer in the shell layer of the core-shell type graft copolymer (C) of the present invention has an action of improving the transparency of the finally obtained molded article. This is a component for adjusting the difference between the refractive index of the graft polymer and the refractive index of the biodegradable aliphatic polyester resin to be as small as possible.
  • Specific examples of the aromatic vinyl monomer include, but are not limited to, monomers exemplified as specific examples of the aromatic vinyl monomer.
  • the aromatic bur monomer is 0 to 90 when the total weight of the vinyl monomer is 100% by weight. It can be used in the range of% by weight, preferably 0-50% by weight, more preferably 0-30% by weight. If the aromatic bulle monomer exceeds 90% by weight, the amount of the alkyl ester monomer used is relatively small, and the impact strength of the finally obtained molded article may not be sufficiently improved. is there.
  • the cyanide butyl monomer in the shell layer of the core-shell type graft copolymer (C) of the present invention finely adjusts the compatibility between the graft polymer and the biodegradable aliphatic polyester resin. It is a component.
  • Specific examples of the cyanated butyl monomer include, but are not limited to, for example, Atari mouth-tolyl, Metatali mouth-tolyl, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the cyanide bur monomer is 0 to 0% when the total weight of the vinyl monomer is 100% by weight. It can be used in the range of 40% by weight, more preferably 0% by weight. When the cyan bulb force exceeds 0% by weight, the amount of the methacrylic acid alkyl ester monomer used is relatively small, and the impact strength of the finally obtained molded article may not be sufficiently improved.
  • the bur monomer copolymerizable therewith is the workability during molding of the biodegradable aliphatic polyester resin composition. It is a component for improving.
  • the vinyl monomer include, but are not limited to, for example, 4 hydroxybutyl acrylate, glycidyl methacrylate and the like.
  • the bur monomer copolymerizable with these can be used in the range of 0 to 20% by weight, preferably 0 to It is 10% by weight, more preferably 0% by weight.
  • the vinyl monomer copolymerizable with these exceeds 20% by weight, the amount of the above alkyl methacrylate is relatively reduced, and the impact strength of the finally obtained molded article is sufficiently improved. It may disappear.
  • the core-shell type graft copolymer (C) used in the present invention is obtained by graft copolymerization of the acrylic rubbery polymer and the monomer mixture.
  • the monomer mixture gives a shell layer polymer of the core-shell type graft copolymer (C) as a result of the graft copolymerization.
  • the ratio of the acrylic rubbery polymer that is the core layer of the core-shell type graft polymer (B) used in the present invention to the polymer that is the shell layer is 5 to 95 parts by weight of the rubbery polymer
  • Shell layer polymer is 95 to 5 parts by weight, preferably rubbery polymer 50 to 95 parts by weight
  • shell layer The polymer is 50 to 5 parts by weight.
  • the amount of the rubber-like polymer is more than 95 parts by weight and the amount of the shell layer polymer is less than 5 parts by weight, the adhesion between the graft polymer and the biodegradable aliphatic polyester resin is lost, and the final process of the present invention is performed.
  • the impact strength and transparency of the resulting molded product may not be sufficiently improved.
  • the method for obtaining the core-shell type graft copolymer (C) of the present invention is not particularly limited.
  • a rubber latex containing an acrylic rubber-like polymer having a glass transition temperature of 0 ° C or less prepared as described above is used.
  • Monomer mixture containing desired amounts of methacrylic acid alkyl ester monomer, acrylic acid alkyl ester monomer, aromatic vinyl monomer, cyanobyl monomer, and copolymerizable vinyl monomer A polymerization initiator and the like are added and polymerized by an ordinary polymerization method to obtain a graft polymer latex power and a powdered graft polymer.
  • the addition and polymerization of the monomer mixture as the shell layer are not particularly limited, and may be performed in one step or in multiple steps. Addition of the above monomer mixture may be added all at once or may be added continuously. There is no particular limitation that addition may be performed in two or more stages in combination. .
  • the particles in the core-shell type graft copolymer (C) latex thus obtained must be sprayed and dried in hot air by salting out or coagulating with a normal electrolyte or acid additive. From this, latex power is taken out. If necessary, washing, dehydration, drying and the like are performed by a usual method.
  • the method of adding the obtained core-shell type graft copolymer (C) to the resin composition is not particularly limited.
  • a predetermined amount of the core-shell type graft copolymer (C) is added at once.
  • Examples include a method of calorie, a method of adding in several times, and a method of adding to the above-mentioned master batch together with the allylic modifier (B).
  • the moldability can be further improved by adding a nucleating agent.
  • nucleating agent used in the present invention examples include higher fatty acid amides and urea derivatives. Sorbitol compounds, boron nitride, higher fatty acid salts, aromatic fatty acid salts, etc.
  • the higher fatty acid amide is preferably a fatty acid amide having 10 to 50 carbon atoms per molecule.
  • Examples of the urea derivative include bis (stearylureido) hexane, 4,4'bis (3-methylureido) diphenylmethane, 4,4'-bis (3-cyclohexylureido) diphenylmethane, 4,4,1bis (3-cyclohexylureido) dicyclohexylmethane, 4,4,1bis (3-phenylureido) dicyclohexylmethane, bis (3-methylcyclohexylureido) hexane, 4, 4,1bis ( 3—decylureido) diphenylmethane, N—octylurea N, -phenolia, N, N, 1 diphenylurea, N tolyl N, 1 cyclohexylurea, N, N, 1 dicyclohexylurea, N—2 Examples include N, monotribromophenol, N—Fuel-L
  • the above sorbitol compounds include 1, 3, 2, 4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1, 3, 2, 4 dibenzylidene sorbitol, 1, 3 benzylidene-2, 4-p-methyl.
  • the amount of the nucleating agent used in the resin composition of the present invention is such that the total amount of the biodegradable (3-hydroxyalkanoate) copolymer (A) and the acrylic modifier (B) is 100% by weight. From the viewpoint of moldability, 0.1 to: L0 parts by weight is preferred 0.2 to 8 parts by weight is more preferred 0.5 to 5 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, the effect as a nucleating agent may be insufficient. If the amount exceeds 10 parts by weight, the effect may be saturated. May be damaged.
  • the flexural modulus, heat resistance, and the like can be further improved by adding a filler.
  • inorganic fillers include carbon black, calcium carbonate, silicon oxide and silicate, zinc white, nocite, clay, kaolin, basic magnesium carbonate, my strength, talc, quartz
  • examples thereof include powder, kieselguhr, dolomite powder, titanium oxide, zinc oxide, antimony oxide, barium sulfate, calcium sulfate, alumina, calcium silicate and the like, and in particular, my power with a particle size of 0.1 to 30 ⁇ and talc are preferable. .
  • Examples of other fillers include inorganic fibers such as carbon fibers, and organic fibers such as human hair and wool.
  • natural fibers such as bamboo fiber, pulp fiber, kenaf fiber, other similar plant substitutes, Cyprinaceae annual, and linden annual plants can also be used. From the viewpoint of reducing carbon dioxide, the natural fiber derived from plants is preferred. Naf fibers are preferred.
  • the amount of the filler used in the resin composition of the present invention is 100 parts by weight of the total amount of the biodegradable (3 hydroxyalkanoate) copolymer (A) and the acrylic modifier (B).
  • 0.1 to: LOO parts by weight are preferable, 0.1 to 80 parts by weight are more preferable, and 0.1 to 50 parts by weight are more preferable. If the filler is less than 0.1 part by weight, the physical properties tend to be less improved, and if it exceeds 100 parts by weight, the impact strength tends to decrease.
  • the coffin composition of the present invention can be used in combination with a plasticizer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a plasticizer By using a plasticizer, it is possible to reduce the melt viscosity during heat processing, especially during extrusion processing, and to suppress the decrease in molecular weight due to shearing heat generation, etc.
  • a film or sheet when a film or sheet is obtained as a molded body, it can be given extensibility.
  • a plasticizer there is no limitation in particular as a plasticizer, the following can be illustrated.
  • Preferred plasticizers for aliphatic polyester biodegradable polyesters include ether plasticizers, ester plasticizers, phthalic plasticizers, and phosphorus plasticizers.
  • ether plasticizers include polyoxyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
  • ester plasticizers include esters of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic alcohols, and examples of aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, succinic acid, sebacic acid, and adipic acid.
  • aliphatic alcohols include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-hexanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, n-dodecanol, stearyl alcohol, and ethylene glycol.
  • thermoplastic resins include general-purpose thermoplastic resins such as polyolefin resin represented by polypropylene, polyethylene, polychlorinated bur resin, polystyrene resin, ABS resin, and the like. And general-purpose engineering plastics such as polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resin, and polyamide resin.
  • Typical thermosetting resins include epoxy resins.
  • known resin modifiers and processability improvers can be used.
  • the resin composition of the present invention includes, as necessary, colorants such as pigments and dyes, odor absorbers such as activated carbon and zeolite, fragrances such as phosphorus and dextrin, antioxidants, Anti-oxidants, weather resistance improvers, stabilizers such as UV absorbers, lubricants, mold release agents, water repellents, antibacterial agents, slidability improvers, and other secondary additives can be added. .
  • colorants such as pigments and dyes
  • odor absorbers such as activated carbon and zeolite
  • fragrances such as phosphorus and dextrin
  • antioxidants antioxidants
  • Anti-oxidants antioxidants
  • weather resistance improvers antioxidants
  • stabilizers such as UV absorbers
  • lubricants lubricants
  • mold release agents water repellents
  • antibacterial agents antibacterial agents
  • slidability improvers and other secondary additives
  • the resin composition of the present invention can be produced by a known method.
  • a method of heat-melting and mixing mixing by mechanical stirring such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, a gear pump, a kneading roll, a tank having a stirrer, or a flow guide device
  • mechanical stirring such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, a gear pump, a kneading roll, a tank having a stirrer, or a flow guide device
  • a static mixer that repeats diversion and merging. In the case of heating and melting, it is necessary to mix while paying attention to the decrease in molecular weight due to thermal decomposition.
  • the resinous fiber composition according to the present invention can be injection-molded and extruded, and processed into a block shape, a film shape, and a sheet shape using an extruder as described above. Also good. After pelletizing once so that the dispersibility of various components becomes good, it may be processed into a film or sheet by an extruder. In addition, it can be made into a film or a sheet using a calendering machine, a roll molding machine, or an inflation molding machine. In addition, the film or sheet from which the power of the resin composition of the present invention can be obtained can be thermoformed by heating, vacuum formed, and press formed. In addition, the resin composition of the present invention can be hollow molded by a blow molding machine.
  • the resin composition of the present invention becomes a molded body such as various fibers, yarns, ropes, woven fabrics, knitted fabrics, nonwoven fabrics, paper, films, sheets, tubes, plates, bag containers, bags, parts, foams, etc. Forces used alone, or various fibers, yarns, ropes, woven fabrics, knitted fabrics, non-woven fabrics, paper, films, sheets, tubes, plates, bars, containers, bags, parts, etc. Used by improving the physical properties of a single substance by compounding with foam.
  • the molded body thus obtained can be suitably used in agriculture, fishery, forestry, horticulture, medicine, hygiene, food industry, clothing, non-clothing, packaging, automobiles, building materials, and other fields. .
  • a resin composition and a molded body that can contribute to the prevention of global warming and have excellent molding processability with reduced burr in extrusion molding and vacuum molding, and reduced burr in injection molding. Can be provided. Furthermore, the surface smoothness, transparency and tensile properties of the molded product can be improved by blending the acrylic modifier (B) using a masterbatch.
  • composition of the present invention and the molded product thereof will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited only to the powerful examples.
  • oil and fat additives used in this example are as follows.
  • C-1 Nucleating agent Behenamide (CRODA JAPAN, Incroslip B)
  • D—1 Hindered phenolic antioxidant (manufactured by Chinoku 'Specialty' Chemicals, Yilganox 1010)
  • the resulting rosin composition was processed at a processing temperature. Extrusion was performed under the conditions of a temperature of 160 ° C and a screw rotation speed of lOrpm, and the time from when the die force resin started to reach the ground below 950mm was measured. When the drawdown property is good, the above measurement time becomes long.
  • the processing temperature was 160 ° C and the screw rotation speed was obtained.
  • a 0.4 mm thick sheet was extruded under the condition of 15 rpm.
  • a vacuum forming machine (Semba system VAS6 6-4. 5T)
  • a convex mold (width 150mm x length 200mm x height) Vacuum molding was performed at 30 m) to obtain a molded body.
  • the sheet heating conditions during vacuum forming were adjusted so that the sheet surface temperature was 150 ° C. From the appearance of the obtained molded body, the elongation characteristics of the heated sheet during vacuum forming were evaluated.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • the obtained rosin composition was mixed with a 75-ton injection molding machine (manufactured by NISSEI KOSO Co., Ltd., IS75E), and 120 Using a flat plate mold with a thickness of X 120 X 3 mm, injection molding was performed under the following molding conditions, and the state of burrs occurring during molding was evaluated. Injection molding was performed under molding conditions of a mold temperature of 60 ° C, a molding temperature of 160 ° C, an injection speed of 15%, an injection pressure of 50%, a holding pressure of 15%, and a cooling time of 20 seconds.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • PHBH Poly [(3-hydroxybutyrate) -co- (3-hydroxyhexanoate)] (HH ratio: 12% mole fraction (mol%) of 3-hydroxyhexanoate in PHBH) ( (Folding rate 1.485)
  • M-400 Core-shell type graft copolymer with acrylic rubber as the core layer and a polymer consisting of bulle monomers as the shell layer (Kane force Co., Ltd., refractive index 1.468)
  • Antioxidant Hindered phenol antioxidant (manufactured by Chinoku's Specialty Chemicals)
  • Test dumbbells were punched from the obtained sheet, and the maximum tensile strength, breaking strength, breaking elongation, and elastic modulus were measured using an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation) in accordance with JIS K7113. In addition, it measured about the vertical direction (MD) and the horizontal direction (TD) of the sheet, respectively.
  • the surface state of the sheet was visually evaluated based on the presence state of the lump (lumps).
  • the evaluation criteria are as follows.
  • the sheet used for the tension test was visually evaluated.
  • PHBH is produced by using Alcaligenes eutrophus AC32 (J. Bacteriol., 179, 4821 (1997)), which is a microorganism introduced with PHA synthase gene derived from Aeromonas caviae, into Alcaligenes eutrophus with appropriate adjustment of raw materials and culture conditions.
  • PHBH having an HH ratio of 12 mol% and an Mw (weight average molecular weight) of about 500,000 was used.
  • the other raw materials used were blended with the raw materials and parts shown in Tables 3 and 4.
  • pellets of the rosin composition were obtained by the same operation as in the example, and the same evaluation as in the example was performed. The results are shown in Table 4.
  • a rosin composition obtained by preparing a master notch in advance and blending the master notch has excellent processability such as drawdown and the like. Furthermore, it is apparent that a resin composition and a molded body having improved surface smoothness, transparency and tensile properties can be obtained.
  • the resin composition of the present invention becomes a molded body such as various fibers, yarns, ropes, woven fabrics, knitted fabrics, non-woven fabrics, paper, films, sheets, tubes, plates, bag containers, bags, parts, foams, etc. Used in Other than this composition, various fibers, yarns, ropes, woven fabrics, knitted fabrics, nonwoven fabrics, paper, films, sheets, tubes, plates, bars, containers, bags, parts, foams, etc. It is used by improving the properties of a single substance by combining.
  • the molded body thus obtained can be suitably used in agriculture, fishery, forestry, horticulture, medicine, hygiene, food industry, clothing, non-clothing, packaging, automobiles, building materials, and other fields. .

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Abstract

本発明の目的は、地球上の二酸化炭素を積極的に固定化して得られる植物由来の生分解性プラスチックにおいて、成形加工性に優れた樹脂組成物を提供するものである。上記目的は、式（１）：［－ＣＨＲ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－］（式中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基を表し、ｎ＝１～１５の整数である。）で示される繰り返し単位からなる生分解性（３－ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）１００重量部に対して、重量平均分子量Ｍｗが５０万～１０００万であるアクリル系改質剤（Ｂ）０．１～１００重量部を含有することを特徴とする、成形加工性に優れる樹脂組成物を提供することができる。

Description

明 細 書
生分解性樹脂組成物及びその成形体
技術分野
[0001] 本発明は、地球上の二酸化炭素を積極的に固定化して得られ、地球温暖化防止に 期待力 Sもたれる植物由来の生分解性ポリマーを含む組成物及びそれを使用した成 形体に関する。更に詳しくは生分解性脂肪族ポリエステル系榭脂である（3—ヒドロキ シアルカノエート）共重合体、及びアクリル系添加剤力もなる、成形加工性等に優れ た組成物及び成形体に関する。
背景技術
[0002] 従来、プラスチックは加工性や使用しやすい特性を有するが、一方で、再利用の困 難さ、衛生上問題など力 使い捨てされてきた。しかし、プラスチックが多量に使用、 廃棄されるにつれ、その埋め立て処理や焼却処理に伴う問題力 Sクローズアップされ ており、ゴミ埋め立て地の不足、非分解性のプラスチックスが環境に残存することによ る生態系への影響、燃焼時の有害ガス発生、大量の燃焼熱量による地球温暖化等、 地球環境への大きな負荷を与える原因となっている。近年、プラスチック廃棄物の問 題を解決できるものとして、生分解性プラスチックの開発が盛んになつている。
[0003] また、これら生分解性プラスチックは植物由来であり、空気中の二酸化炭素を吸収し 、固定ィ匕する。これら植物由来の生分解性プラスチックを燃焼させた際に出る二酸ィ匕 炭素はもともと空気中にあったもので、大気中の二酸ィ匕炭素は増加しない。このこと をカーボン-ユートラルと称し、重要視する傾向となっている。二酸化炭素固定化は 地球温暖化防止に効果があることが期待され、特に二酸化炭素削減目標値を課した 京都議定書に対し、 2003年 8月にロシアで批准に向けた議会審議が承認されたた め、議定書の発効が確実味をおびてきており、二酸化炭素固定化物質は非常に注 目度が高ぐ積極的な使用が望まれている。
[0004] 一方、芳香族ポリエステルは、汎用ポリマーとして大量に生産、消費されているが、上 記の二酸化炭素の固定化、地球温暖化防止という観点においては、化石燃料から 生産されることから、地中に固定化されていた二酸ィ匕炭素を大気中に放出することに なり、カーボン-ユートラルという観点では好ましい材料ではない。例えば、特許文献
1には、芳香族ポリエステルに、分散性の高い高分子量ビニル芳香族コポリマーを添 加することにより、溶融強度を向上させることができると記載されている力 上述の通り 、このポリエステル榭脂組成物は、カーボン-ユートラルという観点では好ましい材料 ではない。
[0005] そこでカーボン-ユートラルの観点から、植物由来のプラスチックとして、脂肪族ポリ エステル系榭脂、特にポリ乳酸系榭脂、ポリ（3—ヒドロキシアルカノエート）、さらには ポリ [ (3—ヒドロキシブチレート）ーコ一（3—ヒドロキシへキサノエ一ト）]等が注目され ている。
[0006] しかしながら、これらの榭脂は、そのままでは物性面や成型カ卩ェ性の面で問題があつ た。たとえば特許文献 2には、ポリ乳酸系榭脂と、ポリオルガノシロキサンとアルキル（ メタ)アタリレートゴムとを含有するポリオルガノシロキサン/アクリル系複合ゴムを用い たグラフト共重合体とからなる熱可塑性榭脂組成物が記載されている。しかし、榭脂 組成物の物性、特に耐衝撃性や透明性が十分なものではな!/ヽ。
[0007] また生分解性脂肪族ポリエステル系榭脂であるポリ（3—ヒドロキシアルカノエート）共 重合体は、押出成形や真空成形では溶融加工時のドローダウンが大きぐ射出成形 ではバリが発生しやすぐこれらの改善が必要であった。
[0008] また特許文献 3には、熱可塑性ポリマーであるポリエステルにアクリルィ匕合物を配合 して、真空成形、圧空成形等の成形加工性を改善できると記載されているが、ポリエ ステルとして、生分解性脂肪族ポリエステル系榭脂である（3—ヒドロキシアル力ノエ ート）共重合体は挙げられて 、な 、。
特許文献 1 :特開平 6—41376号公報
特許文献 2：特開 2004— 285258号公報
特許文献 3 :特開 2002— 155207号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明は、上記課題を解決し、地球上の二酸化炭素を積極的に固定化して得られる 植物由来の生分解性ポリマーを用いて、ドローダウン性等の成形時の加工性に優れ る榭脂組成物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、地球上の二酸ィ匕 炭素を積極的に固定ィ匕して得られる植物由来の生分解性ポリマーに、特定の重合 平均分子量を有するアクリル系改質剤を混合することにより、ドローダウン性等の加 ェ性に優れる榭脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0011] すなわち、本発明は、式（1) : [ CHR— CH— CO— O ] (式中、 Rは C H で
2 n 2n+ l 表されるアルキル基を表し、 n= l〜15の整数である。）で示される繰り返し単位から なる生分解性（3 ヒドロキシアルカノエート）共重合体 (A) 100重量部に対して、重 量平均分子量 Mwが 50万〜 1000万であるアクリル系改質剤（B) 0. 1〜： LOO重量部 を含有することを特徴とする、榭脂組成物に関する。
[0012] また上記榭脂組成物は、マスターバッチを用いて、榭脂組成物中の生分解性（3 ヒ ドロキシアルカノエート）共重合体 (A) 100重量部に対して、アクリル系改質剤 (B)が 0. 1〜： L00重量部となるよう配合した榭脂組成物であって、
上記マスターバッチは、上記生分解性（3 ヒドロキシアルカノエート）共重合体 (A) 1 00重量部に対して、上記アクリル系改質剤 (B)を 5〜400重量部含有するものである のが好ましい。
[0013] また、上記榭脂組成物は、上記生分解性 (3 ヒドロキシアルカノエート）共重合体 (A ) 100重量部に対して、アクリル系改質剤（B)を 0. 1〜50重量部含有するのが好まし い。
[0014] さらに上記マスターノツチ力 上記生分解性（3 ヒドロキシアルカノエート）共重合体
(A) 100重量部に対して、上記アクリル系改質剤（B)を 5〜200重量部含有するもの であるのが好ましい。
[0015] また、上記榭脂組成物が、さらにコア一シェル型グラフト共重合体 (C)を含有するの が好ましい。
[0016] 上記生分解性（3 ヒドロキシアルカノエート）共重合体 (A)は、（3 ヒドロキシブチレ ート)繰り返し単位および（3—ヒドロキシへキサノエート)繰り返し単位力 なるポリ [ (3 ーヒドロキシブチレート）ーコ一（3—ヒドロキシへキサノエ一ト）]であるのが好ましい。 [0017] また上記生分解性（3—ヒドロキシアルカノエート）共重合体 (A)の重量平均分子量
Mwが 30万〜 300万であるのが好まし!/、。
[0018] 上記ポリ [ (3—ヒドロキシブチレート）ーコー（3—ヒドロキシへキサノエ一ト）]の繰り返 し単位の構成比は、（3—ヒドロキシプチレート）単位 Z (3—ヒドロキシへキサノエート） 単位 = 99Zl〜80Z20 (molZmol)で表されるものが好ましい。
[0019] 上記アクリル系改質剤 (B)と（3—ヒドロキシアルカノエート）共重合体 (A)との屈折率 の差は、 0. 02以下であるのが好ましい。
[0020] 上記コア—シェル型グラフト共重合体 (C)のコア層は主としてアクリル酸エステルから なり、シェル層は主としてメタクリル酸アルキルエステル力もなるものが好ましい。
[0021] アクリル系改質剤 (B)は、主としてアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重 合体であるのが好ましい。
[0022] さらに上記アクリル系改質剤 (B)は、主としてアクリル酸プチルとメタクリル酸メチルと の共重合体力 なるのが好ましい。
[0023] 上記榭脂組成物は、上記生分解性 (3—ヒドロキシアルカノエート)共重合体 (A)と上 記アクリル系改質剤（B)の合計量 100重量部に対して、さらに造核剤として、高級脂 肪酸アミド、尿素誘導体及びソルビトール系化合物から選択される少なくとも 1種を 0
. 1〜10重量部含有するのが好ましい。
[0024] また、上記榭脂組成物が、上記生分解性 (3—ヒドロキシアルカノエート）共重合体 (A
)と上記アクリル系改質剤（B)成分の合計量 100重量部に対して、さらに充填剤を 0.
1〜 100重量部含有するのが好まし 、。
[0025] 以下に本発明を詳細に説明する。
本発明における生分解性ポリマーとしては、嫌気性下で分解する性質や、耐湿性に 優れる点、高分子量ィ匕が可能である点から、式（1)： [-CHR-CH—CO— O— ] (
2
式中、 Rは C H で表されるアルキル基を表し、 n= l〜15の整数である。）で示さ
n 2n+ l
れる繰り返し単位力もなる（3—ヒドロキシアルカノエート）共重合体 (A)が用いられる
[0026] 本発明における（3—ヒドロキシアルカノエート）共重合体 (A)の代表例としては、例え ば、（3—ヒドロキシブチレート）一（3—ヒドロキシへキサノエート）共重合体、（3—ヒド ロキシブチレート）一（3—ヒドロキシォクタノエート）共重合体、（3—ヒドロキシブチレ ート）一（3—ヒドロキシデカノエート）共重合体等が挙げられる。この中でも、（3—ヒド ロキシブチレート）繰り返し単位および（3—ヒドロキシへキサノエート)繰り返し単位か らなるポリ [ (3—ヒドロキシブチレート）ーコー（3—ヒドロキシへキサノエ一ト）]が好まし ぐ微生物によって生産される共重合体がより好ましい。必要に応じて、更に、ポリダリ コール酸、ポリ乳酸、ポリ 3—ヒドロキシ酪酸、ポリ 4ーヒドロキシ酪酸、ポリ 4ーヒドロキ シ吉草酸、ポリ 3—ヒドロキシへキサン酸またはポリ力プロラタトンの他に、脂肪族多価 カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体としての、ポリエ チレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートまたはポリブチ レンスクシネートあるいはそれらの重合体を構成する単量体の混合物力 なる共重合 体などの脂肪族ポリエステルを 1種又は 2種以上添加することができる。
[0027] ここで、ポリ [ (3—ヒドロキシブチレート）ーコ一（3—ヒドロキシへキサノエ一ト）]とは、 3 ーヒドロキシブチレート及び 3—ヒドロキシへキサノエートを主成分とする共重合体の 総称として用いるものである。該共重合体は、 3—ヒドロキシブチレート及び 3—ヒドロ キシへキサノエートを主成分とするものである限り、上述のような他の単量体成分を含 んでもよい。また、上記共重合体を得るための重合方法は特に限定されず、ランダム 共重合、交互共重合、ブロック共重合等のいずれの共重合方法を適用してもよいが 、得られる共重合体の物性を制御しやすいことから、ブロック共重合体よりもランダム 共重合体を得る方が好まし ヽ。
[0028] 本発明におけるポリ [ (3—ヒドロキシブチレート）一コ一（3—ヒドロキシへキサノエート ；) ]の繰り返し単位の構成比としては、（3—ヒドロキシプチレート）単位 Z (3—ヒドロキ シへキサノエート）単位 = 99Zl〜80Z20 (molZmol)であることが好ましぐ 98/ 2〜82Z18 (mol/mol)であることがより好ましぐ 97Z3〜85Zl5 (molZmol)で あることがさらに好ましい。なお、ポリ [ (3—ヒドロキシブチレート）一コ一（3—ヒドロキ シへキサノエート） ]中の（3—ヒドロキシへキサノエート）のモル分率（mol%)を、 HH 率と略する場合がある。
[0029] 本発明の（3—ヒドロキシアルカノエート）共重合体 (A)の分子量は特に限定されない 1S 耐衝撃性や引張特性の面から、重量平均分子量で 30万〜 300万であることが 好ましぐ 40万〜 250万であることがより好ましぐ 50万〜 200万であることが更に好 ましい。（3—ヒドロキシアルカノエート）共重合体の重量平均分子量が 30万未満では 、強度などの機械的特性が不十分である場合があり、 300万を超えると、成形性が劣 る場合がある。
[0030] なお、（3—ヒドロキシアルカノエート）共重合体の重量平均分子量の測定方法は特に 限定されないが、一例としては、クロ口ホルムを移動相として、システムとして、ウォー ターズ (Waters)社製 GPCシステムを用い、カラムに、昭和電工 (株）製 Shodex K — 804 (ポリスチレンゲル)を用いることにより、本発明の榭脂組成物のポリスチレン換 算での分子量として求めることができる。
[0031] 本発明においては、アクリル系改質剤（B)を含有することにより、（3—ヒドロキシアル カノエート）共重合体を含む榭脂組成物の押出成形加工および真空成形加工時のド ローダウンや射出成形時のノ リを低減ィ匕して、成形加工性を改善することができる。
[0032] なお、本発明におけるドローダウン性とは、加熱溶融時の形状保持性を示す指標で あり、 150mm幅、リップ 0. 25mmの T型ダイスを装着した 1軸押出機ラボプラストミル ( (株)東洋精機製作所製、 20C200型)を用いて、加工温度 160°C、スクリュー回転 数 lOrpmの条件にて押出し、ダイスカも榭脂が出始めてから 950mm下の地面に到 達する迄の時間として測定したものである。ドローダウン性が良好な時は、上記測定 時間が長くなる。
[0033] 本発明にて用いられるアクリル系改質剤（B)とは、主としてアクリル酸エステルもしく はメタクリル酸エステルの 1種以上力 なるアクリル系（共)重合体である。
[0034] 本発明にて用いられるアクリル系改質剤 (B)の重量平均分子量は、成形加工性改良 効果の点から、 50万〜 1000万であることが好ましぐ 100万〜 1000万であること力 S より好ましぐ 500万〜 1000万であることが更に好ましい。アクリル系改質剤（B)の重 量平均分子量が 70万未満の場合には、ドローダウン性の改善が十分でなくなる傾向 があり、アクリル系改質剤（B)の重量平均分子量が 1000万を超える場合には、成形 体の表面平滑性を悪ィ匕させる傾向がある。なお、アクリル系改質剤（B)の重量平均 分子量も、ゲル浸透クロマトグラフィー法（GPC)、例えば上述の（3—ヒドロキシアル カノエート）共重合体の重量平均分子量の測定方法等により求められたポリスチレン 換算の重量平均分子量のことを表す。
[0035] 本発明にて用いられるアクリル系改質剤 (B)を構成するアクリル酸エステルとしては、 例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アタリ ル酸イソプロピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 2—ェ チルへキシル、アクリル酸 s ブチル、アクリル酸 tーブチル、アクリル酸ネオペンチル 、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリ ル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸メトキシェチル、 アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸クロロェチル、アクリル酸トリフルォロェチ ル、アクリル酸ヘプタデカフルォロォクチルェチル、アクリル酸イソボル-ル、アクリル 酸ァダマンチルおよびアクリル酸トリシクロデセ-ルなどが挙げられる。
[0036] 本発明にて用いられるアクリル系改質剤 (B)を構成するメタクリル酸エステルとしては 、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸 n—ブチ ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタアクリル酸プロピル 、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸 s ブチル、メ タアクリル酸 tーブチル、メタアクリル酸ネオペンチル、メタアクリル酸ェチルへキシル 、メタアクリル酸イソデシル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸トリデシル、メタァク リル酸ステアリル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタァ クリル酸メトキシェチル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル、メタアクリル酸クロロェチ ル、メタアクリル酸トリフルォロェチル、メタアクリル酸ヘプタデカフルォロォクチルェ チル、メタアクリル酸イソボル-ル、メタアクリル酸ァダマンチルおよびメタアクリル酸ト リシクロデセ -ルなどが挙げられる。
[0037] そのなかでも、アクリル系改質剤 (B)としては、主としてアクリル酸エステルとメタクリル 酸エステルとの共重合体力 なるものが好ましぐさらに好ましくは、主としてアクリル 酸プチルとメタクリル酸メチルとの共重合体力 なるもの力 成形体の表面平滑性が 優れる点から、好ましい。
[0038] ただし、本発明のアクリル系改質剤 (B)は、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス テル単量体と共に、必要に応じて、分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官 能性単量体または他の共重合可能な単量体を共重合して得られる共重合体であつ てもよい。
[0039] なお、本発明に用いられる生分解性（3—ヒドロキシアルカノエート）共重合体 (A)とァ クリル系改質剤（B)との屈折率の差は、透明性を高める上で、 0. 02以下であること が好ましぐ 0. 017以下であることがより好ましい。
[0040] 本発明のアクリル系改質剤 (B)におけるアクリル系共重合体の重合方法は、特に限 定されないが、例えば、例えばラジカル重合開始剤および必要により連鎖移動剤も 用 、て通常の乳化重合法 (例えば特開昭 50 - 88169号公報ゃ特開昭 61— 14174 6号公報に記載された方法など）によって重合する方法等が挙げられる。
[0041] なお、本明細書において、「主として」とは、アクリル系改質剤中に、上記アクリル系共 重合体が 50重量％以上の割合で含有されて 、ることを意味して 、る。
[0042] 本発明にお 、ては、アクリル系改質剤 (B)は、単独で使用することもでき、また 2種以 上を併用することもできる。
[0043] 本発明におけるアクリル系改質剤（B)の使用量は、生分解性（3—ヒドロキシアルカノ エート）共重合体 (A) 100重量部に対して、 0. 1〜100重量部であり、 0. 1〜50重 量部が好ましぐ 0. 3〜30重量部がより好ましぐ 0. 5〜20重量部がさらに好ましい 。アクリル系改質剤（B)の使用量が 0. 1重量部未満では、ドローダウン性 (成形加工 性）が不十分となる傾向があり、 100重量部を超えると、外観、物性が損なわれる傾 向がある。
[0044] 本発明において、アクリル系改質剤 (B)を生分解性（3—ヒドロキシアルカノエート）共 重合体 (A)中に添加し、分散させる方法は特に限定されず、例えば所定量のアタリ ル系改質剤（B)を一度に添加する方法、数回に分けて添加する方法、あるいは、予 め生分解性（3—ヒドロキシアルカノエート）共重合体 (A)中にアクリル系改質剤 (B) を分散させた高濃度のマスターバッチを作成し、その後生分解性 (3—ヒドロキシアル カノエート）共重合体 (A)と共に溶融混練して濃度を希釈する方法等が挙げられる。 なかでも予め作成したマスターバッチを用いる方法が好ましい。このようなマスターバ ツチを用いる方法により、榭脂組成物中におけるアクリル系改質剤 (B)の分散性を改 善することができる。また得られる成形体の表面平滑性、透明性、引張特性を改善す ることがでさる。 [0045] 本発明における上記マスターバッチは、生分解 ¾fe (3 ヒドロキシァノレカノエート）共 重合体 (A) 100重量部に対して、アクリル系改質剤（B)を 5〜400重量部含有するも のが好ましぐ 5〜200重量部力もなるものがより好ましぐ 5〜： LOO重量部がさらに好 ましい。アクリル系改質剤（B)が 5重量部未満では、ドローダウン性の改善効果が劣 る傾向があり、 400重量部を超えると、分散性が低下する傾向がある。
[0046] 上記マスターバッチを用いる場合においても、榭脂組成物中における生分解性（3— ヒドロキシアルカノエート）共重合体 (A)とアクリル系改質剤 (B)の割合が生分解性 (3 —ヒドロキシアルカノエート）共重合体 (A) 100重量部に対して、アクリル系改質剤（B )が 0. 1〜： LOO重量部となるように配合する。特に上記 (B)成分の使用量が上記 (A) 成分 100重量部に対して、 0. 1〜50重量部となることが好ましぐ 0. 1〜30重量部と なることがより好ましい。アクリル系改質剤（B)の使用量が 0. 1重量部未満では、ドロ 一ダウン性 (成形加工性)が不十分となる傾向があり、 100重量部を超えると、外観、 物'性が損なわれる傾向がある。
[0047] 本発明の榭脂組成物は、さらにコア一シェル型グラフト共重合体 (C)を含有するのが 好ましい。本発明で用いられるコア一シェル型グラフト共重合体 (C)は、アクリル系ゴ ムをコア層としビュル系単量体力 なる重合体をシェル層とするものである。コアーシ エル型グラフト共重合体 (B)は、特定の単量体混合物を重合することにより得られる 重合体力 なり、上記生分解性（3—ヒドロキシアルカノエート）共重合体 (A)の物理 的、化学的特性を低下させることなぐ耐衝撃性 Z透明性のバランスを向上させること ができる。
[0048] 本発明のコア—シェル型グラフト共重合体 (C)のコア層を形成するアクリル系ゴム状 重合体は、 1層のみの層構造を有するものであってもよぐあるいは 2層以上の多層 構造を有するものであってもよい。同様に、シェル層を形成する重合体も 1層のみの 層構造を有するものであってもよぐあるいは 2層以上の多層構造を有するものであ つてもよい。通常、コア シェル型グラフト重合体は、ゴム状重合体と単量体混合物を グラフト共重合させて得られるものであり、多くの場合、ゴム状重合体を固形分として 含むゴムラテックス存在下で単量体混合物をグラフト重合させて得られるものである。
[0049] 本発明のコア—シェル型グラフト共重合体 (C)のコア層を形成するアクリル系ゴム状 重合体は、ゴム状重合体を構成する単量体の全重量を 100重量％とした場合に、ァ クリル酸アルキルエステル単量体 50〜100重量％力 なる単量体混合物を重合して 得られる重合体であるのが好ましい。必要に応じ、他の成分として芳香族ビュル単量 体、並びに、アクリル酸アルキルエステル単量体及び z又は芳香族ビニル単量体と 共重合可能なビニル単量体力 成る群力 選択される単量体 0〜50重量％を含ん でもよい。また、必要に応じて、分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能 性単量体を 0〜5重量％含んでもよい。これらの単量体の混合物を、例えば、乳化重 合させることによって、ゴム状重合体を含むゴムラテックスを得ることができる。乳化重 合法により上記ゴム状重合体を得た場合には、該ゴム状重合体は水性媒体中に分 散されたゴムラテックスの状態のままで、単量体混合物とのグラフト共重合に用いるこ とがでさる。
[0050] アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアタリレート、 ェチルアタリレート、ブチルアタリレート、 2—ェチルへキシルアタリレートなどの炭素 数 1〜8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルを挙げることができるが、 これらに限定されるものではない。これらは、単独でも使用してもよぐ 2種以上を併用 してちよい。
[0051] 本発明のコア—シェル型グラフト共重合体 (C)のコア層を形成するアクリル系ゴム状 重合体におけるアクリル酸アルキルエステル単量体の使用量は、ゴム状重合体を構 成する単量体の全重量を 100重量％とした場合に、 50〜： LOO重量％であるのが好ま しぐ 60〜95重量％であるのがより好ましぐ 65〜95重量％であるのが更に好ましい 。アクリル酸アルキルエステル単量体の使用量が 50重量％未満では、最終的に得ら れる成形体の耐衝撃性が充分に改善されない場合がある。
[0052] 本発明のコア—シェル型グラフト共重合体 (C)のコア層を形成するアクリル系ゴム状 重合体における芳香族ビニル単量体は、本発明の生分解性榭脂組成物から最終的 に得られる成形体の透明性を向上させる作用を有し、コア シェル型グラフト共重合 体 (C)の屈折率と生分解性（3—ヒドロキシアルカノエート）共重合体 (A)の屈折率と の差力 、さくなるように調整するための成分である。芳香族ビニル単量体の具体例と しては、例えば、スチレン、 α—メチルスチレン、 1—ビュルナフタレン、 2—ビ-ルナ フタレンなどを挙げることができる力 これらに限定されるものではない。ただし、屈折 率の調整には、上記芳香族ビニル単量体を用いても、用いなくてもよい。
[0053] 本発明のコア—シェル型グラフト共重合体 (C)のコア層を形成するアクリル系ゴム状 重合体において、芳香族ビュル単量体は、ゴム状重合体を構成する単量体の全重 量を 100重量％とした場合に、 0〜50重量％の範囲で用いてもよい。 50重量％を超 えると、相対的にアクリル酸アルキルエステルの単量体の使用量が少なくなり、耐衝 撃性の優れたゴム状重合体が得られに《なる傾向がある。ただし、耐衝撃強度を重 要視する場合には、 0〜25重量％とすることが好ましぐ 0重量％とすることがより好ま しい。
[0054] なお、本発明に用いられる生分解性（3 ヒドロキシアルカノエート）共重合体 (A)とコ ァ—シェル型グラフト共重合体 (C)との屈折率の差は、透明性を高める上で、 0. 02 以下であることが好ましぐ 0. 017以下であることがより好ましい。
[0055] 本発明のコア—シェル型グラフト共重合体 (C)のコア層を形成するアクリル系ゴム状 重合体における、アクリル酸アルキルエステル単量体及び Z又は芳香族ビニル単量 体と共重合可能なビュル単量体は、コア シェル型グラフト共重合体 (c)と生分解性
(3—ヒドロキシアルカノエート）共重合体 (A)との相溶性の微調整を行うための成分 である。これらの共重合可能なビニル単量体の具体例としては、例えば、メチルメタク リレート、ェチルメタタリレート、ブチルメタタリレートなどの炭素数 1〜20のアルキル基 を有するメタクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタタリ口-トリルなどのシァ ン化ビュル単量体や、 4ーヒドロキシブチルアタリレートなどを挙げることができるが、 これらに限定されるものではない。
[0056] 本発明のコア—シェル型グラフト共重合体 (C)のコア層を形成するアクリル系ゴム状 重合体にお 、て、アクリル酸アルキルエステル単量体及び Z又は芳香族ビュル単量 体と共重合可能なビニル単量体は、ゴム状重合体を構成する単量体の全重量を 10
0重量％とした場合に、 0〜50重量％の範囲で用いてもよい。好ましくは 0〜10重量 %であり、より好ましくは 0重量％である。共重合可能なビニル単量体が 50重量％を 超えると、相対的にアクリル酸アルキルエステルの単量体の使用量が少なくなり、耐 衝撃性の優れたゴム状重合体が得られに《なる場合がある。 [0057] 本発明のコア—シェル型グラフト共重合体 (C)のコア層を形成するアクリル系ゴム状 重合体における多官能性単量体は、得られるゴム状重合体中に架橋構造を形成さ せるための成分である。上記多官能性単量体の具体例としては、例えば、ジビニル ベンゼン、ァリルアタリレート、ァリルメタタリレート、ジァリルフタレート、シァヌル酸トリ ァリル、イソシァヌル酸トリアリル、ジアタリレート系化合物、ジメタクレート系化合物な どが挙げられる力 これらに限定されるものではない。多官能性単量体としては他に 、マクロマーと呼ばれる両末端にラジカル重合可能な官能基を有する分子、例えば、 a , ω—ジメタクリロイロキシポリオキシエチレンなどを用いることもできる。
[0058] 本発明のコア—シェル型グラフト共重合体 (C)のコア層を形成するアクリル系ゴム状 重合体において、上記多官能性単量体は、ゴム状重合体を構成する単量体の全重 量を 100重量％とした場合、 0〜5重量％の範囲で用いてもよい。好ましくは 0. 1〜3 重量％である。 5重量％を超えると、相対的にアクリル酸アルキルエステルの単量体 の使用量が少なくなり、耐衝撃性の優れたゴム状重合体が得られにくくなるため好ま しくない。
[0059] 本発明におけるアクリル系ゴム状重合体を得る方法には特に限定がなぐアクリル酸 アルキルエステルの単量体、芳香族ビニル単量体、これらと共重合可能なビニル単 量体、および多官能性単量体をそれぞれ所定量含有した単量体混合物に、水性媒 体、重合開始剤、乳化剤などを配合し、例えば、通常の乳化重合法によって重合さ せ、ゴムラテックスに含有させた状態で得る方法などを採用することができる。
[0060] ゴム状重合体を得る際の、単量体混合物の添加および重合は、一段階で行っても良 ぐまた多段階で行っても良ぐ特に限定はない。単量体混合物の添加方法には特 に限定はなぐまとめて一括で添加しても良ぐ連続して添加しても良ぐ 2段階以上 に分けて添加しても良い。また、各種添加方法を組み合わせても良い。
[0061] 単量体混合物は、水性媒体、開始剤、乳化剤などが予め導入された反応容器中に、 アクリル酸アルキルエステルの単量体、芳香族ビニル単量体、これらと共重合可能な ビュル単量体、および多官能性単量体をおのおの別々に、あるいはそれらのいくつ かの組み合わせで別々に導入し、反応容器中で撹拌混合して、ミセルの形で得るこ ともできる。この場合、反応容器内を重合開始可能な条件に移行することにより、例え ば、通常の乳化重合法によって単量体混合物を重合させ、ゴムラテックスに含有させ た状態でゴム状重合体を得ることができる。
[0062] 力べして得られるアクリル系ゴム状重合体のガラス転移温度は、 0°C以下であるのが 好ましぐ—30°C以下であることがより好ましい。アクリル系ゴム状重合体のガラス転 移温度が 0°Cを超えると、最終的に得られる成形体に大きな変形速度が加えられた 場合に衝撃を吸収できな 、場合がある。
[0063] 本発明のコア シェル型グラフト共重合体 (C)のシェル層を構成する単量体混合物 は、シアンィ匕ビュル系単量体、芳香族ビニル系単量体、アクリル酸エステルおよびメ タクリル酸エステル力 なる群力 選択される少なくとも 1種のビュル系単量体 70〜1 00重量％と、上記ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体 0〜30重量 %力もなるものが好ましい。より好ましくは、メタクリル酸アルキルエステル単量体 10 〜100重量％、アクリル酸アルキルエステル単量体 0〜60重量％、芳香族ビニル単 量体 0〜90重量％、シアン化ビニル単量体 0〜40重量％、およびこれらと共重合可 能なビニル単量体 0〜20重量％力もなるものであり、その合計量が 100重量％となる ものである。
[0064] 本発明のコアーシヱル型グラフト共重合体（C)のシェル層におけるメタクリル酸アル キルエステル単量体は、グラフト重合体と生分解性脂肪族ポリエステル榭脂との接着 性を向上させ、本発明の最終的に得られる成形体の耐衝撃強度を向上させるために 好ましい成分である。メタクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、例えば 、メチルメタタリレート、ェチルメタタリレート、ブチノレメタタリレートなどの炭素数 1〜5 のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる力 これらに限定さ れるものではない。
[0065] 本発明のコア—シェル型グラフト共重合体（C)のシェル層にお 、て、メタクリル酸アル キルエステル単量体は、ビニル系単量体の全重量を 100重量％とした場合、好ましく は 10〜： LOO重量％の範囲で使用することができ、より好ましくは 20〜： LOO重量％で あり、さらに好ましくは 30〜： LOO重量％である。メタクリル酸アルキルエステル単量体 が 10重量％未満では、最終的に得られる成形体の耐衝撃強度を充分に向上できな い場合がある。さらに、メタクリル酸アルキルエステル単量体中に、好ましくは 60〜： LO 0重量％、より好ましくは 80〜： LOO重量％のメチルメタタリレートを含有することにより 、最終的に得られる成形体の耐衝撃強度を改善することができる。
[0066] 本発明のコアーシヱル型グラフト共重合体（C)のシェル層におけるアクリル酸アルキ ルエステル単量体は、グラフト重合体のシェル層の軟ィヒ温度を調整することにより、 最終的に得られる成形体中におけるグラフト重合体の生分解性脂肪族ポリエステル 榭脂中への良好な分散を促進し、成形体の耐衝撃強度を向上させるための成分で ある。アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアタリレ ート、ェチルアタリレート、ブチルアタリレート、 2—ェチルへキシルアタリレートなどの 炭素数 1〜12のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが挙げられる力 こ れらに限定されるものではない。
[0067] 本発明のコアーシヱル型グラフト共重合体（C)のシェル層にお 、て、アクリル酸アル キルエステル単量体は、ビニル系単量体の全重量を 100重量％とした場合、 0〜60 重量％の範囲で使用することができ、好ましくは 0〜50重量％であり、より好ましくは 0 〜40重量0 /0である。アクリル酸アルキルエステル単量体が 60重量％を超えると、相 対的に上記メタクリル酸アルキルエステル単量体の使用量が少なくなり、最終的に得 られる成形体の耐衝撃強度が充分に向上されない場合がある。
[0068] 本発明のコア シェル型グラフト共重合体 (C)のシェル層における単量体芳香族ビ 二ル単量体は、最終的に得られる成形体の透明性を向上させる作用を有し、グラフト 重合体の屈折率と生分解性脂肪族ポリエステル榭脂の屈折率との差がなるべく小さ くなるように調整するための成分である。芳香族ビニル単量体の具体例としては、例 えば上記芳香族ビニル単量体の具体例として例示された単量体などが挙げられるが 、これらに限定されるものではない。
[0069] 本発明のコアーシヱル型グラフト共重合体（C)のシェル層にお 、て、芳香族ビュル 単量体は、ビニル系単量体の全重量を 100重量％とした場合、 0〜90重量％の範囲 で使用することができ、好ましくは 0〜50重量％、より好ましくは 0〜30重量％である 。芳香族ビュル単量体が 90重量％を超えると、相対的に上記メタクリル酸アルキルェ ステル単量体の使用量が少なくなり、最終的に得られる成形体の耐衝撃強度が充分 に向上できない場合がある。 [0070] 本発明のコア シェル型グラフト共重合体（C)のシェル層におけるシアン化ビュル単 量体は、グラフト重合体と生分解性脂肪族ポリエステル榭脂との相溶性の微調整を 行うための成分である。シアン化ビュル単量体の具体例としては、例えばアタリ口-ト リル、メタタリ口-トリルなどが挙げられる力 これらに限定されるものではない。これら は単独で使用してもよく、また 2種以上を併用してもょ 、。
[0071] 本発明のコアーシヱル型グラフト共重合体（C)のシェル層にお 、て、シアン化ビュル 単量体は、ビニル系単量体の全重量を 100重量％とした場合において、 0〜40重量 %での範囲で使用することができ、より好ましくは 0重量％である。シアンィ匕ビュル力 0重量％を超えると、相対的に上記メタクリル酸アルキルエステル単量体の使用量が 少なくなり、最終的に得られる成形体の耐衝撃強度が充分に向上されなくなる場合 がある。
[0072] 本発明のコア—シェル型グラフト共重合体（C)のシェル層における、これらと共重合 可能なビュル単量体は、生分解性脂肪族ポリエステル榭脂組成物の成形時の加工 性を改良するための成分である。上記ビニル単量体の具体例としては、例えば、 4 ヒドロキシブチルアタリレート、グリシジルメタタリレートなどが挙げられる力 これらに限 定されるものではない。
[0073] 本発明のコア シェル型グラフト共重合体（C)のシェル層において、これらと共重合 可能なビュル単量体は 0〜20重量％の範囲で使用することができ、好ましくは 0〜1 0重量％、より好ましくは 0重量％である。これらと共重合可能なビニル単量体が 20重 量％を超えると、相対的に上記メタクリル酸アルキルエステルの使用量が少なくなり、 最終的に得られる成形体の耐衝撃強度が十分に向上されなくなる場合がある。
[0074] 本発明に用いられるコア シェル型グラフト共重合体 (C)は、上記アクリル系ゴム状 重合体と上記単量体混合物とをグラフト共重合させて得られるものである。単量体混 合物はグラフト共重合の結果としてコア シェル型グラフト共重合体 (C)のシェル層 重合体を与える。
[0075] 本発明に用いられるコア一シェル型グラフト重合体 (B)のコア層であるアクリル系ゴム 状重合体およびシェル層である重合体の比率は、ゴム状重合体 5〜95重量部、シェ ル層重合体 95〜5重量部であり、好ましくはゴム状重合体 50〜95重量部、シェル層 重合体 50〜5重量部である。ゴム状重合体が 5重量部より少なぐシェル層重合体が 95重量部より多くなると、最終的に得られる成形体の耐衝撃強度を充分に向上させ ることができないため好ましくない。また、ゴム状重合体が 95重量部より多ぐシェル 層重合体が 5重量部より少なくなると、グラフト重合体と生分解性脂肪族ポリエステル 榭脂との接着性が失われて本発明の最終的に得られる成形体の耐衝撃強度、透明 性が十分に向上されない場合がある。
[0076] 本発明のコア シェル型グラフト共重合体 (C)を得る方法には特に限定がなぐ上記 のごとく調製したガラス転移温度が 0°C以下のアクリル系ゴム状重合体を含むゴムラ テックスに、メタクリル酸アルキルエステル単量体、アクリル酸アルキルエステル単量 体、芳香族ビニル単量体、シアンィヒビ二ル単量体、および共重合可能なビニル単量 体をそれぞれ所望量含有した単量体混合物を添加し、重合開始剤などを配合して 通常の重合法によって重合させ、グラフト重合体ラテックス力 粉末状のグラフト重合 体を得る方法などを採用することができる。
[0077] なお、シェル層としての上記単量体混合物の添加および重合は、 1段階で行ってもよ ぐ多段階で行ってもよぐ特に限定がない。上記単量体混合物の添加は、まとめて 一括で添加して良ぐ連続して添加しても良ぐ 2段階以上に分けてそれらの組み合 わせで添加を行っても良ぐ特に限定がない。
[0078] このようにして得られるコア シェル型グラフト共重合体 (C)ラテックス中の粒子は、 通常の電解質や酸の添カ卩による塩析、凝析ゃ熱風中に噴霧、乾燥させること〖こより、 ラテックス力 取り出される。また、必要に応じて、通常の方法により、洗浄、脱水、乾 燥などが行なわれる。
[0079] 得られるコア シェル型グラフト共重合体 (C)を榭脂組成物中に添加する方法は特 に限定されず、例えば所定量のコア シェル型グラフト共重合体 (C)を一度に添カロ する方法、数回に分けて添加する方法、あるいは、上述のマスターバッチ中に、アタリ ル系改質剤 (B)と共に添加する方法が挙げられる。
[0080] 本発明の榭脂組成物においては、さらに、造核剤を添加することにより、成形性をさ らに改善することができる。
[0081] 本発明において用いられる造核剤としては、例えば、高級脂肪酸アミド、尿素誘導体 、ソルビトール系化合物、窒化硼素、高級脂肪酸塩、芳香族脂肪酸塩等が挙げられ
、これらは 1種又は 2種以上用いることができる。なかでも造核剤としての効果が高い ことから、高級脂肪酸アミド、尿素誘導体、及びソルビトール系化合物が好ましい。
[0082] 上記高級脂肪酸アミドとしては、 1分子あたりの炭素数が 10〜50の脂肪酸アミドが好 ましぐ例えば、ベヘン酸アミド、ォレイン酸アミド、エル力酸アミド、ステアリン酸アミド 、パルミチン酸アミド、 N—ステアリルべヘン酸アミド、 N—ステアリルエル力酸アミド、 エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス才レイン酸アミド、エチレンビスエノレカ酸 アミド、エチレンビスラウリノレ酸アミド、エチレンビス力プリン酸アミド、 p フエ二レンビ スステアリン酸アミド、エチレンジァミンとステアリン酸とセバシン酸の重縮合物等が挙 げられ、特にべヘン酸アミドが好ましい。
[0083] 上記尿素誘導体としては、ビス (ステアリルウレイド)へキサン、 4, 4' ビス（3—メチ ルゥレイド）ジフエ-ルメタン、 4, 4'—ビス（3—シクロへキシルウレイド）ジフエ-ルメタ ン、 4, 4，一ビス（3—シクロへキシルウレイド）ジシクロへキシルメタン、 4, 4，一ビス（3 —フエニルウレイド）ジシクロへキシルメタン、ビス（3—メチルシクロへキシルウレイド） へキサン、 4, 4，一ビス（3—デシルゥレイド）ジフエ-ルメタン、 N—ォクチルー N， - フエ-ルゥレア、 N, N，一ジフエ-ルゥレア、 N トリル N，一シクロへキシルゥレア、 N, N，一ジシクロへキシルゥレア、 N—フエ-ルー N，一トリブロモフエ-ルゥレア、 N —フエ-ルー N，—トリルゥレア、 N シクロへキシル N，—フエ-ルゥレア等が例示 され、特にビス (ステアリルウレイド）へキサンが好まし 、。
[0084] 上記ソルビトール系化合物としては、 1, 3, 2, 4—ジ（p メチルベンジリデン）ソルビ トール、 1, 3, 2, 4 ジベンジリデンソルビトール、 1, 3 ベンジリデン— 2, 4— p— メチルベンジリデンソルビトール、 1, 3 べンジリデンー 2, 4— p ェチルベンジリデ ンソルビトール、 1, 3— p—メチルベンジリデン—2, 4 べンジリデンソルビトール、 1 , 3— p ェチルベンジリデン—2, 4 べンジリデンソルビトール、 1, 3— p メチル ベンジリデン 2, 4— p ェチルベンジリデンソルビトール、 1, 3— p ェチルベンジ リデン—2, 4— p—メチルベンジリデンソルビトール、 1, 3, 2, 4 ジ（p ェチルベン ジリデン）ソルビトール、 1, 3, 2, 4 ジ（p—n—プロピルべンジリデン）ソルビトール、 1, 3, 2, 4 ジ（p—i—プロピルべンジリデン）ソルビトール、 1, 3, 2, 4 ジ（p— n— ブチルベンジリデン）ソルビトール、 1, 3, 2, 4 ジ（p— s ブチルベンジリデン）ソル ビトール、 1, 3, 2, 4 ジ（p—t—ブチルベンジリデン）ソルビトール、 1, 3, 2, 4 ジ (P—メトキシベンジリデン）ソルビトール、 1, 3, 2, 4 ジ（p エトキシベンジリデン）ソ ルビトール、 1, 3 ベンジリデン— 2, 4— p クロルべンジリデンソルビトール、 1, 3 —p クロルべンジリデン一 2, 4 ベンジリデンソルビトール、 1, 3— p クロルベン ジリデン—2, 4— p—メチルベンジリデンソルビトール、 1, 3—p—クロルべンジリデン - 2, 4 p ェチルベンジリデンソルビトール、 1, 3— p—メチルベンジリデン—2, 4 —p クロルべンジリデンソルビトール、 1, 3— p ェチルベンジリデン— 2, 4— p— クロルべンジリデンソルビトール、及び 1, 3, 2, 4ージ（p—クロルべンジリデン）ソルビ トール等が挙げられる。これらの中で、 1, 3, 2, 4 ジ（p—メチルベンジリデン）ソル ビトーノレ、 1, 3, 2, 4ージベンジリデンソノレビトーノレ力好まし!/ヽ。
[0085] 本発明の榭脂組成物における造核剤の使用量は、上記生分解性 (3 ヒドロキシァ ルカノエート）共重合体 (A)と上記アクリル系改質剤 (B)の合計量 100重量部に対し 、成形性の点から、 0. 1〜： L0重量部が好ましぐ 0. 2〜8重量部がより好ましぐ 0. 5 〜5重量部がさらに好ましい。 0. 1重量部未満では、造核剤としての効果が不足する 可能性があり、また、 10重量部を超えると、効果が飽和する可能性があることから経 済的に好ましくなぐ外観や物性が損なわれる可能性がある。
[0086] 本発明の榭脂組成物においては、さらに、充填剤を添加することにより、曲げ弾性率 、耐熱性等をさらに改善することができる。
[0087] 上記充填剤のうち無機充填剤としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化ケィ 素及びケィ酸塩、亜鉛華、ノ、ィサイトクレー、カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、マイ 力、タルク、石英粉、ケィ藻土、ドロマイト粉、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン 、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、ケィ酸カルシウム等が挙げられ、特に粒 径 0. 1〜30 πιのマイ力、タルクが好ましい。
[0088] また、他の充填剤としては、炭素繊維等の無機繊維や、人毛、羊毛、等の有機繊維 が挙げられる。また、竹繊維、パルプ繊維、ケナフ繊維や、類似の他の植物代替種、 ァォィ科フヨゥ属 1年草植物、シナノキ科一年草植物等の天然繊維も使用することが 出来る。二酸ィ匕炭素削減の観点力もは、植物由来の天然繊維が好ましぐ特に、ケ ナフ繊維が好ましい。
[0089] 本発明の榭脂組成物における充填剤の使用量は、上記生分解性（3 ヒドロキシァ ルカノエート）共重合体 (A)と上記アクリル系改質剤 (B)の合計量 100重量部に対し 、物性、成形性、価格面から、 0. 1〜： LOO重量部が好ましぐ 0. 1〜80重量部がより 好ましぐ 0. 1〜50重量部がさらに好ましい。充填剤が 0. 1重量部未満では、物性 の向上が少ない傾向があり、 100重量部越えると、衝撃強度が低下する傾向がある。
[0090] 本発明の榭脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で可塑剤を併用するこ とも可能である。可塑剤を使用することで、加熱加工時、特に押出加工時の溶融粘 度を低下させ、剪断発熱等による分子量の低下を抑制することが可能であり、場合に よっては結晶化速度の向上も期待でき、更にフィルムやシートを成形体として得る場 合には伸び性などを付与できる。可塑剤としては、特に限定は無いが、以下のものが 例示できる。脂肪族ポリエステル系生分解性ポリエステルの可塑剤としては、エーテ ル系可塑剤、エステル系可塑剤、フタル酸系可塑剤、リン系可塑剤などが好ましぐ ポリエステルとの相溶性に優れる点カゝらエーテル系可塑剤、エステル系可塑剤がより 好ましい。エーテル系可塑剤としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレン グリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール等を挙 げることができる。また、エステル系可塑剤としては脂肪族ジカルボン酸と脂肪族アル コールとのエステル類等を挙げることができ、脂肪族ジカルボン酸として、例えばシュ ゥ酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸等を挙げることができ、脂肪族アルコールと して、例えばメタノール、エタノール、 n プロパノール、イソプロパノール、 n—へキサ ノール、 n—ォクタノール、 2—ェチルへキサノール、 n ドデカノール、ステアリルァ ルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、 1, 2—プロピレングリコール、 1, 3 プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6— へキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリ コール等の 2価アルコール、また、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスト ール等の多価アルコールを挙げることができる。また、上記ポリエーテルとポリエステ ルの 2種以上の組み合わせ力 なる共重合体、ジーコポリマー、トリーコポリマー、テト ラ一コポリマーなど、またはこれらのホモポリマー、コポリマー等力も選ばれる 2種以上 のブレンド物が挙げられる。更にエステルイ匕されたヒドロキシカルボン酸等も考えられ る。上記可塑剤は、単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0091] さらに本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、公知の熱可塑性 榭脂、熱硬化性榭脂を添加することができる。代表的な熱可塑性榭脂としては、ポリ プロピレン、ポリエチレン等に代表されるポリオレフイン系榭脂、ポリ塩化ビュル系榭 脂、ポリスチレン系榭脂、 ABS系榭脂等の汎用熱可塑性榭脂が、また、ポリエチレン テレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、 ポリアミド系榭脂等の汎用エンプラ等があげられる。また、代表的な熱硬化性榭脂と しては、エポキシ榭脂等があげられる。また、その他、公知の榭脂改質剤、加工性改 良剤が使用可能である。
[0092] 本発明の榭脂組成物には、必要に応じて、顔料、染料などの着色剤、活性炭、ゼォ ライト等の臭気吸収剤、ノ -リン、デキストリン等の香料、酸化防止剤、抗酸化剤、耐 候性改良剤、紫外線吸収剤などの安定剤、滑剤、離型剤、撥水剤、抗菌剤、摺動性 改良剤、その他の副次的添加剤を配合することができる。上記添加剤は、単独で使 用してもよぐ 2種以上を併用しても良い。
[0093] 本発明の榭脂組成物は、公知の方法により作製することが出来る。例えば、加熱溶 融して混合する方法としては、単軸押出機、 2軸押出機、ニーダー、ギアポンプ、混 練ロール、撹拌機を持つタンクなどの機械的撹拌による混合や、流れの案内装置に より分流と合流を繰り返す静止混合器の応用が挙げられる。加熱溶融の場合、熱分 解による分子量低下に注意して混合する必要がある。また、可溶溶媒中に溶解した 後、溶媒を除去し、本発明の榭脂組成物を得る方法もある。
[0094] 本発明の榭脂糸且成物は、射出成形、押出成形が可能であり、また、上記したような押 出機成形機を用いてブロック状、フィルム状、シート状に加工しても良い。各種成分 の分散性が良好となるように一旦ペレツトイ匕した後、押出成形機でフィルム状、シート 状に加工してもよい。また、カレンダー成形機、ロール成形機、インフレーション成形 機による、フィルム化やシートィ匕が可能である。また、本発明の榭脂組成物力も得ら れたフィルムやシートは、加熱による熱成形、真空成形、プレス成形が可能である。ま た、本発明の榭脂組成物は、ブロー成形機による中空成形が可能である。 [0095] 本発明の榭脂組成物は、各種繊維、糸、ロープ、織物、編物、不織布、紙、フィルム 、シート、チューブ、板、歡容器、袋、部品、発泡体等の成形体となり、単独で使用 される力、または、この組成物以外の単体物からなる各種繊維、糸、ロープ、織物、編 物、不織布、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、部品、発泡体等に複 合化することで単体物性を改善して使用される。この様にして得られた成形体は、農 業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、食品産業、衣料、非衣料、包装、自動車、建 材、その他の分野に好適に用いることができる。
発明の効果
[0096] 本発明により、地球温暖化防止に貢献でき、かつ押出成形や真空成形でのドローダ ゥンゃ射出成形でのバリが低減化された成形加工性に優れる榭脂組成物及び成形 体を提供できる。さらにマスターバッチを用いてアクリル系改質剤 (B)を配合すること により、成形体の表面平滑性、透明性、引張特性を改善することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0097] 次に、本発明の組成物およびその成形体について、実施例に基づいて、さらに詳細 に説明するが、本発明は力かる実施例のみに制限されるものではない。
[0098] (第一の実施例）
本実施例で使用した榭脂ゃ添加剤は、以下のとおりである。
A- 1 : PHBH
ポリ [ (3—ヒドロキシブチレート）ーコー（3—ヒドロキシへキサノエート） ] (HH率 = 12 mol%、 Mw= 50万）
A- 2 : PHBH
ポリ [ (3—ヒドロキシブチレート）ーコー（3—ヒドロキシへキサノエ一ト）] (HH率 = 7m ol%、 Mw= 50万）
B- l :アクリル系改質剤 ( (株）カネ力製、カネエース PA10； Mw= 80万）
B- 2 :アクリル系改質剤 ( (株）カネ力製、カネエース PA20； Mw= 100万）
B— 3：アクリル系改質剤 ( (株）カネ力製、カネエース PA40； Mw= 600万）
B— 4：アクリル系改質剤（（株）カネ力製、カネエース PA60； Mw = 800万）
C— 1 :造核剤 ベヘン酸アミド（CRODA JAPAN社製、 Incroslip B) D— 1：ヒンダードフエノール系酸化防止剤（チノく'スペシャルティ'ケミカルズ製、ィル ガノックス 1010)
[0099] なお、 PHBHは、微生物として、 Alcaligenes eutrophusに Aeromonas caviae 由来の PHA (ポリヒドロキシアルカノエート）合成酵素遺伝子を導入した Alcaligenes eutrophus AC32 (J. Bacteriol. , 179, 4821 (1997) )を用!ヽて、原料、培養 条件を適宜調整して生産された ΡΗΒΗで、 ΗΗ率が 7mol% (A— 1)、 12mol% (A —2)であり、 Mw (重量平均分子量）がそれぞれ約 50万のものを使用した。
[0100] 得られた榭脂組成物に対する評価方法は、以下のとおりである。
[0101] <ドローダウン性の評価 >
得られた榭脂組成物に対して、 150mm幅、リップ 0. 25mmの T型ダイスを装着した 1軸押出機ラボプラストミル（(株)東洋精機製作所製、 20C200型)を用いて、加工温 度 160°C、スクリュー回転数 lOrpmの条件にて押出し、ダイス力 樹脂が出始めてか ら 950mm下の地面に到達する迄の時間を測定した。ドローダウン性が良好な時は、 上記測定時間が長くなる。
[0102] <真空成形伸び特性の評価 >
得られた榭脂組成物に対して、幅 350mm、リップ厚み 0. 25mmの T型ダイスを装着 した 1軸押出機 (スクリュー径： φ 40mm)を用いて、加工温度 160°C、スクリュー回転 数 15rpmの条件にて 0. 4mm厚のシートを押出した。得られたシートから切り出した 試験片（長さ 330mm X幅 330mm)に関して、真空成形機（センバシステム VAS6 6-4. 5T)を用いて、凸形状金型（幅 150mm X長さ 200mm X高さ 30m)にて真空 成形を行い、成形体を得た。なお、真空成形時のシート加熱条件はシート表面温度 力 150°Cになるように調節した。得られた成形体の外観から、真空成形時の加熱され たシートの伸び特性を評価した。
評価基準は次の通りである。
〇：伸び特性が良ぐ成形体に破れが発生しない。
X：伸び特性が悪ぐ成形体に破れが発生する。
[0103] <射出成形バリ特性の評価 >
得られた榭脂組成物を、 75トン射出成形機 (日精榭脂工業製、 IS75E)、及び、 120 X 120 X 3mm厚の平板金型を用いて、下記の成形条件にて射出成形し、成形時の バリ発生状態を評価した。射出成形は、金型温度 60°C、成形温度 160°C、射出速度 15%、射出圧力 50%、保圧 15%、冷却時間 20秒という成形条件で実施した。 評価基準は次の通りである。
〇：ほとんどバリが発生しない。
X：大きくバリが発生する。
[0104] (実施例 1〜12)
表 1に示した配合比率にて、ポリ [ (3—ヒドロキシプチレート）一コ一（3—ヒドロキシへ キサノエ一ト）] (PHBH)、アクリル系改質剤、造核剤および酸化防止剤の混合物を 、 2軸押出成形機 (日本製鋼所製、 TEX30 a )を用いて、シリンダ設定温度 130°Cに て溶融混練して、組成物のペレットを得た。
[0105] 得られた組成物に対して、ドローダウン性、真空成形時伸び特性および射出成形時 ノ リ特性を評価した。その結果を、表 1に示す。
[0106] (比較例 1〜3)
表 2に示した配合比率にて、実施例 1と同様の操作により、ドローダウン性を評価した
[0107] [表 1]
Figure imgf000025_0001
[0108] [表 2]
Figure imgf000026_0001
[0109] 表 1及び表 2の結果より、実施例 1〜12は比較例 1〜3と比較して、ドローダウンする 迄の時間が長く、成形加工性に優れることが判る。これにより、成形加工における成 形条件幅が広くなる事が明白である。
[0110] (第二の実施例） 本実施例で使用した榭脂ゃ添加剤は、以下のとおりである。
PHBH :ポリ [ (3—ヒドロキシブチレート）ーコ一（3—ヒドロキシへキサノエ一ト）] (HH 率： PHBH中の 3 ヒドロキシへキサノエートのモル分率（mol%)が 12%のもの）（屈 折率 1. 485)
M— 400：アクリル系ゴムをコア層としビュル系単量体からなる重合体をシェル層とす るコア シェル型グラフト共重合体（(株)カネ力製、屈折率 1. 468)
造核剤：ベヘン酸アミド（CRODA JAPAN社製、 Incroslip B)
PA— 60 :アクリル系改質剤、 Mw= 800万（（株）カネ力製、屈折率 1. 485) 酸化防止剤：ヒンダードフエノール系酸化防止剤（チノく'スペシャルティ ·ケミカルズ製
、ィルガノックス一 1010)
[0111] 本発明での実施例における評価方法は、以下のとおりである。
<ドローダウン性の評価 >
上記実施例 1〜 12と同様の方法にて評価した。
[0112] <引張試験 (最大引張強度、破断強度、破断伸び、弾性率の測定） >
得られたシートから試験用ダンベルを打ち抜き、オートグラフ（ (株）島津製作所製)を 使用して、 JIS K7113に準拠して、最大引張強度、破断強度、破断伸び、弾性率を 測定した。なお、シートの縦方向（MD)、横方向（TD)について、それぞれ測定した
[0113] <シートの表面平滑性の評価 >
T型ダイス押出機により作成したシートを用い、ブッ (塊状物）の存在状態によりシート の表面状態を目視で評価した。
評価基準は次の通りである。
〇：ブッがほとんど存在しな!、。
△：ブッが少し存在する。
X：ブッが多く存在する。
[0114] <透明性（目視)の評価〉
上記引つ張り試験に使用したシートを目視で評価した。
評価基準は次の通りである。 〇：透明感あり
△:透明感低い
X：透明感なし
[0115] (実施例 13〜15)
PHBHは、微生物として、 Alcaligenes eutrophusに Aeromonas caviae由来の PHA合成酵素遺伝子を導入した Alcaligenes eutrophus AC32 (J. Bacteriol. , 179, 4821 (1997) )を用いて原料、培養条件を適宜調整して生産された PHBH で、 HH率が 12mol%であり、 Mw (重量平均分子量）が約 50万のものを使用した。 その他の使用原料は、表 3、 4に示した原料と部数を配合して使用した。
[0116] 表 3に示す混合比率にて、（3 ヒドロキシブチレート）一（3 ヒドロキシへキサノエ一 ト）共重合体 [PHBH]、コア シェル型グラフト共重合体および Zまたはアクリル系 改質剤、造核剤および酸化防止剤の混合物を、 2軸押出成形機（日本製鋼所製、 T ΕΧ33、 Φ 33mm)を用いて、シリンダ設定温度 170°Cにて溶融混練して、マスター バッチ 1〜3のペレットを得た。
[0117] [表 3] マスターバッチの配合
Figure imgf000028_0001
[0118] 表 4に示した配合比率にて、（3 ヒドロキシブチレート）一（3 ヒドロキシへキサノエ ート）共重合体 [PHBH]、得られたマスターバッチ、造核剤および酸化防止剤の混 合物を、 2軸押出成形機（日本製鋼所製、 ΤΕΧ33、 Φ 33mm)を用いて、シリンダ設 定温度 170°Cにて溶融混練して、榭脂組成物のペレットを得た。
[0119] 得られた組成物のペレットを 150mm幅、リップ 0. 25mmの T型ダイスを装着した 1軸 押出し機ラボプラストミル（(株)東洋精機製作所製、 20C200型)を用いて、加工温 度 160°C、スクリュー回転数 lOrpmで押出し、シートを得た。押出時のドローダウンを 上記の方法で評価した。
[0120] 得られたシートを用いて、引張特性、透明性の評価を行った。その結果を、表 4に示 す。
[0121] (比較例 4及び参考実施例 1)
マスターバッチを用いずに、表 4に示す割合で配合した以外は、実施例と同様の操 作により、榭脂組成物のペレットを得、実施例と同様の評価を行った。その結果を、 表 4に示す。
[0122] [表 4]
Figure imgf000030_0001
[0123] アクリル系改質剤を混合した系において、予めマスターノツチを作成し、該マスター ノ ツチを配合して得られた榭脂組成物は、ドローダウン性等の加工性が優れるととも に、さらに表面平滑性、透明性、引張特性が改善された榭脂組成物、成形体が得ら れることがゎカゝる。
産業上の利用可能性
[0124] 本発明の榭脂組成物は各種繊維、糸、ロープ、織物、編物、不織布、紙、フィルム、 シート、チューブ、板、歡容器、袋、部品、発泡体等の成形体となり、単独で使用さ れるか、または、この組成物以外の単体物力 なる各種繊維、糸、ロープ、織物、編 物、不織布、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、部品、発泡体等に複 合化することで単体物性を改善して使用される。この様にして得られた成形体は、農 業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、食品産業、衣料、非衣料、包装、自動車、建 材、その他の分野に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 式（1)： [-CHR-CH -CO-0-] (式中、 Rは C H で表されるアルキル基を
2 n 2n+ l
表し、 n= l〜15の整数である。）で示される繰り返し単位力 なる生分解性（3 ヒド ロキシアルカノエート）共重合体 (A) 100重量部に対して、重量平均分子量 Mwが 5 0万〜 1000万であるアクリル系改質剤（B) 0. 1〜： LOO重量部を含有することを特徴 とする、榭脂組成物。
[2] マスターバッチを用いて、榭脂組成物中の生分解性（3 ヒドロキシアルカノエート） 共重合体 (A) 100重量部に対して、アクリル系改質剤 (B)が 0. 1〜： L00重量部とな るよう配合した榭脂組成物であって、
前記マスターバッチは、前記生分解性（3 ヒドロキシアルカノエート）共重合体 (A) 1 00重量部に対して、前記アクリル系改質剤 (B)を 5〜400重量部含有するものである 、請求項 1記載の榭脂組成物。
[3] 前記生分解性（3 ヒドロキシアルカノエート）共重合体 (A) 100重量部に対して、ァ クリル系改質剤（B)を 0. 1〜50重量部含有する、請求項 1または 2記載の榭脂組成 物。
[4] 前記マスターバッチが、前記生分解性（3 ヒドロキシアルカノエート）共重合体 (A) 1 00重量部に対して、前記アクリル系改質剤を (B) 5〜200重量部含有する、請求項 2 または 3記載の榭脂組成物。
[5] さらにコア シェル型グラフト共重合体 (C)を含有する、請求項 1〜4のいずれ力 1項 記載の榭脂組成物。
[6] 前記生分解性（3—ヒドロキシアルカノエート）共重合体 (A)が、（3—ヒドロキシブチレ ート)繰り返し単位および（3—ヒドロキシへキサノエート)繰り返し単位力 なるポリ [ (3 ーヒドロキシブチレート）ーコ一（3—ヒドロキシへキサノエ一ト）]であることを特徴とす る、請求項 1〜5のいずれか 1項記載の榭脂組成物。
[7] 前記生分解性（3—ヒドロキシアルカノエート）共重合体 (A)の重量平均分子量 Mw が 30万〜 300万であることを特徴とする、請求項 1〜6のいずれか 1項記載の榭脂組 成物。
[8] 前記 [ポリ [ (3—ヒドロキシブチレート）一コ一（3—ヒドロキシへキサノエ一ト）]の繰り返 し単位の構成比力 （3ーヒドロキシブチレート）単位 Z (3—ヒドロキシへキサノエート） 単位 = 99Zl〜80Z20 (molZmol)で表されることを特徴とする、請求項 1〜7のい ずれか 1項記載の榭脂組成物。
[9] 前記アクリル系改質剤 (B)とポリ（3—ヒドロキシアルカノエート） (A)との屈折率の差 力 0. 02以下であることを特徴とする、請求項 1〜8のいずれか 1項に記載の榭脂組 成物。
[10] 前記コア シェル型グラフト共重合体 (C)のコア層が主としてアクリル酸エステルから なり、シェル層が主としてメタクリル酸アルキルエステルカゝらなることを特徴とする、請 求項 5〜9の 、ずれか 1項記載の榭脂組成物。
[11] アクリル系改質剤 (Β)が主としてアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合 体である、請求項 1〜10のいずれか 1項に記載の榭脂組成物。
[12] 前記アクリル系改質剤 (Β)が主としてアクリル酸プチルとメタクリル酸メチルとの共重 合体力 なる、請求項 1〜 11の 、ずれか 1項に記載の榭脂組成物。
[13] 前記生分解性 (3 ヒドロキシアルカノエート)共重合体 (Α)と前記アクリル系改質剤（ Β)の合計量 100重量部に対して、さらに造核剤として、高級脂肪酸アミド、尿素誘導 体及びソルビトール系化合物から選択される少なくとも 1種を 0. 1〜： L0重量部含有 することを特徴とする、請求項 1〜12のいずれか 1項に記載の榭脂組成物。
[14] 前記生分解性 (3 ヒドロキシアルカノエート)共重合体 (Α)と前記アクリル系改質剤（ Β)の合計量 100重量部に対して、さらに充填剤を 0. 1〜： L00重量部含有することを 特徴とする請求項 1〜13のいずれか 1項に記載の榭脂組成物。
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