JPH06299077A - 生分解性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】生分解性プラスチックス２０〜８０重量部と水
溶性熱可塑性樹脂８０〜２０重量部を混合して得られる
生分解性樹脂組成物。 【効果】本発明の生分解性樹脂組成物を用いて得られる
フィルム、シート等の成型品は、水中あるいは土壌中な
どの自然環境中で従来の生分解性プラスチックスに比べ
て分解速度を速くさせることができる。そのため、例え
ば釣り餌容器、食品包装材料、その他各種の包装材料な
どに使用された後に廃棄された場合でも環境に悪影響を
与えることなく自然に早く順化させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、生分解性樹脂組成物に
関する。更に詳しくは、分解速度の速い生分解性プラス
チックス成型物を製造するための組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】食品の包
装フィルム、包装容器をはじめ農業用フィルム、土木用
シートなど従来使用されている合成プラスチックスは、
自然界で長時間にわたり分解しないため環境に好ましく
ない影響を与えている。近年、これらの合成プラスチッ
クスに代わる新しい生分解性プラスチックスを提供しよ
うとする研究が行なわれている。例えば、ポリヒドロキ
シブチレート／ポリヒドロキシバルレート共重合体等の
いわゆるバイオ合成由来のもの、ポリカプロラクトン、
脂肪族ポリエステル等の合成高分子、熱可塑性樹脂−澱
粉混合物、熱可塑性樹脂−キチンまたはキトサン混合物
等である。

【０００３】しかしながら、これらの生分解性プラスチ
ックスの中には分解に要する時間が数年に亘るものもあ
り、その間には廃棄された未分解のプラスチックスを動
物が食した場合、動物に被害が生じるなど必ずしも分解
速度の点において満足できるものではなく、分解速度の
速い生分解性プラスチックスの開発が望まれていた。ま
た先に、本願発明者らは、特定のエチレン含有量、特定
のメルトインデックスを有するエチレン／ビニルアルコ
ール共重合体と、ゼラチン、コラーゲン、カゼイン等の
天然蛋白質と多官能性アルコールとを反応させて得られ
た蛋白質のエステル化物あるいはエステル化蛋白質誘導
体を混合して得られる生分解性樹脂組成物を特許出願し
た（特願平４−２９７７２４号）。しかし、この樹脂組
成物においても得られる成型物の土中における分解速度
にはまだ十分満足できるものではなく、更に改良の余地
が残されている。従って、本発明の目的は、分解速度の
速い生分解性樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
状況に鑑み前記課題を解決するために、鋭意検討した。
その結果、生分解性プラスチックスとして公知の樹脂
に、さらに水溶性熱可塑性樹脂を混合することにより得
られる組成物が前記の目的に合致したものであることを
見出した。即ち、前記組成物を水中あるいは土壌中に廃
棄した場合に、プラスチックス中の水溶性熱可塑性樹脂
が水に溶解あるいは膨潤し、場合によってはプラスチッ
クスが崩壊し、さらに生分解を起こす細菌類が生息しや
すい雰囲気をつくったり、プラスチックス内に空隙が生
じ細菌が生息する空間を多くすることができ、これによ
りプラスチックスの生分解速度を早くすることができる
ことを見出し、本発明の生分解性樹脂組成物を完成する
に至った。

【０００５】即ち、本発明の要旨は、生分解性プラスチ
ックス２０〜８０重量部と水溶性熱可塑性樹脂８０〜２
０重量部を混合して得られる生分解性樹脂組成物であ
る。

【０００６】本発明で用いる生分解性プラスチックスと
しては、特に限定されるものではなく、例えば前述のバ
イオ合成由来のポリヒドロキシブチレート／ポリヒドロ
キシバルレート共重合体、化学合成由来のポリカプロラ
クトン、脂肪族ポリエステル、熱可塑性樹脂−澱粉混合
物、熱可塑性樹脂−キチンまたはキトサン混合物あるい
は熱可塑性樹脂−エステル化蛋白質混合物などが挙げら
れる。

【０００７】本発明で用いられるエステル化蛋白質とし
ては、植物由来のグルテン、動物由来のコラーゲン、ゼ
ラチンなどの天然蛋白質と多官能性アルコールとを反応
させて得られる、蛋白質の側鎖のカルボキシル基を鎖延
長した蛋白質のエステル化物、あるいは前記蛋白質のエ
ステル化物側鎖に存在する多官能性アルコール由来の官
能基を更に反応させて得られるエステル化蛋白質誘導体
等が挙げられる。なかでも蛋白質がゼラチンであるエス
テル化ゼラチンおよびその誘導体が好適に使用される。

【０００８】本発明におけるエステル化タンパク質誘導
体としては、具体的には次のようなものが例示される
（特願平４−２９７７２４号）。 （１）タンパク質の水溶液、微粉末あるいはその懸濁液
と過剰の多官能性アルコールを反応させてエステル化を
行い、タンパク質側鎖のカルボキシル基を鎖延長したタ
ンパク質のエステル化物、（２）多官能性アルコールと
して多価アルコールを用い、鎖延長された側鎖に存在す
る多価アルコール由来の水酸基にイソシアネート基を持
つ化合物を反応させウレタン化したタンパク質誘導体、
（３）多官能性アルコールとして多価アルコールを用
い、鎖延長さた側鎖に存在する多価アルコール由来の水
酸基にエポキシ基を持つ化合物を反応させ、次いで樹脂
化したタンパク質誘導体、並びに、（４）多官能性アル
コールとして不飽和結合を有するアルコールを用い、鎖
延長された側鎖に存在する該アルコール由来の不飽和基
に重合開始剤の存在下、ビニルモノマーを付加重合させ
るか、または合成高分子をグラフト重合させるか、ある
いは合成高分子に該不飽和基を有するタンパク質のエス
テル化物をグラフト重合させたタンパク質誘導体であ
る。

【０００９】このようなエステル化タンパク質を合成す
るには、まず第一段階として、タンパク質を構成するア
ミノ酸の側鎖のカルボキシル基に、多官能性アルコール
を反応させてエステル化により鎖延長させ、タンパク質
側鎖に多官能性アルコール由来の官能基を持つ、タンパ
ク質のエステル化物を調製する。そして、第二段階とし
て、有機溶媒、たとえばトルエン、ジメチルホルムアミ
ド、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、シクロヘキサ
ン、ジメチルスルホキシドなど従来、タンパク質自体で
は親和性が乏しく用いられることの少なかった溶媒中
で、第一段階で得られたエステル化物にエポキシ樹脂
や、ウレタン樹脂の原料化合物あるいは他の重合性ビニ
ルモノマーなどを付加重合させ、あるいは合成高分子と
グラフト重合させるなどいわゆる従来の重合技術を組み
合わせて、タンパク質誘導体を製造する。

【００１０】本発明において澱粉、キチンまたはキトサ
ンあるいはエステル化蛋白質と混合して生分解性プラス
チックスとする熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンま
たはエチレン／ビニルアルコール共重合体などが挙げら
れるが、好ましくはエチレン／ビニルアルコール共重合
体である。特に、エチレン／ビニルアルコール共重合体
において、エチレン含有量が１０〜７０モル％であり、
ケン化度は３０％以上好ましくは８０％以上である。エ
チレン含有量が１０モル％未満ではフィルム成形性が悪
くなり、７０モル％を越えると生分解性が悪くなる。ケ
ン化度が３０％未満では、フィルムに成形した場合ガス
バリヤー性が悪くなり、用途が限られる場合がある。ま
た、２３０℃、２１６０ｇ荷重下でのメルトインデック
スが０．２〜３０のものが本発明の生分解性樹脂組成物
における熱可塑性樹脂として優れた材料である。メルト
インデックスが０．２未満あるいは３０を越えると、フ
ィルム成形性が悪いため好ましくない。これらの熱可塑
性樹脂と澱粉、キチン、キトサン、エステル化蛋白質と
の混合割合は、通常前記熱可塑性樹脂１００重量部に対
し、澱粉、キチン、キトサン、エステル化蛋白質１〜３
０重量部である。

【００１１】生分解性速度を速くする目的で混合する水
溶性熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではな
いが、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン樹
脂およびアクリル酸系共重合体などが挙げられる。アク
リル酸系共重合体としては、アクリル酸／アクリル酸エ
ステル共重合体、アクリル酸／メタクリル酸エステル共
重合体、メタクリル酸／アクリル酸エステル共重合体、
メタクリル酸／メタクリル酸エステル共重合体等が例示
される。なかでも重量平均分子量が５万〜１０００万、
好ましくは１０万〜３００万のポリエチレンオキシド、
重量平均分子量が１万〜７０万のポリビニルピロリドン
樹脂、または重量平均分子量が１万〜１５０万、好まし
くは２万〜５０万の前記アクリル酸系共重合体が好適に
使用される。アクリル酸系共重合体におけるモノマーの
組合せおよびその組成比は、所望する成形品の使用用途
によって異なるため一義的には定まらないが、例えばア
クリル酸／アクリル酸エステル共重合体の場合、その組
成比は１／９〜５／５（モル比）である。

【００１２】生分解性プラスチックスと水溶性熱可塑性
樹脂との混合割合は、生分解性プラスチックス２０〜８
０重量部と水溶性熱可塑性樹脂８０〜２０重量部を混合
して１００重量部にする。水溶性熱可塑性樹脂が８０重
量部を越えると本来の生分解性プラスチックスとしては
機能しないし、また成型品の強度が低下するなど好まし
い結果が得られない。また、水溶性熱可塑性樹脂が２０
重量部未満では、生分解性の速度を速くするという本発
明の特徴が明確でなくなる。水溶性熱可塑性樹脂の配合
割合を２０〜８０重量部にまで適宜調整することによ
り、生分解性速度を数週間〜数ヶ月に速めることができ
る。

【００１３】この機構は、本発明の生分解性樹脂組成物
を成型して得られる生分解性プラスチックスを水中ある
いは土壌中に廃棄した場合に、まずプラスチックス中の
水溶性熱可塑性樹脂が水に溶解あるいは膨潤し、生分解
を起こす細菌類が生息しやすい雰囲気を作ったり、生分
解性プラスチックス内に空隙が生じ、細菌類が生息する
空間を多くすることによるものである。また、プラスチ
ックスの生分解までには至らなくとも本発明組成物を用
いて製造されたフィルム、シート等の成型品中の水溶性
熱可塑性樹脂が水に溶解あるいは膨潤することにより、
フィルム、シート等の成型品が破断、場合によっては粒
状にまで崩壊し、小さくなるため生分解性速度を早める
ことができる。

【００１４】本発明において、生分解性プラスチックス
と水溶性熱可塑性樹脂との混合には通常用いられる混合
方法が採用される。例えばバンバリーミキサー、多軸ロ
ール、スクリュー型押出機などの混練機で両者を混合す
ればよい。また生分解性プラスチックスとして熱可塑性
樹脂と澱粉、キチン、キトサンまたはエステル化蛋白質
などの混合物を用いる場合には、これらの熱可塑性樹
脂、澱粉、キチン、キトサン、エステル化蛋白質を混合
する際に水溶性熱可塑性樹脂を混練することもできる。

【００１５】本発明の組成物中には、必要によりグリコ
ール類、グリセリン類、尿素類などの可塑剤、熱安定
剤、紫外線吸収剤、顔料さらに水なども適宜混合するこ
とができる。本発明の組成物は、インフレーションなど
の方法によりフィルム、シートに成型したり、インジェ
クションなどの方法により成型品にして各種の用途に使
用される。このような本発明の組成物より得られるフィ
ルム、シート等の成型品は、水中あるいは土壌中などの
自然環境中で従来の生分解性プラスチックスに比べて分
解速度を速くさせることができる。従って、例えば釣り
餌容器、食品包装材料、その他各種の包装材料などに使
用された後に廃棄された場合でも環境に悪影響を与える
ことなく自然に順化させることができる。

【００１６】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によ
りなんら限定されるものではない。なお、実施例等で得
られたフィルムの水中あるいは土壌中における生分解性
の評価は、１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断した厚み５０ミク
ロンのフィルム３枚を、活性汚泥水中に浸漬するか、あ
るいは土壌中表層下約１０ｃｍに埋設したものを所定の
日数毎に取り出し、その外観を目視により観察し、下記
の４段階で評価した。 Ａ．損傷の程度がフィルムの８０％以上に亘り、原形を
留めないもの。 Ｂ．損傷の程度がフィルムの３０〜８０％に亘るが、原
形を留めるもの。 Ｃ．損傷の程度がフィルムの３０未満であるもの。 Ｄ．ほとんど損傷が認められないもの。

【００１７】実施例１ ３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバルレート
共重合体（商品名：バイオポール ＩＣＩ社製）８０重
量部とポリエチレンオキシド（重量平均分子量３０万）
２０重量部をヘンシェルミキサーで混合して本発明の生
分解性樹脂組成物を得た。次いで本組成物をバンバリー
ミキサーにて溶融混合し、インフレーションにより厚み
５０ミクロンのフィルムを得た。土壌中におけるフィル
ムの崩壊性、生分解性の評価結果を表１に示す。

【００１８】比較例１ 実施例１においてポリエチレンオキシドを添加しない以
外は、実施例１と同様にして厚み５０ミクロンのフィル
ムを得た。土壌中におけるフィルムの崩壊性、生分解性
の評価結果を表１に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】実施例２ エチレン／ビニルアルコール共重合体−澱粉混合物（商
品名：マタビー ノバモント社製）３０重量部とポリエ
チレンオキシド（重量平均分子量７０万）７０重量部を
ヘンシェルミキサーで混合して本発明の生分解性樹脂組
成物を得た。次いで実施例１と同様にして厚み５０ミク
ロンのフィルムを得た。土壌中におけるフィルムの崩壊
性、生分解性の評価結果を表２に示す。

【００２１】比較例２ 実施例２においてポリエチレンオキシドを添加しない以
外は、実施例２と同様にして厚み５０ミクロンのフィル
ムを得た。土壌中におけるフィルムの崩壊性、生分解性
の評価結果を表２に示す。

【００２２】

【表２】

【００２３】実施例３ 脂肪族ポリエステル（商品名：ビオノーレ 昭和高分子
社製）４０重量部とポリエチレンオキシド（重量平均分
子量１５０万）６０重量部をヘンシェルミキサーで混合
して本発明の生分解性樹脂組成物を得た。次いで実施例
１と同様にして厚み５０ミクロンのフィルムを得た。活
性汚泥水中でのフィルムの崩壊性、生分解性の評価結果
を表３に示す。

【００２４】比較例３ 実施例３においてポリエチレンオキシドを添加しない以
外は、実施例３と同様にして厚み５０ミクロンのフィル
ムを得た。活性汚泥水中でのフィルムの崩壊性、生分解
性の評価結果を表３に示す。

【００２５】

【表３】

【００２６】実施例４〜８ 生分解性プラスチックスと水溶性熱可塑性樹脂とを表４
に示す割合で混合して本発明の生分解性樹脂組成物を得
た。次いで、実施例１と同様にして厚み５０ミクロンの
フィルムを得た。土壌中でのフィルムの崩壊性、生分解
性の評価結果を表４に示す。

【００２７】

【表４】

【００２８】実施例９ （エステル化ゼラチンの製造）攪拌機付きの反応器にア
ルカリ処理ゼラチン（コニカゼラチン（株）製、分子量
約１０万のαゼラチン）４５重量部（乾物量）を入れ、
これを蒸留水１００重量部に溶解した。次に５０重量部
のアリルアルコールを加え、５０℃で２４時間反応させ
た。このエステル化物を回収するため、溶媒である水
と、反応にあずからなかった過剰のアリルアルコールを
５０℃減圧下で蒸発させた後、引き続き、８０℃で２４
時間減圧下で完全に乾燥除去した。得られたエステル化
物を再び蒸留水１００重量部で溶解し、上記と同様の操
作を３回繰り返した結果、４８重量部のゼラチンのカル
ボキシル基の約９１％がエステル化されたゼラチン／ア
リルアルコールエステル化物（エステル化ゼラチン）を
得た。

【００２９】（熱可塑性樹脂−エステル化ゼラチン混合
物の製造）エチレン／ビニルアルコール共重合体（エチ
レン含有量２５モル％、ケン化度９９％、メルトインデ
ックス（２３０℃、２１６０ｇ荷重）１．５ｇ／１０
分）１００重量部と上記で得たエステル化ゼラチン２０
重量部とをヘンシェルミキサーでよく混合した後、尿素
３重量部、水５重量部を添加して、二度目の混合を行い
熱可塑性樹脂−エステル化ゼラチン混合物からなる生分
解性プラスチックスを得た。

【００３０】（生分解性プラスチックスフィルムの製
造）上記の生分解性プラスチックス６０重量部とポリエ
チレンオキシド（重量平均分子量３０万）４０重量部を
ヘンシェルミキサーで混合して本発明の生分解性樹脂組
成物を得た。次いで本組成物をバンバリーミキサーにて
溶融混合し、インフレーションにより厚み５０ミクロン
のフィルムを得た。土壌中におけるフィルムの崩壊性、
生分解性の評価結果を表５に示す。

【００３１】比較例４ 実施例９の生分解性プラスチックスフィルムの製造にお
いてポリエチレンオキシドを添加しない以外は、実施例
９と同様にして厚み５０ミクロンのフィルムを得た。土
壌中におけるフィルムの崩壊性、生分解性の評価結果を
表５に示す。

【００３２】

【表５】

【００３３】実施例１０ 実施例９で得た熱可塑性樹脂−エステル化ゼラチン混合
物５０重量部とポリエチレンオキシド（重量平均分子量
３０万）５０重量部をヘンシェルミキサーで混合して本
発明の生分解性樹脂組成物を得た。次いで実施例１と同
様にして厚み５０ミクロンのフィルムを得た。活性汚泥
水中でのフィルムの崩壊性、生分解性の評価結果を表６
に示す。

【００３４】比較例５ 実施例１０においてポリエチレンオキシドを添加しない
以外は、実施例１０と同様にして厚み５０ミクロンのフ
ィルムを得た。活性汚泥水中でのフィルムの崩壊性、生
分解性の評価結果を表６に示す。

【００３５】

【表６】

【００３６】

【発明の効果】本発明の生分解性樹脂組成物を用いて得
られるフィルム、シート等の成型品は、水中あるいは土
壌中などの自然環境中で従来の生分解性プラスチックス
に比べて分解速度を速くさせることができる。そのた
め、例えば釣り餌容器、食品包装材料、その他各種の包
装材料などに使用された後に廃棄された場合でも環境に
悪影響を与えることなく自然に早く順化させることがで
きる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 生分解性プラスチックス２０〜８０重量
   部と水溶性熱可塑性樹脂８０〜２０重量部を混合して得
   られる生分解性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 水溶性熱可塑性樹脂が重量平均分子量５
   万〜１０００万のポリエチレンオキシドである請求項１
   記載の生分解性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 水溶性熱可塑性樹脂がポリビニルピロリ
   ドン樹脂である請求項１記載の生分解性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 水溶性熱可塑性樹脂がアクリル酸／アク
   リル酸エステル共重合体又はアクリル酸／メタクリル酸
   エステル共重合体である請求項１記載の生分解性樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】 生分解性プラスチックスがポリヒドロキ
   シブチレート／ポリヒドロキシバルレート共重合体また
   はポリカプロラクトンである請求項１記載の生分解性樹
   脂組成物。
6. 【請求項６】 生分解性プラスチックスが脂肪族ポリエ
   ステルである請求項１記載の生分解性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 生分解性プラスチックスが、熱可塑性樹
   脂−澱粉混合物または熱可塑性樹脂−エステル化蛋白質
   混合物である請求項１記載の生分解性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 熱可塑性樹脂がエチレン含有量１０〜７
   ０モル％であり、２３０℃、２１６０ｇ荷重でのメルト
   インデックスが０．２〜３０の範囲にあるエチレン／ビ
   ニルアルコール共重合体である請求項７記載の生分解性
   樹脂組成物。