WO2006115013A1 - 現像液組成物およびその製造方法、ならびにレジストパターンの形成方法 - Google Patents

現像液組成物およびその製造方法、ならびにレジストパターンの形成方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a developer composition used for forming a thick film resist pattern, a method for producing the same, and a method for forming a resist pattern using the developer composition.
  • Thick film resist patterns are used, for example, for the formation of bumps and metal posts by a plating process.
  • a photoresist layer with a thickness of about 20 xm is formed on the support, exposed through a predetermined mask pattern, and developed to select the part where bumps and metal posts are to be formed.
  • a thick-film resist pattern that has been removed (peeled off) is formed, and a conductor such as copper is carried by the removed portion (non-resist portion) with a metal, and then the surrounding resist pattern is removed. Can be formed.
  • Patent Document 1 an organic quaternary ammonium salt such as trimethylammonium hydroxide is used as a main component as a resist developer composition that can reduce the scum residue after development processing.
  • Patent Document 2 listed below proposes a developer composition that contains the same anionic surfactant as Patent Document 1 and has excellent resist pattern dimensional controllability.
  • Patent Document 3 listed below describes a developer composition containing an anionic surfactant having a substituent that forms a sulfonic acid metal salt and having a high dissolution rate (high development sensitivity).
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2589408
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-4093
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-17857
  • the developer composition to which these surfactants are added is excellent in the property of forming a good resist pattern, but has a problem that it easily foams. If foaming is strong, or if this foam does not disappear for a long time, bubbles accumulate in the waste liquid layer, and wastefully occupies the capacity of the waste liquid layer. For this reason, it is necessary to periodically add a defoaming agent to the waste tank to eliminate the bubbles, and foaming itself has been a problem.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is capable of forming a good thick film resist pattern and having less foaming, and a method for producing the same, and the developer composition.
  • An object of the present invention is to provide a resist pattern forming method. Means for solving the problem
  • the developer composition of the present invention is a developer composition used for forming a thick film resist pattern on a support, which is mainly composed of an organic quaternary ammonium base and has the following general formula. And an anionic surfactant represented by (I), and an antifoaming agent selected from the group consisting of a silicone-based antifoaming agent, an alcohol-based antifoaming agent, and a nonionic surfactant-based antifoaming agent.
  • an anionic surfactant represented by (I) an antifoaming agent selected from the group consisting of a silicone-based antifoaming agent, an alcohol-based antifoaming agent, and a nonionic surfactant-based antifoaming agent.
  • R 1 is an alkyl group or alkoxy group having 5 to 18 carbon atoms, a is 1 or 2; R 2 is a sulfonic acid ammonium group, a sulfonic acid substituted ammonium group, or A group represented by the following general formula (II), b is 0 or an integer of 1 to 3 ; R 3 is a sulfonic acid ammonium group, a sulfonic acid substituted ammonium group, or the following general formula (II): C is an integer of:!-3.
  • R 1 s they may be the same or different from each other.
  • R 2 s When multiple R 2 s are present, they may be the same or different from each other.
  • R 3 When a plurality of are present, they may be the same as or different from each other.
  • M is a metal atom.
  • the method for forming a resist pattern of the present invention includes a step of forming a thick resist layer having a thickness of 5 to 150 zm on a support, a step of selectively exposing the thick resist layer, After the exposure, it has a step of developing with the developer composition according to claims: to 3 to form a thick film resist pattern.
  • the method for producing a developer composition of the present invention is a method for producing a developer composition used for forming a thick film resist pattern on a support, which is an organic quaternary ammonium base.
  • a main component of the developer, and a developer main body containing the anionic surfactant represented by the general formula (I), a silicone-based antifoaming agent, an alcohol-based antifoaming agent, and a nonionic surfactant-based antifoaming agent An antifoaming agent selected from the group consisting of:
  • an excellent thick film resist pattern can be formed and foaming is reduced, a developer composition and a method for producing the same, and a resist pattern using the developer composition.
  • a turn forming method is provided.
  • the developer composition of the present invention is obtained by adding an antifoaming agent to the developer body.
  • the developer main body in the present invention is not particularly limited as long as it is a developer containing an organic quaternary ammonium base as a main ingredient and an anionic surfactant represented by the general formula (I).
  • the organic quaternary ammonium base is not particularly limited as long as it is used in a resist developer composition.
  • the organic quaternary ammonium base is a quaternary ammonium base having a lower alkyl group or a lower hydroxy group.
  • the lower alkyl group or lower hydroxyalkyl group has, for example, carbon number:! To 5, preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2.
  • tetramethylammonium hydroxide or trimethyl (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide that is, choline, tetrapropylammonium hydroxide, and the like.
  • Strong organic quaternary ammonium bases may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic quaternary ammonium base is not particularly limited, but is usually used at about 0.1 to 10% by mass, preferably 2 to 5% by mass in the developer main body.
  • the solvent of the developer main body is usually water.
  • R 1 is an alkyl group or an alkoxy group, and the carbon number thereof is 5 to 18:
  • the number a of the substituents represented by R 1 is 1 or 2, and preferably 1.
  • R 1 When a plurality of R 1 are present, they may be the same as or different from each other.
  • R 2 is sulfonic acid ammonium group (mono-SO NH), sulfonic acid substituted ammonium group, or
  • Sulfonic acid-substituted ammonium groups are those in which one or more of the hydrogen atoms of the sulfonic acid ammonium group are substituted, and the number of substituents is 1 (mono-substituted), 2 (di-substituted), 3 (tri-substituted) and Any of 4 (tetra-substituted) may be used.
  • substituents include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and specific examples include _CH, -C
  • M represents a metal atom.
  • M is not particularly limited as long as it is a metal atom capable of forming a metal sulfonate, but sodium, potassium, or calcium is preferable. Sodium is more preferable in terms of cost.
  • the number b of substituents represented by R 2 is 0 or an integer of 1 to 3, preferably 0 or 1, and more preferably 1.
  • R 2 When a plurality of R 2 are present, they may be the same as or different from each other.
  • M when there are two or more groups represented by the general formula (II) as R 2 , M may be the same or different from each other.
  • R 3 is the same as R 2 described above.
  • R 2 and R 3 may be the same or different from each other.
  • the number c of the substituents represented by R 3 is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2. Are present, they may be the same as or different from each other. For example, when two or more groups represented by the general formula (II) are present as R 3 , M may be the same or different from each other.
  • anionic surfactant represented by the general formula (I) include:
  • Examples include compounds represented by the following general formula (III).
  • R 4 is the same as R 1 described above. M is the same as above.
  • R 4 is —C
  • H 2 in which M is Na can be preferably used.
  • anionic surfactants represented by the general formula (I) may be used in any combination of four types, or two or more types may be used in combination.
  • the main component of the anionic surfactant contained in the liquid body is preferable.
  • the main component means “not contained as a small amount of impurities in the anionic surfactant”, preferably “anionic surfactant contained in the developer main body”. Means the largest amount.
  • 50% by mass or more of the anionic surfactant contained in the developer main body is the anionic surfactant represented by the general formula (I), more preferably 80% by mass or more. 100% by mass is also acceptable.
  • the amount of the anionic surfactant contained in the developer main body (the total amount when multiple types are used in combination) is 500 to: OOOOppm range force relative to the developer main body S, more preferably 1000 to It is in the range of 50000ppm.
  • the content of the anionic surfactant is 500 to: OOOOppm range force relative to the developer main body S, more preferably 1000 to It is in the range of 50000ppm.
  • the developer main body contains, as desired, additive components conventionally used in conventional resist developers, such as a wetting agent, a stabilizer, A dissolution aid, a cationic surfactant for improving dissolution selectivity between the exposed part and the non-exposed part of the resist film can be added.
  • additives can be added alone or in combination of two or more.
  • a water-soluble surface active agent such as an antifoaming agent made of an oily substance having a low volatility and a large diffusibility, such as a silicone antifoaming agent, and a nonionic surfactant-based antifoaming agent.
  • an antifoaming agent or an alcohol-based antifoaming agent is used.
  • silicone antifoaming agent can be used as the silicone antifoaming agent.
  • KS-66 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • TSA737 manufactured by GE Toshiba Silicone
  • FS Antiform 544 manufactured by Dowko Jung
  • FS Antiform 90 manufactured by Dow Co., Ltd.
  • alcohol-based antifoaming agent examples include methanol, ethanol, butanol and the like.
  • nonionic surfactant-based antifoaming agent examples include sorbitan acid fatty acid ester and styrene glycol.
  • Commercially available products include Pronal C_448 (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.), Pronal EX-300 (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.), Neocranore T ⁇ _l, Neocranore ⁇ _2 (above, Takemoto Yushi Co., Ltd.), Acetylenol EL, Acetylenol EH, Acetyleno Ichinole E40, acetylenol E100 (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • These antifoaming agents can be used alone or in combination with four or more displacement forces.
  • the amount of the antifoaming agent added depends on the type of antifoaming agent, and is generally in the range of:! To 100, OOOppm with respect to the developer main body. If the antifoaming agent is lppm or more, 100, OOOppm or less, a sufficient defoaming effect can be obtained, so it is preferable to determine the amount of applied force within this range.
  • an antifoaming agent it is preferable to apply the following defoaming reproducibility test.
  • 10 g of the developer main body to be used is placed in a screw mouth bottle having a diameter of 40 mm and a capacity of 110 ml, and stirred for 15 seconds to generate bubbles (foaming step). Let stand until the foam height is 25 mm, and check that the foam height is 25 mm for another 5 minutes.
  • a plurality of foaming processes may be performed at the same time, and those satisfying the foaming process conditions may be selected.
  • the antifoaming agent to be tested is added to the screw mouth bottle immediately after the foaming process until the foam in the screw mouth bottle becomes 1 mm or less (defoaming process).
  • Let HI be the height of the bubble.
  • the antifoaming agent may be used after appropriately diluted with pure water or the like.
  • the powerful defoaming reproducibility test shows that in the defoaming step, the smaller the amount of defoaming agent necessary until the foam disappears, the higher the effect of eliminating the generated foam.
  • the amount of antifoaming agent added until the bubbles disappear is 2 g or less.
  • the addition amount of the antifoaming agent here is not the addition amount (mass) of the diluent when the antifoaming agent is diluted, but the addition amount (mass) of only the antifoaming agent in the dilution solution.
  • the lower the foam height (H2) in the re-foaming step the greater the effect of suppressing foaming, indicating that foam is less likely to be generated even when stirred.
  • the bubble height (H2) in the re-foaming step is preferably as small as possible, but a practically preferable range is 25 mm or less, and more preferably 10 mm or less.
  • the developer composition of the present invention comprises an organic quaternary ammonium base as a main ingredient, an antifoaming agent added to the developer body containing the specific anionic surfactant, and mixed uniformly. can get.
  • the selection of the antifoaming agent is to perform the above defoaming reproducibility test using the developer main body to be used, It is preferable to use an antifoaming agent in which the amount of the antifoaming agent required until the foam disappears in the defoaming process is 2 g or less and the height of the foam measured in the refoaming process is 25 mm or less. Yes.
  • the developer composition of the present invention is used for forming a thick film resist pattern on a support.
  • the resist pattern forming method of the present invention includes a step of forming a thick resist layer having a thickness of 5 to 150 zm on a support, a step of selectively exposing the thick resist layer, and a step after the exposure. It has the process of developing using the developing solution composition of this invention, and forming a thick film resist pattern.
  • the formation process and the exposure process of the thick film resist layer can be performed by appropriately using known methods.
  • the development step can be performed in the same manner as a known method except that the developer composition of the present invention is used as a developer.
  • a method of forming a thick film resist pattern that is useful in the present invention can be performed, for example, as follows. That is, first, a photoresist composition solution is applied on a support, and the solvent is removed by heating (prebator) to form a coating film having a desired film thickness.
  • prebator heating
  • a coating method on the substrate to be treated methods such as a spin coating method, a roll coating method, a screen printing method, and an applicator method can be employed.
  • the prebeta conditions for the coating film vary depending on the type of each component in the composition, the blending ratio, the coating thickness, etc. Usually 70 to 130 ° C, preferably 80 to 120 ° C, 2 to 60 About a minute.
  • the thickness of the white resist layer is 5 to 150 x m, preferably 10 to 150 zm, more preferably 20 to 120 ⁇ m, and still more preferably 20 to 75 ⁇ m.
  • the obtained photoresist layer is selectively irradiated (exposed) with radiation, for example, ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 500 nm or visible rays through a mask having a predetermined pattern.
  • radiation for example, ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 500 nm or visible rays through a mask having a predetermined pattern.
  • radiation sources for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an argon gas laser, or the like can be used.
  • radiation means ultraviolet rays, visible rays, far ultraviolet rays, X-rays, electron beams, and the like.
  • Radiation dose is Although it varies depending on the type of each component in the composition, the blending amount, the film thickness of the coating film, etc., for example, when using an ultra-high pressure mercury lamp, it is 100 to 2000 mj / cm 2 .
  • the development time varies depending on the type of each component of the resist composition, the mixing ratio, and the dry film thickness of the resist composition, but is usually 1 to 30 minutes.
  • the development method may be any of a liquid method (spin method), a dubbing method, a paddle method, a spray development method and the like. After development, wash with running water for 30 to 90 seconds and dry using an air gun or oven.
  • connection terminals such as bumps can be formed.
  • the treatment method is not particularly limited, and various conventionally known methods can be employed.
  • the plating solution solder plating and copper plating solution are particularly preferably used.
  • the remaining resist pattern is finally removed using a stripping solution or the like according to a conventional method.
  • the resist composition used in the method for forming a resist pattern according to the present invention is not particularly limited, and a resist composition known for forming a thick film resist pattern can be appropriately used.
  • the resist composition may be a diazonaphthoquinone monovolak resist composition or a chemically amplified resist composition. It can be positive or negative.
  • the resist compositions described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-258479, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-043688, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-309775 can be used.
  • the developer composition of the present invention contains the specific surfactant and antifoaming agent described above, the developer composition is excellent in pattern forming ability and hardly generates bubbles.
  • R 2 and / or R 3 is _S0 M (where M is a metal atom)
  • the resist developer composition for the semiconductor field should contain as little metal as possible, such as sodium, strong rhodium, and calcium.
  • metal such as sodium, strong rhodium, and calcium.
  • a resist developer composition similar to that used in the semiconductor field has been conventionally used in applications where a thick resist pattern is formed and metal plating is performed using this as a mask to form connection terminals such as bumps and metal posts.
  • metal plating is performed on the portion where the resist pattern is not formed. Therefore, metal such as sodium, potassium, and calcium is used here. There is no problem even if remains.
  • the developer composition of the present invention contains the specific antifoaming agent, the foam tends to disappear even if foaming occurs without impairing the effect of adding the surfactant. Even if it is stirred back, foaming hardly occurs and properties can be obtained. As described above, the developer composition itself has less foaming, so there is no need for defoaming work in the waste liquid tank and the convenience is high.
  • the developer body A is the one with the following chemical formula (1) added to 20, OOppm, and the chemical formula (2) 3 with the addition of OOOppm is the developer body B, the following chemical formula (3) is 1, the body with added OOOppm is the developer body C, the following chemical formula (4) is added, and the one with the addition of OOOppm is the developer body.
  • D The developer body E is the one without the anionic surfactant added. In the blank test, pure water was used instead of the antifoaming agent. The results are shown in Table 1 below. Table 1 shows the amount of defoaming diluent added in 10 g of the developer main body in the defoaming step (unit: g) and the defoamer added.
  • the addition amount of only the antifoaming agent contained in the diluent that is, “the addition amount of antifoaming agent in the antifoaming step” is also shown.
  • the antifoaming agent 5 was not diluted and used at an addition amount of 0.1 lg.
  • Antifoaming agent 1 KS-66 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., silicone-based antifoaming agent).
  • Antifoaming agent 2 TSA737 (manufactured by GE Toshiba Silicone, silicone-based antifoaming agent).
  • Defoaming agent 3 FS Antiform 544 (manufactured by Dowko Ninging Co., silicone-based antifoaming agent).
  • Defoaming agent 4 FS Antiform 90 (manufactured by Dow Co., Ltd., silicone antifoaming agent).
  • Antifoam 5 Methanol (alcohol-based antifoam).
  • Antifoaming agent 6 Pronal C 448 (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., nonionic surfactant-based antifoaming agent).
  • Antifoaming agent 7 Pronal EX-300 (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., nonionic surfactant-based antifoaming agent)
  • Antifoaming agent 8 Dodecinole sodium sulfate (anionic surfactant-based antifoaming agent).
  • the developer bodies A to D were used as the developer body.
  • the antifoaming agent the preparations used in Test Example 1 and antifoaming agents 1 to 7 were used.
  • a developer composition was prepared by adding 50 ppm of each antifoaming agent to the developer body.
  • PMER P-CA1000PM (trade name, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), a chemically amplified type photoresist for thick films, has a film thickness of about 20 ⁇ .
  • pre-beta was applied on a hot plate at 130 ° C for 6 minutes to form a thick film photoresist laminate.
  • a thick photoresist laminate was formed.
  • Each of the thick film photoresist laminates obtained in the above was passed through a pattern mask for resolution measurement using a stepper (Nikon, NSR-2005i 10D) in the range of 100 to 10,000 mj / cm 2 . UV exposure was performed stepwise. After the exposure, it was heated at 70 ° C. for 5 minutes and developed with the above developer.
  • the developer composition prepared as described above was used, each was subjected to static dipping method development at 23 ° C for 360 seconds, and then rinsed with pure water for 30 seconds. Dried.
  • the target of the test chart reticle was a rectangular pattern with a width of 1 to 40 ⁇ m.
  • the pattern dimension of the bottom part of the completed resist pattern was measured by a cross-sectional SEM (product name “S4 000”; manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the formed resist pattern has a dimension within ⁇ 5% of the mask pattern target.
  • the formed resist pattern has a dimension within ⁇ 10% of the mask pattern target.
  • X The dimensional difference between the formed resist pattern and the mask pattern target exceeds ⁇ 10%.
  • X the height lm, the height of the case of foam that contains more than 500 liters waste in waste layer in openings lm 2 corners is 10Cm ⁇ 50cm. ⁇ There is no evaluation result for “X” in this table, so please delete this sentence.
  • XX Height lm, opening lm Bubble height is 50cm or more when waste liquid is 500 liters or more in the waste liquid layer of 2 corners.
  • Examples 1 to 18 show good results equivalent to Comparative Example 1 or 3 in terms of dimensional controllability and scum removability. Compared with Comparative Example 1 or 3, waste liquid tanks It was confirmed that the foaming suppression property was significantly superior. In addition, Examples:! To 18 are dimensional controllability and resistance compared to Comparative Example 2 using developer body E, which does not have anionic surfactant. In the evaluation of scum removability, it was confirmed that it was remarkably superior. From the above results, it was confirmed that the developer composition of the present invention was excellent in foaming suppression properties in a waste liquid tank without impairing dimensional controllability and scum removability.

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Abstract

　良好な厚膜レジストパターンを形成できるとともに、泡立ちが少ない現像液組成物が提供される。この組成物は、支持体上に厚膜レジストパターンを形成するために用いられる現像液組成物であって、有機第四級アンモニウム塩基を主剤とし、下記一般式（Ｉ）で表される陰イオン性界面活性剤、並びにシリコーン系消泡剤、アルコール系消泡剤、および非イオン界面活性剤系消泡剤からなる群から選ばれる消泡剤を含む。 （Ｉ）式中、Ｒ１は炭素数５～１８のアルキル基又はアルコキシ基；ａは１または２；Ｒ２、Ｒ３は独立にスルホン酸アンモニウム基、スルホン酸置換アンモニウム基、または下記一般式（ＩＩ）で表される基；ｂは０または１～３の整数；ｃは１～３の整数である。 （II）式中、Ｍは金属原子である。  

Description

明 細 書
現像液組成物およびその製造方法、ならびにレジストパターンの形成方 法
技術分野
[0001] 本発明は、厚膜レジストパターンの形成に用いられる現像液組成物およびその製 造方法、ならびに該現像液組成物を用いたレジストパターンの形成方法に関する。 本願は、 2005年 4月 22曰に日本国に出願された特願 2005— 124864号に基づ く優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 厚膜レジストパターンは、例えば、メツキ工程によるバンプやメタルポストの形成など に用いられている。バンプやメタルポストは、例えば、支持体上に膜厚約 20 x mの厚 膜ホトレジスト層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像して、バンプ やメタルポストを形成する部分が選択的に除去 (剥離)された厚膜レジストパターンを 形成し、この除去された部分 (非レジスト部）に銅などの導体をメツキによって坦め込 んだ後、その周囲のレジストパターンを除去することにより形成することができる。
[0003] 一般的に、レジストパターンの現像にはアルカリ性水溶液が用いられる力 S、厚膜レ ジストパターンにあっては、現像後のスカム残りが生じ易いという問題がある。これは、 厚膜用レジストには、一般に、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で 、例えばアクリル樹脂やビュル樹脂等の樹脂成分が添加されており、一般的なレジス トパターン形成に用いられる現像液では、このような樹脂成分を十分に除去できない ためと考えられる。また、厚膜レジストはその厚膜のため、膜厚 1 /i mなどの薄膜レジ ストに用いられる場合よりも、現像液により高い選択的溶解能力（寸法制御性）が要 求される。
[0004] これに対して、例えば下記特許文献 1では、現像処理後のスカム残りを少なくできる レジスト用現像液組成物として、トリメチルアンモニゥムヒドロキシド等の有機第 4級ァ ンモニゥム塩を主剤として含有する水溶液に、特定のスルホン酸アンモニゥム基また はスルホン酸置換アンモニゥム基を有する陰イオン性界面活性剤を添加したものが 提案されている。
下記特許文献 2には、特許文献 1と同様の陰イオン性界面活性剤を含有し、レジス トパターンの寸法制御性に優れる現像液組成物が提案されている。
下記特許文献 3には、スルホン酸金属塩をなす置換基を有する陰イオン性界面活 性剤を含有し、溶解速度が速レ、（現像感度が高レヽ)現像液組成物が記載されてレ、る 特許文献 1：特許第 2589408号公報
特許文献 2：特開 2005— 4093号公報
特許文献 3：特開 2005— 17857号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] し力 ながら、これらの界面活性剤を添加した現像液組成物は良好なレジストパタ ーンを形成する特性に優れる反面、泡立ち易いという問題がある。泡立ちが強い場 合、またはこの泡が長時間に渡って消えない場合、廃液層に泡が溜まり、廃液層の 容量を無駄に占有してしまう。このため廃液槽に定期的に消泡剤を添加して泡を消 す作業が必要であり、泡立ちそのものが問題となっていた。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、良好な厚膜レジストパターン を形成できるとともに、泡立ちが少ない現像液組成物、およびその製造方法、ならび に該現像液組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0006] 本発明の現像液組成物は、支持体上に厚膜レジストパターンを形成するために用 いられる現像液組成物であって、有機第四級アンモニゥム塩基を主剤とし、下記一 般式 (I)で表される陰イオン性界面活性剤、並びにシリコーン系消泡剤、アルコール 系消泡剤、および非イオン界面活性剤系消泡剤からなる群から選ばれる消泡剤を含 む。
[0007] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0008] (I)式中の R1は炭素数 5〜： 18のアルキル基又はアルコキシ基であり、 aは 1または 2で ある； R2はスルホン酸アンモニゥム基、スルホン酸置換アンモニゥム基、または下記一 般式（II)で表される基であり、 bは 0または 1〜3の整数である； R3はスルホン酸アンモ ニゥム基、スルホン酸置換アンモニゥム基、または下記一般式 (II)で表される基であ り、 cは:!〜 3の整数である。なお、 R1が複数存在する場合、それらは相互に同じであ つても異なっていてもよぐ R2が複数存在する場合、それらは相互に同じであっても 異なっていてもよぐ R3が複数存在する場合、それらは相互に同じであっても異なつ ていてもよい。
[0009] [化 2]
— S03M - · · (ID
(II)式中、 Mは金属原子である。
[0010] 本発明のレジストパターンの形成方法は、支持体上に膜厚 5〜： 150 z mの厚膜レジ スト層を形成する工程と、前記厚膜レジスト層を選択的に露光する工程と、露光後に 請求項:!〜 3記載の現像液組成物を用いて現像して厚膜レジストパターンを形成す る工程を有する。
[0011] 本発明の現像液組成物の製造方法は、支持体上に厚膜レジストパターンを形成す るために用いられる現像液組成物を製造する方法であって、有機第四級アンモニゥ ム塩基を主剤とし、前記一般式 (I)で表される陰イオン性界面活性剤を含有する現像 液本体に、シリコーン系消泡剤、アルコール系消泡剤、および非イオン界面活性剤 系消泡剤からなる群から選ばれる消泡剤を添加することを特徴とする。
発明の効果
[0012] 本発明によれば、良好な厚膜レジストパターンを形成できるとともに、泡立ちが少な レ、現像液組成物およびその製造方法、ならびに該現像液組成物を用いたレジストパ ターン形成方法が提供される。
発明を実施するための最良の形態
[0013] [現像液組成物]
本発明の現像液組成物は、現像液本体に消泡剤を添加してなるものである。
[0014] (現像液本体）
本発明における現像液本体としては、有機第四級アンモニゥム塩基を主剤とし、前 記一般式 (I)で示される陰イオン性界面活性剤を含む現像液であればよぐ特に制 限されない。
•有機第四級アンモニゥム塩基
有機第四級アンモニゥム塩基は、レジスト用現像液組成物に用いられるものであれ ば特に限定されるものではないが、例えば、低級アルキル基または低級ヒドロキシァ ルキル基をもつ第四級アンモニゥム塩基である。低級アルキル基または低級ヒドロキ シアルキル基の炭素数は、例えば炭素数:!〜 5、好ましくは 1〜3、より好ましくは 1ま たは 2である。
具体例としては、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシドまたはトリメチル（2—ヒドロキ シェチル）アンモニゥムヒドロキシドすなわちコリン、テトラプロピルアンモニゥムヒドロ キシド等が挙げられる。力かる有機第四級アンモニゥム塩基は、単独で用いてもよい し、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機第四級アンモニゥム塩基は、特に限定するものではないが、通常、現像液本 体中 0. 1〜： 10質量％程度で用いられ、好ましくは 2〜5質量％とされる。なお、現像 液本体の溶剤は通常水である。
[0015] ·陰イオン性界面活性剤
前記一般式（I)において、 R1は、アルキル基またはアルコキシ基であり、その炭素 数は 5〜： 18である。
R1で表される置換基の数 aは 1または 2であり、好ましくは 1である。
R1が複数存在する場合、それらは相互に同じであっても異なっていてもよい。
[0016] R2はスルホン酸アンモニゥム基（一SO NH )、スルホン酸置換アンモニゥム基、ま
3 4
たは前記一般式 (II)で表される基である。 スルホン酸置換アンモニゥム基は、スルホン酸アンモニゥム基の水素原子の 1以上 が置換されたものであり、置換基の数は 1 (モノ置換）、 2 (ジ置換）、 3 (トリ置換）およ び 4 (テトラ置換）のいずれでもよい。置換基としては、炭素数 1〜3のアルキル基、ま たは炭素数 1〜3のヒドロキシアルキル基等が挙げられ、具体例としては _CH、 -C
3
H、 -CH〇H、一 C H〇H等が挙げられる。
2 5 2 2 4
前記一般式 (II)において、 Mは金属原子を表す。 Mはスルホン酸金属塩を形成し 得る金属原子であれば特に限定されなレ、が、ナトリウム、カリウム、またはカルシウム が好ましい。コストの点ではナトリウムがさらに好ましい。
Mがナトリウムのとき、前記一般式（II)は SO Na、カリウムのときは SO K、カル
3 3 シゥムのときは一 SO Ca で表される。
3 1/2
[0017] R2で表される置換基の数 bは 0または 1〜3の整数であり、好ましくは 0または 1であ り、より好ましくは 1である。
R2が複数存在する場合、それらは相互に同じであっても異なっていてもよい。例え ば、 R2として、前記一般式 (II)で表される基が二つ以上存在する場合、 Mは相互に 同一であっても異なっていてもよい。
[0018] R3は前記 R2と同様である。 R2と R3は相互に同一であっても異なっていてもよい。
R3で表される置換基の数 cは 1〜3の整数であり、好ましくは 1または 2である。 が複数存在する場合、それらは相互に同じであっても異なっていてもよい。例え ば、 R3として、前記一般式 (II)で表される基が二つ以上存在する場合、 Mは相互に 同一であっても異なっていてもよい。
[0019] 前記一般式 (I)で表わされる陰イオン性界面活性剤の具体例としては、
アルキルジフエニルエーテルスルホン酸アンモニゥム、アルキルジフエニルエーテ ノレスルホン酸テトラメチルアンモニゥム、アルキルジフエニルエーテルスルホン酸トリメ チルエタノールアンモニゥム、アルキルジフエニルエーテルスルホン酸トリェチルアン モニゥム、アルキルジフエニルエーテルジスルホン酸アンモニゥム、アルキルジフエ二 ノレエーテルジスルホン酸ジエタノールアンモニゥム、アルキルジフエニルエーテルジ スルホン酸テトラメチルアンモニゥム；
アルキルジフエニルエーテルスルホン酸ナトリウム、アルキルジフエニルエーテルジ スルホン酸ナトリウム、アルキルジフエニルエーテルスルホン酸カリウム、アルキルジフ ェニルエーテルジスルホン酸カリウム、アルキルジフエ二ルエーテルスルホン酸カル シゥム、アルキルジフエニルエーテルジスルホン酸カルシウム；および
下記一般式 (III)で表される化合物等が挙げられる。
中でも下記一般式 (III)で表される化合物が好ましい。
[0020] [化 3]
Figure imgf000007_0001
[0021] 式中の R4は前記 R1と同様である。また Mは前記と同様である。例えば、 R4が—C
12
H で、 Mが Naであるものを好ましく用いることができる。
25
上記一般式 (I)で表される陰イオン性界面活性剤は、いずれ力 4種を用レ、てもよい し、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、レジスト用現像液に一般に用いられてレ、る他の陰イオン性界面活性剤を併用 することもできる力 S、前記一般式 (I)で表される陰イオン性界面活性剤が、現像液本 体中に含まれる陰イオン性界面活性剤の主成分であることが好ましい。ここで、主成 分とは、「陰イオン性界面活性剤中に微量の不純物として含まれているのではない」 ことを意味し、好ましくは「現像液本体に含まれる陰イオン性界面活性剤中、最も量 が多い」ことを意味する。好ましくは、現像液本体に含まれる陰イオン性界面活性剤 中の 50質量％以上が前記一般式 (I)で表される陰イオン性界面活性剤であり、より 好ましくは 80質量％以上であり、 100質量％でもよい。
現像液本体に含まれる陰イオン性界面活性剤の量 (複数種併用する場合はその合 計量）は、現像液本体に対して、 500〜： !OOOOOppmの範囲力 S好ましく、より好ましく は 1000〜50000ppmの範囲である。陰イオン性界面活性剤の含有量を上記範囲 の下限値以上とすることにより、濡れ性の効果を高め、解像性を高めることができる。 また上記範囲の上限値以下とすることにより、露光における照射部と非照射部との良 好な溶解選択性が得られ、非照射部の膜べりを抑えることができるため良好なレジス ト形状が得られる。
[0022] .その他の成分
現像液本体には、前記有機第四級アンモニゥム塩基および陰イオン性界面活性剤 の他に、所望に応じて、従来レジスト用現像液に慣用されている添加成分、例えば湿 潤剤、安定剤、溶解助剤、レジスト膜の露光部と非露光部との溶解選択性を改善す るための陽イオン性界面活性剤などを添加することができる。これらの添加成分はそ れぞれ単独で添加してもよレ、し、 2種以上組み合わせて添カ卩してもょレ、。
[0023] (消泡剤）
本発明における消泡剤としては、シリコーン系消泡剤等の揮発性が小さぐ拡散力 が大きい油状物からなる消泡剤、非イオン界面活性剤系消泡剤等の水溶性の表面 活性剤からなる消泡剤、又はアルコール系消泡剤が用いられる。
シリコーン系消泡剤としては、市販のシリコーン系消泡剤を用いることができる。例 えば、 KS— 66 (信越化学社製）、 TSA737 (GE東芝シリコーン社製）、 FS Antifor m 544 (ダウコーユング社製）、 FS Antiform 90 (ダウコ一二ング社製）、等が挙 げられる。
アルコール系消泡剤の具体例としてはメタノール、エタノール、ブタノール等が挙げ られる。
非イオン界面活性剤系消泡剤の具体例としては、ソルビタン酸脂肪酸エステル、了 セチレングリコール等が挙げられる。市販品ではプロナール C_448 (東邦化学社 製）、プロナール EX— 300 (東邦化学社製）、ネオクレーノレ T〇_ l、ネオクレーノレ Τ 〇_ 2 (以上、竹本油脂社製）、ァセチレノール EL、ァセチレノール EH、ァセチレノ 一ノレ E40、ァセチレノール E100 (以上、川研ファインケミカル社製）等が挙げられる。 これらの消泡剤はレ、ずれ力 4種を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよレ、。
[0024] 消泡剤の添加量は、消泡剤の種類にもよる力 概ね、現像液本体に対して:!〜 100 ， OOOppmの範囲内とされる。消泡剤が lppm以上、 100, OOOppm以下ならば充分 な消泡効果が得られるので、この範囲で添力卩量を決定することが好ましレ、。
[0025] 《消泡再現性試験》
消泡剤の選定に当たっては、以下の消泡再現性試験を適用することが好ましい。 まず、使用する現像液本体 10gを、直径 40mm、容量 110mlのねじ口瓶内に入れ 、 15秒間撹拌して泡を発生させる（起泡工程)。泡の高さが 25mmになるまで静置し 、さらに 5分間、泡の高さが 25mmであることを確認する。起泡工程を複数個分同時 に行い、起泡工程の条件を満たすものを選んでもよい。
次に起泡工程直後の前記ねじ口瓶内に、試験の対象である消泡剤をねじ口瓶内 の泡が lmm以下となるまで添カ卩する（消泡工程）。このときの泡の高さを HIとする。 消泡剤は純水等で適宜希釈して使用してもよい。該消泡工程において、消泡剤は泡 の消え具合を見ながら少量ずつ添加することが好ましい。例えば 1秒当たり:!〜 0. 00 lgの範囲、より具体的には、 0. lg/秒の添加速度で添加することが好ましい。
次いで、消泡工程後に、ねじ口瓶内の液体を 10秒間撹拌する（再起泡工程)。この とき発生した泡の高さ（H2)を測定する。
[0026] 力かる消泡再現性試験では、前記消泡工程において、泡が消えるまでに必要な消 泡剤の添加量が少ないほど、生じた泡を消す効果が高いことを示す。該消泡工程に おける、泡が消えるまでに必要な消泡剤の添加量は 2g以下であることが好ましい。 なお、ここでの消泡剤の添加量は、消泡剤を希釈して使用した場合は希釈液の添 加量 (質量)でなく、該希釈液中の消泡剤のみの添加量 (質量)を意味してレ、る。 また、前記再起泡工程における泡の高さ（H2)が低いほど、起泡を抑える効果が高 ぐ撹拌されても泡が生じ難いことを示す。該再起泡工程における泡の高さ（H2)は 小さいほど好ましいが、実用的に好ましい範囲は 25mm以下であり、 10mm以下が より好ましい。
該消泡再現性試験の結果が、上記の好ましい範囲であれば、実際の現場において 、廃液槽に定期的に消泡剤を添加する作業が不要な程度に泡立ちの少ない現像液 組成物が得られる。
[0027] [現像液組成物の製造方法]
本発明の現像液組成物は、有機第四級アンモニゥム塩基を主剤とし、前記特定の 陰イオン性界面活性剤を含有する現像液本体に消泡剤を添加して、均一に混合す ることにより得られる。
消泡剤の選定は、使用する現像液本体を用いて上記の消泡再現性試験を行い、 消泡工程において泡が消えるまでに必要な該消泡剤の添加量が 2g以下で、かつ再 起泡工程において測定される泡の高さが 25mm以下である消泡剤を用いることが好 ましい。
[0028] [レジストパターンの形成方法]
本発明の現像液組成物は、支持体上に厚膜レジストパターンを形成するために用 レ、られるものである。
すなわち、本発明のレジストパターンの形成方法は、支持体上に膜厚 5〜： 150 z m の厚膜レジスト層を形成する工程と、前記厚膜レジスト層を選択的に露光する工程と 、露光後に本発明の現像液組成物を用いて現像して厚膜レジストパターンを形成す る工程を有するものである。
厚膜レジスト層の形成工程、露光工程は周知の手法を適宜用いて行うことができる
。また現像工程は、現像液として本発明の現像液組成物を用いる他は、周知の手法 と同様にして行うことができる。
[0029] 本発明に力かる厚膜レジストパターンの形成方法は、例えば以下のようにして行うこ とができる。すなわち、まずホトレジスト組成物の溶液を支持体上に塗布し、加熱 (プ レベータ）により溶媒を除去することによって所望の膜厚の塗膜を形成する。被処理 基板上への塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、ァ プリケーター法などの方法を採用することができる。 塗膜のプレベータ条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などに よって異なる力 通常は 70〜： 130°Cで、好ましくは 80〜： 120°Cで、 2〜60分間程度 である。
ホ卜レジス卜層の S莫厚 ίま 5〜： 150 x m、好ましく ίま 10〜： 150 z m、より好ましく ίま 20〜 120 μ m、さらに好ましくは 20〜75 μ mの範囲である。
[0030] そして、得られたホトレジスト層に対して、所定のパターンのマスクを介して、放射線 、例えば波長が 300〜500nmの紫外線または可視光線を選択的に照射（露光）す る。これらの放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタ ルノヽライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。ここで放射線とは 、紫外線、可視光線、遠紫外線、 X線、電子線などを意味する。放射線照射量は、組 成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば超高圧 水銀灯使用の場合、 100〜2000mj/cm2である。
そして、化学増幅型レジスト組成物を用いた場合には、露光後、公知の方法を用い て加熱することにより酸の発生と拡散を促進させて、露光部分のホトレジスト層のアル カリ溶解性を変化させる。
次いで、本発明の現像液組成物を用いて、不要な部分を溶解、除去して所定のレ ジストノ、。ターンを得る。
現像時間は、レジスト組成物各成分の種類、配合割合、レジスト組成物の乾燥膜厚 によって異なるが、通常 1〜30分間である。また現像の方法は液盛り法（spin method )、ディッビング法、パドル法、スプレー現像法などのいずれでもよい。現像後は、流 水洗浄を 30〜90秒間行い、エアーガンや、オーブンなどを用いて乾燥させる。
[0031] そして、このようにして得られたレジストパターンの非レジスト部（現像液組成物で除 去された部分）に、例えばメツキなどによって金属などの導体を坦め込むことにより、メ タルポストやバンプ等の接続端子を形成することができる。
なお、メツキ処理方法はとくに制限されず、従来から公知の各種方法を採用すること ができる。メツキ液としては、とくにハンダメツキ、銅メツキ液が好適に用いられる。 残っているレジストパターンは、最後に、定法に従って、剥離液等を用いて除去す る。
[0032] 本発明に力かるレジストパターンの形成方法において使用するレジスト組成物は特 に限定されるものでな 厚膜レジストパターン形成用として知られているレジスト組 成物を適宜用いることができる。レジスト組成物は、ジァゾナフトキノン一ノボラック系 のレジスト組成物でもよぐ化学増幅型のレジスト組成物でもよレ、。また、ポジ型であ つてもネガ型であってもよレヽ。 ί列えば特開 2002— 258479号公幸艮、特開 2003— 04 3688号公報、特開 2004— 309775号公報に記載されたレジスト組成物が使用可 能である。
[0033] 本発明の現像液組成物は、上記の特定の界面活性剤と消泡剤が含まれているの で、パターン形成能に優れるとともに、泡が生じ難いものである。
具体的には、前記一般式 (I)で表される陰イオン性界面活性剤を含有するので、溶 解速度が速 現像感度が高く）、現像後にスカムが残存しにくい。また、レジストバタ 一ンの膜減りがなぐ残膜率が良好である。その結果、レジストパターンの形状、寸法 制御性の点でも良好な効果が得られる。
ここで、特に R2および/または R3が _ S〇 M (式中、 Mは金属原子）である場合に
3
ついて、通常、半導体分野のレジスト用現像液組成物においては、ナトリウム、力リウ ム、カルシウム等の金属は極力少ない方が好ましいとされている。その理由は、例え ば現像処理工程においてレジスト用現像液組成物で現像して純水でリンスした後、 得られたレジスパターンをマスクとしてイオンを打ち込んだときに、リンス等が不十分 で不純物としてナトリウム、カリウム等の金属が残存していると通電等を引き起こす可 能性があり、不都合だからである。し力 ながら、本発明における用途は厚膜レジスト パターンの形成であるので、現像処理後に金属が残存していても問題ない。
すなわち、厚膜のレジストパターンを形成し、これをマスクとして金属メツキを行って バンプ、メタルポスト等の接続端子を形成する用途において、従来は、半導体分野と 同様のレジスト用現像液組成物が用いられていたが、この用途においては、イオンを 打ち込む等の操作が必要な半導体分野とは異なり、レジストパターンが形成されてい ない部分に金属メツキを行うため、ここにナトリウム、カリウム、カルシウム等の金属が 残存していても問題はない。
[0034] そして、本発明の現像液組成物は、前記特定の消泡剤を含有するので、前記界面 活性剤の添加効果を損なうことなぐ起泡が生じても泡が消え易い性質、および繰り 返し撹拌されても起泡が生じ難レ、性質が得られる。このように現像液組成物自体が 泡立ちが少なレ、ものであるので、廃液槽における消泡作業が不要であり、利便性が 高レヽ。
実施例
[0035] <消泡再現性試験例 1 >
下記の消泡剤:!〜 8について、上述した《消泡再現性試験》を行った。現像液本体 は、 2. 38質量0 /0テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液に対して、下記化学式 に示す陰イオン性界面活性剤を添加して調整した。
下記化学式（1)を 20, OOOppm添加したものを現像液本体 Aとし、下記化学式（2) を 3, OOOppm添加したものを現像液本体 Bとし、下記化学式（3)を 1， OOOppm添カロ したものを現像液本体 Cとし、下記化学式 (4)を 3， OOOppm添加したものを現像液 本体 Dとする。陰イオン性界面活性剤を添加しなかったものを現像液本体 Eとする。 また、ブランク試験では、消泡剤の代わりに純水を使用した。結果を下記表 1に示す なお、表 1には、消泡工程において、現像液本体 10gに対して添加した消泡剤希 釈液の添加量（単位： g)と、該添加した消泡剤希釈液中に含まれてレ、る消泡剤のみ の添加量、すなわち「消泡工程での消泡剤添加量」を併記している。ただし、消泡剤 5は希釈せずに、添加量 0. lgで用いた。
[0036] 消泡剤 1 : KS— 66 (信越化学社製、シリコーン系消泡剤)。
消泡剤 2： TSA737 (GE東芝シリコ一ン社製、シリコーン系消泡剤）。
消泡剤 3 : FS Antiform 544 (ダウコ一二ング社製、シリコーン系消泡剤）。
消泡剤 4 : FS Antiform 90 (ダウコ一二ング社製、シリコーン系消泡剤）。 消泡剤 5：メタノール (アルコール系消泡剤）。
消泡剤 6 :プロナール C 448 (東邦化学社製、非イオン界面活性剤系消泡剤)。 消泡剤 7 :プロナール EX— 300 (東邦化学社製、非イオン界面活性剤系消泡剤） 消泡剤 8：硫酸ドデシノレナトリウム（陰イオン性界面活性剤系消泡剤)。
[0037] [化 4]
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000014_0003
Figure imgf000014_0004
[0038] (実施例:!〜 18、比較例:!〜 3)
現像液本体としては、上記現像液本体 A〜Dを用いた。消泡剤としては、上記試験 例 1で用レ、た消泡剤 1〜 7を用いた。
現像液本体に対し、各消泡剤を 50ppm添加して、現像液組成物を調製した。 比較例 1〜2の現像液組成物としては、消泡剤を添加しなレ、現像液本体 A及び Eを 用いた。
比較例 3の現像液組成物としては、消泡剤として上記試験例 1で用いた消泡剤 8 ( 陰イオン性界面活性剤系消泡剤）を添加した現像液本体 Cを用いた。
[0039] (評価）
5インチの金スパッタリングゥエーハ上にスピンナーを用いて、厚膜用化学増幅型ポ ジ型ホトレジストである PMER P— CA1000PM (東京応化工業社製、商品名）を、 膜厚約 20 μ ΐηとなるように、 1800rpmにて 25秒間塗布後、 130°Cで 6分間ホットプ レート上でプレベータして厚膜ホトレジスト積層体を形成した。 膜厚約 65 x mの塗膜の場合、 800rpmにて 25秒間塗布後、 130°Cで 1分間ホット プレート上でプレベータし、さらに 800rpmにて 25秒間塗布後、 130°Cで 12分間プ レベータして厚膜ホトレジスト積層体を形成した。
上記で得られた厚膜ホトレジスト積層体を、ステッパー（Nikon社製、 NSR- 2005i 10D)を用いて解像度測定用のパターンマスクを介して、それぞれを 100〜10， 000 mj/cm2の範囲で段階的に紫外線露光を行った。露光後、 70°Cで 5分間加熱し、こ れを、上記現像液で現像した。
現像プロセスについては、前記のようにして調製した現像液組成物を用レ、、それぞ れ 23°Cにおいて 360秒間静止ディップ法現像を行レ、、その後純水によりリンスを 30 秒間行ったのち乾燥した。
この後、流水洗浄し、窒素ブローしてパターン状硬化物を得た。これを顕微鏡で観 察し、現像 ·解像性を下記の評価基準で判定した。使用済みの現像液は廃液として 廃液槽に溜めた。評価結果を下記表 1に示す。
[0040] 前記テストチャートレチクルのターゲットは幅が 1〜40 μ mの断面矩形のパターンで あった。
できあがったレジストパターンのボトム部のパターン寸法を、断面 SEM (製品名『S4 000』；日立製作所社製）によって測定した。
(1)寸法制御性;以下の評価基準により判定される。
◎:形成されたレジストパターンがマスクパターンのターゲットに対して ± 5%以内の 寸法を有する。
〇：形成されたレジストパターンがマスクパターンのターゲットに対して ± 10%以内の 寸法を有する。
X：形成されたレジストパターンとマスクパターンのターゲットの寸法差が ± 10%を上 回る。
[0041] (2)スカム除去性：以下の評価基準により判定される。
〇：薄膜残りゃスカム残りが全く認められない。
X：薄膜残りゃスカム残りが認められる。
(3)廃液槽での泡立ち抑制性:以下の評価基準により判定される。 〇：高さ lm、開口部 lm2角の廃液層において 500リットル以上廃液が入っている場 合の泡の高さが 10cm以下である。
X：高さ lm、開口部 lm2角の廃液層において 500リットル以上廃液が入っている場 合の泡の高さが 10cm〜50cmである。→結果の表の中に、この「廃液槽での泡立ち 抑制性」については「X」の評価結果がありませんから、この一文は削除して下さい。
X X：高さ lm、開口部 lm2角の廃液層において 500リットノレ以上廃液が入っている 場合の泡の高さが 50cm以上である。
[表 1]
Figure imgf000017_0001
表 1の結果より、実施例 1〜： 18は、寸法制御性、およびスカム除去性については比 較例 1または 3と同等の良好な結果が得られ、比較例 1または 3に比べて廃液槽での 泡立ち抑制性が格段に優れていることが認められた。また、実施例:!〜 18は、陰ィォ ン性界面活性剤を有しなレ、現像液本体 Eを用いた比較例 2に比べて寸法制御性、お よびスカム除去性の評価において格段に優れていることが認められた。以上の結果 より、本発明の現像液組成物は、寸法制御性、およびスカム除去性を損なうことなぐ 廃液槽での泡立ち抑制性にも優れていることが認められた。

Claims

請求の範囲 [1] 支持体上に厚膜レジストパターンを形成するために用いられる現像液組成物であ つて、 有機第四級アンモニゥム塩基を主剤とし、下記一般式 (I)で表される陰イオン性界 面活性剤、並びにシリコーン系消泡剤、アルコール系消泡剤、および非イオン界面 活性剤系消泡剤からなる群から選ばれる消泡剤を含む現像液組成物。
[化 1]
Figure imgf000019_0001
(I)式中の R1は炭素数 5〜： 18のアルキル基又はアルコキシ基であり、 aは 1または 2で ある； R2はスルホン酸アンモニゥム基、スルホン酸置換アンモニゥム基、または下記一 般式（II)で表される基であり、 bは 0または 1〜3の整数である； R3はスルホン酸アンモ ニゥム基、スルホン酸置換アンモニゥム基、または下記一般式 (II)で表される基であ り、 cは:!〜 3の整数である。なお、 R1が複数存在する場合、それらは相互に同じであ つても異なっていてもよぐ R2が複数存在する場合、それらは相互に同じであっても 異なっていてもよぐ R3が複数存在する場合、それらは相互に同じであっても異なつ ていてもよい。
[化 2]
— S03M * · · (II)
(II)式中、 Mは金属原子である。
[2] 前記消泡剤は、前記現像液組成物から該消泡剤を除レ、た現像液本体 10gを、直 径 40mm、容量 110mlのねじ口瓶内で 15秒間撹拌して泡を発生させる起泡工程と 、前記起泡工程後に、該消泡剤を少量ずつねじ口瓶内の泡力 lmm以下となるまで 添加する消泡工程と、前記消泡工程後、ねじ口瓶内の液体を 10秒間撹拌して発生 した泡の高さを測定する再起泡工程を有する消泡剤の消泡再現性試験を適用したと きに、 前記消泡工程において泡が消えるまでに必要な該消泡剤の添カ卩量が 2g以下で、 かつ前記再起泡工程において測定される泡の高さが 25mm以下である請求項 1に 記載の現像液組成物。
[3] 前記陰イオン性界面活性剤が、下記一般式 (III)で表される化合物である請求項] に記載の現像液組成物。
[化 3]
Figure imgf000020_0001
(III)式中の R4は炭素数 5〜： 18のアルキル基又はアルコキシ基であり、 Mは金属原子 である。
[4] 支持体上に膜厚 5〜150 μ mの厚膜レジスト層を形成する工程と、前記厚膜レジス ト層を選択的に露光する工程と、露光後に請求項:!〜 3の何れか 1項に記載の現像 液組成物を用いて現像して厚膜レジストパターンを形成する工程を有することを特徴 とするレジストパターンの形成方法。
[5] 支持体上に厚膜レジストパターンを形成するために用いられる現像液組成物を製 造する方法であって、
有機第四級アンモニゥム塩基を主剤とし、下記一般式 (I)で表される陰イオン性界 面活性剤、を含有する現像液本体に、シリコーン系消泡剤、アルコール系消泡剤、 および非イオン界面活性剤系消泡剤からなる群から選ばれる消泡剤を添加すること を特徴とする現像液組成物の製造方法。
[化 4]
Figure imgf000020_0002
(I)式中の R1は炭素数 5〜： 18のアルキル基又はアルコキシ基であり、 aは 1または 2で ある； Rはスルホン酸アンモニゥム基、スルホン酸置換アンモニゥム基、または下記一 般式（II)で表される基であり、 bは 0または 1〜3の整数である； R3はスルホン酸アンモ ニゥム基、スルホン酸置換アンモニゥム基、または下記一般式 (II)で表される基であ り、 cは:!〜 3の整数である。なお、 R1が複数存在する場合、それらは相互に同じであ つても異なっていてもよぐ R2が複数存在する場合、それらは相互に同じであっても 異なっていてもよぐ R3が複数存在する場合、それらは相互に同じであっても異なつ ていてもよい。
[化 5]
— S03M · · · (II)
(II)式中、 Mは金属原子である。
前記消泡剤として、前記現像液本体 10gを、直径 40mm、容量 110mlのねじ口瓶 内で 15秒間撹拌して泡を発生させる起泡工程と、前記起泡工程後に、該消泡剤を 少量ずつ、ねじ口瓶内の泡の高さが lmm以下になるまで添加する消泡工程と、前 記消泡工程後、ねじ口瓶内の液体を 10秒間撹拌して発生した泡の高さを測定する 再起泡工程を有する消泡剤の消泡再現性試験を適用したときに、
前記消泡工程において泡が消えるまでに必要な該消泡剤の添加量が 2g以下で、 かつ前記再起泡工程において測定される泡の高さが 25mm以下である消泡剤を用 いる請求項 5に記載の現像液組成物の製造方法。
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