WO2006106703A1 - 固体電解コンデンサ素子、その製造方法、及び固体電解コンデンサ - Google Patents

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solid electrolytic
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dopant
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Kazumi Naito
Shoji Yabe
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Showa Denko K. K.
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    • H01G9/028—Organic semiconducting electrolytes, e.g. TCNQ

Definitions

  • Solid electrolytic capacitor element manufacturing method thereof, and solid electrolytic capacitor technical field
  • the present invention relates to a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor element with good reliability.
  • Aluminum and tantalum solid electrolytic capacitors are known as capacitors having high capacity and low ESR (equivalent series resistance) used in various electronic devices.
  • a solid electrolytic capacitor has an aluminum foil having fine pores on a surface layer and a sintered body of tantalum powder having minute pores inside as one electrode (conductor) on the surface layer of the electrode.
  • a solid electrolytic capacitor element composed of the formed dielectric layer and the other electrode (usually a semiconductor layer) provided on the dielectric layer and the electrode layer laminated on the other electrode is sealed. Are made. In a conductor having the same volume, the surface area inside the conductor increases as the pores are smaller and the amount of pores is larger, so that the capacity of the capacitor produced with the conductor force becomes larger.
  • the dielectric layer is formed by an electrochemical method called chemical conversion.
  • a conductor layer is immersed in an electrolytic solution in which a mineral acid such as phosphoric acid or sulfuric acid or a salt thereof, an organic acid such as acetic acid, adipic acid, or benzoic acid or a salt thereof is dissolved, and the conductor is used as an anode.
  • An example is a method in which a predetermined voltage is applied between the cathode and a cathode separately provided in the electrolytic solution. Part of the electrolyte used during the formation is taken into the dielectric layer.
  • Patent Document 1 JP-A-50-100570 (Patent Document 1) (Related Application; US Pat. No. 3,864,219) exemplifies formation with an electrolytic solution using a quaternary ammonium salt.
  • Patent Document 2 discloses chemical conversion using an electrolytic solution such as boric acid.
  • an organic compound or an inorganic compound is used, but a conductive polymer is preferably used in consideration of the heat resistance and low ESR characteristics of the manufactured capacitor.
  • This conductive polymer is a polymer with high conductivity of 10 1 2 to 10 3 S 'cm _ 1 High conductivity is exhibited by adding an electron donating compound called a dopant to a polymer having a conjugated double bond in the form of a compound (usually an insulator or a polymer having a very low conductivity).
  • a method for forming a conductive polymer as a semiconductor layer an appropriate oxidant or electron is supplied in the presence of a dopant to a single molecule (monomer) that can become a conductive polymer in the pores of the conductor. And a polymerization method. When a single molecule is polymerized, a dopant is taken in, causing a strong interaction with a polymer having a conjugated double bond, resulting in a conductive polymer.
  • Solid electrolytic capacitors are required to have high reliability, but one of the tests that accelerate and measure such reliability is a high-temperature load test. For example, if a solid electrolytic capacitor is left at 105 ° C and left for several thousand hours while the rated voltage of the capacitor is applied, the capacitor is accepted if the electrical performance does not deteriorate.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-100570
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 50-102861
  • an object of the present invention is to provide a solid electrolytic capacitor having high reliability and high capacity.
  • the present inventors have formed a dielectric layer of a solid electrolytic capacitor using a semiconductor layer containing at least a conductive polymer in an electrolytic solution containing a dopant. As a result, it has been found that a highly reliable solid electrolytic capacitor can be obtained, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides the following method for producing a solid electrolytic capacitor element, a solid electrolytic capacitor produced using the method, and its use.
  • a dielectric layer is formed on the surface of a conductor, and a conductive polymer is included on the dielectric layer.
  • the dielectric layer is formed by chemical conversion in an electrolytic solution containing a dopant. Production method.
  • the semiconductor layer has the following general formula (1) or (2)
  • I ⁇ to R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • X represents an oxygen, iow or nitrogen atom
  • R 5 is present only when X is a nitrogen atom and represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 1 and R 2 and R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • a solid electrolytic capacitor element as described in 1 above which is at least one layer selected from a semiconductor force mainly composed of a conductive polymer obtained by doping a polymer containing a repeating unit represented by a dopant with a dopant.
  • a polymer containing a repeating unit represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (3)
  • R and R 7 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group bonded to each other at an arbitrary position.
  • the semiconductor of conductivity is, 10_ 2 ⁇ : L0 3 S ' method of manufacturing a solid electrolytic capacitor element according to the 9 in the range of cm _1.
  • Solid electrolytic capacitor element obtained by the manufacturing method according to any one of 1 to 13 above
  • the present invention provides a method for producing a solid electrolytic capacitor element characterized by forming a dielectric layer in an electrolytic solution containing a dopant, and a capacitor element obtained by the method. According to the present invention, a solid electrolytic capacitor is provided.
  • a solid electrolytic capacitor with high reliability and high capacity can be obtained.
  • Examples of the conductor used in the present invention include a metal or alloy containing at least one selected from tantalum, niobium, titanium, and aluminum force as a main component, niobium oxide, or these metals, alloys, and Acid-niobium power A mixture of at least two kinds selected.
  • a part of the metal may be used after being subjected to at least one treatment selected from carbonization, phosphation, boronation, nitridation, and sulfidation.
  • the shape of the conductor is not particularly limited, and is foil-like, plate-like, rod-like, or! It is used as a shape that is molded or sintered after molding. A shape obtained by attaching a powdery conductor to a part of a foil-like or plate-like metal and sintering it may be used. The surface of the conductor may be processed by etching or the like to have fine pores. If the conductor is powdered to form a molded body or a molded and sintered shape, fine pores should be provided in the interior after molding or sintering by appropriately selecting the pressure during molding. Can do.
  • the lead can be directly connected to the conductor.
  • a lead lead prepared separately at the time of molding is used.
  • a part of the wire (or lead foil) may be molded together with a conductor, and the lead-out lead wire (or lead foil) may be used as a lead lead for one electrode of the solid electrolytic capacitor element. it can.
  • Insulating resin may be deposited and cured in a headband shape at the boundary between the anode part and the semiconductor layer forming part in order to prevent the semiconductor layer from being crushed.
  • Preferred examples of the conductor of the present invention include an aluminum foil whose surface is subjected to etching treatment, tantalum powder, niobium powder, alloy powder containing tantalum as a main component, alloy powder containing niobium as a main component, and monoacid oxide.
  • An example is a sintered body in which a large number of fine pores are present inside a powder such as niobium powder which has been formed and sintered.
  • a sintered body having a large specific surface area per mass can be produced by sintering using powder having a small particle size.
  • the CV value value obtained by dividing the product of the capacity and the formation voltage described below by the mass
  • a solid electrolytic capacitor element produced with a sintered body having a high specific surface area and a mass of 20 mg or more, preferably 50 mg or more is preferred because it has a small volume and a large capacity.
  • the dielectric layer formed on the surface of the conductor of the present invention includes Ta 2 O 3.
  • List dielectric layers mainly composed of at least one selected from metal oxides such as Nb 2 o
  • a dopant is a polymer compound that has a conjugated double bond in the main chain, and when it is chemically or electrochemically doped, it acts to make the polymer compound a conductive polymer.
  • pyrrole or 3,4-ethylenedioxythiophene is a representative monomer, and an electron-donating compound that gives a conductive polymer having a conductivity of about lC ⁇ KS'cnT 1 when doped simultaneously with polymerization by electrolytic polymerization is used. Can be mentioned.
  • the dopant include a compound having a sulfonic acid group and a boron compound in which a carboxylic acid is coordinated to a boron atom.
  • examples of such compounds include benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, anthracenesulfonic acid and other aromatic rings or sulfonic acids having an alkyl-substituted aromatic ring, benzoquinonesulfonic acid, naphthoquinonesulfonic acid and anthraquinonesulfonic acid and other quinones.
  • oligomers or polymers such as sulfonic acid, butyl sulfonic acid, hexyl sulfonic acid and cyclohexyl sulfonic acid having alkyl groups, polyvinyl sulfonic acid, etc. (polymerization degree: 2 to 200) sulfonic acid, of these sulfonic acids
  • Typical examples include salts (ammonium salts, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, other metal salts, etc.). These compounds may have various substituents, and a plurality of sulfonic acid groups may exist. Examples include 2,6-naphthalenedisulfonic acid, 1,2-ethanedisulfonic acid, and the like.
  • Examples of the boron compound include borodisalicylic acid ammonium and hydrates thereof, and boron 1,2-carboxybenzene ammonium.
  • the dopant may be a combination of a plurality of dopants.
  • a solid electrolytic capacitor in which a dielectric layer is formed using a non-surfactant-based dopant, quinone sulfonic acid, or a salt of quinone sulfonic acid is preferable because of its higher reliability.
  • examples of unsubstituted quinone sulfonic acid are given, but in the present invention, quinone sulfonic acid substituted with a lower alkyl group is also included.
  • the dopant is the same as the dopant contained in the conductive polymer in the semiconductor layer, that is, the same dopant used for doping at the same time as the polymerization by electrolytic polymerization, the produced solid This is desirable because the ESR value of electrolytic capacitors is lower.
  • the dopant used in the present invention is described as a compound, when it actually acts as a dopant, it is partially charged ( ⁇ one) or ionized (mainly ion). Therefore, the dopant as a constituent element of the present invention is in these states. (For example, in the case of benzenesulfonic acid, benzenesulfonic acid is included).
  • the concentration of the dopant to be used is determined with reference to the reliability of the solid electrolytic capacitor to be produced, but it is usually used at several tens of percent or less.
  • the electrolytic solution containing the dopant of the present invention is a force in which at least one dopant described above is dissolved in water and an organic solvent such as Z, various alcohols, various esters, various glymes, or the like. It is a cloudy solution.
  • electrolyte solution when electrolyte solution is aqueous solution, it may be called chemical conversion aqueous solution.
  • electrolytes that have been conventionally known as electrolytes for chemical conversion, for example, mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, boric acid or their salts, organic acids such as acetic acid, adipic acid, benzoic acid, nitrobenzoic acid or their salts May be dissolved or partially suspended.
  • the dielectric layer of the present invention may be formed in an electrolytic solution containing a conventionally known electrolyte before and after the formation with the electrolytic solution containing the dopant of the present invention. After each chemical conversion, it is possible to put a washing and drying process to remove the used electrolyte.
  • the dielectric layer is obtained by immersing the conductor in an electrolyte and applying a voltage between the conductor side as an anode and a cathode plate separately arranged in the electrolyte ("chemical conversion"). Formed by.
  • the formation temperature, formation time, formation current density, etc. are determined in consideration of the type, mass and size of the conductor, the capacity and operating voltage of the target solid electrolytic capacitor element, and the like.
  • the formation temperature is usually from room temperature to 100 ° C or less, and the formation time is usually from several hours to several days.
  • the dielectric layer is formed in the present invention by chemical conversion in an electrolyte containing a dopant, it is considered that a trace amount of dopant is taken into the dielectric layer. Part of the dielectric layer is taken into the interior, and part of the dopant from the surface of the dielectric layer interacts with the conductive polymer of the semiconductor layer described later. It plays the role of connecting the polymer tightly, and it can be considered that it prevents the conductive polymer from detaching from the dielectric layer and degrading the dielectric loss tangent during the high temperature load test.
  • examples of the other electrode formed on the dielectric layer of the present invention include at least one organic semiconductor selected from conductive polymer forces described later.
  • This organic semiconductor It is essential to include a conductive polymer, and at least one compound selected from other organic semiconductors and inorganic semiconductors may be included as a layer or as a mixture.
  • the organic semiconductor include an organic semiconductor composed of a benzopyrroline tetramer and chloranil, an organic semiconductor composed mainly of tetrathiotetracene, an organic semiconductor composed mainly of tetracyanoquinodimethane, Examples thereof include organic semiconductors mainly composed of a conductive polymer obtained by doping a polymer containing a repeating unit represented by the following general formula (1) or (2) with a dopant.
  • I ⁇ to R 4 are each independently hydrogen atom, Al kill or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms having 1 to 6 carbon atoms
  • X is Represents an oxygen atom
  • nitrogen atom nitrogen atom
  • R 5 is present only when X is a nitrogen atom and represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 1 and R 2 and R 3 and R 4 are They may be combined to form a ring.
  • the polymer containing a repeating unit represented by the general formula (1) is preferably a polymer containing a structural unit represented by the following general formula (3) as a repeating unit. .
  • R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or the alkyl group at any position with respect to each other. It represents a substituent that is bonded to form a cyclic structure of at least one or more 5- to 7-membered saturated hydrocarbon containing two oxygen atoms.
  • the cyclic structure may be substituted, may have a V-vinylene bond, may be substituted !, or may have a fullerene structure.
  • a conductive polymer containing such a chemical structure is charged and doped with a dopant.
  • a dopant is not specifically limited, A well-known dopant can be used.
  • the dopant include those exemplified above as those used when forming the dielectric layer formed in the electrolyte containing the dopant. These dopants are the same as described above in that a plurality of dopants may be used in combination.
  • Examples of the polymer containing the repeating units represented by the formulas (1) to (3) include polyarine, polyoxyphenylene, polyphenylene sulfide, polythiophene, polyfuran, polypyrrole, polymethylbilol, And substituted derivatives and copolymers thereof. Of these, polypyrrole, polythiophene and substituted derivatives thereof (for example, poly (3,4-ethylenedioxythiophene)) are preferred.
  • the semiconductor layer described above is formed by a pure chemical reaction (solution reaction, gas phase reaction, solid-liquid reaction and a combination thereof), an electropolymerization technique, or a force formed by combining these methods at least once.
  • the initial ESR value of the force capacitor is compared with other methods because there is no branching of the conductive polymer chain, or the semiconductor layer thickness on the outer surface of the conductor is uniform. Therefore, it is preferable.
  • the inorganic semiconductor include at least one compound selected from the group consisting of molybdenum dioxide, tungsten dioxide, lead dioxide and manganese dioxide.
  • conductivity 10_ 2 ⁇ Using those L0 3 S 'range cm _1, preferably Nari small ESR value of the solid electrolytic capacitor was fabricated.
  • re-formation may be performed in order to repair minute defects in the dielectric layer that occur when the semiconductor layer is formed.
  • the semiconductor layer formation and re-formation may be repeated a plurality of times, or the semiconductor layer formation conditions and re-formation conditions at the time of repetition may be changed.
  • the conductor is lifted from the semiconductor layer formation solution and washed and dried, but the semiconductor layer formation, semiconductor layer formation stop, washing, and drying process are repeated multiple times.
  • the power may also go into the re-generation process. The reason is not clear, but when the semiconductor layer mass increases by repeating the semiconductor layer formation 'semiconductor layer formation stop-washing' drying with the same semiconductor layer formation time rather than continuously forming the semiconductor layer There is.
  • the re-chemical conversion can be performed in the same manner as the above-described method for forming a dielectric layer by chemical conversion, or can be performed in a conventional electrolytic solution, but is similar to the method for forming a dielectric layer of the present invention.
  • U is preferred because the ESR value of the solid electrolytic capacitor produced in the electrolyte is low.
  • the re-forming voltage is performed below the forming voltage.
  • a semiconductor layer may be formed.
  • the re-formation may be performed any number of times at any time during the formation of the semiconductor layer, but the re-formation is performed after the final semiconductor layer is formed. It is desirable to do it.
  • an electrode layer is provided on the formed semiconductor layer.
  • the electrode layer can be formed by, for example, solidification of a conductive paste, plating, metal vapor deposition, adhesion of a heat-resistant conductive resin film, or the like.
  • a conductive paste As the conductive paste, silver paste, copper paste, aluminum paste, carbon paste, nickel paste and the like are preferable, but these may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used, they may be mixed or laminated as separate layers. After applying the conductive paste, leave it in the air or heat it to solidify.
  • the main component of the conductive paste is conductive powder such as resin and metal, but if necessary, a solvent curing agent for dissolving the resin can also be used, but the solvent is scattered during the above-mentioned heat solidification.
  • conductive powder such as resin and metal, but if necessary, a solvent curing agent for dissolving the resin can also be used, but the solvent is scattered during the above-mentioned heat solidification.
  • resins such as alkyd resin, acrylic resin, epoxy resin, phenol resin, imide resin, fluorine resin, ester resin, imidoamide resin, amide resin, styrene resin, etc. Is used.
  • As the conductive powder powder of silver, copper, aluminum, gold, carbon, nickel, an alloy mainly containing these metals, or a mixture of these powders is used.
  • the content of the conductive powder in the conductive paste is usually 40 to 97% by mass.
  • the conductive paste produced has a conductivity of more than 97% by mass. This is not preferable because the adhesion of the strike becomes poor.
  • the conductive paste may be used by mixing the above-described conductive polymer or metal oxide powder forming the semiconductor layer.
  • Examples of the plating include nickel plating, copper plating, silver plating, gold plating, and aluminum plating.
  • Examples of the deposited metal include aluminum, nickel, copper, gold, and silver.
  • a carbon paste and a silver paste are sequentially stacked on the formed semiconductor layer to form an electrode layer.
  • a solid electrolytic capacitor element is produced by laminating the conductor up to the electrode layer.
  • the solid electrolytic capacitor element of the present invention having the above-described configuration is, for example, coated with a resin mold, a resin case, a metallic exterior case, a resin dubbing, a laminate film, etc. It can be an electrolytic capacitor product.
  • a chip-shaped solid electrolytic capacitor with a resin mold exterior is particularly preferable because it can be easily reduced in size and cost.
  • the capacitor of the present invention is a lead frame having a pair of opposed tip portions prepared separately, in which part of the electrode layer of the capacitor element is separately prepared. It is placed on one tip, and a part of the conductor is placed on the other tip of the lead frame.
  • an anode lead obtained by cutting the tip of the anode lead may be used in order to match the dimensions.
  • the former one leading end of the lead frame
  • the latter the latter (the other leading end of the lead frame) is electrically and mechanically joined to each other by welding.
  • the lead frame is finally cut and becomes an external terminal of the capacitor, and the shape thereof is a foil or a flat plate, and the material is iron, copper, aluminum, or these metals as main components.
  • An alloy is used. Apply at least one plating layer of solder, tin, titanium, gold, silver, nickel, palladium, copper, etc. to part or all of the lead frame. May be.
  • the lead frame may be subjected to various markings before or after the cutting and bending force.
  • the lead frame has a pair of opposed tip portions, and a gap is provided between the tip portions to insulate the anode portion and the electrode layer portion of each capacitor element.
  • the types of resins used in the resin mold exterior include known resins used for sealing capacitors such as epoxy resins, phenol resins, alkyd resins, ester resins, and aryl ester resins. Can be adopted. (For example, the filler is contained usually 70 vol% or more, the thermal expansion coefficient a ⁇ . Below 3 X 10 _5 Z ° C) generally low stress are commercially available ⁇ in each ⁇ With, This is preferable because the generation of sealing stress on the capacitor element during sealing can be mitigated. Also, a transfer machine is preferably used for sealing the resin.
  • the solid electrolytic capacitor thus produced may be subjected to an aging treatment in order to repair thermal and Z or physical deterioration of the dielectric layer when the electrode layer is formed or when it is packaged.
  • the aging method is performed by applying a predetermined voltage (usually within twice the rated voltage) to the capacitor. Aging time and temperature vary depending on the capacitor type, capacity, and rated voltage, so the optimum value depends on the experiment. Normally, the time is several minutes to several days, and the temperature takes into account the thermal degradation of the voltage application jig. Performed at 300 ° C or lower.
  • the aging atmosphere may be under reduced pressure, normal pressure, under pressure! Further, the aging atmosphere may be air or a gas such as argon, nitrogen, helium, etc., but preferably water vapor. Aging may be carried out in an atmosphere containing water vapor, and then in a gas such as air, argon, nitrogen, helium, etc., and the stability of the dielectric layer may advance. It is possible to return to normal pressure and room temperature after supplying water vapor, or to leave the water at a high temperature of 150 to 250 ° C. for several minutes to several hours to remove excess water and perform the aging.
  • the method for supplying water vapor there are a method for supplying water vapor from a water reservoir placed in an aging furnace and a method for performing aging in a thermostatic chamber. It is done.
  • the voltage application method can be designed so that an arbitrary current such as a direct current, an alternating current having an arbitrary waveform, or an alternating current superimposed on the direct current flows. It is also possible to stop the voltage application during the aging and apply the voltage again. Aging can be done while boosting the voltage from low to high.
  • the solid electrolytic capacitor produced by the present invention can be preferably used for, for example, a circuit using a high-capacitance capacitor such as a central processing circuit or a power supply circuit, and these circuits include a personal computer, a server, a camera, It can be used for various digital devices such as game consoles, DVDs, AV devices and mobile phones, and electronic devices such as various power supplies. Since the solid electrolytic capacitor manufactured by the present invention has a large capacity and high reliability, it is possible to obtain an electronic circuit and an electronic device with high customer satisfaction.
  • a high-capacitance capacitor such as a central processing circuit or a power supply circuit
  • these circuits include a personal computer, a server, a camera, It can be used for various digital devices such as game consoles, DVDs, AV devices and mobile phones, and electronic devices such as various power supplies. Since the solid electrolytic capacitor manufactured by the present invention has a large capacity and high reliability, it is possible to obtain an electronic circuit and an electronic device with high customer satisfaction.
  • Niobium primary powder (average particle size 0.32 m) ground using the hydrogen embrittlement of niobium ingots is granulated, and niobium powder with an average particle size of 120 ⁇ m (this niobium powder is a fine powder, so it is naturally oxidized and oxygenated. 85000ppm present).
  • this niobium powder is a fine powder, so it is naturally oxidized and oxygenated. 85000ppm present.
  • the sintered body is a tank containing a mixed solution of 30 mass% ethylene glycol and water in which a small amount of pyrrole monomer and 4% anthraquinone 2-sulfonic acid dissolved separately are prepared (the tantalum foil is formed in the tank itself). So that the lead wire of the sintered body is the anode and the external electrode is the cathode. Electropolymerization is carried out at 100 A for 60 minutes, then lifted from the tank, washed with water, washed with alcohol, dried Then, re-formation was performed in the electrolyte solution of each example at 80 ° C. and 13 V for 15 minutes.
  • This electrolytic polymerization and re-formation were repeated 6 times to form a semiconductor layer of polypyrrole on the dielectric layer.
  • a carbon paste mainly composed of water and graphite carbon is laminated on the semiconductor layer and dried to provide a carbon layer, and then 90% by mass of silver powder and 10% by mass of acrylic resin are the main components.
  • the sintered body side is attached to both ends of a pair of lead frames (0.7 ⁇ m base nickel plating and 10 ⁇ m matte tin plating on both sides of the copper alloy), which are external terminals prepared separately.
  • the lead wire and the silver paste side of the electrode layer were placed so that the former was spot welded, and the latter was electrically and mechanically connected with a silver paste mainly composed of epoxy resin and silver powder.
  • a 1% phosphoric acid aqueous solution containing no dopant was used in place of the chemical electrolyte used in Example 1, and each re-formation was performed in a 0.1% acetic acid aqueous solution containing no dopant.
  • a chip-shaped solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1.
  • Examples 7-12 CV (value obtained by dividing the product of capacity and formation voltage by mass) 150,000 / z F'VZg tantalum sintered body (size 4.5 X 1.0 X 3.0mm, mass 83mg, tantalum lead wire 0.40mm ⁇ was used as a conductor. In order to prevent the solution from splashing when forming the semiconductor layer in the subsequent process, a lead fluoroethylene washer was attached to the lead wire.
  • the sintered body to be the anode was immersed in an electrolyte containing the dopant described in Examples 7 to 12 in Table 1 except for a part of the lead wire, and between the cathode and the tantalum plate electrode.
  • a dielectric oxide film layer made of Ta 2 O was formed by applying 10 V and forming at 30 ° C. for 7 hours. Lead of this sintered body
  • the sample was immersed in an 8% aqueous solution of iron iron sulfonate and dried at 100 ° C, and then alternately re-formed at 30 ° C and 9V for 5 minutes in the aqueous solution for chemical conversion in each Example 5 Repeated o
  • the lead wire of the sintered body was removed and a sufficient amount of 3,4-ethylenedioxythiophene monomer and 4% anthraquinone-2- tank mixed solution containing 30 mass 0/0 ethylene glycol and water sulfonic acid was dissolved (the bath bottom made of polypropylene emissions by tantalum foil has been affixed become external electrode) immersed in, the sintered body Lee Electrode polymerization at 120 A for 60 minutes with the lead wire as the anode and the external electrode as the cathode, pulled up from the tank, water-washed 'alcohol-washed', dried in the electrolyte solution of each example at 30 ° C At 7V for 15 minutes. This electrolytic polymerization and re-formation were repeated 8 times to form a semiconductor layer having polythiophene derivative strength on the dielectric layer.
  • an electrode layer was formed on the semiconductor layer in the same manner as in Example 1, and then sealed with epoxy resin to produce a chip-shaped solid electrolytic capacitor. Subsequently, it was aged at 135 ° C and 3V for 6 hours, and then left in a furnace at 185 ° C for 15 minutes to cure the exterior resin, resulting in the final chip-shaped solid electrolytic capacitor.
  • Example 7 a 1% aqueous phosphoric acid solution containing no dopant was used, and each re-formation was performed in a 0.1% aqueous acetic acid solution. Thus, a chip-shaped solid electrolytic capacitor was produced.
  • Capacity Measured at a room temperature of 120 Hz using an Hewlett Packard LCR measuring instrument.
  • ESR The equivalent series resistance of the capacitor was measured at 100kHz.
  • Dielectric loss tangent Measured at a room temperature of 120 Hz using an Hewlett Packard LCR measuring instrument.
  • High temperature load test 10 capacitors of each example were mounted on the board with solder (Mounting conditions: Temperature pattern 230 ° C or more passed through reflow oven with peak temperature 260 ° C in 30 seconds in 30 seconds) 2.5V wiring was applied to each of the capacitors on the three mounting boards and placed in a 105 ° C constant temperature bath. After 2000 hours, the capacitors were taken out to room temperature.
  • the produced solid electrolytic capacitor has high capacity and good reliability. I understand that.
  • quinone sulfonic acid is particularly stable over long periods of time against alkyl-substituted benzene (or naphthalene) sulfonic acid so that the comparative powers of Examples 1 and 3, 2 and 4, 7 and 9, and 8 and 10 are also reduced. Excellent in properties.

Abstract

　本発明は、導電体の表面に誘電体層を形成し、その誘電体層の上に導電性重合体を含む半導体層、及び電極層を順次形成する固体電解コンデンサ素子の製造方法において、前記誘電体層を、ドーパントを含む電解液中で化成することによって形成して製造した固体電解コンデンサ素子を用いて信頼性が良好な固体電解コンデンサを作製する。

Description

明 細 書
固体電解コンデンサ素子、その製造方法、及び固体電解コンデンサ 技術分野
[0001] 本発明は、信頼性が良好な固体電解コンデンサ素子の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 各種電子機器に使用される高容量かつ低 ESR (等価直列抵抗)であるコンデンサ として、アルミニウム固体電解コンデンサや、タンタル固体電解コンデンサが知られて いる。
[0003] 固体電解コンデンサは、表面層に微細の細孔を有するアルミニウム箔ゃ、内部に 微小な細孔を有するタンタル粉の焼結体を一方の電極 (導電体）として、その電極の 表層に形成した誘電体層とその誘電体層上に設けられた他方の電極 (通常は、半導 体層）及び他方の電極上に積層された電極層とから構成された固体電解コンデンサ 素子を封口して作製されている。同一体積の導電体では、細孔が小さく細孔量が多 いほど導電体内部の表面積が大きくなるために、その導電体力 作製したコンデン サの容量は大きなものとなる。
[0004] 誘電体層は、化成と称する電気化学的な方法によって形成される。 1例として、燐 酸、硫酸等の鉱酸またはその塩、酢酸、アジピン酸、安息香酸等の有機酸またはそ の塩が溶解した電解液中に導電体層を浸漬し、導電体を陽極に、電解液中に別途 設けられた陰極との間に所定の電圧を印カロして作製する方法を挙げることができる。 化成時に使用した電解質の一部が誘電体層に取り込まれる。
[0005] 特開昭 50— 100570公報 (特許文献 1) (関連出願;米国特許第 3864219号明細書 )には、 4級アンモ-ゥム塩を使用した電解液での化成が例示されている。また、特開 昭 50— 102861号公報 (特許文献 2)には、ホウ酸等の電解液を使用した化成が例 示されている。
[0006] 半導体層としては、有機化合物や無機化合物が使用されるが作製したコンデンサ の耐熱性や低 ESR特性を考慮して導電性高分子が好んで使用される。この導電性 高分子とは、 10一2〜 103S 'cm_ 1という高導電性を有する高分子のことであり、平面 状の共役二重結合を有する高分子 (通常、絶縁体またはきわめて低 、導電性を有す る高分子）にドーパントと称する電子供与性の化合物を添加することにより高い導電 性が発現する。半導体層として導電性高分子を形成する方法の具体例として、導電 体の前記細孔中で導電性高分子になりうる単分子 (モノマー）にドーパントの存在下 、適当な酸化剤もしくは電子を供給して重合する方法を挙げることができる。単分子 が重合するときにドーパントが取り込まれて共役二重結合を有する高分子と強い相互 作用を起こし導電性高分子が得られる。
[0007] 固体電解コンデンサは、高信頼性であることが要求されるが、そのような信頼性を加 速して測定する試験の 1つに高温負荷試験がある。固体電解コンデンサを、例えば 1 05°C中に放置し、コンデンサの定格電圧を印加しながら数千時間放置したときにコ ンデンサの電気性能が劣化しなければ合格とされる。
[0008] 特許文献 1：特開昭 50— 100570号公報
特許文献 2 :特開昭 50— 102861号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 昨今の固体電解コンデンサは、小型で大容量であることが望まれている力 そのよ うな要求に合った表面積が大きな導電体を使用した固体電解コンデンサは、高温負 荷試験中に電気性能、特に誘電正接特性が劣化しやす!ヽと ヽぅ問題があった。 従って、本発明の課題は、高信頼性がある高容量の固体電解コンデンサを提供す ることにめる。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、少なくとも導電性 重合体を含む半導体層を使用した固体電解コンデンサの誘電体層を、ドーパントを 含む電解液中で化成することによって形成するにより、高信頼性の固体電解コンデ ンサが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0011] すなわち、本発明は以下の固体電解コンデンサ素子の製造方法、その方法を使用 して作製した固体電解コンデンサ及びその用途を提供するものである。
1.導電体の表面に誘電体層を形成し、その誘電体層の上に導電性重合体を含む 半導体層、及び電極層を順次形成する固体電解コンデンサ素子の製造方法におい て、前記誘電体層を、ドーパントを含む電解液中で化成することによって形成するこ とを特徴とする固体電解コンデンサ素子の製造方法。
2.ドーパントが半導体層中の導電性重合体に含有されているドーパントと同一であ る前記 1に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
3.ドーパントが、
Figure imgf000004_0001
導電性重合体を与える電子供与性化合物である前記 1に記載の固体電解コンデン サ素子の製造方法。
4.ドーパントが、スルホン酸基を有する化合物力も選ばれる少なくとも 1種である前記 1乃至 3のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
5.ドーパントが、置換されていてもよいキノンスルホン酸力も選ばれる少なくとも 1種 である前記 4に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
6.ドーパントが、ホウ素原子にカルボン酸が配位したホウ素化合物力も選ばれる少 なくとも 1種である前記 1乃至 3のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造 方法。
7.さらに、前記電解液中で再化成を行う前記 1または 2に記載の固体電解コンデン サ素子の製造方法。
8.前記導電体が、タンタル、ニオブ、チタン及びアルミニウム力 選ばれる少なくとも 1種を主成分とする金属あるいは合金、酸化ニオブ、またはこれら金属、合金及び酸 化ニオブ力 選ばれる少なくとも 2種以上の混合物である前記 1に記載の固体電解コ ンデンサ素子の製造方法。
9.半導体層が、下記一般式 (1)または (2)
[化 1]
Figure imgf000005_0001
( 1 ) ( 2 )
(式中、 I^〜R4は、各々独立して水素原子、炭素数 1〜6のアルキル基または炭素数 1〜6のアルコキシ基を表わし、 Xは酸素、ィォゥまたは窒素原子を表わし、 R5は Xが 窒素原子のときのみ存在して水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基を表わし、 R 1と R2及び R3と R4は、互いに結合して環状になっていてもよい。 )
で示される繰り返し単位を含む重合体にドーパントをドープした導電性高分子を主成 分とした半導体力 選択される少なくとも 1種の層である前記 1に記載の固体電解コ ンデンサ素子の製造方法。
10.一般式（1)で示される繰り返し単位を含む重合体が、下記一般式 (3)
[化 2]
Figure imgf000005_0002
(式中、 R。及び R7は、各々独立して水素原子、炭素数 1〜6の直鎖状もしくは分岐状 の飽和もしくは不飽和のアルキル基、またはそのアルキル基が互いに任意の位置で 結合して、 2つの酸素原子を含む少なくとも 1つ以上の 5〜7員環の飽和炭化水素の 環状構造を形成する置換基を表わし、前記環状構造には置換されて ヽてもよ ヽビ- レン結合を有するもの、及び置換されて 、てもよ 、フエ-レン構造のものも含まれる。 )
で示される構造単位を繰り返し単位として含む重合体である前記 9に記載の固体電 解コンデンサ素子の製造方法。 11.導電性重合体が、ポリア-リン、ポリオキシフエ-レン、ポリフエ-レンサルファイド
、ポリチォフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルビロール、及びこれらの置換誘 導体及び共重合体から選択される前記 9に記載の固体電解コンデンサ素子の製造 方法。
12.導電性重合体が、ポリ（3, 4—エチレンジォキシチォフェン)である前記 10また は 11に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
13.半導体の電導度が、 10_2〜： L03S 'cm_1の範囲である前記 9に記載の固体電解 コンデンサ素子の製造方法。
14.前記 1〜13のいずれかに記載の製造方法で得られた固体電解コンデンサ素子
15.前記 14に記載の固体電解コンデンサ素子を封口した固体電解コンデンサ。
16.前記 15に記載の固体電解コンデンサを使用した電子回路。
17.前記 15に記載の固体電解コンデンサを使用した電子機器。
発明の効果
[0012] 本発明は、誘電体層を、ドーパントを含む電解液中で化成することによって形成す ることを特徴とする固体電解コンデンサ素子の製造方法、及びその方法で得られるコ ンデンサ素子を封口した固体電解コンデンサを提供したものであり、本発明によれば
、高信頼性で高容量な固体電解コンデンサが得られる。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 本発明の固体電解コンデンサ素子の製造方法及びその固体電解コンデンサ素子 を使用した固体電解コンデンサの一形態を説明する。
[0014] 本発明に使用される導電体の例としては、タンタル、ニオブ、チタン及びアルミ-ゥ ム力 選ばれる少なくとも 1種を主成分とする金属あるいは合金、酸化ニオブ、または これら金属、合金及び酸ィ匕ニオブ力 選ばれる少なくとも 2種以上の混合物が挙げら れる。
[0015] 導電体として金属を使用する場合、金属の一部を、炭化、燐化、ホウ素化、窒化、 硫化から選ばれる少なくとも 1種の処理を行ってカゝら使用してもよい。
[0016] 導電体の形状は特に限定されず、箔状、板状、棒状、ある!、は導電体自身を粉状 にして成形または成形後焼結した形状等として用いられる。箔状または板状の金属 の一部に粉状の導電体を付着させて焼結した形状としてもよい。導電体表面をエツ チング等で処理して、微細な細孔を有するようにしてもよい。導電体を粉状にして成 形体形状または成形後焼結した形状とする場合には、成形時の圧力を適当に選択 することにより、成形または焼結後の内部に微小な細孔を設けることができる。
[0017] 導電体に引き出しリードを直接接続することが可能であるが、導電体を粉状にして 成形体形状または成形後焼結した形状とする場合は、成形時に別途用意した引き出 しリード線 (またはリード箔)の一部を導電体と共に成形し、引き出しリード線 (またはリ 一ド箔)の成形外部の箇所を、固体電解コンデンサ素子の一方の電極の引き出しリ ードとすることもできる。また導電体の一部に半導体層を形成せずに残しておいて陽 極部とすることもできる。陽極部と半導体層形成部の境界には、半導体層の這い上 力 Sりを防ぐために絶縁性榭脂を鉢巻状に付着硬化させてぉ 、てもよ!、。
[0018] 本発明の導電体の好ましい例として、表面がエッチング処理されたアルミニウム箔、 タンタル粉、ニオブ粉、タンタルを主成分とする合金粉、ニオブを主成分とする合金 粉、一酸ィ匕ニオブ粉等の粉を成形後焼結した内部に微細な空孔が多数存在する焼 結体を挙げることができる。
[0019] 粉を成形体とした後に焼結する場合には、粒径が細かい粉を使用して焼結すると 質量あたりの比表面積が大きな焼結体が作製できる。本発明では、 CV値 (容量と後 記する化成電圧の積を質量で除した値）がタンタル粉では、 8万 FVZg以上、 -ォ ブ粉または一酸化ニオブ粉では、 15万/ z FVZg以上の高比表面積を有する焼結体 とし、質量を 20mg以上、好ましくは 50mg以上にすると作製した固体電解コンデンサ 素子は、小体積で容量が大きなものになるので好ましい。
[0020] 本発明の導電体表面に形成される誘電体層としては、 Ta O
2 5、 Al O
2 3、 TiO
2、 Nb 2 o等の金属酸化物から選ばれる少なくとも 1つを主成分とする誘電体層を挙げること
5
ができる。本発明においては、これらの誘電体層を、ドーパントを含む電解液中でィ匕 成することによって形成することが肝要である。
[0021] ドーパントとは、主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物に、化学的にまたは 電気化学的にドーピングしたときに、高分子化合物を導電性重合体にする作用を起 こすことができる化合物のことである。例えばピロールまたは 3, 4—エチレンジォキシ チォフェンを代表モノマーとし、電解重合により重合と同時にドーピングしたときに電 導度が lC^ K S 'cnT1程度の導電性重合体を与える電子供与性ィ匕合物を挙げる ことができる。
[0022] ドーパントの好ましい具体例としては、スルホン酸基を有する化合物やホウ素原子 にカルボン酸が配位したホウ素化合物を挙げることができる。そのような化合物として 、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アンソラセンスル ホン酸等の芳香環またはアルキル置換芳香環を有するスルホン酸、ベンゾキノンスル ホン酸、ナフトキノンスルホン酸及びアントラキノンスルホン酸等のキノンスルホン酸、 ブチルスルホン酸、へキシルスルホン酸及びシクロへキシルスルホン酸等のアルキル 基を有するスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等の各種オリゴマーまたは高分子 (重 合度 2〜200)スルホン酸、これらスルホン酸の塩（アンモ -ゥム塩、アルカリ金属塩、 アルカリ土類金属塩、その他金属塩等）を代表例として挙げることができる。これらィ匕 合物には、各種置換基を有していてもよいし、スルホン酸基が複数個存在してもよい 。例えば、 2, 6—ナフタレンジスルホン酸、 1, 2—ェタンジスルホン酸等が挙げられる 。また、ホウ素化合物として、ボロジサリチル酸アンモ-ゥム及びその水和物、ボロー 1, 2—カルボキシベンゼンアンモ-ゥム等が挙げられる。また、ドーパントは、複数の ドーパントを併用してもよい。これらのドーパントの中でもとりわけ非界面活性剤系のド 一パント、キノンスルホン酸やキノンスルホン酸の塩を使用して誘電体層を形成した 固体電解コンデンサは、より信頼性が良好なために好ましい。なお、上記の列挙では 非置換キノンスルホン酸の例を挙げたが、本発明では低級アルキル基で置換された キノンスルホン酸も含む。
[0023] また、ドーパントは、半導体層中の導電性重合体に含有されているドーパント、すな わち、電解重合により重合と同時にドーピングするために使用されるドーパントと同一 とすると、作製した固体電解コンデンサの ESR値がより低くなるために望ましい。
[0024] 本発明に使用するドーパントは、化合物として記載しているが、実際にドーパントと して作用するときには、一部が荷電（ δ一）した状態、あるいはイオン化（主にァ-ォ ン）した状態にあるので、本発明の構成要件としてのドーパントはこれらの状態のもの をも含むものとする（例えば、ベンゼンスルホン酸の場合、ベンゼンスルホン酸ァ-ォ ンも含む。）。
[0025] 使用するドーパントの濃度は、作製する固体電解コンデンサの信頼性を見ながら決 定するが、通常は数 10%以下で使用される。
[0026] 本発明のドーパントを含む電解液とは、水及び Zまたは各種アルコール、各種エス テル、各種グライム等の有機溶媒中に前述したドーパントが少なくとも 1種溶解してい る力、または一部懸濁している溶液のことである。なお、電解液が水溶液の場合は、 化成用水溶液ということもある。電解液中には、従来力も化成用の電解質として公知 の電解質、例えば、燐酸、硫酸、ほう酸等の鉱酸またはその塩、酢酸、アジピン酸、 安息香酸、ニトロ安息香酸等の有機酸またはその塩が少なくとも 1種溶解または一部 懸濁していてもよい。
[0027] また、本発明の誘電体層を、本発明のドーパントを含む電解液で化成して形成する 前後に、従来公知の電解質を含む電解液中でィ匕成しておいてもよい。各化成後に は、使用した電解液を除去するために洗浄及び乾燥工程を入れることが可能である
[0028] 誘電体層は、前記導電体を電解液中に漬け、導電体側を陽極に、電解液中に別 途配置した陰極板との間で電圧を印加すること（「化成」 、う）によって形成される。 化成温度、化成時間、化成時の電流密度等は、導電体の種類、質量、大きさ、目的 とする固体電解コンデンサ素子の容量と作動電圧等を考慮して決定される。化成温 度は、通常、室温から 100°C以下、化成時間は、通常、数時間から数日である。
[0029] 本発明で誘電体層を、ドーパントを含んだ電解液中で化成することによって形成す ると、微量なドーパントが誘電体層中に取り込まれるものと思われる。誘電体層で一 部が内部に取り込まれ、一部が誘電体層表層から出たドーパントは、後記する半導 体層の導電性重合体と相互作用を行!ヽ、誘電体層と導電性重合体をしつかりと繋ぐ 役目を担い、高温負荷試験時に導電性重合体が誘電体層から離脱して誘電正接が 劣化するのを防 、で 、ると考えることができる。
[0030] 一方、本発明の前記誘電体層上に形成される他方の電極としては、後記する導電 性重合体力 選ばれる少なくとも 1種の有機半導体が挙げられる。この有機半導体は 導電性重合体を含むことを必須とし、それ以外の有機半導体及び無機半導体から選 ばれる少なくとも 1種の化合物を層として、または混合物として含んで 、てもよ!/、。
[0031] 有機半導体の具体例としては、ベンゾピロリン 4量体とクロラニルからなる有機半導 体、テトラチォテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシァノキノジメタンを主成 分とする有機半導体、下記一般式（1)または (2)で示される繰り返し単位を含む重合 体にドーパントをドープした導電性重合体を主成分とした有機半導体が挙げられる。
[0032] [化 3]
Figure imgf000010_0001
( 1 ) ( 2 )
[0033] 式（1)及び（2)において、 I^〜R4は、各々独立して水素原子、炭素数 1〜6のアル キル基または炭素数 1〜6のアルコキシ基を表し、 Xは酸素、ィォゥまたは窒素原子を 表し、 R5は Xが窒素原子のときのみ存在して水素原子または炭素数 1〜6のアルキル 基を表し、 R1と R2及び R3と R4は、互いに結合して環状になっていてもよい。
[0034] さらに、本発明においては、前記一般式（1)で示される繰り返し単位を含む重合体 として、好ましくは下記一般式 (3)で示される構造単位を繰り返し単位として含む重 合体が挙げられる。
[0035] [化 4]
Figure imgf000010_0002
式中、 R6及び R7は、各々独立して水素原子、炭素数 1〜6の直鎖状もしくは分岐状 の飽和もしくは不飽和のアルキル基、またはそのアルキル基が互いに任意の位置で 結合して、 2つの酸素原子を含む少なくとも 1つ以上の 5〜7員環の飽和炭化水素の 環状構造を形成する置換基を表わす。また、前記環状構造には置換されていてもよ Vヽビ-レン結合を有するもの、置換されて!、てもよ 、フエ-レン構造のものも含まれる
[0037] このような化学構造を含む導電性重合体は、荷電されており、ドーパントがドープさ れる。ドーパントは特に限定されず公知のドーパントを使用できる。
[0038] ドーパントの好ましい具体例としては、先にドーパントを含む電解液中で化成する 誘電体層を形成する際に使用するものとして例示したものが挙げられる。それらドー パントは、複数のドーパントを併用してもよいこと等も先の記載と同様である。
[0039] 式（1)〜（3)で示される繰り返し単位を含む重合体としては、例えば、ポリア-リン、 ポリオキシフヱ-レン、ポリフエ-レンサルファイド、ポリチォフェン、ポリフラン、ポリピ ロール、ポリメチルビロール、及びこれらの置換誘導体や共重合体などが挙げられる 。中でもポリピロール、ポリチォフェン及びこれらの置換誘導体 (例えば、ポリ（3, 4— エチレンジォキシチォフェン)等）が好まし 、。
[0040] 前述した半導体層は、純粋な化学反応 (溶液反応、気相反応、固液反応及びそれ らの組み合わせ）、電解重合手法、あるいはこれらの方法を組み合わせて形成される 力 少なくとも 1回は電解重合手法を用いて半導体層を作製すると、導電性重合体鎖 の分岐が無いため力、あるいは導電体外表層上の半導体層厚みが均一になるため 力コンデンサの初期 ESR値が他法に比較して低くなるので好ましい。
[0041] 無機半導体の具体例としては、二酸化モリブデン、二酸化タングステン、二酸化鉛 、二酸ィ匕マンガン等力 選ばれる少なくとも 1種の化合物が挙げられる。
[0042] 上記有機半導体及び無機半導体として、電導度 10_2〜： L03S 'cm_1の範囲のもの を使用すると、作製した固体電解コンデンサの ESR値が小さくなり好ましい。
[0043] 本発明においては、半導体層を形成する際に生じる誘電体層の微小な欠陥を修 復するために、再化成を行ってもよい。また、半導体層形成と再化成を複数回繰り返 してもよいし、繰り返し時の半導体層形成条件と再化成条件を変更してもよい。通常 、半導体層形成を止める場合、半導体層形成溶液から導電体を引き上げて洗浄'乾 燥を行うが、半導体層形成 ·半導体層形成停止 ·洗浄 ·乾燥工程の繰り返しを複数回 行って力も再ィ匕成工程に入れてもよい。理由は定かでないが、連続して半導体層を 形成するよりも半導体層形成時間を同じにして半導体層形成'半導体層形成停止- 洗浄'乾燥を行うことを繰り返すほうが、半導体層質量が上昇する場合がある。
[0044] 再化成は、前述した化成による誘電体層の形成方法と同様にして行うことも、従来 の電解液中で行うことも可能であるが、本発明の誘電体層形成方法と同様な電解液 中で行うほうが作製した固体電解コンデンサの ESR値が低 、ために好ま U、。通常、 再化成電圧は、化成電圧以下で行われる。
[0045] また、半導体層の形成割合を高めるための前処理として、導電体層の表面に形成 された誘電体層上に微小突起部を形成して電気的な微小欠陥部を作製した後に、 半導体層を形成してもよい。
[0046] 半導体層の形成を複数回に分けて行う場合は、半導体層形成の任意の時に任意 の回数再ィ匕成を行ってもよいが、最終の半導体層形成後には再ィ匕成を行うことが望 ましい。
[0047] 本発明では、形成した半導体層の上に電極層を設ける。電極層は、例えば、導電 ペーストの固ィ匕、メツキ、金属蒸着、耐熱性の導電榭脂フィルムの付着等により形成 することができる。導電ペーストとしては、銀ペースト、銅ペースト、アルミニウムペース ト、カーボンペースト、ニッケルペースト等が好ましいが、これらは 1種を用いても 2種 以上を用いてもよい。 2種以上を用いる場合は混合してもよぐまたは別々の層として 積層してもよい。導電ペーストを適用した後は空気中に放置する力 または加熱して 固化させる。
[0048] 導電ペーストの主成分は榭脂と金属等の導電粉であるが、所望により榭脂を溶解 するための溶媒ゃ榭脂の硬化剤も用いられるが、溶媒は前記の加熱固化時に飛散 する。榭脂として、アルキッド榭脂、アクリル榭脂、エポキシ榭脂、フエノール榭脂、イミ ド榭脂、フッ素榭脂、エステル榭脂、イミドアミド榭脂、アミド榭脂、スチレン榭脂等の 公知の各種樹脂が使用される。導電粉としては、銀、銅、アルミニウム、金、カーボン 、ニッケル及びこれら金属を主成分とする合金の粉やこれらの混合物粉が使用される 。導電ペースト中の導電粉の含有量は、通常 40〜97質量％である。 40質量％未満 であると作製した導電ペーストの導電性力 、さぐまた 97質量％を超えると導電べ一 ストの接着性が不良になるために好ましくない。導電ペーストには、前述した半導体 層を形成する導電性重合体や金属酸化物の粉を混合して使用してもよい。
[0049] メツキとしては、ニッケルメツキ、銅メツキ、銀メツキ、金メッキ、アルミニウムメツキ等が 挙げられる。また蒸着金属としては、アルミニウム、ニッケル、銅、金、銀等が挙げられ る。
[0050] 具体的には、例えば形成した半導体層上にカーボンペースト、銀ペーストを順次積 層して電極層が形成される。このようにして導電体に電極層まで積層して固体電解コ ンデンサ素子が作製される。
[0051] 以上のような構成の本発明の固体電解コンデンサ素子は、例えば、榭脂モールド、 榭脂ケース、金属性の外装ケース、榭脂のディッビング、ラミネートフィルムなどにより 外装して各種用途の固体電解コンデンサ製品とすることができる。これらの中でも、 榭脂モールド外装を行ったチップ状固体電解コンデンサが、小型化と低コストィ匕が簡 単に行えるのでとりわけ好ましい。
[0052] 榭脂モールド外装について具体的に説明すると、本発明のコンデンサは、前記コン デンサ素子の電極層の一部を、別途用意した一対の対向して配置された先端部を 有するリードフレームの一方の先端部に載置し、さらに導電体の一部を前記リードフ レームの他方の先端部に載置する。このとき導電体が陽極リードを有する構造の場 合は、寸法を合わすために陽極リードの先端を切断した陽極リードを用いてもよい。 ついで前者 (リードフレームの一方の先端部）は、導電ペーストの固化で、後者 (リー ドフレームの他方の先端部）は、溶接で各々電気的'機械的に接合した後、前記リー ドフレームの先端部の一部を残して榭脂封口し、榭脂封口外の所定部でリードフレ ームを切断折り曲げ加工して作製される（なお、リードフレームが榭脂封口の下面に あってリードフレームの下面または下面と側面のみを残して封口されている場合は、 切断加工のみでもよい)。
[0053] 上述のようにリードフレームは、最終的に切断加工されてコンデンサの外部端子と なるが、その形状は箔または平板状であり、材質としては鉄、銅、アルミニウムまたは これら金属を主成分とする合金が使用される。リードフレームの一部または全部に半 田、錫、チタン、金、銀、ニッケル、パラジウム、銅等のメツキ層を少なくとも 1つ施して いてもよい。
[0054] リードフレームには、前記の切断折り曲げ力卩ェ前またはカ卩ェ後に各種メツキを行うこ ともできる。また、固体電解コンデンサ素子を載置接続する前にメツキを行い、さらに 封口後の任意の時に再メツキを行うことも可能である。
[0055] リードフレームは一対の対向して配置された先端部が存在し、先端部間に隙間があ ることにより各コンデンサ素子の陽極部と電極層部とが絶縁される。
[0056] 榭脂モールド外装に使用される榭脂の種類としては、エポキシ榭脂、フエノール榭 脂、アルキッド榭脂、エステル榭脂、ァリルエステル榭脂等コンデンサの封止に使用 される公知の榭脂が採用できる。各榭脂とも一般に市販されている低応力榭脂 (例え ば、フィラーが通常 70体積％以上入っている、熱膨張係数 aが 3 X 10_5Z°C以下 の榭脂。）を使用すると、封止時のコンデンサ素子への封止応力の発生を緩和するこ とができるために好ましい。また、榭脂封口するためには、トランスファーマシンが好 んで使用される。
[0057] このように作製された固体電解コンデンサは、電極層形成時や外装時の熱的及び Zまたは物理的な誘電体層の劣化を修復するために、エージング処理を行ってもよ い。
[0058] エージング方法は、コンデンサに所定の電圧 (通常、定格電圧の 2倍以内）を印加 することによって行われる。エージング時間や温度は、コンデンサの種類、容量、定 格電圧によって最適値が異なるので予め実験によって決定される力 通常、時間は、 数分から数日、温度は電圧印加冶具の熱劣化を考慮して 300°C以下で行われる。
[0059] エージングの雰囲気は、減圧、常圧、加圧下の!/、ずれの条件で行ってもよ!、。さら に、エージングの雰囲気は、空気中、アルゴン、窒素、ヘリウム等のガス中でもよいが 、好ましくは水蒸気中である。エージングは、水蒸気を含む雰囲気中で行い、次に空 気中、アルゴン、窒素、ヘリウム等のガス中で行うと誘電体層の安定ィ匕が進む場合が ある。水蒸気を供給した後に常圧室温に戻し、あるいは、水蒸気を供給した後に 150 〜250°Cの高温に数分〜数時間放置し余分な水分を除去し前記エージングを行うこ とも可能である。水蒸気の供給方法の 1例として、エージングの炉中に置いた水溜め から熱により水蒸気を供給する方法や恒温恒湿槽中でエージングを行う方法が挙げ られる。
[0060] 電圧印加方法として、直流、任意の波形を有する交流、直流に重畳した交流ゃパ ルス電流等の任意の電流を流すように設計することができる。エージングの途中に一 且電圧印加を止め、再度電圧印加を行うことも可能である。低電圧から高電圧へ順 に電圧を昇圧しながらエージングを行ってもょ 、。
[0061] 本発明によって製造される固体電解コンデンサは、例えば、中央演算回路や電源 回路等の高容量のコンデンサを用いる回路に好ましく用いることができ、これらの回 路は、パソコン、サーバー、カメラ、ゲーム機、 DVD、 AV機器、携帯電話等の各種デ ジタル機器や、各種電源等の電子機器に利用可能である。本発明で製造された固 体電解コンデンサは、容量が大きぐ高信頼性があるために、顧客の満足度の高い 電子回路及び電子機器を得ることができる。
実施例
[0062] 以下、本発明の具体例についてさらに詳細に説明する力 以下の例により本発明 は限定されるものではない。
実施例 1〜6：
ニオブインゴットの水素脆性を利用して粉砕したニオブ一次粉 (平均粒径 0.32 m)を造粒し平均粒径 120 μ mのニオブ粉 (このニオブ粉は微粉であるため自然酸ィ匕 され酸素が 85000ppm存在する）を得た。次に 400°Cの窒素雰囲気中に放置しさらに 700°Cのアルゴン中に放置することにより、窒化量 7500ppmの一部窒化したニオブ 粉（CV286000 μ F-V/g)とした。このニオブ粉を 0.48mm φのニオブ線と共に成形 した後 1270°Cで焼結することにより、大きさ 4.5 X 3.5 X 1.0mmの焼結体 (導電体）を複 数個作製した (各々の質量 0.07g。ニオブのリード線が焼結体内部に 4.0mm、外部に 10mm存在する。 ) o
[0063] 続いて、表 1の実施例 1〜6に記載したドーパントを含む電解液中で 80°C、 20V、 8 時間化成することにより、焼結体表面とリード線の一部に五酸ィ匕ニニオブを主成分と する誘電体層を形成した。焼結体を水洗後アルコール溶液に浸漬した後乾燥してァ ルコールを除去した。引き続き、該焼結体を 5%ナフタレン一 2—スルホン酸鉄アルコ ール溶液に浸漬した後乾燥し、さらに各実施例の化成用水溶液中 80°C、 15V、 5分 再化成後乾燥することを交互に 5回繰り返した。
[0064] さらに焼結体を、別途用意した微量のピロールモノマーと 4%アントラキノン 2—ス ルホン酸が溶解した 30質量％エチレングリコールと水の混合溶液が入った槽 (槽自 身にタンタル箔が貼られていて外部電極になる）に浸漬し、焼結体のリード線を陽極 に、外部電極を陰極にして 100 Aで電解重合を 60分行い、槽から引き上げ、水洗 浄 ·アルコール洗浄 ·乾燥を行つた後、各実施例の電解液中で 80°Cにて 13 Vで 15 分間再化成を行った。
この電解重合と再ィ匕成を 6回繰り返して誘電体層上にポリピロ一ルカ なる半導体 層を形成した。
[0065] ついで、半導体層上に水とグラフアイトカーボンを主成分とするカーボンペーストを 積層して乾燥しカーボン層を設けた後、銀粉 90質量％、アクリル榭脂 10質量％を主 成分とする銀ペーストを積層した後乾燥して電極層を形成し、固体電解コンデンサ素 子を 30個作製した。別途用意した外部端子であるリードフレーム (銅合金の両面に 0. 7 μ mの下地ニッケルメツキ、さらに 10 μ mの無光沢錫メツキが施されている）の一対 の両先端に、焼結体側のリード線と電極層側の銀ペースト側が載るように置き、前者 はスポット溶接で、後者はエポキシ榭脂と銀粉を主成分とする銀ペーストで電気的 · 機械的に接続した。その後、リードフレームの一部を除いてエポキシ榭脂でトランスフ ァーモールドし、モールド外のリードフレームの所定部を切断後外装に沿って折り曲 げカ卩ェして外部端子とした大きさ 7.3 X 4.3 X 1.8mmのチップ状固体電解コンデンサ を作製した。続いて、 125°C、 7Vで 3時間エージングし、さらにピ一ク温度 270°Cで 2 30°Cの領域が 35秒のトンネル炉を通過させた。引き続き、外部端子の変色を回復す るために錫イオンを含む電解液中で後メツキを行い、さらに 135°C、 7Vで 3時間エー ジングして最終的なチップ状固体電解コンデンサとした。
[0066] 比較例 1 :
実施例 1で使用した化成用電解液の代わりに、ドーパントを含まない 1 %燐酸水溶 液を使用し、さらに各再ィ匕成をドーパントを含まない 0.1%酢酸水溶液中で行った以 外は、実施例 1と同様にしてチップ状固体電解コンデンサを作製した。
[0067] 実施例 7〜12： CV (容量と化成電圧の積を質量で除した値） 15万/ z F'VZgのタンタル焼結体 (大 きさ 4.5 X 1.0 X 3.0mm、質量 83mg、タンタル製の引き出しリード線 0.40mm φが内部 に 4.1mm存在し、 15mm表面に出ている。）を導電体として使用した。リード線に後 工程の半導体層形成時の溶液はねあがり防止のためテトラフルォロエチレン製ヮッ シヤーを装着させた。
[0068] 陽極となる焼結体を表 1の実施例 7〜 12に記載したドーパントを含む電解液中にリ ード線の一部を除いて浸漬し、陰極のタンタル板電極との間に 10Vを印加し、 30°C で 7時間化成して Ta Oからなる誘電体酸化皮膜層を形成した。この焼結体のリード
2 5
線を除いて、 8%トルエンスルホン酸鉄水溶液に浸漬した後 100°Cで乾燥し、さらに 各実施例の化成用水溶液中 30°C、 9V、 5分再化成後乾燥することを交互に 5回繰り した o
[0069] 次に、焼結体のリード線を除!、て別途用意した、不溶な部分も存在するほど充分な 量の 3, 4—エチレンジォキシチォフェンモノマーと 4%アントラキノンー2—スルホン 酸が溶解した 30質量0 /0エチレングリコールと水の混合溶液が入った槽 (ポリプロピレ ン製の槽下部にタンタル箔が貼られていて外部電極になる）に浸漬し、焼結体のリー ド線を陽極に、外部電極を陰極にして 120 Aで電解重合を 60分行い、槽から引き 上げ、水洗浄'アルコール洗浄'乾燥を行った後、各実施例の電解液中で 30°Cにて 7Vで 15分間再化成を行った。この電解重合と再化成を 8回繰り返して誘電体層上 にポリチォフェン誘導体力もなる半導体層を形成した。
[0070] 続いて、実施例 1と同様に半導体層上に電極層を形成した後、エポキシ榭脂封口 してチップ状固体電解コンデンサを作製した。引き続き、 135°C、 3Vで 6時間エージ ングし、さらに 185°Cの炉に 15分放置して外装樹脂の硬化を行 、最終的なチップ状 固体電解コンデンサとした。
[0071] 比較例 2:
実施例 7で使用した化成用電解液の代わりに、ドーパントを含まない 1%燐酸水溶 液を使用し、さらに各再ィ匕成を 0.1%酢酸水溶液中で行った以外は、実施例 1と同様 にしてチップ状固体電解コンデンサを作製した。
[0072] 実施例 1〜 12及び比較例 1と 2で作製したチップ状固体電解コンデンサの性能を 下の方法で測定し、表 2にまとめて示した。なお、表 2のデータは、コンデンサ数 30個 の平均値である。
容量:ヒューレットパッカード社製 LCR測定器を用い室温 120Hzで測定した。
ESR:コンデンサの等価直列抵抗を 100kHzで測定した。
誘電正接:ヒューレットパッカード社製 LCR測定器を用い室温 120Hzで測定した。 高温負荷試験:各例のコンデンサを半田で基板に 10個づっ実装した (実装条件： 温度パターン 230°C以上が 30秒でピーク温度 260°Cのリフロー炉を 3回通過させた） 各例計 3枚の実装基板の各コンデンサに、 2.5V配線印加して 105°Cの恒温槽に放 置し、 2000時間後室温に取り出した。
[0073] [表 1]
表 1
実施例 使用した電解液
1 1 %アントラニ -ノン一 2—スルホン酸水溶液
2 0. 5%ベンゾキノンスルホン酸水溶液
3 1 %ナフタレンスルホン酸水溶液
4 0. 5%トノレエンスルホン酸第 2鉄水溶液
5 0. 1%アン卜ラキノンー 2 ス /レホン ϋァンモニゥム水溶液
6 0. 1%ポロジサリチル酸アンモニゥム
■7 1 %アントラ -ノン 2 スルホン酸水溶液
8 0. 5%ベンゾキノンスルホン酸水溶液
9 1 %ナフタレン 'スルホン酸水溶液
1 0 0. 5%トルエンスルホン酸笫 2鉄水溶液
1 1 0. 1%アン トラキノンー 2—スルホン酸ァンモユウム水溶液
1 2 0. 1 %ボロジサリチル酸アンモニゥム
[0074] [表 2] 表 2
Figure imgf000019_0001
実施例 1〜12と比較例 1〜2を比べることにより、ドーパントを含む電解液中で化成 することによって誘電体層を形成すると、作製した固体電解コンデンサが高容量で信 頼性が良好であることがわかる。
また、例えば、実施例 1と 3、 2と 4、 7と 9、及び 8と 10の比較力もわ力るように、キノン スルホン酸はアルキル置換ベンゼン (またはナフタレン)スルホン酸に対し、特に長期 安定性に優れている。

Claims

請求の範囲
[1] 導電体の表面に誘電体層を形成し、その誘電体層の上に導電性重合体を含む半 導体層、及び電極層を順次形成する固体電解コンデンサ素子の製造方法において 、前記誘電体層を、ドーパントを含む電解液中で化成することによって形成することを 特徴とする固体電解コンデンサ素子の製造方法。
[2] ドーパントが半導体層中の導電性重合体に含有されているドーパントと同一である 請求項 1に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
[3] ドーパントが、電解重合時にドーピングしたときに電導度が lC^ lc s ' cm—1の導 電性重合体を与える電子供与性化合物である請求項 1に記載の固体電解コンデン サ素子の製造方法。
[4] ドーパントが、スルホン酸基を有する化合物力 選ばれる少なくとも 1種である請求 項 1乃至 3のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
[5] ドーパントが、置換されていてもよいキノンスルホン酸力 選ばれる少なくとも 1種で ある請求項 4に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
[6] ドーパントが、ホウ素原子にカルボン酸が配位したホウ素化合物力 選ばれる少な くとも 1種である請求項 1乃至 3のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造 方法。
[7] さらに、前記電解液中で再化成を行う請求項 1または 2に記載の固体電解コンデン サ素子の製造方法。
[8] 前記導電体が、タンタル、ニオブ、チタン及びアルミニウム力 選ばれる少なくとも 1 種を主成分とする金属あるいは合金、酸化ニオブ、またはこれら金属、合金及び酸化 ニオブ力 選ばれる少なくとも 2種以上の混合物である請求項 1に記載の固体電解コ ンデンサ素子の製造方法。
[9] 半導体層が、下記一般式 (1)または (2)
[化 1]
Figure imgf000021_0001
( 1 ) ( 2 )
(式中、 I^〜R4は、各々独立して水素原子、炭素数 1〜6のアルキル基または炭素数 1〜6のアルコキシ基を表わし、 Xは酸素、ィォゥまたは窒素原子を表わし、 R5は Xが 窒素原子のときのみ存在して水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基を表わし、 R 1と R2及び R3と R4は、互いに結合して環状になっていてもよい。 )
で示される繰り返し単位を含む重合体にドーパントをドープした導電性高分子を主成 分とした半導体力 選択される少なくとも 1種の層である請求項 1に記載の固体電解 コンデンサ素子の製造方法。
一般式（1)で示される繰り返し単位を含む重合体が、下記一般式 (3)
[化 2]
Figure imgf000021_0002
(式中、 R。及び R7は、各々独立して水素原子、炭素数 1〜6の直鎖状もしくは分岐状 の飽和もしくは不飽和のアルキル基、またはそのアルキル基が互いに任意の位置で 結合して、 2つの酸素原子を含む少なくとも 1つ以上の 5〜7員環の飽和炭化水素の 環状構造を形成する置換基を表わし、前記環状構造には置換されて ヽてもよ ヽビ- レン結合を有するもの、及び置換されて 、てもよ 、フエ-レン構造のものも含まれる。 )
で示される構造単位を繰り返し単位として含む重合体である請求項 9に記載の固体 電解コンデンサ素子の製造方法。 [11] 導電性重合体が、ポリア-リン、ポリオキシフエ-レン、ポリフエ-レンサルファイド、 ポリチォフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルビロール、及びこれらの置換誘導 体及び共重合体から選択される請求項 9に記載の固体電解コンデンサ素子の製造 方法。
[12] 導電性重合体が、ポリ（3, 4—エチレンジォキシチォフェン)である請求項 10または
11に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
[13] 半導体の電導度が、 10一2〜 103S ' cm—1の範囲である請求項 9に記載の固体電解 コンデンサ素子の製造方法。
[14] 請求項 1〜13のいずれかに記載の製造方法で得られた固体電解コンデンサ素子
[15] 請求項 14に記載の固体電解コンデンサ素子を封口した固体電解コンデンサ。
[16] 請求項 15に記載の固体電解コンデンサを使用した電子回路。
[17] 請求項 15に記載の固体電解コンデンサを使用した電子機器。
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