WO2006100949A1 - アルミニウム電解コンデンサ電極用アルミニウム板、アルミニウム電解コンデンサ、およびアルミニウム電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

アルミニウム電解コンデンサ電極用アルミニウム板、アルミニウム電解コンデンサ、およびアルミニウム電解コンデンサの製造方法 Download PDF

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Masahiko Katano
Masashi Isobe
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    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H01G9/055—Etched foil electrodes

Definitions

  • the present invention relates to an aluminum plate for aluminum electrolytic capacitor electrodes, an aluminum electrolytic capacitor, and a method of manufacturing an aluminum electrolytic capacitor.
  • tantalum electrolytic capacitors are mainly used in mobile phones, and the active tantalum electrolytic capacitors have a larger capacitance in the low frequency region than in the aluminum electrolytic capacitors, but in the high frequency region, their capacitances are reduced. It has the characteristics required to increase the capacitance drop due to the factors based on manufacturing, and to meet the required characteristics.
  • the aluminum material for aluminum electrolytic capacitors is usually a molten aluminum having a purity of 99.9% by mass or more as a slab by a semi-continuous structure, and further, facing, homogenization, hot rolling, intermediate annealing, cold if necessary After rolling, the product thickness is finished to 0 ⁇ 05-0. 12 mm.
  • the surface area is expanded by alternating current or direct current in a process called etching by a capacitor manufacturer, and then a dielectric film is formed on the surface in a formation process to form an electrode material for an electrolytic capacitor.
  • the capacitance of commercial aluminum electrolytic capacitor foil such produced in step as this is 1. 20V Kasei 100 ⁇ F / cm 2, 370V chemical high pressure products at low pressures goods For example 2 ⁇ F / cm 2 Degree. Therefore, in the case of an aluminum solid electrolytic capacitor, the number of laminations for higher capacity Is working to increase the
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-181146
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-149835
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 3-61333
  • Patent Document 4 Patent No. 3393607
  • an object of the present invention to provide an aluminum plate for aluminum electrolytic capacitor electrodes, an aluminum electrolytic capacitor, which can improve the high capacity, low profile and high frequency characteristics of the aluminum electrolytic capacitor. And a method of manufacturing an aluminum electrolytic capacitor.
  • the present inventors conducted appropriate heat treatment and rolling of a slab made of continuous structure or semi-continuous structure having an aluminum purity of 99.98 mass% or more and an Fe content of 5 to 50 ppm. 0.
  • a 2 to 1 mm plate is etched by alternating current or direct current so that the average thickness of the core is 50 to 150 ⁇ m, and anode leads such as lead wires can be joined to the side end face of the core.
  • This can realize an electrode material of an aluminum solid electrolytic capacitor having high capacity, low profile, and good high frequency characteristics, and has reached the present application.
  • etching pits are not deeply connected with each other by optimizing the aluminum purity, the Fe content, the total amount of Fe in the precipitates or the cubic orientation content.
  • etching By enabling etching to a maximum thickness and increasing the thickness to 0.2 to 1 mm, high capacitance is obtained by performing etching to a deeper position.
  • an anode lead such as a lead can be joined to the side end face of the core.
  • the etching process there are cases of performing alternating current etching and cases of performing direct current etching, and the alternating current etching is utilized when manufacturing an aluminum electrolytic capacitor for low voltage.
  • the aluminum plate for an aluminum electrolytic capacitor electrode according to the present invention has an aluminum purity of 99.98% by mass or more, an Fe content of 5 to 50 ppm, and the balance is inevitable. It is characterized in that the total content of Fe in the crystallized 'precipitate is 1 to 50% of the original content.
  • the aluminum electrolytic capacitor according to the present invention has an aluminum purity of 99.98% by mass or more, an Fe content of 5 to 50 ppm, and the balance is an unavoidable impurity, and the total of Fe in the crystallized precipitates. It is characterized in that the amount is 1 to 15 ppm.
  • the thickness of the aluminum plate is preferably 0.2 to 1 mm.
  • the aluminum electrolytic capacitor according to the present invention has an aluminum purity of 99.98% by mass or more, an Fe content of 5 to 50 ppm, and the balance is an unavoidable impurity, and the total amount of Fe in the crystallized precipitates. Is 1 to 50% of the original content, and an aluminum plate with a thickness of 0.2 to 1 mm leaves a core with an average thickness of 50 to 150 ⁇ m at the central part in the thickness direction.
  • Aluminum electrolytic capacitor according to the present invention the aluminum purity of 99.98 mass 0/0 than on, Fe content is 5 to 50 ppm, and the balance being unavoidable impurities, crystallisation 'of precipitates Fe
  • the total thickness is 1 to 15 ppm, and the thickness is 0.2 to 1 mm.
  • the thickness is etched so as to leave a core with an average thickness of 50 to 150 zm in the central part in the thickness direction.
  • a capacitor anode having a dielectric film and a solid electrolyte layer formed on at least an etched surface, and an anode lead electrically connected to the core of the capacitor anode.
  • the etching is performed on the entire front surface and the back surface of the capacitor anode.
  • the anode lead is preferably joined to the side end face of the core. Furthermore, it is preferable that a plurality of the capacitor anodes be stacked.
  • the aluminum purity is 99.
  • Fe content is 5 to 50 ppm, and the balance is inevitable impurities, and the total amount of Fe in the crystallized and precipitated material is 1 to 50% of the original content, and the thickness is 0.
  • a 2 to 1 mm aluminum plate is AC etched to increase the surface area by leaving a core with an average thickness of 50 to 150 ⁇ ⁇ in the center in the thickness direction, and then anodized to form a capacitor anode. Make it a special number.
  • the aluminum purity is 99.
  • the aluminum plate is cut and the alternating current etching and the anodic oxidation are performed on the entire surface and the entire back surface. It is preferable to form
  • the aluminum plate for aluminum electrolytic capacitor electrodes according to the present invention has an aluminum purity of 99.98 mass% or more, an Fe content of 5 to 50 ppm, And, the balance is composed of unavoidable impurities, and it is characterized by having a cube orientation content force of at least 0% and a thickness of 0.2 to 1 mm.
  • the aluminum electrolytic capacitor according to the present invention has an aluminum purity of 99.98% by mass or more, an Fe content of 5 to 50 ppm, and the balance is an unavoidable impurity, and the cube orientation content is 80% or more. And an aluminum plate having a thickness of 0.2 to 1 mm and etched so as to leave a core having an average thickness of 50 to 150 ⁇ m in the central portion in the thickness direction, and at least a dielectric on the etched surface.
  • a capacitor anode having a film and a solid electrolyte layer formed thereon, and an anode lead electrically connected to the core of the capacitor anode are characterized.
  • the etching be performed on the entire front surface and the entire rear surface of the capacitor anode.
  • the positive electrode lead is joined to the side end surface of the core portion.
  • a plurality of the capacitor anodes be laminated.
  • the aluminum purity is 99.
  • the surface area is expanded by direct current etching so as to leave a core having an average thickness of 50 to 150 ⁇ m in the central portion of A, and then anodic oxidation is performed to form a capacitor anode.
  • the aluminum plate is cut and the direct current etching and the anodic oxidation are performed on the entire surface and the entire back surface. It is preferable to form
  • an anode lead to the side end face of the core portion.
  • the side end face of the core portion is originally static As it does not contribute to the capacitance, unlike the case where the anode lead is joined to the surface of the anode, it can be avoided that the junction of the anode lead does not contribute to the capacitance.
  • even when the number of laminated layers increases it is possible to prevent the reduction in high frequency characteristics S due to the structural factor at the joint portion of the anode lead.
  • the aluminum plate surface can be effectively used, thereby increasing the capacitance.
  • the spot can be narrowed according to the thickness of the side end face of the core portion.
  • the side end face of the core portion is a cut surface after anodic oxidation, no dielectric film exists, but if the side end face of the core portion is exposed, anodic oxidation is performed, the core A dielectric film is also formed on the side end face of the portion.
  • laser welding may be performed after removing the dielectric film of the side end face force of the core portion, but in the case of laser welding, a dielectric film is formed on the side end face of the core portion.
  • the core portion and the anode lead can be joined together in the same state.
  • FIG. 1 is a view showing a cross-sectional photograph of the aluminum plate for an aluminum electrolytic capacitor electrode according to Embodiment 1 of the present invention after AC etching.
  • FIG. 2 is an explanatory view showing a state in which an anode lead is attached to the side end of the core of the aluminum electrolytic capacitor electrode according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the total amount of Fe in the crystallized precipitate and the CV product according to the first embodiment of the present invention.
  • the present embodiment corresponds to the case where alternating current etching is adopted, and the aluminum plate for the anode electrolytic capacitor electrode according to the present embodiment has an aluminum purity of 99. 98 mass.
  • Fe content is 5 to 50 ppm, and the balance is inevitable impurities, and the total amount of Fe in the crystallized * precipitate is 1 to 50% of the original content, and the thickness is 0. 2 to 1 mm.
  • an aluminum substrate is formed so that a core having an average thickness of 50 to 150 ⁇ is left at the central portion in the thickness direction. After AC etching the plate to increase the surface area, the plate is anodized to form a capacitor anode.
  • the aluminum purity is 99. 98 mass% or more
  • the Fe content is 30 ppm
  • the balance is inevitable impurities
  • the total amount of Fe in the crystallized Fe precipitates is AC etching is performed so that an aluminum plate 1 of 5% content and having a thickness of 0.35 mm is left so as to leave a core 2 having an average thickness of 100 ⁇ m at the central portion in the thickness direction.
  • the cross-sectional photograph when forming part 3 is shown.
  • the contents of elements in the impurities were 35 ppm for Si, 1.5 ppm for Ni, 1 ppm or less for Ti, 1 ppm or less for Zr, and 2 ppm or less for other elements.
  • the aluminum plate 1 is anodized to form a dielectric film on the aluminum plate 1, and then the aluminum plate 1 is cut into a predetermined size.
  • the aluminum plate 1 is cut into a predetermined size.
  • FIG. 2 is an explanatory view showing a state in which an anode lead is attached to the side end of the core of the aluminum electrolytic capacitor according to Embodiment 1 of the present invention.
  • an etching pit portion formed by subjecting the above-described aluminum plate to alternating current etching Bond the anode lead such as the lead wire 6 to the side end face 4 of the core 2 of the capacitor anode sandwiched between the three.
  • welding method laser welding where the spot diameter is narrowed to less than the thickness of the core is preferred. The spot diameter is realistic at 20 to 100 / im ⁇ .
  • an aluminum solid electrolytic capacitor comprising a capacitor anode having a dielectric film and a solid electrolyte layer formed at least on the etching surface, and an anode lead electrically connected to the core of the capacitor anode is constituted. can do.
  • the order of the steps may be changed, but in either case, the anode lead to the side end face of the core of the capacitor anode is used. Are preferably joined.
  • aluminum purity is 99.98 mass% or more.
  • various intermetallic compounds are excessively crystallized out in processes such as slab formation, homogenization treatment, or hot rolling, and these intermetallic compounds are precipitated. Since the compound has a potential difference with the aluminum matrix, the preferential dissolution portion is increased, the preferential dissolution portion progresses excessively at the time of etching, and the etching pit is broken and the capacitance is lowered.
  • the Si content should be 60 ppm or less, preferably 40 ppm or less.
  • Ni, Ti, and Zr each have lOppm or less, preferably 3ppm or less.
  • the other impurities are preferably 3 ppm or less.
  • Such high purity aluminum is manufactured by refining electrolytic primary metal.
  • a three-layer electrolysis method and a crystal fractionation method are widely adopted.
  • most of elements other than aluminum (including Fe) are removed.
  • Fe can be used as a trace alloy component rather than as an impurity, the content of each element after refining is measured, and if the content of Fe is less than a predetermined amount, it will be added to the molten metal during slab fabrication.
  • the content of Fe is adjusted by adding an Al_Fe master alloy or the like.
  • the content of Fe is preferably 5 to 50 ppm.
  • the upper limit is exceeded, it will be difficult to control the crystallization / precipitation amount within the appropriate range, and pit collapse due to the compound will be remarkable. If it is less than the lower limit, the starting point of the pits decreases too much and the capacitance decreases. More preferable Fe content is 5 to 40 ppm.
  • the Fe-containing crystallized 'precipitates are, for example, Al Fe, m
  • M is a metal element other than Fe.
  • the total amount of Fe in the crystallized precipitate is 1 to 50%, preferably 1 to 20% of the original content. Crystallization: If the total amount of Fe in precipitates exceeds 50%, compound-induced pit collapse becomes remarkable, and if it is less than the lower limit, the starting point of pits becomes too small conversely and capacitance decreases. . Although there is no particular limitation on the method of controlling the total amount of Fe in the crystallized precipitates, for example, quenching is performed so that the metal cooling rate is 5 to 50 ° C./sec, such as a belt caster.
  • a slab is produced by a solidification device and subjected to etching as a predetermined thickness only after cold rolling, or the semi-continuous forged slab is homogenized at a temperature of 530 ° C. or higher, and the plate temperature range is 300 to 400.
  • the hot-rolled sheet produced by hot rolling such that the number of passes for which the temperature is 2 C is 2 or less, preferably 1 or less may be subjected to etching with a predetermined thickness only by cold rolling.
  • the total amount of Fe in the crystallized precipitate can be measured by a known analytical method. For example, there is a method in which a sample is dissolved in a thermal phenol solution and the residue is measured by an ICP emission analyzer (ICP-AES) or an ICP mass spectrometer (ICP-MS).
  • ICP emission analyzer ICP emission analyzer
  • ICP-MS ICP mass spectrometer
  • etching pits formed by alternating current use a large number and an appropriate amount of compounds as a starting point of progress, branching occurs and the pit diameter becomes as fine as several zm or less.
  • the total amount of Fe in the precipitates is 1 to 15 ppm, a large number of branched fine diameter pits are generated when etching is performed with an alternating current, and an electrolytic capacitor having a high product of capacitance and formation voltage A sensor is obtained.
  • crystallization * precipitates containing Fe effectively cause branching of the etching progress, and the total number of Fe in the crystallization * precipitates is within the above range, and the number of branching points is an optimum value. It is considered to indicate. Therefore, this plate is preferable as a low voltage capacitor material having a formation voltage of 100 V or less.
  • etching is carried out with an alternating current
  • etching is performed so that the average thickness of the residual core portion becomes 50 to 150 ⁇ m.
  • alternating current it is better to use an electrolyte containing chloride ions, and to divide the number of etching stages into two or more stages.
  • a relatively high current density alternating current is supplied for a short time to form a large number of initial pits.
  • the main etching use an alternating current with a current density lower than that of the first stage, and furthermore, use an electrolyte with a temperature lower than the first stage to prevent chemical ineffective dissolution. Is preferred.
  • the first stage electrolyte solution contained 2 to 8 mol / L of chloride ions 20 to 60.
  • the solution of C is good. It is more preferable to add an ion species having an oxidizing action such as a slight amount of sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion, borate ion etc. singly or in combination to prevent surface dissolution.
  • the addition amount is sufficient in the range of 0.02 to 0.3 mol / L.
  • the alternating current waveform may be a sine wave, a rectangular wave, a triangular wave or the like, and the frequency may be :: to 100 Hz.
  • the electrolyte is preferably a 10 to 40 ° C. solution containing 6 to 8 mol / L of chloride ions.
  • a single or a complex ion species having an oxidizing action such as a small amount of sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion, borate ion and the like. The addition amount is sufficient in the range of 0.:! To 0.3 mol / L.
  • the alternating current waveform may be a sine wave, a rectangular wave, a triangular wave, an AC-DC superimposed wave, etc.
  • the frequency may be 1 to 100 Hz.
  • the current density is set lower than the first stage, and the range is 0.:! To 1A / cm 2 .
  • the amount of electricity is set to 500 to 4000 CZ cm 2, and etching is performed so that at least 10 times or more of the first stage and the average thickness of the remaining core portion become 50 to 150 zm.
  • the amount of dissolution by alternating current etching is represented by the sum of the amount of chemical dissolution and the amount of electrical dissolution during alternating current electrolysis.
  • the amount of chemical dissolution in the former is F in precipitates This phenomenon increases substantially linearly in proportion to the total amount of e, and this phenomenon is considered to be that the Fe-containing crystallization ⁇ precipitate is considered to be potentially noble with respect to the matrix, and this potentially noble chemical It is presumed that the amount of dissolution increases because preferential dissolution occurs in the vicinity. On the other hand, in the latter case, the amount of electrical dissolution during alternating current electrolysis shows a phenomenon of decreasing until the total amount of Fe in the crystallized and precipitated material reaches a predetermined amount, and then turning to an increase.
  • an anode half cycle mainly based on dissolution and a force-sword half cycle mainly based on formation of a hydration film capable of preventing dissolution are alternately repeated due to the characteristics of alternating current.
  • the inventors speculate as to the mechanism of dissolution and formation of a hydration film during the alternating current etching, and then to clarify the mechanism, as follows.
  • this hydrated film is difficult to form on the surface of crystallized Fe-containing precipitates due to the difference in electric potential with the matrix, and this hydrated film is hydrogen if pits become deeper.
  • the ion concentration decreases, and as a result, it is thought that a hydrate film is formed thicker in the deep portion of the pit than in the pit near the surface.
  • the solubility in the anode half cycle is estimated to be influenced by the total amount of Fe in the crystallized and precipitated material. That is, when the total amount of Fe in the crystallization and precipitate is large, in other words, when the compound containing Fe is large, the preferential dissolution around the compound is increased as in the chemical dissolution, so the force Sword semi-solid is used.
  • the dissolution action in the anode half cycle mainly for dissolution is superior to dissolution prevention action by the hydration film formed in the cycle, and the periphery of the compound is preferentially dissolved, and the pit collapses and the dissolution amount increases in the etching process. It is considered to be
  • the number of crystallized products and precipitates has an optimum value
  • the dissolution loss of the entire alternating current electrolytic etching is taken on the vertical axis
  • the total amount of Fe in the precipitates and precipitates is taken on the horizontal axis
  • the Fe in the various precipitates and precipitates When the solution loss of the entire ac electrolytic etching is measured and the point is hit, a convex curve is drawn downward.
  • the capacitance after etching and the loss on dissolution are approximately in inverse proportion to each other.
  • the total amount of Fe in crystallization and precipitation is 1 to 15 ppm, preferably 2 to 0 ppm.
  • FIG. 3 shows that 35 ppm of Si, 1.5 ppm of Ni, and 1 ppm or less of each of Ti and Zr as unavoidable impurities having an aluminum purity of 99. 98 mass% or more, an Fe content of 25 ppm, and the balance.
  • Prepare an aluminum plate with a thickness of 0.53 mm, containing 2 ppm or less of other elements, and varying the total amount of Fe in precipitates by structure and heat treatment, and AC etch these aluminum plates Is a graph showing the relationship between the total amount of Fe in the crystallized and precipitated products and the CV product (the product of the electrostatic capacity and the formation voltage).
  • the aluminum plate is degreased with 0 ⁇ 1N caustic solution, and then an initial pit is formed in the first treatment, and the second and third treatments are carried out. Grow the initial pits to complete the etching pits.
  • a dielectric film of an anodic oxide film is formed by 20 V annealing in an aqueous solution of adipic acid ammonium. After drying, the capacitance and film formation voltage were measured.
  • the Fe content of the Al-Fe based intermetallic compound it was dissolved in a thermal phenol solution, and the residue was measured by ICP.
  • the processing conditions in the first to third stages are
  • the total volume power of Fe in the crystallized matter and the precipitate is 1 to 15 ppm, the CV product is high, and 2 to 10 ppm, more strictly 4 to 7 ppm has its peak I understand that.
  • the etching pits are connected because the aluminum purity, the Fe content, and the total amount of Fe in the crystallized / precipitated material are optimized.
  • the etching can be performed to a deeper position since the etching can be performed to a deep depth and the thickness is increased to 0.2 to 1 mm. Therefore, since an anode having a high capacitance per unit area can be obtained, when the anode is stacked to secure the capacitance as an aluminum solid electrolytic capacitor, the number of laminated layers can be reduced. Therefore, even when the thickness of the aluminum plate is increased to 0.2 to 1 mm, the capacity and height of the aluminum solid electrolytic capacitor can be reduced, and the high frequency characteristics can be improved.
  • the core portion can be left thick, so that the terminal can be connected to the side end face of the core portion without the need for bonding to the external terminal by the surface of the anode or the like. Therefore, the connection of the terminals does not generate a part that does not contribute to the capacitance at the anode. Further, by connecting a terminal to the side end face of the core portion, the height dimension does not increase even when the anode is laminated, and the high frequency characteristics are not deteriorated.
  • a capacitance of 200 ⁇ F / cm 2 was obtained with a 20 V configuration as an anode.
  • the effective area could be increased by 30%.
  • the capacitor of I OV-I SO ZF was manufactured with D case (7.5 x 4.3 mm)
  • the product height was conventionally 4.2 and the product height was 4.2 mm. According to this, it was possible to obtain equivalent capacitance by stacking 3 sheets, and the height dimension was settled at 2.8 mm.
  • the present embodiment corresponds to the case where direct current etching is adopted, and the aluminum plate for an anode electrolytic capacitor according to the present embodiment has an aluminum purity of 99.98% by mass or more, an Fe content of 5 to 50 ppm, and a cube
  • the azimuth content rate is 80. /. It is above and thickness is 0.2-: Imm.
  • an aluminum plate is used so that a core with an average thickness of 50 to 150 x m is left at the central portion in the thickness direction.
  • the surface is expanded by direct current etching, and then anodized to form a capacitor anode.
  • an anode lead such as a lead wire is joined by spot welding to the side end face of the core of the capacitor anode.
  • a solid electrolyte layer is formed on the surface of the capacitor anode, and then a cathode is formed on the surface of the solid electrolyte layer using carbon paste, silver paste or the like, to form an electrode body. Thereafter, a predetermined number of electrode bodies are stacked to produce an aluminum solid electrolytic capacitor. Ru.
  • the other configuration is the same as that of the first embodiment, so the description will be omitted.
  • the material suitable for the formation voltage of 200 V or more it is necessary to increase the etching pit diameter, and for that purpose, many compounds are used as starting points of pits. It is necessary to etch by direct current.
  • the starting point of the etching pit is the oxide in the plate surface oxide film.
  • the distribution of oxides can be controlled by the temperature of annealing to grow cube-oriented grains. If the voltage range finally used is high, the final annealing temperature is lowered to reduce the amount of oxide within the range in which the cube orientation grain of the plate sufficiently grows, and the pit density is lowered if the pit origin is reduced.
  • the final annealing temperature is increased to increase the amount of oxide, thereby increasing the pit density and making the pit diameter thinner.
  • the final annealing temperature is increased to increase the amount of oxide, thereby increasing the pit density and making the pit diameter thinner.
  • a formation voltage of 200 to 400 V it is preferable to perform final annealing at 480 to 530 ° C. and at a formation voltage higher than that it is preferable to perform final annealing at 530 to 600 ° C.
  • the cubic orientation occupancy rate is high in the grain structure in the plate. Since the pitting pit by the direct current has the property of advancing linearly in accordance with the crystal orientation, the larger the rate of advancing perpendicularly to the plate surface, the less the pit collapses due to the merging with other pits. Thus, the higher the occupancy of the cube orientation, the higher the capacitance.
  • the occupancy rate should be 80% or more, preferably 90% or more.
  • the amount of impurities such as Fe, Si, and Ni in the same manner as in the first embodiment.
  • impurities such as Fe, Si, and Ni
  • the purity of aluminum is less than 99.98% by mass, preferably 99.99% by mass or more
  • various impurities inhibit cubic orientation growth.
  • the appropriate Fe content range is 5 to 50 ppm, preferably 5 to 20 ppm. If the Fe content exceeds the upper limit, the growth of cubic oriented grains is significantly inhibited, and if it is less than the lower limit, the grain growth can not be suppressed and coarse grains are formed at the final annealing. This coarse grain has an orientation other than cubic orientation, and although the mechanism is not clear, the crystal of oxide film has cubic orientation. It differs from the oxide film formed on the grains. As a result, it is not preferable because it causes a variation in capacitance.
  • etching is performed so that the average thickness of the residual core portion becomes 50 to 150 ⁇ .
  • direct current etching it is preferable to divide the number of etching stages into two or more stages as in the case of alternating current etching.
  • the initial pits are formed using a current density higher than that of the second stage (referred to as “pit diameter enlargement etching”).
  • the electrolytic solution it is preferable to use a mixed acid solution at 60 to 90 ° C. containing 2 to 4 mol / L of sulfate ion and 0.5 to 2 mol of ZL chloride ion.
  • the current density is 0.2 to 2 :!
  • the amount of electricity is 30 to 500 CZ cm 2 , and it is good if it is decided according to the predetermined plate thickness.
  • the electrolytic solution contains 1 to 2 mol / L of chlorine ions, and in order to prevent surface dissolution, a single ion species having an oxidizing action such as a slight amount of sulfate ion, nitrate, phosphate ion Or better when using a solution added in combination.
  • the addition amount is sufficient in the range of 0.5 to 0.5 mol / L.
  • the liquid temperature is preferably 60 to 90 ° C.
  • the pit diameter is enlarged by chemical dissolution by direct current or immersion, using such a solution.
  • the current density in the case of electrolysis is preferably about 0.:! To 0. 6 A / cm 2 .
  • the time for direct current electrolysis and chemical dissolution is set so that the amount of dissolution is in the range of 1 to 10 times, preferably 1 to 5 times in the first stage, and the average thickness of the core remains 50 to 150 / m. And etch.
  • the present invention optimizes the aluminum purity, the Fe content, the total amount of Fe in crystallization / precipitate, or the cube orientation content, so that etching pits can be etched deep without being connected with each other. Since the thickness is increased to 0.2 to 1 mm, the etching can be performed to a deeper position, for example, a depth of 50 x m or more, or 100 x m or more. Therefore, since an anode having a high capacitance per unit area can be obtained, when securing a predetermined capacitance as a capacitor by laminating the anode, the number of laminated layers can be reduced.
  • the core portion can be left thick, so that the terminal can be connected to the side end face of the core portion without the need for bonding to the external terminal such as on the surface of the anode. Therefore, The connection of the terminals does not generate a part that does not contribute to the capacitance at the anode. Further, by connecting a terminal to the side end face of the core portion, the height dimension does not increase even if the anode is laminated, and the high frequency characteristics are not deteriorated.

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Abstract

　アルミニウム電解コンデンサの高容量化、低背化、高周波特性の向上を図ることを目的に、アルミニウム純度が９９．９８質量％以上、Ｆｅ含有量が５～５０ｐｐｍ、および残部が不可避的不純物からなるアルミニウム板（１）を用いる。このアルミニウム板（１）は、晶出・析出物中のＦｅの合計量が元含有量の１～５０％、厚さが０．２～１mmである。コンデンサ陽極を形成する際には、厚さ方向の中心部分に平均厚さが５０～１５０μｍの芯部（２）を残すようにアルミニウム板（１）を交流エッチングして表面積を拡大した後、陽極酸化する。

Description

明 細 書
アルミニウム電解コンデンサ電極用アルミニウム板、アルミニウム電解コン デンサ、およびアルミニウム電解コンデンサの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、アルミニウム電解コンデンサ電極用アルミニウム板、アルミニウム電解コ ンデンサ、およびアルミニウム電解コンデンサの製造方法に関するものである。
背景技術
[0002] 近年、携帯電話の多機能化に代表されるように情報処理量が増大してきているが、 半導体処理能力は増大している一方、それに対応できるコンデンサはその能力に追 いついていないのが現状である。情報処理能力の増大とは、言い換えれば、より高 周波での処理電流の増大を意味し、高周波における処理電流の増大に対応するた めには静電容量の増大が不可欠となる。例えば現在、携帯電話には主にタンタル電 解コンデンサが用いられており、力かるタンタル電解コンデンサは、低周波領域での 静電容量はアルミニウム電解コンデンサより大きいが、高周波領域になると、その焼 結構造に基づく要因で静電容量低下が大きぐ実際に要求されている特性に及ばな レ、。
[0003] 一方、従来のアルミニウム固体電解コンデンサはどうしてもタンタル電解コンデンサ より低い静電容量しか得られず、高周波特性がタンタル電解コンデンサより良くても、 高周波領域での大きな電流に対応できない。ここで、アルミニウム電解コンデンサ用 アルミニウム材料は通常、純度 99. 9質量％以上のアルミニウム溶湯を半連続铸造 によってスラブとし、更に面削、均質化処理、熱間圧延、必要に応じて中間焼鈍、冷 間圧延を経て製品厚さ 0· 05-0. 12mmに仕上げられる。その後、コンデンサメーカ 一によつてエッチングと称する工程で交流ないしは直流電流によって表面積を拡大 した後、化成工程で誘電体膜を表面に形成して電解コンデンサ用電極材とされる。こ のような工程で製造された市販のアルミニウム電解コンデンサ箔の静電容量は、例え ば 20V化成の低圧品で 100 μ F/cm2、 370V化成の高圧品で 1. 2 μ F/cm2程度 である。そのため、アルミニウム固体電解コンデンサでは、高容量化のため積層枚数 を増やすことで対応を図っている。
[0004] ここで、エッチングは、アルミニウム箔を溶解させることにより、その表面積を拡大す るため、深くエッチングするほど高い静電容量を得られるはずである力 エッチングが 進行するうちにエッチングピット同士が繋がってしまうと、高い静電容量を得られなく なる。そこで、アルミニウム箔については、アルミニウム以外の成分の制御など様々な 検討が行われている（例えば、特許文献 1、 2、 3、 4参照）。
特許文献 1：特開平 6— 181146号公報
特許文献 2：特開 2004— 149835号公報
特許文献 3：特公平 3 - 61333号公報
特許文献 4：特許第 3393607号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] し力、しながら、上記特許文献に開示のアルミニウム箔でも、アルミニウム固体電解コ ンデンサの上記の問題点を解消できるまでエッチングを深く進行させて高い静電容 量を得るまでには到っていなレ、。このため、アルミニウム固体電解コンデンサを構成 する際には、積層枚数を多くせざるを得ないため、コンデンサの高さ寸法が大であり 、ユーザーからの薄型化要求に対応できないという問題点がある。
[0006] また、従来は、陽極の表面などで陽極リードとの接合を図っているため、積層枚数 を多くするほど、それに伴う構造的因子により、高周波特性の低下が誘発されるという 問題点がある。更に、陽極の表面などに陽極リードを接合すると、その部分が静電容 量に寄与しなくなるという問題点がある。
[0007] 以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、アルミニウム電解コンデンサの高容量 ィ匕、低背化、高周波特性の向上を図ることのできるアルミニウム電解コンデンサ電極 用アルミニウム板、アルミニウム電解コンデンサ、およびアルミニウム電解コンデンサ の製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者等は、アルミニウム純度が 99. 98質量％以上であり、 Fe含有量が 5〜50 ppmの連続錡造または半連続錡造で作製されたスラブを適正な熱処理、圧延で 0. 2〜 lmmの板とし、それを交流ないしは直流で芯部の平均厚さが 50〜： 150 μ mとな るようにエッチング処理し、芯部の側端面にリード線などの陽極リードを接合可能とす ることにより、高容量、低背化、良好な高周波特性を有するアルミニウム固体電解コン デンサの電極材を実現できることを見出し、本願を出願するに到った。
[0009] すなわち、本発明は、まず、アルミニウム純度、 Fe含有量、晶出'析出物の Feの合 計量あるいは立方体方位含有率を最適化することにより、エッチングピット同士が繋 力 ¾ことなく深くまでエッチングできるようにし、また、厚さを 0. 2〜 lmmまで厚くするこ とにより、エッチングをより深い位置まで行うことにより高い静電容量を得るようにして ある。更に、これらの構成の組み合わせの結果として、芯部を厚く残すことが可能とな り、芯部の側端面にリード線などの陽極リードを接合可能としたことに特徴を有する。
[0010] ここで、エッチング処理としては、交流エッチングを行う場合と、直流エッチングを行 う場合とがあり、交流エッチングは、低圧用のアルミニウム電解コンデンサを製造する 際に利用される。
[0011] このような交流エッチングを利用する分野において、本発明に係るアルミニウム電 解コンデンサ電極用アルミニウム板は、アルミニウム純度が 99. 98質量％以上、 Fe 含有量が 5〜50ppm、および残部が不可避的不純物からなり、晶出 '析出物の Feの 合計量が元含有量の 1〜50%であることを特徴とする。
[0012] 本発明に係るアルミニウム電解コンデンサは、アルミニウム純度が 99. 98質量％以 上、 Fe含有量が 5〜50ppm、および残部が不可避的不純物からなり、晶出 '析出物 中の Feの合計量が 1〜 15ppmであることを特徴とする。
[0013] 本発明において、前記アルミニウム板の厚さが 0· 2〜lmmであることが好ましい。
[0014] 本発明に係るアルミニウム電解コンデンサは、アルミニウム純度が 99. 98質量％以 上、 Fe含有量が 5〜50ppm、および残部が不可避的不純物からなり、晶出 '析出物 の Feの合計量が元含有量の 1〜50%であって、厚さが 0. 2〜lmmのアルミニウム板 が、厚さ方向の中心部分に平均厚さが 50〜： 150 μ mの芯部を残すようにエッチング され、かつ、少なくともエッチング面に誘電体膜および固体電解質層が形成されたコ ンデンサ陽極と、当該コンデンサ陽極の前記芯部に電気的に接続された陽極リード とを有することを特徴とする。 [0015] 本発明に係るアルミニウム電解コンデンサは、アルミニウム純度が 99. 98質量0 /0以 上、 Fe含有量が 5〜50ppm、および残部が不可避的不純物からなり、晶出 '析出物 の Feの合計量が l〜15ppmであって、厚さが 0. 2〜lmmのアルミニウム板力 厚さ 方向の中心部分に平均厚さが 50〜： 150 z mの芯部を残すようにエッチングされ、か つ、少なくともエッチング面に誘電体膜および固体電解質層が形成されたコンデンサ 陽極と、当該コンデンサ陽極の前記芯部に電気的に接続された陽極リードとを有す ることを特徴とする。
[0016] 本発明に係るアルミニウム電解コンデンサにおいて、前記エッチングは、前記コン デンサ陽極の表面全体および裏面全体に施されてレ、ることが好ましレ、。
[0017] 本発明において、前記陽極リードは、前記芯部の側端面に接合されていることが好 ましレ、。更にまた、前記コンデンサ陽極は、複数枚、積層されていることが好ましい。
[0018] 本発明に係るアルミニウム電解コンデンサの製造方法は、アルミニウム純度が 99.
98質量％以上、 Fe含有量が 5〜50ppm、および残部が不可避的不純物からなり、 晶出.析出物の Feの合計量が元含有量の 1〜50%であって、厚さが 0. 2〜lmmの アルミニウム板を、厚さ方向の中心部分に平均厚さが 50〜： 150 μ ΐηの芯部を残すよ うに交流エッチングして表面積を拡大した後、陽極酸化し、コンデンサ陽極を形成す ることを特 ί数とする。
[0019] 本発明に係るアルミニウム電解コンデンサの製造方法は、アルミニウム純度が 99.
98質量％以上、 Fe含有量が 5〜50ppm、および残部が不可避的不純物からなり、 晶出 '析出物中の Feの合計量が 1〜： 15ppmであって、厚さが 0. 2〜lmmのアルミ二 ゥム板を、厚さ方向の中心部分に平均厚さが 50〜： 150 /i mの芯部を残すように交流 エッチングして表面積を拡大した後、陽極酸化し、コンデンサ陽極を形成することを 特徴とする。
[0020] 本発明に係るアルミニウム電解コンデンサの製造方法において、前記陽極酸化の 後、前記アルミニウム板を切断して、前記交流エッチングおよび前記陽極酸化が表 面全体および裏面全体に施された前記コンデンサ陽極を形成することが好ましい。
[0021] 一方、直流エッチングは、一般に中高圧用のアルミニウム電解コンデンサを製造す る際に利用されるが、力、かる方法でエッチングした場合には、エッチングピット径が大 であるため、固体電解質層を奥まで確実に形成できるという利点がある。従って、電 解コンデンサに求められる特性によっては、低圧用のアルミニウム固体電解コンデン サにも利用可能である。
[0022] このような直流エッチングを利用する分野にぉレ、て、本発明に係るアルミニウム電 解コンデンサ電極用アルミニウム板は、アルミニウム純度が 99. 98質量％以上、 Fe 含有量が 5〜50ppm、および残部が不可避的不純物からなり、立方体方位含有率 力^ 0%以上であって、厚さが 0. 2〜lmmであることを特徴とする。
[0023] 本発明に係るアルミニウム電解コンデンサは、アルミニウム純度が 99. 98質量％以 上、 Fe含有量が 5〜50ppm、および残部が不可避的不純物からなり、立方体方位 含有率が 80%以上であって、厚さが 0. 2〜lmmのアルミニウム板力 厚さ方向の中 心部分に平均厚さが 50〜： 150 x mの芯部を残すようにエッチングされ、かつ、少なく ともエッチング面に誘電体膜および固体電解質層が形成されたコンデンサ陽極と、 当該コンデンサ陽極の前記芯部に電気的に接続された陽極リードとを有することを特 徴とする。
[0024] この場合も、固体電解コンデンサを構成する場合には、前記エッチングは前記コン デンサ陽極の表面全体および裏面全体に施されていることが好ましい。また、前記陽 極リードは、前記芯部の側端面に接合されていることが好ましい。更に、前記コンデ ンサ陽極は、複数枚、積層されていることが好ましい。
[0025] 本発明に係るアルミニウム電解コンデンサの製造方法は、アルミニウム純度が 99.
98質量％以上、 Fe含有量が 5〜50ppm、および残部が不可避的不純物からなり、 立方体方位含有率が 80%以上であって、厚さが 0. 2〜lmmのアルミニウム板を、厚 さ方向の中心部分に平均厚さが 50〜： 150 μ mの芯部を残すように直流エッチングし て表面積を拡大した後、陽極酸化し、コンデンサ陽極を形成することを特徴とする。
[0026] 本発明に係るアルミニウム電解コンデンサの製造方法において、前記陽極酸化の 後、前記アルミニウム板を切断して、前記直流エッチングおよび前記陽極酸化が表 面全体および裏面全体に施された前記コンデンサ陽極を形成することが好ましい。
[0027] 本発明に係るアルミニウム電解コンデンサの製造方法においては、前記芯部の側 端面に対して陽極リードを接合することが好ましい。前記芯部の側端面はもともと静 電容量に寄与していないので、陽極の表面に陽極リードを接合した場合と違って、陽 極リードの接合箇所が静電容量に寄与しなくなることを回避できる。また、積層枚数 が多くなつた場合でも、陽極リードの接合部分での構造的因子により、高周波特性が 低下するのも回避すること力 Sできる。さらに、アルミニウム板の表面全体および裏面全 体をエッチングすることによって、アルミニウム板面を有効に利用することができるた め、これにより静電容量を高くすることができる。
[0028] 本発明に係るアルミニウム電解コンデンサの製造方法においては、前記芯部の側 端面に対して陽極リードを接合する際、レーザ溶接を利用することが好ましい。レー ザ溶接であれば、前記芯部の側端面の厚さに合わせてスポットを絞ることができる。こ こで、芯部の側端面が陽極酸化後の切断面であれば、そこには誘電体膜が存在しな いが、芯部の側端面を露出した状態で陽極酸化を行えば、芯部の側端面にも誘電 体膜が形成される。後者の場合、前記芯部の側端面力 誘電体膜を除去してからレ 一ザ溶接を行ってもよいが、レーザ溶接であれば、前記芯部の側端面に誘電体膜が 形成されている状態のままでも、芯部と陽極リードを接合することができる。
図面の簡単な説明
[0029] [図 1]本発明の実施の形態 1に係るアルミニウム電解コンデンサ電極用アルミニウム 板に交流エッチングを行った後の断面写真を表す図である。
[図 2]本発明の実施の形態 1に係るアルミニウム電解コンデンサ電極の芯部の側端部 に陽極リードを取り付けた様子を示す説明図である。
[図 3]本発明の実施の形態 1に係る晶出 '析出物中の Feの合計量と CV積との関係を 示すグラフである。
符号の説明
[0030] 1 アルミニウム電解コンデンサ電極用のアルミニウム板
2 芯部
3 エッチングピット部
4 側端部
5 溶接部 発明を実施するための最良の形態
[0031] 以下、エッチング処理として、交流エッチングを採用する場合に対応する実施の形 態と、直流エッチングを採用する場合に対応する実施の形態を説明する。
[0032] [実施の形態 1]
(基本構成）
本形態は、交流エッチングを採用する場合に対応する形態であり、本形態に係るァ ノレミニゥム電解コンデンサ電極用アルミニウム板は、アルミニウム純度が 99. 98質量
%以上、 Fe含有量が 5〜50ppm、および残部が不可避的不純物からなり、晶出 *析 出物中の Feの合計量が元含有量の 1〜50%であって、厚さが 0. 2〜lmmである。
[0033] このようなアルミニウム板を用いて、アルミニウム固体電解コンデンサを製造するに は、まず、厚さ方向の中心部分に平均厚さが 50〜： 150 μ ΐηの芯部を残すようにアル ミニゥム板を交流エッチングして表面積を拡大した後、陽極酸化し、コンデンサ陽極 を形成する。
[0034] 図 1には、例えば、アルミニウム純度が 99. 98質量％以上、 Fe含有量が 30ppm、 および残部が不可避的不純物からなり、 Feの晶出 ·析出物中の Feの合計量が元含 有量の 5%であって、厚さが 0. 35mmのアルミニウム板 1を、厚さ方向の中心部分に 平均厚さが 100 μ mの芯部 2を残すように交流エッチングしてエッチングピット部 3を 形成したときの断面写真を示す。なお、不純物中の元素含有量は、 Siが 35ppm、 Ni が 1. 5ppm、 Tiが lppm以下、 Zrが lppm以下、その他の元素はそれぞれ 2ppm以 下であった。
[0035] 次に、アルミニウム板 1に陽極酸化を施してアルミニウム板 1に誘電体膜を形成した 後、アルミニウム板 1を所定の大きさに切断する。その結果、アルミニウム板 1の表面 全体および裏面全体に交流エッチングおよび陽極酸化が施されたコンデンサ陽極を 得ること力 Sできる。
[0036] 次に、コンデンサ陽極の芯部 2の側端面に対して、リード線などの陽極リードを接合 する。図 2は、本発明の実施の形態 1に係るアルミニウム電解コンデンサ電極の芯部 の側端部に陽極リードを取り付けた様子を示す説明図である。図 2に示すように、前 述したアルミニウム板に交流エッチングを施すことにより形成されたエッチングピット部 3に挟まれたコンデンサ陽極の芯部 2の側端面 4に対して、リード線 6などの陽極リー ドの接合を行う。接合方法としてはスポット径を芯部の厚さ未満に絞ったレーザ溶接 が好ましレ、。スポット径は 20〜： 100 /i m φが現実的である。
[0037] 次に、コンデンサ陽極の表面に固体電解質層を形成した後、固体電解質層の表面 にカーボンペーストや銀ペーストなどを用いて陰極を形成し、電極体を構成する。し かる後に、電極体を所定の枚数、積層してアルミニウム固体電解コンデンサを製造す る。このようにして、少なくともエッチング面に誘電体膜および固体電解質層が形成さ れたコンデンサ陽極と、このコンデンサ陽極の芯部に電気的に接続された陽極リード とを備えたアルミニウム固体電解コンデンサを構成することができる。
[0038] なお、コンデンサ陽極を形成した以降の工程については、その電極形状によっては 、その工程順序を入れ替えてもよいが、いずれの場合も、コンデンサ陽極の芯部の側 端面に対して陽極リードを接合することが好ましい。
[0039] (詳細構成）
このように交流電流でエッチングする場合に、アルミニウム純度は 99. 98質量％以 上である。アルミニウム含有量、すなわちアルミニウム純度が下限値未満であると、ス ラブの铸造、均質化処理、または熱間圧延等の工程で種々の金属間化合物が過剰 に晶出'析出し、これらの金属間化合物はアルミニウムマトリクスとの間に電位差を有 するため、優先溶解部分が多くなり、エッチング時に優先溶解部分が過剰に進行し、 エッチングピットが崩れ静電容量が低下してしまうためである。
[0040] また、アルミニウム中に Siや Ni等の不純物が増加すると、マトリックス中の金属間化 合物量が増加し、エッチング処理時にそれらの周辺でピットの合体が起こることからピ ットの崩落を誘発する傾向が強くなつて静電容量が低下する。また、 Tiや Zr等の不 純物が増加するとエッチング時に形成される酸化皮膜に欠陥を生じ、全面溶解を誘 発して静電容量が低下する。 Siは 60ppm以下、好ましくは 40ppm以下とするのが良 レ、。また、 Ni、 Ti、 Zrはそれぞれ lOppm以下、好ましくは 3ppm以下が良レ、。更に、 その他の不純物は 3ppm以下が好ましい。
[0041] このような高純度のアルミニウムは電解一次地金を精製して製造される。このとき用 いる精製方法としては三層式電解法や結晶分別法が広く採用され、これらの精製法 により、アルミニウム以外の元素（Feも含む）の大半が除去される。し力 ながら、 Fe に関しては、不純物としてではなく微量合金成分として利用できるため、精製後の各 元素の含有量を測定し、 Feの含有量が所定量未満の場合は、スラブ铸造時、溶湯 に Al_Fe母合金等を添加することによって Feの含有量を調整する。 Feの含有量は 5〜50ppmが良い。上限値を超えると晶出 ·析出量の適正範囲での制御が困難とな り、化合物起因のピット崩落が顕著になる。下限未満であると逆にピットの起点が少な くなり過ぎるために却って静電容量が低下する。より好ましい Fe量は 5〜40ppmであ る。
[0042] 更に、交流電流でエッチングする際には Fe含有量と晶出 ·析出物中の Feの合計量 を制御することが特に重要である。 Feを含有する晶出'析出物は、例えば、 Al Fe、 m
Al Fe、 Al Fe、 Al— (Fe, M)— Si等の金属間化合物である。ここで、 mは 3、 6以外
6 3
の数であり、 Mは Fe以外の金属元素である。晶出 '析出物中の Feの合計量は元含 有量の 1〜50%、好ましくは 1〜20%が良レ、。晶出.析出物中の Feの合計量が 50% を超えると化合物起因のピット崩落が顕著になり、下限未満であると逆にピットの起点 が少なくなりすぎるために却って静電容量が低下する。晶出'析出物中の Feの合計 量の制御についてはその製造方法が特に限定されるものではないが、例えばベルト キャスターのようなメタル冷却速度が 5〜50°C/秒となるような急冷凝固装置でスラブ を作製し、爾後冷間圧延のみで所定の厚さとしてエッチングに供すること、または、半 連続铸造スラブを 530°C以上の温度で均質化処理し、板温度領域が 300〜400°C になるパス回数を 2回以下、好ましくは 1回以下とするような熱間圧延で製造された熱 間圧延板を冷間圧延のみで所定の厚さとしてエッチングに供することが挙げられる。 晶出 ·析出物中の Feの合計量は公知の分析法により測定することができる。例えば、 試料を熱フエノール液で溶解し、残渣を ICP発光分析装置 (ICP—AES)や ICP質 量分析装置 (ICP— MS)で測定する方法が挙げられる。
[0043] 交流電流で形成されるエッチングピットは、多数かつ適量存在する化合物を進行の 起点としているため枝分かれが発生し、ピット径が数 z m以下と微細になる。特に、晶 出'析出物中の Feの合計量が 1〜 15ppmであると、交流電流でエッチングする場合 に枝分かれ微細径ピットが多数発生し、静電容量と化成電圧の積の高い電解コンデ ンサが得られる。これは、 Feを含有する晶出 *析出物が有効にエッチング進行の枝分 かれを生じせしめ、晶出 ·析出物中の Feの合計量が前記範囲において、枝分かれ起 点の数が最適値を示すためと考えられる。そのため、この板は化成電圧 100V以下 の低圧コンデンサ用材料として好ましい。
[0044] また、交流電流でエッチングする際には、残芯部の平均厚さを 50〜： 150 μ mになる ようにエッチングする。交流でエッチングする場合には、塩素イオンを含む電解液を 用レ、、更に、エッチング段数を 2段以上に分けることが良レ、。例えば、 1段目で比較的 電流密度の高い交流電流を短時間流し、多数の初期ピットを形成させる。 2段目以 降（主エッチングと称す）では 1段目よりも電流密度の低い交流電流を用レ、、更に、化 学的無効溶解を防ぐために 1段目よりも低温の電解液を用いることが好ましい。 1段 目の電解液としては、 2〜8モル/ Lの塩素イオンを含んだ 20〜60。Cの液が良い。 表面溶解を防ぐために微量の硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、蓚酸イオン等の 酸化作用を有するイオン種を単独または複合で添加すれば更に好ましレ、。添加量は 0. 02〜0. 3モル/ Lの範囲で十分である。交流波形は、正弦波、矩形波、三角波 等で良ぐ周波数は：!〜 100Hzで良い。電流密度は 0. 5〜2A/cm2が好ましぐ電 気量は 5〜50C/cm2で十分である。次に、主エッチングでは、電解液は 6〜8モル /Lの塩素イオンを含んだ 10〜40°Cの液が良い。表面溶解を防ぐために微量の硫 酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、蓚酸イオン等の酸化作用を有するイオン種を単 独または複合で添加すれば更に好ましい。添加量は 0.：!〜 0. 3モル/ Lの範囲で 十分である。交流波形は、正弦波、矩形波、三角波、交直重畳波等で良ぐ周波数 は 1〜： 100Hzで良い。電流密度は 1段目よりも低く設定し、範囲は 0.：!〜 lA/cm2が 好ましレ、。電気量は 500〜4000CZcm2とし、少なくとも 1段目の 10倍以上、かつ残 芯部平均厚さが 50〜： 150 z mとなるようにエッチングする。
[0045] (交流エッチング中の材料の溶解挙動）
直流ないし交流電流を用いた電解エッチングには塩酸を主体とした酸を用いるが、 発明者等は、とりわけ塩酸を用レ、た交流エッチング中の材料の溶解挙動に特異な現 象を見出した。すなわち、交流エッチングによる溶解量は化学的溶解量と交流電解 時の電気的溶解量との和で表される。前者の化学的溶解量は、晶出'析出物中の F eの合計量に略直線的に比例して増加するもので、この現象は Feを含有する晶出 · 析出物がマトリクスに対して電位的に貴と考えられ、この電位的に貴な化学物周辺で 優先溶解が起こることにより、溶解量が増えるためと推察される。一方、後者の交流 電解時の電気的溶解量は、晶出 ·析出物中の Feの合計量が所定量になるまでは減 少し、その後増加に転ずる現象を示す。
[0046] ここで、交流を用いた電解エッチングでは交流の特性上、溶解が主体のアノード半 サイクルと溶解防止能のある水和皮膜形成が主体の力ソード半サイクルとが交互に 繰り返される。発明者等は、この交流エッチング中の溶解と水和皮膜形成のメカニズ ムにつレ、ては解明してレ、なレ、が、次のように推測する。
[0047] すなわち、この水和皮膜は、マトリクスとの電位の違いから、 Feを含有する晶出 '析 出物の表面では形成され難ぐし力、もこの水和皮膜はピットが深くなれば水素イオン 濃度が低下し、その結果ピットの深い箇所では、表面近くのピットよりも水和皮膜が厚 く形成されるものと考えられる。
[0048] また、アノード半サイクル中の溶解度は、晶出 ·析出物中の Feの合計量に左右され るものと推定される。すなわち、晶出 ·析出物中の Feの合計量が多い場合、換言す れば Feを含有する化合物が多い場合は、化学的溶解と同様に化合物周辺の優先 溶解が多くなるため、力ソード半サイクル中で形成された水和皮膜による溶解阻止作 用よりも、溶解が主体のアノード半サイクル中の溶解作用が勝って化合物の周辺が 優先溶解され、エッチング過程でピットが崩落し溶解量が増加するものと考えられる。
[0049] これに対して、晶出 ·析出物中の Feの合計量が少ない場合、換言すれば Feを含有 する化合物が少ない場合は、ピットの深い箇所では、アノード半サイクル中の溶解効 果よりも、力ソード半サイクル中に形成された厚い水和皮膜の溶解阻止作用が勝って 溶解され難くなり、同時にピットの進行も停滞するものと考えられるが、一方で、ピット の深い箇所よりもイオン濃度が高ぐ力ソード半サイクル中で形成される水和皮膜厚さ の薄レ、表層ではピット形成部分が優先溶解して全面溶解を誘発し、ピットの深部で溶 解され難い箇所があるとしても表層部の全面溶解量が多いため、結果的に溶解量が 増加するものと推察される。
[0050] 交流電解エッチングにおいては、晶出物および析出物の数量に最適値があるもの と考えられ、その結果、交流電解エッチング全体の溶解減量を縦軸に、晶出物およ び析出物中の Feの合計量を横軸にして、種々の晶出物および析出物中の Feの合 計量に対して交流電解エッチング全体の溶解減量を測定して打点すると下に凸の曲 線を描くことになる。更に、エッチング後の静電容量と溶解減量には略反比例の関係 にある。これは、高い静電容量を得るためには最適な溶解減量範囲外では、すでに 述べたように、 Feを含有する化合物が少ない場合はピットを形成した表層が全面溶 解し、 Feを含有する化合物が多い場合は無効融解が発生してピットが崩落するため である。本形態における適切な晶出 ·析出物中の Feの合計量は 1〜： 15ppm、好まし くは 2〜： !Oppmである。
[0051] 図 3は、アルミニウム純度が 99. 98質量％以上、 Fe含有量が 25ppm、および残部 である不可避的不純物として、 Siが 35ppm、 Niが 1. 5ppm、 Tiおよび Zrが各 lppm 以下、その他の元素が各 2ppm以下からなり、錡造および熱処理で晶出 '析出物中 の Feの合計量を種々変えた厚さ 0. 35mmのアルミニウム板を用意し、これらのアルミ ニゥム板に交流エッチングを施した際の、晶出 ·析出物中の Feの合計量と CV積 (静 電容量と化成電圧との積）の関係を示したグラフである。
[0052] アルミニウム板にエッチングを施す方法としては、まず、アルミニウム板を 0· 1N苛 性液で脱脂後、一段目の処理で初期ピットを形成し、そして、二段目および三段目の 処理で初期ピットを成長させてエッチングピットを完成させる。次に、アジピン酸アン モニゥム水溶液中で 20Vィ匕成して陽極酸化皮膜の誘電体膜を形成する。乾燥後、 静電容量および皮膜化成電圧を測定した。 A1— Fe系金属間化合物の Fe含有量を 測定するにあたっては、熱フエノール液で溶解し、残渣を ICPで測定した。一段目〜 三段目における処理条件は、
一段目の処理条件
液 ：4モル7し塩酸+ 0. 1モル ZL硫酸 50。C
条件：正弦波交流、周波数 20Hz、電流密度 50A/dm2、電解時間 45s 二段目の処理条件
液 ：5モル ZL塩酸 + 0. 1モル ZL硫酸 32。C
条件：交直重畳波形（正弦波交流 + DC)、周波数 50Hz、デューティー比 0. 80、 電流密度 15A/dm2、電解時間 60s
三段目の処理条件
液 ：5モル/し塩酸+ 0. 1モル/ L硫酸 32°C
条件：正弦波交流、周波数 50Hz、電流密度 25A/dm2、電解時間 2700s である。
[0053] 図 3に示すように、晶出.析出物中の Feの合計量力 1〜： 15ppmにおいて CV積が 高ぐまた、 2〜： 10ppm、より厳密には 4〜7ppmにそのピークがあることが分かる。
[0054] (本形態の主な効果）
以上説明したように、本形態のアルミニウム電解コンデンサ電極用アルミニウム板で は、アルミニウム純度、 Fe含有量、晶出 ·析出物中の Feの合計量を最適化している ので、エッチングピット同士が繋がることなく深くまでエッチングすることができ、かつ、 厚さを 0. 2〜lmmまで厚くしているので、エッチングをより深い位置まで行うことがで きる。従って、単位面積当たりの静電容量が高い陽極を得ることができるので、陽極 を積層してアルミニウム固体電解コンデンサとしての静電容量を確保する際、その積 層枚数を減らすことができる。従って、アルミニウム板の厚さを 0. 2〜lmmまで厚くし た場合でも、アルミニウム固体電解コンデンサの高容量化、低背化、高周波特性の 向上を図ることができる。また、上記の構成を組み合わせた結果、芯部を厚く残すこと ができるため、陽極の表面などで外部端子との接合を図らなくても、芯部の側端面に 端子を接続できる。従って、端子の接続によって陽極に静電容量に寄与しない部分 が発生しない。また、芯部の側端面に端子を接続すれば、陽極を積層しても高さ寸 法が大きくなることがなぐかつ、高周波特性が低下することもない。
[0055] 例えば、本形態に係る構成によれば、陽極として 20Vィ匕成で静電容量が 200 μ F /cm2が得られた。また、本形態の端子接合を採用することにより、実効面積を 30% 増やすことができた。その結果、 Dケース（7. 5 X 4. 3mm)で I OV—I SO Z Fのコン デンサを作製したところ、従来は 10枚積層で製品高さは 4. 2mmであったが、本発明 によれば、 3枚積層で同等の静電容量を得ることができ、かつ、その高さ寸法は 2. 8 mmで収まった。
[0056] なお、固体電解質として二酸化マンガンを用いた場合、周波数特性 (インピーダン ス値）は、以下に示す結果が得られた。
[0057] [表 1]
Figure imgf000016_0001
[0058] また、固体電解質としてポリピロールを用いた場合、周波数特性 (インピーダンス値
)は、以下に示す結果が得られた。
[0059] [表 2]
Figure imgf000016_0002
[0060] [実施の形態 2]
本形態は、直流エッチングを採用する場合に対応する形態であり、本形態に係るァ ノレミニゥム電解コンデンサ電極用アルミニウム板は、アルミニウム純度が 99. 98質量 %以上、 Fe含有量が 5〜50ppm、立方体方位含有率が 80。 /。以上であって、厚さが 0. 2〜： Immである。
[0061] このようなアルミニウム板を用いて、アルミニウム固体電解コンデンサを製造するに は、まず、厚さ方向の中心部分に平均厚さが 50〜： 150 x mの芯部を残すようにアル ミニゥム板を直流エッチングして表面積を拡大した後、陽極酸化し、コンデンサ陽極 を形成する。
[0062] 次に、コンデンサ陽極の芯部の側端面に対して、リード線などの陽極リードをスポッ ト溶接により接合する。
[0063] 次に、コンデンサ陽極の表面に固体電解質層を形成した後、固体電解質層の表面 にカーボンペーストや銀ペーストなどを用いて陰極を形成し、電極体を構成する。し かる後に、電極体を所定の枚数、積層してアルミニウム固体電解コンデンサを製造す る。その他の構成は実施の形態 1と共通するので、説明を省略する。
[0064] このような直流エッチングを行う場合、例えば、化成電圧 200V以上に適する材料と するにはエッチングピット径を太くする必要があり、そのためには多数存在する化合 物をピットの起点としなレ、直流電流でエッチングする必要がある。エッチングピットの 起点は板表面酸化皮膜中の酸化物である。酸化物の分布は立方体方位粒を成長さ せるための焼鈍の温度で制御できる。最終的に使用される電圧領域が高ければ板の 立方体方位粒が十分に成長する範囲で最終焼鈍温度を低くして酸化物量を減らし、 ピットの起点を少なくすればピット密度が低下するためピット径は太くなり、使用電圧 が比較的低ければ最終焼鈍温度を高くして酸化物量を増やすことでピット密度が増 加し、ピット径が細くなる。例えば、化成電圧 200〜400Vでは 480〜530°Cで最終 焼鈍することが好ましぐそれ以上の化成電圧では 530〜600°Cで最終焼鈍すること が好ましい。
[0065] このようなアルミニウム電解コンデンサ電極用アルミニウム板を中高圧用アルミユウ ム電解コンデンサに用いる場合、あるいは低圧用アルミニウム固体電解コンデンサに 用いる場合のいずれにおいても、直流電流でエッチングするときに更に重要なことは 板中の結晶粒組織に占める立方体方位占有率が高いことである。直流電流によるェ ツチングピットは、結晶方位に従って直線的に進む性質が有るため板表面に垂直に 進行する割合が多いほど他のピットと合体してピットが崩落することが少なくなる。よつ て、立方体方位の占有率が高いほど静電容量が高くなる。占有率は 80%以上、好ま しくは 90%以上が良い。
[0066] 立方体方位占有率を高めるためには、 Feをはじめ、 Si、 Ni等の不純物量を、実施 の形態 1と同様に制御する必要がある。アルミニウム純度は 99. 98質量％以上、好ま しくは 99. 99質量％以上が良ぐこの純度未満であると様々な不純物が立方体方位 の成長を阻害する。特に Fe量の制御が肝要である。適正な Fe量の範囲は 5〜50pp mであり、好ましくは 5〜20ppmが良レ、。 Fe量が上限値を超えると立方体方位粒の 成長が著しく阻害され、下限未満であると結晶粒成長を抑えることができなくなって、 最終焼鈍時に著しレ、粗大粒が形成される。この粗大粒は立方体方位以外の方位を 有しており、メカニズムは定かではないが酸化皮膜の性質が立方体方位を持つ結晶 粒上に形成される酸化皮膜と異なる。結果的に静電容量のばらつきの原因となるの で好ましくない。
[0067] 次に、直流電流でエッチングする際には、残芯部の平均厚さを 50〜： 150 μ ΐηにな るようにエッチングする。直流でエッチングする場合も交流電流エッチングと同様エツ チング段数を 2段以上に分けることが良い。 1段目では 2段目以降（ピット径拡大エツ チングと称す)よりも高い電流密度を用いて初期ピットを形成する。電解液としては 2 〜4モル/ Lの硫酸イオンと 0. 5〜2モル ZLの塩素イオンを含む 60〜90°Cの混酸 溶液を用いると良い。電流密度は 0. 2〜： !A/cm2、電気量は 30〜500CZcm2の範 囲で所定の板厚さに応じて決めれば良レ、。ピット径拡大エッチングでは電解液は 1〜 2モル/ Lの塩素イオンを含み、表面溶解を防ぐために微量の硫酸イオン、硝酸ィォ ン、燐酸イオン、蓚酸イオン等の酸化作用を有するイオン種を単独または複合で添 加した溶液を用いると良レ、。添加量は 0. 01〜0. 5モル/ Lの範囲で十分である。液 温は 60〜90°Cが好ましい。このような液を用レ、、直流電流ないしは浸漬による化学 的溶解でピット径を拡大する。電解の場合の電流密度は 0. ：!〜 0. 6A/cm2程度が 好ましレ、。直流電解、化学溶解とも溶解量が 1段目の 1〜： 10倍、好ましくは 1〜5倍の 範囲、かつ、残芯部平均厚さが 50〜： 150 / mとなるように時間を設定し、エッチング する。
産業上の利用可能性
[0068] 本発明は、アルミニウム純度、 Fe含有量、晶出 ·析出物中の Feの合計量あるいは 立方体方位含有率を最適化しているので、エッチングピット同士が繋がることなく深く までエッチングすることができ、かつ、厚さを 0. 2〜 lmmまで厚くしているので、エッチ ングを例えば、深さ 50 x m以上、あるいは 100 x m以上といったより深い位置まで行 う事ができる。従って、単位面積当たりの静電容量が高い陽極を得ることができるの で、陽極を積層してコンデンサとして、所定の静電容量を確保する際、その積層枚数 を減らすことができる。従って、厚さを 0. 2〜lmmまで厚くした場合でも、アルミニウム 電解コンデンサの高容量化、低背化、高周波特性の向上を図ることができる。また、 上記の構成を組み合わせた結果、芯部を厚く残すことができるため、陽極の表面な どで外部端子との接合を図らなくても、芯部の側端面に端子を接続できる。従って、 端子の接続によって陽極に静電容量に寄与しない部分が発生しない。また、芯部の 側端面に端子を接続すれば、陽極を積層しても高さ寸法が大きくなることがなぐか つ、高周波特性が低下することもない。

Claims

請求の範囲
[1] アルミニウム純度が 99. 98質量％以上、 Fe含有量が 5〜50ppm、および残部が不 可避的不純物からなり、晶出 ·析出物中の Feの合計量が元含有量の 1〜50%である ことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ電極用アルミニウム板。
[2] アルミニウム純度が 99. 98質量％以上、 Fe含有量が 5〜50ppm、および残部が不 可避的不純物からなり、晶出.析出物中の Feの合計量が 1〜： 15ppmであることを特 徴とするアルミニウム電解コンデンサ電解用アルミニウム板。
[3] 請求項 1または 2において、前記アルミニウム板の厚さが 0. 2〜lmmであることを特 徴とするアルミニウム電解コンデンサ電極用アルミニウム板。
[4] アルミニウム純度が 99. 98質量％以上、 Fe含有量が 5〜50ppm、および残部が不 可避的不純物からなり、立方体方位含有率が 80%以上であって、厚さが 0. 2〜lm mであることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ電極用アルミニウム板。
[5] アルミニウム純度が 99. 98質量％以上、 Fe含有量が 5〜50ppm、および残部が不 可避的不純物からなり、晶出 ·析出物中の Feの合計量が元含有量の 1〜50%であ つて、厚さが 0. 2〜lmmのアルミニウム板力 厚さ方向の中心部分に平均厚さが 50 〜 150 z mの芯部を残すようにエッチングされ、かつ、少なくともエッチング面に誘電 体膜および固体電解質層が形成されたコンデンサ陽極と、
当該コンデンサ陽極の前記芯部に電気的に接続された陽極リードと
を有することを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。
[6] アルミニウム純度が 99. 98質量％以上、 Fe含有量が 5〜50ppm、および残部が不 可避的不純物からなり、晶出 ·析出物中の Feの合計量が 1〜： 15PPmであって、厚さ が 0. 2〜lmmのアルミニウム板力 厚さ方向の中心部分に平均厚さが 50〜： 150 μ m の芯部を残すようにエッチングされ、かつ、少なくともエッチング面に誘電体膜および 固体電解質層が形成されたコンデンサ陽極と、
当該コンデンサ陽極の前記芯部に電気的に接続された陽極リードと
を有することを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。
[7] アルミニウム純度が 99. 98質量％以上、 Fe含有量が 5〜50ppm、および残部が不 可避的不純物からなり、立方体方位含有率が 80%以上であって、厚さが 0. 2〜lm mのアルミニウム板力 厚さ方向の中心部分に平均厚さが 50〜： 150 μ ΐηの芯部を残 すようにエッチングされ、かつ、少なくともエッチング面に誘電体膜および固体電解質 層が形成されたコンデンサ陽極と、
当該コンデンサ陽極の前記芯部に電気的に接続された陽極リードと
を有することを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。
[8] 請求項 5ないし 7のいずかにおいて、前記エッチングが前記コンデンサ陽極の表面 全体および裏面全体に施されていることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。
[9] 請求項 5ないし 7のいずれかにおいて、前記陽極リードは、前記芯部の側端面に接 合されていることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。
[10] 請求項 5ないし 7のいずれかにおいて、前記コンデンサ陽極が、複数枚、積層され ていることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。
[11] 請求項 8において、前記陽極リードは、前記芯部の側端面に接合されていることを 特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。
[12] 請求項 11において、前記コンデンサ陽極が、複数枚、積層されていることを特徴と するアルミニウム電解コンデンサ。
[13] アルミニウム純度が 99. 98質量％以上、 Fe含有量が 5〜50ppm、および残部が不 可避的不純物からなり、晶出 ·析出物中の Feの合計量が元含有量の 1〜50%であ つて、厚さが 0. 2〜lmmのアルミニウム板を、厚さ方向の中心部分に平均厚さが 50 〜150 / mの芯部を残すように交流エッチングして表面積を拡大した後、陽極酸化し 、コンデンサ陽極を形成することを特徴とするアルミニウム電解コンデンサの製造方 法。
[14] 請求項 13において、前記陽極酸化の後、前記アルミニウム板を切断して、前記交 流エッチングおよび前記陽極酸化が表面全体および裏面全体に施された前記コン デンサ陽極を形成することを特徴とするアルミニウム電解コンデンサの製造方法。
[15] アルミニウム純度が 99. 98質量％以上、 Fe含有量が 5〜50ppm、および残部が不 可避的不純物からなり、晶出 ·析出物中の Feの合計量が 1〜： 15PPmであって、厚さ が 0. 2〜lmmのアルミニウム板を、厚さ方向の中心部分に平均厚さが 50〜： 150 μ m の芯部を残すように交流エッチングして表面積を拡大した後、陽極酸化し、コンデン サ陽極を形成することを特徴とするアルミニウム電解コンデンサの製造方法。
[16] 請求項 15において、前記陽極酸化の後、前記アルミニウム板を切断して、前記交 流エッチングおよび前記陽極酸化が表面全体および裏面全体に施された前記コン デンサ陽極を形成することを特徴とするアルミニウム電解コンデンサの製造方法。
[17] アルミニウム純度が 99. 98質量％以上、 Fe含有量が 5〜50ppm、および残部が不 可避的不純物からなり、立方体方位含有率が 80%以上であって、厚さが 0. 2〜lm mのアルミニウム板を、厚さ方向の中心部分に平均厚さが 50〜： 150 z mの芯部を残 すように直流エッチングして表面積を拡大した後、陽極酸化し、コンデンサ陽極を形 成することを特徴とするアルミニウム電解コンデンサの製造方法。
[18] 請求項 17において、前記陽極酸化の後、前記アルミニウム板を切断して、前記直 流エッチングおよび前記陽極酸化が表面全体および裏面全体に施された前記コン デンサ陽極を形成することを特徴とするアルミニウム電解コンデンサの製造方法。
[19] 請求項 13ないし 18のいずれかにおいて、前記芯部の側端面に対して陽極リードを 接合することを特徴とするアルミニウム電解コンデンサの製造方法。
[20] 請求項 19において、前記芯部の側端面に対して前記陽極リードをレーザ溶接によ り接合することを特徴とするアルミニウム電解コンデンサの製造方法。
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