WO2006090448A1

WO2006090448A1 - 透明導電性積層体の製造方法およびタッチパネル

Info

Publication number: WO2006090448A1
Application number: PCT/JP2005/002921
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Akema; Katsutoshi Sawada; Hironobu Shinohara
Original assignee: JSR Corp; HS Planning Ltd
Current assignee: JSR Corp; HS Planning Ltd
Priority date: 2005-02-23
Filing date: 2005-02-23
Publication date: 2006-08-31
Anticipated expiration: 2007-08-23
Also published as: JPWO2006090448A1

Abstract

　フィルム基材を用いた透明性および導電性薄膜の耐擦傷性に優れるとともに、タッチパネル用としての打点特性にも優れた透明導電性積層体および、この透明導電性積層体を少なくとも一方の電極に用いたタッチパネルを提供する。　特定の透明フィルム上に少なくとも160°C以上の温度条件で透明導電膜を形成することにより耐擦傷性および打点特性に優れ、しかも生産性にも優れている透明導電性積層体を提供する。

Description

明細書

透明導電性積層体の製造方法およびタツチパネル

技術分野

[0001] 本発明は、フィルム基材上に透明な導電性薄膜を設けてなる透明導電性積層体の製造方法に関する。さらに詳しくは、透明フィルム上に特定の条件で透明導電膜を形成する透明導電積層体の製造方法に関する。

背景技術

[0002] 可視光領域で透明であり、かつ導電性を有する薄膜は、液晶ディスプレー、エレクトロルミネッセンスディスプレー、プラズマディスプレーなどのディスプレーやタツチパネルなどにおける透明電極のほか、透明デバイスの帯電防止や電磁波遮断などの目的で使用されている。従来、このような透明導電性薄膜として、ガラス上に酸化インジゥム系の薄膜を形成したものが知られている力基材がガラスであるために、可撓性、加工性に劣り、重いこと、割れ易いこと等で好ましくなかった。このため近年、可橈性、加工性に加え、耐衝撃性に優れ軽量である利点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、ノルボルネン系樹脂等の各種のプラスチックフィルムを基材とした透明導電性薄膜が用いられるようになった。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0003] このようなフィルム基材を用いて製造された従来の透明導電性薄膜は、耐摩擦性に劣り、使用中に傷がついて、電気抵抗が増大したり、断線を生じる問題があった。特に、タツチパネル用の導電性薄膜では、スぺーサーを介して対向させた一対の薄膜同士がその一方の基材側からの押圧打点で強く接触するものであるために、これに抗しうる良好な耐久特性つまり打点特性を有していることが望まれるが、従来の透明導電性薄膜ではこのような特性に劣り、タツチパネルとしての寿命が短くなるという問題があった。

[0004] この問題の解決のために、特許公報第 2667680号には、特定厚みの透明フィノレム基材の、一方の面上にあらかじめ導電性薄膜をスパッタリング等により形成させた後に、他方の面に特定の特性を有する透明粘着剤を介して透明基材を貼りあわせた透明導電性積層体が提案されている。この方法では、粘着剤がクッションの役目を果たし、透明導電性薄膜の耐磨耗性は大幅に改善できるものの、本質的にフィルムと透明導電膜間の接着が不十分なことに起因する耐久性の不足は解決されておらず、さらにフィルムと貼り合わせによる透明度の低下、作業工程の増加などの問題があつた。

[0005] 本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、フィルム基材に形成される透明導電性薄膜の耐擦傷性および打点特性を改良し、しかも生産性も優れてレ、る透明導電性積層体の製造方法を提供することを目的としている。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明の透明導電性積層体の製造方法は、透明フィルム上に、該フィルムの温度を 160°C以上に保って透明導電膜を形成することを特徴とする。この方法によれば、耐擦傷性および打点特性に優れた透明導電性積層体を生産性よく製造することができる。

発明の効果

[0007] 本発明によれば、透明フィルム上に少なくとも 160°C以上の温度条件で透明導電膜を形成することにより、耐擦傷性および打点特性に優れた透明導電性積層体を生産 'ί生よく製造することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0008] 本発明において使用されるフィルム基材としては、透明性を有し、かつ 160°C以上の温度での透明導電膜製膜プロセスにおいて、基材の変形、変色等の品質変化がない各種のプラスチックフィルムを使用できる。具体的には、ポリイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアクリル、ァセチルセルロース、ポリアリレート、ポリスルフォン、ノルボルネン系樹脂等が挙げられる。

[0009] 液晶ディスプレーゃタツチパネル等のディスプレーの透明電極に用いる場合、透明性や非旋光性等の光学特性、低吸水性、耐熱性、機械的強度等の物理特性、価格等の様々な観点からフィルム基材が選ばれるため、それぞれのフィルム基材に一長一短がある力 S、総合的な観点から見ると、ポリカーボネート、ポリエーテルサルフォン、ノルボルネン系樹脂が好ましい。さらに近年画質の品質や高温高湿時の寸法安定性が重要視されてきており、この観点から見ると、透明性、光の分散性 (屈折率ゃ複屈折の波長依存性)や非旋光性等の光学特性、耐熱性、低吸水性が他のポリマーに比べてはるかに優れているノルボルネン系樹脂が特に好ましい。

[0010] ノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン構造を有するモノマーと必要に応じて加えられた他の重合性モノマーとを、開環重合したり付カ卩重合したりして得られるポリマーが含まれるものである力とりわけ、下記式（1)で表される環状ォレフィンに由来する繰り返し単位を少なくとも 1種含む環状ォレフィン付加共重合体が好ましい。

[0011] [化 1]

[0012] 〔式（1)中、 A¹— A⁴はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1一 20のァノレキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ァリーノレ基、ハロゲン化炭化水素基、ェステル基、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、加水分解性シリル基、ォキセタニル基を含む置換基から選ばれた置換基であり、これらの置換基はさらに炭素数 1一 10 のアルキレン基あるいは酸素原子を含む炭素数 1一 10の連結基を介して連結されていてもよい。また、 A¹と A²または A¹と A⁴は互いに結合してアルキレン基、ァリーレン基、酸無水物、ラタトンを形成していてもよレ、。 mは 0または 1である。〕

環状ォレフィン系付加重合体がアルキル基を有する置換環状ォレフィンの繰り返し単位を任意に含むことにより、得られる環状ォレフィン系重合体のガラス転移温度を制御するなど成形力卩ェ性を改良でき、かつ得られるフィルム基材に柔軟性を付与できる。 [0013] また、環状ォレフィン系付加重合体が加水分解性シリル基あるいはォキセタニル基を含む置換基を有する繰り返し単位を含む場合ならば、加熱あるいは光照射によつて酸を発生する化合物（以下、それぞれ「熱酸発生剤」、「光酸発生剤」ともいう。）の作用により架橋構造を形成し、得られたフィルム基材の耐薬品性あるいは機械的強度を向上させることができる。ここで、加水分解性シリル基とは、酸触媒および適宜供給される水あるいは水蒸気による加水分解 Z縮合反応を経てシロキサン結合を形成し、その結果シリル基間の架橋を可能とするものであり、下記式（2)あるいは下記式（ 3)で表されるものである。

[0014] [化 2]

- S i R ^a R ²R ³ ' · ■ ■式（2)

[0015] [式（2)中、 R¹, R², R³の少なくとも 1つはアルコキシ基、ァリロキシ基およびハロゲン原子から選ばれた置換基を示し、それ以外は炭素数が 1一 3のアルキル基である。 ] [0016] [化 3] ハ

R⁴ · · · ■式（3 )

[0017] [式（3)中、 R⁴は水素原子または炭素数 1一 3のアルキル基を示し、 Yは炭素数 2— 20の脂肪族ジオール、脂環族ジオールあるいは芳香族ジオールの炭化水素残基を示す。 ]

力かる架橋可能な繰り返し単位の全繰り返し単位中の割合としては、通常、 30モル %以下、好ましくは 20モノレ％、さらに好ましくは 15モル％以下である。 30モル％を超えると、フィルム基材の吸水性が増大したり、架橋時の収縮が大きいため目的とする用途に不適切なものとなることがある。

[0018] 前記熱酸発生剤としては、 50°C以上で酸が発生する化合物が好ましく用いられ、また、前記光酸発生剤としては、 g線、 h線、 i線、紫外線、遠紫外線、 X線、電子線等の光線照射によりブレンステッド酸またはルイス酸を生成する化合物が用いられる。これらは公知の物質を適宜選択してよぐ 1種単独で用いても 2種以上組み合わせて用いてもよい。熱酸発生剤および光酸発生剤は、環状ォレフィン系付加重合体 100重量部当たり、 0. 001— 10重量部、好ましくは 0. 01-5. 0重量部の範囲で用いることができる。 0. 001重量部より少ない場合には架橋の効果が充分に得られず、 10重量部を超えると、フィルム基材の機械的強度、電気特性、透明性が損なわれることがある。

[0019] これら環状ォレフィン系付加重合体を得るために用いる単量体として、重合に関与しない不飽和結合を有するもの、例えばトリシクロ [5. 2. 1. 0²'⁶]デカ—3, 8—ジェン（ジシクロペンタジェン）ゃェチリデンノルボルネンなどを用いた場合、フィルム基材が高温下での劣化を受けやすくなる。このような問題は、これら環状ォレフィンを付加重合した後に不飽和結合の 90モル％以上、好ましくは 95モル％以上、さらに好ましくは 99モル％以上を水素化することで回避できる。水素化反応は、公知の不均一系触媒あるいは均一系触媒を適宜用レ、、通常、水素圧 1. 0 15MPaの範囲、温度 50— 250°Cの範囲で行うことができる。

[0020] これらフィルム基材を構成する樹脂のガラス転移温度は、少なくとも 180°C以上、好ましくは 200°C以上、さらに好ましくは 230°C以上、特に好ましくは 250— 400°Cである。ガラス転移温度が 180°C以下では透明導電膜製膜の際に、フィルム基材が変形、収縮等により実用に耐えないものとなってしまうことがある。

さらに本発明のフィルム基材は、フィルム厚み 100 μ mでのリタ一デーシヨンが 15 醒以下、全光線透過率が 90%以上であることが好ましい。リタ一デーシヨンが 15醒以上になると円偏光フィルムを用いたインナー型タツチパネルの上部基材などへの使用が困難となる。また全光線透過率が 90%未満になるとパネル画面が暗くなるなどの不都合が生じる。

[0021] また、フィルム中には、必要に応じて酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤など通常フィルムの中に混入して用いられる添加剤、さらに架橋反応のための助剤等を、種々の目的で添加することも可能である。フィルム基材を製造する方法は、特に限定されることはなぐ公知の溶融押出し法、溶液キャスティング法、塗工法等の方法を用いることができる力フィルムの表面平滑性から見ると溶液キャスティング法ゃ塗工法で製造したフィルム基材が好ましレ、。また必要に応じてフィルム製造ェ程の中で、熱、光、水蒸気等により架橋反応を行わせることもできる。

[0022] 本発明ではフィルム基材の厚みは、 2— 400 μ m程度が好ましい。 2 μ mより薄いと基材そのものの機械的強度が不足し、この基材をロール状にして粘着剤層を塗布したり、後述するハードコーティング処理等の連続作業に困難が伴う。このような観点で、 10 z m以上の厚みであることが好ましぐ 20 z m以上であることが特に好ましレ、。 4 00 z m以上になると、ロール状にすると卷癖がっき、連続作業が困難であるば力、りか、卷癖が残存するため使用できないことになる。このような観点で、好ましい厚みは、 300 μ m以下であり、特に好ましくは 250 μ m以下である。

[0023] このフィルム基材は、その表面に予めスパッタリング、コロナ放電、火炎、紫外線照射、電子線照射、化成、酸化などのエッチング処理や下塗り処理を施して、この上に設けられる導電性薄膜や粘着剤、あるいは必要に応じて機能化するためにフィルム表面に形成される各種コート剤や薄膜の密着性を高めることもできる。また、導電性薄膜等を設ける前に、必要に応じて溶剤や水、酸、アルカリ等による洗浄や超音波洗浄などにより除塵、洗浄化しておくこともできる。

[0024] 本発明で使用するフィルム基材は、同フィルム基材同士、あるいは異種のフィルム基材と粘着剤、接着剤を介して貼り合わせて使用することもできる。この貼り合わせは、透明フィルム基材の一方に粘着剤層、あるいは接着剤層を設けておき、これに他方のフィルム基材を貼り合わせることで実施できる。この貼り合わせは、公知の方法を適宜選んで実施できるが、フィルムをロール状にして、連続的に行うのが生産性の面で有利である。粘着剤層、接着剤層としては、透明性を有するものであれば、特に制限されることはない。

[0025] 本発明の透明導電性積層体を形成するため、フィルム基材の片方の外表面に透明な導電性薄膜を形成する。導電性薄膜の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの従来公知の技術をレ、ずれも使用できる力膜の均一性や透明基材への薄膜の密着性の観点から、スパッタリング法での薄膜形成が好ましい。また、用いる薄膜材料も特に制限されるものではなぐ例えば、酸化錫を含有する酸化インジウム、アンチモンを含有する酸化錫などの金属酸化物のほか、金、銀、白金、パラジウム、銅、ァノレミニゥム、ニッケル、クロム、チタン、コバルト、錫またはこれらの合金などが好ましく用いられる。この導電性薄膜の厚さは、 30 A以上とすることが必要で、これより薄いと表面抵抗が、 1000 Ω /口以下となる良好な導電性を有する連続被膜となり難い。一方、厚くしすぎると透明性の低下などをきたすために、好適な厚さとしては、 50 2000 A程度である。

[0026] 本発明においては、透明導電膜を製膜する際の温度をコントロールすることが重要である。従来フィルムへのスパッタリングでは 100°C以下の温度で実施されていた。フイルム基材と透明導電膜の接着力にはスパッタリング温度が大きく影響する。 160°C 以上の温度で製膜した場合に、耐久性に優れた透明導電性積層体を得ることができる。またより抵抗値を下げるためには 180°C以上での製膜がさらに好ましぐ 200°C以上での製膜が特に好ましい。

[0027] このようにして製膜された導電性薄膜の上に透明な誘電体薄膜を形成すると、さらに透明性と耐擦傷性、打点特性が改善され、より好ましい透明導電性積層体が得られる。この誘電体薄膜は、導電性薄膜の屈折率より小さいもの、通常 1. 3— 2. 0、好ましくは 1 · 3-1. 6の屈折率を有するものがよぐ例えば CaF、 MgF、 NaAlF、 Al

O、 SiOx (x= l— 2)、 ThFなどが好ましぐこの中でも SiOxがもっとも好ましい。これらの材料は、目的に従って、 2種以上を併用することもできる。誘電体の膜厚は、 1 00A以上とすること力 S好ましく、通常 100— 3000A、好適には 200— 1500A力 S好ましい。薄いと連続被膜が得られ難く透明性ゃ耐擦傷性改善効果が小さぐ厚いと導電性ゃ透明性が悪化しクラックが生じ易くなる。誘電体の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗工法など公知の方法で実施すること力 Sできる。

[0028] 次に、透明導電性積層体に、目的に応じて各種機能を付与する場合があり、むしろこれら力より好適な実施態様になる場合が多レ、。これについて以下説明を加える。フィルム基材は透明導電性薄膜の形成やその後の加工あるいは装置組み立て時に、傷が生じ易ぐまた積層体において、導電性薄膜を形成した面の反対側の面は裸の状態にあるために、使用中に表面傷が生じ易ぐこれが原因で透明導電膜積層体としての視認性が低下する問題があり、これを避けるためにフィルム基材にハードコート処理を施したものを用いるのが好ましい。 [0029] ハードコート処理は、透明導電膜製膜前、あるいは後にフィルムの両面或いは片面に実施することができる。ハードコート処理を、積層体における導電薄膜の反対側の外表面に実施することが特に好ましい。ハードコート処理層は、メラニン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂等の硬化型樹脂からなる硬化被膜であることが好ましい。ハードコート処理層のうちアクリル系樹脂は、導電薄膜の密着性を高めることもあり、導電膜形成前の下地剤としての効果も有するのでもつとも好適に用いられる。

[0030] このような硬化被膜の形成に際しては、上述の硬化型樹脂に必要に応じて帯電防止剤、重合開始剤などの各種の添加物を加えてなる組成物を、通常溶剤で希釈して固形分が 20 80重量％となるように調製し、これを透明フィルム基材の一面に、一般的な溶液塗工手段であるグラビアコータ、リバースコータ、スプレーコータ、スロットオリフィスコータまたはスクリーン印刷などの手段により、乾燥硬化後の厚みが 1一 15 μ m程度となるように塗布した後、加熱乾燥後紫外線照射や電子線照射あるいは加熱により硬化させることができる。このハードコート処理層の形成に先立ち、被着面にコロナ放電、紫外線照射、プラズマ処理、スパッタエッチング処理、プライマ処理などの易接着処理をすることで、透明フィルムとハードコート処理層との密着性を高めることができる。

[0031] また、透明導電性積層体における、透明導電膜を形成した面と反対側の面が裸であるために、眩しさを感じたり、表面に傷が生じるとこれらのことが原因で、透明導電性薄膜を使用した製品において視認性に劣る問題があった。この問題を解決するために、防眩処理剤をフィルム外表面に塗工したものが好ましく使用される。

防眩処理剤は、上述のハードコート剤にシリカ粒子を分散結着させてなる硬化膜が好ましレ、。ここで用いるシリカ粒子は、非晶質で多孔性のものであり、代表例としてシリカゲルを挙げることができる。平均粒子径としては、通常 30 x m以下、好ましくは 2 一 15 z m程度であり、配合割合は、樹脂 100重量部に対してシリカ粒子が、 0. 1一 1 0重量部となるようにするのが好ましい。シリカ粒子の量が少ないと、防眩効果が劣り、多いと光透過率や被膜強度が低下する。防眩処理剤は、上述のハードコート処理とまったく同様にフィルムに塗布し、硬ィ匕させること力できる。防眩処理剤は、ハードコート処理も兼ねており防眩効果のみでなぐ傷防止効果も与える。

[0032] 次に、反射防止層を設けた透明導電性積層体について説明する。透明導電性薄膜は、ディスプレー装置に用いられ、表面で光が反射すると画像が不鮮明になり、場合によっては画像が見え難くなることがあった。高い光線透過能を有し、基材表面の耐擦傷性に優れ、その上基材表面での光の反射を防止しうる反射防止機能も備えたものは、実用上更に好ましい透明導電性積層体である。

[0033] 反射防止層は、導電性薄膜形成後に、この導電性薄膜の形成されていない外表面に形成される。この反射防止層は、フィルム基材とは異なる屈折率を有する単層構造または 2層以上の多層構造が含まれる。単層構造では、フィルム基材に比べ小さな屈折率を有する材料が選択される。反射防止効果をより優れたものとするために、多層構造とする場合、フィルム基材に比べ大きな屈折率を有する材料層を設け、その上にこれより小さな屈折率を有する材料層を設けることが好ましぐ P 接層相互間で屈折率の異なる材料構成が用いられる力より好ましくは 3層以上の多層構造として最外層の屈折率がこれに隣接する下層の屈折率よりも小さくなるような材料構成とするのがよい。このような反射防止層を構成させるための材料としては、例えば CaF

、 MgF、 NaAlF、 Al〇、 SiOx (x= l— 2)、 ThF、 ZrO、 Sb〇、 Nd O、 SnO、

TiO、 In Oなどの誘導体が挙げられる。その屈折率が前記関係を満たすように適宜選択される。この反射防止層は、導電層と同じような薄膜形成技術により形成することができる。その厚みは、反射防止層としての全体厚が、一般に 500— 5000 A程度となる範囲内で選択される。この層は、表面の硬度も高めるため、耐擦傷性も向上する

[0034] また、この透明導電性積層体は、ディスプレー装置に用いられるために、加工時や使用時にその表面に指紋や汚れが生じ、まぶしさを感じるなど薄膜製品全体としての視認性に問題が生じる場合があった。この問題を解決するために、積層体の外表面に撥水および汚れ防止処理層を有する透明導電性積層体は用途によっては好ましい。撥水および汚れ防止処理層は、ハードコート形成とまったく同じようにして、フィルム外表面に形成できる。このような撥水および汚れ防止処理層を形成するための材料としては、例えば水酸基またはビュル基を含有するジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジエンポリシロキサンとの組み合わせからなるシリコン含有化合物、ポリテトラフルォロエチレン、ポリクロ口トリフルォロエチレンなどの弗素系樹脂のほ力、硫化モリブデンなどが単独または化合物として用いられる。上記処理層の密着性や硬度向上のため、既述したハードコート剤等の硬化型樹脂に分散結着させ、基材表面に硬化膜層として設けてもよい。また、防眩効果ゃ耐擦傷性を高める目的で、上記シリカ粒子を分散させることもできる。この撥水および汚れ防止層の形成は、特に限定されず、用いる材料に応じて、塗工法、スプレー法、真空蒸着法、スパッタリング法、ィォンプレーティング法、焼き付け法などを用いることができる。処理層の厚みは特に限定されないが、通常 100 A 50 x m程度が良レ、。薄いと連続膜が得られ難く撥水効果が乏しぐ厚いとクラックが生じ易くなることがある。

[0035] 上述の機能化処理は、 2種以上を組み合わせて実施することも可能であり、特にハードコート剤と防眩処理と撥水や汚れ防止処理剤とは組み合わせて使用すると効率的である。

[実施例]

以下に、この発明を実施例でより具体的に説明する。

実施例 1

[0036] <ノルボルネン系樹脂の合成、フィルム基材の作製 >

単量体としてビシクロ [2. 2. 1]ヘプタ一 2_ェンを 700ミリモノレ、 endo—トリシクロ [5， 2, 1 , 0²'⁶]デカ _8—ェン（endo/exo = 96/4)を 570ミリモノレ、 5_トリエトキシシリノレビシクロ [2. 2. 1]ヘプタ— 2—ェンを 30ミリモル、 1—へキセンを 5ミリモル、溶媒としてシクロへキサン 400g、塩化メチレン 100gを 2Lのステンレス製反応器に窒素下で仕込んだ。

[0037] オクタン酸ニッケルのへキサン溶液とへキサフロロアンチモン酸を一 10°C、モル比 1

: 1で反応させ、副生するビス（へキサフロロアンチモン酸）ニッケル、 [Ni (SbF ) ]の沈殿をろ過で除去し、トルエンで希釈した。得られたオクタン酸ニッケルのへキサフ口口アンチモン酸変性体をニッケル原子として 0. 40ミリモル、三フッ化ホウ素ェチルェーテラート 1 · 2ミリモル、メチルアルモキサン 8· 0ミリモノレ、 1 , 5—シクロォクタジェン 0 . 4ミリモノレ、メチノレ卜リエ卜キシシラン 8. 0ミリモノレを、メチノレ卜リユ卜キシシラン、 1 , 5- シクロォクタジェン、メチルアルモキサン、三フッ化ホウ素ェチルエーテラート、ォクタン酸ニッケルのへキサフロロアンチモン酸変性体の順に仕込み、重合を開始した。 3 0°Cで 3時間重合を行い、メタノールを添加して重合を停止した。単量体の共重合体への転化率は 92。/。であった。

[0038] 共重合体溶液にシクロへキサン 480gを加えて希釈し、そこに水 660ml、乳酸 48ミリモルを加え、充分に攪拌混合した後、共重合体溶液と水相を静置分離した。触媒成分の反応物を含む水相を除去し、共重合体溶液を 4Lのイソプロピルアルコールに入れて共重合体を凝固し、未反応単量体および触媒残さを除去した。凝固した共重合体を乾燥し、環状ォレフィン系付加重合体 A (以下、「共重合体 A」ともいう。）を 75 g得た。

[0039] 共重合体 A中の 5_トリエトキシシリルビシクロ [2. 2. 1]ヘプター 2—ェンに由来する繰り返し単位の割合は 2. 1モル⁰ /₀、 endo—トリシクロ [5, 2, 1， 0²'⁶]デカ— 8—ェンに由来する繰り返し単位の割合は 35モル％であった。また、共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は 89, 000、重量平均分子量は 187, 000、で、 Mw/Mnは 2. 1であった。

[0040] 次に、共重合体 AlOgをシクロへキサン 35. 5gに溶解して、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス [3— (3, 5—ジー t—ブチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロビオネート]を共重合体 100部に対して 1. 0部、および架橋触媒として亜リン酸トリブチルを共重合体 100部に対して 0. 5部それぞれ添加した。この共重合体溶液をキャストして、生成したフィルムを 150°Cで 2時間乾燥、さらに真空下 200°Cで 1時間乾燥した。さらにこのフィルムを 150°Cの水蒸気下で 4時間熱処理した。その後、真空下 200°Cで 1時間乾燥して、厚さ 100 μ mの架橋フィルム Αを作製した。

[0041] 得られたフィルム Aの特性は全光線透過率： 91%、ガラス転移温度： 375°C、リタ一テーシヨン： 5匪でめった。

<透明導電積層体の作成 >

上述と同様の操作により得られた縦 200mm、横 200mm、厚さ 100 μ mのシート上にスパッター機を用いて以下の条件でインジウム-スズ酸化物（ITO)膜を形成した。

[0042] 基材温度： 200°C ターゲット： In O /SnO =90/10 (重量比）の合金

2 3 2

雰囲気：アルゴンガス流入下

スパッター速度： 80 A/min

スパッター圧力： 10— ³ torr

この導電性薄膜の平均抵抗値、透過率、耐擦傷性、打点特性とを測定し表 - 1に示す。

実施例 2

[0043] フィルム基材として、実施例 1と同じフィルム Aを用いて、基板温度を 250°Cに変更した以外は実施例 1と同様の方法で ITO製膜を実施した。

実施例 3

[0044] フィルム基材として、厚さ 100 μ mの帝人ピュアエース (R)WR (芳香族系ポリカーボネート）フィルムを用いた。このフィルムの特性は全光線透過率：90%、ガラス転移温度： 210°C、リタ一デーシヨン： 20nmであった。本フィルムを用い、基板温度を 180°C に変更した以外は実施例 1と同様の方法で IT〇製膜を実施した。

実施例 4

[0045] 充分に窒素で置換した 2Lのステンレス製反応器へ、脱水したトルエン 750gおよびシクロへキサン 200gを仕込み、 5—ブチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプタ _2_ェンを 150g 、 75重量⁰ /₀としたビシクロ [2. 2. 1]ヘプタ _2_ェンのトルエン溶液を 170g加えた。エチレンを 20°Cにおける分圧で 0. 015MPaとなるまで導入した後、反応器のバルブを閉じ 75°Cに昇温した。続いて 0. 005mol/lの酢酸パラジウムのトノレェン溶液を 1. lml、 0. 002mol/lのトリシクロへキシルホスフィンのトルエン溶液を 2. 75ml, 0 . OOlmol/1のトリフエニルカルべ二ゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニノレ）ボレートのトルエン溶液を 5. 5mlカ卩ぇ重合を開始した。重合開始後 60分および 90分経過した際に、上記ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタ— 2—ェンのトノレェン溶液をそれぞれ 15g添加し、重合を合計 4時間継続させた。全単量体の重合体への転化率は 99%であった。得られた共重合体溶液をイソプロピルアルコール約 10Lへ注レ、で凝固し、真空下 80 °Cで 17時間乾燥して環状ォレフィン系共重合体 B (以下、「共重合体 B」ともいう。）を得た。共重合体 Bにおける 5—ブチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプタ— 2_ェンに由来する繰り返し単位の割合は 39mol%、数平均分子量は 42， 000、重量平均分子量は 175， 000であった。

[0046] 共重合体 B100重量部をトルエン 280重量部とシクロへキサン 70重量部からなる混合溶液に溶解して、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス [3—（3， 5_ジー t_ ブチル _4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート]およびトリス（2, 4—ジ _t_ブチルフエニル)ホスファイトをそれぞれ 0. 6重量部添加した。得られた共重合体溶液を孔径 10 z mのメンブランフィルターで濾過した後、 25°Cでキャストし、生成したフィルムを 160 °Cで 2時間乾燥し、厚さ 100 z mのフィルム Bを作成した。得られたフィルム Bの特性は、全光線透過率が 93%、ガラス転移温度が 345°C、リタ一デーシヨンが 5nmであつに。

[0047] 得られたフィルム Bを用レ、、実施例 2と同様の方法にて ITO製膜を実施した。この導電性薄膜の平均抵抗値、透過率、耐擦傷性、打点特性を測定し表 - 1に示す。

比較例 1

[0048] フィルム基材として、厚さ 100 μ mの JSRアートン (R) (ノルボルネン系）フィルムを用いた。このフィルムの特性は全光線透過率： 90%、ガラス転移温度： 170°C、リターデーシヨン： 3nmであった。本フィルムを用レ、、基板温度を 130°Cに変更した以外は実施例 1と同様の方法で IT〇製膜を実施した。

比較例 2

[0049] フィルム基材として厚さが 25 μ mのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下 PETフイルムという。）を用いて、基板温度を 50°Cに変更した以外は実施例 1と同様の方法で ITO製膜を実施した。ついで上記 PETフィルムの他方の面に、弾性係数が 1. 2 X 10の 6乗 dyn/cm²に調整されたアクリル系の透明な粘着剤層（アクリル酸ブチルとアクリル酸と酢酸ビニルの重合比 100： 2： 5の共重合体 100重量部にイソシァネート系架橋剤を 1重量部配合させたもの）を約 20 μ ΐηの厚さに形成し、この上に厚さが 1 00 / mの PETフィルムを貼りあわせた。この導電性薄膜の平均抵抗値、透過率、耐擦傷性、打点特性とを測定し表一 1に示す。

[0050] フィルム基材の特性は以下のように実施した。

全光線透過率' 'ASTM—DIOOSに準拠し、厚さが 100 μ mのフィルムで測定したガラス転移温度 · ·動的粘弾性の tan δ (貯蔵弾性率 E'と損失弾性率 Ε"との比）ピーク温度でフィルム基材のガラス転移温度を測定した。動的粘弾性の測定はレオバイブロン DDV— 01FP (オリエンテック製）を用レ、、測定周波数が 10Ηζ、昇温速度が 4

°C /分、加振モードが単一波形、加振振幅力 ¾.5 μ mのものを用いて得られる tan δ の温度分散のピーク温度で求めた。

[0051] リタ一デーシヨン' ·回転アナライザ一式自動エリプソメーター（(株)溝尻光学工業所製)を用いて楕円偏向解析法により、楕円偏向の位相差 Δを測定することで、以下の式 (1)よりリタ一デーシヨン Reを計算した。なお、レーザー光の入射光角度を 0° とし、リタ一デーシヨンを評価した。

Δ =-k (n -n ) d=_k Re (1)

0 x y 0

ただし、 k は波数（ = 2 π /え）、 η , η , ηはフィルムの 3次元屈折率を直交する座標

0 z

系 X, y, zに取った際の各屈折率， dはフィルム光路長である。

[0052] 作製した透明導電性積層体の特性の測定法は以下の通りである。

•平均抵抗値 · ·四端子法を用い、等間隔で 9点を測定し、平均値を計算して求めた。 •透過率 · ·分光透過率計を用い、 550nmの波長の、光の透過率を求めた。

'耐擦傷性 · ·ヘイドン表面性測定機を用レ、、荷重 90g/cm²のガーゼで、擦傷速度 3 0cm/分、擦傷回数 100回の条件で薄膜表面を擦った後に、抵抗値 (Rs)を測定し、初期値 (Ro)に対する変化率を求めた。

•打点特性 · · 2枚の透明導電性積層フィルムを厚さ 100 a mのスぺーサーを介して導電性薄膜同士が向かい合うように対向配置し、硬度 40度のウレタンゴムからなる口ッド (鍵先 7R)を用いて、荷重 90gで 100万回のセンター打点を行った後に、抵抗値 (Rd)を測定し、初期抵抗値 (Ro)に対する変化率を求めた。

[0053] [表 1]

表一

[0054] 上記結果から明ら力、なように、本発明では、透明導電性積層体を、フィルム基材を 160°C以上の温度に保って導電性薄膜をスパッタリングにより形成しており、スパッタリングによる導電薄膜形成時にフィルムの強度が増しているために耐擦傷性、打点特性も優れた透明導電性積層体が得られる。

特にフィルム基材としてノルボルネン系樹脂を用いて、 230°C以上好ましくは 250 °C以上で導電性薄膜をスパッタリングにより形成すると、耐擦傷性に優れた透明導電性積層体が得られる。

Claims

請求の範囲

[1] 透明フィルム上に、該フィルムの温度を 160°C以上に保って透明導電膜を形成することを特徴とする透明導電性積層体の製造方法。

[2] フィルムの温度を 200°C以上に保って透明導電膜を形成する請求項 1に記載の製造方法。

[3] 透明フィルム力ガラス転移温度が 180°C以上であり、かつ実質的に非晶質な重合体からなる請求項 1に記載の製造方法。

[4] 透明フィルム力ガラス転移温度が 200°C以上であり、かつ実質的に非晶質な重合体からなる請求項 1一 2のいずれかに記載の製造方法。

[5] 透明フィルム力フィルム厚み 100 μ mでのリタ一デーシヨンが 15nm以下であり、全光線透過率が 90%以上である請求項 1一 4のいずれかに記載の製造方法。

[6] 透明フィルムが下記式（1)で表される繰り返し単位を少なくとも 1種含む重合体を含有する組成物からなる請求項 1一 5のいずれかに記載の製造方法；

[化 4]

〔式（1)中、 A¹— A⁴はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1一 20のァルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ァリーノレ基、ハロゲン化炭化水素基、ェステル基、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、加水分解性シリル基、ォキセタニル基を含む置換基から選ばれた置換基であり、これらの置換基はさらに炭素数 1一 10 のアルキレン基あるいは酸素原子を含む炭素数 1一 10の連結基を介して連結されていてもよレ、。また、 A¹と A²または A¹と A⁴は互いに結合してアルキレン基、ァリーレン基、酸無水物、ラタトンを形成していてもよレ、。 mは 0または 1である。〕。請求項 1一 6のレ、ずれかに記載の方法で得られた透明導電性積層体。

請求項 7に記載の透明導電性積層体を少なくとも一方の電極として有するタツチパネノレ。