WO2006087967A1 - レーザーマーキング用の積層体 - Google Patents

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WO2006087967A1
WO2006087967A1 PCT/JP2006/302317 JP2006302317W WO2006087967A1 WO 2006087967 A1 WO2006087967 A1 WO 2006087967A1 JP 2006302317 W JP2006302317 W JP 2006302317W WO 2006087967 A1 WO2006087967 A1 WO 2006087967A1
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WO
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layer
color
laser
resin
marking
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/302317
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kazuyoshi Kawakami
Hideyuki Kurimoto
Mio Ishida
Tomoyuki Kotani
Kazunori Takahira
Original Assignee
Techno Polymer Co., Ltd.
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Publication date
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Priority to EP06713460.1A priority patent/EP1852270B1/en
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Priority to US11/889,207 priority patent/US20080050663A1/en

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    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/267—Marking of plastic artifacts, e.g. with laser
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters

Definitions

  • Laminate for laser marking Laminate for laser marking
  • the present invention relates to a laminate for laser marking.
  • thermoplastic polymer composition for laser marking has recently been proposed, in which multicolored marking can be applied to the surface of the resin by laser light irradiation.
  • techniques for variously changing the color of marking have also been developed.
  • a method of irradiating light has also been proposed (see Patent Documents 1 and 2).
  • a so-called thick product such as a household product, an electrical product, or an OA device is molded from the thermoplastic polymer composition for laser marking, and a display is engraved on the surface of the product by a laser marking device.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 6-297828
  • Patent Document 2 JP-A-8-127175
  • An object of the present invention is to utilize a thermoplastic polymer composition for laser marking, for example, for laser marking useful as a means for displaying on the surface of a sheet-shaped molded article of thermoplastic resin.
  • the object is to provide a laminate.
  • Means for solving the problem [0006] As a result of repeated investigations, the present inventors have found that if a thermoplastic polymer composition for laser marking and a transparent thermoplastic resin are laminated to form a laminated body for laser marking, transparent thermoplasticity is obtained. Since the resin can be used as a welding means, the inventors have come up with the idea that the above-mentioned laminate with the marking can be easily attached to the surface of a sheet-shaped molded article of thermoplastic resin.
  • the present invention has been completed based on the above idea, the gist of which is a laminate for laser marking in which a B layer is laminated on at least one side of an A layer, Is a thermoplastic polymer for multicolor laser marking that satisfies the following (1) and (2) that is marked in two or more different colors by irradiating two or more laser beams having different energies
  • the layer B is a layer formed of a composition
  • the layer B is a layer formed of a transparent thermoplastic resin and has a light transmittance of 70% or more as a single layer. It exists in a laminated body.
  • thermoplastic polymer 100 parts by weight
  • chromatic colorant content is 0.001 to 3 parts by weight
  • black substance is 0.01 to 2 parts by weight.
  • a laminate for laser marking that is useful as a means for displaying on the surface of, for example, a thermoplastic resin sheet-like molded product.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing a laser marking method in the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram of an example of a laminate with multicolor marking of the present invention.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram of an exothermic peak temperature of a copper phthalocyanine pigment.
  • White marking part 4 B layer formed with transparent thermoplastic resin
  • the laminated body for laser marking of the present invention (hereinafter simply referred to as a laminated body) has a B layer laminated on at least one surface of the A layer, and the A layer irradiates two or more laser beams having different energies.
  • the layer B is formed of a specific thermoplastic polymer composition for multicolored laser marking (a) that is marked in two or more different color tones, and the layer B has a light transmittance of 70% or more in a single layer. It is formed of a transparent thermoplastic resin (b).
  • thermoplastic polymer yarn and composition (a) for multicolor laser marking is a thermoplastic polymer that is marked in two or more different colors by irradiating two or more laser beams having different energies. Refers to the composition.
  • thermoplastic polymer composition (a) a chromatic colorant, and a black substance that itself disappears or changes color by receiving light of the laser
  • the content of the chromatic colorant is 0.001 to 3 parts by weight when the thermoplastic polymer is 100 parts by weight
  • the content of the black substance is The thermoplastic polymer composition is used in an amount of 0.01 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic polymer.
  • the color development mechanism of the multicolor laser marking using the thermoplastic polymer composition (a) is not known, but is generally presumed to be based on the following phenomenon.
  • the color development mechanism of the multicolor laser marking according to the present invention is not limited to the following mechanism.
  • thermoplastic polymer composition (a) in one layer is irradiated with laser light
  • a chromatic colorant such as disappearance or discoloration of a black substance depending on the energy of the laser light. Decomposition, scattering, etc. occur.
  • the portion where the vaporization or discoloration of the black material occurs the color of the material other than the black material appears stronger than the portion where these do not occur relatively.
  • the portion where the chromatic colorant is decomposed, scattered, etc. is a color having a lower density of the color derived from the chromatic colorant or white than the portion where the chromatic colorant is not generated. Become.
  • the degree to which the color change occurs Since it varies according to the difference in energy of the irradiated laser beam, it is considered that two or more different color tones are marked by irradiating two or more laser beams having different energies.
  • the chromatic coloring agent in the present invention usually causes decomposition, scattering, etc. at a higher energy than that for vaporizing, discoloring, etc. of black materials, and thus, for example, in a molded product exhibiting a black or dark ground color.
  • the irradiated part is a color in which the influence of the substance derived from the chromatic colorant appears strongly (hereinafter also simply referred to as “color derived from the chromatic colorant”).
  • color derived from the chromatic colorant When a laser beam of high-tech energy is emitted, it becomes possible to obtain each marking in which the irradiated portion is colored in a color with a reduced color density derived from the chromatic colorant. .
  • marking can be performed in two or more different color tones other than black or dark color which is the color (ground color) of the non-irradiated portion of the laser beam.
  • the chromatic colorant in the present invention may be any colorant as long as it does not interfere with the excellent performance of the multicolor laser marking in the present invention, but the colorant is 360 ° C. or higher by differential thermal analysis. It has an exothermic peak in the range below ° C.
  • the lower limit temperature of the exothermic peak range is more preferably 380 ° C, particularly preferably 400 ° C, and the upper limit temperature is further increased.
  • the temperature is preferably 585 ° C. If the temperature is too low, the color marking derived from the chromatic colorant tends to become unclear when irradiated with low energy laser light. On the other hand, if the temperature is too high, the marking of the color with a lowered color density derived from the chromatic colorant tends to become unclear when irradiated with the laser beam of high-tech energy.
  • the measurement conditions for differential thermal analysis are as described in the reference examples.
  • the chromatic colorant in the present invention has an exothermic peak by differential thermal analysis in the above-mentioned temperature range, and what is possible is that laser marking of two or more different colors can be performed on the laminate of the present invention by laser light irradiation. It can be a simple substance. If the exothermic peak range is in the above range, two or more chromatic colorants may be used in combination.
  • the color of the chromatic colorant in the present invention may be any color such as red, yellow, blue, purple, and green as long as it is other than black and white. A pigment or a dye may be used.
  • Examples of chromatic colorants having an exothermic peak by differential thermal analysis in the above temperature range are shown below.
  • the composition (molded article) has at least one skeleton selected from phthalocyanine skeleton, diketopyrrolopyrrole skeleton, dioxazine skeleton, quinacridone skeleton, quinophthalone skeleton, anthraquinone skeleton, perylene skeleton, metal complex skeleton and the like.
  • a chromatic colorant When a chromatic colorant is included, two or more different color markings including the color derived from the chromatic colorant are clearly formed on the surface of the composition (molded product) that exhibits a black or dark ground color. This is preferable because it can be performed.
  • phthalocyanine skeletons, diketopyrroloskeletons, diketopyrrolopyrrole skeletons, dioxazine skeletons, quinacridone skeletons, quinophthalone skeletons, perylene skeletons and metal complex skeletons are more preferred.
  • Pyrrol skeleton and dioxazine skeleton Strength A chromatic colorant having at least one selected skeleton is particularly preferred. Specific examples are given below.
  • Examples of the chromatic colorant having a phthalocyanine skeleton include compounds represented by the following general formula (1).
  • the chromatic colorant having the phthalocyanine skeleton is a pigment or a dye.
  • M is preferably copper (Cu), aluminum (A1), zinc (Zn), tin (Sn) or two hydrogen atoms, Copper (Cu) or aluminum (A1) is particularly preferred, with aluminum (A1) or zinc (Zn) being more preferred.
  • M when M is a metal, it may have a ligand such as a halogen atom or OH.
  • 1-6 is a hydrogen atom; a fluorine, chlorine, bromine, halogen atom iodine and the like; sulfonic acid amide group (one SO NHR), -SO - ⁇ ⁇ R + , etc.
  • a group (wherein R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) is preferred.
  • a group in which a plurality of adjacent R's in I ⁇ R 16 are linked to form an aromatic ring is also preferred.
  • Particularly preferred is a hydrogen atom or a sulfonic acid amide group.
  • Preferred specific structures as the chromatic colorant having the phthalocyanine skeleton are listed in the following (1) to (6). Of these, (1), (3) and (4) are particularly preferred.
  • the copper phthalocyanine pigment crystal may be ⁇ -type or ⁇ -type.
  • the average secondary particle diameter of ⁇ -type copper phthalocyanine pigment is generally more than 20 m and not more than 30 m, but in the present invention, the upper limit is preferably 20 m, more preferably 10 / zm, The lower limit is 1 m.
  • the average secondary particle diameter can be confirmed by a laser scattering method particle size distribution measuring apparatus or the like.
  • M is Cu, and! ⁇ To 16 are halogen-containing copper phthalocyanine pigments, each of which is independently a hydrogen atom or a halogen atom.
  • the halogen atom is preferably a chlorine atom or a bromine atom.
  • M in the above general formula (1) is Cu, and 4 to 8, preferably 4 in the range of ⁇ to 1 ⁇ 16 , the above-mentioned sulfonic acid amide group or SO ⁇ ⁇ ⁇ R +, Preferably sulfonic acid amide
  • a solvent-soluble copper phthalocyanine dye is particularly preferably shown in the following general formula (3).
  • each R is independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • each R is independently an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms.
  • M in the above general formula (1) is A1, and! ⁇ ⁇ Aluminum phthalocyanine pigments where 6 is a hydrogen atom.
  • A1 having 1 OH or 1 C1 as a ligand is preferred.
  • A1 having OH is more preferred.
  • the structure of a particularly preferred aluminum phthalocyanine pigment is shown in the following formula (4).
  • a tin phthalocyanine pigment having the M force ⁇ in the general formula (1) and I ⁇ R 16 each independently a hydrogen atom or a halogen atom.
  • a M power n in the general formula (1), and, I ⁇ R 16 are each, zinc phthalocyanine pigment is independently a hydrogen atom or a halogen atom.
  • the structure of the zinc phthalocyanine pigment is shown in the following general formula (5).
  • R i to R is each independently a hydrogen atom or a halogen atom.
  • R i to R is each independently a hydrogen atom or a halogen atom.
  • Particularly preferred are zinc phthalocyanine pigments in which all of ⁇ ⁇ 6 are hydrogen atoms.
  • Examples of the chromatic colorant having a diketopyrrolopyrrole skeleton include compounds represented by the following general formula (6), and the colorant is usually a pigment.
  • Ar and A ′ are each independently an aromatic ring which may have a substituent.
  • the aromatic ring constituting Ar and Ar ' may be any ring as long as it has aromaticity, but is usually a 5- or 6-membered monocyclic ring or a 2-6 condensed ring. And may contain heteroatoms such as 0, S, and N.
  • the aromatic ring has a substituent.
  • substituents include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms, an amino group, -NHCO R — COR 1 and —COOR 1 (wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a (hetero) aryl group having 12 or less carbon atoms), among which a halogen atom, particularly a chlorine atom Is preferred.
  • Examples of the chromatic colorant having a dioxazine skeleton include compounds containing a skeleton represented by the following general formula (7), and the colorant is usually a pigment. [0041] [Chemical 7]
  • the colorant containing the skeleton may be a compound having a substituent or may be a compound having no substituent, but is preferably a compound having a substituent.
  • the structure of the compound having a substituent is represented, for example, by the following general formula (8).
  • R 17 to R 22 are each independently a halogen atom, NHCOR 1 (wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a (hetero) aryl having 12 or less carbon atoms) Group), an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms. ]
  • R 17 and R 18 are preferably halogen atoms or —NHCOR 1, more preferably NHCOR 1 .
  • R 19 to R 22 are preferably a halogen atom, an NHCOR 1 alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms or NHCOR 1.
  • R 17 and R 18 are preferably halogen atoms or —NHCOR 1, more preferably NHCOR 1 .
  • R 19 to R 22 are preferably a halogen atom, an NHCOR 1 alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms or NHCOR 1.
  • Examples of the chromatic colorant having a quinacridone skeleton include compounds containing a skeleton represented by the following general formula (9), and the colorant is usually a pigment.
  • the colorant containing this skeleton is a compound having no substituent, even if it is a compound having a substituent.
  • the structure of the compound having a substituent is, for example, represented by the following general formula (10).
  • the substituent is preferably bonded to the R 1 to R 3 positions.
  • Preferred substituents include a halogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the chromatic colorant having a quinophthalone skeleton include compounds containing a skeleton represented by the following general formula (11), and the colorant is a pigment or a dye.
  • the colorant containing this skeleton may be a compound having a substituent or may be a compound having no substituent.
  • the structure of the compound having a substituent may be represented by the following general formula, for example. It is represented by (12).
  • R 27 to R 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a group containing a ring structure; 31 is hydrogen source , Halogen atom, alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms, aryloxy group having 5 to 12 carbon atoms, heteroaryloxy group having 1 to 12 carbon atoms, alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms, 5 to 12 carbon atoms
  • R 32 is a hydrogen atom or a hydroxyl group
  • R 33 to R 36 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, or a carboxyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 28 and R 29 , R 31 and R 32 , R 33 and R 34 , R 34 and R 35 , and R 35 and R 36 may be connected to each other to form a ring.
  • R 27 to R 3 are groups containing a ring structure
  • examples of the group include a substituent represented by the following general formula (13).
  • X i to X 4 each independently represents a hydrogen atom or a halogen atom.
  • R 27 in formula (12) shows the structure of the coloring agent in the case where a substituent represented by the general formula (13), as a general formula (14) below.
  • R 28 R 3G is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a carbon number 1 1 2
  • R 31 and R 32 are hydrogen atoms and R 33 R 36 is a halogen atom.
  • More preferred colorants are: R 28 and R 29 are hydrogen atoms or halogen atoms, R 3G R 32 is a hydrogen atom, R 33 R 36 is a halogen atom, and x 5 x 8 is a halogen atom. It is a compound which is.
  • This colorant is usually a pigment.
  • Particularly preferred colorants are R 28 and R 29 are hydrogen atoms, R 3 R 32 is a hydrogen atom, R 33 R 36 is a halogen atom (X 9 X 12 ), and X 5 X 8 is It is a compound that is a halogen atom (see the following general formula (15)).
  • X 5 X 12 are each independently a halogen atom.
  • R 27 and R 30 are hydrogen atoms
  • R 29 is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the compound (see general formula (16) below) is usually a dye.
  • R 29 are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 12 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 12 carbon atoms
  • R 31 is a hydrogen atom, a halogen atom, 1 carbon atom.
  • a heteroarylthio group, R 32 is a hydrogen atom or a hydroxyl group
  • R 33 to R 36 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a (hetero) aryl group having 12 or less carbon atoms
  • R 28 and R 29 , R 31 and R 32 , R 33 and R 34 , R 34 and R 35 , and R 35 and R may be connected to each other to form a ring.
  • Examples of the chromatic colorant having an anthraquinone skeleton include compounds containing a skeleton represented by the following general formula (17).
  • the colorant may be a compound containing only one of the following skeletons or a compound containing two or more.
  • Examples of the colorant include two anthraquinone skeletons and two amino groups, which are preferably compounds represented by the following general formula (18), compounds containing a plurality of the skeletons, and compounds having an amino group. Particularly preferred are compounds having The compound represented by the following general formula (18) is usually a yellow to blue dye.
  • 7 to R 44 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms, or 5 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the compound having two anthraquinone skeletons and two amino groups include compounds represented by the following general formula (19) and structural formula (20). These compounds are usually blue pigments.
  • R 45 and R 4b each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 5 to 12 carbon atoms, a heteroaryl group having 1 to 12 carbon atoms, These are an alkyl carbo group having 2 to 13 carbon atoms, an aryl carbo group having 6 to 13 carbon atoms, or a hetero carbo yl group having 2 to 13 carbon atoms.
  • the hydrogen atom bonded to the aromatic ring may be substituted with a halogen atom or the like.
  • Examples of the chromatic colorant having the perylene skeleton include a compound represented by the following general formula (21), and the colorant is usually a pigment.
  • R 47 and B are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 5 to 12 carbon atoms, a heteroaryl group having 1 to 12 carbon atoms, COR, 1 or —COOR 1 (wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a (hetero) aryl group having 12 or less carbon atoms).
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a (hetero) aryl group having 12 or less carbon atoms.
  • the chromatic coloring agent having a perylene skeleton, R 47 and R 48 are colorant preferably fixture carbon number of alkyl group having 1 to 12 carbon atoms More preferred are colorants that are 1-3 alkyl groups.
  • Examples of the chromatic colorant having a metal complex skeleton include compounds having a metal ion coordinated to an organic dye skeleton.
  • Examples of the organic dye skeleton include those having an azo group, those having an azomethine group, and the like, having a hydroxyl group, an amino group, an imino group, or the like at the ortho position or the bell position of the azo group or the azomethine group. Also good.
  • Examples of metal ions include copper, nickel, cobalt, and zinc ions.
  • the black material is not particularly limited as long as it is extinguished or discolored by receiving laser light. That is, the color of the irradiated portion of the laser beam in the laminate of the present invention is influenced by the color of the material other than the black material, for example, by itself disappearing or changing color due to the energy of the laser beam.
  • black material Any black material may be used as long as it has a strong color.
  • “disappearance” of the black material mentioned above means that the black material does not exist due to vaporization, volatilization or decomposition, and “discoloration” means that at least a part or all of the material has a color different from that before light reception due to decomposition or the like. (Preferably white) (for example, black ⁇ light blue or white).
  • Black of the black substance is a dark color including black. For example, black color such as red black color (brown black color), green black color, blue black color, purple black color, gray black color, etc.
  • a "RSM30D type" manufactured by Mouthfin Basel Co., Ltd. is used for a black test piece consisting of 100 parts by weight of polymethyl methacrylate and 0.1 part by weight of black substance. It is preferable that when irradiated with laser light having an output of 31 A, a frequency of 5.5 kHz, and a wavelength of 1,064 nm, the irradiated portion changes to a color other than white or black.
  • the black material described above may be an inorganic material, an organic material, a pigment, or a dye. Further, unless the excellent effect of the present invention is impaired, the black material does not contain a compound or a mineral. Also good.
  • the black materials described above may be used alone or in combination of two or more. Examples of the black material include inorganic pigments such as carbon black, titanium black, and black iron oxide, graphite, activated carbon, and the like. Of these, substances such as carbon black, titanium black, and black iron oxide, which are likely to be foamed by laser light irradiation described later, are preferred as the main component, particularly those containing carbon black as the main component. Good.
  • Examples of carbon black include acetylene black, channel black, and furnace black.
  • the lower limit of the average particle size of the carbon black is preferably 0. In m, more preferably 1 nm, particularly preferably 5 nm, most preferably lOnm, and the upper limit is preferably 1,000 nm, more preferably 10 nm. It is 500 nm, particularly preferably 100 nm, most preferably 80 nm.
  • the lower limit of the nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black is preferably lm 2 Zg, more preferably 5 m 2 / g, particularly preferably 10 m 2 / g, and most preferably 20 m 2 Zg, and the upper limit is , Preferably 1,0000 m 2 Zg, more preferably 5, Particularly preferred is 2,000 m 2 Zg, most preferred 1,500 m 2 Zg.
  • thermoplastic polymer composition for multicolor laser marking (a) used in the present invention contains carbon black, it is known that when irradiated with laser light, the laser light is absorbed and vaporized. It has been. When carbon black is vaporized and disappears, the color of the laser-irradiated part is less or less influenced by the color derived from carbon black (black or dark), and the thermoplastic polymer composition for multicolor laser marking (a) The influence of the color derived from components other than carbon black contained in the color increases, that is, the color is derived from a chromatic colorant.
  • Titanium black is generally obtained by reducing titanium dioxide.
  • the above The lower limit of the average particle size of the tank black is preferably 0.01 ⁇ m, more preferably 0.05 ⁇ m, particularly preferably 0.1 ⁇ m, and the upper limit is preferably 2 ⁇ m. m, more preferably 1.5 m, particularly preferably 1. O ⁇ m, most preferably 0.
  • Black iron oxide is generally an iron oxide represented by Fe 2 O or FeO'Fe 2 O.
  • the lower limit of the average particle size of the black acid pig iron mentioned above is preferably 0.01 m, more preferably 0.05 ⁇ m, particularly preferably ⁇ 0.1 m, and most preferably 0.3 ⁇ m.
  • the upper limit is preferably 2 ⁇ m, more preferably 1.5 m, particularly preferably 1.0 / zm, most preferably 0.
  • This polymer may be any polymer as long as it does not hinder multicolor development by laser light irradiation. Therefore, it is preferable to include a polymer such as thermoplasticity, thermosetting property, light (including electron beam in addition to visible light to ultraviolet light) curing property, and room temperature curing property. These may be any of resin, elastomer, polymer alloy, rubber and the like. Also, one of the above may be used, or two or more may be used in combination, including the combined use of other polymers not belonging to these.
  • the above-mentioned “curing” polymer includes an oligomer that becomes a polymer after curing.
  • the timing of curing the above-mentioned curable polymer or the like is not particularly limited, and the film or the film is formed using the thermoplastic polymer composition for multicolor laser marking (a) used in the present invention.
  • a sheet hereinafter sometimes referred to as a molded product
  • the molded product may be irradiated with a laser beam or the like.
  • the above-mentioned curable polymer is It is not cured at the time of kneading with the chromatic colorant, black material, etc. in the present invention, at the time of making the thermoplastic polymer composition (a) for multicolor laser marking, and at the time of producing the molded product. May be. In this case, an uncured polymer, oligomer, etc. will be indicated.
  • thermoplastic resin examples include polystyrene, styrene 'acrylonitrile copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, (meth) acrylic acid ester' styrene copolymer, ABS resin, and other styrene-based resins; Rubber-reinforced thermoplastic resin; polyethylene, polypropylene, ionomer, ethylene 'bule acetate copolymer, ethylene' bulalcohol copolymer, cyclic olefin copolymer, chlorinated polyethylene, etc .; Bul, Ethylene's salt-bulu polymer, Polysalt-vinylidene, etc.
  • Salt-bule resin One or more of (meth) acrylates such as polymethyl methacrylate (PMMA) were used ( Acrylic resins such as co) polymers; Polyamide resins such as polyamide 6, polyamide 6, 6, polyamide 6, 12, etc. (PA); polyethylene terephthalate Polyester resin such as (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate, etc .; Polyacetal resin (POM); Polycarbonate resin (PC); Polyarylate resin; Polyphenylene ether; Id; Fluorine resin such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride; Liquid crystal polymer; Imide resin such as polyimide, polyamideimide and polyetherimide; Ketone system such as polyetherketone and polyetheretherketone Polysulfone, Polysulfone, and other sulfone-based resins; Urethane-based resin; Polyacetate resin; Polyacetate; Polyoxide alcohol; Polybutane alcohol; Polybulbut
  • a biodegradable plastic and the like may be used alone or in combination of two or more.
  • rubber reinforced thermoplastic resin acrylic resin, polyamide resin (PA), polyacetal resin (POM) and urethane resin are preferable.
  • the above-mentioned “rubber reinforced thermoplastic resin” is a rubber reinforced copolymer resin obtained by polymerizing a vinyl monomer in the presence of a rubbery polymer, or the rubber reinforced copolymer. It also has a mixture power of a resin and a (co) polymer of a vinyl monomer.
  • Thermoplastic elastomers include: olefin elastomers; gen elastomers; styrene elastomers such as styrene / butadiene / styrene block copolymers; A polyurethane elastomer; a vinyl chloride elastomer; a polyamide elastomer; a fluororubber elastomer. These can be used alone or in combination of two or more.
  • polymer alloy examples include PAZ rubber reinforced thermoplastic resin, PCZ rubber reinforced thermoplastic resin, PBTZ rubber reinforced thermoplastic resin, and PCZPMMA. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Rubbers include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, chloroprene rubber, butinole rubber, ethylene propylene rubber, acrylic rubber, urethane rubber, chlorinated polyethylene, silicone rubber, and epicchlor Examples include drin rubber, fluoro rubber, and polysulfur rubber. These can be used alone or in combination of two or more.
  • curable polymers such as thermosetting, photocurable, and room temperature curable include acrylic resins (including acrylic polymers having an epoxy group), epoxy resins, phenolic resins, Unsaturated polyester resin, alkyd resin, melamine resin, urethane resin, urea resin, silicone resin, polyimide resin, bismaleimide 'triazine resin, furan resin, xylene resin, guanamine resin Fat, dicyclopentadiene rosin and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, these rosins may contain a curing agent or the like, or only a self-crosslinking polymer may be used. Of these, acrylic polymers having an epoxy group are preferred.
  • the above-described polymer includes a polymer that is easily foamed by receiving laser light, multicolor coloring by laser light irradiation becomes clearer. Therefore, the above-mentioned polymer is obtained when a test piece that only has the polymer is irradiated with laser light having an output of 31 A, a frequency of 5.5 kHz, and a wavelength of 1,064 nm using the above-mentioned “RSM30D type”.
  • the polymer is preferably a polymer whose foamed state is observed by an electron microscope on the cross section of the irradiated part.
  • the laminate of the present invention is irradiated with laser light and the irradiated portion becomes a foamed portion, depending on the behavior of the chromatic colorant during laser light irradiation, the laser light irradiated portion (foamed portion) and The difference in refractive index from the surrounding non-irradiated part becomes larger, and the marking becomes clearer.
  • the chromatic colorant is decomposed and scattered by the laser beam of Kogaku Nerghi, resulting in white
  • the difference in refractive index between the laser light irradiated part (foamed part) and the surrounding non-irradiated part is large, resulting in a clearer image. Marking is formed.
  • thermoplastic resin using methyl methacrylate as a monomer component
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • a thermoplastic resin such as a copolymer containing 30% by weight or more, such as an acrylic resin, (3) polyacetal resin, and (4) polyamide resin is preferable because it foams easily.
  • the rubber-reinforced thermoplastic resin preferably used in the present invention is a rubber-reinforced copolymer obtained by polymerizing a bull monomer (bl) in the presence of the rubbery polymer (a).
  • (A1) or (meth) acrylic acid ester monomer unit amount in the mixture is preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, and still more preferably in the components other than the rubbery polymer (a). It is 50% by weight or more. If this range force is also removed, clear marking may not be easily obtained.
  • a (meth) acrylic acid ester may be used for the formation of the (co) polymer (A2) of the rubber-reinforced copolymerized resin (A1) and the vinyl monomer (b2).
  • a rubber-reinforced copolymer resin (A1) obtained by polymerizing a vinyl monomer (bl) containing a (meth) acrylic acid ester in the presence of the rubbery polymer (a), or Particularly preferred is a rubber-reinforced copolymer resin that can also be used as a mixture of the rubber-reinforced copolymer resin (A1) and the (co) polymer (A2) of the vinyl monomer (b2).
  • the graft monomer (bl) is usually graft-polymerized to the rubber polymer.
  • grafting the polymer component a mixture of a vinyl monomer (bl) (co) polymer component and the like can be obtained.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, and t-butyl acrylate.
  • the above rubbery polymer (a) includes polybutadiene, butadiene 'styrene copolymer, butadiene acrylonitrile copolymer, styrene butadiene' styrene block copolymer, styrene 'isoprene' styrene block copolymer. , isobutylene 'polymer isoprene copolymer; hydrides of these polymers; butyl rubber, ethylene a Orefuin copolymer polymers;. ethylene a Orefuin.' non-conjugated diene copolymer; silicone rubber; acrylic rubber or the like Can be mentioned. These polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the vinyl monomer (bl) used in the formation of the rubber-reinforced copolymerized resin (A1) described above is an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, a maleate in addition to (meth) acrylic acid ester.
  • An amide compound may be included.
  • a vinyl compound having a functional group such as an epoxy group, a hydroxyl group, a force carboxyl group, an amino group, or an oxazoline group may be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the bull monomer (b2) used for the formation of the above-mentioned (co) polymer (A2) the above-mentioned (meth) acrylic acid ester; aromatic vinyl compound; vinyl cyanide compound; Maleimide compounds; vinyl compounds having functional groups such as epoxy groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups, oxazoline groups, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the vinyl monomer (bl) and the bull monomer (b2) described above may be used in the same amount or in different amounts, or different types of monomers may be used. Use it.
  • aromatic bur compound examples include styrene, ⁇ -methyl styrene, o-methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, ethyl styrene, butyl toluene, butyl xylene, methyl-a-methino styrene, t-butino styrene, divinino les.
  • Chlorinated styrene such as benzene, 1,1-diphenylenostyrene, N, N-jetyl-p-aminomethylstyrene, N, N-jetyl-p-aminoethylstyrene, vinylenonaphthalene, vinylpyridine, monochlorostyrene, dichlorostyrene Brominated styrenes such as monobromostyrene and dib-mouthed mostyrene; monofluorostyrene and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene, a-methylstyrene, and p-methylstyrene are preferable.
  • Examples of the cyanide bur compound include acrylonitrile, meta-tallow-tolyl, etatalonitryl, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Of these, acrylonitrile and meta-tallow-tolyl are preferred.
  • maleimide compounds maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenolmaleimide, N- (2-methylphenol) maleimide, N- (4-hydroxyphenol) maleimide , N-cyclohexylmaleimide, a, j8-unsaturated dicarboxylic acid imide compound, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the maleimide compound unit may be introduced into the above-mentioned polymer by copolymerization of maleic anhydride and force imidization.
  • bull compounds having the above functional groups include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, N, N —Dimethylaminomethyl acrylate, N, N-dimethylaminomethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, acrylamide, buroxazoline and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of use relative to the total amount of vinyl monomer is preferably 5, more preferably 10, particularly preferably 20, and the upper limit is preferably 100, more preferably 80.
  • the lower limit of the amount used with respect to the total amount of the bull monomer is preferably 1, more preferably 3, particularly preferably 5, Is preferably 50, more preferably 40, particularly preferably 35.
  • the lower limit of the amount used relative to the total amount of the vinyl monomer is preferably 1, more preferably 5, and the upper limit is preferably 100, 95 is preferable, and 90 is particularly preferable.
  • the lower limit of the amount used relative to the total amount of the vinyl monomer is preferably 1, more preferably 5, and the upper limit is preferably 70, more preferably
  • the lower limit of the amount used relative to the total amount of the vinyl monomer is preferably 0.1, more preferably 0.5, and particularly preferably 1.
  • the upper limit is preferably 30, more preferably 25. It is preferable that the amount of the bull monomer used is in the above-mentioned range, since the effect of the monomer used is sufficiently exerted.
  • the rubber-reinforced copolymer resin (A1) described above is obtained by subjecting a vinyl monomer (bl) to a method using emulsion polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, or the like in the presence of the rubbery polymer (a). Can be manufactured. Of these, emulsion polymerization is preferred. In the case of producing by emulsion polymerization, a polymerization initiator, a chain transfer agent (molecular weight regulator), an emulsifier, water and the like are used.
  • the method of using the bull monomer (bl) is usually as follows.
  • the method of using the vinyl monomer (bl) when polymerizing the vinyl monomer (bl) in the presence of the rubbery polymer ( a ) is limited to this method of use.
  • the vinyl monomer (bl) may be added all at once in the presence of the entire amount of the rubbery polymer (a)! /, Or may be added in portions or continuously. . Further, all or a part of the rubber-like polymer (a) may be added during the polymerization.
  • Examples of the above polymerization initiator include organic compounds such as cumene hydride peroxide, diisopropylbenzene, id-peroxide, paramenthanno, id-peroxide and the like.
  • Redox based on a combination of dropper oxides and reducing agents such as sugar-containing pyrophosphate and sulfoxylate formulations, or persulfates such as potassium persulfate, benzoyl peroxide (BPO), lauroyl Examples include peroxides such as peroxide, t-butyl peroxylaurate, and t-butyl peroxymonocarbonate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition to the reaction system may be performed all at once or continuously.
  • the amount of the polymerization initiator used is usually 0.1.15% by weight, preferably 0.2.7% by weight, based on the total amount of the above-mentioned beryl monomers (bl). It is.
  • Examples of the chain transfer agent include mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n xyl mercaptan, n oxadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, t-tetradecyl mercaptan; Examples thereof include terpinolene and a-methylstyrene dimer, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the chain transfer agent used is usually 0.05 to 2.0% by weight with respect to the total amount of the above-mentioned vinyl monomer (bl).
  • Examples of the emulsifier include sulfates of higher alcohols, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate; aliphatic sulfonates such as sodium lauryl sulfate; higher aliphatic carboxylates; rosinate, etc.
  • Nonionic surfactants such as alkyl ester type of polyethylene glycol; alkyl ether type and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the whey used is usually 0.3.5.0% by weight with respect to the total amount of the above-mentioned bull monomer (bl).
  • the latex obtained by emulsion polymerization is usually purified by coagulation with a coagulant to form a polymer component in powder form, which is then washed with water and dried.
  • a coagulant include inorganic salts such as calcium chloride, magnesium sulfate, magnesium chloride, sodium chloride; inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid; organic acids such as acetic acid and lactic acid.
  • a known method can be applied to the production method by solution polymerization or bulk polymerization.
  • the graft ratio of the graft polymer contained in the above-mentioned rubber-reinforced copolymerized resin (A1) is preferably 10 200% More preferably, it is 15 to 150%, particularly preferably 20 to 100%. If the graft ratio of the graft polymer is too low, the impact strength may be reduced. If it is too high, the processability is poor.
  • the graft ratio means xg of the rubber component in the rubber-reinforced copolymerized resin (Al) lg, and the rubber-reinforced copolymerized resin (Al) lg in acetone (however, the rubbery polymer ( When acrylic rubber is used as a), use acetonitrile, and use yg as the insoluble content when dissolved in a).
  • the graft ratio (%) is the type and amount of a polymerization initiator, a chain transfer agent, an emulsifier, a solvent, and the like when producing the rubber-reinforced copolymerized resin (A1). It can be easily controlled by changing the polymerization temperature or the like.
  • the above-mentioned (co) polymer ( ⁇ 2) can be obtained by, for example, Balta polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization or the like.
  • the intrinsic viscosity [7?] (Measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C) of the acetone-soluble component of the (co) polymer ( ⁇ 2) described above is the property of molding and impact resistance. From the viewpoint of balance of physical properties, it is preferably 0.1 to 1. Odl / g, more preferably 0.15 to 0.7 dlZg.
  • the intrinsic viscosity [7?] Can be controlled by adjusting the production method in the same manner as the rubber-reinforced copolymerized resin (A1) described above.
  • the intrinsic viscosity [7?] (Measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C) of the acetone-soluble component of the rubber-reinforced thermoplastic resin is from the viewpoint of the balance between physical properties of molding and impact resistance.
  • it is 0.1 to 0.8 dl / g, and more preferably 0.1 to 0.7 dl / g.
  • the rubber-reinforced thermoplastic resin described above may be used alone or in combination of two or more! /. Examples of preferred and embodiment of the rubber-reinforced thermoplastic resin described above are shown in the following (1) to (4)
  • a rubber-reinforced copolymerized resin obtained by polymerizing a monomer containing methyl methacrylate in the presence of a rubbery polymer.
  • the lower limit of the content of rubbery polymer (a) in the polymer is preferably 0.5. More preferably 1, particularly preferably 3, most preferably 5, and the upper limit is preferably 60, more preferably 40, and particularly preferably 35. If the content of the rubbery polymer (a) is too small, the impact resistance of the molded product tends to be inferior, and if it is too much, the hardness and rigidity tend to be inferior.
  • thermoplastic resin such as polycarbonate resin, polyester resin, polyamide resin, acrylic resin ( ⁇
  • Thermosetting resin such as epoxy resin, phenolic resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, melamine resin, urethane resin, urea resin, etc. Etc. These other polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the acrylic resin preferably used in the present invention is a (co) polymer formed from a monomer containing a (meth) acrylic ester.
  • This (meth) acrylic ester As such, it is preferable to include the (meth) acrylic acid ester used for forming the rubber-reinforced thermoplastic resin described above.
  • Other monomers include aromatic vinyl compounds; vinyl cyanide compounds; maleimide compounds; vinyl compounds having functional groups such as epoxy groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups, oxazoline groups, and the like. Can be mentioned. Therefore, as the above-mentioned acrylic resin, the resin obtained using a monomer containing methyl methacrylate is particularly used.
  • Preferred are (co) polymers containing 30% by weight or more of methyl methacrylate monomer units, polymethyl methacrylate (PMMA), etc.!
  • methyl methacrylate 30 to 80 weight 0/0 other than methyl methacrylate (meth) acrylic acid ester 20-50% by weight, consists of other Bulle monomer 0-50 wt% copolymer Also preferred.
  • Methyl methacrylate Z butyl acrylate Z Styrene-based soft copolymers are “Parapellet SA-N” (trade name) manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) of the above-mentioned acrylic resin is not particularly limited, but is preferably 50, 000-500, 00, more preferably ⁇ ⁇ or 70, 000 ⁇ 400, 000, specially preferred ⁇ or 80, 000 ⁇ 300, 000.
  • the polyacetal resin preferred in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer compound having an oxymethylene group (1C-20-) as a main structural unit.
  • the polyacetal resin is a polyoxymethylene homopolymer, a copolymer containing other structural units in addition to the oxymethylene group (including a block copolymer) and a terpolymer! It may have a branched or crosslinked structure as well as a linear shape.
  • the polyacetal resin may have a functional group such as a carboxyl group or a hydroxyl group.
  • the polyacetal rosin may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyamide resin preferred in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer compound having an acid amide bond (one CO-one) in the main chain.
  • nylon 4 6, 7, 8, 11, 12, 6. 6, 6. 9, 6. 10, 6.11, 6. 12, 6, 6/6 6, 6/12, 6/6, 6T / 6I, etc.
  • the terminal of the polyamide resin may be sealed with carboxylic acid, amine, or the like.
  • the above-mentioned polyamide resin can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyurethane resin preferred in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer compound having a urethane bond (one NH-COO-) in the main chain.
  • the polyurethane resin is usually obtained by reacting diol and diisocyanate.
  • thermoplasticity is used as the polymer for laser marking in the present invention.
  • a polymer and a thermosetting polymer can be used in combination, but the lower limit of the content of the thermosetting polymer with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polymer in that case is preferably 0.01 parts by weight, More preferably, it is 0.05 parts by weight, particularly preferably 0.1 parts by weight, and the upper limit is preferably 20 parts by weight, more preferably 10 parts by weight, and particularly preferably 5 parts by weight.
  • thermosetting polymer when used in combination, in the thermoplastic polymer composition (a) for multicolor coloring laser marking used in the present invention, the thermosetting polymer is in a connected state. It may be included in a dispersed state as small particles such as particles.
  • the resin composition for multicolor laser marking used in the present invention (a) contains the above-mentioned chromatic colorant, black material, and polymer in predetermined amounts, and is different from the composition. By irradiating two or more laser beams with energy, it is marked in two or more different colors.
  • the thermoplastic polymer composition for multicolor laser marking (a) used in the present invention has the composition of the above-mentioned components within the following ranges. That is, when the polymer is 100 parts by weight, the content of the chromatic colorant is 0.001 to 3 parts by weight, and the content of the black substance is 0.01 to 2 parts by weight.
  • the lower limit of the content of the chromatic colorant is preferably 0.002 parts by weight, particularly preferably 0.005 parts by weight, and the upper limit is preferably 1 part by weight, particularly preferably 0.8 parts by weight. It is.
  • the lower limit of the content of the black substance is preferably 0.03 parts by weight, particularly preferably 0.05 parts by weight, and the upper limit is preferably 1 part by weight, particularly preferably 0.8 parts by weight. Part. Up If the content of the black substance described above is too large, the laser light irradiated part is too black and it is difficult to identify the marking by laser light irradiation.
  • the raw material components are adjusted so that “the polymer after curing is 100 parts by weight”.
  • the ground color of the thermoplastic polymer composition for multicolor laser marking used in the present invention (a) is black or black because a chromatic colorant, a black substance, etc. are dispersed in the above-mentioned polymer. Exhibits a dark color.
  • a white substance such as a white substance
  • the brightness of the ground color can be adjusted and the whiteness of the color developed at the time of laser marking can be improved.
  • the whiteness of a white color developed by laser light irradiation or a color having a reduced color density derived from the colorant used in the present invention can be improved.
  • any white color may be used as long as it does not significantly impair the excellent performance of the multicolor coloring marking according to the present invention, such as making the marking according to the present invention very difficult.
  • titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, barium sulfate and the like may be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size of the white substance is not particularly limited, but is usually 0.1 to 3. O ⁇ m, preferably 0.1 to 2. O / zm, more preferably 0.1 to 1. O / zm.
  • the content of the white substance is preferably 0.001 to 1 part by weight, more preferably 0.001 to 0.5 part by weight, and still more preferably 0.001 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer. 001-0. 1 part by weight. If the content is too high, markings with good contrast may not be obtained. On the other hand, if the content is too low, the degree of freedom of the ground color after molding may be limited.
  • thermoplastic polymer composition (a) for multicolor laser marking used in the present invention may further comprise an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-aging agent, an antistatic agent, depending on the purpose and application. It may contain additives such as flame retardants, weathering agents, plasticizers, fillers, lubricants, antibacterial agents, hydrophilicity-imparting agents, decorating agents, and light-colored colorants.
  • additives such as flame retardants, weathering agents, plasticizers, fillers, lubricants, antibacterial agents, hydrophilicity-imparting agents, decorating agents, and light-colored colorants.
  • thermoplastic polymer composition (a) for multicolor laser marking used in the present invention is prepared by, for example, introducing the above-described components into various extruders, Banbury mixers, kneaders, rolls, and the like. It can be obtained by kneading. As a kneading method, each component may be added together or may be kneaded by a multi-stage addition method.
  • the "phosphate ester compound (C)" is the following (C 1) and Z or the following (C 2).
  • the resin used for the transparent thermoplastic resin (b) is not particularly limited as long as it is a transparent thermoplastic resin having a light transmittance of 70% or more in a single layer having a thickness used as a laminate.
  • the light transmittance is measured using a spectrophotometer “V-570” manufactured by JASCO Corporation and using light in the wavelength range of 200 to 1 lOOnm.
  • the light transmittance of 70% or more means that the light transmittance is 70% or more when measured with a light beam having at least one wavelength in the above range.
  • the light transmittance is preferably 80% or more, more preferably 90% or more. When the light transmittance is less than 70%, the color developability by laser marking is poor.
  • the polyester resin a polyester resin having 50% by mole or more of all dicarboxylic acid components also having terephthalic acid component power and 50% or more of all diol components having ethylene glycol component power is preferable.
  • dicarboxylic acid components other than terephthalic acid include phthalic acid, isophthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenoxyethanedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl- Aromatic dicarboxylic acids such as ether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfone dicarboxylic acid, 2,6 naphthalenedicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, malonic acid , Succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, diglycolic acid and other aliphatic dicarboxylic acids.
  • diol components other than ethylene glycol include aliphatic groups such as propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, and diethylene glycol.
  • Alicyclic diols such as diol, 1,2-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3 cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone 4,4,1-dihydric oxybiphenyl, 2,2 bis (4,1-hydroxyphenol) propane, 2,2 bis (4,1- ⁇ -hydroxyethoxyphenol) propane, bis (4-hydroxy) (Phenol) sulfone, bis (4 ⁇ -hydroxyethoxyphenyl) - le) one or two or more aromatic diols such as sulfonic.
  • hydroxycarboxylic acids and alkoxycarboxylic acids such as glycolic acid, ⁇ -hydroxybenzoic acid, ⁇ - ⁇ -hydroxyethoxybenzoic acid, and stearic acid, stearyl alcohol, benzyl alcohol, benzoic acid , T Monofunctional components such as butyl benzoic acid and benzoyl benzoic acid, trifunctional or more polyfunctional components such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, trimethylol ethane, trimethylol propane, glycerol, pentaerythritol, etc. One or more of these may be used as a copolymerization component.
  • isophthalic acid is used as the dicarboxylic acid component other than the terephthalic acid component
  • 1,4-cyclohexanedimeta is used as the diol component other than ethylene glycol.
  • Diol hereinafter abbreviated as 1, 4 CHDM
  • terephthalic acid is the main component as the dicarboxylic acid component
  • ethylene glycol and 1, 4-CH DM are the main components as the diol component
  • Polyester resin having a 1,4 CHDM ratio in the total diol component of 15 to 50 mol% with respect to the total diol component is particularly suitable.
  • Such polyester resin is manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd. "EASTAR PETG Copolyester6 763" (trade name).
  • the main component said here shows that it is 85 mol% or more in each component, Preferably it is 90 mol% or more.
  • the transparent thermoplastic resin (b) is preferably subjected to an antiblocking treatment.
  • Anti-blocking treatment is achieved by roughening using inert particles.
  • the roughening using the inert particles is performed by a method of blending the inert particles into the transparent thermoplastic resin (b) in the production process of the laminate, or after applying the inert particle-containing coating solution to the laminate. Any of the drying methods may be used. However, in the case of the former method, the effect of improving the slipperiness in the manufacturing process of the laminate is remarkable.
  • Examples of the inert particles include, for example, silicon oxide, titanium oxide, zeolite, silicon nitride, boron nitride, celite, alumina, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, and barium sulfate. , Calcium phosphate, lithium phosphate, magnesium phosphate, lithium fluoride, kaolin, talc, and crosslinked polymer fine powder as described in JP-B-59-5216.
  • the average particle size of the inert particles is usually 1.0 to 10 ⁇ m, preferably 2.0 to 6. O ⁇ m.
  • the content of inert particles is usually 0.05 to 2.0% by weight, preferably 0.1 to 1.5% by weight, and more preferably 0.2 to 1.0% by weight. If the content is less than 0.05% by weight, the effect of improving slipperiness is not sufficient. If it exceeds 2.0% by weight, the transparency of the transparent thermoplastic resin layer is impaired.
  • any currently known method can be employed. For example, it can be added during polymerization, mixed with a transparent thermoplastic resin after polymerization using a blender, or a master batch with a high concentration of inert particles. Can be prepared, diluted and mixed into a transparent thermoplastic resin.
  • the transparent thermoplastic resin layer contains an antistatic agent, a stabilizer, a lubricant, an ultraviolet absorber, and various additives as long as the slipperiness and transparency are not impaired. Can be added. Furthermore, an antistatic agent, a lubricant such as silicone or vinegar can be applied to the surface of the transparent thermoplastic resin layer. By applying the lubricant, a high level of blocking resistance is imparted in combination with the roughening using the inert particles. In other words, the problem of blocking when stored in a single wafer type is solved all at once.
  • a suitable example of the lubricant is dimethylsiloxane.
  • dimethylsiloxane is used as an emulsion, and is used in an amount of 1 to 5 mlZm 2 as an emulsion having a solid content of 1 to 5% by weight.
  • the laminate of the present invention has a basic layer structure in which a B layer is laminated on at least one side of an A layer and an A layer and a ZB layer.
  • Other layer configurations include the B layer, the ZA layer, and the ZB layer.
  • the two B layers may be formed of different types of transparent thermoplastic resin (b).
  • other layer configurations include B layer ZA layer ZC layer or B layer ZA layer ZC layer ZB layer.
  • the C layer can be formed of a resin excellent in light resistance, such as polymethylmethalate (PMMA).
  • a laminate according to another preferred embodiment of the present invention has a layer structure comprising a B layer, a ZA layer, and a ZC layer.
  • the method for producing the laminate of the present invention is not particularly limited, but a coextrusion method is usually employed.
  • a coextrusion method is usually employed.
  • it is supplied to a separate extruder and extruded from a multi-hold die or a feed block die at a predetermined temperature, and usually 0 to 80 ° C, preferably 10 to 50 °.
  • a laminated sheet is formed by cooling and solidifying on a casting drum adjusted to C.
  • it is preferable that one or more touch rolls are provided in the vicinity of the casting drum and that the touch rolls are used as pressing rolls during sheeting from the viewpoint of obtaining a laminate having a uniform thickness.
  • the melting temperature of the thermoplastic polymer composition (a) for multicolor laser marking is usually 2 00 to 260 ° C.
  • the melting temperature of the transparent thermoplastic resin (b) varies depending on the type of resin. In the case of polyester resin, it is usually 240-310 ° C. Usually 280-320 ° C for polycarbonate resin, 180-220 ° C for polyethylene resin, 260-320 for PMMA. C.
  • the thickness of each layer is usually controlled by adjusting the amount of molten resin discharged from each extruder.
  • the thickness of each layer in the above layer structure varies depending on the usage of the laminate (film use or sheet use), but the thickness of layer A is usually 40 to 50 mm, and the thickness of layers B and C is 5 ⁇ m m to 5 mm, and the ratio of the thickness of layer A to the total thickness of the laminate is usually 90 to 95%.
  • an antistatic agent or a lubricant such as silicone or wax is applied to the surface of the laminate obtained as described above, after treatment with an anti-blocking agent application device provided downstream of the casting drum.
  • an anti-blocking agent application device provided downstream of the casting drum.
  • it is supplied to the cutting device while being kept horizontal by a guide roll so as not to curl. And cut into a predetermined size and stacked.
  • the laminate of sheet products obtained in this way is shipped after being packaged.
  • the laminate of the present invention can be produced by a dry lamination method or a coating method in addition to the above-described coextrusion method.
  • a dry lamination method or a coating method for example, a film or sheet corresponding to the A layer is manufactured, and a coating layer is formed on the surface corresponding to the B or C layer.
  • the part corresponding to the A layer can be a molded product other than a film or a sheet.
  • thermoplastic polymer composition for multicolor laser marking used in the present invention (a) itself, or after further mixing with other polymers, injection molding, extrusion molding,
  • a molded product having a predetermined shape can be obtained by a molding method such as hollow molding, compression molding, sheet extrusion, vacuum molding, foam molding, or blow molding.
  • the shape of such a molded product can be selected in various shapes depending on the purpose, application, etc., and if the laser beam can be irradiated, the marked portion has irregularities having a flat surface, curved surface, and corners. It may be a surface.
  • the above molded article contains at least a polymer, a chromatic colorant, and a black substance, and the background color is usually a black or dark color.
  • the “energy” of a laser beam depends on the irradiation condition of the laser beam. Specifically, by changing the type, wavelength, pulse width, frequency, output, irradiation time, irradiation area, light source power, distance and angle to the laminate, irradiation method, etc.
  • Laser light having “different energy” when irradiating a laser beam can be used. Specifically, different energies can be obtained not only when laser beams having different wavelengths are used, but also when other laser irradiation conditions such as irradiation time are different using a single laser beam having the same wavelength. Also, with the same irradiation conditions, the energy for the irradiated object is different in the case of one irradiation and in the case of two or more irradiations. It becomes.
  • two or more laser beams having different energies mean two or more laser beams having different degrees of damage to an object to be irradiated.
  • the damage applied to the irradiated object is different when the irradiation is performed once and when the irradiation is divided into a plurality of times.
  • the laser beam applied to the laminate is
  • the irradiation may be performed under any irradiation conditions. Irradiation may be performed simultaneously with two or more laser beams having different energies depending on which of the scan method and the mask method, or may be performed one by one.
  • a laser beam irradiation device a general laser marking device or the like can be used as a laser beam irradiation device. The device is usually a laser oscillator
  • Laser modulator, handling unit, controller, etc., and marking is formed by irradiating the surface of the laminate with pulsed laser light that has also oscillated with laser oscillator power.
  • laser marking Two or more laser beams having different energies may be irradiated with one device, or a plurality of devices may be used.
  • a laser marking system “RSM50D type”, “RSM30 D type” manufactured by Mouth Fin 'Basel can be used as an apparatus capable of performing two-wavelength laser marking.
  • the laser beam used in the present invention may be any of gas, solid, semiconductor, dye, excimer, and free electron, but preferably has a wavelength in the range of 100 to 2, OOOnm. Still
  • the numbers indicating the “wavelength” of laser light such as 1,064 nm and 532 nm all mean the center wavelength, and normally include an error of ⁇ 3%.
  • Examples of the gas laser include a helium 'neon laser, a rare gas ion laser, a helium / cadmium laser, a metal vapor laser, and a carbon dioxide laser.
  • Examples of the solid laser include a ruby laser, a neodymium laser, and a wavelength tunable solid laser.
  • Semiconductor lasers include inorganic and organic semiconductor lasers such as GaAsZGaAlAs, InGaAs, and InP.
  • a semiconductor laser-excited solid laser such as Nd: YAG, Nd: YV04, or Nd: YLF can also be used.
  • the laser light exemplified above may be used alone or in combination of two or more.
  • the portion where the change (disappearance, discoloration, etc.) of the black material occurs is the color of the material other than the black material.
  • the portion where the chromatic colorant has changed becomes a color with a reduced color density derived from the chromatic colorant or white. If the energy of the laser beam is low, the black substance will be vaporized, volatilized, disappeared by complete decomposition, etc .; or at least part or all of the black substance will remain there, and the color will be different from the original black due to decomposition, etc.
  • the laser beam irradiation part develops a color derived from the chromatic colorant.
  • the change in the chromatic colorant contained in the thermoplastic polymer composition (a) for multicolor coloring laser single marking used in the present invention is usually as follows. Because it occurs at an energy higher than the energy that changes, the laser beam irradiated part of the high-tech energy is white or a color derived from a chromatic colorant. Color develops to a color with a reduced density.
  • the laminated body (1) of the present invention is irradiated with laser beams having two different energies at different positions ([1] in FIG. 1). At this time, laser beam irradiation may be performed simultaneously or separately.
  • the irradiated part of the low energy laser light is marked with a color derived from the chromatic colorant ((3a) in Fig. 1), while the irradiated part of the high energy laser light is white or chromatic colored.
  • the color of the color derived from the agent is marked ((3b) in Fig. 1) (Fig. 1 [11]). In the above manner, a laminate (1) (a laminate with multicolor marking) marked in two different colors can be obtained.
  • FIG. 2 shows that the color marking part ((3a)) derived from the chromatic colorant formed by irradiation with low energy laser light was further irradiated with laser light.
  • a marking portion (3a) of a color derived from a chromatic colorant and a marking portion (3b) of a color having a reduced density of white or a color derived from a chromatic colorant are formed.
  • Adjacent laser marking can be realized. Note that the energy of the laser light irradiated for the second time may be the same as that for the first time, or may be different.
  • the color derived from the chromatic colorant may become clearer. Also, high energy laser light is better as it significantly lowers the density of the color derived from the chromatic colorant.
  • the A layer may be applied to a laminate containing only one chromatic colorant, or A The layer may be applied to a laminate containing two or more chromatic colorants, but it is easy to form a clearer marking! /, The latter being preferred in this respect.
  • a simple method of obtaining laser beams having different energies is to use a single laser beam having different wavelengths.
  • the difference in wavelength of each laser light is preferably 10 nm or more, more preferably 200 nm or more, and particularly preferably 500nm or more.
  • the upper limit is usually 1,500 nm.
  • the chromatic colorant used in the present invention that is, the chromatic colorant having an exothermic peak by differential thermal analysis in a temperature range of 360 ° C or higher and 590 ° C or lower is used, only two wavelengths are different.
  • the wavelength 1 , 064 nm laser light and 532 nm laser light are preferably used.
  • the color derived from the chromatic colorant was irradiated with laser light having a wavelength of 1,064 nm, and the color was developed to be a white color or a color having a reduced concentration of color derived from the chromatic colorant by irradiation with a laser beam having a wavelength of 532 nm. Suitable for forming clear markings.
  • the "color derived from the chromatic colorant” obtained by the laser marking method according to the present invention mainly refers to a color obtained as a result of the black substance disappearing or changing color due to laser light irradiation. . Specifically, the influence of the color of the black material is reduced due to the disappearance or discoloration of the black material.
  • the color of the chromatic colorant itself used in the present invention hereinafter simply referred to as “the present invention”).
  • color in which black is added to the color of the colorant of the present invention (color of the colorant of the present invention + color of a black substance, color of the colorant of the present invention + black (A color in which the substance has changed color), (c) a color in which the chromatic colorant used in the present invention has changed color and the color tone has changed, and (d) a color in which the above color (c) is blackish.
  • the "color having a reduced color density derived from the chromatic colorant” obtained by the laser marking method according to the present invention has a low density of the above-mentioned "color derived from the chromatic colorant". "The color that was lost”. This color is mainly obtained as a result of the change of the chromatic colorant by laser light irradiation, and specifically, the influence of the color of the chromatic colorant due to decomposition, scattering, etc. of the chromatic colorant. In addition to the color that appears when the chromaticity becomes smaller, the color of the chromatic colorant used in the present invention is changed and the color tone is changed.
  • a “color with a reduced color density derived from a chromatic colorant” is more preferable as it is closer to white because it is easier to distinguish from the “color derived from a chromatic colorant” described above.
  • the above-mentioned "white” obtained by the laser marking method according to the present invention is usually the polymer itself contained in the thermoplastic polymer composition for multicolored laser marking (a) used in the present invention.
  • the color is not limited to pure white, but also includes white colors mixed with other colors.
  • the composition (a) contains titanium black as a black substance, the color derived from the titanium dioxide after being changed to titanium dioxide by irradiation with laser light.
  • the polymer contained in the thermoplastic polymer composition (a) for multicolor laser marking (a) is prone to foam when receiving laser light, the color developed in the irradiated area of the high energy laser light is white. The degree becomes higher.
  • the whiteness of the above-mentioned "white” can be evaluated according to JIS K7105 or the like.
  • the whiteness means the degree of whiteness of the color, and is evaluated by the reflectance when the object is irradiated with a certain amount of light.
  • the reflectance can be measured with a hunter whiteness meter or the like. Here, the reflectance varies depending on the type of light to be irradiated (wavelength, etc.). In the case of a Hunter whiteness meter, measurement is performed with blue light, which is the three primary colors of light.
  • the whiteness (%) of the white marking obtained in the laminate (1) of the present invention can be expressed as a ratio of the intensity of magnesium oxide to the reflected light.
  • the power that human visual whiteness and whiteness measured by a whiteness meter may not always match.
  • the white marking obtained in the laminate (1) of the present invention appears white to human eyes even if the whiteness is low. That's fine.
  • the degree of whiteness is preferably 55 to 100%, more preferably 60 to 100%, still more preferably 70 to 100%, and particularly preferably 80 to 100%.
  • laminate with multicolor marking of the present invention has two or more different energies in the laminate described above. It is obtained by irradiating with laser light.
  • the non-marked portion (laser beam non-light-receiving portion) in the A layer in the multicolor marked laminate of the present invention is composed of a polymer, a chromatic colorant, a black substance, and the like. Yes.
  • the black material has disappeared or discolored (whitening, etc.), and the chromatic colorant remains as it is.
  • the light-receiving part of a higher-energy laser beam (for example, a laser beam having a wavelength of 532 nm) exhibits a color in which the density of the color derived from white or its chromatic colorant is reduced.
  • the black substance is vaporized or whitened, and the chromatic colorant may not be present, although there may be some remaining power. This is because the chromatic coloring agent is decomposed or scattered by the laser beam.
  • the marking portion may be foamed.
  • polyacetal resin styrene resin using methyl methacrylate as monomer component
  • rubber-reinforced thermoplastic resin using methyl methacrylate as monomer component etc. It can be.
  • the marking portion (laser-one-light-receiving portion) by laser light is deformed depending on the type of polymer in layer A, the type of black substance, etc. There is. That is, there are cases where foaming, expansion, or the like occurs in the light receiving portion due to laser light irradiation, thereby forming a convex portion, or shrinking or the like, resulting in a concave portion.
  • the laminate with multicolor marking of the present invention can be used for various applications.
  • the layer B in the laminate functions as a laminate layer when bonded to other articles, and can be used as an adhesive coating layer or a fusion layer. Therefore, the laminated body of the present invention can be used as an advertising plate by being attached to the rear part of a driver's seat of a taxi, for example, in addition to a prepaid card.
  • Example [0192] Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
  • the physical property measurement methods used in the following examples are as follows. In the examples, “%” and “part” are based on weight unless otherwise specified.
  • the exothermic peak temperature was measured by the differential thermal analysis.
  • the measuring device is “TG-DTA320 (horizontal furnace)” manufactured by Seiko Denshi.
  • a 3 mg sample was uniformly and densely filled into an aluminum-made dish 5 mm in diameter and 2.5 mm in height, and the temperature was raised in air at a flow rate of 200 mlZ at a temperature rising rate of 10 ° CZ.
  • the temperature calibration in the measuring device was performed using indium and tin.
  • the weight was calibrated using a weight at room temperature, and further using calcium oxalate.
  • the exothermic peak temperature was determined by the peak top in the temperature rising curve.
  • the temperature rise curve of the colorant is shown in Figure 3 for the following colorant C-1. Table 7 shows the exothermic peak temperature results for each colorant.
  • a film having the same thickness as the surface layer was prepared, and measurement was performed using a spectrophotometer “V-570” manufactured by JASCO Corporation with a light beam having a wavelength of 600 nm.
  • Mouth Fin Basel's “ power Line— ⁇ ” (1064 ⁇ m type) is used as a laser marking device, with the conditions of output 24.0-30. OA, frequency 4.0-13. OkHz, scan speed 4 OOmmZs. The sheet was developed and visually observed and evaluated according to the following criteria. [0198] [Table 3]
  • ⁇ A chromatic color can be visually recognized.
  • Mouth Fin Basel's “ power Line— ⁇ ” (1064 ⁇ m type) is used as a laser marking device, with the conditions of output 24.0-30. OA, frequency 4.0-13. OkHz, scan speed 4 OOmmZs. The sheet was developed and visually observed and evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ White can be visually recognized.
  • a tactile sensation was evaluated for a sheet with a width of 1000 mm and a length of 5 m obtained by an extruder, and evaluated according to the following criteria.
  • Ethanol (grade 1) was impregnated with lml of gauze, and the marking part having white or black color was reciprocated 200 times with a load of 1 kg. The time required for one round trip was set to 10 seconds.
  • Teflon (registered trademark) sheets Two laminates described later are stacked, and both outer surfaces are sandwiched between protective Teflon (registered trademark) sheets with a thickness of 100 m, and a persealer is used at a temperature of 140 ° C, a pressure of 5 kgZcm 2 and a time of 10 seconds. And heat sealed.
  • Teflon (registered trademark) sheet was removed, and a strip-shaped sample for measuring the T-shaped peel strength was cut out so that the width of the heat seal portion was 15 mm.
  • the T-shaped peel strength was measured using a tensile tester under the conditions of a temperature of 30 ° C, a relative humidity of 50%, a distance between chucks of 100 mm, and a tensile speed of 300 mmZ. The measurement was repeated 5 times, and the average value was taken as the peel strength.
  • the laminate described below is subjected to laser marking treatment, and a keystroke test is repeatedly performed million times with a 2 kg load on the treated surface (length 30 mm, width 30 mm), and the appearance after the test is visually observed. Evaluated by criteria.
  • EASTAR PETG Copolyester6763 manufactured by Eastman Chemical Co.
  • a polyethylene terephthalate resin “UNIPET RT523” manufactured by Nippon Pet Co., Ltd. is mixed with an anatase-type acid-titanium having an average particle size of 0.3 m in an amount of 3% by weight as an acid-titanium. It was prepared by melt kneading at a cylinder temperature of 270 ° C using a screw extruder.
  • a ⁇ -type copper phthalocyanine pigment (the following formula (30)) having an average secondary particle diameter of 7.1 ⁇ m by a laser scattering particle size distribution analyzer was used.
  • Each material of the intermediate layer (A layer) and surface layer (B layer) shown in Tables 10 to 12 is 120mm ⁇ twin screw extruder with vent port (for layer A) and 65mm ⁇ twin screw extruder with vent port (B layer) ). Furthermore, in the extruder for layer B, a master batch in which 5% by weight of amorphous silica (average particle size: 4 ⁇ m) is mixed with polyethylene terephthalate resin (B-1) has a particle concentration after mixing. It supplied so that it might become 0.2 weight% with respect to the material which forms B layer.
  • each material of the intermediate layer (A layer) and the surface layer (B layer) was 250 ° C, both were extruded from a T-die with a feed block, and rapidly cooled on a casting drum at a temperature of 40 ° C.
  • a laminate of two types and three layers (B / A / B) with a B layer thickness of 20 ⁇ m and an A layer thickness of 260 ⁇ m was obtained (total of B layers) The thickness is equivalent to 13% of the total thickness of the sheet).
  • Examples 1 to 12 are the multi-color coloring laminates according to the present invention. It has the desired performance in terms of appearance, laser colorability, surface smoothness and chemical resistance.
  • Comparative Example 1 uses a material that is not specified in the present invention for the surface layer, and is inferior in laser colorability, surface smoothness, chemical resistance, coefficient of dynamic friction, and durability of the laser marking surface.
  • Comparative Example 2 uses a material outside the scope of the present invention for the surface layer, and is inferior in laser color development, surface smoothness, and adhesion.
  • Comparative Example 3 uses a material other than those defined in the present invention as the material of the intermediate layer, and is inferior in laser-coloring property. Comparative Examples 4 to 7 use a colorant outside the scope of the invention as a chromatic colorant, and are inferior in laser color development.

Landscapes

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Description

明 細 書
レーザーマーキング用の積層体
技術分野
[0001] 本発明はレーザーマーキング用の積層体に関する。
背景技術
[0002] 従来、例えば、プリペイドカードの様な、熱可塑性榭脂のシート状成形品の表面に 表示 (文字、図形、記号、これらの組合せ等)を施す場合、シルク印刷などの印刷手 段が採用される。ところが、印刷手段による場合は、表示毎に版を作成しなければな らないため、コスト高であり且つ長期の製作日数を要するばかりか、印刷時の版のず れゃ印刷インクの滲みによって発生した不良品は、リサイクルが困難なため、廃棄せ ざるを得な 、と 、う重大な欠点がある。
[0003] 一方、近時、レーザー光照射によって榭脂表面に多色のマーキングを施すことが 出来るレーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物が提案されている。特に、近年 、マーキングの色を多様ィ匕させる技術も開発されてきており、例えば、レーザー光の 吸収により変色又は脱色する物質とレーザー光の影響を受けにくい色素物質とを含 有する成形品にレーザー光を照射する方法も提案されている（特許文献 1及び 2参 照)。そして、斯カるレーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物により、家庭用品 、電気用品、 OA機器などのいわゆる肉厚製品を成形し、その表面にレーザーマー キング装置によって表示を刻印する。
[0004] 特許文献 1 :特開平 6— 297828号公報
特許文献 2：特開平 8 - 127175号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明の目的は、レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物を巧みに利用し、 例えば熱可塑性榭脂のシート状成形品の表面に表示を施す手段として有用なレー ザ一マーキング用の積層体を提供することにある。 課題を解決するための手段 [0006] 本発明者らは、検討を重ねた結果、レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物 と透明熱可塑性榭脂とを積層してレーザーマーキング用の積層体とするならば、透 明熱可塑性榭脂を溶着手段として活用することが出来るため、マーキングを施した上 記の積層体を熱可塑性榭脂のシート状成形品の表面に容易に貼着することができる との発想に至った。
[0007] 本発明は、上記の発想に基づいて完成されたものであり、その要旨は、 A層の少な くとも片面に B層が積層されたレーザーマーキング用の積層体であって、 A層は、異 なるエネルギーを有する 2以上のレーザー光を照射することにより 2以上の異なる色 調にマーキングされる、以下の（1)及び（2)を満足する多色発色レーザーマーキング 用熱可塑性重合体組成物にて形成された層であり、 B層は、透明熱可塑性榭脂にて 形成された、単層での光線透過率が 70%以上の層であることを特徴とするレーザー マーキング用の積層体に存する。
[0008] (1)有彩色着色剤と、レーザー光の受光によりそれ自身が消滅する又は変色する黒 色物質と、熱可塑性重合体とを以下の割合で含有する。
(2)上記熱可塑性重合体を 100重量部とした場合に、上記有彩色着色剤の含有量 を 0. 001〜3重量部、上記黒色物質を 0. 01〜2重量部含有する。
発明の効果
[0009] 本発明によれば、例えば熱可塑性榭脂のシート状成形品の表面に表示を施す手 段として有用なレーザーマーキング用の積層体を提供することが出来る。
図面の簡単な説明
[0010] [図 1]本発明におけるレーザーマーキング方法を示す説明図である。
[図 2]本発明の多色マーキング付き積層体の一例の説明図である。
[図 3]銅フタロシアニン顔料の発熱ピーク温度の説明図である。
符号の説明
[0011] 1 :積層体
2：多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物にて形成される A層 3a :有彩色マーキング部
3b :白色マーキング部 4：透明熱可塑性榭脂にて形成される B層
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下、本発明を詳細に説明する。本発明のレーザーマーキング用の積層体 (以下 、単に積層体と略記する）は、 A層の少なくとも片面に B層が積層され、 A層は、異な るエネルギーを有する 2以上のレーザー光を照射することにより 2以上の異なる色調 にマーキングされる、特定の多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成 物（a)にて形成され、 B層は、単層での光線透過率が 70%以上の透明熱可塑性榭 脂 (b)にて形成されている。
[0013] <多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体糸且成物（a) >
本発明において、多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体糸且成物（a)は、 異なるエネルギーを有する 2以上のレーザー光を照射することにより 2以上の異なる 色調にマーキングされる熱可塑性重合体組成物を指す。
[0014] 本発明にお ヽては、上記の熱可塑性重合体組成物（a)として、有彩色着色剤と、レ 一ザ一光の受光によりそれ自身が消滅する又は変色する黒色物質と、熱可塑性重 合体とを含有し、上記有彩色着色剤の含有量は、上記熱可塑性重合体を 100重量 部とした場合に 0. 001〜3重量部であり、上記黒色物質の含有量は、上記熱可塑性 重合体を 100重量部とした場合に 0. 01〜2重量部である熱可塑性重合体組成物を 使用する。
[0015] 上記の熱可塑性重合体組成物（a)による多色発色レーザーマーキングの発色機 構は、判明していないが、概ね、以下のような現象に基づいているものと推定される。 尚、本発明に係る多色発色レーザーマーキングの発色機構は、以下の機構に限定 されるものではない。
[0016] 上記の熱可塑性重合体組成物（a)を一層に含む本発明の積層体にレーザー光を 照射すると、レーザー光のエネルギーに応じて、黒色物質の消滅、変色等、有彩色 着色剤の分解、飛散等が生じる。ここで、黒色物質の気化、変色等が生じた部分は、 相対的にこれらが生じていない部分に比べ黒色物質以外の物質の色が強く現れる。 更に、有彩色着色剤の分解、飛散等が生じた部分は、これらが生じていない部分に 比べ相対的に有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色、あるいは、白色に なる。該色変化の生じる程度力 照射したレーザー光のエネルギーの違いに応じて 異なるため、異なるエネルギーを有する 2以上のレーザー光を照射することにより、 2 以上の異なる色調にマーキングされると考えられる。また、本発明における有彩色着 色剤は、通常、黒色物質を気化、変色等させるエネルギーより高いエネルギーで分 解、飛散等を起こすため、例えば、黒色又は暗色系の地色を呈する成形品に対し、 低エネルギーのレーザー光が照射されると、その照射部が有彩色着色剤に由来する 物質の影響が強く現れた色 (以下、単に「有彩色着色剤に由来する色」ともいう。）に 発色し、高工ネルギ一のレーザー光が照射されると、その照射部が有彩色着色剤に 由来する色の濃度が低下した色に発色した、各マーキングをそれぞれ得ることが可 能となる。以上のようにして、レーザー光の未照射部の色 (地色)である黒色又は暗 色系の色以外の、 2以上の異なる色調にマーキングをすることができると考えられる。
[0017] 1.多色発色レーザーマーキング用有彩色着色剤：
本発明における有彩色着色剤は、本発明における多色発色レーザーマーキングの 優れた性能を妨げるものでなければどのような着色剤でもよいが、該着色剤は、示差 熱分析で 360°C以上 590°C以下の範囲に発熱ピークを有するものである。該発熱ピ ーク範囲の下限温度は、更に好ましくは 380°C、特に好ましくは 400°Cであり、同上 限温度は、更
に好ましくは 585°Cである。温度が低すぎると、低エネルギーのレーザー光を照射し た場合に、有彩色着色剤に由来する色のマーキングが不鮮明となる傾向にある。一 方、温度が高すぎると、高工ネルギ一のレーザー光を照射した場合に、有彩色着色 剤に由来する色の濃度が低下した色のマーキングが不鮮明となる傾向にある。尚、 示差熱分析の測定条件は、参考例に記載の通りである。
[0018] 本発明における有彩色着色剤は、示差熱分析による発熱ピークが上述の温度範 囲にあり、レーザー光照射により本発明の積層体に 2以上の異なる色調のレーザー マーキングができれば、どのような物質でも良い。また、発熱ピークの範囲が上述の 範囲であれば、 2種以上の有彩色着色剤を組み合わせて用いてもよい。本発明にお ける有彩色着色剤の色は、黒色及び白色以外であれば、赤色系、黄色系、青色系、 紫系、緑色系等どのような色でもよい。また、顔料でも染料でも構わない。 [0019] 示差熱分析による発熱ピークが上述の温度範囲にある有彩色着色剤の例を以下 に示す。括弧内には、各着色剤の色の一例を示す。フタロシアニン骨格を有する顔 料又は染料 (青〜緑色）、ジケトピロロピロール骨格を有する顔料又は染料 (橙〜赤 色)、ジォキサジン骨格を有する顔料又は染料 (紫色)、キナクリドン骨格を有する顔 料又は染料 (橙〜紫色）、キノフタロン骨格を有する顔料又は染料 (黄〜赤色）、アン スラキノン骨格を有する顔料又は染料 (黄〜青色）、ペリレン骨格を有する顔料又は 染料 (赤〜紫色)、ペリノン骨格を有する顔料又は染料 (橙〜赤色)、金属錯体骨格 を有する顔料又は染料 (黄〜紫色）、インダンスロン系顔料 (青〜緑色）、トリァリルカ ルポ二ゥム系顔料 (青色）、モノァゾ系顔料 (黄〜緑色）、ジスァゾ系顔料 (黄〜緑色）
、イソインドリノン系顔料 (黄〜紫色）、チォインジゴ系顔料 (赤〜紫色）、アンスラビリド ン系染料 (黄色)等である。このうち、組成物 (成形品）が、フタロシアニン骨格、ジケト ピロロピロール骨格、ジォキサジン骨格、キナクリドン骨格、キノフタロン骨格、アンス ラキノン骨格、ペリレン骨格、金属錯体骨格等力 選ばれる少なくとも 1種の骨格を有 する有彩色着色剤を含む場合には、黒色又は暗色系の地色を呈する組成物 (成形 品）の表面に、有彩色着色剤に由来する色を含む 2以上の異なる色調のマーキング を鮮明に形成することができるため好ましい。なかでも、フタロシアニン骨格、ジケトビ ロロピロール骨格、ジォキサジン骨格、キナクリドン骨格、キノフタロン骨格、ペリレン 骨格及び金属錯体骨格から選ばれる少なくとも 1種の骨格を有する有彩色着色剤が 更に好ましぐフタロシアニン骨格、ジケトピロロピロール骨格及びジォキサジン骨格 力 選ばれる少なくとも 1種の骨格を有する有彩色着色剤が特に好ましい。以下に具 体的に例示する。
[0020] 1 - 1.フタロシアニン骨格を有する有彩色着色剤：
上述のフタロシアニン骨格を有する有彩色着色剤としては、下記一般式（1)で表さ れる化合物が挙げられる。
[0021] [化 1]
Figure imgf000008_0001
[式中、 Mは、 配位金属原子又は 2つの水素原子であり、 R i〜R i 6は、
各々、 独立して任意の官能基である。 ]
[0022] 上記のフタロシアニン骨格を有する有彩色着色剤は、顔料又は染料である。上記 一般式（1)にお 、て、 Mは、銅（Cu)、アルミニウム (A1)、亜鉛 (Zn)、スズ（Sn)又は 2つの水素原子であることが好ましぐ銅（Cu)、アルミニウム (A1)又は亜鉛 (Zn)が更 に好ましぐ銅 (Cu)又はアルミニウム (A1)が特に好ましい。尚、 Mが金属の場合、ハ ロゲン原子、 OH等の配位子を有してもよい。
[0023] また、上記一般式（1)において、 〜 6は、水素原子;フッ素、塩素、臭素、ヨウ素 等のハロゲン原子；スルホン酸アミド基（一 SO NHR)、 -SO - ·ΝΗ R+等の置換
2 3 3
基 (式中、 Rは、炭素数 1〜20のアルキル基である。）が好ましぐ I^ R16のうちの複 数の隣接する Rが連結して芳香環を形成した基も好ましい。特に好ましくは水素原子 又はスルホン酸アミド基である。
[0024] 上記のフタロシアニン骨格を有する有彩色着色剤として、好ましい具体的な構造を 以下の（1)〜（6)に列挙する。このうち、（1)、（3)及び (4)が特に好ましい。
[0025] (1)上記一般式（1)における Mが Cuであり、且つ、！^〜 6が水素原子である銅フタ ロシアニン顔料（下記式（2) )。
[0026] [化 2]
Figure imgf000009_0001
上記銅フタロシアニン顔料の結晶は α型であっても、 β型であってもよ 、。 β型銅 フタロシアニン顔料の平均二次粒子径は、一般的に、 20 mを超え 30 m以下で あるが、本発明においては、その上限が好ましくは 20 m、より好ましくは 10 /z mで あり、下限が 1 mである。尚、平均二次粒子径は、レーザー散乱法粒径分布測定 装置等により確認することができる。
[0027] (2)上記一般式（1)における Mが Cuであり、！^〜尺16が、各々、独立して水素原子又 はハロゲン原子であるハロゲン含有銅フタロシアニン顔料。尚、ハロゲン原子は、塩 素原子、臭素原子が好ましい。
[0028] (3)上記一般式（1)における Mが Cuであり、 ^〜1^16のぅちの4〜8個、好ましくは 4 個力 上述のスルホン酸アミド基又は SO - ·ΝΗ R+、好ましくはスルホン酸アミド
3 3
である溶剤可溶型銅フタロシアニン染料。特に好まし 、溶剤可溶型銅フタロシアニン 染料の構造を、下記一般式 (3)に示す。
[0029] [化 3]
Figure imgf000009_0002
式中、 各 Rは、 各々、 独立して炭素数 1〜2 0のアルキル基である。 ] 上記一般式（3)において、各 Rは、各々、独立して炭素数 4〜8のアルキル基であ ることが特に好ましい。
[0030] (4)上記一般式（1)における Mが A1であり、且つ、！^〜 6が水素原子であるアルミ -ゥムフタロシアニン顔料。 A1は、配位子として一 OH又は一 C1を有しているものが 好ましぐ OHを有しているものが更に好ましい。特に好ましいアルミニウムフタロシ ァニン顔料の構造を、以下の式 (4)に示す。
[0031] [化 4]
Figure imgf000010_0001
[0032] (5)上記一般式（1)における M力 ηであり、且つ、 I^ R16が、各々、独立して水素 原子又はハロゲン原子であるスズフタロシアニン顔料。
[0033] (6)上記一般式（1)における M力 nであり、且つ、 I^ R16が、各々、独立して水素 原子又はハロゲン原子である亜鉛フタロシアニン顔料。該亜鉛フタロシアニン顔料の 構造を、下記一般式 (5)に示す。
[0034] [化 5]
Figure imgf000010_0002
[式中、 R i〜R i sは、 各々、 独立して水素原子又はハロゲン原子である。 ] [0035] 上記の亜鉛フタロシアニン顔料としては、上記一般式（5)における！^〜 6がすべ て水素原子である亜鉛フタロシアニン顔料が特に好ましい。
[0036] 1 - 2.ジケトピロ口ピロール骨格を有する有彩色着色剤：
ジケトピロロピロール骨格を有する有彩色着色剤としては、下記一般式 (6)で表さ れる化合物が挙げられ、該着色剤は、通常、顔料である。
[0037] [化 6]
Figure imgf000011_0001
[式中、 A r及び A'は、 各々、 独立して置換基を有してもよい芳香族環である。 ] [0038] Ar及び Ar'を構成する芳香族環は、芳香族性を有すれば、どのような環でもよいが 、通常、 5又は 6員環の、単環又は 2〜6縮合環からなる芳香環であり、 0、 S、 N等の ヘテロ原子を含んでいてもよい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アンスラセ ン環、フエナントレン環、フルオレン環、ピリジン環、チォフェン環、ピロール環、フラン 環、ベンゾチォフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、イミダゾール環、キノリ ン環、イソキノリン環、力ルバゾール環、チアゾール環、ジベンゾチォフェン環等が挙 げられ、これらのうち、 6員環が好ましぐ 6員環の単環が更に好ましぐベンゼン環が 特に好ましい。
[0039] 芳香族環は置換基を有することが好ましぐ好ましい置換基としては、ハロゲン原子 、炭素数 1〜12のアルキル基、炭素数 1〜12のアルコキシル基、アミノ基、 -NHCO R — COR1及び— COOR1 (但し、 R1は、炭素数 1〜12のアルキル基又は炭素数 1 2以下の（ヘテロ）ァリール基である。）が挙げられ、このうち、ハロゲン原子、特に塩素 原子が好ましい。
[0040] 1 - 3.ジォキサジン骨格を有する有彩色着色剤：
ジォキサジン骨格を有する有彩色着色剤としては、下記一般式 (7)で表される骨格 を含む化合物が挙げられ、該着色剤は、通常、顔料である。 [0041] [化 7]
Figure imgf000012_0001
[0042] この骨格を含む着色剤は、置換基を有する化合物であっても、有しな 、ィ匕合物であ つてもよいが、置換基を有する化合物であることが好ましい。置換基を有する化合物 の構造は、例えば、下記一般式 (8)で表される。
[0043] [化 8]
Figure imgf000012_0002
[0044] 〔式中、 R17〜R22は、各々、独立して、ハロゲン原子、 NHCOR1 (但し、 R1は、炭 素数 1〜12のアルキル基又は炭素数 12以下の（ヘテロ）ァリール基である。）、炭素 数 1〜12のアルキル基又は炭素数 1〜12のアルコキシル基である。〕
[0045] 上述のジォキサジン骨格を有する有彩色着色剤としては、上記一般式 (8)にお ヽ て、置換基 R17及び R18を有することが特に好ましい。 R17及び R18は、ハロゲン原子又 は— NHCOR1が好ましぐ NHCOR1が更に好ましい。また、 R19〜R22は、ハロゲ ン原子、 NHCOR1 炭素数 1〜12のアルキル基、炭素数 1〜 12のアルコキシル 基等が好ましく、炭素数 1〜 12のアルコキシル基又は NHCOR1が更に好まし 、。
[0046] 1 -4.キナクリドン骨格を有する有彩色着色剤：
キナクリドン骨格を有する有彩色着色剤としては、下記一般式 (9)で表される骨格 を含む化合物が挙げられ、該着色剤は、通常、顔料である。
[0047] [化 9]
Figure imgf000012_0003
[0048] この骨格を含む着色剤は、置換基を有する化合物であっても、有しな 、ィ匕合物であ つてもよいが、置換基を有する化合物の構造は、例えば、下記一般式（10)で表され
[0049] [化 10]
Figure imgf000013_0001
[0050] 上記の一般式（10)において、置換基は、 R 〜R の位置に結合していることが好 ましい。好ましい置換基としては、ハロゲン原子又は炭素数 1〜12のアルキル基が挙 げられる。
[0051] 1 - 5.キノフタロン骨格を有する有彩色着色剤：
キノフタロン骨格を有する有彩色着色剤としては、下記一般式（11)で表される骨格 を含む化合物が挙げられ、該着色剤は、顔料又は染料である。
[0052] [化 11]
Figure imgf000013_0002
[0053] この骨格を含む着色剤は、置換基を有する化合物であっても、有しな 、ィ匕合物であ つてもよいが、置換基を有する化合物の構造は、例えば、下記一般式（12)で表され る。
[0054] [化 12]
Figure imgf000013_0003
〔式中、 R27〜R3は、各々、独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜12のアル キル基、炭素数 1〜12のアルコキシル基又は環構造を含む基であり、 R31は、水素原 子、ハロゲン原子、炭素数 1〜12のアルコキシル基、炭素数 5〜12のァリールォキシ 基、炭素数 1〜12のへテロアリールォキシ基、炭素数 1〜12のアルキルチオ基、炭 素数 5〜 12のァリールチオ基又は炭素数 1〜 12のへテロァリ一ルチオ基であり、 R32 は、水素原子又はヒドロキシル基であり、 R33〜R36は、各々、独立して水素原子、ハロ ゲン原子、カルボキシル基、炭素数 1〜12のアルキル基、炭素数 1〜12のアルコキ シル基、— COOR1又は— CONR12 (但し、 R1は、炭素数 1〜12のアルキル基又は 炭素数 12以下の（ヘテロ）ァリール基である。）である。尚、 R28及び R29、 R31及び R32 、 R33及び R34、 R34及び R35、並びに、 R35及び R36は、各々、互いに連結して環を形 成してちょい。〕
[0056] 上記の一般式（ 12)にお 、て、 R27〜R3が環構造を含む基である場合、該基として は、下記一般式（13)で表される置換基が挙げられる。
[0057] [化 13]
Figure imgf000014_0001
[式中、 X i〜X 4は、 各々、 独立して水素原子又はハロゲン原子である。 ]
[0058] 上記一般式（12)における R27が、上記一般式（13)で表される置換基である場合の 着色剤の構造を、下記に一般式（14)として示す。
[0059] [化 14]
Figure imgf000014_0002
[式中、 R 2 8 ~ R 3 6は、 前記と同様であり、 Χ 5〜χ 8は、 各々、
独立して水素原子又はハロゲン原子である。 ] [0060] 上記の一般式（14)で表される、キノフタロン骨格を有する有彩色着色剤としては、 R28 R3Gが水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1 12のアルキル基又は炭素数 1 1 2のアルコキシル基であり、 R31及び R32が水素原子であり、且つ、 R33 R36がハロゲ ン原子である化合物が好ましい。より好ましい着色剤は、 R28及び R29が水素原子又 はハロゲン原子であり、 R3G R32が水素原子であり、 R33 R36がハロゲン原子であり 、且つ、 x5 x8がハロゲン原子である化合物である。この着色剤は、通常、顔料であ る。特に好ましい着色剤は、 R28及び R29が水素原子であり、 R3 R32が水素原子で あり、 R33 R36がハロゲン原子 (X9 X12)であり、且つ、 X5 X8がハロゲン原子であ る化合物である（下記一般式（ 15)参照)。
[0061] [化 15]
Figure imgf000015_0001
[式中、 X 5 X 1 2は、 各々、 独立してハロゲン原子である。 ]
[0062] 尚、上記一般式（12)において、 R27及び R30が水素原子であり、 及び R29がハロ ゲン原子、炭素数 1 12のアルキル基又は炭素数 1 12のアルコキシル基である化 合物（下記一般式（16)参照）は、通常、染料である。
[0063] [化 16]
Figure imgf000015_0002
〔式中、 及び R29は、各々、独立してハロゲン原子、炭素数 1 12のアルキル基又 は炭素数 1 12のアルコキシル基であり、 R31は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1 〜12のアルコキシル基、炭素数 5〜12のァリールォキシ基、炭素数 1〜12のへテロ ァリールォキシ基、炭素数 1〜12のアルキルチオ基、炭素数 5〜12のァリールチオ 基又は炭素数 1〜12のへテロアリールチオ基であり、 R32は、水素原子又はヒドロキ シル基であり、 R33〜R36は、各々、独立して水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル 基、炭素数 1〜12のアルキル基、炭素数 1〜12のアルコキシル基、—COOR1 -C ONR12 (但し、 R1は、炭素数 1〜12のアルキル基又は炭素数 12以下の（ヘテロ）ァリ ール基である。）である。尚、 R28及び R29、 R31及び R32、 R33及び R34、 R34及び R35、 並びに、 R35及び R は、各々、互いに連結して環を形成してもよい。〕
36
[0065] 1 -6.アンスラキノン骨格を有する有彩色着色剤：
アンスラキノン骨格を有する有彩色着色剤としては、下記一般式（17)で表される骨 格を含む化合物が挙げられる。該着色剤は、下記骨格を 1つのみ含む化合物であつ てもよいし、 2つ以上を含む化合物であってもよい。
[0066] [化 17]
Figure imgf000016_0001
[0067] 上記の着色剤としては、下記一般式（18)で表される化合物、上記骨格を複数含む 化合物、及び、アミノ基を有する化合物が好ましぐ 2つのアンスラキノン骨格及び 2 つのアミノ基を有する化合物が特に好ましい。下記一般式（18)で表される化合物は 、通常、黄〜青色の染料である。
[0068] [化 18]
Figure imgf000016_0002
〔式中、 7〜 R44は、各々、独立して水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル 基、炭素数 1〜12のアルキル基、炭素数 1〜12のアルコキシル基、炭素数 5〜12の ァリール基、炭素数 1〜12のへテロアリール基、— NHR1 — NR12、 -OR1,— SR1 、— COOR1又は— NHCOR1 (但し、 R1は、炭素数 1〜12のアルキル基又は炭素数
12以下の（ヘテロ）ァリール基である。）である。〕
[0070] また、 2つのアンスラキノン骨格及び 2つのアミノ基を有する化合物としては、下記一 般式（19)及び構造式 (20)で表される化合物が挙げられる。これらの化合物は、通 常、青色の顔料である。
[0071] [化 19]
Figure imgf000017_0001
[0072] 〔式中、 R45及び R4bは、各々、独立して水素原子、炭素数 1〜12のアルキル基、炭素 数 5〜12のァリール基、炭素数 1〜12のへテロアリール基、炭素数 2〜13のアルキ ルカルボ-ル基、炭素数 6〜 13のァリールカルボ-ル基又は炭素数 2〜 13のへテロ ァリールカルボ-ル基である。〕
[0073] [化 20]
Figure imgf000017_0002
[0074] 尚、構造式 (20)で表される化合物は、芳香族環に結合する水素原子がハロゲン原 子等に置換されて 、てもよ 、。
[0075] 1 - 7.ペリレン骨格を有する有彩色着色剤：
上述のペリレン骨格を有する有彩色着色剤としては、例えば、下記一般式（21)で 表される化合物が挙げられ、該着色剤は、通常、顔料である。
[0076] [化 21]
Figure imgf000018_0001
[0077] 〔式中、 R47及び Bは、各々、独立して水素原子、炭素数 1〜12のアルキル基、炭素 数 5〜12のァリール基、炭素数 1〜12のへテロアリール基、 COR1又は— COOR1 (但し、 R1は、炭素数 1〜12のアルキル基、炭素数 12以下の（ヘテロ）ァリール基で ある。）である。〕
[0078] 上記の一般式（21)で表される、ペリレン骨格を有する有彩色着色剤としては、 R47 及び R48が炭素数 1〜12のアルキル基である着色剤が好ましぐ炭素数 1〜3のアル キル基である着色剤が更に好ま 、。
[0079] 1 8.金属錯体骨格を有する有彩色着色剤：
金属錯体骨格を有する有彩色着色剤としては、例えば、有機色素骨格に金属ィォ ンが配位したィ匕合物等が挙げられる。該有機色素骨格としては、ァゾ基を有するもの 、ァゾメチン基を有するもの等があり、ァゾ基あるいはァゾメチン基のオルト位又はべ リ位にヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基等を有してもよい。金属イオンとしては、銅、二 ッケル、コバルト、亜鉛等のイオンが挙げられる。
[0080] 2.多色発色レーザーマーキング用黒色物質：
この黒色物質は、レーザー光の受光により消滅する又は変色するものであれば特 に限定されない。即ち、レーザー光のエネルギーによりそれ自身が消滅する、変色す る等して、本発明の積層体におけるレーザー光の照射部の色が、該黒色物質以外 の物質の色の影響の
強く現れた色となるものであれば、どのような黒色物質でもよい。尚、上述の黒色物質 の「消滅」は、気化、揮散又は分解して黒色物質が存在しなくなることを、「変色」は、 物質の少なくとも一部又は全てが、分解等により受光前と異なる色 (好ましくは白色） になること（例えば、黒色→水色又は白色）をそれぞれ意味する。また、黒色物質の「 黒色」は、黒色を含む暗色系の色であり、例えば、赤色 黒色系（茶色 黒色系）、 緑色 黒色系、青色 黒色系、紫色 黒色系、灰色 黒色系等の黒系の色を含む [0081] 上述の黒色物質としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル 100重量部及び黒色物 質 0. 1重量部のみからなる黒色試験片に対し、口フィン'バーゼル社製「RSM30D 型」を用いて、出力 31A、周波数 5. 5kHz,波長 1, 064nmのレーザー光を照射し た場合に、該照射部が白色又は黒色以外の色に変色するものが好ましい。
[0082] 上述の黒色物質は、無機物質でも有機物質でもよぐ顔料でも染料でもよぐ更に、 本発明の優れた効果を損なわなければ、これらに含まれな 、化合物や鉱物等を含ん でいてもよい。上述の黒色物質は、単独で用いても 2種以上を組み合わせて用いて もよい。上述の黒色物質としては、カーボンブラック、チタンブラック、黒色酸化鉄等 の無機顔料、黒鉛、活性炭等が挙げられる。これらのうち、カーボンブラック、チタン ブラック及び黒色酸化鉄のように、後述のレーザー光照射による発泡が起こりやすい 物質が主成分であることが好ましぐ特に、カーボンブラックを主成分とするものが好 ましい。
[0083] カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラ ック等が挙げられる。上述のカーボンブラックの平均粒径の下限は、好ましくは 0. In m、更に好ましくは lnm、特に好ましくは 5nm、最も好ましくは lOnmであり、上限は、 好ましくは 1, 000nm、更〖こ好ましくは 500nm、特に好ましくは 100nm、最も好ましく は 80nmである。また、上述のカーボンブラックの窒素吸着比表面積の下限は、好ま しくは lm2Zg、更に好ましくは 5m2/g、特に好ましくは 10m2/g、最も好ましくは 20 m2Zgであり、上限は、好ましくは 1, 0000m2Zg、更に好ましくは 5,
Figure imgf000019_0001
特 に好ましくは 2, 000m2Zg、最も好ましくは 1, 500m2Zgである。
[0084] 本発明で使用する多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物（a)が カーボンブラックを含有する場合、レーザー光が照射されると、レーザー光を吸収し て気化することが知られている。カーボンブラックが気化して無くなると、レーザー光 照射部の色は、カーボンブラック由来の色（黒色又は暗色）の影響が小さく又は無く なり、多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物（a)に含まれるカーボ ンブラック以外の成分に由来する色の影響が強くなり、即ち、有彩色着色剤に由来 する色に発色する。
[0085] チタンブラックは、一般に、二酸ィ匕チタンを還元して得られるものである。上述のチ タンブラックの平均粒径の下限は、好ましくは 0. 01 μ m、更に好ましくは 0. 05 μ m、 特〖こ好ましく〖ま 0. 1 μ mであり、上限〖ま、好ましく〖ま 2 μ m、更〖こ好ましく〖ま 1. 5 m、 特に好ましくは 1. O ^ m,最も好ましくは 0. である。
[0086] 上述のチタンブラックは、レーザー光が照射されると、白色の二酸ィヒチタンに変化 することが知られている。従って、カーボンブラックを含有する組成物にレーザー光を 照射した場合と同様、照射部の色は、黒色の度合いが小さく又は無くなり、有彩色着 色剤に由来する色に発色する。
[0087] また、黒色酸化鉄は、一般に、 Fe O又は FeO'Fe Oで表される鉄の酸ィ匕物であ
3 4 2 3
る。上述の黒色酸ィ匕鉄の平均粒径の下限は、好ましくは 0. 01 ^ m,更に好ましくは 0. 05 μ m、特に好ましく ίま 0. 1 m、最も好ましく ίま 0. 3 μ mであり、上限 は、好ましくは 2 μ m、更に好ましくは 1. 5 m、特に好ましくは 1. 0 /z m、最も好まし くは 0. である。
[0088] 上述の黒色酸化鉄は、レーザー光が照射されると、赤みが力つた白色に変化する ことが知られている。従って、カーボンブラックやチタンブラックを含有する組成物に レーザー光を照射した場合と同様、照射部の色は、黒色の度合いが小さく又は無く なり、有彩色着色剤に由来する色に発色する。
[0089] 3.多色発色レーザーマーキング用重合体：
この重合体は、レーザー光の照射による多色発色を妨げるものでなければ、どのよ うな重合体でもよい。従って、熱可塑性、熱硬化性、光（可視光線〜紫外線の他、電 子線等も含む)硬化性、室温硬化性等の重合体を含むことが好ましい。これらは、榭 脂、エラストマ一、ポリマーァロイ、ゴム等のいずれでもよい。また、上述のうちの 1種 で用いても、これらに属さない他の重合体の併用も含め 2種以上を組み合わせて用 いてもよい。尚、上述の「硬化性」の重合体は、硬化後に重合体となるオリゴマー等を 含むものとする。
[0090] また、上述の硬化性の重合体等の硬化の時期は、特に限定されず、本発明で使用 する多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物（a)を用いてフィルム又 はシート (以下、両者を纏めて成形品ということがある）を製造した際、該成形品に対 してレーザー光を照射した際等とすることができる。尚、上述の硬化性の重合体等は 、本発明における有彩色着色剤、黒色物質等と混練する時点、多色発色レーザーマ 一キング用熱可塑性重合体組成物 (a)とした時点、及び、成形品を製造した時点で 硬化していなくてもよい。この場合は、未硬化の重合体、オリゴマー等を示すこととす る。
[0091] 熱可塑性榭脂としては、ポリスチレン、スチレン'アクリロニトリル共重合体、スチレン •無水マレイン酸共重合体、（メタ)アクリル酸エステル 'スチレン共重合体、 ABS榭脂 等のスチレン系榭脂；ゴム強化熱可塑性榭脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノ マー、エチレン '酢酸ビュル共重合体、エチレン 'ビュルアルコール共重合体、環状 ォレフィン共重合体、塩素化ポリエチレン等のォレフィン系榭脂；ポリ塩ィ匕ビュル、ェ チレン'塩ィ匕ビュル重合体、ポリ塩ィ匕ビユリデン等の塩ィ匕ビュル系榭脂；ポリメタクリル 酸メチル (PMMA)等の (メタ)アクリル酸エステルの 1種以上を用いた (共)重合体等 のアクリル系榭脂；ポリアミド 6、ポリアミド 6, 6、ポリアミド 6, 12等のポリアミド系榭脂（ PA)；ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリブチレンテレフタレート（PBT)、ポリエ チレンナフタレート等のポリエステル系榭脂；ポリアセタール榭脂（POM)；ポリカーボ ネート榭脂 (PC)；ポリアリレート榭脂；ポリフエ-レンエーテル；ポリフエ-レンサルファ イド;ポリテトラフルォロエチレン、ポリフッ化ビ-リデン等のフッ素榭脂;液晶ポリマー； ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のイミド系榭脂；ポリエーテルケトン、 ポリエーテルエーテルケトン等のケトン系榭脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等 のスルホン系榭脂；ウレタン系榭脂；ポリ酢酸ビュル；ポリエチレンォキシド；ポリビュル アルコール；ポリビュルエーテル；ポリビュルブチラール；フエノキシ榭脂；感光性榭脂
；生分解性プラスチック等が挙げられる。これらは、単独で用いても 2種以上を組み合 わせて用いてもよい。これらのうち、ゴム強化熱可塑性榭脂、アクリル系榭脂、ポリアミ ド系榭脂（PA)、ポリアセタール榭脂（POM)及びウレタン系榭脂が好ましい。尚、上 述の「ゴム強化熱可塑性榭脂」は、ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重 合して得られるゴム強化共重合榭脂、又は、該ゴム強化共重合樹脂とビニル系単量 体の（共)重合体との混合物力もなるもの等である。
[0092] 熱可塑性エラストマ一としては、ォレフィン系エラストマ一；ジェン系エラストマ一；ス チレン ·ブタジエン ·スチレンブロック共重合体等のスチレン系エラストマ一；ポリエステ ル系エラストマ一；ウレタン系エラストマ一；塩ビ系エラストマ一；ポリアミド系ェ ラストマー；フッ素ゴム系エラストマ一等が挙げられる。これらは、単独で用いても 2種 以上を組み合わせて用いてもょ 、。
ポリマーァロイとしては、 PAZゴム強化熱可塑性榭脂、 PCZゴム強化熱可塑性榭 脂、 PBTZゴム強化熱可塑性榭脂、 PCZPMMA等が挙げられる。これらは、単独 で用 、ても 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
[0093] ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン 'ブタジエンゴム 、アクリロニトリル.ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチノレゴム、エチレン.プロピレ ンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、塩素化ポリエチレン、シリコーンゴム、ェピクロルヒ ドリンゴム、フッ素ゴム、多硫ィ匕ゴム等が挙げられる。これらは、単独で用いても 2種以 上を組み合わせて用いてもょ 、。
[0094] 熱硬化性、光硬化性、室温硬化性等の硬化性重合体としては、アクリル系榭脂 (ェ ポキシ基を有するアクリル系重合体を含む）、エポキシ榭脂、フエノール系榭脂、不飽 和ポリエステル系榭脂、アルキド榭脂、メラミン榭脂、ウレタン系榭脂、尿素樹脂、シリ コーン榭脂、ポリイミド榭脂、ビスマレイミド 'トリアジン榭脂、フラン榭脂、キシレン榭脂 、グアナミン榭脂、ジシクロペンタジェン榭脂等が挙げられる。これらは、単独で用い ても 2種以上を組み合わせて用いてもよい。尚、これらの榭脂は、硬化剤等を含むも のであってもよいし、自己架橋性の重合体のみ力もなるものであってもよい。これらの うち、エポキシ基を有するアクリル系重合体が好まし 、。
[0095] また、上述の重合体として、レーザー光の受光により発泡しやすい重合体を含む場 合には、レーザー光の照射による多色発色がより鮮明となる。従って、上述の重合体 は、該重合体のみ力 なる試験片に対し、前述の「RSM30D型」を用いて、出力 31 A、周波数 5. 5kHz,波長 1, 064nmのレーザー光を照射した場合に、照射部の断 面に発泡状態が電子顕微鏡により観察される重合体であることが好ましい。
[0096] 本発明の積層体にレーザー光が照射されて、その照射部が発泡部となると、レー ザ一光照射時の有彩色着色剤の挙動によっては、レーザー光照射部 (発泡部）とそ の周辺の未照射部との屈折率差が大きくなり、マーキングがより鮮明となる。例えば、 高工ネルギ一のレーザー光によって有彩色着色剤が分解、飛散等することで、白色 又はその着色剤に由来する色の濃度が低下した色となった場合には、レーザー光照 射部 (発泡部）とその周辺の未照射部との屈折率差が大き ヽために、より鮮明なマー キングが形成される。
[0097] 上述の重合体のうち、（1)単量体成分としてメタクリル酸メチルを用いたゴム強化熱 可塑性榭脂、（2)ポリメタクリル酸メチル (PMMA)、メタクリル酸メチル単量体単位を 30重量％以上含む共重合体等のアクリル系榭脂、（3)ポリアセタール榭脂、（4)ポリ アミド系榭脂等の熱可塑性榭脂が発泡しやすぐ好ましい。
[0098] 本発明にお ヽて好ま ヽゴム強化熱可塑性榭脂は、ゴム質重合体 (a)の存在下に 、ビュル系単量体 (bl)を重合して得られるゴム強化共重合榭脂 (A1)、又は、該ゴム 強化共重合榭脂 (A1)とビニル系単量体 (b2)の (共)重合体 (A2)との混合物等に お 、て、ゴム強化共重合榭脂 (A1)又は混合物中の (メタ)アクリル酸エステル単量体 単位量が、ゴム質重合体 (a)以外の成分中、好ましくは 30重量％以上、より好ましく は 40重量％以上、更に好ましくは 50重量％以上であるものである。この範囲力も外 れると、鮮明なマーキングを容易に得ることができな 、場合がある。
[0099] 上述の通り、ゴム強化共重合榭脂 (A1)及びビニル系単量体 (b2)の（共)重合体（ A2)の形成のために、（メタ)アクリル酸エステルを用いることが好ましいことから、ゴム 質重合体 (a)の存在下に、（メタ)アクリル酸エステルを含むビニル系単量体（ bl)を重合して得られるゴム強化共重合榭脂 (A1)、又は、該ゴム強化共重合榭脂（ A1)とビニル系単量体 (b2)の (共)重合体 (A2)との混合物力もなるゴム強化共重合 榭脂が特に好ましい。尚、ゴム質重合体 (a)の存在下に、ビニル系単量体 (bl)を重 合すると、通常、ビュル系単量体 (bl)がゴム質重合体にグラフト重合しているグラフ ト重合体成分と、グラフトして 、な 、ビニル系単量体 (bl)の（共)重合体成分との混 合物等が得られる。
[0100] 上述の（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、ァク リル酸 n—プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸 sec— ブチル、アクリル酸 tーブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ァミル、アクリル酸へ キシル、アクリル酸 n—ォクチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸シクロへ キシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ォクタデシル、アクリル酸フエ-ル、アクリル酸 ベンジル等のアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル 酸 n—プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸 n—ブチル、メタクリル酸 sec— ブチル、メタクリル酸 tーブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル 酸へキシル、メタクリル酸 n—ォクチル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸 シクロへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ォクタデシル、メタクリル酸フエ- ル、メタクリル酸べンジル等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの化合物 は、単独で用いても 2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの化合物のうち、メ タクリル酸メチルが特に好まし 、。
[0101] 上述のゴム質重合体 (a)としては、ポリブタジエン、ブタジエン 'スチレン共重合体、 ブタジエン .アクリロニトリル共重合体、スチレン ·ブタジエン 'スチレンブロック共重合 体、スチレン 'イソプレン'スチレンブロック共重合体、イソブチレン'イソプレン共重合 体等の重合体;これら重合体の水素化物；ブチルゴム；エチレン. aーォレフイン共重 合体；エチレン. aーォレフイン'非共役ジェン共重合体；シリコーン系ゴム；アクリル 系ゴム等が挙げられる。これらの重合体は、単独で用いても 2種以上を組み合わせて 用いてもよい。
[0102] 上述のゴム強化共重合榭脂 (A1)の形成に用いられるビニル系単量体 (bl)は、（メ タ）アクリル酸エステル以外に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイ ミド系化合物等を含んでもよい。また、必要に応じて、エポキシ基、ヒドロキシル基、力 ルポキシル基、アミノ基、ォキサゾリン基等の官能基を有するビニル系化合物を用い てもよい。これらの化合物は、単独で用いても 2種以上を組み合わせて用いてもよい
[0103] また、上述の（共)重合体 (A2)の形成に用いられるビュル系単量体 (b2)としては、 上述の（メタ）アクリル酸エステル；芳香族ビニル化合物；シアン化ビニル化合物；マレ イミド系化合物；エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、ォキサゾリン 基等の官能基を有するビニル系化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で 用いても 2種以上を組み合わせて用いてもよい。尚、上述のビニル系単量体 (bl)及 びビュル系単量体 (b2)は、同一の単量体を同量で又は異なる量で用いてもよいし、 異なる種類の単量体を用いてもょ ヽ。 [0104] 芳香族ビュル化合物としては、スチレン、 α—メチルスチレン、 o—メチルスチレン、 Ρ—メチルスチレン、ェチルスチレン、ビュルトルエン、ビュルキシレン、メチルー a - メチノレスチレン、 t—ブチノレスチレン、ジビニノレベンゼン、 1, 1—ジフエニノレスチレン、 N, N—ジェチルー p—アミノメチルスチレン、 N, N—ジェチルー p—アミノエチルス チレン、ビニノレナフタレン、ビニルピリジン、モノクロノレスチレン、ジクロロスチレン等の 塩素化スチレン；モノブロモスチレン、ジブ口モスチレン等の臭素化スチレン；モノフル ォロスチレン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても 2種以上を組み合 わせて用いてもよい。また、これらのうち、スチレン、 a—メチルスチレン、 p—メチルス チレンが好ましい。
[0105] シアン化ビュル化合物としては、アクリロニトリル、メタタリ口-トリル、エタタリロニトリ ル等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても 2種以上を組み合わせて用 いてもよい。また、これらのうち、アクリロニトリル、メタタリ口-トリルが好ましい。
[0106] マレイミド系化合物としては、マレイミド、 N—メチルマレイミド、 N—ブチルマレイミド 、 N—フエ-ルマレイミド、 N— (2—メチルフエ-ル）マレイミド、 N— (4—ヒドロキシフ ェ -ル）マレイミド、 N—シクロへキシルマレイミド、 a , j8—不飽和ジカルボン酸のイミ ド化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても 2種以上を組み合わせ て用いてもよい。尚、マレイミド系化合物単位の上述の重合体への導入は、無水マレ イン酸を共重合して力 イミドィ匕する等してもょ 、。
[0107] 上述の官能基を有するビュル系化合物としては、メタクリル酸グリシジル、アクリル 酸グリシジル、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル、アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、ァク リル酸、メタクリル酸、 N, N—ジメチルァミノメチルアタリレート、 N, N—ジメチルァミノ メチルメタタリレート、 N, N—ジメチルアミノエチルアタリレート、 N, N—ジメチルァミノ ェチルメタタリレート、アクリルアミド、ビュルォキサゾリン等が挙げられる。これらの化 合物は、単独で用いても 2種以上を組み合わせて用いてもょ ヽ。
[0108] 上述のゴム強化共重合榭脂 (A1)の形成に用いられるビュル系単量体 (bl)、又は 、上述の（共)重合体 (A2)の形成に用いられるビニル系単量体 (b2)の使用量 (単位 はいずれも重量％)は、いずれも以下の通りである。
( 1)芳香族ビニルイヒ合物を用いる場合、ビニル系単量体の全量に対する使用量の 下限は、好ましくは 5、更に好ましくは 10、特に好ましくは 20であり、同上限は、好ま しくは 100、更〖こ好ましくは 80である。
[0109] (2)シアンィ匕ビ二ルイ匕合物を用いる場合、ビュル系単量体の全量に対する使用量の 下限は、好ましくは 1、更に好ましくは 3、特に好ましくは 5であり、同上限は、好ましく は 50、更に好ましくは 40、特に好ましくは 35である。
[0110] (3) (メタ）アクリル酸エステルを用いる場合、ビニル系単量体の全量に対する使用量 の下限は、好ましくは 1、更に好ましくは 5であり、同上限は、好ましくは 100、更に好 ましくは 95であり、特に好ましくは 90である。
[0111] (4)マレイミド系化合物を用いる場合、ビニル系単量体の全量に対する使用量の下 限は、好ましくは 1、更に好ましくは 5であり、同上限は、好ましくは 70、更に好ましくは
60であり、特に好ましくは 55である。
[0112] (5)官能基を有するビニル系化合物を用いる場合、ビニル系単量体の全量に対する 使用量の下限は、好ましくは 0. 1、更に好ましくは 0. 5、特に好ましくは 1であり、同 上限は、好ましくは 30、更に好ましくは 25である。ビュル系単量体の使用量が上述 の範囲内にあると、用いる単量体の効果が十分に発揮されるので好まし 、。
[0113] 上述のゴム強化共重合榭脂 (A1)は、ゴム質重合体 (a)の存在下に、ビニル系単量 体 (bl)を、乳化重合、溶液重合、塊状重合等による方法で製造することができる。こ れらのうち、乳化重合が好ましい。乳化重合により製造する場合には、重合開始剤、 連鎖移動剤 (分子量調節剤)、乳化剤、水等が用いられる。
[0114] 上述のゴム質重合体 (a)の存在下に、ビニル系単量体 (bl)を乳化重合させる際の 、ビュル系単量体 (bl)の使用方法は、通常、以下の通りであるが、本発明において 、ゴム質重合体 (a)の存在下にビニル系単量体 (bl)を重合させる際のビニル系単量 体 (bl)の使用方法は、この使用方法に限定されない。尚、反応系において、ゴム質 重合体 (a)全量の存在下に、ビニル系単量体 (bl)を全量一括して添加してもよ!/、し 、分割又は連続添加してもよい。また、ゴム質重合体 (a)の全量又は一部を、重合の 途中で添カ卩してもよい。
[0115] 上述の重合開始剤としては、クメンハイド口パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼン ノ、イド口パーオキサイド、パラメンタンノ、イド口パーオキサイド等で代表される有機ノ、ィ ドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等で代表される還 元剤との組み合わせによるレドックス系、あるいは過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ベン ゾィルパーオキサイド（BPO)、ラウロイルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシラウ レイト、 t ブチルパーォキシモノカーボネート等の過酸ィ匕物等が挙げられ、これらは 、単独で用いても 2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、反応系への添加は一 括して行っても連続的に行ってもよい。尚、該重合開始剤の使用量は、上述のビ- ル系単量体（bl)の全量に対し、通常、 0. 1 1. 5重量％、好ましくは 0. 2 0. 7重 量％である。
[0116] 上述の連鎖移動剤としては、ォクチルメルカプタン、 n—ドデシルメルカプタン、 t— ドデシルメルカプタン、 n キシルメルカプタン、 n キサデシルメルカプタン、 n ーテトラデシルメルカプタン、 tーテトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ターピ ノーレン、 a—メチルスチレンのダイマー等が挙げられ、これらは、単独で用いても 2 種以上を組み合わせて用いてもよい。該連鎖移動剤の使用量は、上述のビニル系 単量体 (bl)の全量に対して、通常、 0. 05-2. 0重量％である。
[0117] 上述の乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホ ン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪 族スルホン酸塩；高級脂肪族カルボン酸塩；ロジン酸塩等のァ-オン性界面活性剤； ポリエチレングリコールのアルキルエステル型；アルキルエーテル型等のノ-オン系 界面活性剤等が挙げられる。これらは、単独で用いても 2種以上を組み合わせて用 いてもよい。該乳ィ匕剤の使用量は、上述のビュル系単量体 (bl)の全量に対して、通 常、 0. 3 5. 0重量％である。
[0118] 乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、重合体成分を 粉末状とし、その後、これを水洗、乾燥することによって精製される。該凝固剤として は、塩ィ匕カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩ィ匕ナトリウム等の無機 塩;硫酸、塩酸等の無機酸;酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。溶液重合、塊 状重合による製造方法につ 、ては、公知の方法を適用することができる。
[0119] 上述のゴム強化共重合榭脂 (A1)に含まれるグラフト重合体のグラフト率 (ゴム質重 合体 (a)へグラフトしたビニル系単量体 (bl)の重量割合）は、好ましくは 10 200% 、更に好ましくは 15〜150%、特に好ましくは 20〜100%である。グラフト重合体の グラフト率が低すぎると、衝撃強度の低下を招くことがある。また、高すぎると、加工性 が劣る。
[0120] ここで、グラフト率とは、ゴム強化共重合榭脂 (Al) lg中のゴム成分を xg、該ゴム強 化共重合榭脂 (Al) lgをアセトン (但し、ゴム質重合体 (a)としてアクリル系ゴムを用 いる場合は、ァセトニトリルを使用する）に溶解させた際の不溶分を ygとしたときに、 次式により求められる値である。
[0121] [数 1]
グラフト率 （％) = { ( y— X ) / χ } X 1 0 0
[0122] 尚、該グラフト率 (％)は、ゴム強化共重合榭脂 (A1)を製造するときの、重合開始剤 、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を変化さ せることにより、容易に制御することができる。
[0123] 上述の（共)重合体 (Α2)は、例えば、バルタ重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合 等により得ることができる。
[0124] 上述の（共)重合体 (Α2)のアセトン可溶分の極限粘度〔 7?〕（メチルェチルケトン中 、 30°Cで測定）は、成形カ卩ェ性と耐衝撃性の物性バランスの点から、好ましくは 0. 1 〜1. Odl/g,より好ましくは 0. 15〜0. 7dlZgである。該極限粘度〔 7?〕は、上述の ゴム強化共重合榭脂 (A1)と同様、製造方法の調整により制御することができる。また 、上述のゴム強化熱可塑性榭脂のアセトン可溶分の極限粘度〔 7?〕（メチルェチルケ トン中、 30°Cで測定）は、成形カ卩ェ性と耐衝撃性の物性バランスの点から、好ましく ίま 0. 1〜0. 8dl/g、より好ましく ίま 0. 15〜0. 7dl/gである。
[0125] 上述のゴム強化熱可塑性榭脂は、単独で用いても 2種以上を組み合わせて用いて もよ!/、。上述のゴム強化熱可塑性榭脂の好ま 、態様の例を以下（1)〜 (4)に示す
[0126] (1)ゴム質重合体の存在下、メタクリル酸メチルを含む単量体を重合して得られたゴ ム強化共重合榭脂。
[0127] (2)上述の（1)と、メタクリル酸メチルを含む単量体を重合して得られた（共)重合体と を組み合わせたゴム強化熱可塑性榭脂。 [0128] (3)上述の（1)と、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む単量体を 重合して得られた (共)重合体とを組み合わせたゴム強化熱可塑性榭脂。
[0129] (4)ゴム質重合体の存在下、メタクリル酸メチルを用いず、芳香族ビニル化合物と、シ アン化ビュル化合物とを含む単量体を重合して得られたゴム強化共重合樹脂と、メタ クリル酸メチルを含む単量体を重合して得られた（共)重合体とを組み合わせたゴム 強化熱可塑性榭脂。
[0130] 本発明における重合体力 上述のゴム強化熱可塑性榭脂を主として含むことで、耐 衝撃性に優れた成形品を与える組成物とすることができる。本発明における重合体 力 上述のゴム強化熱可塑性榭脂を含む場合、該重合体中のゴム質重合体 (a)の 含有量 (単位はいずれも重量％)の下限は、好ましくは 0. 5、更に好ましくは 1、特に 好ましくは 3、最も好ましくは 5、同上限は、好ましくは 60、更に好ましくは 40、特に好 ましくは 35である。ゴム質重合体 (a)の含有量が少なすぎると、成形品の耐衝撃性が 劣る傾向にあり、多すぎると、硬度、剛性が劣る傾向にある。
[0131] 本発明における重合体として、上述のゴム強化熱可塑性榭脂は、単独で用いても よいし、更に、他の重合体と組み合わせて用いてもよい。他の重合体としては、ポリ力 ーボネート榭脂、ポリエステル系榭脂、ポリアミド系榭脂等の熱可塑性榭脂;アクリル 系樹脂 (ヱ
ポキシ基を有するアクリル系重合体を含む）、エポキシ榭脂、フエノール系榭脂、不飽 和ポリエステル系榭脂、アルキド榭脂、メラミン榭脂、ウレタン榭脂、尿素樹脂等の熱 硬化性榭脂等が挙げられる。これら他の重合体は、単独で用いても 2種以上を組み 合わせて用いてもよい。
[0132] また、本発明にお ヽて好ま ヽアクリル系榭脂としては、（メタ)アクリル酸エステルを 含む単量体から形成された (共)重合体である力 この (メタ)アクリル酸エステルとし ては、上述のゴム強化熱可塑性榭脂の形成に用いた (メタ)アクリル酸エステルを含 むことが好ましい。他の単量体としては、芳香族ビニル化合物；シアン化ビニル化合 物；マレイミド系化合物；エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、ォキ サゾリン基等の官能基を有するビニル系化合物等が挙げられる。従って、上述のァク リル系榭脂としては、メタクリル酸メチルを含む単量体を用いて得られた榭脂が特に 好ましぐメタクリル酸メチル単量体単位を 30重量％以上含む（共)重合体、ポリメタク リル酸メチル（PMMA)等が好まし!/、。
[0133] また、メタクリル酸メチル 30〜80重量0 /0、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸 エステル 20〜50重量％、他のビュル系単量体 0〜50重量％から成る共重合体も好 まし 、。メタクリル酸メチル Zアクリル酸ブチル Zスチレン系の軟質共重合体の巿販 品としては、株式会社クラレ製の「パラペレット SA— N」（商品名）がある。
[0134] 上述のアクリル系榭脂のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)によるポリス チレン換算の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは 50, 000-500, 0 00、更【こ好まし <ίま 70, 000〜400, 000、特【こ好まし <ίま 80, 000〜300, 000で ある。
[0135] また、本発明において好ましいポリアセタール榭脂としては、ォキシメチレン基（一 C Η20—）を主な構成単位とする高分子化合物であれば特に限定されない。該ポリア セタール榭脂は、ポリオキシメチレンホモポリマー、ォキシメチレン基以外に他の構成 単位を含有するコポリマー（ブロックコポリマーを含む）及びターポリマーの!/、ずれで あってもよぐその分子構造は、線状のみならず分岐、架橋構造を有するものであつ てもよい。また、該ポリアセタール榭脂は、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能 基を有してもよい。更に、該ポリアセタール榭脂は、単独で用いても 2種以上を組み 合わせて用いてもよい。
[0136] また、本発明において好ましいポリアミド榭脂は、主鎖に酸アミド結合（一 CO— ΝΗ 一）を有する高分子化合物であれば特に限定されない。
[0137] 上述のポリアミド榭脂としては、ナイロン 4、 6、 7、 8、 11、 12、 6. 6、 6. 9、 6. 10、 6 . 11、 6. 12、 6丁、 6/6. 6、 6/12、 6/6丁、 6T/6I等力 S挙げ、られる。尚、ポリアミド 榭脂の末端は、カルボン酸、ァミン等で封止されていてもよい。上述のポリアミド榭脂 は、単独で用いても 2種以上を組み合わせて用いてもょ ヽ。
[0138] また、本発明において好ましいポリウレタン榭脂は、主鎖にウレタン結合（一 NH— COO—）を有する高分子化合物であれば特に限定されない。該ポリウレタン榭脂は 、通常、ジオール及びジイソシァネートを反応させること等により得られる。
[0139] 尚、上述のように、本発明におけるレーザーマーキング用重合体として、熱可塑性 重合体及び熱硬化性重合体を併用することができるが、その場合の熱可塑性重合 体の含有量 100重量部に対する熱硬化性重合体の含有量の下限は、好ましくは 0. 01重量部、更に好ましくは 0. 05重量部、特に好ましくは 0. 1重量部であり、同上限 は、好ましくは 20重量部、更に好ましくは 10重量部、特に好ましくは 5重量部である。 熱硬化性重合体の含有量を上記とすることにより、マーキング部が変色 (退色を含む )することがなく鮮明な発色が長期間維持され、マーキング部の形状がより安定となり やすい。尚、熱可塑性重合体及び熱硬化性重合体を併用する場合、本発明で使用 する多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物（a)において、該熱硬 化性重合体は、連結状態であってもよいし、粒子状等の小片物として分散状態で含 まれてもよい。
[0140] 4.多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体糸且成物：
本発明で使用する多色発色レーザーマーキング用榭脂組成物 (a)は、上述の有彩 色着色剤、黒色物質及び重合体を、それぞれ、所定量で含み、該組成物に対して、 異なるエネルギーを有する 2以上のレーザー光を照射することにより、 2以上の異なる 色調にマーキングされる。
[0141] 鮮明なマーキングを得るために、本発明で使用する多色発色レーザーマーキング 用熱可塑性重合体組成物（a)は、上述の各成分の組成を以下の範囲とする。即ち、 重合体 100重量部とした場合、有彩色着色剤の含有量は、 0. 001〜3重量部であり 、黒色物質の含有量は、 0. 01〜2重量部である。有彩色着色剤の含有量の下限は 、好ましくは 0. 002重量部、特に好ましくは 0. 005重量部であり、同上限は、好まし くは 1重量部、特に好ましくは 0. 8重量部である。上述の有彩色着色剤の含有量が 多すぎると、白色マーキングが得にくくなる等、高エネルギーのレーザー光の照射に より高工ネルギ一のレーザー光照射部分と低エネルギーのレーザー光照射部分の 識別が困難になりやすい。一方、少なすぎると、有彩色着色剤由来の色のマーキン グが得にくくなる等、低エネルギーのレーザー光照射と未照射部分の識別が困難に なりやすい。
[0142] また、黒色物質の含有量の下限は、好ましくは 0. 03重量部、特に好ましくは 0. 05 重量部であり、同上限は、好ましくは 1重量部、特に好ましくは 0. 8重量部である。上 述の黒色物質の含有量が多すぎると、レーザー光照射部分が黒すぎて、レーザー光 照射によるマーキングの識別が困難になりやすい。尚、上述の重合体として、硬化性 重合体を用いる場合は、「硬化後の重合体が 100重量部」となるように原料成分が調 整されているものとする。
[0143] 本発明で使用する多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物（a)の 地色は、上述の重合体に有彩色着色剤、黒色物質等が分散しているため、黒色又 は暗色系の色を呈する。本発明においては、白色物質等の白色系物質を更に含有 させることにより、この地色の明度を調節及びレーザーマーキングの際に発色した色 の白色度を向上させることができる。後者の場合、例えば、レーザー光の照射により 発色した、白色又は本発明で使用する着色剤由来の色の濃度が低下した色の白色 度を向上させることができる。
[0144] 上述の白色系物質としては、本発明に係るマーキングの識別を非常に困難にする 等、本発明に係る多色発色マーキングの優れた性能を大幅に妨げるものでなければ どのような白色系の物質でもよぐ例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫 酸バリウム等が挙げられる。これらは、単独で用いても 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
[0145] 上述の白色系物質の平均粒径は、特に限定されないが、通常、 0. 1〜3. O ^ m, 好ましくは 0. 1〜2. O /z m、より好ましくは 0. 1〜1. O /z mである。上述の白色系物 質の含有量は、上述の重合体 100重量部に対して、好ましくは 0. 001〜1重量部、 より好ましくは 0. 001-0. 5重量部、更に好ましくは 0. 001-0. 1重量部である。含 有量が多すぎると、コントラストの良好なマーキングが得られない場合があり、一方、 少なすぎると、成形後の地色の自由度が制限される場合がある。
[0146] 本発明で使用する多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物（a)は、 目的や用途に応じて、更に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、帯電防止剤 、難燃剤、耐候剤、可塑剤、充填材、滑剤、抗菌剤、親水性付与剤、加飾剤、淡色 系着色剤等の添加剤を含有してもよい。特に、帯電防止剤、難燃剤、充填材、抗菌 剤及び加飾剤等を、それぞれ、所定量含有する場合には、鮮明に発色したマーキン グを得るのみならず、所望の機能を高レベルに発揮、維持する成形品を得ることがで きる。
[0147] 本発明で使用する多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物（a)は、 例えば、上述の成分を、各種押出機、バンバリ一ミキサー、ニーダー、ロール等に投 入し、混練りすること等によって得ることができる。混練方法としては、各成分を一括 添カロしてもよ 、し、多段添加方式で混練りしてもよ 、。
[0148] ところで、上記の（ゴム強化)アクリル系熱可塑性榭脂組成物にぉ 、て、ポリカーボ ネート榭脂を含有する場合、アクリル系榭脂とポリカーボネート榭脂との屈折率の差 異により必然的に特異な真珠光沢が生じる。斯かる真珠光沢は、黒色マトリックス色 に白色を発現させるに際しては好ましくない。そこで、本発明においては、上記の様 な真珠光沢を防止するため、ポリカーボネート榭脂 (A)とアクリル系榭脂 (B)との相 溶化剤として特願 2004— 267602号に記載されているリン酸エステル系化合物（C) を使用することが推奨される。
[0149] 上記「リン酸エステル系化合物（C)」は、下記 (C 1)及び Z又は下記 (C 2)であ る。
[0150] [表 1]
( C一 1 ) ；芳香族基及びエステル結合含有基を有する化合物
( C一 2 ) ；芳香族基を有する化合物 （C— 2 a ) 及びエステル結合含有基を有 する化合物 （C—2 a ) の 2種の化合物の組み合わせ
[0151] <透明熱可塑性榭脂 (b) >
透明熱可塑性榭脂 (b)に使用する榭脂としては、積層体として使用する厚さの単層 での光線透過率が 70%以上の透明熱可塑性榭脂であれば特に制限されな 、が、ポ リエステル榭脂、（メチル)メタタリレート榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリオレフイン榭 脂などが挙げられる。これらの中ではポリエステル榭脂が好ましい。
[0152] 光線透過率の測定は、日本分光株式会社製分光光度計「V— 570」を使用し、波 長 200〜1, lOOnmの範囲の光線を使用して行う。本発明において、光線透過率が 70%以上とは、上記範囲の何れか少なくとも 1つの波長の光線で測定した場合の光 線透過率が 70%以上であることを意味する。光線透過率は好ましくは 80%以上、更 に好ましくは 90%以上である。光線透過率が 70%未満の場合は、レーザーマーキン グによる発色性が劣る。 [0153] ポリエステル榭脂としては、全ジカルボン酸成分中の 50モル％以上がテレフタル酸 成分力もなり、全ジオール成分中の 50%以上がエチレングリコール成分力もなるポリ エステル榭脂が好適である。
[0154] テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、 4 , 4'ージフエ-ルジカルボン酸、 4, 4'ージフエノキシエタンジカルボン酸、 4, 4' - ジフエ-ルエーテルジカルボン酸、 4, 4'ージフエ-ルスルホンジカルボン酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、へキサヒドロテレフタル酸、へキ サヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ァゼ ライン酸、セバシン酸、ジグリコール酸等の脂肪族ジカルボン酸、の一種又は二種以 上が挙げられる。
[0155] エチレングリコール以外のジオール成分としては、例えば、プロピレングリコール、ト リメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチ レングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコ ール等の脂肪族ジオール、 1, 2—シクロへキサンジオール、 1, 2—シクロへキサンジ メタノール、 1, 3 シクロへキサンジメタノール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール等 の脂環式ジオール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、 4, 4，一ジヒド 口キシビフエ-ル、 2, 2 ビス（4，一ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4，一 β—ヒドロキシエトキシフエ-ル）プロパン、ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）スルホン、ビ ス（4 βーヒドロキシエトキシフエ-ル)スルホン等の芳香族ジオールの一種又は二 種以上が挙げられる。
[0156] 更に、例えば、グリコール酸、 ρ ヒドロキシ安息香酸、 ρ— βーヒドロキシエトキシ安 息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、並びに、ステアリン酸、ス テアリルアルコール、ベンジルアルコール、安息香酸、 t ブチル安息香酸、ベンゾィ ル安息香酸等の単官能成分、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロール ェタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上 の多官能成分、等の一種又は二種以上を、共重合成分として用いてもよい。
[0157] 上記の中で、テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分としてはイソフタル酸が、 また、エチレングリコール以外のジオール成分としては、 1, 4ーシクロへキサンジメタ ノール（以下、 1, 4 CHDMと略記する）が好適であり、更にジカルボン酸成分とし てテレフタル酸を主成分とし、ジオール成分として、エチレングリコールと 1, 4-CH DMとを主成分とし、かつ全ジオール成分中の 1, 4 CHDM比率が全ジオール成 分に対して 15〜50モル％であるポリエステル榭脂が特に好適であり、斯カゝるポリエス テル榭脂としては、イーストマンケミカル社製の「EASTAR PETG Copolyester6 763」（商品名）が挙げられる。尚、ここで言う主成分とは、各成分中 85モル％以上、 好ましくは 90モル％以上であることを示す。
[0158] 透明熱可塑性榭脂 (b)には、ブロッキング防止処理を施すのが好ま 、。ブロッキ ング防止処理は不活性粒子を利用した粗面化によって達成される。そして、不活性 粒子を利用した粗面化は、積層体の製造工程において透明熱可塑性榭脂 (b)に不 活性粒子を配合する方法または積層体に不活性粒子含有塗布液を塗布した後に乾 燥する方法の何れであってもよい。し力しながら、前者の方法による場合は積層体の 製造工程における滑り性の改良効果が顕著である。
[0159] 上記の不活性粒子としては、例えば、酸化ケィ素、酸化チタン、ゼォライト、窒化ケ ィ素、窒化ホウ素、セライト、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリ ゥム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、リン酸リチウム、リン酸マグネ シム、フッ化リチウム、カオリン、タルク、特公昭 59— 5216号公報に記載された様な 架橋高分子微粉体を挙げることが出来る。
[0160] 上記の不活性粒子の平均粒径は、通常 1. 0〜10 μ m、好ましくは 2. 0〜6. O ^ m である。平均粒径が 1. 0 m未満の場合は滑り性改良効果が十分ではなぐ lO ^ m を超える場合は透明熱可塑性榭脂層の透明性が損なわれる。また、不活性粒子の 含有量は、通常 0. 05〜2. 0重量％、好ましくは 0. 1〜1. 5重量％、更に好ましくは 0. 2〜1. 0重量％である。含有量が 0. 05重量％未満場合は滑り性改良効果が十 分ではなぐ 2. 0重量％を超える場合は透明熱可塑性榭脂層の透明性が損なわれ る。
[0161] 透明熱可塑性榭脂層に不活性粒子を配合する方法としては、現在公知である任意 の方法を採用することが出来る。例えば、重合時に添加したり、重合後の透明熱可塑 性榭脂にプレンダーを使用して混合したり、不活性粒子の高濃度のマスターバッチ を作成しておき、希釈して透明熱可塑性榭脂に混合したりして配合することが出来る
[0162] 透明熱可塑性榭脂層には、上記の不活性粒子の他に、滑り性や透明性を損なわ ない範囲で、帯電防止剤、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、各種の添加剤を添加する ことが出来る。更に、透明熱可塑性榭脂層の表面に帯電防止剤や、シリコーン、ヮッ タス等の滑剤を塗布することが出来る。滑剤の塗布により、前記の不活性粒子を利用 した粗面化と相まって高度な耐ブロッキング性が付与される。すなわち、枚葉式で貯 蔵される際におけるブロッキングの問題が一挙に解決される。
[0163] 上記の滑剤の好適な一例として、ジメチルシロキサンが挙げられる。通常、ジメチ ルシロキサンはェマルジヨンとして使用され、固形分濃度 1〜5重量％のェマルジヨン として 1〜5mlZm2の割合で使用される。
[0164] <積層体 >
本発明の積層体は、 A層の少なくとも片面に B層が積層され、 A層 ZB層から成る 基本的層構成を有する。他の層構成としては B層 ZA層 ZB層が挙げられる。斯かる 3層構成において、 2つの B層は、異なる種類の透明熱可塑性榭脂 (b)で形成しても よい。更に、他の層構成としては、 B層 ZA層 ZC層または B層 ZA層 ZC層 ZB層が 挙げられる。 C層は例えばポリメチルメタタリレート（PMMA)等の耐光性に優れる榭 脂にて形成することが出来る。本発明の好ましい他態様の積層体は B層 ZA層 ZC 層から成る層構成を有する。
[0165] 本発明の積層体の製造方法は、特に限定されないが、通常、共押出法が採用され る。例えば、各榭脂を常法により乾燥した後、別々の押出機に供給し、所定温度で、 マルチマ-ホールドダイやフィードブロックダイより押出して、通常 0〜80°C、好ましく は 10〜50°Cに調節されたキャスティングドラム上で冷却固化させて積層シートを形 成する。この際、キャスティングドラムの近傍に 1個以上のタツチロールを装備し、シー ト化時に当該タツチロールを押さえロールとして使用することが均一厚さの積層体が 得られる点で好ましい。なお、押出機にベントポートを装着することにより、乾燥工程 を省略したり、乾燥時間を短縮ィ匕することが出来る。
[0166] 多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物（a)の溶融温度は、通常 2 00〜260°Cである。透明熱可塑性榭脂 (b)の溶融温度は榭脂の種類により異なる。 ポリエステル榭脂の場合は通常 240〜310°Cである。ポリカーボネート榭脂の場合は 通常 280〜320°C、ポリエチレン榭脂の場合は通常 180〜220°C、 PMMAの場合 は通常 260〜320。Cである。
[0167] また、各層の厚みは通常それぞれの押出機からの溶融樹脂の吐出量を調節するこ とにより制御する。前記の層構成おける各層の厚さは積層体の使用態様 (フィルム使 用またはシート使用）により異なるが、 A層の厚さは通常 40 mないし 50mm、 B層 および C層の厚さは 5 μ mないし 5mmであり、積層体の全体厚さに対する A層の厚さ の比率は通常 90〜95%である。
[0168] 上述の様にして得られた積層体の表面に帯電防止剤や、シリコーン、ワックス等の 滑剤を塗布する場合、キャスティングドラムの後流に設けられたブロッキング防止剤 塗布装置で処理した後、例えば、 20〜70°Cに保持されたドライヤー内で 5〜30秒の 滞留時間処理されて乾燥された後、カールすることがない様に案内ロールで水平に 維持されたまま切断装置に供給されて所定のサイズに切断されて積み上げられる。 こうして得られた枚葉品の積層体は、包装された後に出荷される。
[0169] また、本発明の積層体は、上記の共押出法の他、ドライラミネート法や塗布法によつ て製造することが出来る。例えば、塗布法の場合、 A層に対応するフィルム又はシー トを製造し、その表面に B層または C層に対応させて塗布層を形成する。また、ドライ ラミネート法や塗布法においては、 A層に対応する部分は、フィルム又はシート以外 の成形品とすることも出来る。
[0170] すなわち、本発明で使用する多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組 成物（a)それ自身を、あるいは、他の重合体と更に混合してから、射出成形、押出成 形、中空成形、圧縮成形、シート押出、真空成形、発泡成形、ブロー成形等の成形 方法等によって所定形状を有する成形品とすることができる。斯かる成形品の形状は 、目的、用途等に応じて様々な形状のものが選択可能であり、レーザー光が照射可 能であれば、マーキングされる部分が平面、曲面、角部を有する凹凸面等であっても よい。上記の成形品は、重合体、有彩色着色剤及び黒色物質を少なくとも含み、そ の地色が通常、黒色又は暗色系の色である。 [0171] <多色発色レーザーマーキング方法 >
本発明の積層体に対して、異なるエネルギーを有する 2以上のレーザー光を照射 することにより、 2以上の異なる色調のマーキングを形成することができる。 一般的に 、レーザー光の「エネルギー」は、レーザー光の照射条件に依存する。具体的には、 照射するレーザー光の種類、波長、パルス幅、周波数、出力の他、照射時間、照射 面積、光源力 積層体までの距離と角度、照射方法等を変えることにより、 2以上のレ 一ザ一光を照射する際の「異なるエネルギーを有する」レーザー光とすることができる 。具体的には、波長の異なるレーザー光を用いる場合のみならず、同一波長のレー ザ一光を用い、照射時間等の他の照射条件が異なる場合も、異なるエネルギーとす ることができる。また、照射条件を同一として、 1回照射の場合、及び、 2回以上照射 の場合において、被照射物に対するエネルギーは異なり、この場合、照射時間の長 V、後者の方が「高 、エネルギー」となる。
[0172] また、本発明における「異なるエネルギーを有する 2以上のレーザー光」とは、被照 射物に与えるダメージの程度が異なる、 2以上のレーザー光のことをいう。上述の照 射条件が全て同一のとき、これを 1回で照射した場合と複数回に分けて照射した場合 とで被照射物に与えるダメージが異なる力 この場合も、本発明に係る「異なるェネル ギーを有する 2以上のレーザー光」に含めることとする。即ち、与える総エネルギーが 同一でも、 1回照射の方が 2回照射より、被照射物が受けるダメージが大きい場合は 、前者を「高いエネルギー」とする。
[0173] 本発明に係るレーザーマーキング方法において、積層体に照射するレーザー光は
、本発明に係る多色発色レーザーマーキングの優れた性能を大幅に損なわなけれ ば、どのような照射条件で行ってもよい。照射方法も、スキャン方式及びマスク方式の いずれでもよぐ異なるエネルギーを有する 2以上のレーザー光を同時に照射しても よいし、 1つずつ照射してもよい。また、レーザー光の照射装置としては、一般的なレ 一ザ一マーキング用装置等を用いることができる。該装置は、通常、レーザー発振器
、レーザー変調器、ハンドリングユニット、コントローラ一等を備えており、レーザー発 振器力も発振したレーザー光を、レーザー変調器によりパルス変調し、積層体の表 面に照射することで、マーキングを形成させる。尚、レーザーマーキングに際しては、 1台の装置で異なるエネルギーを有する 2以上のレーザー光を照射してもよいし、複 数の装置を用いてもよい。 2波長のレーザーマーキングが可能な装置としては、例え ば、口フィン'バーゼル社製レーザーマーキングシステム「RSM50D型」、 「RSM30 D型」等を用いることができる。
[0174] 本発明で使用するレーザー光は、気体、固体、半導体、色素、エキシマー及び自 由電子のいずれでもよいが、波長が 100〜2, OOOnmの範囲内にあるものが好まし い。尚
、本発明において、例えば、 1, 064nm、 532nmのようにレーザー光の「波長」を示 す数字は、いずれも中心波長を意味し、通常、 ± 3%の誤差を含むものとする。
[0175] 気体レーザーとしては、ヘリウム 'ネオンレーザー、希ガスイオンレーザー、ヘリウム •カドミウムレーザー、金属蒸気レーザー、炭酸ガスレーザー等が挙げられる。固体レ 一ザ一としては、ルビーレーザー、ネオジゥムレーザー、波長可変固体レーザー等が 挙げられる。半導体レーザーは、無機でも有機でもよぐ無機の半導体レーザーとし ては、 GaAsZGaAlAs系、 InGaAs系、 InP系等が挙げられる。また、 Nd:YAG、 N d:YV04、 Nd:YLF等の半導体レーザー励起固体レーザーを用いることもできる。 上述に例示したレーザー光は、単独で用いても 2種以上を組み合わせて用いてもよ い。
[0176] 本発明に係る多色発色レーザーマーキングによると、本発明の積層体にレーザー 光を照射したとき、黒色物質の変化 (消滅、変色等)が生じた部分は黒色物質以外の 物質の色が強く現れ、有彩色着色剤の変化 (分解、飛散等)が生じた部分は有彩色 着色剤に由来する色の濃度が低下した色、あるいは、白色になる。レーザー光のェ ネルギ一が低い場合は、黒色物質の気化、揮散、完全分解等による消滅;又は、該 黒色物質の少なくとも一部又は全てがそこに留まり、分解等により元の黒色と異なる 色となる変色が起こり、レーザー光照射部は、有彩色着色剤に由来する色に発色す る。レーザー光のエネルギーが更に高くなると、本発明で使用する多色発色レーザ 一マーキング用熱可塑性重合体組成物 (a)に含まれる有彩色着色剤の変化が、通 常、黒色物質が上記のように変化するエネルギーより高いエネルギーで起こるため、 高工ネルギ一のレーザー光照射部は、白色、あるいは、有彩色着色剤に由来する色 の濃度が低下した色に発色する。
[0177] レーザー光照射による発色方法の例を図面により簡単に説明するが、本発明に係 る多色発色レーザーマーキング方法は、これに限定されるものではない。
本発明の積層体（1)に対し、 2つの異なるエネルギーを有するレーザー光を異なる 位置に照射する（図 1の〔1〕）。このとき、レーザー光の照射は同時に行ってよいし、別 々に行ってもよい。低エネルギーのレーザー光の照射部は、有彩色着色剤に由来す る色にマーキング（図 1の（3a) )され、一方、高エネルギーのレーザー光の照射部は 、白色、あるいは、有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色にマーキング（図 1の（3b) )される（図 1の〔11〕）。以上の要領で、 2つの異なる色調にマーキングされた 積層体 (1) (多色マーキング付き積層体)を得ることができる。
[0178] また、本発明の積層体（1)に対し、低エネルギーのレーザー光を照射することによ り、広い面積の、有彩色着色剤に由来する色のマーキング部を形成し、その後、該マ 一キング部の中に、更にレーザー光を照射することにより、その照射部を、白色、ある いは、有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色にマーキングすることができ る（図 2参照)。即ち、図 2は、低エネルギーのレーザー光の照射により形成された、 有彩色着色剤に由来する色のマーキング部（（3a) )の内部に、更に、レーザー光が 照射されて形成された、白色、あるいは、有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下 した色のマーキング部（3b)を有する、 2つの異なる色調にマーキングされた積層体（ 1) (多色マーキング付き積層体)を示す。この方法〖こよると、有彩色着色剤に由来す る色のマーキング部（3a)と、白色、あるいは、有彩色着色剤に由来する色の濃度が 低下した色のマーキング部（3b)とが隣り合ったレーザーマーキングを実現することが できる。尚、この 2回目に照射するレーザー光のエネルギーは、 1回目と同じであって よいし、異なってもよぐ特に限定されない。
[0179] 本発明に係る多色発色レーザーマーキング方法により、 2色の鮮明なマーキングを 得る場合は、通常、低エネルギーのレーザー光は、黒色物質由来の色の消失を顕著 に起こさせ
る方が有彩色着色剤由来の色が鮮明になりやすくてよい。また、高エネルギーのレ 一ザ一光は、有彩色着色剤由来の色の濃度を顕著に低下させるほどよい。 [0180] 本発明に係る色発色レーザーマーキング方法により、 3色以上の鮮明なマーキング を得る場合は、 A層が有彩色着色剤を 1種のみ含む積層体に対して行ってもよいし、 A層が有彩色着色剤を 2種以上含む積層体に対して行ってもよいが、より鮮明なマ 一キングを形成しやす!/、点で後者が好ま 、。
[0181] 異なるエネルギーを有するレーザー光を得る簡便な方法は、異なる波長のレーザ 一光を使用することである。例えば、波長だけが異なるレーザー光照射により、本発 明に係る多色発色レーザーマーキングを鮮明に行う場合、各レーザー光の波長の差 は、好ましくは lOOnm以上、更に好ましくは 200nm以上、特に好ましくは 500nm以 上である。尚、上限は、通常、 1, 500nmである。
[0182] 本発明で使用する有彩色着色剤、即ち、 360°C以上 590°C以下の温度範囲に示 差熱分析による発熱ピークを有する有彩色着色剤を用いる場合、波長のみが異なる 2つのレーザー光照射によって、有彩色着色剤に由来する色のマーキングと、白色、 ある 、は、有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色のマーキングとを鮮明に 形成するには、波長 1, 064nmのレーザー光及び波長 532nmのレーザー光を用い ることが好ましい。即ち、波長 1, 064nmのレーザー光照射で有彩色着色剤に由来 する色に、波長 532nmのレーザー光照射で白色、あるいは、有彩色着色剤に由来 する色の濃度が低下した色に、発色した鮮明なマーキングを形成するのに適してい る。
[0183] 本発明に係るレーザーマーキング方法により得られる「有彩色着色剤に由来する色 」は、主に、レーザー光照射により黒色物質が消滅する、変色する等の結果、得られ る色をいう。具体的には、黒色物質の消滅、変色等により黒色物質の色の影響が小 さくなること〖こより現れる、（a)本発明で使用する有彩色着色剤そのものの色 (以下、 単に「本発明の着色剤の色」ともいう。）、（b)本発明の着色剤の色に黒色が力つた色 (本発明の着色剤の色 +黒色物質の色、本発明の着色剤の色 +黒色物質が変色し た色)、（c)本発明で使用する有彩色着色剤が変色して色調が変化した色、（d)上述 の色（c)に黒色がかった色、等が含まれる。
[0184] また、本発明に係るレーザーマーキング方法により得られる「有彩色着色剤に由来 する色の濃度が低下した色」は、上述の『有彩色着色剤に由来する色』の濃度が低 下した色」をいう。該色は、主に、レーザー光照射により有彩色着色剤が変化した結 果、得られる色であり、具体的には、有彩色着色剤の分解、飛散等により有彩色着色 剤の色の影響が小さくなることにより現れる色の他、本発明で使用する有彩色着色剤 が変色して色調が変化した色等も含まれる。「有彩色着色剤に由来する色の濃度が 低下した色」は、白色に近い色であるほど、上述の「有彩色着色剤に由来する色」と 区別しやすいため好ましい。
[0185] 本発明に係るレーザーマーキング方法により得られる、上述の「白色」は、通常、本 発明で使用する多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物 (a)に含ま れる重合体そのものの色を主として、純白に限らず、他の色が混じった白系の色も含 まれる。更に、この色の他、該組成物（a)にチタンブラックが黒色物質として含まれる 場合には、レーザー光の照射により二酸ィ匕チタンに変化した後の、該ニ酸化チタン に由来の色、あるいは、該色と上記重合体の色との混合色、更には、必要に応じて 配合される白色系物質等に由来する色、あるいは、該色と上記重合体の色との混合 色等である。多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物（a)に含まれる 重合体がレーザー光の受光により発泡しやすいものである場合、高エネルギーのレ 一ザ一光の照射部における発色は、白色度がより高くなる。
[0186] 尚、上述の「白色」の白色度は、 JIS K7105等により評価することができる。該白 色度は、色の白さの度合いを意味し、ある一定光量の光を対象物に照射したときの 反射率により評価される。該反射率は、ハンター白色度計等により測定することがで きる。ここで、該反射率は、照射する光の種類 (波長等）によって異なり、ハンター白 色度計の場合は、光の 3原色である青色光で測定を行う。本発明の積層体（1)にお いて得られた白色マーキングの白色度（％)は、酸化マグネシウムの反射光に対する 強度の割合で表すことができる。人間の視覚による白さと白色度計による白色度とは 必ずしも一致しないこともある力 本発明の積層体（1)において得られた白色マーキ ングは、白色度が低くても人間の目に白く見えればよい。しかしながら、白色度の目 安としては、好ましくは 55〜100%、より好ましくは 60〜100%、更に好ましくは 70〜 100%、特に好ましくは 80〜100%である。
[0187] <多色発色レーザーマーキング付き積層体 > 本発明の 2以上の異なる色調にマーキングされた積層体 (以下、単に「本発明の多 色マーキング付き積層体」ともいう。）は、上述の積層体に、異なるエネルギーを有す る 2以上のレーザー光を照射することにより得られる。
[0188] 本発明の多色マーキング付き積層体中の A層における、マーキングされていない 部分 (レーザー光未受光部）は、重合体と、有彩色着色剤と、黒色物質等とから構成 されている。また、低エネルギーのレーザー光（例えば、波長 1, 064nmのレーザー 光)の受光部は、黒色物質が消滅又は変色（白色化等)しており、有彩色着色剤がそ のまま残っている。更に、より高エネルギーのレーザー光（例えば、波長 532nmのレ 一ザ一光）の受光部は、白色又はその有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下し た色を呈しており、この部分において、黒色物質は気化又は白色化しており、その有 彩色着色剤は一部残存している力もしれないが、ほとんど存在していない。有彩色着 色剤は、レーザー光により分解、飛散等したためである。
[0189] 尚、本発明の多色マーキング付き積層体における A層を構成する重合体の種類に よっては、マーキング部が発泡している場合がある。特に、ポリアセタール榭脂、単量 体成分としてメタクリル酸メチルを用いたスチレン系榭脂、単量体成分としてメタクリル 酸メチルを用いたゴム強化熱可塑性榭脂等を用いた場合には発泡したマーキング部 とすることができる。
[0190] 本発明の多色マーキング付き積層体において、レーザー光によるマーキング部（レ 一ザ一光受光部）は、 A層の重合体の種類、黒色物質の種類等によって、変形して いる場合がある。即ち、レーザー光の照射によって、受光部に発泡、膨張等が発生 することにより、凸部となったり、収縮等が発生することにより凹部となったりする場合 がある。
[0191] 本発明の多色マーキング付き積層体は、各種の用途に供することが出来る。特に、 積層体における B層は、他の物品に貼り合わせる際、ラミネート層として機能し、接着 剤塗布層ゃ融着層として使用することが出来る。従って、本発明の積層体は、プリべ イドカードの他、例えば、タクシーの運転者席の後部に貼り合わせて宣伝用プレート として使用することが出来る。
実施例 [0192] 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超え ない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例で使用した物 性の測定方法は次の通りである。また、実施例中の「％」及び「部」は、特に断らない 限り重量基準である。
[0193] < 1.試験方法 >
(1)有彩色着色剤の発熱ピーク温度：
後述の着色剤について、示差熱分析により発熱ピーク温度を測定した。測定装置 は、セイコー電子社製「TG— DTA320型 (横型炉）」である。 3mgの試料をアルミ- ゥム製の直径 5mm X高さ 2. 5mmの皿型容器に均一に密に充填し、昇温速度を 10 °CZ分として、空気中、流速 200mlZ分で測定した。尚、測定装置における温度の 較正は、インジウム及びスズを用いて行った。また、重量の較正は、室温下、分銅を 用いて行い、更に、シユウ酸カルシウムを用いて行った。発熱ピーク温度は、昇温曲 線におけるピークトップにより決定した。着色剤の昇温曲線は、以下の着色剤 C— 1 について図 3に示す。各着色剤の発熱ピーク温度の結果を表 7に示す。
[0194] (2)積層体シートの評価方法：
(i)表層の光線透過率：
表層と同じ厚さのフィルムを作成し、日本分光株式会社製分光光度計「V— 570」 を使用し、波長 600nmの光線で測定した。
[0195] (ii)シート外観評価：
押出機で得られた幅 1000mm、長さ 5mのシートについて目視により外観観察を行 い、次の基準で評価した。
[0196] [表 2]
〇： フローマーク等がなく問題なしと判断される。
Δ： フローマークがあるものの、 問題なしと判断される。
X ： フローマークが生じ、 商品として問題ありと判断される。
[0197] (iii)有彩色の発色評価：
レーザーマーキング装置として、口フィンバーゼル社「power Line— Ε」（1064η mタイプ）を使用し、出力 24. 0〜30. OA、周波数 4. 0〜13. OkHz、スキャン速度 4 OOmmZsの条件でシートを発色させて目視観察を行い、次の基準で評価した。 [0198] [表 3]
〇：有彩色が視認できる。
X ：有彩色の発色性が悪く製品となった場合に問題となるか、 または、 発色し ない。
[0199] (iv)白色の発色評価：
レーザーマーキング装置として、口フィンバーゼル社「power Line— Ε」（1064η mタイプ）を使用し、出力 24. 0〜30. OA、周波数 4. 0〜13. OkHz、スキャン速度 4 OOmmZsの条件でシートを発色させて目視観察を行い、次の基準で評価した。
[0200] [表 4]
〇： 白色が視認できる。
X ： 白白色が不十分であるか、 または、 発色しない。
[0201] (V)表面平滑性評価：
押出機で得られた幅 1000mm、長さ 5mのシートについて触感評価を行い、次の 基準で評価した。
[0202] [表 5]
〇： シート表面が平搰で問題なしと判断される。
： シート表面のレーザー照射部分に凹凸があり問題ありと判断される。
[0203] (vi)耐薬品性評価：
エタノール（1級）をガーゼに lmlしみこませて、 1kg荷重で白発色または黒発色を 有するマーキング部を 200回往復させた後、表層の外観の目視観察を行い、次の基 準で評価した。なお、 1往復に要する時間は 10秒に設定した。
[0204] [表 6]
〇：試験前後の外観に差がなく問題ないと判断される。
△：試験前後の外観に若干差があるが問題ないと判断される。
X ：クラックが発生しており問題ありと判断される。
[0205] (vi)動摩擦係数（ μ d)の測定方法：
平滑なガラス板上に、幅 15mm、長さ 150mmに切り出した後述の積層体同士を 2 枚重ね、その上にゴム板を載せ、更に、その上に荷重を載せることにより、 2枚の積層 体接触圧力を 2gZcm2とし、 20mmZminの速度で積層体同士を滑られて摩擦力 を測定した。 5mm滑らせた点での摩擦係数を動摩擦係数 d)とした。測定器には 、東洋精機社製の摩擦測定器「TR— 2」を使用した。
[0206] (vii)ヒートシール性：
後述の積層体同士を 2枚重ね、両外面を厚さ 100 mの保護用テフロン (登録商標 )製シートで挟み、温度 140°C、圧力 5kgZcm2、時間 10秒の条件下、パーシーラー を使用してヒートシールした。次いで、テフロン (登録商標)製シートを取り外し、ヒート シール部分の幅が 15mmとなる様に、短冊条の T字型剥離強度測定用サンプルを 切り出した。 T字型剥離強度は、引張試験機を使用し、温度 30°C、相対湿度 50%の 環境下、チャック間距離 100mm、引張速度 300mmZ分の条件にて測定した。測定 は 5回繰り返し、その平均値をもって剥離強度とした。
[0207] (viii)レーザーマーキング処理面の耐久試験評価：
後述の積層体にレーザーマーキング処理を施し、処理面（縦 30mm、横 30mm)に 対し、 2kg荷重で繰り返し百万回の打鍵試験を行ない、試験後の外観評について目 視観察を行い、次の基準で評価した。
[0208] [表 7]
〇：良好
△：良好 （実用上問題ない）
X ：劣 （鮮明度および認識性に劣り問題があると判断される）
[0209] < 3.使用材料 >
(A)中間層に使用する材料：
(A— 1)ゴム強化アクリル系グラフト共重合体：
ポリブタジエンゴム含量 30重量％、スチレン含量 16重量％、メタクリル酸メチル含 量 49重量0 /0、アクリロニトリル含量 5重量％であり、グラフト率 65%、アセトン可溶分 の [ ] (メチルェチルケトン溶媒を使用して 30°Cで測定した値) 0. 48dlZgのゴム強 化アクリル系グラフト共重合体
[0210] (A— 2)アクリル系共重合体：
スチレン含量 21重量％、メタクリル酸メチル含量 72重量％、アクリロニトリル含量 7 重量％であり、 [ η ] (メチルェチルケトン溶媒を使用して 30°Cで測定した値) 0. 49dl Zgのアクリル系共重合体 [0211] (A— 3)スチレン系共重合体：
スチレン含量 60重量0 /0、アクリロニトリル含量 40重量％であり、 [ η ] (メチルェチル ケトン溶媒を使用して 30°Cで測定した値) 0. 52dlZgのァスチレン系共重合体 [0212] (A— 4)黒色物質 (カーボンブラック）：
三菱化学社製「三菱カーボン #45」
[0213] (B)表層に使用する材料：
(B- 1)ポリエチレンテレフタレート榭脂：
イーストマンケミカル社製「EASTAR PETG Copolyester6763」
[0214] (B— 2)ポリエチレンテレフタレート榭脂：
日本ュ-ペット社製「UNIPET RT523J
[0215] (B— 3)ポリカーボネート榭脂：
三菱エンジニアリングプラスチック社製「NOVAREX 7022AJ
[0216] (B— 4)アクリル榭脂：
三菱レーヨン社製「アタリペット VHOOIJ
[0217] (B- 5)白色ポリエチレンテレフタレート榭脂：
日本ュ-ペット社製のポリエチレンテレフタレート榭脂「UNIPET RT523」に平均 粒径 0. 3 mのアナターゼ型酸ィ匕チタンを酸ィ匕チタンとして 3重量％となる量で混合 し、内径 30mmの二軸押出機を使用し、シリンダー温度 270°Cで溶融混練して調製 した。
[0218] (C)有彩色着色剤：
有彩色着色剤として、以下の（C— 1)〜（C— 14)を使用した。これらの発熱ピーク 温度を表 8に示す。また、（C 1)の昇温曲線を図 3に示す。
[0219] (C 1)銅フタロシアニン顔料：
レーザー散乱法粒径分布測定装置による平均二次粒子径が 7. 1 μ mである β型 銅フタロシアニン顔料（下記式（30) )を用いた。
[0220] [化 22]
Figure imgf000048_0001
[0221] [化 23]
(C- 2) アルミニウムフタロシアニン顔料 （下記式 （3
Figure imgf000048_0002
[0222] [化 24]
(C一 3) ジォキサジン系顔料 （下記式 （32) )
Figure imgf000048_0003
[0223] [化 25] (C— 4) ジケトピロロピロール系顔料 （下記式 （33) ) H
Figure imgf000049_0001
[0224] [化 26]
( C一 5 ) 溶剤可溶性銅フタロシアニン染料 （下記式 （34) )
Figure imgf000049_0002
[0225] [化 27]
(C一 6) キナクリ ドン系顔料 （下記式 （35) )
Figure imgf000049_0003
[0226] [化 28] (C一 7) キノフタリン系顔料 （下記式 （36) )
Figure imgf000050_0001
[0227] [化 29]
(C一 8) ペリレン系顔料 （下記式 （37) ) S
Figure imgf000050_0002
[0228] [化 30]
(C一 9) 金属錯体系顔料 （下記式 （38) )
Figure imgf000050_0003
[0229] [化 31]
(C— 0) ン系染料 （下記式 （39) )
Figure imgf000050_0004
[0230] [化 32]
(C一 1 1) ペリノン系染料 （下記式 （40) )
Figure imgf000051_0001
[0232] [化 34]
(C— 13) ペリレンブラック （下記式 （42) )
Figure imgf000051_0002
[0233] [表 8] 有彩色着色剤 示差熱分析
発熱ピーク温
時の試料量 種類 度
色 CO
(m g )
(C-1) 銅フタロシアニン顔料 青色 487 2.906
(C-2) アルミニウムフタロシアニン顔料 緑色 581 2.946
(C 3) ジォキサジン系顔料 紫色 401 3.236
(C 4) ジケトピロ口ピロール系顔料 赤色 550 3.299
(C 5) 溶剤可溶性銅フタロシアニン染料 青緑色 498 3.090
(C-6) キナクリドン系顔料 紫色 559 2.819
(C-7) キノフタリン系顔料 黄色 550 3.020
(C-8) ペリレン系顔料 赤色 581 2.998
(C-9) 金属錯体系顔料 赤色 510 3.171
(C-10) アンスラキノン系染料 青色 なし 2.818
(C- 11) ペリノン系染料 橙色 なし 2.978
(C 12) 鉄フタロシアニン顔料 青色 357
(C 13) ペリレンブラック 黒色 602 3.016
[0234] <4. 中間層に使用するペレットの作成 >
以下の表 9に示す (A— 1)、（A— 2)、（A— 3)、（A— 4)及び (C)をミキサーに投入 して混合した。次いで、この混合物を内径 50mmの押出機を使用し、シリンダー温度
190〜260°Cで溶融混練し、ペレット（1)〜（3)を得た。
[0235] [表 9] (A) 成分
ペレツト (C) 成分
(A-1) (A 2) (A 3) (A-4)
ペレット (1) 50 40 1 0 0. 05 (C— 1 ) 0. 2 ペレット (2) 50 40 10 0. 05 (C— 2) 0. 1 ペレット (3) 50 40 10 0. 05 (C 3) 0. 2 ペレツ卜（4) 50 40 10 0. 05 (C— 4) 0. 05 ペレツト (5) 50 40 10 0. 05 (C一 5) 0. 2 ペレツト（6) 50 40 10 0. 05 (C— 6) 0. 2 ペレット (7) 50 40 1 0 0. 05 (C— 7) 0. 2 ペレツ卜（8) 50 40 1 0 0. 05 (C— 8) 0. 2 ペレツト (9) 50 40 1 0 0. 05 (C一 9) 0. 2 ぺレッ卜 (10) 50 40 1 0 0. 05 (C— 1 0) 0. 2 ペレット（11) 50 40 1 0 0. 05 (C- 1 1) 0. 2 ペレット (12) 50 40 10 0. 05 (C— 1 2) 0. 2 ペレット (13) 50 40 10 0. 05 (C— 13) 0. 2
[0236] 実施例 1〜12及び比較例 1〜7：
表 10〜12に示す中間層（A層）及び表層（B層）の各材料をそれぞれベントポート 付き 120mm φ二軸押出機 (A層用）とベントポート付き 65mm φ二軸押出機 (B層用 )に供給した。更に、 B層用押出機には、ポリエチレンテレフタレート樹脂 (B—1)に対 して 5重量％の不定形シリカ（平均粒径 4 μ m)を混合したマスターバッチを、混合後 の粒子濃度が B層を形成する材料に対して 0. 2重量％となる様に供給した。
[0237] 中間層（A層）及び表層（B層）の各材料の温度を 250°Cとし、両者をフィードブロッ ク付き Tダイより押し出し、温度 40°Cのキャスティングドラム上で急冷した。各押出機 の吐出量を制御することにより、 B層厚みが 20 μ m、 A層厚みが 260 μ mの 2種 3層（ B/A/B)の積層体を得た (B層の合計厚みはシート全体の厚みの 13%に相当 )。
[0238] 次いで、上記の積層体の表面に、固形分濃度が 30重量％のジメチルシロキサンェ マノレ
ジョンを 3重量％となる様に希釈した水溶液を、 2mlZm2となる量で塗布した後、乾 燥し、一定長さにカッティングして、枚葉体として得た。得られた積層体シートを前述 の方法で評価し、その結果を表 10〜12に示す。
[0239] [表 10]
Figure imgf000054_0001
1 ：全く滑らずに摩擦係数の測定は不可
2 ：全く接着しない
[0240] [表 11] 実施例
5 6 7 8 9 1 0 1 1 表層の材料 (β 1) (Β- 1) (Β- 1) (B-1) (Β- 1) (B-1) (Β 1) 中間層の材料 へ。ぃット 2 ベ'レット 3 へ。レット 4 へ。い;/ト 5 へ'レツ卜 6 へ。ぃ仆 7 ぃグ卜 8 表層厚み （/x m) 20 20 20 20 20 20 20 中間層厚み （ i m) 260 260 260 260 260 260 260 合計厚み （ m) 300 300 300 300 300 300 300 表層 （厚み 2 0 μ, τη)
91 91 91 91 91 91 91 の光線透過率 （％)
シート外観 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
1064應
レーザ 緑一〇 桃一〇 紫 〇 緑一〇 紫一〇 〇 赤一〇 一発色 532nm 白一〇 白一〇 白一〇 白 -〇 白一〇 白一〇 白一〇 表面平滑性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 耐薬品性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 12]
実施例 比較例
1 2 4 5 6 7 表層の材料 (B 1) (B - 1) (B-1) (B-1) (B- 1)
中間層の材料 へ。 卜 9 へ。ぃ、 10へ。 卜 11 レツ卜 12 へ。レット 13 表層厚み （/ m) 20 20 20 20 20 中間層厚み （ m) 260 260 260 260 260 合計厚み （^ m) 300 300 300 300 300
表層 （厚み 2 0 m)
91 91 91 91 91
の光線透過率 （％)
シート外観 〇 〇 〇 〇 〇
1064nm
レーザ 赤一〇 青一〇 赤一〇 緑黒一 X 赤一〇
一発色 532nm 白一〇 青一 X 赤一 X 白一〇 赤一 X 表面平滑性 〇 〇 〇 〇 〇 耐薬品性 〇 〇 〇 〇 〇 実施例 1〜12は、本発明に係る多色発色積層体であり、外観、レーザー発色性、 耐表面平滑性、耐薬品性について、目的の性能を有している。一方、比較例 1は、表 層に本発明の規定外の材料を使用しており、レーザー発色性、表面平滑性、耐薬品 性、動摩擦係数およびレーザーマーキング処理面の耐久性に劣る。比較例 2は、表 層に本発明の規定外の材料を使用しており、レーザー発色性、表面平滑性および接 着性に劣る。比較例 3は中間層の材料に本発明の規定外の材料を使用しており、レ 一ザ一発色性に劣る。比較例 4〜7は、有彩色着色剤に発明の規定外の着色剤を使 用しており、レーザー発色性に劣る。

Claims

請求の範囲 [1] A層の少なくとも片面に B層が積層されたレーザーマーキング用の積層体であって 、 A層は、異なるエネルギーを有する 2以上のレーザー光を照射することにより 2以上 の異なる色調にマーキングされる、以下の（1)及び（2)を満足する多色発色レーザ 一マーキング用熱可塑性重合体組成物にて形成された層であり、 B層は、透明熱可 塑性榭脂にて形成された、単層での光線透過率が 70%以上の層であることを特徴と するレーザーマーキング用の積層体。
(1)有彩色着色剤と、レーザー光の受光によりそれ自身が消滅する又は変色する黒 色物質と、熱可塑性重合体とを以下の割合で含有する。
(2)上記熱可塑性重合体を 100重量部とした場合に、上記有彩色着色剤の含有量 を 0. 001〜3重量部、上記黒色物質を 0. 01〜2重量部含有する。
[2] A層の多色発色レーザーマーキング用熱可塑性重合体組成物を構成する熱可塑 性重合体が (メタ)アクリル酸エステルが共重合されて 、る共重合体である請求項 1に 記載の積層体。
[3] 共重合体がゴム強化グラフト共重合体である請求項 2に記載の積層体。
[4] B層の透明熱可塑性榭脂がポリエステル榭脂である請求項 1〜3の何れか〖こ記載 の積層体。
[5] B層の透明熱可塑性榭脂がブロッキング防止処理されて 、る請求項 1〜4の何れか に記載の積層体。
[6] ポリエステル榭脂力 全ジオール成分中の 1, 4ーシクロへキサンジメタノール比率 が全ジオール成分に対して 15〜50モル％であるポリエステル榭脂である請求項 5に 記載の積層体。
[7] フィルム又はシート状である請求項 1〜6の何れかに記載の積層体。
[8] レーザー光の照射により多色の表示が施されている請求項 1〜7の何れかに記載 の積層体。
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