WO2014103935A1 - ポリオレフィン系化粧シート用フィルム - Google Patents

ポリオレフィン系化粧シート用フィルム Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin-based decorative sheet film.
  • the present invention relates to a polyolefin-based decorative sheet film having a thickness of less than 60 ⁇ m and excellent in film transportability, concealability and film-forming properties.
  • Cosmetic materials such as decorative plywood used for furniture and architectural interior materials are well known in that printed decorative sheets are pasted on base materials such as wood and steel plates such as plywood.
  • base materials such as wood and steel plates such as plywood.
  • paper and plastic film are widely used as a material for the decorative sheet.
  • a vinyl chloride resin excellent in design and adhesion As a material for a plastic film for a decorative sheet, there are many examples in which a vinyl chloride resin excellent in design and adhesion is used.
  • decorative sheets based on polyolefin resins have been used due to problems such as treatment of hydrogen chloride gas generated at the time of incineration disposal, such as after use, and selection of furnace materials for incinerators used therefor. It has become.
  • decorative sheets based on polypropylene-based resin films have a good balance between rigidity and flexibility, and therefore, a number of films using polypropylene-based materials are increasing as decorative sheet films.
  • the decorative sheet made of plastic film has the advantage that it can be embossed and becomes a decorative sheet with excellent design properties compared to paper, but has a problem that the cost is higher than that of paper.
  • the present invention is a polyolefin having a good film forming property that does not cause a problem during film conveyance even when the thickness is thin, maintains a high quality as a decorative sheet such as a high concealing property, and does not generate a messy or the like during film formation.
  • An object is to provide a film for a decorative decorative sheet.
  • the present inventors have found that even if the thickness is less than 60 ⁇ m, the film has a sufficient hardness (high 10% modulus) and can solve the above-described problems if the film has a specific laminated structure. Thus, the present invention has been completed.
  • the present invention (1) The thickness is less than 60 ⁇ m, and at least a surface layer, an intermediate layer, and a back layer are provided.
  • the color difference between the case where the film is placed on the white part of the JIS K 5600 obscuration rate test paper and the case where the film is placed on the black part is 4.0 or less, at 110 ° C. ⁇ 60 minutes.
  • the trouble at the time of film conveyance does not generate
  • the high quality as a decorative sheet, such as high concealment property is maintained, and the thickness with favorable film forming property which does not generate a messy at the time of film forming is thin (less than 60 micrometers).
  • a film for a polyolefin-based decorative sheet can be provided.
  • One embodiment of the present invention has a thickness of less than 60 ⁇ m and includes at least a surface layer, an intermediate layer, and a back layer, and the content of the pigment in the intermediate layer is greater than the content of the pigment in the surface layer and the back layer, or an intermediate Only the layer contains a pigment, and the color difference between the case where the film is placed on the white portion of the JIS K 5600 obscuration rate test paper and the case where the film is placed on the black portion is 4.0 or less, 110
  • This is a polyolefin-based decorative sheet film having a 10% modulus of 10.0 N / cm or more after heat treatment at 60 ° C. for 60 minutes.
  • the polyolefin decorative sheet film of the present invention has a structure of three or more layers including at least a surface layer, an intermediate layer, and a back layer.
  • the surface layer is a layer on which printing is performed when forming a decorative sheet
  • the back layer is a layer on the opposite side.
  • a layer made of a polyolefin resin may be further provided.
  • An adhesive layer may be provided between the surface layer and the intermediate layer and between the back layer and the intermediate layer.
  • the ratio of the thickness of the intermediate layer to the total thickness of the polyolefin-based decorative sheet film of the present invention is preferably 70% to 99.9%, more preferably 75% to 95%.
  • the polyolefin decorative sheet film of the present invention preferably includes at least one of a polypropylene resin or a polyethylene resin, and more preferably includes a polypropylene resin.
  • the surface layer, intermediate layer, and back layer of the polyolefin decorative sheet film of the present invention preferably contain a polypropylene resin.
  • the polypropylene resin include a homopolymer of propylene, a copolymer, or a mixture (polymer blend) of the homopolymer and / or the copolymer with another polymer.
  • the copolymer include a random copolymer or block copolymer of propylene and ethylene or another ⁇ -olefin, or a propylene graft copolymer using a polyolefin-based copolymer as a backbone polymer. .
  • the ⁇ -olefin copolymerizable with propylene preferably has 4 to 12 carbon atoms.
  • the mixing ratio of ⁇ -olefin is preferably 1 to 10% by weight, particularly 2 to 6% by weight, based on propylene.
  • polystyrene-butene rubber examples include ethylene-propylene rubber, ethylene-butene rubber, and ethylene-propylene-diene rubber.
  • Polymers that can be mixed with propylene homopolymers and / or copolymers to give polymer blends include, for example, isoprene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, propylene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-isoprene.
  • Diene rubbers such as rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene non-conjugated diene rubber, polyolefin-based thermoplastic elastomers such as ethylene-butadiene copolymer rubber, and styrene-butadiene and styrene-isoprene Styrenic thermoplastic elastomer is mentioned. Of these, styrene-budadiene thermoplastic elastomers are preferred. Styrenic thermoplastic elastomer is preferably hydrogenated. The amount of the polymer to be mixed is preferably 5 to 80% by weight, particularly preferably 20 to 60% by weight.
  • the polyolefin-based decorative sheet film of the present invention it is particularly preferable to use a propylene homopolymer or a mixture of a propylene homopolymer and a random copolymer.
  • the mixing ratio of the propylene homopolymer and the random copolymer is preferably 100: 0 to 30:70, and more preferably 100: 0 to 50:50.
  • the melt flow rate of the polypropylene resin used for the polyolefin decorative sheet film of the present invention is preferably 0.1 to 30 (g / 10 minutes). If the melt flow rate is 0.1 or more, it is easy to mold and a smooth film is easily obtained. Moreover, if the melt flow rate is 30 or less, the melt viscosity will not be too low, and molding into a film will not be difficult.
  • the surface layer, intermediate layer, and back layer of the polyolefin decorative sheet film of the present invention can contain other polyolefin resins such as polyethylene resins.
  • Polyethylene resins include ethylene homopolymers and copolymers of ethylene and other monomers copolymerizable with ethylene (low density polyethylene (LDPE), linear low density) Polyethylene (LLDPE), high-density polyethylene (HDPE), polyethylene obtained by polymerization using a metallocene-based catalyst, etc.) or a mixture (polymer blend) of the homopolymer and / or copolymer with other polymers ) Etc. can be illustrated.
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density Polyethylene
  • HDPE high-density polyethylene
  • the melt flow rate of the polyethylene resin is preferably 0.1 to 30 (g / 10 min) under the conditions of 190 ° C. and 2.16 kgf. If the melt flow rate is 0.1 or more, it is easy to mold and a smooth film is easily obtained. Moreover, if the melt flow rate is 30 or less, the melt viscosity will not be too low, and molding into a film will not be difficult.
  • composition of the polyolefin resin in the surface layer, intermediate layer, and back layer of the polyolefin decorative sheet film of the present invention may be the same or different.
  • the polyolefin decorative sheet film of the present invention contains a pigment, and the content of the pigment in the intermediate layer is greater than the content of the pigment in the surface layer and the back layer, or the pigment is contained only in the intermediate layer.
  • the intermediate layer of the film contains a large amount of pigment, and the addition amount of the surface layer and the back layer is reduced or not added as much as possible. It is possible to preferentially prevent the occurrence of scum. Therefore, even if the thickness of the film is reduced, it is possible to obtain a film with high concealment and good film forming properties.
  • any of organic pigments and inorganic pigments can be used.
  • examples thereof include titanium oxide, carbon black, iron oxide, azo compounds, phthalocyanine compounds, titanium oxide / antimony oxide / nickel oxide solid solution, and the like.
  • the pigment content is preferably in the range of 1 to 60 parts by weight, preferably in the range of 5 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polypropylene resin, although it depends on the concealability required for the decorative sheet. More preferably, it is contained in the range of 10 to 60 parts by weight. By including the pigment in the above range, the concealability is improved even when the thickness is reduced.
  • the polyolefin decorative sheet film of the present invention preferably contains an ultraviolet absorber and / or a hindered amine light stabilizer.
  • the blending amount of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the polyolefin resin in each layer. If the blending amount is 0.01 parts by weight or more, the effect of preventing browning and deterioration can be easily obtained. If the blending amount is 10 parts by weight or less, an effect commensurate with the blending amount is obtained and there is no possibility of causing bleeding.
  • the ultraviolet absorber used for the polyolefin-based decorative sheet film of the present invention is 2- [2′-hydroxy-3 ′-(3 ′′, 4 ′′, 5 ′′, 6 ′′ -tetrahydrophthalimidomethyl) -5′-methyl.
  • Phenyl] benzotriazole (molecular weight 388), 2- [2-hydroxy-3,5-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole (molecular weight 448), 2,2-methylenebis [4- ( Benzotriazole ultraviolet absorbers such as 1,1,3,3-tetramethylbutyl-6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol] (molecular weight 659), and 2,4-dihydroxybenzophenone, 2- Hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy- Examples thereof include benzophenone ultraviolet absorbers such as 4-dimethoxybenzophenone and bis (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenyl) methane.
  • a benzotriazole-based ultraviolet absorber is suitable for reducing the coloring of the product, and the molecular weight thereof is in the range of 380 to 1000, preferably in the range of 400 to 800. Those within are more preferred. By setting the molecular weight within the above range, the bloom preventing effect is further increased.
  • the blending amount of the hindered amine light stabilizer is preferably 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the polyolefin resin in each layer. If the blending amount is 0.01 parts by weight or more, a stabilizing effect is easily obtained, and if it is 10 parts by weight or less, an effect commensurate with the blending amount is obtained and there is no possibility of causing bloom.
  • hindered amine light stabilizers include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n- Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) butylmalonate, dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine succinate Polycondensates and poly [ ⁇ 6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl ⁇ ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl Examples thereof include hindered amine light stabilizers such as -4-piperidyl) imino ⁇ hexamethylene ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino ⁇ ].
  • polyolefin-based decorative sheet film of the present invention other synthetic resins and, if necessary, additives such as antioxidants, slip agents, colorants, fillers, nucleating agents, etc., do not impair the purpose of the present invention. You may add in. Moreover, about these additives, it is common to use what was previously mix
  • a method for producing a polyolefin-based decorative sheet film is not particularly limited as long as a general polyolefin-based resin film molding method such as a T-die extrusion molding method, an inflation molding method, or a calendar molding method is used.
  • the thickness of the polyolefin film for decorative sheet of the present invention is preferably less than 60 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m or less. By reducing the thickness of the film in this way, it is advantageous in terms of cost with respect to paper.
  • the lower limit of the thickness is not particularly limited, but is preferably 20 ⁇ m or more in consideration of productivity.
  • the thickness of the polyolefin-based decorative sheet film is an average value obtained by measuring the thickness of the film using a dial gauge having a scale of 0.001 mm according to JIS B 7503. When measuring the thickness of the film, It is the arithmetic average value measured by the place generally considered and the number of samples.
  • the 10% modulus of the film after heat treatment at 110 ° C. for 60 minutes of the polyolefin decorative sheet film of the present invention is 10.0 N / cm or more, preferably 10.5 N / cm or more. Since the polyolefin film for decorative sheet of the present invention has such a high 10% modulus, it has sufficient hardness even if it is a thin thickness of less than 60 ⁇ m, so that it is possible to suppress problems during film conveyance. .
  • the yield value of the film after heat treatment at 110 ° C. for 60 minutes of the polyolefin-based decorative sheet film of the present invention is 10.0 N / cm or more, preferably 10.5 N / cm or more. If the yield value is 10.0 N / cm or more, even a thin thickness of less than 60 ⁇ m has sufficient hardness and can suppress problems during film conveyance.
  • the film for polyolefin-based decorative sheet of the present invention has a color difference of 4.0 or less, preferably when the film is placed on the white part of the cover sheet of JIS K 5600, and when the film is placed on the black part. Is preferably 3.5 or less.
  • the heat shrinkage rate at 120 ° C. of the polyolefin-based decorative sheet film of the present invention is preferably 2.5% or less, preferably 2.0% or less for both MD and TD. If the heat shrinkage is 2.5% or less, a decorative sheet having excellent design properties can be obtained without shrinking during patterning and causing pattern displacement.
  • Another embodiment of the present invention is a decorative sheet using the above-described polyolefin film for decorative sheet.
  • a decorative sheet include those in which a print layer is formed on the film surface layer side of the polyolefin-based decorative sheet and a transparent surface layer is laminated thereon.
  • one or both surfaces of the polyolefin-based decorative sheet film of the present invention are subjected to corona treatment, a primer mainly composed of a chlorinated polyolefin resin or the like is applied, and the grain of the grain is obtained by gravure printing on the treated sheet.
  • the decorative sheet according to the present invention can be manufactured by performing tone printing and further applying an embossing process by laminating a transparent sheet.
  • the surface of the decorative sheet is often provided with a surface layer in order to improve the weather resistance, abrasion resistance, scratch resistance, etc. of the decorative material.
  • This layer is a polyolefin resin, polyester resin, acrylic resin, It can be formed by laminating or coating urethane resin or the like. You may emboss this surface layer.
  • the printing layer can be formed by a transfer method in addition to a method of performing printing such as gravure printing, offset printing, offset gravure printing, and silk screen printing using an ink in which a pigment or the like is dispersed. .
  • a transfer method in addition to a method of performing printing such as gravure printing, offset printing, offset gravure printing, and silk screen printing using an ink in which a pigment or the like is dispersed.
  • it is preferable to provide a primer layer between the substrate sheet and the printing layer because the adhesion between the two is further improved.
  • the primer layer include a solution mainly composed of a chlorinated polyolefin resin, a polyester resin, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the like, and a filler added thereto as necessary.
  • Example 1 demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by the following examples, unless the summary is exceeded.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 1
  • Reference Example> [Production of polyolefin decorative sheet film] Using the composition shown in Table 1, using a T-die extruder (T-die: 650 mm width) with one 50 mm ⁇ extruder and two 35 mm ⁇ extruders, a thickness of 50-60 ⁇ m at a die temperature of 230 ° C. A decorative sheet film was prepared.
  • Heat shrinkage test As specified in JIS K 7133, a sample cut to 10 ⁇ 10 cm was heat-treated in a gear oven set at 120 ° C. for 15 minutes and then left at 23 ° C. for 30 minutes to stabilize the film. The size of the film was measured, the dimensional change before and after the heat treatment was determined, and the heat shrinkage rate was obtained. The printability due to the heat shrinkage was evaluated according to the following criteria. ⁇ : Heat shrinkage at 120 ° C. is 2.5% or less for both MD and TD. ⁇ : Heat shrinkage at 120 ° C. exceeds 2.5% for either MD or TD.
  • Table 1 shows the evaluation results for Examples, Comparative Examples, and Reference Examples.
  • “homo PP” is MA3U (manufactured by Nippon Polypro)
  • “random PP” is FX3B (manufactured by Nippon Polypro)
  • pigment MB is 65% by weight of titanium oxide and 30% by weight of random PP. %, And other dispersants are 5% by weight.
  • the numerical value of the addition amount of the pigment MB in the table is parts by weight when the total amount of the resins contained in the intermediate layer is 100 parts by weight.
  • the films of Examples 1 to 4 are excellent in film hardness (10% modulus, yield value), color difference ( ⁇ E), and film-forming properties, and therefore excellent in film transportability, concealment properties, and film-forming properties. It can be used as an advantageous film. Moreover, it was excellent in heat shrinkability and could be used preferentially as a film for decorative sheets having excellent printability.
  • the reference example shows the evaluation result of the film produced similarly to the comparative example 1 except having made thickness 60 micrometers. If thickness is 60 micrometers, although film transportability can be ensured, it is not a preferable embodiment in terms of cost.
  • Examples 1 to 4 according to the present invention have high commercial value because they can satisfy the required quality required for a decorative sheet film even if the thickness is reduced, and are advantageous in terms of cost.

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Abstract

　本発明の解決課題は、厚みが薄くても、フィルム搬送時の不具合が発生せず、高隠蔽性などの化粧シートとしての高い品質を保持し、製膜時にメヤニ等が発生しない製膜性の良好なポリオレフィン系化粧シート用フィルムを提供することである。　解決手段としては、厚みが６０μｍ未満であり、少なくとも表層、中間層、裏層を備え、中間層の顔料の含有量が表層、裏層での顔料の含有量よりも多い、あるいは中間層のみに顔料を含んでなり、ＪＩＳ Ｋ ５６００規定の隠蔽率試験紙の白部の上にフィルムを置いた場合と黒部の上にフィルムを置いた場合の色差が４．０以下であり、１１０℃×６０分での熱処理後のフィルムの１０％モジュラスが１０．０Ｎ／ｃｍ以上であるポリオレフィン系化粧シート用フィルムである。

Description

ポリオレフィン系化粧シート用フィルム
　本発明は、ポリオレフィン系化粧シート用フィルムに関る。特に、本発明は、厚みが６０μｍ未満であって、フィルム搬送性、隠蔽性、製膜性に優れたポリオレフィン系化粧シート用フィルムに関る。
　家具類や建築内装材等に用いられる化粧合板のような化粧材は、合板等の木材や鋼板等の下地材に、印刷・着色を施した化粧シートを貼り付けたものがよく知られており、この化粧シートの素材としては、紙、プラスチックフィルムが広く用いられている。
　化粧シート用のプラスチックフィルムの素材としては、意匠性や接着性に優れる塩化ビニル系樹脂が使用される例が多い。しかしながら近年になって、用済後等の焼却処分の際に発生する塩化水素ガスの処理やこれに用いる焼却炉の炉材の選択等の問題から、ポリオレフィン系樹脂に基づく化粧シートが用いられるようになっている。中でも、ポリプロピレン系樹脂フィルムに基づく化粧シートは剛性と柔軟性のバランスが良好であるため、化粧シート用フィルムとして、ポリプロピレン系の素材を用いたものが多くなって来ている。
特許第３７０２６２８号
　このようにプラスチックフィルム製の化粧シートは紙に比べて、エンボス加工が可能であり意匠性に優れた化粧シートになる等の利点を有するが、コストが紙よりも高いという問題がある。
　フィルム製の化粧シートのコストを下げるため、フィルムの厚みを薄くすることが考えられるが、厚みを薄くすると、印刷時にフィルム搬送の不具合が発生しやすくなる。また、化粧シート用フィルムとしての隠蔽性を確保するため顔料の添加が必要となるが、フィルムの厚みを薄くするとフィルムに対する顔料の量が相対的に多くなり、そのためフィルムの製膜時にメヤニなどが発生して製膜性を損なうという問題がある。
　本発明は、厚みが薄くても、フィルム搬送時の不具合が発生せず、高隠蔽性などの化粧シートとしての高い品質を保持し、製膜時にメヤニ等が発生しない製膜性の良好なポリオレフィン系化粧シート用フィルムを提供することを目的とする。
　本発明者らは鋭意検討したところ、厚みが６０μｍ未満であっても十分な硬さ（高い１０％モジュラス）を有し、特定の積層構成のフィルムであれば上記課題を解決し得ることを知見して本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、
（１）厚みが６０μｍ未満であり、少なくとも表層、中間層、裏層を備え、中間層の顔料の含有量が表層、裏層での顔料の含有量よりも多い、あるいは中間層のみに顔料を含んでなり、ＪＩＳ　Ｋ　５６００規定の隠蔽率試験紙の白部の上にフィルムを置いた場合と黒部の上にフィルムを置いた場合の色差が４．０以下であり、１１０℃×６０分での熱処理後のフィルムの１０％モジュラスが１０．０Ｎ／ｃｍ以上であるポリオレフィン系化粧シート用フィルム。
（２）１１０℃×６０分での熱処理後のフィルムの降伏値が１０．０Ｎ／ｃｍ以上である（１）に記載のポリオレフィン系化粧シート用フィルム。
（３）１２０℃での加熱収縮率が、ＭＤ、ＴＤ共に２．５％以下である、（１）又は（２）に記載のポリオレフィン系化粧シート用フィルム。
（４）フィルム全体の厚みに対する中間層の厚みの割合が、７０％～９９．９％である、（１）～（３）のいずれか１に記載のポリオレフィン系化粧シート用フィルム。
（５）厚みが５０μｍ以下である、（１）～（４）のいずれか１に記載のポリオレフィン系化粧シート用フィルム。
（６）（１）～（５）のいずれか１に記載のポリオレフィン系化粧シート用フィルムを用いてなる化粧シート。
を、提供するものである。
　本発明により、フィルム搬送時の不具合が発生せず、高隠蔽性などの化粧シートとしての高い品質を保持し、製膜時にメヤニ等が発生しない製膜性の良好な厚みが薄い（６０μｍ未満）ポリオレフィン系化粧シート用フィルムを提供することができる。
　本発明の一つの態様は、厚みが６０μｍ未満であり、少なくとも表層、中間層、裏層を備え、中間層の顔料の含有量が表層、裏層での顔料の含有量よりも多い、あるいは中間層のみに顔料を含んでなり、ＪＩＳ　Ｋ　５６００規定の隠蔽率試験紙の白部の上にフィルムを置いた場合と黒部の上にフィルムを置いた場合の色差が４．０以下であり、１１０℃×６０分での熱処理後のフィルムの１０％モジュラスが１０．０Ｎ／ｃｍ以上であるポリオレフィン系化粧シート用フィルムである。
　本発明のポリオレフィン系化粧シート用フィルムは、少なくとも表層、中間層、裏層を備えた三層以上の構成である。ここで、表層とは、化粧シートを製膜する際に印刷を施す側の層であり、裏層はその反対面側の層である。表層と中間層の間、裏層と中間層の間には、更にポリオレフィン系樹脂からなる層を有していてもよい。また、表層と中間層の間、裏層と中間層の間には、接着層を有していてもよい。
　本発明のポリオレフィン系化粧シート用フィルム全体の厚みに対する中間層の厚みの割合は、７０％～９９．９％であることが好ましく、更に好ましくは７５％～９５％である。
　本発明のポリオレフィン系化粧シート用フィルムは、少なくともポリプロピレン系樹脂またはポリエチレン系樹脂の一つを含むことが好ましく、ポリプロピレン系樹脂を含むことがより好ましい。
　本発明のポリオレフィン系化粧シート用フィルムの表層、中間層、裏層は、ポリプロピレン系樹脂を含むことが好ましい。
　ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、共重合体、あるいは前記単独重合体及び／または共重合体と他の重合体との混合物（ポリマーブレンド）等が例示できる。該共重合体としてはプロピレンとエチレンまたは他のα－オレフィンとの、ランダム共重合体またはブロック共重合体、あるいはポリオレフィン系の共重合体を幹ポリマーとしたプロピレンのグラフト共重合体等が例示できる。このプロピレンと共重合可能なα－オレフィンとしては、炭素原子数が４～１２のものが好ましく、例えば、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、１－デセン等が挙げられ、その一種または二種以上の混合物が用いられる。α－オレフィンの混合割合はプロピレンに対して１～１０重量％、特に２～６重量％とするのが好ましい。
　また、上記のプロピレンのグラフト共重合体の幹ポリマー用のポリオレフィン系共重合体としては、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－ブテンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム等が例示できる。
　プロピレンの単独重合体及び／または共重合体と混合してポリマーブレンドを与えることのできる重合体としては、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－イソプレンゴム等のジエン系ゴムや、エチレン－プロピレン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン非共役ジエンゴム、エチレン－ブタジエン共重合体ゴム等のポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、及びスチレン－ブタジエン系やスチレン－イソプレン系等のスチレン系熱可塑性エラストマーが挙げられる。中でもスチレン－ブダジエン系熱可塑性エラストマーが好ましい。スチレン系熱可塑性エラストマーは水素添加されたものが好ましい。混合する重合体の量は５～８０重量％が好ましく、特に２０～６０重量％が好ましい。
　本発明のポリオレフィン系化粧シート用フィルムにおいては、特に、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンの単独重合体とランダム共重合体の混合物を用いるのが好ましい。プロピレンの単独重合体とランダム共重合体の混合物の混合比としては、１００：０～３０：７０が好ましく、１００：０～５０：５０がより好ましい。
　プロピレンの単独重合体とランダム共重合体の混合比を上記の範囲とすることで、厚みを薄くした場合においても、十分な強度を得ることができ、フィルム搬送時の不具合の発生をより抑制することができる。
　また、上記の混合比率は少なくとも中間層に用いればよく、たとえば、その他の層は要求される性能に応じて適宜、混合比を変更してもよい。
　本発明のポリオレフィン系化粧シート用フィルムに用いられるポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートは０．１～３０（ｇ／１０分）であることが好ましい。メルトフローレートが０．１以上であれば成形し易く、平滑なフィルムが得られやすい。また、メルトフローレートが３０以下であれば溶融粘度が低くなりすぎることがなく、フィルムへの成形が困難となることがない。
　本発明のポリオレフィン系化粧シート用フィルムの表層、中間層、裏層は、ポリエチレン系樹脂などの他のポリオレフィン系樹脂を含むことができる。
　ポリエチレン系樹脂としては、エチレンの単独重合体や、エチレンを主成分とする、エチレンとこれと共重合可能な他の単量体との共重合体（低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、メタロセン系触媒を用いて重合して得られたポリエチレン等）、あるいは前記単独重合体及び／または共重合体と他の重合体との混合物（ポリマーブレンド）等が例示できる。このポリエチレン系樹脂のメルトフローレートは１９０℃、２．１６ｋｇｆの条件で０．１～３０（ｇ／１０分）であることが好ましい。メルトフローレートが０．１以上であれば成形し易く、平滑なフィルムが得られやすい。また、メルトフローレートが３０以下であれば溶融粘度が低くなりすぎることがなく、フィルムへの成形が困難となることがない。
　本発明のポリオレフィン系化粧シート用フィルムの表層、中間層、裏層におけるポリオレフィン系樹脂の組成は同じであっても異なっていてもよい。
　本発明のポリオレフィン系化粧シート用フィルムは顔料を含み、中間層での顔料の含有量が表層、裏層での顔料の含有量よりも多いか、あるいは中間層のみに顔料を含んでなる。このようにフィルムの中間層に顔料を多く含み、表層、裏層の顔料の添加量をできるだけ少なくするか、または添加しないという積層構成をとることにより、顔料の量を多くしても製膜時にメヤニが発生したりすることを優位に防止することができる。従って、フィルムの厚みを薄くしても、高隠蔽で製膜性のよいフィルムを得ることが可能となる。
　顔料としては、有機顔料、無機顔料のいずれも使用可能であり、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、アゾ系化合物、フタロシアニン系化合物、酸化チタン・酸化アンチモン・酸化ニッケル固溶体等が例示できる。顔料の含有量としては、化粧シートとして求められる隠蔽性にもよるが、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して１～６０重量部の範囲で含むのが好ましく、５～６０重量部の範囲で含むのがより好ましく、１０～６０重量部の範囲で含むのが更に好ましい。顔料を上記範囲で含むことにより、厚みを薄くした場合においても、隠蔽性が良好となる。
　本発明のポリオレフィン系化粧シート用フィルムには、紫外線吸収剤及び／またはヒンダードアミン系光安定剤を配合することが好ましい。
　紫外線吸収剤の配合量は、それぞれの層におけるポリオレフィン系樹脂１００重量部当たり、０．０１～１０重量部が好ましく、特に０．０５～５重量が好ましい。配合量が０．０１重量部以上であれば、褐色・劣化の防止効果を得られやすく、１０重量部以下であれば、配合量に見合った効果が得られ、またブリードを起こす恐れもない。
　本発明のポリオレフィン系化粧シート用フィルムに用いる紫外線吸収剤としては、２－［２’－ヒドロキシ－３’－（３”，４”，５”，６”－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５’－メチルフェニル］ベンゾトリアゾール（分子量３８８）、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール（分子量４４８）、２，２－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］（分子量６５９）等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、及び、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－ジメトキシベンゾフェノン、ビス（２－メトキシ－４－ヒドロキシ－５－ベンゾイルフェニル）メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤が例示できる。
　上記紫外線吸収剤の中でもベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を用いるのが、製品の着色を少なくする上で好適であり、更にその分子量が３８０～１０００の範囲にあるもの、好ましくは４００～８００の範囲内にあるものがより好適である。分子量を上記の範囲にすることによって、ブルーム防止効果がより大きくなる。
　ヒンダードアミン系光安定剤の配合量は、それぞれの層におけるポリオレフィン系樹脂１００重量部あたり０．０１～１０重量部であるのが好ましい。配合量が０．０１重量部以上であれば、安定化効果が得られやすく、１０重量部以下であれば、配合量に見合った効果が得られ、またブルームを起こす恐れもない。
　ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）、コハク酸ジメチル－１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン重縮合物及びポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系の光安定剤が例示できる。
　更に本発明のポリオレフィン系化粧シート用フィルムには、他の合成樹脂や必要に応じて酸化防止剤、スリップ剤、着色剤、充填剤、核剤等の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲内で添加してもよい。また、これらの添加剤については、予め樹脂に高濃度で配合したもの（マスターバッチ）を用いるのが一般的である。
　ポリオレフィン系化粧シート用フィルムを製造するための方法としては、Ｔダイ押出し成形法、インフレーション成形法及びカレンダー成形法等の一般的なポリオレフィン系樹脂フィルムの成形方法を用いればよく、特に限定されない。
　本発明のポリオレフィン系化粧シート用フィルムの厚みは、好ましくは６０μｍ未満、より好ましくは５０μｍ以下である。フィルムの厚みをこのように薄くすることにより、紙に対してコスト的にも有利になる。
　また、厚さの下限値は特に限定することはないが、生産性を考慮すると２０μｍ以上であることが好ましい。
　なお、ポリオレフィン系化粧シート用フィルムの厚みは、ＪＩＳ　Ｂ　７５０３による目盛０．００１ｍｍのダイヤルゲージを使用してフィルムの厚さを測定した平均値のことであり、フィルムの厚さを測定する場合に一般的に考慮する箇所、サンプル数にて測定した算術平均値のことである。
　本発明のポリオレフィン系化粧シート用フィルムの１１０℃×６０分での熱処理後のフィルムの１０％モジュラスが１０．０Ｎ／ｃｍ以上、好ましくは１０．５Ｎ／ｃｍ以上である。本発明のポリオレフィン系化粧シート用フィルムは、このような高い１０％モジュラスを有することにより、６０μｍ未満という薄い厚みであっても十分な硬さを有するため、フィルム搬送時の不具合を抑えることができる。
　さらに、本発明のポリオレフィン系化粧シート用フィルムの１１０℃×６０分での熱処理後のフィルムの降伏値が１０．０Ｎ／ｃｍ以上、好ましくは１０．５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。降伏値が１０．０Ｎ／ｃｍ以上であれば、６０μｍ未満という薄い厚みであっても十分な硬さを有し、フィルム搬送時の不具合を抑えることができる。
　本発明のポリオレフィン系化粧シート用フィルムは、ＪＩＳ　Ｋ　５６００規定の隠蔽率試験紙の白部の上にフィルムを置いた場合と黒部の上にフィルムを置いた場合の色差が４．０以下、好ましくは３．５以下が好ましい。当該色差を４．０以下とすることにより、６０μｍ未満という薄い厚みであっても高い隠蔽性を有し化粧シートとしての高い品質を保持することができる。
　本発明のポリオレフィン系化粧シート用フィルムの１２０℃での加熱収縮率は、好ましくは、ＭＤ、ＴＤ共に２．５％以下、好ましくは２．０％以下が好ましい。加熱収縮率が２．５％以下であれば、印刷工程時に収縮して柄ズレを起こすことがなく、意匠性に優れた化粧シートを得ることができる。
　本発明のもう一つの態様は、上記したポリオレフィン系化粧シート用フィルムを用いてなる化粧シートである。
　このような化粧シートとしては、例えば、上記のポリオレフィン系化粧シート用フィルム表層側に印刷層を形成し、その上に透明な表面層を積層したものが挙げられる。具体的には、本発明のポリオレフィン系化粧シート用フィルムの片面または両面にコロナ処理を施し、塩素化ポリオレフィン系樹脂などを主成分としたプライマーを塗布し、この処理済みシート上にグラビア印刷により木目調の印刷を行い、さらに透明シートを貼り合わせてエンボス処理を施すことにより、本発明にかかる化粧シートを製造することができる。
　一般に化粧シートの表面には、化粧材の耐候性、耐摩耗性、耐擦傷性等を向上させるため表面層を設けることが多いが、この層はポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等を積層又はコーティングすることにより形成できる。この表面層にエンボスを施してもよい。
　印刷層は、顔料等を分散させたインクを用いて、グラビア印刷、オフセット印刷、オフセットグラビア印刷、シルクスクリーン印刷等の印刷をして形成する方法の他に、転写法によっても形成することができる。この印刷層と化粧材用基材シートとの密着性を向上するため、印刷を施す化粧材用基材シート面にコロナ処理を行っておくことが望ましい。また、前記基材シートと印刷層との間にプライマー層を設けると両者の接着性が更に向上するので好ましい。このプライマー層としては、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合体等を主成分とし、これに必要に応じ充填剤を添加した溶液が挙げられる。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例によって限定されるものでない。
＜実施例１～４、比較例１、参考例＞
[ポリオレフィン系化粧シート用フィルムの作製]
　表１に示す配合を用いて、５０ｍｍφの押出機１台と３５ｍｍφの押出機２台のＴダイ押出機（Ｔダイ：６５０ｍｍ幅）を用い、ダイス温度２３０℃の条件で、厚さ５０～６０μｍの化粧シート用フィルムを作成した。
　得られたフィルムについて下記の評価を行った。結果は表１に示す。
［評価方法］
１）引張試験（１０％モジュラス、降伏値）
　１１０℃に設定したギアオーブンで６０分熱処理を実施、その後２３℃で２４時間放置してフィルムが安定した後に、ＪＩＳ　Ｋ　７１２７規定の測定部分が１ｃｍ幅のダンベル状に打ち抜いた。そのサンプルを２３℃でチャック間を４ｃｍに設置して引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて測定を行った。
　なお、フィルム硬さに起因するフィルム搬送性の評価は以下の基準で行った。
　○：１０％モジュラスが１０．０Ｎ／ｃｍ以上
　×：１０％モジュラスが１０．０Ｎ／ｃｍ未満
２）隠蔽性
　ＪＩＳ　Ｋ　５６００規定の隠蔽率試験紙の白部の上にフィルムを置いた場合と黒部の上に置いた場合で、ＫＯＮＩＣＡ　ＭＩＮＯＬＴＡ製　ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ　ＣＭ－２５００ｄを用いて光源Ｄ－６５、入射角１０°で測色を行い、その色差（ΔＥ）を得た。
　なお、色差（ΔＥ）に起因する隠蔽性の評価は以下の基準で行った。
　○：色差（ΔＥ）が４．０以下
　×：色差（ΔＥ）が４．０を超える
３）加熱収縮試験
　ＪＩＳ　Ｋ　７１３３に規定の通り、１０×１０ｃｍにカットしたサンプルを１２０℃に設定したギアオーブンで１５分間熱処理を行い、その後２３℃で３０分間放置してフィルムを安定させた後のフィルムのサイズを測定し、熱処理前後での寸法変化を求め加熱収縮率を得た。
　なお、加熱収縮率に起因する印刷性の評価は以下の基準で行った。
　○：１２０℃での加熱収縮率がＭＤ、ＴＤともに２．５％以下
　×：１２０℃での加熱収縮率がＭＤ、ＴＤのいずれか一方でも２．５％を超える
４）製膜安定性
　製造時における製膜性の評価は以下の基準で評価した。
　○：メヤニの発生がほとんどなく安定して製膜可能
　×：メヤニが発生して安定した製膜が不可能
［評価結果］
　実施例、比較例、参考例についての評価結果を表１に示す。
　表中の、「ホモＰＰ」は、ＭＡ３Ｕ（日本ポリプロ製）であり、「ランダムＰＰ」は、ＦＸ３Ｂ（日本ポリプロ製）であり、「顔料ＭＢ」は、酸化チタンが６５重量％、ランダムＰＰ３０重量％、その他分散剤が５重量％である。
　なお、表中の顔料ＭＢの添加量の数値は、中間層に含まれる樹脂の合計量を１００重量部としたときの重量部である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～４のフィルムはフィルム硬さ（１０％モジュラス，降伏値）、色差（ΔＥ）、製膜性に優れており、従って、フィルム搬送性、隠蔽性、製膜性に優れた化粧シート用フィルムとして優位に使用できるものであった。また、加熱収縮性にも優れており、印刷性に優れた化粧シート用フィルムとして優位に使用できるものであった。
　なお、参考例は厚みを６０μｍにした以外は比較例１と同様に作製したフィルムの評価結果を示すものである。厚みが６０μｍであればフィルム搬送性を確保できるもののコスト的には好ましい実施態様ではない。また逆に言えば、６０μｍ以上の厚みにおいて十分に実用可能なフィルムであっても、これを単に厚みを薄くすれば化粧シート用フィルムとしての要求品質を満足できるというものではない。
　本発明にかかる実施例１～４の態様は厚みを薄くしても化粧シート用フィルムに求められる要求品質をクリアできており、コスト的に有利となるため、商業的価値が高いものである。

Claims (6)

  1. 　厚みが６０μｍ未満であり、少なくとも表層、中間層、裏層を備え、中間層の顔料の含有量が表層、裏層での顔料の含有量よりも多い、あるいは中間層のみに顔料を含んでなり、ＪＩＳ　Ｋ　５６００規定の隠蔽率試験紙の白部の上にフィルムを置いた場合と黒部の上にフィルムを置いた場合の色差が４．０以下であり、１１０℃×６０分での熱処理後のフィルムの１０％モジュラスが１０．０Ｎ／ｃｍ以上であるポリオレフィン系化粧シート用フィルム。
  2. 　１１０℃×６０分での熱処理後のフィルムの降伏値が１０．０Ｎ／ｃｍ以上である請求項１に記載のポリオレフィン系化粧シート用フィルム。
  3. 　１２０℃での加熱収縮率が、ＭＤ、ＴＤ共に２．５％以下である、請求項１又は２に記載のポリオレフィン系化粧シート用フィルム。
  4. 　フィルム全体の厚みに対する中間層の厚みの割合が、７０％～９９．９％である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリオレフィン系化粧シート用フィルム。
  5. 　厚みが５０μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリオレフィン系化粧シート用フィルム。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のポリオレフィン系化粧シート用フィルムを用いてなる化粧シート。
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