WO2006085591A1 - シリカガラス製品の製造方法 - Google Patents

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silica
silica glass
glass product
cellulose derivative
producing
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Hiroyuki Watanabe
Akira Fujinoki
Takayuki Imaizumi
Kazuhisa Hayakawa
Shingo Niinobe
Original Assignee
Shin-Etsu Quartz Products Co., Ltd.
Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B20/00—Processes specially adapted for the production of quartz or fused silica articles, not otherwise provided for
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/06—Other methods of shaping glass by sintering, e.g. by cold isostatic pressing of powders and subsequent sintering, by hot pressing of powders, by sintering slurries or dispersions not undergoing a liquid phase reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/06—Other methods of shaping glass by sintering, e.g. by cold isostatic pressing of powders and subsequent sintering, by hot pressing of powders, by sintering slurries or dispersions not undergoing a liquid phase reaction
    • C03B19/066—Other methods of shaping glass by sintering, e.g. by cold isostatic pressing of powders and subsequent sintering, by hot pressing of powders, by sintering slurries or dispersions not undergoing a liquid phase reaction for the production of quartz or fused silica articles

Definitions

  • the present invention provides transparent silica glass products having relatively complicated shapes such as jigs for semiconductor manufacturing and optical components, and opaque silica glass products used for heat insulating materials for the semiconductor industry, etc. with high purity.
  • the present invention relates to a method for manufacturing with high accuracy and low cost.
  • Patent Document 2 can be cited as an example of producing an opaque silica glass product.
  • silica glass powder, a binder, and a plasticizer to be added as necessary are kneaded, heat injection molded, degreased and vitrified to produce a silica glass product.
  • the amount of binder used is 10 to 70 parts by mass relative to 100 parts by mass of silica glass powder, the silica glass compact shrinks easily during firing, and deformation and cracks are likely to occur.
  • the binder was altered during molding, which remained on the silica glass molded body and contaminated the silica glass product.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 4-349130, Japanese Patent Laid-Open No. 2004-203639
  • Patent Document 2 JP-A-4-65328, JP-A-10-29836
  • the present invention relates to a method for producing a silica glass product that solves the above problems.
  • a transparent silica glass product having a relatively complex shape is produced with high purity, high accuracy, and low cost.
  • the purpose is to provide a method.
  • a second object of the present invention is to provide a method for producing an opaque silica glass product having a desired bubble diameter and a high purity and a relatively complicated shape at low cost.
  • a cellulose derivative that is reversibly heat-gelled is mixed with heated water, cooled to obtain an aqueous solution of the cellulose derivative, and then mixed with silica fine powder. Then, it is filled into a cylinder of an injection molding machine, injection-molded into a heated mold, and subjected to mold release, degreasing treatment, purification treatment, and reduced-pressure firing treatment to obtain a silica glass product.
  • the silica slurry containing silica fine powder and water is heated above the gelation temperature of the cellulose derivative aqueous solution in order to leave the cellulose derivative particles in the silica glass molded body.
  • cellulose derivative powder After mixing and cooling to dissolve the cellulose derivative powder and adjusting its particle size to the desired size, the mixture is filled into a cylinder of an injection molding machine, injection molded into a heated mold, and released. , Degreasing treatment, purification treatment, and baking treatment to obtain an opaque silica glass product.
  • the amount of the cellulose derivative can be reduced, and deformation and cracks are generated due to shrinkage during firing of the silica glass molded body.
  • the injection molding can be performed at a low temperature, and the degreasing time of the cellulose derivative can be shortened. Furthermore, it is possible to eliminate the introduction of impurities into the product due to the cellulose derivative, and to manufacture a high-precision transparent silica glass product with a relatively complicated shape with high purity at a low cost.
  • the particle size of the cellulose derivative powder in the silica glass molded body can be adjusted to an arbitrary size, and the desired bubbles Opaque silica glass products with relatively complex shapes and diameters can be manufactured at low cost.
  • silica fine powder used in the above-mentioned production method, natural silica fine powder, synthetic silica fine powder and the like are used.
  • the particle diameter thereof is preferably in the range of 0.1 to 20 / ⁇ ⁇ .
  • the shape is preferably spherical. Since the silica fine powder is spherical, it is densely filled and a strong shaped body can be obtained.
  • a synthetic silica fine powder having a spherical silica fine powder is preferable.
  • Synthetic silica fine powder has many hydrophilic silanol groups on the surface, and when mixed with water, the silanol groups on the surface of the silica fine powder form hydrogen bonds with each other to form a three-dimensional network structure.
  • silica fine powder should have an alkali metal, alkaline earth metal, and iron content of 50 ppm or less that causes crystallization in order to produce a good amorphous silica glass product!
  • a cellulose derivative that undergoes reversible thermal gelation is used.
  • methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethyl methacrylate is used.
  • examples include at least one selected from chilled cellulose cocoons.
  • the aqueous solution containing a cellulose derivative that undergoes reversible thermal gelation is preferably at least 10 mO'Pa, more preferably at least 30 mPa's at 20 ° C at 2% by mass. This makes it possible to maintain good moldability even if the blending amount when mixing with the silica fine powder is reduced.
  • the blending amount of the cellulose derivative is 0.1 to LO mass%, preferably 0.1 to 5 mass% with respect to the silica fine powder. If the blending amount is less than 0.1% by mass, sufficient moldability cannot be maintained. On the other hand, if it exceeds 10% by mass, the shrinkage rate during firing increases, and the silica glass product is undesirably deformed or cracked. .
  • the aqueous solution viscosity of the cellulose derivative is a value measured as a 2 mass% aqueous solution viscosity at 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer No. 5 specified in JIS K 2283-1993.
  • a plasticizer such as a fatty acid such as stearic acid, an adduct such as ethylene glycol, glycerin or their ethylene oxide fatty acid, or a higher alcohol such as stearic alcohol may be added as necessary. It is good to improve fluidity
  • a silica fine powder and a cellulose derivative that undergoes reversible thermal gelation are kneaded and subjected to injection molding at low temperature, followed by mold release and degreasing.
  • the silica glass product can be manufactured at a low cost by comparatively complicated shape and high accuracy by treatment, purification treatment, and clarification by firing, but the cellulose derivative powder is made into an aqueous solution completely dissolved in water beforehand, and the silica fine powder Is blended.
  • aqueous cellulose derivative solution In preparation of the aqueous cellulose derivative solution, it is necessary to add the cellulose derivative powder to warm water heated to a temperature above the temperature at which the cellulose derivative aqueous solution gels while stirring little by little to prevent aggregation. Cool the aqueous solution in which the cellulose derivative is sufficiently dissolved, and leave it for a sufficient period of time so that it does not remain undissolved.
  • an aqueous solution in which the cellulose derivative is dissolved is put in a refrigerator or the like and kept at 5 ° C or lower.
  • Silica fine powder is added to the cooled cellulose derivative aqueous solution and kneaded by a three-roll mill or a single roll.
  • the obtained kneaded product is shot while maintaining the cooled state. It is supplied from the raw material supply port of the extrusion molding machine and is injected into a mold made of resin or metal heated to 70 to 120 ° C, preferably 90 to 110 ° C. When the kneaded material is ejected onto the mold in the above temperature range, gelation and moisture evaporation occur, and a thin film is formed along the surface of the mold that is in contact.
  • the kneaded material flows through this thin layer and flows to the end of the mold.
  • the temperature of the molding die exceeds 120 ° C, the water evaporates rapidly, so that the kneaded product is solidified near the inlet of the molding die and the path through which it should flow to the end is closed.
  • the temperature is less than 70 ° C, the center of the molded body becomes gelled and the time required for evaporation of water is long. It takes a long time to take out the molded body, and warping may occur in the removed molded body. Occur. After injection, the product is held for 10 to 60 seconds to evaporate moisture and release.
  • a mold release agent such as silicone oil is preferably applied to the mold in advance to facilitate the mold release.
  • the injection-molded silica glass molded body is then degreased at 300 to 1,000 ° C. for 1 to 10 hours to remove the cellulose derivative contained in the molded body. More preferably, heating is performed at a heating rate of 1 to 5 ° CZ in an air atmosphere, and the temperature is maintained at the same temperature for 3 to 6 hours when the heating temperature reaches 500 ° C.
  • this degreasing treatment condition varies depending on the size, shape, and type of noda of the silica glass molded body, it is preferable to appropriately select conditions that meet these requirements.
  • a purification treatment is carried out at 500 to 1,300 for 0.5 to 5 hours in a chlorine atmosphere.
  • impurities especially alkali metals and alkaline earth metals
  • the silica glass molded body is then fired at a temperature of 1,200 to 1,700 ° C. and is made into a transparent glass, preferably under a reduced pressure of less than 13.3 Pa.
  • a reduced pressure of less than 13.3 Pa When the particle size of the silica fine powder is 0.1 to 2 111, it can be made transparent by firing at normal pressure.
  • a high firing temperature of 1,500 to 1,700 ° C should be adopted.
  • pre-sintering may be performed by heating in an oxidizing atmosphere at 800 to 1,000 ° C. before the baking treatment. This facilitates handling of the silica glass molded body, and also removes foreign matters caused by the remaining cellulose derivative.
  • a silica slurry containing silica fine powder and water is heated to a temperature equal to or higher than the gelation temperature of the cellulose derivative aqueous solution, and the cellulose derivative powder is agglomerated so that the cellulose derivative powder does not aggregate there.
  • the mixture is then mixed, cooled, and dissolved so that the particle size of the cellulose derivative powder becomes a desired size.
  • the cooling temperature is 45 ° C or lower, preferably 10 ° C or lower. Cooling is performed in the range of 1 to 120 minutes.
  • An opaque silica glass product having a desired cell diameter can be obtained by appropriately selecting a cooling temperature and / or a cooling time within this range.
  • the cellulose derivative may not dissolve and may not be dissolved to a desired particle size. Further, if the dissolution time is short, the dissolution is not sufficiently performed. Further, if a dissolution time longer than the above range is taken, it is difficult to adjust the particle size to a desired particle size due to excessive cooling due to cooling.
  • the cooled mixture is then injected and molded into a resin or metal mold heated to 70-120 ° C, preferably 90-110 ° C. After molding, the mold is released and degreased to burn the cellulose derivative and form pores in the silica glass molded body.
  • silica glass product having a particularly high heat insulating property
  • the silica glass slurry containing the cellulose derivative powder gels and moisture is evaporated to form a strong molded body. The evaporation of water does not need to be completely removed as long as the molded product maintains the required strength when releasing.
  • the degreasing treatment is performed in an air atmosphere at a temperature of 300 to 900 ° C, at a rate of temperature increase of 1 to 5 ° C / min, and held for 3 to 6 hours when the temperature range is reached. After degreasing is complete, cool to room temperature.
  • the silica molded body cooled to room temperature is subjected to a purification treatment.
  • This purification treatment is performed in a chlorine-based atmosphere for 500 to 1,300 hours for 0.5 to 5 hours. Is good. If the silica glass compact contains a large amount of impurities, especially alkali metals and alkaline earth metals, the transition to cristobalite occurs when the compact is vitrified, and the silica glass product is damaged or chipped due to cracks, or due to fine cracks on the surface. Unevenness occurs, which is not preferable.
  • the purified silica glass molded body is then fired at a temperature of 1,200 to 1,700 for 5 to 30 minutes. More preferably, heating is performed under reduced pressure. 0 for vitrification under reduced pressure l
  • a bubble-free silica glass layer of 1 to 2 mm is formed on the surface of the silica glass molded body, and a favorable opaque silica glass product without surface smoothing treatment such as grinding and polishing can be produced.
  • silica fine powder having a small particle diameter is preferably used.
  • a dispersant, a pH adjuster or the like is added in advance before heating, or further dispersed for several days with a ball mill. It is good to leave.
  • a silica slurry containing a cellulose derivative is gelled in a mold and evaporated to form a strong molded body, which facilitates handling in subsequent processing steps. It is not necessary to completely remove the evaporation of the water as long as the molded body maintains the required strength when releasing the mold.
  • methylcellulose 2% by weight aqueous solution has a viscosity of 4, OOOmPa's
  • aqueous solution has a viscosity of 4, OOOmPa's
  • OOOmPa's aqueous solution has a viscosity of 4, OOOmPa's
  • the whole container was ice-cooled to allow dissolution of methylcellulose fine powder, and the whole container was left in a refrigerator at 5 ° C or lower to obtain a uniform aqueous solution.
  • a small amount of spherical silica fine powder having an average particle size of 0.5 ⁇ m and an ethylene glycol plasticizer were kneaded with this methylcellulose aqueous solution by a small roll mill and degassed under reduced pressure.
  • the concentration of the silica fine powder was 85% by mass, and the concentration of methylcellulose with respect to the silica fine powder was 2% by mass.
  • the kneaded product is cooled and filled into an injection cylinder of a simple small-sized injection molding machine, injected into a mold heated to 95 ° C, held for about 30 seconds, and then released from the mold. A 5 mm plate was obtained.
  • the molded body was heated to 500 ° C at a temperature increase rate of 3 ° CZ in an air atmosphere, and held at that temperature for 6 hours for degreasing treatment.
  • firing was performed at 1,500 ° C for 10 minutes under reduced pressure of lPa, and a transparent silica glass plate was obtained.
  • Got the rate This silica glass plate shows no deformation or cracks.
  • the accuracy failure rate was 9%.
  • Example 1 an aqueous solution was prepared in the same manner as in Example 1 using 2% by weight aqueous solution of methylcellulose having a viscosity of 30, OOOmPa's, and mixed with silica fine powder so that the concentration of methylcellulose was 0.5% by weight. Then, a small amount of ethylene glycol plasticizer was added and kneaded in a kneading mill. The obtained kneaded material was filled in the injection molding machine in the cooled state in the same manner as in Example 1 with an injection molding machine, and injected into a 95 ° C molding die. After about 30 seconds, the mold was released to obtain a plate 15 mm long x 100 mm wide x 5 mm high.
  • the obtained silica glass plate was heated to 500 ° C at a temperature increase rate of 3.5 ° CZ in the atmosphere and held at that temperature for 3 hours for degreasing. Subsequently, the mixture was heated at 1,200 ° C for 2 hours in a salty hydrogen atmosphere to remove impurities, and then calcined at 1,500 ° C for 10 minutes under reduced pressure of IPa to obtain a transparent silica glass product. No deformation or cracks were found on the squeezed glass plate. The accuracy failure rate was 3%.
  • the mixture was heated at 1200 ° C for 2 hours in a salty hydrogen atmosphere to remove impurities, and then baked at 1,500 ° C for 10 minutes under a reduced pressure of IPa to obtain a transparent silica glass plate. Many deformations and cracks were observed in the silica glass plate. The accuracy failure rate was 25%.
  • silica powder While stirring silica powder with an average particle size of 0.5 m in pure water heated to 70 ° C., the slurry was prepared so as to have a silica solid content concentration of 80% by mass. 2% by mass of methylcellulose powder (having 4,000 mPa ⁇ s at 2% by mass) with respect to the mass of silica was added and sufficiently stirred and dispersed. After cooling this to 40 ° C, transfer the mixture to the injection cylinder and add 5 ° C Cooled for 10 minutes. The cooled mixture was intensively ejected into a mold heated to 90 ° C., held for about 30 seconds, and then released to obtain a 15 mm ⁇ 100 mm ⁇ 5 mm silica glass plate.
  • the obtained molded body was heated to 500 ° C in 3 ° CZ minutes in the air atmosphere, and kept at that temperature for 6 hours for degreasing treatment. Next, impurities were removed by heat treatment at 1,200 ° C for 2 hours in a hydrogen chloride atmosphere.
  • the purified silica glass molded body was sintered at 13.3 Pa and 1,500 ° C. for 10 minutes to obtain a bubble-containing silica glass plate having a 0.5 mm transparent layer on the surface of the sintered body.
  • the average bubble diameter of this silica glass plate was 45.6 m, and the bubble content indicated by the total bubble volume ratio in 1 mm 3 was 0.31.
  • the silanol concentration was less than 1 Oppm.
  • An opaque silica glass product having a 0.5 mm transparent layer on the surface of the sintered body was obtained by the same production method as in Example 3 except that the cooling time was 1 hour.
  • the average bubble diameter of the silica glass plate was 29.4 m, and the bubble content indicated by the total bubble volume ratio in 1 mm 3 was 0.12.
  • the silanol concentration was less than 1 Oppm.
  • transparent silica glass products having relatively complicated shapes such as semiconductor manufacturing jigs and optical components
  • opaque silica glass products such as heat treatment materials for semiconductor heat treatment are obtained with high purity and high accuracy.
  • it can be manufactured at low cost and with high productivity.

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Abstract

　　シリカ微粉とセルロース誘導体とを混合し、射出成形したのち、脱脂処理、焼成処理する透明又は不透明なシリカガラス製品の製造方法において、前記セルロース誘導体がメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースから選ばれる１種の水溶液において可逆熱ゲル化するセルロース誘導体であり、透明シリカガラス製品の製造においては、セルロース誘導体をそのゲル化温度以上の加温水に添加し、冷却後水溶液としたのちシリカ微粉と混練し、不透明シリカガラス製品の製造においては、シリカ粉を含有し、セルロース誘導体のゲル化温度以上に加温されたシリカスラリーにセルロース誘導体を加えることを特徴とするシリカガラス製品の製造方法である。

Description

明 細 書
シリカガラス製品の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、半導体製造用治具や光学部品などの比較的複雑な形状をした透明な シリカガラス製品、並びに半導体工業用断熱材などに使用される不透明シリカガラス 製品を高純度で、精度高ぐかつ安価に製造する方法に関する。
背景技術
[0002] 従来、シリカガラス力 なる比較的複雑な形状をした透明で精度の高 、シリカガラス 製品や気泡を含有する不透明シリカガラス製品の製造においては、単純な形状の部 材を火加工により溶接し組みたてる方法、シリカガラスバルタ体を機械加工技術を用 いて加工する方法、さらに铸込成形する方法や常圧、減圧下でのプレス成型する方 法、或 、はアンモニア化した非晶質シリカを加熱発泡させる方法などが採られてきた 。しかし、前記溶接による組立方法では工程のほとんどが手作業で行われ非常な熟 練と時間とを要し、さらに火加工時に発生する高熱のため端部にだれが発生し外観 を損ねるなどの問題があった。
[0003] また、機械カ卩ェ技術では砲石等を用いた切削加工が行なわれるがシリカガラスが 硬度の高い脆性材料であることから切削に非常に時間が力かる上に、割れ、ひずみ 、歪みなどが頻繁に生じ、最終製品の歩留り、製品の寿命を短くする問題があった。 さらに、铸込み成形法では、石英ガラスが 2000°Cにおいても log が 5以上と高い粘 度を示すことから焼成時に使用する装置が高価である上に、カーボン質材料を用い てもそれが高温でシリカガラスと反応し著しく消耗し頻繁に取り替える必要があり、さ らに、得られた製品の表面状態が悪く切肖 研摩加工で大きく除去する必要がありコ スト高となる問題があった。プレス成形する方法においても、同様な問題が発生した 1S 特に不透明シリカガラス製品の製造にあっては、不透明シリカガラスの気泡径が 成形時の粒子間隙、すなわち粒度分布や充填密度などに依存することから前記製 造方法では気泡径のコントロールが困難で所望の気泡径を有する比較的複雑な形 状の不透明シリカガラス製品を得ることができな力つた。 [0004] 上記問題点を解消し安価に、高純度で、かつ精度よく比較的複雑な形状のシリカ ガラス製品を製造する方法として、射出成形法が提案され、例えば特許文献 1などが 挙げられる。また、不透明シリカガラス製品の製造例としては特許文献 2などが挙げら れる。しかし、前記特許文献に記載の製造方法では、シリカガラス粉末とバインダー、 さらに必要に応じて添加する可塑剤を混練し、加熱射出成形し、脱脂処理、ガラス化 してシリカガラス製品を製造しているが、バインダーの使用量がシリカガラス粉末 100 質量部に対し 10〜70質量部と多ぐ焼成時にシリカガラス成形体に収縮が起こリ変 形やクラックが発生し易い上に、射出成形が高温で行われることから成形中にバイン ダ一が変質し、それがシリカガラス成形体に残りシリカガラス製品を汚染するという問 題があった。また、前記特許文献 2に記載の製造方法では、所望の気泡径を有する 不透明シリカガラスが得られな 、上に、得られた製品はインゴット状の成形体にとどま り、それから複雑な形状の製品を得るには多くの工程を必要とし製造コストを高いも のにする欠点があった。
特許文献 1 :特開平 4— 349130号公報、特開 2004— 203639号公報
特許文献 2 :特開平 4— 65328号公報、特開平 10— 29836号公報
[0005] 本発明は、上記問題点を解決したシリカガラス製品の製造方法に係り、第一に、比 較的複雑な形状の透明なシリカガラス製品を高純度、高精度で、かつ安価に製造す る方法を提供することを目的とする。
[0006] また、本発明は、第二に、所望の気泡径を有する高純度で比較的複雑な形状の不 透明シリカガラス製品を安価に製造する方法を提供することを目的とする。
発明の開示
[0007] 本発明の透明なシリカガラス製品の製造の場合には、可逆熱ゲル化するセルロー ス誘導体を加熱した水に混合し、冷却し前記セルロース誘導体の水溶液を得た後シ リカ微粉を混合し、それを射出成形機のシリンダー内に充填し、加熱した成形型内に 射出成形し、離型、脱脂処理、純化処理、及び減圧焼成処理してシリカガラス製品と する。その一方、不透明シリカガラス製品の製造の場合には、セルロース誘導体の粒 子をシリカガラス成形体中に残留させるためシリカ微粉、水を含むシリカスラリーをセ ルロース誘導体水溶液のゲル化温度以上に加熱し、それにセルロース誘導体粉を 混合し、冷却してセルロース誘導体粉を溶解させその粒径を所望の大きさを調整し た上で混合物を射出成形機のシリンダー内に充填し、加熱した成形型内に射出成形 し、離型、脱脂処理、純化処理、及び焼成処理して不透明シリカガラス製品とする。
[0008] 上記シリカガラス製品の製造方法においては、可逆熱ゲル化するセルロース誘導 体を用いることで、その配合量を少なくでき、シリカガラス成形体の焼成時の収縮に 基づく変形やクラックの発生をなくし、かつ射出成形を低温でできセルロース誘導体 の脱脂時間を短縮できる。さらに、前記セルロース誘導体に起因する製品への不純 物の混入をなくし、高純度の比較的複雑な形状で、高精度の透明シリカガラス製品を 安価に製造できる。その一方、加熱したシリカ微粉、水を含むシリカスラリーにセル口 ース誘導体粉を混合することで、シリカガラス成形体中のセルロース誘導体粉の粒径 を任意の大きさに調整でき、所望の気泡径を有する比較的複雑な形状の不透明シリ 力ガラス製品が安価に製造できる。
[0009] 上記製造方法で使用するシリカ微粉としては、天然シリカ微粉、合成シリカ微粉な どが使用される力 その粒径は 0. 1〜20 /ζ πιの範囲にあるのがよい。好ましくは形状 が球状であるのがよい。シリカ微粉が球状であることで充填が緻密に行われ強固な成 形体ができる。特にシリカ微粉が球形の合成シリカ微粉がよい。合成シリカ微粉は表 面に多くの親水性のシラノール基を有し水と混合すると、シリカ微粉表面のシラノー ル基が互いに水素結合し、シリカ微粉が三次元の網目構造を形成する上に、配合す るバインダーのセルロース誘導体の未置換状態の水酸基とも水素結合し強固なシリ 力ガラス成形体が製造でき、以後の工程での処理が容易となる。シリカ微粉の粒径が 0. 1 μ m未満では、粘度が高くなりバインダーとの混練が困難となる上に、焼結活性 が高すぎてひずみや内部応力の高い焼結体となる。また、粒径が 20 mを越えると 、射出成形機や金型の表面を摩耗し、摩耗かすがシリカガラス成形体中に混入しシリ 力ガラス製品を汚染して好ましくない。また、シリカ微粉は、良好な非晶質のシリカガ ラス製品を製造するために結晶化の原因となるアルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄 の含有量を 50ppm以下とするのがよ!/、。
[0010] セルロース誘導体としては可逆熱ゲルイ匕するセルロース誘導体が用いられる力 具 体的にはメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシェチルメ チルセルロースカゝら選ばれる少なくとも 1種が挙げられる。前記可逆熱ゲル化するセ ルロース誘導体を含む水溶液が 2質量％において 20°Cで lOOmPa' s以上、好ましく は 30, OOOmPa' s以上とするのがよい。これによりシリカ微粉と混合する際の配合量 を少なくしても成形性を良好に保つことができる。セルロース誘導体の配合量は、シリ カ微粉に対し 0.1〜： LO質量％、好ましくは 0.1〜5質量％の範囲がよい。配合量が 0. 1質量％未満では、十分な成形性を保てず、一方、 10質量％を越えると焼成時の収 縮率が大きくなり、シリカガラス製品に変形やクラックが発生し好ましくない。前記セル ロース誘導体の水溶液粘度は、 JIS K 2283— 1993に規定するウベローデ粘度 計 No. 5を用い、 20°Cにおける 2質量％水溶液粘度として測定した値である。このセ ルロース誘導体に加えてさらに必要に応じてステアリン酸などの脂肪酸、エチレング リコール、グリセリン、又はそれらのエチレンォキシドゃ脂肪酸などの付加物、ステアリ ルアルコールなどの高級アルコールなどの可塑剤を添加し流動性を高めるのがよい
発明を実施するための最良の形態
本発明のシリカガラス製品の製造方法において、透明なシリカガラス製品の製造方 法においては、シリカ微粉と可逆熱ゲルイ匕するセルロース誘導体を混練し、それを低 温射出成形したのち、離型、脱脂処理、純化処理、及び焼成による透明化で、比較 的複雑な形状で精度の高 、シリカガラス製品を安価に製造できるが、セルロース誘 導体粉は予め水に完全に溶解した水溶液とし、それにシリカ微粉を配合する。セル口 ース誘導体水溶液の作成に当ってはセルロース誘導体水溶液がゲルィ匕する温度以 上に加熱した温水にセルロース誘導体粉を少量ずつ攪拌しながら加え、凝集を防ぐ 必要がある。セルロース誘導体が十分に溶解した水溶液を冷却し、溶け残しがないよ うに十分な時間静置する。好ましくはセルロース誘導体の溶解した水溶液を冷蔵庫 などに入れ、 5°C以下に保持するのがよい。冷却されたセルロース誘導体水溶液に シリカ微粉が加えられ、 3本ロールミルや-一ダ一等で混練される。混練が不十分で あると、グリーンボディーにおける保形性が悪くなる上に、シリカ微粉とセルロース誘 導体との混練物にムラが生じ、強い部分と弱い部分ができてしまう。結局、弱いところ 力らクラックなどが生じること〖こなる。得られた混練物は、冷却状態を保持したまま射 出成形機の原料供給口から供給され、 70〜120°C、好ましくは 90〜110°Cに加熱し た榭脂製又は金属製の成形型に射出される。前記温度範囲の成形型に混練物が射 出されるとゲル化及び水分蒸発が起こり、接触した成形型表面に沿って薄い膜が形 成される。混練物はこの薄い層の間を通り成形型の末端にまで流入する。しかし、成 形型の温度が 120°Cを超えると急激に水分が蒸発するため、混練物が成形型の注 入口付近で固化してしまい末端まで流入するはずの経路が閉ざされてしまう。一方、 70°C未満では成形体中心がゲルィ匕しに《なると共に水分蒸発に時間が力かってし まい成形体取出しまで長時間を必要とし、かつ、取り出した成形体にそりが発生する ことが起こる。射出後は 10〜60秒間そのまま保持され水分を十分に蒸発し離型する 。しかし、水の蒸発は離型する際に成形体が必要な強度を保つ程度でよぐ完全に 除去する必要はな ヽ。成形型にはシリコーンオイルなどの離型剤を予め塗布し離型 を容易とするのがよい。射出成形したシリカガラス成形体は、次いで 300〜1,000°C で 1〜10時間の脱脂処理を行 ヽ、成形体に含有するセルロース誘導体を除去する。 より好ましくは大気雰囲気下 1〜5°CZ分の昇温速度で加熱し、加熱温度が 500°C に達したところで 3〜6時間同温度に保持する。この脱脂処理条件は、シリカガラス成 形体の大きさ、形状、ノインダ一の種類により異なるので、それらの要件に合わせた 条件を適宜選択するのがよい。前記脱脂処理後、室温に冷却したのち、塩素系雰囲 気下、 500〜1,300でで0. 5〜5時間の純化処理をする。不純物、特にアルカリ金 属、アルカリ土類金属が多く含有すると成形体の焼成時にクリストバライトへの転移が 起こりクラックによるシリカガラス製品の破損や欠け、或は表面の微細なクラックによる 凹凸の発生が起こり好ましくない。シリカガラス成形体は、次いで 1,200〜1,700°C の温度で焼成され透明ガラス化される力 好ましくは 13.3Pa未満の減圧下がよい。 シリカ微粉の粒径が 0. 1〜2 111の場合には常圧焼成で透明化ができる。また、焼 成に当りシリカガラス成形体の厚さが大きい場合には 1,500〜1,700°Cの高い焼成 温度を採用するのがよい。
上記透明シリカガラス製品の製造において、焼成処理の前に、 800〜1,000°Cの酸 化雰囲気中で加熱する予備焼結を行ってもよい。これによりシリカガラス成形体のハ ンドリングが容易となる上に、残存するセルロース誘導体に起因する異物も除去され る。
[0013] 不透明シリカガラス製品の製造方法では、シリカ微粉、水を含むシリカスラリーをセ ルロース誘導体水溶液のゲル化温度以上に加熱し、そこにセルロース誘導体粉を凝 集しな 、ように少量ずつ攪拌しながら添加混合し、冷却してセルロース誘導体粉の粒 径を所望の大きさとなるように溶解するのがよい。冷却温度は 45°C以下、好ましくは 1 0°C以下がよぐ 1〜120分の範囲で冷却する。この範囲での冷却温度及び/又は冷 却時間を適宜選択することで所望の気泡径を有する不透明シリカガラス製品が得ら れる。前記範囲より温度が高 、とセルロース誘導体が溶解せず所望の粒径にまで溶 解できない場合がある。また、溶解時間が短いと溶解が十分行なわれない。さらに、 前記範囲以上の溶解時間を採ると冷却により溶解が進みすぎて所望の粒径に調整 することが困難である。冷却された混合物は、次いで 70〜120°C、好ましくは 90〜1 10°Cに加熱した榭脂製又は金属製の成形型内に射出され、成形される。成形後、 離型し、脱脂処理してセルロース誘導体を燃焼しシリカガラス成形体に気孔を形成 する。特に高い断熱性を有するシリカガラス製品を得るには、セルロース誘導体の添 加量を多くするとともに、その溶解量を制限し粒径の大きいままシリカガラス成形体中 に残留させるのがよ ヽ。成形型内ではセルロース誘導体粉を含有するシリカガラスス ラリーはゲル化し、水分が蒸発され強固な成形体に形成される。水の蒸発は離型す る際に成形体が必要な強度を保つ程度でよぐ完全に除去する必要はない。
[0014] 上記脱脂処理は、大気雰囲気下、 300〜900°Cの温度で、 1〜5°C/分の昇温速度 で行い、前記温度範囲に達したところで 3〜6時間保持する。脱脂処理完了後は室 温まで放冷する。
[0015] 脱脂処理後、室温に冷却されたシリカ成形体は、純化処理に供されるが、この純化 処理は、塩素系雰囲気下、 500〜1,300て)で0. 5〜5時間処理するのがよい。シリカ ガラス成形体が不純物、特にアルカリ金属、アルカリ土類金属が多く含有すると成形 体のガラス化時にクリストバライトへの転移が起こり、クラックによるシリカガラス製品の 破損や欠け、或は表面の微細なクラックによる凹凸の発生が起こり好ましくない。
[0016] 純化されたシリカガラス成形体は、次いで 1,200〜1,700での温度で5〜30分間 焼成される。より好ましくは減圧下で加熱するのがよい。減圧下でのガラス化処理で 0 . l〜2mmの無気泡シリカガラス層がシリカガラス成形体の表面に形成され、研削' 研磨などの表面平滑化処理をすることなぐ良好な不透明シリカガラス製品が製造で きる。前記無気泡シリカガラス層の形成には粒径の小さいシリカ微粉を用いるのがよ い。具体的には、シリカ微粉の粒径が 0. 5 mでは 0. 5mmの無気泡シリカガラス層 力 粒径が 1 μ mでは 0. 3mmの無気泡シリカガラス層力 粒径が 25 μ mでは 0. 08m mの無気泡シリカガラス層がそれぞれ形成される。
[0017] 上記不透明シリカガラス製品の製造において、シリカスラリーのシリカ粒子の分散性 を向上させるため、加熱前にあらかじめ分散剤や pH調整剤等を添加したり、さらには ボールミルで数日間分散させておくのがよい。また、セルロース誘導体を含有するシ リカスラリーを成形型内でゲル化し、水分を蒸発させて強固な成形体に形成すること で、以後の処理工程での取扱いが容易となり好ましい。前記水の蒸発は離型する際 に成形体が必要な強度を保つ程度で良ぐ完全に除去する必要はない。
[0018] 以下に本発明について具体的に説明する力 本発明はこれに限定されるものでは ない。
実施例
[0019] 実施例 1
70°Cに加熱した純水に 10質量％のメチルセルロース（2質量％水溶液の粘度が 4 , OOOmPa' s)を加え約 10分間攪拌した。続いて容器ごと氷冷しメチルセルロース微 粉の溶解を進行させ、さらに 5°C以下の冷蔵庫内に容器ごとー晚静置し均一な水溶 液を得た。このメチルセルロースの水溶液に平均粒径が 0. 5 μ mの球形のシリカ微 粉とエチレングリコール可塑剤を少量カ卩ぇロールミルで混練し、減圧脱泡した。シリカ 微粉の濃度は 85質量％、このシリカ微粉に対するメチルセルロースの濃度は 2質量 %であった。前記混練物を冷却した状態で簡易小型射出成形機の射出シリンダーに 充填し、 95°Cに加熱した成形型へ射出し、約 30秒間保持したのち離型し、縦 15mm X横 100mm X高さ 5mmのプレートを得た。
[0020] 上記成形体を大気雰囲気下 3°CZ分の昇温速度で 500°Cまで加熱し、その温度に 6時間保持し脱脂処理した。次いで塩化水素雰囲気下 1,200°Cで 2時間加熱し不純 物を除去したのち、 lPaの減圧下、 1,500°Cで 10分間焼成し、透明なシリカガラスプ レートを得た。このシリカガラスプレートには、変形やクラックが見られず。また、精度 不良率は 9%であった。
[0021] 実施例 2
実施例 1において、 2質量％の水溶液粘度が 30, OOOmPa'sのメチルセルロース を用い、実施例 1と同様にして水溶液を作成し、それにシリカ微粉をメチルセルロース の濃度が 0. 5質量％となるように混合し、エチレングリコール可塑剤を少量カ卩えて口 ールミルで混練した。得られた混練物を射出成形機で実施例 1と同様に冷却状態で 射出成形機に充填し、 95°Cの成形型に射出した。約 30秒後に離型し、縦 15mmX 横 100 mm X高さ 5mmのプレートを得た。得られたシリカガラスプレートを大気雰囲 気下 3. 5°CZ分の昇温速度で 500°Cまで加熱し、その温度に 3時間保持し脱脂処 理した。次いで塩ィ匕水素雰囲気下 1,200°Cで 2時間加熱し、不純物を除去したのち 、 IPaの減圧下、 1,500°Cで 10分間焼成し、透明なシリカガラス製品を得た。該シリ 力ガラスプレートには、変形やクラックが見られず。また、精度不良率は 3%であった。
[0022] 比較例 1
平均粒径が 0. 5 mの球形のシリカ微粉にアクリル榭脂をシリカ微粉に対し 40質 量％添加し、さらにエチレングリコール可塑剤を少量加え-一ダ一で混練、減圧脱泡 し、造粒した。該造粒物を約 200°Cに加熱した簡易小型射出機に充填し、室温の成 形型に射出した。約 3分後離型し、縦 15mm X横 100mm X高さ 5mmのプレートを 得た。この成形体を大気雰囲気下 0. 5°CZ分の昇温速度で 500°Cまで加熱し、その 温度で 100時間保持し脱脂処理した。次いで塩ィ匕水素雰囲気下 1200°Cで 2時間 加熱し、不純物を除去したのち、 IPaの減圧下、 1,500°Cで 10分間焼成し、透明な シリカガラスプレートを得た。該シリカガラスプレートには、変形やクラックが多く見られ た。また、精度不良率は 25%であった。
[0023] 実施例 3
70°Cに加熱した純水に平均粒径 0. 5 mのシリカ粉を攪拌しながらカロえ、シリカ固 形分濃度が 80質量％となるようにスラリーに調製した。このシリカ質量に対し 2質量％ のメチルセルロース粉（2質量％で 4,000mPa · sを有する）を添加し十分に攪拌 ·分 散した。これを 40°Cまで冷却した後、射出シリンダーに前記混合物を移し変え、 5°C で 10分間冷却した。この冷却状態の混合物をあら力じめ 90°Cに加熱した金型へ射 出し、約 30秒間保持した後離型し 15mm X 100mm X 5mmのシリカガラスプレート を得た。得られた成形体を大気雰囲気下、 3°CZ分で 500°Cに昇温し、その温度に 6 時間保持し脱脂処理を行なった。次いで塩化水素雰囲気下、 1,200°Cで 2時間加熱 処理し不純物除去を行なった。純化処理後のシリカガラス成形体を 13. 3Pa、 1,500 °Cで 10分間焼結し、焼結体表面に 0. 5mmの透明層を有する気泡含有シリカガラス プレートを得た。このシリカガラスプレートの平均気泡径は 45. 6 mであり、 1mm3 中の総気泡体積比で示される気泡含有率は 0. 31であった。またシラノール濃度は 1 Oppm未満であった。
[0024] 実施例 4
冷却時間を 1時間とした以外は実施例 3と同様な製造法で焼結体表面に 0. 5mm の透明層を有する不透明シリカガラス製品を得た。前記シリカガラスプレートの平均 気泡径は 29. 4 mであり、 1mm3中の総気泡体積比で示される気泡含有率は 0. 1 2であった。また、シラノール濃度は 1 Oppm未満であった。
産業上の利用可能性
[0025] 本発明の製造方法では、半導体製造用治具、光学部品などの比較的複雑な形状 の透明シリカガラス製品や半導体熱処理用断熱材などの不透明シリカガラス製品を 高純度、高精度で、かつ安価に生産性よく製造できる。

Claims

請求の範囲
[1] シリカ微粉とセルロース誘導体とを混合し、射出成形したのち、脱脂処理、純化処 理、焼成処理するシリカガラス製品の製造方法において、前記セルロース誘導体が 水溶液において可逆熱ゲルイ匕するセルロース誘導体であることを特徴とするシリカガ ラス製品の製造方法。
[2] シリカ微粉が合成シリカ微粉であることを特徴とする請求の範囲 1記載のシリカガラ ス製品の製造方法。
[3] 水溶液において可逆熱ゲル化するセルロース誘導体カ^チルセルロース、ヒドロキ シプロピルメチルセルロース、ヒドロキシェチルメチルセルロースからなる群から選ば れる少なくとも 1種であることを特徴とする請求の範囲 1又は 2記載のシリカガラス製品 の製造方法。
[4] 水溶液にぉ 、て可逆熱ゲル化するセルロース誘導体力メチルセルロースであること を特徴とする請求の範囲 3記載のシリカガラス製品の製造方法。
[5] 水溶液にぉ 、て可逆熱ゲルイ匕するセルロース誘導体が 2質量％水溶液における粘 度で lOOmPa's以上であることを特徴とする請求の範囲 1ないし 4のいずれか 1記載 のシリカガラス製品の製造方法。
[6] 水溶液にぉ 、て可逆熱ゲルイ匕するセルロース誘導体が 2質量％水溶液における粘 度で 30, OOOmPa's以上であることを特徴とする請求の範囲 5記載のシリカガラス製 品の製造方法。
[7] セルロース誘導体の配合量がシリカ微粉に対し 0.1〜： LO質量％であることを特徴と する請求の範囲 1ないし 6のいずれ力 1記載のシリカガラス製品の製造方法。
[8] セルロース誘導体をそのゲルィ匕温度以上の加温水に添加し、冷却後水溶液とした のちシリカ微粉と混練し、冷却したまま射出成形機に充填し、 70〜120°Cの温度に 加熱した榭脂製又は金属製の成形型に射出してシリカ成形体を形成し、離型、脱脂 処理、純化処理したのち焼成処理して透明化することを特徴とする請求の範囲 1記 載のシリカガラス製品の製造方法。
[9] セルロース誘導体粉を含有するシリカ混練物を 5°C以下、 1〜120分間冷却するこ とを特徴とする請求の範囲 8記載のシリカガラス製品の製造方法。
[10] 脱脂処理を大気雰囲気下、 300〜1,000°Cの温度で 1〜： LO時間加熱することを特 徴とする請求の範囲 8記載のシリカガラス製品の製造方法。
[11] 加熱温度を 1〜5°C/分の昇温速度で行い、 500°Cに達したところで 3〜6時間その 温度に保持することを特徴とする請求の範囲 10記載のシリカガラス製品の製造方法
[12] 焼成処理を 1,200〜1,700°Cで、常圧又は減圧下で行うことを特徴とする請求の 範囲 8な 、し 11の 、ずれ力 1記載のシリカガラス製品の製造方法。
[13] シリカ粉を含有し、セルロース誘導体のゲルィ匕温度以上に加温されたシリカスラリー にセルロース誘導体を加えシリカスラリーとしたのち冷却し、その冷却したまま射出成 形機に充填し、 70〜120°Cの温度に加熱した榭脂製又は金属製の成形型に射出し てシリカ成形体を形成し、離型、脱脂処理、純化処理したのち焼成処理して不透明 化することを特徴とする請求の範囲 1記載のシリカガラス製品の製造方法。
[14] セルロース誘導体粉を含有するシリカ混練物を 5°C以下、 1〜120分間冷却するこ とを特徴とする請求の範囲 13記載のシリカガラス製品の製造方法。
[15] セルロース誘導体粉を含有するシリカスラリーを 45°C以下、 1〜120分間冷却し、 セルロース誘導体粉の粒径を調節することを特徴とする請求の範囲 13記載のシリカ ガラス製品の製造方法。
[16] 脱脂処理を大気雰囲気下、 300〜1,000°Cの温度で 1〜： LO時間加熱することを特 徴とする請求の範囲 13記載のシリカガラス製品の製造方法。
[17] 加熱を 1〜5°C/分の昇温速度で行い、 500°Cに達したところで 3〜6時間その温度 に保持することを特徴とする請求の範囲 16記載のシリカガラス製品の製造方法。
[18] 焼成処理を減圧下、 1,200〜1,700°Cの温度で行い不透明化することを特徴とす る請求の範囲 13ないし 17のいずれか 1記載のシリカガラス製品の製造方法。
[19] シリカガラス製品の表面に 0. 1mm以上の無気泡シリカガラス層を形成することを特 徴とする請求の範囲 18記載のシリカガラス製品の製造方法。
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