WO2006080402A1

WO2006080402A1 - チタン酸膜コーティング樹脂基板の製造方法

Info

Publication number: WO2006080402A1
Application number: PCT/JP2006/301234
Authority: WO
Inventors: Minoru Yamamoto; Daisuke Suzuki
Original assignee: Otsuka Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2005-01-31
Filing date: 2006-01-26
Publication date: 2006-08-03
Also published as: US7767264B2; EP1857499A1; TWI370805B; CN101111546A; KR101019359B1; KR20070112772A; TW200633929A; JP2006206841A; EP1857499A4; EP1857499B1; US20080171224A1; CN101111546B; JP5051978B2

Abstract

　透明性、表面硬度、ガスバリア性等に優れた無機被膜を、あらゆる種類の樹脂基板に対して密着性よく形成することができるチタン酸膜コーティング樹脂基板の製造方法を得る。　層状チタン酸塩を酸または温水で処理し、次に層間膨潤作用を有する塩基性化合物を作用させ、層間を膨潤または剥離して得られる薄片状チタン酸の懸濁液を樹脂基板上に塗布し、該樹脂基板の軟化点未満の温度、好ましくは１００°C未満の温度で熱処理することにより、樹脂基板の上にチタン酸膜を形成することを特徴としている。

Description

明細書

チタン酸膜コーティング樹脂基板の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、榭脂基板の上にチタン酸膜を形成したチタン酸膜コーティング榭脂基板の製造方法に関するものである。

背景技術

[0002] 近年、プラスチック製品が、加工性、軽量ィ匕等の観点カゝらガラスや金属製品に置き換わりつつある。し力しながら、プラスチック製品は、表面が傷つき易いという問題がある。このような問題を解消するため、プラスチックの表面を、表面硬度の高い被膜で被覆する方法が提案されてヽる。

[0003] 特許文献 1においては、ポリカーボネート成形品の表面に、（メタ)アクリル酸エステル共重合体の被膜を形成した後、その上にシリコーン系界面活性剤を含むラダー型シリコーンオリゴマーの硬化被膜を形成することが提案されている。また、特許文献 2 にお、ては、コロイダルシリカを含有したシリコーンオリゴマーの硬化被膜をプラスチック基材の上にコーティングすることが提案されている。し力しながら、これらの方法では、プラスチック基材に対し十分な密着性が得られず、また表面硬度も十分ではないという問題があった。

[0004] プラスチック基材の上に二酸ィ匕ケィ素等の無機被膜を形成する方法としては、ブラスチック基材の上にニ酸ィ匕ケィ素のゾル液を塗布する方法などがある力これらの方法では密着性が不十分であり、またプラスチック基材を用いる場合には塗布後高温に加熱できな、ことなど力表面硬度の高、被膜やガスノリア性に優れた被膜を形成することができないという問題があった。また、真空蒸着やスパッタリング法により二酸ィ匕ケィ素等の無機被膜を形成した場合には、無機被膜が非常に脆ぐ柔軟性ゃ密着性が不十分であり、また特殊な装置が必要であるという問題があった。

[0005] また、モンモリロナイトの水懸濁液を、 PET (ポリエチレンテレフタレート）基材の上に塗布することにより、 PET基材の上にモンモリロナイトの無機被膜を形成できることが知られている。しかしながら、これらに形成した無機被膜は、密着性が悪ぐまた表面硬度やガスノリア性においても十分ではな力つた。また、モンモリロナイトの被膜は、 PET基材の上にのみ成膜することができ、その他の榭脂基材に対しては成膜することはできな!ヽとヽぅ問題があった。

[0006] 特許文献 3においては、層状チタン酸塩を酸処理した後、塩基性化合物を作用させ、層間を膨潤または剥離して得られる層状チタン酸懸濁液を PET基材上に塗布して薄膜を形成することが開示されているが、 PET以外の榭脂基板に対しては検討されておらず、また薄膜形成条件や、形成した薄膜の特性については詳細に検討されていない。

[0007] 特許文献 4〜6は、後述するように、層状チタン酸塩の製造方法を開示して!/、る。また、特許文献 7及び 8は、後述するように、薄片状チタン酸懸濁液の製造方法を開示している。

特許文献 1：特開平 3 - 287634号公報

特許文献 2：特開平 11—43646号公報

特許文献 3：国際公開公報 WO03Z016218号公報

特許文献 4：特許第 2979132号公報

特許文献 5 :国際公開公報 W099Z11574号公報

特許文献 6：特許第 3062497号公報

特許文献 7 :特許第 2671949号公報

特許文献 8：国際公開公報 WO03Z037797号公報

発明の開示

[0008] 本発明の目的は、透明性、表面硬度、ガスノリア性等に優れた無機被膜を、あらゆる種類の榭脂基板に対しても密着性よく形成することができるチタン酸膜コーティング榭脂基板の製造方法及びこの方法により製造されるチタン酸膜コーティング榭脂基板に関するものである。

[0009] 本発明のチタン酸膜コーティング榭脂基板の製造方法は、榭脂基板の上に薄片状チタン酸懸濁液を塗布し、次!ヽで該榭脂基板の軟化点未満の温度で熱処理することにより、榭脂基板の上にチタン酸膜を形成することを特徴としている。

[0010] 本発明の製造方法においては、薄片状チタン酸懸濁液を榭脂基板上に塗布した後、 100°C未満の温度で熱処理することが好ましい。本発明においては、 100°C未満の温度、好ましくは 80〜90°Cの範囲内の温度で熱処理しても、良好な透明性、表面硬度、ガスノリア性等を有するチタン酸力なる無機被膜を形成することができる。このように 100°C未満の温度で熱処理して良好なチタン酸膜を密着性よく形成することができるので、本発明によれは、ほとんどのあらゆる種類の榭脂基板に対しても無機被膜を密着性よく形成することが可能である。

[0011] 本発明において用いる薄片状チタン酸懸濁液の pHは、一般に 6〜12の範囲内のものを用いることが好ましぐさらに好ましくは 6〜9の範囲内のものを用いる。 pHが 6 〜9の範囲内のものを用いることにより、形成したチタン酸膜の耐候性試験における変色を抑制することができ、耐光性を向上させることができる。

[0012] 本発明において用いる薄片状チタン酸は、平均長径 1〜： LOO /z mであり、かつ、平均厚みが 0. 5nm〜2 mであることが好ましい。このような薄片状チタン酸を用いることにより、厚みが薄くかつ均一なチタン酸膜を形成することができる。

[0013] 本発明にお、て用いる薄片状チタン酸懸濁液は、層状チタン酸塩を酸または温水で処理し、ついで層間膨潤作用を有する塩基性化合物を作用させ、層間を膨潤または剥離して得られるものであることが好ましい。この場合、塩基性ィ匕合物を作用させ、層間を膨潤または剥離した後、水で洗浄して過剰の塩基性ィ匕合物を除去するか、あるいはリン酸類、水溶性カルボン酸化合物類、ホウ酸及び炭酸ガスから選ばれる少なくとも 1種の酸によって過剰の塩基性ィ匕合物を中和することにより、薄片状チタン酸懸濁液の pHを 6〜9の範囲内に調整したものであることがさらに好ましい。

[0014] 上記層状チタン酸塩としては、式 A M□ Ti O [式中、 A及び Mは互いに異な

X y z 2-( +z) 4

る 1〜3価の金属を示し、口は Tiの欠陥部位を示す。 Xは、 0< χ< 1を満たす正の実数であり、 y及び zは 0く y+zく 1を満たす 0または正の実数である]で表されるものであることが好ましい。例えば、具体的には、層状チタン酸塩力 K 〜 Li Ti O

0.5 0.8 0.27 1.73 3.85

〜 4で表されるものが挙げられる。

[0015] 本発明のチタン酸膜コーティング榭脂基板は、上記本発明の製造方法で製造されたことを特徴としている。

[0016] 本発明によれば、透明性、表面硬度、ガスバリア性等に優れたチタン酸膜からなる無機被膜を、あらゆる種類の榭脂基板に対して密着性よく形成することができる。発明を実施するための最良の形態

[0017] 以下、本発明について、さらに詳細に説明する。

[0018] <薄片状チタン酸懸濁液 >

本発明において用いる薄片状チタン酸懸濁液は、例えば、層状チタン酸塩を酸または温水で処理して層状チタン酸を得た後、層間膨潤作用を有する塩基性化合物を作用させて、層間を膨潤または剥離することにより得ることができる。このような方法は、例えば、特許文献 3及び特許文献 7に記載されている。

[0019] <層状チタン酸塩 >

原料となる層状チタン酸塩は、例えば、特許文献 4に開示の方法に従い、炭酸セシゥムと二酸ィ匕チタンをモル比 1 : 5. 3で混合し、 800°Cで焼成することにより Cs Ti

0.7 1.83

Oが得られる。また、特許文献 5に開示の方法に従い、炭酸カリウムと炭酸リチウムと

4

ニ酸化チタンを1：71^71 =37176. 5 (モル比）で混合して摩砕し、 800°Cで焼成することにより K L Ti Oが得られる。更に、特許文献 6に開示の方法に従い、

0.8 0.27 1.73 4

アルカリ金属またはアルカリ金属のハロゲンィ匕物もしくは硫酸塩をフラックスとし、フラックス Z原料の重量比が 0. 1〜2. 0となるように混合した混合物を 700〜1200°Cで焼成することにより、一般式 A M□ Ti O [式中、 A及び Mは互いに異なる 1〜

X Y Z 2-(Y+Z) 4

3価の金属を示し、口は Tiの欠陥部位を示す。 Xは 0<X< 1. 0を満たす正の実数であり、 Y及び Zは 0く Y+Zく 1を満たす 0または正の実数である]で表される層状チタン酸塩を得ることもできる。上記一般式における Aは、価数 1〜3価の金属であり、好ましくは、 K、 Rb、及び Csから選ばれる少なくとも一種であり、 Mは、金属 Aとは異なる価数 1〜3価の金属であり、好ましくは、 Li、 Mg、 Zn、 Cu、 Fe、 Al、 Ga、 Mn、及び N も選ばれる少なくとも一種である。具体的な例としては、 K L Ti 0、Rb Ti

0.80 0.27 1.73 4 0.75

Li O、 Cs Li Ti O、 Ce □ Ti O、 Ce Mg Ti O、 K Mg T

1.75 0.25 4 0.70 0.23 1.77 4 0.70 0.18 1.83 4 0.70 0.35 1.65 4 0.8 0.4 i O、 K Ni Ti O、 K Zn Ti O、 K Cu Ti O、 K Fe Ti O、 K Mn

1.6 4 0.8 0.4 1.6 4 0.8 0.4 1.6 4 0.8 0.4 1.6 4 0.8 0.8 1.2 4 0.8 0

Ti O、 K Li Mg Ti O、 K Li A Ti O等が挙げられる。また、特許

.8 1.2 4 0.76 0.22 0.05 1.73 4 0.67 0.2 10.07 1.73 4

文献 8に開示の方法に従い、 K L Ti Oを酸洗後、焼成して得られる K 〜 L

0.8 0.27 1.73 4 0.5 0.7 0.

Ti Ο 〜も禾 IJ用することができる。

27 1.73 3.85 3.95 [0020] <層状チタン酸 >

層状チタン酸は、例えば、上記層状チタン酸塩を酸処理し、交換可能な金属カチオンを水素イオンまたはヒドロ-ゥムイオンで置換することにより得られる。酸処理に使用する酸は、特に限定されるものではなぐ塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの鉱酸、あるいは有機酸でも良い。層状チタン酸の種類、酸の種類及び濃度、層状チタン酸のスラリー濃度は、金属カチオンの交換率に影響する。一般に、酸濃度が低く、スラリー濃度が大きいほど、層間金属カチオンの残存量が多くなり、層間剥離しにくくなるため、剥離後の薄片状チタン酸の厚みが大きくなる。

[0021] 金属カチオンが除きにく!、場合は、必要に応じて酸処理を繰り返し行ってもょ、。

[0022] <層間膨潤作用のある塩基性化合物 >

薄片状チタン酸懸濁液は、上記層状チタン酸に層間膨潤作用のある塩基性ィ匕合物を作用させ、層間を膨潤または剥離することにより得られる。層間膨潤作用のある塩基性ィ匕合物としては、例えば、 1級〜 3級ァミン及びそれらの塩、アル力ノールアミン及びそれらの塩、 4級アンモ-ゥム塩、ホスホ-ゥム塩、アミノ酸及びそれらの塩等が挙げられる。 1級ァミン類としては、例えば、メチルァミン、ェチルァミン、 n—プロピルァミン、ブチルァミン、ペンチルァミン、へキシルァミン、ォクチルァミン、ドデシルァミン、ステアリルァミン、 2 ェチルへキシルァミン、 3—メトキシプロピルァミン、 3 ェトキシプロピルアミン等及びこれらの塩が挙げられる。 2級ァミン類としては、例えば、ジェチルァミン、ジペンチルァミン、ジォクチルァミン、ジベンジルァミン、ジ（2—ェチルへキシル）ァミン、ジ（3—エトキシプロピル）アミン等及びこれらの塩が挙げられる。 3級ァミン類としては、例えば、トリェチルァミン、トリオクチルァミン、トリ（2 ェチルへキシル）ァミン、トリ（3—エトキシプロピル）ァミン、ジポリオキシエチレンドデシルァミン等及びこれらの塩が挙げられる。アルカノールァミン類としては、例えば、エタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、イソプロパノールァミン、ジイソプロパノールァミン、トリイソプロパノールァミン、 N, N ジメチルエタノールァミン、 2—ァミノ 2 メチル 1 プロパノール等及びこれらの塩が挙げられる。水酸化 4級アンモニゥム塩類としては、例えば、水酸ィ匕テトラメチルアンモニゥム、水酸ィ匕テトラェチルアンモニゥム、水酸化テトラプロピルアンモニゥム、水酸化テトラプチルアンモニゥム等が挙げられる。 4級アンモ-ゥム塩類としては、例えば、ドデシルトリメチルアンモ -ゥム塩、セチルトリメチルアンモ -ゥム塩、ステアリルトリメチルアンモ -ゥム塩、ベンジルトリメチルアンモ -ゥム塩、ベンジルトリブチルアンモ -ゥム塩、トリメチルフヱ-ルアンモ-ゥム塩、ジメチルジステアリルアンモ-ゥム塩、ジメチルジデシルアンモ-ゥム塩、ジメチルステアリルべンジルアンモ -ゥム塩、ドデシルビス（2—ヒドロキシェチル)メチルアンモ -ゥム塩、トリオクチルメチルアンモ -ゥム塩、ジポリオキシエチレンドデシルメチルアンモ -ゥム等が挙げられる。

[0023] ホスホニゥム塩類としては、例えば、テトラブチルホスホニゥム塩、へキサデシルトリブチルホスホ-ゥム塩、ドデシルトリブチルホスホ-ゥム塩、ドデシルトリフエ-ルホスホ-ゥム塩等の有機ホスホ-ゥム塩等が挙げられる。また、 12—アミノドデカン酸、ァミノカプロン酸等のアミノ酸類及びこれらの塩や、ポリエチレンィミン等のイミン類及びこれらの塩も使用可能である。

[0024] そしてこれらの塩基性ィ匕合物は、目的に応じて、 1種類あるいは数種類を混合して用いても良い。特に、疎水性の高い塩基性ィ匕合物単独では剥離が十分に進まないため、親水性の高い塩基性ィ匕合物と併用することが好ましい。

[0025] 層間膨潤作用のある塩基性ィ匕合物を作用させるためには、酸処理または温水処理後の層状チタン酸を水系媒体に分散させた懸濁液に、撹拌下、塩基性化合物または塩基性化合物を水系媒体で希釈したものを加えれば良!ヽ。ある!ヽは塩基性化合物の水系溶液に、撹拌下、該層状チタン酸、またはその懸濁液をカ卩えても良い。

[0026] 水系媒体または水系溶液とは、水、水に可溶な溶媒、または水と水に可溶な溶媒との混合溶媒、あるいはその溶液を意味する。

[0027] 水に可溶な溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類、ァセトニトリル等の-トリル類、酢酸ェチル、プロピレンカーボネート等のエステル類を挙げることができる。

[0028] 塩基性ィ匕合物の添加量は、層状チタン酸塩のイオン交換容量の 0. 3〜： LO当量、好ましくは 0. 5〜2当量とするのがよい。ここで、イオン交換容量とは、交換可能な金属カチオン量であり、例えば層状チタン酸塩が一般式 A M□ Ti Oで表される場合、 Aの価数を m、 Mの価数を nとするときの mx+nyで表される値をいう。

[0029] 薄片状チタン酸の平均長径は 1〜： LOO μ mが好ましぐ更に好ましくは 10〜50 μ m であり、平均厚みは 0. 5nm〜2 μ mが好ましぐ更に好ましくは lnm〜l μ mである。

[0030] 薄片状チタン酸の平均長径は、塩基性化合物を作用させて層間剥離を行う行程で強い剪断力での攪拌を行わない限り、原料である層状チタン酸塩の平均長径をほぼ保つ。

[0031] 薄片状チタン酸の平均長径が 1 μ m以下では均一な塗膜が形成しにくぐ 100 m 以上では原料である層状チタン酸塩の合成が困難となる。

[0032] また、薄片状チタン酸の平均厚みは単層まで剥離した際の厚みが 0. 5nm程度であり、 2 m以上では薄片状チタン酸懸濁液が均一分散状態を保てず、薄片状チタン酸が沈降を起こす可能性がある。

[0033] 薄片状チタン酸懸濁液の濃度は、薄片状チタン酸の固形分濃度として、 0. 01〜5

0重量％が好ましぐ更に好ましくは 0. 1〜10重量％である。 0. 01重量％以下では粘度が低いため塗膜が形成しにくぐ 50重量％以上では粘度が高いため扱いが困難となる。

[0034] 本発明において用いる薄片状チタン酸懸濁液は、塩基性ィ匕合物を作用させ、層間を膨潤または剥離した後、通常 pHが 6〜12の範囲内となる力更に水で洗浄して過剰の塩基性化合物を除去するか、あるいはリン酸類、水溶性カルボン酸化合物類、ホウ酸または炭酸ガス力選ばれる少なくとも 1種の酸によって過剰の塩基性ィ匕合物を中和することにより、薄片状チタン酸懸濁液の pHを 6〜9の範囲内に調整したものであることがさらに好ましい。 pHが 6〜9の範囲内のものを用いることにより、形成したチタン酸膜の耐光性を向上させることができる。 pHが 6未満の場合、薄片状チタン酸が凝集を起こし、分散性が損なわれるおそれがある。また、上記以外の酸、例えば塩酸や硫酸などの鉱酸を中和に用いても、同様に薄片状チタン酸が凝集を起こし、分散性が損なわれるおそれがある。

[0035] 水で洗浄して過剰の塩基性化合物を除去する場合は、薄片状チタン酸懸濁液を遠心して上澄みを分取後、沈降した濃縮薄片状チタン酸分散液を脱イオン水で再希釈する操作を数回繰り返せばよい。遠心の条件としては、 5000〜20000rpmで 5分〜1時間が好ましい。

[0036] また、中和する場合は、リン酸類、水溶性カルボン酸ィ匕合物類、ホウ酸または炭酸ガス力も選ばれる少なくとも 1種の酸を用いることができる。リン酸類としては、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸などを用いることができる。水溶性力ルボン酸ィ匕合物類としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シユウ酸、マロン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸などを用いることができる。

[0037] 中和する場合には、薄片状チタン酸懸濁液の攪拌下に、上記より選ばれる少なくとも 1種の酸、またはその水溶液を添加する力、炭酸ガスをパブリングすればよい。また、生成する塩基性ィ匕合物の中和塩は遠心洗浄等により除去することが好ましい。

[0038] く榭脂基板〉

本発明に使用される榭脂基板は、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、ポリオレフイン系榭脂、アクリル系榭脂、ポリアミド系榭脂、ポリウレタン系榭脂、ポリエステル系榭脂、ポリスチレン系榭脂、ポリアセタール系榭脂、ポリスチレン系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、シリコーン系榭脂、エポキシ系榭脂、メラミン系榭脂、セルロース系榭脂、ポリビュルアルコール系榭脂、尿素系榭脂、フエノール系榭脂、フッ素系榭脂、ポリブタジエン系榭脂などの単独榭脂、及びそれらの複合系榭脂などが挙げられる。

[0039] <チタン酸膜の形成 >

本発明におけるチタン酸膜の形成は、一般的な方法、例えば、ロールコート、グラビァコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコートなどが利用できる。

[0040] チタン酸膜の膜厚は 0. 01〜： LOO /z mが好ましぐ更に好ましくは 0. 1-20 μ mである。 0. 01 m以下では期待の効果が得られない場合があり、 100 /z m以上では乾燥に時間がかかり、また経済的にも不利となる。

[0041] 乾燥温度は膜厚にもよる力 60°C以上が好ましぐ更に好ましくは 80°C以上である。 60°C以下では乾燥が不十分となる可能性がある。乾燥温度の上限に関しては、基材榭脂の軟ィ匕点未満の温度であれば制限はな、が、 100°C未満が好ま U、。

[0042] また、目的を損なわな、範囲で、薄片状チタン酸懸濁液にポリマー、分散剤、界面活性剤、有機及び無機性のゾル等を添加し、チタン酸膜としてもよい。実施例

[0043] 以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において「％」及び「部」とあるのは、特に断らない限り重量基準を意味するものとする。

[0044] <薄片状チタン酸懸濁液の合成 >

(合成例 1)

炭酸カリウム 27. 64g、炭酸リチウム 4. 91g、二酸ィ匕チタン 69. 23gを乾式で粉砕混合した原料を 1060°Cにて 4時間焼成した。焼成後の試料を 10kgの脱イオン水に浸して 20時間撹拌後に分離、水洗したものを 110°Cで乾燥した。得られた白色粉末は、層状チタン酸塩 K Li Ti Oであり、平均長径 32 /z mであった。

0.80 0.27 1.73 4

[0045] この層状チタン酸塩 65gを 3. 5%塩酸 5Kgに分散攪拌し、 40°Cで 2時間反応させた後、吸引濾過で分離し、水洗した。得られた層状チタン酸の K O

2 残存量は 0. 2%

、金属イオン交換率は 99. 6%であった。得られた層状チタン酸全量を脱イオン水 1 . 6Kg〖こ分散し、 n—プロピルアミン 22. 7g (l当量）を脱イオン水 0. 4Kgに溶解した液を攪拌しながら添加し、 40°Cで 12時間攪拌した。得られた薄片状チタン酸懸濁液は pH= l l. 5、濃度 2. 7%であり、しばらく静置しても固形物の沈降は見られなかつた。これを薄片状チタン酸懸濁液 Aとした。平均長径は 31 mであり、平均厚みは 1 nmであつ 7こ。

[0046] (合成例 2)

塩基性ィ匕合物をジメチルエタノールァミンに変える以外は、合成例 1と同様の方法で薄片状チタン酸懸濁液 Bを調製した。得られた薄片状チタン酸懸濁液は pH = 9. 9、濃度 2. 9%であり、しばらく静置しても固形物の沈降は見られな力つた。平均長径は 31 μ mであり、平均厚みは lnmであった。

[0047] (合成例 3)

塩基性ィ匕合物を t—プチルァミンに変える以外は、合成例 1と同様の方法で薄片状チタン酸懸濁液 Cを調製した。得られた薄片状チタン酸懸濁液は pH= 10. 3、濃度 2. 7%であり、しばらく静置しても固形物の沈降は見られな力つた。平均長径は 31 mであり、平均厚みは lnmであった。 [0048] (合成例 4)

塩基性化合物を 2—メチル - 2-ァミノ— 1—プロパノールに変える以外は合成例 1 と同様の方法で薄片状チタン酸懸濁液 Dを調製した。得られた薄片状チタン酸懸濁液は pH= 10. 6、濃度 3. 1%であり、しばらく静置しても固形物の沈降は見られなかつた。平均長径は 31 μ mであり、平均厚みは lnmであった。

[0049] (合成例 5)

合成例 1で得られた層状チタン酸塩の 10. 9%水スラリー 79. 2リットルを調製し、 1 0%硫酸水溶液 4. 7Kgを加えて 2時間攪拌し、スラリーの pHを 7. 0に調製した。分離、水洗したものを 110°Cで乾燥した後、 600°Cで 12時間焼成した。得られた白色粉末は層状チタン酸塩 K Li Ti O であり、平均長径 32 /z mであった。

0.60 0.27 1.73 3.9

[0050] 得られた層状チタン酸塩を用い、合成例 1と同様の方法で、薄片状チタン酸懸濁液 Eを調製した。得られた薄片状チタン酸懸濁液は pH= 11. 4、濃度 2. 9%であり、しばらく静置しても固形物の沈降は見られな力つた。平均長径は 31 mであり、平均厚みは lnmであった。

[0051] (合成例 6)

炭酸カリクム 27. 64g、炭酸リチウム 4. 91g、二酸ィ匕チタン 69. 23g、塩ィ匕カリクム 1 2. 44gを乾式で粉砕混合した原料を 1020°Cにて 4時間焼成した。焼成後の試料を 10kgの脱イオン水に浸して 20時間撹拌後に分離、水洗したものを 110°Cで乾燥した。得られた白色粉末は、層状チタン酸塩 K Li Ti Oであり、平均長径 15 /z m

0.80 0.27 1.73 4

であった。

[0052] この層状チタン酸塩 65gを 3. 5%塩酸 5Kgに分散攪拌し、 40°Cで 2時間反応させた後、吸引濾過で分離し、水洗した。この操作を 2回繰り返して得られた層状チタン酸の O残存量は 1. 5%、金属イオン交換率は 97. 2%であった。得られた層状チ

2

タン酸全量を脱イオン水 1. 6Kgに分散し、エタノールァミン 23. 5g (l当量）を脱ィォン水 0. 4Kgに溶解した液を攪拌しながら添加し、 40°Cで 12時間攪拌して、薄片状チタン酸懸濁液 Fを得た。得られた薄片状チタン酸懸濁液は pH= 11. 1、濃度 2. 8 %であり、しばらく静置しても固形物の沈降は見られな力つた。平均長径は、 14 /z m であり、平均厚みは lnmであった。 [0053] (合成例 7)

炭酸セシウム 88. 84g、二酸ィ匕チタン 69. 23gを乾式で粉砕混合した原料を 800 °Cにて 40時間焼成した。焼成後の試料を 10kgの脱イオン水に浸して 20時間撹拌後に分離、水洗したものを 110°Cで乾燥した。得られた白色粉末は、層状チタン酸塩 Cs Ti Oであり、平均長径 1 μ mであった。

0.7 1.83 4

[0054] この層状チタン酸塩 65gを 3. 5%塩酸 5Kgに分散攪拌し、 40°Cで 2時間反応させた後、吸引濾過で分離し、水洗した。この操作を 3回繰り返して得られた層状チタン酸の金属イオン交換率は 99. 4%であった。得られた層状チタン酸全量を脱イオン水 1. 6Kgに分散し、 10%テトラプチルアンモ-ゥム水酸ィ匕物水溶液 lKg (l当量)を攪拌しながら添加し、 40°Cで 12時間攪拌して、薄片状チタン酸懸濁液 Gを得た。得られた薄片状チタン酸懸濁液は pH = 9. 5、濃度 2. 5%であり、しばらく静置しても固形物の沈降は見られな力つた。平均長径は、であり、平均厚みは lnmであった

[0055] (合成例 8)

合成例 1で得られた薄片状チタン酸懸濁液を 14000rpmで 20分間遠心して上澄みを分取後、沈降した濃縮薄片状チタン酸分散液を脱イオン水で再希釈する操作を 3回繰り返すことにより、過剰の n—プロピルアミンを上澄みと共に除去し、濃度 3. 0 %に調製した。得られた薄片状チタン酸懸濁液 Hは pH = 8. 4であり、しばらく静置しても固形物の沈降は見られなかった。平均長径は、 30 /z mであり、平均厚みは lnm であった。

[0056] (合成例 9)

合成例 1で得られた薄片状チタン酸懸濁液に炭酸ガスをパブリングすることにより p Hを 7. 9に調製し、 14000rpmで 20分間遠心して上澄みを分取後、沈降した濃縮薄片状チタン酸分散液を脱イオン水で再希釈することにより、生成した n—プロピルァミン炭酸塩を上澄みと共に除去し、濃度 3. 0%に調製した。得られた薄片状チタン酸懸濁液 Iは pH = 7. 8であり、しばらく静置しても固形物の沈降は見られな力つた。平均長径は、 30 mであり、平均厚みは lnmであった。

[0057] <チタン酸膜コーティング榭脂基板の評価 > (実施例 1)

合成例 1〜9で調製した薄片状チタン酸懸濁液 A〜Iを、表 1に示す各榭脂からなる基板の上に、フィルムアプリケーターで塗布し、 80°Cで 10分間乾燥し、厚みがであるチタン酸膜を形成した。塗膜が形成できたものを〇、塗膜が形成できなカゝつたものを Xとして評価した。結果を表 1に示す。

[0058] (比較例 1)

天然モンモリロナイト（クニピア F ;クニミネ工業株式会社製)を脱イオン水に 2. 5重量％になるように分散させた液を、表 1に示す榭脂基板上に塗膜の厚みが 2 mになるように塗布した。結果を表 1に併せて示す。

[0059] [表 1]

[0060] 表 1に示すように、薄片状チタン酸懸濁液 A〜Iを用いた場合には、、ずれの榭脂基板の上にもチタン酸膜を形成することができた。

[0061] また、チタン酸膜コーティング榭脂基板を屈曲させても、無機塗膜が割れたり、剥がれたりする現象は確認されず、塗膜として十分な密着性を有して!/ヽた。

[0062] 一方、モンモリロナイト懸濁液 (比較例 1)では PET基板上にのみ製膜できた力その他の榭脂基板では液がはじいてしまい、塗膜は形成できな力つた。また、 PET基板上のモンモリロナイト塗膜は屈曲させると全て剥がれてしまヽ、塗膜として密着性はほとんど皆無であった。

[0063] (実施例 2)

実施例 1と同様の方法で薄片状チタン酸懸濁液 A〜Iを PET基板 (75 μ m厚)及びポリプロピレン (PP)榭脂基板（75 m厚）上に塗布して厚みが 2 mになるようにチタン酸膜を形成し、その透明度、鉛筆硬度、ガスノリア性を下記方法で評価した。その結果を表 2に示す。

[0064] 〔透明度〕

ヘイズメーター（日本電色工業 (株)製 NDH2000)によりチタン酸膜コーティング榭脂基板の全光線透過率 (％)を測定した。

[0065] 〔鉛筆硬度〕

JIS S— 6006に準じて鉛筆硬度試験を行った。

[0066] 〔ガスバリア性〕

酸素透過率測定装置（MOCON社製、 OX-TRAN2/61,温度 35°C、湿度 60 %)によりチタン酸膜コーティング榭脂基板の酸素ガスノリア性を測定した (単位; cc Z m ' day atrr o

[0067] (比較例 2)

比較例 1と同様の方法で、モンモリロナイトの塗膜を PET基板上に形成し、実施例 2 と同様の方法で、その透明度、鉛筆硬度、酸素ガスバリア性を評価した。その結果を表 2に併せて示す。

[0068] [表 2]

基材樹脂薄片状チタン酸透明度鉛筆酸素

懸¾)液 % 硬度ガスバリァ性

PET樹脂基板なし 90. 2 HB 60

A 86. 8 3H 4

B 86. 2 2H 3

C 84. 3 3H 5

D 85. 3 3H 4

E 84. 9 2H 3

F 84. 1 2H 4

G 81. 5 H 13

H 86. 4 3H 2

I 87. 2 3H 1

比較例 2 65. 2 5B 58

PP樹脂基板なし 88. 7 B 3750

A 83. 2 2H 8

B 83. 6 H 6

C 83. 7 2H 6

D 83. 1 2H 7

E 83. 1 2H 7

F 83. 1 2H 6

G 81. 9 H 18

H 84. 5 2H 4

I 84. 9 2H 2

[0069] 表 2に示すように、本発明に従い形成したチタン酸膜は、いずれも透明性、表面硬度、ガスノリア性に優れていることが分力、つた。

[0070] 一方、 PET基板上のモンモリロナイト塗膜は、各物性とも、本発明に従い形成したチタン酸膜よりも劣るものであった。

[0071] (実施例 3)

実施例 1と同様の方法で薄片状チタン酸懸濁液 A、 H、 Iを PET榭脂基板上に塗布してチタン酸膜を基板上に形成し、その耐光性を下記方法で評価した。結果を表 3 に示す。

[0072] 〔耐光性〕

チタン酸膜コーティング榭脂基板をデューサイクルサンシャインウエザーメーター W EL— SUN— DC (スガ試験機株式会社製、ブラックパネル温度 60°C、 120分毎に 1 8分間降雨)で 100時間の促進耐候性試験を行い、初期力もの色差変化量 (ΔΕ)にて耐光性を評価した。

[0073] [表 3] 薄片状チタン酸懸濁液 ΔΕ

A 4. 3

H 1. 1

I 0. 8 表 3に示すように、薄片状チタン酸懸濁液 H及び Iから形成したチタン酸膜は、薄片状チタン酸懸濁液 Aから形成したチタン酸膜に比べ、黄変が抑制されており、耐光性が向上していることがわ力つた。

Claims

請求の範囲

[1] 榭脂基板上に薄片状チタン酸懸濁液を塗布し、次ヽで該榭脂基板の軟化点未満の温度で熱処理することにより、榭脂基板上にチタン酸膜を形成することを特徴とするチタン酸膜コーティング榭脂基板の製造方法。

[2] 100°C未満の温度で熱処理することを特徴とする請求項 1に記載のチタン酸膜コーティング榭脂基板の製造方法。

[3] 薄片状チタン酸懸濁液の pHが 6〜 12の範囲内であることを特徴とするチタン酸膜コーティング榭脂基板の製造方法。

[4] 薄片状チタン酸懸濁液の pHが 6〜9の範囲内であることを特徴とするチタン酸膜コ一ティング榭脂基板の製造方法。

[5] 薄片状チタン酸が、平均長径 1〜： LOO μ mであり、かつ、平均厚みが 0. 5nm〜2 μ mであることを特徴とする請求項 1〜4のいずれか 1項に記載のチタン酸膜コーティング榭脂基板の製造方法。

[6] 薄片状チタン酸懸濁液が、層状チタン酸塩を酸または温水で処理し、ついで層間膨潤作用を有する塩基性化合物を作用させ、層間を膨潤または剥離して得られるものであることを特徴とする請求項 1〜5のいずれ力 1項に記載のチタン酸膜コーティング榭脂基板の製造方法。

[7] 塩基性ィ匕合物を作用させ、層間を膨潤または剥離した後、水で洗浄して過剰の塩基性化合物を除去し、薄片状チタン酸懸濁液の pHを 6〜9の範囲内に調整することを特徴とする請求項 6に記載のチタン酸膜コーティング榭脂基板の製造方法。

[8] 塩基性ィ匕合物を作用させ、層間を膨潤または剥離した後、リン酸類、水溶性カルボン酸化合物類、ホウ酸及び炭酸ガスカゝら選ばれる少なくとも 1種の酸によって過剰の塩基性化合物を中和し、薄片状チタン酸懸濁液の pHを 6〜9の範囲内に調整することを特徴とする請求項 6に記載のチタン酸膜コーティング榭脂基板の製造方法。

[9] 層状チタン酸塩が、式 A M□ Ti O [式中、 A及び Mは互いに異なる 1

X y z 2-(y+z 4 〜 3価の金属を示し、口は Tiの欠陥部位を示す。 Xは、 0< χ< 1を満たす正の実数であり、 y及び zは 0く y+zく 1を満たす 0または正の実数である]で表されることを特徴とする請求項 6〜8のいずれか 1項に記載のチタン酸膜コーティング榭脂基板の製造方法。

[10] 層状チタン酸塩が、 K 〜 Li Ti Ο 〜で表されることを特徴とする請求項 9

0.5 0.8 0.27 1.73 3.85 4

に記載のチタン酸膜コーティング榭脂基板の製造方法。

[11] 請求項 1〜10のいずれか 1項に記載の方法で製造されたことを特徴とするチタン酸膜コーティング榭脂基板。

[12] 榭脂基板が、 PET榭脂以外の榭脂からなる基板であることを特徴とする請求項 11 に記載のチタン酸膜コーティング榭脂基板。