WO2006070634A1

WO2006070634A1 - 変性重合体、ゴム組成物及びタイヤ

Info

Publication number: WO2006070634A1
Application number: PCT/JP2005/023277
Authority: WO
Inventors: Eiju Suzuki; Tetsuya Omura
Original assignee: Bridgestone Corporation
Priority date: 2004-12-28
Filing date: 2005-12-19
Publication date: 2006-07-06
Also published as: EP1834966A1; EP1834966B1; US20080177017A1; EP1834966A4; JP2006182974A; CN101094875B; CN101094875A; US8202944B2; JP4901101B2

Description

明細書

変性重合体、ゴム組成物及びタイヤ

技術分野

[0001] 本発明は、変性重合体、ゴム組成物及びタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、カーボンブラック系配合のゴム組成物に用いた場合に、カーボンブラックとの相互作用に優れ、カーボンブラックの分散性を改善し得る新規な変性重合体、この変性重合体を含み、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れるタイヤを与えることができるゴム組成物及び該ゴム組成物を用いてなる、上記特性を有するタイヤに関するものである。

背景技術

[0002] 近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸ィ匕炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転力 Sり抵抗の減少が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タィャ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の低、材料を用いることが最も一般的な手法として行われて、る。

このような発熱性の低いゴム組成物を得るために、これまで、ゴム組成物に使用する充填材の分散性を高める技術開発が数多くなされてきた。その中でも特に、有機リチウム化合物を用いたァ-オン重合で得られるジェン系重合体の重合活性末端を充填材と相互作用を持つ官能基にて修飾する方法が、最も一般的になりつつある。このような方法としては、例えば充填材にカーボンブラックを用い、重合活性末端をスズィ匕合物にて修飾する方法 (例えば、特許文献 1参照）、同様にカーボンブラックを用い、重合活性末端にアミノ基を導入する方法 (例えば、特許文献 2参照)などが開示されている。これらの方法は、カーボンブラックの分散性を向上させることができる 1S さらなる分散性の向上が望まれている。

[0003] 一方、アルキルリチウム又はリチウムアミドを重合開始剤とするァ-オン重合により得られた重合体の活性末端に、ジアルキルアミノ基を有するアルコキシシランを導入した変性重合体が開示されている (例えば、特許文献 3及び 4参照)。しかしながら、この変性重合体を用いる場合、ァミノ基がカーボンブラックに対する効果が少なヽジアルキル基置換型であるために、特にカーボンブラックの多い配合系に対しては、スズ系変性剤を使用して得られた変性重合体を用いる場合と比較すると、充分な効果が得られない。

また、変性剤としてアジリジン (エチレンイミンゃプロピレンィミン)を用いた変性重合体が知られているが、この場合、変性反応でアジリジンが開環するため、変性重合体にはアジリジン構造は含まれな!/、。

[0004] 特許文献 1 :特公平 5— 87530号公報

特許文献 2：特開昭 62— 207342号公報

特許文献 3：特公平 6— 53763号公報

特許文献 4：特公平 6 - 57767号公報

発明の開示

[0005] 本発明は、このような状況下で、カーボンブラック系配合のゴム糸且成物に用いた場合に、カーボンブラックとの相互作用に優れ、カーボンブラックの分散性を改善し得る新規な変性重合体、この変性重合体を含み、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れるタイヤを与えることができるゴム組成物及び該ゴム組成物を用いてなる、上記特性を有するタイヤを提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、アジリジン骨格を有する特定構造の変性剤を用いて得られた変性重合体が、スズ系変性剤を用 V、て得られた変性重合体よりも、カーボンブラックに対する相互作用に優れこのものを含むゴム組成物は、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れるタイヤを与えることを見出した。本発明は、力かる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、

(1)一般式 (I)

[0006] [化 1]

(式中、 ¹〜：^⁵は水素原子、あるいはハロゲン原子、カルボ-ル基、チォカルボ-ル基、イソシァネート基、チォイソシァネート基、エポキシ基、チォエポキシ基、ハロゲン化シリル基、ヒドロカルビルォキシシリル基及びスルホ-ルォキシ基の中力選ばれる少なくとも 1種を含み、かつ活性プロトン及びォ-ゥム塩を含まない一価の官能基を示す。 ¹〜:^⁵はたがいに同一でも異なっていてもよいが、それらの中の少なくとも 1つは水素原子ではない。 Ri〜R⁵は、それぞれ独立に単結合又は炭素数 1〜18の二価の炭化水素基を示す。また、 X^X⁵及び Ri〜R⁵のいずれかを介して複数のアジリジン環が結合していてもよい。 )

で表される変性剤を、重合体に結合する活性金属と反応させてなる変性重合体、

(2)変性剤が、一般式 (I)において、 X^{1 =}水素原子及び R^{1 =}単結合を同時に満たさな!、ものである上記（1)の変性重合体、

(3)体に結合する活性金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び有機アルミニウムの中から選ばれる少なくとも 1種である上記（1)又は（2)に記載の変性重合体、

(4)重合体が、 1, 3-ブタジエン又はイソプレンの単独重合体、あるいはこれらと芳香族ビニル化合物との共重合体である上記（1)〜（3)の、ずれかに記載の変性性重合体、

(5)芳香族ビニルイ匕合物力スチレンである上記 (4)に記載の変性重合体、

(6)ム一-一粘度（ML ZlOO°C)が 10〜150であり、ピーク分子量が 50, 000〜5

1+4

00, 000である上記（1)〜（5) V、ずれかに記載の変性重合体、 (7)全ゴム成分中、上記（1)〜（6)のヽずれかに記載の変性重合体を 10質量％以上の割合で含むことを特徴とするゴム組成物、

(8)ゴム成分 100質量部当たり、カーボンブラック又はカーボンブラックと無機充填材との組合わせ 10〜： LOO質量部を含む上記（7)に記載のゴム組成物、

(9)亜鉛華とカーボンブラックを同一配合ステージで混合して得られた上記（7)又は (8)に記載のゴム組成物、

(10)変性重合体と亜鉛華を混合した後の配合ステージで老化防止剤を混合して得られた上記（7)〜（9)の、ずれかに記載のゴム組成物、

(11)硫黄架橋性である上記（7)〜（10)の、ずれかに記載のゴム組成物、及び

(12)上記（7)〜（11)のいずれかに記載のゴム組成物を用いたことを特徴とするタイャ、

を提供するものである。

発明を実施するための最良の形態

[0008] 本発明の変性重合体は、一般式 (I)

[0009] [化 2]

[0010] で表される変性剤を、重合体に結合する活性金属と反応させて得られたものである。

前記一般式 (I)において、 ^〜 ⁵は、水素原子、あるいはハロゲン原子、カルボ- ル基、チォカルボ-ル基、イソシァネート基、チォイソシァネート基、エポキシ基、チォエポキシ基、ハロゲン化シリル基、ヒドロカルビルォキシシリル基及びスルホ -ルォキシ基の中カゝら選ばれる少なくとも 1種を含み、かつ活性プロトン及びォ-ゥム塩を含まない一価の官能基を示す。 x^x⁵はたがいに同一でも異なっていてもよいが、それらの中の少なくとも 1つは水素原子ではな!/、。

R -R⁵は、それぞれ独立に単結合又は炭素数 1〜18の二価の炭化水素基を示す。この二価の炭化水素基としては、例えば炭素数 1〜18のアルキレン基、炭素数 2〜 18のァルケ-レン基、炭素数 6〜18のァリーレン基、炭素数 7〜18のァラルキレン基などが挙げられるが、これらの中で、炭素数 1〜18のアルキレン基、特に炭素数 1〜 10のアルキレン基が好ましい。このアルキレン基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基、オタタメチレン基、デカメチレン基などが挙げられる。

また、 ^〜 ⁵及び Ri〜R⁵の!、ずれかを介して複数のアジリジン環が結合して、てもよい。

この変性剤としては、前記一般式 (I)において、 X^{1 =}水素原子及び R^{1 =}単結合を同時に満たさな、ものであることが好まし!/、。

前記一般式 (I)で表される変性剤としては、例えば 1ーァセチルアジリジン、 1ープ口ピオニルアジリジン、 1ーブチリルアジリジン、 1 イソブチリルアジリジン、 1 パレリルアジリジン、 1 イソバレリルアジリジン、 1ーピバロィルアジリジン、 1 ァセチルー 2—メチルアジリジン、 2—メチルー 1 プロピオニルアジリジン、 1ーブチリルー 2—メチルアジリジン、 2—メチルー 1 イソブチリルアジリジン、 2—メチルー 1 バレリルァジリジン、 1 イソバレリル 2—メチルアジリジン、 2—メチルー 1 ビバロイルアジリジン、ェチル 3—（1 アジリジ -ル）プロピオネート、プロピル 3—（1 アジリジ-ル )プロピオネート、ブチル 3—（1 アジリジ -ル）プロピオネート、エチレングリコールビス [3—（1 アジリジ -ル）プロピオネート]、トリメチロールプロパントリス [3—（1— アジリジ -ル）プロピオネート]、ェチル 3—（2—メチルー 1 アジリジ -ル）プロピオネート、プロピル 3—（2—メチルー 1 アジリジ -ル）プロピオネート、ブチル 3— (2 ーメチルー 1 アジリジ -ル）プロピオネート、エチレングリコールビス [3—（2—メチルー 1 アジリジ -ル）プロピオネート]、トリメチロールプロパントリス [3— (2—メチル 1 アジリジ -ル）プロピオネート]、ネオペンチルグリコールビス [3—（1 アジリジ -ル）プロピオネート]、ネオペンチルグリコールビス [3—（2—メチルー 1 アジリジ- ル）プロピオネート]、ジ（1 アジリジ-ルカルボ-ル)メタン、 1, 2—ジ（1 アジリジ -ルカルボ-ル）ェタン、 1, 3 ジ（1 アジリジ -ルカルボ-ル）プロパン、 1, 4ージ (1 アジリジ -ルカルボ-ル）ブタン、 1, 5 ジ（1 アジリジ -ルカルボ-ル）ペンタン、ジ（2—メチルー 1 アジリジ -ルカルボ-ル)メタン、 1, 2—ジ（2—メチルー 1 アジリジニルカルボニル）ェタン、 1, 3 ジ（2—メチルー 1 アジリジニルカルボニル )プロパン、 1, 4ージ（2—メチルー 1 アジリジ -ルカルボ-ル）ブタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

[0012] 本発明におヽては、前記変性剤を、重合体に結合する活性金属と反応させることにより変性重合体を製造するが、前記重合体に結合する活性金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び有機アルミニウムの中カゝら選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい。

このような活性金属を結合した重合体は、ジェンィ匕合物単独又はジェンィ匕合物と芳香族ビ-ルイ匕合物をァ-オン重合又は配位重合させることによって得ることができる。なお、活性金属のアルカリ金属やアルカリ土類金属は、通常ァ-オン重合により、一方遷移金属や有機アルミニウムは、通常配位重合により、重合体に結合させることができる。また、重合方法については特に制限はなぐ溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができる力特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。

上記溶液重合法においては、例えばリチウム化合物を重合開始剤とし、ジェン化合物単独又はジェンィ匕合物と芳香族ビニルイ匕合物をァ-オン重合させることにより、目的の重合体を製造することができる。なお、前記活性金属は重合体の分子中に存在すればよぐ特に限定されないが、重合体がアルカリ金属化合物及び Z又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤としたァ-オン重合によるものである場合には、一般的に前記活性金属は重合体の末端に結合する。

[0013] 上記ジェンィ匕合物としては、共役ジェンィ匕合物が好ましぐ例えば 1, 3 ブタジェン；イソプレン； 1, 3 ペンタジェン； 2, 3 ジメチルブタジエン； 2 フエ二ルー 1, 3 ブタジエン； 1, 3 へキサジェンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、 1, 3 ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。

また、これらの共役ジェンィ匕合物との共重合に用いられる芳香族ビニルイ匕合物としては、例えばスチレン； a—メチノレスチレン； 1—ビニノレナフタレン； 3 ビニノレトノレエン；ェチルビ二ノレベンゼン；ジビニノレベンゼン； 4ーシクロへキシノレスチレン； 2, 4, 6 トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよぐ二種以上を組み合わせても用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。

さらに、単量体として共役ジェンィ匕合物と芳香族ビニルイ匕合物を用いて共重合を行う場合、それぞれ 1, 3 ブタジエン及びスチレンの使用力単量体の入手の容易さなどの実用性の面、及びァ-オン重合特性がリビング性などの点で優れることなどから、特に好適である。

また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは 5〜50 質量％、より好ましくは 10〜30質量％である。尚、共役ジェン化合物と芳香族ビュル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビュル化合物の含量は好ましくは 3〜50質量％、さらには 5〜45質量％の範囲が好ましい。

ァ-オン重合を採用する場合、重合開始剤としてはリチウム化合物が好ましぐこのリチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジェン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミドィ匕合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジェン系重合体が得られる。

上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数 2〜20のヒドロカルビル基を有するものが好ましぐ例えばェチルリチウム、 n プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、 n— ブチルリチウム、 sec ブチルリチウム、 tert—ォクチルリチウム、 n デシルリチウム、フエ-ルリチウム、 2 ナフチルリチウム、 2 ブチルーフエ-ルリチウム、 4 フエニルブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロべ- ルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられる力これらの中で、 n— ブチルリチウムが好ましい。

[0015] 一方、リチウムアミドィ匕合物としては、例えばリチウムへキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジェチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジォクチルアミド、リチウムジ 2—ェチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム N—メチルビペラジド、リチウムェチルプロピルアミド、リチウムェチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムェチルベンジルアミド、リチウムメチルフエネチルアミドなどが挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能などの点から、リチウムへキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチゥムアミドが好ましぐ特にリチウムへキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。

これらのリチウムアミド化合物は、一般に、二級ァミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することが多いが、重合系中 (in— situ)で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体 lOOg当たり、 0. 2 20 ミリモルの範囲で選定される。

[0016] 前記リチウム化合物を重合開始剤として用い、ァ-オン重合によって共役ジェン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなぐ従来公知の方法を用いることができる。

具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中にお!、て、共役ジェンィ匕合物又は共役ジェンィ匕合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザ一の存在化にァ-オン重合させることにより、目的の共役ジェン系重合体が得られる。

前記炭化水素系溶剤としては、炭素数 3 8のものが好ましぐ例えばプロパン、 n ブタン、イソブタン、 n ペンタン、イソペンタン、 n キサン、シクロへキサン、プ口ペン、 1—ブテン、イソブテン、トランス一 2—ブテン、シス一 2—ブテン、 1 ペンテン、 2—ペンテン、 1—へキセン、 2—へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよぐ二種以上を混合して用いてもよい。

[0017] また、所望により用いられるランダマイザ一とは、共役ジェン重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエンスチレン共重合体におけるブタジエン部分の 1、 2結合、ィソプレン重合体における 3、 4結合の増加など、あるいは共役ジェンィ匕合物—芳香族ビニルイ匕合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエンスチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザ一としては、特に制限はなぐ従来ランダマイザ一として一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシェタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルァミン、ピリジン、 N—メチルモルホリン、 N, N, Ν', Ν'—テトラメチルエチレンジァミン、 1, 2—ジピベリジノエタンなどのエーテル類及び第三級ァミン類などを挙げることができる。また、カリウム—_t—ァミレート、カリウム一 t ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム一 t アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。

これらのランダマイザ一は、一種を単独で用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物 1モル当たり、好ましくは 0. 01〜 1000モル当量の範囲で選択される。

[0018] 一方配位重合を採用する場合、重合触媒としては下記 (A)、 (B)、 (C)の各成分それぞれから選ばれる少なくとも一種の化合物を組み合わせてなるものが好ま U、。すなわち、

(A)成分

次の (A1)〜 (A4)カゝら選ばれる希土類ィ匕合物で、そのまま不活性有機溶媒溶液として用いても不活性固体上に担持して用いてもょヽ。

(A1)酸ィ匕数 3の希土類ィ匕合物で、炭素数 2から 30のカルボキシル基、炭素数 2から 30のアルコキシ基、炭素数 6から 30のァリーロキシ基、および炭素数 5力も 30の a , yージケトニル基、の内から自由に選ばれる配位子を合計三つ有するもの、またはこれとルイス塩基ィ匕合物（特に、遊離カルボン酸、遊離アルコール、《、 γ—ジケトン

、環状エーテル、直鎖状エーテル、トリヒドロカルビルホスフィン、トリヒドロカルビルホスフアイト等力選ばれる）の錯ィ匕合物である。具体的には、ネオジムトリ— 2—ェチルへキサノエート，それとァセチルアセトンとの錯ィ匕合物，ネオジムトリネオデカノエート ,それとァセチルアセトンとの錯ィ匕合物，ネオジムトリ η—ブトキシドなどがある。

(Α2)希土類の 3ハロゲンィ匕物とルイス塩基の錯ィ匕合物である。例えばネオジム三塩ィ匕物の THF錯体がある。

(A3)少なくともひとつの（置換)ァリル基が直接希土類原子に結合した、酸化数 3の有機希土類化合物である。例えばテトラァリルネオジムとリチウムの塩がある。

(Α4)少なくともひとつの（置換)シクロペンタジェ-ル基が直接希土類原子に結合した酸ィ匕数 2または 3の有機希土類ィ匕合物、またはこの化合物と、トリアルキルアルミ -ゥムまたは非配位性ァ-オンと対カチオン力なるイオン性ィ匕合物との反応生成物である。例えばジメチルアルミニウム（ -ジメチル)ビス (ペンタメチルシクロペンタジェニル)サマリウムがある。

上記希土類化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、力ドリ二ゥムが好ましぐ更に好ましくはランタン、ネオジム、サマリウムである。上記 (Α)成分の中では、ネオジムのカルボン酸塩及びサマリウム及びガドリニウムの置換シクロペンタジェ-ル化合物が好まし、。

(Β)成分

次の一つ力選ばれる少なくとも一種類の有機アルミニウム化合物で、複数を同時に用いることができる。

(B1)式 R⁶ A1であらわされるトリヒドロカルビルアルミ化合物 (ただし、 R⁶は炭素数

3

1から 30の炭化水素基で、互いに同一であっても異なつていてもよい）

(B2)式 A1Hまたは R⁷A1Hであらわされるヒドロカルビルアルミ水素化物 (ただ

2 2

し、 R⁷は炭素数 1から 30の炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよい）

(B3)炭素数 1から 30の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサンィ匕合物である。

上記（B)成分としては、例えばトリアルキルアルミニウム，ジアルキルアルミニウムヒドリド，アルキルアルミニウムジヒドリド，アルキルアルミノキサンがある。これらの化合物は混合して用いてもよい。（B)成分の中では、アルミノキサンと他の有機アルミ-ゥム化合物との併用が好まし、。

(C)成分

次の一力も選ばれる化合物だ力 (A)がハロゲンまたは非配位性ァ-オンを含む場合、および (B)がアルミノキサンを含む場合は必ずしも必要ない。

(C1)加水分解可能なハロゲンを有する II、 III、 IV族の無機または有機化合物またはこれらとルイス塩基の錯ィ匕合物である。例えばアルキルアルミニウム二塩化物,ジァルキルアルミニウム塩化物,四塩化珪素,四塩化スズ,塩化亜鉛とアルコール等ルイス塩基との錯体,塩ィ匕マグネシウムとアルコール等ルイス塩基との錯体などである。

(C2)少なくとも一つの三級アルキルハライド、ベンジルハライド、及びァリルハラィドから選ばれる構造を有する有機ハロゲン化物である。例えば塩ィ匕ベンジル，塩化 t ーブチル，臭化ベンジル，臭ィ匕 t ブチルなどである。

(C3)亜鉛のハロゲンィ匕物又はこれとルイス塩基の錯ィ匕合物である。

(C4)非配位性ァ-オンと対カチオン力もなるイオン性ィ匕合物である。例えばトリフェ-ルカルボ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレートが好ましく用いられる上記触媒の調製は、予備的に、上記の (A) , (B) , (C)成分以外に、必要に応じて、重合用モノマーと同じ共役ジェン及び Z又は非共役ジェンモノマーを用いてもよいまた、 (A)成分又は (C)成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いてもよぐこの場合はいわゆる気相重合で行うことができる。

上記触媒の使用量は、適宜設定することができる力通常 (A)成分はモノマー 100 g当たり 0. 001力ら 0. 5ミリモルである。また、モル比で（B)成分 Z(A)成分は 5〜10 00, (C)成分 Z(A)成分は 0. 5〜10である。

溶液重合の場合において用いられる溶剤としては、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤がある。具体的中には、炭素数 3〜8のものが好ましぐ例えばプロパン、 n—ブタン、イソブタン、 n ペンタン、イソペンタン、 n—へキサン、シクロへキサン、プロペン、 1ーブテン、イソブテン、トランス一 2—ブテン、シス一 2—ブテン、 1—ペンテン、 2—ペンテン、 1—へキセン、 2—へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよぐ二種以上を混合して用いてもよい。

[0021] 前記ァ-オン重合反応における温度は、好ましくは 0〜150°C、より好ましくは 20〜 130°Cの範囲で選定される。一方配位重合反応における温度は、好ましくは— 80〜 150°C、よりこのましくは— 20〜120°Cの範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。これらの重合においては、重合開始剤、溶媒、単量体など、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物などの反応阻害物質を除去したものを用いることが望まし、。

尚、エラストマ一として重合体を得る場合は、得られる重合体又は共重合体の、示差熱分析法により求めたガラス転移点 (Tg)が— 110°C〜― 15°Cであることが好ましい。ガラス転移点が 110°C未満の重合体を得るのは困難であり、また—15°Cを超える場合には室温領域で粘度が高くなりすぎ、取り扱いが困難となる場合がある。

[0022] 本発明にお、ては、このようにして得られた活性金属を結合した重合体に、前記一般式 (I)で表される変性剤を、該重合体の活性金属に対して、好ましくは化学量論的量又はそれより過剰に加え、該重合体に結合している活性金属と反応させる。

本発明においては、この変性反応後に、所望により、公知の老化防止剤や重合反応を停止する目的でアルコールなどをカ卩えることができる。

このようにして変性処理したのち、脱溶媒などの従来公知の後処理を行い、目的の変性重合体を得ることができる。この変性重合体の重合鎖活性部位変性基の分析は、高速液体クロマトグラフィー (HPLC)や、核磁気共鳴分光 (NMR)を用いて行うことができる。

この変性重合体のム一-—粘度（ML , 100°C)は、好ましくは 10

1+4 〜150、より好ましくは 15〜： LOOである。ム一-一粘度が 10未満の場合は破壊特性を始めとするゴム物性が十分に得られず、 150を超える場合は作業性が悪く配合剤とともに混練りすることが困難である。

また、該変性重合体のピーク分子量は、ゴム物性及び作業性などの面から、 50, 0 00〜500, 000の範囲力好まし <、特に 100, 000〜300, 000の範囲力 ^好まし!/、。なお、上記ピーク分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー法 (GPC法）により測定したポリスチレン換算の値である。

[0023] 本発明のゴム組成物においては、全ゴム成分中に、前記変性重合体が 10質量％以上の割合で含まれることを要す。全ゴム成分中の変性重合体の含有量が 10質量 %以上であれば、カーボンブラックに対し、良好な相互作用が発揮される。全ゴム成分中の変性重合体の含有量は、好ましくは 30〜： L00質量％、より好ましくは 40〜10 0質量％である。

この変性重合体は一種用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、場合により、この変性重合体と併用されるゴム成分としては、天然ゴム及びジェン系合成ゴムが挙げられ、ジェン系合成ゴムとしては、例えばスチレンブタジエン共重合体（SBR) ,ポリブタジエン（BR) ,ポリイソプレン（IR) ,ブチルゴム（IIR) ,エチレン —プロピレン共重合体及びこれらの混合物が挙げられる。また、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているちのでちよい。

[0024] 本発明のゴム組成物にぉ、ては、補強用充填材として、カーボンブラック又はカーボンブラックと無機充填材との組合わせを含むことができる。カーボンブラックとしては特に制限はなぐ従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。このカーボンブラックとしては、例えば FEF, SRF , HAF, ISAF, SAF等が挙げられる。好ましくはヨウ素吸着量 (IA)が 60mgZg以上で、かつ、ジブチルフタレート吸油量（DBP)力 0ミリリットル ZlOOg以上のカーボンブラックである。このカーボンブラックを用いることにより、諸物性の改良効果は大きくなるが、特に、耐摩耗性に優れる HAF, ISAF, SAFが好ましい。

一方、無機充填材としては、シリカ及び Z又は一般式 (Π)

mM^xSiOvzH O (II)

2

で表される化合物を用いることができる。

上記一般式（II)にお!/、て、 M¹はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムの中から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩力選ばれる少なくとも一種であり、 m、 x、 y及び zは、それぞれ 1〜5の整数、 0〜10の整数、 2〜5の整数、及び 0〜1 0の整数である。尚、上記式において、 x、 zがともに 0である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも 1つの金属、金属酸ィ匕物又は金属水酸ィ匕物となる。

上記一般式 (II)で表わされる無機充填材としては、 γ—アルミナ、ひ—アルミナ等のアルミナ（Al Ο )、ベーマイト、ダイァスポア等のアルミナ一水和物（Al Ο ·Η Ο)、

2 3 2 3 2 ギブサイト、バイャライト等の水酸ィ匕アルミニウム [Al (OH) ]、炭酸アルミニウム [Al (

3 2

CO ) ]、水酸化マグネシウム [Mg (OH) ]、酸化マグネシウム（MgO)、炭酸マグネ

3 2 2

シゥム（MgCO )、タルク（3MgO'4SiO ·Η Ο)、ァタパルジャイト（5Mg08SiO ·

3 2 2 2

9H O)、チタン白（TiO )、チタン黒 (TiO )、酸化カルシウム（CaO)、水酸化カル

2 2 2n-l

シゥム [Ca (OH) ]、酸化アルミニウムマグネシウム（MgO Al O )、クレー（Al Ο · 2

2 2 3 2 3

SiO )、カオリン (AI O - 2SiO · 2Η O)、ノイロフィライト（Al O -4SiO ·Η Ο)、ベ

2 2 3 2 2 2 3 2 2 ントナイト（Al O -4SiO · 2Η O)、ケィ酸アルミニウム（Al SiO 、 Al - 3SiO · 5Η O

2 3 2 2 2 5 4 4 2 等）、ケィ酸マグネシウム（Mg SiO 、 MgSiO等）、ケィ酸カルシウム（Ca - SiO等）

2 4 3 2 4

、ケィ酸アルミニウムカルシウム（Al O -CaO- 2SiO等）、ケィ酸マグネシウムカルシ

2 3 2

ゥム（CaMgSiO )、炭酸カルシウム（CaCO )、酸化ジルコニウム（ZrO )、水酸化ジ

4 3 2

ルコニゥム [ZrO (OH) ·ηΗ Ο]、炭酸ジルコニウム [Zr (CO ) ]、各種ゼォライトのよ

2 2 3 2 うに電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケィ酸塩などが使用できる。また、前記一般式 (Π)中の M¹がアルミニウム金属、アルミ -ゥムの酸ィ匕物又は水酸ィ匕物、及びそれらの水和物、またはアルミニウムの炭酸塩力も選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。 [0026] 上記一般式 (II)で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。また、これらの化合物はシリカと混合して使用することちでさる。

本発明においては、無機充填材として最も好ましいのはシリカである。該シリカとしては特に制限はなぐ従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。

このシリカとしては、例えば湿式シリカ (含水ケィ酸)、乾式シリカ（無水ケィ酸)、ケィ酸カルシウム、ケィ酸アルミニウム等が挙げられる力中でも破壊特性の改良効果並びにウエットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。

本発明においては、カーボンブラックと無機充填材を併用する場合、その使用割合は、性能の面力質量比で、好ましくは 95： 5〜5： 95である。

また、この補強用充填材の配合量は、前記ゴム成分 100質量部に対して、 10〜： LO 0質量部であることが好ましい。この補強用充填材の配合量力前記ゴム成分に対し、 10質量部以上であれば補強性や他の物性の改良効果が充分に発揮され、また、 1 00質量部以下であると加工性などが良好である。補強性や他の物性及びカ卩ェ性などを考慮すると、この補強用充填材の配合量は、 20〜80質量部の範囲が特に好ましい。

[0027] 本発明のゴム組成物においては、補強用充填材としてシリカを用いる場合、その補強性をさらに向上させる目的で、シランカツブリッグ剤を配合することができる。このシランカップリング剤としては、例えばビス（3—トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス（3—トリエトキシシリルプロピル）トリスルフイド、ビス（3—トリエトキシシリルプロピル）ジスルフイド、ビス（2 トリエトキシシリルェチル）テトラスルフイド、ビス（3 トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフイド、ビス（2—トリメトキシシリルェチル)テトラスルフイド、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 2—メルカプトェチルトリメトキシシラン、 2—メルカプトェチルトリエトキシシラン、 3 ートリメトキシシリルプロピル N、 N ジメチルチオ力ルバモイルテトラスルフイド、 3 トリエトキシシリルプロピル N、 N ジメチルチオ力ルバモイルチトラスルフイド、 2 トリエトキシシリルェチルー N、 N ジメチルチオ力ルバモイルテトラスルフイド、 3— トリメトキシシリルプロピルべンゾチアゾールテトラスルフイド、 3 トリエトキシシリルプ口ピルべンゾチアゾリルテトラスルフイド、 3 -トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフイド、 3—トリメトキシシリルプロピルメタタリレートモノスルフイド、ビス（3—ジェトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフイド、 3—メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル N、 N ジメチルチオ力ルバモイルテトラスルフイド、ジメトキシメチルシリルプロピルべンゾチアゾールテトラスルフイドなどが挙げられる力これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（3—トリエトキシシリルプ口ピル）テトラスルフイド及び 3—トリメトキシシリルプロピルべンゾチアゾリルテトラスルフイドが好適である。これらのシランカップリング剤は一種を単独で用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用いてもょ、。

[0028] 本発明のゴム組成物にぉ、ては、好ま Uヽシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なる力シリカに対して、好ましくは 1〜20質量％の範囲で選定される。この量が上記範囲にあれば、カップリング剤としての効果が十分に発揮されると共に、ゴム成分のゲルイ匕が起こりにくい。カップリング剤としての効果及びゲルィ匕防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、 5〜 15質量％の範囲である。

本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。本発明のゴム組成物は、通常硫黄架橋性であり、加硫剤として硫黄などが好ましく用いられる。その使用量としては、ゴム成分 100質量部に対し、硫黄分として、 0. 1 〜10. 0質量部が好ましぐさらに好ましくは 1. 0〜5. 0質量部である。 0. 1質量部以上であると加硫ゴムは破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が良好なものとなり、 10. 0 質量部以下であるとゴム弾性も良好である。

[0029] 本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではなヽが、例えば、 M ( 2-メルカプトべンゾチアゾール）、 DM (ジベンゾチアジルジスルフイド）、 CZ (N—シク口へキシル— 2—ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいは DPG (ジフエニルダァ-ジン)等のグァ-ジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分 100質量部に対し、 0. 1〜5. 0質量部が好ましぐさらに好ましくは 0. 2〜3. 0質量部である。

また、本発明のゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えば、ノ《ラフィン系、ナフテン系、ァロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはァロマチック系力ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分 100質量部に対して、 0〜100質量部が好ましぐ 100質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪ィ匕するのを抑制することができる。

さらに、本発明のゴム組成物で使用できる老化防止剤としては、例えば 3C (N—ィソプロピル一 N，一フエ-ルー p—フエ-レンジァミン、 6C[N— (1, 3—ジメチルブチル）一 N，一フエ-ル一 p—フエ-レンジァミン]、 AW(6—エトキシ一 2, 2, 4—トリメチルー 1, 2—ジヒドロキノリン）、ジフエ-ルァミンとアセトンの高温縮合物などを挙げることができる。その使用量は、ゴム成分 100質量部に対して、 0. 1〜5. 0質量部が好ましぐさらに好ましくは 0. 3〜3. 0質量部である。

本発明のゴム組成物の調製方法としては例えば以下に示す配合処方 (a)、配合処方 (b)及び配合処方 (c)を挙げることができる。

配合処方 (a)は、まず、第一配合ステージで変性重合体を含むゴム成分、カーボンブラック又はカーボンブラックと無機充填材、必要によりシランカップリング剤、プロセス油、ステアリン酸及び老化防止剤を混合し、次いで第 2配合ステージで、さらに亜鉛華、加硫促進剤及び硫黄を混合する。

配合処方 (b)は、まず第 1配合ステージで、変性重合体を含むゴム成分、亜鉛華（1 )、カーボンブラック又はカーボンブラックと無機充填材、必要によりシランカップリング剤、プロセス油、ステアリン酸及び老化防止剤を混合し、次いで第 2配合ステージで、さらに亜鉛華（2)、加硫促進剤及び硫黄を混合する。

配合処方 (c)は、第 1配合ステージで、変性重合体を含むゴム成分、亜鉛華（1)、カーボンブラック又はカーボンブラックと無機充填材、必要によりシランカップリング剤、プロセス油及びステアリン酸を混合し、第 2配合ステージで、老化防止剤、亜鉛華（ 2)、加硫促進剤及び硫黄を混合する。本発明においては、前記配合処方の中で、亜鉛華とカーボンブラックを同一配合ステージで混合することが好ましぐしたがって、配合処法 (b)及び配合処法 (C)が好ま

L ヽ。さらに変性重合体と亜鉛華を混合した後の配合ステージで老化防止剤を混合することが好ましぐしたがって、前記配合処法 (b)及び配合処法 (c)の中で、配合処法 (c)がさらに好ましい。

又、必要に応じて、第 1配合ステージと第 2配合ステージの間に配合ステージを追カロすることがでさる。

[0031] 本発明のゴム組成物は、前記配合処方により、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド、アンダートレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコ一ティングゴム、ビードフイラ一、チェ一ファー、ビードコーティングゴム等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業品等の用途にも用いることができる力特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。

本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイャが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。

このようにして得られた本発明のタイヤは、低燃費性が良好であると共に、特に破壊特性及び耐摩耗性に優れており、し力ゝも該ゴム組成物の加工性が良好であるので、生産性にも優れている。

実施例

[0032] 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する力本発明は、これらの例によつてなんら限定されるものではな!/、。

なお、重合体の物性は、下記の方法に従って測定した。

《重合体の物性》

重合体のピーク分子量の測定は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー [GPC；東ソー製 HLC— 8020、カラム;東ソー製 GMH— XL (2本直列）]により行い、示差屈折率 (RI)を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン換算で行った。重合体のム一-一粘度は東洋精機社製の RLM— 01型テスターを用いて、 100°C で測定した。

また、加硫ゴムの低発熱性を下記の方法で測定すると共に、ゴム組成物のム一- 一粘度を下記のようにして測定した。

《加硫ゴムの低発熱性》

粘弾性測定装置 (レオメトリックス社製)を使用し、温度 50°C、歪み 5%、周波数 15 Hzで tan δ (50°C)を測定した。 tan δ (50°C)が小さいほど、低発熱性である。《ゴム組成物のム一-一粘度》

JIS K6300—1994に準拠し、 130。Cにてム一-一粘度 [ML Zl30

1+4 。C]を測定した。

また、重合に用いる原材料としては、特にことわりのない限り、乾燥精製したものを用いた。

[0033] 製造例 1 (重合体 A)

乾燥し、窒素置換された 800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、 1, 3 ブタジエンのシクロへキサン溶液（16質量％)、及びスチレンのシクロへキサン溶液（21質量％)を 1, 3 ブタジエン 50g及びスチレン 15gになるように加え、 2, 2 ジテトラヒドロフリルプロパン 0. 29ミリモルを加え、これに n—ブチルリチウム（BuLi) O. 57ミリモルを加えた後、 50°Cで 1. 5時間重合を行った。この際の重合転ィ匕率はほぼ 100%であった。この後、重合反応系に 2, 6 ジ一 t—ブチル p—タレゾール（BHT)のイソプロパノール 5質量％溶液 0. 5ミリリットルを加えて重合反応の停止を行い、さらに常法に従い乾燥することにより重合体 Aを得た。得られた重合体の分析値を第 1表に示す。

[0034] 製造例 2 (重合体 B)

乾燥し、窒素置換された 800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、 1, 3 ブタジエンのシクロへキサン溶液（16質量％)、及びスチレンのシクロへキサン溶液（21質量％)を 1, 3 ブタジエン 50g及びスチレン 15gになるように加え、これに 2, 2 ジテトラヒドロフリルプロパン 0. 36ミリモルをカ卩え、さらに n—ブチルリチウム（BuLi) O. 72ミリモルをカロえた後、 50°Cで 1. 5時間重合を行った。この際の重合転ィ匕率はほぼ 100%であつた o 次に、この重合反応系に、変性剤として四塩化スズ (TTC) O. 18ミリモルを加え、さらに 50°Cで 30分間変性反応を行った。その後、重合反応系に、 2, 6 ジ— t—プチルー p タレゾール（BHT)のイソプロパノール 5質量⁰ /₀溶液 0. 5ミリリットルを加えて重合反応を停止させ、常法に従い乾燥することにより、重合体 Bを得た。得られた重合体の分析値を第 1表に示す。

[0035] 製造例 3 (重合体 C)

製造例 2において、変性剤として四塩化スズの代わりに、 1—プチリルアジリジン 0. 72ミリモルを用いた以外は、製造例 2と同様にして重合体 Cを得た。得られた重合体の分析値を第 1表に示す。

製造例 4 (重合体 D)

製造例 2において、変性剤として四塩化スズの代わりに、 1 イソプチリルアジリジン 0. 72ミリモルを用いた以外は、製造例 2と同様にして重合体 Cを得た。得られた重合体の分析値を第 1表に示す。

製造例 5 (重合体 E)

製造例 2において、変性剤として四塩化スズの代わりに、トリメチロールプロパントリス [3—（2—メチルー 1 アジリジ -ル）プロピオネート] 0. 24ミリモルを用いた以外は、製造例 2と同様にして重合体 Eを得た。得られた重合体の分析値を第 1表に示す。

[0036] 製造例 6 (重合体 F)

(1)触媒溶液の調製

乾燥し、窒素置換した 100ミリリットルの耐圧ガラス容器に、順次ブタジエンのシクロへキサン溶液（15. 2質量％) 7. l lg、ネオジムネオデカネートのシクロへキサン溶液 (0. 56モル Zリットル濃度） 0. 59ミリリットル、メチルアルミノキサン（MAO) [東ソーフアインケム社製「PMAO」]のトルエン溶液（アルミニウム濃度： 3. 23モル Zリットル） 1 0. 32ミリリットル、水素化ジイソブチルアルミニウムのへキサン溶液 (濃度 0. 90モル Zリットル） [関東ィ匕学社製] 7. 77ミリリットルを投入し、室温で 2分間熟成したのち、塩ィ匕ジェチルアルミニウムのへキサン溶液 (濃度 0. 95モル Zリットル） [関東ィ匕学社製] 1. 45ミリリットルを加え、室温でときおり攪拌しながら、 15分間熟成した。このようにして得られた触媒溶液中のネオジム濃度は、 0. 011モル Zリットルであった。 (2)重合体 Fの製造

乾燥し、窒素置換した 800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、 1, 3—ブタジエンのシク口へキサン溶液（16質量％)を、 1, 3—ブタジエンが 50gになるように加え、上記（1) で調製した触媒溶液を 3. 90ミリリットル (ネオジムとして 0. 043ミリモル）を加えたのち、 50°Cで 1. 5時間重合を行った。この際の重合転ィ匕率はほぼ 100%であった。その後、重合反応系に 2, 6—ジー tーブチルー p—タレゾール（BHT)のイソプロパノール 5質量％溶液 0. 5ミリリットルをカ卩えて重合反応を停止させ、さらに微量の BH Tを含むイソプロパノール溶液中で再沈殿させたのち、常法に従い乾燥することにより重合体 Fを得た。得られた重合体の分析値を第 1表に示す。

[0037] 製造例 7 (重合体 G)

乾燥し、窒素置換した 800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、 1, 3—ブタジエンのシク口へキサン溶液（16質量％)を、 1, 3—ブタジエンが 50gになるように加え、製造例 6 (1)で調製した触媒溶液 1. 82ミリリットル (ネオジムとして 0. 020ミリモル)をカ卩えたのち、 50°Cで 1. 5時間重合を行った。この際の重合転ィ匕率はほぼ 100%であった。次に、重合反応系に、変性剤としてトリメチロールプロパントリス [3— (2—メチル— 1—アジリジ -ル)プロピオネート] 0. 24ミリモルを加え、さらに 50°Cで 30分間変性反応を行った。その後、重合反応系に 2, 6—ジ— t—ブチル— p—タレゾール（BHT) のイソプロパノール 5質量％溶液 0. 5ミリリットルをカ卩えて重合反応を停止させ、さらに微量の BHTを含むイソプロパノール溶液中で再沈殿させたのち、常法に従!、乾燥することにより重合体を得た。得られた重合体の分析値を第 1表に示す。

[0038] [表 1]

第 1表

ァニオン重合

配位重合

未変性重合体

スズ変性重合体

N-置換アジリジン変性重合体

[0039] 実施例 1〜6及び比較例 1〜5

製造例 1〜7で得られた重合体 A〜Gを用い、第 2表に示す配合処方 (a)、（b)又は (c)に従いゴム組成物を調製し、各ゴム組成物のム一-一粘度を測定すると共に、 1 60°C、 15分間の条件で加硫処理し、加硫ゴムの物性 (低発熱性)を測定した。その結果を第 3表に示す。

[0040] [表 2]

第 2表

配合処方

混練工程

[配合内容] (質量部）重合体 100 亜鉛華 1 カーボンブラック 50 第 1ステージ

ァロマティックオイル 10 ステアリン酸 2 老化防止剤 6C 1 亜鉛華 2 加硫促進剤 DPG 0.5 第 2ステージ加硫促進剤 DM 0.5

加硫促進剤 NS 0.5 硫黄 1.5 配合処方

混練工程

[配合内容] (質量部）重合体 100 亜鉛華 1 第 1ステージカーボンブラック 50

ァロマティックオイル 10 ステアリン酸 2 老化防止剤 6C 1 亜鉛華 2 加硫促進剤 DPG 0.5 第 2ステージ

加硫促進剤 DM 0.5 加硫促進剤 NS 0.5 硫黄 1.5 [0041] [注]

カーボンブラック;東海カーボン (株)製「シースト KH (N339) (商標）」老化防止剤 6C ;N— (1, 3—ジメチルブチル）— N，—フエ-ルー p—フエ-レンジァミン

加硫促進剤 DPG；ジフエニルダァ-ジン

加硫促進剤 DM；メルカプトべンゾチアジルジスルフイド

加硫促進剤 NS； N— t—ブチル— 2—ベンゾチアジルスルフェンアミド

[0042] [表 3] 第 3表

[0043] 第 3表から、以下に示すことが分かる。

本発明のゴム組成物（実施例 1〜6)は、 N—置換アジリジン構造を有する変性剤を用いて得られた変性重合体を含むことにより、未変性重合体を含むゴム組成物 (比較例 1、 5)及びスズ変性重合体を含むゴム組成物（比較例 2、 3、 4)に比べ、低ロス性能 (低発熱性）に優れている。

また、本発明のゴム組成物は、変性重合体、亜鉛華及びカーボンブラックを同一ステージで混合することにより、低ロス性能が向上する（実施例 3と実施例 4の比較)。さらに、本発明のゴム組成物は、変性重合体、亜鉛華及びカーボンブラックを配合した後のステージで老化防止剤を加えることにより、より一層低ロス性能が向上する（実施例 4と実施例 5の比較)。

なお、重合体 A〜Eはァ-オン重合により得られたものであり、重合体 F、 Gは配位重合で得られたものである。

産業上の利用可能性

本発明の変性重合体は、カーボンブラック系配合のゴム組成物に用いた場合に、カーボンブラックとの相互作用に優れ、カーボンブラックの分散性を改善することができる。

また、この変性重合体を含むゴム組成物は、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れるタイヤを与えることができる。

Claims

請求の範囲一般式 (I)

[化 1]

(式中、 X〜x⁵は水素原子、あるいはハロゲン原子、カルボ-ル基、チォカルボ-ル基、イソシァネート基、チォイソシァネート基、エポキシ基、チォエポキシ基、ハロゲン化シリル基、ヒドロカルビルォキシシリル基及びスルホ-ルォキシ基の中力選ばれる少なくとも一種を含み、かつ活性プロトン及びォ-ゥム塩を含まな、一価の官能基を示す。 ^〜はたがいに同一でも異なっていてもよいが、それらの中の少なくとも 1つは水素原子ではない。 Ri〜R⁵は、それぞれ独立に単結合又は炭素数 1〜18の二価の炭化水素基を示す。また、 X^X⁵及び Ri〜R⁵のいずれかを介して複数のアジリジン環が結合していてもよい。 )

で表される変性剤を、重合体に結合する活性金属と反応させてなる変性重合体。

[2] 変性剤が、一般式 (I)において、 X^{1 =}水素原子及び R^{1 =}単結合を同時に満たさな

V、ものである請求項 1に記載の変性重合体。

[3] 重合体に結合する活性金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び有機アルミニウムの中から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1又は 2に記載の変性重合体。

[4] 重合体が、 1, 3-ブタジエン又はイソプレンの単独重合体、あるいはこれらと芳香族ビニル化合物との共重合体である請求項 1〜3のいずれかに記載の変性重合体。

[5] 芳香族ビ-ルイ匕合物力 Sスチレンである請求項 4に記載の変性重合体。

[6] ム一-一粘度（ML Z100

1+4 。C)力 0〜150であり、ピーク分子量力 0, 000〜50

0, 000である請求項 1〜5いずれかに記載の変性重合体。

[7] 全ゴム成分中、請求項 1〜6のいずれかに記載の変性重合体を 10質量％以上の割合で含むことを特徴とするゴム組成物。

[8] ゴム成分 100質量部当たり、カーボンブラック又はカーボンブラックと無機充填材との組み合わせ 10〜： L00質量部を含む請求項 7に記載のゴム組成物。

[9] 亜鉛華とカーボンブラックを同一配合ステージで混合して得られた請求項 7又は 8 に記載のゴム組成物。

[10] 変性重合体と亜鉛華を混合した後の配合ステージで老化防止剤を混合して得られた請求項 7〜9のいずれかに記載のゴム組成物。

[11] 硫黄架橋性である請求項 7〜 10のいずれかに記載のゴム組成物。

[12] 請求項 7〜： L 1の、ずれかに記載のゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ。