WO2006067943A1 - チューブ用樹脂組成物およびチューブ - Google Patents

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WO2006067943A1
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isobutylene
weight
tube
polymer
copolymer
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PCT/JP2005/022118
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Kenji Noda
Tsuyoshi Mihayashi
Kazumasa Ohara
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Kaneka Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a rosin composition for tubes and tubes used for infusion for food use and medical use.
  • a soft polyvinyl chloride vinyl film has been widely used as a material having excellent transparency, mechanical strength, and flexibility.
  • the soft polyvinyl chloride vinyl film contains a large amount of plasticizer, there was a problem in safety when used for medical devices.
  • An example of a material that can replace polyvinyl chloride vinyl is thermoplastic polyurethane resin.
  • Thermoplastic polyurethane resin has excellent physical properties such as rubber elasticity, wear resistance, chemical resistance, and cold resistance.
  • it is a material excellent in processability that can be easily obtained by a conventional thermoplastic resin molding process (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 8-27376
  • thermoplastic polyurethane resin is poor in flexibility.
  • the flexibility is increased by reducing the hardness of the polyurethane polyurethane resin, the reaction curing at the synthesis stage is slow, and the melting point is high. It is difficult to manufacture efficiently because it is low.
  • the composition containing a plasticizer has problems such as bleeding out. Furthermore, it is excellent in gas permeation resistance, but it is suitable for food packaging and medical device applications.
  • the object of the present invention is to have wear resistance equivalent to that of thermoplastic polyurethane resin, excellent in balance of flexibility, gas permeability and low resilience (flexibility), and further to have transparency. It is providing the resin composition for tubes which can produce the tube which has. Means for solving the problem
  • a resin composition for a tube comprising a specific isobutylene-based block copolymer and a thermoplastic polyurethane-based resin has the above-mentioned properties.
  • the present invention relates to an isobutylene block composed of a polymer block (a) mainly composed of isobutylene and a polymer block (b) mainly composed of a monomer component different from isobutylene.
  • the present invention relates to a resin composition for a tube characterized by comprising a copolymer (A) and a thermoplastic polyurethane resin (B).
  • the molecular weight of the isobutylene-based block copolymer ( ⁇ ) is 5000 to 200,000, and the polymer block mainly contains a monomer component different from isobutylene.
  • (b) is, there is the tube for ⁇ composition characterized in that 10 to 40 weight 0/0 by weight of the isobutylene-based block copolymer (Alpha).
  • a preferred embodiment is the above-described resin composition for tubes, wherein the monomer component of the polymer block (b) is an aromatic vinyl monomer.
  • the above-mentioned tube is characterized in that the aromatic vinyl-based monomer is at least one selected from the group consisting of styrene, p-methylstyrene, a-methylstyrene, and indenka. There is a rosin composition for use.
  • an isobutylene block copolymer (A) is a polymer block containing an aromatic vinyl monomer as a main component, and a polymer block aromatic bulle monomer containing an isobutylene as a main component.
  • a triblock copolymer consisting of a polymer block power mainly composed of a polymer, a polymer block composed mainly of an aromatic bule monomer, and isobutylene as a main component.
  • the polymer (C) is an epoxy group or an amino group based on 100 parts by weight of the total amount of the isobutylene block copolymer (A) and the thermoplastic polyurethane resin (B). Further containing 1 to 20 weights of an olefin polymer or styrene polymer containing at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic acid ester There is a rosin composition for the above-mentioned Eubu, characterized in that:
  • the lubricant (D) O. 1 to 10 parts by weight is added to 100 parts by weight of the total amount of the isobutylene block copolymer (A) and the thermoplastic polyurethane resin (B). Further, there is the above-mentioned rosin composition for tubes, which is further contained.
  • the above-mentioned rosin composition for a tube is characterized by further containing parts by weight.
  • another embodiment of the present invention relates to a tube comprising the above-described greave composition for a tube.
  • another embodiment of the present invention relates to an infusion tube comprising the above-described greave composition for a tube.
  • the tube resin composition of the present invention is characterized in that it also has an isobutylene block copolymer (A) and a thermoplastic polyurethane resin (B) force.
  • the isobutylene-based block copolymer (A) is a block copolymer containing at least part of a monomer unit derived from isobutylene.
  • isobutylene is the main component.
  • the polymer block (a) and isobutylene are composed of a polymer block (b) mainly composed of different monomer components.
  • the polymer block (a) containing isobutylene as a main component constitutes the polymer block (a).
  • the isobutylene component is usually 60% by weight or more, preferably 80% by weight or more.
  • the polymer block (a) may or may not contain monomer components other than isobutylene.
  • the monomer component other than isobutylene is not particularly limited as long as it is a monomer that can be cationically polymerized.
  • an aliphatic group described later as an example of the monomer component constituting the polymer block (b) Examples include monomers such as olefins, cycloaliphatic olefins, aromatic burs, gens, butyl ethers, silanes, burcarbazole, 13 vinylene, and acenaphthylene.
  • the polymer block (b) having a monomer component different from isobutylene as a main component is obtained when the weight of all monomer components constituting the polymer block (b) is 100% by weight.
  • the monomer component other than isobutylene is 60% by weight or more, preferably 80% by weight or more.
  • the monomer component constituting the polymer block (b) is not particularly limited, but aliphatic olefins, alicyclic olefins, aromatic burins, gens, butyl ethers, silanes, burcarbazole, 13 binene And monomers such as acenaphthylene. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the aliphatic olefin monomers include ethylene, propylene, 1-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, pentene, hexene, 4-methyl-1-pentene, and otaten. It is done.
  • Examples of the alicyclic olefin-based monomer include cyclohexene, burcyclohexane, and norbornene.
  • aromatic bur monomer examples include styrene, o-, m- or p-methylstyrene,
  • Examples of the gen-based monomer include butadiene, isoprene, hexagene, cyclopentadiene, cyclohexagen, dicyclopentagen, divinylbenzene, and ethylidene norbornene.
  • the above butyl ether monomers include not only ethers having a butyl group, but also ethers having a substituted vinyl group such as a probe group. Specifically, for example, methyl vinyl ethereol, ethyl vinyl -Nuether, ( n— , iso) propyl butyl ether, ( n— , se c1, tert—, iso) butyl vinyl ether, methylpropenyl ether, and ethinore probe ether.
  • silane compound examples include butyltrichlorosilane, butylmethyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltrimethylsilane, divinyldichlorosilane, dibutydimethoxysilane, dibutyldimethylsilane, 1, 3 Examples include divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, trivinylmethylsilane, ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and ⁇ -methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane.
  • the entire unit constituting the polymer block (b) is preferred. It is more preferable that 60% by weight or more, preferably 80% by weight or more of the monomer component is an aromatic vinyl monomer.
  • the aromatic vinyl monomer is not particularly limited, but it is preferable to use one or more monomers selected from the group consisting of styrene, a-methylstyrene, p-methylstyrene, and indene. Styrene, a- methylstyrene, Or it is particularly preferred to use a mixture of these.
  • the isobutylene block copolymer (A) is a polymer block mainly composed of isobutylene.
  • (a) and isobutylene are not particularly limited as long as they contain a polymer block (b) whose main component is a different monomer component.
  • a polymer block (b) whose main component is a different monomer component.
  • a block copolymer in a misaligned form such as a block copolymer, a diblock copolymer, a triblock copolymer, a multiblock copolymer, etc. having a slag may be used.
  • the block copolymer is a polymer block comprising an aromatic butyl monomer as a main component and a polymer block consisting of isobutylene as a main component from the balance of physical properties and polymerization characteristics.
  • Triblock copolymer with polymer monomer as main component polymer block with aromatic beer monomer as main component
  • Polymer block force with isobutylene as main component examples include diblock copolymers, polymer blocks mainly composed of aromatic vinyl monomers, and star block copolymers having 3 or more arms that have polymer block power mainly composed of isobutylene. It is done. These can be used alone or in combination of two or more in order to obtain the desired physical properties and moldability.
  • SIBS styrene-isobutylene-styrene-triblock copolymer
  • Diblock copolymer is preferred! /.
  • the ratio of the polymer block (a) to the polymer block (b) is not particularly limited! /, But due to the balance of physical properties, the total weight of the polymer block (a) and the polymer block (b)
  • the amount of the polymer block ( a ) is preferably 90 to 60% by weight with respect to 100% by weight.
  • the amount of the polymer block (b) is preferably 10 to 40% by weight.
  • the proportion of the polymer block (b) is less than 10 weights, the mechanical properties are not sufficiently expressed, while when it exceeds 40% by weight, the gas permeability resistance (gas-nore property) derived from isoprene is exceeded. ) Will decrease, which is preferable.
  • the amount of the polymer block (b) is 15 to 35% by weight with respect to 100% by weight of the total weight of the polymer block (a) and the polymer block (b). More preferably.
  • the molecular weight of the isobutylene block copolymer (A) is not particularly limited, but it is preferable that the weight average molecular weight is 30000 to 500000 from the viewpoint of fluidity, processability, physical properties, and the like. It is more preferable that the force S is 50000-200000, and more preferable is the force S 50000-150000! /.
  • the weight average molecular weight of the isobutylene block copolymer is less than 30000, there is a tendency for tackiness (tackiness) and bleed-out of the softening agent, and mechanical properties are not fully expressed. If it exceeds 500,000, it is disadvantageous in terms of fluidity and workability.
  • the weight average molecular weight is, for example, by using a gel permeation chromatography (GPC) system manufactured by Waters (column: Shodex K-804 (polystyrene gel) manufactured by Showa Denko KK, mobile phase: black mouth form) It can be determined as a value in terms of polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the method for producing the isobutylene block copolymer is not particularly limited.
  • a monomer component containing isobutylene as a main component and isobutylene Is obtained by polymerizing monomer components mainly composed of different types of monomers.
  • X is a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 3 carbon atoms) or a substituent in which acyloxy group power is also selected.
  • R 2 is independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 3 carbon atoms).
  • R 2 may be the same or different
  • R 3 is an aromatic hydrocarbon group having 1 to 6 valences or an alicyclic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 valences .
  • n represents a natural number of 1 to 6 when the R 3 group is an aromatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, and 1 to 4 when the R 3 group is an aliphatic hydrocarbon group. . ]
  • the compound represented by the general formula (1) serves as an initiator, and is considered to generate a carbon cation in the presence of a Lewis acid or the like and serve as a starting point for cationic polymerization.
  • a compound in which the R 3 group in the general formula (1) is an aromatic hydrocarbon group having a valence of 1 to 3 is preferable.
  • Examples of the compound represented by the general formula (1) used in the present invention include (1-chloromono-1-methylethyl) benzene [CHC (CH) CI], 1,4 bis (1-chloro-1- Methylethyl) Ben
  • Isopropyl) benzene, bis (2-chloro-2-propynole) benzene! / ⁇ is also called dicuminochloride, and tris (1-chloro-1- 1-methylethyl) benzene is tris (cyclochloroisopropyl) benzene, tris ( 2-Chromium 1-Propyl) Benzene! / ⁇ is a compound that is also called Tricminolek® Ride.
  • a Lewis acid catalyst may be allowed to coexist.
  • Such Lewis acid may be any one that can be used for cationic polymerization. TiCl, TiBr, BCl, BF, BF-OEt, SnCl, SbCl, SbF, WCl, TaC
  • Organometallic halides such as 5 5 3 2 3 3 2 2 can be preferably used. Above all, ability as a catalyst
  • the amount used is not particularly limited, but can be set in view of the polymerization characteristics or polymerization concentration of the monomers used. Usually, it can be used in an amount of 0.1 to L00 molar equivalent to 1 mol of the compound represented by the general formula (1), preferably 1 to 50 molar equivalent.
  • an electron donor component can be allowed to coexist if necessary.
  • This electron donor component is believed to have the effect of stabilizing the growing carbon cation during cation polymerization, and a polymer with a narrow molecular weight distribution structure is formed by the addition of the electron donor.
  • the electron donor component that can be used is not particularly limited, and examples thereof include pyridines, amines, amides, sulfoxides, esters, and metal compounds having an oxygen atom bonded to a metal atom. it can.
  • the polymerization of the isobutylene block copolymer (A) can be generally carried out in an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it does not essentially inhibit cationic polymerization. I can't.
  • Specific examples of the organic solvent include halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, dichloromethane, chloroform, acetyl chloride, dichloroethane, n-propyl chloride, n-butyl chloride, chlorobenzene, etc .; benzene, toluene, xylene Alkylbenzenes such as ethenylbenzene, propylbenzene, and butylbenzene; linear aliphatic hydrocarbons such as ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane; 2-methylpropane, 2 —Branched aliphatic hydrocarbon
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but considering the viscosity of the resulting polymer solution and the ease of heat removal, the amount of the polymer in the reaction solution is 100% by weight with respect to the total weight of the reaction solution.
  • the concentration is preferably determined so as to be 1 to 50 wt%, more preferably 5 to 35 wt%.
  • the actual polymerization can be carried out by mixing the components under cooling, for example, at a temperature of 100 ° C or higher and lower than 0 ° C. In view of the energy cost and the stability of the polymerization, it is particularly preferable to perform the polymerization in a temperature range of 30 ° C to -80 ° C.
  • thermoplastic polyurethane resin (B) will be described.
  • thermoplastic polyurethane resin (B) examples include (i) an organic diisocyanate, (ii) a chain extender, and (iii) a thermoplastic polyurethane resin obtained by polymerizing a polymer polyol.
  • a thermoplastic polyurethane-based resin represented by the following structural formula (2) is given.
  • R 4 and R 5 groups each independently have 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms).
  • Divalent aliphatic hydrocarbon group divalent alicyclic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), 2 having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms)
  • the bonding position of the two N or O may be any of the ortho, meta and para positions.
  • n represents an arbitrary natural number, preferably 10 to 5000, more preferably 20 to: LOOO. ]
  • the thermoplastic polyurethane-based resin is usually classified into an ester type, an ether type, a carbonate type, and the like.
  • an ester type thermoplastic polyurethane-based resin means a polyester polyol as a polymer polyol, and examples thereof include a dicarboxylic ester using a condensation polymer of a diol and a dicarboxylic acid as a polymer polyol. Examples include those of the type or rataton type using polylactondiol.
  • thermoplastic polyurethane resin means one using a polyether diol as a polymer polyol
  • a carbonate type thermoplastic polyurethane resin uses a polycarbonate diol as a polymer polyol.
  • the thermoplastic polyurethane resin used in the present invention as the thermoplastic polyurethane resin (B) is not particularly limited, and the above-mentioned various thermoplastic urethane resins can be used.
  • thermoplastic polyurethane-based resins examples include, for example, Bandex (trade name, manufactured by Daiichi Bayer Polymer), Miractolan (trade name, manufactured by Nippon Polyurethane), Elastollan (trade name, manufactured by BASF Japan Ltd.) ), Tecothane (trade name, manufactured by Noveon), Teco flex (trade name, manufactured by Noveon), and other commercially available thermoplastic urethane-based resins.
  • the thermoplastic polyurethane-based resin (B) can be produced by any known method that can be produced by any method. For example, the above component (i) and the component (ii) and the component (iii), which are uniformly mixed in advance, are stirred and mixed at a high speed and cast onto a release-treated vat. A method of producing by reacting at a temperature of ° C or lower, or (i) component and (ii) component are added to form a terminal isocyanate group prepolymer, and then (iii) component is added and stirred at high speed. This is cast on a bat that has been released from the mold, and if necessary, at a temperature of 200 ° C or lower.
  • the thermoplastic polyurethane-based resin (B) can be obtained by a method of producing by reacting.
  • organic diisocyanate (i) conventionally known ones can be appropriately used.
  • the above organic diisocyanates can be used alone or in combination of two or more thereof.
  • chain extender (ii) it is preferable to use a dihydroxy compound having a molecular weight of less than 500.
  • ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3 propylene glycol, 2,3 butylene glycol, 1,4 butanediol, 2,2,1 dimethyl-1,3 propane Examples include diol, diethylene glycol, 1,5 pentanediol, 1,6 hexanediol, cyclohexane-1,4-diol, and cyclohexane 1,4-dimethanol.
  • chain extenders can be used alone or in combination of two or more thereof.
  • polymer polyol (iii) it is preferable to use a dihydroxy compound having an average molecular weight of 500 to 4000.
  • examples of such include polyester diol, polyether diol, and polycarbonate diol.
  • Polyester diols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4 butanediol, 1,5 pentanediol, 1,6 hexanediol, neopentyl glycol, 3 methyl-1,5-pentanediol, cyclohexane.
  • dimethanol or other low molecular diol components and one or more of low molecular dicarboxylic acids such as adipic acid, glutaric acid, suberic acid, sebacic acid, terephthalic acid and isophthalic acid
  • polylataton diols obtained by ring-opening polymerization of latatones, such as polypropiolacton diol, poly force prolataton diol, polyvalerolataton diol and the like.
  • Polyether diols include polypropylene ether glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol, and other copolymer polymers. Ether glycol etc. are mentioned.
  • Polycarbonate diols include polyhexamethylene carbonate diol, diol obtained by ring-opening addition polymerization of ratatone to polyhexamethylene carbonate diol, polyhexamethylene carbonate diol and other polyester diols, polyether diol, polyether And co-condensates with ester diols.
  • the resin composition for a tube of the present invention may further contain a polymer (C) in addition to the isobutylene-based block copolymer ( ⁇ ) and the thermoplastic polyurethane-based resin ( ⁇ ).
  • the polymer (C) in the present invention is an olefin containing at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, an amino group, a hydroxyl group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylate ester force. Or a styrene polymer.
  • the copolymer includes a copolymer.
  • the copolymerization mode is not particularly limited, and any copolymer format such as a random copolymer, a graft copolymer, or a block copolymer may be used.
  • the olefin polymer refers to a polymer having an olefin monomer unit in the main chain skeleton
  • the styrene polymer refers to a monomer of styrene or a styrene derivative having a substituent.
  • the olefin-based polymer and styrene-based polymer include ethylene-a-olefin-based copolymers such as ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene otaten copolymer, and ethylene-hexene copolymer.
  • SBS styrene butadiene copolymer
  • SIS styrene isoprene styrene block copolymer
  • SEBS sty
  • the polymer (C) having at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, an amino group, a hydroxyl group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic acid ester force is, for example, When preparing the above olefin-based polymer and styrene-based polymer, it can be obtained by copolymerizing a monomer having a functional group.
  • an acid anhydride such as maleic acid anhydride, succinic acid anhydride, and fumaric acid anhydride may be added to a polyolefin polymer such as ethylene 'a-olefin copolymer.
  • Carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and butyl acetate and their salts such as Na, Zn, K, Ca, Mg, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate And olefin polymers and styrene polymers obtained by copolymerization of carboxylic acid esters such as propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, and butyl methacrylate.
  • styrene-ethylenebutylene styrene copolymer having an acid anhydride group maleic anhydride-modified SEBS is preferable from the viewpoint of transparency of the resin composition for tubes.
  • the resin composition for a tube of the present invention comprises the polymer (C) with respect to 100 parts by weight of the total amount of the isobutylene-based block copolymer (A) and the thermoplastic polyurethane-based resin (B).
  • 0.1 to 50 parts by weight is preferred It is more preferred to contain 1 to 20 parts by weight.
  • the polymer (C) is less than 0.1 part by weight, the compatibility is not sufficiently exhibited, and when it exceeds 50 parts by weight, the proportion of the component (A) in the composition decreases, and flexibility and resistance Gas permeability and low resilience tend to be impaired. More preferably 1 to: LO parts by weight, particularly preferably 2 to 7 parts by weight.
  • the polymer (C) may be added during melt-kneading of the isobutylene block copolymer (A) and the thermoplastic polyurethane resin (B)! It may be added to the copolymer (A) and the thermoplastic polyurethane resin (B). It is preferable to add to the isoprene block copolymer (A) and the thermoplastic polyurethane resin (B) to improve the compatibility.
  • a lubricant can be added to the tube resin composition of the present invention as component (D), if necessary.
  • the lubricants include fatty acid metal salt-based lubricants, fatty acid amide-based lubricants, fatty acid candy-based lubricants, fatty acid-based lubricants, aliphatic alcohol-based lubricants, partial esters of fatty acids and polyhydric alcohols, and norafine-based lubricants are preferably used, and one of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • Examples of the fatty acid metal salt lubricant include calcium stearate, magnesium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, barium stearate, and metal montanate.
  • Fatty acid amide-based lubricants include ethylene bis stearic acid amide, L force acid amide, oleic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, ethylene bisoleic acid amide, ethylene bis enoleic acid amide, Ethylene bis lauric acid amide, m-xylylene bis stearic acid Amides, P-phenolenebisstearic acid amides, and the like.
  • Fatty acid ester lubricants include methyl laurate, methyl myristate, methyl palmitate, methyl stearate, methyl oleate, methyl erucate, methyl behenate, butyl laurate, butyl stearate, myristic acid. Isopropyl, isopyl palmitate, octyl palmitate, octyl palm fatty acid, octyl stearate, octyl stearate fatty acid, lauryl laurate, stearyl stearate, behelic behenate, cetyl myristate, cured beef fat , Castor oil, and montanic acid ester.
  • fatty acid lubricants include stearic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and montanic acid.
  • Examples of the aliphatic alcohol lubricant include stearyl alcohol, cetyl alcohol, myristyl alcohol, and lauryl alcohol.
  • partial esters of fatty acids and polyhydric alcohols include stearic acid monodallylide, stearic acid diglyceride, oleic acid monodallylide, and montanic acid partial quinic ester.
  • paraffinic lubricant examples include paraffin wax, liquid paraffin, polyethylene wax, oxidized polyethylene wax, and polypropylene wax.
  • lubricant (D) fatty acid amide lubricants, fatty acid ester lubricants, and paraffin lubricants are preferable from the viewpoint of the balance between the effect of improving moldability and cost.
  • preferable lubricants include commercially available products such as Licolub H4 (trade name, modified hydrocarbon (paraffin) -based lubricant, manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.).
  • the lubricant (D) is preferably added in an amount of 0.1 to L0 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the isobutylene block copolymer (A) and the thermoplastic polyurethane resin (B).
  • amount is less than 1 part by weight, the slipperiness with the metal surface is insufficient, and the workability and surface property tend to be reduced due to adhesion.
  • the component tends to separate. More preferred is 0.1 to 5 parts by weight, still more preferred is 0.1 to 2 parts by weight, and particularly preferred is 0.1 to 1 part by weight.
  • a processing aid (E) may be added to the rosin composition for tubes of the present invention.
  • processing The auxiliary agent (E) acts for the purpose of improving the melt viscosity of the composition and improves the moldability during the molding process.
  • Specific examples include inorganic processability improvers, acrylic polymer processability improvers, polytetrafluoroethylene processability improvers, and the like.
  • polytetrafluoroethylene improvers include Mitsubishi Electric. Examples include Metaprene (registered trademark) A3000 manufactured by Rayon Co., Ltd. and Lumiflon (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • the blending amount of the processing aid (E) is not particularly limited, but with respect to 100 parts by weight of the total amount of the isobutylene block copolymer (A) and the thermoplastic polyurethane resin (B). It is preferable to add 0.1 to 10 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, the workability improving effect is insufficient, and if it is immediately added more than 10 parts by weight, the melt tension becomes too high and the molding calorie tends to be poor. More preferably, it is 0.1-5 weight part, More preferably, it is 0.1-2.5 weight part.
  • a polyolefin-based resin can also be added to the tube resin composition of the present invention as needed for the purpose of imparting molding fluidity.
  • Polyolefin resins include a-olefin homopolymers, random copolymers, block copolymers and mixtures thereof, or random copolymers of ⁇ -olefin and other unsaturated monomers, blocks. Copolymers, graft copolymers and oxidized, halogenated or sulfonated ones of these polymers can be used alone or in combination.
  • polyethylene ethylene propylene copolymer, ethylene propylene non-conjugated diene copolymer, ethylene butene copolymer, ethylene monohexene copolymer, ethylene octene copolymer, ethylene acetate butyl acetate copolymer , Ethylene butyl alcohol copolymer, ethylene ethyl acrylate copolymer, ethylene acrylic acid copolymer, ethylene methyl acrylate-maleic anhydride copolymer, polyethylene resin such as chlorinated polyethylene, polypropylene, propylene ethylene Examples thereof include random copolymers, propylene ethylene block copolymers, polypropylene resins such as chlorinated polypropylene, polybutene, polyisobutylene, polymethylpentene, and cyclic olefin (co) polymers.
  • polyethylene, polypropylene, or a mixture thereof can be preferably used in terms of cost and the balance of physical properties of thermoplastic resin.
  • the blended amount of polyolefin resin is 100 parts by weight based on the total amount of isobutylene block copolymer ( ⁇ ) and thermoplastic polyurethane resin ( ⁇ ). 0 to: LOO parts by weight are preferred. 0 to 50 parts by weight are more preferred. 0 to 30 parts by weight are even more preferred. If it exceeds 100 parts by weight, the hardness tends to increase, which is not preferable.
  • a softener may be added to the greave composition for a tube of the present invention as required.
  • the kind of the softening agent is not particularly limited, but usually a liquid or liquid material is preferably used at room temperature. Both hydrophilic and hydrophobic softeners can be used. Examples of such softening agents include mineral oil-based, vegetable oil-based, synthetic rubber-based and rubber-based softeners. Mineral oils include naphthenic and paraffinic process oils. Plant oils include castor oil, cottonseed oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut oil, wax, pine Examples of the synthetic system include oil and olive oil, and polybutene and low molecular weight polybutadiene. Among these, isobutylene block copolymers
  • norafine process oil or polybutene is preferably used. These softeners can be used alone or in appropriate combination of two or more in order to obtain desired viscosity and physical properties.
  • the blending amount of the softener is preferably 0 to L00 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the isobutylene block copolymer (A) and the thermoplastic polyurethane resin (B). It is more preferably 0 to 50 parts by weight, even more preferably 0 to 30 parts by weight. If it exceeds 100 parts by weight, the softening agent tends to bleed out, which is not preferable.
  • various fillers can be blended in the greave composition for a tube of the present invention from the viewpoint of improving physical properties or economic merits.
  • Suitable fillers include clay, diatomaceous earth, silica, talc, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, metal oxide, my strength, graphite, hydrated aluminum filler such as aluminum hydroxide, and various types. Examples thereof include metal powder, wood chips, glass powder, ceramic powder, carbon black, granular or powdery solid filler such as granular or powdered polymer, and other various natural or artificial short fibers and long fibers.
  • hollow fillers for example, inorganic hollow fillers such as glass balloons and silica balloons, polyvinylidene fluoride, and organic hollow fillers made of polyvinylidene fluoride copolymer, light weight can be achieved. . Furthermore, various items such as weight reduction and shock absorption In order to improve the properties, various foaming agents can be mixed, and it is also possible to mix gas mechanically during mixing.
  • the amount of the filler is preferably 0 to: LOO parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the isobutylene block copolymer (A) and the thermoplastic polyurethane resin (B). More preferred is 0 to 50 parts by weight, and still more preferred is 0 to 30 parts by weight. If the amount exceeds 100 parts by weight, the mechanical strength of the obtained resin composition for tubes tends to decrease, and flexibility tends to be impaired, which is not preferable.
  • an antioxidant and Z or an ultraviolet absorber can be blended in the greave composition for a tube of the present invention, if necessary.
  • the blending amount is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • flame retardants antibacterial agents, light stabilizers, colorants, fluidity improvers, antiblocking agents, antistatic agents, crosslinking agents, crosslinking aids and the like can be added as other additives, These can be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic resins thermosetting resins, other thermoplastic elastomers and the like may be added as long as the performance of the resin composition for tubes of the present invention is not impaired.
  • a known method with no particular limitation can be applied to the method for producing the greave composition for a tube of the present invention.
  • the above-mentioned components and optionally the additive components are melt-kneaded using a heat-kneader such as a single screw extruder, twin screw extruder, roll, Banbury mixer, brabender, kneader, high shear mixer, etc. By doing so, it can be manufactured.
  • the kneading order of the components is not particularly limited, and can be determined according to the equipment used, workability, or physical properties of the obtained resin composition for tubes.
  • the tube prepared by the above-mentioned resin composition for tubes is a single-layer tube made of a single type of base material, a plurality of the above-mentioned resin compositions for tubes having different compositions are laminated, or It may be a multi-layer tube in which a layer having the above-mentioned rosin composition strength for a tube and a layer having other rosin composition strength are laminated.
  • the tube of the present invention is an infusion tube.
  • it may be a single-layer tube made of the above-described resin composition for tubes, or a tube having a main layer or a central layer made of the above-mentioned tube resin composition.
  • an antistatic layer for tubes.
  • other layers such as a layer made of another resin composition, on the upper layer or the lower layer of the above-described resin composition for tubes.
  • a coating layer on the outer surface of the tube, it can be used as a coating layer for gas barrier properties (oxygen barrier properties, water vapor barrier properties, etc.), light shielding properties, anti-blocking properties, anti-slip properties, ⁇ -ray resistance, and heat resistance.
  • the characteristics of the tube can be improved effectively, and a tube with a polyvinyl chloride-like texture can be obtained, and the characteristics of the tube can be further improved.
  • the tube surface is subjected to various types of processing such as embossing and various surface treatments such as acid treatment!
  • the tube can be manufactured, for example, by extrusion.
  • the resin composition for tubes obtained by the production method described above is put into an extruder. Then, after the die extrusion, the desired tube can be obtained by water cooling.
  • the main component is an isobutylene block copolymer ( ⁇ ) and a thermoplastic polyurethane resin ( ⁇ ), and the polymer (C) (for example, a functional group-containing styrene polymer), lubricant (D), processing
  • a transparent tube can be obtained by adjusting the composition of the third component such as the auxiliary (i).
  • various tubes, infusion tubes and the like can be obtained by covering these tubes.
  • the tube of the present invention comprises an isobutylene block copolymer ( ⁇ ), a thermoplastic polyurethane resin ( ⁇ ), and, if necessary, a polymer (C), a lubricant (D), and a processing aid. It is formed from a mixture (blend) to which an agent ( ⁇ ) is added and has excellent flexibility. Specifically, it has the same flexibility and kink properties as PVC while maintaining the wear resistance of thermoplastic polyurethane-based resin. Moreover, it has a high layer restoring property, and even if it is crushed, it immediately recovers to its original shape or form. It also has the level of transparency, flexibility, and low resilience (flexibility) required for medical infusion tubes.
  • the resin composition for a tube of the present invention has an excellent balance of wear resistance, flexibility (low hardness), gas permeability resistance, low resilience (flexibility), and weather resistance. Yes.
  • a transparent resin of rosin is also possible. Therefore, it can be used in the general industrial field, automobile field, medical / pharmaceutical field, and food field. In particular, it can be suitably used as a base material for foods, medical tubes or medical containers that require flexibility (low hardness), gas permeation resistance and transparency of a soft resin layer.
  • it is extremely useful as a substitute material for PVC, which is a poor substitute material for PVC, thermoplastic polyurethane resin, and soft polyvinyl chloride vinyl.
  • the tube comprising the resin composition for a tube of the present invention can be suitably used for medical tubes (eg, infusion tubes, catheters, etc.) and medical containers (eg, blood bags). it can.
  • medical tubes eg, infusion tubes, catheters, etc.
  • medical containers eg, blood bags
  • the molecular weight of the isobutylene block copolymer (A) and the physical properties of the resin composition for tubes comprising the isobutylene block copolymer (A) and the thermoplastic polyurethane resin (B) are as follows: It measured by the method shown in.
  • a press sheet having a thickness of 2 mm was prepared from the resin composition for a tube, and three sheets were stacked and measured.
  • the values listed in Table 1 below are the values 15 seconds after the start of measurement.
  • the tube resin composition was compression-molded at 170 ° C to produce a press sheet with a thickness of 2. Omm. Transparency was judged by visual observation of the obtained press sheet based on the following criteria.
  • a turbidimeter (model: NDH-300A, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) was used for the purpose of quantitatively determining transparency, and the turbidity of the sheet obtained according to the method of JIS K7105 was used. The degree (haze) was measured.
  • the molecular weight was measured using a gel permeation chromatography (GPC) system manufactured by Waters (column: Shodex K-804 (polystyrene gel) manufactured by Showa Denko KK, mobile phase: black mouth form). The weight average molecular weight was expressed in terms of polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the tube resin composition was compression molded at 170 ° C to prepare a sample of about lmm thickness, and the oxygen permeability coefficient at 23 ° C was measured using this sample in accordance with JIS K-7126.
  • HEIDON type testing machine (Shinto Scientific Co., Ltd., TYPE— HEIDON— 1
  • a Teflon (registered trademark) feeding tube was connected to the reactor, and isoprene monomer was fed into the polymerization vessel under nitrogen pressure. 0.18 g (0.777 mmol) of P dicumulium mouthride and 0.132 g (l. 42 mmol) of ⁇ , ⁇ ′-dimethylacetamide were added. Next, 1.69 mL (15.44 mmol) of titanium tetrachloride was further added to initiate polymerization. After stirring for 75 minutes from the start of polymerization, about 1 mL of the polymerization solution was withdrawn for sampling the polymerization solution force. Subsequently, 13.83 g (132.8 mmol) of styrene monomer was added into the polymerization vessel. 45 minutes after adding the mixed solution, the reaction was terminated by adding a large amount of water.
  • SIBS sirene isobutylene styrene triblock copolymer
  • TPU Thermoplastic polyurethane
  • ester type addition polymer of adipate and diisocyanate
  • DIC Neuerl Polymer Co., Ltd. trade name: Bandex T 1180
  • hardness 82 JIS A
  • Processing aid Made by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (Product name: Metablen A3000, acrylic modified polytetrafluoroethylene)
  • Example 1 5 As shown in Example 1 5 and Comparative Example 1 2 in comparison, the sample of Example 1 5 has appropriate hardness, that is, flexibility and wear resistance, and has tensile strength, tensile elongation. , Oxygen Excellent balance of processability, tube formability and take-off property.
  • Sample 3 also has transparency.
  • the resin composition for tubes according to the present invention is a resin composition for tubes excellent in the balance of wear resistance, flexibility, gas permeability, and low resilience (flexibility). Although it is a product, it can be suitably used for food packaging, medical equipment, and the like.
  • an infusion tube is shape
  • the following components (A) and (B) were obtained in the same manner as in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 in the proportions shown in Table 2, to obtain a resin composition for tubes.
  • the obtained rosin composition for a tube is supplied to a single screw extruder ( ⁇ 25, manufactured by Killion), and is extruded from a tube die attached to the tip, and has a single outer diameter of 1.5 mm and an inner diameter of 1. Omm.
  • a layer infusion tube was obtained.
  • Table 2 shows the evaluation results. Details and abbreviations of each component used are as follows.
  • Thermoplastic polyurethane resin (hereinafter abbreviated as E385): Ether type, manufactured by Nippon Polyuretan Co., Ltd. (trade name: Milactolan E385PNAT), Hardness 85 (JIS A)
  • MPU Medical thermoplastic polyurethane resin
  • Ether type manufactured by Noveon (trade name: Tecoflex E85 A), hardness 85 (JIS A)
  • HEIDON type testing machine at room temperature (23 ° C, 50% RH) conditions, a PVC tube is vertically stacked on the infusion tube, and under a load of 100 g, the speed is 30 The maximum load when the infusion tube was moved 10 cm with OmmZmin was measured.
  • the infusion tube was stretched at a chuck distance of 40 mm and a tensile speed of lOOmmZmin at room temperature (23 ° C, 50% RH), and the nominal stress at break was measured. did.
  • the infusion tube After the infusion tube is warmed in a 37 ° C water bath for at least 30 minutes, it is quickly placed on the chuck of the Instron universal testing machine at room temperature so that the tip of 3 mm pops out, then silicon The load when lmm was pushed into the rubber sheet was measured. The test speed was 5 mm / mm.
  • the appearance of the obtained tube was judged visually.
  • the take-off property the difficulty of cutting the molten tube when the extruded body that flows out of the tube die force during tube extrusion was pulled was judged based on the following criteria.
  • ⁇ The molten tube flowing out from the tube die can be easily pulled to the water tank and bow I-trigger machine, and almost immediately after the tube die flows out.
  • Comparative Example 3 in the case of an infusion tube made of a thermoplastic polyurethane resin alone, the tube formability and tackiness are good, but the tensile strength and the tip indentation strength are high. There is a drawback.
  • Comparative Example 4 in the case of an infusion tube of a single isoprene block copolymer, although it is excellent in flexibility, tackiness and tube formability are remarkably lowered.
  • the infusion tube made of the greave composition for tubes shown in Examples 6 to 8 the respective drawbacks in tackiness, flexibility and tube formability were improved, and the removal of lances was improved. Obtained infusion tube It is powerful to be.
  • the physical properties can be freely set by changing the type and amount of the blended fat, so that the fat composition for tubes according to the present invention can be applied to, for example, an intravascular infusion tube.
  • the inner wall of the tube made of thermoplastic polyurethane resin is easily damaged, and the insertion property of the tube made of isoprene block copolymer is inferior. This is advantageous in that a medical tube that has been solved can be obtained.
  • the resin composition for tubes of the present invention can be used in the general industrial field, automotive field, medical / pharmaceutical field, and food field.
  • it can be suitably used as a base material for foods, medical tubes or medical containers that require flexibility (low hardness), gas permeation resistance and transparency of a soft resin layer.
  • it is extremely useful as a substitute material for PVC, which is a poor substitute material for PVC, thermoplastic polyurethane resin, and soft polyvinyl chloride vinyl.
  • the tube made of the resin composition for tubes of the present invention can be suitably used for medical tubes (eg, infusion tubes, catheters, etc.) and medical containers (eg, blood bags). it can.
  • medical tubes eg, infusion tubes, catheters, etc.
  • medical containers eg, blood bags

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Abstract

耐摩耗性、柔軟性、耐気体透過性および低反発性（しなやかさ）のバランスに優れたチューブ用樹脂組成物を提供する。イソブチレンを主成分とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレンとは異種の単量体成分を主成分とする重合体ブロック（ｂ）とから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）及び熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）からなるチューブ用樹脂組成物により達成される。

Description

明 細 書
チューブ用樹脂組成物およびチューブ
技術分野
[0001] 本発明は、チューブ用榭脂組成物および食品用途や医療用途の輸液などに用いら れるチューブ類に関するものである。
背景技術
[0002] 食品包装、医療器具、工業資材等の分野において透明性、機械的強度に優れ、か つ柔軟性に優れた材料として、軟質ポリ塩ィ匕ビニルフィルムが広く用いられてきた。し 力しながら、軟質ポリ塩ィ匕ビニルフィルムは可塑剤を大量に含有しているため、医療 器具等に用いる場合、安全性に問題があった。また、廃棄時の燃焼の際に炉を腐蝕 するといつた問題や、ダイォキシンを発生するという問題がある。これらの理由から、 国内外において、軟質ポリ塩ィ匕ビュルフィルムに代わる素材が求められるようになつ てきた。ポリ塩ィ匕ビニルに代わる素材としては、例えば、熱可塑性ポリウレタン榭脂が ある。熱可塑性ポリウレタン榭脂は、ゴム弾性、耐摩耗性、耐薬品性、耐寒性などの 物性に優れている。また、通常の熱可塑性榭脂の成形加工方法により容易に成形物 を得る事ができる、加工性に優れた素材である（特許文献 1)。
特許文献 1：特開平 8— 27376号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] しかしながら、熱可塑性ポリウレタン榭脂は柔軟性に乏しぐそれ自体の硬度を下げ る方法によって柔軟性を高めた場合、合成段階での反応硬化が遅ぐまた、粘着性 が高ぐ融点が低いために、効率良く製造することが難しい。また可塑剤を配合した 組成では、ブリードアウトを生じる等の問題がある。さらには、耐気体透過性に優れる とは 、えず、食品包装用途や医療器具用途に適して 、るとは 、えな 、。
[0004] 本発明の目的は、熱可塑性ポリウレタン榭脂と同等の耐摩耗性有し、柔軟性、耐気 体透過性および低反発性 (しなやかさ）のバランスに優れ、さらには、透明性を有する チューブを作製可能なチューブ用榭脂組成物を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を積み重ねた結果、特定のイソ ブチレン系ブロック共重合体及び熱可塑性ポリウレタン系榭脂からなるチューブ用榭 脂組成物が、上記のような、耐摩耗性、柔軟性、耐気体透過性、低反発性 (しなやか さ）、耐熱性、耐候性等の諸特性に優れ、広い温度範囲で使用可能であり、更には、 リサイクルも容易に行えることを見 ヽだし、本発明を完成するに至った。
[0006] すなわち本発明は、イソブチレンを主成分とする重合体ブロック（a)とイソブチレンと は異種の単量体成分を主成分とする重合体ブロック (b)とから構成されるイソブチレ ン系ブロック共重合体 (A)及び熱可塑性ポリウレタン系榭脂（B)カゝらなることを特徴と するチューブ用榭脂組成物に関する。
[0007] 好ま 、実施態様としては、イソブチレン系ブロック共重合体 (A)と熱可塑性ポリウレ タン系榭脂（B)の割合力 重量比で (A)Z(B) = 10Z90〜90ZlOであることを特 徴とする上記チューブ用榭脂組成物がある。イソブチレン系ブロック共重合体 (Α)と 熱可塑性ポリウレタン系榭脂（Β)の割合は、重量比で (A) / (Β) = 10Ζ90〜50Ζ5 0であるのがさらに好ましい。
[0008] 好まし 、実施態様としては、イソブチレン系ブロック共重合体 (Α)の分子量が、 5000 0〜200000であり、イソブチレンとは異種の単量体成分を主成分とする重合体ブロ ック（b)が、イソブチレン系ブロック共重合体 (Α)の重量の 10〜40重量0 /0であること を特徴とする上記チューブ用榭脂組成物がある。
[0009] 好ま ヽ実施態様としては、重合体ブロック (b)の単量体成分が、芳香族ビニル系単 量体であることを特徴とする上記チューブ用榭脂組成物がある。
[0010] 好ましい実施態様としては、芳香族ビニル系単量体が、スチレン、 p—メチルスチレン 、 a—メチルスチレン、インデンカもなる群力 選ばれる少なくとも 1種であることを特 徴とする上記チューブ用榭脂組成物がある。
[0011] 好ましい実施態様としては、イソブチレン系ブロック共重合体 (A)力 芳香族ビニル 系単量体を主成分とする重合体ブロック イソブチレンを主成分とする重合体ブロッ クー芳香族ビュル系単量体を主成分とする重合体ブロック力 なるトリブロック共重合 体、芳香族ビュル系単量体を主成分とする重合体ブロック イソブチレンを主成分と する重合体ブロック力 なるジブロック共重合体、および芳香族ビニル系単量体を主 成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分とする重合体ブロック力 なるァー ムを 3つ以上有する星型ブロック共重合体力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種以上 であることを特徴とする上記チューブ用榭脂組成物がある。
[0012] 好ま 、実施態様としては、イソブチレン系ブロック共重合体 (A)と熱可塑性ポリウレ タン系榭脂（B)の総量 100重量部に対し、重合体 (C)として、エポキシ基、アミノ基、 水酸基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、並びにカルボン酸エステルから なる群より選ばれる少なくとも 1種の官能基を含有するォレフイン系重合体又はスチレ ン系重合体 1〜20重量を更に含有することを特徴とする上記ユーブ用榭脂組成物が ある。
[0013] 好ま 、実施態様としては、イソブチレン系ブロック共重合体 (A)と熱可塑性ポリウレ タン系榭脂（B)の総量 100重量部に対し、滑剤（D) O. 1〜10重量部を更に含有す ることを特徴とする上記チューブ用榭脂組成物がある。
[0014] 好ま 、実施態様としては、イソブチレン系ブロック共重合体 (A)と熱可塑性ポリウレ タン系榭脂（B)の総量 100重量部に対し、加工助剤 (E) O. 1〜： LO重量部を更に含 有することを特徴とする上記チューブ用榭脂組成物がある。
[0015] また、本発明の別の実施態様としては、前述のチューブ用榭脂組成物からなるチュ ーブに関する。
[0016] また、本発明の別の実施態様としては、前述のチューブ用榭脂組成物からなる輸液 チューブ類に関する。
[0017] 以下に詳細を説明する。
本発明のチューブ用榭脂組成物は、イソブチレン系ブロック共重合体 (A)及び熱可 塑性ポリウレタン系榭脂 (B)力もなることを特徴とする。
[0018] 上記イソブチレン系ブロック共重合体 (A)とは、イソブチレン由来の単量体単位を少 なくとも一部に含有するブロック共重合体をいい、本発明においては、イソブチレンを 主成分とする重合体ブロック（a)とイソブチレンとは異種の単量体成分を主成分とす る重合体ブロック (b)とから構成されるものである。
[0019] 上記イソブチレンを主成分とする重合体ブロック (a)とは、重合体ブロック (a)を構成 する全単量体成分の重量を 100重量％とした場合に、通常、イソブチレン成分を 60 重量％以上、好ましくは 80重量％以上含有するものである。重合体ブロック (a)はィ ソブチレン以外の単量体成分を含んで ヽても含んで ヽなくても良 ヽ。上記イソブチレ ン以外の単量体成分としては、カチオン重合可能な単量体であれば特に制限はな 、 力 例えば、重合体ブロック (b)を構成する単量体成分の例として後述する脂肪族ォ レフイン類、脂環式ォレフイン類、芳香族ビュル類、ジェン類、ビュルエーテル類、シ ラン類、ビュルカルバゾール、 13 ビネン、ァセナフチレン等の単量体が例示できる
[0020] イソブチレンとは異種の単量体成分を主成分とする上記重合体ブロック (b)は、重合 体ブロック (b)を構成する全単量体成分の重量を 100重量％とした場合に、通常、ィ ソブチレン以外の単量体成分を 60重量％以上、好ましくは 80重量％以上含有する ものである。重合体ブロック (b)を構成する単量体成分は特に限定されないが、脂肪 族ォレフイン類、脂環式ォレフイン類、芳香族ビュル類、ジェン類、ビュルエーテル類 、シラン類、ビュルカルバゾール、 13 ビネン、ァセナフチレン等の単量体が例示で きる。これらは 1種又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。
[0021] 上記脂肪族ォレフイン系単量体としては、エチレン、プロピレン、 1ーブテン、 2—メチ ルー 1ーブテン、 3—メチルー 1ーブテン、ペンテン、へキセン、 4ーメチルー 1 ペン テン、及びオタテン等が挙げられる。
[0022] 上記脂環式ォレフイン系単量体としては、シクロへキセン、ビュルシクロへキサン、及 びノルボルネン等が挙げられる
[0023] 上記芳香族ビュル系単量体としては、スチレン、 o—、 m—又は p—メチルスチレン、
a—メチルスチレン、 13—メチルスチレン、 2, 6 ジメチルスチレン、 2, 4 ジメチル スチレン、 exーメチルー o—メチルスチレン、 exーメチルー m—メチルスチレン、 ex メチルー p—メチルスチレン、 13ーメチルー o—メチルスチレン、 13ーメチルー m—メ チルスチレン、 13—メチルー p—メチルスチレン、 2, 4, 6 トリメチルスチレン、 α—メ チルー 2, 6 ジメチルスチレン、 α—メチルー 2, 4 ジメチルスチレン、 β —メチル - 2, 6 ジメチルスチレン、 13ーメチルー 2, 4 ジメチルスチレン、 ο—、 m—又は ρ クロロスチレン、 2, 6 ジクロロスチレン、 2, 4 ジクロロスチレン、 a クロロー o— クロロスチレン、 α クロロー クロロスチレン、 α クロロー p クロロスチレン、 β クロロー ο クロロスチレン、 —クロロー m—クロロスチレン、 —クロロー p—クロ ロスチレン、 2, 4, 6 トリクロロスチレン、 α クロロー 2, 6 ジクロロスチレン、 α— クロロー 2, 4 ジクロロスチレン、 β クロロー 2, 6 ジクロロスチレン、 β クロロー 2, 4 ジクロロスチレン、 o—、 m—又は p— t—ブチルスチレン、 o—、 m—又は p—メ トキシスチレン、 o—、 m—又は p クロロメチルスチレン、 o—、 m—又は p ブロモメ チルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、及びビュルナフタレ ン等が挙げられる。
[0024] 上記ジェン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、へキサジェン、シクロペンタジ ェン、シクロへキサジェン、ジシクロペンタジェン、ジビニルベンゼン、及びェチリデン ノルボルネン等が挙げられる。
[0025] 上記ビュルエーテル系単量体にはビュル基を有するエーテルのみならず、プロべ- ル基等の置換ビニル基を有するエーテルも含まれ、具体的には、例えば、メチルビ- ノレエーテノレ、ェチルビ-ルエーテル、（n—、イソ）プロピルビュルエーテル、（n—、 se c一、 tert—、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロぺニルエーテル、及びェチノレ プロべ-ルエーテル等が挙げられる。
[0026] 上記シラン化合物としては、ビュルトリクロロシラン、ビュルメチルジクロロシラン、ビ- ルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニ ルジクロロシラン、ジビュルジメトキシシラン、ジビュルジメチルシラン、 1 , 3 ジビニ ルー 1 , 1 , 3, 3—テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、 γ—メタクリロイ ルォキシプロピルトリメトキシシラン、及び γ—メタクリロイルォキシプロピルメチルジメ トキシシラン等が挙げられる。
[0027] なかでも、物性及び重合特性等のバランスから、芳香族ビュル系単量体を主成分と することが好ましぐ機械強度上の観点から、重合体ブロック (b)を構成する全単量体 成分の 60重量％以上、好ましくは 80重量％以上が芳香族ビニル系単量体であるの 力 り好ましい。上記芳香族ビニル系単量体としては、特に限定されないが、スチレ ン、 a—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、インデンからなる群力 選ばれる 1種以 上の単量体を使用することが好ましぐコストの面からスチレン、 aーメチルスチレン、 あるいはこれらの混合物を用いることが特に好ま 、。
[0028] イソブチレン系ブロック共重合体 (A)は、イソブチレンを主成分とする重合体ブロック
(a)とイソブチレンとは異種の単量体成分を主成分とする重合体ブロック (b)を含有し ている限りにおいては特に制限はなぐ例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有 するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共 重合体等の 、ずれの形態のブロック共重合体であってもよ 、。好まし 、ブロック共重 合体としては、物性及び重合特性等のバランスから、芳香族ビュル系単量体を主成 分とする重合体ブロック イソブチレンを主成分とする重合体ブロック一芳香族ビ- ル系単量体を主成分とする重合体ブロック力 なるトリブロック共重合体、芳香族ビ- ル系単量体を主成分とする重合体ブロック イソブチレンを主成分とする重合体ブロ ック力 なるジブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体プロ ックとイソブチレンを主成分とする重合体ブロック力 なるアームを 3本以上有する星 型ブロック共重合体等が挙げられる。これらは所望の物性 ·成形加工性を得る為に 1 種又は 2種以上を組み合わせて使用可能である。なかでも、上記トリブロック共重合 体及びジブロック共重合体が好ましぐ芳香族ビニル系単量体としてスチレンを用い たスチレン一イソブチレン一スチレントリブロック共重合体（SIBS)、又は、スチレン一 イソブチレンジブロック共重合体が好まし！/、。
[0029] 重合体ブロック (a)と重合体ブロック (b)の割合に関しては、特に制限はな!/、が、物性 バランスから、重合体ブロック（a)と重合体ブロック (b)の全重量 100重量％に対し、 重合体ブロック（a)の量が 90から 60重量％であることが好ましい。一方、重合体ブロ ック（b)の量が 10〜40重量％であること好ましい。重合体ブロック（b)の割合が 10重 量未満の場合には、機械的な物性が十分に発現されず、一方、 40重量％を超える 場合にはイソプチレン由来の耐気体透過性 (ガスノ リア性）が低下することとなり、好 ましくな 、。重合体ブロック (b)の量が、重合体ブロック（a)と重合体ブロック (b)の全 重量 100重量％に対し、 15〜35重量％であるのがより好ましぐ 20〜30重量％であ るのがさらに好ましい。
[0030] また、イソブチレン系ブロック共重合体 (A)の分子量にも特に制限はな 、が、流動性 、加工性、物性等の面から、重量平均分子量が 30000〜500000であることが好ま しく、 50000〜200000であること力 Sより好ましく、 50000〜 150000であるの力 Sさら に好まし!/、。イソブチレン系ブロック共重合体の重量平均分子量が 30000未満の場 合には、粘着性 (タック感)及び軟化剤のブリードアウトが起こる傾向にあり、機械的な 物性が十分に発現されず、一方、 500000を超える場合には、流動性、加工性の面 で不利である。上記重量平均分子量は、例えば、 Waters社製ゲルパーミエーシヨン クロマトグラフィー（GPC)システム（カラム：昭和電工株式会社製 Shodex K— 804 ( ポリスチレンゲル）、移動相：クロ口ホルム）を用いることにより、ポリスチレン換算した値 として求めることができる。
[0031] イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法については特に制限はないが、例えば 、下記一般式（1)で表される化合物の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体 成分及びイソブチレンとは異種の単量体を主成分とする単量体成分を重合させること により得られる。
(CR'^X) R3 (1)
[式中 Xはハロゲン原子、炭素数 1〜6 (好ましくは炭素数 1〜3)のアルコキシ基また はァシロキシ基力も選ばれる置換基である。
Figure imgf000008_0001
R2はそれぞれ独立に水素原子また は炭素数 1〜6 (好ましくは炭素数 1〜3)の 1価炭化水素基である。
Figure imgf000008_0002
R2は同一で あっても異なっていても良ぐ R3は価数 1〜6の芳香族炭化水素基若しくは脂環式炭 化水素基または価数 1〜4の脂肪族炭化水素基である。 nは、上記 R3基が芳香族炭 化水素基又は脂環式炭化水素基の場合には 1〜6、R3基が脂肪族炭化水素基の場 合には 1〜4の自然数を示す。 ]
[0032] 上記一般式（1)で表わされる化合物は、開始剤となるもので、ルイス酸等の存在下、 炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。中でも、上記一 般式（1)中の R3基が価数 1〜3の芳香族炭化水素基である化合物が好ましい。
[0033] 本発明で用いられる一般式（1)の化合物の例としては、（1—クロル一 1—メチルェチ ル）ベンゼン〔C H C (CH ) CI] , 1, 4 ビス（1—クロル— 1—メチルェチル）ベン
6 5 3 2
ゼン〔1, 4-Cl (CH ) CC H C (CH ) Cl〕、 1, 3 ビス（1—クロル— 1—メチルェ
3 2 6 4 3 2
チル）ベンゼン〔1, 3-Cl (CH ) CC H C (CH ) Cl〕、 1, 3, 5 トリス（1—クロル
3 2 6 4 3 2
1ーメチルェチル）ベンゼン〔1, 3, 5- (ClC (CH ) ) C H〕、 1, 3 ビス（1ーク ロル— 1—メチルェチル）— 5— (tert—ブチル）ベンゼン〔1, 3— (C (CH ) C1) —5
3 2 2 一（C (CH ) ) C H〕のような化合物等が挙げられる。
3 3 6 3
[0034] これらの中でも特に好ましいのは、ビス（1—クロル一 1—メチルェチル）ベンゼン〔C
6
H (C (CH ) C1) 〕、トリス（1—クロル— 1—メチルェチル）ベンゼン〔（C1C (CH ) )
4 3 2 2 3 2 3
C H〕である。なおビス（1—クロル一 1—メチルェチル）ベンゼンは、ビス（ひ一クロ口
6 3
イソプロピル）ベンゼン、ビス（2—クロ口 2—プロピノレ）ベンゼンある!/ヽはジクミノレクロ ライドとも呼ばれ、トリス（1—クロル一 1—メチルェチル）ベンゼンは、トリス（ひ クロ口 イソプロピル）ベンゼン、トリス（2—クロ口一 2—プロピル）ベンゼンある!/ヽはトリクミノレク 口ライドとも呼ばれるィ匕合物である。
[0035] イソブチレン系ブロック共重合体 (A)を重合させる際に、さらにルイス酸触媒を共存さ せることもできる。このようなルイス酸としては、カチオン重合に使用できるものであれ ば良く、 TiCl、 TiBr、 BCl , BF , BF -OEt、 SnCl、 SbCl、 SbF、 WCl、 TaC
4 4 3 3 3 2 4 5 5 6
1、 VC1、 FeCl、 ZnBr、 A1C1、 AlBr等の金属ハロゲン化物； Et A1C1、 EtAlCl
5 5 3 2 3 3 2 2 等の有機金属ハロゲンィ匕物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力
、工業的な入手の容易さを考えた場合、 TiCl、 BCl、 SnClが好ましい。ルイス酸の
4 3 4
使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等 を鑑みて設定することができる。通常は一般式（1)で表される化合物 1モルに対して 0. 1〜： L00モル当量使用することができ、好ましくは 1〜50モル当量の範囲で使用 できる。
[0036] イソブチレン系ブロック共重合体 (A)の重合に際しては、さらに必要に応じて、電子 供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際し て、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体 の添カ卩によって分子量分布の狭い構造が制御された重合体が生成する。使用可能 な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミ ド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金 属化合物等を挙げることができる。
[0037] イソブチレン系ブロック共重合体 (A)の重合は、一般的に有機溶媒中で行うことがで きる。上記有機溶媒はカチオン重合を本質的に阻害しないものであれば特に制約さ れない。上記有機溶媒の具体的な例としては、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホ ルム、塩化工チル、ジクロロェタン、 n—プロピルクロライド、 n—ブチルクロライド、クロ 口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン 、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；ェタン、プロパン、ブ タン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭 化水素類； 2—メチルプロパン、 2—メチルブタン、 2, 3, 3 トリメチルペンタン、 2, 2 , 5—トリメチルへキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類;シクロへキサン、メチルシク 口へキサン、ェチルシクロへキサン等の環式脂肪族炭化水素類;石油留分を水添精 製したパラフィン油等を挙げることができる。
[0038] これらの溶媒は、ブロック共重合体を構成する単量体の重合特性及び生成する重合 体の溶解性等のバランスを考慮して、単独で、又は 2種以上を組み合わせて使用す ることがでさる。
[0039] 上記溶媒の使用量は、特に限定されないが、得られる重合体溶液の粘度や除熱の 容易さを考慮して、反応液の全重量 100wt%に対し、反応液中の重合体の濃度が 好ましくは l〜50wt%、より好ましくは 5〜35wt%となるような量に決定される。
[0040] 実際の重合は、各成分を冷却下例えば 100°C以上 0°C未満の温度で混合すること により行うことができる。エネルギーコストと重合の安定性を考慮すると、 30°C〜― 80°Cの温度範囲で重合を行うのが特に好ましい。
[0041] 次に熱可塑性ポリウレタン系榭脂（B)について説明する。
熱可塑性ポリウレタン系榭脂 (B)としては、例えば、（i)有機ジイソシァネート、（ii)鎖 伸張剤、 (iii)高分子ポリオールを重合して得られる熱可塑性ポリウレタン系榭脂が挙 げられる。例えば、下記一般式 (2)のような構造式で表される熱可塑性ポリウレタン系 榭脂が挙げられる。
[0042] [化 1]
Figure imgf000010_0001
[0043] 〔式中、 R4及び R5基は、それぞれ独立に、炭素数 1〜10 (好ましくは炭素数 1〜6)の 2価の脂肪族炭化水素基、炭素数 1〜10 (好ましくは炭素数 1〜6)の 2価の脂環式 炭化水素基、炭素数 1〜20 (好ましくは炭素数 1〜10)の 2価の芳香族炭化水素基 を表し、それぞれ無置換でも、置換基を有していてもよい。 R4又は R5基が置換又は 無置換のフエ-レン基の場合、 2つの N又は Oとの結合位置はオルト位、メタ位及び パラ位のいずれであってもよい。 nは任意の自然数を表し、好ましくは 10〜5000、よ り好ましくは 20〜： LOOOである。〕
[0044] 用いるポリオールの種類の違いに応じて、通常熱可塑性ポリウレタン系榭脂は、エス テルタイプ、エーテルタイプ、カーボネートタイプ等に分類される。例えば、エステル タイプの熱可塑性ポリウレタン系榭脂とは、高分子ポリオールとしてポリエステルジォ ールを用いるものをいい、その例としては、ジオールとジカルボン酸の縮合重合物を 高分子ポリオールとして用いるジカルボンエステルタイプのものや、あるいはポリラクト ンジオールを用いるラタトンタイプのものが挙げられる。また同様にエーテルタイプの 熱可塑性ポリウレタン系榭脂とは、高分子ポリオールとしてポリエーテルジオールを 用いるものをいい、カーボネートタイプの熱可塑性ポリウレタン系榭脂とは、高分子ポ リオールとしてポリカーボネートジオールを用いたものをいう。上記熱可塑性ポリウレ タン系榭脂 (B)として本発明で用いられる熱可塑性ポリウレタン系榭脂は特に制限さ れず、上記各種の熱可塑性ウレタン系榭脂を使用することができる。好適な上記熱 可塑性ポリウレタン系榭脂の例としては、例えばバンデックス（商品名、ディーァイシ 一バイエルポリマー製）、ミラクトラン (商品名、日本ポリウレタン社製）、エラストラン（ 商品名、 BASFジャパン株式会社製）、 Tecothane (商品名、 Noveon社製）、 Teco flex (商品名、 Noveon社製)等の各種市販の熱可塑性ウレタン系榭脂等が挙げら れる。
[0045] 熱可塑性ポリウレタン系榭脂 (B)は、いかなる方法で製造しても良ぐ従来より公知の 技術を利用できる。例えば上記 (i)成分と予め均一に混合した (ii)成分および (iii)成 分とを高速攪拌混合して、これを離型処理したバット上に流延して、必要に応じて 20 0°C以下の温度で反応させることにより製造する方法や、或いは、（i)成分と (ii)成分 を加えて末端イソシァネート基のプレボリマーとした後、（iii)成分を加えて高速攪拌 混合し、これを離型処理したバット上に流延して、必要に応じて 200°C以下の温度で 反応させることにより製造する方法などによって上記熱可塑性ポリウレタン系榭脂 (B) を得ることができる。
[0046] 有機ジイソシァネート (i)としては、従来より公知のものを適宜使用することができるが 、例えば、へキサメチレンジイソシァネート、リジンジイソシァネート、イソホロンジイソ シァネート、キシレンジイソシァネート、シクロへキサンジイソシァネート、トノレイジンジ イソシァネート、 2, 4 トリレンジイソシァネート、 2, 6 トリレンジイソシァネート、 4, 4 ，ージフエ-ルメタンジイソシァネート、 p フエ-レンジイソシァネート、 m フエ-レ ンジイソシァネート、 1, 5 ナフタレンジイソシァネートなどが挙げられる。上記有機 ジイソシァネートは、単独で、あるいはこれらを二種以上組み合わせて使用できる。
[0047] 鎖伸張剤 (ii)としては、分子量が 500より小さいジヒドロキシィ匕合物を使用するのが好 ましい。このようなものとしては、例えば、エチレングリコーノレ、 1, 2—プロピレングリコ ール、 1, 3 プロピレングリコール、 2, 3 ブチレングリコール、 1, 4 ブタンジォー ル、 2, 2，一ジメチルー 1, 3 プロパンジオール、ジエチレングリコール、 1, 5 ペン タンジオール、 1, 6 へキサンジオール、シクロへキサン一 1, 4ージオール、シクロ へキサン 1, 4ージメタノールなどが挙げられる。上記鎖伸張剤を単独で、あるいは これらを二種以上組み合わせて使用できる。
[0048] 高分子ポリオール（iii)としては、平均分子量が 500〜4000のジヒドロキシ化合物を 使用するのが好ましい。このようなものとしては、例えば、ポリエステルジオール、ポリ エーテルジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。ポリエステルジォー ルとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、 3 メチル - 1, 5—ペンタンジオール、シクロへキサンジメタノール、或いはその他の低分子ジ オール成分の 1種叉は 2種以上とアジピン酸、グルタル酸、スベリン酸、セバシン酸、 テレフタル酸、イソフタル酸等の低分子ジカルボン酸の 1種または 2種以上との縮合 重合物や、ラタトンの開環重合で得たポリラタトンジオール、例えばポリプロピオラクト ンジオール、ポリ力プロラタトンジオール、ポリバレロラタトンジオール等が挙げられる 。ポリエーテルジオールとしては、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレ ンエーテルグリコール、ポリへキサメチレンエーテルグリコール、その他の共重合ポリ エーテルグリコール等が挙げられる。ポリカーボネートジオールとしては、ポリへキサメ チレンカーボネートジオール、ポリへキサメチレンカーボネートジオールにラタトンを 開環付加重合して得られるジオール、ポリへキサメチレンカーボネートジオールと他 のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテル ·エステルジオールと の共縮合物等が挙げられる。
[0049] イソブチレン系ブロック共重合体 (A)と、熱可塑性ポリウレタン系榭脂（B)の割合は、 重量比で（A)Z(B) = 10Z90〜90ZlOであるのが好ましぐ 1θΖ90〜5θΖ50で あるのがより好ましい。（Α)成分の割合が 10重量％未満の場合は、柔軟性、耐気体 透過性の改善効果が不十分となる傾向があり、 90重量％を超えると、熱可塑性ポリウ レタン樹脂の持つ耐摩耗性が損なわれる傾向力 Sある。さらに好まし!/ヽ上記重量比は 1 0Ζ90〜40Ζ60である。
[0050] 本発明のチューブ用榭脂組成物は、上記イソブチレン系ブロック共重合体 (Α)と熱 可塑性ポリウレタン系榭脂（Β)の他に、重合体 (C)をさらに含有してもよい。本発明に おける重合体 (C)は、エポキシ基、アミノ基、水酸基、酸無水物基、カルボキシル基 及びその塩、並びにカルボン酸エステル力 なる群より選ばれる少なくとも 1種の官能 基を含有するォレフイン系重合体又はスチレン系重合体である。ここで 、う重合体と は、共重合体も含む。また、共重合体の場合、その共重合様式には特に制限はなく 、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などいずれの共重合体様 式であっても良い。
[0051] ここで、ォレフィン系重合体とは、ォレフィン単量体単位を主鎖骨格中に有する重合 体をいい、スチレン系重合体とは、スチレン、又は置換基を有するスチレン誘導体の 単量体単位を主鎖骨格中に有する重合体を ヽぅ。上記ォレフィン系重合体及びスチ レン系重合体の例としては、エチレン プロピレン共重合体、エチレンーブテン共重 合体、エチレン オタテン共重合体、エチレン一へキセン共重合体などのエチレン' aーォレフイン系共重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブテン、 エチレン プロピレン ジェン共重合体、スチレン ブタジエン共重合体、スチレン ブタジエン スチレンブロック共重合体（SBS)、スチレン イソプレン スチレンブ ロック共重合体（SIS)、ポリブタジエン、ブタジエン アクリロニトリル共重合体、ポリイ ソプレン、ブテン一イソプレン共重合体、スチレン エチレンブチレン スチレンブロ ック共重合体（SEBS)、スチレン一エチレンプロピレン一スチレンブロック共重合体（ SEPS)などが例示できる。
[0052] エポキシ基、アミノ基、水酸基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、並びに力 ルボン酸エステル力 なる群より選ばれる少なくとも 1種の官能基を有する重合体 (C )は、例えば、上記ォレフィン系重合体及びスチレン系重合体を調製する際に、官能 基を有する単量体を共重合させることに得ることができる。官能基を有する重合体 (C )の具体例としては、エチレン' aーォレフイン系共重合体などのポリオレフイン系重 合体に、マレイン酸無水物、琥珀酸無水物、フマル酸無水物などの酸無水物を共重 合したもの、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビュルなどのカルボン酸及びその Na、 Zn 、 K、 Ca、 Mgなどの塩、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、メタ クリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタタリ ル酸ブチルなどのカルボン酸エステルが共重合されたォレフイン系重合体又はスチ レン系重合体などが挙げられる。
[0053] より具体的にはエチレン アクリル酸メチル共重合体、エチレン アクリル酸ェチル 共重合体、エチレン アクリル酸 n プロピル共重合体、エチレン アクリル酸イソプ 口ピル共重合体、エチレン アクリル酸 n ブチル共重合体、エチレン アクリル酸 t ブチル共重合体、エチレン アクリル酸イソブチル共重合体、エチレンーメタクリル 酸メチル共重合体、エチレンーメタクリル酸ェチル共重合体、エチレンーメタクリル酸 n—プロピル共重合体、エチレンーメタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレンーメ タクリル酸 n ブチル共重合体、エチレンーメタクリル酸 t ブチル共重合体、ェチ レンーメタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン （メタ)アクリル酸共重合体および その Na、 Zn、 K、 Ca、 Mgなどの金属塩、エチレン マレイン酸無水物共重合体、ェ チレンーブテン マレイン酸無水物共重合体、エチレン プロピレン一マレイン酸無 水物共重合体、エチレン一へキセン マレイン酸無水物共重合体、エチレン オタ テン マレイン酸無水物共重合体、プロピレン マレイン酸無水物共重合体、無水 マレイン酸変性の SBS、無水マレイン酸変性の SIS、無水マレイン酸変性の SEBS、 無水マレイン酸変性の SEPS、無水マレイン酸変性のエチレン アクリル酸ェチル共 重合体などが例示できる。これらは、 1種又は 2種以上を組み合わせて使用可能であ る。
[0054] このうち、チューブ用榭脂組成物の透明性の観点から、酸無水物基を有するスチレ ンーエチレンブチレン スチレン共重合体（無水マレイン酸変性 SEBS)が好まし い。
[0055] 本発明のチューブ用榭脂組成物は、イソブチレン系ブロック共重合体 (A)と熱可塑 性ポリウレタン系榭脂（B)の総量 100重量部に対して、重合体 (C)を、 0. 1〜50重 量部含有しているのが好ましぐ 1〜20重量部含有しているのがより好ましい。重合 体 (C)が 0. 1重量部未満であると、相溶性が十分に発現されず、 50重量部を超える と組成物中の (A)成分の割合が減少して、柔軟性、耐気体透過性、低反発性が損な われる傾向にある。さらに好ましくは 1〜： LO重量部、特に好ましくは 2〜7重量部であ る。
[0056] 重合体 (C)は、イソブチレン系ブロック共重合体 (A)と熱可塑性ポリウレタン系榭脂（ B)の溶融混練時に添加してもよ!/、し、あら力じめイソブチレン系ブロック共重合体 (A )と熱可塑性ポリウレタン系榭脂（B)に添加しておいてもよい。あら力じめイソプチレン 系ブロック共重合体 (A)と熱可塑性ポリウレタン系榭脂（B)に添加しておく方力 相 溶性の改良効果が発現しやすぐ好ましい。
[0057] 本発明のチューブ用榭脂組成物は、必要に応じて、（D)成分として滑剤を添加する ことができる。特に限定されないが、滑剤としては、脂肪酸金属塩系滑剤、脂肪酸アミ ド系滑剤、脂肪酸ヱステル系滑剤、脂肪酸系滑剤、脂肪族アルコール系滑剤、脂肪 酸と多価アルコールの部分エステル、ノ ラフィン系滑剤などが好ましく用いられ、これ らの中から 1種を単独で、又は 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
[0058] 脂肪酸金属塩系滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、 ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、モンタン酸金属 塩などが挙げられる。
[0059] 脂肪酸アミド系滑剤としては、エチレンビスステアリン酸アミド、エル力酸アミド、ォレイ ン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベへ-ン酸アミド、エチレンビスォレイン酸アミド、ェチ レンビスエノレカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、 m—キシリレンビスステアリン酸 アミド、 P—フエ-レンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。
[0060] 脂肪酸エステル系滑剤としては、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸 メチル、ステアリン酸メチル、ォレイン酸メチル、エルカ酸メチル、ベへニン酸メチル、 ラウリン酸ブチル、ステアリン酸プチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプ 口ピル、パルミチン酸ォクチル、ヤシ脂肪酸ォクチル、ステアリン酸ォクチル、特殊牛 脂脂肪酸ォクチル、ラウリン酸ラウリル、ステアリン酸ステアリル、ベへニン酸べへ-ル 、ミリスチン酸セチル、牛脂硬化油、ヒマシ硬化油、モンタン酸エステルなどが挙げら れる。
[0061] 脂肪酸系滑剤としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ォレイン酸、リノール酸、リノレン 酸、モンタン酸などが挙げられる。
[0062] 脂肪族アルコール系滑剤としては、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ミリス チルアルコール、ラウリルアルコールなどが挙げられる。
[0063] 脂肪酸と多価アルコールの部分エステルとしては、ステアリン酸モノダリセライド、ステ アリン酸ジグリセライド、ォレイン酸モノダリセライド、モンタン酸部分ケンィ匕エステルな どが挙げられる。
[0064] パラフィン系滑剤としては、パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、 酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
[0065] 滑剤 (D)としては、これらの中でも、成形性の改良効果とコストのバランスから、脂肪 酸アミド系滑剤や脂肪酸エステル系滑剤、パラフィン系滑剤が好ましい。好ましい滑 剤の具体例としては、 Licolub H4 (商品名、変性炭化水素 (パラフィン)系滑剤、ク ラリアントジャパン (株)製)等の市販品が挙げられる。
[0066] 滑剤 (D)は、イソブチレン系ブロック共重合体 (A)と熱可塑性ポリウレタン系榭脂（B) の総量 100重量部に対し、 0. 1〜： L0重量部添加することが好ましい。 0. 1重量部よ り少ないと、金属面との滑性が不足し、粘着により加工性や表面性が低下する傾向 があり、 10重量部より多く添加すると、十分に混合できずに (D)成分が分離してくる 傾向がある。より好ましくは 0. 1〜5重量部、さらに好ましくは 0. 1〜2重量部、特に好 ましくは 0. 1〜1重量部である。
[0067] 更に、本発明のチューブ用榭脂組成物には、加工助剤 (E)を添加しても良い。加工 助剤 (E)は、組成物の溶融粘度を向上させる目的で作用し、成形加工時の成形性を 向上させる。具体的には、無機系の加工性改良剤や、アクリル高分子系加工性改良 剤、ポリテトラフルォロエチレン系加工性改良剤等があげられ、例えば、ポリテトラフ ルォロエチレン系改良剤としては、三菱レイヨン (株)製のメタプレン (登録商標) A30 00や、旭硝子 (株)製のルミフロン (登録商標)などがあげられる。
[0068] 加工助剤（E)の配合量は、特に限定されるものではないが、イソブチレン系ブロック 共重合体 (A)と熱可塑性ポリウレタン系榭脂（B)の総量 100重量部に対し、 0. 1〜1 0重量部添加することが好ましい。 0. 1重量部より少ないと、加工性改良効果が不十 分となりやすぐ 10重量部より多く添加すると、溶融張力が大きくなりすぎて、成形カロ ェ性が不良となりやすい。より好ましくは 0. 1〜5重量部、さらに好ましくは 0. 1〜2. 5重量部である。
[0069] 本発明のチューブ用榭脂組成物には、成形流動性を付与する目的で、ポリオレフィ ン系榭脂も必要に応じ添加することができる。ポリオレフイン系榭脂としては、 a—ォ レフインの単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物、 または α—ォレフィンと他の不飽和単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体 、グラフト共重合体及びこれら重合体の酸化、ハロゲン化又はスルホンィヒしたもの等 を 1種又は 2種以上組み合わせて使用できる。具体的には、ポリエチレン、エチレン プロピレン共重合体、エチレン プロピレン 非共役ジェン共重合体、エチレン ブテン共重合体、エチレン一へキセン共重合体、エチレン オタテン共重合体、ェチ レン 酢酸ビュル共重合体、エチレン ビュルアルコール共重合体、エチレンーェ チルアタリレート共重合体、エチレン アクリル酸共重合体、エチレン アクリル酸メ チルー無水マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン等のポリエチレン系榭脂、ポリ プロピレン、プロピレン エチレンランダム共重合体、プロピレン エチレンブロック共 重合体、塩素化ポリプロピレン等のポリプロピレン系榭脂、ポリブテン、ポリイソブチレ ン、ポリメチルペンテン、環状ォレフィンの（共)重合体等が例示できる。これらの中で コスト、熱可塑性榭脂の物性バランスの点力もポリエチレン、ポリプロピレン、又はこれ らの混合物が好ましく使用できる。ポリオレフイン系榭脂の配合量は、イソブチレン系 ブロック共重合体 (Α)と熱可塑性ポリウレタン系榭脂（Β)の総量 100重量部に対して 、 0〜： LOO重量部であるのが好ましぐ 0〜50重量部であるのがより好ましぐ 0〜30 重量部であるのがさらに好ましい。 100重量部を超えると硬度が高くなる傾向があり、 好ましくない。
[0070] 本発明のチューブ用榭脂組成物には、軟化剤も必要に応じ添加することができる。
軟化剤の種類は特に限定されないが、通常、室温で液体又は液状の材料が好適に 用いられる。また親水性及び疎水性のいずれの軟化剤も使用できる。このような軟化 剤としては鉱物油系、植物油系、合成系等の各種ゴム用又は榭脂用軟化剤が挙げ られる。鉱物油系としては、ナフテン系、パラフィン系等のプロセスオイル等力 植物 油系としては、ひまし油、綿実油、あまみ油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、 落花生油、木ろう、パインオイル、ォリーブ油等が、合成系としてはポリブテン、低分 子量ポリブタジエン等が例示できる。これらの中でもイソブチレン系ブロック共重合体
(A)との相溶性あるいはチューブ用榭脂組成物の物性バランスの点から、ノ ラフィン 系プロセスオイル又はポリブテンが好ましく用いられる。これら軟化剤は、所望の粘度 及び物性を得るために、単独で又は 2種以上を適宜組み合わせて使用することも可 能である。
[0071] 軟化剤の配合量は、イソブチレン系ブロック共重合体 (A)と熱可塑性ポリウレタン系 榭脂（B)の総量 100重量部に対して、 0〜： L00重量部であるのが好ましぐ 0〜50重 量部であるのがより好ましぐ 0〜30重量部であるのがさらに好ましい。 100重量部を 超えると軟化剤のブリードアウトが発生する傾向があり、好ましくない。
[0072] さらに、本発明のチューブ用榭脂組成物には、物性改良あるいは経済上のメリットか ら、各種充填材を配合することができる。好適な充填材としては、クレー、珪藻土、シ リカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属酸化物、マイ力 、グラフアイト、水酸ィ匕アルミニウム等の麟片状無機充填材、各種の金属粉、木片、ガ ラス粉、セラミックス粉、カーボンブラック、粒状ないし粉末ポリマー等の粒状ないし粉 末状固体充填材、その他の各種の天然又は人工の短繊維、長繊維等が例示できる 。また中空フィラー、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン等の無機中空フィラー 、ポリフッ化ビ-リデン、ポリフッ化ビ-リデン共重合体力 なる有機中空フィラーを配 合することにより、軽量ィ匕を図ることができる。更に軽量化、衝撃吸収性等の各種物 性の改善のために、各種発泡剤を混入させることも可能であり、また、混合時等に機 械的に気体を混ぜ込むことも可能である。
[0073] 充填材の配合量は、イソブチレン系ブロック共重合体 (A)と熱可塑性ポリウレタン系 榭脂（B)の総量 100重量部に対して 0〜： LOO重量部であるのが好ましぐ 0〜50重量 部であるのがより好ましぐ 0〜30重量部であるのがさらに好ましい。 100重量部を超 えると、得られるチューブ用榭脂組成物の機械強度が低下する傾向があり、また柔軟 性も損なわれる傾向があり、好ましくない。
[0074] さらに本発明のチューブ用榭脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤及び Z又は 紫外線吸収剤を配合することができる。配合量は、熱可塑性榭脂 100重量部に対し て、 0. 01〜10重量部であるのが好ましぐ 0. 01〜5重量部であるのがより好ましい
[0075] さらに他の添加剤として難燃剤、抗菌剤、光安定剤、着色剤、流動性改良剤、ブロッ キング防止剤、帯電防止剤、架橋剤、架橋助剤等を添加することができ、これらは 1 種又は 2種以上を組み合わせて使用可能である。
[0076] さらに本発明のチューブ用榭脂組成物の性能を損なわない範囲であれば、各種熱 可塑性榭脂、熱硬化性榭脂、他の熱可塑性エラストマ一等を配合しても良い。
[0077] 本発明のチューブ用榭脂組成物の製造方法には、特に制限はなぐ公知の方法を 適用することができる。例えば、前記の各成分及び所望により添加剤成分を加熱混 練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリ一ミキサー、ブラベンダ 一、ニーダー、高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練することで製造することができ る。また各成分の混練順序は特に限定されず、使用する装置、作業性あるいは得ら れるチューブ用榭脂組成物の物性に応じて決定することができる。
[0078] 次に、本発明の別の態様である、上記チューブ用榭脂組成物からなるチューブ、及 び、輸液チューブについて説明する。
上記チューブ用榭脂組成物カゝら作製されるチューブは、 1種類の基材カゝらなる単層 チューブであっても、組成が異なる上記チューブ用榭脂組成物を複数層積層した、 または上記チューブ用榭脂組成物力もなる層とその他の榭脂組成物力もなる層を複 数積層してなる複層チューブであってもよい。例えば、本発明のチューブが輸液チュ ーブである場合、上記チューブ用榭脂組成物から成る単層のチューブ、或いは上記 チューブ用榭脂組成物から成る層をその主層又は中心層とするチューブであっても よい。
[0079] 例えば、上記チューブ用榭脂組成物から成る層の上層や下層に、コーティング層（被 覆層）や、帯電防止層の他、他の榭脂組成物による層などの他の層を形成することが できる。チューブの外表面にコーティング層を形成することにより、ガスバリア性 (酸素 ノ リア性、水蒸気バリア性など）、遮光性、ブロッキング防止性、スリップ防止性、耐 γ 線性、耐熱性などのコーティング層としての特性を効果的に発揮させることができ、か つポリ塩化ビニル様の風合のチューブが得られる等、より一層チューブの特性を向上 させることができる。チューブの表面（内表面や外表面）には、エンボス加工などの各 種加工や、酸処理などの各種表面処理が施されて!/ヽてもよ!/ヽ。
[0080] チューブは、例えば、押出し成形等で製造することができる。押出し機に前述した製 造方法にて得られたチューブ用榭脂組成物を投入する。そして、ダイス押出し後、水 冷して所望のチューブを得ることができる。なお、イソブチレン系ブロック共重合体 (Α )と熱可塑性ポリウレタン系榭脂 (Β)を主成分として、更に重合体 (C) (例えば官能基 含有スチレン系重合体等)、滑剤 (D)、加工助剤 (Ε)等の第 3成分の組成を調整す ることにより、透明なチューブを得ることができる。更に、これらのチューブをカ卩ェする ことにより各種チューブ、輸液チューブ等を得ることができる。
[0081] 本発明のチューブは、イソブチレン系ブロック共重合体 (Α)、及び熱可塑性ポリウレ タン系榭脂 (Β)、並びに、必要に応じて重合体 (C)、滑剤 (D)、加工助剤 (Ε)等を添 加した混合物 (ブレンド)から形成されており、優れた柔軟性を有している。具体的に は、熱可塑性ポリウレタン系榭脂が持つ耐摩耗性を維持しつつ、 PVCと同等の優れ た柔軟性やキンク性を有している。また、高い層復元性を有しており、押しつぶしても 、すぐに元の形状又は形態に回復する。また、医療用輸液チューブとして求められて いるレベルの透明性、柔軟性、及び低反発性 (しなやかさ）を有している。
発明の効果
[0082] 以上のように、本発明のチューブ用榭脂組成物は、耐摩耗性、柔軟性 (低硬度）、耐 気体透過性、低反発性 (しなやかさ）および耐候性のバランスに優れている。更に、 榭脂の透明ィヒも可能である。従って、一般工業分野、自動車分野、医療 ·医薬分野、 食品分野に利用可能である。特に、軟質榭脂層の柔軟性 (低硬度)、耐気体透過性 、透明性を要求される食品、医療用チューブ又は医療用容器の基材として好適に用 いることができる。また、柔軟性に乏しい PVC代替材料熱可塑性ポリウレタン系榭脂 並びに軟質のポリ塩ィ匕ビニルの代替材料として極めて有用である。
[0083] また本発明のチューブ用榭脂組成物からなるチューブは、医療用チューブ (例えば、 輸液チューブ、カテーテルなど)や医療用容器 (例えば、血液バッグなど)用途に好 適に使用することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0084] 以下に本発明について、さらに詳細に説明する。尚、本発明はこれらの実施例によ つて何ら限定されるものではなぐその要旨を変更しない範囲において適宜変更実 施可能である。
[0085] まず、実施例に先立ち各種測定法及び評価法について説明する。
[0086] (チューブ成形性）
押出し機のホッパー付近温度 160°C、中間部 220°C、先端部 230°Cに温度調節した コ-カルニ軸押出し機 (東洋精機 (株)製)を使用し、そのホッパー口から、チューブ 用組成物の各成分を供給し、スクリュー回転数 lOOrpmにて、先端に取り付けたチュ ーブダイより内径 5mm、外径 8mmのチューブ用榭脂組成物を得た。このチューブの 外観性について目視で判定した。引き取り性 (チューブ切れ、形状保持性など）につ いては、以下の 5段階で評価した。
◎:良い
〇：やや良い
參：普通
△:やや悪い
X：悪い
[0087] (チューブ用榭脂組成物の各種物性測定）
イソブチレン系ブロック共重合体 (A)の分子量及びイソブチレン系ブロック共重合体（ A)と熱可塑性ポリウレタン系榭脂 (B)からなるチューブ用榭脂組成物の物性は以下 に示す方法で測定した。
[0088] (1)硬度
JIS K 6352に準拠し、チューブ用榭脂組成物から 2mm厚のプレスシートを作製し 、これを 3枚重ねて測定を行った。なお、下記表 1に記載の数値は、測定開始後 15 秒後の値である。
[0089] (2)引張強度 ·引張伸び
JIS K-6251 (加硫ゴムの引張試験方法）に準拠し、チューブ用榭脂組成物から 2 . Omm厚さのプレスシートを作製し、これをダンベル状 3号形の試験片に打ち抜いて 、この試験片を 23°C、 500mmZ分の条件で引っ張ることにより引張強度及び引張 伸びを測定した。用いた装置は、オートグラフ AG—10TB ( (株）島津製作所製)であ る。
[0090] (3)透明性
チューブ用榭脂組成物を 170°Cで圧縮成形し、 2. Omm厚さのプレスシートを作製し た。得られたプレスシートを、以下の基準に基づき、目視することにより透明性を判断 した。
〇：透明感がある
若干透明感がある
X：透明感がない
[0091] また、透明性を定量ィ匕することを目的に濁度計 (モデル: NDH— 300A、日本電色 工業 (株)製)を使用し、 JIS K7105の方法に従って得られたシートの濁度 (ヘーズ） を測定した。
[0092] (4)分子量
分子量は、 Waters社製ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)システム（カラ ム：昭和電工株式会社製 Shodex K-804 (ポリスチレンゲル）、移動相：クロ口ホル ム）を用いて測定した。重量平均分子量はポリスチレン換算で表記した。
[0093] (5)酸素透過係数
チューブ用榭脂組成物を 170°Cで圧縮成形し、約 lmm厚のサンプルを作製し、この サンプルを用いて、 JIS K— 7126に従い、 23°Cでの酸素の透過係数を測定した。 [0094] (6)耐摩耗性評価法
表面性測定機 (HEIDON式試験機）（新東科学株式会社、 TYPE— HEIDON— 1
4DR)を使用して、荷重 lkg/cm2、移動距離 50mmの条件で、プレスシートにて得 られたシート表面を金巾 3号の布で往復 5回擦り、擦る前と擦る後での表面性の変化 を目視にて、以下の 5段階で評価した。
◎:全く変化が無い
〇：殆ど変化が無い
參：僅かに擦り傷が発生している
△：擦り傷が多く発生している
X：シート表面がむしられている
[0095] (製造例 1) イソブチレン系ブロック共重合体の製造
500mLのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、 n 一へキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの） 95. 4mL及び塩化ブチル（モレ キュラーシーブスで乾燥したもの） 135mLを加え、重合容器を— 70°Cのドライアイス Zメタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー 54. 4mL (37. 6gに 相当、 576mmol)が入っている三方コック付耐圧ガラス製液ィ匕採取管にテフロン (登 録商標)製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソプチレンモノマーを窒素圧に より送液した。 P ジクミルク口ライド 0. 178g (0. 77mmol)及び Ν、 Ν'—ジメチルァ セトアミド 0. 132g (l. 42mmol)を加えた。次にさらに四塩化チタン 1. 69mL (15. 44mmol)を加えて重合を開始した。重合開始から 75分撹拌を行った後、重合溶液 力 サンプリング用として重合溶液約 lmLを抜き取った。続いて、スチレンモノマー 1 3. 83g (132. 8mmol)を重合容器内に添加した。該混合溶液を添加して力も 45分 後に、大量の水に加えて反応を終了させた。
[0096] 反応溶液を 2回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を 60°Cで 24時間真空乾 燥することによりイソブチレン系ブロック共重合体 (スチレン イソブチレン一スチレン トリブロック共重合体、 SIBS)を得た。このイソブチレン系ブロック共重合体（SIBS)の GPC分析を行ったところ、重合体の重量平均分子量は 79000であり、 NMRに より求めたスチレンの含有量は 29重量％であった。 [0097] (実施例 1〜5、比較例 1〜2)
下記の成分 (A)、（B)、（C)、（D)、（E)を表 1に示した割合で、 190°Cに設定したラ ボプラストミル (東洋精機工業 (株)製)を用いて溶融混練した。得られた組成物を更 に二軸押出し機 (東芝機械 (株)製: TEM— 50)を使用し、先端に取り付けたチュー ブダイよりチューブ用榭脂組成物を得て、押出性評価を行った。次いで試験片を作 成し、各種物性を評価した。評価結果を表 1に示す。なお、使用した各成分の詳細お よび略号は以下の通りである。
•成分 (A) イソブチレン系ブロック共重合体 (スチレン イソブチレン スチレントリ ブロック共重合体、以下 SIBSと略す）
上記製造例 1で製造したもの。
•成分 (B) 熱可塑性ポリウレタン系榭脂
熱可塑性ポリウレタン（以下、 TPUと略す）：エステルタイプ（アジペートとジイソシァネ ートの付加重合体）、ディーアイシーノイエルポリマー (株)製 (商品名：バンデックス T 1180)、硬度 82 (JIS A)
，成分 (C) 官能基を有するスチレン系重合体
無水マレイン酸変性— SEBS、 Shell社製（商品名：クレイトン FG1901X)、硬度 65 (JIS A)
•成分 (D) 滑剤:クラリアントジャパン (株)製 (商品名： Licolub H4)
'成分 ） 加工助剤：三菱レイヨン (株)製 (商品名：メタブレン A3000、アクリル変性 ポリテトラフルォロエチレン）
[0098] [表 1]
Figure imgf000025_0001
実施例 1 5と比較例 1 2を比較してわ力るように、実施例 1 5のサンプルは、適 度な硬度、すなわち柔軟性、耐摩耗性を有し、また、引張強度、引張伸び、酸素诱 過性、チューブ成形性および引き取り性のバランスに優れている。特に、実施例 1〜
3のサンプルは、透明性も備えている。
[0100] 以上のことから、本発明に係るチューブ用榭脂組成物は、耐摩耗性、柔軟性、耐気 体透過性および低反発性 (しなやかさ）のバランスに優れたチューブ用榭脂組成物 であるといえ、食品包装や医療器具等に好適に使用することができる。
[0101] (実施例 6〜8、比較例 3〜4)
(輸液チューブ成形）
以下に、本発明におけるチューブ用榭脂組成物を用いて、輸液チューブを成形する 。下記の成分 (A)、（B)を、表 2に示した割合で、実施例 1〜5、比較例 1〜2と同様 の方法によりチューブ用榭脂組成物を得た。次いで、得られたチューブ用榭脂組成 物を一軸押出機 (Killion社製 φ 25)に供給し、先端に取り付けたチューブダイより押 し出して、外径 1. 5mm, 内径 1. Ommの単層の輸液チューブを得た。得られたチュ ーブを医療用輸液チューブとして用いる場合に、求められる透明性および柔軟性を 評価した。評価結果を表 2に示す。なお、使用した各成分の詳細および略号は以下 の通りである。
•成分 (A)イソブチレンブロック共重合体（SIBS)
上記製造例で製造したもの。
•成分 (B)
—熱可塑性ポリウレタン榭脂（以下、 E385と略す）：エーテルタイプ、 日本ポリウレタ ン社製（商品名：ミラクトラン E385PNAT)、硬度 85 (JIS A)
医療用熱可塑性ポリウレタン榭脂（以下、 MPUと略す）：エーテルタイプ、 Noveon 社製（商品名： Tecoflex E85 A)、硬度 85 (JIS A)
[0102] 輸液チューブの物性は以下に示す方法で測定した。
(タック'性）
前記表面性測定機 (HEIDON式試験機）を使用し、室温（23°C, 50%RH)条件に て、輸液チューブ上に PVC製チューブを垂直に重ね、 100gの荷重下にて、速度 30 OmmZminにて輸液チューブを 10cm移動させた際の最大荷重を測定した。
[0103] (柔軟性） {引張強さ }
インストロン社製万能試験機を使用し、室温 (23°C, 50%RH)条件にて、輸液チュ ーブをチャック間距離 40mm,引張速度 lOOmmZminにて延伸し、破断時の公称 応力を測定した。
[0104] {先端押込み強度）
輸液チューブを 37°Cの水中に 30min以上水浴させて加温した後、速やかに室温条 件にて前記インストロン社製万能試験機のチャックに、先端 3mmが飛び出すよう〖こ 設置した後、シリコンゴムシートに lmm押し込んだ際の荷重を測定した。試験速度は 5mm/ mmとした。
[0105] (チューブ成形性）
得られたチューブの外観を目視で判断した。また、引き取り性として、チューブ押出 成形時、チューブダイ力 流出する押出成形体を引っ張った時の溶融チューブの切 れにくさを以下の基準に基づき判断した。
〇：チューブダイから流出した溶融チューブを容易に水槽、弓 I取機まで引つ張ること ができ、チューブダイ流出直後でほとんど切れな 、。
△:チューブダイ力も流出した溶融チューブを引っ張る際には、注意が必要であるが 、注意深く引っ張れば、チューブダイ流出直後で切れずに引取機まで引っ張ることが できる。
X：非常に注意深く引っ張らない限り、チューブダイ流出直後に、溶融チューブが切 れてしまうため、引き取りが困難。
[0106] [表 2]
Figure imgf000028_0001
比較例 3に示す通り、熱可塑性ポリウレタン榭脂単体の輸液チューブの場合、チュー ブ成形性およびタック性は良好であるが、引張強さおよび先端押込み強度が高ぐ 輸液チューブとしては柔軟性に欠けるという欠点がある。また、比較例 4に示す通り、 イソプチレンブロック共重合体単体の輸液チューブの場合、柔軟性に優れるものの、 タック性とチューブ成形性が著しく低下してしまう。これに対し、実施例 6〜8に示すチ ユーブ用榭脂組成物からなる輸液チューブの場合には、タック性、柔軟性、チューブ 成形性において、それぞれの欠点を改善し、ノ《ランスのとれた輸液チューブが得られ ていることがわ力る。
[0108] 特に、上記のように、配合榭脂種および量を変えることで、物性を自在に設定するこ とができることにより、例えば血管内輸液チューブ等に、本発明におけるチューブ用 榭脂組成物からなるチューブを適用した場合には、熱可塑性ポリウレタン榭脂製チュ ーブの血管内壁を傷つけやす 、と 、う欠点、およびイソプチレンブロック共重合体製 チューブの挿入性に劣るという欠点をそれぞれ解決した医療用チューブを得ることが できる点で有利である。
産業上の利用可能性
[0109] 本発明のチューブ用榭脂組成物は、一般工業分野、自動車分野、医療 ·医薬分野、 食品分野に利用可能である。特に、軟質榭脂層の柔軟性 (低硬度)、耐気体透過性 、透明性を要求される食品、医療用チューブ又は医療用容器の基材として好適に用 いることができる。また、柔軟性に乏しい PVC代替材料熱可塑性ポリウレタン系榭脂 並びに軟質のポリ塩ィ匕ビニルの代替材料として極めて有用である。
[0110] また本発明のチューブ用榭脂組成物からなるチューブは、医療用チューブ (例えば、 輸液チューブ、カテーテルなど)や医療用容器 (例えば、血液バッグなど)用途に好 適に使用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] イソブチレンを主成分とする重合体ブロック (a)とイソブチレンとは異種の単量体成分 を主成分とする重合体ブロック (b)とから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体（ A)及び熱可塑性ポリウレタン系榭脂 (B)力もなることを特徴とするチューブ用榭脂組 成物。
[2] イソブチレン系ブロック共重合体 (Α)と熱可塑性ポリウレタン系榭脂（Β)の割合力 重 量比で (A) / (Β) = 10Z90〜90ZlOであることを特徴とする請求項 1記載のチュ 一ブ用榭脂組成物。
[3] イソブチレン系ブロック共重合体 (Α)と熱可塑性ポリウレタン系榭脂（Β)の割合力 重 量比で (A) / (Β) = 10Ζ90〜50Ζ50であることを特徴とする請求項 2記載のチュ 一ブ用榭脂組成物。
[4] イソブチレン系ブロック共重合体 (Α)の分子量が、 50000〜200000であり、イソブ チレンとは異種の単量体成分を主成分とする重合体ブロック (b)力 イソブチレン系 ブロック共重合体 (A)の重量の 10〜40重量％であることを特徴とする請求項 1〜3 のいずれか 1項に記載のチューブ用榭脂組成物。
[5] 重合体ブロック (b)の単量体成分が、芳香族ビニル系単量体であることを特徴とする 請求項 1〜4のいずれか 1項に記載のチューブ用榭脂組成物。
[6] 前記芳香族ビュル系単量体力 スチレン、 p—メチルスチレン、 α—メチルスチレン、 インデン力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 5に記 載のチューブ用榭脂組成物。
[7] イソブチレン系ブロック共重合体 (Α)力 芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合 体ブロック イソブチレンを主成分とする重合体ブロック 芳香族ビニル系単量体を 主成分とする重合体ブロック力 なるトリブロック共重合体、芳香族ビュル系単量体を 主成分とする重合体ブロック イソブチレンを主成分とする重合体ブロック力 なるジ ブロック共重合体、および芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックとィ ソブチレンを主成分とする重合体ブロック力 なるアームを 3つ以上有する星型ブロッ ク共重合体力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種以上であることを特徴とする請求項 1〜6のいずれか 1項に記載のチューブ用榭脂組成物。
[8] イソブチレン系ブロック共重合体 (A)と熱可塑性ポリウレタン系榭脂（B)の総量 100 重量部に対し、重合体 (C)として、エポキシ基、アミノ基、水酸基、酸無水物基、カル ボキシル基及びその塩、並びにカルボン酸エステル力 なる群より選ばれる少なくと も 1種の官能基を含有するォレフイン系重合体又はスチレン系重合体 1〜20重量部 を更に含有することを特徴とする請求項 1〜7のいずれか 1項に記載のチューブ用榭 脂組成物。
[9] イソブチレン系ブロック共重合体 (A)と熱可塑性ポリウレタン系榭脂（B)の総量 100 重量部に対し、滑剤（D) 0. 1〜10重量部を更に含有することを特徴とする請求項 1
〜8のいずれか 1項に記載のチューブ用榭脂組成物。
[10] イソブチレン系ブロック共重合体 (A)と熱可塑性ポリウレタン系榭脂（B)の総量 100 重量部に対し、加工助剤 (E) 0. 1〜10重量部を更に含有することを特徴とする請求 項 1〜9のいずれか 1項に記載のチューブ用榭脂組成物。
[11] 請求項 1〜10のいずれか 1項に記載の組成物力もなるチューブ。
[12] 請求項 1〜： L0のいずれか 1項に記載の組成物力もなる輸液チューブ。
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