WO2006062162A1 - ラミネートフィルム - Google Patents

ラミネートフィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2006062162A1
WO2006062162A1 PCT/JP2005/022560 JP2005022560W WO2006062162A1 WO 2006062162 A1 WO2006062162 A1 WO 2006062162A1 JP 2005022560 W JP2005022560 W JP 2005022560W WO 2006062162 A1 WO2006062162 A1 WO 2006062162A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin
layer
primer
laminate film
film
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/022560
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shinichi Yonehama
Shigeyuki Hirose
Eiichi Honda
Masayoshi Takahashi
Takashi Kashiba
Toshiya Naito
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2005018024A external-priority patent/JP4876399B2/ja
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
Priority to US11/721,205 priority Critical patent/US20090239069A1/en
Priority to CN2005800420064A priority patent/CN101072678B/zh
Priority to EP05814614A priority patent/EP1826000B1/en
Priority to KR1020147032575A priority patent/KR101789369B1/ko
Priority to DE602005025156T priority patent/DE602005025156D1/de
Priority to KR1020077012743A priority patent/KR101498729B1/ko
Publication of WO2006062162A1 publication Critical patent/WO2006062162A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/26—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using curing agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/31—Heat sealable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/402—Coloured
    • B32B2307/4023—Coloured on the layer surface, e.g. ink
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/40—Closed containers
    • B32B2439/46—Bags
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2848—Three or more layers

Definitions

  • the present invention relates to a laminate film. Specifically, the present invention relates to a laminate film including an adhesive layer excellent in shielding various gases.
  • the laminate film generates few pinholes even when subjected to bending, friction, etc. during transportation, and is suitable as a packaging material for storing food, medicines and the like.
  • thermoplastic film layer serving as an outer layer having a role for protecting goods
  • thermoplastic plastic film layer serving as a sealant layer.
  • a dry laminating method in which an adhesive is applied to the laminate film to adhere the sealant layer, or if necessary, an anchor coating agent is applied to the laminate film, and then a molten plastic film that becomes the sealant layer is applied.
  • An extrusion laminating method in which a laminated film is formed by pressure bonding is performed.
  • the adhesive used in these methods is generally a two-part polyurethane system comprising a main agent having an active hydrogen-containing group such as a hydroxyl group and a curing agent having an isocyanate group from the viewpoint of high adhesive performance.
  • adhesives has become the mainstream (see Patent documents 1 and 2.) 0
  • these two-component polyurethane adhesives generally have a curing reaction that is not so fast. Therefore, in order to ensure sufficient adhesion, the adhesives are long for 1 to 5 days after bonding. It was necessary to accelerate curing by aging over time.
  • a curing agent having a isocyanate group is used, an unreacted isocyanate group may remain after curing. This residual isocyanate group reacts with moisture in the atmosphere to generate carbon dioxide, which causes problems such as the generation of bubbles in the laminate film.
  • Patent Document 5 It is necessary to bond a sealant layer such as a film layer via an adhesive layer such as an adhesive layer or an anchor coat layer (see Patent Document 5), which increases the manufacturing cost of the laminate film and reduces the lamination process. It was complicated. As a method for solving these problems, the gas barrier laminating adhesives have been proposed (see Patent Document 6.) 0
  • the gas-nomal laminate adhesive is diluted with alcohol during use.
  • the base material is a polyamide film
  • alcohol penetrates into the polyamide film, making it difficult to remove the alcohol and increasing the residual alcohol in the laminate film!
  • the adhesive layer may be peeled off from the ink layer or the ink aggregating force may be reduced. There was a problem that the strength decreased.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 5-51574
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 9-316422
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-154365
  • Patent Document 4 International Publication No.99Z60068 Pamphlet
  • Patent Document 5 JP-A-10-71664
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-256208
  • An epoxy composition comprising an epoxy resin and an epoxy resin hardener, as a main component, and a cured product of the epoxy composition is represented by the following formula 1:
  • the primer layer is a polyester-based resin, a polyurethane-based resin, a salt-based resin, a butyl acetate-based copolymer resin, a rosin-based resin, a polyamide-based resin, and Occasionally a laminated film comprising one or more primer resins selected from the group strength consisting of chlorinated polyolefin resin has been found to solve the above problems, and the present invention has been achieved.
  • the laminate film in the present invention is a laminate in which at least a substrate, a primer layer, an adhesive layer, and a sealant layer are laminated in this order.
  • an ink layer may be interposed between the base material and the primer layer.
  • the substrate examples include polyamide films such as nylon 6, nylon 6, 6, and polymetaxylylene adipamide (N-MXD6); polyester films such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; low density polyethylene Polyolefin film such as polypropylene; Polyacrylo-tolyl film; Poly (meth) acrylate film; Polystyrene film; Polycarbonate film; Ethylene butyl alcohol copolymer ( EVOH) film; Polybulal alcohol (PVA) film; Paper such as carton; Metal foil such as aluminum and copper.
  • the substrate may be a single layer of the above materials or a laminate of two or more types. In the case of a plastic film, it may be uniaxial or stretched in a biaxial direction.
  • the base material may be coated with a polymer such as polysalt vinylidene (PVDC) resin, polybulal alcohol resin, saponified ethylene monobutyl acetate copolymer, acrylic resin.
  • PVDC polysalt vinylidene
  • An inorganic filler may be dispersed in the coating polymer.
  • an inorganic compound such as silica or alumina or a metal such as aluminum is deposited on the substrate. May be. If necessary, an inorganic filler may be dispersed in the base material, or an oxygen scavenging function may be imparted to the base material.
  • the inorganic filler examples include layered silicate, silica, alumina, mica, talc, aluminum flake, glass flake and the like, and layered silicates such as montmorillonite, neiderite and nontronite are preferable.
  • the inorganic filler is dispersed in the coating polymer or the substrate by a conventionally known method such as an extrusion kneading method or a mixing and dispersing method in a resin solution.
  • the oxygen scavenging function is, for example, low molecular weight organic compounds that react with oxygen such as hindered phenols, vitamins, vitamin E, organophosphorus compounds, gallic acid, pyrogallol, and cobalt, manganese, nickel, iron, copper, etc. It is obtained by containing a composition containing a transition metal compound or the like in the substrate.
  • the thickness of the substrate is preferably about 10 to 300 ⁇ m, more preferably about 10 to about LOO ⁇ m.
  • the film material may form a layer other than the base material, the primer layer, the adhesive layer, and the sealant layer, for example, a layer interposed between the adhesive layer and the sealant layer.
  • the primer layer is formed of a primer having adhesiveness to the substrate.
  • Various primers can be used as long as they have good adhesion to the substrate.
  • Polyester primer contains polyurethane resin, polyurethane urea resin, acrylic modified urethane resin, acrylic modified urethane resin, etc.
  • Polyurethane primer salt butyl resin acetate butyl copolymer primer; rosin primer containing rosin modified maleic acid resin; polyamide primer; and chlorinated polyolefin containing chlorinated polypropylene resin At least one primer selected from the group consisting of primer primer is preferred.
  • System primer is preferred.
  • a primer containing amorphous polyester resin is preferred because of its high solubility in organic solvents.
  • Byron “200” as a one-component polyester primer, "600", “630", “GK640” etc. are mentioned.
  • the one-component polyester-based primer may contain a curing agent such as isocyanate, epoxy, melamine, phenol resin. Specific examples include Isocyanate “Coronate L” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. Further, as long as the main component is a polyester-based resin, the polyester-based primer may contain a polyester modified with urethane or the like in advance. Specific examples include Byron “UR-1350”, “UR-1400”, and “UR-2300” manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyester-based resin is preferably ⁇ 20 to: L00 ° C. When Tg is in the above range, solubility in organic solvents is good, blocking between films can be avoided, and pinholes due to bending or friction during transportation can be prevented.
  • the laminate film includes an ink layer, at least one selected from the group consisting of a polyurethane primer, a vinyl chloride-butyl acetate copolymer primer, a rosin primer, a polyamide primer, and a chlorinated olefin primer. Because some types of primers are preferred and are relatively soft and strong, polyurethane primers and Z or vinyl chloride vinyl acetate copolymer primers are preferred. By using the above-mentioned primer, a decrease in ink cohesive force can be avoided and an excellent laminate strength can be obtained.
  • the primer layer formed on the optionally provided ink layer may contain extender pigments. Moreover, it is preferable that the resin is the same type as the binder resin of the ink composition forming the ink layer. In this case, a resin varnish having the same composition as that of a commercially available medium can be used. When a curable primer layer is used, a one-component curing type or a two-component curing type may be used.
  • aromatic polyisocyanate such as toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), or hexamethylene diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI)
  • aliphatic polyisocyanates such as xylene diisocyanate (XDI) are preferably used as curing agents.
  • additives may be added.
  • a dust, a dispersant, an antistatic agent, a surface modifier, and the like may be added.
  • the adhesive layer is formed of an adhesive containing an epoxy composition composed of an epoxy resin and an epoxy resin curing agent as a main component (51 to 100% by weight).
  • the cured product of the epoxy composition is represented by the following formula 1:
  • the epoxy resin cured product shows high gas noriality. According to the present invention, it is possible to obtain an adhesive layer having an oxygen-nore property having an oxygen permeability coefficient of 1. OmL'mmZ (m 2 'dayMPa) or less at 23 ° C. and 60% RH. In addition, since the epoxy resin cured product is excellent in toughness and heat-and-moisture resistance, a gas-nominated laminate film excellent in impact resistance, boiling resistance, retort resistance, and the like can be obtained.
  • the epoxy resin and epoxy resin hardener will be described below.
  • Epoxy rosin may be an aliphatic compound, an alicyclic compound, an aromatic compound, or a heterocyclic compound, but it is aromatic when considering the high gas barrier properties.
  • An epoxy resin containing a skeleton structure of the above formula 1 in the molecule is more preferable, and an epoxy resin containing a group moiety in the molecule is more preferable.
  • Bisphenol F force Epoxy resin having glycidyloxy group metaxylylenediamine Powerful epoxy resin having glycidylamino group is more preferred Metaxylylene Diamine force glycidylamino group More preferred is an epoxy resin having
  • the epoxy resin is obtained by a reaction of alcohols, phenols, or amines with epihalohydrin.
  • an epoxy resin having a glycidylamino group induced by metaxylylenediamine can be obtained by adding epichlorohydrin to metaxylylenediamine. Since metaxylylenediamine has four amino hydrogens, mono-, di-, tri- and tetraglycidyl compounds are formed.
  • the number of glycidyl groups can be changed by changing the reaction ratio of metaxylylene diamine and epichlorohydrin.
  • an epoxy resin having mainly four glycidyl groups can be obtained by addition reaction of metaxylylenediamine with about 4 times mole of epichlorohydrin.
  • alcohols, phenols or amines and an excess of epihalohydrin are present in the presence of an alkali such as sodium hydroxide at 20 to 140 ° C (preferably 50 to 120 in the case of alcohols and phenols). Keep the temperature at 20 ° C or 70 ° C for amines.
  • the epoxy resin is separated by removing the by-produced alkali halide.
  • the number average molecular weight of the produced epoxy resin is about 80 to 4000, which varies depending on the molar ratio of epihalohydrin to alcohols, phenols and amines, and about 200 to about 200 to about LOOO is preferred. More preferably, it is 500.
  • the epoxy resin hardener includes polyamines, phenols, acid anhydrides, which may be any of aliphatic compounds, alicyclic compounds, aromatic compounds, and complex cyclic compounds. Alternatively, generally usable epoxy resin hardeners such as carboxylic acids can be used. These epoxy resin hardeners can be selected according to the use application of the laminate film and the required performance in the application.
  • polyamines examples include aliphatic amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine; aliphatic amines having an aromatic ring such as metaxylylenediamine and noraxylylenediamine; 1 , 3-bis (aminomethyl) cyclohexane, isophorone diamine, norbornane diamine and other alicyclic amines; diamino diphenyl methane, metaphenol diamine and other aromatic amines.
  • aliphatic amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine
  • aliphatic amines having an aromatic ring such as metaxylylenediamine and noraxylylenediamine
  • 1 3-bis (aminomethyl) cyclohexane, isophorone diamine, norbornane diamine and other alicyclic amines
  • epoxy resins obtained from these polyamines reaction products of polyamines and monoglycidyl compounds, reaction products of polyamines and alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, Reaction products of polyamines and epichlorohydrin, amide oligomers obtained by reaction of polyamines with polyfunctional compounds having at least one acyl group, polyamines, at least one acyl group
  • Polyfunctional compounds having amide oligomers obtained by reaction with monovalent carboxylic acids and Z or derivatives thereof can also be used as epoxy resin hardeners.
  • phenols include polyvalent phenols such as catechol, resorcinol, hydroquinone, and resole type phenolic resin.
  • acid anhydrides or carboxylic acids include aliphatic acid anhydrides such as dodecenyl succinic anhydride and polyadipic anhydride, and alicyclic acid anhydrides such as (methyl) tetrahydrophthalic anhydride and (methyl) hexahydrophthalic anhydride , Aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and carboxylic acids corresponding to these.
  • epoxy resin hardeners containing an aromatic structure in the molecule are preferred.
  • Epoxy resin hardeners containing a skeleton structure of the above formula 1 in the molecule More preferable.
  • meta- or para-xylylenediamine, meta- or para-xylylenediamine also obtained epoxy resin, meta- or para-xylylenediamine and a reaction product of monoglycidyl diamine compound, meta- or para-xylylenediamine.
  • Reaction product of xylylenediamine and C2-C4 alkylenoxide reaction product of meta- or para-xylylenediamine and epichlorohydrin, meta- or para-xylylenediamine and at least 1
  • (B) A polyfunctional compound having at least one acyl group that can react with metaxylylenediamine or paraxylylenediamine to form an amide oligomer.
  • Examples of the component (B) include carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, malic acid, tartaric acid, adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, and trimellitic acid. And derivatives thereof such as esters, amides, acid anhydrides, acid chlorides and the like, and acrylic acid, methacrylic acid and derivatives thereof are particularly preferable.
  • Examples of the component (C) include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, glycolic acid, benzoic acid and derivatives thereof such as esters, amides, acid anhydrides, acid salts, and the like.
  • the amide bond introduced by the reaction has a high cohesive strength, and the presence of a high proportion of amide bonds in the epoxy resin hardener results in higher oxygen nooricity and better adhesion to other film materials. Strength is obtained.
  • N is the number of amino groups contained in component (A)
  • N is component (B
  • N The number of reactive functional groups (double bonds, acyl groups) contained in N), N is contained in component (C)
  • the number of reactive functional groups is preferably in the range of 0.3 to 0.97.
  • the ratio is 3 or more, a sufficient amount of amide bond is formed in the epoxy resin hardener, and a high level of gas barrier property and sufficient adhesion to the primer layer, sealant layer, and other layers are obtained. It is.
  • the ratio of the volatile compound remaining in the epoxy resin hardener is reduced, and the resulting cured product can be prevented from generating odor.
  • the ratio of the hydroxyl group produced by the reaction between the epoxy group and the amino group in the cured reaction product is low, it is possible to maintain good oxygen noria properties even in a high humidity environment.
  • the obtained cured product has high gas barrier properties, high adhesiveness, suppression of odor generation, high in a high humidity environment, and oxygen barrier properties in particular, the respective reaction molar ratios are 0.6 to 0. 97 is more preferred.
  • the content of amide bond in the epoxy resin hardener is preferably at least 6% by weight. .
  • the initial adhesive strength of the laminated film of the present invention is preferably 30 gZl5 mm or more, more preferably 40 gZl5 mm or more. More preferably, it is 50 gZl5 mm or more. If this initial adhesive strength is not sufficient, problems such as tunneling of the laminate film and winding deviation when winding the film occur.
  • reaction molar ratio N ZN is set to 0.6.
  • More preferable epoxy resin hardener is a reaction product of metaxylylenediamine (component (A)) and at least one compound (component (B)) selected from acrylic acid, methacrylic acid and their derivatives.
  • the reaction molar ratio N ZN is preferably in the range of 0.8 to 0.97.
  • the adhesive used in the present invention includes an epoxy composition comprising the above epoxy resin and an epoxy resin curing agent.
  • the content of the epoxy composition in the adhesive is preferably at least 51% by weight (including 100%).
  • the blending ratio of epoxy resin and epoxy resin curing agent in the epoxy yarn composition may be within the standard range when obtaining epoxy resin cured product by reaction of epoxy resin and epoxy resin curing agent. . Specifically, it is blended so that the ratio of the number of active hydrogens in the epoxy resin hardener to the number of epoxy groups in the epoxy resin (active hydrogen z epoxy ratio) is in the range of 0.5-5.
  • the gas barrier property of the cured product due to the remaining unreacted epoxy group is avoided, and if it is 5 or less, the heat and humidity resistance of the cured product due to the remaining unreacted amino group is decreased. can avoid.
  • a range of 0.8 to 3 is preferable, and a range of 0.8 to 1.4 is more preferable.
  • the active hydrogen Z epoxy ratio is 0.8 when considering the high oxygen-nore property of the resulting cured product in a high humidity environment. A range of ⁇ 1.4 is preferred.
  • thermosetting resin such as polyurethane resin, polyacrylic resin, and polyurea resin is added to the total amount of the epoxy composition as long as the effects of the present invention are not impaired. You may mix 0.1 to 49 weight% with respect to (total weight of epoxy resin and epoxy resin hardener, and the same below).
  • a wetting agent such as silicon! / May be added to the adhesive.
  • Suitable wetting agents include BYK331, BYK333, BYK348, BYK381, available from Big'Chemie. When adding these, the range of 0.01 to 2 weight% is preferable with respect to the epoxy composition whole quantity.
  • an adhesive agent such as xylene resin, terpene resin, phenol resin, rosin resin is used as an adhesive as necessary. You may add to. When these are added, the range of 0.01 to 5% by weight with respect to the total amount of the epoxy composition is preferable.
  • inorganic fillers such as silica, alumina, My strength, talc, aluminum flakes, and glass flakes are used as the adhesive. It may be added. In consideration of the transparency of the film, the inorganic filler is preferably flat. When these are added, the range of 0.01 to 10% by weight with respect to the total amount of the epoxy composition is preferable.
  • a compound having an oxygen scavenging function or the like may be added to the adhesive as necessary.
  • compounds having an oxygen scavenging function include hindered phenols, vitamins, vitamin E, organic phosphorus compounds, gallic acid, pyrogallol and other low molecular organic compounds that react with oxygen, cobalt, manganese, nickel, iron, etc. And transition metal compounds such as copper. When these are added, the range of 0.0001 to 10% by weight with respect to the total amount of the epoxy composition is preferable.
  • a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent may be added to the adhesive. good.
  • the total amount of the epoxy composition A range of 0.01 to 5% by weight is preferred.
  • the adhesive layer formed from the above adhesive is suitable for primer layers, sealant layers, and other layers, and has a wide range from low humidity to high humidity. Showing rearness. Therefore, the laminate film of the present invention is a gas-norely used material such as a PVDC coat layer, a PVA coat layer, an EVOH film layer, an N-MXD6 film non-layer, a film layer on which alumina, silica, or the like is deposited. It has a very high gas-nore property without using any. By bonding these conventional gas noble materials to the sealant layer via the above-mentioned adhesive, the gas nooricity can be further improved.
  • a gas-norely used material such as a PVDC coat layer, a PVA coat layer, an EVOH film layer, an N-MXD6 film non-layer, a film layer on which alumina, silica, or the like is deposited. It has a very high gas-nore property without using any.
  • EVOH-based films, PVA-based films, PVA-coated films, PVA-coated films in which inorganic fillers are dispersed, N-MXD6 films, and the like have a disadvantage that their gas nooricity decreases under high humidity conditions. A certain force When these gas-nore films are bonded to each other through the above adhesive, this drawback is solved.
  • the material of the sealant layer is preferably a flexible polymer. Considering the expression of good heat sealability, polyolefins such as low density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, and ethylene acetate butyl copolymer are more preferred.
  • the thickness of the sealant layer is preferably about 10 to 300 / ⁇ ⁇ , more preferably about 10 to about LOO m.
  • the surface of the sealant layer is subjected to surface treatment such as flame treatment and corona discharge treatment! / Teach.
  • An ink layer may be provided on the surface of the substrate as necessary.
  • the ink layer is formed of a conventional polymer film printing ink composition containing a pigment, a binder resin, a solvent, and the like.
  • the pigment include organic pigments such as azo, phthalocyanine, and isoindolinone, and inorganic pigments such as titanium dioxide, carbon black, and calcium carbonate.
  • polyurethane resin such as polyurethane resin, polyurethane urea resin, acrylic modified urethane resin, acrylic modified urethane resin, etc .
  • examples thereof include rosin-based resin such as maleic acid resin; polyamide-based resin; chlorinated polyolefin-based resin such as chlorinated polypropylene resin.
  • the solvent include water, methanol, 2-propanol, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and toluene.
  • the ink layer When the ink layer is formed on the substrate, it is preferable to perform surface treatment such as flame treatment or corona discharge treatment on the surface of the substrate as necessary so as not to cause defects such as film breakage or repellency.
  • the ink layer is formed by general printing equipment that has been used for printing on conventional polymer films such as gravure printing machines, flexographic printing machines, and offset printing machines.
  • the ink layer may be continuous (full surface printing) or intermittent (partial printing).
  • the thickness of the ink layer is preferably about 0.01 to 10 111, and more preferably about 0.1 to 5 / ⁇ ⁇ .
  • the primer layer can be formed by a general dry lamination method.
  • a dry laminator to form a primer layer, wind it up, and then laminate the adhesive layer and sealant layer again with the same dry laminator, or inline using a dry laminator with inline coating.
  • a primer layer is continuously formed on the ink layer in-line continuously using general printing equipment such as a gravure printing machine, flexographic printing machine, or offset printing machine. As a result, the primer application process can be reduced.
  • a primer composition in which the primer is dissolved in a solvent is used.
  • the primer composition is applied to the substrate at a concentration and temperature sufficient to obtain a primer layer.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves the primer.
  • water for example, water; water-insoluble solvents such as toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone; 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol , 2-propoxyethanol, 2-butoxyethanol, 1-methoxy 2-propanol, 1 ethoxy 2-propanol, 1 propoxy 2-propanol, etc .; methanole, ethanol, 1-prononor, 2-prononor Alcohols such as 1-butanol and 2-butanol; Aldehydes such as acetaldehyde and propionaldehyde; Aprotic such as ⁇ , ⁇ dimethylformamide, ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -methylpyrrolidone Polar solvents, etc.
  • water-insoluble solvents such as toluene, xylene, ethyl acetate,
  • methanol, ethanol, 2-propanol, and 1 propanol, ethyl acetate, and acetate which have relatively low boiling points
  • One, or a mixture of two or more selected from the group power consisting of styrene, methyl ethyl ketone, acetoaldehyde, and propionaldehyde is preferably used.
  • the primer composition is applied by a general application method such as roll coating, spray coating, air knife coating, dipping, or brush coating.
  • the primer coating is preferably applied to the substrate with a roll such as a gravure roll or a solid roll, and a primer layer is formed by removing the solvent.
  • the concentration of the primer composition (coating solution) is preferably adjusted with a solvent so that the Zahn cup (No. 3) viscosity is in the range of 5 to 30 seconds (25 ° C).
  • the Zahn cup (No. 3) viscosity is within the above range, the coatability is good and a uniform primer layer is formed.
  • the Zahn cup (No. 3) viscosity during application is preferably 10 to 20 seconds (25 ° C).
  • the solvent removal temperature is more preferably 20 to 140 ° C, which is close to the boiling point of the solvent and does not adversely affect the substrate.
  • the removal temperature is within the above range, no solvent remains in the substrate, and odor generation can be avoided.
  • the softness of the substrate does not occur, a film having a good appearance can be obtained.
  • the substrate is a stretched polypropylene film, 40 to 120 ° C is preferable.
  • the primer layer is formed on the ink layer, it is necessary to cover the entire surface of the ink layer. In the discontinuous portion of the ink layer, the primer layer may be formed directly on the substrate.
  • the thickness of the primer layer is preferably 0.01 to 20 ⁇ m, more preferably 0.01 to: L 0 ⁇ m, and further preferably 0.1 to 5 / ⁇ ⁇ . Within the above range, a uniform thickness primer layer having sufficient adhesion can be formed.
  • the adhesive layer can be formed by a known lamination method such as dry lamination, non-solvent lamination, and extrusion lamination.
  • the adhesive is applied to the primer layer as an application liquid having an epoxy composition concentration of about 5% by weight diluted with an organic solvent and soot or water, or without dilution.
  • concentration and temperature of the epoxy composition depend on the type and amount of primer layer, epoxy resin, epoxy resin curing agent, and lamination method, etc., so that the epoxy resin cured product can be obtained. Selected. Any solvent that dissolves the adhesive can be used as the organic solvent.
  • water-insoluble solvents such as toluene, xylene, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone; 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-butoxyethanol, 1-methoxy 2 —Glycolol ethers such as propanol, 1 ethoxy 2-propanol, 1-propoxy 2-propanol, etc .; Alcohols such as methanol, ethanol, n -propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol; aldehydes such as acetoaldehyde, propionaldehyde, etc. And aprotic polar solvents such as N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, and the like.
  • the adhesive is diluted with a solvent so that the Zahn cup (No. 3) viscosity of the coating solution is in the range of 5 to 30 seconds (25 ° C). In dry lamination, the Zahn cup (No. 3) viscosity is preferably 10-20 seconds (25 ° C) during use. If it is within the above range, the coating solution will be applied sufficiently on the primer layer, and the coating solution will be evenly transferred to the roll without contamination of the roll.
  • an antifoaming agent such as silicon or an acrylic compound may be added to the coating solution.
  • Suitable antifoaming agents include BYK019, BYK052, BYK067N, BYK070, BYK080, etc. available from BYK's Chemie, and Dispalon 1930N, Disparon 1934, Disparon LS—009 available from Enomoto Iseisei Co., Ltd.
  • 0.00 01-3 wt 0/0 force S Preferably, preferably from 0.0005 to 2 wt 0/0 force S of the epoxy composition the total amount of the coating solution, 0.001 ⁇ 1. 5 wt 0/0 force S more preferred.
  • the solvent removal temperature after coating the coating solution is preferably in the range of 20 to 140 ° C and does not adversely affect the object to be coated which is close to the boiling point of the solvent.
  • the removal temperature is 20 ° C or higher, poor adhesion and odor generation with a small amount of residual solvent in the laminate film can be avoided.
  • the removal temperature is 140 ° C or lower, a laminate film having a good appearance can be obtained without causing the polymer film to soften. For example, using a stretched polypropylene film as the substrate In this case, 40 to 120 ° C is preferable.
  • the adhesive is applied by a commonly used coating method such as roll coating, spray coating, air knife coating, dipping, or brush coating.
  • Roll application or spray application is preferred.
  • the same roll coat method or spray coat method as used when applying a conventional polyurethane adhesive to a polymer film can be used.
  • the coating liquid is applied to the primer layer with a roll such as a gravure roll, and then the solvent is removed. Can be laminated at 40-100 ° C to obtain a laminate film.
  • the solvent of the coating solution is preferably a solvent containing an alcohol having 3 or less carbon atoms, which has a good solubility in an adhesive and a relatively low boiling point, and is a group consisting of methanol, ethanol, isopropanol, and n-propanol. Examples thereof include a solvent mainly composed of one or more selected from the above.
  • the reaction of epoxy resin and epoxy resin hardener delays the reaction and suppresses sudden thickening of the coating solution.
  • a mixed solution containing a solvent is preferred.
  • the carbonyl solvent examples include one or more compounds having a relatively low boiling point and selected from the group consisting of ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, and propionaldehyde.
  • the content of the carbo- yl solvent is preferably 20% by weight or less in the total solvent. If the amount of residual solvent in the laminate film is large, it may cause bad odor, so the residual solvent amount is preferably 7 mg / m 2 or less. If it is higher than 7 mg / m 2 , the film strength may cause a strange odor. In order to prevent the generation of odor more reliably, 5 mgZm 2 or less is more preferable, and 3 mg / m 2 or less is more preferable.
  • each layer is formed in the reverse order to the above, and a laminate film is formed. It can also be manufactured.
  • the adhesive is applied to a polyolefin film such as a polyethylene film or polypropylene film that forms a sealant layer that is not only a base material, a polypropylene film, or an ethylene-vinyl acetate copolymer film, and then dried to form an adhesive.
  • a primer layer and, if necessary, an ink layer are formed, and then a laminate film can be produced by laminating substrates such as stretched polypropylene, polyamide-based film, and polyethylene terephthalate film.
  • -p-roll temperature is preferably 20-120 ° C, more preferably 40-100 ° C force S.
  • the primer layer preliminarily heated to about 40 to 100 ° C is applied with a roll such as a gravure roll heated to 40 to 120 ° C, and immediately thereafter.
  • a laminate film can be obtained by attaching a sealant layer to the surface.
  • the adhesive coating liquid is applied to the primer layer with a roll such as a gravure roll, the solvent is removed at 20 to 140 ° C, and the curing reaction is performed, and then melted with an extruder.
  • a laminated film can be obtained by laminating the prepared sealant layer material.
  • the final thickness of the adhesive layer is preferably 0.1 to: LOO m, more preferably 0.5 to 10
  • the laminate film of the present invention has excellent laminate strength.
  • the laminate strength measured with a peel strength of 300 mmZmin depends on the material of the base material.
  • 80 g / 15 mm or more is preferred 100 g / 15 mm or more Is more preferably 120 gZl 5 mm or more.
  • the base material is drawn nylon or polyethylene terephthalate, 600gZl5mm or more is preferred and 700gZl5mm or more is particularly preferred if the sealant layer is low-density polyethylene.
  • the sealant layer is unstretched polypropylene, 300 g Zl5 mm or more is preferable, 400 gZl5 mm or more is more preferable, and 500 gZ 15 mm or more is particularly preferable.
  • the laminate film of the present invention can be used as a multilayer packaging material for the purpose of preserving foods and pharmaceuticals. You may change the layer structure of a multilayer packaging material according to the kind of preserve
  • the laminate film of the present invention can be used as a multilayer packaging material as it is, and if necessary, any layer such as an oxygen absorbing layer, a thermoplastic resin film layer, a paper layer, a metal foil layer can be used in the present invention.
  • This laminate film can be further laminated.
  • the arbitrary layer may be laminated using the above-mentioned adhesive V, or may be laminated using another adhesive or an anchor coating agent!
  • the laminate film of the present invention has two sealant layers opposed to each other by bending or overlapping after forming the optional layer or without forming, and then heat-sealing the peripheral edge.
  • Heat seal forms include, for example, side seals, two-side seals, three-side seals, envelope stickers, joint seals (pillow seals), flat bottom seals, square bottom seals, gusset seals, etc., contents, use environment, use form It is chosen according to.
  • a self-supporting packaging bag (standing bouch) can be used.
  • Examples of the heat sealing method include known methods such as bar sealing, rotary roll sealing, belt sealing, impulse sealing, high frequency sealing, and ultrasonic sealing.
  • the opening is heat-sealed, whereby a packaged product using the laminate film of the present invention can be produced.
  • Stored contents include confectionery, stables, processed agricultural products, processed livestock products, processed fishery products, pulp, vegetables, cooked foods, dairy products, liquid seasonings, pet foods, and other foods. Can be mentioned. It can also be used as a packaging material for tobacco, disposable body warmers, pharmaceuticals, cosmetics and the like.
  • the primer contained a solvent
  • the measurement conditions are as follows.
  • the oxygen permeability coefficient of the adhesive layer was measured under the conditions of 23 ° C. and 60% relative humidity using an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN10 / 50A, manufactured by Modern Control).
  • the laminate strength of the laminate film was measured by a T-type peel test at a peel rate of 300 mmZmin.
  • thermal gradient heat seal machine (Type HG-100) manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. Heat sealing was performed at 150 ° C. for 1 second, and the strength of the heat seal portion was measured by the same method as the laminate strength.
  • a reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.93 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C for 1 hour, and further heated to 160 ° C in 3 hours while distilling off generated methanol. After cooling to 100 ° C., methanol was added so that the solid content concentration would be 70% by weight, and epoxy resin hardener A diluted with methanol was obtained. The content (based on solid content) of the amide group in epoxy resin hardener A was 21% by weight.
  • a reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.93 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C for 1 hour, and further heated to 160 ° C in 3 hours while distilling off generated methanol. After cooling to 100 ° C., ethanol was added so that the solid content concentration became 70% by weight, and epoxy resin hardener B diluted with ethanol was obtained. The amide group content (based on solid content) in the epoxy resin hardener B was 21% by weight.
  • Solid content of two-component curable polyester primer (Toyo Morton AD-76H5ZCAT-10L) in toluene Z methyl ethyl ketone (50 parts by weight Z50 parts by weight) mixed solvent Diluted to a concentration of 20% by weight.
  • a stretched 6-nylon film with a thickness of 15 m (Harden N1102 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a 140-line Zcm, 70 m deep gravure roll, 60 ° C (near the entrance) ) To 90 ° C. (near the outlet) and dried in a drying oven to form a primer layer.
  • Adhesive is applied to this primer layer using a gravure roll with 100 lines / cm and a depth of 100 m, and then dried and dried in a drying oven at 60 ° C (near the entrance) to 90 ° C (near the exit).
  • An agent layer was formed.
  • a 40 m-thick linear polyethylene film (TUX MC-S, manufactured by Toseiguchi Co., Ltd.) was bonded to the adhesive layer by using a -roll roll heated to 70 ° C.
  • a laminating film was obtained by scraping at a scraping speed of 130 mZmin and aging the roll at 40 ° C. for 4 days. Table 1 shows the measurement results for the obtained laminate film.
  • the content of the skeleton structure of the formula 1 in the adhesive layer (cured epoxy resin) was 62.0% by weight.
  • a laminate film was produced in the same manner as in Example 1 except that this adhesive was used. The results are shown in Table 1.
  • a laminate film was produced in the same manner as in Example 4 except that Byron GK640 manufactured by Toyobo Co., Ltd. was used instead of Byron 200 manufactured by Toyobo Co., Ltd. The results are shown in Table 1.
  • a laminate film was produced in the same manner as in Example 1 except that the ply layer was not formed. The results are shown in Table 1.
  • a laminated film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the entire upper surface of a stretched 6-nylon film (Den N1102 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a thickness of 15 m was printed in white and a ply was applied to the printed surface. Produced. The results are shown in Table 1.
  • a laminate film was formed in the same manner as in Example 2 except that the entire upper surface of a stretched 6-nylon film (Den N1102 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a thickness of 15 m was printed in white and a ply was applied to the printed surface. Produced. The results are shown in Table 1.
  • a laminated film was prepared in the same manner as in Example 3 except that the entire upper surface of a stretched 6-nylon film (Den N1102 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a thickness of 15 m was printed in white and a ply was applied to the printed surface. Produced. The results are shown in Table 1.
  • a laminate film was formed in the same manner as in Example 5 except that the entire upper surface of a stretched 6-nylon film (Den N1102 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a thickness of 15 m was printed in white and a ply was applied to the printed surface. Produced. The results are shown in Table 1.
  • a laminate film was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that a film having a 15 m-thick stretched 6-nylon film (Den N1102 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) printed on white was used. The results are shown in Table 1.
  • Adhesive is applied to this primer layer using a 100 m / cm, 100 m deep Daravia roll, and dried and dried in a dry oven at 60 ° C (near the entrance) to 90 ° C (near the exit).
  • An agent layer was formed.
  • a linear polyethylene film having a thickness of 40 ⁇ m (T. U. X. MC—S, manufactured by Toseguchi Co., Ltd.) was bonded to the adhesive layer by a roll-up roll heated to 70 ° C.
  • a laminating film was obtained by scraping at a scraping speed of 130 mZmin and aging the roll at 40 ° C. for 4 days. Table 2 shows the measurement results for the obtained laminate film.
  • the content of the skeletal structure of Formula 1 in the adhesive layer (cured epoxy resin) was 62.0% by weight.
  • Example 11 except that a stretched polyethylene terephthalate film (Toyobo Co., Ltd. E5100, 12 m thick) was used instead of a stretched 6-nylon film (Toyobo Co., Ltd. Harden N1102) of 15 m thick.
  • a laminate film was produced in the same manner. The results are shown in Table 2.
  • a laminated film was produced in the same manner as in Example 11 except that a stretched polypropylene film (Toyobo Co., Ltd. Pyrene P2161) having a thickness of 20 ⁇ m was used instead of a stretched 6-nylon film having a thickness of 15 ⁇ m. .
  • the results are shown in Table 2.
  • Example 11 Same as Example 11 except that the entire upper surface of stretched 6-nylon film (Harden N1102 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a thickness of 15 m was printed in white and a primer was applied to the printed surface.
  • a laminate film was prepared by the method described above. The results are shown in Table 2.
  • a laminate film was produced in the same manner as in Example 11 except that the primer was not applied. The results are shown in Table 2.
  • a laminate film was produced in the same manner as Example 14 except that the primer was not applied. The results are shown in Table 2.
  • acrylic wetting agent Bic-Chemichi Co., Ltd .; BYK381
  • a layer was formed.
  • a linear polyethylene film having a thickness of 40 m (T. U. X. M C-S, manufactured by Toseguchi Co., Ltd.) was bonded to the adhesive layer by a -proll heated to 70 ° C.
  • the scraping speed was 1 at 30 mZmin, and the roll was aged at 40 ° C. for 4 days to obtain a laminate film consisting of the substrate Z ink layer Z primer layer Z adhesive layer Z sealant layer.
  • Table 3 shows the measurement results for the obtained laminate film.
  • the content of the skeletal structure of Formula 1 in the adhesive layer was 62.0% by weight.
  • the thickness of the adhesive layer was 3.8 111, and the oxygen permeability was 23 calculated.
  • the oxygen permeability coefficient at 60% RH was 0.3 mL ⁇ mm / (m 'day' MPa). This.
  • a laminate film was produced in the same manner as in Example 18 except that a stretched polypropylene film (Pyrene P2161 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 20 ⁇ m was used instead of the stretched 6 nylon film having a thickness of 15 ⁇ m.
  • the results are shown in Table 3.
  • acetic acid bulule copolymer-based white gravure ink (NB300 SC white; manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) A laminate film was produced in the same manner as in Example 18. The results are shown in Table 3.
  • chlorinated polypropylene rosin-based white gravure ink (UNITAF 793 white; manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) is used.
  • a laminated film was produced in the same manner as in Example 18 except that a stretched polypropylene film having a thickness of 20 ⁇ m (Pyrene P2161 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used instead of the stretched nylon film of m.
  • the results are shown in Table 3.
  • a laminate film was produced in the same manner as in Example 18 except that the medium was applied and the force was not applied. The results are shown in Table 3.
  • a laminate film was produced in the same manner as in Example 19 except that the medium was applied and the force was strong. The results are shown in Table 3.
  • a laminate film was produced in the same manner as in Example 20 except that the medium was applied without force. The results are shown in Table 3.
  • a laminate film was produced in the same manner as in Example 21 except that the medium was applied and the force was strong. The results are shown in Table 3. [0108] [Table 3]
  • the laminate film of the present invention can be easily dried with less solvent impregnation even if the substrate is a polyamide film.
  • the laminate film has good pinhole resistance in addition to high gas-nore property, and also has good laminate strength even when printed on a substrate.
  • the laminate film of the present invention is applied to various uses as a non-halogen gas noble material.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

明 細 書
ラミネートフィルム
技術分野
[0001] 本発明はラミネートフィルムに関する。詳しくは各種ガスの遮蔽に優れた接着剤層 を含むラミネートフィルムに関する。該ラミネートフィルムは輸送中等に屈曲や摩擦等 を受けてもピンホールの発生が少なぐまた、食品や医薬品などを保存するための包 装材料に適する。
背景技術
[0002] 近年、包装材料としてその強度、商品保護性、作業適性、印刷等による宣伝効果 等の理由から、異種のポリマー材料を組み合わせた複合フレキシブルフィルムが主 流になってきている。このような複合フィルムは一般には、商品保護の役割を有する 外層となる熱可塑性プラスチックフィルム層などとシーラント層となる熱可塑性プラス チックフィルム層など力もなる。これらの貼り合わせには、ラミネートフィルムに接着剤 を塗布してシーラント層を接着させるドライラミネート法や、必要に応じてラミネートフィ ルムにアンカーコート剤を塗布した後、シーラント層となる溶融プラスチックフィルムを 圧着してラミネートフィルムにする押出しラミネート法が行なわれている。
[0003] また、これらの方法で使用する接着剤は、接着性能が高い点から、一般には水酸 基等の活性水素含有基を有する主剤とイソシァネート基を有する硬化剤からなる二 液型ポリウレタン系接着剤が主流となっている（特許文献 1〜2参照。 ) 0
[0004] し力しながらこれらの二液型ポリウレタン系接着剤は、一般にその硬化反応がそれ ほど速いものではないことから、十分な接着性を確保するために張り合わせ後に 1日 〜5日間の長時間におよぶエージングによる硬化促進を行う必要があった。また、ィ ソシァネート基を有する硬化剤を使用するので、硬化後に未反応のイソシァネート基 が残存する場合がある。この残存イソシァネート基は大気中の水分と反応して二酸化 炭素を発生するので、ラミネートフィルム内に気泡が発生する等の問題があった。こ れらの問題を解決する方法として、ポリウレタン系接着剤、およびエポキシ系ラミネ一 ト用接着剤が提案されている (特許文献 3〜4参照。 ) 0 [0005] しかし、上述の各ポリウレタン系接着剤やエポキシ系ラミネート用接着剤のガスバリ ァ性は高くなぐガスノ リア性が要求される包装材料用途では、ポリビ-リデンク口ライ ド（PVDC)コート層、ポリビュルアルコール（PVA)コート層、エチレン ビュルアル コール共重合体（EVOH)フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナ やシリカなどを蒸着したフィルム層などの各種ガスノ リア層と可撓性ポリマーフィルム 層などのシーラント層とを、接着剤層やアンカーコート層などの接着層を介して接着 する必要があり（特許文献 5参照。）、ラミネートフィルムの製造コストを上昇させ、ラミ ネート作業工程を複雑にしていた。これらの問題を解決する方法として、ガスバリア性 ラミネート用接着剤が提案されている (特許文献 6参照。 ) 0
[0006] 上記ガスノ リア性ラミネート用接着剤は使用時にアルコールで希釈される。基材が ポリアミド系フィルムである場合、アルコールがポリアミド系フィルムへ浸透し、アルコ ールの除去が困難になり、ラミネートフィルム中の残留アルコールが増大すると!、う問 題があった。
[0007] また、表面に印刷が施された基材に上記ガスバリア性ラミネート用接着剤を塗布す ると、接着剤層がインキ層から剥離したりインキ凝集力が低下することがあり、ラミネー ト強度が低下するという問題があった。
特許文献 1：特開平 5 - 51574号公報
特許文献 2：特開平 9 - 316422号公報
特許文献 3：特開 2000— 154365号公報
特許文献 4:国際公開第 99Z60068号パンフレット
特許文献 5：特開平 10— 71664号公報
特許文献 6：特開 2002— 256208号公報
発明の開示
[0008] 本発明者らは鋭意検討した結果、少なくとも基材、プライマー層、接着剤層、および シーラント層がこの順に積層されたラミネートフィルムであって、該接着剤層を形成す る接着剤がエポキシ榭脂およびエポキシ榭脂硬化剤カゝらなるエポキシ組成物を主成 分として含み、かつ、該エポキシ組成物の硬化物が下記式 1 :
[化 1]
Figure imgf000005_0001
で示される骨格構造を 40重量％以上含有し、該プライマー層がポリエステル系榭脂 、ポリウレタン系榭脂、塩ィ匕ビュル 酢酸ビュル共重合系榭脂、ロジン系榭脂、ポリア ミド系榭脂および塩素化ォレフイン系榭脂からなる群力も選ばれる 1種以上のプライ マー榭脂を含むラミネートフィルムが上記課題を解決することを見出し、本発明に至 つた o
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明におけるラミネートフィルムは少なくとも、基材、プライマー層、接着剤層、お よびシーラント層がこの順に積層されたものである。本発明の一態様において、イン キ層が基材とプライマー層の間に介在して ヽても良 、。ラミネートフィルムを製袋する 際には、基材層は袋外面、シーラント層は袋内面に用いられる。
[0010] 前記基材としては、例えば、ナイロン 6、ナイロン 6, 6、ポリメタキシリレンアジパミド（ N— MXD6)などのポリアミド系フィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ レフタレートなどのポリエステル系フィルム；低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン 、直線状低密度ポリエチレン；ポリプロピレンなどのポリオレフイン系フィルム；ポリアク リロ-トリル系フィルム；ポリ（メタ）アタリレート系フィルム；ポリスチレン系フィルム；ポリ カーボネート系フィルム；エチレン ビュルアルコール共重合体 (EVOH)系フィルム ；ポリビュルアルコール（PVA)系フィルム；カートンなどの紙類；アルミや銅などの金 属箔が挙げられる。基材は、上記材料の 1種カゝらなる単層でも 2種以上カゝらなる積層 体であってもよ 、。プラスチックフィルムの場合は一軸な 、し二軸方向に延伸されて いるものでもよい。
[0011] 基材は、ポリ塩ィ匕ビユリデン（PVDC)榭脂、ポリビュルアルコール榭脂、エチレン一 酢酸ビュル共重合体けん化物、アクリル系榭脂などのポリマーでコーティングされて いてもよい。該コーティングポリマーには無機フィラーが分散されていてもよい。また、 シリカ、アルミナなどの無機化合物あるいはアルミニウムなどの金属を基材に蒸着し てもよい。必要に応じて、基材に無機フィラーが分散されていてもよいし、基材に酸素 捕捉機能を付与してもよい。無機フィラーとしては、層状珪酸塩、シリカ、アルミナ、マ イカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどが挙げられ、モンモリロナイト、 ノイデライト、ノントロナイトなどの層状珪酸塩が好ましい。無機フイラ一は、例えば、 押出混鍊法ゃ榭脂溶液への混合分散法など従来公知の方法によりコーティングポリ マーまたは基材に分散される。酸素捕捉機能は、例えば、ヒンダードフエノール類、ビ タミンじ、ビタミン E、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低 分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等を 含む組成物を基材に含有されることにより得られる。基材の厚さは、好ましくは 10〜3 00 μ m程度、より好ましくは 10〜： LOO μ m程度である。
上記フィルム材料は、基材、プライマー層、接着剤層およびシーラント層以外の層、 例えば、接着剤層とシーラント層との間に介在する層を形成してもよ 、。
[0012] 基材の表面には、膜切れやはじきなどの欠陥のないプライマー層が形成されるよう に必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されることが 望ましい。このような処理は基材に対するプライマー層の良好な接着を促進する。
[0013] プライマー層は基材との密着性を有するプライマーにより形成される。基材との密 着性を有している限り様々のプライマーが使用可能であり、ポリエステル系プライマー ；ポリウレタン榭脂、ポリウレタンウレァ榭脂、アクリル変性ウレタン榭脂、アクリル変性 ウレタンウレァ榭脂等を含有するポリウレタン系プライマー;塩ィ匕ビュル 酢酸ビュル 共重合系プライマー；ロジン変性マレイン酸榭脂等を含有するロジン系プライマー；ポ リアミド系プライマー；および塩素化ポリプロピレン榭脂等を含有する塩素化ォレフィ ン系プライマーカもなる群より選ばれる少なくとも 1種のプライマーが好ましい。
[0014] 接着剤の主溶剤として好適に用いられるメタノールやエタノールなどのアルコール の基材への浸透、特に、ポリアミド系フィルム力 なる基材への浸透を防ぐためには、 アルコールが浸透し難 、ポリエステル系プライマーが好まし 、。非晶性ポリエステル 榭脂を含むプライマーは有機溶剤への溶解性が高いので好ましい。具体的には、二 液硬化型ポリエステル系プライマーとして東洋モートン (株)製「AD— 76H5」、「CA T- lOLj、一液型ポリエステル系プライマーとして東洋紡績 (株)製バイロン「200」、 「600」、「630」、「GK640」等が挙げられる。一液型ポリエステル系プライマーは、ィ ソシァネート、エポキシ、メラミン、フエノール榭脂等の硬化剤を含んでいても良い。具 体的には、 日本ポリウレタン工業 (株)製イソシァネート「コロネート L」等が挙げられる 。また、主成分がポリエステル系榭脂である限り、ポリエステル系プライマーは、あらか じめウレタン等で変性したポリエステルを含有して 、てもよ 、。具体的には東洋紡績 ( 株）製バイロン「UR— 1350」、「UR—1400」、「UR— 2300」等が挙げられる。ポリ エステル系榭脂のガラス転移温度 (Tg)は、— 20〜： L00°Cであることが好ましい。 Tg が上記範囲であると、有機溶剤への溶解性が良好であり、フィルム同士のブロッキン グが避けられ、輸送中等における屈曲や摩擦によるピンホールの発生を防ぐことがで きる。
[0015] ラミネートフィルムがインキ層を含む場合、ポリウレタン系プライマー、塩化ビニルー 酢酸ビュル共重合系プライマー、ロジン系プライマー、ポリアミド系プライマー、およ び塩素化ォレフイン系プライマーカもなる群より選ばれる少なくとも 1種のプライマー が好ましぐ比較的柔軟で接着力が強いので、ポリウレタン系プライマーおよび Zま たは塩ィ匕ビ二ルー酢酸ビニル共重合体系プライマーがより好ま 、。上記プライマー を使用することにより、インキ凝集力の低下が避けられ、優れたラミネート強度が得ら れる。
[0016] 任意に設けられるインキ層上に形成されるプライマー層は体質顔料を含んでいても よい。また、インキ層を形成するインキ組成物のバインダー榭脂と同系統の榭脂であ ることが好ましい。この場合、各インキメーカー力も市販されているメジゥムと同一組成 の榭脂ワニスを使用することもできる。プライマー層として硬化性のものを使用する場 合は一液硬化タイプでも二液硬化タイプでも良い。二液硬化タイプの場合、トルエン ジイソシァネート (TDI)、ジフエ-ルメタンジイソシァネート（MDI)などの芳香族ポリイ ソシァネート、または、へキサメチレンジイソシァネート（HMDI)、イソホロンジイソシ ァネート（IPDI)、キシレンジイソシァネート (XDI)などの脂肪族ポリイソシァネートを 硬化剤として使用することが好ましい。
[0017] また、プライマー層に他の機能性を付与するために、添加剤をカ卩えても良 、。例え ば、耐摩擦性、スリップ性、耐熱性の向上、ブロッキング、帯電防止などのために、ヮ ッタス、分散剤、静電防止剤、表面改質剤などを添加してもよい。
[0018] 接着剤層は、エポキシ榭脂およびエポキシ榭脂硬化剤カゝらなるエポキシ組成物を 主成分（51〜 100重量％)とする接着剤により形成される。該エポキシ組成物の硬化 物は下記式 1 :
[化 2]
Figure imgf000008_0001
で示される骨格構造を 40重量％以上、好ましくは 40〜90重量％、より好ましくは 45 〜90重量％、さらに好ましくは 50〜90重量％含有する。上記式 1の骨格構造の含 有量が高いので、エポキシ榭脂硬化物は高いガスノ リア性を示す。本発明によれば 、 23°C、 60%RHにおける酸素透過係数が 1. OmL'mmZ(m2'dayMPa)以下の 酸素ノ リア性を有する接着剤層を得ることができる。また、エポキシ榭脂硬化物は、 靭性、耐湿熱性に優れているので、耐衝撃性、耐煮沸処理性、耐レトルト処理性など に優れたガスノ リア性ラミネートフィルムが得られる。以下に、エポキシ榭脂およびェ ポキシ榭脂硬化剤について説明する。
[0019] エポキシ榭脂は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物または複素環式 化合物の 、ずれであってもよ 、が、高 、ガスバリア性の発現を考慮した場合には芳 香族部位を分子内に含むエポキシ榭脂が好ましぐ上記式 1の骨格構造を分子内に 含むエポキシ榭脂がより好まし 、。具体的にはメタキシリレンジアミンカも誘導された グリシジルァミノ基を有するエポキシ榭脂、 1, 3—ビス (アミノメチル)シクロへキサンか ら誘導されたグリシジルァミノ基を有するエポキシ榭脂、ジアミノジフエ二ルメタンから 誘導されたグリシジルァミノ基を有するエポキシ榭脂、ノ アミノフエノールカ 誘導さ れたグリシジルァミノ基および Zまたはグリシジルォキシ基を有するエポキシ榭脂、ビ スフエノール Aから誘導されたグリシジルォキシ基を有するエポキシ榭脂、ビスフエノ ール F力 誘導されたグリシジルォキシ基を有するエポキシ榭脂、フエノールノボラッ タカ 誘導されたグリシジルォキシ基を有するエポキシ榭脂、レゾルシノール力 誘 導されたグリシジルォキシ基を有するエポキシ榭脂などが使用できる力 中でもメタキ シリレンジァミンおよび 1, 3—ビス（アミノメチル)シクロへキサン力 誘導されたグリシ ジルァミノ基を有するエポキシ榭脂、および、ビスフエノール Fおよびレゾルシノール 力も誘導されたグリシジルォキシ基を有するエポキシ榭脂が好まし ヽ。ビスフエノール F力 誘導されたグリシジルォキシ基を有するエポキシ榭脂ゃメタキシリレンジァミン 力も誘導されたグリシジルァミノ基を有するエポキシ榭脂がより好ましぐメタキシリレン ジァミン力も誘導されたグリシジルァミノ基を有するエポキシ榭脂がさらに好ましい。
[0020] 柔軟性、耐衝撃性、耐湿熱性などを向上させるために、 2種以上のエポキシ榭脂を 適切な割合で混合して使用することもできる。
[0021] 前記エポキシ榭脂は、アルコール類、フエノール類またはァミン類とェピハロヒドリン の反応により得られる。例えば、メタキシリレンジァミン力 誘導されたグリシジルァミノ 基を有するエポキシ榭脂は、メタキシリレンジァミンにェピクロルヒドリンを付加させる ことで得られる。メタキシリレンジアミンは 4つのアミノ水素を有するので、モノ一、ジ一 、トリ—およびテトラグリシジルイ匕合物が生成する。グリシジル基の数はメタキシリレン ジァミンとェピクロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することができる。例え ば、メタキシリレンジァミンに約 4倍モルのェピクロルヒドリンを付加反応させることによ り、主として 4つのグリシジル基を有するエポキシ榭脂が得られる。
[0022] 前記付加反応は、アルコール類、フエノール類またはァミン類と過剰のェピハロヒド リンを水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下、 20〜140°C (好ましくはアルコール類、 フエノール類の場合は 50〜120°C、ァミン類の場合は 20〜70°C)に保持することに より行う。副生したアルカリハロゲンィ匕物を除去することによりエポキシ榭脂が分離さ れる。生成したエポキシ榭脂の数平均分子量は、アルコール類、フエノール類および アミン類に対するェピハロヒドリンのモル比により異なる力 約 80〜4000であり、約 2 00〜： LOOOであることが好ましぐ約 200〜500であることがより好ましい。
[0023] エポキシ榭脂硬化剤は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、および複 素環式ィ匕合物のいずれであってもよぐポリアミン類、フエノール類、酸無水物、また はカルボン酸類などの一般に使用され得るエポキシ榭脂硬化剤を使用することがで きる。これらのエポキシ榭脂硬化剤は、ラミネートフィルムの使用用途およびその用途 における要求性能に応じて選択することが可能である。 [0024] 前記ポリアミン類としてはエチレンジァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミ ン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ァミン;メタキシリレンジァミン、ノ ラキシリレ ンジァミンなどの芳香環を有する脂肪族ァミン； 1 , 3—ビス (アミノメチル)シクロへキ サン、イソホロンジァミン、ノルボルナンジァミンなどの脂環式ァミン；ジアミノジフエ- ルメタン、メタフエ-レンジァミンなどの芳香族ァミンが挙げられる。また、これらのポリ アミン類カも得られたエポキシ榭脂、ポリアミン類とモノグリシジルイ匕合物との反応生 成物、ポリアミン類と炭素数 2〜4のアルキレンォキシドとの反応生成物、ポリアミン類 とェピクロロヒドリンとの反応生成物、ポリアミン類と少なくとも 1つのァシル基を有する 多官能性ィ匕合物との反応により得られたアミドオリゴマー、ポリアミン類、少なくとも 1 つのァシル基を有する多官能性化合物、および一価のカルボン酸および Zまたはそ の誘導体との反応により得られたアミドオリゴマーもエポキシ榭脂硬化剤として使用で きる。
[0025] フエノール類としてはカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの多価フエノー ル、およびレゾール型フエノール榭脂などが挙げられる。酸無水物またはカルボン酸 類としてはドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族酸無水物、（ メチル)テトラヒドロ無水フタル酸、（メチル)へキサヒドロ無水フタル酸などの脂環式酸 無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物 、およびこれらに対応するカルボン酸などが使用できる。
[0026] 高いガスバリア性の発現を考慮した場合には、芳香族構造を分子内に含むェポキ シ榭脂硬化剤が好ましぐ上記式 1の骨格構造を分子内に含むエポキシ榭脂硬化剤 力 り好ましい。具体的にはメタ—又はパラキシリレンジァミン、メタ—又はパラキシリ レンジアミンカも得られたエポキシ榭脂、メタ一又はパラキシリレンジァミンとモノグリシ ジルイ匕合物との反応生成物、メタ一又はパラキシリレンジァミンと炭素数 2〜4のアル キレンォキシドとの反応生成物、メタ一又はパラキシリレンジァミンとェピクロロヒドリン との反応生成物、メタ一又はパラキシリレンジァミンと少なくとも 1つのァシル基を有す る多官能性ィ匕合物との反応により得られたアミドオリゴマー、メタ一又はパラキシリレン ジァミン、少なくとも 1つのァシル基を有する多官能性ィ匕合物、および一価のカルボ ン酸および Zまたはその誘導体との反応により得られたアミドオリゴマーが挙げられる [0027] 高いガスバリア性およびプライマー層、シーラント層、その他の層との良好な接着性 を考慮した場合には、エポキシ榭脂硬化剤として、下記の (A)と (B)との反応生成物、 または、（A)、（B)および (C)の反応生成物がより好ましい。
(A)メタキシリレンジァミンまたはパラキシリレンジァミン
(B)メタキシリレンジァミンまたはパラキシリレンジァミンと反応してアミドオリゴマーを形 成し得る、少なくとも 1つのァシル基を有する多官能性ィ匕合物
(C)炭素数 1〜8の一価カルボン酸および Zまたはその誘導体
[0028] 成分 (B)としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ 酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸など のカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物 などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体が好ましい。成 分 (C)としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸お よびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩ィ匕物などが挙げられ る。反応により導入されるアミド結合は高い凝集力を有しており、エポキシ榭脂硬化 剤中に高い割合でアミド結合が存在することにより、より高い酸素ノリア性および他の フィルム材料への良好な接着強度が得られる。
[0029] 成分 (A)および（B)、および、成分 (A)、 (B)および（C)の反応モル比、 N /Nお
B A
よび (N +N ) /N (ただし、 Nは成分 (A)に含有されるァミノ基の数、 Nは成分 (B
B C A A B
)に含有される反応性官能基 (二重結合、ァシル基)の数、 Nは成分 (C)に含有され
C
る反応性官能基 (ァシル基）の数）、は 0. 3〜0. 97の範囲が好ましい。 0. 3以上であ ると、エポキシ榭脂硬化剤中に十分な量のアミド結合が生成し、高いレベルのガスバ リア性およびプライマー層、シーラント層、その他の層に対する十分な接着性が得ら れる。また、エポキシ榭脂硬化剤中に残存する揮発性ィ匕合物の割合が少なくなり、得 られる硬化物力もの臭気発生を防止することができる。また、エポキシ基とアミノ基の 反応により生成する水酸基の硬化反応物中における割合が低くなるため、高湿度環 境下でも良好な酸素ノリア性を維持することができる。一方、 0. 97以下であると、優 れた耐衝撃性や耐熱性などが得られ、また各種有機溶剤あるいは水に対する溶解 性も良好となる。得られる硬化物の高いガスバリア性、高い接着性、臭気発生の抑制 および高湿度環境下での高!、酸素バリア性を特に考慮する場合には、前記各反応 モル比は 0. 6〜0. 97であるのがより好ましい。より高いレベルのプライマー層、シー ラント層、その他の層に対する接着性の発現を考慮した場合には、エポキシ榭脂硬 ィ匕剤中のアミド結合の含量は、少なくとも 6重量％であることが好ましい。
[0030] 本発明のラミネートフィルムの初期粘着力（ラミネート直後、エージング前に 300m mZminの剥離速度で測定したラミネート強度）は、 30gZl5mm以上であることが 好ましぐ 40gZl5mm以上であることがより好ましぐ 50gZl5mm以上であることが さらに好ましい。この初期粘着力が十分でない場合、ラミネートフィルムのトンネリング やフィルムを巻き取る際の巻きズレなどの問題が発生する。
[0031] このような高い初期粘着力の発現を考慮した場合には、反応モル比 N ZNを 0. 6
B A
〜0. 97、好ましくは 0. 8〜0. 97、より好ましくは 0. 85〜0. 97の範囲として得られ た高平均分子量のオリゴマーをエポキシ榭脂硬化剤として使用することが好ましい。 より好ましいエポキシ榭脂硬化剤は、メタキシリレンジァミン (成分 (A) )と、アクリル酸 、メタクリル酸およびそれらの誘導体力 選ばれる少なくとも 1種の化合物 (成分 (B) ) との反応生成物であり、反応モル比 N ZNは 0. 8〜0. 97の範囲が好ましい。
B A
[0032] 本発明で使用する接着剤は上記エポキシ榭脂とエポキシ榭脂硬化剤カゝらなるェポ キシ組成物を含む。接着剤中のエポキシ組成物の含有量は少なくとも 51重量％ (10 0%を含む）であるのが好まし ヽ。エポキシ糸且成物中のエポキシ榭脂とエポキシ榭脂 硬化剤の配合割合は、エポキシ榭脂とエポキシ榭脂硬化剤との反応によりエポキシ 榭脂硬化物を得る場合の標準的な配合範囲でよい。具体的には、エポキシ榭脂中 のエポキシ基の数に対するエポキシ榭脂硬化剤中の活性水素数の比 (活性水素 z エポキシ比）が 0. 5〜5の範囲になるように配合する。 0. 5以上であると、残存する未 反応エポキシ基に起因する硬化物のガスバリア性低下が避けられ、また 5以下である と、残存する未反応アミノ基に起因する硬化物の耐湿熱性低下が避けられる。得られ る硬化物のガスバリア性および耐湿熱性を特に考慮する場合には、 0. 8〜3の範囲 力 り好ましぐ 0. 8〜1. 4の範囲がさらに好ましい。得られる硬化物の高湿度環境 下での高い酸素ノ リア性の発現を考慮した場合には、活性水素 Zエポキシ比は 0. 8 〜1. 4の範囲が好ましい。
[0033] 接着剤には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタン系榭 脂、ポリアクリル系榭脂、ポリウレァ系榭脂等の熱硬化性榭脂をエポキシ組成物全量 (エポキシ榭脂とエポキシ榭脂硬化剤の合計重量、以下同様）に対して 0. 1〜49重 量％混合してもよい。
[0034] プライマー層、その他の層の表面への湿潤性を向上させるために、必要に応じて、 シリコンある!/、はアクリル系化合物などの湿潤剤を接着剤に添加しても良 、。適切な 湿潤剤としては、ビック'ケミー社から入手しうる BYK331、 BYK333、 BYK348、 B YK381などがある。これらを添加する場合には、エポキシ組成物全量に対して 0. 0 1〜2重量％の範囲が好ましい。
[0035] 塗布直後のプライマー層、その他の層に対する粘着性を向上させるために、必要 に応じて、キシレン榭脂、テルペン榭脂、フエノール榭脂、ロジン榭脂などの粘着付 与剤を接着剤に添加しても良い。これらを添加する場合には、エポキシ組成物全量 に対して 0. 01〜5重量％の範囲が好ましい。
[0036] 接着剤層のガスノ リア性、耐衝撃性、耐熱性などの諸性能を向上させるために、接 着剤にシリカ、アルミナ、マイ力、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの 無機フィラーを添加しても良い。フィルムの透明性を考慮した場合には、無機フィラー は平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、エポキシ組成物全量に 対して 0. 01〜10重量％の範囲が好ましい。
[0037] また、接着剤には、必要に応じて、酸素捕捉機能を有する化合物等を添加してもよ い。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフエノール類、ビタミ ンじ、ビタミン E、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子 有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げ られる。これらを添加する場合には、エポキシ組成物全量に対して 0. 0001〜10重 量％の範囲が好ましい。
[0038] さらに、接着剤層のプライマー層、シーラント層、その他の層に対する接着性を向 上させるために、接着剤にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカツプリ ング剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、エポキシ組成物全量に対して 0. 01〜5重量％の範囲が好ましい。
[0039] 上記接着剤から形成された接着剤層はプライマー層、シーラント層、その他の層に 対する好適な接着性に加え、低湿度から高湿度に至る広 、範囲にぉ ヽて高 、ガス ノ リア性を示す。従って、本発明のラミネートフィルムは、 PVDCコート層、 PVAコート 層、 EVOH系フィルム層、 N— MXD6系フィルム無層、アルミナやシリカなどを蒸着 したフィルム層などの一般に使用されているガスノ リア性材料を使用することなく非常 に高 、ガスノ リア性を有する。これら従来のガスノ リア性材料を上記接着剤を介して シーラント層に貼り合せることにより、ガスノ リア性をさらに向上させることもできる。
[0040] また、 EVOH系フィルム、 PVA系フィルム、 PVAコートフィルム、無機フィラーを分 散させた PVAコートフィルム、 N— MXD6フィルムなどは、高湿度条件下ではそのガ スノ リア性が低下するという欠点がある力 上記接着剤を介してこれらのガスノ リア性 フィルムを貼り合わせると、この欠点が解消する。
[0041] シーラント層の材料としては可撓性ポリマーが好ましい。良好なヒートシール性の発 現を考慮すると、低密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンな どのポリオレフインおよびエチレン 酢酸ビュル共重合体がより好まし 、。シーラント 層の厚さは、好ましくは 10〜300 /ζ πι程度、より好ましくは 10〜： LOO m程度である 。シーラント層の表面は火炎処理やコロナ放電処理などの表面処理が施されて！/、て ちょい。
[0042] 基材の表面には、必要に応じてインキ層を設けることもできる。インキ層は、顔料、 バインダー榭脂、溶剤等を含有する従来のポリマーフィルム印刷用インキ組成物によ り形成される。顔料としては、ァゾ系、フタロシアニン系、イソインドリノン系などの有機 顔料および二酸ィ匕チタン、カーボンブラック、炭酸カルシウムなどの無機顔料が挙げ られる。ノインダー榭脂としては、ポリウレタン榭脂、ポリウレタンウレァ榭脂、アクリル 変性ウレタン榭脂、アクリル変性ウレタンウレァ榭脂等のポリウレタン系榭脂;塩ィ匕ビ 二ルー酢酸ビュル共重合系榭脂；ロジン変性マレイン酸榭脂等のロジン系榭脂；ポリ アミド系榭脂;塩素化ポリプロピレン榭脂等の塩素化ォレフイン系榭脂などが挙げら れる。溶剤としては、水、メタノール、 2—プロパノール、酢酸ェチル、メチルェチルケ トン、トルエンなどが挙げられる。 [0043] 以下、本発明のラミネートフィルムの製造方法について説明する。
基材上にインキ層を形成する場合は、膜切れやはじきなどの欠陥が生じないように 、必要に応じて、基材表面に火炎処理やコロナ放電処理などの表面処理が施すこと が好ましい。インキ層は、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従 来のポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備により形成される 。インキ層は、連続的（全面印刷)でも断続的（部分印刷)であってもよい。インキ層の 厚さは好ましくは 0. 01〜10 111程度、ょり好ましくは0. 1〜5 /ζ πι程度である。
[0044] プライマー層は一般的なドライラミネート法により形成することができる。この場合、ド ライラミネーターを用い、プライマー層を形成していったん巻き取ったあと、再度同じ ドライラミネ一ターで接着剤層、シーラント層をラミネートする方法、または、インライン コート付ドライラミネーターを用い、インラインで連続して、プライマー層、接着剤層、 シーラント層を順次ドライラミネートする方法がある。基材の上にインキ層を設ける場 合、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の一般的な印刷設備を用 いると、インラインで連続してインキ層の上にプライマー層を形成することができるの で、プライマー塗布工程が削減できる。
[0045] ドライラミネート法により、プライマー層を基材上に形成する場合には、プライマーを 溶剤に溶解したプライマー組成物を用いる。プライマー層を得るのに十分な濃度およ び温度で、プライマー組成物を基材に塗布する。プライマーを溶解する限り溶剤は特 に限定されず、例えば、水；トルエン、キシレン、酢酸ェチル、酢酸ブチル、アセトン、 メチルェチルケトンなどの非水溶性溶剤； 2—メトキシエタノール、 2—エトキシェタノ ール、 2—プロポキシエタノール、 2—ブトキシエタノール、 1ーメトキシ 2—プロパノ ール、 1 エトキシ 2—プロパノール、 1 プロポキシ 2—プロパノールなどのグリ コーノレエーテノレ類；メタノーノレ、エタノーノレ、 1ープロノノーノレ、 2—プロノ ノーノレ、 1 ブタノール、 2—ブタノールなどのアルコール類；ァセトアルデヒド、プロピオンアルデ ヒドなどのアルデヒド類； Ν, Ν ジメチルホルムアミド、 Ν, Ν ジメチルァセトアミド、 ジメチルスルホキシド、 Ν—メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げら れる。プライマー層に残留する溶剤量を少なくするために、比較的沸点が低い、メタ ノール、エタノール、 2—プロパノール、および 1 プロパノール、酢酸ェチル、ァセト ン、メチルェチルケトン、ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドからなる群力 選ば れる 1種、もしくは 2種以上の混合液が好ましく用いられる。
[0046] プライマー組成物は、ロール塗布、スプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗り などの一般的な塗布方法により塗布される。中でも基材にプライマー組成物をグラビ ァロール、ベタロールなどのロールにより塗布し、溶剤を除去することによりプライマ 一層を形成するロール塗布が好まし 、。
[0047] プライマー組成物（塗布液)の濃度は、そのザーンカップ (No. 3)粘度が 5〜30秒（ 25°C)の範囲となるように溶剤で調節するのが好ま 、。ザーンカップ (No. 3)粘度 が上記範囲内であると、塗布性が良好であり、均一なプライマー層が形成される。ドラ ィラミネートでは塗布中のザーンカップ（No. 3)粘度が 10〜20秒（25°C)であること が好ましい。
[0048] 溶剤の除去温度は 20〜140°Cが好ましぐ溶剤の沸点近くで、かつ、基材に悪影 響しない温度がより好ましい。除去温度が上記範囲内であると、基材中に溶剤が残 存することがなく臭気の発生が避けられる。また、基材の軟ィ匕なども起こらないので、 良好な外観のフィルムを得ることができる。例えば基材が延伸ポリプロピレンフィルム である場合は、 40〜120°Cが好ましい。
[0049] インキ層上にプライマー層を形成する場合、インキ層の全表面を覆うことが必要で ある。インキ層の不連続部分では、プライマー層が基材上に直接形成されていてもよ い。
[0050] プライマー層の厚さは好ましくは 0. 01〜20 μ m、より好ましくは 0. 01〜： L0 μ m、 さらに好ましくは 0. 1〜5 /ζ πιである。上記範囲内であると、十分な密着性を有する均 一な厚みのプライマー層を形成することができる。
[0051] 接着剤層は、ドライラミネート、ノンソルベントラミネート、押出しラミネート等公知のラ ミネート法により形成することができる。
[0052] 接着剤は、有機溶剤および Ζまたは水で希釈した約 5重量％程度のエポキシ組成 物濃度の塗布液として又は希釈することなくプライマー層に塗布される。エポキシ組 成物濃度および温度は、前記エポキシ榭脂硬化物が得られるように、プライマー層、 エポキシ榭脂、エポキシ榭脂硬化剤などの種類および量、ラミネート方法などに応じ て選択される。有機溶剤としては、接着剤を溶解するあらゆる溶剤が使用し得る。例 えばトルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルェチ ルケトンなどの非水溶性系溶剤； 2—メトキシエタノール、 2—エトキシエタノール、 2— プロポキシエタノール、 2—ブトキシエタノール、 1ーメトキシ 2—プロパノール、 1 エトキシ 2—プロパノーノレ、 1 プロポキシ 2—プロパノーノレなどのグリコーノレエー テル類；メタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、 1ーブタノール 、 2—ブタノールなどのアルコール類；ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどの アルデヒド類； N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、ジメチルス ルホキシド、 N—メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。
[0053] 接着剤は、塗布液のザーンカップ (No. 3)粘度が 5〜30秒（25°C)の範囲となるよ うに溶剤で希釈される。ドライラミネートではザーンカップ (No. 3)粘度はその使用中 に 10〜20秒（25°C)であることが好ましい。上記範囲内であると、塗布液がプライマ 一層上に十分塗布され、ロールの汚染など無ぐ塗布液がロールに均一に移行する
[0054] 塗布液調製の際の泡立ちを抑えるために、塗布液に、シリコン、アクリル系化合物 などの消泡剤を添加しても良い。適切な消泡剤としては、ビック'ケミー社から入手しう る BYK019、 BYK052, BYK067N, BYK070, BYK080などや楠本ィ匕成（株）よ り入手しうるディスパロン 1930N、ディスパロン 1934、ディスパロン LS— 009、デイス パロン AQ— 501、共栄社ィ匕学 (株）より入手しうるアクアレン 7447、ダラノール B—1 484、フローレン TW 4000など力あり、特に BYK019やディスノ ロン 1930N力好 ましい。これらを添加する場合には、塗布液中のエポキシ組成物全量に対して 0. 00 01〜3重量0 /0力 S好ましく、 0. 0005〜2重量0 /0力 Sより好ましく、 0. 001〜1. 5重量0 /0 力 Sさらに好ましい。
[0055] 塗布液を塗布した後の溶剤除去温度は 20〜140°Cの範囲で、かつ、溶剤の沸点 に近ぐ被塗物に悪影響しない温度が好ましい。除去温度が 20°C以上であると、ラミ ネートフィルム中の溶剤残存量が少なぐ接着不良や臭気の発生が避けられる。また 除去温度が 140°C以下であると、ポリマーフィルムが軟ィ匕することなぐ良好な外観の ラミネートフィルムが得られる。例えば、基材として延伸ポリプロピレンフィルムを使用 した場合は、 40〜120°Cが好ましい。
[0056] 接着剤は、ロール塗布、スプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗りなどの一般 的に使用される塗装方法により塗布される。ロール塗布またはスプレー塗布が好まし い。例えば、従来のポリウレタン系接着剤をポリマーフィルムに塗布する場合に使用 されるのと同様のロールコート法あるいはスプレーコート法を用いることができる。
[0057] 続いて、各ラミネート方法の具体的な操作について説明する。
ドライラミネート法の場合には、プライマー層に前記塗布液をグラビアロールなどの ロールにより塗布後、溶剤を除去し、直ちにその表面にシーラント層を-ップロール により、好ましくは 20〜120°C、より好ましくは 40〜100°Cで貼り合わせることによりラ ミネートフィルムを得ることができる。塗布液の溶剤としては、接着剤に対する溶解能 が良ぐ比較的沸点が低い、炭素数 3以下のアルコールを含む溶剤であることが好ま しぐメタノール、エタノール、イソプロパノール、および n—プロパノールからなる群か ら選ばれる 1種以上を主成分とする溶剤が例示される。さらに、エポキシ榭脂とェポキ シ榭脂硬化剤との反応を遅延させ、塗布液の急激な増粘を抑える効果があるエステ ル基、ケトン基、アルデヒド基のいずれかの官能基を有するカルボニル系溶剤を含む 混合液であることが好ましい。カルボニル系溶剤としては、比較的沸点が低い、酢酸 ェチル、アセトン、メチルェチルケトン、ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドからな る群力 選ばれる 1種以上の化合物が例示される。残留溶剤量が少ないラミネートフ イルムを得るために、カルボ-ル系溶剤の含有量は、全溶剤中の 20重量％以下が 好ましい。ラミネートフィルムの残留溶剤量が多い場合、悪臭の原因となるため、残留 溶剤量は 7mg/m2以下が好ましい。 7mg/m2より多い場合は、フィルム力も異臭が 感じられる原因となる。臭気の発生をより確実に防ぐには、 5mgZm2以下がより好ま しぐ 3mg/m2以下がさらに好ましい。
[0058] シーラント層をラミネートした後、必要に応じて 20〜60°Cで一定時間エージングし、 硬化反応を完了することが好ましい。該エージングにより、十分な反応率でエポキシ 榭脂硬化物が形成され、高いガスノ リア性と接着力が発現し、ブロッキングや添加剤 の溶出などの問題が起こらない。
[0059] ドライラミネート法においては、上記と逆の順序で各層を形成しラミネートフィルムを 製造することもできる。すなわち、接着剤は、基材だけではなぐシーラント層を形成 するポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフイン系フィルム、ま たはエチレン—酢酸ビニル共重合体系フィルムに塗布液を塗布し、乾燥して接着剤 層を形成した後、プライマー層および必要に応じてインキ層を形成した後、延伸ポリ プロピレン、ポリアミド系フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの基材を貼 りあわせる事により、ラミネートフィルムを製造することができる。基材を-ップロールに より貼り合せる場合、 -ップロール温度は 20〜120°Cが好ましぐ 40〜100°C力 Sより 好ましい。
[0060] ノンソルベントラミネート法の場合には、プライマー層に予め 40〜100°C程度に加 熱しておいた接着剤を 40〜120°Cに加熱したグラビアロールなどのロールにより塗 布後、直ちにその表面にシーラント層を貼り合わせることによりラミネートフィルムを得 ることができる。ドライラミネート法の場合と同様に、ラミネート後に必要に応じて一定 時間のエージングを行うことが好まし 、。
[0061] 押出しラミネート法の場合には、プライマー層に接着剤塗布液をグラビアロールな どのロールにより塗布し、 20〜140°Cで溶剤の除去、硬化反応を行なった後に、押 出し機により溶融させたシーラント層材料をラミネートすることによりラミネートフィルム を得ることができる。
上記ラミネート法およびその他の一般的なラミネート法は必要に応じて組み合わせ ることち可會である。
[0062] 接着剤層の最終的な厚さは、好ましくは 0. 1〜： LOO m、より好ましくは 0. 5〜10
/z mである。上記範囲内であると、ガスノ リア性および接着性を低下させることなく均 一な厚みの接着剤層を形成することができる。
[0063] 本発明のラミネートフィルムは優れたラミネート強度を有する。 300mmZminの剥 離強度で測定したラミネート強度は、基材ゃシ一ラント層の材質により異なるが、例え ば、基材が延伸ポリプロピレンの場合は、 80g/15mm以上が好ましぐ 100g/15 mm以上がより好ましぐ特に好ましくは 120gZl 5mm以上である。基材が延伸ナイ ロンやポリエチレンテレフタラートの場合は、シーラント層が低密度ポリエチレンであ れば 600gZl5mm以上が好ましぐ 700gZl5mm以上がより好ましぐ特に好まし くは 800gZ 15mm以上であり、シーラント層が無延伸ポリプロピレンであれば 300g Zl5mm以上が好ましぐ 400gZl5mm以上がより好ましぐ特に好ましくは 500g Z 15mm以上である。
[0064] 本発明のラミネートフィルムは食品や医薬品などの保存を目的とする多層包装材料 として使用することができる。保存物の種類、使用環境、使用形態に応じて多層包装 材料の層構成を変更してもよい。例えば、本発明のラミネートフィルムをそのまま多層 包装材料として使用することもできるし、必要に応じて、酸素吸収層、熱可塑性榭脂 フィルム層、紙層、金属箔層などの任意の層を本発明のラミネートフィルムにさらにラ ミネートさせることもできる。前記任意層は、上記接着剤を用いてラミネートさせても良 V、し、他の接着剤やアンカーコート剤を用いてラミネートさせても良!、。
[0065] 本発明のラミネートフィルムは前記任意層を形成した後または形成することなぐ折 り曲げあるいは重ね合わせによって 2つのシーラント層を対向させ、し力る後、その周 辺端部をヒートシールして包装用袋にすることができる。ヒートシール形態は、例えば 、側面シール、二方シール、三方シール、封筒貼りシール、合掌貼りシール（ピロ一 シール）、平底シール、角底シール、ガゼットシール等から、内容物、使用環境、使用 形態に応じて選ばれる。その他、例えば、自立性包装用袋 (スタンディングバウチ)等 にすることもできる。ヒートシール方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシ ール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の 方法が挙げられる。
[0066] 前記包装用袋に内容物を充填した後、その開口部をヒートシールすることで、本発 明のラミネートフィルムを使用した包装製品を製造することができる。保存される内容 物としては、菓子類、ステーブル類、農産加工品、畜産加工品、水産加工品、果肉 類、野菜類、調理済食品、乳製品、液体調味料、ペットフードなどの食品類が挙げら れる。また、タバコ、使い捨てカイロ、医薬品、化粧品などの包装材料としても使用さ れ得る。
実施例
[0067] 以下に本発明の実施例を紹介するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限さ れるものではない。 [0068] 各測定および評価は以下の方法で行った。
(1)プライマーの Tg
プライマーが溶剤を含有して!/ヽる場合は、乾燥機にて溶剤を除去してカゝら測定した 。測定条件は以下の通りである。
機器：セイコーインストルメンッ (株)製 DSC6200
雰囲気： N 30ml/min
2
試料容器： A1パン (RDC)
リファレンス: A1板
試料量:約 2mg
温度プログラム： 10°C→3分保持→100°C
昇温および降温速度： 10°CZmin
[0069] (2)酸素透過係数（mL.mmZ (m2'day.MPa) )
酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、 OX-TRAN10/50A)を使用し て、接着剤層の酸素透過係数を 23°C、相対湿度 60%の条件下で測定した。
[0070] (3)ラミネート強度 (gZl5mm)
JISK— 6854に指定されている方法を用い、ラミネートフィルムのラミネート強度を T 型剥離試験により 300mmZminの剥離速度で測定した。
[0071] (4)ヒートシール強度（kgZl5mm)
2枚のラミネートフィルムのシーラント層同士を、東洋精機製作所 (株)製熱傾斜ヒー トシール機（Type HG— 100)を用い、
Figure imgf000021_0001
1秒、 150°Cにてヒートシールし 、ラミネート強度と同様の方法によりヒートシール部の強度を測定した。
[0072] (5)残留溶剤量 (mgZm2)
ラミネートフィルム片（25cm X lcm) 200枚を三角フラスコに入れ、 80°Cで 30分力口 熱した後、フラスコ内空気の溶剤濃度を GC分析した。結果から、ラミネートフィルム 1 m2当たりの残留溶剤量を算出した。
[0073] (6)耐ピンホール性
ゲルボフレックステスターを用いて屈曲試験を行 ヽ、ピンホールの数を測定した。 検体サイズ： 21 Omm X 297mm 検体数： 2 (ピンホールの数の平均値を求めた。 )
屈曲条件：ねじり 440度 X 90mm、 直線 65mm
屈曲回数： 23。Cで 2000回、または 23。Cで 5000回
[0074] 製造例 1
エポキシ榭脂硬化剤 A
反応容器に 1モルのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下 60°Cに昇温し 、 0. 93モルのアクリル酸メチルを 1時間かけて滴下した。滴下終了後 120°Cで 1時間 攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら 3時間で 160°Cまで昇温した。 10 0°Cまで冷却し、固形分濃度が 70重量％になるようにメタノールをカ卩え、メタノールで 希釈したエポキシ榭脂硬化剤 Aを得た。エポキシ榭脂硬化剤 A中のアミド基の含有 率（固形分基準）は 21重量％であった。
[0075] 製造例 2
エポキシ榭脂硬化剤 B
反応容器に 1モルのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下 60°Cに昇温し 、 0. 93モルのアクリル酸メチルを 1時間かけて滴下した。滴下終了後 120°Cで 1時間 攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら 3時間で 160°Cまで昇温した。 10 0°Cまで冷却し、固形分濃度が 70重量％になるようにエタノールを加え、エタノール で希釈したエポキシ榭脂硬化剤 Bを得た。エポキシ榭脂硬化剤 B中のアミド基の含有 率（固形分基準）は 21重量％であった。
[0076] 実施例 1
メタキシリレンジァミン力 誘導された、グリシジルァミノ基を有するエポキシ榭脂（三 菱ガス化学 (株)製; TETRAD— X) 50重量部、エポキシ榭脂硬化剤 A146重量部、 メタノール 211重量部、および酢酸ェチル 28重量部からなる混合物（固形分濃度； 3 5重量％、メタノール Z酢酸ェチル =9Zl溶液）に、アクリル系湿潤剤（ビック'ケミー 社製; BYK381)を 0. 4重量部加え、よく攪拌し、ザーンカップ (No. 3)粘度 14秒（2 5°C)の接着剤を得た。
二液硬化型ポリエステル系プライマー (東洋モートン (株)製 AD— 76H5ZCAT— 10L)をトルエン Zメチルェチルケトン（50重量部 Z50重量部）混合溶剤にて固形分 濃度 20重量％に希釈した。この希釈液を、厚み 15 mの延伸 6—ナイロンフィルム（ 東洋紡績 (株）製ハーデン N1102)に 140線 Zcm、深さ 70 mのグラビアロールを 使用して塗布した後、 60°C (入り口付近)〜90°C (出口付近)の乾燥オーブンで乾燥 してプライマー層を形成した。このプライマー層に接着剤を 100線/ cm、深さ 100 mのグラビアロールを使用して塗布し、 60°C (入り口付近）〜90°C (出口付近）の乾 燥オーブンで乾燥して接着剤層を形成した。厚み 40 mの直鎖状ポリエチレンフィ ルム (東セ口 (株)製 T. U. X. MC— S)を 70°Cに加熱した-ップロールにより接着剤 層に貼り合わせた。卷取り速度 130mZminで卷取り、ロールを 40°Cで 4日間エージ ングすることによりラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムの各測定結果 を第 1表に示す。接着剤層（エポキシ榭脂硬化物）中の式 1の骨格構造の含有率は 6 2. 0重量％であった。
[0077] 実施例 2
メタキシリレンジアミンカも誘導された、グリシジルァミノ基を有するエポキシ榭脂（ 三菱ガス化学 (株)製; TETRAD— X) 50重量部、エポキシ榭脂硬化剤 A146重量 部、エタノール 211重量部、および酢酸ェチル 28重量部力 なる混合物（固形分濃 度； 35重量0 /0、メタノール Zエタノール Z酢酸ェチル = 1. 6/7. 4Z1溶液）に、ァ クリル系湿潤剤（ビック'ケミー社製; BYK381)を 0. 4重量部加え、よく攪拌し、ザ一 ンカップ (No. 3)粘度 14秒 (25°C)の接着剤を得た。
この接着剤を用いた以外は実施例 1と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。 結果を第 1表に示す。
[0078] 実施例 3
メタキシリレンジァミン力 誘導された、グリシジルァミノ基を有するエポキシ榭脂（三 菱ガス化学 (株)製; TETRAD— X) 50重量部、エポキシ榭脂硬化剤 B146重量部、 エタノール 211重量部、および酢酸ェチル 28重量部力 なる混合物（固形分濃度； 3 5重量％、エタノール Z酢酸ェチル = 9Zl溶液)を作製し、そこにアクリル系湿潤剤 (ビック'ケミ一社製； BYK381)を 0. 4重量部加え、よく攪拌し、ザーンカップ（No. 3 )粘度 15秒 (25°C)の接着剤を得た。この接着剤用いた以外は実施例 1と同様の方 法でラミネートフィルムを作製した。結果を第 1表に示す。 [0079] 実施例 4
東洋モートン (株)製 AD— 76H5ZCAT— 10Lの代わりに、東洋紡績 (株)製バイ ロン 200および日本ポリウレタン工業 (株)製コロネート Lを配合当量比 1 (ここで配合 当量比はバイロン 200の OH当量とコ口ネート Lの NCO当量の比（OH当量 ZNCO 当量)を指す)の条件で酢酸ェチルにて固形分濃度 10重量％に希釈して用いた以 外は実施例 1と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を第 1表に示す。
[0080] 実施例 5
東洋紡績 (株)製バイロン 200の代わりに東洋紡績 (株)製バイロン GK640を用い た以外は実施例 4と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を第 1表に示す
[0081] 比較例 1
プライ 層を形成しな力つたこと以外は実施例 1と同様にしてラミネートフィルムを 作製した。結果を第 1表に示す。
[0082] 実施例 6
厚み 15 mの延伸 6—ナイロンフィルム（東洋紡績 (株）製 デン N1102)の上 面全体を白色に印刷し、該印刷面にプライ を塗布した以外は実施例 1と同様の 方法でラミネートフィルムを作製した。結果を第 1表に示す。
[0083] 実施例 7
厚み 15 mの延伸 6—ナイロンフィルム（東洋紡績 (株）製 デン N1102)の上 面全体を白色に印刷し、該印刷面にプライ を塗布した以外は実施例 2と同様の 方法でラミネートフィルムを作製した。結果を第 1表に示す。
[0084] 実施例 8
厚み 15 mの延伸 6—ナイロンフィルム（東洋紡績 (株）製 デン N1102)の上 面全体を白色に印刷し、該印刷面にプライ を塗布した以外は実施例 3と同様の 方法でラミネートフィルムを作製した。結果を第 1表に示す。
[0085] 実施例 9
厚み 15 mの延伸 6—ナイロンフィルム（東洋紡績 (株）製 デン N1102)の上 面全体を白色に印刷し、該印刷面にプライ を塗布した以外は実施例 4と同様の 方法でラミネートフィルムを作製した。結果を第 1表に示す。
[0086] 実施例 10
厚み 15 mの延伸 6—ナイロンフィルム（東洋紡績 (株）製 デン N1102)の上 面全体を白色に印刷し、該印刷面にプライ を塗布した以外は実施例 5と同様の 方法でラミネートフィルムを作製した。結果を第 1表に示す。
[0087] 比較例 2
厚み 15 mの延伸 6—ナイロンフィルム（東洋紡績 (株）製 デン N1102)の上 面全体を白色に印刷したフィルムを用いた以外は比較例 1と同様にしてラミネートフィ ルムを作製した。結果を第 1表に示す。
[0088] [表 1]
00 00
^ Λ CO LO
视ヽ,〜 , 00 卜 〇 O O 寸
LO
(gi 1—1 〇 〇 〇 (M T-H τ-Η 寸 CO
CO (M
実施例
寸 LO 寸 LO 00 D LO 寸 寸 LO TH
CD CO 寸 D CD D LQ CD CD
〇 LO 卜 寸 〇 〇 00 卜 LO較例比 00 〇
τ-Η 〇 〇 00 CO 〇 i-H 〇 (J) 〇 00
00 00 00 00 00 00 ∞ 00 ∞ 00 ∞ T→
( CO CO (M CO J (SI J CO CO CO
CO CO CO 00 CO CO CO CO CO CO CO CO
〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
〇
CO 寸 LO CD 卜 00 T-H 実施例 11
メタキシリレンジアミンカも誘導された、グリシジルァミノ基を有するエポキシ榭脂（三 菱ガス化学 (株)製; TETRAD— X) 50重量部、エポキシ榭脂硬化剤 A146重量部、 メタノール 211重量部、および酢酸ェチル 28重量部からなる混合物（固形分濃度； 3 5重量％、メタノール Z酢酸ェチル =9Zl溶液）に、アクリル系湿潤剤（ビック'ケミー 社製; BYK381)を 0. 4重量部加え、よく攪拌し、ザーンカップ (No. 3)粘度 14秒（2 5°C)の接着剤を得た。
二液硬化型ポリエステル系プライマー (東洋モートン (株)製 AD— 76H5ZCAT— 10L、 Tg=40°C)をトルエン Zメチルェチルケトン（50重量部 Z50重量部）混合溶 剤にて固形分濃度 20重量％に希釈した。この希釈液を、厚み の延伸 6—ナ ィロンフィルム (東洋紡績 (株)製ノヽーデン N1102)に版深 38 μ mロールを使用して 塗布した後、 60°C (入り口付近)〜90°C (出口付近)の乾燥オーブンで乾燥してブラ イマ一層を形成した。このプライマー層に、接着剤を 100線/ cm、深さ 100 mダラ ビアロールを使用して塗布し、 60°C (入り口付近)〜90°C (出口付近)の乾燥オーブ ンで乾燥して接着剤層を形成した。厚み 40 μ mの直鎖状ポリエチレンフィルム (東セ 口 (株)製 T. U. X. MC— S)を 70°Cに加熱した-ップロールにより接着剤層に貼り 合わせた。卷取り速度 130mZminで卷取り、ロールを 40°Cで 4日間エージングする ことによりラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムの各測定結果を第 2表 に示す。接着剤層（エポキシ榭脂硬化物）中の式 1の骨格構造の含有率は 62. 0重 量％であった。
[0090] 実施例 12
厚み 15 mの延伸 6—ナイロンフィルム（東洋紡績 (株）製ハーデン N1102)の代 わりに、厚み 12 mの延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム (東洋紡 (株)製エステ ルフィルム E5100)を使用した以外は実施例 11と同様の方法でラミネートフィルムを 作製した。結果を第 2表に示す。
[0091] 実施例 13
厚み 15 μ mの延伸 6—ナイロンフィルムの代わりに、厚み 20 μ mの延伸ポリプロピ レンフィルム (東洋紡 (株)製パイレン P2161)を使用した以外は実施例 11と同様の 方法でラミネートフィルムを作製した。結果を第 2表に示す。
[0092] 実施例 14
厚み 15 mの延伸 6—ナイロンフィルム（東洋紡績 (株）製ハーデン N1102)の上 面全体を白色に印刷し、該印刷面にプライマーを塗布した以外は実施例 11と同様 の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を第 2表に示す。
[0093] 実施例 15
東洋モートン (株)製 AD— 76H5ZCAT— 10Lの代わりに、東洋紡績 (株)製バイ ロン 200 (Tg = 69°C)および日本ポリウレタン工業 (株)製コロネート Lを配合当量比 1 の条件で酢酸ェチルにて固形分濃度 10重量％に希釈して用いた以外は実施例 14 と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を第 2表に示す。
[0094] 実施例 16
東洋紡績 (株)製バイロン 200の代わりに東洋紡績 (株)製バイロン GK640 (Tg = 76 °C)を用いた以外は実施例 15と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を 第 2表に示す。
[0095] 実施例 17
東洋紡績 (株)製バイロン 200の代わりに東洋紡績 (株)製バイロン UR— 3210 (Tg =— 3°C、カタログ記載値)を用いた以外は実施例 15と同様の方法でラミネートフィ ルムを作製した。結果を第 2表に示す。
[0096] 比較例 3
プライマーを塗付しな力つたこと以外は実施例 11と同様にしてラミネートフィルムを 作製した。結果を第 2表に示す。
[0097] 比較例 4
プライマーを塗付しな力つたこと以外は実施例 14と同様にしてラミネートフィルムを 作製した。結果を第 2表に示す。
[0098] [表 2]
寸 -H 〇 CD 寸 CD LQ
性t iピホルンー
鰱mmm CD LQ CO CD LQ CD LO CO
ネ度強トトラミヒシルーーー
曲数屈ピ回ホレンノー
()) (//k 1515g匪g匪
数 (）回の
実施例
〇 〇 〇 〇 LO 00 〇
τ-Η 〇 00 〇 00
00 卜 i— 1 ∞ 00 00 CD ∞
(M CO CO (Si CO CO tM CO
CO CO O CO O CO CO O CO
〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
Figure imgf000029_0001
例 18
メタキシリレンジアミンカも誘導された、グリシジルァミノ基を有するエポキシ榭脂（ 三菱ガス化学 (株)製; TETRAD— X) 50重量部、エポキシ榭脂硬化剤 A146重量 部、メタノール 211重量部、および酢酸ェチル 28重量部からなる混合物（固形分濃 度； 35重量％、メタノール Z酢酸ェチル =9Zl溶液）に、アクリル系湿潤剤（ビック- ケミ一社製; BYK381)を 0. 4重量部加え、よく攪拌し、ザーンカップ (No. 3)粘度 1 4秒 (25°C)の接着剤を得た。
ポリウレタン榭脂系の白色グラビアインキ (NT—ハイラミック 701R白；大日精ィ匕ェ 業 (株)製)に硬化剤 (NT—ハイラミックハードナー；大日精化工業 (株)製)をインキ に対し 5%添加し、酢酸ェチル ZMEKZIPA=4Z4Z2の混合溶剤をカ卩えてザ一 ンカップ (No. 3)粘度 16秒（25°C)のインク組成物を調製した。このインク組成物を 厚み 15 μ mの延伸 6 ナイロンフィルム（東洋紡 (株）製ハーデン N1102)に塗布し てインキ層を形成した。
ポリウレタン榭脂系のメジゥム (プライマーに相当、 NT—ハイラミック Rメジゥム；大 日精化工業 (株)製）に酢酸ェチル ZMEKZIPA=4Z4Z2の混合溶剤を加えて ザーンカップ (No. 3)粘度 16秒（25°C)に調製した液を版深 38 μ mロールを使用し てインキ層に塗布した。
次いで、 100線/ inch、深さ 100 mグラビアロールを使用して接着剤を塗布し、 次 、で 60°C (入り口付近)〜90°C (出口付近)の乾燥オーブンで乾燥して接着剤層 を形成した。厚み 40 mの直鎖状ポリエチレンフィルム（東セ口（株）製 T. U. X. M C - S)を 70°Cに加熱した-ップロールにより接着剤層に貼り合わせた。卷取り速度 1 30mZminで卷取り、ロールを 40°Cで 4日間エージングすることにより基材 Zインキ 層 Zプライマー層 Z接着剤層 Zシーラント層からなるラミネートフィルムを得た。得ら れたラミネートフィルムの各測定結果を第 3表に示す。接着剤層（エポキシ榭脂硬化 物）中の式 1の骨格構造の含有率は 62. 0重量％であった。また、接着剤層厚みは 3 . 8 111でぁり、酸素透過率カ 計算した23で、 60%RHでの酸素透過係数は 0. 3 mL · mm/ {m ' day' MPa)であつ 7こ。
実施例 19
厚み 15 μ mの延伸 6 ナイロンフィルムの代わりに、厚み 12 μ mの延伸ポリェチレ ンテレフタレートフィルム (東洋紡 (株)製エステルフィルム E5100)を使用した以外は 実施例 18と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を第 3表に示す。
[0101] 実施例 20
厚み 15 μ mの延伸 6 ナイロンフィルムの代わりに、厚み 20 μ mの延伸ポリプロピ レンフィルム (東洋紡 (株)製パイレン P2161)を使用した以外は実施例 18と同様の 方法でラミネートフィルムを作製した。結果を第 3表に示す。
[0102] 実施例 21
ポリウレタン榭脂系の白色グラビアインキの代わりにポリウレタン榭脂 Z塩ィ匕ビュル 酢酸ビュル共重合榭脂系の白色グラビアインキ (NB300 SC白；大日精化工業（ 株)製)を用いた以外は実施例 18と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果 を第 3表に示す。
[0103] 実施例 22
ポリウレタン榭脂系の白色グラビアインキの代わりに塩素化ポリプロピレン榭脂系の 白色グラビアインキ (UNITAF 793白；大日本インキ化学工業 (株)製)を使用し、 硬化剤を添加せず、さらに厚み 15 mの延伸 6 ナイロンフィルムの代わりに、厚み 20 μ mの延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡 (株)製パイレン P2161)を使用した以 外は実施例 18と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を第 3表に示す。
[0104] 比較例 5
メジゥムを塗布しな力つたこと以外は実施例 18と同様にしてラミネートフィルムを作 製した。結果を第 3表に示す。
[0105] 比較例 6
メジゥムを塗布しな力つたこと以外は実施例 19と同様にしてラミネートフィルムを作 製した。結果を第 3表に示す。
[0106] 比較例 7
メジゥムを塗布しな力つたこと以外は実施例 20と同様にしてラミネートフィルムを作 製した。結果を第 3表に示す。
[0107] 比較例 8
メジゥムを塗布しな力つたこと以外は実施例 21と同様にしてラミネートフィルムを作 製した。結果を第 3表に示す。 [0108] [表 3]
Figure imgf000032_0001
産業上の利用可能性
[0109] 本発明のラミネートフィルムは、基材がポリアミド系フィルムであっても溶剤の含浸 が少なぐ乾燥工程が容易である。該ラミネートフィルムは高いガスノ リア性に加えて 、良好な耐ピンホール性を有し、また、基材に印刷が施された場合であっても、良好 なラミネート強度を有する。本発明のラミネートフィルムは非ハロゲン系ガスノ リア材 料として様々な用途に応用される。

Claims

請求の範囲 少なくとも基材、プライマー層、接着剤層、およびシーラント層がこの順に積層された ラミネートフィルムであって、該接着剤層を形成する接着剤がエポキシ榭脂およびェ ポキシ榭脂硬化剤カゝらなるエポキシ組成物を主成分として含み、かつ、該エポキシ組 成物の硬化物が下記式 1：
[化 1]
Figure imgf000033_0001
で示される骨格構造を 40重量％以上含有し、該プライマー層がポリエステル系榭脂 、ポリウレタン系榭脂、塩ィ匕ビュル 酢酸ビュル共重合系榭脂、ロジン系榭脂、ポリア ミド系榭脂および塩素化ォレフイン系榭脂からなる群力も選ばれる 1種以上のプライ マー榭脂を含むラミネートフィルム。
[2] 前記プライマー樹脂がポリエステル系榭脂である請求項 1記載のラミネートフィルム。
[3] 前記基材がポリアミド系フィルムである請求項 2記載のラミネートフィルム。
[4] 前記ポリエステル系榭脂のガラス転移温度 (Tg)が 20〜 100°Cである請求項 2記 載のラミネートフィルム。
[5] 前記基材と前記プライマー層との間にインキ層をさらに含む請求項 1記載のラミネー トフイルム。
[6] 前記プライマー樹脂がポリウレタン系榭脂、塩ィ匕ビュル 酢酸ビュル共重合系榭脂
、ロジン系榭脂、ポリアミド系榭脂および塩素化ォレフイン系榭脂からなる群力も選ば れる 1種以上の榭脂である請求項 5記載のラミネートフィルム。
[7] 前記接着剤層の 23°C、 60%RHにおける酸素透過係数が、 1. OmL · mm/ (m2 · da y'MPa)以下である請求項 1〜6のいずれかに記載のラミネートフィルム。
[8] ドライラミネート法により製造されたものである請求項 1〜7のいずれかに記載のラミネ 一トフイルム。
PCT/JP2005/022560 2004-12-10 2005-12-08 ラミネートフィルム WO2006062162A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/721,205 US20090239069A1 (en) 2004-12-10 2005-12-08 Laminate film
CN2005800420064A CN101072678B (zh) 2004-12-10 2005-12-08 层压膜
EP05814614A EP1826000B1 (en) 2004-12-10 2005-12-08 Laminate film
KR1020147032575A KR101789369B1 (ko) 2004-12-10 2005-12-08 라미네이트 필름
DE602005025156T DE602005025156D1 (de) 2004-12-10 2005-12-08 Laminatfolie
KR1020077012743A KR101498729B1 (ko) 2004-12-10 2005-12-08 라미네이트 필름

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004-358495 2004-12-10
JP2004358495 2004-12-10
JP2005018024A JP4876399B2 (ja) 2005-01-26 2005-01-26 ラミネートフィルム
JP2005-018024 2005-01-26
JP2005200592 2005-07-08
JP2005-200592 2005-07-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006062162A1 true WO2006062162A1 (ja) 2006-06-15

Family

ID=36577985

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/022560 WO2006062162A1 (ja) 2004-12-10 2005-12-08 ラミネートフィルム

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20090239069A1 (ja)
EP (2) EP1826000B1 (ja)
KR (2) KR101789369B1 (ja)
CN (1) CN101072678B (ja)
DE (1) DE602005025156D1 (ja)
WO (1) WO2006062162A1 (ja)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8431653B2 (en) * 2005-12-16 2013-04-30 Mitsubishi Electric Company, Inc. Curing agent composition for epoxy resins and epoxy resin composition
EP2314448B1 (en) * 2008-07-15 2014-12-03 Yasuhiro Fukuhara Method for layering heterogeneous materials including plastic nonwoven fabric
WO2011025144A2 (ko) * 2009-08-26 2011-03-03 (주)상아프론테크 인쇄회로기판 천공용 엔트리 시트, 이에 사용되는 수용성 윤활수지 조성물 및 그 제조 방법
KR101041924B1 (ko) * 2009-08-26 2011-06-16 (주)상아프론테크 인쇄회로기판 천공용 엔트리 시트, 이에 사용되는 수용성 윤활수지 조성물 및 그 제조 방법
WO2011115020A1 (ja) 2010-03-16 2011-09-22 三菱瓦斯化学株式会社 エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びラミネート用接着剤
US9169347B2 (en) * 2010-04-21 2015-10-27 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Epoxy resin curing agent, epoxy resin composition, and adhesive agent for laminate
WO2011148481A1 (ja) 2010-05-27 2011-12-01 東洋モートン株式会社 ドライラミネート方法及び該方法により得られる積層体
WO2014029606A2 (de) * 2012-08-23 2014-02-27 Henkel Ag & Co. Kgaa 2-k-kaschierklebstoff
US9034477B2 (en) * 2013-03-05 2015-05-19 Dow Global Technologies Llc Coating composition, a film containing the same, and a method for forming a sealable film
KR102303388B1 (ko) * 2013-03-29 2021-09-23 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 장식 시트 및 장식 수지 성형품
CN104745111B (zh) * 2013-12-26 2017-09-15 山东泰宝包装制品有限公司 一种解决防伪胶带掉胶的粘胶层及其涂布方法
EP3168042A4 (en) * 2014-07-11 2018-01-03 DIC Corporation Laminated body with sealant film
CN104673140B (zh) * 2015-03-05 2017-11-21 深圳市格莱特印刷材料有限公司 一种可剥胶及其制备方法
KR101956547B1 (ko) 2016-03-09 2019-03-11 미쯔비시 케미컬 주식회사 점착 필름 및 그의 제조방법
WO2018105282A1 (ja) * 2016-12-09 2018-06-14 三菱瓦斯化学株式会社 ガスバリア性フィルム
KR102031687B1 (ko) * 2018-08-30 2019-10-14 (주)동신포리마 차음 바닥재
EP3743473B1 (en) * 2019-04-18 2022-01-12 Sun Chemical Corporation Low migration electron beam curable primer
WO2021029171A1 (ja) 2019-08-14 2021-02-18 三菱瓦斯化学株式会社 ガスバリア性包装材
CN112060729A (zh) * 2020-08-27 2020-12-11 上海春宜药品包装材料有限公司 环保抗菌型药品包装复合膜的制备工艺
KR102522216B1 (ko) * 2020-09-04 2023-04-18 율촌화학 주식회사 프라이머층 조성물, 이를 이용한 이차전지 파우치 필름 및 그 제조 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11179867A (ja) * 1997-12-19 1999-07-06 Toyobo Co Ltd 積層ポリアミドフィルム
JP2000238216A (ja) * 1999-02-22 2000-09-05 Toyobo Co Ltd 易接着性ポリアミドフィルム
JP2003080643A (ja) * 2001-06-27 2003-03-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 脱酸素性多層フィルム
JP2003251752A (ja) * 2002-03-01 2003-09-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 高湿度下でのガスバリア性に優れたラミネートフィルム
JP2004195971A (ja) * 2002-12-06 2004-07-15 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 食品の保存方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4818588A (en) * 1985-11-20 1989-04-04 Dai Nippon Insatsu Kabushiki Kaisha Packaging materials
WO1995035210A1 (fr) * 1994-06-22 1995-12-28 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Materiau de finition
JPH1044587A (ja) * 1996-08-05 1998-02-17 Toyobo Co Ltd インクジェット記録用支持体
EP0884348B1 (en) * 1997-06-12 2004-09-15 Mitsubishi Polyester Film Corporation Laminated polyester film
JPH1120103A (ja) * 1997-06-30 1999-01-26 Unitika Ltd 易印字性二軸延伸ポリアミドフィルム
US6228486B1 (en) * 1998-10-06 2001-05-08 Avery Dennison Corporation Thermal transfer laminate
US7267877B2 (en) * 2000-12-26 2007-09-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Composition for coating having a gas barrier property, coating and coated film having a gas barrier property used the same
JP2002321328A (ja) * 2001-04-04 2002-11-05 Three M Innovative Properties Co 装飾シート
JP3901490B2 (ja) * 2001-10-23 2007-04-04 日東電工株式会社 剥離ライナー及びそれを用いた感圧性接着テープ又はシート
EP1352933B1 (en) * 2002-04-08 2011-06-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Flexible gas barrier film
CN1659027A (zh) * 2002-06-05 2005-08-24 东洋油墨制造株式会社 收缩薄膜及其制造方法,以及印刷油墨及使用该油墨的印刷物及印刷物的制造方法
JP4143811B2 (ja) * 2002-06-25 2008-09-03 三菱瓦斯化学株式会社 ガスバリア性延伸ポリエステル積層フィルム
JP4041968B2 (ja) * 2002-10-09 2008-02-06 信越化学工業株式会社 下塗り剤組成物、該組成物を用いたコーティング方法、及びコーティング物品
JP2004136515A (ja) * 2002-10-16 2004-05-13 Mitsubishi Gas Chem Co Inc スタンディングパウチ用積層フィルム及びスタンディングパウチ
US20040241290A1 (en) * 2003-05-28 2004-12-02 Ali El-Afandi Multi-layer packaging material with carbon dioxide scavenger, processes, and packaged food products

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11179867A (ja) * 1997-12-19 1999-07-06 Toyobo Co Ltd 積層ポリアミドフィルム
JP2000238216A (ja) * 1999-02-22 2000-09-05 Toyobo Co Ltd 易接着性ポリアミドフィルム
JP2003080643A (ja) * 2001-06-27 2003-03-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 脱酸素性多層フィルム
JP2003251752A (ja) * 2002-03-01 2003-09-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 高湿度下でのガスバリア性に優れたラミネートフィルム
JP2004195971A (ja) * 2002-12-06 2004-07-15 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 食品の保存方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2189278B1 (en) 2011-08-17
DE602005025156D1 (de) 2011-01-13
KR20070088676A (ko) 2007-08-29
US20090239069A1 (en) 2009-09-24
KR20150002869A (ko) 2015-01-07
KR101789369B1 (ko) 2017-10-23
EP1826000A4 (en) 2008-07-02
KR101498729B1 (ko) 2015-03-04
EP1826000A1 (en) 2007-08-29
CN101072678B (zh) 2011-07-20
EP2189278A1 (en) 2010-05-26
CN101072678A (zh) 2007-11-14
EP1826000B1 (en) 2010-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006062162A1 (ja) ラミネートフィルム
US6861147B2 (en) Gas barrier film having excellent flexibility
EP1270206B1 (en) Oxygen-absorbing multi-layer film
JP5320924B2 (ja) ガスバリア性積層体
JP7346871B2 (ja) コーティング剤、これを塗工した積層体、包装材及び加工品
JP4857721B2 (ja) ラミネートフィルム
JP2005111983A (ja) ガスバリア性積層フィルム
JP4867574B2 (ja) ガスバリアフィルム及びその製造方法
JP3975332B2 (ja) 高湿度下でのガスバリア性に優れたラミネートフィルム
JP4051544B2 (ja) 脱酸素性多層フィルム
JP4117461B2 (ja) ガスバリア性ポリオレフィン積層フィルム
JP4280892B2 (ja) ガスバリア性積層体
JP4117451B2 (ja) 耐屈曲性に優れたガスバリア性積層フィルム
JP4742848B2 (ja) ガスバリア性容器
JP4143811B2 (ja) ガスバリア性延伸ポリエステル積層フィルム
JP5051030B2 (ja) ガスバリア性積層体
JP2008222761A (ja) アミン系揮発物質の透過防止方法
JP2008056883A (ja) ガスバリア性樹脂組成物、塗料および接着剤
JP4117460B2 (ja) ガスバリア性延伸ナイロン積層フィルム
JP4117459B2 (ja) ガスバリア性積層フィルム
JP2004027013A (ja) 接着性に優れたガスバリア性ラミネート用接着剤及びラミネートフィルム
JP5584999B2 (ja) ガスバリアコートフィルム及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KM KN KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV LY MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077012743

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005814614

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580042006.4

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11721205

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005814614

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020147032575

Country of ref document: KR