WO2006049067A1 - 殺菌作用を有するフィルター、マスク等に用いるシート - Google Patents

殺菌作用を有するフィルター、マスク等に用いるシート Download PDF

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Seisuke Takashima
Masatoshi Iida
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T.I Research Laboratory Ltd
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Definitions

  • Sheets used for filters, masks, etc. that have bactericidal action that have bactericidal action
  • the present invention relates to a wrapping of fruit covered with a fabric, paper sheet wallpaper, insect repellent, etc., used for a filter or mask used for ventilation equipment for purifying indoor air in a house or office building. It relates to paper sheets used for other purposes. Background art
  • Conventional ventilation equipment purifies indoor air by exchanging outside air and indoor air. Therefore, almost no filter is used, and only ventilation equipment that has the main purpose of removing dust contained in the outside air is used. Also, it is not well known that conventional masks have a bactericidal action. In addition, wallpaper used indoors is given priority to aesthetic elements, and no antibacterial or bactericidal action has been considered. Furthermore, in the agricultural field, especially for packaging materials such as fruits, the purpose is only to prevent physical damage to the surface of the fruits, and little measures have been taken to prevent the growth of microorganisms and to prevent corruption.
  • pathogenic viruses such as coronaviruses and influenza viruses present in the air have increased the incidence of disease and countermeasures have become necessary.
  • non-woven fabric can adsorb and remove bacteria such as Vibrio cholerae, Shigella, and carbon.
  • bacteria such as Vibrio cholerae, Shigella, and carbon.
  • the inactive nature of the bacteria of the ion exchange resin is described in Non-Patent Document 1 below, and the adsorptivity of the bacteria of the nonwoven fabric is described in Non-Patent Document 2.
  • Patent Document 1 WO 0 3/0 5 3 8 6 8 A 1
  • Non-patent literature 1 Journal of Japan Society for Medical Instrumentation, 5 6: 4 9 9, 1 9 8 6
  • Non-patent literature 2 Journal of the Japanese Society for Artificial Organs, 1 8: 1 3 7 2, 1 9 8 9
  • bacteria in the air can be removed and inactivated by using an exchange resin or non-woven fabric, or a combination thereof. Therefore, by placing them in the ventilation system of the building, it becomes possible to purify the air in the room and prevent infection by bacteria and viruses in particular.
  • the ion exchange resin is generally in the form of particles, and when it is used as a filter, it is difficult to simplify such as placing it in a container, and handling is inconvenient. In particular, it is difficult to make a structure that can be easily attached at any place by making it flat like paper or cloth, and can be easily replaced when the purification action is reduced.
  • the inventor of the present invention has a simple cloth-like shape, for example, a filter that can be easily placed and replaced in a ventilation facility, and can inactivate bacteria, viruses, etc. in the air. And filed as Japanese Patent Application No. 2 0 0 3— 1 9 5 5 9 1.
  • the non-woven fabric is a paste that is a substance having an action to inactivate bacteria or viruses such as sulfate type or sulfonate type surfactants.
  • the filter for sterilization of this application uses an ion exchange resin as described above and has a sterilizing effect, but a sufficient sterilizing effect cannot be obtained unless a relatively large number of ion exchange resins are used.
  • ion exchange resin is granular or granular, apply the ion exchange resin after the paste is soaked in the non-woven fabric.
  • the ion exchange resin must be fixed to the nonwoven fabric by heating, and it takes a long time to make a filter.
  • the conventional filter and the like have a problem in terms of cost because an ion exchange resin is fixed to a nonwoven fabric.
  • a paper sheet having antibacterial and bactericidal effects can be used for many purposes other than the above-described filters and masks.
  • it can be used as paper for indoor use, such as wallpaper, or as a fruit wrapping paper. This makes it possible to obtain various effects.
  • the present invention uses a substance that has a strong adsorption action for microorganisms such as bacteria and viruses and has a strong removal action and can be harmless. Therefore, it can be sufficiently sterilized by applying a small amount to the material fiber of the fabric. It provides an effective fabric and provides a fabric (woven fabric sheet) that is optimal for use in filters and masks in ventilation equipment because it has sufficient air permeability.
  • a paper sheet that can be used as a wrapping paper having moisturizing to preserve the freshness and taste of fruits and also having antibacterial and bactericidal action is provided.
  • the fiber (woven fabric sheet) of the present invention is made of a fiber material obtained by copolymerizing or blending a substance having a sulfonic acid group, a carboxylic acid group or a sulfate group, and is coated with titanium oxide on the surface of the woven fabric. It is characterized by.
  • polyester is the most desirable as a fiber material.
  • the woven fabric of the present invention is made of polyester into which sulfonic acid is introduced. Is preferred.
  • Nylon / polyester mixed woven fiber or cotton / polyester mixed woven fiber may be used.
  • a fabric using a fiber material containing polyester before introduction of sulfonic acid radicals, and a fabric using acid ⁇ titanium has a sufficient bactericidal action, and is a filter intended by the present invention. It can be made into a fabric for masks.
  • This paper sheet of the present invention can be coated and adhered with titanium oxide in the same manner as a textile sheet by impregnating an aqueous solution of polyvinyl alcohol copolymerized with a monomer having a sulfonic acid group or a carboxylic acid group as a paste. .
  • anatase type titanium oxide is most preferable.
  • a certain bactericidal effect can be obtained by using alumina sintered at 400 ° C. or alumina sintered at 100 ° C. instead of the titanium oxide.
  • rutile type titanium oxide, amorphous titanium oxide and the like have a certain bactericidal action and can be used for the fabric of the present invention.
  • the sterilizing effect is further increased by irradiating the various fabrics of the present invention with visible light.
  • the effect increases if the woven fabric is irradiated with visible light.
  • the paper sheet of the present invention can also increase the bactericidal effect by irradiation with visible light.
  • the fabric or paper sheet of the present invention described above is a fabric or paper having a high adsorption action of microorganisms and the like and a high inactivation of the adsorbed microorganisms, as will be apparent from the experimental results described later. That is, the most important point of the present invention is that a very interesting phenomenon has been found based on a simulation method for the adsorption behavior of bacteria or viruses, and it has become possible to realize it.
  • the surface of bacteria is composed of glycolipids and proteins.
  • the textile fabric of the present invention has achieved the object because data obtained from the examination using albumin have been able to estimate the bactericidal action of microorganisms such as inert potatoes. It became clear that it was something to get.
  • Fig. 1 is a graph showing the change in the albumin reaction rate relative to the weight of Kuraray polyester.
  • Fig. 2 is an ultraviolet absorption spectrum of titanium oxide.
  • Fig. 3 is the weight of titanium oxide. It is a figure which shows the absorption rate of albumin with respect to.
  • the most desirable woven fabric of the present invention is a woven fabric using a fiber material mainly composed of polyester into which sulfonic acid is introduced, and is coated with titanium oxide and further irradiated with visible light such as natural light.
  • a fiber material mainly composed of polyester into which sulfonic acid is introduced, and is coated with titanium oxide and further irradiated with visible light such as natural light.
  • a filter in a ventilator By using it, it acts to adsorb and remove microorganisms contained in the air.
  • paper instead of fabric, it is difficult to introduce sulfonic acid groups and carboxylic acid groups into the paper material.
  • the paper sheet of the present invention is impregnated with polyvinyl alcohol obtained by copolymerizing a monomer having a sulfonic acid group or a carboxylic acid group as a paste to fix acid titanium. I made it.
  • cation exchange resin active site: sulfonic acid
  • silica / alumina have high adsorption activity against hepatitis B antigen and acquired immunodeficiency syndrome virus, and inactivation of cedar pollinosis antigen. Clarified that sulfonic acid-modified polyester is effective.
  • the surface of microorganisms is composed of proteins, lipids, and carbohydrates, and among these, the substance with the highest polarity and the largest molecular weight is protein.
  • myoglobin molecular weight: 14, 0 0 0
  • ovalbumin molecular weight: 3 3, 0 0 0
  • albumin molecular weight: 6 7, 0 0 0
  • the fabric used in this experiment is obtained by adsorbing the adsorbent shown in (Mouth) containing the material used in the previous application to the fabric shown in (i) below.
  • the above-mentioned Kuraray polyester is a polyester fiber having a trade name of Shine-up, which is obtained by mixing a polyester stock solution with titanium oxide and spinning.
  • the concentration of albumin in the aqueous solution was measured 30 minutes after immersing the fabric or a predetermined weight (1.0 to: 100. Omg) of the adsorbent in the aqueous solution of albumin.
  • the sample solution was passed through a disposable filter (caliber 0.45; m) and then the wavelength position at 278 nm. The absorbance at was measured. From the absorbance of the spectrum obtained by this measurement, the reactivity of the fabric and the adsorbent to albumin The rate of change with respect to was evaluated as a parameter.
  • the reaction rate of albumin can be obtained as follows.
  • Albumin reaction rate (A 0 -A) / A Q 3 sheets of 2.5 mol% sulfonic acid group-introduced fabric were cut into 1 Ommx 1 Omm in a quartz test tube. Immersion in 5.0 ml of aqueous solution, sealed with silicone rubber, and exposed to sunlight for 1, 2 or 3 hours, the rate of change of albumin was measured. On the other hand, only the albumin aqueous solution was exposed for 3 hours as a control sample. Also, as the titanium oxide, 1. Omg, 2. Omg, and 3. Omg of anatase-type titanium oxide were sampled, immersed in 100 ppm albumin aqueous solution, and sealed in a quartz test tube.
  • Table 2 shows the rate of change when the irradiation time is 0, 1, 2, and 3 hours when 5 sheets of polyester are irradiated with sunlight.
  • Table 3 below shows the albumin change rate of the cation exchange resin shown as a conventional example.
  • Table 4 shows the rate of change of the alpmin in the alumina sintered at 400 ° C. and sintered at 100 ° C., respectively.
  • Table 5 below shows the albumin change rate of the anatase-type titanium oxide. When is irradiated with visible light, (B) does not irradiate visible light ;!] ".
  • Table 6 shows the change rate of albumin of rutinole type titanium oxide (A) and amorphous type acid titanium (B). Weight Alpmin change rate
  • Figures 1 and 2 show the photocatalytic effect of polyester and anatase-type titanium oxide mixed with polyester and anatase-type titanium oxide, and Figure 3 shows the absorption of albumin of titanium oxide. Indicates the rate.
  • polyesters modified with sulfonic acid and kneaded with titanium dioxide are active against albumin, but the fabric made of only polyester, cotton or nylon is t, and the slippage is inactive. Met.
  • the anatase-type acid-titanium has the highest activity in removing the albumin from the adsorbent, and the activity of rutinole-type acid-titanium is anatase.
  • the activity of amorphous titanium oxide is about 1 200, and the activity of amorphous (amorphous) titanium oxide is about 1 Z 2 of that of ana- lyze type titanium oxide.
  • the concentration is optimal for analyzing the behavior of albumin with high sensitivity from the spectrum, and it was set to l O O p pm.
  • Table 1 shows the result of a similar measurement using commercially available paper as e.
  • the woven fabric made of sulfonic acid-modified polyester has an albumin adsorption removal rate of 12% even with one sheet, and 34% with three sheets, almost three times the case with one sheet.
  • sulfonic acid-modified polyester fibers are said to have a light deodorizing ability.
  • 5 sheets of albumin aqueous solution and fabrics that are said to have deodorizing ability were put in a quartz test tube, sealed, and irradiated with natural light for 1, 2, and 3 hours, as shown in Table 2.
  • the rate of change of albumin increased by about 30%. This is due to the photocatalytic action of titanium oxide kneaded into the fiber, but the main activity of this fiber against albumin is thought to be due to copolymerized sulfonic acid groups.
  • Anatase acid ⁇ f ⁇ titanium with a particle size of 40 to 100 mesh, preferably 60 to 80 mesh, so as to be 0.05 to 2.0% by weight with respect to the weight of the base fabric was suspended in a 1% by weight aqueous solution of cation-modified polyvinyl alcohol and polyacryloleic acid, and the base fabric was immersed therein, followed by drying at room temperature.
  • the base fabric is water-repellent, such as polyester or nylon, the work is facilitated by adding a small amount of a sulfonic acid type surfactant.
  • the material of the base fabric can be natural fiber or synthetic fiber L, but it can be used to effectively block the airway of minute particles floating in the air.
  • the finest weaving fabric possible is best, for example, an ultra-fine yarn fabric for wiping eyeglass lenses.
  • the titanium oxide supporting method may be applied to the surface of the base fabric with a brush or the like.
  • rutile-type acid-titanium-type alumina can be supported on the base fabric by the same method.
  • the manufacturing method of the paper sheet basket of this invention is as follows.
  • An aqueous solution of polyvinyl alcohol obtained by copolymerizing a monomer having a sulfonic acid group or a carboxylic acid group is used as a paste.
  • a paper sheet of the present invention can be produced by impregnating an appropriate paper with the paste and applying titanium oxide to fix the titanium oxide on the paper.
  • the fabric sheet of the present invention can be produced.
  • adsorbents such as titanium oxide used for the fabric and paper sheets of the present invention have an antibacterial action and a bactericidal action, as is apparent from the experimental results.
  • the fabric sheet and the paper sheet of the present invention both have an antibacterial action and a bactericidal action, and therefore can be used as a filter or a mask in a ventilation facility. It is extremely effective.
  • the paper sheet of the present invention can be used for indoor sterilization when used for wallpaper or the like.
  • the paper sheet of the present invention can also be used as a wrapping paper for fruits and the like, thereby maintaining the moisture and the like of the fruits and removing the microorganisms such as external viruses and bacteria and inactivating the fruit.
  • the effects of these microorganisms can be prevented.
  • the effect of the microorganisms on the fruit surface can be directly prevented by making the fruit-coated surface coated with an adsorbent such as titanium oxide face the fruit.
  • the paper sheet of the present invention is provided with a function of cutting visible light by coloring or the like, and in particular, it has a function of applying light of 400 nm to 500 nm. This also makes it possible to prevent discoloration of the fruit.
  • the woven fabric of the present invention can adsorb and inactivate bacteria, viruses, and other microorganisms, that is, sterilize and harmlessly, by using an adsorbent such as titanium oxide applied to the fiber material and cloth as a base material. . Further, the inactivation of microorganisms in the adsorbent is large, and a small amount of adsorbent is sufficient, and the fabric of the present invention has sufficient air permeability.
  • the paper sheet of the present invention since the paper sheet of the present invention also has an antibacterial action, it can be used for filters, masks, and the like. Furthermore, the paper sheet of the present invention is used as a paper product used indoors, such as wallpaper, etc., so that an effect of purifying indoor air can be obtained, and a wrapping paper such as fruit covered with insect repellents etc. at the time of cultivation. It can be used for other purposes, so that the quality of fruits can be maintained for a long time.
  • the fabric or paper of the present invention (textile sheet, paper sheet) has a strong adsorbing action on bacteria, viruses and other microorganisms, and has a strong antibacterial action on adsorbed microorganisms. It has the effect.

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Abstract

細菌やウイルス等の微生物等の吸着作用が強く、しかもその除去作用が強く無害化し得る物質を塗布した織物製あるいは紙製のシートで、細菌、ウイルス等の微生物を除去するためのフィルター、マスタ等に用い得るようにする。スルホン酸根やカルボン酸根を導入した例えばポリエステルの繊維素材を用いた織物で、素材又は織物の表面に例えばアナターゼ型酸化チタンを塗布したもので、細菌やウイルス等の有害な微生物を吸着し、無害化するもので、しかも十分な通気性を有することにより、フィルター、マスク等に利用し得る。また、糊剤としてスルホン酸根あるいはカルボン酸根を有するモノマーを共重合させたポリビニールアルコールの水溶液を用い、これに織物製あるいは紙製シートを含浸させた上で酸化チタンを塗布し固化させたもので、有害な微生物を吸着、無害化する作用を有し、フィルター、マスク等のほか果物の包装等にも利用し得る。

Description

明細書
殺菌作用を有するフィルタ一、 マスク等に用いるシート 技術分野
本発明は、 家屋あるいはオフィスビル等における室内の空気の浄化のための 換気設備に使用するフィルタ—やマスク等に用いる織物製、 紙製シ—トゃ壁紙、 栽培時虫除け等で覆う果物の包装その他に用いる紙製シ一卜に関するものであ る。 背景技術
従来の換気設備は、 外部の空気と室内の空気を交換することによつて室内の 空気を浄^ ^するものである。 したがって、 フィルタ一は、 ほとんど用いられてお らず、 換気設備においては、 外気中に含まれるほこり等を除去することを主目的 とするものが用いられているのみである。 また、 従来のマスクは殺菌作用を有す るものはあまり知られていない。 また、 室内で用いる壁紙等は、 美的要素が優先 され、 抗菌、 殺菌作用を考慮されたものは知られていない。 更に農業分野、 特に 果物等の包装材に関しては、 果物の表面の物理的損傷の防止のみを目的としてお り、 微生物の繁殖の防止、 腐敗の防止等の対策はほとんどとられていない。
特に近年、 空気中等に存在するコロナウィルス、 インフルエンザウイルスの ような病原性ゥィルス等により発病が多くなりその対策が必要となってきてい る。
一方、 本願の発明者は、 水の浄化のための複合フィルタを開発し、 P C T/ J P 0 2ノ1 3 2 3 9として出願した。 この出願はその後国際公開された （特許 文献 1 ) 。 その明細書中に記載されているように、 イオン交換樹脂がウィルス類 や病原性細菌類の不活性化に有効である。
また、 不織布が、 コレラ菌、 赤痢菌、 炭素菌等の細菌類を吸着除去し得る。 上記の内容のうち、 イオン交換樹脂の細菌類の不活性ィ匕については、 下記非 特許文献 1に、 また不織布の細菌類の吸着性については、 非特許文献 2に記載さ れている。
【特許文献 1】 WO 0 3 / 0 5 3 8 6 8 A 1
【非特許文献 1】 日本医科器械学会誌， 5 6 : 4 9 9 , 1 9 8 6 【非特許文献 2】 日本人工臓器学会誌， 1 8 : 1 3 7 2 , 1 9 8 9 したがって、 イオン交換樹脂あるいは不織布を用いることにより、 あるいは それらの組み合わせにより空気中の細菌類の除去、 不活性化を実現する可能性が 考えられる。 したがって、 それらを建築物の換気設備中に配置することにより室 内の空気を浄化し、 とくに細菌類、 ウィルス類による感染を予防することが可能 になる。
し力、し、 イオン交換樹脂は、 一般に粒子状であって、 これをフィルタ一とし て使用する場合、 容器内に入れる等、 簡単化が困難であり、 また取り扱いが不便 である。 特に紙や布のような平面状にすることによっていかなる場所でも簡単に 取り付けられ、 浄化作用が低下した際等に簡単に交換し得る構造にすることが困 難である。
また、 不織布のみでは、 ほこりの除去は可能であっても、 細菌類およびウイ ルス類を不活性化して感染の予防効果を十分得ることは困難である。
本発明の発明者は、 布状の簡単な形状であって、 例えば換気設備中の配置や 交換が容易であって、 空気中の細菌類、 ウィルス等を不活性化し得るフィルター を開発し、 特願 2 0 0 3— 1 9 5 5 9 1として出願した。
この出願のフィルタ一は、 不織布を.硫酸塩型あるいはスルホン酸塩型界面活 性剤等の細菌やゥィルス等に対しこれを不活性化する作用を有する物質を糊剤で ある 1〜1 0 %水溶液カルボン酸変性ポリビニルアルコール （以下 C A— P V A と略記） ：！〜 1 0 %水溶液に浸した後に、 この不織布を加熱して糊剤を固定した ものである。
この出願の殺菌用フィルタ一は、 前記のようにイオン交換樹脂を用いてお り、 殺菌効果を有するものの、 比較的多くのイオン交換樹脂を用いないと十分な 殺菌効果が得られない。
そのために不織布に多量のイオン交換樹脂を塗布し固定ィ匕する必要があり、 また、 ィォン交換樹脂は粒状あるいはグラニュール状であるため不織布に糊剤を 漬した後にィォン交換樹脂を塗布し、 更に加熱して不織布にィォン交換樹脂を固 定化する必要があり、 フィルタ一の作成に時間ゃコス卜がかかる欠点がある。
更に、 不織布に多量のイオン交換樹脂を塗布するために、 空気の流通が十分 ではなく、 換気部分での殺菌用フィルタ一やマスクに用いるためには、 若干の改 良が望まれる。
また、 前記従来のフィルタ一等は、 不織布にイオン交換樹脂を固定ィ匕したも ので、 コスト面での問題もある。
例えば、 フィルタ一を換気設備に使用する場合、 その殺菌作用その他の低下 により交換する必要がある。 そのためできる限り低コストであることが望まし い。 そのため、 紙製シ一卜に抗菌、 殺菌をもたせることも望まれる。 更に、 マス クは、 紙製の使 L、捨てマスクが多く利用されている。 このような紙製マスクであ つて、 抗菌、 殺菌作用を有するマスクが実現することは極めて望ましい。 これらの理由から、 紙製シ一トであって、 抗菌、 殺菌作用を有するものが実 現することが望まれる。
また、 抗菌、 殺菌作用を有する紙製シ一卜が実現すれば、 前記のようなフィ ルターやマスク以外の多くの用途にも利用し得る。 例えば、 壁紙等の室内で使用 する紙類や、 果物の包装紙としての使用が可能になり、 これにより種々の効果を 得ることが可能になる。
本発明は、 細菌やウィルス等の微生物等の吸着作用が強くしかもその除去作 用が強く無害ィ匕し得る物質を用 、、 したがつて織物の素材繊維に少量塗布するの みで十分な殺菌作用が得られ、 しかも通気性が十分保たれるために換気設備にお けるフィルタ一やマスクに用いるのに最適な織物 （織物製シート） を提供するも のである。
また、 前記のようなフィルタ一やマスクとしての使用の他、 果物の新鮮度や 味を保っための保湿、 更に抗菌、 殺菌作用を有する包装紙としても使用し得る紙 製シ一トを提供するものである。 発明の開示
本発明の繊維 （織物製シート） は、 スルホン酸根あるいはカルボン酸根、 硫 酸根を有する物質を共重合あるいはブレンドした繊維素材を用 L、たものであつ て、 織物の表面に酸化チタンを塗布したことを特徴とする。
この本発明の織物としては、 繊維素材としてポリエステルが最も望ましく、 つまり、 本発明の織物としては、 スルホン酸を導入したポリエステルを素材とす るもので、 この織物に酸ィ匕チタンを塗布した織物が好ましい。
しかし、 素材としてポリエステルが含まれているものであればよく、 例えば ナイロンとポリエステルの混織の繊維や木綿とポリエステルの混織の繊維を素材 としたものであってもよい。 つまり、 スルホン酸根を導入した前 のポリエステ ルを含んだ繊維素材を用いた織物であって、 それに酸ィ匕チタンを用いた織物も十 分な殺菌作用を有し、 本発明の目的とするフィルタ一やマスク用の織物になし得 る。
この本発明の紙製シートは、 糊剤としてスルホン酸根あるいはカルボン酸根 を有するモノマ一を共重合したポリビニルアルコールの水溶液を含浸させること により織物製シートと同様に酸ィ匕チタンを塗布し付着させ得る。
更に、 本発明の織物で塗布する酸化チタンとしては、 アナターゼ型酸化チタ ンが最も好ましい。
また、 上記酸化チタンの代わりに、 4 0 0 °Cで燒結したアルミナや 1 0 0 0 °Cで燒結したアルミナを用いても一定の殺菌効果が得られる。 また、 ルチル型酸 化チタン、 アモルファス酸化チタン等も一定の殺菌作用を有し、 本発明の織物に 用い得る。
以上の本発明の各種織物を可視光にて照射することにより一層殺菌効果が増 大する。
したがって、 本発明の織物として、 前記の織物に可視光を照射すれば効果は 増大する。
同様に、 本発明の紙製シートも、 可視光にて照射することによって、 殺菌効 果を増大させることが可能である。
以上述べた本発明の織物製または紙製のシートは、 後に述べる実験結果から も明らかなように、 微生物等の吸着作用が高く、 吸着した微生物の不活化の高い 織物、 紙である。 即ち、 本発明の最も重要な点は、 細菌類あるいはウィルス類の吸着挙動につ いてのシミュレーションの方法に基づいて極めて興味ある現象を見出し、 それを 実現可能にした点である。
細菌類の表面は、 周知のように糖脂質と蛋白質で構成されている。
繊維の細菌類やウィルスの吸着能の評価のモデルとして、 高分子量の糖脂質 は水には難溶性であり、 低濃度領域でしか評価できないという難点があることか ら、 化学構造が明確であり水溶性である糖鎖のないアルブミン （牛血清アルブミ ン、 分子量： 6 7， 0 0 0 ) を選択した。
このように、 本発明の織物は、 アルブミンを用いての検討の結果、 微生物に 対する不活性ィ匕等の殺菌作用を推定することができるデータが得られたことか ら、 その目的を達成し得るものであることが明らかになった。
また、 本発明の紙についても織物同様の結果が得られ、 本発明の目的を達成 し得るものである。 図面の簡単な説明
第 1図は、 クラレ製ポリエステルの重量に対するアルブミン反応率の変化を 示すグラフでり、 第 2図は、 酸ィ匕チタンの紫外線吸収スぺク トルであり、 第 3図 は、 酸化チタンの重量に対するアルブミンの吸収率を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
前述のように、 本発明の最も望ましい織物は、 スルホン酸を導入したポリエ ステルを主体とした繊維素材を用いた織物で、 酸ィ匕チタン等を塗布し、 更に自然 光等の可視光を照射したもので、 例えば、 換気装置等におけるフィルターとして 用いることにより、 空気中に含まれる微生物を吸着、 除去する作用を有する。 また、 織物の代わりに紙を素材とした場合、 紙の素材にスルホン酸根やカル ボン酸根を導入することが困難である。
そのため、 本発明の紙製シ一トは、 前述のように、 スルホン酸根やカルボン 酸根を有するモノマーを共重合させたポリビニールアルコールを糊剤として含浸 させて酸ィ匕チタンを固定ィ匕するようにした。
次に、 本発明の織物についての上記作用をアルブミンを用いた実験をもとに 説明する。
最初に、 実験がアルブミンを用いて行なわれた点に関し、 詳細に説明する。 本発明の発明者は、 これまでに血液中のウィルスや病因物質の吸着除去剤の 検討を行った際の知見をもとにして、 器材の設計を行なった。 つまり、 B型肝炎 抗原および後天性免疫不全症候群ウィルスに対して、 陽イオン交換樹脂 （活性 点：スルホン酸） およびシリカ/アルミナが高い吸着活性を有することや、 スギ 花粉症抗原の不活性化には、 スルホン酸変性ポリエステルが有効であることを明 らかにしたきた。
微生物の表面は、 蛋白質、 脂質、 糖質で構成されているが、 これらのうち極 性を有し、 最も分子量の大きな物質は蛋白質である。
そのため、 ミオグロビン （分子量： 1 4， 0 0 0 ) 、 オボアルブミン （分子 量： 3 3， 0 0 0 ) 、 アルブミン （分子量： 6 7， 0 0 0 ) を病因物質である微 生物のモデルとして選んだ。 それらのうち、 ミオグロビンは褐色であり、 水溶液 も着色しており、 高感度の紫外部吸収スぺク トル法を適用できない。 そのため、 出来る限り高分子量である方が分子の絡みも強く、 微生物の表面の蛋白質への織 物や吸着剤の影響についてシミュレ一トするためには、 既にそれを構成している ァミノ酸の組成をはじめ物性が知られているアルブミンが適当であると考え、 病 因物質のモデルとした。
以上の理由から本発明の織物は、 次に述べる実験の結果をもとに開発したも ので、 したがって、 まず実験方法とその結果について述べる。
(A) 実験に用いた織物およびモデル物質 （吸着剤）
この実験に用いた織物は、 下記の （ィ） に示す織物に、 前記先願にて用いら れている物質を含み （口） に示す吸着剂を吸着させたものである。
(ィ） a. ポリエステル （標準布） 、 b. 木綿 （標準布） 、 c ナイロン （標 準布） 、 d. ポリエステル （クラレ製のポリエステル 2. 5 mo 1 %にスル ホン酸基導入） 、 e. 市販の紙、 各々 10 mm X 10 mmの大きさに裁断して使 用。
尚、 上記のクラレ製ポリエステルとは商品名シャインアップのポリエステル 繊維でポリエステル原液に酸化チタンを混合して紘糸したものである。
(口） a. 陽イオン交換樹脂 （S03H型） 、 b. アルミナ （400°Cで焼 成） 、 c. アルミナ （1000°Cで焼成） 、 d. 酸化チタン （アナタ一ゼ型） 、 e. 酸^ f匕チタン （ルチル型） 、 f . 酸化チタン （アモルファス）
(B) 実験方法
ァルブミン水溶液中に織物または所定の重量 (1. 0〜： 100. Omg) の 吸着剤を浸漬して 30分後に水溶液中のアルブミンの濃度を測定した。
これら実験のうち、 吸着剤を用いた実験の場合、 アルブミンの濃度を測定す る前に、 資料の溶液をデイスポーザブルフィルタ一 （口径 0. 45 ; m) で透過 した後 278 nmの波長位置での吸光度を測定した。 この測定により得られたス ぺク トルの吸光度から、 前記の織物と吸着剤のアルブミンへの反応性を元の濃度 に対する変化率をパラメータとして評価した。 つまり、 反応前のアルブミン水溶液の吸光度を AQ、 反応後のアルブミン水 溶液の吸光度を Aとすると、 アルブミンの反応率は、 次のようにして求められ る。 アルブミ ンの反応率 (A0-A) /AQ 更に、 石英製試験管に 1 Ommx 1 Ommに裁断した 2. 5 mo l %スル ホン酸基導入の織物 3枚を 100. 0 p p mのアルブミン水溶液 5. 0 m 1中に 浸漬し、 シリコンゴムで密栓して太陽光に 1、 2、 3時間被曝した後にアルブミ ンの変化率を測定した。 一方、 対照試料としてアルブミン水溶液のみを 3時間被 曝した。 また、 酸化チタンとして、 アナタ一ゼ型酸ィ匕チタンを各々 1. Omg， 2. Omg, 3. Omg採取して、 100 p p mのアルブミン水溶液に浸漬し、 石英 製試験管中で密检して、 423 n mの単色光のランプの直下で 1時間照射した。 この実験でも、 対照試験として 5. 0 m 1のアルブミン水溶液のみを 1時間光の 照射を行なった。 以上の実験結果を表および第 1図、 第 2図、 第 3図にもとづいて説明する。 まず次の表 1は各種繊維素材のアルブミンの変化率を示し、 （A) は素材が 1枚、 （B) は 3枚の場合である。 表 1 (A) is- 枚） アルブミンの変ィ匕率
a ポリエステル （標準） 0. 03
b 綿 （標準） 0. 02
c ナイロン （標準） 0. 08
d クラレ製ポリエステル 0. 12
e 市販の紙 （果物用包装材） 0. 01 表 1 (B )
Figure imgf000012_0001
また、 次の表 2はポリエステル 5枚に太陽光を照射した時の照射時間が夫々 0、 1 、 2、 3時間の変化率を示す。
Figure imgf000012_0002
また、 次の表 3は従来例として示した陽イオン交換樹脂のアルブミン変化率 を示す。
Figure imgf000012_0003
また、 次の表 4は、 夫々 4 0 0 °C燒結および 1 0 0 0 °C燒結のアルミナのァ ルプミンの変化率を示す。
Figure imgf000013_0001
また、 次の表 5は、 アナタ一ゼ型酸化チタンのアルブミン変化率で、 が可視光を照射した場合、 ( B ) が可視光を照;!]"しな 、場合である。 表 5
(A)
Figure imgf000013_0002
更に、 次の表 6は、 ルチノレ型酸化チタン （A) およびアモルファス型酸ィ匕チ タン （B) のアルブミンの変ィ匕率である。
Figure imgf000014_0001
重量 アルプミ ンの変ィ匕率
1.7mg 0.21
2.7mg 0.50
4.5mg 0.58
9.7mg 0.70 また、 第 1図、 第 2図はポリエステルとアナタ一ゼ型酸ィ匕チタンを練り込ん だポリエステルと、 アナターゼ型酸化チタンの光触媒効果を、 第 3図は酸化チタ ンのアルブミンの吸収率を示す。
これら図に示すように、 スルホン酸変性し更に酸ィ匕チタンを練り込んだポリ エステルは、 アルブミンに対して活性であるが、 ポリエステル、木綿またはナイ ロンのみよりなる織物は t、ずれも不活性であった。
また、 吸着剤のアルブミンの除去活性 （変化率） は、 第 3図に示すようにァ ナタ—ゼ型酸ィ匕チタンが最も高活性であり、 ルチノレ型酸ィ匕チタンの活性は、 アナ ターゼ型酸ィ匕チタンの 1 2 0程度であり、 アモルファス （非晶系） 酸化チタン の活性もアナ夕一ゼ型酸化チタンの約 1 Z 2である。
また、 表 3に示すように、 陽イオン交換樹脂 （スルホン酸型） は、 アルブミ ン変化率はそれほど高値ではなかった。 また次の表 4に示すようにアルミナは、 陽イオン交換樹脂に比べるとアルブ ミ ン変化率は大であり、 400°Cで焼成した試料 （r型、 酸性） と、 1000°C で焼成した試料 （α型、 中性） では、 前者の方がやや高活性である。
更に表 5から明らかなようにアナターゼ型酸ィ匕チタンに可視光 （423 nm の単色光） を照射した場合、 アルブミンの除去活性は、 大幅に上昇することが認 められた。 また、 その紫外線吸収スペク トルも大幅に変化し、 もとのアルブミン 水溶液のスぺク トルにおける極大吸収位置である 275〜278 nmでの吸収が 微弱になり、 250 nm, 320 nm付近で第 2図のような広い幅の吸収が出現 した。
また、 アルブミンの挙動をスぺク トルから高感度で解析するには至適濃度で あることが重要であり、 l O O p pmとした。
次に、 表 1に示すように織物のアルブミ ン除去能として、 3種類の標準織物 のアルブミ ン吸着除去能は、 木綿が 2%、 ナイロンが 8%であり、 2%~8%程 度の低い値である。 また、 それらの織物を夫々 3枚に増やしてもアルブミン吸着 除去會 gは高くならない。
また、 市販の紙を用い、 これで同様の測定を行なつた結果を表 1に eとして 示してある。
一方、 スルホン酸変性ポリエステルを素材とした織物は、 1枚でもアルブミ ン吸着除去率は 12%であり、 3枚では 34%と 1枚の場合のほぼ 3倍である。
また、 スルホン酸変性ポリエステル繊維は、 光消臭能があるとされている。 ここで、 アルブミン水溶液と消臭能を有するとされている織物を 5枚、 石英 製試験管に入れて密栓し、 1、 2、 3時間自然光の照射をしたところ、 表 2に示 すように約 30 %程度アルブミンの変化率が上昇した。 このことは、 繊維に練り込まれた酸化チタンの光触媒作用による'ものである が、 この繊維のアルブミンに対する主な活性は、 共重合しているスルホン酸基に よるものと考えられる。
次に、 本発明の織物を形成する方法、 即ち、 基布に対する酸化チタンの坦持 方法について述べる。
基布の重量に対して 0 . 0 5〜2 . 0 0重量％になるように粒径が 4 0〜 1 0 0メッシュ、 望ましくは 6 0〜8 0メッシュのアナタ一ゼ酸^ f匕チタンを陽ィ ォン変性型ポリ ビニルアルコール、 ポリアクリノレ酸の 1重量％水溶液に懸濁させ て、 これに基布を浸漬した後、 室温で乾燥した。 基布がポリエステルやナイロン のような撥水性である場合にはスルホン酸型の界面活性剤を微量添加することに よつて作業が容易になる。 基布の材質としては、 天然繊維、 合成繊維の L、ずれで あっても構わないが、 空気中に浮遊している微小粒子のヒ卜の気道に到達するこ とを効果的に遮断するために、 可能な限り編み目の緻密な布、 例えばメガネのレ ンズの清拭用の極細糸の織物は最適である。
また、 酸化チタンの坦持法は基布の表面に刷毛等で塗布しても構わない。 また、 アナタ一ゼ型酸化チタンのほか、 ルチル型酸ィ匕チタンゃァ型アルミナ も同様の方法にて基布への坦持が可能である。
また、 本発明の紙製シー卜の製法は、マ欠の通りである。
スルホン酸根あるいはカルボン酸根を有するモノマ一を共重合したポリビニ ルアルコールの水溶液を糊剤として用いる。 この糊剤を適宜な紙に含浸させたも のに、 酸化チタンを塗布することにより、 紙に酸化チタンを固定ィ匕させることに より、 本発明の紙製シ一卜を製造し得る。
同様に、 織物に前記糊剤を含浸させ、 これに酸ィ匕チタンを固定化させること により、 本発明の織物製シ一トを製造し得る。
これら本発明の織物製、 紙製シートに用いられる酸化チタン等の吸着剤は、 前記実験結果から明らかなように抗菌作用、 殺菌作用を有する。
また、 以上の実験結果から明らかなように、 本発明の織物製シ—ト、 紙製 シートは、 いずれも抗菌作用、 殺菌作用を有し、 したがって、 換気設備における フィルタ一やマスクとして用いることにより、 極めて有効である。
更に、 本発明の紙製シートは、 壁紙等への使用により、 室内の殺菌に役立て ることができる。 また、 本発明の紙製シートは、 果物等の包装紙として用いるこ とも可能であり、 これにより果物の湿気等を保つと共に外部のゥィルスや細菌等 の微生物の除去や不活性ィ匕により果物のこれら微生物による影響を防止し得る。 この場合、 酸化チタン等の吸着剤が塗布され固定ィ匕された面を果物に面するよう にすることにより、 果物表面の前記微生物による影響を直接防止することが可能 になる。
更に、 本発明の紙製シ一卜を着色等による可視光をカツ 卜する機能を持たせ ることにより、 特に 4 0 0 n m〜5 0 0 n mの光を力ッ トする機能を持たせるこ とにより、 果物の変色を防止することも可能になる。 産業上の利用可能性
本発明の織物は、 基材である繊維素材および布に塗布した酸ィ匕チタン等の吸 着剤により、 細菌、 ウィルスその他の微生物の吸着および不活性化つまり殺菌、 無害ィ匕が可能である。 また、 吸着剤の微生物の不活性化が大であり、 少量の吸着 剤にて十分であり、 本発明の織物は十分な通気性を有する。
したがって、 換気設備等におけるフィルタ一やマスク等への利用が可能であ る o
また、 本発明の紙製シートも、 抗菌作用等を有するために、 同様にフィル ターやマスク等への利用が可能である。 更に、 本発明の紙製シートは、 壁紙等の 室内にて使用される紙製品として用いることにより、 室内の空気の浄化の効果が 得られ、 また栽培時の虫除け等で覆う果物等の包装紙その他への利用も可能であ り、 それにより果物等の品質を長期間保つことが可能になる。
本発明の織物又は紙 （織物製シ一ト、 紙製シ一ト） は、 細菌、 ウィルスその 他の微生物への吸着作用が強く、 しかも吸着した微生物への強 t、殺菌作用を有す るという効果を有する。

Claims

請求の範囲
1 . スルホン酸根あるいはカルボン酸根、 硫酸根を有する物質を共重合あるい はブレンドした繊維素材を用いた織物であって、 前記織物の表面に酸化チタンを 塗布した織物製シート。
2 . 前記酸化チタンがアナタ一ゼ型酸化チタン、 アモルファス酸ィ匕チタンとァ ナタ一ゼ型酸化チタンとの混合物のいずれかである請求項 1の織物製シ一ト。
3 . スルホン酸を導入した繊維素材を用いた織物であって、 前記織物の表面に アナ夕—ゼ型酸化チタンを塗布した織物製シート。
4 . 前記繊維素材がポリエステル、 木綿にポリエステルを混入した繊維、 ナイ ロンにポリエステルを混入した繊維のうちのいずれかである請求項 1の織物製 シ—ト。
5 . 請求項 1、 2、 3、 又は 4に記載する織物に可視光を照射することを特徴 とする織物製シ一ト。
6 . 糊剤として、 スルホン酸根あるいはカルボン酸根を有ずるモノマ一を共重 合させたポリビニルアルコールの水溶液を含浸させ、 酸ィ匕チタンを固定化した織 物製シートあるいは紙製シ一ト。
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